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高分子電解質膜の製造方法
説明

高分子電解質膜の製造方法

【課題】シワや変形などの形態不良を抑制することができ、その結果、プロトン伝導性や燃料透過抑止性が低下するのを防ぐことができ、さらに、支持体と適度な接着性を有して高い生産性を維持できる、高分子電解質膜の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の高分子電解質膜の製造方法は、80モル%以上が塩を形成している酸性基を有する高分子電解質前駆体から流延膜を得る工程と、溶剤の含有率が15〜22質量%である高分子電解質前駆体膜1を得る工程と、溶剤の含有率が0.3〜1.0質量%である高分子電解質前駆体膜2を得る工程と、高分子電解質前駆体が有する前記塩の90モル%以上をプロトンに変換する工程と、乾燥する工程とをこの順で含むことを特徴とする。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高分子電解質膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、発電効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも固体高分子形燃料電池は出力密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低く起動や停止が容易であることから、電気自動車や分散発電などの電源装置として開発が進んでいる。
【0003】
固体高分子形燃料電池は、燃料として純水素ガス、改質水素ガス、メタノールを用いるいずれの型でも、高分子電解質膜を2枚の電極で挟んだ膜電極接合体を複数積層したスタックと呼ばれるもので構成されている。
【0004】
高分子電解質膜には、出力の向上や燃料の有効利用の点から、プロトン伝導性と燃料透過抑止性に優れていることが求められる。高分子電解質膜として公知であるナフィオン(登録商標)に代表されるフッ素系高分子電解質膜は、燃料透過性が大きいという問題がある。このため、最近では、芳香族炭化水素系ポリマーからなる高分子電解質膜(芳香族炭化水素系高分子電解質膜)が用いられることが多い。
【0005】
芳香族炭化水素系高分子電解質(以下、単に「高分子電解質」と称する場合がある。)膜は、一般的に、高分子電解質の溶剤溶液を支持体上に流延し、次いで乾燥して製造されるが、その際、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性や燃料透過抑止性が低下する場合があった。
【0006】
そこで、これまでに、プロトン伝導性や燃料透過抑止性の低下し難い高分子電解質膜の製造方法が開発されている。
【0007】
例えば、特許文献1や2には、高分子電解質の溶剤溶液を支持体上に流延して流延膜を得た後、当該流延膜から溶剤を除去するにあたり、残留溶剤量を特定の値以下に調整する高分子電解質膜の製造方法が開示されている。
【0008】
また、特許文献3から6には、高分子電解質前駆体の溶剤溶液を支持体上に流延して流延膜を得た後、当該流延膜から溶剤を除去し、残留溶剤量を特定の値以下に調整した高分子電解質前駆体膜とした後、酸性液で処理して高分子電解質膜を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開2008−156622号公報
【特許文献2】特開2008−159580号公報
【特許文献3】特開2005−268145号公報
【特許文献4】特開2006−253002号公報
【特許文献5】特開2008−181856号公報
【特許文献6】特開2008−277241号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
高分子電解質膜のプロトン伝導性や燃料透過抑止性が低下する原因としては、製造工程において高分子電解質膜表面に発生するシワや変形などの形態不良が影響していると考えられている。しかしながら、上記の製造方法では、シワなどの発生を十分に防止できない場合があった。また、得られた高分子電解質膜を支持体から剥離するのが困難となったり、あるいは製造工程中で高分子電解質膜が支持体から剥離して、高分子電解質膜の生産性が低下する場合があった。そして、このような問題は、高分子電解質膜の厚みを小さくするほど起り易かった。
【0011】
本発明は、かかる問題を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、シワや変形などの形態不良の発生を抑制することができ、その結果、高分子電解質膜のプロトン伝導性や燃料透過抑止性が低下するのを防ぐことができ、さらに、支持体と適度な接着性を有して高い生産性を維持できる、高分子電解質膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは鋭意検討した結果、高分子電解質膜の製造工程における膜中の残存溶剤量が、その形態(品位)や特性のみならず、生産性に関係していることに着目した。そして、特定の工程における高分子電解質膜中の残存溶剤量を高度に制御することによって、たとえ膜厚の小さい高分子電解質膜を製造する場合でも、形態が良好で、プロトン伝導性や燃料透過抑止性にも優れた高分子電解質膜が得られるのみならず、その生産性も向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0013】
すなわち、上記課題を解決することができた、本発明に係る膜厚1〜40μmの芳香族炭化水素系高分子電解質膜の製造方法は、80モル%以上が塩を形成している酸性基を有する芳香族炭化水素系高分子電解質前駆体が溶剤に溶解してなる溶液を、支持体上に流延して、前記高分子電解質前駆体の流延膜を得る工程と、前記流延膜を加熱して前記溶剤を除去し、前記溶剤の含有率が15〜22質量%である高分子電解質前駆体膜1を得る工程と、前記溶剤と混和する、前記高分子電解質前駆体の貧溶媒で、前記高分子電解質前駆体膜1から前記溶剤を抽出して、前記溶剤の含有率が0.3〜1.0質量%である高分子電解質前駆体膜2を得る工程と、3以下のpKaを有する酸性成分の溶液で、前記高分子電解質前駆体が有する前記塩の90モル%以上をプロトンに変換して高分子電解質膜を得る工程と、前記高分子電解質膜を乾燥する工程とをこの順で含むことを特徴とする。
【0014】
本発明において、前記高分子電解質前駆体膜2を得る工程と前記高分子電解質膜を得る工程とを、前記支持体で膜を支持した状態で行うことや、前記高分子電解質前駆体の貧溶媒の温度を、20〜50℃とすることや、前記酸性成分を溶解し得る前記高分子電解質膜の貧溶媒で、前記高分子電解質膜を洗浄する工程を含むこと、あるいは前記酸性基が少なくともスルホン酸基を含むことが、好ましい実施態様である。
【発明の効果】
【0015】
本発明の高分子電解質膜の製造方法は、その製造過程で得られる高分子電解質膜前駆体の溶剤含有率を2段階で制御しているため、たとえ膜厚の小さい(具体的には1〜40μm)高分子電解質膜を製造する場合であっても、シワや変形などの発生を抑制でき、その結果、プロトン伝導性や燃料透過抑止性が低下するのを防ぐことができ、さらに、支持体と適度な接着性を示して生産性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明にかかる芳香族炭化水素系高分子電解質膜の製造方法は、80モル%以上が塩を形成している酸性基を有する芳香族炭化水素系高分子電解質前駆体(以下、単に「高分子電解質前駆体」と称する場合がある。)が溶剤に溶解してなる溶液を、支持体上に流延して、前記高分子電解質前駆体の流延膜を得る工程と、前記流延膜を加熱して前記溶剤を除去し、前記溶剤の含有率が15〜22質量%である高分子電解質前駆体膜1(以下、単に「前駆体膜1」と称する場合がある。)を得る工程と、前記溶剤と混和する、前記高分子電解質前駆体の貧溶媒で、前記高分子電解質前駆体膜1から前記溶剤を抽出して、前記溶剤の含有率が0.3〜1.0質量%である高分子電解質前駆体膜2(以下、単に「前駆体膜2」と称する場合がある。)を得る工程と、3以下のpKaを有する酸性成分の溶液で、前記高分子電解質前駆体が有する前記塩の90モル%以上をプロトンに変換して高分子電解質膜を得る工程と、前記高分子電解質膜を乾燥する工程とをこの順で含むことを特徴とする。
【0017】
これまで、芳香族炭化水素系高分子電解質を用いて高分子電解質膜を製造するにあたり、得られる高分子電解質膜の形態(品位)と特性(プロトン伝導性や燃料透過抑止性など)、及びその生産性の全てを改善することは困難であった。しかしながら、本発明のように、高分子電解質膜(より詳細には高分子電解質前駆体膜)中の溶剤含有量を2段階で精密に制御することによって、たとえ膜厚40μm以下の高分子電解質膜を製造する場合でも、これらの全てを改善することができた。
【0018】
以下、本発明の高分子電解質膜の製造方法について詳細に説明する。なお、本発明に係る高分子電解質膜は、上記工程を経て製造される限り、高分子電解質を構成する芳香族炭化水素系ポリマーの態様は特に限定されるものではない。そこで、本明細書では、本発明を特徴付ける製造工程(特に、高分子電解質前駆体膜の残留溶剤量調整)について先ず説明し、その次に、芳香族炭化水素系ポリマーの具体的態様について説明することとする。
【0019】
(流延膜を得る工程)
