高効率メタノール製造方法
【課題】 天然ガスなどの低級炭化水素から効率よくメタノールを製造する方法を提供する。
【解決手段】 水蒸気と炭酸ガスとを添加した低級炭化水素ガスを触媒の存在下で改質して水素と一酸化炭素とを主成分とする合成ガスを生成する改質工程と、該改質工程で得た合成ガスを触媒の存在下で反応させてメタノールの合成を行うメタノール合成工程と、該メタノール合成工程で合成されたメタノールを分離すると共に、未反応ガスを含む残りのガスをリサイクルガスとして合成ガスに合流させるリサイクル工程と、該リサイクルガスの少なくとも一部から水素ガスを分離し、該水素ガスを合成ガスに合流させる水素分離工程とからなる。
【解決手段】 水蒸気と炭酸ガスとを添加した低級炭化水素ガスを触媒の存在下で改質して水素と一酸化炭素とを主成分とする合成ガスを生成する改質工程と、該改質工程で得た合成ガスを触媒の存在下で反応させてメタノールの合成を行うメタノール合成工程と、該メタノール合成工程で合成されたメタノールを分離すると共に、未反応ガスを含む残りのガスをリサイクルガスとして合成ガスに合流させるリサイクル工程と、該リサイクルガスの少なくとも一部から水素ガスを分離し、該水素ガスを合成ガスに合流させる水素分離工程とからなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガスなどの低級炭化水素から効率よくメタノールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタノールは、酢酸などの基礎化学品の原料や次世代燃料として注目されているＤＭＥ（ジメチルエーテル）の原料として使用できる他、燃料電池のエネルギー源としての用途も検討されており、今後ますます需要が伸びることが期待されている。メタノールの製造は、通常、天然ガスなどの低級炭化水素から水素と一酸化炭素とを主成分とする合成ガスを生成し、この合成ガスを気相合成法に基づいて反応させて粗メタノールを得る方法がとられてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１には、スチームが添加された炭化水素ガスをＮｉ系触媒の存在下で８００〜１０００℃に加熱してスチームリフォーミングし、得られた合成ガスをＣｕ系触媒の存在下で５０〜１５０気圧、２００〜３００℃で反応させてメタノールを合成する技術が記載されている。この合成ガスからのメタノール合成では、下記の２つの反応式が関与していることが知られている。
ＣＯ＋２Ｈ２＝ＣＨ３ＯＨ
ＣＯ２＋３Ｈ２＝ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ
【０００４】
上記２つの反応式の量論関係から分かるように、メタノール合成においては、その原料となる合成ガス中の化合物Ｘのモル濃度を［Ｘ］としたとき、［Ｈ２］＝２［ＣＯ］＋３［ＣＯ２］の量論式の成立するときが最も高効率となる。更に、下記に示すようにＲ値を仮定したとき、上記量論式から、Ｒ＝２の成立するときが最もメタノール合成が高効率となる。
（［Ｈ２］−［ＣＯ２］）／（［ＣＯ］＋［ＣＯ２］）＝Ｒ
【０００５】
しかしながら、特許文献１に示す方法によってスチームリフォーミングを行った場合は、一酸化炭素に比べて水素が過剰に生成されるため、Ｒが２より大きくなってメタノールを効率よく合成することができなかった。そこで、非特許文献１に示すように、スチームリフォーミングで得た合成ガスに系外から所定量の二酸化炭素を供給したり、原料となる低級炭化水素ガスにスチーム及び炭酸ガスを添加してスチームリフォーミングと共にＣＯ２リフォーミングを行ったりすることによって、Ｒ＝２を達成する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０１−１８０８４１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｈ．Ｈｏｌｍ−Ｌａｒｓｅｎ著、「ＣＯ２ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｆｏｒ ｌａｒｇｅ ｓｃａｌｅ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｐｌａｎｔｓ−ａｎ ａｃｔｕａｌ ｃａｓｅ」、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２００１、ｐ.４４１−４４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記方法によってＲ＝２となるように調整した場合は、カーボン析出を抑えるため、原料ガスにスチームを多めに添加してスチーム／カーボン比（Ｈ２Ｏ分子のモル数を炭化水素ガスに含まれるカーボン原子のモル数で割った値であり、Ｓ／Ｃ比と称することもある）を２.５程度の高い値にする必要があった。その結果、リフォーマーの必要熱量（ｈｅａｔ ｄｕｔｙ）が大きくなって、製造コストが高くなることがあった。
【０００９】
本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、天然ガスなどの低級炭化水素から効率よくメタノールを製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明が提供するメタノールの製造方法は、水蒸気と炭酸ガスとを添加した低級炭化水素ガスを触媒の存在下で改質して水素と一酸化炭素とを主成分とする合成ガスを生成する改質工程と、該改質工程で得た合成ガスを触媒の存在下で反応させてメタノールの合成を行うメタノール合成工程と、該メタノール合成工程で合成されたメタノールを分離すると共に、未反応ガスを含む残りのガスをリサイクルガスとして合成ガスに合流させるリサイクル工程と、該リサイクルガスの少なくとも一部から水素ガスを分離し、該水素ガスを合成ガスに合流させる水素分離工程とからなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、天然ガスなどの低級炭化水素から効率よくメタノールを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のメタノールの製造方法を実施する際に使用されるメタノール製造装置の概略フロー図である。
【図２】天然ガスの改質により一定量の合成ガスを生成するときの原料ガスのＳ／Ｃ比と原料ガス供給量との関係を表したグラフである。
【図３】天然ガスの改質により合成ガスを生成するときの原料ガスのＳ／Ｃ比と反応出口でのカーボン活性との関係を表したグラフである。
【図４】従来のメタノールの製造装置を示す概略フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
先ず、図１の概略フロー図を参照しながら、本発明のメタノールの製造方法を実施する際に使用されるメタノール製造装置の一具体例について説明する。このメタノール製造装置は、水蒸気と炭酸ガスとを添加した低級炭化水素ガスを触媒の存在下で改質して水素と一酸化炭素とを主成分とする合成ガスを生成するリフォーマー１と、リフォーマー１で得た合成ガスを触媒の存在下で反応させてメタノールの合成を行うメタノール反応器３と、メタノール反応器３で合成されたメタノールを分離すると共に、未反応ガスを含む残りのガスをリサイクルガスとして合成ガスに合流させるリサイクル手段４と、該リサイクルガスの少なくとも一部から水素ガスを分離し、該水素ガスを合成ガスに合流させる水素分離手段６とによって構成されている。
【００１４】
より具体的に説明すると、リフォーマー１の入口には原料に使用する低級炭化水素ガス（ストリームＳ１）の供給ラインが接続している。この供給ラインには、後述する加熱炉２の燃料に使用する低級炭化水素ガス（ストリームＳ４）を一部抜き取るための分岐ラインが設けられている。
【００１５】
原料に使用する低級炭化水素ガスには、後述する改質触媒の触媒毒となるメルカプタンなどの硫黄化合物が含まれている場合がある。この硫黄化合物を除去するため、リフォーマー１の上流側には、例えば硫黄化合物を水素化分解するＣｏ-Ｍｏ系やＮｉ-Ｍｏ系触媒と、得られた硫化水素を吸着除去する酸化亜鉛の吸着剤とからなる硫黄除去手段（図示せず）を設けるのが好ましい。
【００１６】
供給ラインには、ＣＯ２リフォーミングのための二酸化炭素ガス（ストリームＳ２）を供給するライン、及びスチームリフォーミングのためのスチーム（ストリームＳ３）を供給するラインが合流している。これらＣＯ２とスチームのラインには図示しない流量計やバルブなどの流量制御手段が設けられているのが好ましく、これにより二酸化炭素ガス及びスチームの流量を個別に制御することが可能となる。
