高分子電解質膜の製造方法
【課題】シワや変形などの形態不良（特に、微小な膜変形）の発生を抑制することができる高分子電解質膜の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の芳香族炭化水素系高分子電解質膜の製造方法は、高分子電解質前駆体の流延膜を得る工程と、高分子電解質前駆体膜を得る工程と、高分子電解質前駆体が有する前記塩をプロトンに変換して高分子電解質膜を得る工程と、高分子電解質膜を、相対湿度６０％ＲＨ以上の雰囲気下に１秒〜１０分置く工程と、高分子電解質膜を洗浄する工程とをこの順で含むことを特徴とする。
【解決手段】本発明の芳香族炭化水素系高分子電解質膜の製造方法は、高分子電解質前駆体の流延膜を得る工程と、高分子電解質前駆体膜を得る工程と、高分子電解質前駆体が有する前記塩をプロトンに変換して高分子電解質膜を得る工程と、高分子電解質膜を、相対湿度６０％ＲＨ以上の雰囲気下に１秒〜１０分置く工程と、高分子電解質膜を洗浄する工程とをこの順で含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、発電効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも固体高分子形燃料電池は出力密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低く起動や停止が容易であることから、電気自動車や分散発電などの電源装置として開発が進んでいる。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、燃料として純水素ガス、改質水素ガス、メタノールを用いるいずれの型でも、高分子電解質膜を２枚の電極で挟んだ膜電極接合体を複数積層したスタックと呼ばれるもので構成されている。
【０００４】
高分子電解質膜には、出力の向上や燃料の有効利用の点から、プロトン伝導性と燃料透過抑止性に優れていることが求められる。高分子電解質膜として公知であるナフィオン（登録商標）に代表されるフッ素系高分子電解質膜は、燃料透過性が大きいという問題がある。このため、最近では、芳香族炭化水素系ポリマーからなる高分子電解質膜（芳香族炭化水素系高分子電解質膜）が用いられることが多い。
【０００５】
芳香族炭化水素系高分子電解質（以下、単に「高分子電解質」と称する場合がある。）膜は、一般的に、高分子電解質の溶剤溶液を支持体上に流延し、次いで乾燥して製造されるが、その際、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性や燃料透過抑止性が低下する場合があった。
【０００６】
そこで、これまでに、プロトン伝導性や燃料透過抑止性の低下し難い高分子電解質膜の製造方法が開発されている。
【０００７】
例えば、特許文献１や２には、高分子電解質の溶剤溶液を支持体上に流延して流延膜を得た後、当該流延膜から溶剤を除去するにあたり、残留溶剤量を特定の値以下に調整する高分子電解質膜の製造方法が開示されている。
【０００８】
また、特許文献３から６には、高分子電解質前駆体の溶剤溶液を支持体上に流延して流延膜を得た後、当該流延膜から溶剤を除去し、残留溶剤量を特定の値以下に調整した高分子電解質前駆体膜とした後、酸性液で処理して高分子電解質膜を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１５６６２２号公報
【特許文献２】特開２００８−１５９５８０号公報
【特許文献３】特開２００５−２６８１４５号公報
【特許文献４】特開２００６−２５３００２号公報
【特許文献５】特開２００８−１８１８５６号公報
【特許文献６】特開２００８−２７７２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
高分子電解質膜のプロトン伝導性や燃料透過抑止性が低下する原因としては、製造工程において高分子電解質膜に発生するシワや変形などの形態不良が影響していると考えられている。しかしながら、上記の製造方法では、シワや波打ちなどの発生、特に微小な変形の発生を十分に防止できない場合があった。そして、このような問題は、高分子電解質膜の厚みを小さくするほど起り易かった。
【００１１】
本発明は、かかる問題を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、シワや変形などの形態不良（特に、微小な膜変形）の発生を抑制することができる高分子電解質膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、高分子電解質の製膜過程で、膜の微小な変形などの形態不良の発生を抑制し、形態（品位）良好な高分子電解質膜を得るには、所定の工程における膜雰囲気が大きく影響することを見出した。そしてさらに検討を進めた結果、膜の微小変形を抑制することのできる適切な雰囲気条件を確立し、本発明の完成に至った。
【００１３】
すなわち、上記課題を解決することができた、本発明に係る芳香族炭化水素系高分子電解質膜の製造方法は、少なくとも一部が塩を形成している酸性基を有する芳香族炭化水素系高分子電解質前駆体が溶剤に溶解してなる溶液を、支持体上に流延して、前記高分子電解質前駆体の流延膜を得る工程と、前記流延膜から前記溶剤を除去して、高分子電解質前駆体膜を得る工程と、３以下のｐＫａを有する酸性成分の溶液で、前記高分子電解質前駆体が有する前記塩をプロトンに変換して高分子電解質膜を得る工程と、前記高分子電解質膜を、相対湿度６０％ＲＨ以上の雰囲気下に１秒〜１０分置く工程と、前記酸性成分を溶解し得る前記高分子電解質膜の貧溶媒で、前記高分子電解質膜を洗浄する工程とをこの順で含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明において、前記流延膜を得る工程から洗浄する工程までの間を、前記支持体で膜を支持した状態で行うことや、前記流延膜を得る工程において、前記酸性基の８０モル％以上が塩を形成しており、かつ、前記高分子電解質膜を得る工程において、前記塩の９０モル％以上がプロトンに変換されること、前記酸性基が、少なくともスルホン酸基を含むこと、前記洗浄する工程を経て得られる洗浄後の高分子電解質膜を乾燥する工程を含むこと、前記乾燥する工程を経て得られる乾燥後の高分子電解質膜の膜厚が５０μｍ以下であることが、好ましい実施態様である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の高分子電解質膜の製造方法は、その製造過程で得られる高分子電解質膜を、所定の雰囲気下に置くため、たとえ膜厚の小さい（具体的には５０μｍ以下）高分子電解質膜を製造する場合であっても、微小変形の発生を抑制することができる。その結果、形態が良好な高分子電解質膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明にかかる芳香族炭化水素系高分子電解質膜の製造方法は、少なくとも一部が塩を形成している酸性基を有する芳香族炭化水素系高分子電解質前駆体が溶剤に溶解してなる溶液を、支持体上に流延して、前記高分子電解質前駆体の流延膜を得る工程と、前記流延膜から前記溶剤を除去して、高分子電解質前駆体膜を得る工程と、３以下のｐＫａを有する酸性成分の溶液で、前記高分子電解質前駆体が有する前記塩をプロトンに変換して高分子電解質膜を得る工程と、前記高分子電解質膜を、相対湿度６０％ＲＨ以上の雰囲気下に１秒〜１０分置く工程と、前記酸性成分を溶解し得る前記高分子電解質膜の貧溶媒で、前記高分子電解質膜を洗浄する工程とをこの順で含むことを特徴とする。
【００１７】
一般に、芳香族炭化水素系高分子電解質を用いて高分子電解質膜を製造する（製膜する）場合、その膜厚を小さくしようとする程、製膜途中で（高分子電解質）膜に微小な変形が生じるなどの問題が起こり易い。これに対し、本発明のように、高分子電解質膜を得る工程（酸性基の塩をプロトンに変換する工程）の後、洗浄する工程までの膜雰囲気を適切に調整することによって、これらの問題を解消することができた。
【００１８】
以下、本発明の高分子電解質膜の製造方法について詳細に説明する。なお、本発明に係る高分子電解質膜は、上記工程を経て製造される限り、高分子電解質を構成する芳香族炭化水素系ポリマーの態様は特に限定されるものではない。そこで、本明細書では、本発明を特徴付ける製造工程（特に、高分子電解質膜を曝露する雰囲気条件）について先ず説明し、その次に、芳香族炭化水素系ポリマーの具体的態様について説明することとする。
【００１９】
（流延膜を得る工程）
本工程で用いる溶剤としては、高分子電解質前駆体を均一に溶解または分散し得るものであれば特に限定されるものではなく、高分子電解質前駆体の構造に応じて適宜選択すればよいが、極性溶剤であることが好ましく、非プロトン性極性溶剤であることがさらに好ましい。非プロトン性極性溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−モルフォリン−Ｎ−オキシド、ヘキサメチレンホスホンアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、ジフェニルスルホンなどが挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドが好ましい。これらの溶剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の沸点は１００〜３００℃の範囲であることが好ましい。１００℃未満であると、製膜の際に形態が悪化する場合があり好ましくない。３００℃を超えると、高分子電解質膜の製造に多大なエネルギーが必要となったり、高分子電解質前駆体膜中の溶剤含有量を適切な範囲に制御することが困難になる場合がある。
【００２０】
高分子電解質前駆体の溶剤溶液の固形分濃度は、高分子電解質前駆体の分子量や、流延する際の温度などによって適宜決定することができ、具体的には５〜５０質量％の範囲であることが好ましい。５質量％未満であると、後工程で行う溶剤の除去に時間を要して膜の品位が低下したり、膜中の溶剤含有量を適切に制御できない場合がある。５０質量％を超えると、溶剤溶液の粘度が高くなりすぎてハンドリングが困難になることがある。より好ましくは５〜３５質量％である。
【００２１】
高分子電解質前駆体の溶剤溶液の粘度は、特に限定されるものではないが、支持体上に良好に流延することができる範囲であることが好ましい。より好ましくは、流延する温度において、粘度が１〜１０００Ｐａ・ｓの範囲である。
【００２２】
高分子電解質前駆体の溶液を支持体上に流延する方法としては、公知の方法を用いることができるが、一定の濃度の溶液を一定の厚みになるように流延することが好ましい。例えば、ドクターブレード、アプリケーターなど、一定のギャップの空隙に溶液を押しこんで流延厚みを一定にする方法や、スロットダイなどを用いて、高分子電解質前駆体溶液を一定速度で供給して流延する方法が挙げられる。支持体上への流延は、バッチ方式で行ってもよいが、連続して行うほうが生産性がよいため好ましい。
【００２３】
高分子電解質前駆体の溶液を流延する支持体としては、高分子電解質前駆体を溶解または分散させるのに用いる溶剤に溶解しないものであれば特に限定されるものではないが、平坦で、柔軟なものが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアラミド、ポリベンザゾールなどの樹脂フィルムや、それらの表面にシリカやチタニア、及びジルコニアなどの無機化合物をコートしたもの、あるいはステンレス鋼などの金属質からなるフィルムなどが挙げられる。耐熱性及び耐溶剤性の面から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミドが好ましく、さらにコストや品位の面からポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
【００２４】
（高分子電解質前駆体膜を得る工程）
本工程において、高分子電解質前駆体の流延膜から前記溶剤を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、流延膜を加熱して溶剤を蒸発させる方法が挙げられる。流延膜を加熱して得られる前駆体膜における溶剤の含有率は、１０〜５０質量％（より好ましくは１５〜３０質量％）であることが好ましい。１０質量％未満であると、高分子電解質膜、あるいは支持体のへき開が起って高分子電解質膜の形態が悪くなる場合がある。５０質量％よりも多いと、高分子電解質膜の膨潤性が大きくなる場合がある。
【００２５】
流延膜の加熱温度は、３００℃以下か、溶剤の沸点以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。加熱温度が３００℃を超えると、溶剤の除去効率は向上するが、溶剤や高分子電解質前駆体の分解・変質が起こったり、得られる高分子電解質膜の形態が悪くなる（品位が低下する）場合がある。また加熱温度の下限については、５０℃が好ましい。加熱温度が５０℃未満であると、十分に溶剤を除去することが困難になる場合がある。加熱方法は、熱風、赤外線、マイクロ波など公知の任意の方法で行うことができる。また、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
【００２６】
本発明では、流延膜を加熱して溶剤を蒸発した後、当該溶剤と混和する、高分子電解質前駆体の貧溶媒で、前駆体膜中の溶剤を抽出することが好ましい。かかる抽出を行わないと、高分子電解質膜に残留する溶剤量が多くなりすぎて、イオン伝導性の低下や、膜の膨潤の増大といった特性の低下が生じる問題が起こり易くなる。
【００２７】
貧溶媒としては、前駆体膜や、流延工程で用いた溶剤の種類に応じて適切なものを用いればよい。例えば、水、アルコール、ケトン、エーテル、低分子炭化水素、含ハロゲン溶剤などが挙げられる。流延工程で用いた溶剤が水と混和する場合には、貧溶媒として水を用いることが好ましい。
【００２８】
前駆体膜中の溶剤を貧溶媒で抽出する方法としては、特に限定されないが、前駆体膜に対して貧溶媒が均一に接触するように行うことが好ましい。例えば、前駆体膜を貧溶媒中に浸漬する方法や、前駆体膜に貧溶媒を塗布あるいは噴霧する方法が挙げられる。これらの方法は、２回以上行っても、また組み合わせて行ってもよい。
【００２９】
貧溶媒の温度は、用いる貧溶媒の融点以上、沸点以下であることが好ましい。上記貧溶媒が水の場合には、２０〜７０℃の範囲であることが好ましく、２０〜５０℃であることがさらに好ましい。温度が高いと溶剤の除去効率は向上するが、膜の形態や性能を低下させる場合がある。また、温度が低いと溶剤の除去効率が低下し、生産性を下げる場合がある。
【００３０】
本発明では、上記貧溶媒による抽出操作を経て得られる前駆体膜中の溶剤の含有率が、０．１〜３．０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、その後の工程で、支持体から膜が剥がれるなどの生産上の問題が生じる可能性がある。３．０質量％よりも大きいと、プロトン伝導性が低下したり、膨潤性が増大するなど、膜の特性を低下させる場合がある。抽出操作後の前駆体膜中の溶剤の含有率は、０．１〜２．０質量％がより好ましく、０．１〜１．０質量％がさらに好ましい。
【００３１】
前駆体膜の溶剤の含有量は、公知の任意の方法で測定することができる。例えば、高分子電解質前駆体を溶解する他の適当な溶媒に溶解し、液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーによって溶剤を定量する方法や、溶剤を水などの適当な抽出溶媒で抽出して定量する方法、前駆体膜のＮＭＲ測定を行い、溶剤由来のピークと、高分子電解質前駆体由来のピークの積分値から定量する方法、前駆体膜の赤外、近赤外、紫外、可視などの吸収スペクトルを測定し、溶剤成分の吸光度から定量する方法、熱重量測定（ＴＧＡ）によって、加熱時の溶剤の蒸発による重量減少によって定量する方法などを用いることができる。測定は、製造工程中で行ってもよいし、工程からサンプリングして含有量が変化しないようにしてオフラインで行ってもよい。
【００３２】
（高分子電解質膜を得る工程）
本工程では、３以下のｐＫａを有する酸性成分の溶液（以下、単に「酸性溶液」と称する場合がある。）を用いて、溶剤の含有量が低減された高分子電解質前駆体が有する酸性基の塩をプロトンに変換し、高分子電解質膜を得る。
【００３３】
本工程で用いる、３以下のｐＫａを有する酸性溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、スルホンイミド、オキソ酸等の群から選択される少なくとも１種の酸性成分を溶解した水溶液が挙げられるが、酸性成分のｐＫａは、高分子電解質前駆体の酸性基の塩と同等かそれよりも小さいことが好ましい。高分子電解質が有する酸性基がスルホン酸基の場合には、酸性成分は硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸であることが好ましく、硫酸がより好ましい。酸性溶液中の酸性成分の濃度は特に限定されないが、例えば、高分子電解質前駆体が有する酸性基の塩がスルホン酸基の塩の場合には、酸性成分の濃度は１〜７５質量％の範囲が好ましい。濃度が１質量％未満だと、プロトンへの変換に、大量の酸性溶液が必要となり生産性に問題を生じる場合がある。濃度が７５質量％を超えると、酸性溶液中での酸性成分の解離度が低下し、変換効率が低下する場合がある。
【００３４】
酸性溶液を用いて、高分子電解質前駆体が有する酸性基の塩をプロトンに変換する方法としては特に限定されないが、前駆体膜に対して酸性溶液が均一に接触するように行うことが好ましい。例えば、前駆体膜を酸性溶液中に浸漬する方法や、前駆体膜に酸性溶液を塗布あるいは噴霧する方法が挙げられる。これらの方法は２回以上に分けて行っても、組み合わせて行ってもよい。
【００３５】
前駆体膜に対する酸性溶液の接触量は特に限定されるものではないが、高分子電解質前駆体が有する酸性基の塩の９０モル％以上をプロトンに変換する量であることが好ましい。プロトンへの変換率が９０モル％未満では、高分子電解質膜のプロトン伝導性が低下し、燃料電池とした場合に高い出力が得られないなどの問題が生じる場合がある。プロトンへの変換率は高いほどよく、９５モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることがさらに好ましく、最も好ましくは１００モル％である。
【００３６】
（所定の湿度雰囲気下に置く工程）
本発明では、高分子電解質前駆体が有する酸性基の塩をプロトンに変換して得られる高分子電解質膜を、相対湿度６０％ＲＨ以上の雰囲気下に１秒〜１０分置く工程を含む。かかる雰囲気に高分子電解質膜を曝すことによって、最終的に得られる高分子電解質膜に微小な変形が生じることを効果的に防ぐことができる。
【００３７】
ここで、上記雰囲気の相対湿度が６０％ＲＨ未満であると、高分子電解質膜に微小変形が発生し易くなる。相対湿度は７０％ＲＨ以上であることが好ましく、８５％ＲＨ以上であることがより好ましく、９５％ＲＨ以上であることがさらに好ましく、最も好ましくは１００％ＲＨである。
【００３８】
高分子電解質膜を上記雰囲気下に置く時間（曝露する時間）は、１秒〜１０分である。１０分より長くなると、最終的に得られる高分子電解質膜にシワや波うちなどの大きな変形が発生し易くなる。また、短いほど、微小な変形の発生は抑制されるが、１秒未満では、膜が保持できる以上の酸性溶液を洗浄工程へ持込むなどして、洗浄効率が低下するといった問題が生じる場合がある。当該時間は、５秒〜５分（より好ましくは３０秒〜５分）であることが好ましい。
【００３９】
本発明において、上記雰囲気の温度は、２０〜５０℃の範囲であることが好ましく、２０〜４０℃の範囲であることがより好ましい。２０℃未満では、雰囲気を制御することが困難になり、結露水の凝集などによる膜品位の低下を招く場合がある。５０℃を超えると、熱膨張によるシワの発生などによる膜品位の低下を招く場合がある。なお、当該温度は、酸性溶液や後述する貧溶媒の温度と同等か、その温度差が１０℃以内であることが好ましい。温度差が１０℃を超えると、高分子電解質膜にシワなどの大きな変形が生じ易くなる。