本工程で用いる溶剤としては、高分子電解質前駆体を均一に溶解または分散し得るものであれば特に限定されるものではなく、高分子電解質前駆体の構造に応じて適宜選択すればよいが、極性溶剤であることが好ましく、非プロトン性極性溶剤であることがさらに好ましい。非プロトン性極性溶剤としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−モルフォリン−N−オキシド、ヘキサメチレンホスホンアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、ジフェニルスルホンなどが挙げられる。特に、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシドが好ましい。これらの溶剤は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の沸点は100〜300℃の範囲であることが好ましい。100℃未満であると、製膜の際に形態が悪化する場合があり好ましくない。300℃を超えると、高分子電解質膜の製造に多大なエネルギーが必要となったり、高分子電解質前駆体膜中の溶剤含有量を適切な範囲に制御することが困難になる場合がある。
【0020】
高分子電解質前駆体の溶剤溶液の固形分濃度は、高分子電解質前駆体の分子量や、流延する際の温度などによって適宜決定することができ、具体的には5〜50質量%の範囲であることが好ましい。5質量%未満であると、後工程で行う溶剤の除去に時間を要して膜の品位が低下したり、膜中の溶剤含有量を適切に制御できない場合がある。50質量%を超えると、溶剤溶液の粘度が高くなりすぎてハンドリングが困難になることがある。より好ましくは5〜35質量%である。
【0021】
高分子電解質前駆体の溶剤溶液の粘度は、特に限定されるものではないが、支持体上に良好に流延することができる範囲であることが好ましい。より好ましくは、流延する温度において、粘度が1〜1000Pa・sの範囲である。
【0022】
高分子電解質前駆体の溶液を支持体上に流延する方法としては、公知の方法を用いることができるが、一定の濃度の溶液を一定の厚みになるように流延することが好ましい。例えば、ドクターブレード、アプリケーターなど、一定のギャップの空隙に溶液を押しこんで流延厚みを一定にする方法や、スロットダイなどを用いて、高分子電解質前駆体溶液を一定速度で供給して流延する方法が挙げられる。支持体上への流延は、バッチ方式で行ってもよいが、連続して行うほうが生産性がよいため好ましい。
【0023】
高分子電解質前駆体の溶液を流延する支持体としては、高分子電解質前駆体を溶解または分散させるのに用いる溶剤に溶解しないものであれば特に限定されるものではないが、平坦で、柔軟なものが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアラミド、ポリベンザゾールなどの樹脂フィルムや、それらの表面にシリカやチタニア、及びジルコニアなどの無機化合物をコートしたもの、あるいはステンレス鋼などの金属質からなるフィルムなどが挙げられる。耐熱性及び耐溶剤性の面から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミドが好ましく、さらにコストや品位の面からポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
【0024】
(高分子電解質前駆体膜1を得る工程)
本工程では、高分子電解質前駆体の流延膜を加熱して溶剤を蒸発させ、前駆体膜1を形成させるが、当該前駆体膜1における溶剤の含有率を15〜22質量%にすることが必要である。15質量%未満であると、高分子電解質膜と支持体とが強固に接着しすぎて、剥離できない場合がある。また、剥離できてもシワや破れが生じて形態が悪くなる場合がある。22質量%よりも多いと、後工程において、支持体から膜が剥離するなどの生産上の問題を起こす可能性が高くなる。より好ましい範囲は、17〜21質量%である。
【0025】
なお、前駆体膜1の溶剤の含有量は、以下の方法で求めることができる。
【0026】
<残留溶剤量の測定方法>
前駆体膜1の水分をろ紙でふき取り、23℃、50%RHの室内で1時間放置した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、Varian社製 Varian 400−MRを用いて、積算回数128回、25℃でH−NMRスペクトルを測定する。予め帰属しておいた、高分子電解質前駆体、及び溶剤に対するピークの積分値から、前駆体膜1に対する残留溶剤量を算出することによって求める。なお、前駆体膜1が、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解しない場合には、ソックスレー抽出器を用いて前駆体膜1から溶剤を水で抽出し、水中の溶剤濃度をガスクロマトグラフィー法で定量することで残留溶剤量を算出する。溶剤が水に溶解しない場合には、他に溶解する溶剤を用いる以外は上記と同様の方法によって、ガスクロマトグラフィー法で残留溶剤量を算出する。
【0027】
流延膜の加熱温度は、300℃以下か、溶剤の沸点以下であることが好ましく、200℃以下であることがより好ましい。加熱温度が300℃を超えると、溶剤の除去効率は向上するが、溶剤や高分子電解質前駆体の分解・変質が起こったり、得られる高分子電解質膜の形態が悪くなる(品位が低下する)場合がある。また加熱温度の下限については、50℃が好ましい。加熱温度が50℃未満であると、十分に溶剤を除去することが困難になる場合がある。加熱方法は、熱風、赤外線、マイクロ波など公知の任意の方法で行うことができる。また、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
【0028】
(高分子電解質前駆体膜2を得る工程)
本工程で用いる、前駆体膜1中の溶剤と混和する、前記高分子電解質前駆体の貧溶媒としては、前駆体膜1や、流延工程で用いた溶剤の種類に応じて適切なものを用いればよい。例えば、水、アルコール、ケトン、エーテル、低分子炭化水素、含ハロゲン溶剤などが挙げられる。流延工程で用いた溶剤が水と混和する場合には、貧溶媒として水を用いることが好ましい。
【0029】
前駆体膜1中の溶剤を、貧溶媒で抽出する方法としては、特に限定されないが前駆体膜1に対して貧溶媒が均一に接触するように行うことが好ましい。例えば、前駆体膜1を貧溶媒中に浸漬する方法や、前駆体膜1に貧溶媒を塗布あるいは噴霧する方法が挙げられる。これらの方法は、2回以上に分けて行っても、組み合わせて行ってもよい。
【0030】
貧溶媒の温度は、用いる貧溶媒の融点以上、沸点以下であることが好ましい。上記貧溶媒が水の場合には、20〜70℃の範囲であることが好ましく、20〜50℃であることがさらに好ましい。温度が高いと溶剤の除去効率は向上するが、膜の形態や性能を低下させる場合がある。また、温度が低いと溶剤の除去効率が低下し、生産性を下げる場合がある。
【0031】
本工程では、上記貧溶媒との接触によって得られる前駆体膜2中の溶剤の含有率を、0.3〜1.0質量%にする必要がある。0.3質量%未満であると、その後の工程で、支持体から膜が剥がれるなどの生産上の問題が生じる可能性がある。1.0質量%よりも大きいと、膜の特性を低下させる場合がある。例えば、溶剤の含有量が大きくなるほど、メタノール透過性が増大してしまうなどの問題が起きる可能性が高い。より好ましくは、0.4〜0.6質量%である。なお、前駆体膜2中の溶剤の含有量は、前駆体膜1中の残留溶剤量の測定方法と同様にして行う。
【0032】
(高分子電解質膜を得る工程)
本工程では、3以下のpKaを有する酸性成分の溶液(以下、単に「酸性溶液」と称する場合がある。)を用いて、溶剤の含有量が0.3〜1.0質量%となった高分子電解質前駆体が有する酸性基の塩をプロトンに変換し、高分子電解質膜を得る。
【0033】
本工程で用いる、3以下のpKaを有する酸性溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、スルホンイミド、オキソ酸等の群から選択される少なくとも1種の酸性成分を溶解した水溶液が挙げられるが、酸性成分のpKaは、高分子電解質前駆体の酸性基の塩と同等かそれよりも小さいことが好ましい。高分子電解質が有する酸性基がスルホン酸基の場合には、酸性成分は硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸であることが好ましく、硫酸がより好ましい。酸性溶液中の酸性成分の濃度は特に限定されないが、例えば、高分子電解質前駆体が有する酸性基の塩がスルホン酸基の塩の場合には、酸性成分の濃度は1〜75質量%の範囲が好ましい。濃度が1質量%未満だと、プロトンへの変換に、大量の酸性溶液が必要となり生産性に問題を生じる場合がある。濃度が75質量%を超えると、酸性溶液中での酸性成分の解離度が低下し、変換効率が低下する場合がある。
【0034】
酸性溶液を用いて、高分子電解質前駆体が有する酸性基の塩をプロトンに変換する方法としては特に限定されないが、前駆体膜2に対して酸性溶液が均一に接触するように行うことが好ましい。例えば、前駆体膜2を酸性溶液中に浸漬する方法や、前駆体膜2に酸性溶液を塗布あるいは噴霧する方法が挙げられる。これらの方法は2回以上に分けて行っても、組み合わせて行ってもよい。
【0035】
前駆体膜2に対する酸性溶液の接触量は特に限定されるものではないが、高分子電解質前駆体が有する酸性基の塩の90モル%以上をプロトンに変換する量でなければならない。プロトンへの変換率が90モル%未満では、高分子電解質膜のプロトン伝導性が低下し、燃料電池とした場合に高い出力が得られないなどの問題が生じる場合がある。プロトンへの変換率は高いほどよく、95モル%以上であることがより好ましく、99モル%以上であることがさらに好ましく、最も好ましくは100モル%である。
【0036】
(洗浄する工程)
上記酸性溶液との接触によって高分子電解質膜に酸性成分が残存している場合には、酸性成分を溶解し得る高分子電解質膜の貧溶媒を接触させて、高分子電解質中の酸性成分を除去する操作を行ってもよい。用いる貧溶媒としては、水、アルコール、ケトン、エーテル、低分子炭化水素、含ハロゲン溶剤などが挙げられる。酸性成分が水に溶解する場合には、水を用いることが好ましい。
【0037】
