高圧水電解装置の運転停止方法
【課題】運転停止後に、アノード側にリークする水素量を良好に削減することができ、触媒電極の劣化を阻止して良好な水電解処理を遂行可能にする。
【解決手段】電解質膜の両側に給電体が設けられ、前記給電体間に電解電圧を印加することにより、水を電気分解してアノード側に酸素を発生させるとともに、カソード側に前記酸素よりも高圧な水素を発生させる高圧水電解装置の運転停止方法に関するものである。この運転停止方法は、給電体間に対する電解電圧の印加を停止する工程と、前記電解電圧の印加を停止した状態で、高圧水電解装置内に冷却用媒体を供給することにより、前記高圧水電解装置を冷却する工程と、少なくともカソード側の減圧を行う工程とを有している。
【解決手段】電解質膜の両側に給電体が設けられ、前記給電体間に電解電圧を印加することにより、水を電気分解してアノード側に酸素を発生させるとともに、カソード側に前記酸素よりも高圧な水素を発生させる高圧水電解装置の運転停止方法に関するものである。この運転停止方法は、給電体間に対する電解電圧の印加を停止する工程と、前記電解電圧の印加を停止した状態で、高圧水電解装置内に冷却用媒体を供給することにより、前記高圧水電解装置を冷却する工程と、少なくともカソード側の減圧を行う工程とを有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜の両側に給電体が設けられ、前記給電体間に電解電圧を印加することにより、水を電気分解してアノード側に酸素を発生させるとともに、カソード側に前記酸素よりも高圧な水素を発生させる高圧水電解装置の運転停止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、燃料電池を発電させるための燃料ガスとして、水素ガスが使用されている。一般的に、水素ガスを製造する際に、水電解装置が採用されている。この水電解装置は、水を分解して水素（及び酸素）を発生させるため、固体高分子電解質膜（イオン交換膜）を用いている。固体高分子電解質膜の両面には、電極触媒層が設けられて電解質膜・電極構造体が構成されるとともに、前記電解質膜・電極構造体の両側には、給電体を配設してユニットが構成されている。
【０００３】
そこで、複数のユニットが積層された状態で、積層方向両端に電圧が付与されるとともに、アノード側に水が供給される。このため、電解質膜・電極構造体のアノード側では、水が分解されて水素イオン（プロトン）が生成され、この水素イオンが固体高分子電解質膜を透過してカソード側に移動し、電子と結合して水素が製造される。一方、アノード側では、水素イオンと共に生成された酸素が、余剰の水を伴ってユニットから排出される。
【０００４】
この種の水電解装置では、カソード側に高圧（一般的には、１ＭＰａ以上）な水素を生成する高圧水素製造装置（高圧水電解装置）が採用されている。例えば、特許文献１に開示されているように、固体高分子膜と、該固体高分子膜の両側に相対向して設けられたカソード給電体と、アノード給電体と、各給電体に積層されたセパレータと、各セパレータに設けられて各給電体が露出する流体通路とを備え、アノード側セパレータの流体通路に水を供給するとともに、各給電体に通電することにより、アノード側セパレータの流体通路に供給された水を電気分解し、カソード側セパレータの流体通路に高圧の水素ガスを得る高圧水素製造装置が知られている。この高圧水素製造装置は、カソード給電体を固体高分子膜に押圧して密着せしめる押圧手段を備えている。
【０００５】
これにより、カソード側が高圧になったときには、押圧手段がカソード給電体を固体高分子膜に押圧して密着させるため、前記固体高分子膜と前記カソード給電体との間に間隙を生じることがなく、接触抵抗の増大を阻止することが可能になっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−７０３２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上記の高圧水素製造装置では、固体高分子膜を挟んでカソード側セパレータの流体通路に高圧水素が充填される一方、アノード側セパレータの流体通路には、常圧の水及び酸素が存在している。このため、運転停止（生成水素の供給終了）時には、固体高分子膜を保護するために、前記固体高分子膜の両側の圧力差を除去する必要がある。
【０００８】
従って、通常、各給電体への電力の供給をゼロにして水電解処理を停止した後、カソード側の流体通路に充填されている水素の圧力を強制的に脱圧し、前記水素の圧力を常圧付近まで減圧させる処理が行われている。
【０００９】
その際、水素圧力の減圧が急激に行われると、固体高分子膜やシールに対して損傷を与えるおそれがあり、減圧は時間をかけて徐々に行う必要がある。これにより、電解処理が停止してから、カソード側の流体通路の水素圧力が常圧になるまでに相当な時間を要してしまい、その間にカソード側からアノード側へと水素が透過するおそれがある。このため、アノード触媒が水素によって還元され、水電解性能が低下するという問題がある。
【００１０】
本発明はこの種の問題を解決するものであり、運転停止後に、アノード側にリークする水素量を良好に削減することができ、触媒電極の劣化を阻止して良好な水電解処理が遂行可能な高圧水電解装置の運転停止方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、電解質膜の両側に給電体が設けられ、前記給電体間に電解電圧を印加することにより、水を電気分解してアノード側に酸素を発生させるとともに、カソード側に前記酸素よりも高圧な水素を発生させる高圧水電解装置の運転停止方法に関するものである。
【００１２】
この運転停止方法は、給電体間に対する電解電圧の印加を停止する工程と、前記電解電圧の印加を停止した状態で、高圧水電解装置内に冷却用媒体を供給することにより、前記高圧水電解装置を冷却する工程と、少なくともカソード側の減圧を行う工程とを有している。
【００１３】
また、この運転停止方法は、水を高圧水電解装置に循環させる循環配管を備え、前記循環配管に配置された熱交換器により冷却された前記水を、冷却用媒体としてアノード側に供給することにより、前記高圧水電解装置を冷却することが好ましい。
【００１４】
