高分子電解質膜及びそれを用いた燃料電池
【課題】 優れた機械的性質を持つ高分子電解質膜を提供する。
【解決手段】
（１）弾性率が２３℃、相対湿度５０％において４００〜９００ＭＰａであって、構成成分としての高分子における、全てがその主鎖に芳香環を有し、少なくとも１種がその主鎖に脂肪族鎖を有し、かつ少なくとも１種が高分子電解質であることを特徴とする高分子電解質膜。
（２）高分子電解質膜のイオン交換容量が、０．２〜４ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする上記（１）の高分子電解質膜。
【解決手段】
（１）弾性率が２３℃、相対湿度５０％において４００〜９００ＭＰａであって、構成成分としての高分子における、全てがその主鎖に芳香環を有し、少なくとも１種がその主鎖に脂肪族鎖を有し、かつ少なくとも１種が高分子電解質であることを特徴とする高分子電解質膜。
（２）高分子電解質膜のイオン交換容量が、０．２〜４ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする上記（１）の高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜に関し、詳しくは、特定の弾性率を有することを特徴とする高分子電解質膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷の少ないエネルギー源を模索する試みが種々なされている。なかでも燃料電池、特に固体高分子電解質膜を用いる固体高分子電解質型燃料電池は、排出物質は水のみである等の利点から、自動車等の動力源としての応用が期待されている。
【０００３】
かかる固体高分子電解質型燃料電池用の高分子電解質膜として、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社登録商標）に代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸等の高分子電解質から得られる膜があるが、非常に高価であること、耐熱性が低いこと、膜強度が低く何らかの補強をしないと実用的でないことなどの問題が指摘されている。
【０００４】
一方、上記高分子電解質に替わり得る安価な高分子電解質の開発が近年活発化している。なかでも耐熱性に優れフィルム強度の高い芳香族ポリエーテルにスルホン酸基を導入した高分子、すなわち側鎖にスルホン酸基を有し主鎖が芳香族系である芳香族系高分子が有望視されており、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン系(特許文献１)、スルホン化ポリエーテルスルホン系（特許文献２、３）が提案されている。
【０００５】
ところで、高分子電解質膜は、燃料電池セル・スタック内でセパレータやガスケット、ガス拡散層などに狭持され、かつ高い面圧がかけられている。このような条件下で、電流の変化や起動・停止に伴い、膜の吸水量が変化し寸法変化を起こすため、燃料電池用高分子電解質膜の要求特性の一つとして、吸水・乾燥に伴う膨張・収縮に対する耐久性が高いことが挙げられる。
【０００６】
このことから、機械的性質を向上せしめた高分子電解質膜が提案されている。例えば、フィルム耐折れ性を改善するものとして、スルホン化ポリアリーレンにポリエチレングリコールまたはその誘導体を添加してなる弾性率が２４００〜５４００ＭＰａの膜（特許文献４）、スルホン化ポリアリーレン膜とテトラフルオロエチレン共重合体膜とが積層されてなる弾性率３３００〜５４００ＭＰａの複合膜（特許文献５）、含フッ素共重合体からなる弾性率が１７０〜２７０ＭＰａ、３５０ＭＰａである膜（特許文献５、６）が提案されている。
しかしながら、これらの高分子電解質膜は燃料電池セル・スタック内における機械的耐久性が未だ不十分であるという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特表平１１−５０２２４９号公報
【特許文献２】特開平１０−４５９１３号公報
【特許文献３】特開平１０−２１９４３号公報
【特許文献４】特開２００２−００８４４０
【特許文献５】特開２００２−００８４４７
【特許文献６】特開平１１−３２９０６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、より優れた機械的性質を持つ高分子電解質膜を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、２３℃、相対湿度５０％において４００ＭＰａ〜９００ＭＰａという特定の弾性率を有する特定の高分子電解質膜が、燃料電池セル・スタック内等においても優れた機械的耐久性を示すことを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、
[１] 弾性率が２３℃、相対湿度５０％において４００ＭＰａ〜９００ＭＰａであって、構成成分としての高分子における、全てがその主鎖に芳香環を有し、少なくとも１種がその主鎖に脂肪族鎖を有し、かつ少なくとも１種が高分子電解質であることを特徴とする高分子電解質膜を提供するものである。
【００１０】
さらに、本発明は、
[２] 高分子電解質膜のイオン交換容量が、０．２〜４ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする上記[１]の高分子電解質膜を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、
[３] 高分子電解質が、繰り返し単位として、下記一般式（１）で示される単位を少なくとも有するか又は下記一般式（２）で示される単位と下記一般式（３）で示される単位とを少なくとも有することを特徴とする上記[１]または[２]の高分子電解質膜を提供するものである。
―[（Ａｒ1）n―Ｒ1―（Ａｒ2）m―Ｘ1]― （１）
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレンオキシ基から選ばれる基を表し、Ａｒ1、Ａｒ2は互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニリレン基、置換基を有していてもよいトリフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基から選ばれる基を表し、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2の少なくともいずれかはイオン交換性基を有する。Ｘ1は直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−のいずれかを表す。ｎ、ｍはそれぞれ０または１を表し、ｎ＋ｍは１または２である。）
―[（Ａｒ3）o―Ｒ2―（Ａｒ4）p―Ｘ2]― （２）
−(Ａｒ5−Ｚ1−Ａｒ6−Ｚ2)− （３）
（式中、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレンオキシ基から選ばれる基を表し、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6は互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニリレン基、置換基を有していてもよいトリフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基から選ばれる基を表し、Ａｒ5、Ａｒ6の少なくとも何れかがイオン交換性基を有する。Ｘ2、Ｚ1、Ｚ2は互いに独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−のいずれかを表し、ｏ、ｐはそれぞれ独立に０または１を表す。）
【００１２】
また、本発明は、
[４] イオン交換性基が、−SO3H、−PO(OH)2、−COOH、−SO2NHSO2−から選ばれる酸基であることを特徴とする上記[３]の高分子電解質膜を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、
[５] 高分子電解質における主鎖が、芳香族系セグメントと脂肪族系セグメントからなるブロック共重合体であることを特徴とする上記[１]〜[４]いずれかの高分子電解質膜を提供するものである。
[６] 繰り返し単位として、下記一般式（４）で示される単位を少なくとも有する高分子非電解質を含有するか又は下記一般式（５）で示される単位と下記一般式（６）で示される単位とを少なくとも有する高分子非電解質を含有することを特徴とする上記[１]〜[５]いずれかの高分子電解質膜を提供するものである。
―[（Ａｒ7）q―Ｒ3―（Ａｒ8）r―Ｘ3]― （４）
（式中、Ｒ3は置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレンオキシ基から選ばれる基を表し、Ａｒ7、Ａｒ8は互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニリレン基、置換基を有していてもよいトリフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基から選ばれる基を表す。Ｘ3は直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−のいずれかを表す。ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表し、ｑ＋ｒは１または２である。
）
−(Ｒ4―Ｘ4)− （５）
−(Ａｒ9−Ｚ3−Ａｒ10−Ｚ4)− （６）
（式中、Ｒ4は置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレンオキシ基から選ばれる基を表し、Ａｒ9、Ａｒ10は互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニリレン基、置換基を有していてもよいトリフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基から選ばれる基を表し、Ｘ4、Ｚ3、Ｚ4は互いに独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−のいずれかを表す。）
[７] 高分子非電解質が、ブロック共重合体であることを特徴とする上記[６]の高分子電解質膜を提供するものである。
加えて、本発明は、
[８] 上記[１]〜[７]いずれかの高分子電解質膜を用いてなることを特徴とする燃料電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の高分子電解質膜は、弾性率が２３℃、相対湿度５０％において４００ＭＰａ〜９００ＭＰａであって、構成成分としての高分子における、全てがその主鎖に芳香環を有し、少なくとも１種がその主鎖に脂肪族鎖を有し、かつ少なくとも１種が高分子電解質であるが故に、優れた機械的耐久性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における高分子電解質膜は、２３℃、相対湿度５０％における弾性率が、４００ＭＰａ〜９００ＭＰａであることを特徴とする。弾性率が低すぎると燃料電池セル・スタックの中で膜がクリープすることが懸念され、５００ＭＰａ以上であることが好ましく、さらに好ましくは５５０ＭＰａ以上、とりわけ好ましくは６００ＭＰａ以上である。また、弾性率が高すぎると膜の脆性が高くなり、８７０ＭＰａ以下であることが好ましく、さらに好ましくは８４０ＭＰａ以下、とりわけ好ましくは８００ＭＰａ以下である。
【００１６】
また本発明の高分子電解質膜は、構成成分としての高分子における、全てがその主鎖に芳香環を有し、少なくとも１種がその主鎖に脂肪族鎖を有し、かつ少なくとも１種が高分子電解質であることを特徴とする。構成成分としての高分子は、その全てが高分子電解質であっても、高分子電解質と電解質ではない高分子（以下、高分子非電解質と略称する）の混合物であっても良い。
これらの高分子電解質、高分子非電解質は、本発明においては、その全てが主鎖に芳香族環を有し、その少なくとも１種がその主鎖に脂肪族鎖を有するものであるが、中でも高分子電解質主鎖に芳香族環と脂肪族鎖の両方を有する場合が好ましく、とりわけ主鎖が芳香族系セグメントと脂肪族系セグメントのブロック共重合体であるものが好ましい。ここで、主鎖に芳香族環を有さない高分子電解質及び／又は高分子非電解質が構成成分に含まれると、高分子電解質膜のガラス転移温度が低く、耐熱性に乏しいものになったり、膜の耐水性が低下したりする傾向があり好ましくない。
【００１７】
またこれらの高分子電解質、高分子非電解質は、その分子量が、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量で表して、通常１０００〜１００００００程度である。
ここで、数平均分子量が１０００より小さいと膜強度が低下する傾向にあり、好ましくは５０００以上、より好ましくは２００００以上である。また数平均分子量が１００００００より大きいと溶媒への溶解に時間がかかったり、溶液粘度が高くなり過ぎたりして製膜加工が困難になる傾向があり、好ましくは５０００００以下、より好ましくは３０００００以下である。
【００１８】
また高分子電解質としては、イオン交換性基として、例えば、−SO3H、−COOH、−PO(OH)2、−P(OH)2、−SO2NHSO2−、−Ph(OH)（Phはフェニレン基を表す）等の陽イオン交換基、−NH2、−NHR、−NRR'、−NRR'R''+、−NH3+等（R、R'、R''は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を表す）等の陰イオン交換基を有する高分子が挙げられる。かかるイオン交換性基は、高分子の主鎖を構成している芳香族環に直接導入されていても良いし、主鎖を構成している芳香族環上や脂肪族鎖上の置換基、側鎖等に導入されていても良い。
これらのイオン交換性基は、その一部または全部が対イオンとの塩を形成していても良いが、燃料電池用の高分子電解質膜として実際に使用される際には、陽イオン交換基すなわち酸基である場合が好ましく、実質的に全ての酸基が遊離酸である場合が好ましい。
好ましい酸基としては、−SO3H、−PO(OH)2、−COOH、−SO2NHSO2−などが挙げられる。より好ましくは、−SO3H、−PO(OH)2であり、とりわけ−SO3Hが好ましい。
【００１９】
本発明の高分子電解質膜の構成成分である高分子電解質は、これを用いた高分子電解質膜のイオン交換容量が、０．２〜４ｍｅｑ／ｇ程度になるようなイオン交換容量のものが通常使用される。