【００１７】
リフォーマー１は、例えば内部に改質触媒が充填された管式反応器によって構成されており、その中心軸が上下方向を向くように加熱炉２内に設置されている。そして、加熱炉２のバーナーで燃料を燃焼した時に発生する輻射熱によってリフォーマー１内部を加熱するようになっている。
【００１８】
バーナーの燃料には、前述したストリームＳ４の天然ガスの他、後述するメタノールセパレーター５から排出されるストリームＳ１０の流体、メタノール合成工程のリサイクルループのパージのために排出されるストリームＳ１１の流体、及び水素分離手段６から排出されるストリームＳ１２の流体を使用することができる。そして、これら燃料の燃焼によって排出される燃焼排ガスは、ストリームＳ５として加熱炉２から排出される。
【００１９】
このリフォーマー１に使用する改質触媒には、担体としてのマグネシア（ＭｇＯ）に、ルテニウム（Ｒｕ）及び／又はロジウム（Ｒｈ）を２００ｗｔｐｐｍ以上２０００ｗｔｐｐｍ以下担持したものを使用するのが好ましく、２００ｗｔｐｐｍ以上７００ｗｔｐｐｍ以下担持したものを使用するのがより好ましい。その理由は、ＭｇＯ担体に上記所定量のＲｕ及び／又はＲｈを担持した触媒は、カーボンが析出しにくいため、一般的なＮｉ系触媒を使用する際に課される制限（一般的にはカーボン析出を避けるためにＳ／Ｃ比を２.０以上で運転する）を超えてより効率のよい条件で改質反応を行うことができるからである。
【００２０】
また、リフォーマー１内には、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）が２０００ｈｒ−１以上１００００ｈｒ−１以下となるように改質触媒を充填するのが好ましい。この値が２０００ｈｒ−１未満では触媒管の必要本数が多くなりすぎ、１００００ｈｒ−１を超えると合成ガス中のメタン残が著しく増大する。
【００２１】
マグネシア担体には、市販の金属酸化物を用いてもよいし、市販の金属水酸化物を焼成して得られるマグネシアを用いてもよい。いずれの場合であっても、マグネシアの純度は９８質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましい。特に、鉄、ニッケル、及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の不純物は、カーボンの析出活性を高めたり、高温、還元ガス雰囲気下で分解したりするので担体に含まれていないのが望ましい。これらの不純物が含まれる場合は、１質量％以下が好ましく、０.１質量％以下がより好ましい。
【００２２】
このマグネシア担体を、１０００℃以上１５００℃以下で焼成した後、例えば含浸法によりＲｕ及び／又はＲｈを担持させることによって触媒を作製することができる。含浸法は、担体を水中に分散させた後、ＲｕやＲｈの金属塩若しくはその水溶液を添加して混合することによって担体に触媒金属を含浸させるものである。金属塩には水溶性塩を用いるのが好ましく、例えば、硝酸塩、塩化物等の無機酸塩、酢酸塩やシュウ酸塩等の有機酸塩を使用するのが好ましい。あるいは、水溶性塩に代えて、ＲｕやＲｈのアセチルアセトナト塩等をアセトン等の有機溶媒に溶解し、これを担体に含浸させてもよい。
【００２３】
上記方法で含浸させた後、担体を水溶液から分離し、水溶性塩の場合は１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の乾燥温度で乾燥する。一方、有機溶媒を用いて含浸した場合は、その溶媒の沸点より５０〜１００℃高い温度で乾燥する。乾燥後は焼成を行う。焼成の温度及び時間は、所望する担体の比表面積に応じて適宜選定されるが、一般的には、３００〜１３００℃の温度で１〜５時間かけて焼成する。
【００２４】
Ｒｕ及び／又はＲｈを担持させる方法には、上記した含浸法の他、担体を排気してから細孔容積分の金属塩溶液を少量ずつ加え、担体表面を均一に濡れた状態にし、その後、乾燥及び焼成を行う方法であるｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法や、霧状の金属塩水溶液を担体に吹き付け、その後乾燥及び焼成を行うＳｐｒａｙ法を採用してもよい。改質触媒の形態は特に限定はなく、例えば粉末状、顆粒状、球形状、円柱状、円筒状等の各種の形状を使用することができる。通常は、充填される触媒床の方式に応じて適切な形状を選定する。
【００２５】
リフォーマー１の後段にはメタノール反応器３が設けられている。このメタノール反応器３には、メタノール合成において使用される一般的な反応器を使用してよい。例えばチューブ内に銅系触媒が充填されたシェルアンドチューブ熱交換器型の反応器を使用することができる。チューブ側の反応条件も特に限定はなく、メタノール合成の一般的な条件である５〜１５ＭＰａＧ程度、２００〜３００℃程度でメタノールの合成反応を行うことができる。その際、シェル側にボイラ水を供給することによって、メタノール合成反応の反応熱を水蒸気として回収することができる。
【００２６】
なお、メタノール合成工程は前段の改質工程に比べて低温かつ高圧で反応させるので、リフォーマー１とメタノール反応器３との間には合成ガスを所定の温度まで冷却する図示しない冷却手段、及び合成ガスを所定の圧力まで昇圧する図示しない圧縮機が設けられている。また、リフォーマー１とメタノール反応器３を接続するラインには、後述する水素分離手段６で分離された高純度の水素ガス（ストリームＳ６）の供給ラインが合流している。これらリフォーマー１を出た合成ガスと高純度の水素ガス（ストリームＳ６）とが合流した後のガスがストリームＳ７となる。
【００２７】
リフォーマー１とメタノール反応器３を接続するラインには、更にメタノール合成工程のリサイクルガスのラインが合流している。すなわち上記ストリームＳ７のガスとリサイクルガスが合流した後のガスがストリームＳ８となる。そして、このストリームＳ８のガスがメタノール反応器３に供給される。
【００２８】
メタノール反応器３の後段にはリサイクル手段４が設けられている。リサイクル手段４は、具体的にはメタノール反応器３から出た反応ガスを冷却する冷却器と、この冷却器の冷却によって凝縮された粗メタノールを、未反応ガスを含む残りのガスから分離する気液分離槽とから構成されている。そして、この未反応ガスを含む残りのガスは、リサイクルガスとして高圧のままメタノール反応器３の上流側にリサイクルされ、前述したストリームＳ７に合流する。
【００２９】
気液分離槽の後段にはメタノールセパレータ５が設けられており、ここで気液分離槽から排出される粗メタノールを精製して高純度のメタノールを製造する。粗メタノールの精製には例えばリボイラーとコンデンサーを備えた蒸留搭を使用することができ、ここで粗メタノールを蒸留することによって塔底もしくは塔中段から純度の高いメタノールが得られる。そして搭頂からストリームＳ１０として排出される流体は、前述したストリームＳ４と共に加熱炉２のバーナーで燃焼処理される。
【００３０】
ところで、前述した未反応ガスを含む残りのガスには、主にメタンからなる低級炭化水素成分が含まれている。この低級炭化水素成分は、メタノール合成反応にとって不活性であるため、リサイクルループ内に徐々に蓄積していく。この蓄積した低級炭化水素成分の濃度をある程度抑えるため、リサイクルループにはリサイクルガスの一部を抜き出すパージラインが設けられている。このパージラインを介して抜き取られたガス（ストリームＳ１１）は、前述したストリームＳ４やストリームＳ１０と共に加熱炉２のバーナーで燃焼処理される。
【００３１】
図１のメタノール製造装置には、このパージラインを介して抜き出されたガスの少なくとも一部を回収する回収ラインが設けられている。そして、この回収ラインは水素分離手段６に接続している。水素分離手段６では、このパージライン及び回収ラインを介してリサイクルループから回収されたガスに対して分画操作を施して高純度の水素ガスを取り出している。この高純度の水素ガスはストリームＳ６として前述したようにリフォーマーから出た合成ガスに合流する。なお、上記回収ラインは、パージラインを介さずに直接リサイクルループから分岐してもよい。
【００３２】
水素分離手段６には、例えばＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）装置や水素分離膜を使用することができる。ＰＳＡ装置は、吸着剤が充填された複数の充填搭からなる装置であり、ガスが供給される充填搭を一定の時間間隔で切り替えることによって各充填搭毎に加圧減圧を繰り返して特定のガス成分の吸着脱着を行い、これにより高純度の水素ガスを得るものである。一方、水素分離膜はパラジウムや高分子で形成された膜によって分子ふるいの原理で水素分子のみを選択的に透過させて高純度の水素ガスを得るものである。