高分子電解質膜中の酸性成分の含有率は1質量%以下にすることが好ましく、0.1質量%以下にすることがより好ましい。酸性成分の含有率が大きいと、酸性成分の溶出が起こって腐食や薬傷を引き起こす場合がある。
【0038】
高分子電解質膜中の酸性成分の含有率は、公知の任意の方法で測定することができる。例えば、高分子電解質膜から溶出成分を水などの溶媒で抽出し、溶媒中の酸性成分を定量することによって含有率を測定することができる。抽出には水を用いることが好ましく、イオン交換水、超純水など不純物の少ない水が好ましい。抽出は、浸漬、煮沸、超音波処理、ソックスレー抽出などの方法を用いることができる。酸性成分は、アルカリによる中和滴定、抽出液のpH測定、イオンクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどの方法で定量することができる。
【0039】
なお、本発明では、以下の方法を採用した。すなわち、密閉した容器中、25℃、50mLの純水に高分子電解質0.100gを浸漬して24時間攪拌した。その後、イオンクロマトグラフィーを用いて水中の酸性成分を定量した。以下の式で酸性成分の含有量を求めた。
酸性成分量の含有率(質量%)=水中の酸性成分量(mg/L)×50÷1000÷00.1×100
【0040】
高分子電解質膜への貧溶媒の接触方法は、特に限定されるものではなく、前駆体膜1中の溶剤を貧溶媒で抽出する方法と同様の方法で行えばよい。
【0041】
(乾燥工程)
上記工程を経て得られる高分子電解質膜に、酸性溶液の溶媒あるいは高分子電解質膜の貧溶媒が残存していると、溶媒の蒸発や滲出によって、高分子電解質膜にシワや凸凹などの形態不良や、癒着、変形などの問題が生じる可能性が高くなる。このため、高分子電解質膜に残留する溶媒量を低減しておくことが好ましい。例えば、酸性溶液の溶媒あるいは高分子電解質膜の貧溶媒として水を用いる場合、高分子電解質膜中の溶媒含有率(含水率)は5〜30質量%(より好ましくは7〜20質量%)にすることが好ましい。高分子電解質膜の乾燥方法については特に限定されるものではなく、適切な温度での風乾、赤外線や遠赤外線による加熱、減圧による留去などが挙げられる。乾燥温度は特に限定されるものではないが、例えば20〜50℃で行うことができる。
【0042】
高分子電解質膜の溶媒含有率(例えば含水率)は、公知の任意の方法で測定することができ、限定されるものではないが、例えば、赤外線式水分率計を用いる方法、カールフィシャー水分率計を用いる方法、含溶媒時(含水時)と絶乾時の質量を測定して溶媒含有率(含水率)を求める方法、熱重量分析法で加熱時の重量減少によって溶媒含有率(含水率)を求める方法などが挙げられる。
【0043】
(支持体による支持)
本発明の製造方法では、前駆体膜1を得る工程の後や、前駆体膜2を得る工程の後、前駆体膜1や2を支持体から剥離して、その後の工程(前駆体膜2を得る工程や高分子電解質膜を得る工程)を行ってもよいが、本発明の製造方法に含まれる全ての工程を、支持体で膜(前駆体膜や高分子電解質膜など)を支持した状態で行う(換言すれば、当該膜を支持体から剥離せずに行う)ことが好ましい。支持体から膜を剥離した場合、高分子電解質膜にシワや凹凸が発生するなど、高分子電解質膜の形態が悪くなる場合がある。
【0044】
(高分子電解質膜特性)
本発明の製造方法によれば、たとえ膜厚の小さい高分子電解質膜であっても、形態が良好で、燃料透過抑止性に優れた高分子電解質膜を、生産性よく製造することができる。本発明の製造方法で対象となる高分子電解質膜の膜厚は40μm以下であるが、本発明の製造方法によれば、膜厚が35μm以下(さらには30μm以下)の高分子電解質膜であっても、形態が良好で、燃料透過抑止性に優れた高分子電解質膜を、生産性よく製造することができる。高分子電解質膜の膜厚が40μmよりも厚いと、特性、形態(品位)、生産性のバランスを得ることが困難になる傾向がある。本発明の製造方法で対象となる高分子電解質膜の膜厚の下限については、プロトン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましく、具体的には1μm(より好ましくは3μm)である。高分子電解質膜の厚みが1μmより薄いと高分子電解質膜の取扱が困難となり、燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる場合がある。
【0045】
本発明の方法によって得られる高分子電解質膜は、メタノール透過係数が0〜0.40mmol/m/sであることが好ましい。メタノール透過係数が0.40mmol/m/sよりも大きいと、用いる燃料の濃度によっては、燃料電池としての出力が低下する場合がある。メタノール透過係数の算出方法については後述する。
【0046】
本発明の製造方法によって得られる高分子電解質膜の形状は特に限定されず、シート、ロールなど、任意の形態であってよい。また、高分子電解質膜を製造する際に用いた支持体は剥がさずにおいてもよいが、製造後に剥離して、高分子電解質膜を別の支持体と積層すると、加工性が向上して好ましい。別の支持体としては、粘着層を有する樹脂フィルムが挙げられる。かかる樹脂フィルムとしては、結晶化ポリオレフィン、非晶ポリオレフィン、ポリエステルなどからなるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、粘着層としては、アクリル樹脂系粘着剤、ポリエチレン−ビニルアルコール系粘着剤、シリコーン系粘着剤、変性ポリオレフィン樹脂系粘着剤などからなるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。新たな支持体は、高分子電解質膜の片面もしくは両面に積層することができる。高分子電解質膜の片面にのみ、新たな支持体を積層する場合には、高分子電解質膜を内側に巻いたほうが、輸送時や保管時の湿度変化による形状への影響を受け難くなって好ましい。
【0047】
以上の通り、本発明の高分子電解質膜の製造方法について詳述したが、以下において、かかる製造方法に好適に用いることのできる高分子電解質の構造について説明する。
【0048】
(高分子電解質前駆体)
本発明で用いる高分子電解質前駆体は、酸性基を有している芳香族炭化水素系ポリマーからなり、かつ酸性基の80モル%以上が塩を形成しているものである。
【0049】
芳香族炭化水素系ポリマーとは、ポリマー主鎖に芳香族環を有し、この芳香族環が単結合、エーテル結合、スルホン結合、イミド結合、複素環結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、カーボネート結合、及びケトン結合から選択される少なくとも1種の結合基で結合された構造を有する、非フッ素系あるいは部分フッ素系のイオン伝導性ポリマーである。
【0050】
かかる構造を有する芳香族炭化水素系ポリマーとしては、例えば、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフェニルキノキサリン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリウレタン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、芳香族ポリカーボネート、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン類(ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホン)等が挙げられる。高分子電解質(前駆体)は、これらの芳香族炭化水素系ポリマー単独で構成されても、2種以上を組み合わせて構成されてもよい。特に、芳香族炭化水素系ポリマーとしては、ポリ(p−フェニレン)、ポリ(m−フェニレン)などのポリアリーレン系ポリマー;ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン類などのポリアリーレン(チオ)エーテル系ポリマー;前記ポリアリーレン/前記ポリアリーレン(チオ)エーテル共重合系ポリマーであることが好ましく、芳香族基や脂肪族基からなる側鎖を有していてもよい。
【0051】
芳香族炭化水素系ポリマーが有する酸性基としては、例えば、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホンイミド基、及びこれらの誘導体が挙げられる。芳香族炭化水素系ポリマーは、これらの酸性基のいずれか一種のみを有して構成されても、2種以上有して構成されてもよい。本発明では、特にスルホン酸基、ホスホン酸基を有していることが好ましい。酸性基は、芳香族炭化水素系ポリマーのいずれの位置で保持されていてもよく、例えば、ポリマー主鎖を構成する芳香環上やポリマー側鎖を構成する芳香族基上や脂肪族基上に酸性基を有する態様が挙げられる。
【0052】
本発明の芳香族炭化水素系ポリマーが有する酸性基は、その80モル%以上が塩を形成しており、このような塩としては、プロトン以外の1価のカチオン塩が好ましい。2以上の価数では、高分子電解質前駆体がゲル化したり、得られる高分子電解質膜の形態が悪くなる場合がある。1価のカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イオンや、モノアンモニウム塩などが挙げられるが、アルカリ金属イオンが好ましく、中でもナトリウム、カリウムがより好ましい。酸性基の塩は、これら1価のカチオン塩の群から選択される単一種の塩で構成されても、2種以上を組み合わせた複数種の塩で構成されてもよい。
【0053】
本発明において、酸性基の塩変換率(カチオン置換率)が80モル%未満であると、高分子電解質膜を製造する際の溶解過程や乾燥過程において、溶剤や高分子電解質の分解や変質などが起こる場合がある。塩変換率は90モル%以上であることが好ましく、99モル%以上であることがより好ましく、最も好ましくは100モル%である。
【0054】