ここで、高分子電解質膜のイオン交換容量が４ｍｅｑ／ｇを超えると膜の耐水性が低下する傾向にあり、好ましくは３ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ以下である。また高分子電解質膜のイオン交換容量が０．２ｍｅｑ／ｇより低いと膜のイオン伝導度が低下し、燃料電池として出力が低下する傾向にあり、好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍｅｑ／ｇ以上である。従って、高分子電解質は、高分子電解質膜が高分子非電解質を含む場合には、通常０．２〜５．０ｍｅｑ／ｇ程度のイオン交換容量のものから、好ましくは０．５〜４.０ｍｅｑ／ｇ程度、より好ましくは１．０〜３.０ｍｅｑ／ｇ程度のイオン交換容量のものから選定されることになる。また高分子非電解質を含まない場合には、高分子電解質膜について示した上述の範囲のイオン交換当量を有するものから通常選定されることになる。
【００２０】
本発明の高分子電解質膜は、上記のような高分子電解質またはこれと高分子非電解質からなるものであるが、好適に用いられる高分子電解質としては、例えば繰り返し単位として、下記一般式（１）で示される単位を少なくとも有するもの、下記一般式（２）で示される単位と下記一般式（３）で示される単位とを少なくとも有するもの等が挙げられる。
―[（Ａｒ1）n―Ｒ1―（Ａｒ2）m―Ｘ1]― （１）
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレンオキシ基から選ばれる基を表し、Ａｒ1、Ａｒ2は互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニリレン基、置換基を有していてもよいトリフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基から選ばれる基を表し、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2の少なくともいずれかはイオン交換性基を有する。Ｘ1は直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−のいずれかを表す。ｎ、ｍはそれぞれ０または１を表し、ｎ＋ｍは１または２である。）
【００２１】
―[（Ａｒ3）o―Ｒ2―（Ａｒ4）p―Ｘ2]― （２）
−(Ａｒ5−Ｚ1−Ａｒ6−Ｚ2)− （３）
（式中、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレンオキシ基から選ばれる基を表し、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6は互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニリレン基、置換基を有していてもよいトリフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基から選ばれる基を表し、Ａｒ5、Ａｒ6の少なくとも何れかがイオン交換性基を有する。Ｘ2、Ｚ1、Ｚ2は互いに独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−のいずれかを表し、ｏ、ｐはそれぞれ独立に０または１を表す。）
【００２２】
また本発明の高分子電解質膜において、好適に用いられる高分子非電解質としては、例えば繰り返し単位として、下記一般式（４）で示される単位を少なくとも有すか又は下記一般式（５）で示される単位と下記一般式（６）で示される単位とを少なくとも有するもの等が挙げられる。
―[（Ａｒ7）q―Ｒ3―（Ａｒ8）r―Ｘ3]― （４）
（式中、Ｒ3は置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレンオキシ基から選ばれる基を表し、Ａｒ7、Ａｒ8は互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニリレン基、置換基を有していてもよいトリフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基から選ばれる基を表す。Ｘ3は直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−のいずれかを表す。ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表し、ｑ＋ｒは１または２である。
）
−(Ｒ4―Ｘ4)− （５）
−(Ａｒ9−Ｚ3−Ａｒ10−Ｚ4)− （６）
（式中、Ｒ4は置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレンオキシ基から選ばれる基を表し、Ａｒ9、Ａｒ10は互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニリレン基、置換基を有していてもよいトリフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基から選ばれる基を表し、Ｘ4、Ｚ3、Ｚ4は互いに独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−のいずれかを表す。）
【００２３】
ここで、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカメチレン基等の他に、これらに、メチル、エチル、ｎ−プロピルなどの炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基、トリフルオロメチルなどの炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、トリフルオロメトキシなどの炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシ基、フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１４のアリール基、フェノキシ、ナフチルオキシなどの炭素数６〜１４のアリールオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲノ基、水酸基などが置換したもの等が挙げられる。置換基が複数ある場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。
中でもハロゲノ基が置換した炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、２,２,３,３,４,４−ヘキサフルオロペンチレン基、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６−デカフルオロヘプチレン基等の炭素数２〜１０の部分ハロゲン化アルキレン基、１,１,２−トリフルオロ−２−クロロエチレン基、テトラフルオロエチレン基、オクタフルオロブチレン基、ドデカフルオロへキシレン基、ヘキサデカフルオロオクチレン基等の炭素数２〜１０の過ハロゲン化アルキレン基などがより好ましい。とりわけ好ましくはテトラフルオロエチレン基、オクタフルオロブチレン基、ドデカフルオロへキシレン基、ヘキサデカフルオロオクチレン基などである。
【００２４】
また置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレン基としては、例えばオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシペンチレン基、オキシへキシレン基、オキシへプチレン基、オキシオクチレン基、オキシノニレン基、オキシデカメチレン基等の他に、これらに、メチル、エチル、ｎ−プロピルなどの炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基、トリフルオロメチルなどの炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、トリフルオロメトキシなどの炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシ基、フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１４のアリール基、フェノキシ、ナフチルオキシなどの炭素数６〜１４のアリールオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲノ基、水酸基などが置換したもの等が挙げられる。置換基が複数ある場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。
中でも、ハロゲノ基が置換した炭素数２〜１０のオキシアルキレン基が好ましく、オキシ−（２,２,３,３,４,４−ヘキサフルオロ）ペンチレン基、オキシ−（２,２,３,３,４,４,５,５,６,６−デカフルオロ）ヘプチレン基等の炭素数２〜１０の部分ハロゲン化オキシアルキレン基、オキシ−（１,１,２−トリフルオロ−２−クロロ）エチレン基、オキシ−（テトラフルオロ）エチレン基、オキシ−（オクタフルオロ）ブチレン基、オキシ−（ドデカフルオロ）へキシレン基、オキシ−（ヘキサデカフルオロ）オクチレン基等の炭素数２〜１０の過ハロゲン化オキシアルキレン基がより好ましい。とりわけ好ましくは、オキシ−（テトラフルオロ）エチレン基、オキシ−（オクタフルオロ）ブチレン基、オキシ−（ドデカフルオロ）へキシレン基、オキシ−（ヘキサデカフルオロ）オクチレン基などである。
【００２５】
置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレンオキシ基としては、
例えばオキシエチレンオキシ基、オキシプロピレンオキシ基、オキシブチレンオキシ基、オキシペンチレンオキシ基、オキシへキシレンオキシ基、オキシへプチレンオキシ基、オキシオクチレンオキシ基、オキシノニレンオキシ基、オキシデカメチレンオキシ基等の他に、これらに、メチル、エチル、ｎ−プロピルなどの炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基、トリフルオロメチルなどの炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、トリフルオロメトキシなどの炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシ基、フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１４のアリール基、フェノキシ、ナフチルオキシなどの炭素数６〜１４のアリールオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲノ基、水酸基などが置換したもの等が挙げられる。置換基が複数ある場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。
中でもハロゲノ基が置換した炭素数２〜１０のオキシアルキレンオキシ基が好ましく、オキシ−（２,２,３,３,４,４−ヘキサフルオロ）ペンチレン−オキシ基、オキシ−（２,２,３,３,４,４,５,５,６,６−デカフルオロ）ヘプチレン−オキシ基等の炭素数２〜１０の部分ハロゲン化オキシアルキレンオキシ基、オキシ−（１,１,２−トリフルオロ−２−クロロ）エチレン−オキシ基、オキシ−（テトラフルオロ）エチレン−オキシ基、オキシ−（オクタフルオロ）ブチレン−オキシ基、オキシ−（ドデカフルオロ）へキシレン−オキシ基、オキシ−（ヘキサデカフルオロ）オクチレン−オキシ基等の炭素数２〜１０の過ハロゲン化オキシアルキレンオキシ基がより好ましい。とりわけ好ましくは、オキシ−（テトラフルオロ）エチレン−オキシ基、オキシ−（オクタフルオロ）ブチレン−オキシ基、オキシ−（ドデカフルオロ）へキシレン−オキシ基、オキシ−（ヘキサデカフルオロ）オクチレン−オキシ基などである。
【００２６】
また置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニリレン基、置換基を有していてもよいトリフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基における置換基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルなどの炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基、トリフルオロメチルなどの炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、トリフルオロメトキシなどの炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシ基、フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１４のアリール基、フェノキシ、ナフチルオキシなどの炭素数６〜１４のアリールオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲノ基、水酸基、などが挙げられる。置換基は複数有していても良く、この場合は同一であっても異なるものであっても良い。
置換基を有していてもよいフェニレン基の好ましい例としては、例えば、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、及びこれらに、メチル、エチル、ｎ−プロピルなどの炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基、トリフルオロメチルなどの炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、トリフルオロメトキシなどの炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシ基、フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１４のアリール基、フェノキシ、ナフチルオキシなどの炭素数６〜１４のアリールオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲノ基、水酸基などが置換したもの等が挙げられる。置換基が複数ある場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。中でも、これらの置換基で置換されていてもよい１，４−フェニレン基が好ましい。
【００２７】
置換基を有していてもよいビフェニリレン基の好ましい例としては、例えば、４，４’−ビフェニリレン基、３，３’−ビフェニリレン基、３，４’−ビフェニリレン基、及びこれらに、メチル、エチル、ｎ−プロピルなどの炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基、トリフルオロメチルなどの炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、トリフルオロメトキシなどの炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシ基、フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１４のアリール基、フェノキシ、ナフチルオキシなどの炭素数６〜１４のアリールオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲノ基、水酸基などが置換したもの等が挙げられる。置換基が複数ある場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。中でも、これらの置換基で置換されていてもよい４，４’−ビフェニリレン基が好ましい。