【００３３】
このように、リサイクルループのガスを一部抜き出し、この抜き出したガスから分離した水素ガスを合成ガスに合流することによって、メタノール合成にとって最も効率のよい条件であるＲ＝２の条件でメタノール合成反応を行うことが可能となる。なお、ストリームＳ６のラインには図示しない流量計やバルブなどから構成される流量制御手段が設けられているのが好ましく、これにより当該水素ガスが合流された後のストリームＳ７内のＲ値の制御が容易になる。また、高純度の水素ガスが分離された後に残るガスは、ストリームＳ１２として、前述したストリームＳ４、ストリームＳ１０及びストリームＳ１１と共に加熱炉２のバーナーで燃焼処理される。
【００３４】
次に、本発明のメタノールの製造方法の一具体例について、上記説明した図１のメタノール製造装置を参照しながら説明する。この本発明の一具体例のメタノールの製造方法は、水蒸気と炭酸ガスとを添加した低級炭化水素ガスを触媒の存在下で改質して水素と一酸化炭素とを主成分とする合成ガスを生成する改質工程と、該改質工程で得た合成ガスを触媒の存在下で反応させてメタノールの合成を行うメタノール合成工程と、該メタノール合成工程で合成されたメタノールを分離すると共に、未反応ガスを含む残りのガスをリサイクルガスとして合成ガスに合流させるリサイクル工程と、該リサイクルガスの少なくとも一部から水素ガスを分離し、該水素ガスを合成ガスに合流させる水素分離工程とからなる
【００３５】
より具体的に説明すると、先ず、系外から原料供給ラインを介して送られてきた低級炭化水素ガスは、加熱炉２に送る燃料のための一部のガスが抜き取られた後、ＣＯ２リフォーミング用の二酸化炭素ガスとスチームリフォーミング用のスチームが添加されて原料ガスとなる。
【００３６】
二酸化炭素ガスの添加量は、この原料ガスにおけるＣＯ２／カーボン比が０.１以上０.６以下となるように制御するのが好ましい。ここで、ＣＯ２／カーボン比とは、原料ガス中のＣＯ２分子のモル数を原料ガス中の炭化水素ガスに含まれるカーボン原子のモル数で割った値である。ＣＯ２／カーボン比を０.１以上とすることによってＣＯ２をメタノール原料として有効に利用することができる。一方、０.６以下とすることによってリフォーマー１のｄｕｔｙが過大になるのを抑えることができる。
【００３７】
一方、スチームの添加量は、上記原料ガスにおけるスチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ比）が０.７以上１.７以下となるように制御するのが好ましく、０.８以上１.５以下となるように制御するのがより好ましい。なぜなら、天然ガスの改質により一定量の合成ガスを生成するときの原料ガスのＳ／Ｃ比と原料ガス供給量との関係を表した図２のグラフから分かるように、Ｓ／Ｃ比の上限を１.７以下にすることによって、原料ガスの必要量をその最適値の約１割増しまでに抑えることができ、よってリフォーマー１のｄｕｔｙが過大になるのを抑えることができるからである。
【００３８】
Ｓ／Ｃ比の下限については、天然ガスの改質反応によって合成ガスを生成するときの原料ガスのＳ／Ｃ比と反応出口でのカーボン活性との関係を表した図３のグラフから分かるように、スチーム／カーボン比を０.７以上にすることによって、カーボンが析出する閾値である１.０以下にカーボン活性を抑えることができる。つまり、スチーム／カーボン比を０.７以上にすることによって反応器出口でのカーボン析出を防ぐことができる。なお、カーボン活性については、後でより詳細に説明する。
【００３９】
これら低級炭化水素ガスと二酸化炭素ガスとスチームとからなる原料ガスを、改質触媒が充填されているリフォーマー１の管内に供給する。リフォーマー１は加熱炉２における輻射熱によって外部から加熱されており、これによりリフォーマー１に供給された原料ガスは、リフォーマー１の管内を流れる間に所定の温度まで加熱されると共に改質触媒の触媒作用を受けて、水素と一酸化炭素とを主成分とする合成ガスに改質される。
【００４０】
このリフォーマー１の管内は、出口側の反応温度が８５０℃以上９５０℃以下、反応圧力が１.０ＭＰａＧ以上３.０ＭＰａＧ以下となるように制御することが好ましい。反応条件をこれら範囲内に制御すると共に、原料ガスの組成を前述したスチーム／カーボン比及びＣＯ２／カーボン比の範囲内に制御することによって、カーボンを析出させることなく効率よく原料ガスを改質することができる。
【００４１】
更に、リフォーマー１出口の合成ガスは、カーボン活性が０.３６以上１.０以下であることが好ましい。なぜなら、カーボン活性が０.３６未満では、図３から分かるように、Ｓ／Ｃ比が１.７より大きくなってリフォーマー１のｄｕｔｙが過大になるからである。一方、カーボン活性は高くなればなる程リフォーマー１でのエネルギー効率はよくなるものの、１.０を超えると反応器出口にカーボンが析出しやすくなる。ここでカーボン活性とは、カーボン発生の起こりやすさを示す指標であり、カーボン活性が１.０以下であればカーボン発生は熱力学的に起こらないが、カーボン活性が１.０を超えると、カーボン発生のポテンシャルは増大する。
【００４２】
カーボン活性は、ある温度及び圧力における生成ガスの分圧と、カーボン生成反応の平衡定数の比から求めることができる。例えば、下記式１で示される一酸化炭素からの炭素析出反応（Ｂｏｕｎｄｏｕａｒｄ反応）に関しては、炭酸ガスと一酸化炭素の分圧とこの反応の平衡定数の比から下記式２によりカーボン活性（Ａｃ）を求めることができる。なお、下記式２において、ＫはＢｏｕｎｄｏｕａｒｄ反応の平衡定数、Ｐｃｏ及びＰｃｏ２はそれぞれ、運転条件下でのＣＯ及びＣＯ２の分圧である。
［式１］
２ＣＯ＝Ｃ＋ＣＯ２
［式２］
Ａｃ＝Ｋ・（（Ｐｃｏ）２／Ｐｃｏ２）
【００４３】
このように、カーボン活性（Ａｃ）は、リフォーマー１への原料ガスの組成、反応条件（温度、圧力）が定まれば、生成物の収支計算より、求めることができる。よって、これらのパラメータを適宜調整することによってリフォーマー１出口でのカーボン活性Ａｃを所望の値に制御することが可能となる。なお、上記式２の平衡定数と温度の関係は、例えば、Ｄ.Ｒ.Ｓｔｕｌｌ ｅｔ.ａｌ.，Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ（１９６９）を参考にして求めることができる。
【００４４】
リフォーマー１から出た合成ガスは、図示しない冷却手段で所定の温度まで冷却された後、更に図示しない圧縮機で所定の圧力に昇圧される。この合成ガスに、水素分離手段６で分離された高純度の水素ガスを合流させる。この水素ガスの合流では、合流後のストリームＳ７のガスのＲ値が２.０となるように水素ガスの流量を調節する。これにより、高効率でメタノール合成を行うことが可能となる。更に、このストリームＳ７にメタノール合成工程のリサイクルガスを合流させる。そして、この合流した後のストリームＳ８のガスをメタノール反応器３に供給する。
【００４５】
メタノール反応器３を出たガスは次にリサイクル手段４に送られ、ここで熱交換器などの冷却器でガスを冷却された後、凝縮により生じた液体画分と未反応ガスを含む残りのガスとが分離される。ここで得られた液体画分はメタノールと水からなる粗メタノールであり、後段のメタノールセパレータ５に送られて、ここで例えば蒸留塔によって精製される。これにより高純度のメタノールが得られる。
【００４６】
一方、未反応ガスを含む残りのガスは、リサイクルガスとしてメタノール反応器３の上流側にリサイクルされ、前述したようにリフォーマー１で生成された合成ガスに合流する。
【００４７】
メタンなどのメタノール合成にとって不活性な成分がリサイクルループ内に徐々に蓄積するのを防ぐため、リサイクルガスの一部を系外に取り出して加熱炉２のバーナーで燃焼処理する。本発明は、この抜き取ったガスの少なくとも一部を水素分離手段６に送り、この水素分離手段６において高純度の水素ガスを分離する。そして、得られた高純度の水素ガスを、リフォーマー１で生成された合成ガスに合流する。
【００４８】
これにより、ストリームＳ７のＲ値を所望の値に制御することが可能となる。すなわち、ストリームＳ６の流量を適宜調整することによって、ストリームＳ７のＲ値をメタノール合成にとって最も効率の高いＲ＝２にすることが可能となる。これにより、高純度の水素ガスを添加する前のリフォーマー１の出口の生成ガスのＲ値を２より低くすることができるので、リフォーマー１の原料ガスのスチーム／カーボン比を下げることができる。その結果、リフォーマー１の必要熱量を下げることが可能となる。
