高分子電解質膜
【課題】プロトン透過性の電解質膜、特に固体高分子型燃料電池に用いる事の出来る高分子電解質膜を安価に提供すること。
【解決手段】ケイ酸化合物と、タングステン酸化合物、モリブデン酸化合物、ジルコン酸化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物と、リン酸化合物とポリビニルアルコールとを含む前駆体溶液を、支持体上に少なくとも４層以上積層塗布した後、加熱脱水縮合し、支持体上より剥離、水洗することにより達成された。
【解決手段】ケイ酸化合物と、タングステン酸化合物、モリブデン酸化合物、ジルコン酸化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物と、リン酸化合物とポリビニルアルコールとを含む前駆体溶液を、支持体上に少なくとも４層以上積層塗布した後、加熱脱水縮合し、支持体上より剥離、水洗することにより達成された。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン透過性の高分子電解質膜、特に、固体高分子型燃料電池に適した高分子電解質膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は水素と酸素の電気化学反応を利用して化学エネルギーを電気エネルギーに変換して利用するものでありＳＯＸやＮＯＸ等の有害物質や、地球温暖化の原因となる炭酸ガスを排出しないクリーンな発電装置として期待されている。燃料電池は用いられる電解質によって、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等に分類されるが、中でも固体高分子型燃料電池は１５０℃以下の低温で動作するため、自動車用、一般家庭用、あるいは携帯用機器の電源など様々な用途での使用が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、燃料として通常、水素が用いられ、水素は燃料電池の陰極（アノード）側に施された触媒の作用により電気化学的に酸化されてプロトンと電子が生じる。電子は、外部に電気として供給され、陽極（カソード）側へと運ばれる。一方、プロトンはプロトン透過性の高分子電解質膜を通じて陽極（カソード）側へと移動する。陽極（カソード）側では外部から供給される酸素が陽極（カソード）側に施された触媒の作用により運ばれてきたプロトン及び電子と反応し水が生成する。
陰極（アノード）反応 Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− （１）
陽極（カソード）反応 １／２Ｏ２ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− → Ｈ２Ｏ （２）
【０００４】
陰極に供給される水素は、例えばメタノールの改質によって取り出された水素を使うのが通常であるが、直接メタノールを燃料として用いる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）がある。ＤＭＦＣの場合にもメタノールが陰極で電気化学的に酸化されプロトンが生じる。
【０００５】
ＰＥＦＣに用いられる高分子電解質膜に求められる基本特性として、プロトン透過性が高い他、水素と酸素が直接反応することを防ぐためのガスバリアー性、陰極と陽極が電子的に導通しない電子絶縁性や、化学的、電気化学的、機械的、寸法的、熱的安定性などの耐久性が要求される。ＤＭＦＣの場合にも、ＰＥＦＣと同様、プロトン透過性の高分子電解質膜を用いることが出来る。
【０００６】
ＰＥＦＣに用いられる高分子電解質膜としてナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）膜に代表されるパーフルオロアルキレンを主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基を有するパーフルオロスルホン酸系の膜が知られている。しかし、燃料電池の反応は、発熱反応であり、作動させると燃料電池内部の温度は８０℃以上に上昇するが、パーフルオロスルホン酸膜は８０℃以上で熱的に劣化するために、冷却機構を必要とするなど小型、軽量化の足かせになるという問題があった。また、ＤＭＦＣではパーフルオロスルホン酸系の膜は燃料のメタノールの透過性（クロスオーバー）が高く、陽極側でメタノールと酸素が反応して発電効率を低下させるという問題があった。更に、パーフルオロスルホン酸系の電解質膜はその製造工程が複雑で、量産化に適さず、また極めて高価であるという問題があった。
【０００７】
パーフルオロスルホン酸に代わる電解質膜として、特開２００１−３０７５４５号、特開２００３―１００３１６号公報（特許文献１、２）などには、有機物と無機固体酸をゾルゲル法などにより縮合して金属−酸素結合を有する３次元構造体を形成する方法が提案されているが、耐熱性、クロスオーバーが改善されるものの、安価で量産に適したものではなかった。
【０００８】
特開２００３−７１３３号、特開２００３−１３８０８４号、特開２００３−２４２８３２号公報（特許文献３、４、５）には、ポリビニルアルコールと各種無機化合物との脱水縮合物を用いる方法が提案されている。しかし、プロトン透過性を向上させると耐久性が低下したりするなど、ＰＥＦＣやＤＭＦＣ用の電解質膜として必ずしも十分な性能が得られなかった。また、この方法は特開２００４−２８５４５８号公報（特許文献６）に記載されているように塗布装置を用いて安価に生産することが出来るが、塗布後の脱水、乾燥に時間を要し、生産性の高い製造方法とは言えなかった。即ち、電解質膜の厚みは、薄い程プロトン透過性が高くなるが、取り扱い性やバリアー性等の他の要請を考慮すると５０〜２００μｍの厚みの膜が好ましい。この様な厚みの膜を塗布後、乾燥するためには１０％程度の固形分量の前駆体溶液を用いたとし、乾燥水分率３０％で乾燥するとしても１平米当たり０．３〜１．４Ｌもの水分を蒸発させねばならず、急速乾燥時には気泡が発生したりするため時間をかけて乾燥させねばならず、また、温風により塗液面にムラが発生するために、塗布された基板の下から加温しなければならず、極めて生産性の低いものであった。
【特許文献１】特開２００１−３０７５４５号公報、１頁〜５頁
【特許文献２】特開２００３−１００３１６号公報、第１頁〜第５頁
【特許文献３】特開２００３−７１３３号公報、第１頁〜第５頁
【特許文献４】特開２００３−１３８０８４号公報、第１頁〜第５頁
【特許文献５】特開２００３−２４２８３２号公報、第１頁〜第５頁
【特許文献６】特開２００４−２８５４５８号公報、第１頁〜第１１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、プロトン透過性の電解質膜、特に固体高分子型燃料電池に用いる事の出来る高分子電解質膜を安価に提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、ケイ酸化合物と、タングステン酸化合物、モリブデン酸化合物、ジルコン酸化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物とリン酸化合物とポリビニルアルコールとを含む前駆体溶液を、支持体上に少なくとも４層以上逐次積層塗布した後、加熱脱水縮合し、支持体上より剥離、水洗することにより達成された。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法により、プロトン透過性と耐久性に優れた高分子電解質膜を安価に製造することが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の高分子電解質膜は、ケイ酸化合物と、タングステン酸化合物、モリブデン酸化合物、ジルコン酸化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物とリン酸化合物とポリビニルアルコールとを含む前駆体溶液を、支持体上に少なくとも４層以上積層塗布した後、加熱脱水縮合し、支持体上より剥離、水洗することにより形成される。