また置換基を有していてもよいトリフェニレン基の好ましい例としては、例えば、４，４”−トリフェニレン基、３，３”−トリフェニレン基、３，４”−トリフェニレン基、及びこれらに、メチル、エチル、ｎ−プロピルなどの炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基、トリフルオロメチルなどの炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、トリフルオロメトキシなどの炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシ基、フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１４のアリール基、フェノキシ、ナフチルオキシなどの炭素数６〜１４のアリールオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲノ基、水酸基などが置換したもの等が挙げられる。置換基が複数ある場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。中でも、これらの置換基で置換されていてもよい４，４”−トリフェニレン基が好ましい。
【００２８】
置換基を有していてもよいナフチレン基の好ましい例としては、例えば、１，４−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、及びこれらに、メチル、エチル、ｎ−プロピルなどの炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基、トリフルオロメチルなどの炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、トリフルオロメトキシなどの炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシ基、フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１４のアリール基、フェノキシ、ナフチルオキシなどの炭素数６〜１４のアリールオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲノ基、水酸基などが置換したもの等が挙げられる。置換基が複数ある場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。中でも、これらの置換基で置換されていてもよい１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基が好ましい。
【００２９】
前記一般式（１）で示される単位の代表例としては、遊離酸の形で表すと、例えば下記のものが挙げられる。ここで、ｋはそれぞれ独立に０、１または２を表し、各単位中のｋの少なくとも何れか一つは１または２である。
【００３０】
また前記一般式（２）で示される単位の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
【００３１】
一般式（３）で示される単位の具体例としては、遊離酸の形で表すと、例えば下記のものが挙げられる。
【００３２】
また前記一般式（４）で示される単位の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
【００３３】
また前記一般式（５）で示される単位の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
【００３４】
前記一般式（６）で示される単位の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
【００３５】
本発明において、好適に用いられる高分子電解質としては、上記のような一般式（１）で示される繰返し単位を少なくとも有するもの、上記のような一般式（２）で示される繰返し単位と上記のような一般式（３）で示される繰返し単位とを少なくとも有するものなどが挙げられるが、さらに他の繰返し単位を有することもできる。複数の繰返し単位を有する場合は、交互共重合体であっても、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、グラフト共重合体であっても良い。
また好適に用いられる高分子非電解質としては、上記のような一般式（４）で示される繰返し単位を少なくとも有するもの、上記のような一般式（５）で示される繰返し単位と上記のような一般式（６）で示される繰返し単位とを少なくとも有するものなどが挙げられるが、さらに他の繰返し単位を有することもできる。複数の繰返し単位を有する場合は、交互共重合体であっても、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、グラフト共重合体であっても良い。
【００３６】
本発明における高分子電解質、高分子非電解質は、例えば、アルカリ存在下に、対応するジハロゲノ化合物と対応するジオール化合物を溶媒中で縮合する等の公知の方法により製造することができる。
具体例を示すと、下式（７）で表される高分子電解質は、１，６−ビス(４−フルオロフェニル)−ドデカフルオロへキサンと４，４’−ジヒドロキシビフェニルと４，４’−ジフルオロ−３，３’−ジスルホジフェニルスルホンとをアルカリ存在下、重縮合して製造することができる。また下式（８）で表される高分子電非解質は、鎖末端に水酸基を有するポリエチレンオキシドと両末端をフッ素化したポリエーテルスルホンを反応させることで製造することができる。
【００３７】
本発明の高分子電解質膜は、構成する高分子として、上記のような高分子電解質の他に、上記のような高分子非電解質を含んでいて良いが、その組合せとしては特に制限がなく、高分子電解質１種のみから構成される高分子電解質膜であっても、複数種の高分子電解質と複数種の高分子非電解質から構成される高分子電解質であってもよい。
かかる高分子電解質膜を製造するに当り、その方法は特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）が好ましく使用される。
具体的には、高分子電解質及び必要に応じて用いる高分子非電解質とを適当な溶媒に溶解し、その溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより高分子電解質膜が製膜される。製膜に用いる溶媒は、高分子電解質及び必要に応じて用いる高分子非電解質を溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルなどが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等がポリマーの溶解性が高く好ましい。
【００３８】
また本発明の高分子電解質膜は、多孔性のフィルムやシート（多孔膜）との含浸複合化や、繊維状高分子との混合等の方法により得られる複合膜であっても良い。
すなわち、本発明の高分子電解質膜の構成成分の内、少なくとも１種以上の高分子電解質及び／又は高分子非電解質からなる多孔性のフィルムやシート（多孔膜）に、本発明の高分子電解質膜の構成成分である高分子電解質及び／又は高分子非電解質を含浸複合化することで複合膜を得ることができる。このとき、多孔性のフィルムやシートの構成成分としては高分子非電解質を含む場合が好ましく、含浸させる成分としては高分子電解質を含むことが好ましい。
また、本発明の高分子電解質膜の構成成分の内、少なくとも１種以上の高分子電解質及び／又は高分子非電解質からなる繊維状物と、本発明の高分子電解質膜の構成成分である高分子電解質及び／又は高分子非電解質を混合して製膜することで複合膜を得ることができる。このとき、繊維状物の構成成分としては高分子非電解質を含む場合が好ましく、繊維状物と混合させる成分としては高分子電解質を含むことが好ましい。
【００３９】
ここで多孔膜は、高分子電解質膜の強度や柔軟性、耐久性のさらなる向上のために使用されるため、その使用目的を満たすものであればその形状によらず用いることができるが、固体高分子型燃料電池の隔膜として使用する場合は、膜厚は通常１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍ、孔径は通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０２〜７μｍ、空隙率は通常２０〜９８％、好ましくは３０〜９５％である。また、多孔膜の材質としては、高分子非電解質、並びに、主鎖に脂肪族鎖を有する高分子である場合が好ましい。これらの多孔膜の製造方法としては、公知の手法を用いることができる。
またここで繊維状物は、高分子電解質膜の強度や柔軟性、耐久性のさらなる向上のために使用されるため、その使用目的を満たすものであればその長さ、太さなどの形状によらず用いることができる。固体高分子型燃料電池の隔膜として使用する場合は、高分子電解質膜中に占める繊維状物の重量組成比は、０．１％乃至２０％である場合が好ましい。また、繊維状物の材質としては、高分子非電解質、並びに、主鎖に脂肪族鎖を有する高分子である場合が好ましい。これらの繊維状物の製造方法としては、公知の手法を用いることができる。
【００４０】
かかる多孔膜や繊維状物との複合化方法に特に制限は無く、例えば高分子電解質溶液中に多孔膜を含浸し、多孔膜を取り出した後に溶媒を乾燥させて複合膜を得る方法や、高分子電解質溶液を多孔膜に塗布し、溶媒を乾燥させて複合膜を得る方法、多孔膜に減圧下で高分子電解質溶液を接触させ、その後常圧に戻す事で溶液を多孔膜空孔内に含浸させ、溶媒を乾燥させて複合膜を得る方法、繊維状物と高分子電解質溶液を混合し、その後に前記した溶液キャスト方法に準じて製膜する方法等が挙げられる。
【００４１】
かくして高分子電解質膜が得られるが、本発明においては、２３℃、相対湿度５０％における弾性率が、４００ＭＰａ〜９００ＭＰａであるものが選定される。
次に燃料電池について説明する。
本発明の燃料電池は、上記のような高分子電解質膜の両面に、触媒および集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができる。
該触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微粒子を用いることが好ましい。
白金の微粒子は活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いることが好ましい。
また集電体としての導電性物質に関しても、公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
ここで、多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーに白金微粒子または白金微粒子を担持したカーボンを接合させる方法、およびそれを高分子電解質膜と接合させる方法については、例えば、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．： Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９８８， １３５（９）， ２２０９ に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
弾性率
日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ ７１２７）に準拠して２３℃、相対湿度５０％下において実施した引っ張り試験から弾性率を求めた。
【００４４】
乾湿サイクル試験
カーボンに担持された白金触媒（白金担時量３０％）１０ｍｇをＮａｆｉｏｎ（デュポン社の登録商標）の低級アルコール溶液（水を１０ｗｔ％含む）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１ｍｌと混合してペースト状とし、電極材料としての多孔質性のカーボン織布に塗布、乾燥し、触媒が固定された電極材料としての集電体を得た。この集電体を膜の両面に重ね合せ、膜−電極接合体を得た。この膜−電極接合体を燃料電池セルに組み込むことで燃料電池単セルを得た。
９５℃に保った燃料電池単セルのアノード・カソード両側に、９５℃に保ったバブラーを通した加湿窒素を３０分、バブラーを通さない乾燥窒素を３０分送り込むプロセスを１サイクルとした。この乾湿サイクルに対する膜の機械的劣化の指標として、膜の水素透過量を用いた。水素透過量があるレベル以上に達するサイクル数が大きいほど、機械的耐久性が高いと言える。
水素透過量は次の方法で測定した。燃料電池単セルのアノード側に水素、カソード側に窒素を送り込み、ポテンショスタット／ガルバノスタットを接続した。まず、両極とも背圧を１ａｔｍ（ゲージの読み）に設定し、電圧を０．２Ｖ〜０．６Ｖの間で掃引し、そのときに得られた電流の値（Ｉb）を記録した。次に、アノード側の背圧はそのままにカソード側の背圧を０．５ａｔｍ（ゲージの読み）に設定し、電圧を０．２Ｖ〜０．６Ｖの間で掃引し、そのときに得られた電流の値（Ｉu）を記録した。このとき、背圧が等しい場合と差圧がかかっている場合の電流の差、すなわちＩb−Ｉuを透過水素の体積に換算し、水素透過量とした。
【００４５】
粘度測定
高分子電解質をN、N−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、０．０１ｇ／ｍL溶液とした。この溶液の比粘度を４０℃、ウベローデ型粘度計にて測定した。
【００４６】
合成例１
ランダム共重合体（ＲＣ−１）の合成例
フラスコに室温下、ｐ−フルオロヨードベンゼン２６．６４ｇと脱水ジメチルスルホキシド１００ｍｌを入れ、銅粉末１５．２４ｇを加え、１１０℃で攪拌した。ここに１,６−ジヨードドデカフルオロへキサン３０．４６ｇをゆっくりと滴下し、１２０℃で２４時間攪拌した。反応溶液を放冷後ろ過した後、水溶液に滴下し析出物を回収した。析出物をアセトンに溶解させ、ろ過した後、アセトンを留去した。残留物をメタノールに溶解させ、水中に析出させた。析出物を減圧蒸留(１５５℃、５ｍｍＨｇ)で精製し、目的の１，６−ビス(４−フルオロフェニル)ドデカフルオロへキサン(以下Ｍ−１と略称する)を得た。
以下にＮＭＲ測定結果を示す。1Ｈ−ＮＭＲ(ppm)：7.49、7.77、19Ｆ−ＮＭＲ(ppm)：−108、−110、−122。