【００４９】
スチーム／カーボン比は低ければ低いほどリフォーマー１の必要熱量を下げることができるので、消費エネルギーを削減する観点からは好ましいが、スチーム／カーボン比を下げることによってカーボン活性Ａｃが増加するので、カーボンが析出しやすくなる。この場合は、前述したＭｇＯ担体に上記所定量のＲｕ及び／又はＲｈを担持した触媒を用いることによってカーボンの析出を抑えることが可能となる。
【実施例】
【００５０】
［実施例１］
図１のブロックフロー図に沿って天然ガスからメタノールを製造する場合を想定してプロセス計算を行った。リフォーマー１の運転条件は、出口温度８７５℃、出口圧力２.０ＭＰａＧ、入口における原料ガスのスチーム／カーボン比１.５、ＣＯ２／カーボン比０.２５とした。また、リフォーマー１のＨｅａｔ Ｄｕｔｙを２８８Ｇｃａｌ／ｈ、ストリームＳ８の流量を２,５００,０００Ｎｍ３／ｈとした。更に、ストリームＳ７でのＲ値が２.０となるように、リサイクルループからパージのため抜き出したガスの一部から２５,０００Ｎｍ３／ｈの水素ガスを分離して合成ガスに添加した。このプロセス計算の結果を下記の表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
上記表１の結果から分かるように、メタノール合成工程では最適なＲ＝２を確保しつつ、リフォーマー１の出口ガスのＲ値を２より低い値に抑えることができるので、メタノールの原料ガスとなる二酸化炭素の添加量を増やすことができる上、リサイクルループにおけるメタンの濃度を下げることができる。その結果、メタノールの生産量を３６４０ｔ／ｄ（１５２ｔ／ｈ）にすることができた。なお、上記改質反応条件ではリフォーマー１出口の合成ガスのカーボン活性（Ａｃ）は０.４３となる。カーボンが析出し易い条件となっているが、ＭｇＯ担体にＲｕ及び／又はＲｈを２００ｗｔｐｐｍ以上２０００ｗｔｐｐｍ以下担持した改質触媒を使用することによってカーボンを析出させることなく良好に改質反応を行うことができる。
【００５３】
［比較例１］
実施例１との比較のため、図４のブロックフロー図のように、水素分離工程を有していないことを除いて上記実施例１と同じ条件でプロセス計算を行った。そのプロセス計算の結果を下記の表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
上記表２の結果から分かるように、ストリームＳ７のＲ値は１.８と実施例１に比べて低くなり、リサイクルループにおけるメタンの濃度も実施例１に比べて高くなったので、メタノールの生産量は実施例１に比べて約５％低い３４５０ｔ／ｄ（１４４ｔ／ｈ）になった。
【００５６】
［実施例２］
リフォーマー１の入口における原料ガスのスチーム／カーボン比を１.３５、ＣＯ２／カーボン比を０.２９とし、リサイクルループからパージのため抜き出したガスの一部から４２,０００Ｎｍ３／ｈの水素ガスを分離して合成ガスに添加した以外は上記した実施例１の条件と同じ条件でプロセス計算を行った。そのプロセス計算の結果を下記の表３に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
上記表３の結果から分かるように、実施例１より多い量の水素ガスを合成ガスに添加したので、実施例１より低いスチーム／カーボン比でリフォーマーを運転することができる。その結果、実施例１よりも二酸化炭素の添加量を増やすことができるので、メタノールの生産量は実施例１に比べて約３％高い３７４０ｔ／ｄ（１５６ｔ／ｈ）になった。
【００５９】
なお、この実施例２の改質反応条件ではリフォーマー１出口の合成ガスのカーボン活性（Ａｃ）は０.４９となる。カーボンがより析出し易い条件となっているが、ＭｇＯ担体にＲｕ及び／又はＲｈを２００ｗｔｐｐｍ以上２０００ｗｔｐｐｍ以下担持した改質触媒を使用することによってカーボンを析出させることなく良好に改質反応を行うことができる。
【００６０】
［比較例２］
実施例２との比較のため、図４のブロックフロー図のように、水素分離工程を有していないことを除いて上記実施例２と同じ条件でプロセス計算を行った。そのプロセス計算の結果を下記の表４に示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】
上記表４の結果から分かるように、ストリームＳ７のＲ値は１.６８と実施例２に比べて低くなり、リサイクルループにおけるメタンの濃度も実施例２に比べて高くなったので、メタノールの生産量は実施例２に比べて約８％低い３４５０ｔ／ｄ（１４４ｔ／ｈ）になった。
【００６３】
［比較例３］
図４に示す従来のフローに従って、水素ガスの添加に代えて二酸化炭素ガスの添加量を調整することによってストリームＳ７でのＲ値を２.０にする場合を想定してプロセス計算を行った。すなわち、この比較例３では、水素分離工程を有しておらず、ストリームＳ２の流量を制御してストリームＳ７でのＲ値を２.０にした以外は実施例２と同じ条件でプロセス計算を行った。なお、この反応条件ではリフォーマー１入口における原料ガスのスチーム／カーボン比は１.７５、ＣＯ２／カーボン比は０.２０となる。そのプロセス計算の結果を下記の表５に示す。
【００６４】
【表５】
【００６５】
上記表５の結果から分かるように、合成ガスに水素が添加されないため、リフォーマー１出口においてＲ値を２にすべくリフォーマー入口でのスチーム／カーボン比を１.７５と実施例２に比べて高くする必要が生じ、よって添加できる二酸化炭素ガスの量が実施例２に比べて低くなった。その結果、メタノールの生産量は実施例２に比べて約７％低い３４８０ｔ／ｄ（１４５ｔ／ｈ）になった。なお、この改質反応条件ではリフォーマー１出口での合成ガスのカーボン活性Ａｃは０.３５となった。
【００６６】
［比較例４］
図４に示す従来のフローに従って、従来のスチームリフォーミングによって改質する場合を想定してプロセス計算を行った。すなわち、この比較例４では、水素分離工程を有しておらず、ストリームＳ２の流量をゼロにした以外は実施例２と同じ条件でプロセス計算を行った。なお、この反応条件ではリフォーマー１入口における原料ガスのスチーム／カーボン比は３.００、ＣＯ２／カーボン比は０.００となる。そのプロセス計算の結果を下記の表６に示す。
【００６７】
【表６】
【００６８】
上記表６の結果から分かるように、二酸化炭素を添加しなかったためメタノールの原料となるカーボン量が減少した上、ストリームＳ７でのＲ値が２.８５となったので、メタノールの生産量は実施例２に比べて約１９％低い３０００ｔ／ｄ（１２５ｔ／ｈ）になった。なお、この改質反応条件ではリフォーマー１出口の合成ガスのカーボン活性Ａｃは０.１５となった。
【符号の説明】
【００６９】
１ リフォーマー
２ 加熱炉
３ メタノール反応器
４ リサイクル手段
５ メタノールセパレータ
６ 水素分離手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガスなどの低級炭化水素から効率よくメタノールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタノールは、酢酸などの基礎化学品の原料や次世代燃料として注目されているＤＭＥ（ジメチルエーテル）の原料として使用できる他、燃料電池のエネルギー源としての用途も検討されており、今後ますます需要が伸びることが期待されている。メタノールの製造は、通常、天然ガスなどの低級炭化水素から水素と一酸化炭素とを主成分とする合成ガスを生成し、この合成ガスを気相合成法に基づいて反応させて粗メタノールを得る方法がとられてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１には、スチームが添加された炭化水素ガスをＮｉ系触媒の存在下で８００〜１０００℃に加熱してスチームリフォーミングし、得られた合成ガスをＣｕ系触媒の存在下で５０〜１５０気圧、２００〜３００℃で反応させてメタノールを合成する技術が記載されている。この合成ガスからのメタノール合成では、下記の２つの反応式が関与していることが知られている。
ＣＯ＋２Ｈ２＝ＣＨ３ＯＨ
ＣＯ２＋３Ｈ２＝ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ
【０００４】
上記２つの反応式の量論関係から分かるように、メタノール合成においては、その原料となる合成ガス中の化合物Ｘのモル濃度を［Ｘ］としたとき、［Ｈ２］＝２［ＣＯ］＋３［ＣＯ２］の量論式の成立するときが最も高効率となる。更に、下記に示すようにＲ値を仮定したとき、上記量論式から、Ｒ＝２の成立するときが最もメタノール合成が高効率となる。