なお、本発明の製造方法において、芳香族炭化水素系ポリマーが有する酸性基の80モル%以上を塩にしている理由は以下の通りである。すなわち、本発明の高分子電解質膜は、優れたプロトン伝導性を発現させるために、芳香族炭化水素系ポリマーが有する酸性基の塩は最終的にプロトンに変換する。一方で、酸性基が塩を形成していない場合には、高分子電解質膜の製膜過程において、芳香族炭化水素系ポリマーが熱などによって分解する場合がある。そこで、高分子電解質膜の製膜過程においては、酸性基を塩の形にしておき、製膜後に酸処理によってプロトンに変換するのである。
【0055】
本発明で用いる高分子電解質前駆体は、上記芳香族炭化水素系ポリマーのホモポリマーやランダム共重合体の他、セグメント化ブロック共重合体、長鎖あるいは短鎖の分岐を有する重合体(例えば、櫛型重合体など)、星型重合体などの高次構造を有していてもよい。中でも、セグメント化ブロック共重合体など、親水性部と疎水性部の相分離によって共連続構造を形成し得る共重合体を用いると、高分子電解質膜の耐久性やプロトン伝導性が向上する点で好ましい。このようなセグメント化ブロック共重合体としては、酸性基の塩を有する親水性セグメントと、酸性基及びその塩を有さない疎水性セグメントとの共重合体が挙げられる。このようなセグメント化ブロック共重合体は、例えば、前記セグメントを構成するオリゴマーを、直接あるいは他の化合物を介して重合させることによって得ることができる。
【0056】
高分子電解質前駆体の分子量は特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いてポリエチレングリコールを標準として測定される数平均分子量が10000〜500000の範囲であることが好ましい。10000未満では、膜の物理的特性が低下する場合がある。分子量が大きくなるほど、機械的特性の面からは好ましいが、大き過ぎると、高分子電解質前駆体を用いて高分子電解質膜を製造する際に、高分子電解質前駆体の溶剤溶液の濃度を下げざるを得なくなり、溶剤の除去に問題が出る場合がある。
【0057】
高分子電解質前駆体の対数粘度は、0.1〜10.0dL/gの範囲であることが好ましく、0.3〜5.0dL/gの範囲であることがより好ましい。対数粘度が0.1dL/g未満であると、膜を形成することが困難になる場合がある。また、対数粘度が10.0dL/gを超えると、製膜用溶液の粘度が高くなりすぎたり、濃度が低くなりすぎたりして、製膜が困難になる場合がある。
【0058】
高分子電解質前駆体の軟化温度は、120℃以上であることが好ましく、140〜300℃であることがより好ましい。
【0059】
(高分子電解質前駆体の製造方法)
本発明で用いる高分子電解質前駆体(80モル%以上が塩を形成している酸性基を有する芳香族炭化水素系ポリマー)は、いずれの方法によって製造されてもよい。例えば、芳香族炭化水素系ポリマーに酸性基を導入した後にこの酸性基を塩に変換する方法や、酸性基を有するモノマー成分を重合して酸性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーを得た後、この酸性基を塩に変換する方法などが挙げられる。酸性基を塩に変換する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、カチオンを含む水溶液に浸漬する方法が挙げられる。
【0060】
芳香族炭化水素系ポリマーに酸性基を導入する方法のうち、特に芳香族炭化水素系ポリマーの芳香環上にスルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記のような骨格を持つ芳香族炭化水素系ポリマーに対して、ポリマーに応じた反応条件を適宜選択しながら、適当なスルホン化剤を反応させて導入する方法が挙げられる。このようなスルホン化剤としては、例えば、芳香族炭化水素系ポリマーにスルホン酸基を導入する例として報告されている、濃硫酸や発煙硫酸(例えば、Solid State Ionics,106,P219(1998))、クロル硫酸(例えば、J.Polym.Sci.,Polym.Chem.,22,P295(1984))、無水硫酸錯体(例えば、J.Polym.Sci.,Polym.Chem.,22,P721(1984)、J.Polym.Sci.,Polym.Chem.,23,P1231(1985))、特許第2884189号に記載のスルホン化剤等が挙げられる。これらのスルホン化剤は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0061】
また、酸性基を有するモノマー成分を重合して、酸性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーを得る方法としては、例えば、酸性基(スルホン酸基やホスホン酸基など)を有する芳香族ジアミンを含むジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物とを重合して、酸性基含有ポリイミドを得る方法;酸性基を有する芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、芳香族ジアミンジオールや芳香族ジアミンジチオールや芳香族テトラミンとを重合して、酸性基含有ポリベンズオキサゾールや酸性基含有ポリベンズチアゾールや酸性基含有ポリベンズイミダゾールを得る方法;芳香族ジハライドと芳香族ジオールとを重合してポリスルホンやポリエーテルスルホンやポリエーテルケトンを得るにあたり、酸性基を有する芳香族ジハライドや酸性基を有する芳香族ジオールを用いる方法等が挙げられる。なお、酸性基を有する芳香族ジオールを用いるよりも、酸性基を有する芳香族ジハライドを用いる方が、重合度が高くなり易く、また、酸性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーの熱安定性が高くなるので好ましい。
【0062】
以上、本発明で用いる高分子電解質前駆体、及びその製造方法について、その概略を説明した。以下において、当該前駆体、及びその製造方法の特に好ましい態様を、より具体的に説明する。
【0063】
(高分子電解質前駆体の好適例)
本発明で用いる高分子電解質前駆体は、一般式1で表される繰り返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマーであることが特に好ましい。
【0064】
【化1】

【0065】
[一般式1において、Xは−S(=O)2−基又は−C(=O)−基を、YはH又は1価の陽イオンを、Z1はO又はS原子のいずれかを、Z2は、O原子、S原子、−CH2−基、−C(CH32−基、−C(CF32−基、シクロヘキシレン基、直接結合のいずれかを、n1は1以上の整数を表す。]
【0066】
一般式1中、Xが−S(=O)2−基であると、溶剤への溶解性が向上する。Xが−C(=O)−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、高分子電解質膜に光架橋性を付与したりすることができる。Yは、NaやKなどのアルカリ金属であることが好ましい。YがH原子であると、高分子電解質膜の製造過程の熱などによって分解し易いためである。なお、プロトン伝導率に優れた高分子電解質膜を得るために、最終的にはYをH原子に変換して高分子電解質膜とすることが好ましい。Z1はO原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手し易いなどの利点がある。Z1がS原子であると耐酸化性が向上する。Z2がO原子やS原子であると電極との接合性がより改良される。Z2が直接結合である場合は、得られる高分子電解質膜の寸法安定性が改良される。n1は1〜30の範囲にあることが好ましい。n1が3以上で、かつZ2がO原子の場合は、高分子電解質膜と電極との接合性が特に向上する。なお、n1が2以上の場合には、Z2はそれぞれ異なる結合基で構成されてもよい。
【0067】
本発明で用いる高分子電解質前駆体は、一般式1で表される繰り返し単位と共に、さらに一般式2で表される繰り返し単位を含有している芳香族炭化水素系ポリマーであることが好ましい。かかる芳香族炭化水素系ポリマーは適切な軟化温度を有し、高分子電解質膜としたときに電極と良好に接合する。
【0068】
【化2】

【0069】
[一般式2において、Ar1は二価の芳香族基を、Z3はO原子又はS原子のいずれかを、Z4は、O原子、S原子、−CH2−基、−C(CH32−基、−C(CF32−基、シクロヘキシレン基、直接結合のいずれかを、n2は1以上の整数を表す。]
【0070】
一般式2中、Z3がO原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手し易いなどの利点がある。Z3がS原子であると耐酸化性が向上する。Z4がO原子、S原子であると接合性がより改良される。Z4が直接結合であると、得られる高分子電解質膜の寸法安定性が改良される。n2は1〜30の範囲にあることが好ましく、n2が2以上の場合には、Z4はそれぞれ異なる結合基で構成されてもよい。n2が3以上で、かつZ4がO原子の場合は、高分子電解質膜と電極との接合性が特に向上する。
【0071】
一般式2におけるAr1は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基であることが好ましい。電子吸引性基としては、公知の電子吸引性基であればよく、特に限定されない。例えば、スルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基などのスルホ基及びその誘導体;カルボキシル基、カルボン酸エステル基などのカルボキシル基及びその誘導体;カルボニル基;シアノ基;ハロゲン基;トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基;ニトロ基;ホスフィン基などが挙げられる。これらの電子吸引性基は、単独で用いられても、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【0072】