次いで、フラスコに、窒素気流下、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを２ｇ、炭酸カリウム１．５５９ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１４ｍｌ、トルエン５ｍｌを加えた。１８０℃にてトルエンを留去しながら、共沸脱水を行なった。 次いで、上記Ｍ−１を２．６３４ｇ、４,４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸カリウムを２．６３５ｇ加え、１８０℃で８．５時間攪拌した。放冷後の反応液を塩酸酸性メタノール中に滴下し、得られた沈殿物を濾過回収し、メタノール、水で洗浄した後、４０℃にて減圧乾燥した。
ランダム共重合体である下記式（９）の高分子電解質ＲＣ−１が茶色の粉末として５．８２ｇ得られた。該高分子電解質のイオン交換容量を滴定法により測定したところ、１．３ｍｅｑ／ｇであった。また、ＲＣ−１の比粘度は１．２５であった。
【００４７】
合成例２
ポリエーテルスルホン（末端−Ｆ型）の合成例
フラスコに窒素下、住友化学工業製スミカエクセルＰＥＳ４００３Ｐ（住友化学工業製、水酸基末端ポリエーテルスルホン、数平均分子量：３９０００）１０００ｇ、炭酸カリウム７．５９ｇ、ＤＭＡｃ２５００ｍｌ、およびトルエン５００ｍｌを加え、１６０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。室温にて放冷後、デカフルオロビフェニル５３．６ｇを加え８０℃にて３．５時間加熱撹拌した。放冷後、反応液を大量の水に滴下し、得られた沈殿物をろ過回収し、メタノール／アセトン混合溶媒で洗浄後、８０℃にて乾燥して両末端Ｆ基の下記式（１０）のポリマー（以下Ｐ−１と略称する）を得た。
【００４８】
合成例３
ポリエチレンオキシド（以下ＰＥＯと略称する）とポリエーテルスルホン（以下ＰＥＳと略称する）を構成成分とするブロック共重合体の合成例
鎖末端に水酸基を有する分子量７００００のＰＥＯ １５ｇをＤＭＡｃ２０ｍｌに溶解させ、トルエン５ｍｌを加えて共沸脱水した後室温まで放冷した。そこへ油性のＮａＨ（６０ｗｔ％）を３０ｍｇ加え室温で撹拌し、鎖末端水酸基をナトリウム塩とした。さらに上記Ｐ−１を５ｇを加えて撹拌することにより目的のブロック共重合体を得た。 このブロック共重合体溶液をメタノールに注ぎ、下記式（11）のポリマー（以下ＢＣ−１と略称する）を取り出した。1Ｈ・ＮＭＲ測定より各セグメントの重量比を算出したところＰＥＳ：ＰＥＯ＝１．０：１．９であった。
【００４９】
合成例４
ポリ（オキシ（３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェニリレン）オキシ−４，４’−ビフェニリレン）（両末端−ＯＨ型）の合成例
フラスコに窒素下、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルを２２．１２ｇ、４，４’−ジブロモビフェニル１９．２６ｇ、ベンゾフェノンを８０ｇ、およびトルエンを２０ｍｌ加え、撹拌溶解した。そこへ炭酸カリウム９．４９ｇを添加し、加熱撹拌してトルエンと水の共沸条件下にて脱水後、トルエンを蒸留除去した。さらに、あらかじめ準備した塩化第一銅／キノリン触媒（０．１ｇ／１０ｍｌ）を５ｍｌ加え、２１０℃で６時間加熱攪拌した。反応液を大量の酢酸酸性メタノールに注ぎ、得られた沈殿物をろ過、乾燥して両末端水酸基の下記式（12）のポリマー（以下Ｐ−２と略称する）を得た。
【００５０】
合成例５
ブロック共重合体（ＢＣ−２）の合成例
フラスコに、合成例４の条件に従って合成したＰ−２を１００ｇ、炭酸カリウム８．２９ｇ、ＤＭＡｃ３０００ｍｌ、およびトルエン２５０ｍｌを加え、１５０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。室温まで放冷後、合成例２の条件に従って合成したＰ−１を４００ｇ加え８０℃にて６時間加熱撹拌した。放冷後、反応液を大量の塩酸酸性メタノールに滴下し、得られた沈殿物をろ過回収し、８０℃にて乾燥してブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体を濃硫酸に溶解させ６０℃でスルホン化反応を行った。得られた溶液を大量の氷水中に滴下し、沈殿物をろ過回収した。さらに洗液が中性になるまでイオン交換水によるミキサー洗浄を繰返した後、乾燥することにより、スルホン化した下記式（13）ブロック共重合体ＢＣ−２を得た。ＢＣ−２の重ＤＭＳＯ溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、下記参考例１で述べるＰＥＳのスルホン化物に起因する各シグナルが実質的に観察されなかったことから、スルホン酸基は実質的にＰ−１由来のセグメントには導入されておらず、Ｐ−２由来のセグメントに選択的に導入されていることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲ測定より各セグメントの重量比を算出したところ（ＰＥＳ）：（Ｐ−２セグメントのスルホン酸置換体）＝２．０：１．０であった。また、相対粘度は１．０３であり、イオン交換容量を滴定法により測定したところ、１.５ｍｅｑ／ｇであった。
【００５１】
合成例６
ブロック共重合体（ＢＣ−３）の合成例
無水塩化第二鉄０．２ｇとプロピレンオキシド１ｍｌをエーテル４ｍｌ中０℃で１０分撹拌した後に、温度を室温まで上げ、減圧にしてエーテルおよび揮発成分を除去して触媒を調整した。これにフェニルグリシジルエーテル１７．７４ｇとエピクロロヒドリン２．３７ｇを加え、１００℃で１時間、１６０℃で８時間加熱撹拌した。重合液をメタノール中に注いで析出物をろ過、乾燥することにより、ポリ（フェニルグリシジルエーテル−ｃｏ−エピクロロヒドリン）のポリマー（以下ＧＥ２と略称する）を得た。
スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学工業製、水酸基末端ポリエーテルスルホン）の８ｇと炭酸カリウム０．１ｇをＤＭＡｃ４０ｍｌとトルエン５ｍｌに溶解し、加熱してトルエンを蒸留した。これにＧＥ２を２ｇ加え１６０℃で３．５時間加熱攪拌した。反応液を希塩酸に注いでポリマーを析出させ、ろ過、水洗、乾燥してブロック共重合体を回収した。得られたブロック共重合体を濃硫酸４０ｇと混合し溶解した後、大量の水に注いでポリマーを析出させ、ろ過、水洗、乾燥してスルホン化した下記式（14）のブロック共重合体（ＢＣ−３）を得た。ＢＣ−３のイオン交換容量を滴定法により測定したところ、１.０ｍｅｑ／ｇであった。一方、ＢＣ−3は若干のゲル分を含み、各種溶媒に完溶しないため、比粘度測定は困難であった。
【００５２】
合成例７
ブロック共重合体（ＢＣ−４）の合成例
特開２００１−２５０５６７号公報の実施例１に記載の方法に準じて合成し、下記式（15）のブロック共重合体ＢＣ−４を得た。ＢＣ−４の相対粘度は０．９１であり、イオン交換容量を滴定法により測定したところ、１.６ｍｅｑ／ｇであった。
【００５３】
参考例１
スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ（住友化学工業製、クロロ基末端ポリエーテルスルホン）１．５ｇを１０％発煙硫酸２０ｇに溶解させ室温で３日間スルホン化した。その後ポリマーの硫酸溶液を氷水に注いで希釈し、ポリマーの希硫酸溶液を透析膜（ＵＣ３６−３２−１００、三光純薬株式会社製）で純水流水中２日間透析し硫酸を除去した。透析後の水溶液を濃縮、乾燥し、スルホン化ＰＥＳを得た。
スルホン化ＰＥＳの重ＤＭＳＯ溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、スルホン化前のＰＥＳ５２００Ｐには認められなかった７．０５ｐｐｍ、７．９０ｐｐｍ、８．２９ｐｐｍにシグナルが観測され、芳香環にスルホン酸基が導入されたことを確認した。
【００５４】
実施例１
合成例１で得たＲＣ−１をＤＭＡｃに約１５重量％の濃度で溶解し、ガラス板に流延し、８０℃で乾燥して溶媒を除去することにより、透明で強靭、かつ柔軟な膜を得た。膜のイオン交換容量を滴定法により測定したところ、１.３ｍｅｑ／ｇであった。この膜の弾性率と乾湿サイクル試験の結果を表１に示す。
【００５５】
実施例２
合成例３で得たＢＣ−１、合成例５で得たＢＣ−２を重量比で１：２になるように量り取り、ＤＭＡｃに約１５重量％の濃度で溶解し、ガラス板に流延し、８０℃で乾燥して溶媒を除去することにより、透明で強靭、かつ柔軟な膜を得た。膜のイオン交換容量を滴定法により測定したところ、１.０ｍｅｑ／ｇであった。この膜の弾性率と乾湿サイクル試験の結果を表１に示す。
【００５６】
実施例３
合成例６で得たＢＣ−３をＤＭＡｃに約１５重量％の濃度で溶解し、ガラス板に流延し、８０℃で乾燥して溶媒を除去することにより、透明で強靭、かつ柔軟な膜を得た。膜のイオン交換容量を滴定法により測定したところ、１.０ｍｅｑ／ｇであった。この膜の弾性率と乾湿サイクル試験の結果を表１に示す。
【００５７】
比較例１
実施例２において、ＢＣ−１とＢＣ−２を重量比２：１になるように量り取る以外は同様の方法で、透明な膜を得た。膜のイオン交換容量を滴定法により測定したところ、０.５ｍｅｑ／ｇであった。この膜の弾性率と乾湿サイクル試験の結果を表１に示す。
【００５８】
比較例２
合成例７で得たＢＣ−４をＤＭＡｃに約１５重量％の濃度で溶解し、ガラス板に流延し、８０℃で乾燥して溶媒を除去することにより、透明褐色な膜を得た。膜のイオン交換容量を滴定法により測定したところ、１.６ｍｅｑ／ｇであった。この膜の弾性率と乾湿サイクル試験の結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜に関し、詳しくは、特定の弾性率を有することを特徴とする高分子電解質膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷の少ないエネルギー源を模索する試みが種々なされている。なかでも燃料電池、特に固体高分子電解質膜を用いる固体高分子電解質型燃料電池は、排出物質は水のみである等の利点から、自動車等の動力源としての応用が期待されている。
【０００３】
かかる固体高分子電解質型燃料電池用の高分子電解質膜として、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社登録商標）に代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸等の高分子電解質から得られる膜があるが、非常に高価であること、耐熱性が低いこと、膜強度が低く何らかの補強をしないと実用的でないことなどの問題が指摘されている。
【０００４】
一方、上記高分子電解質に替わり得る安価な高分子電解質の開発が近年活発化している。なかでも耐熱性に優れフィルム強度の高い芳香族ポリエーテルにスルホン酸基を導入した高分子、すなわち側鎖にスルホン酸基を有し主鎖が芳香族系である芳香族系高分子が有望視されており、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン系(特許文献１)、スルホン化ポリエーテルスルホン系（特許文献２、３）が提案されている。
【０００５】
ところで、高分子電解質膜は、燃料電池セル・スタック内でセパレータやガスケット、ガス拡散層などに狭持され、かつ高い面圧がかけられている。このような条件下で、電流の変化や起動・停止に伴い、膜の吸水量が変化し寸法変化を起こすため、燃料電池用高分子電解質膜の要求特性の一つとして、吸水・乾燥に伴う膨張・収縮に対する耐久性が高いことが挙げられる。
【０００６】
このことから、機械的性質を向上せしめた高分子電解質膜が提案されている。例えば、フィルム耐折れ性を改善するものとして、スルホン化ポリアリーレンにポリエチレングリコールまたはその誘導体を添加してなる弾性率が２４００〜５４００ＭＰａの膜（特許文献４）、スルホン化ポリアリーレン膜とテトラフルオロエチレン共重合体膜とが積層されてなる弾性率３３００〜５４００ＭＰａの複合膜（特許文献５）、含フッ素共重合体からなる弾性率が１７０〜２７０ＭＰａ、３５０ＭＰａである膜（特許文献５、６）が提案されている。
しかしながら、これらの高分子電解質膜は燃料電池セル・スタック内における機械的耐久性が未だ不十分であるという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特表平１１−５０２２４９号公報
【特許文献２】特開平１０−４５９１３号公報
【特許文献３】特開平１０−２１９４３号公報
【特許文献４】特開２００２−００８４４０
【特許文献５】特開２００２−００８４４７
【特許文献６】特開平１１−３２９０６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、より優れた機械的性質を持つ高分子電解質膜を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、２３℃、相対湿度５０％において４００ＭＰａ〜９００ＭＰａという特定の弾性率を有する特定の高分子電解質膜が、燃料電池セル・スタック内等においても優れた機械的耐久性を示すことを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、
[１] 弾性率が２３℃、相対湿度５０％において４００ＭＰａ〜９００ＭＰａであって、構成成分としての高分子における、全てがその主鎖に芳香環を有し、少なくとも１種がその主鎖に脂肪族鎖を有し、かつ少なくとも１種が高分子電解質であることを特徴とする高分子電解質膜を提供するものである。
【００１０】
さらに、本発明は、
[２] 高分子電解質膜のイオン交換容量が、０．２〜４ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする上記[１]の高分子電解質膜を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、
[３] 高分子電解質が、繰り返し単位として、下記一般式（１）で示される単位を少なくとも有するか又は下記一般式（２）で示される単位と下記一般式（３）で示される単位とを少なくとも有することを特徴とする上記[１]または[２]の高分子電解質膜を提供するものである。
―[（Ａｒ1）n―Ｒ1―（Ａｒ2）m―Ｘ1]― （１）
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレンオキシ基から選ばれる基を表し、Ａｒ1、Ａｒ2は互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニリレン基、置換基を有していてもよいトリフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基から選ばれる基を表し、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2の少なくともいずれかはイオン交換性基を有する。Ｘ1は直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−のいずれかを表す。ｎ、ｍはそれぞれ０または１を表し、ｎ＋ｍは１または２である。）