（［Ｈ２］−［ＣＯ２］）／（［ＣＯ］＋［ＣＯ２］）＝Ｒ
【０００５】
しかしながら、特許文献１に示す方法によってスチームリフォーミングを行った場合は、一酸化炭素に比べて水素が過剰に生成されるため、Ｒが２より大きくなってメタノールを効率よく合成することができなかった。そこで、非特許文献１に示すように、スチームリフォーミングで得た合成ガスに系外から所定量の二酸化炭素を供給したり、原料となる低級炭化水素ガスにスチーム及び炭酸ガスを添加してスチームリフォーミングと共にＣＯ２リフォーミングを行ったりすることによって、Ｒ＝２を達成する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０１−１８０８４１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｈ．Ｈｏｌｍ−Ｌａｒｓｅｎ著、「ＣＯ２ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｆｏｒ ｌａｒｇｅ ｓｃａｌｅ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｐｌａｎｔｓ−ａｎ ａｃｔｕａｌ ｃａｓｅ」、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２００１、ｐ.４４１−４４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記方法によってＲ＝２となるように調整した場合は、カーボン析出を抑えるため、原料ガスにスチームを多めに添加してスチーム／カーボン比（Ｈ２Ｏ分子のモル数を炭化水素ガスに含まれるカーボン原子のモル数で割った値であり、Ｓ／Ｃ比と称することもある）を２.５程度の高い値にする必要があった。その結果、リフォーマーの必要熱量（ｈｅａｔ ｄｕｔｙ）が大きくなって、製造コストが高くなることがあった。
【０００９】
本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、天然ガスなどの低級炭化水素から効率よくメタノールを製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明が提供するメタノールの製造方法は、水蒸気と炭酸ガスとを添加した低級炭化水素ガスを触媒の存在下で改質して水素と一酸化炭素とを主成分とする合成ガスを生成する改質工程と、該改質工程で得た合成ガスを触媒の存在下で反応させてメタノールの合成を行うメタノール合成工程と、該メタノール合成工程で合成されたメタノールを分離すると共に、未反応ガスを含む残りのガスをリサイクルガスとして合成ガスに合流させるリサイクル工程と、該リサイクルガスの少なくとも一部から水素ガスを分離し、該水素ガスを合成ガスに合流させる水素分離工程とからなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、天然ガスなどの低級炭化水素から効率よくメタノールを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のメタノールの製造方法を実施する際に使用されるメタノール製造装置の概略フロー図である。
【図２】天然ガスの改質により一定量の合成ガスを生成するときの原料ガスのＳ／Ｃ比と原料ガス供給量との関係を表したグラフである。
【図３】天然ガスの改質により合成ガスを生成するときの原料ガスのＳ／Ｃ比と反応出口でのカーボン活性との関係を表したグラフである。
【図４】従来のメタノールの製造装置を示す概略フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
先ず、図１の概略フロー図を参照しながら、本発明のメタノールの製造方法を実施する際に使用されるメタノール製造装置の一具体例について説明する。このメタノール製造装置は、水蒸気と炭酸ガスとを添加した低級炭化水素ガスを触媒の存在下で改質して水素と一酸化炭素とを主成分とする合成ガスを生成するリフォーマー１と、リフォーマー１で得た合成ガスを触媒の存在下で反応させてメタノールの合成を行うメタノール反応器３と、メタノール反応器３で合成されたメタノールを分離すると共に、未反応ガスを含む残りのガスをリサイクルガスとして合成ガスに合流させるリサイクル手段４と、該リサイクルガスの少なくとも一部から水素ガスを分離し、該水素ガスを合成ガスに合流させる水素分離手段６とによって構成されている。
【００１４】
より具体的に説明すると、リフォーマー１の入口には原料に使用する低級炭化水素ガス（ストリームＳ１）の供給ラインが接続している。この供給ラインには、後述する加熱炉２の燃料に使用する低級炭化水素ガス（ストリームＳ４）を一部抜き取るための分岐ラインが設けられている。
【００１５】
原料に使用する低級炭化水素ガスには、後述する改質触媒の触媒毒となるメルカプタンなどの硫黄化合物が含まれている場合がある。この硫黄化合物を除去するため、リフォーマー１の上流側には、例えば硫黄化合物を水素化分解するＣｏ-Ｍｏ系やＮｉ-Ｍｏ系触媒と、得られた硫化水素を吸着除去する酸化亜鉛の吸着剤とからなる硫黄除去手段（図示せず）を設けるのが好ましい。
【００１６】
供給ラインには、ＣＯ２リフォーミングのための二酸化炭素ガス（ストリームＳ２）を供給するライン、及びスチームリフォーミングのためのスチーム（ストリームＳ３）を供給するラインが合流している。これらＣＯ２とスチームのラインには図示しない流量計やバルブなどの流量制御手段が設けられているのが好ましく、これにより二酸化炭素ガス及びスチームの流量を個別に制御することが可能となる。
【００１７】
リフォーマー１は、例えば内部に改質触媒が充填された管式反応器によって構成されており、その中心軸が上下方向を向くように加熱炉２内に設置されている。そして、加熱炉２のバーナーで燃料を燃焼した時に発生する輻射熱によってリフォーマー１内部を加熱するようになっている。
【００１８】
バーナーの燃料には、前述したストリームＳ４の天然ガスの他、後述するメタノールセパレーター５から排出されるストリームＳ１０の流体、メタノール合成工程のリサイクルループのパージのために排出されるストリームＳ１１の流体、及び水素分離手段６から排出されるストリームＳ１２の流体を使用することができる。そして、これら燃料の燃焼によって排出される燃焼排ガスは、ストリームＳ５として加熱炉２から排出される。
【００１９】
このリフォーマー１に使用する改質触媒には、担体としてのマグネシア（ＭｇＯ）に、ルテニウム（Ｒｕ）及び／又はロジウム（Ｒｈ）を２００ｗｔｐｐｍ以上２０００ｗｔｐｐｍ以下担持したものを使用するのが好ましく、２００ｗｔｐｐｍ以上７００ｗｔｐｐｍ以下担持したものを使用するのがより好ましい。その理由は、ＭｇＯ担体に上記所定量のＲｕ及び／又はＲｈを担持した触媒は、カーボンが析出しにくいため、一般的なＮｉ系触媒を使用する際に課される制限（一般的にはカーボン析出を避けるためにＳ／Ｃ比を２.０以上で運転する）を超えてより効率のよい条件で改質反応を行うことができるからである。
【００２０】
また、リフォーマー１内には、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）が２０００ｈｒ−１以上１００００ｈｒ−１以下となるように改質触媒を充填するのが好ましい。この値が２０００ｈｒ−１未満では触媒管の必要本数が多くなりすぎ、１００００ｈｒ−１を超えると合成ガス中のメタン残が著しく増大する。
【００２１】
マグネシア担体には、市販の金属酸化物を用いてもよいし、市販の金属水酸化物を焼成して得られるマグネシアを用いてもよい。いずれの場合であっても、マグネシアの純度は９８質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましい。特に、鉄、ニッケル、及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の不純物は、カーボンの析出活性を高めたり、高温、還元ガス雰囲気下で分解したりするので担体に含まれていないのが望ましい。これらの不純物が含まれる場合は、１質量％以下が好ましく、０.１質量％以下がより好ましい。
【００２２】
このマグネシア担体を、１０００℃以上１５００℃以下で焼成した後、例えば含浸法によりＲｕ及び／又はＲｈを担持させることによって触媒を作製することができる。含浸法は、担体を水中に分散させた後、ＲｕやＲｈの金属塩若しくはその水溶液を添加して混合することによって担体に触媒金属を含浸させるものである。金属塩には水溶性塩を用いるのが好ましく、例えば、硝酸塩、塩化物等の無機酸塩、酢酸塩やシュウ酸塩等の有機酸塩を使用するのが好ましい。あるいは、水溶性塩に代えて、ＲｕやＲｈのアセチルアセトナト塩等をアセトン等の有機溶媒に溶解し、これを担体に含浸させてもよい。