Ar1は、一般式3〜6で表されるのが好ましい。一般式3の場合には、ポリマーの溶解性を高めることができる。一般式4の場合には、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、光架橋性を付与したりできる。一般式5や6の場合には、ポリマーの膨潤を少なくできる。かかる効果は一般式6の方が大きい。一般式3〜6の中でも一般式6が最も好ましい。
【0073】
【化3】

【0074】
本発明で用いる高分子電解質前駆体は、一般式1で表される繰り返し単位に、さらに一般式2で表される繰り返し単位を含有するとともに、一般式1におけるZ1及びZ2がいずれもO原子であり、かつn1が3以上である芳香族炭化水素系ポリマーであることが、さらに好ましい。このような芳香族炭化水素系ポリマーを用いて得られる高分子電解質膜は、電極との接合性が特に向上する。
【0075】
かかる芳香族炭化水素系ポリマーは、一般式2における、Z3及びZ4がいずれもO原子であり、かつ、n2が3以上であることがさらに好ましい。このような芳香族炭化水素系ポリマーを用いて得られる高分子電解質膜は、電極との接合性がより一層向上する。
【0076】
本発明で用いる高分子電解質前駆体が、主として一般式1で表される繰り返し単位と一般式2で表される繰り返し単位とからなる芳香族炭化水素系ポリマーである場合には、各繰り返し単位のモル比は、7:93〜70:30の範囲であることが好ましい。モル比が7:93とは、一般式1で表される繰り返し単位のモル数を7としたとき、一般式2で表される繰り返し単位のモル数が93であることを表す。70:30のモル比よりも一般式1で表される繰り返し単位が多くなると、高分子電解質膜としたときの燃料透過性が大きくなる場合があり好ましくない。7:93のモル比よりも一般式1で表される繰り返し単位が少なくなると、高分子電解質膜としたときのプロトン伝導性が低下して抵抗が増大するため好ましくない。上記モル比は、10:90〜50:50の範囲がより好ましく、10:90〜40:60の範囲がさらに好ましい。
【0077】
本発明で用いる高分子電解質前駆体は、一般式1及び一般式2に加えて、さらに一般式7で表される繰り返し単位を含有している芳香族炭化水素系ポリマーであることがさらに好ましい。かかる芳香族炭化水素系ポリマーを用いることにより、高分子電解質膜としたときの膜の形態安定性を高めることができる。
【0078】
【化4】

【0079】
[一般式7において、Xは−S(=O)2−基又は−C(=O)−基を、YはH又は1価の陽イオンを、Z5はO又はS原子のいずれかを表す。]
【0080】
一般式7中、X、Y、及びZ5が上記態様であることが好ましい理由は、一般式1中、X、Y、及びZ1でそれぞれ説明した理由と同様である。
【0081】
かかる芳香族炭化水素系ポリマーは、一般式1における、Z1及びZ2がO原子又はS原子であり、かつ、n1が1であると、高分子電解質膜と電極との接合性、及び膜の形態安定性がより良好になるので好ましい。また、一般式2における、Z3及びZ4がO原子又はS原子であり、かつ、n2が1であると、高分子電解質膜と電極との接合性、及び膜の形態安定性がさらに良好になるので好ましい。
【0082】
本発明で用いる高分子電解質前駆体は、一般式1、2、及び7で表される繰り返し単位に加えて、さらに一般式8で表される繰り返し単位を含有している芳香族炭化水素系ポリマーであることがさらに好ましい。かかる芳香族炭化水素系ポリマーを用いることにより、高分子電解質膜と電極との接合性、及び膜の形態安定性を大きく向上することができる。
【0083】
【化5】

【0084】
[一般式8において、Ar2は2価の芳香族基を、Z6はO原子又はS原子のいずれかを表す。]
【0085】
一般式8中、Z6が上記態様であることが好ましい理由、及びAr2の好ましい具体的態様については、一般式2中、Z3及びAr1でそれぞれ説明した理由と同様である。
【0086】
本発明で用いる高分子電解質前駆体が、一般式1、2、7、及び8で表される繰り返し単位を全て有する芳香族炭化水素系ポリマーである場合には、それぞれの繰り返し単位のモル%、及びその他の繰り返し単位のモル%が下記数式1〜3を満たすことが好ましい。
0.9≦(n3+n4+n5+n6)/(n3+n4+n5+n6+n7)
≦1.0 (数式1)
0.05≦(n3+n4)/(n3+n4+n5+n6)
≦0.7 (数式2)
0.01≦(n4+n6)/(n3+n4+n5+n6)
≦0.95 (数式3)
【0087】
(上記数式中、n3は一般式7で表される繰り返し単位のモル%を、n4は一般式1で表される繰り返し単位のモル%を、n5は一般式8で表される繰り返し単位のモル%を、n6は一般式2で表される繰り返し単位のモル%を、n7はその他の繰り返し単位のモル%を、それぞれ表す。)
【0088】
(n3+n4+n5+n6)/(n3+n4+n5+n6+n7)が0.9よりも小さいと、高分子電解質膜としたときに良好な特性が得られない場合がある。より好ましいのは0.95〜1.0の範囲である。
【0089】
(n3+n4)/(n3+n4+n5+n6)が0.05よりも小さくなると、高分子電解質膜としたときに十分なプロトン伝導性が得られない場合がある。また、0.7よりも大きいと高分子電解質膜としたときの膨潤性が著しく大きくなる場合がある。
【0090】
(n3+n4)/(n3+n4+n5+n6)は0.07〜0.5の範囲であることが好ましく、0.1〜0.4の範囲であることがより好ましい。
【0091】
(n4+n6)/(n3+n4+n5+n6)が0.01よりも少ないと、高分子電解質膜と電極との接合性が低下する場合がある。0.95よりも大きいと、高分子電解質膜の膨潤性が大きくなりすぎる場合がある。0.05〜0.8の範囲がより好ましく、0.4〜0.8の範囲がさらに好ましい。
【0092】
なお、上記芳香族炭化水素系ポリマーにおいて、上記各一般式で表される各繰り返し単位の結合様式は特に限定されるものではなく、ランダム結合、交互結合、連続したブロック構造での結合などが挙げられる。芳香族炭化水素系ポリマーは、単一の結合様式で構成されても、2種以上の結合様式の組み合わせで構成されてもよい。
【0093】
(高分子電解質前駆体の製造方法の好適例)
上記一般式1等で表される繰り返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマーは、下記一般式9〜11で表されるモノマー(例えば、(活性化)ジハロゲン芳香族化合物、芳香族ジオール類、芳香族ジチオール類、ジニトロ芳香族化合物など)用いて、公知の方法(例えば、塩基性化合物の存在下、公知の芳香族求核置換反応による重合反応)で製造することができる。また、一般式12で表されるモノマーをさらに用いると、膜の形態安定性など物理的な特性が向上するため好ましい。
【0094】
【化6】

【0095】
一般式9〜12において、Z7及びZ10は、それぞれ独立してCl原子、F原子、I原子、Br原子、ニトロ基のいずれかを、Z8及びZ11は、それぞれ独立してOH基、SH基、−O−NH−C(=O)−R基、−S−NH−C(=O)−R基のいずれかを表す。Rは芳香族又は脂肪族の炭化水素基を表す。なお、X、Y、Z2、n1、及びAr1は、上記X、Y、Z2、n1、及びAr1とそれぞれ同じである。
【0096】
一般式9で表されるモノマーの具体例としては、3,3’−ジスルホ−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、3,3’−ジスルホ−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、3,3’−ジスルホ−4,4’−ジクロロジフェニルケトン、3,3’−ジスルホ−4,4’−ジフルオロジフェニルケトン、3,3’−ジスルホブチル−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、3,3’−ジスルホブチル−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、3,3’−ジスルホブチル−4,4’−ジクロロジフェニルケトン、3,3’−ジスルホブチル−4,4’−ジフルオロジフェニルケトン等のジハロゲン芳香族化合物、及びこれらのスルホン酸基が1価のカチオンと塩を形成しているものが挙げられる。カチオンの具体例については上述の通りである。
【0097】
一般式9で表されるモノマーのうち、スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、3,3’−ジスルホン酸ナトリウム−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、3,3’−ジスルホン酸ナトリウム−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、3,3’−ジスルホン酸ナトリウム−4,4’−ジクロロジフェニルケトン、3,3’−ジスルホン酸ナトリウム−4,4’−ジフルオロジフェニルケトン、3,3’−ジスルホン酸カリウム−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、3,3’−ジスルホン酸カリウム−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、3,3’−ジスルホン酸カリウム−4,4’−ジクロロジフェニルケトン、3,3’−ジスルホン酸カリウム−4,4’−ジフルオロジフェニルケトンなどが挙げられる。
【0098】