さらに、この運転停止方法は、カソード側に発生した水素に含まれる水分を気液分離する気液分離器を備え、前記気液分離器に貯留される水を、冷却用媒体としてカソード側に供給することにより、高圧水電解装置を冷却することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、給電体間に対する電解電圧の印加を停止した状態で、高圧水電解装置が冷却されている。従って、高圧水素が発生しない停止時に、高圧水電解装置の温度が低下するため、カソード側からアノード側にリークする水素量を良好に低減させることができる。水素のリーク量は、温度に依存しており、高温時にリーク量が増大するからである。
【００１６】
このため、カソード側の減圧を行っている間に、アノード側にリークする水素量が良好に削減され、触媒電極の水素による還元を阻止することが可能になる。これにより、運転停止後に、アノード側にリークする水素量を可及的に削減することができ、触媒電極の劣化を阻止して良好な水電解処理が遂行される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る高圧水電解装置の概略構成説明図である。
【図２】前記高圧水電解装置を構成する単位セルの分解斜視説明図である。
【図３】第１の実施形態に係る高圧水電解装置の運転停止方法を説明するフローチャートである。
【図４】水素圧力及び温度とクロスリーク量との関係説明図である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る高圧水電解装置の概略構成説明図である。
【図６】第２の実施形態に係る高圧水電解装置の運転停止方法を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１に示すように、本発明の第１の実施形態に係る運転停止方法が適用される高圧水電解装置１０は、純水を電気分解することによって高圧水素（酸素よりも高圧、例えば、１ＭＰａ以上）を製造する高圧水電解機構１２と、純水供給機構１４を介して市水から生成された純水が供給され、この純水を前記高圧水電解機構１２に供給するとともに、前記高圧水電解機構１２から排出される余剰の前記水を、前記高圧水電解機構１２に循環供給する水循環機構１６と、前記高圧水電解機構１２から導出される前記高圧水素に含まれる水分を除去する水素側気液分離器１８と、前記水素側気液分離器１８から供給される水素に含まれる水分を吸着して除去する水素除湿器２０と、コントローラ（制御部）２２とを備える。
【００１９】
高圧水電解機構１２は、高圧水素製造装置（カソード側圧力＞アノード側圧力）を構成しており、複数の単位セル２４が積層される。単位セル２４の積層方向一端には、ターミナルプレート２６ａ、絶縁プレート２８ａ及びエンドプレート３０ａが外方に向かって、順次、配設される。単位セル２４の積層方向他端には、同様にターミナルプレート２６ｂ、絶縁プレート２８ｂ及びエンドプレート３０ｂが外方に向かって、順次、配設される。エンドプレート３０ａ、３０ｂ間は、一体的に締め付け保持される。
【００２０】
ターミナルプレート２６ａ、２６ｂの側部には、端子部３４ａ、３４ｂが外方に突出して設けられる。端子部３４ａ、３４ｂは、配線３６ａ、３６ｂを介して電解用電源３８に電気的に接続される。
【００２１】
図２に示すように、単位セル２４は、円盤状の電解質膜・電極構造体４２と、この電解質膜・電極構造体４２を挟持するアノード側セパレータ４４及びカソード側セパレータ４６とを備える。アノード側セパレータ４４及びカソード側セパレータ４６は、円盤状を有するとともに、例えば、カーボン部材等で構成され、又は、鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、アルミニウム板、めっき処理鋼板、あるいはその金属表面に防食用の表面処理を施した金属板をプレス成形して、あるいは切削加工した後に防食用の表面処理を施して構成される。
【００２２】
電解質膜・電極構造体４２は、例えば、パーフルオロスルホン酸の薄膜に水が含浸された固体高分子電解質膜４８と、前記固体高分子電解質膜４８の両面に設けられるアノード側給電体５０及びカソード側給電体５２とを備える。
【００２３】
固体高分子電解質膜４８の両面には、アノード電極触媒層５０ａ及びカソード電極触媒層５２ａが形成される。アノード電極触媒層５０ａは、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）系触媒を使用する一方、カソード電極触媒層５２ａは、例えば、白金触媒を使用する。
【００２４】
アノード側給電体５０及びカソード側給電体５２は、例えば、球状アトマイズチタン粉末の焼結体（多孔質導電体）により構成される。アノード側給電体５０及びカソード側給電体５２は、研削加工後にエッチング処理される平滑表面部を設けるとともに、空隙率が１０％〜５０％、より好ましくは、２０％〜４０％の範囲内に設定される。
【００２５】
単位セル２４の外周縁部には、積層方向である矢印Ａ方向に互いに連通して、水（純水）を供給するための水供給連通孔５６と、反応により生成された酸素及び使用済みの水（混合流体）を排出するための排出連通孔５８と、反応により生成された高圧水素を流すための水素連通孔６０とが設けられる。
【００２６】
アノード側セパレータ４４の電解質膜・電極構造体４２に向かう面４４ａには、水供給連通孔５６に連通する供給通路６２ａと、排出連通孔５８に連通する排出通路６２ｂとが設けられる。面４４ａには、供給通路６２ａ及び排出通路６２ｂに連通する第１流路６４が設けられる。この第１流路６４は、アノード側給電体５０の表面積に対応する範囲内に設けられるとともに、複数の流路溝や複数のエンボス等で構成される。
【００２７】
カソード側セパレータ４６の電解質膜・電極構造体４２に向かう面４６ａには、水素連通孔６０に連通する排出通路６６が設けられる。面４６ａには、排出通路６６に連通する第２流路６８が形成される。この第２流路６８は、カソード側給電体５２の表面積に対応する範囲内に設けられるとともに、複数の流路溝や複数のエンボス等で構成される。
【００２８】