【００１３】
本発明の４層以上の逐次積層塗布とは、支持体の上に前記前駆体溶液を１層ずつ塗布、乾燥した後、その層の上に次の層を塗布、乾燥する工程を繰り返し行うことによって４層以上の層を積層して塗布することを指す。本発明の逐次積層塗布は１層ずつオフラインで塗布することも出来るが、好ましい方法は以下の図１、２で表す本発明の逐次塗布方法の概念図で表されるような、２層以上の層の塗布、乾燥を連続して行う連続塗布（タンデム塗布）装置を用いる方法である。
【００１４】
以下、図１、２の本発明の逐次塗布方法の概念図に基づいて説明する。図１は本発明の逐次塗布方法の概念図１であり、２つの塗布装置と２つの乾燥装置を有する塗布装置（タンデム２層塗布装置）であり、ロール状のＰＥＴフィルムの様な支持体上に前駆体溶液を１層ずつ２回に分けて塗布、乾燥し巻取り装置１０により巻き取られる。このようにして巻き取られた２層が積層されたフィルムを再び巻出し装置に掛け、再度前駆体溶液を塗布、乾燥することによって４層が積層されたロール状フィルムが得られる。上記の工程を更に繰り返すことによって、６層、８層と逐次積層塗布を行うことが出来る。図２は、本発明の逐次塗布方法の概念図２であり、４つの塗布装置と４つの乾燥装置を有する塗布装置（タンデム４層塗布装置）を示す。この装置では４層を連続して塗布することが出来る。図２の装置を用いて、乾燥、塗布工程を繰り返すことにより容易に８層、１２層、１６層と逐次塗布を行うことが出来る。この様に、多数回に分けて前駆体溶液を塗布してやることにより、１層当たりの乾燥負荷を低減させることにより、エアードライヤーによる高速乾燥も可能になり、生産性を大きく向上させることが出来る。
【００１５】
しかし、本発明の逐次積層塗布は単に生産性を高めることに留まらない。実に、驚くべきことは、単層で塗布される場合に比較して膜厚が同じであってもプロトン透過性が大きく向上すること、また膜厚が同じであっても機械的強度、耐熱性等の性能が向上することである。プロトン透過性能の向上は４層以上の逐次積層塗布で明確に発揮されるが、６層以上の塗布でより安定した効果が発揮され、１０〜２０層付近でその効果は飽和する。多層逐次塗布することでどのような機構によりプロトン透過性、機械的強度、耐熱性が向上するかの理由については推測の域を出ないが、単層塗布の場合には１〜２ｍｍもの厚みの前駆体塗液を加温乾燥する過程で、液の対流等により成分のムラが生じたりするが、多層逐次塗布ではこの様な現象が生じること無く、均一に、膜が形成される為ではないかと推定される。
【００１６】
本発明の塗布に用いられる塗布方法としては、エドワード．Ｄ．コーエン、エドガー．Ｂ．ガトフ著「モダンコーティングアンドドライングテクノロジー」、ＶＣＨパブリッシング、ニューヨーク（１９９２年）等に記載のワイヤーロッド、ロール、エアーナイフ、ナイフオーバーロール、ブレード、グラビア、スロット、押し出し、カーテン等の方法を用いることが出来る。
【００１７】
本発明の積層塗布においてそれぞれの単層は同一組成であっても良いし、塗布性や膜のプロトン透過性や耐久性などの性能を大きく阻害しない範囲で異なる組成の層を塗布することも出来る。異なる組成の層を塗布することによって同一組成の層を積層するだけでは得られない特性を有する高分子電解質膜を形成することも出来る。異なる組成の層を組み合わせて塗布した膜の例を以下に示すが、これらの組み合わせに限定されるものではない。
【００１８】
図３は本発明の逐次塗布された層の構成図１である。図３は組成の異なる層２１と層２３とからなり、１１層に積層された層２３の両側に層２１が配置されている。例えば、層２１にプロトン透過性が高く、機械強度は強いがバリアー性に劣る層を配置し、層２３にはプロトン透過性により優れ、バリアー性に優れているが機械強度がやや劣る層２３を配置することにより、内部と表面で機能分離して、プロトン透過性を低下させることなく機械強度の強い膜を形成することが出来る。
図４は本発明の逐次塗布された層の構成図２である。図４は前記の層２１と層２３を交互に１３層配置した組み合わせを示す。これにより例えば、プロトン透過性が高く薄い層でも機械強度の高い膜を形成させることが出来る。
図５は本発明の逐次塗布された層の構成図３である。図５は前記の層２１と層２３に加え、層２１と層２３の中間の性質を有する層２２の３種類の層から成り、図４に比べ隣接する層間の組成の差をより緩やかに変化させた組み合わせを示す。これにより、層間の熱膨張度の差等により層間で歪みが生じる等の欠陥を生じることの無い耐熱性にも優れた膜を形成させることが出来る。
【００１９】
本発明の逐次積層塗布の好ましい積層塗布回数は前駆体溶液の組成や目的とする電解質膜の厚さによって種々変化するが、生産性をも考慮すれば、６層〜２０層程度が好ましく、２層〜５層のタンデム塗布装置を用いて１〜４回繰り返し塗布する方法が最も好ましい。また、塗液の固形分量は５％〜２５％の範囲、より好ましくは７．５〜１７．５％の範囲である。１層当たりの塗布量は塗液重量で１０ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２、好ましくは２０ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２の範囲である。また、各層の１層当たりの塗布量は上記の範囲を超えない範囲で層毎に異なっていても良い。
【００２０】
本発明に用いられるケイ酸化合物として、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。中でも、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムが好ましい。ポリビニルアルコールに対するケイ酸化合物の使用量はＳｉＯ２に換算した場合に１〜２５質量％の間であり、好ましくは３〜１５％の間である。ケイ酸化合物が３％以下になると電解質膜の機械強度が低下するし、１５％以上ではプロトン透過性が低下する傾向が見られる。
【００２１】
タングステン酸化合物として、タングステン酸Ｈ２ＷＯ４、タングステン酸カリウムＫ２ＷＯ４、タングステン酸ナトリウムＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ、タングステン酸リチウム、リンタングステン酸Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ、リンタングステン酸ナトリウムＮａ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏなどが挙げられる。ポリビニルアルコールに対するタングステン酸の好ましい使用量は、ＷＯ３に換算した場合、５％〜５０％の間である。５％以下ではプロトン透過性が上がらす、５０％以上では膜の機械的強度が低下する。