【００４０】
本工程の具体的態様としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸性溶液から引き上げた高分子電解質膜について、上記温度・湿度範囲に設定した恒温恒湿炉を、所定の時間を掛けて通過させ、引き続いて後述する貧溶媒に浸漬する方法が挙げられる。
【００４１】
（洗浄する工程）
本発明では、上記工程を経て得られた高分子電解質膜に残存する酸性成分を除去するために、高分子電解質膜を洗浄する工程を含む。具体的には、例えば、酸性成分を溶解し得る高分子電解質膜の貧溶媒を、高分子電解質膜に接触させて行う方法が挙げられる。用いる貧溶媒としては、水、アルコール、ケトン、エーテル、低分子炭化水素、含ハロゲン溶剤などが挙げられる。酸性成分が水に溶解する場合には、水を用いることが好ましい。
【００４２】
高分子電解質膜中の酸性成分の含有率は１質量％以下にすることが好ましく、０．１質量％以下にすることがより好ましい。酸性成分の含有率が大きいと、酸性成分の溶出が起こって腐食や薬傷を引き起こす場合がある。
【００４３】
高分子電解質膜中の酸性成分の含有率は、公知の任意の方法で測定することができる。例えば、高分子電解質膜から溶出成分を水などの溶媒で抽出し、溶媒中の酸性成分を定量することによって含有率を測定することができる。抽出には水を用いることが好ましく、イオン交換水、超純水など不純物の少ない水が好ましい。抽出は、浸漬、煮沸、超音波処理、ソックスレー抽出などの方法を用いることができる。酸性成分は、アルカリによる中和滴定、抽出液のｐＨ測定、イオンクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどの方法で定量することができる。
【００４４】
なお、本発明では、以下の方法を採用した。すなわち、密閉した容器中、２５℃、５０ｍＬの純水に高分子電解質０．１００ｇを浸漬して２４時間攪拌した。その後、イオンクロマトグラフィーを用いて水中の酸性成分を定量した。以下の式で酸性成分の含有量を求めた。
酸性成分量の含有率（質量％）＝水中の酸性成分量（ｍｇ／Ｌ）×５０÷１０００÷００．１×１００
【００４５】
高分子電解質膜への貧溶媒の接触方法は、特に限定されるものではなく、前駆体膜中の溶剤を貧溶媒で抽出する方法と同様の方法で行えばよい。
【００４６】
（乾燥工程）
上記工程を経て得られる高分子電解質膜に、酸性溶液の溶媒あるいは高分子電解質膜の貧溶媒が残存していると、溶媒の蒸発や滲出によって、高分子電解質膜にシワや凸凹などの形態不良や、癒着などの問題が生じる可能性が高くなる。このため、高分子電解質膜に残留する溶媒量を低減しておくことが好ましい。例えば、酸性溶液の溶媒あるいは貧溶媒として水を用いる場合、高分子電解質膜中の溶媒含有率（含水率）は５〜３０質量％（より好ましくは７〜２０質量％）にすることが好ましい。高分子電解質膜の乾燥方法については特に限定されるものではなく、適切な温度での風乾、赤外線や遠赤外線による加熱、減圧による留去などが挙げられる。乾燥温度は特に限定されるものではないが、例えば２０〜５０℃で行うことができる。
【００４７】
高分子電解質膜の溶媒含有率（例えば含水率）は、公知の任意の方法で測定することができ、限定されるものではないが、例えば、赤外線式水分率計を用いる方法、カールフィシャー水分率計を用いる方法、含溶媒時（含水時）と絶乾時の重量を測定して溶媒含有率（含水率）を求める方法、熱重量分析法で加熱時の重量減少によって溶媒含有率（含水率）を求める方法などが挙げられる。
【００４８】
（支持体による支持）
本発明の製造方法では、前駆体膜を得る工程の後や、高分子電解質膜を得る工程の後、所定の雰囲気下に置く工程の後、あるいは洗浄する工程の後に、前駆体膜や高分子電解質膜を支持体から剥離して、その後の工程（前高分子電解質膜を得る工程や所定の雰囲気に置く工程、洗浄工程、あるいは乾燥工程）を行ってもよいが、本発明の製造方法に含まれる全ての工程を、支持体で膜（前駆体膜や高分子電解質膜など）を支持した状態で行う（換言すれば、当該膜を支持体から剥離せずに行う）ことが好ましい。支持体から膜を剥離した場合、高分子電解質膜にシワや凹凸が発生するなど、高分子電解質膜の形態が低下する場合がある。
【００４９】
（高分子電解質膜特性）
本発明の製造方法によれば、たとえ膜厚が小さく、製膜が困難な芳香族炭化水素系ポリマーからなる高分子電解質膜であっても、形態良好に、また生産性よく製造することができる。具体的には、膜厚が５０μｍ以下（より薄くは４０μｍ以下、さらに薄くは３５μｍ以下、さらにより薄くは３０μｍ以下）の芳香族炭化水素系高分子電解質膜であっても、形態が良好な高分子電解質膜を、生産性よく製造することができる。高分子電解質膜の膜厚が５０μｍよりも厚いと、特性、品位、生産性のバランスを得ることが困難になる傾向にある。本発明の製造方法で対象となる高分子電解質膜の膜厚の下限については特に限定されるものではなく、プロトン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましいが、３μｍであることが好ましく、５μｍであることがより好ましい。高分子電解質膜の厚みが３μｍより薄いと高分子電解質膜の取扱が困難となり、燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる場合がある。
【００５０】
本発明の製造方法によって得られる高分子電解質膜の形状は特に限定されず、シート、ロールなど、任意の形態であってよい。また、高分子電解質膜を製造する際に用いた支持体は剥がさずにおいてもよいが、製造後に、支持体から剥離して、高分子電解質膜を別の支持体と積層すると、加工性が向上して好ましい。別の支持体としては、粘着層を有する樹脂フィルムが挙げられる。かかる樹脂フィルムとしては、結晶化ポリオレフィン、非晶ポリオレフィン、ポリエステルなどからなるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、粘着層としては、アクリル樹脂系粘着剤、ポリエチレン−ビニルアルコール系粘着剤、シリコーン系粘着剤、変性ポリオレフィン樹脂系粘着剤などからなるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。新たな支持体は、高分子電解質膜の片面もしくは両面に積層することができる。高分子電解質膜の片面にのみ、新たな支持体を積層する場合には、高分子電解質膜を内側に巻いたほうが、輸送時や保管時の湿度変化による形状への影響を受け難くなって好ましい。
【００５１】
以上の通り、本発明の高分子電解質膜の製造方法について詳述したが、以下において、かかる製造方法に好適に用いることのできる高分子電解質の構造について説明する。
【００５２】
（高分子電解質前駆体）
本発明で用いる高分子電解質前駆体は、酸性基を有している芳香族炭化水素系ポリマーからなり、かつ酸性基の少なくとも一部が塩を形成しているものである。
【００５３】
芳香族炭化水素系ポリマーとは、ポリマー主鎖に芳香族環を有し、この芳香族環が単結合、エーテル結合、スルホン結合、イミド結合、複素環結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、カーボネート結合、及びケトン結合から選択される少なくとも１種の結合基で結合された構造を有する、非フッ素系あるいは部分フッ素系のイオン伝導性ポリマーである。
【００５４】
かかる構造を有する芳香族炭化水素系ポリマーとしては、例えば、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフェニルキノキサリン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリウレタン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、芳香族ポリカーボネート、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン類（ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホン）等が挙げられる。高分子電解質（前駆体）は、これらの芳香族炭化水素系ポリマー単独で構成されても、２種以上を組み合わせて構成されてもよい。特に、芳香族炭化水素系ポリマーとしては、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｍ−フェニレン）などのポリアリーレン系ポリマー；ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン類などのポリアリーレン（チオ）エーテル系ポリマー；前記ポリアリーレン／前記ポリアリーレン（チオ）エーテル共重合系ポリマーであることが好ましく、芳香族基や脂肪族基からなる側鎖を有していてもよい。
【００５５】
芳香族炭化水素系ポリマーが有する酸性基としては、例えば、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホンイミド基、及びこれらの誘導体が挙げられる。芳香族炭化水素系ポリマーは、これらの酸性基のいずれか一種のみを有して構成されても、２種以上有して構成されてもよい。本発明では、特にスルホン酸基、ホスホン酸基を有していることが好ましい。酸性基は、芳香族炭化水素系ポリマーのいずれの位置で保持されていてもよく、例えば、ポリマー主鎖を構成する芳香環上やポリマー側鎖を構成する芳香族基上や脂肪族基上に酸性基を有する態様が挙げられる。
【００５６】
本発明の芳香族炭化水素系ポリマーが有する酸性基は、少なくともその一部が塩を形成しており、このような塩としては、プロトン以外の１価のカチオン塩が好ましい。２以上の価数では、高分子電解質前駆体がゲル化したり、得られる高分子電解質膜の形態（品位）が悪くなる場合がある。１価のカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イオンや、モノアンモニウム塩などが挙げられるが、アルカリ金属イオンが好ましく、中でもナトリウム、カリウムがより好ましい。酸性基の塩は、これら１価のカチオン塩の群から選択される単一種の塩で構成されても、２種以上を組み合わせた複数種の塩で構成されてもよい。
【００５７】
本発明において、酸性基の塩変換率（カチオン置換率）は、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上であることが好ましく、９９モル％以上であることがより好ましく、最も好ましくは１００モル％である。塩変換率が８０モル％未満であると、高分子電解質膜を製造する際の溶解過程や乾燥過程において、溶剤や高分子電解質の分解や変質などが起こる場合がある。なお、本発明において、塩を形成している酸性基の量は、０．１〜５．０ｍｅｑ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００５８】
なお、本発明の製造方法において、芳香族炭化水素系ポリマーが有する酸性基の少なくとも一部（より好ましくは８０モル％以上）を塩としている理由は以下の通りである。すなわち、本発明の高分子電解質膜は、優れたプロトン伝導性を発現させるために、芳香族炭化水素系ポリマーが有する酸性基の塩は最終的にプロトンに変換する。一方で、酸性基が塩を形成していない場合には、高分子電解質膜の製膜過程において、芳香族炭化水素系ポリマーが熱などによって分解する場合がある。そこで、高分子電解質膜の製膜過程においては、酸性基を塩の形にしておき、製膜後に酸処理によってプロトンに変換するのである。
【００５９】
本発明で用いる高分子電解質前駆体は、上記芳香族炭化水素系ポリマーのホモポリマーやランダム共重合体の他、セグメント化ブロック共重合体、長鎖あるいは短鎖の分岐を有する重合体（例えば、櫛型重合体など）、星型重合体などの高次構造を有していてもよい。中でも、セグメント化ブロック共重合体など、親水性部と疎水性部の相分離によって共連続構造を形成し得る共重合体を用いると、高分子電解質膜の耐久性やプロトン伝導性が向上する点で好ましい。このようなセグメント化ブロック共重合体としては、酸性基の塩を有する親水性セグメントと、酸性基及びその塩を有さない疎水性セグメントとの共重合体が挙げられる。このようなセグメント化ブロック共重合体は、例えば、前記セグメントを構成するオリゴマーを、直接あるいは他の化合物を介して重合させることによって得ることができる。
【００６０】
高分子電解質前駆体の分子量は特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いてポリエチレングリコールを標準として測定される数平均分子量が１００００〜５０００００の範囲であることが好ましい。１００００未満では、膜の物理的特性が低下する場合がある。分子量が大きくなるほど、機械的特性の面からは好ましいが、大き過ぎると、高分子電解質前駆体を用いて高分子電解質膜を製造する際に、高分子電解質前駆体の溶剤溶液の濃度を下げざるを得なくなり、溶剤の除去に問題が出る場合がある。
【００６１】
高分子電解質前駆体の対数粘度は、０．１〜１０．０ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましく、０．３〜５．０ｄＬ／ｇの範囲であることがより好ましい。対数粘度が０．１ｄＬ／ｇ未満であると、膜を形成することが困難になる場合がある。また、対数粘度が１０．０ｄＬ／ｇを超えると、製膜用溶液の粘度が高くなりすぎたり、濃度が低くなりすぎたりして、製膜が困難になる場合がある。
【００６２】
高分子電解質前駆体の軟化温度は、１２０℃以上であることが好ましく、１４０〜３００℃であることがより好ましい。
【００６３】
（高分子電解質前駆体の製造方法）
本発明で用いる高分子電解質前駆体（その一部が塩を形成している酸性基を有する芳香族炭化水素系ポリマー）は、いずれの方法によって製造されてもよい。例えば、芳香族炭化水素系ポリマーに酸性基を導入した後にこの酸性基を塩に変換する方法や、酸性基を有するモノマー成分を重合して酸性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーを得た後、この酸性基を塩に変換する方法などが挙げられる。酸性基を塩に変換する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、カチオンを含む水溶液に浸漬する方法が挙げられる。
【００６４】
芳香族炭化水素系ポリマーに酸性基を導入する方法のうち、特に芳香族炭化水素系ポリマーの芳香環上にスルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記のような骨格を持つ芳香族炭化水素系ポリマーに対して、ポリマーに応じた反応条件を適宜選択しながら、適当なスルホン化剤を反応させて導入する方法が挙げられる。このようなスルホン化剤としては、例えば、芳香族炭化水素系ポリマーにスルホン酸基を導入する例として報告されている、濃硫酸や発煙硫酸（例えば、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１０６，Ｐ２１９（１９９８））、クロル硫酸（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ２９５（１９８４））、無水硫酸錯体（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ７２１（１９８４）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２３，Ｐ１２３１（１９８５））、特許第２８８４１８９号に記載のスルホン化剤等が挙げられる。これらのスルホン化剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
また、酸性基を有するモノマー成分を重合して、酸性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーを得る方法としては、例えば、酸性基（スルホン酸基やホスホン酸基など）を有する芳香族ジアミンを含むジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物とを重合して、酸性基含有ポリイミドを得る方法；酸性基を有する芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、芳香族ジアミンジオールや芳香族ジアミンジチオールや芳香族テトラミンとを重合して、酸性基含有ポリベンズオキサゾールや酸性基含有ポリベンズチアゾールや酸性基含有ポリベンズイミダゾールを得る方法；芳香族ジハライドと芳香族ジオールとを重合してポリスルホンやポリエーテルスルホンやポリエーテルケトンを得るにあたり、酸性基を有する芳香族ジハライドや酸性基を有する芳香族ジオールを用いる方法等が挙げられる。なお、酸性基を有する芳香族ジオールを用いるよりも、酸性基を有する芳香族ジハライドを用いる方が、重合度が高くなり易く、また、酸性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーの熱安定性が高くなるので好ましい。
【００６６】
以上、本発明で用いる高分子電解質前駆体、及びその製造方法について、その概略を説明した。以下において、当該前駆体、及びその製造方法の特に好ましい態様を、より具体的に説明する。
【００６７】
（高分子電解質前駆体の好適例）
本発明で用いる高分子電解質前駆体は、一般式１で表される繰り返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマーであることが特に好ましい。
【００６８】
【化１】
【００６９】
［一般式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）2−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ1はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ2は、Ｏ原子、Ｓ原子、−ＣＨ2−基、−Ｃ（ＣＨ3）2−基、−Ｃ（ＣＦ3）2−基、シクロヘキシレン基、直接結合のいずれかを、ｎ１は１以上の整数を表す。］
【００７０】
一般式１中、Ｘが−Ｓ（＝Ｏ）2−基であると、溶剤への溶解性が向上する。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、高分子電解質膜に光架橋性を付与したりすることができる。Ｙは、ＮａやＫなどのアルカリ金属であることが好ましい。ＹがＨ原子であると、高分子電解質膜の製造過程の熱などによって分解し易いためである。なお、プロトン伝導率に優れた高分子電解質膜を得るために、最終的にはＹをＨ原子に変換して高分子電解質膜とすることが好ましい。Ｚ1はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手し易いなどの利点がある。Ｚ1がＳ原子であると耐酸化性が向上する。Ｚ2がＯ原子やＳ原子であると電極との接合性がより改良される。Ｚ2が直接結合である場合は、得られる高分子電解質膜の寸法安定性が改良される。ｎ１は１〜３０の範囲にあることが好ましい。ｎ１が３以上で、かつＺ2がＯ原子の場合は、高分子電解質膜と電極との接合性が特に向上する。なお、ｎ１が２以上の場合には、Ｚ2はそれぞれ異なる結合基で構成されてもよい。
【００７１】
本発明で用いる高分子電解質前駆体は、一般式１で表される繰り返し単位と共に、さらに一般式２で表される繰り返し単位を含有している芳香族炭化水素系ポリマーであることが好ましい。かかる芳香族炭化水素系ポリマーは適切な軟化温度を有し、高分子電解質膜としたときに電極と良好に接合する。
【００７２】
【化２】
【００７３】
［一般式２において、Ａｒ1は二価の芳香族基を、Ｚ3はＯ原子又はＳ原子のいずれかを、Ｚ4は、Ｏ原子、Ｓ原子、−ＣＨ2−基、−Ｃ（ＣＨ3）2−基、−Ｃ（ＣＦ3）2−基、シクロヘキシレン基、直接結合のいずれかを、ｎ２は１以上の整数を表す。］