【００２３】
上記方法で含浸させた後、担体を水溶液から分離し、水溶性塩の場合は１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の乾燥温度で乾燥する。一方、有機溶媒を用いて含浸した場合は、その溶媒の沸点より５０〜１００℃高い温度で乾燥する。乾燥後は焼成を行う。焼成の温度及び時間は、所望する担体の比表面積に応じて適宜選定されるが、一般的には、３００〜１３００℃の温度で１〜５時間かけて焼成する。
【００２４】
Ｒｕ及び／又はＲｈを担持させる方法には、上記した含浸法の他、担体を排気してから細孔容積分の金属塩溶液を少量ずつ加え、担体表面を均一に濡れた状態にし、その後、乾燥及び焼成を行う方法であるｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法や、霧状の金属塩水溶液を担体に吹き付け、その後乾燥及び焼成を行うＳｐｒａｙ法を採用してもよい。改質触媒の形態は特に限定はなく、例えば粉末状、顆粒状、球形状、円柱状、円筒状等の各種の形状を使用することができる。通常は、充填される触媒床の方式に応じて適切な形状を選定する。
【００２５】
リフォーマー１の後段にはメタノール反応器３が設けられている。このメタノール反応器３には、メタノール合成において使用される一般的な反応器を使用してよい。例えばチューブ内に銅系触媒が充填されたシェルアンドチューブ熱交換器型の反応器を使用することができる。チューブ側の反応条件も特に限定はなく、メタノール合成の一般的な条件である５〜１５ＭＰａＧ程度、２００〜３００℃程度でメタノールの合成反応を行うことができる。その際、シェル側にボイラ水を供給することによって、メタノール合成反応の反応熱を水蒸気として回収することができる。
【００２６】
なお、メタノール合成工程は前段の改質工程に比べて低温かつ高圧で反応させるので、リフォーマー１とメタノール反応器３との間には合成ガスを所定の温度まで冷却する図示しない冷却手段、及び合成ガスを所定の圧力まで昇圧する図示しない圧縮機が設けられている。また、リフォーマー１とメタノール反応器３を接続するラインには、後述する水素分離手段６で分離された高純度の水素ガス（ストリームＳ６）の供給ラインが合流している。これらリフォーマー１を出た合成ガスと高純度の水素ガス（ストリームＳ６）とが合流した後のガスがストリームＳ７となる。
【００２７】
リフォーマー１とメタノール反応器３を接続するラインには、更にメタノール合成工程のリサイクルガスのラインが合流している。すなわち上記ストリームＳ７のガスとリサイクルガスが合流した後のガスがストリームＳ８となる。そして、このストリームＳ８のガスがメタノール反応器３に供給される。
【００２８】
メタノール反応器３の後段にはリサイクル手段４が設けられている。リサイクル手段４は、具体的にはメタノール反応器３から出た反応ガスを冷却する冷却器と、この冷却器の冷却によって凝縮された粗メタノールを、未反応ガスを含む残りのガスから分離する気液分離槽とから構成されている。そして、この未反応ガスを含む残りのガスは、リサイクルガスとして高圧のままメタノール反応器３の上流側にリサイクルされ、前述したストリームＳ７に合流する。
【００２９】
気液分離槽の後段にはメタノールセパレータ５が設けられており、ここで気液分離槽から排出される粗メタノールを精製して高純度のメタノールを製造する。粗メタノールの精製には例えばリボイラーとコンデンサーを備えた蒸留搭を使用することができ、ここで粗メタノールを蒸留することによって塔底もしくは塔中段から純度の高いメタノールが得られる。そして搭頂からストリームＳ１０として排出される流体は、前述したストリームＳ４と共に加熱炉２のバーナーで燃焼処理される。
【００３０】
ところで、前述した未反応ガスを含む残りのガスには、主にメタンからなる低級炭化水素成分が含まれている。この低級炭化水素成分は、メタノール合成反応にとって不活性であるため、リサイクルループ内に徐々に蓄積していく。この蓄積した低級炭化水素成分の濃度をある程度抑えるため、リサイクルループにはリサイクルガスの一部を抜き出すパージラインが設けられている。このパージラインを介して抜き取られたガス（ストリームＳ１１）は、前述したストリームＳ４やストリームＳ１０と共に加熱炉２のバーナーで燃焼処理される。
【００３１】
図１のメタノール製造装置には、このパージラインを介して抜き出されたガスの少なくとも一部を回収する回収ラインが設けられている。そして、この回収ラインは水素分離手段６に接続している。水素分離手段６では、このパージライン及び回収ラインを介してリサイクルループから回収されたガスに対して分画操作を施して高純度の水素ガスを取り出している。この高純度の水素ガスはストリームＳ６として前述したようにリフォーマーから出た合成ガスに合流する。なお、上記回収ラインは、パージラインを介さずに直接リサイクルループから分岐してもよい。
【００３２】
水素分離手段６には、例えばＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）装置や水素分離膜を使用することができる。ＰＳＡ装置は、吸着剤が充填された複数の充填搭からなる装置であり、ガスが供給される充填搭を一定の時間間隔で切り替えることによって各充填搭毎に加圧減圧を繰り返して特定のガス成分の吸着脱着を行い、これにより高純度の水素ガスを得るものである。一方、水素分離膜はパラジウムや高分子で形成された膜によって分子ふるいの原理で水素分子のみを選択的に透過させて高純度の水素ガスを得るものである。
【００３３】
このように、リサイクルループのガスを一部抜き出し、この抜き出したガスから分離した水素ガスを合成ガスに合流することによって、メタノール合成にとって最も効率のよい条件であるＲ＝２の条件でメタノール合成反応を行うことが可能となる。なお、ストリームＳ６のラインには図示しない流量計やバルブなどから構成される流量制御手段が設けられているのが好ましく、これにより当該水素ガスが合流された後のストリームＳ７内のＲ値の制御が容易になる。また、高純度の水素ガスが分離された後に残るガスは、ストリームＳ１２として、前述したストリームＳ４、ストリームＳ１０及びストリームＳ１１と共に加熱炉２のバーナーで燃焼処理される。
【００３４】
次に、本発明のメタノールの製造方法の一具体例について、上記説明した図１のメタノール製造装置を参照しながら説明する。この本発明の一具体例のメタノールの製造方法は、水蒸気と炭酸ガスとを添加した低級炭化水素ガスを触媒の存在下で改質して水素と一酸化炭素とを主成分とする合成ガスを生成する改質工程と、該改質工程で得た合成ガスを触媒の存在下で反応させてメタノールの合成を行うメタノール合成工程と、該メタノール合成工程で合成されたメタノールを分離すると共に、未反応ガスを含む残りのガスをリサイクルガスとして合成ガスに合流させるリサイクル工程と、該リサイクルガスの少なくとも一部から水素ガスを分離し、該水素ガスを合成ガスに合流させる水素分離工程とからなる
【００３５】
より具体的に説明すると、先ず、系外から原料供給ラインを介して送られてきた低級炭化水素ガスは、加熱炉２に送る燃料のための一部のガスが抜き取られた後、ＣＯ２リフォーミング用の二酸化炭素ガスとスチームリフォーミング用のスチームが添加されて原料ガスとなる。
【００３６】
二酸化炭素ガスの添加量は、この原料ガスにおけるＣＯ２／カーボン比が０.１以上０.６以下となるように制御するのが好ましい。ここで、ＣＯ２／カーボン比とは、原料ガス中のＣＯ２分子のモル数を原料ガス中の炭化水素ガスに含まれるカーボン原子のモル数で割った値である。ＣＯ２／カーボン比を０.１以上とすることによってＣＯ２をメタノール原料として有効に利用することができる。一方、０.６以下とすることによってリフォーマー１のｄｕｔｙが過大になるのを抑えることができる。
【００３７】
一方、スチームの添加量は、上記原料ガスにおけるスチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ比）が０.７以上１.７以下となるように制御するのが好ましく、０.８以上１.５以下となるように制御するのがより好ましい。なぜなら、天然ガスの改質により一定量の合成ガスを生成するときの原料ガスのＳ／Ｃ比と原料ガス供給量との関係を表した図２のグラフから分かるように、Ｓ／Ｃ比の上限を１.７以下にすることによって、原料ガスの必要量をその最適値の約１割増しまでに抑えることができ、よってリフォーマー１のｄｕｔｙが過大になるのを抑えることができるからである。