【００２２】
モリブデン酸化合物としては、モリブデン酸カリウムＫ２ＭｏＯ４、モリブデン酸ナトリウムＮａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ、リンモリブデン酸Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ、リンモリブデン酸ナトリウムＮａ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏなどが挙げられる。ポリビニルアルコールに対するモリブデン酸の好ましい使用量はＭｏＯ３に換算した場合、２．５％〜２５％の間である。２．５％以下ではプロトン透過性が上がらす、２５％以上では膜の機械的強度が低下する。
【００２３】
ジルコン酸化合物として、酸塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、硫酸ジルコニウムＺｒＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏなどが挙げられる。ポリビニルアルコールに対するジルコン酸の好ましい使用量は、ＺｒＯ２に換算した場合、５％〜５０％の間である。５％以下ではプロトン透過性が上がらす、５０％以上では膜の機械的強度が低下する。
【００２４】
本発明の前駆体溶液中のリン酸化合物としてリン酸Ｈ３ＰＯ４、リン酸二水素ナトリウムＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、リン酸二水素アンモニウムＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、リン酸水素二ナトリウムＮａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、リン酸一水素カルシウムＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、リン酸三ナトリウムＮａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、ピロリン酸ナトリウムＮａ４Ｐ２Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ピロリン酸二水素二ナトリウムＮａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、ホスフィン酸ナトリウムＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ、ヘキサメタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）ｎ、メタリン酸水素ナトリウム（酸性メタリン酸ソーダ）ＮａｘＨｙ（ＰＯ３）ｘ＋ｙ Ｎａ２Ｏ／Ｐ２Ｏ５（モル比）＜１、等が挙げられる。リン酸化合物のポリビニルアルコールに対する比率はＰ２Ｏ５換算で重量％５％以上であることが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられるポリビニルアルコールとして、ポリビニルアルコール、及びその部分エステル、エーテル、及びアセタール、又はそれらに必要な水溶性を有しせしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、例えば７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００（分子量１３，０００〜１１０，０００）の範囲のもの等が挙げられる。具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの共重合体、ポリビニルアルコールを４級アンモニウム塩によりカチオン変性したもの、スルホン酸ソーダ等によりアニオン変性したもの等が挙げられる。これらポリビニルアルコール誘導体の内、ケン化度８８〜９９％のポリビニアルコールが、酸素に対するバリアー性の観点からは好ましい。
【００２６】
本発明の前駆体溶液のポリビニルアルコールは、２．５％〜２０％の範囲で用いることが出来るが好ましい範囲は５％〜１５％の範囲である。
【００２７】
更に本発明の前駆体溶液は、ケイ酸化合物と、タングステン酸化合物、モリブデン酸化合物、ジルコン酸化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物とリン酸塩とポリビニルアルコールの混合溶液を調整した後、ケイ酸化合物を、タングステン酸化合物または／且つモリブデン酸化合物と共に用いる場合には、塩酸、リン酸、硫酸から選ばれる無機酸でｐＨを５以下になるように中和した後塗布される。特に好ましいｐＨは１．８〜３．６の範囲であり、ｐＨ１．８以下では耐熱性が低下し、３．６以上では膜強度が低下する。また、ジルコン酸化合物を含有する前駆体溶液を用いる場合には、アルカリを加えてｐＨ１０以上１２以下に調整する。ｐＨの調整には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの他、ケイ酸、リン酸、タングステン酸、モリブデン酸等のアルカリ金属液を含むアルカリを用いることが好ましい。
【００２８】
また、本発明の前駆体溶液には、ケイ酸化合物と、タングステン酸化合物、モリブデン酸化合物、ジルコン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とリン酸化合物とポリビニルアルコール、の他、アルミニウム、ホウ素、チタン、ストロンチウム、バリウムなどの化合物を含有させることが出来る。また、塗布性を向上させる目的で界面活性剤を含有させることが出来る。
【００２９】
界面活性剤として、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、あるいはアニオン系界面活性剤が挙げられ、これら各種の活性剤を単独または併用で使用できる。アニオン系界面活性剤としてはアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、Ｃ１〜C２０アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルナフトール、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシリン酸（塩）、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミドなどにエチレンオキシド（ＥＯ）及び／またはプロピレンオキシド（ＰＯ）を２〜３００モル付加重合させたものなどが挙げられる。
【００３０】
前駆体溶液を塗布する支持体として、金属、プラスチック等の平滑な面を有するシート状またはロール（ＷＥＢ）状の支持体を用いることが出来るが、特に好ましい支持体は耐熱性のプラスチックロールフィルムである。
【００３１】
ｐＨを調整された前駆体溶液は、例えば図１に示した様な逐次塗布装置を用いて、塗布、乾燥が行われる。上記前駆体溶液の温度は１０℃〜５０℃の範囲で用いることができ、乾燥装置の温度は５０℃〜７０℃の範囲が好ましい。本発明の乾燥とは、支持体上の前駆体溶液がゲル化、セットされて流動性を失うとともに、塗膜の表面が乾燥、固化して次層を塗布することが可能になるまでドライヤー等で水分を蒸発させる過程を指す。
【００３２】