アノード側セパレータ４４及びカソード側セパレータ４６の外周端部を周回して、シール部材７０ａ、７０ｂが一体化される。このシール部材７０ａ、７０ｂには、例えば、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、シリコーンゴム、フロロシリコーンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、スチレンゴム、クロロプレーン又はアクリルゴム等のシール材、クッション材、あるいはパッキン材が用いられる。
【００２９】
図１に示すように、水循環機構１６は、高圧水電解機構１２の水供給連通孔５６に連通する循環配管７２を備え、この循環配管７２には、熱交換器７３、循環ポンプ７４、イオン交換器７６及び酸素側気液分離器７８が配設される。
【００３０】
酸素側気液分離器７８の上部には、戻り配管８０の一端部が連通するとともに、前記戻り配管８０の他端は、高圧水電解機構１２の排出連通孔５８に連通する。酸素側気液分離器７８には、純水供給機構１４に接続された純水供給配管８２と、前記酸素側気液分離器７８で純水から分離された酸素を排出するための酸素排気配管８４とが連結される。
【００３１】
酸素側気液分離器７８の出口側（下流側）には、熱交換器７３が接続される。熱交換器７３には、冷却水供給配管８６ａと冷却水排出配管８６ｂとが設けられる。冷却水供給配管８６ａには、所定の温度に冷却された冷却水（冷却用媒体）が供給され、この冷却水は、酸素側気液分離器７８内に導入されて前記酸素側気液分離器７８内に循環供給される純水を冷却する。
【００３２】
高圧水電解機構１２の水素連通孔６０には、高圧水素配管８８の一端が接続され、この高圧水素配管８８の他端が水素側気液分離器１８に接続される。高圧水素配管８８から脱圧配管８８ａが分岐するとともに、前記脱圧配管８８ａには、脱圧用バルブ８９が設けられる。
【００３３】
水素側気液分離器１８で水分が除去された高圧水素は、水素除湿器２０によって除湿されることにより、ドライ水素配管９０にドライ水素が供給される。ドライ水素配管９０には、背圧弁９１が配設されており、水素連通孔６０に生成される水素圧力は、酸素側よりも高圧に維持される。水素側気液分離器１８の下部には、ドレン配管９２が接続される。このドレン配管９２には、排水用バルブ９４が配設される。
【００３４】
このように構成される高圧水電解装置１０の動作について、以下に説明する。
【００３５】
先ず、高圧水電解装置１０の始動時には、純水供給機構１４を介して市水から生成された純水が、水循環機構１６を構成する酸素側気液分離器７８に供給される。
【００３６】
水循環機構１６では、循環ポンプ７４の作用下に、循環配管７２を介して純水が高圧水電解機構１２の水供給連通孔５６に供給される。一方、ターミナルプレート２６ａ、２６ｂの端子部３４ａ、３４ｂには、電気的に接続されている電解用電源３８を介して電解電圧が付与される。
【００３７】
このため、図２に示すように、各単位セル２４では、水供給連通孔５６からアノード側セパレータ４４の第１流路６４に水が供給され、この水がアノード側給電体５０内に沿って移動する。
【００３８】
従って、水は、アノード電極触媒層５０ａで電気により分解され、水素イオン、電子及び酸素が生成される。この陽極反応により生成された水素イオンは、固体高分子電解質膜４８を透過してカソード電極触媒層５２ａ側に移動し、電子と結合して水素が得られる。
【００３９】
これにより、カソード側セパレータ４６とカソード側給電体５２との間に形成される第２流路６８に沿って水素が流動する。この水素は、水供給連通孔５６よりも高圧に維持されており、水素連通孔６０を流れて高圧水電解機構１２の外部に取り出し可能となる。
【００４０】
一方、第１流路６４には、反応により生成した酸素と、使用済みの水とが流動しており、これらの混合流体が排出連通孔５８に沿って水循環機構１６の戻り配管８０に排出される（図１参照）。この使用済みの水及び酸素は、酸素側気液分離器７８に導入されて分離された後、水は、循環ポンプ７４を介して循環配管７２からイオン交換器７６を通って水供給連通孔５６に導入される。水から分離された酸素は、酸素排気配管８４から外部に排出される。
【００４１】
高圧水電解機構１２内に生成された水素は、高圧水素配管８８を介して水素側気液分離器１８に送られる。この水素側気液分離器１８では、水素に含まれる水蒸気が、この水素から分離される。一方、水素は、水素除湿器２０を介して除湿された後、背圧弁９１の設定圧力に至ると、ドライ水素としてドライ水素配管９０に導入される。このドライ水素は、図示しない燃料電池車両に供給される。
【００４２】
次いで、本発明の第１の実施形態に係る高圧水電解装置１０の運転停止方法について、図３に示すフローチャートに沿って以下に説明する。
【００４３】
コントローラ２２では、図示しない燃料電池車両に対するドライ水素の充填が完了すると、高圧水電解装置１０の運転が停止したと判断する（ステップＳ１）。なお、運転停止の判断基準は、例えば、図示しないスイッチによるオフ操作等、他の方式を採用してもよい。
【００４４】
次いで、ステップＳ２に進み、電解用電源３８による電解電圧の印加が停止された後、高圧水電解機構１２の冷却処理が開始される（ステップＳ３）。この冷却処理では、図１に示すように、冷却水供給配管８６ａには、所定の温度に冷却された冷却水が供給されるため、この冷却水は、酸素側気液分離器７８内に導入される。
【００４５】
従って、酸素側気液分離器７８内に循環供給される純水は、冷却水により強制的に冷却され、循環ポンプ７４の作用下に、高圧水電解機構１２の水供給連通孔５６から第１流路６４に供給される。これにより、高圧水電解機構１２は、通常運転時よりも低温の純水が供給されることによって、強制的に冷却される。
【００４６】
この状態で、カソード側の高圧水素の減圧が開始される（ステップＳ４）。具体的には、脱圧用バルブ８９が開放されて、脱圧配管８８ａが水素連通孔６０に連通する。このため、カソード側である第２流路６８に充填されている高圧水素は、脱圧用バルブ８９の開度調整によって徐々に減圧処理される。
【００４７】
そして、第２流路６８内の水素圧力が、第１流路６４内の圧力（常圧）と同圧になった際（ステップＳ５中、ＹＥＳ）、ステップＳ６に進んで、高圧水電解機構１２の冷却処理が停止される。
【００４８】
なお、第２流路６８内の水素圧力が、第１流路６４内の圧力と同圧になったか否かの判断は、例えば、圧力センサ９６の検出圧力に基づいて行われる。また、圧力センサ９６に代えて、減圧処理開始からの経過時間を計測し、所定の時間が経過したか否かに基づいて行うことも可能である。