【００７４】
一般式２中、Ｚ3がＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手し易いなどの利点がある。Ｚ3がＳ原子であると耐酸化性が向上する。Ｚ4がＯ原子、Ｓ原子であると接合性がより改良される。Ｚ4が直接結合であると、得られる高分子電解質膜の寸法安定性が改良される。ｎ２は１〜３０の範囲にあることが好ましく、ｎ２が２以上の場合には、Ｚ4はそれぞれ異なる結合基で構成されてもよい。ｎ２が３以上で、かつＺ4がＯ原子の場合は、高分子電解質膜と電極との接合性が特に向上する。
【００７５】
一般式２におけるＡｒ1は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基であることが好ましい。電子吸引性基としては、公知の電子吸引性基であればよく、特に限定されない。例えば、スルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基などのスルホ基及びその誘導体；カルボキシル基、カルボン酸エステル基などのカルボキシル基及びその誘導体；カルボニル基；シアノ基；ハロゲン基；トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基；ニトロ基；ホスフィン基などが挙げられる。これらの電子吸引性基は、単独で用いられても、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００７６】
Ａｒ1は、一般式３〜６で表されるのが好ましい。一般式３の場合には、ポリマーの溶解性を高めることができる。一般式４の場合には、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、光架橋性を付与したりできる。一般式５や６の場合には、ポリマーの膨潤を少なくできる。かかる効果は一般式６の方が大きい。一般式３〜６の中でも一般式６が最も好ましい。
【００７７】
【化３】
【００７８】
本発明で用いる高分子電解質前駆体は、一般式１で表される繰り返し単位に、さらに一般式２で表される繰り返し単位を含有するとともに、一般式１におけるＺ1及びＺ2がいずれもＯ原子であり、かつｎ１が３以上である芳香族炭化水素系ポリマーであることが、さらに好ましい。このような芳香族炭化水素系ポリマーを用いて得られる高分子電解質膜は、電極との接合性が特に向上する。
【００７９】
かかる芳香族炭化水素系ポリマーは、一般式２における、Ｚ3及びＺ4がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ２が３以上であることがさらに好ましい。このような芳香族炭化水素系ポリマーを用いて得られる高分子電解質膜は、電極との接合性がより一層向上する。
【００８０】
本発明で用いる高分子電解質前駆体が、主として一般式１で表される繰り返し単位と一般式２で表される繰り返し単位とからなる芳香族炭化水素系ポリマーである場合には、各繰り返し単位のモル比は、７：９３〜７０：３０の範囲であることが好ましい。モル比が７：９３とは、一般式１で表される繰り返し単位のモル数を７としたとき、一般式２で表される繰り返し単位のモル数が９３であることを表す。７０：３０のモル比よりも一般式１で表される繰り返し単位が多くなると、高分子電解質膜としたときの燃料透過性が大きくなる場合があり好ましくない。７：９３のモル比よりも一般式１で表される繰り返し単位が少なくなると、高分子電解質膜としたときのプロトン伝導性が低下して抵抗が増大するため好ましくない。上記モル比は、１０：９０〜５０：５０の範囲がより好ましく、１０：９０〜４０：６０の範囲がさらに好ましい。
【００８１】
本発明で用いる高分子電解質前駆体は、一般式１及び一般式２に加えて、さらに一般式７で表される繰り返し単位を含有している芳香族炭化水素系ポリマーであることがさらに好ましい。かかる芳香族炭化水素系ポリマーを用いることにより、高分子電解質膜としたときの膜の形態安定性を高めることができる。
【００８２】
【化４】
【００８３】
［一般式７において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）2−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ5はＯ又はＳ原子のいずれかを表す。］
【００８４】
一般式７中、Ｘ、Ｙ、及びＺ5が上記態様であることが好ましい理由は、一般式１中、Ｘ、Ｙ、及びＺ1でそれぞれ説明した理由と同様である。
【００８５】
かかる芳香族炭化水素系ポリマーは、一般式１における、Ｚ1及びＺ2がＯ原子又はＳ原子であり、かつ、ｎ１が１であると、高分子電解質膜と電極との接合性、及び膜の形態安定性がより良好になるので好ましい。また、一般式２における、Ｚ3及びＺ4がＯ原子又はＳ原子であり、かつ、ｎ２が１であると、高分子電解質膜と電極との接合性、及び膜の形態安定性がさらに良好になるので好ましい。
【００８６】
本発明で用いる高分子電解質前駆体は、一般式１、２、及び７で表される繰り返し単位に加えて、さらに一般式８で表される繰り返し単位を含有している芳香族炭化水素系ポリマーであることがさらに好ましい。かかる芳香族炭化水素系ポリマーを用いることにより、高分子電解質膜と電極との接合性、及び膜の形態安定性を大きく向上することができる。
【００８７】
【化５】
【００８８】
［一般式８において、Ａｒ2は２価の芳香族基を、Ｚ6はＯ原子又はＳ原子のいずれかを表す。］
【００８９】
一般式８中、Ｚ6が上記態様であることが好ましい理由、及びＡｒ2の好ましい具体的態様については、一般式２中、Ｚ3及びＡｒ1でそれぞれ説明した理由と同様である。
【００９０】
本発明で用いる高分子電解質前駆体が、一般式１、２、７、及び８で表される繰り返し単位を全て有する芳香族炭化水素系ポリマーである場合には、それぞれの繰り返し単位のモル％、及びその他の繰り返し単位のモル％が下記数式１〜３を満たすことが好ましい。
０．９≦（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）
≦１．０ （数式１）
０．０５≦（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）
≦０．７ （数式２）
０．０１≦（ｎ４＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）
≦０．９５ （数式３）
【００９１】
（上記数式中、ｎ３は一般式７で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ４は一般式１で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ５は一般式８で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ６は一般式２で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ７はその他の繰り返し単位のモル％を、それぞれ表す。）
【００９２】
（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）が０．９よりも小さいと、高分子電解質膜としたときに良好な特性が得られない場合がある。より好ましいのは０．９５〜１．０の範囲である。
【００９３】
（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．０５よりも小さくなると、高分子電解質膜としたときに十分なプロトン伝導性が得られない場合がある。また、０．７よりも大きいと高分子電解質膜としたときの膨潤性が著しく大きくなる場合がある。
【００９４】
（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）は０．０７〜０．５の範囲であることが好ましく、０．１〜０．４の範囲であることがより好ましい。
【００９５】
（ｎ４＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．０１よりも少ないと、高分子電解質膜と電極との接合性が低下する場合がある。０．９５よりも大きいと、高分子電解質膜の膨潤性が大きくなりすぎる場合がある。０．０５〜０．８の範囲がより好ましく、０．４〜０．８の範囲がさらに好ましい。
【００９６】
なお、上記芳香族炭化水素系ポリマーにおいて、上記各一般式で表される各繰り返し単位の結合様式は特に限定されるものではなく、ランダム結合、交互結合、連続したブロック構造での結合などが挙げられる。芳香族炭化水素系ポリマーは、単一の結合様式で構成されても、２種以上の結合様式の組み合わせで構成されてもよい。
【００９７】
（高分子電解質前駆体の製造方法の好適例）
上記一般式１等で表される繰り返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマーは、下記一般式９〜１１で表されるモノマー（例えば、（活性化）ジハロゲン芳香族化合物、芳香族ジオール類、芳香族ジチオール類、ジニトロ芳香族化合物など）用いて、公知の方法（例えば、塩基性化合物の存在下、公知の芳香族求核置換反応による重合反応）で製造することができる。また、一般式１２で表されるモノマーをさらに用いると、膜の形態安定性など物理的な特性が向上するため好ましい。
【００９８】
【化６】
【００９９】
一般式９〜１２において、Ｚ7及びＺ10は、それぞれ独立してＣｌ原子、Ｆ原子、Ｉ原子、Ｂｒ原子、ニトロ基のいずれかを、Ｚ8及びＺ11は、それぞれ独立してＯＨ基、ＳＨ基、−Ｏ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基、−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基のいずれかを表す。Ｒは芳香族又は脂肪族の炭化水素基を表す。なお、Ｘ、Ｙ、Ｚ2、ｎ１、及びＡｒ1は、上記Ｘ、Ｙ、Ｚ2、ｎ１、及びＡｒ1とそれぞれ同じである。
【０１００】
一般式９で表されるモノマーの具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン等のジハロゲン芳香族化合物、及びこれらのスルホン酸基が１価のカチオンと塩を形成しているものが挙げられる。カチオンの具体例については上述の通りである。
【０１０１】
一般式９で表されるモノマーのうち、スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンなどが挙げられる。
【０１０２】
一般式１０で表されるモノマーの具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（４，４’−チオビスフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（下記一般式１３で表される構造のもの）などの芳香族ジオール類；４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−オキシビスベンゼンチオールなどの芳香族ジチオール類などが挙げられ、特に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー、４，４’−チオビスベンゼンチオールが好ましい。
【０１０３】
【化７】
【０１０４】
［一般式１３において、ｎは１以上の整数からなり、ｎが異なる複数種の成分を混合したものでもよい。］
【０１０５】
一般式１０で表されるモノマーは、高分子電解質膜の柔軟性を高め、変形に対する破壊の防止や、ガラス転移温度の低下による電極との接合性向上などの効果をもたらす。
【０１０６】
一般式１１で表されるモノマーとしては、同一芳香環にハロゲン、ニトロ基などの求核置換反応における脱離基と、それを活性化する電子吸引性基とを有するモノマーが挙げられる。具体的に、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等の活性化ジハロゲン芳香族化合物が挙げられるがこれらに制限されることはない。また、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用できる。
【０１０７】
一般式１２で表されるモノマーの例としては、４，４’−ビフェノール、４、４’−ジメルカプトビフェノールなどの芳香族ジオール類が挙げられ、特に４，４’−ビフェノールが好ましい。
【０１０８】
本発明では、一般式９〜１２で表されるモノマーとともに他の各種活性化ジハロゲン芳香族化合物、ジニトロ芳香族化合物、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物をモノマーとして併用することもできる。かかるビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、フェノールフタレイン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド等が挙げられる。この他、芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオール又は各種芳香族ジチオールを用いてもよい。
【０１０９】
また本発明に用いる高分子電解質を構成する別の態様のポリマーの原料としては、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３、３’−ジアミノベンジジンなどの芳香族テトラアミノ化合物と、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウムや３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸などのイオン性基を有する芳香族ジカルボン酸などを挙げることができる。これらのモノマーを用いて重縮合を行い、ポリベンズイミダゾールなどのポリアゾール系高分子電解質を得ることができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前記及び後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において「部」、「％」とあるのは、それぞれ質量部、質量％を意味する。
【０１１１】
先ず、実施例および比較例によって製造した高分子電解質前駆体（膜）や高分子電解質（膜）の対数粘度、残留溶剤量、カチオン置換率、雰囲気温湿度の測定方法、及び形態（品位）の評価方法について、以下説明する。
【０１１２】
＜高分子電解質前駆体の対数粘度＞
高分子電解質前駆体を、０．５ｇ／ｄＬの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶剤のみの落下秒数、ｃは試料溶液のポリマー濃度［単位：ｇ／ｄＬ］）。
【０１１３】
＜残留溶剤の測定＞
測定しようとする高分子電解質前駆体膜の水分をろ紙でふき取り、２３℃、５０％ＲＨの室内で１時間放置した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、Ｖａｒｉａｎ社製 Ｖａｒｉａｎ ４００−ＭＲを用いて、積算回数１２８回、２５℃で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。予め帰属しておいた、高分子電解質前駆体、及び溶剤に対するピークの積分値から、高分子電解質前駆体に対する残留溶剤量を算出した。なお、高分子電解質前駆体が、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解しない場合には、ソックスレー抽出器を用いて高分子電解質前駆体から溶剤を水で抽出し、水中の溶剤濃度をガスクロマトグラフィー法で定量することで残留溶剤量を算出した。
【０１１４】
＜高分子電解質や、その前駆体の酸性基のカチオン置換率＞
誘導結合プラズマ発光分析法により、高分子電解質（前駆体）中のＮａ、及びＫの定量を行った。上記の１Ｈ−ＮＭＲ分析によって求められた、高分子電解質（前駆体）の酸性基量と、Ｎａ量及びＫ量から、カチオン置換率を求めた。
カチオン置換率（モル％）
＝｛（ＣＮａ／２３．０＋ＣＫ／３９．１）÷１０００｝÷ＣＩ×１００
ＣＮａは、Ｎａ含有量（ｍｇ／ｋｇ）を、ＣＫはＫ含有量（ｍｇ／ｋｇ）を、ＣＩは酸性基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を、それぞれ表す。
【０１１５】
＜雰囲気温湿度の測定＞
硫酸水溶液に浸漬する工程を経て得られた高分子電解質膜が、次の洗浄工程に移る前に通過する恒温恒湿炉において、膜から５０ｃｍ以内の高さ位置に温湿度測定装置の測定プローブを配置して、温度及び相対湿度を測定した。
【０１１６】
＜高分子電解質の含水率＞
乾燥工程を経て得られた高分子電解質膜（１０ｃｍ×１０ｃｍ）について質量を測定した（Ｗｗｅｔ）。その後、高分子電解質膜を１２０℃の熱風乾燥機中で２時間乾燥し、直ちに質量を測定した（Ｗｄｒｙ）。以下の式で含水率を求めた。
含水率（質量％）＝（Ｗｗｅｔ−Ｗｄｒｙ）÷（Ｗｄｒｙ）×１００
【０１１７】
＜高分子電解質膜の品位＞
製造後の高分子電解質膜について、２ｃｍ×２ｃｍのサイズのサンプルをランダムに１００個採取した。このサンプルを平板に載せ、平板表面を基準面とした時の当該基準面からサンプルそり部の最高位置までの高さ、またはサンプル凸部の頭頂部までの高さを測定し、いずれか高い方を変形の大きさを表す指標として採用した。当該高さが０．１ｍｍ以上の大きさの膜の変形を微小変形として計数した。
◎：微小変形を有しているサンプルが３０個以下で、微小変形のうち、大きさが１ｍｍ以下のものの個数が９０％以上であったもの。
○：微小変形を有しているサンプルが３０個以下で、微小変形のうち、大きさが１ｍｍ以下のものの個数が９０％以下であったもの。
△：微小変形を有しているサンプルが３１〜６０個であったもの。
×：微小変形を有しているサンプルが６１〜１００個であったもの。
【０１１８】
（実施例１）
＜高分子電解質前駆体の製造＞
反応器に、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（Ｓ−ＤＣＤＰＳ）７７８部、２，６−ジクロロベンゾニトリル（ＤＣＢＮ）５５３部、４，４’−ビフェノール（ＢＰ）８９３部、炭酸カリウム７６３部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５６３１部を入れて、窒素雰囲気下、２００℃で１０時間反応させた。放冷の後、水中にストランド状に沈殿させ、得られたポリマーを１０Ｌの水で５回洗浄した後、乾燥し、高分子電解質前駆体を得た。この高分子電解質前駆体の対数粘度は１．２１ｄＬ／ｇであった。
【０１１９】
＜高分子電解質前駆体膜の製造＞
ＮＭＰを溶剤として用い、固形分濃度が２４質量％の前駆体溶液を調製した。次いで、支持体としての非粘着ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ブレードコーターにて厚みが２００μｍになるように温度２５℃で連続的に前駆体溶液を流延しつつ、９０℃で６０分間乾燥して、ＮＭＰの残留量が２１質量％の高分子電解質前駆体膜１を製造した。
【０１２０】
得られた高分子電解質前駆体膜１を、支持体から剥離することなく、３０℃の水に２５分間浸漬し、ＮＭＰの残留量が０．３質量％の高分子電解質前駆体膜２を製造した。
【０１２１】
（高分子電解質膜の製造）
得られた高分子電解質前駆体膜２を、支持体から剥離することなく３０℃、２０質量％硫酸水溶液（ｐＫａ＝−３．０）に２５分間浸漬して、高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜について、２５℃、６０％ＲＨの雰囲気を通過させた後、膜を剥がすことなく３０℃の純水に２０分間浸漬し、続いて新たな３０℃の純水に２０分間浸漬した。高分子電解質膜が上記雰囲気を通過する時間は３分であった。
【０１２２】