図１の逐次塗布装置で塗布、乾燥されて巻き取られたフィルムの上に逐次塗布装置で層を積層塗布することによって更に層を積層することが出来る。
【００３３】
上記のように逐次積層塗布された前駆体溶液の塗布物は、更に１００℃〜１４０℃で１時間〜２４時間加熱処理することにより膜中から水分を蒸発させながら脱水縮合を行い、ポリビニルアルコールとケイ酸化合物と、タングステン酸化合物、モリブデン酸化合物、ジルコン酸化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物と、リン酸化合物の脱水縮合膜が得られる。
【００３４】
上記加熱処理により脱水縮合が完了した後、上記塗布物を適当なサイズにカットした後、７０℃〜１００℃の熱純水中に浸漬して上記膜を支持体から剥離した後、水洗される。水洗は７０℃〜１００℃の熱純水中で１分以上、好ましく１０分以上水洗行って未反応の残存塩類等を取り除くことにより本発明の高分子電解質膜が得られる。
【００３５】
また、本発明の高分子電解質膜は、電解質膜としての使用に先立って、酸性水溶液中に浸漬して、膜表面をプロトン置換することが出来る。好ましい酸性水溶液は、塩酸及びリン酸であり、１Ｍ程度の塩酸または８％程度のリン酸水溶液中に１時間程度浸漬させることにより膜表面がプロトン置換される。また、酸処理後は、７０℃〜１００℃の熱純水中で１０分以上水洗することが好ましい。
【００３６】
以下に本発明を実施例により説明する。
【実施例１】
【００３７】
ケン化度８８−８９％で平均重合度１０００のポリビニルアルコールの１０％溶液中に表１で表される化合物を含有する前駆体溶液を作製した。ここで、ケイ酸化合物はケイ酸ナトリウム水溶液として、タングステン酸化合物はタングステン酸ナトリウム水溶液として、モリブデン酸化合物は、モリブデン酸ナトリウム水溶液として、ジルコン酸化合物は硫酸ジルコニウム水溶液としてそれぞれポリビニルアルコール溶液中に添加した。リン酸化合物は表１のサンプル１３についてはリン酸水素二ナトリウム水溶液として、その他はリン酸溶液として添加した。前駆体溶液のｐＨは硫酸及び水酸化ナトリウムを加えて表１に記載の値に調整した。
【００３８】
上記のようにして調整された前駆体水溶液を、厚み１７５μｍのＰＥＴフィルム上に単層塗布及び逐次多層塗布を行った。サンプル１〜４については所定の塗布量となるようにギャップ調整を行ったブレードを用いて塗布し、その他のサンプルについては所定の塗布量が得られるドクトルブレードを用いて塗布を行った。乾燥は、サンプル１から４については５０℃、その他のサンプルについては、６５℃に保持された乾燥機にいれ、乾燥するまでの時間を計った。表１に記載の塗布回数だけ逐次塗布を行った後、オーブン中で１２０℃３時間加熱処理して脱水縮合した後、直径３０ｍｍの円形にカットし、８０℃の熱純水で剥離し、そのまま８０℃の熱純水で１５分間水洗した後、８．５％リン酸水溶液中に２５℃１時間浸漬後、８０℃の熱純水で１時間水洗して高分子電解質膜を得た。８０℃湿度８０％での平均膜厚は試料Ｎｏ．１と１１は２１０μｍ±１０μｍ、その他は１４０μｍ±１０μｍであった。
【００３９】
作製した試料のプロトン透過性は固体高分子電解質膜（Ａ）を温度８０℃、相対湿度（ＲＨ）８０％の環境下に置き、インピーダンスアナライザーを用いて周波数を５０〜５ＭＨzの範囲で変化させてプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）として測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
（機械的強度の測定）
機械的強度は９０℃の純水中に浸漬後の横方向の引っ張り強度を１０回測定し、以下の基準で評価した。
○：２Ｋｇ／ｃｍ以上の引っ張り強度を有するもの。
△：０．５〜２Ｋｇ／ｃｍの引っ張り強度のもの。
×：０．５Ｋｇ／ｃｍ以下の引っ張り強度のもの。
【００４２】
（耐熱性の測定）
耐熱性は電解質膜を飽和水蒸気下、１２０℃で２４時間加熱して行った。評価の基準は以下の通りで、結果を表１に示す。
○：外観、プロトン透過性共に異常がみられないもの。
△：外観に異常は見られないが、プロトン透過性が耐熱テスト前の１／２以下に低下するもの。
×：膜の分解、融解などが生じるもの。
【実施例２】
【００４３】
ケン化度８８−８９％で平均重合度１０００のポリビニルアルコールの１０％溶液中に表２に示す様に、ＳｉＯ２／ＰＶＡ比、ＷＯ３／ＰＶＡ比が段階的に調整された３種類の前駆体溶液２１、２２、２３を作製した。上記前駆体溶液を図２（ｃ）に示す様な層構成で逐次積層塗布を行い、実施例１の方法に従って加熱、脱水、水洗等を行い本発明の高分子電解質膜Ｎｏ．１７を得た。８０℃湿度８０％での平均膜厚は１１０μｍ±１０μｍであった。実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表１のＮｏ．１〜１６の結果から、本発明のケイ酸化合物と、タングステン酸化合物、モリブデン酸化合物、ジルコン酸化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物と、リン酸化合物とポリビニルアルコールとを含む前駆体溶液を、支持体上に少なくとも４層以上を逐次積層塗布した後、加熱脱水縮合し、支持体上より剥離、水洗することにより形成される高分子電解質膜は、優れたプロトン透過性、機械強度、耐熱性を有していることが分かる。また、表１のＮｏ．１７の結果から、組成の異なる前駆体溶液を用いて逐次積層塗布した膜も優れたプロトン透過性、機械強度、耐熱性を有していることが分かる。
【実施例３】
【００４６】
白金含有量がＰtとして４０重量％の白金担時カーボン粒子にエタノールおよび水（５０：５０）を加えペースト状にし、これをテトラフルオロエチレンで撥水処理したカーボン紙（東レ（株）製）２枚に、各々白金担持カーボン粒子が０．５０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布し、１００℃で１２時間乾燥しガス拡散電極２枚を作製した。この２枚の拡散電極を、陽極および陰極とし、両極の間に実施例１のＮｏ．８の電解質膜を挟み、単位セルを作製した。
【００４７】
上記単位セルとセパレーターを燃料電池単セル評価装置に組み込み、さらに恒温・恒湿装置の中に入れ、燃料極に２００ｍｌ／ｍｉｎの水素ガス、酸化剤極に２００ｍｌ/ｍｉｎの空気をガス流入し、常圧、湿度８０％、加湿温度８０℃の雰囲気中で単セルのＶ−Ｉ特性試験（電圧-電流密度の相関関係）を行った。出力電圧０．６５Ｖで０．７５Ａ／ｃｍ２の性能が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の逐次塗布方法の概念図１
【図２】本発明の逐次塗布方法の概念図２
【図３】本発明の逐次塗布された層の構成図１
【図４】本発明の逐次塗布された層の構成図２
【図５】本発明の逐次塗布された層の構成図３
【符号の説明】
【００４９】
１ 巻出し装置
２、４、６、８ 塗布装置
３、５、７、９ 乾燥装置
１０ 巻取り装置
Ａ バッキングローラ
Ｂ スライドヘッド部
Ｃ サクション部
Ｅ 塗液