【００３８】
Ｓ／Ｃ比の下限については、天然ガスの改質反応によって合成ガスを生成するときの原料ガスのＳ／Ｃ比と反応出口でのカーボン活性との関係を表した図３のグラフから分かるように、スチーム／カーボン比を０.７以上にすることによって、カーボンが析出する閾値である１.０以下にカーボン活性を抑えることができる。つまり、スチーム／カーボン比を０.７以上にすることによって反応器出口でのカーボン析出を防ぐことができる。なお、カーボン活性については、後でより詳細に説明する。
【００３９】
これら低級炭化水素ガスと二酸化炭素ガスとスチームとからなる原料ガスを、改質触媒が充填されているリフォーマー１の管内に供給する。リフォーマー１は加熱炉２における輻射熱によって外部から加熱されており、これによりリフォーマー１に供給された原料ガスは、リフォーマー１の管内を流れる間に所定の温度まで加熱されると共に改質触媒の触媒作用を受けて、水素と一酸化炭素とを主成分とする合成ガスに改質される。
【００４０】
このリフォーマー１の管内は、出口側の反応温度が８５０℃以上９５０℃以下、反応圧力が１.０ＭＰａＧ以上３.０ＭＰａＧ以下となるように制御することが好ましい。反応条件をこれら範囲内に制御すると共に、原料ガスの組成を前述したスチーム／カーボン比及びＣＯ２／カーボン比の範囲内に制御することによって、カーボンを析出させることなく効率よく原料ガスを改質することができる。
【００４１】
更に、リフォーマー１出口の合成ガスは、カーボン活性が０.３６以上１.０以下であることが好ましい。なぜなら、カーボン活性が０.３６未満では、図３から分かるように、Ｓ／Ｃ比が１.７より大きくなってリフォーマー１のｄｕｔｙが過大になるからである。一方、カーボン活性は高くなればなる程リフォーマー１でのエネルギー効率はよくなるものの、１.０を超えると反応器出口にカーボンが析出しやすくなる。ここでカーボン活性とは、カーボン発生の起こりやすさを示す指標であり、カーボン活性が１.０以下であればカーボン発生は熱力学的に起こらないが、カーボン活性が１.０を超えると、カーボン発生のポテンシャルは増大する。
【００４２】
カーボン活性は、ある温度及び圧力における生成ガスの分圧と、カーボン生成反応の平衡定数の比から求めることができる。例えば、下記式１で示される一酸化炭素からの炭素析出反応（Ｂｏｕｎｄｏｕａｒｄ反応）に関しては、炭酸ガスと一酸化炭素の分圧とこの反応の平衡定数の比から下記式２によりカーボン活性（Ａｃ）を求めることができる。なお、下記式２において、ＫはＢｏｕｎｄｏｕａｒｄ反応の平衡定数、Ｐｃｏ及びＰｃｏ２はそれぞれ、運転条件下でのＣＯ及びＣＯ２の分圧である。
［式１］
２ＣＯ＝Ｃ＋ＣＯ２
［式２］
Ａｃ＝Ｋ・（（Ｐｃｏ）２／Ｐｃｏ２）
【００４３】
このように、カーボン活性（Ａｃ）は、リフォーマー１への原料ガスの組成、反応条件（温度、圧力）が定まれば、生成物の収支計算より、求めることができる。よって、これらのパラメータを適宜調整することによってリフォーマー１出口でのカーボン活性Ａｃを所望の値に制御することが可能となる。なお、上記式２の平衡定数と温度の関係は、例えば、Ｄ.Ｒ.Ｓｔｕｌｌ ｅｔ.ａｌ.，Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ（１９６９）を参考にして求めることができる。
【００４４】
リフォーマー１から出た合成ガスは、図示しない冷却手段で所定の温度まで冷却された後、更に図示しない圧縮機で所定の圧力に昇圧される。この合成ガスに、水素分離手段６で分離された高純度の水素ガスを合流させる。この水素ガスの合流では、合流後のストリームＳ７のガスのＲ値が２.０となるように水素ガスの流量を調節する。これにより、高効率でメタノール合成を行うことが可能となる。更に、このストリームＳ７にメタノール合成工程のリサイクルガスを合流させる。そして、この合流した後のストリームＳ８のガスをメタノール反応器３に供給する。
【００４５】
メタノール反応器３を出たガスは次にリサイクル手段４に送られ、ここで熱交換器などの冷却器でガスを冷却された後、凝縮により生じた液体画分と未反応ガスを含む残りのガスとが分離される。ここで得られた液体画分はメタノールと水からなる粗メタノールであり、後段のメタノールセパレータ５に送られて、ここで例えば蒸留塔によって精製される。これにより高純度のメタノールが得られる。
【００４６】
一方、未反応ガスを含む残りのガスは、リサイクルガスとしてメタノール反応器３の上流側にリサイクルされ、前述したようにリフォーマー１で生成された合成ガスに合流する。
【００４７】
メタンなどのメタノール合成にとって不活性な成分がリサイクルループ内に徐々に蓄積するのを防ぐため、リサイクルガスの一部を系外に取り出して加熱炉２のバーナーで燃焼処理する。本発明は、この抜き取ったガスの少なくとも一部を水素分離手段６に送り、この水素分離手段６において高純度の水素ガスを分離する。そして、得られた高純度の水素ガスを、リフォーマー１で生成された合成ガスに合流する。
【００４８】
これにより、ストリームＳ７のＲ値を所望の値に制御することが可能となる。すなわち、ストリームＳ６の流量を適宜調整することによって、ストリームＳ７のＲ値をメタノール合成にとって最も効率の高いＲ＝２にすることが可能となる。これにより、高純度の水素ガスを添加する前のリフォーマー１の出口の生成ガスのＲ値を２より低くすることができるので、リフォーマー１の原料ガスのスチーム／カーボン比を下げることができる。その結果、リフォーマー１の必要熱量を下げることが可能となる。
【００４９】
スチーム／カーボン比は低ければ低いほどリフォーマー１の必要熱量を下げることができるので、消費エネルギーを削減する観点からは好ましいが、スチーム／カーボン比を下げることによってカーボン活性Ａｃが増加するので、カーボンが析出しやすくなる。この場合は、前述したＭｇＯ担体に上記所定量のＲｕ及び／又はＲｈを担持した触媒を用いることによってカーボンの析出を抑えることが可能となる。
【実施例】
【００５０】
［実施例１］
図１のブロックフロー図に沿って天然ガスからメタノールを製造する場合を想定してプロセス計算を行った。リフォーマー１の運転条件は、出口温度８７５℃、出口圧力２.０ＭＰａＧ、入口における原料ガスのスチーム／カーボン比１.５、ＣＯ２／カーボン比０.２５とした。また、リフォーマー１のＨｅａｔ Ｄｕｔｙを２８８Ｇｃａｌ／ｈ、ストリームＳ８の流量を２,５００,０００Ｎｍ３／ｈとした。更に、ストリームＳ７でのＲ値が２.０となるように、リサイクルループからパージのため抜き出したガスの一部から２５,０００Ｎｍ３／ｈの水素ガスを分離して合成ガスに添加した。このプロセス計算の結果を下記の表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
上記表１の結果から分かるように、メタノール合成工程では最適なＲ＝２を確保しつつ、リフォーマー１の出口ガスのＲ値を２より低い値に抑えることができるので、メタノールの原料ガスとなる二酸化炭素の添加量を増やすことができる上、リサイクルループにおけるメタンの濃度を下げることができる。その結果、メタノールの生産量を３６４０ｔ／ｄ（１５２ｔ／ｈ）にすることができた。なお、上記改質反応条件ではリフォーマー１出口の合成ガスのカーボン活性（Ａｃ）は０.４３となる。カーボンが析出し易い条件となっているが、ＭｇＯ担体にＲｕ及び／又はＲｈを２００ｗｔｐｐｍ以上２０００ｗｔｐｐｍ以下担持した改質触媒を使用することによってカーボンを析出させることなく良好に改質反応を行うことができる。
【００５３】
［比較例１］
実施例１との比較のため、図４のブロックフロー図のように、水素分離工程を有していないことを除いて上記実施例１と同じ条件でプロセス計算を行った。そのプロセス計算の結果を下記の表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
上記表２の結果から分かるように、ストリームＳ７のＲ値は１.８と実施例１に比べて低くなり、リサイクルループにおけるメタンの濃度も実施例１に比べて高くなったので、メタノールの生産量は実施例１に比べて約５％低い３４５０ｔ／ｄ（１４４ｔ／ｈ）になった。
【００５６】
［実施例２］
リフォーマー１の入口における原料ガスのスチーム／カーボン比を１.３５、ＣＯ２／カーボン比を０.２９とし、リサイクルループからパージのため抜き出したガスの一部から４２,０００Ｎｍ３／ｈの水素ガスを分離して合成ガスに添加した以外は上記した実施例１の条件と同じ条件でプロセス計算を行った。そのプロセス計算の結果を下記の表３に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