（乾燥工程）
さらに、支持体から高分子電解質膜を剥がすことなく２５℃で１５分間風乾させ、支持体に積層された厚さ３０μｍの高分子電解質膜を得た（含水率；９％）。
【０１２３】
（実施例２）
硫酸水溶液に浸漬して得た高分子電解質膜を通過させる雰囲気条件を、２５℃、７５％ＲＨとした以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜を得た（含水率；９％）。
【０１２４】
（実施例３）
硫酸水溶液に浸漬して得た高分子電解質膜を通過させる雰囲気条件を、２５℃、８５％ＲＨとした以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜を得た（含水率；１０％）。
【０１２５】
（実施例４）
硫酸水溶液に浸漬して得た高分子電解質膜を通過させる雰囲気条件を、２５℃、９５％ＲＨとした以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜を得た（含水率；１０％）。
【０１２６】
（実施例５）
硫酸水溶液に浸漬して得た高分子電解質膜を通過させる雰囲気条件を、３０℃、８５％ＲＨとした以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜を得た（含水率；１０％）。
【０１２７】
（実施例６）
高分子電解質膜が上記雰囲気を通過する時間を５分とした以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜を得た（含水率；９％）。
【０１２８】
（実施例７）
高分子電解質膜が上記雰囲気を通過する時間を１分とした以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜を得た（含水率；１１％）。
【０１２９】
（実施例８）
高分子電解質膜が上記雰囲気を通過する時間を１０分とした以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜を得た（含水率；８％）。
【０１３０】
（実施例９）
高分子電解質前駆体の製造において、Ｓ−ＤＣＤＰＳ８００．０部、ＤＣＢＮ３５６．５部、ＢＰ６００．５部、４，４’−チオビスフェノール（ＢＰＳ）９６．９部、炭酸カリウム５６２．７部、ＮＭＰ４６２４．３部を原料として得た対数粘度１．２８ｄＬ／ｇの高分子電解質前駆体を用いた以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜（含水率；１１％）を得た。
【０１３１】
（実施例１０）
高分子電解質前駆体の製造において、乾燥したＳ−ＤＣＤＰＳ３１０．１部、ＤＣＢＮ２５３．３部、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（ＤＩＣ社製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ ＤＰＥ−ＰＬ；一般式１３においてｎが１〜８の成分を含む混合物でｎの平均値は５である構造であるもの）（ＤＰＥ）１１５６．５部、炭酸カリウム３１９．０部、ＮＭＰ５１６５．３部を用い、反応時間を８時間にして得た対数粘度０．８５ｄＬ／ｇの高分子電解質前駆体を用い、かつ、高分子電解質前駆体膜１の製造において、溶液濃度を３１質量％とした以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜（含水率；１２％）を得た。
【０１３２】
（実施例１１）
実施例１において、Ｓ−ＤＣＤＰＳ７７８部に代えて３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン２ナトリウム塩７２１部を用いて得られた対数粘度が１．４３ｄＬ／ｇである高分子電解質前駆体を用いた以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜（含水率；９％）を得た。
【０１３３】
（実施例１２）
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１．２０部、ビスフェノールＳ２．００部、ジフルオロジフェニルスルホン２．９０部、炭酸カリウム１．８２部を１００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素気流下で４０ｍｌのＮＭＰを加え、反応温度を１７５℃付近に設定して７時間反応させた。放冷の後、約３００ｍｌのメタノール中に再沈殿させ、ミキサーを用いて５回水洗処理をして、ポリマーを得た。得られたポリマーの対数粘度は、０．６１ｄＬ／ｇであった。ポリマー試料を濃硫酸（９８％）とともにマグネティックスターラーにより室温で撹拌することで、スルホン化反応を行った。反応終了後、硫酸溶液を過剰の氷水中に投入して反応を止め、生じた沈殿を濾取し、水洗して、高分子電解質前駆体を得た。この高分子電解質前駆体を用いた以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜（含水率；１２％）を得た。
【０１３４】
（実施例１３）
３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン４５部、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム４２部、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）６１５部、五酸化リン５００部を重合容器に計り取り、窒素を流し、オイルバス中でゆっくり撹拌しながら１２０℃まで昇温し、１時間保持した後、２００℃に昇温して６時間反応させた。その後、放冷し、水を加えてポリマーを取り出し、家庭用ミキサーを用いて５回水洗を繰り返した後、この水浸漬ポリマーに炭酸ナトリウムを加えて中和し、さらに水洗を繰り返して洗液のｐＨが中性となり変化しないことを確認して、対数粘度が１．５５ｄＬ／ｇの高分子電解質前駆体を得た。この前駆体を用い、かつ高分子電解質前駆体膜１の製造において、溶剤を１７０℃に加熱して前駆体を溶解させて溶液を得た以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜（含水率；１３％）を得た。
【０１３５】
（実施例１４）
３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン１８．３部、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム５．３０部、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸１１．３部、ポリリン酸（五酸化リン含量５％）２５０部、五酸化リン２００部を重合容器に計り取り、実施例１３と同様にして、対数粘度が１．５１ｄＬ／ｇの高分子電解質前駆体を得た。この高分子電解質前駆体を用いた以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜（含水率；１３％）を得た。
【０１３６】
（実施例１５）
＜製造例１：疎水性オリゴマー＞
ＤＣＢＮ４９．９７ｇ（２９０．５ｍｍｏｌ）、ＢＰ５４．９９ｇ（２９５．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４６．９４ｇ（３３９．６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ７５０ｍＬ、トルエン１５０ｍＬを、窒素導入管、撹拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で撹拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行った後、トルエンをすべて留去した。その後、２００℃に昇温し、１５時間加熱した。窒素導入管、撹拌翼、還流冷却管、温度計を取り付けた別の１０００ｍＬ枝付きフラスコに、ＮＭＰ２００ｍＬとパーフルオロビフェニル４．８５ｇを入れ、窒素気流下、撹拌しながら、オイルバス中で１１０℃に加熱した。そこに、ＤＣＢＮとＢＰの反応溶液を、滴下漏斗を用いて２時間かけて撹拌しながら投入し、投入完了後、さらに２時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、３０００ｍＬの純水に注ぎオリゴマーを固化させ、さらに純水で３回洗浄して、ＮＭＰ及び無機塩を除去した。水洗したオリゴマーは、濾別した後、１００℃で２時間乾燥させ、さらに室温まで冷却し、その後３０００ｍＬのアセトンで２回洗浄し、過剰のパーフルオロビフェニルを除去した。再びオリゴマーを濾別し、１２０℃で１６時間減圧乾燥して疎水性オリゴマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定による数平均分子量は１３９１０だった。疎水性オリゴマーの化学構造を以下に示す。
【０１３７】
【化８】
【０１３８】
＜製造例２：親水性オリゴマー＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ２５０．０ｇ（５０８．９ｍｍｏｌ）、ＢＰ９７．０４ｇ（５２０．７ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム６６．２３ｇ（６２４．９ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ６５０ｍＬ、トルエン１５０ｍＬを、窒素導入管、撹拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた２０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で撹拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行った後、トルエンをすべて留去した。その後、２００℃に昇温し、１６時間加熱した。続いて、ＮＭＰ５００ｍＬを投入し、撹拌しながら室温まで冷却した。得られた溶液を、２５Ｇ２ガラスフィルターで吸引濾過したところ、黄色の透明な溶液が得られた。得られた溶液を３Ｌのアセトンに滴下してオリゴマーを固化させた。オリゴマーをさらにアセトンで３回洗浄した後、濾別して減圧乾燥し親水性オリゴマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定による数平均分子量は２５６１０であった。親水性オリゴマーの化学構造を以下に示す。
【０１３９】
【化９】
【０１４０】
＜製造例３：セグメント化ブロックポリマー高分子電解質前駆体＞
親水性オリゴマー４５．００部、疎水性オリゴマー２４．６１部、炭酸ナトリウム０．２８部、ＮＭＰ４００ｍＬを、窒素導入管、撹拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、窒素気流下５０℃のオイルバス中で撹拌し溶解させた。その後、１１０℃まで加熱し、１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、３Ｌの純水中に滴下してポリマーを固化させた。純水で３回洗浄した後、純水に浸漬したまま８０℃で１６時間処理し、その後純水を除いて熱水洗浄を行った。その後、熱水洗浄をもう一度繰り返した。さらに水を除去したポリマーを、１０００ｍＬのイソプロパノールと５００ｍＬの水との混合溶剤に室温で１６時間浸漬し、ポリマーを取り出し洗浄を行った。同じ操作をもう一度行った。その後、濾過でポリマーを濾別し、１２０℃で１２時間減圧乾燥して、スルホン酸塩基含有セグメント化ブロックポリマーからなる、対数粘度が２．６ｄＬ／ｇの高分子電解質前駆体を得た。
【０１４１】
得られた高分子電解質前駆体を用い、高分子電解質前駆体膜１の製造において、溶液濃度を１０質量％とした他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜（含水率；１４％）を得た。また、得られた高分子電解質膜を透過型電子顕微鏡観察したところ、親水性ドメインと疎水性ドメインがそれぞれラメラ状に共連続している相分離構造が観察された。得られた高分子電解質前駆体の化学構造を以下に示す。
【０１４２】
【化１０】
【０１４３】
（実施例１６）
高分子電解質前駆体膜２の製造後に、膜を支持体から剥離し、以後の工程（硫酸水溶液に浸漬する工程以降）は支持体なしで行った以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜（含水率；１０％）を得た。
【０１４４】
（実施例１７）
高分子電解質前駆体膜２を硫酸水溶液に浸漬して高分子電解質膜を得た後に、膜を支持体から剥離し、以後の工程（所定の雰囲気下を通過させる工程以降）は支持体なしで行った以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜（含水率；１１％）を得た。
【０１４５】
（実施例１８）
高分子電解質前駆体膜１の製造において、高分子電解質前駆体溶液の流延厚みを１３０μｍとした以外は実施例３と同様にして、厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た（含水率；８％）。
【０１４６】
（実施例１９）
高分子電解質前駆体膜１の製造において、高分子電解質前駆体溶液の流延厚みを１５０μｍとした以外は実施例３と同様にして厚さ２５μｍの高分子電解質膜を得た（含水率；９％）。
【０１４７】
（比較例１）
硫酸水溶液に浸漬して得た高分子電解質膜を通過させる雰囲気条件を、３０℃、５０％ＲＨとした以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜を得た（含水率；１３％）。
【０１４８】
（比較例２）
硫酸水溶液に浸漬して得た高分子電解質膜を通過させる雰囲気条件を、３０℃、３０％ＲＨとした以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜を得た（含水率；１４％）。
【０１４９】
（比較例３）
硫酸水溶液に浸漬して得た高分子電解質膜を通過させる雰囲気条件を、６０℃、２０％ＲＨとした以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜を得た（含水率；１５％）。
【０１５０】
（比較例４）
高分子電解質膜が上記雰囲気を通過する時間を１５分とした以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜を得た（含水率；１４％）。
【０１５１】
（比較例５）
高分子電解質膜が上記雰囲気を通過する時間を３０分とした以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜を得た（含水率；１５％）。
【０１５２】
（比較例６）
硫酸水溶液に浸漬して得た高分子電解質膜を通過させる雰囲気条件を、３０℃、２０％ＲＨとし、かつ、高分子電解質膜が上記雰囲気を通過する時間を２０分とした以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜を得た（含水率；１５％）。
【０１５３】
（比較例７）
高分子電解質前駆体として、実施例９と同じようにして製造した高分子膜電解質前駆体を用いた以外は比較例１と同様にして、厚さ３０μｍの高分子電解質膜を得た（含水率；１４％）。
【０１５４】
（比較例８）
高分子電解質前駆体として、実施例１０と同じようにして製造した高分子膜電解質前駆体を用いた以外は比較例１と同様にして、厚さ３０μｍの高分子電解質膜を得た（含水率；１３％）。
【０１５５】
（比較例９）
高分子電解質前駆体として、実施例１１と同じようにして製造した高分子膜電解質前駆体を用いた以外は比較例１と同様にして、厚さ３０μｍの高分子電解質膜を得た（含水率；１０％）。
【０１５６】
（比較例１０）
高分子電解質前駆体として、実施例１２と同じようにして製造した高分子膜電解質前駆体を用いた以外は比較例１と同様にして、厚さ３０μｍの高分子電解質膜を得た（含水率；１４％）。
【０１５７】
（比較例１１）
高分子電解質前駆体として、実施例１３と同じようにして製造した高分子膜電解質前駆体を用いた以外は比較例１と同様にして、厚さ３０μｍの高分子電解質膜を得た（含水率；１４％）。
【０１５８】
（比較例１２）
高分子電解質前駆体として、実施例１４と同じようにして製造した高分子膜電解質前駆体を用いた以外は比較例１と同様にして、厚さ３０μｍの高分子電解質膜を得た（含水率；１５％）。
【０１５９】
（比較例１３）
高分子電解質前駆体として、実施例１５と同じようにして製造した高分子膜電解質前駆体を用いた以外は比較例１と同様にして、厚さ３０μｍの高分子電解質膜を得た（含水率；１６％）。
【０１６０】
実施例及び比較例で得られた高分子電解質前駆体（膜）、及び高分子電解質（膜）についての評価結果を表１に示す。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
実施例１〜１９から、高分子電解質膜を、相対湿度６０％ＲＨ以上の雰囲気下に１秒から１０分置くことにより、形態（品位）に優れた膜厚２０〜３０μｍの高分子電解質膜を製造できることがわかる。
【０１６３】
比較例１〜３、及び６〜１３から、相対湿度が６０％ＲＨに満たない場合には、形態（品位）に優れた高分子電解質膜を製造できないことが分かった。
【０１６４】
比較例４及び５から、相対湿度６０％ＲＨ以上の雰囲気下に置く時間が１０分を超えると、かえって形態（品位）に優れた高分子電解質膜を製造できないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明の高分子電解質膜の製造方法は、膜の形態や特性の観点から特に製造の難易度が高い、芳香族炭化水素系電解質からなる膜厚の小さい（好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３５μｍ以下）高分子電解質膜を製造するにあたり、膜の微小変形の発生を抑制することができる。したがって、高性能、高品位の燃料電池膜を経済的に生産することができることから、ダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）や固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）などに用いる高分子電解質膜を提供する手段として産業界に大きく寄与するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、発電効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも固体高分子形燃料電池は出力密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低く起動や停止が容易であることから、電気自動車や分散発電などの電源装置として開発が進んでいる。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、燃料として純水素ガス、改質水素ガス、メタノールを用いるいずれの型でも、高分子電解質膜を２枚の電極で挟んだ膜電極接合体を複数積層したスタックと呼ばれるもので構成されている。
【０００４】
高分子電解質膜には、出力の向上や燃料の有効利用の点から、プロトン伝導性と燃料透過抑止性に優れていることが求められる。高分子電解質膜として公知であるナフィオン（登録商標）に代表されるフッ素系高分子電解質膜は、燃料透過性が大きいという問題がある。このため、最近では、芳香族炭化水素系ポリマーからなる高分子電解質膜（芳香族炭化水素系高分子電解質膜）が用いられることが多い。
【０００５】
芳香族炭化水素系高分子電解質（以下、単に「高分子電解質」と称する場合がある。）膜は、一般的に、高分子電解質の溶剤溶液を支持体上に流延し、次いで乾燥して製造されるが、その際、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性や燃料透過抑止性が低下する場合があった。