Ｆ ＰＥＴフィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン透過性の高分子電解質膜、特に、固体高分子型燃料電池に適した高分子電解質膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は水素と酸素の電気化学反応を利用して化学エネルギーを電気エネルギーに変換して利用するものでありＳＯＸやＮＯＸ等の有害物質や、地球温暖化の原因となる炭酸ガスを排出しないクリーンな発電装置として期待されている。燃料電池は用いられる電解質によって、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等に分類されるが、中でも固体高分子型燃料電池は１５０℃以下の低温で動作するため、自動車用、一般家庭用、あるいは携帯用機器の電源など様々な用途での使用が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、燃料として通常、水素が用いられ、水素は燃料電池の陰極（アノード）側に施された触媒の作用により電気化学的に酸化されてプロトンと電子が生じる。電子は、外部に電気として供給され、陽極（カソード）側へと運ばれる。一方、プロトンはプロトン透過性の高分子電解質膜を通じて陽極（カソード）側へと移動する。陽極（カソード）側では外部から供給される酸素が陽極（カソード）側に施された触媒の作用により運ばれてきたプロトン及び電子と反応し水が生成する。
陰極（アノード）反応 Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− （１）
陽極（カソード）反応 １／２Ｏ２ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− → Ｈ２Ｏ （２）
【０００４】
陰極に供給される水素は、例えばメタノールの改質によって取り出された水素を使うのが通常であるが、直接メタノールを燃料として用いる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）がある。ＤＭＦＣの場合にもメタノールが陰極で電気化学的に酸化されプロトンが生じる。
【０００５】
ＰＥＦＣに用いられる高分子電解質膜に求められる基本特性として、プロトン透過性が高い他、水素と酸素が直接反応することを防ぐためのガスバリアー性、陰極と陽極が電子的に導通しない電子絶縁性や、化学的、電気化学的、機械的、寸法的、熱的安定性などの耐久性が要求される。ＤＭＦＣの場合にも、ＰＥＦＣと同様、プロトン透過性の高分子電解質膜を用いることが出来る。
【０００６】
ＰＥＦＣに用いられる高分子電解質膜としてナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）膜に代表されるパーフルオロアルキレンを主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基を有するパーフルオロスルホン酸系の膜が知られている。しかし、燃料電池の反応は、発熱反応であり、作動させると燃料電池内部の温度は８０℃以上に上昇するが、パーフルオロスルホン酸膜は８０℃以上で熱的に劣化するために、冷却機構を必要とするなど小型、軽量化の足かせになるという問題があった。また、ＤＭＦＣではパーフルオロスルホン酸系の膜は燃料のメタノールの透過性（クロスオーバー）が高く、陽極側でメタノールと酸素が反応して発電効率を低下させるという問題があった。更に、パーフルオロスルホン酸系の電解質膜はその製造工程が複雑で、量産化に適さず、また極めて高価であるという問題があった。
【０００７】
パーフルオロスルホン酸に代わる電解質膜として、特開２００１−３０７５４５号、特開２００３―１００３１６号公報（特許文献１、２）などには、有機物と無機固体酸をゾルゲル法などにより縮合して金属−酸素結合を有する３次元構造体を形成する方法が提案されているが、耐熱性、クロスオーバーが改善されるものの、安価で量産に適したものではなかった。
【０００８】
特開２００３−７１３３号、特開２００３−１３８０８４号、特開２００３−２４２８３２号公報（特許文献３、４、５）には、ポリビニルアルコールと各種無機化合物との脱水縮合物を用いる方法が提案されている。しかし、プロトン透過性を向上させると耐久性が低下したりするなど、ＰＥＦＣやＤＭＦＣ用の電解質膜として必ずしも十分な性能が得られなかった。また、この方法は特開２００４−２８５４５８号公報（特許文献６）に記載されているように塗布装置を用いて安価に生産することが出来るが、塗布後の脱水、乾燥に時間を要し、生産性の高い製造方法とは言えなかった。即ち、電解質膜の厚みは、薄い程プロトン透過性が高くなるが、取り扱い性やバリアー性等の他の要請を考慮すると５０〜２００μｍの厚みの膜が好ましい。この様な厚みの膜を塗布後、乾燥するためには１０％程度の固形分量の前駆体溶液を用いたとし、乾燥水分率３０％で乾燥するとしても１平米当たり０．３〜１．４Ｌもの水分を蒸発させねばならず、急速乾燥時には気泡が発生したりするため時間をかけて乾燥させねばならず、また、温風により塗液面にムラが発生するために、塗布された基板の下から加温しなければならず、極めて生産性の低いものであった。
【特許文献１】特開２００１−３０７５４５号公報、１頁〜５頁
【特許文献２】特開２００３−１００３１６号公報、第１頁〜第５頁
【特許文献３】特開２００３−７１３３号公報、第１頁〜第５頁
【特許文献４】特開２００３−１３８０８４号公報、第１頁〜第５頁
【特許文献５】特開２００３−２４２８３２号公報、第１頁〜第５頁
【特許文献６】特開２００４−２８５４５８号公報、第１頁〜第１１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、プロトン透過性の電解質膜、特に固体高分子型燃料電池に用いる事の出来る高分子電解質膜を安価に提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、ケイ酸化合物と、タングステン酸化合物、モリブデン酸化合物、ジルコン酸化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物とリン酸化合物とポリビニルアルコールとを含む前駆体溶液を、支持体上に少なくとも４層以上逐次積層塗布した後、加熱脱水縮合し、支持体上より剥離、水洗することにより達成された。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法により、プロトン透過性と耐久性に優れた高分子電解質膜を安価に製造することが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の高分子電解質膜は、ケイ酸化合物と、タングステン酸化合物、モリブデン酸化合物、ジルコン酸化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物とリン酸化合物とポリビニルアルコールとを含む前駆体溶液を、支持体上に少なくとも４層以上積層塗布した後、加熱脱水縮合し、支持体上より剥離、水洗することにより形成される。
【００１３】
本発明の４層以上の逐次積層塗布とは、支持体の上に前記前駆体溶液を１層ずつ塗布、乾燥した後、その層の上に次の層を塗布、乾燥する工程を繰り返し行うことによって４層以上の層を積層して塗布することを指す。本発明の逐次積層塗布は１層ずつオフラインで塗布することも出来るが、好ましい方法は以下の図１、２で表す本発明の逐次塗布方法の概念図で表されるような、２層以上の層の塗布、乾燥を連続して行う連続塗布（タンデム塗布）装置を用いる方法である。
【００１４】