一般式10で表されるモノマーの具体例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド(4,4’−チオビスフェノール)、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン(ビスフェノールS)、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー(下記一般式13で表される構造のもの)などの芳香族ジオール類;4,4’−チオビスベンゼンチオール、4,4’−オキシビスベンゼンチオールなどの芳香族ジチオール類などが挙げられ、特に、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー、4,4’−チオビスベンゼンチオールが好ましい。
【0099】
【化7】

【0100】
[一般式13において、nは1以上の整数からなり、nが異なる複数種の成分を混合したものでもよい。]
【0101】
一般式10で表されるモノマーは、高分子電解質膜の柔軟性を高め、変形に対する破壊の防止や、ガラス転移温度の低下による電極との接合性向上などの効果をもたらす。
【0102】
一般式11で表されるモノマーとしては、同一芳香環にハロゲン、ニトロ基などの求核置換反応における脱離基と、それを活性化する電子吸引性基とを有するモノマーが挙げられる。具体的に、2,6−ジクロロベンゾニトリル、2,4−ジクロロベンゾニトリル、2,6−ジフルオロベンゾニトリル、2,4−ジフルオロベンゾニトリル、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等の活性化ジハロゲン芳香族化合物が挙げられるがこれらに制限されることはない。また、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用できる。
【0103】
一般式12で表されるモノマーの例としては、4,4’−ビフェノール、4、4’−ジメルカプトビフェノールなどの芳香族ジオール類が挙げられ、特に4,4’−ビフェノールが好ましい。
【0104】
本発明では、一般式9〜12で表されるモノマーとともに他の各種活性化ジハロゲン芳香族化合物、ジニトロ芳香族化合物、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物をモノマーとして併用することもできる。かかるビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物としては、例えば、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、1,4−ベンゼンジチオール、1,3−ベンゼンジチオール、フェノールフタレイン、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド等が挙げられる。この他、芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオール又は各種芳香族ジチオールを用いてもよい。
【0105】
また本発明に用いる高分子電解質を構成する別の態様のポリマーの原料としては、3,3’,4,4’−テトラアミノジフェニルスルホン、3、3’−ジアミノベンジジンなどの芳香族テトラアミノ化合物と、2,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウムや3,5−ジカルボキシフェニルホスホン酸などのイオン性基を有する芳香族ジカルボン酸などを挙げることができる。これらのモノマーを用いて重縮合を行い、ポリベンズイミダゾールなどのポリアゾール系高分子電解質を得ることができる。
【実施例】
【0106】
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前記及び後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において「部」、「%」とあるのは、それぞれ質量部、質量%を意味する。
【0107】
先ず、実施例および比較例によって製造した高分子電解質前駆体(膜)や高分子電解質(膜)の対数粘度、残留溶剤量、カチオン置換率、メタノール透過係数、含水率の測定方法、及び形態(品位)の評価方法について、以下説明する。
【0108】
<高分子電解質前駆体の対数粘度>
高分子電解質前駆体を、0.5g/dLの濃度でN−メチルピロリドンに溶解し、30℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ln[ta/tb]/cで評価した(taは試料溶液の落下秒数、tbは溶剤のみの落下秒数、cは試料溶液のポリマー濃度[単位:g/dL])。
【0109】
<残留溶剤の測定>
測定しようとする高分子電解質前駆体膜の水分をろ紙でふき取り、23℃、50%RHの室内で1時間放置した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、Varian社製 Varian 400−MRを用いて、積算回数128回、25℃でH−NMRスペクトルを測定した。予め帰属しておいた、高分子電解質前駆体、及び溶剤に対するピークの積分値から、高分子電解質前駆体に対する残留溶剤量を算出した。なお、高分子電解質前駆体が、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解しない場合には、ソックスレー抽出器を用いて高分子電解質前駆体から溶剤を水で抽出し、水中の溶剤濃度をガスクロマトグラフィー法で定量することで残留溶剤量を算出した。
【0110】
<高分子電解質や、その前駆体の酸性基のカチオン置換率>
誘導結合プラズマ発光分析法により、高分子電解質(前駆体)中のNa、及びKの定量を行った。上記のH−NMR分析によって求められた、高分子電解質(前駆体)の酸性基量と、Na量及びK量から、カチオン置換率を求めた。
カチオン置換率(モル%)
={(CNa/23.0+C/39.1)÷1000}÷C×100
Naは、Na含有量(mg/kg)を、CはK含有量(mg/kg)を、Cは酸性基量(mmol/g)を、それぞれ表す。
【0111】
<高分子電解質膜のメタノール透過性>
試薬特級グレードのメタノールと超純水(抵抗値:18MΩ・cm)とを用いて調製した5mol/Lのメタノール水溶液(25℃)に、高分子電解質膜を24時間浸漬した。次いで、この高分子電解質膜をH型セルに挟み込み、セルの片側に5mol/Lの濃度のメタノール水溶液100mLを、他方のセルに超純水100mLを注入し、25℃で保持しつつ、両側のセルを撹拌しながら、高分子電解質膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量をガスクロマトグラフにより測定して、メタノール透過係数を算出した(高分子電解質膜の面積は、2.0cm2)。すなわち、超純水を入れたセルのメタノール濃度変化速度[Ct](mmol/L/s)より以下の式を用いて、メタノール透過係数を算出した。
メタノール透過速度[mmol/m2/s]
=(Ct[mmol/L/s]×0.1[L])/2×10−4[m2
メタノール透過係数[mmol/m/s]
=メタノール透過速度[mmol/m2/s]×膜厚[m]
【0112】
<高分子電解質の含水率>
乾燥工程を経て得られた高分子電解質膜(10cm×10cm)について質量を測定した(Wwet)。その後、高分子電解質膜を120℃の熱風乾燥機中で2時間乾燥し、直ちに質量を測定した(Wdry)。以下の式で含水率を求めた。
含水率(質量%)=(Wwet−Wdry)÷(Wdry)×100
【0113】
<高分子電解質膜の品位>
任意の場所から10cm四方の高分子電解質膜を採取し、3個のサンプルについて肉眼で、シワ、変形の有無を確認した。判定基準は以下の通りである。
○:肉眼でシワ、変形が観察されない
△:部分的にシワ、変形が観察されるが、その面積が50%以下
×:シワ、変形が観察される面積が50%を超える
【0114】
(実施例1)
<高分子電解質前駆体の製造>
反応器に、3,3’−ジスルホン酸ナトリウム−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン(S−DCDPS)778部、2,6−ジクロロベンゾニトリル(DCBN)553部、4,4’−ビフェノール(BP)893部、炭酸カリウム763部、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)5631部を入れて、窒素雰囲気下、200℃で10時間反応させた。放冷の後、水中にストランド状に沈殿させ、得られたポリマーを10Lの水で5回洗浄した後、乾燥し、高分子電解質前駆体を得た。この高分子電解質前駆体の対数粘度は1.23dL/gであった。
【0115】
<高分子電解質前駆体膜1の製造>
NMPを溶剤として用い、25質量%の前駆体溶液を調製した。次いで、支持体としての非粘着ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ブレードコーターにて厚みが200μmになるように温度25℃で連続的に前駆体溶液を流延しつつ、NMPの残留量が20質量%になるまで100℃の熱風を吹き当てて、高分子電解質前駆体膜1を製造した。
【0116】
<高分子電解質前駆体膜2の製造>
得られた高分子電解質前駆体膜1を、支持体から剥離することなく、NMPの残留量が0.5質量%になるまで30℃の水に浸漬して、高分子電解質前駆体膜2を製造した。
【0117】
(高分子電解質膜の製造)
得られた高分子電解質前駆体膜2を、支持体から剥離することなく30℃、20質量%硫酸水溶液(pKa=−3.0)に20分間浸漬して、高分子電解質膜を製造した。次いで、支持体から高分子電解質膜を剥がすことなく30℃の純水に20分間浸漬し、さらに別の30℃の純水に20分間浸漬した。その後、支持体から高分子電解質膜を剥がすことなく30℃で10分間風乾させ、支持体に積層された厚さ30μmの高分子電解質膜(含水率;12%)を得た。
【0118】
(実施例2)
高分子電解質前駆体膜1の製造において、熱風の温度を90℃とし、NMPの残留量が22質量%となるまで熱風を吹き当てた以外は実施例1と同様にして、厚さ30μmの高分子電解質膜(含水率;13%)を得た。