【００４９】
この場合、第１の実施形態では、電解用電源３８による電解電圧の印加が停止された状態で、熱交換器７３の作用下に、高圧水電解機構１２を強制冷却している。従って、高圧水素が発生しない停止時に、高圧水電解機構１２の温度が低下するため、カソード側から固体高分子電解質膜４８を透過してアノード側にリークする水素量を良好に低減させることができる。
【００５０】
実際上、図４に示すように、カソード側からアノード側への水素のリーク量（クロスリーク量）は、温度及び圧力に依存している。このため、停止処理時に、高圧水電解機構１２が高温に維持されていると、水素のリーク量が増大してしまう。
【００５１】
これにより、高圧水電解機構１２を強制冷却することによって、カソード電極触媒層５２ａ側の減圧を行っている間に、アノード電極触媒層５０ａ側にリークする水素量が良好に削減され、前記アノード電極触媒層５０ａの水素による還元を阻止することが可能になる。従って、運転停止後に、アノード電極触媒層５０ａ側にリークする水素量を可及的に削減することができ、前記アノード電極触媒層５０ａの劣化を阻止して良好な水電解処理が遂行されるという効果が得られる。
【００５２】
なお、第１の実施形態では、カソード側のみを減圧処理する場合について説明したが、これに限定されるものではなく、アノード側も必要に応じて同様の減圧処理を施してもよい。
【００５３】
図５は、本発明の第２の実施形態に係る高圧水電解装置１００の概略構成説明図である。
【００５４】
なお、第１の実施形態に係る高圧水電解装置１０と同一の構成要素には、同一の参照符号を付して、その詳細な説明は省略する。
【００５５】
高圧水電解装置１００では、高圧水素配管８８に、水素側気液分離器１８に代えて水素側気液分離器１０２が接続される。水素側気液分離器１０２は、内部に冷却器１０４を収容しており、前記水素側気液分離器１０２内に貯留されている水を冷却することができる。ここで、冷却器１０４は、必須ではなく、例えば、水素側気液分離器１０２内の水が外気等の雰囲気温度により冷却可能であれば、前記冷却器１０４を削除することも可能である。
【００５６】
水素側気液分離器１０２は、高圧水電解機構１２よりも高い位置に配置される。この水素側気液分離器１０２の下部には、ドレン配管９２と並列して戻し配管１０６の一端部が接続されるとともに、前記戻し配管１０６の他端部は、水素連通孔６０に連通して高圧水電解機構１２の底部に接続される。戻し配管１０６の途上には、開閉弁１０８が配設される。なお、水循環機構１６には、第１の実施形態の熱交換器７３が設けられていない。
【００５７】
このように構成される高圧水電解装置１００による運転停止方法は、図６に示すフローチャートに沿って行われる。なお、図３に示す第１の実施形態に係る高圧水電解装置１０の運転停止方法と同一の工程については、その詳細な説明は省略する。
【００５８】
コントローラ２２は、高圧水電解装置１００の運転が停止すると（ステップＳ１１）、ステップＳ１２に進んで、電解用電源３８による電解電圧の印加を停止する。次いで、開閉弁１０８が開放されることにより（ステップＳ１３）、水素側気液分離器１０２内に貯留されている水は、自重によって戻し配管１０６を流通し、冷却水として高圧水電解機構１２内の水素連通孔６０に供給される。なお、水素側気液分離器１０２内では、冷却器１０４が駆動されており、通常運転時よりも低温の水が貯留されている。
【００５９】
このため、高圧水電解機構１２内では、冷却水が水素連通孔６０から各カソード側である第２流路６８に導入されて各単位セル２４が強制的に冷却される。この冷却水は、高圧水素配管８８に排出されて水素側気液分離器１０２に循環される。従って、高圧水電解機構１２が強制冷却される。
【００６０】
この状態で、カソード側の高圧水素の減圧が開始される（ステップＳ１４）。そして、第２流路６８内の水素圧力が、第１流路６４内の圧力（常圧）と同圧になった際（ステップＳ１５中、ＹＥＳ）、ステップＳ１６に進んで、開閉弁１０８が閉塞されて高圧水電解機構１２の冷却処理が停止される。
【００６１】
これにより、第２の実施形態では、水素側気液分離器１０２内に貯留されている水が、冷却用媒体として高圧水電解機構１２に供給され、この高圧水電解機構１２を強制冷却している。このため、運転停止後に、アノード側にリークする水素量を良好に削減することができ、良好な水電解処理が遂行される等、上記の第１の実施形態と同様の効果が得られる。
【符号の説明】
【００６２】
１０、１００…高圧水電解装置 １２…高圧水電解機構
１４…純水供給機構 １６…水循環機構
１８、１０２…水素側気液分離器 ２０…水素除湿器
２２…コントローラ ２４…単位セル
３８…電解用電源 ４２…電解質膜・電極構造体
４４…アノード側セパレータ ４６…カソード側セパレータ
４８…固体高分子電解質膜 ５０…アノード側給電体
５２…カソード側給電体 ５６…水供給連通孔
５８…排出連通孔 ６０…水素連通孔
６４、６８…流路 ７２…循環配管
７３…熱交換器 ７８…酸素側気液分離器
８０…戻り配管 ８６ａ…冷却水供給配管
８６ｂ…冷却水排出配管 ８８…高圧水素配管
８８ａ…脱圧配管 ８９…脱圧用バルブ
９０…ドライ水素配管 ９１…背圧弁
９２…ドレン配管 ９４…排水用バルブ
１０４…冷却器 １０６…戻し配管
１０８…開閉弁
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜の両側に給電体が設けられ、前記給電体間に電解電圧を印加することにより、水を電気分解してアノード側に酸素を発生させるとともに、カソード側に前記酸素よりも高圧な水素を発生させる高圧水電解装置の運転停止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、燃料電池を発電させるための燃料ガスとして、水素ガスが使用されている。一般的に、水素ガスを製造する際に、水電解装置が採用されている。この水電解装置は、水を分解して水素（及び酸素）を発生させるため、固体高分子電解質膜（イオン交換膜）を用いている。固体高分子電解質膜の両面には、電極触媒層が設けられて電解質膜・電極構造体が構成されるとともに、前記電解質膜・電極構造体の両側には、給電体を配設してユニットが構成されている。
【０００３】