以下、図１、２の本発明の逐次塗布方法の概念図に基づいて説明する。図１は本発明の逐次塗布方法の概念図１であり、２つの塗布装置と２つの乾燥装置を有する塗布装置（タンデム２層塗布装置）であり、ロール状のＰＥＴフィルムの様な支持体上に前駆体溶液を１層ずつ２回に分けて塗布、乾燥し巻取り装置１０により巻き取られる。このようにして巻き取られた２層が積層されたフィルムを再び巻出し装置に掛け、再度前駆体溶液を塗布、乾燥することによって４層が積層されたロール状フィルムが得られる。上記の工程を更に繰り返すことによって、６層、８層と逐次積層塗布を行うことが出来る。図２は、本発明の逐次塗布方法の概念図２であり、４つの塗布装置と４つの乾燥装置を有する塗布装置（タンデム４層塗布装置）を示す。この装置では４層を連続して塗布することが出来る。図２の装置を用いて、乾燥、塗布工程を繰り返すことにより容易に８層、１２層、１６層と逐次塗布を行うことが出来る。この様に、多数回に分けて前駆体溶液を塗布してやることにより、１層当たりの乾燥負荷を低減させることにより、エアードライヤーによる高速乾燥も可能になり、生産性を大きく向上させることが出来る。
【００１５】
しかし、本発明の逐次積層塗布は単に生産性を高めることに留まらない。実に、驚くべきことは、単層で塗布される場合に比較して膜厚が同じであってもプロトン透過性が大きく向上すること、また膜厚が同じであっても機械的強度、耐熱性等の性能が向上することである。プロトン透過性能の向上は４層以上の逐次積層塗布で明確に発揮されるが、６層以上の塗布でより安定した効果が発揮され、１０〜２０層付近でその効果は飽和する。多層逐次塗布することでどのような機構によりプロトン透過性、機械的強度、耐熱性が向上するかの理由については推測の域を出ないが、単層塗布の場合には１〜２ｍｍもの厚みの前駆体塗液を加温乾燥する過程で、液の対流等により成分のムラが生じたりするが、多層逐次塗布ではこの様な現象が生じること無く、均一に、膜が形成される為ではないかと推定される。
【００１６】
本発明の塗布に用いられる塗布方法としては、エドワード．Ｄ．コーエン、エドガー．Ｂ．ガトフ著「モダンコーティングアンドドライングテクノロジー」、ＶＣＨパブリッシング、ニューヨーク（１９９２年）等に記載のワイヤーロッド、ロール、エアーナイフ、ナイフオーバーロール、ブレード、グラビア、スロット、押し出し、カーテン等の方法を用いることが出来る。
【００１７】
本発明の積層塗布においてそれぞれの単層は同一組成であっても良いし、塗布性や膜のプロトン透過性や耐久性などの性能を大きく阻害しない範囲で異なる組成の層を塗布することも出来る。異なる組成の層を塗布することによって同一組成の層を積層するだけでは得られない特性を有する高分子電解質膜を形成することも出来る。異なる組成の層を組み合わせて塗布した膜の例を以下に示すが、これらの組み合わせに限定されるものではない。
【００１８】
図３は本発明の逐次塗布された層の構成図１である。図３は組成の異なる層２１と層２３とからなり、１１層に積層された層２３の両側に層２１が配置されている。例えば、層２１にプロトン透過性が高く、機械強度は強いがバリアー性に劣る層を配置し、層２３にはプロトン透過性により優れ、バリアー性に優れているが機械強度がやや劣る層２３を配置することにより、内部と表面で機能分離して、プロトン透過性を低下させることなく機械強度の強い膜を形成することが出来る。
図４は本発明の逐次塗布された層の構成図２である。図４は前記の層２１と層２３を交互に１３層配置した組み合わせを示す。これにより例えば、プロトン透過性が高く薄い層でも機械強度の高い膜を形成させることが出来る。
図５は本発明の逐次塗布された層の構成図３である。図５は前記の層２１と層２３に加え、層２１と層２３の中間の性質を有する層２２の３種類の層から成り、図４に比べ隣接する層間の組成の差をより緩やかに変化させた組み合わせを示す。これにより、層間の熱膨張度の差等により層間で歪みが生じる等の欠陥を生じることの無い耐熱性にも優れた膜を形成させることが出来る。
【００１９】
本発明の逐次積層塗布の好ましい積層塗布回数は前駆体溶液の組成や目的とする電解質膜の厚さによって種々変化するが、生産性をも考慮すれば、６層〜２０層程度が好ましく、２層〜５層のタンデム塗布装置を用いて１〜４回繰り返し塗布する方法が最も好ましい。また、塗液の固形分量は５％〜２５％の範囲、より好ましくは７．５〜１７．５％の範囲である。１層当たりの塗布量は塗液重量で１０ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２、好ましくは２０ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２の範囲である。また、各層の１層当たりの塗布量は上記の範囲を超えない範囲で層毎に異なっていても良い。
【００２０】
本発明に用いられるケイ酸化合物として、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。中でも、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムが好ましい。ポリビニルアルコールに対するケイ酸化合物の使用量はＳｉＯ２に換算した場合に１〜２５質量％の間であり、好ましくは３〜１５％の間である。ケイ酸化合物が３％以下になると電解質膜の機械強度が低下するし、１５％以上ではプロトン透過性が低下する傾向が見られる。
【００２１】
タングステン酸化合物として、タングステン酸Ｈ２ＷＯ４、タングステン酸カリウムＫ２ＷＯ４、タングステン酸ナトリウムＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ、タングステン酸リチウム、リンタングステン酸Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ、リンタングステン酸ナトリウムＮａ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏなどが挙げられる。ポリビニルアルコールに対するタングステン酸の好ましい使用量は、ＷＯ３に換算した場合、５％〜５０％の間である。５％以下ではプロトン透過性が上がらす、５０％以上では膜の機械的強度が低下する。
【００２２】
モリブデン酸化合物としては、モリブデン酸カリウムＫ２ＭｏＯ４、モリブデン酸ナトリウムＮａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ、リンモリブデン酸Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ、リンモリブデン酸ナトリウムＮａ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏなどが挙げられる。ポリビニルアルコールに対するモリブデン酸の好ましい使用量はＭｏＯ３に換算した場合、２．５％〜２５％の間である。２．５％以下ではプロトン透過性が上がらす、２５％以上では膜の機械的強度が低下する。
【００２３】
ジルコン酸化合物として、酸塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、硫酸ジルコニウムＺｒＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏなどが挙げられる。ポリビニルアルコールに対するジルコン酸の好ましい使用量は、ＺｒＯ２に換算した場合、５％〜５０％の間である。５％以下ではプロトン透過性が上がらす、５０％以上では膜の機械的強度が低下する。