【0119】
(実施例3)
高分子電解質前駆体膜2の製造において、水の温度を25℃とし、NMPの残留量が1.0質量%になるまで浸漬した以外は実施例2と同様にして、厚さ30μmの高分子電解質膜(含水率;12%)を得た。
【0120】
(実施例4)
高分子電解質前駆体膜1の製造において、熱風の温度を110℃とし、NMPの残留量が19質量%となるまで熱風を吹き当てた以外は実施例3と同様にして、厚さ30μmの高分子電解質膜(含水率;12%)を得た。
【0121】
(実施例5)
高分子電解質前駆体膜1の製造において、熱風の温度を90℃とし、NMPの残留量が15質量%となるまで熱風を吹き当てた以外は実施例3と同様にして、厚さ30μmの高分子電解質膜(含水率;13%)を得た。
【0122】
(実施例6)
高分子電解質前駆体膜2の製造において、水の温度を35℃とし、NMPの残留量が0.3質量%になるまで浸漬した以外は実施例5と同様にして、厚さ30μmの高分子電解質膜(含水率;13%)を得た。
【0123】
(実施例7)
高分子電解質前駆体の製造において、S−DCDPS800.0部、DCBN356.5部、BP600.5部、4,4’−チオビスフェノール(BPS)96.9部、炭酸カリウム562.7部、NMP4624.3部を原料として得た対数粘度1.41dL/gの高分子電解質前駆体を用いた他は、実施例1と同様にして高分子電解質膜(含水率;11%)を得た。
【0124】
(実施例8)
高分子電解質前駆体の製造において、乾燥したS−DCDPS310.1部、DCBN253.3部、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー(DIC社製SPECIANOL DPE−PL;一般式13においてnが1〜8の成分を含む混合物でnの平均値は5である構造であるもの)(DPE)1156.5部、炭酸カリウム319.0部、NMP5165.3部を用い、反応時間を8時間にして得た対数粘度0.91dL/gの高分子電解質前駆体を用い、かつ、高分子電解質前駆体膜1の製造において、溶液濃度を30質量%とした以外は実施例1と同様にして、高分子電解質膜(含水率;15%)を得た。
【0125】
(実施例9)
実施例1において、S−DCDPS778部に代えて3,3’−ジスルホ−4,4’−ジクロロジフェニルケトン2ナトリウム塩721部を用いて得られた対数粘度が1.33dL/gである高分子電解質前駆体を用いた以外は実施例1と同様にして、高分子電解質膜(含水率;14%)を得た。
【0126】
(実施例10)
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン1.20部、ビスフェノールS2.00部、ジフルオロジフェニルスルホン2.90部、炭酸カリウム1.82部を100ml四つ口フラスコに計り取り、窒素気流下で40mlのNMPを加え、反応温度を175℃付近に設定して7時間反応させた。放冷の後、約300mlのメタノール中に再沈殿させ、ミキサーを用いて5回水洗処理をして、ポリマーを得た。得られたポリマーの対数粘度は、0.57dL/gであった。ポリマー試料を濃硫酸(98%)とともにマグネティックスターラーにより室温で撹拌することで、スルホン化反応を行った。反応終了後、硫酸溶液を過剰の氷水中に投入して反応を止め、生じた沈殿を濾取し、水酸化ナトリウムで中和した後、水洗して、高分子電解質前駆体を得た。この高分子電解質前駆体を用いた以外は実施例1と同様にして、高分子電解質膜(含水率;13%)を得た。
【0127】
(実施例11)
3,3’,4,4’−テトラアミノジフェニルスルホン45部、2,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム42部、ポリリン酸(五酸化リン含量75%)615部、五酸化リン500部を重合容器に計り取り、窒素を流し、オイルバス中でゆっくり撹拌しながら120℃まで昇温し、1時間保持した後、200℃に昇温して6時間反応させた。その後、放冷し、水を加えてポリマーを取り出し、家庭用ミキサーを用いて5回水洗を繰り返した後、この水浸漬ポリマーに炭酸ナトリウムを加えて中和し、さらに水洗を繰り返して洗液のpHが中性となり変化しないことを確認して、対数粘度が1.53dL/gの高分子電解質前駆体を得た。この前駆体を用い、かつ高分子電解質前駆体膜1の製造において、溶剤を170℃に加熱して前駆体を溶解させて溶液を得た以外は実施例1と同様にして、高分子電解質膜(含水率;11%)を得た。
【0128】
(実施例12)
3,3’,4,4’−テトラアミノジフェニルスルホン18.3部、2,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム5.30部、3,5−ジカルボキシフェニルホスホン酸11.3部、ポリリン酸(五酸化リン含量5%)250部、五酸化リン200部を重合容器に計り取り、実施例11と同様にして、対数粘度が1.65dL/gの高分子電解質前駆体を得た。この高分子電解質前駆体を用いた以外は実施例11と同様にして、高分子電解質膜(含水率;10%)を得た。
【0129】
(実施例13)
<製造例1:疎水性オリゴマー>
DCBN49.97g(290.5mmol)、BP54.99g(295.3mmol)、炭酸カリウム46.94g(339.6mmol)、NMP750mL、トルエン150mLを、窒素導入管、撹拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた1000mL枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で撹拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を140℃で行った後、トルエンをすべて留去した。その後、200℃に昇温し、15時間加熱した。窒素導入管、撹拌翼、還流冷却管、温度計を取り付けた別の1000mL枝付きフラスコに、NMP200mLとパーフルオロビフェニル4.85gを入れ、窒素気流下、撹拌しながら、オイルバス中で110℃に加熱した。そこに、DCBNとBPの反応溶液を、滴下漏斗を用いて2時間かけて撹拌しながら投入し、投入完了後、さらに2時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、3000mLの純水に注ぎオリゴマーを固化させ、さらに純水で3回洗浄して、NMP及び無機塩を除去した。水洗したオリゴマーは、濾別した後、100℃で2時間乾燥させ、さらに室温まで冷却し、その後3000mLのアセトンで2回洗浄し、過剰のパーフルオロビフェニルを除去した。再びオリゴマーを濾別し、120℃で16時間減圧乾燥して疎水性オリゴマーを得た。H−NMR測定による数平均分子量は13920だった。疎水性オリゴマーの化学構造を以下に示す。
【0130】
【化8】

【0131】
<製造例2:親水性オリゴマー>
S−DCDPS250.0g(508.9mmol)、BP97.04g(520.7mmol)、炭酸ナトリウム66.23g(624.9mmol)、NMP650mL、トルエン150mLを、窒素導入管、撹拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた2000mL枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で撹拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を140℃で行った後、トルエンをすべて留去した。その後、200℃に昇温し、16時間加熱した。続いて、NMP500mLを投入し、撹拌しながら室温まで冷却した。得られた溶液を、25G2ガラスフィルターで吸引濾過したところ、黄色の透明な溶液が得られた。得られた溶液を3Lのアセトンに滴下してオリゴマーを固化させた。オリゴマーをさらにアセトンで3回洗浄した後、濾別して減圧乾燥し親水性オリゴマーを得た。H−NMR測定による数平均分子量は25610であった。親水性オリゴマーの化学構造を以下に示す。
【0132】
【化9】

【0133】
<製造例3:セグメント化ブロックポリマー高分子電解質前駆体>
親水性オリゴマー45.00部、疎水性オリゴマー24.61部、炭酸ナトリウム0.28部、NMP400mLを、窒素導入管、撹拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた1000mL枝付きフラスコに入れ、窒素気流下50℃のオイルバス中で撹拌し溶解させた。その後、110℃まで加熱し、10時間反応させた。その後、室温まで冷却し、3Lの純水中に滴下してポリマーを固化させた。純水で3回洗浄した後、純水に浸漬したまま80℃で16時間処理し、その後純水を除いて熱水洗浄を行った。その後、熱水洗浄をもう一度繰り返した。さらに水を除去したポリマーを、1000mLのイソプロパノールと500mLの水との混合溶剤に室温で16時間浸漬し、ポリマーを取り出し洗浄を行った。同じ操作をもう一度行った。その後、濾過でポリマーを濾別し、120℃で12時間減圧乾燥して、スルホン酸塩基含有セグメント化ブロックポリマーからなる、対数粘度が2.4dL/gの高分子電解質前駆体を得た。
【0134】
得られた高分子電解質前駆体を用い、高分子電解質前駆体膜1の製造において、溶液濃度を10質量%とした他は、実施例1と同様にして高分子電解質膜(含水率;15%)を得た。また、得られた高分子電解質膜を透過型電子顕微鏡観察したところ、親水性ドメインと疎水性ドメインがそれぞれラメラ状に共連続している相分離構造が観察された。得られた高分子電解質前駆体の化学構造を以下に示す。
【0135】
【化10】

【0136】
(実施例14)
高分子電解質前駆体膜1の製造後に、膜を支持体から剥離し、以後の工程は支持体なしで行った以外は実施例1と同様にして、高分子電解質膜(含水率;11%)を得た。