上記表３の結果から分かるように、実施例１より多い量の水素ガスを合成ガスに添加したので、実施例１より低いスチーム／カーボン比でリフォーマーを運転することができる。その結果、実施例１よりも二酸化炭素の添加量を増やすことができるので、メタノールの生産量は実施例１に比べて約３％高い３７４０ｔ／ｄ（１５６ｔ／ｈ）になった。
【００５９】
なお、この実施例２の改質反応条件ではリフォーマー１出口の合成ガスのカーボン活性（Ａｃ）は０.４９となる。カーボンがより析出し易い条件となっているが、ＭｇＯ担体にＲｕ及び／又はＲｈを２００ｗｔｐｐｍ以上２０００ｗｔｐｐｍ以下担持した改質触媒を使用することによってカーボンを析出させることなく良好に改質反応を行うことができる。
【００６０】
［比較例２］
実施例２との比較のため、図４のブロックフロー図のように、水素分離工程を有していないことを除いて上記実施例２と同じ条件でプロセス計算を行った。そのプロセス計算の結果を下記の表４に示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】
上記表４の結果から分かるように、ストリームＳ７のＲ値は１.６８と実施例２に比べて低くなり、リサイクルループにおけるメタンの濃度も実施例２に比べて高くなったので、メタノールの生産量は実施例２に比べて約８％低い３４５０ｔ／ｄ（１４４ｔ／ｈ）になった。
【００６３】
［比較例３］
図４に示す従来のフローに従って、水素ガスの添加に代えて二酸化炭素ガスの添加量を調整することによってストリームＳ７でのＲ値を２.０にする場合を想定してプロセス計算を行った。すなわち、この比較例３では、水素分離工程を有しておらず、ストリームＳ２の流量を制御してストリームＳ７でのＲ値を２.０にした以外は実施例２と同じ条件でプロセス計算を行った。なお、この反応条件ではリフォーマー１入口における原料ガスのスチーム／カーボン比は１.７５、ＣＯ２／カーボン比は０.２０となる。そのプロセス計算の結果を下記の表５に示す。
【００６４】
【表５】
【００６５】
上記表５の結果から分かるように、合成ガスに水素が添加されないため、リフォーマー１出口においてＲ値を２にすべくリフォーマー入口でのスチーム／カーボン比を１.７５と実施例２に比べて高くする必要が生じ、よって添加できる二酸化炭素ガスの量が実施例２に比べて低くなった。その結果、メタノールの生産量は実施例２に比べて約７％低い３４８０ｔ／ｄ（１４５ｔ／ｈ）になった。なお、この改質反応条件ではリフォーマー１出口での合成ガスのカーボン活性Ａｃは０.３５となった。
【００６６】
［比較例４］
図４に示す従来のフローに従って、従来のスチームリフォーミングによって改質する場合を想定してプロセス計算を行った。すなわち、この比較例４では、水素分離工程を有しておらず、ストリームＳ２の流量をゼロにした以外は実施例２と同じ条件でプロセス計算を行った。なお、この反応条件ではリフォーマー１入口における原料ガスのスチーム／カーボン比は３.００、ＣＯ２／カーボン比は０.００となる。そのプロセス計算の結果を下記の表６に示す。
【００６７】
【表６】
【００６８】
上記表６の結果から分かるように、二酸化炭素を添加しなかったためメタノールの原料となるカーボン量が減少した上、ストリームＳ７でのＲ値が２.８５となったので、メタノールの生産量は実施例２に比べて約１９％低い３０００ｔ／ｄ（１２５ｔ／ｈ）になった。なお、この改質反応条件ではリフォーマー１出口の合成ガスのカーボン活性Ａｃは０.１５となった。
【符号の説明】
【００６９】
１ リフォーマー
２ 加熱炉
３ メタノール反応器
４ リサイクル手段
５ メタノールセパレータ
６ 水素分離手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気と炭酸ガスとを添加した低級炭化水素ガスを触媒の存在下で改質して水素と一酸化炭素とを主成分とする合成ガスを生成する改質工程と、該改質工程で得た合成ガスを触媒の存在下で反応させてメタノールの合成を行うメタノール合成工程と、該メタノール合成工程で合成されたメタノールを分離すると共に、未反応ガスを含む残りのガスをリサイクルガスとして合成ガスに合流させるリサイクル工程と、該リサイクルガスの少なくとも一部から水素ガスを分離し、該水素ガスを合成ガスに合流させる水素分離工程とからなることを特徴とするメタノールの製造方法。
【請求項２】
前記水素ガスの分離にＰＳＡ装置を用いることを特徴とする、請求項１に記載のメタノールの製造方法。
【請求項３】
前記改質工程における原料ガスのスチーム／カーボン比が０.７以上１.７以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のメタノールの製造方法。
【請求項４】
前記改質工程で得た合成ガスのカーボン活性が０.３６以上１.０以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のメタノールの製造方法。
【請求項５】
前記改質工程で使用する触媒が、１０００℃以上１５００℃以下で焼成されたＭｇＯに、２００ｗｔｐｐｍ以上２０００ｗｔｐｐｍ以下のＲｕ及び／又はＲｈが担持されたものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のメタノールの製造方法。
【請求項６】
前記改質工程における反応条件が、出口側反応温度８５０℃以上９５０℃以下、反応圧力１.０ＭＰａＧ以上３.０ＭＰａＧ以下であり、そのＧＨＳＶが２０００ｈｒ−１以上１００００ｈｒ−１以下であり、その原料ガスのＣＯ２／カーボン比が０.１以上０.６以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のメタノールの製造方法。
【請求項１】
水蒸気と炭酸ガスとを添加した低級炭化水素ガスを触媒の存在下で改質して水素と一酸化炭素とを主成分とする合成ガスを生成する改質工程と、該改質工程で得た合成ガスを触媒の存在下で反応させてメタノールの合成を行うメタノール合成工程と、該メタノール合成工程で合成されたメタノールを分離すると共に、未反応ガスを含む残りのガスをリサイクルガスとして合成ガスに合流させるリサイクル工程と、該リサイクルガスの少なくとも一部から水素ガスを分離し、該水素ガスを合成ガスに合流させる水素分離工程とからなることを特徴とするメタノールの製造方法。
【請求項２】
前記水素ガスの分離にＰＳＡ装置を用いることを特徴とする、請求項１に記載のメタノールの製造方法。
【請求項３】
前記改質工程における原料ガスのスチーム／カーボン比が０.７以上１.７以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のメタノールの製造方法。
【請求項４】
前記改質工程で得た合成ガスのカーボン活性が０.３６以上１.０以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のメタノールの製造方法。
【請求項５】
前記改質工程で使用する触媒が、１０００℃以上１５００℃以下で焼成されたＭｇＯに、２００ｗｔｐｐｍ以上２０００ｗｔｐｐｍ以下のＲｕ及び／又はＲｈが担持されたものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のメタノールの製造方法。
【請求項６】
前記改質工程における反応条件が、出口側反応温度８５０℃以上９５０℃以下、反応圧力１.０ＭＰａＧ以上３.０ＭＰａＧ以下であり、そのＧＨＳＶが２０００ｈｒ−１以上１００００ｈｒ−１以下であり、その原料ガスのＣＯ２／カーボン比が０.１以上０.６以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のメタノールの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２１９０６８（Ｐ２０１２−２１９０６８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８７７０４（Ｐ２０１１−８７７０４）
【出願日】平成２３年４月１１日（２０１１．４．１１）
【出願人】（０００００３２８５）千代田化工建設株式会社 (162)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１１日（２０１１．４．１１）
【出願人】（０００００３２８５）千代田化工建設株式会社 (162)
【Ｆターム（参考）】
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