―[（Ａｒ3）o―Ｒ2―（Ａｒ4）p―Ｘ2]― （２）
−(Ａｒ5−Ｚ1−Ａｒ6−Ｚ2)− （３）
（式中、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレンオキシ基から選ばれる基を表し、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6は互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニリレン基、置換基を有していてもよいトリフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基から選ばれる基を表し、Ａｒ5、Ａｒ6の少なくとも何れかがイオン交換性基を有する。Ｘ2、Ｚ1、Ｚ2は互いに独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−のいずれかを表し、ｏ、ｐはそれぞれ独立に０または１を表す。）
【００１２】
また、本発明は、
[４] イオン交換性基が、−SO3H、−PO(OH)2、−COOH、−SO2NHSO2−から選ばれる酸基であることを特徴とする上記[３]の高分子電解質膜を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、
[５] 高分子電解質における主鎖が、芳香族系セグメントと脂肪族系セグメントからなるブロック共重合体であることを特徴とする上記[１]〜[４]いずれかの高分子電解質膜を提供するものである。
[６] 繰り返し単位として、下記一般式（４）で示される単位を少なくとも有する高分子非電解質を含有するか又は下記一般式（５）で示される単位と下記一般式（６）で示される単位とを少なくとも有する高分子非電解質を含有することを特徴とする上記[１]〜[５]いずれかの高分子電解質膜を提供するものである。
―[（Ａｒ7）q―Ｒ3―（Ａｒ8）r―Ｘ3]― （４）
（式中、Ｒ3は置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレンオキシ基から選ばれる基を表し、Ａｒ7、Ａｒ8は互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニリレン基、置換基を有していてもよいトリフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基から選ばれる基を表す。Ｘ3は直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−のいずれかを表す。ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表し、ｑ＋ｒは１または２である。
）
−(Ｒ4―Ｘ4)− （５）
−(Ａｒ9−Ｚ3−Ａｒ10−Ｚ4)− （６）
（式中、Ｒ4は置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレンオキシ基から選ばれる基を表し、Ａｒ9、Ａｒ10は互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニリレン基、置換基を有していてもよいトリフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基から選ばれる基を表し、Ｘ4、Ｚ3、Ｚ4は互いに独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−のいずれかを表す。）
[７] 高分子非電解質が、ブロック共重合体であることを特徴とする上記[６]の高分子電解質膜を提供するものである。
加えて、本発明は、
[８] 上記[１]〜[７]いずれかの高分子電解質膜を用いてなることを特徴とする燃料電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の高分子電解質膜は、弾性率が２３℃、相対湿度５０％において４００ＭＰａ〜９００ＭＰａであって、構成成分としての高分子における、全てがその主鎖に芳香環を有し、少なくとも１種がその主鎖に脂肪族鎖を有し、かつ少なくとも１種が高分子電解質であるが故に、優れた機械的耐久性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における高分子電解質膜は、２３℃、相対湿度５０％における弾性率が、４００ＭＰａ〜９００ＭＰａであることを特徴とする。弾性率が低すぎると燃料電池セル・スタックの中で膜がクリープすることが懸念され、５００ＭＰａ以上であることが好ましく、さらに好ましくは５５０ＭＰａ以上、とりわけ好ましくは６００ＭＰａ以上である。また、弾性率が高すぎると膜の脆性が高くなり、８７０ＭＰａ以下であることが好ましく、さらに好ましくは８４０ＭＰａ以下、とりわけ好ましくは８００ＭＰａ以下である。
【００１６】
また本発明の高分子電解質膜は、構成成分としての高分子における、全てがその主鎖に芳香環を有し、少なくとも１種がその主鎖に脂肪族鎖を有し、かつ少なくとも１種が高分子電解質であることを特徴とする。構成成分としての高分子は、その全てが高分子電解質であっても、高分子電解質と電解質ではない高分子（以下、高分子非電解質と略称する）の混合物であっても良い。
これらの高分子電解質、高分子非電解質は、本発明においては、その全てが主鎖に芳香族環を有し、その少なくとも１種がその主鎖に脂肪族鎖を有するものであるが、中でも高分子電解質主鎖に芳香族環と脂肪族鎖の両方を有する場合が好ましく、とりわけ主鎖が芳香族系セグメントと脂肪族系セグメントのブロック共重合体であるものが好ましい。ここで、主鎖に芳香族環を有さない高分子電解質及び／又は高分子非電解質が構成成分に含まれると、高分子電解質膜のガラス転移温度が低く、耐熱性に乏しいものになったり、膜の耐水性が低下したりする傾向があり好ましくない。
【００１７】
またこれらの高分子電解質、高分子非電解質は、その分子量が、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量で表して、通常１０００〜１００００００程度である。
ここで、数平均分子量が１０００より小さいと膜強度が低下する傾向にあり、好ましくは５０００以上、より好ましくは２００００以上である。また数平均分子量が１００００００より大きいと溶媒への溶解に時間がかかったり、溶液粘度が高くなり過ぎたりして製膜加工が困難になる傾向があり、好ましくは５０００００以下、より好ましくは３０００００以下である。
【００１８】
また高分子電解質としては、イオン交換性基として、例えば、−SO3H、−COOH、−PO(OH)2、−P(OH)2、−SO2NHSO2−、−Ph(OH)（Phはフェニレン基を表す）等の陽イオン交換基、−NH2、−NHR、−NRR'、−NRR'R''+、−NH3+等（R、R'、R''は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を表す）等の陰イオン交換基を有する高分子が挙げられる。かかるイオン交換性基は、高分子の主鎖を構成している芳香族環に直接導入されていても良いし、主鎖を構成している芳香族環上や脂肪族鎖上の置換基、側鎖等に導入されていても良い。
これらのイオン交換性基は、その一部または全部が対イオンとの塩を形成していても良いが、燃料電池用の高分子電解質膜として実際に使用される際には、陽イオン交換基すなわち酸基である場合が好ましく、実質的に全ての酸基が遊離酸である場合が好ましい。
好ましい酸基としては、−SO3H、−PO(OH)2、−COOH、−SO2NHSO2−などが挙げられる。より好ましくは、−SO3H、−PO(OH)2であり、とりわけ−SO3Hが好ましい。
【００１９】
本発明の高分子電解質膜の構成成分である高分子電解質は、これを用いた高分子電解質膜のイオン交換容量が、０．２〜４ｍｅｑ／ｇ程度になるようなイオン交換容量のものが通常使用される。
ここで、高分子電解質膜のイオン交換容量が４ｍｅｑ／ｇを超えると膜の耐水性が低下する傾向にあり、好ましくは３ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ以下である。また高分子電解質膜のイオン交換容量が０．２ｍｅｑ／ｇより低いと膜のイオン伝導度が低下し、燃料電池として出力が低下する傾向にあり、好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍｅｑ／ｇ以上である。従って、高分子電解質は、高分子電解質膜が高分子非電解質を含む場合には、通常０．２〜５．０ｍｅｑ／ｇ程度のイオン交換容量のものから、好ましくは０．５〜４.０ｍｅｑ／ｇ程度、より好ましくは１．０〜３.０ｍｅｑ／ｇ程度のイオン交換容量のものから選定されることになる。また高分子非電解質を含まない場合には、高分子電解質膜について示した上述の範囲のイオン交換当量を有するものから通常選定されることになる。
【００２０】
本発明の高分子電解質膜は、上記のような高分子電解質またはこれと高分子非電解質からなるものであるが、好適に用いられる高分子電解質としては、例えば繰り返し単位として、下記一般式（１）で示される単位を少なくとも有するもの、下記一般式（２）で示される単位と下記一般式（３）で示される単位とを少なくとも有するもの等が挙げられる。
―[（Ａｒ1）n―Ｒ1―（Ａｒ2）m―Ｘ1]― （１）
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレンオキシ基から選ばれる基を表し、Ａｒ1、Ａｒ2は互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニリレン基、置換基を有していてもよいトリフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基から選ばれる基を表し、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2の少なくともいずれかはイオン交換性基を有する。Ｘ1は直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−のいずれかを表す。ｎ、ｍはそれぞれ０または１を表し、ｎ＋ｍは１または２である。）
【００２１】
―[（Ａｒ3）o―Ｒ2―（Ａｒ4）p―Ｘ2]― （２）
−(Ａｒ5−Ｚ1−Ａｒ6−Ｚ2)− （３）
（式中、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレンオキシ基から選ばれる基を表し、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6は互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニリレン基、置換基を有していてもよいトリフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基から選ばれる基を表し、Ａｒ5、Ａｒ6の少なくとも何れかがイオン交換性基を有する。Ｘ2、Ｚ1、Ｚ2は互いに独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−のいずれかを表し、ｏ、ｐはそれぞれ独立に０または１を表す。）
【００２２】
また本発明の高分子電解質膜において、好適に用いられる高分子非電解質としては、例えば繰り返し単位として、下記一般式（４）で示される単位を少なくとも有すか又は下記一般式（５）で示される単位と下記一般式（６）で示される単位とを少なくとも有するもの等が挙げられる。
―[（Ａｒ7）q―Ｒ3―（Ａｒ8）r―Ｘ3]― （４）
（式中、Ｒ3は置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレンオキシ基から選ばれる基を表し、Ａｒ7、Ａｒ8は互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニリレン基、置換基を有していてもよいトリフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基から選ばれる基を表す。Ｘ3は直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−のいずれかを表す。ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表し、ｑ＋ｒは１または２である。
）
−(Ｒ4―Ｘ4)− （５）
−(Ａｒ9−Ｚ3−Ａｒ10−Ｚ4)− （６）
（式中、Ｒ4は置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレンオキシ基から選ばれる基を表し、Ａｒ9、Ａｒ10は互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニリレン基、置換基を有していてもよいトリフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基から選ばれる基を表し、Ｘ4、Ｚ3、Ｚ4は互いに独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−のいずれかを表す。）
【００２３】
ここで、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカメチレン基等の他に、これらに、メチル、エチル、ｎ−プロピルなどの炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基、トリフルオロメチルなどの炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、トリフルオロメトキシなどの炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシ基、フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１４のアリール基、フェノキシ、ナフチルオキシなどの炭素数６〜１４のアリールオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲノ基、水酸基などが置換したもの等が挙げられる。置換基が複数ある場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。