そこで、複数のユニットが積層された状態で、積層方向両端に電圧が付与されるとともに、アノード側に水が供給される。このため、電解質膜・電極構造体のアノード側では、水が分解されて水素イオン（プロトン）が生成され、この水素イオンが固体高分子電解質膜を透過してカソード側に移動し、電子と結合して水素が製造される。一方、アノード側では、水素イオンと共に生成された酸素が、余剰の水を伴ってユニットから排出される。
【０００４】
この種の水電解装置では、カソード側に高圧（一般的には、１ＭＰａ以上）な水素を生成する高圧水素製造装置（高圧水電解装置）が採用されている。例えば、特許文献１に開示されているように、固体高分子膜と、該固体高分子膜の両側に相対向して設けられたカソード給電体と、アノード給電体と、各給電体に積層されたセパレータと、各セパレータに設けられて各給電体が露出する流体通路とを備え、アノード側セパレータの流体通路に水を供給するとともに、各給電体に通電することにより、アノード側セパレータの流体通路に供給された水を電気分解し、カソード側セパレータの流体通路に高圧の水素ガスを得る高圧水素製造装置が知られている。この高圧水素製造装置は、カソード給電体を固体高分子膜に押圧して密着せしめる押圧手段を備えている。
【０００５】
これにより、カソード側が高圧になったときには、押圧手段がカソード給電体を固体高分子膜に押圧して密着させるため、前記固体高分子膜と前記カソード給電体との間に間隙を生じることがなく、接触抵抗の増大を阻止することが可能になっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−７０３２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上記の高圧水素製造装置では、固体高分子膜を挟んでカソード側セパレータの流体通路に高圧水素が充填される一方、アノード側セパレータの流体通路には、常圧の水及び酸素が存在している。このため、運転停止（生成水素の供給終了）時には、固体高分子膜を保護するために、前記固体高分子膜の両側の圧力差を除去する必要がある。
【０００８】
従って、通常、各給電体への電力の供給をゼロにして水電解処理を停止した後、カソード側の流体通路に充填されている水素の圧力を強制的に脱圧し、前記水素の圧力を常圧付近まで減圧させる処理が行われている。
【０００９】
その際、水素圧力の減圧が急激に行われると、固体高分子膜やシールに対して損傷を与えるおそれがあり、減圧は時間をかけて徐々に行う必要がある。これにより、電解処理が停止してから、カソード側の流体通路の水素圧力が常圧になるまでに相当な時間を要してしまい、その間にカソード側からアノード側へと水素が透過するおそれがある。このため、アノード触媒が水素によって還元され、水電解性能が低下するという問題がある。
【００１０】
本発明はこの種の問題を解決するものであり、運転停止後に、アノード側にリークする水素量を良好に削減することができ、触媒電極の劣化を阻止して良好な水電解処理が遂行可能な高圧水電解装置の運転停止方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、電解質膜の両側に給電体が設けられ、前記給電体間に電解電圧を印加することにより、水を電気分解してアノード側に酸素を発生させるとともに、カソード側に前記酸素よりも高圧な水素を発生させる高圧水電解装置の運転停止方法に関するものである。
【００１２】
この運転停止方法は、給電体間に対する電解電圧の印加を停止する工程と、前記電解電圧の印加を停止した状態で、高圧水電解装置内に冷却用媒体を供給することにより、前記高圧水電解装置を冷却する工程と、少なくともカソード側の減圧を行う工程とを有している。
【００１３】
また、この運転停止方法は、水を高圧水電解装置に循環させる循環配管を備え、前記循環配管に配置された熱交換器により冷却された前記水を、冷却用媒体としてアノード側に供給することにより、前記高圧水電解装置を冷却することが好ましい。
【００１４】
さらに、この運転停止方法は、カソード側に発生した水素に含まれる水分を気液分離する気液分離器を備え、前記気液分離器に貯留される水を、冷却用媒体としてカソード側に供給することにより、高圧水電解装置を冷却することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、給電体間に対する電解電圧の印加を停止した状態で、高圧水電解装置が冷却されている。従って、高圧水素が発生しない停止時に、高圧水電解装置の温度が低下するため、カソード側からアノード側にリークする水素量を良好に低減させることができる。水素のリーク量は、温度に依存しており、高温時にリーク量が増大するからである。
【００１６】
このため、カソード側の減圧を行っている間に、アノード側にリークする水素量が良好に削減され、触媒電極の水素による還元を阻止することが可能になる。これにより、運転停止後に、アノード側にリークする水素量を可及的に削減することができ、触媒電極の劣化を阻止して良好な水電解処理が遂行される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る高圧水電解装置の概略構成説明図である。
【図２】前記高圧水電解装置を構成する単位セルの分解斜視説明図である。
【図３】第１の実施形態に係る高圧水電解装置の運転停止方法を説明するフローチャートである。
【図４】水素圧力及び温度とクロスリーク量との関係説明図である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る高圧水電解装置の概略構成説明図である。
【図６】第２の実施形態に係る高圧水電解装置の運転停止方法を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１に示すように、本発明の第１の実施形態に係る運転停止方法が適用される高圧水電解装置１０は、純水を電気分解することによって高圧水素（酸素よりも高圧、例えば、１ＭＰａ以上）を製造する高圧水電解機構１２と、純水供給機構１４を介して市水から生成された純水が供給され、この純水を前記高圧水電解機構１２に供給するとともに、前記高圧水電解機構１２から排出される余剰の前記水を、前記高圧水電解機構１２に循環供給する水循環機構１６と、前記高圧水電解機構１２から導出される前記高圧水素に含まれる水分を除去する水素側気液分離器１８と、前記水素側気液分離器１８から供給される水素に含まれる水分を吸着して除去する水素除湿器２０と、コントローラ（制御部）２２とを備える。