【0137】
(実施例15)
高分子電解質前駆体膜2の製造後に、膜を支持体から剥離し、以後の工程は支持体なしで行った以外は実施例1と同様にして、高分子電解質膜(含水率;11%)を得た。
【0138】
(実施例16)
20質量%硫酸水溶液に代えて、20質量%メタンスルホン酸水溶液(pKa=−1.2)を用いた以外は実施例1と同様にして、高分子電解質膜(含水率;12%)を得た。
【0139】
(実施例17)
20質量%硫酸水溶液に代えて、20質量%トリフルオロ酢酸水溶液(pKa=0.3)を用いた以外は実施例1と同様にして、高分子電解質膜(含水率;12%)を得た。
【0140】
(実施例18)
20質量%硫酸水溶液に代えて、30質量%リン酸水溶液(pKa=2.1)を用いた以外は実施例1と同様にして、高分子電解質膜(含水率;14%)を得た。
【0141】
(実施例19)
20質量%硫酸水溶液に代えて、10質量%塩酸水溶液(pKa=−8.0)を用いた以外は実施例1と同様にして、高分子電解質膜(含水率;13%)を得た。
【0142】
(実施例20)
高分子電解質前駆体膜2の製造において、60℃の水を用いた以外は実施例1と同様にして、厚さ30μmの高分子電解質膜(含水率;15%)を得た。
【0143】
(実施例21)
高分子電解質前駆体膜1の製造において、高分子電解質前駆体溶液の流延厚みを150μmとした以外は実施例1と同様にして、厚さ25μmの高分子電解質膜(含水率;12%)を得た。
【0144】
(比較例1)
高分子電解質前駆体膜1の製造において、熱風の温度を90℃とし、NMPの残留量が23質量%となるまで熱風を吹き当てた以外は実施例1と同様にして、厚さ30μmの高分子電解質膜(含水率;13%)を得た。
【0145】
(比較例2)
高分子電解質前駆体膜1の製造において、熱風の温度を90℃とし、NMPの残留量が26質量%となるまで熱風を吹き当てた以外は実施例1と同様にして、厚さ30μmの高分子電解質膜(含水率;13%)を得た。
【0146】
(比較例3)
高分子電解質前駆体膜1の製造において、熱風の温度を110℃とし、NMPの残留量が14質量%となるまで熱風を吹き当てた以外は実施例1と同様にして、厚さ30μmの高分子電解質膜(含水率;13%)を得た。
【0147】
(比較例4)
高分子電解質前駆体膜1の製造において、熱風の温度を110℃とし、NMPの残留量が10質量%となるまで熱風を吹き当てた以外は実施例1と同様にして、厚さ30μmの高分子電解質膜(含水率;12%)を得た。得られた高分子電解質膜は支持体と強固に接着しており剥離が困難であった。なお、含水率は支持体ごと測定し、支持体の質量を差し引いて膜質量を算出した。
【0148】
(比較例5)
高分子電解質前駆体膜2の製造において、水の温度を25℃とし、NMPの残留量が1.5質量%になるまで浸漬した以外は実施例2と同様にして、厚さ30μmの高分子電解質膜(含水率;12%)を得た。
【0149】
(比較例6)
高分子電解質前駆体膜2の製造において、水の温度を25℃とし、NMPの残留量が2.5質量%になるまで浸漬した以外は実施例2と同様にして、厚さ30μmの高分子電解質膜(含水率;13%)を得た。
【0150】
(比較例7)
高分子電解質前駆体膜2の製造において、水の温度を30℃とし、NMPの残留量が0.2質量%になるまで浸漬した以外は実施例2と同様にして、厚さ30μmの高分子電解質膜(含水率;12%)を得た。高分子電解質膜の製造途中で、膜が部分的に支持体から剥がれてしまった。
【0151】
(比較例8)
高分子電解質前駆体膜1の製造において、熱風の温度を110℃とし、NMPの残留量が10質量%となるまで熱風を吹き当て、かつ、高分子電解質前駆体膜2の製造において、水の温度を25℃とし、NMPの残留量が1.5質量%になるまで浸漬した以外は実施例1と同様にして、厚さ30μmの高分子電解質膜(含水率;13%)を得た。得られた高分子電解質膜は支持体と強固に接着しており剥離が困難であった。なお、含水率は支持体ごと測定し、支持体の質量を差し引いて膜質量を算出した。
【0152】
(比較例9)
高分子電解質前駆体膜1の製造において、熱風の温度を110℃とし、NMPの残留量が30質量%となるまで熱風を吹き当て、かつ、高分子電解質前駆体膜2の製造において、水の温度を35℃とし、NMPの残留量が0.1質量%になるまで浸漬した以外は実施例1と同様にして、厚さ30μmの高分子電解質膜(含水率;12%)を得た。高分子電解質膜の製造途中で、膜が部分的に支持体から剥がれてしまった。
【0153】
(比較例10)
高分子電解質前駆体膜1の製造において、高分子電解質前駆体溶液の流延厚みを500μmとした以外は比較例1と同様にして、厚さ60μmの高分子電解質膜(含水率;15%)を得た。
【0154】
(比較例11)
20質量%硫酸水溶液に代えて、20質量%酢酸水溶液(pKa=4.8)を用いた以外は実施例1と同様にして、高分子電解質膜(含水率;11%)を得た。
【0155】
(比較例12)
20質量%硫酸水溶液に代えて、5質量%ホウ酸水溶液(pKa=9.2)を用いた以外は実施例1と同様にして、高分子電解質膜(含水率;11%)を得た。
【0156】
(比較例13)
20質量%硫酸水溶液に代えて、20質量%L−アスコルビン酸水溶液(pKa=4.2)を用いた以外は実施例1と同様にして、高分子電解質膜(含水率;10%)を得た。
【0157】
実施例及び比較例で得られた高分子電解質前駆体(膜)、及び高分子電解質(膜)についての評価結果を表1に示す。
【0158】
【表1】

【0159】
実施例1〜21から、前駆体膜1の溶媒の含有率が15〜22質量%の範囲にあり、かつ前駆体膜2の溶媒の含有率が0.3〜1.0質量%の範囲にある場合には、形態(品位)及び燃料(メタノール)透過抑止性に優れた膜厚30μmの高分子電解質膜を、生産性よく製造できることがわかる。
【0160】
また、実施例14及び15から、本発明の製造方法は、膜を支持体から剥離せずに行うほうが好ましいことがわかる。
【0161】
比較例1〜9から、前駆体膜1及び2の溶媒の含有率のいずれか一方(比較例1〜4;前駆体膜1、比較例5〜7;前駆体膜2、比較例8〜9;前駆体膜1及び2)が上記範囲を満たさない場合には、形態(品位)及び燃料(メタノール)透過抑止性に優れた膜厚30μmの高分子電解質膜を、生産性よく製造できないことがわかる。
【0162】
比較例10から、膜厚が60μm程度の高分子電解質膜であれば、前駆体膜1の溶媒の含有率が上記範囲を満たさなくとも、形態(品位)及び燃料(メタノール)透過抑止性に優れた高分子電解質膜を、生産性よく製造できることがわかる。
【0163】
比較例11〜13から、酸性溶液のpKaが3を超える場合には、得られる高分子電解質膜の酸性基の多くが塩を形成していることがわかる。酸性基の多くが塩を形成していると、プロトン伝導性が大幅に低下してしまい、燃料電池のプロトン交換膜として充分に機能することができない高分子電解質膜となってしまうため好ましくない。
【産業上の利用可能性】
【0164】
本発明の高分子電解質膜の製造方法は、膜の形態(品位)や特性及び生産性の観点から特に製造の難易度が高い、膜厚の小さい(好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、さらに好ましくは35μm以下)芳香族炭化水素系高分子電解質膜を製造するにあたり、その形態(品位)を良好にしつつ特性を高く維持し、かつ生産性よく製造することを可能にする。したがって、高性能、高品位の燃料電池膜を経済的に生産することができることから、ダイレクトメタノール燃料電池(DMFC)や固体高分子形燃料電池(PEFC)などに用いる高分子電解質膜を提供する手段として産業界に大きく寄与するものである。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
80モル%以上が塩を形成している酸性基を有する芳香族炭化水素系高分子電解質前駆体が溶剤に溶解してなる溶液を、支持体上に流延して、前記高分子電解質前駆体の流延膜を得る工程と、
前記流延膜を加熱して前記溶剤を除去し、前記溶剤の含有率が15〜22質量%である高分子電解質前駆体膜1を得る工程と、
前記溶剤と混和する、前記高分子電解質前駆体の貧溶媒で、前記高分子電解質前駆体膜1から前記溶剤を抽出して、前記溶剤の含有率が0.3〜1.0質量%である高分子電解質前駆体膜2を得る工程と、
3以下のpKaを有する酸性成分の溶液で、前記高分子電解質前駆体が有する前記塩の90モル%以上をプロトンに変換して高分子電解質膜を得る工程と、
前記高分子電解質膜を乾燥する工程と
をこの順で含むことを特徴とする、膜厚1〜40μmの芳香族炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。
【請求項2】
前記高分子電解質前駆体膜2を得る工程と前記高分子電解質膜を得る工程とを、前記支持体で膜を支持した状態で行う請求項1に記載の製造方法。
【請求項3】
前記高分子電解質前駆体の貧溶媒の温度が、20〜50℃である請求項1または2に記載の製造方法。
【請求項4】
前記酸性成分を溶解し得る前記高分子電解質膜の貧溶媒で、前記高分子電解質膜を洗浄する工程を含む請求項1から3のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項5】
前記酸性基が、少なくともスルホン酸基を含む請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の製造方法。

【公開番号】特開2011−54356(P2011−54356A)
【公開日】平成23年3月17日(2011.3.17)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−201058(P2009−201058)
【出願日】平成21年8月31日(2009.8.31)
【出願人】(000003160)東洋紡績株式会社 (3,622)
【Fターム(参考)】