【００２４】
本発明の前駆体溶液中のリン酸化合物としてリン酸Ｈ３ＰＯ４、リン酸二水素ナトリウムＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、リン酸二水素アンモニウムＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、リン酸水素二ナトリウムＮａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、リン酸一水素カルシウムＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、リン酸三ナトリウムＮａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、ピロリン酸ナトリウムＮａ４Ｐ２Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ピロリン酸二水素二ナトリウムＮａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、ホスフィン酸ナトリウムＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ、ヘキサメタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）ｎ、メタリン酸水素ナトリウム（酸性メタリン酸ソーダ）ＮａｘＨｙ（ＰＯ３）ｘ＋ｙ Ｎａ２Ｏ／Ｐ２Ｏ５（モル比）＜１、等が挙げられる。リン酸化合物のポリビニルアルコールに対する比率はＰ２Ｏ５換算で重量％５％以上であることが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられるポリビニルアルコールとして、ポリビニルアルコール、及びその部分エステル、エーテル、及びアセタール、又はそれらに必要な水溶性を有しせしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、例えば７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００（分子量１３，０００〜１１０，０００）の範囲のもの等が挙げられる。具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの共重合体、ポリビニルアルコールを４級アンモニウム塩によりカチオン変性したもの、スルホン酸ソーダ等によりアニオン変性したもの等が挙げられる。これらポリビニルアルコール誘導体の内、ケン化度８８〜９９％のポリビニアルコールが、酸素に対するバリアー性の観点からは好ましい。
【００２６】
本発明の前駆体溶液のポリビニルアルコールは、２．５％〜２０％の範囲で用いることが出来るが好ましい範囲は５％〜１５％の範囲である。
【００２７】
更に本発明の前駆体溶液は、ケイ酸化合物と、タングステン酸化合物、モリブデン酸化合物、ジルコン酸化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物とリン酸塩とポリビニルアルコールの混合溶液を調整した後、ケイ酸化合物を、タングステン酸化合物または／且つモリブデン酸化合物と共に用いる場合には、塩酸、リン酸、硫酸から選ばれる無機酸でｐＨを５以下になるように中和した後塗布される。特に好ましいｐＨは１．８〜３．６の範囲であり、ｐＨ１．８以下では耐熱性が低下し、３．６以上では膜強度が低下する。また、ジルコン酸化合物を含有する前駆体溶液を用いる場合には、アルカリを加えてｐＨ１０以上１２以下に調整する。ｐＨの調整には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの他、ケイ酸、リン酸、タングステン酸、モリブデン酸等のアルカリ金属液を含むアルカリを用いることが好ましい。
【００２８】
また、本発明の前駆体溶液には、ケイ酸化合物と、タングステン酸化合物、モリブデン酸化合物、ジルコン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とリン酸化合物とポリビニルアルコール、の他、アルミニウム、ホウ素、チタン、ストロンチウム、バリウムなどの化合物を含有させることが出来る。また、塗布性を向上させる目的で界面活性剤を含有させることが出来る。
【００２９】
界面活性剤として、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、あるいはアニオン系界面活性剤が挙げられ、これら各種の活性剤を単独または併用で使用できる。アニオン系界面活性剤としてはアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、Ｃ１〜C２０アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルナフトール、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシリン酸（塩）、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミドなどにエチレンオキシド（ＥＯ）及び／またはプロピレンオキシド（ＰＯ）を２〜３００モル付加重合させたものなどが挙げられる。
【００３０】
前駆体溶液を塗布する支持体として、金属、プラスチック等の平滑な面を有するシート状またはロール（ＷＥＢ）状の支持体を用いることが出来るが、特に好ましい支持体は耐熱性のプラスチックロールフィルムである。
【００３１】
ｐＨを調整された前駆体溶液は、例えば図１に示した様な逐次塗布装置を用いて、塗布、乾燥が行われる。上記前駆体溶液の温度は１０℃〜５０℃の範囲で用いることができ、乾燥装置の温度は５０℃〜７０℃の範囲が好ましい。本発明の乾燥とは、支持体上の前駆体溶液がゲル化、セットされて流動性を失うとともに、塗膜の表面が乾燥、固化して次層を塗布することが可能になるまでドライヤー等で水分を蒸発させる過程を指す。
【００３２】
図１の逐次塗布装置で塗布、乾燥されて巻き取られたフィルムの上に逐次塗布装置で層を積層塗布することによって更に層を積層することが出来る。
【００３３】
上記のように逐次積層塗布された前駆体溶液の塗布物は、更に１００℃〜１４０℃で１時間〜２４時間加熱処理することにより膜中から水分を蒸発させながら脱水縮合を行い、ポリビニルアルコールとケイ酸化合物と、タングステン酸化合物、モリブデン酸化合物、ジルコン酸化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物と、リン酸化合物の脱水縮合膜が得られる。
【００３４】
上記加熱処理により脱水縮合が完了した後、上記塗布物を適当なサイズにカットした後、７０℃〜１００℃の熱純水中に浸漬して上記膜を支持体から剥離した後、水洗される。水洗は７０℃〜１００℃の熱純水中で１分以上、好ましく１０分以上水洗行って未反応の残存塩類等を取り除くことにより本発明の高分子電解質膜が得られる。
【００３５】
また、本発明の高分子電解質膜は、電解質膜としての使用に先立って、酸性水溶液中に浸漬して、膜表面をプロトン置換することが出来る。好ましい酸性水溶液は、塩酸及びリン酸であり、１Ｍ程度の塩酸または８％程度のリン酸水溶液中に１時間程度浸漬させることにより膜表面がプロトン置換される。また、酸処理後は、７０℃〜１００℃の熱純水中で１０分以上水洗することが好ましい。