中でもハロゲノ基が置換した炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、２,２,３,３,４,４−ヘキサフルオロペンチレン基、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６−デカフルオロヘプチレン基等の炭素数２〜１０の部分ハロゲン化アルキレン基、１,１,２−トリフルオロ−２−クロロエチレン基、テトラフルオロエチレン基、オクタフルオロブチレン基、ドデカフルオロへキシレン基、ヘキサデカフルオロオクチレン基等の炭素数２〜１０の過ハロゲン化アルキレン基などがより好ましい。とりわけ好ましくはテトラフルオロエチレン基、オクタフルオロブチレン基、ドデカフルオロへキシレン基、ヘキサデカフルオロオクチレン基などである。
【００２４】
また置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレン基としては、例えばオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシペンチレン基、オキシへキシレン基、オキシへプチレン基、オキシオクチレン基、オキシノニレン基、オキシデカメチレン基等の他に、これらに、メチル、エチル、ｎ−プロピルなどの炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基、トリフルオロメチルなどの炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、トリフルオロメトキシなどの炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシ基、フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１４のアリール基、フェノキシ、ナフチルオキシなどの炭素数６〜１４のアリールオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲノ基、水酸基などが置換したもの等が挙げられる。置換基が複数ある場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。
中でも、ハロゲノ基が置換した炭素数２〜１０のオキシアルキレン基が好ましく、オキシ−（２,２,３,３,４,４−ヘキサフルオロ）ペンチレン基、オキシ−（２,２,３,３,４,４,５,５,６,６−デカフルオロ）ヘプチレン基等の炭素数２〜１０の部分ハロゲン化オキシアルキレン基、オキシ−（１,１,２−トリフルオロ−２−クロロ）エチレン基、オキシ−（テトラフルオロ）エチレン基、オキシ−（オクタフルオロ）ブチレン基、オキシ−（ドデカフルオロ）へキシレン基、オキシ−（ヘキサデカフルオロ）オクチレン基等の炭素数２〜１０の過ハロゲン化オキシアルキレン基がより好ましい。とりわけ好ましくは、オキシ−（テトラフルオロ）エチレン基、オキシ−（オクタフルオロ）ブチレン基、オキシ−（ドデカフルオロ）へキシレン基、オキシ−（ヘキサデカフルオロ）オクチレン基などである。
【００２５】
置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレンオキシ基としては、
例えばオキシエチレンオキシ基、オキシプロピレンオキシ基、オキシブチレンオキシ基、オキシペンチレンオキシ基、オキシへキシレンオキシ基、オキシへプチレンオキシ基、オキシオクチレンオキシ基、オキシノニレンオキシ基、オキシデカメチレンオキシ基等の他に、これらに、メチル、エチル、ｎ−プロピルなどの炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基、トリフルオロメチルなどの炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、トリフルオロメトキシなどの炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシ基、フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１４のアリール基、フェノキシ、ナフチルオキシなどの炭素数６〜１４のアリールオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲノ基、水酸基などが置換したもの等が挙げられる。置換基が複数ある場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。
中でもハロゲノ基が置換した炭素数２〜１０のオキシアルキレンオキシ基が好ましく、オキシ−（２,２,３,３,４,４−ヘキサフルオロ）ペンチレン−オキシ基、オキシ−（２,２,３,３,４,４,５,５,６,６−デカフルオロ）ヘプチレン−オキシ基等の炭素数２〜１０の部分ハロゲン化オキシアルキレンオキシ基、オキシ−（１,１,２−トリフルオロ−２−クロロ）エチレン−オキシ基、オキシ−（テトラフルオロ）エチレン−オキシ基、オキシ−（オクタフルオロ）ブチレン−オキシ基、オキシ−（ドデカフルオロ）へキシレン−オキシ基、オキシ−（ヘキサデカフルオロ）オクチレン−オキシ基等の炭素数２〜１０の過ハロゲン化オキシアルキレンオキシ基がより好ましい。とりわけ好ましくは、オキシ−（テトラフルオロ）エチレン−オキシ基、オキシ−（オクタフルオロ）ブチレン−オキシ基、オキシ−（ドデカフルオロ）へキシレン−オキシ基、オキシ−（ヘキサデカフルオロ）オクチレン−オキシ基などである。
【００２６】
また置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニリレン基、置換基を有していてもよいトリフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基における置換基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルなどの炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基、トリフルオロメチルなどの炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、トリフルオロメトキシなどの炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシ基、フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１４のアリール基、フェノキシ、ナフチルオキシなどの炭素数６〜１４のアリールオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲノ基、水酸基、などが挙げられる。置換基は複数有していても良く、この場合は同一であっても異なるものであっても良い。
置換基を有していてもよいフェニレン基の好ましい例としては、例えば、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、及びこれらに、メチル、エチル、ｎ−プロピルなどの炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基、トリフルオロメチルなどの炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、トリフルオロメトキシなどの炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシ基、フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１４のアリール基、フェノキシ、ナフチルオキシなどの炭素数６〜１４のアリールオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲノ基、水酸基などが置換したもの等が挙げられる。置換基が複数ある場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。中でも、これらの置換基で置換されていてもよい１，４−フェニレン基が好ましい。
【００２７】
置換基を有していてもよいビフェニリレン基の好ましい例としては、例えば、４，４’−ビフェニリレン基、３，３’−ビフェニリレン基、３，４’−ビフェニリレン基、及びこれらに、メチル、エチル、ｎ−プロピルなどの炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基、トリフルオロメチルなどの炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、トリフルオロメトキシなどの炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシ基、フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１４のアリール基、フェノキシ、ナフチルオキシなどの炭素数６〜１４のアリールオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲノ基、水酸基などが置換したもの等が挙げられる。置換基が複数ある場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。中でも、これらの置換基で置換されていてもよい４，４’−ビフェニリレン基が好ましい。
また置換基を有していてもよいトリフェニレン基の好ましい例としては、例えば、４，４”−トリフェニレン基、３，３”−トリフェニレン基、３，４”−トリフェニレン基、及びこれらに、メチル、エチル、ｎ−プロピルなどの炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基、トリフルオロメチルなどの炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、トリフルオロメトキシなどの炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシ基、フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１４のアリール基、フェノキシ、ナフチルオキシなどの炭素数６〜１４のアリールオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲノ基、水酸基などが置換したもの等が挙げられる。置換基が複数ある場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。中でも、これらの置換基で置換されていてもよい４，４”−トリフェニレン基が好ましい。
【００２８】
置換基を有していてもよいナフチレン基の好ましい例としては、例えば、１，４−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、及びこれらに、メチル、エチル、ｎ−プロピルなどの炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基、トリフルオロメチルなどの炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、トリフルオロメトキシなどの炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシ基、フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１４のアリール基、フェノキシ、ナフチルオキシなどの炭素数６〜１４のアリールオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲノ基、水酸基などが置換したもの等が挙げられる。置換基が複数ある場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。中でも、これらの置換基で置換されていてもよい１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基が好ましい。
【００２９】
前記一般式（１）で示される単位の代表例としては、遊離酸の形で表すと、例えば下記のものが挙げられる。ここで、ｋはそれぞれ独立に０、１または２を表し、各単位中のｋの少なくとも何れか一つは１または２である。
【００３０】
また前記一般式（２）で示される単位の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
【００３１】
一般式（３）で示される単位の具体例としては、遊離酸の形で表すと、例えば下記のものが挙げられる。
【００３２】
また前記一般式（４）で示される単位の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
【００３３】
また前記一般式（５）で示される単位の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
【００３４】
前記一般式（６）で示される単位の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
【００３５】
本発明において、好適に用いられる高分子電解質としては、上記のような一般式（１）で示される繰返し単位を少なくとも有するもの、上記のような一般式（２）で示される繰返し単位と上記のような一般式（３）で示される繰返し単位とを少なくとも有するものなどが挙げられるが、さらに他の繰返し単位を有することもできる。複数の繰返し単位を有する場合は、交互共重合体であっても、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、グラフト共重合体であっても良い。
また好適に用いられる高分子非電解質としては、上記のような一般式（４）で示される繰返し単位を少なくとも有するもの、上記のような一般式（５）で示される繰返し単位と上記のような一般式（６）で示される繰返し単位とを少なくとも有するものなどが挙げられるが、さらに他の繰返し単位を有することもできる。複数の繰返し単位を有する場合は、交互共重合体であっても、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、グラフト共重合体であっても良い。
【００３６】
本発明における高分子電解質、高分子非電解質は、例えば、アルカリ存在下に、対応するジハロゲノ化合物と対応するジオール化合物を溶媒中で縮合する等の公知の方法により製造することができる。
具体例を示すと、下式（７）で表される高分子電解質は、１，６−ビス(４−フルオロフェニル)−ドデカフルオロへキサンと４，４’−ジヒドロキシビフェニルと４，４’−ジフルオロ−３，３’−ジスルホジフェニルスルホンとをアルカリ存在下、重縮合して製造することができる。また下式（８）で表される高分子電非解質は、鎖末端に水酸基を有するポリエチレンオキシドと両末端をフッ素化したポリエーテルスルホンを反応させることで製造することができる。
【００３７】
本発明の高分子電解質膜は、構成する高分子として、上記のような高分子電解質の他に、上記のような高分子非電解質を含んでいて良いが、その組合せとしては特に制限がなく、高分子電解質１種のみから構成される高分子電解質膜であっても、複数種の高分子電解質と複数種の高分子非電解質から構成される高分子電解質であってもよい。