【０００６】
そこで、これまでに、プロトン伝導性や燃料透過抑止性の低下し難い高分子電解質膜の製造方法が開発されている。
【０００７】
例えば、特許文献１や２には、高分子電解質の溶剤溶液を支持体上に流延して流延膜を得た後、当該流延膜から溶剤を除去するにあたり、残留溶剤量を特定の値以下に調整する高分子電解質膜の製造方法が開示されている。
【０００８】
また、特許文献３から６には、高分子電解質前駆体の溶剤溶液を支持体上に流延して流延膜を得た後、当該流延膜から溶剤を除去し、残留溶剤量を特定の値以下に調整した高分子電解質前駆体膜とした後、酸性液で処理して高分子電解質膜を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１５６６２２号公報
【特許文献２】特開２００８−１５９５８０号公報
【特許文献３】特開２００５−２６８１４５号公報
【特許文献４】特開２００６−２５３００２号公報
【特許文献５】特開２００８−１８１８５６号公報
【特許文献６】特開２００８−２７７２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
高分子電解質膜のプロトン伝導性や燃料透過抑止性が低下する原因としては、製造工程において高分子電解質膜に発生するシワや変形などの形態不良が影響していると考えられている。しかしながら、上記の製造方法では、シワや波打ちなどの発生、特に微小な変形の発生を十分に防止できない場合があった。そして、このような問題は、高分子電解質膜の厚みを小さくするほど起り易かった。
【００１１】
本発明は、かかる問題を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、シワや変形などの形態不良（特に、微小な膜変形）の発生を抑制することができる高分子電解質膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、高分子電解質の製膜過程で、膜の微小な変形などの形態不良の発生を抑制し、形態（品位）良好な高分子電解質膜を得るには、所定の工程における膜雰囲気が大きく影響することを見出した。そしてさらに検討を進めた結果、膜の微小変形を抑制することのできる適切な雰囲気条件を確立し、本発明の完成に至った。
【００１３】
すなわち、上記課題を解決することができた、本発明に係る芳香族炭化水素系高分子電解質膜の製造方法は、少なくとも一部が塩を形成している酸性基を有する芳香族炭化水素系高分子電解質前駆体が溶剤に溶解してなる溶液を、支持体上に流延して、前記高分子電解質前駆体の流延膜を得る工程と、前記流延膜から前記溶剤を除去して、高分子電解質前駆体膜を得る工程と、３以下のｐＫａを有する酸性成分の溶液で、前記高分子電解質前駆体が有する前記塩をプロトンに変換して高分子電解質膜を得る工程と、前記高分子電解質膜を、相対湿度６０％ＲＨ以上の雰囲気下に１秒〜１０分置く工程と、前記酸性成分を溶解し得る前記高分子電解質膜の貧溶媒で、前記高分子電解質膜を洗浄する工程とをこの順で含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明において、前記流延膜を得る工程から洗浄する工程までの間を、前記支持体で膜を支持した状態で行うことや、前記流延膜を得る工程において、前記酸性基の８０モル％以上が塩を形成しており、かつ、前記高分子電解質膜を得る工程において、前記塩の９０モル％以上がプロトンに変換されること、前記酸性基が、少なくともスルホン酸基を含むこと、前記洗浄する工程を経て得られる洗浄後の高分子電解質膜を乾燥する工程を含むこと、前記乾燥する工程を経て得られる乾燥後の高分子電解質膜の膜厚が５０μｍ以下であることが、好ましい実施態様である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の高分子電解質膜の製造方法は、その製造過程で得られる高分子電解質膜を、所定の雰囲気下に置くため、たとえ膜厚の小さい（具体的には５０μｍ以下）高分子電解質膜を製造する場合であっても、微小変形の発生を抑制することができる。その結果、形態が良好な高分子電解質膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明にかかる芳香族炭化水素系高分子電解質膜の製造方法は、少なくとも一部が塩を形成している酸性基を有する芳香族炭化水素系高分子電解質前駆体が溶剤に溶解してなる溶液を、支持体上に流延して、前記高分子電解質前駆体の流延膜を得る工程と、前記流延膜から前記溶剤を除去して、高分子電解質前駆体膜を得る工程と、３以下のｐＫａを有する酸性成分の溶液で、前記高分子電解質前駆体が有する前記塩をプロトンに変換して高分子電解質膜を得る工程と、前記高分子電解質膜を、相対湿度６０％ＲＨ以上の雰囲気下に１秒〜１０分置く工程と、前記酸性成分を溶解し得る前記高分子電解質膜の貧溶媒で、前記高分子電解質膜を洗浄する工程とをこの順で含むことを特徴とする。
【００１７】
一般に、芳香族炭化水素系高分子電解質を用いて高分子電解質膜を製造する（製膜する）場合、その膜厚を小さくしようとする程、製膜途中で（高分子電解質）膜に微小な変形が生じるなどの問題が起こり易い。これに対し、本発明のように、高分子電解質膜を得る工程（酸性基の塩をプロトンに変換する工程）の後、洗浄する工程までの膜雰囲気を適切に調整することによって、これらの問題を解消することができた。
【００１８】
以下、本発明の高分子電解質膜の製造方法について詳細に説明する。なお、本発明に係る高分子電解質膜は、上記工程を経て製造される限り、高分子電解質を構成する芳香族炭化水素系ポリマーの態様は特に限定されるものではない。そこで、本明細書では、本発明を特徴付ける製造工程（特に、高分子電解質膜を曝露する雰囲気条件）について先ず説明し、その次に、芳香族炭化水素系ポリマーの具体的態様について説明することとする。
【００１９】
（流延膜を得る工程）
本工程で用いる溶剤としては、高分子電解質前駆体を均一に溶解または分散し得るものであれば特に限定されるものではなく、高分子電解質前駆体の構造に応じて適宜選択すればよいが、極性溶剤であることが好ましく、非プロトン性極性溶剤であることがさらに好ましい。非プロトン性極性溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−モルフォリン−Ｎ−オキシド、ヘキサメチレンホスホンアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、ジフェニルスルホンなどが挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドが好ましい。これらの溶剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の沸点は１００〜３００℃の範囲であることが好ましい。１００℃未満であると、製膜の際に形態が悪化する場合があり好ましくない。３００℃を超えると、高分子電解質膜の製造に多大なエネルギーが必要となったり、高分子電解質前駆体膜中の溶剤含有量を適切な範囲に制御することが困難になる場合がある。
【００２０】
高分子電解質前駆体の溶剤溶液の固形分濃度は、高分子電解質前駆体の分子量や、流延する際の温度などによって適宜決定することができ、具体的には５〜５０質量％の範囲であることが好ましい。５質量％未満であると、後工程で行う溶剤の除去に時間を要して膜の品位が低下したり、膜中の溶剤含有量を適切に制御できない場合がある。５０質量％を超えると、溶剤溶液の粘度が高くなりすぎてハンドリングが困難になることがある。より好ましくは５〜３５質量％である。
【００２１】
高分子電解質前駆体の溶剤溶液の粘度は、特に限定されるものではないが、支持体上に良好に流延することができる範囲であることが好ましい。より好ましくは、流延する温度において、粘度が１〜１０００Ｐａ・ｓの範囲である。
【００２２】
高分子電解質前駆体の溶液を支持体上に流延する方法としては、公知の方法を用いることができるが、一定の濃度の溶液を一定の厚みになるように流延することが好ましい。例えば、ドクターブレード、アプリケーターなど、一定のギャップの空隙に溶液を押しこんで流延厚みを一定にする方法や、スロットダイなどを用いて、高分子電解質前駆体溶液を一定速度で供給して流延する方法が挙げられる。支持体上への流延は、バッチ方式で行ってもよいが、連続して行うほうが生産性がよいため好ましい。
【００２３】
高分子電解質前駆体の溶液を流延する支持体としては、高分子電解質前駆体を溶解または分散させるのに用いる溶剤に溶解しないものであれば特に限定されるものではないが、平坦で、柔軟なものが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアラミド、ポリベンザゾールなどの樹脂フィルムや、それらの表面にシリカやチタニア、及びジルコニアなどの無機化合物をコートしたもの、あるいはステンレス鋼などの金属質からなるフィルムなどが挙げられる。耐熱性及び耐溶剤性の面から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミドが好ましく、さらにコストや品位の面からポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
【００２４】
（高分子電解質前駆体膜を得る工程）
本工程において、高分子電解質前駆体の流延膜から前記溶剤を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、流延膜を加熱して溶剤を蒸発させる方法が挙げられる。流延膜を加熱して得られる前駆体膜における溶剤の含有率は、１０〜５０質量％（より好ましくは１５〜３０質量％）であることが好ましい。１０質量％未満であると、高分子電解質膜、あるいは支持体のへき開が起って高分子電解質膜の形態が悪くなる場合がある。５０質量％よりも多いと、高分子電解質膜の膨潤性が大きくなる場合がある。
【００２５】
流延膜の加熱温度は、３００℃以下か、溶剤の沸点以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。加熱温度が３００℃を超えると、溶剤の除去効率は向上するが、溶剤や高分子電解質前駆体の分解・変質が起こったり、得られる高分子電解質膜の形態が悪くなる（品位が低下する）場合がある。また加熱温度の下限については、５０℃が好ましい。加熱温度が５０℃未満であると、十分に溶剤を除去することが困難になる場合がある。加熱方法は、熱風、赤外線、マイクロ波など公知の任意の方法で行うことができる。また、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
【００２６】
本発明では、流延膜を加熱して溶剤を蒸発した後、当該溶剤と混和する、高分子電解質前駆体の貧溶媒で、前駆体膜中の溶剤を抽出することが好ましい。かかる抽出を行わないと、高分子電解質膜に残留する溶剤量が多くなりすぎて、イオン伝導性の低下や、膜の膨潤の増大といった特性の低下が生じる問題が起こり易くなる。
【００２７】
貧溶媒としては、前駆体膜や、流延工程で用いた溶剤の種類に応じて適切なものを用いればよい。例えば、水、アルコール、ケトン、エーテル、低分子炭化水素、含ハロゲン溶剤などが挙げられる。流延工程で用いた溶剤が水と混和する場合には、貧溶媒として水を用いることが好ましい。
【００２８】
前駆体膜中の溶剤を貧溶媒で抽出する方法としては、特に限定されないが、前駆体膜に対して貧溶媒が均一に接触するように行うことが好ましい。例えば、前駆体膜を貧溶媒中に浸漬する方法や、前駆体膜に貧溶媒を塗布あるいは噴霧する方法が挙げられる。これらの方法は、２回以上行っても、また組み合わせて行ってもよい。
【００２９】
貧溶媒の温度は、用いる貧溶媒の融点以上、沸点以下であることが好ましい。上記貧溶媒が水の場合には、２０〜７０℃の範囲であることが好ましく、２０〜５０℃であることがさらに好ましい。温度が高いと溶剤の除去効率は向上するが、膜の形態や性能を低下させる場合がある。また、温度が低いと溶剤の除去効率が低下し、生産性を下げる場合がある。
【００３０】
本発明では、上記貧溶媒による抽出操作を経て得られる前駆体膜中の溶剤の含有率が、０．１〜３．０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、その後の工程で、支持体から膜が剥がれるなどの生産上の問題が生じる可能性がある。３．０質量％よりも大きいと、プロトン伝導性が低下したり、膨潤性が増大するなど、膜の特性を低下させる場合がある。抽出操作後の前駆体膜中の溶剤の含有率は、０．１〜２．０質量％がより好ましく、０．１〜１．０質量％がさらに好ましい。
【００３１】
前駆体膜の溶剤の含有量は、公知の任意の方法で測定することができる。例えば、高分子電解質前駆体を溶解する他の適当な溶媒に溶解し、液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーによって溶剤を定量する方法や、溶剤を水などの適当な抽出溶媒で抽出して定量する方法、前駆体膜のＮＭＲ測定を行い、溶剤由来のピークと、高分子電解質前駆体由来のピークの積分値から定量する方法、前駆体膜の赤外、近赤外、紫外、可視などの吸収スペクトルを測定し、溶剤成分の吸光度から定量する方法、熱重量測定（ＴＧＡ）によって、加熱時の溶剤の蒸発による重量減少によって定量する方法などを用いることができる。測定は、製造工程中で行ってもよいし、工程からサンプリングして含有量が変化しないようにしてオフラインで行ってもよい。
【００３２】
（高分子電解質膜を得る工程）
本工程では、３以下のｐＫａを有する酸性成分の溶液（以下、単に「酸性溶液」と称する場合がある。）を用いて、溶剤の含有量が低減された高分子電解質前駆体が有する酸性基の塩をプロトンに変換し、高分子電解質膜を得る。
【００３３】
本工程で用いる、３以下のｐＫａを有する酸性溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、スルホンイミド、オキソ酸等の群から選択される少なくとも１種の酸性成分を溶解した水溶液が挙げられるが、酸性成分のｐＫａは、高分子電解質前駆体の酸性基の塩と同等かそれよりも小さいことが好ましい。高分子電解質が有する酸性基がスルホン酸基の場合には、酸性成分は硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸であることが好ましく、硫酸がより好ましい。酸性溶液中の酸性成分の濃度は特に限定されないが、例えば、高分子電解質前駆体が有する酸性基の塩がスルホン酸基の塩の場合には、酸性成分の濃度は１〜７５質量％の範囲が好ましい。濃度が１質量％未満だと、プロトンへの変換に、大量の酸性溶液が必要となり生産性に問題を生じる場合がある。濃度が７５質量％を超えると、酸性溶液中での酸性成分の解離度が低下し、変換効率が低下する場合がある。
【００３４】
酸性溶液を用いて、高分子電解質前駆体が有する酸性基の塩をプロトンに変換する方法としては特に限定されないが、前駆体膜に対して酸性溶液が均一に接触するように行うことが好ましい。例えば、前駆体膜を酸性溶液中に浸漬する方法や、前駆体膜に酸性溶液を塗布あるいは噴霧する方法が挙げられる。これらの方法は２回以上に分けて行っても、組み合わせて行ってもよい。
【００３５】
前駆体膜に対する酸性溶液の接触量は特に限定されるものではないが、高分子電解質前駆体が有する酸性基の塩の９０モル％以上をプロトンに変換する量であることが好ましい。プロトンへの変換率が９０モル％未満では、高分子電解質膜のプロトン伝導性が低下し、燃料電池とした場合に高い出力が得られないなどの問題が生じる場合がある。プロトンへの変換率は高いほどよく、９５モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることがさらに好ましく、最も好ましくは１００モル％である。
【００３６】
（所定の湿度雰囲気下に置く工程）
本発明では、高分子電解質前駆体が有する酸性基の塩をプロトンに変換して得られる高分子電解質膜を、相対湿度６０％ＲＨ以上の雰囲気下に１秒〜１０分置く工程を含む。かかる雰囲気に高分子電解質膜を曝すことによって、最終的に得られる高分子電解質膜に微小な変形が生じることを効果的に防ぐことができる。
【００３７】
ここで、上記雰囲気の相対湿度が６０％ＲＨ未満であると、高分子電解質膜に微小変形が発生し易くなる。相対湿度は７０％ＲＨ以上であることが好ましく、８５％ＲＨ以上であることがより好ましく、９５％ＲＨ以上であることがさらに好ましく、最も好ましくは１００％ＲＨである。
【００３８】
高分子電解質膜を上記雰囲気下に置く時間（曝露する時間）は、１秒〜１０分である。１０分より長くなると、最終的に得られる高分子電解質膜にシワや波うちなどの大きな変形が発生し易くなる。また、短いほど、微小な変形の発生は抑制されるが、１秒未満では、膜が保持できる以上の酸性溶液を洗浄工程へ持込むなどして、洗浄効率が低下するといった問題が生じる場合がある。当該時間は、５秒〜５分（より好ましくは３０秒〜５分）であることが好ましい。
【００３９】
本発明において、上記雰囲気の温度は、２０〜５０℃の範囲であることが好ましく、２０〜４０℃の範囲であることがより好ましい。２０℃未満では、雰囲気を制御することが困難になり、結露水の凝集などによる膜品位の低下を招く場合がある。５０℃を超えると、熱膨張によるシワの発生などによる膜品位の低下を招く場合がある。なお、当該温度は、酸性溶液や後述する貧溶媒の温度と同等か、その温度差が１０℃以内であることが好ましい。温度差が１０℃を超えると、高分子電解質膜にシワなどの大きな変形が生じ易くなる。
【００４０】
本工程の具体的態様としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸性溶液から引き上げた高分子電解質膜について、上記温度・湿度範囲に設定した恒温恒湿炉を、所定の時間を掛けて通過させ、引き続いて後述する貧溶媒に浸漬する方法が挙げられる。
【００４１】
（洗浄する工程）
本発明では、上記工程を経て得られた高分子電解質膜に残存する酸性成分を除去するために、高分子電解質膜を洗浄する工程を含む。具体的には、例えば、酸性成分を溶解し得る高分子電解質膜の貧溶媒を、高分子電解質膜に接触させて行う方法が挙げられる。用いる貧溶媒としては、水、アルコール、ケトン、エーテル、低分子炭化水素、含ハロゲン溶剤などが挙げられる。酸性成分が水に溶解する場合には、水を用いることが好ましい。
【００４２】
高分子電解質膜中の酸性成分の含有率は１質量％以下にすることが好ましく、０．１質量％以下にすることがより好ましい。酸性成分の含有率が大きいと、酸性成分の溶出が起こって腐食や薬傷を引き起こす場合がある。
【００４３】
高分子電解質膜中の酸性成分の含有率は、公知の任意の方法で測定することができる。例えば、高分子電解質膜から溶出成分を水などの溶媒で抽出し、溶媒中の酸性成分を定量することによって含有率を測定することができる。抽出には水を用いることが好ましく、イオン交換水、超純水など不純物の少ない水が好ましい。抽出は、浸漬、煮沸、超音波処理、ソックスレー抽出などの方法を用いることができる。酸性成分は、アルカリによる中和滴定、抽出液のｐＨ測定、イオンクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどの方法で定量することができる。
【００４４】
なお、本発明では、以下の方法を採用した。すなわち、密閉した容器中、２５℃、５０ｍＬの純水に高分子電解質０．１００ｇを浸漬して２４時間攪拌した。その後、イオンクロマトグラフィーを用いて水中の酸性成分を定量した。以下の式で酸性成分の含有量を求めた。
酸性成分量の含有率（質量％）＝水中の酸性成分量（ｍｇ／Ｌ）×５０÷１０００÷００．１×１００
【００４５】
高分子電解質膜への貧溶媒の接触方法は、特に限定されるものではなく、前駆体膜中の溶剤を貧溶媒で抽出する方法と同様の方法で行えばよい。
【００４６】
（乾燥工程）