【００３６】
以下に本発明を実施例により説明する。
【実施例１】
【００３７】
ケン化度８８−８９％で平均重合度１０００のポリビニルアルコールの１０％溶液中に表１で表される化合物を含有する前駆体溶液を作製した。ここで、ケイ酸化合物はケイ酸ナトリウム水溶液として、タングステン酸化合物はタングステン酸ナトリウム水溶液として、モリブデン酸化合物は、モリブデン酸ナトリウム水溶液として、ジルコン酸化合物は硫酸ジルコニウム水溶液としてそれぞれポリビニルアルコール溶液中に添加した。リン酸化合物は表１のサンプル１３についてはリン酸水素二ナトリウム水溶液として、その他はリン酸溶液として添加した。前駆体溶液のｐＨは硫酸及び水酸化ナトリウムを加えて表１に記載の値に調整した。
【００３８】
上記のようにして調整された前駆体水溶液を、厚み１７５μｍのＰＥＴフィルム上に単層塗布及び逐次多層塗布を行った。サンプル１〜４については所定の塗布量となるようにギャップ調整を行ったブレードを用いて塗布し、その他のサンプルについては所定の塗布量が得られるドクトルブレードを用いて塗布を行った。乾燥は、サンプル１から４については５０℃、その他のサンプルについては、６５℃に保持された乾燥機にいれ、乾燥するまでの時間を計った。表１に記載の塗布回数だけ逐次塗布を行った後、オーブン中で１２０℃３時間加熱処理して脱水縮合した後、直径３０ｍｍの円形にカットし、８０℃の熱純水で剥離し、そのまま８０℃の熱純水で１５分間水洗した後、８．５％リン酸水溶液中に２５℃１時間浸漬後、８０℃の熱純水で１時間水洗して高分子電解質膜を得た。８０℃湿度８０％での平均膜厚は試料Ｎｏ．１と１１は２１０μｍ±１０μｍ、その他は１４０μｍ±１０μｍであった。
【００３９】
作製した試料のプロトン透過性は固体高分子電解質膜（Ａ）を温度８０℃、相対湿度（ＲＨ）８０％の環境下に置き、インピーダンスアナライザーを用いて周波数を５０〜５ＭＨzの範囲で変化させてプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）として測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
（機械的強度の測定）
機械的強度は９０℃の純水中に浸漬後の横方向の引っ張り強度を１０回測定し、以下の基準で評価した。
○：２Ｋｇ／ｃｍ以上の引っ張り強度を有するもの。
△：０．５〜２Ｋｇ／ｃｍの引っ張り強度のもの。
×：０．５Ｋｇ／ｃｍ以下の引っ張り強度のもの。
【００４２】
（耐熱性の測定）
耐熱性は電解質膜を飽和水蒸気下、１２０℃で２４時間加熱して行った。評価の基準は以下の通りで、結果を表１に示す。
○：外観、プロトン透過性共に異常がみられないもの。
△：外観に異常は見られないが、プロトン透過性が耐熱テスト前の１／２以下に低下するもの。
×：膜の分解、融解などが生じるもの。
【実施例２】
【００４３】
ケン化度８８−８９％で平均重合度１０００のポリビニルアルコールの１０％溶液中に表２に示す様に、ＳｉＯ２／ＰＶＡ比、ＷＯ３／ＰＶＡ比が段階的に調整された３種類の前駆体溶液２１、２２、２３を作製した。上記前駆体溶液を図２（ｃ）に示す様な層構成で逐次積層塗布を行い、実施例１の方法に従って加熱、脱水、水洗等を行い本発明の高分子電解質膜Ｎｏ．１７を得た。８０℃湿度８０％での平均膜厚は１１０μｍ±１０μｍであった。実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表１のＮｏ．１〜１６の結果から、本発明のケイ酸化合物と、タングステン酸化合物、モリブデン酸化合物、ジルコン酸化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物と、リン酸化合物とポリビニルアルコールとを含む前駆体溶液を、支持体上に少なくとも４層以上を逐次積層塗布した後、加熱脱水縮合し、支持体上より剥離、水洗することにより形成される高分子電解質膜は、優れたプロトン透過性、機械強度、耐熱性を有していることが分かる。また、表１のＮｏ．１７の結果から、組成の異なる前駆体溶液を用いて逐次積層塗布した膜も優れたプロトン透過性、機械強度、耐熱性を有していることが分かる。
【実施例３】
【００４６】
白金含有量がＰtとして４０重量％の白金担時カーボン粒子にエタノールおよび水（５０：５０）を加えペースト状にし、これをテトラフルオロエチレンで撥水処理したカーボン紙（東レ（株）製）２枚に、各々白金担持カーボン粒子が０．５０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布し、１００℃で１２時間乾燥しガス拡散電極２枚を作製した。この２枚の拡散電極を、陽極および陰極とし、両極の間に実施例１のＮｏ．８の電解質膜を挟み、単位セルを作製した。
【００４７】
上記単位セルとセパレーターを燃料電池単セル評価装置に組み込み、さらに恒温・恒湿装置の中に入れ、燃料極に２００ｍｌ／ｍｉｎの水素ガス、酸化剤極に２００ｍｌ/ｍｉｎの空気をガス流入し、常圧、湿度８０％、加湿温度８０℃の雰囲気中で単セルのＶ−Ｉ特性試験（電圧-電流密度の相関関係）を行った。出力電圧０．６５Ｖで０．７５Ａ／ｃｍ２の性能が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の逐次塗布方法の概念図１
【図２】本発明の逐次塗布方法の概念図２
【図３】本発明の逐次塗布された層の構成図１
【図４】本発明の逐次塗布された層の構成図２
【図５】本発明の逐次塗布された層の構成図３
【符号の説明】
【００４９】
１ 巻出し装置
２、４、６、８ 塗布装置
３、５、７、９ 乾燥装置
１０ 巻取り装置
Ａ バッキングローラ
Ｂ スライドヘッド部
Ｃ サクション部
Ｅ 塗液
Ｆ ＰＥＴフィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸化合物と、タングステン酸化合物、モリブデン酸化合物、ジルコン酸化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物と、リン酸化合物とポリビニルアルコールとを含む前駆体溶液を、支持体上に少なくとも４層以上を逐次積層塗布した後、加熱脱水縮合し、支持体上より剥離、水洗することにより形成される高分子電解質膜。
【請求項１】
ケイ酸化合物と、タングステン酸化合物、モリブデン酸化合物、ジルコン酸化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物と、リン酸化合物とポリビニルアルコールとを含む前駆体溶液を、支持体上に少なくとも４層以上を逐次積層塗布した後、加熱脱水縮合し、支持体上より剥離、水洗することにより形成される高分子電解質膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−８０５２４（Ｐ２００７−８０５２４Ａ）
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６２８６９（Ｐ２００５−２６２８６９）
【出願日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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