かかる高分子電解質膜を製造するに当り、その方法は特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）が好ましく使用される。
具体的には、高分子電解質及び必要に応じて用いる高分子非電解質とを適当な溶媒に溶解し、その溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより高分子電解質膜が製膜される。製膜に用いる溶媒は、高分子電解質及び必要に応じて用いる高分子非電解質を溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルなどが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等がポリマーの溶解性が高く好ましい。
【００３８】
また本発明の高分子電解質膜は、多孔性のフィルムやシート（多孔膜）との含浸複合化や、繊維状高分子との混合等の方法により得られる複合膜であっても良い。
すなわち、本発明の高分子電解質膜の構成成分の内、少なくとも１種以上の高分子電解質及び／又は高分子非電解質からなる多孔性のフィルムやシート（多孔膜）に、本発明の高分子電解質膜の構成成分である高分子電解質及び／又は高分子非電解質を含浸複合化することで複合膜を得ることができる。このとき、多孔性のフィルムやシートの構成成分としては高分子非電解質を含む場合が好ましく、含浸させる成分としては高分子電解質を含むことが好ましい。
また、本発明の高分子電解質膜の構成成分の内、少なくとも１種以上の高分子電解質及び／又は高分子非電解質からなる繊維状物と、本発明の高分子電解質膜の構成成分である高分子電解質及び／又は高分子非電解質を混合して製膜することで複合膜を得ることができる。このとき、繊維状物の構成成分としては高分子非電解質を含む場合が好ましく、繊維状物と混合させる成分としては高分子電解質を含むことが好ましい。
【００３９】
ここで多孔膜は、高分子電解質膜の強度や柔軟性、耐久性のさらなる向上のために使用されるため、その使用目的を満たすものであればその形状によらず用いることができるが、固体高分子型燃料電池の隔膜として使用する場合は、膜厚は通常１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍ、孔径は通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０２〜７μｍ、空隙率は通常２０〜９８％、好ましくは３０〜９５％である。また、多孔膜の材質としては、高分子非電解質、並びに、主鎖に脂肪族鎖を有する高分子である場合が好ましい。これらの多孔膜の製造方法としては、公知の手法を用いることができる。
またここで繊維状物は、高分子電解質膜の強度や柔軟性、耐久性のさらなる向上のために使用されるため、その使用目的を満たすものであればその長さ、太さなどの形状によらず用いることができる。固体高分子型燃料電池の隔膜として使用する場合は、高分子電解質膜中に占める繊維状物の重量組成比は、０．１％乃至２０％である場合が好ましい。また、繊維状物の材質としては、高分子非電解質、並びに、主鎖に脂肪族鎖を有する高分子である場合が好ましい。これらの繊維状物の製造方法としては、公知の手法を用いることができる。
【００４０】
かかる多孔膜や繊維状物との複合化方法に特に制限は無く、例えば高分子電解質溶液中に多孔膜を含浸し、多孔膜を取り出した後に溶媒を乾燥させて複合膜を得る方法や、高分子電解質溶液を多孔膜に塗布し、溶媒を乾燥させて複合膜を得る方法、多孔膜に減圧下で高分子電解質溶液を接触させ、その後常圧に戻す事で溶液を多孔膜空孔内に含浸させ、溶媒を乾燥させて複合膜を得る方法、繊維状物と高分子電解質溶液を混合し、その後に前記した溶液キャスト方法に準じて製膜する方法等が挙げられる。
【００４１】
かくして高分子電解質膜が得られるが、本発明においては、２３℃、相対湿度５０％における弾性率が、４００ＭＰａ〜９００ＭＰａであるものが選定される。
次に燃料電池について説明する。
本発明の燃料電池は、上記のような高分子電解質膜の両面に、触媒および集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができる。
該触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微粒子を用いることが好ましい。
白金の微粒子は活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いることが好ましい。
また集電体としての導電性物質に関しても、公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
ここで、多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーに白金微粒子または白金微粒子を担持したカーボンを接合させる方法、およびそれを高分子電解質膜と接合させる方法については、例えば、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．： Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９８８， １３５（９）， ２２０９ に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
弾性率
日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ ７１２７）に準拠して２３℃、相対湿度５０％下において実施した引っ張り試験から弾性率を求めた。
【００４４】
乾湿サイクル試験
カーボンに担持された白金触媒（白金担時量３０％）１０ｍｇをＮａｆｉｏｎ（デュポン社の登録商標）の低級アルコール溶液（水を１０ｗｔ％含む）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１ｍｌと混合してペースト状とし、電極材料としての多孔質性のカーボン織布に塗布、乾燥し、触媒が固定された電極材料としての集電体を得た。この集電体を膜の両面に重ね合せ、膜−電極接合体を得た。この膜−電極接合体を燃料電池セルに組み込むことで燃料電池単セルを得た。
９５℃に保った燃料電池単セルのアノード・カソード両側に、９５℃に保ったバブラーを通した加湿窒素を３０分、バブラーを通さない乾燥窒素を３０分送り込むプロセスを１サイクルとした。この乾湿サイクルに対する膜の機械的劣化の指標として、膜の水素透過量を用いた。水素透過量があるレベル以上に達するサイクル数が大きいほど、機械的耐久性が高いと言える。
水素透過量は次の方法で測定した。燃料電池単セルのアノード側に水素、カソード側に窒素を送り込み、ポテンショスタット／ガルバノスタットを接続した。まず、両極とも背圧を１ａｔｍ（ゲージの読み）に設定し、電圧を０．２Ｖ〜０．６Ｖの間で掃引し、そのときに得られた電流の値（Ｉb）を記録した。次に、アノード側の背圧はそのままにカソード側の背圧を０．５ａｔｍ（ゲージの読み）に設定し、電圧を０．２Ｖ〜０．６Ｖの間で掃引し、そのときに得られた電流の値（Ｉu）を記録した。このとき、背圧が等しい場合と差圧がかかっている場合の電流の差、すなわちＩb−Ｉuを透過水素の体積に換算し、水素透過量とした。
【００４５】
粘度測定
高分子電解質をN、N−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、０．０１ｇ／ｍL溶液とした。この溶液の比粘度を４０℃、ウベローデ型粘度計にて測定した。
【００４６】
合成例１
ランダム共重合体（ＲＣ−１）の合成例
フラスコに室温下、ｐ−フルオロヨードベンゼン２６．６４ｇと脱水ジメチルスルホキシド１００ｍｌを入れ、銅粉末１５．２４ｇを加え、１１０℃で攪拌した。ここに１,６−ジヨードドデカフルオロへキサン３０．４６ｇをゆっくりと滴下し、１２０℃で２４時間攪拌した。反応溶液を放冷後ろ過した後、水溶液に滴下し析出物を回収した。析出物をアセトンに溶解させ、ろ過した後、アセトンを留去した。残留物をメタノールに溶解させ、水中に析出させた。析出物を減圧蒸留(１５５℃、５ｍｍＨｇ)で精製し、目的の１，６−ビス(４−フルオロフェニル)ドデカフルオロへキサン(以下Ｍ−１と略称する)を得た。
以下にＮＭＲ測定結果を示す。1Ｈ−ＮＭＲ(ppm)：7.49、7.77、19Ｆ−ＮＭＲ(ppm)：−108、−110、−122。
次いで、フラスコに、窒素気流下、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを２ｇ、炭酸カリウム１．５５９ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１４ｍｌ、トルエン５ｍｌを加えた。１８０℃にてトルエンを留去しながら、共沸脱水を行なった。 次いで、上記Ｍ−１を２．６３４ｇ、４,４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸カリウムを２．６３５ｇ加え、１８０℃で８．５時間攪拌した。放冷後の反応液を塩酸酸性メタノール中に滴下し、得られた沈殿物を濾過回収し、メタノール、水で洗浄した後、４０℃にて減圧乾燥した。
ランダム共重合体である下記式（９）の高分子電解質ＲＣ−１が茶色の粉末として５．８２ｇ得られた。該高分子電解質のイオン交換容量を滴定法により測定したところ、１．３ｍｅｑ／ｇであった。また、ＲＣ−１の比粘度は１．２５であった。
【００４７】
合成例２
ポリエーテルスルホン（末端−Ｆ型）の合成例
フラスコに窒素下、住友化学工業製スミカエクセルＰＥＳ４００３Ｐ（住友化学工業製、水酸基末端ポリエーテルスルホン、数平均分子量：３９０００）１０００ｇ、炭酸カリウム７．５９ｇ、ＤＭＡｃ２５００ｍｌ、およびトルエン５００ｍｌを加え、１６０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。室温にて放冷後、デカフルオロビフェニル５３．６ｇを加え８０℃にて３．５時間加熱撹拌した。放冷後、反応液を大量の水に滴下し、得られた沈殿物をろ過回収し、メタノール／アセトン混合溶媒で洗浄後、８０℃にて乾燥して両末端Ｆ基の下記式（１０）のポリマー（以下Ｐ−１と略称する）を得た。
【００４８】
合成例３
ポリエチレンオキシド（以下ＰＥＯと略称する）とポリエーテルスルホン（以下ＰＥＳと略称する）を構成成分とするブロック共重合体の合成例
鎖末端に水酸基を有する分子量７００００のＰＥＯ １５ｇをＤＭＡｃ２０ｍｌに溶解させ、トルエン５ｍｌを加えて共沸脱水した後室温まで放冷した。そこへ油性のＮａＨ（６０ｗｔ％）を３０ｍｇ加え室温で撹拌し、鎖末端水酸基をナトリウム塩とした。さらに上記Ｐ−１を５ｇを加えて撹拌することにより目的のブロック共重合体を得た。 このブロック共重合体溶液をメタノールに注ぎ、下記式（11）のポリマー（以下ＢＣ−１と略称する）を取り出した。1Ｈ・ＮＭＲ測定より各セグメントの重量比を算出したところＰＥＳ：ＰＥＯ＝１．０：１．９であった。
【００４９】
合成例４
ポリ（オキシ（３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェニリレン）オキシ−４，４’−ビフェニリレン）（両末端−ＯＨ型）の合成例
フラスコに窒素下、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルを２２．１２ｇ、４，４’−ジブロモビフェニル１９．２６ｇ、ベンゾフェノンを８０ｇ、およびトルエンを２０ｍｌ加え、撹拌溶解した。そこへ炭酸カリウム９．４９ｇを添加し、加熱撹拌してトルエンと水の共沸条件下にて脱水後、トルエンを蒸留除去した。さらに、あらかじめ準備した塩化第一銅／キノリン触媒（０．１ｇ／１０ｍｌ）を５ｍｌ加え、２１０℃で６時間加熱攪拌した。反応液を大量の酢酸酸性メタノールに注ぎ、得られた沈殿物をろ過、乾燥して両末端水酸基の下記式（12）のポリマー（以下Ｐ−２と略称する）を得た。
【００５０】
合成例５
ブロック共重合体（ＢＣ−２）の合成例
フラスコに、合成例４の条件に従って合成したＰ−２を１００ｇ、炭酸カリウム８．２９ｇ、ＤＭＡｃ３０００ｍｌ、およびトルエン２５０ｍｌを加え、１５０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。室温まで放冷後、合成例２の条件に従って合成したＰ−１を４００ｇ加え８０℃にて６時間加熱撹拌した。放冷後、反応液を大量の塩酸酸性メタノールに滴下し、得られた沈殿物をろ過回収し、８０℃にて乾燥してブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体を濃硫酸に溶解させ６０℃でスルホン化反応を行った。得られた溶液を大量の氷水中に滴下し、沈殿物をろ過回収した。さらに洗液が中性になるまでイオン交換水によるミキサー洗浄を繰返した後、乾燥することにより、スルホン化した下記式（13）ブロック共重合体ＢＣ−２を得た。ＢＣ−２の重ＤＭＳＯ溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、下記参考例１で述べるＰＥＳのスルホン化物に起因する各シグナルが実質的に観察されなかったことから、スルホン酸基は実質的にＰ−１由来のセグメントには導入されておらず、Ｐ−２由来のセグメントに選択的に導入されていることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲ測定より各セグメントの重量比を算出したところ（ＰＥＳ）：（Ｐ−２セグメントのスルホン酸置換体）＝２．０：１．０であった。また、相対粘度は１．０３であり、イオン交換容量を滴定法により測定したところ、１.５ｍｅｑ／ｇであった。
【００５１】
合成例６
ブロック共重合体（ＢＣ−３）の合成例
無水塩化第二鉄０．２ｇとプロピレンオキシド１ｍｌをエーテル４ｍｌ中０℃で１０分撹拌した後に、温度を室温まで上げ、減圧にしてエーテルおよび揮発成分を除去して触媒を調整した。これにフェニルグリシジルエーテル１７．７４ｇとエピクロロヒドリン２．３７ｇを加え、１００℃で１時間、１６０℃で８時間加熱撹拌した。重合液をメタノール中に注いで析出物をろ過、乾燥することにより、ポリ（フェニルグリシジルエーテル−ｃｏ−エピクロロヒドリン）のポリマー（以下ＧＥ２と略称する）を得た。
スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学工業製、水酸基末端ポリエーテルスルホン）の８ｇと炭酸カリウム０．１ｇをＤＭＡｃ４０ｍｌとトルエン５ｍｌに溶解し、加熱してトルエンを蒸留した。これにＧＥ２を２ｇ加え１６０℃で３．５時間加熱攪拌した。反応液を希塩酸に注いでポリマーを析出させ、ろ過、水洗、乾燥してブロック共重合体を回収した。得られたブロック共重合体を濃硫酸４０ｇと混合し溶解した後、大量の水に注いでポリマーを析出させ、ろ過、水洗、乾燥してスルホン化した下記式（14）のブロック共重合体（ＢＣ−３）を得た。ＢＣ−３のイオン交換容量を滴定法により測定したところ、１.０ｍｅｑ／ｇであった。一方、ＢＣ−3は若干のゲル分を含み、各種溶媒に完溶しないため、比粘度測定は困難であった。