【００１９】
高圧水電解機構１２は、高圧水素製造装置（カソード側圧力＞アノード側圧力）を構成しており、複数の単位セル２４が積層される。単位セル２４の積層方向一端には、ターミナルプレート２６ａ、絶縁プレート２８ａ及びエンドプレート３０ａが外方に向かって、順次、配設される。単位セル２４の積層方向他端には、同様にターミナルプレート２６ｂ、絶縁プレート２８ｂ及びエンドプレート３０ｂが外方に向かって、順次、配設される。エンドプレート３０ａ、３０ｂ間は、一体的に締め付け保持される。
【００２０】
ターミナルプレート２６ａ、２６ｂの側部には、端子部３４ａ、３４ｂが外方に突出して設けられる。端子部３４ａ、３４ｂは、配線３６ａ、３６ｂを介して電解用電源３８に電気的に接続される。
【００２１】
図２に示すように、単位セル２４は、円盤状の電解質膜・電極構造体４２と、この電解質膜・電極構造体４２を挟持するアノード側セパレータ４４及びカソード側セパレータ４６とを備える。アノード側セパレータ４４及びカソード側セパレータ４６は、円盤状を有するとともに、例えば、カーボン部材等で構成され、又は、鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、アルミニウム板、めっき処理鋼板、あるいはその金属表面に防食用の表面処理を施した金属板をプレス成形して、あるいは切削加工した後に防食用の表面処理を施して構成される。
【００２２】
電解質膜・電極構造体４２は、例えば、パーフルオロスルホン酸の薄膜に水が含浸された固体高分子電解質膜４８と、前記固体高分子電解質膜４８の両面に設けられるアノード側給電体５０及びカソード側給電体５２とを備える。
【００２３】
固体高分子電解質膜４８の両面には、アノード電極触媒層５０ａ及びカソード電極触媒層５２ａが形成される。アノード電極触媒層５０ａは、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）系触媒を使用する一方、カソード電極触媒層５２ａは、例えば、白金触媒を使用する。
【００２４】
アノード側給電体５０及びカソード側給電体５２は、例えば、球状アトマイズチタン粉末の焼結体（多孔質導電体）により構成される。アノード側給電体５０及びカソード側給電体５２は、研削加工後にエッチング処理される平滑表面部を設けるとともに、空隙率が１０％〜５０％、より好ましくは、２０％〜４０％の範囲内に設定される。
【００２５】
単位セル２４の外周縁部には、積層方向である矢印Ａ方向に互いに連通して、水（純水）を供給するための水供給連通孔５６と、反応により生成された酸素及び使用済みの水（混合流体）を排出するための排出連通孔５８と、反応により生成された高圧水素を流すための水素連通孔６０とが設けられる。
【００２６】
アノード側セパレータ４４の電解質膜・電極構造体４２に向かう面４４ａには、水供給連通孔５６に連通する供給通路６２ａと、排出連通孔５８に連通する排出通路６２ｂとが設けられる。面４４ａには、供給通路６２ａ及び排出通路６２ｂに連通する第１流路６４が設けられる。この第１流路６４は、アノード側給電体５０の表面積に対応する範囲内に設けられるとともに、複数の流路溝や複数のエンボス等で構成される。
【００２７】
カソード側セパレータ４６の電解質膜・電極構造体４２に向かう面４６ａには、水素連通孔６０に連通する排出通路６６が設けられる。面４６ａには、排出通路６６に連通する第２流路６８が形成される。この第２流路６８は、カソード側給電体５２の表面積に対応する範囲内に設けられるとともに、複数の流路溝や複数のエンボス等で構成される。
【００２８】
アノード側セパレータ４４及びカソード側セパレータ４６の外周端部を周回して、シール部材７０ａ、７０ｂが一体化される。このシール部材７０ａ、７０ｂには、例えば、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、シリコーンゴム、フロロシリコーンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、スチレンゴム、クロロプレーン又はアクリルゴム等のシール材、クッション材、あるいはパッキン材が用いられる。
【００２９】
図１に示すように、水循環機構１６は、高圧水電解機構１２の水供給連通孔５６に連通する循環配管７２を備え、この循環配管７２には、熱交換器７３、循環ポンプ７４、イオン交換器７６及び酸素側気液分離器７８が配設される。
【００３０】
酸素側気液分離器７８の上部には、戻り配管８０の一端部が連通するとともに、前記戻り配管８０の他端は、高圧水電解機構１２の排出連通孔５８に連通する。酸素側気液分離器７８には、純水供給機構１４に接続された純水供給配管８２と、前記酸素側気液分離器７８で純水から分離された酸素を排出するための酸素排気配管８４とが連結される。
【００３１】
酸素側気液分離器７８の出口側（下流側）には、熱交換器７３が接続される。熱交換器７３には、冷却水供給配管８６ａと冷却水排出配管８６ｂとが設けられる。冷却水供給配管８６ａには、所定の温度に冷却された冷却水（冷却用媒体）が供給され、この冷却水は、酸素側気液分離器７８内に導入されて前記酸素側気液分離器７８内に循環供給される純水を冷却する。
【００３２】
高圧水電解機構１２の水素連通孔６０には、高圧水素配管８８の一端が接続され、この高圧水素配管８８の他端が水素側気液分離器１８に接続される。高圧水素配管８８から脱圧配管８８ａが分岐するとともに、前記脱圧配管８８ａには、脱圧用バルブ８９が設けられる。
【００３３】
水素側気液分離器１８で水分が除去された高圧水素は、水素除湿器２０によって除湿されることにより、ドライ水素配管９０にドライ水素が供給される。ドライ水素配管９０には、背圧弁９１が配設されており、水素連通孔６０に生成される水素圧力は、酸素側よりも高圧に維持される。水素側気液分離器１８の下部には、ドレン配管９２が接続される。このドレン配管９２には、排水用バルブ９４が配設される。
【００３４】
このように構成される高圧水電解装置１０の動作について、以下に説明する。
【００３５】
先ず、高圧水電解装置１０の始動時には、純水供給機構１４を介して市水から生成された純水が、水循環機構１６を構成する酸素側気液分離器７８に供給される。