上記工程を経て得られる高分子電解質膜に、酸性溶液の溶媒あるいは高分子電解質膜の貧溶媒が残存していると、溶媒の蒸発や滲出によって、高分子電解質膜にシワや凸凹などの形態不良や、癒着などの問題が生じる可能性が高くなる。このため、高分子電解質膜に残留する溶媒量を低減しておくことが好ましい。例えば、酸性溶液の溶媒あるいは貧溶媒として水を用いる場合、高分子電解質膜中の溶媒含有率（含水率）は５〜３０質量％（より好ましくは７〜２０質量％）にすることが好ましい。高分子電解質膜の乾燥方法については特に限定されるものではなく、適切な温度での風乾、赤外線や遠赤外線による加熱、減圧による留去などが挙げられる。乾燥温度は特に限定されるものではないが、例えば２０〜５０℃で行うことができる。
【００４７】
高分子電解質膜の溶媒含有率（例えば含水率）は、公知の任意の方法で測定することができ、限定されるものではないが、例えば、赤外線式水分率計を用いる方法、カールフィシャー水分率計を用いる方法、含溶媒時（含水時）と絶乾時の重量を測定して溶媒含有率（含水率）を求める方法、熱重量分析法で加熱時の重量減少によって溶媒含有率（含水率）を求める方法などが挙げられる。
【００４８】
（支持体による支持）
本発明の製造方法では、前駆体膜を得る工程の後や、高分子電解質膜を得る工程の後、所定の雰囲気下に置く工程の後、あるいは洗浄する工程の後に、前駆体膜や高分子電解質膜を支持体から剥離して、その後の工程（前高分子電解質膜を得る工程や所定の雰囲気に置く工程、洗浄工程、あるいは乾燥工程）を行ってもよいが、本発明の製造方法に含まれる全ての工程を、支持体で膜（前駆体膜や高分子電解質膜など）を支持した状態で行う（換言すれば、当該膜を支持体から剥離せずに行う）ことが好ましい。支持体から膜を剥離した場合、高分子電解質膜にシワや凹凸が発生するなど、高分子電解質膜の形態が低下する場合がある。
【００４９】
（高分子電解質膜特性）
本発明の製造方法によれば、たとえ膜厚が小さく、製膜が困難な芳香族炭化水素系ポリマーからなる高分子電解質膜であっても、形態良好に、また生産性よく製造することができる。具体的には、膜厚が５０μｍ以下（より薄くは４０μｍ以下、さらに薄くは３５μｍ以下、さらにより薄くは３０μｍ以下）の芳香族炭化水素系高分子電解質膜であっても、形態が良好な高分子電解質膜を、生産性よく製造することができる。高分子電解質膜の膜厚が５０μｍよりも厚いと、特性、品位、生産性のバランスを得ることが困難になる傾向にある。本発明の製造方法で対象となる高分子電解質膜の膜厚の下限については特に限定されるものではなく、プロトン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましいが、３μｍであることが好ましく、５μｍであることがより好ましい。高分子電解質膜の厚みが３μｍより薄いと高分子電解質膜の取扱が困難となり、燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる場合がある。
【００５０】
本発明の製造方法によって得られる高分子電解質膜の形状は特に限定されず、シート、ロールなど、任意の形態であってよい。また、高分子電解質膜を製造する際に用いた支持体は剥がさずにおいてもよいが、製造後に、支持体から剥離して、高分子電解質膜を別の支持体と積層すると、加工性が向上して好ましい。別の支持体としては、粘着層を有する樹脂フィルムが挙げられる。かかる樹脂フィルムとしては、結晶化ポリオレフィン、非晶ポリオレフィン、ポリエステルなどからなるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、粘着層としては、アクリル樹脂系粘着剤、ポリエチレン−ビニルアルコール系粘着剤、シリコーン系粘着剤、変性ポリオレフィン樹脂系粘着剤などからなるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。新たな支持体は、高分子電解質膜の片面もしくは両面に積層することができる。高分子電解質膜の片面にのみ、新たな支持体を積層する場合には、高分子電解質膜を内側に巻いたほうが、輸送時や保管時の湿度変化による形状への影響を受け難くなって好ましい。
【００５１】
以上の通り、本発明の高分子電解質膜の製造方法について詳述したが、以下において、かかる製造方法に好適に用いることのできる高分子電解質の構造について説明する。
【００５２】
（高分子電解質前駆体）
本発明で用いる高分子電解質前駆体は、酸性基を有している芳香族炭化水素系ポリマーからなり、かつ酸性基の少なくとも一部が塩を形成しているものである。
【００５３】
芳香族炭化水素系ポリマーとは、ポリマー主鎖に芳香族環を有し、この芳香族環が単結合、エーテル結合、スルホン結合、イミド結合、複素環結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、カーボネート結合、及びケトン結合から選択される少なくとも１種の結合基で結合された構造を有する、非フッ素系あるいは部分フッ素系のイオン伝導性ポリマーである。
【００５４】
かかる構造を有する芳香族炭化水素系ポリマーとしては、例えば、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフェニルキノキサリン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリウレタン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、芳香族ポリカーボネート、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン類（ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホン）等が挙げられる。高分子電解質（前駆体）は、これらの芳香族炭化水素系ポリマー単独で構成されても、２種以上を組み合わせて構成されてもよい。特に、芳香族炭化水素系ポリマーとしては、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｍ−フェニレン）などのポリアリーレン系ポリマー；ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン類などのポリアリーレン（チオ）エーテル系ポリマー；前記ポリアリーレン／前記ポリアリーレン（チオ）エーテル共重合系ポリマーであることが好ましく、芳香族基や脂肪族基からなる側鎖を有していてもよい。
【００５５】
芳香族炭化水素系ポリマーが有する酸性基としては、例えば、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホンイミド基、及びこれらの誘導体が挙げられる。芳香族炭化水素系ポリマーは、これらの酸性基のいずれか一種のみを有して構成されても、２種以上有して構成されてもよい。本発明では、特にスルホン酸基、ホスホン酸基を有していることが好ましい。酸性基は、芳香族炭化水素系ポリマーのいずれの位置で保持されていてもよく、例えば、ポリマー主鎖を構成する芳香環上やポリマー側鎖を構成する芳香族基上や脂肪族基上に酸性基を有する態様が挙げられる。
【００５６】
本発明の芳香族炭化水素系ポリマーが有する酸性基は、少なくともその一部が塩を形成しており、このような塩としては、プロトン以外の１価のカチオン塩が好ましい。２以上の価数では、高分子電解質前駆体がゲル化したり、得られる高分子電解質膜の形態（品位）が悪くなる場合がある。１価のカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イオンや、モノアンモニウム塩などが挙げられるが、アルカリ金属イオンが好ましく、中でもナトリウム、カリウムがより好ましい。酸性基の塩は、これら１価のカチオン塩の群から選択される単一種の塩で構成されても、２種以上を組み合わせた複数種の塩で構成されてもよい。
【００５７】
本発明において、酸性基の塩変換率（カチオン置換率）は、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上であることが好ましく、９９モル％以上であることがより好ましく、最も好ましくは１００モル％である。塩変換率が８０モル％未満であると、高分子電解質膜を製造する際の溶解過程や乾燥過程において、溶剤や高分子電解質の分解や変質などが起こる場合がある。なお、本発明において、塩を形成している酸性基の量は、０．１〜５．０ｍｅｑ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００５８】
なお、本発明の製造方法において、芳香族炭化水素系ポリマーが有する酸性基の少なくとも一部（より好ましくは８０モル％以上）を塩としている理由は以下の通りである。すなわち、本発明の高分子電解質膜は、優れたプロトン伝導性を発現させるために、芳香族炭化水素系ポリマーが有する酸性基の塩は最終的にプロトンに変換する。一方で、酸性基が塩を形成していない場合には、高分子電解質膜の製膜過程において、芳香族炭化水素系ポリマーが熱などによって分解する場合がある。そこで、高分子電解質膜の製膜過程においては、酸性基を塩の形にしておき、製膜後に酸処理によってプロトンに変換するのである。
【００５９】
本発明で用いる高分子電解質前駆体は、上記芳香族炭化水素系ポリマーのホモポリマーやランダム共重合体の他、セグメント化ブロック共重合体、長鎖あるいは短鎖の分岐を有する重合体（例えば、櫛型重合体など）、星型重合体などの高次構造を有していてもよい。中でも、セグメント化ブロック共重合体など、親水性部と疎水性部の相分離によって共連続構造を形成し得る共重合体を用いると、高分子電解質膜の耐久性やプロトン伝導性が向上する点で好ましい。このようなセグメント化ブロック共重合体としては、酸性基の塩を有する親水性セグメントと、酸性基及びその塩を有さない疎水性セグメントとの共重合体が挙げられる。このようなセグメント化ブロック共重合体は、例えば、前記セグメントを構成するオリゴマーを、直接あるいは他の化合物を介して重合させることによって得ることができる。
【００６０】
高分子電解質前駆体の分子量は特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いてポリエチレングリコールを標準として測定される数平均分子量が１００００〜５０００００の範囲であることが好ましい。１００００未満では、膜の物理的特性が低下する場合がある。分子量が大きくなるほど、機械的特性の面からは好ましいが、大き過ぎると、高分子電解質前駆体を用いて高分子電解質膜を製造する際に、高分子電解質前駆体の溶剤溶液の濃度を下げざるを得なくなり、溶剤の除去に問題が出る場合がある。
【００６１】
高分子電解質前駆体の対数粘度は、０．１〜１０．０ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましく、０．３〜５．０ｄＬ／ｇの範囲であることがより好ましい。対数粘度が０．１ｄＬ／ｇ未満であると、膜を形成することが困難になる場合がある。また、対数粘度が１０．０ｄＬ／ｇを超えると、製膜用溶液の粘度が高くなりすぎたり、濃度が低くなりすぎたりして、製膜が困難になる場合がある。
【００６２】
高分子電解質前駆体の軟化温度は、１２０℃以上であることが好ましく、１４０〜３００℃であることがより好ましい。
【００６３】
（高分子電解質前駆体の製造方法）
本発明で用いる高分子電解質前駆体（その一部が塩を形成している酸性基を有する芳香族炭化水素系ポリマー）は、いずれの方法によって製造されてもよい。例えば、芳香族炭化水素系ポリマーに酸性基を導入した後にこの酸性基を塩に変換する方法や、酸性基を有するモノマー成分を重合して酸性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーを得た後、この酸性基を塩に変換する方法などが挙げられる。酸性基を塩に変換する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、カチオンを含む水溶液に浸漬する方法が挙げられる。
【００６４】
芳香族炭化水素系ポリマーに酸性基を導入する方法のうち、特に芳香族炭化水素系ポリマーの芳香環上にスルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記のような骨格を持つ芳香族炭化水素系ポリマーに対して、ポリマーに応じた反応条件を適宜選択しながら、適当なスルホン化剤を反応させて導入する方法が挙げられる。このようなスルホン化剤としては、例えば、芳香族炭化水素系ポリマーにスルホン酸基を導入する例として報告されている、濃硫酸や発煙硫酸（例えば、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１０６，Ｐ２１９（１９９８））、クロル硫酸（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ２９５（１９８４））、無水硫酸錯体（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ７２１（１９８４）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２３，Ｐ１２３１（１９８５））、特許第２８８４１８９号に記載のスルホン化剤等が挙げられる。これらのスルホン化剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
また、酸性基を有するモノマー成分を重合して、酸性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーを得る方法としては、例えば、酸性基（スルホン酸基やホスホン酸基など）を有する芳香族ジアミンを含むジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物とを重合して、酸性基含有ポリイミドを得る方法；酸性基を有する芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、芳香族ジアミンジオールや芳香族ジアミンジチオールや芳香族テトラミンとを重合して、酸性基含有ポリベンズオキサゾールや酸性基含有ポリベンズチアゾールや酸性基含有ポリベンズイミダゾールを得る方法；芳香族ジハライドと芳香族ジオールとを重合してポリスルホンやポリエーテルスルホンやポリエーテルケトンを得るにあたり、酸性基を有する芳香族ジハライドや酸性基を有する芳香族ジオールを用いる方法等が挙げられる。なお、酸性基を有する芳香族ジオールを用いるよりも、酸性基を有する芳香族ジハライドを用いる方が、重合度が高くなり易く、また、酸性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーの熱安定性が高くなるので好ましい。
【００６６】
以上、本発明で用いる高分子電解質前駆体、及びその製造方法について、その概略を説明した。以下において、当該前駆体、及びその製造方法の特に好ましい態様を、より具体的に説明する。
【００６７】
（高分子電解質前駆体の好適例）
本発明で用いる高分子電解質前駆体は、一般式１で表される繰り返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマーであることが特に好ましい。
【００６８】
【化１】
【００６９】
［一般式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）2−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ1はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ2は、Ｏ原子、Ｓ原子、−ＣＨ2−基、−Ｃ（ＣＨ3）2−基、−Ｃ（ＣＦ3）2−基、シクロヘキシレン基、直接結合のいずれかを、ｎ１は１以上の整数を表す。］
【００７０】
一般式１中、Ｘが−Ｓ（＝Ｏ）2−基であると、溶剤への溶解性が向上する。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、高分子電解質膜に光架橋性を付与したりすることができる。Ｙは、ＮａやＫなどのアルカリ金属であることが好ましい。ＹがＨ原子であると、高分子電解質膜の製造過程の熱などによって分解し易いためである。なお、プロトン伝導率に優れた高分子電解質膜を得るために、最終的にはＹをＨ原子に変換して高分子電解質膜とすることが好ましい。Ｚ1はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手し易いなどの利点がある。Ｚ1がＳ原子であると耐酸化性が向上する。Ｚ2がＯ原子やＳ原子であると電極との接合性がより改良される。Ｚ2が直接結合である場合は、得られる高分子電解質膜の寸法安定性が改良される。ｎ１は１〜３０の範囲にあることが好ましい。ｎ１が３以上で、かつＺ2がＯ原子の場合は、高分子電解質膜と電極との接合性が特に向上する。なお、ｎ１が２以上の場合には、Ｚ2はそれぞれ異なる結合基で構成されてもよい。
【００７１】
本発明で用いる高分子電解質前駆体は、一般式１で表される繰り返し単位と共に、さらに一般式２で表される繰り返し単位を含有している芳香族炭化水素系ポリマーであることが好ましい。かかる芳香族炭化水素系ポリマーは適切な軟化温度を有し、高分子電解質膜としたときに電極と良好に接合する。
【００７２】
【化２】
【００７３】
［一般式２において、Ａｒ1は二価の芳香族基を、Ｚ3はＯ原子又はＳ原子のいずれかを、Ｚ4は、Ｏ原子、Ｓ原子、−ＣＨ2−基、−Ｃ（ＣＨ3）2−基、−Ｃ（ＣＦ3）2−基、シクロヘキシレン基、直接結合のいずれかを、ｎ２は１以上の整数を表す。］
【００７４】
一般式２中、Ｚ3がＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手し易いなどの利点がある。Ｚ3がＳ原子であると耐酸化性が向上する。Ｚ4がＯ原子、Ｓ原子であると接合性がより改良される。Ｚ4が直接結合であると、得られる高分子電解質膜の寸法安定性が改良される。ｎ２は１〜３０の範囲にあることが好ましく、ｎ２が２以上の場合には、Ｚ4はそれぞれ異なる結合基で構成されてもよい。ｎ２が３以上で、かつＺ4がＯ原子の場合は、高分子電解質膜と電極との接合性が特に向上する。
【００７５】
一般式２におけるＡｒ1は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基であることが好ましい。電子吸引性基としては、公知の電子吸引性基であればよく、特に限定されない。例えば、スルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基などのスルホ基及びその誘導体；カルボキシル基、カルボン酸エステル基などのカルボキシル基及びその誘導体；カルボニル基；シアノ基；ハロゲン基；トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基；ニトロ基；ホスフィン基などが挙げられる。これらの電子吸引性基は、単独で用いられても、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００７６】
Ａｒ1は、一般式３〜６で表されるのが好ましい。一般式３の場合には、ポリマーの溶解性を高めることができる。一般式４の場合には、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、光架橋性を付与したりできる。一般式５や６の場合には、ポリマーの膨潤を少なくできる。かかる効果は一般式６の方が大きい。一般式３〜６の中でも一般式６が最も好ましい。
【００７７】
【化３】
【００７８】
本発明で用いる高分子電解質前駆体は、一般式１で表される繰り返し単位に、さらに一般式２で表される繰り返し単位を含有するとともに、一般式１におけるＺ1及びＺ2がいずれもＯ原子であり、かつｎ１が３以上である芳香族炭化水素系ポリマーであることが、さらに好ましい。このような芳香族炭化水素系ポリマーを用いて得られる高分子電解質膜は、電極との接合性が特に向上する。
【００７９】