【００５２】
合成例７
ブロック共重合体（ＢＣ−４）の合成例
特開２００１−２５０５６７号公報の実施例１に記載の方法に準じて合成し、下記式（15）のブロック共重合体ＢＣ−４を得た。ＢＣ−４の相対粘度は０．９１であり、イオン交換容量を滴定法により測定したところ、１.６ｍｅｑ／ｇであった。
【００５３】
参考例１
スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ（住友化学工業製、クロロ基末端ポリエーテルスルホン）１．５ｇを１０％発煙硫酸２０ｇに溶解させ室温で３日間スルホン化した。その後ポリマーの硫酸溶液を氷水に注いで希釈し、ポリマーの希硫酸溶液を透析膜（ＵＣ３６−３２−１００、三光純薬株式会社製）で純水流水中２日間透析し硫酸を除去した。透析後の水溶液を濃縮、乾燥し、スルホン化ＰＥＳを得た。
スルホン化ＰＥＳの重ＤＭＳＯ溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、スルホン化前のＰＥＳ５２００Ｐには認められなかった７．０５ｐｐｍ、７．９０ｐｐｍ、８．２９ｐｐｍにシグナルが観測され、芳香環にスルホン酸基が導入されたことを確認した。
【００５４】
実施例１
合成例１で得たＲＣ−１をＤＭＡｃに約１５重量％の濃度で溶解し、ガラス板に流延し、８０℃で乾燥して溶媒を除去することにより、透明で強靭、かつ柔軟な膜を得た。膜のイオン交換容量を滴定法により測定したところ、１.３ｍｅｑ／ｇであった。この膜の弾性率と乾湿サイクル試験の結果を表１に示す。
【００５５】
実施例２
合成例３で得たＢＣ−１、合成例５で得たＢＣ−２を重量比で１：２になるように量り取り、ＤＭＡｃに約１５重量％の濃度で溶解し、ガラス板に流延し、８０℃で乾燥して溶媒を除去することにより、透明で強靭、かつ柔軟な膜を得た。膜のイオン交換容量を滴定法により測定したところ、１.０ｍｅｑ／ｇであった。この膜の弾性率と乾湿サイクル試験の結果を表１に示す。
【００５６】
実施例３
合成例６で得たＢＣ−３をＤＭＡｃに約１５重量％の濃度で溶解し、ガラス板に流延し、８０℃で乾燥して溶媒を除去することにより、透明で強靭、かつ柔軟な膜を得た。膜のイオン交換容量を滴定法により測定したところ、１.０ｍｅｑ／ｇであった。この膜の弾性率と乾湿サイクル試験の結果を表１に示す。
【００５７】
比較例１
実施例２において、ＢＣ−１とＢＣ−２を重量比２：１になるように量り取る以外は同様の方法で、透明な膜を得た。膜のイオン交換容量を滴定法により測定したところ、０.５ｍｅｑ／ｇであった。この膜の弾性率と乾湿サイクル試験の結果を表１に示す。
【００５８】
比較例２
合成例７で得たＢＣ−４をＤＭＡｃに約１５重量％の濃度で溶解し、ガラス板に流延し、８０℃で乾燥して溶媒を除去することにより、透明褐色な膜を得た。膜のイオン交換容量を滴定法により測定したところ、１.６ｍｅｑ／ｇであった。この膜の弾性率と乾湿サイクル試験の結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弾性率が２３℃、相対湿度５０％において４００ＭＰａ〜９００ＭＰａであって、構成成分としての高分子における、全てがその主鎖に芳香環を有し、少なくとも１種がその主鎖に脂肪族鎖を有し、かつ少なくとも１種が高分子電解質であることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項２】
高分子電解質膜のイオン交換容量が、０．２〜４ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
高分子電解質が、繰り返し単位として、下記一般式（１）で示される単位を少なくとも有するか又は下記一般式（２）で示される単位と下記一般式（３）で示される単位とを少なくとも有することを特徴とする請求項１又は２記載の高分子電解質膜。
―[（Ａｒ1）n―Ｒ1―（Ａｒ2）m―Ｘ1]― （１）
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレンオキシ基から選ばれる基を表し、Ａｒ1、Ａｒ2は互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニリレン基、置換基を有していてもよいトリフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基から選ばれる基を表し、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2の少なくともいずれかはイオン交換性基を有する。Ｘ1は直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−のいずれかを表す。ｎ、ｍはそれぞれ０または１を表し、ｎ＋ｍは１または２である。）
―[（Ａｒ3）o―Ｒ2―（Ａｒ4）p―Ｘ2]― （２）
−(Ａｒ5−Ｚ1−Ａｒ6−Ｚ2)− （３）
（式中、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレンオキシ基から選ばれる基を表し、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6は互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニリレン基、置換基を有していてもよいトリフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基から選ばれる基を表し、Ａｒ5、Ａｒ6の少なくとも何れかがイオン交換性基を有する。Ｘ2、Ｚ1、Ｚ2は互いに独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−のいずれかを表し、ｏ、ｐはそれぞれ独立に０または１を表す。）
【請求項４】
イオン交換性基が、−SO3H、−PO(OH)2、−COOH、−SO2NHSO2−から選ばれる酸基であることを特徴とする請求項３記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
高分子電解質における主鎖が、芳香族系セグメントと脂肪族系セグメントからなるブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
繰り返し単位として、下記一般式（４）で示される単位を少なくとも有する高分子非電解質を含有するか又は下記一般式（５）で示される単位と下記一般式（６）で示される単位とを少なくとも有する高分子非電解質を含有することを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の高分子電解質膜。
―[（Ａｒ7）q―Ｒ3―（Ａｒ8）r―Ｘ3]― （４）
（式中、Ｒ3は置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレンオキシ基から選ばれる基を表し、Ａｒ7、Ａｒ8は互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニリレン基、置換基を有していてもよいトリフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基から選ばれる基を表す。Ｘ3は直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−のいずれかを表す。ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表し、ｑ＋ｒは１または２である。
）
−(Ｒ4―Ｘ4)− （５）
−(Ａｒ9−Ｚ3−Ａｒ10−Ｚ4)− （６）
（式中、Ｒ4は置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレンオキシ基から選ばれる基を表し、Ａｒ9、Ａｒ10は互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニリレン基、置換基を有していてもよいトリフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基から選ばれる基を表し、Ｘ4、Ｚ3、Ｚ4は互いに独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−のいずれかを表す。）
【請求項７】
高分子非電解質が、ブロック共重合体であることを特徴とする請求項６記載の高分子電解質膜。
【請求項８】
請求項１〜７いずれかに記載の高分子電解質膜を用いてなることを特徴とする燃料電池。
【請求項１】
弾性率が２３℃、相対湿度５０％において４００ＭＰａ〜９００ＭＰａであって、構成成分としての高分子における、全てがその主鎖に芳香環を有し、少なくとも１種がその主鎖に脂肪族鎖を有し、かつ少なくとも１種が高分子電解質であることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項２】
高分子電解質膜のイオン交換容量が、０．２〜４ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
高分子電解質が、繰り返し単位として、下記一般式（１）で示される単位を少なくとも有するか又は下記一般式（２）で示される単位と下記一般式（３）で示される単位とを少なくとも有することを特徴とする請求項１又は２記載の高分子電解質膜。
―[（Ａｒ1）n―Ｒ1―（Ａｒ2）m―Ｘ1]― （１）
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレンオキシ基から選ばれる基を表し、Ａｒ1、Ａｒ2は互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニリレン基、置換基を有していてもよいトリフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基から選ばれる基を表し、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2の少なくともいずれかはイオン交換性基を有する。Ｘ1は直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−のいずれかを表す。ｎ、ｍはそれぞれ０または１を表し、ｎ＋ｍは１または２である。）
―[（Ａｒ3）o―Ｒ2―（Ａｒ4）p―Ｘ2]― （２）
−(Ａｒ5−Ｚ1−Ａｒ6−Ｚ2)− （３）
（式中、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレンオキシ基から選ばれる基を表し、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6は互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニリレン基、置換基を有していてもよいトリフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基から選ばれる基を表し、Ａｒ5、Ａｒ6の少なくとも何れかがイオン交換性基を有する。Ｘ2、Ｚ1、Ｚ2は互いに独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−のいずれかを表し、ｏ、ｐはそれぞれ独立に０または１を表す。）
【請求項４】
イオン交換性基が、−SO3H、−PO(OH)2、−COOH、−SO2NHSO2−から選ばれる酸基であることを特徴とする請求項３記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
高分子電解質における主鎖が、芳香族系セグメントと脂肪族系セグメントからなるブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
繰り返し単位として、下記一般式（４）で示される単位を少なくとも有する高分子非電解質を含有するか又は下記一般式（５）で示される単位と下記一般式（６）で示される単位とを少なくとも有する高分子非電解質を含有することを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の高分子電解質膜。
―[（Ａｒ7）q―Ｒ3―（Ａｒ8）r―Ｘ3]― （４）
（式中、Ｒ3は置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレンオキシ基から選ばれる基を表し、Ａｒ7、Ａｒ8は互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニリレン基、置換基を有していてもよいトリフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基から選ばれる基を表す。Ｘ3は直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−のいずれかを表す。ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表し、ｑ＋ｒは１または２である。
）
−(Ｒ4―Ｘ4)− （５）
−(Ａｒ9−Ｚ3−Ａｒ10−Ｚ4)− （６）
（式中、Ｒ4は置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のオキシアルキレンオキシ基から選ばれる基を表し、Ａｒ9、Ａｒ10は互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニリレン基、置換基を有していてもよいトリフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基から選ばれる基を表し、Ｘ4、Ｚ3、Ｚ4は互いに独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−のいずれかを表す。）
【請求項７】
高分子非電解質が、ブロック共重合体であることを特徴とする請求項６記載の高分子電解質膜。
【請求項８】
請求項１〜７いずれかに記載の高分子電解質膜を用いてなることを特徴とする燃料電池。
【公開番号】特開２００６−４５５１２（Ｐ２００６−４５５１２Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８６１３２（Ｐ２００５−１８６１３２）
【出願日】平成１７年６月２７日（２００５．６．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２７日（２００５．６．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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