【００３６】
水循環機構１６では、循環ポンプ７４の作用下に、循環配管７２を介して純水が高圧水電解機構１２の水供給連通孔５６に供給される。一方、ターミナルプレート２６ａ、２６ｂの端子部３４ａ、３４ｂには、電気的に接続されている電解用電源３８を介して電解電圧が付与される。
【００３７】
このため、図２に示すように、各単位セル２４では、水供給連通孔５６からアノード側セパレータ４４の第１流路６４に水が供給され、この水がアノード側給電体５０内に沿って移動する。
【００３８】
従って、水は、アノード電極触媒層５０ａで電気により分解され、水素イオン、電子及び酸素が生成される。この陽極反応により生成された水素イオンは、固体高分子電解質膜４８を透過してカソード電極触媒層５２ａ側に移動し、電子と結合して水素が得られる。
【００３９】
これにより、カソード側セパレータ４６とカソード側給電体５２との間に形成される第２流路６８に沿って水素が流動する。この水素は、水供給連通孔５６よりも高圧に維持されており、水素連通孔６０を流れて高圧水電解機構１２の外部に取り出し可能となる。
【００４０】
一方、第１流路６４には、反応により生成した酸素と、使用済みの水とが流動しており、これらの混合流体が排出連通孔５８に沿って水循環機構１６の戻り配管８０に排出される（図１参照）。この使用済みの水及び酸素は、酸素側気液分離器７８に導入されて分離された後、水は、循環ポンプ７４を介して循環配管７２からイオン交換器７６を通って水供給連通孔５６に導入される。水から分離された酸素は、酸素排気配管８４から外部に排出される。
【００４１】
高圧水電解機構１２内に生成された水素は、高圧水素配管８８を介して水素側気液分離器１８に送られる。この水素側気液分離器１８では、水素に含まれる水蒸気が、この水素から分離される。一方、水素は、水素除湿器２０を介して除湿された後、背圧弁９１の設定圧力に至ると、ドライ水素としてドライ水素配管９０に導入される。このドライ水素は、図示しない燃料電池車両に供給される。
【００４２】
次いで、本発明の第１の実施形態に係る高圧水電解装置１０の運転停止方法について、図３に示すフローチャートに沿って以下に説明する。
【００４３】
コントローラ２２では、図示しない燃料電池車両に対するドライ水素の充填が完了すると、高圧水電解装置１０の運転が停止したと判断する（ステップＳ１）。なお、運転停止の判断基準は、例えば、図示しないスイッチによるオフ操作等、他の方式を採用してもよい。
【００４４】
次いで、ステップＳ２に進み、電解用電源３８による電解電圧の印加が停止された後、高圧水電解機構１２の冷却処理が開始される（ステップＳ３）。この冷却処理では、図１に示すように、冷却水供給配管８６ａには、所定の温度に冷却された冷却水が供給されるため、この冷却水は、酸素側気液分離器７８内に導入される。
【００４５】
従って、酸素側気液分離器７８内に循環供給される純水は、冷却水により強制的に冷却され、循環ポンプ７４の作用下に、高圧水電解機構１２の水供給連通孔５６から第１流路６４に供給される。これにより、高圧水電解機構１２は、通常運転時よりも低温の純水が供給されることによって、強制的に冷却される。
【００４６】
この状態で、カソード側の高圧水素の減圧が開始される（ステップＳ４）。具体的には、脱圧用バルブ８９が開放されて、脱圧配管８８ａが水素連通孔６０に連通する。このため、カソード側である第２流路６８に充填されている高圧水素は、脱圧用バルブ８９の開度調整によって徐々に減圧処理される。
【００４７】
そして、第２流路６８内の水素圧力が、第１流路６４内の圧力（常圧）と同圧になった際（ステップＳ５中、ＹＥＳ）、ステップＳ６に進んで、高圧水電解機構１２の冷却処理が停止される。
【００４８】
なお、第２流路６８内の水素圧力が、第１流路６４内の圧力と同圧になったか否かの判断は、例えば、圧力センサ９６の検出圧力に基づいて行われる。また、圧力センサ９６に代えて、減圧処理開始からの経過時間を計測し、所定の時間が経過したか否かに基づいて行うことも可能である。
【００４９】
この場合、第１の実施形態では、電解用電源３８による電解電圧の印加が停止された状態で、熱交換器７３の作用下に、高圧水電解機構１２を強制冷却している。従って、高圧水素が発生しない停止時に、高圧水電解機構１２の温度が低下するため、カソード側から固体高分子電解質膜４８を透過してアノード側にリークする水素量を良好に低減させることができる。
【００５０】
実際上、図４に示すように、カソード側からアノード側への水素のリーク量（クロスリーク量）は、温度及び圧力に依存している。このため、停止処理時に、高圧水電解機構１２が高温に維持されていると、水素のリーク量が増大してしまう。
【００５１】
これにより、高圧水電解機構１２を強制冷却することによって、カソード電極触媒層５２ａ側の減圧を行っている間に、アノード電極触媒層５０ａ側にリークする水素量が良好に削減され、前記アノード電極触媒層５０ａの水素による還元を阻止することが可能になる。従って、運転停止後に、アノード電極触媒層５０ａ側にリークする水素量を可及的に削減することができ、前記アノード電極触媒層５０ａの劣化を阻止して良好な水電解処理が遂行されるという効果が得られる。
【００５２】
なお、第１の実施形態では、カソード側のみを減圧処理する場合について説明したが、これに限定されるものではなく、アノード側も必要に応じて同様の減圧処理を施してもよい。
【００５３】
図５は、本発明の第２の実施形態に係る高圧水電解装置１００の概略構成説明図である。
【００５４】
なお、第１の実施形態に係る高圧水電解装置１０と同一の構成要素には、同一の参照符号を付して、その詳細な説明は省略する。
【００５５】
高圧水電解装置１００では、高圧水素配管８８に、水素側気液分離器１８に代えて水素側気液分離器１０２が接続される。水素側気液分離器１０２は、内部に冷却器１０４を収容しており、前記水素側気液分離器１０２内に貯留されている水を冷却することができる。ここで、冷却器１０４は、必須ではなく、例えば、水素側気液分離器１０２内の水が外気等の雰囲気温度により冷却可能であれば、前記冷却器１０４を削除することも可能である。
【００５６】