かかる芳香族炭化水素系ポリマーは、一般式２における、Ｚ3及びＺ4がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ２が３以上であることがさらに好ましい。このような芳香族炭化水素系ポリマーを用いて得られる高分子電解質膜は、電極との接合性がより一層向上する。
【００８０】
本発明で用いる高分子電解質前駆体が、主として一般式１で表される繰り返し単位と一般式２で表される繰り返し単位とからなる芳香族炭化水素系ポリマーである場合には、各繰り返し単位のモル比は、７：９３〜７０：３０の範囲であることが好ましい。モル比が７：９３とは、一般式１で表される繰り返し単位のモル数を７としたとき、一般式２で表される繰り返し単位のモル数が９３であることを表す。７０：３０のモル比よりも一般式１で表される繰り返し単位が多くなると、高分子電解質膜としたときの燃料透過性が大きくなる場合があり好ましくない。７：９３のモル比よりも一般式１で表される繰り返し単位が少なくなると、高分子電解質膜としたときのプロトン伝導性が低下して抵抗が増大するため好ましくない。上記モル比は、１０：９０〜５０：５０の範囲がより好ましく、１０：９０〜４０：６０の範囲がさらに好ましい。
【００８１】
本発明で用いる高分子電解質前駆体は、一般式１及び一般式２に加えて、さらに一般式７で表される繰り返し単位を含有している芳香族炭化水素系ポリマーであることがさらに好ましい。かかる芳香族炭化水素系ポリマーを用いることにより、高分子電解質膜としたときの膜の形態安定性を高めることができる。
【００８２】
【化４】
【００８３】
［一般式７において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）2−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ5はＯ又はＳ原子のいずれかを表す。］
【００８４】
一般式７中、Ｘ、Ｙ、及びＺ5が上記態様であることが好ましい理由は、一般式１中、Ｘ、Ｙ、及びＺ1でそれぞれ説明した理由と同様である。
【００８５】
かかる芳香族炭化水素系ポリマーは、一般式１における、Ｚ1及びＺ2がＯ原子又はＳ原子であり、かつ、ｎ１が１であると、高分子電解質膜と電極との接合性、及び膜の形態安定性がより良好になるので好ましい。また、一般式２における、Ｚ3及びＺ4がＯ原子又はＳ原子であり、かつ、ｎ２が１であると、高分子電解質膜と電極との接合性、及び膜の形態安定性がさらに良好になるので好ましい。
【００８６】
本発明で用いる高分子電解質前駆体は、一般式１、２、及び７で表される繰り返し単位に加えて、さらに一般式８で表される繰り返し単位を含有している芳香族炭化水素系ポリマーであることがさらに好ましい。かかる芳香族炭化水素系ポリマーを用いることにより、高分子電解質膜と電極との接合性、及び膜の形態安定性を大きく向上することができる。
【００８７】
【化５】
【００８８】
［一般式８において、Ａｒ2は２価の芳香族基を、Ｚ6はＯ原子又はＳ原子のいずれかを表す。］
【００８９】
一般式８中、Ｚ6が上記態様であることが好ましい理由、及びＡｒ2の好ましい具体的態様については、一般式２中、Ｚ3及びＡｒ1でそれぞれ説明した理由と同様である。
【００９０】
本発明で用いる高分子電解質前駆体が、一般式１、２、７、及び８で表される繰り返し単位を全て有する芳香族炭化水素系ポリマーである場合には、それぞれの繰り返し単位のモル％、及びその他の繰り返し単位のモル％が下記数式１〜３を満たすことが好ましい。
０．９≦（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）
≦１．０ （数式１）
０．０５≦（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）
≦０．７ （数式２）
０．０１≦（ｎ４＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）
≦０．９５ （数式３）
【００９１】
（上記数式中、ｎ３は一般式７で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ４は一般式１で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ５は一般式８で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ６は一般式２で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ７はその他の繰り返し単位のモル％を、それぞれ表す。）
【００９２】
（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）が０．９よりも小さいと、高分子電解質膜としたときに良好な特性が得られない場合がある。より好ましいのは０．９５〜１．０の範囲である。
【００９３】
（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．０５よりも小さくなると、高分子電解質膜としたときに十分なプロトン伝導性が得られない場合がある。また、０．７よりも大きいと高分子電解質膜としたときの膨潤性が著しく大きくなる場合がある。
【００９４】
（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）は０．０７〜０．５の範囲であることが好ましく、０．１〜０．４の範囲であることがより好ましい。
【００９５】
（ｎ４＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．０１よりも少ないと、高分子電解質膜と電極との接合性が低下する場合がある。０．９５よりも大きいと、高分子電解質膜の膨潤性が大きくなりすぎる場合がある。０．０５〜０．８の範囲がより好ましく、０．４〜０．８の範囲がさらに好ましい。
【００９６】
なお、上記芳香族炭化水素系ポリマーにおいて、上記各一般式で表される各繰り返し単位の結合様式は特に限定されるものではなく、ランダム結合、交互結合、連続したブロック構造での結合などが挙げられる。芳香族炭化水素系ポリマーは、単一の結合様式で構成されても、２種以上の結合様式の組み合わせで構成されてもよい。
【００９７】
（高分子電解質前駆体の製造方法の好適例）
上記一般式１等で表される繰り返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマーは、下記一般式９〜１１で表されるモノマー（例えば、（活性化）ジハロゲン芳香族化合物、芳香族ジオール類、芳香族ジチオール類、ジニトロ芳香族化合物など）用いて、公知の方法（例えば、塩基性化合物の存在下、公知の芳香族求核置換反応による重合反応）で製造することができる。また、一般式１２で表されるモノマーをさらに用いると、膜の形態安定性など物理的な特性が向上するため好ましい。
【００９８】
【化６】
【００９９】
一般式９〜１２において、Ｚ7及びＺ10は、それぞれ独立してＣｌ原子、Ｆ原子、Ｉ原子、Ｂｒ原子、ニトロ基のいずれかを、Ｚ8及びＺ11は、それぞれ独立してＯＨ基、ＳＨ基、−Ｏ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基、−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基のいずれかを表す。Ｒは芳香族又は脂肪族の炭化水素基を表す。なお、Ｘ、Ｙ、Ｚ2、ｎ１、及びＡｒ1は、上記Ｘ、Ｙ、Ｚ2、ｎ１、及びＡｒ1とそれぞれ同じである。
【０１００】
一般式９で表されるモノマーの具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン等のジハロゲン芳香族化合物、及びこれらのスルホン酸基が１価のカチオンと塩を形成しているものが挙げられる。カチオンの具体例については上述の通りである。
【０１０１】
一般式９で表されるモノマーのうち、スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンなどが挙げられる。
【０１０２】
一般式１０で表されるモノマーの具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（４，４’−チオビスフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（下記一般式１３で表される構造のもの）などの芳香族ジオール類；４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−オキシビスベンゼンチオールなどの芳香族ジチオール類などが挙げられ、特に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー、４，４’−チオビスベンゼンチオールが好ましい。
【０１０３】
【化７】
【０１０４】
［一般式１３において、ｎは１以上の整数からなり、ｎが異なる複数種の成分を混合したものでもよい。］
【０１０５】
一般式１０で表されるモノマーは、高分子電解質膜の柔軟性を高め、変形に対する破壊の防止や、ガラス転移温度の低下による電極との接合性向上などの効果をもたらす。
【０１０６】
一般式１１で表されるモノマーとしては、同一芳香環にハロゲン、ニトロ基などの求核置換反応における脱離基と、それを活性化する電子吸引性基とを有するモノマーが挙げられる。具体的に、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等の活性化ジハロゲン芳香族化合物が挙げられるがこれらに制限されることはない。また、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用できる。
【０１０７】
一般式１２で表されるモノマーの例としては、４，４’−ビフェノール、４、４’−ジメルカプトビフェノールなどの芳香族ジオール類が挙げられ、特に４，４’−ビフェノールが好ましい。
【０１０８】
本発明では、一般式９〜１２で表されるモノマーとともに他の各種活性化ジハロゲン芳香族化合物、ジニトロ芳香族化合物、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物をモノマーとして併用することもできる。かかるビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、フェノールフタレイン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド等が挙げられる。この他、芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオール又は各種芳香族ジチオールを用いてもよい。
【０１０９】
また本発明に用いる高分子電解質を構成する別の態様のポリマーの原料としては、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３、３’−ジアミノベンジジンなどの芳香族テトラアミノ化合物と、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウムや３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸などのイオン性基を有する芳香族ジカルボン酸などを挙げることができる。これらのモノマーを用いて重縮合を行い、ポリベンズイミダゾールなどのポリアゾール系高分子電解質を得ることができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前記及び後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において「部」、「％」とあるのは、それぞれ質量部、質量％を意味する。
【０１１１】
先ず、実施例および比較例によって製造した高分子電解質前駆体（膜）や高分子電解質（膜）の対数粘度、残留溶剤量、カチオン置換率、雰囲気温湿度の測定方法、及び形態（品位）の評価方法について、以下説明する。
【０１１２】
＜高分子電解質前駆体の対数粘度＞
高分子電解質前駆体を、０．５ｇ／ｄＬの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶剤のみの落下秒数、ｃは試料溶液のポリマー濃度［単位：ｇ／ｄＬ］）。
【０１１３】
＜残留溶剤の測定＞
測定しようとする高分子電解質前駆体膜の水分をろ紙でふき取り、２３℃、５０％ＲＨの室内で１時間放置した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、Ｖａｒｉａｎ社製 Ｖａｒｉａｎ ４００−ＭＲを用いて、積算回数１２８回、２５℃で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。予め帰属しておいた、高分子電解質前駆体、及び溶剤に対するピークの積分値から、高分子電解質前駆体に対する残留溶剤量を算出した。なお、高分子電解質前駆体が、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解しない場合には、ソックスレー抽出器を用いて高分子電解質前駆体から溶剤を水で抽出し、水中の溶剤濃度をガスクロマトグラフィー法で定量することで残留溶剤量を算出した。
【０１１４】
＜高分子電解質や、その前駆体の酸性基のカチオン置換率＞
誘導結合プラズマ発光分析法により、高分子電解質（前駆体）中のＮａ、及びＫの定量を行った。上記の１Ｈ−ＮＭＲ分析によって求められた、高分子電解質（前駆体）の酸性基量と、Ｎａ量及びＫ量から、カチオン置換率を求めた。
カチオン置換率（モル％）
＝｛（ＣＮａ／２３．０＋ＣＫ／３９．１）÷１０００｝÷ＣＩ×１００
ＣＮａは、Ｎａ含有量（ｍｇ／ｋｇ）を、ＣＫはＫ含有量（ｍｇ／ｋｇ）を、ＣＩは酸性基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を、それぞれ表す。
【０１１５】
＜雰囲気温湿度の測定＞
硫酸水溶液に浸漬する工程を経て得られた高分子電解質膜が、次の洗浄工程に移る前に通過する恒温恒湿炉において、膜から５０ｃｍ以内の高さ位置に温湿度測定装置の測定プローブを配置して、温度及び相対湿度を測定した。
【０１１６】
＜高分子電解質の含水率＞
乾燥工程を経て得られた高分子電解質膜（１０ｃｍ×１０ｃｍ）について質量を測定した（Ｗｗｅｔ）。その後、高分子電解質膜を１２０℃の熱風乾燥機中で２時間乾燥し、直ちに質量を測定した（Ｗｄｒｙ）。以下の式で含水率を求めた。
含水率（質量％）＝（Ｗｗｅｔ−Ｗｄｒｙ）÷（Ｗｄｒｙ）×１００
【０１１７】
＜高分子電解質膜の品位＞
製造後の高分子電解質膜について、２ｃｍ×２ｃｍのサイズのサンプルをランダムに１００個採取した。このサンプルを平板に載せ、平板表面を基準面とした時の当該基準面からサンプルそり部の最高位置までの高さ、またはサンプル凸部の頭頂部までの高さを測定し、いずれか高い方を変形の大きさを表す指標として採用した。当該高さが０．１ｍｍ以上の大きさの膜の変形を微小変形として計数した。
◎：微小変形を有しているサンプルが３０個以下で、微小変形のうち、大きさが１ｍｍ以下のものの個数が９０％以上であったもの。
○：微小変形を有しているサンプルが３０個以下で、微小変形のうち、大きさが１ｍｍ以下のものの個数が９０％以下であったもの。
△：微小変形を有しているサンプルが３１〜６０個であったもの。
×：微小変形を有しているサンプルが６１〜１００個であったもの。
【０１１８】
（実施例１）
＜高分子電解質前駆体の製造＞
反応器に、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（Ｓ−ＤＣＤＰＳ）７７８部、２，６−ジクロロベンゾニトリル（ＤＣＢＮ）５５３部、４，４’−ビフェノール（ＢＰ）８９３部、炭酸カリウム７６３部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５６３１部を入れて、窒素雰囲気下、２００℃で１０時間反応させた。放冷の後、水中にストランド状に沈殿させ、得られたポリマーを１０Ｌの水で５回洗浄した後、乾燥し、高分子電解質前駆体を得た。この高分子電解質前駆体の対数粘度は１．２１ｄＬ／ｇであった。
【０１１９】
＜高分子電解質前駆体膜の製造＞
ＮＭＰを溶剤として用い、固形分濃度が２４質量％の前駆体溶液を調製した。次いで、支持体としての非粘着ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ブレードコーターにて厚みが２００μｍになるように温度２５℃で連続的に前駆体溶液を流延しつつ、９０℃で６０分間乾燥して、ＮＭＰの残留量が２１質量％の高分子電解質前駆体膜１を製造した。
【０１２０】
得られた高分子電解質前駆体膜１を、支持体から剥離することなく、３０℃の水に２５分間浸漬し、ＮＭＰの残留量が０．３質量％の高分子電解質前駆体膜２を製造した。
【０１２１】
（高分子電解質膜の製造）
得られた高分子電解質前駆体膜２を、支持体から剥離することなく３０℃、２０質量％硫酸水溶液（ｐＫａ＝−３．０）に２５分間浸漬して、高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜について、２５℃、６０％ＲＨの雰囲気を通過させた後、膜を剥がすことなく３０℃の純水に２０分間浸漬し、続いて新たな３０℃の純水に２０分間浸漬した。高分子電解質膜が上記雰囲気を通過する時間は３分であった。
【０１２２】
（乾燥工程）
さらに、支持体から高分子電解質膜を剥がすことなく２５℃で１５分間風乾させ、支持体に積層された厚さ３０μｍの高分子電解質膜を得た（含水率；９％）。
【０１２３】
（実施例２）
硫酸水溶液に浸漬して得た高分子電解質膜を通過させる雰囲気条件を、２５℃、７５％ＲＨとした以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜を得た（含水率；９％）。
【０１２４】
（実施例３）
硫酸水溶液に浸漬して得た高分子電解質膜を通過させる雰囲気条件を、２５℃、８５％ＲＨとした以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜を得た（含水率；１０％）。
【０１２５】
（実施例４）
硫酸水溶液に浸漬して得た高分子電解質膜を通過させる雰囲気条件を、２５℃、９５％ＲＨとした以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜を得た（含水率；１０％）。
【０１２６】
（実施例５）
硫酸水溶液に浸漬して得た高分子電解質膜を通過させる雰囲気条件を、３０℃、８５％ＲＨとした以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜を得た（含水率；１０％）。
【０１２７】
（実施例６）
高分子電解質膜が上記雰囲気を通過する時間を５分とした以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜を得た（含水率；９％）。
【０１２８】
（実施例７）
高分子電解質膜が上記雰囲気を通過する時間を１分とした以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜を得た（含水率；１１％）。
【０１２９】
（実施例８）
高分子電解質膜が上記雰囲気を通過する時間を１０分とした以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜を得た（含水率；８％）。
【０１３０】
（実施例９）
高分子電解質前駆体の製造において、Ｓ−ＤＣＤＰＳ８００．０部、ＤＣＢＮ３５６．５部、ＢＰ６００．５部、４，４’−チオビスフェノール（ＢＰＳ）９６．９部、炭酸カリウム５６２．７部、ＮＭＰ４６２４．３部を原料として得た対数粘度１．２８ｄＬ／ｇの高分子電解質前駆体を用いた以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜（含水率；１１％）を得た。
【０１３１】
（実施例１０）