水素側気液分離器１０２は、高圧水電解機構１２よりも高い位置に配置される。この水素側気液分離器１０２の下部には、ドレン配管９２と並列して戻し配管１０６の一端部が接続されるとともに、前記戻し配管１０６の他端部は、水素連通孔６０に連通して高圧水電解機構１２の底部に接続される。戻し配管１０６の途上には、開閉弁１０８が配設される。なお、水循環機構１６には、第１の実施形態の熱交換器７３が設けられていない。
【００５７】
このように構成される高圧水電解装置１００による運転停止方法は、図６に示すフローチャートに沿って行われる。なお、図３に示す第１の実施形態に係る高圧水電解装置１０の運転停止方法と同一の工程については、その詳細な説明は省略する。
【００５８】
コントローラ２２は、高圧水電解装置１００の運転が停止すると（ステップＳ１１）、ステップＳ１２に進んで、電解用電源３８による電解電圧の印加を停止する。次いで、開閉弁１０８が開放されることにより（ステップＳ１３）、水素側気液分離器１０２内に貯留されている水は、自重によって戻し配管１０６を流通し、冷却水として高圧水電解機構１２内の水素連通孔６０に供給される。なお、水素側気液分離器１０２内では、冷却器１０４が駆動されており、通常運転時よりも低温の水が貯留されている。
【００５９】
このため、高圧水電解機構１２内では、冷却水が水素連通孔６０から各カソード側である第２流路６８に導入されて各単位セル２４が強制的に冷却される。この冷却水は、高圧水素配管８８に排出されて水素側気液分離器１０２に循環される。従って、高圧水電解機構１２が強制冷却される。
【００６０】
この状態で、カソード側の高圧水素の減圧が開始される（ステップＳ１４）。そして、第２流路６８内の水素圧力が、第１流路６４内の圧力（常圧）と同圧になった際（ステップＳ１５中、ＹＥＳ）、ステップＳ１６に進んで、開閉弁１０８が閉塞されて高圧水電解機構１２の冷却処理が停止される。
【００６１】
これにより、第２の実施形態では、水素側気液分離器１０２内に貯留されている水が、冷却用媒体として高圧水電解機構１２に供給され、この高圧水電解機構１２を強制冷却している。このため、運転停止後に、アノード側にリークする水素量を良好に削減することができ、良好な水電解処理が遂行される等、上記の第１の実施形態と同様の効果が得られる。
【符号の説明】
【００６２】
１０、１００…高圧水電解装置 １２…高圧水電解機構
１４…純水供給機構 １６…水循環機構
１８、１０２…水素側気液分離器 ２０…水素除湿器
２２…コントローラ ２４…単位セル
３８…電解用電源 ４２…電解質膜・電極構造体
４４…アノード側セパレータ ４６…カソード側セパレータ
４８…固体高分子電解質膜 ５０…アノード側給電体
５２…カソード側給電体 ５６…水供給連通孔
５８…排出連通孔 ６０…水素連通孔
６４、６８…流路 ７２…循環配管
７３…熱交換器 ７８…酸素側気液分離器
８０…戻り配管 ８６ａ…冷却水供給配管
８６ｂ…冷却水排出配管 ８８…高圧水素配管
８８ａ…脱圧配管 ８９…脱圧用バルブ
９０…ドライ水素配管 ９１…背圧弁
９２…ドレン配管 ９４…排水用バルブ
１０４…冷却器 １０６…戻し配管
１０８…開閉弁
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の両側に給電体が設けられ、前記給電体間に電解電圧を印加することにより、水を電気分解してアノード側に酸素を発生させるとともに、カソード側に前記酸素よりも高圧な水素を発生させる高圧水電解装置の運転停止方法であって、
前記給電体間に対する前記電解電圧の印加を停止する工程と、
前記電解電圧の印加を停止した状態で、前記高圧水電解装置内に冷却用媒体を供給することにより、該高圧水電解装置を冷却する工程と、
少なくとも前記カソード側の減圧を行う工程と、
を有することを特徴とする高圧水電解装置の運転停止方法。
【請求項２】
請求項１記載の運転停止方法において、前記水を前記高圧水電解装置に循環させる循環配管を備え、前記循環配管に配置された熱交換器により冷却された前記水を、前記冷却用媒体として前記アノード側に供給することにより、前記高圧水電解装置を冷却することを特徴とする高圧水電解装置の運転停止方法。
【請求項３】
請求項１記載の運転停止方法において、前記カソード側に発生した前記水素に含まれる水分を気液分離する気液分離器を備え、前記気液分離器に貯留される水を、前記冷却用媒体として前記カソード側に供給することにより、前記高圧水電解装置を冷却することを特徴とする高圧水電解装置の運転停止方法。
【請求項１】
電解質膜の両側に給電体が設けられ、前記給電体間に電解電圧を印加することにより、水を電気分解してアノード側に酸素を発生させるとともに、カソード側に前記酸素よりも高圧な水素を発生させる高圧水電解装置の運転停止方法であって、
前記給電体間に対する前記電解電圧の印加を停止する工程と、
前記電解電圧の印加を停止した状態で、前記高圧水電解装置内に冷却用媒体を供給することにより、該高圧水電解装置を冷却する工程と、
少なくとも前記カソード側の減圧を行う工程と、
を有することを特徴とする高圧水電解装置の運転停止方法。
【請求項２】
請求項１記載の運転停止方法において、前記水を前記高圧水電解装置に循環させる循環配管を備え、前記循環配管に配置された熱交換器により冷却された前記水を、前記冷却用媒体として前記アノード側に供給することにより、前記高圧水電解装置を冷却することを特徴とする高圧水電解装置の運転停止方法。
【請求項３】
請求項１記載の運転停止方法において、前記カソード側に発生した前記水素に含まれる水分を気液分離する気液分離器を備え、前記気液分離器に貯留される水を、前記冷却用媒体として前記カソード側に供給することにより、前記高圧水電解装置を冷却することを特徴とする高圧水電解装置の運転停止方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−６７３４３（Ｐ２０１２−６７３４３Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１２１４４（Ｐ２０１０−２１２１４４）
【出願日】平成２２年９月２２日（２０１０．９．２２）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２２日（２０１０．９．２２）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
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