高分子電解質前駆体の製造において、乾燥したＳ−ＤＣＤＰＳ３１０．１部、ＤＣＢＮ２５３．３部、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（ＤＩＣ社製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ ＤＰＥ−ＰＬ；一般式１３においてｎが１〜８の成分を含む混合物でｎの平均値は５である構造であるもの）（ＤＰＥ）１１５６．５部、炭酸カリウム３１９．０部、ＮＭＰ５１６５．３部を用い、反応時間を８時間にして得た対数粘度０．８５ｄＬ／ｇの高分子電解質前駆体を用い、かつ、高分子電解質前駆体膜１の製造において、溶液濃度を３１質量％とした以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜（含水率；１２％）を得た。
【０１３２】
（実施例１１）
実施例１において、Ｓ−ＤＣＤＰＳ７７８部に代えて３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン２ナトリウム塩７２１部を用いて得られた対数粘度が１．４３ｄＬ／ｇである高分子電解質前駆体を用いた以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜（含水率；９％）を得た。
【０１３３】
（実施例１２）
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１．２０部、ビスフェノールＳ２．００部、ジフルオロジフェニルスルホン２．９０部、炭酸カリウム１．８２部を１００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素気流下で４０ｍｌのＮＭＰを加え、反応温度を１７５℃付近に設定して７時間反応させた。放冷の後、約３００ｍｌのメタノール中に再沈殿させ、ミキサーを用いて５回水洗処理をして、ポリマーを得た。得られたポリマーの対数粘度は、０．６１ｄＬ／ｇであった。ポリマー試料を濃硫酸（９８％）とともにマグネティックスターラーにより室温で撹拌することで、スルホン化反応を行った。反応終了後、硫酸溶液を過剰の氷水中に投入して反応を止め、生じた沈殿を濾取し、水洗して、高分子電解質前駆体を得た。この高分子電解質前駆体を用いた以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜（含水率；１２％）を得た。
【０１３４】
（実施例１３）
３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン４５部、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム４２部、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）６１５部、五酸化リン５００部を重合容器に計り取り、窒素を流し、オイルバス中でゆっくり撹拌しながら１２０℃まで昇温し、１時間保持した後、２００℃に昇温して６時間反応させた。その後、放冷し、水を加えてポリマーを取り出し、家庭用ミキサーを用いて５回水洗を繰り返した後、この水浸漬ポリマーに炭酸ナトリウムを加えて中和し、さらに水洗を繰り返して洗液のｐＨが中性となり変化しないことを確認して、対数粘度が１．５５ｄＬ／ｇの高分子電解質前駆体を得た。この前駆体を用い、かつ高分子電解質前駆体膜１の製造において、溶剤を１７０℃に加熱して前駆体を溶解させて溶液を得た以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜（含水率；１３％）を得た。
【０１３５】
（実施例１４）
３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン１８．３部、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム５．３０部、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸１１．３部、ポリリン酸（五酸化リン含量５％）２５０部、五酸化リン２００部を重合容器に計り取り、実施例１３と同様にして、対数粘度が１．５１ｄＬ／ｇの高分子電解質前駆体を得た。この高分子電解質前駆体を用いた以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜（含水率；１３％）を得た。
【０１３６】
（実施例１５）
＜製造例１：疎水性オリゴマー＞
ＤＣＢＮ４９．９７ｇ（２９０．５ｍｍｏｌ）、ＢＰ５４．９９ｇ（２９５．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４６．９４ｇ（３３９．６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ７５０ｍＬ、トルエン１５０ｍＬを、窒素導入管、撹拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で撹拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行った後、トルエンをすべて留去した。その後、２００℃に昇温し、１５時間加熱した。窒素導入管、撹拌翼、還流冷却管、温度計を取り付けた別の１０００ｍＬ枝付きフラスコに、ＮＭＰ２００ｍＬとパーフルオロビフェニル４．８５ｇを入れ、窒素気流下、撹拌しながら、オイルバス中で１１０℃に加熱した。そこに、ＤＣＢＮとＢＰの反応溶液を、滴下漏斗を用いて２時間かけて撹拌しながら投入し、投入完了後、さらに２時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、３０００ｍＬの純水に注ぎオリゴマーを固化させ、さらに純水で３回洗浄して、ＮＭＰ及び無機塩を除去した。水洗したオリゴマーは、濾別した後、１００℃で２時間乾燥させ、さらに室温まで冷却し、その後３０００ｍＬのアセトンで２回洗浄し、過剰のパーフルオロビフェニルを除去した。再びオリゴマーを濾別し、１２０℃で１６時間減圧乾燥して疎水性オリゴマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定による数平均分子量は１３９１０だった。疎水性オリゴマーの化学構造を以下に示す。
【０１３７】
【化８】
【０１３８】
＜製造例２：親水性オリゴマー＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ２５０．０ｇ（５０８．９ｍｍｏｌ）、ＢＰ９７．０４ｇ（５２０．７ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム６６．２３ｇ（６２４．９ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ６５０ｍＬ、トルエン１５０ｍＬを、窒素導入管、撹拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた２０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で撹拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行った後、トルエンをすべて留去した。その後、２００℃に昇温し、１６時間加熱した。続いて、ＮＭＰ５００ｍＬを投入し、撹拌しながら室温まで冷却した。得られた溶液を、２５Ｇ２ガラスフィルターで吸引濾過したところ、黄色の透明な溶液が得られた。得られた溶液を３Ｌのアセトンに滴下してオリゴマーを固化させた。オリゴマーをさらにアセトンで３回洗浄した後、濾別して減圧乾燥し親水性オリゴマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定による数平均分子量は２５６１０であった。親水性オリゴマーの化学構造を以下に示す。
【０１３９】
【化９】
【０１４０】
＜製造例３：セグメント化ブロックポリマー高分子電解質前駆体＞
親水性オリゴマー４５．００部、疎水性オリゴマー２４．６１部、炭酸ナトリウム０．２８部、ＮＭＰ４００ｍＬを、窒素導入管、撹拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、窒素気流下５０℃のオイルバス中で撹拌し溶解させた。その後、１１０℃まで加熱し、１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、３Ｌの純水中に滴下してポリマーを固化させた。純水で３回洗浄した後、純水に浸漬したまま８０℃で１６時間処理し、その後純水を除いて熱水洗浄を行った。その後、熱水洗浄をもう一度繰り返した。さらに水を除去したポリマーを、１０００ｍＬのイソプロパノールと５００ｍＬの水との混合溶剤に室温で１６時間浸漬し、ポリマーを取り出し洗浄を行った。同じ操作をもう一度行った。その後、濾過でポリマーを濾別し、１２０℃で１２時間減圧乾燥して、スルホン酸塩基含有セグメント化ブロックポリマーからなる、対数粘度が２．６ｄＬ／ｇの高分子電解質前駆体を得た。
【０１４１】
得られた高分子電解質前駆体を用い、高分子電解質前駆体膜１の製造において、溶液濃度を１０質量％とした他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜（含水率；１４％）を得た。また、得られた高分子電解質膜を透過型電子顕微鏡観察したところ、親水性ドメインと疎水性ドメインがそれぞれラメラ状に共連続している相分離構造が観察された。得られた高分子電解質前駆体の化学構造を以下に示す。
【０１４２】
【化１０】
【０１４３】
（実施例１６）
高分子電解質前駆体膜２の製造後に、膜を支持体から剥離し、以後の工程（硫酸水溶液に浸漬する工程以降）は支持体なしで行った以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜（含水率；１０％）を得た。
【０１４４】
（実施例１７）
高分子電解質前駆体膜２を硫酸水溶液に浸漬して高分子電解質膜を得た後に、膜を支持体から剥離し、以後の工程（所定の雰囲気下を通過させる工程以降）は支持体なしで行った以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜（含水率；１１％）を得た。
【０１４５】
（実施例１８）
高分子電解質前駆体膜１の製造において、高分子電解質前駆体溶液の流延厚みを１３０μｍとした以外は実施例３と同様にして、厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た（含水率；８％）。
【０１４６】
（実施例１９）
高分子電解質前駆体膜１の製造において、高分子電解質前駆体溶液の流延厚みを１５０μｍとした以外は実施例３と同様にして厚さ２５μｍの高分子電解質膜を得た（含水率；９％）。
【０１４７】
（比較例１）
硫酸水溶液に浸漬して得た高分子電解質膜を通過させる雰囲気条件を、３０℃、５０％ＲＨとした以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜を得た（含水率；１３％）。
【０１４８】
（比較例２）
硫酸水溶液に浸漬して得た高分子電解質膜を通過させる雰囲気条件を、３０℃、３０％ＲＨとした以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜を得た（含水率；１４％）。
【０１４９】
（比較例３）
硫酸水溶液に浸漬して得た高分子電解質膜を通過させる雰囲気条件を、６０℃、２０％ＲＨとした以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜を得た（含水率；１５％）。
【０１５０】
（比較例４）
高分子電解質膜が上記雰囲気を通過する時間を１５分とした以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜を得た（含水率；１４％）。
【０１５１】
（比較例５）
高分子電解質膜が上記雰囲気を通過する時間を３０分とした以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜を得た（含水率；１５％）。
【０１５２】
（比較例６）
硫酸水溶液に浸漬して得た高分子電解質膜を通過させる雰囲気条件を、３０℃、２０％ＲＨとし、かつ、高分子電解質膜が上記雰囲気を通過する時間を２０分とした以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜を得た（含水率；１５％）。
【０１５３】
（比較例７）
高分子電解質前駆体として、実施例９と同じようにして製造した高分子膜電解質前駆体を用いた以外は比較例１と同様にして、厚さ３０μｍの高分子電解質膜を得た（含水率；１４％）。
【０１５４】
（比較例８）
高分子電解質前駆体として、実施例１０と同じようにして製造した高分子膜電解質前駆体を用いた以外は比較例１と同様にして、厚さ３０μｍの高分子電解質膜を得た（含水率；１３％）。
【０１５５】
（比較例９）
高分子電解質前駆体として、実施例１１と同じようにして製造した高分子膜電解質前駆体を用いた以外は比較例１と同様にして、厚さ３０μｍの高分子電解質膜を得た（含水率；１０％）。
【０１５６】
（比較例１０）
高分子電解質前駆体として、実施例１２と同じようにして製造した高分子膜電解質前駆体を用いた以外は比較例１と同様にして、厚さ３０μｍの高分子電解質膜を得た（含水率；１４％）。
【０１５７】
（比較例１１）
高分子電解質前駆体として、実施例１３と同じようにして製造した高分子膜電解質前駆体を用いた以外は比較例１と同様にして、厚さ３０μｍの高分子電解質膜を得た（含水率；１４％）。
【０１５８】
（比較例１２）
高分子電解質前駆体として、実施例１４と同じようにして製造した高分子膜電解質前駆体を用いた以外は比較例１と同様にして、厚さ３０μｍの高分子電解質膜を得た（含水率；１５％）。
【０１５９】
（比較例１３）
高分子電解質前駆体として、実施例１５と同じようにして製造した高分子膜電解質前駆体を用いた以外は比較例１と同様にして、厚さ３０μｍの高分子電解質膜を得た（含水率；１６％）。
【０１６０】
実施例及び比較例で得られた高分子電解質前駆体（膜）、及び高分子電解質（膜）についての評価結果を表１に示す。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
実施例１〜１９から、高分子電解質膜を、相対湿度６０％ＲＨ以上の雰囲気下に１秒から１０分置くことにより、形態（品位）に優れた膜厚２０〜３０μｍの高分子電解質膜を製造できることがわかる。
【０１６３】
比較例１〜３、及び６〜１３から、相対湿度が６０％ＲＨに満たない場合には、形態（品位）に優れた高分子電解質膜を製造できないことが分かった。
【０１６４】
比較例４及び５から、相対湿度６０％ＲＨ以上の雰囲気下に置く時間が１０分を超えると、かえって形態（品位）に優れた高分子電解質膜を製造できないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明の高分子電解質膜の製造方法は、膜の形態や特性の観点から特に製造の難易度が高い、芳香族炭化水素系電解質からなる膜厚の小さい（好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３５μｍ以下）高分子電解質膜を製造するにあたり、膜の微小変形の発生を抑制することができる。したがって、高性能、高品位の燃料電池膜を経済的に生産することができることから、ダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）や固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）などに用いる高分子電解質膜を提供する手段として産業界に大きく寄与するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部が塩を形成している酸性基を有する芳香族炭化水素系高分子電解質前駆体が溶剤に溶解してなる溶液を、支持体上に流延して、前記高分子電解質前駆体の流延膜を得る工程と、
前記流延膜から前記溶剤を除去して、高分子電解質前駆体膜を得る工程と、
３以下のｐＫａを有する酸性成分の溶液で、前記高分子電解質前駆体が有する前記塩をプロトンに変換して高分子電解質膜を得る工程と、
前記高分子電解質膜を、相対湿度６０％ＲＨ以上の雰囲気下に１秒〜１０分置く工程と、
前記酸性成分を溶解し得る前記高分子電解質膜の貧溶媒で、前記高分子電解質膜を洗浄する工程と
をこの順で含むことを特徴とする芳香族炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記流延膜を得る工程から洗浄する工程までの間を、前記支持体で膜を支持した状態で行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記流延膜を得る工程において、前記酸性基の８０モル％以上が塩を形成しており、かつ、前記高分子電解質膜を得る工程において、前記塩の９０モル％以上がプロトンに変換される請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記酸性基が、少なくともスルホン酸基を含む請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記洗浄する工程を経て得られる洗浄後の高分子電解質膜を乾燥する工程を含む請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記乾燥する工程を経て得られる乾燥後の高分子電解質膜の膜厚が５０μｍ以下である請求項５に記載の製造方法。
【請求項１】
少なくとも一部が塩を形成している酸性基を有する芳香族炭化水素系高分子電解質前駆体が溶剤に溶解してなる溶液を、支持体上に流延して、前記高分子電解質前駆体の流延膜を得る工程と、
前記流延膜から前記溶剤を除去して、高分子電解質前駆体膜を得る工程と、
３以下のｐＫａを有する酸性成分の溶液で、前記高分子電解質前駆体が有する前記塩をプロトンに変換して高分子電解質膜を得る工程と、
前記高分子電解質膜を、相対湿度６０％ＲＨ以上の雰囲気下に１秒〜１０分置く工程と、
前記酸性成分を溶解し得る前記高分子電解質膜の貧溶媒で、前記高分子電解質膜を洗浄する工程と
をこの順で含むことを特徴とする芳香族炭化水素系高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記流延膜を得る工程から洗浄する工程までの間を、前記支持体で膜を支持した状態で行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記流延膜を得る工程において、前記酸性基の８０モル％以上が塩を形成しており、かつ、前記高分子電解質膜を得る工程において、前記塩の９０モル％以上がプロトンに変換される請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記酸性基が、少なくともスルホン酸基を含む請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記洗浄する工程を経て得られる洗浄後の高分子電解質膜を乾燥する工程を含む請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記乾燥する工程を経て得られる乾燥後の高分子電解質膜の膜厚が５０μｍ以下である請求項５に記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−５４３５７（Ｐ２０１１−５４３５７Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０１０５９（Ｐ２００９−２０１０５９）
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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