高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体
【課題】本発明は、インジケーターが内容物を汚染する恐れがなく、ヒートシール処理では変色せずに高圧蒸気滅菌処理では明瞭に変色し、内容物の色に影響されない識別性を有する高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体およびそれに使用するインジケーターインキを提供することを目的とする。
【解決手段】フィルム基材にヒートシール性フィルムが積層されたフィルムをヒートシールすることによって作成される包装体において、インジケーターインキが前記フィルム基材のヒートシール部の少なくとも一部に塗布されていることを特徴とする高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体。
【解決手段】フィルム基材にヒートシール性フィルムが積層されたフィルムをヒートシールすることによって作成される包装体において、インジケーターインキが前記フィルム基材のヒートシール部の少なくとも一部に塗布されていることを特徴とする高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高圧蒸気滅菌は医療用途および食品用途で利用されている。 医療用途では、輸液のような医薬品、ガーゼのような衛生用品、医療機器や器具等の滅菌に、また、食品用途においても、カレーやシチュー、おかゆ、スープなどのレトルト食品の殺菌に利用されているが、これらの高圧蒸気滅菌がなされたか否かを確認するために高圧蒸気滅菌インジケーターが使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、基材フィルムと外層フィルムがラミネート層を介して接着され、ラミネート層との接着面の少なくとも一部にインジケーターインキ層が形成されているレトルト包材フィルムが開示されている。 また、特許文献２〜４にも同様のインジケーター付き積層体または包装体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３３４８９７号公報
【特許文献２】特開２００５−０２２１７３号公報
【特許文献３】特開２００５−１７８８７１号公報
【特許文献４】特開２００６−２１９１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜４の積層体または包装体では、殺菌すべき医薬品や食品を包装した後に高圧蒸気滅菌を行なう際、あるいは行なった後に、内層フィルムが剥離や破断等を起こすと、インジケーターが内容物と接触し内容物を汚染するおそれがあった。
また、インジケーターが内容物の上方に設置されるため内容物の色によってはインジケーターの発色が分かりにくかった。
さらに、インジケーターを内層フィルムが剥離や破断しても内容物を汚染しないような部位、例えばヒートシール部だけに設置する場合は、インジケーターにはヒートシール処理では変色しないといった耐熱性も必要とされる。
【０００６】
従って、本発明は、インジケーターが内容物を汚染する恐れがなく、ヒートシール処理では変色せずに高圧蒸気滅菌処理では明瞭に変色し、内容物の色に影響されない識別性を有する高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体およびそれに使用するインジケーターインキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、かかる従来技術の問題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体において、そのヒートシール部のみにインジケーターを設置し、そのインジケーターがヒートシールでは変色しないが高圧蒸気滅菌では明瞭に変色するものとすることによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）フィルム基材にヒートシール性フィルムが積層されたフィルムをヒートシールすることによって作成される包装体において、インジケーターインキが前記フィルム基材のヒートシール部の少なくとも一部に塗布されていることを特徴とする高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体、
（２）前記インジケーターインキがポリウレタン樹脂、メチン系染料および／またはシアニン系染料、並びにカルボキシル基を有する樹脂を含むことを特徴とする（１）記載の高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体、
（３）前記ヒートシール性フィルムが未延伸ポリオレフィンフィルムであることを特徴とする（１）または（２）記載の高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体、
（４）前記ポリウレタン樹脂がポリオール、ポリイソシアネート化合物および鎖伸長剤から合成され、かつその数平均分子量が３，０００〜１５０，０００であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体、
（５）前記カルボキシル基を有する樹脂が、酸価２０以上のロジンまたはロジン誘導体であることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載の高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体、
（６）（１）乃至（５）のいずれかに記載の高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体に用いられるインジケーターインキであって、ポリウレタン樹脂、メチン系染料および／またはシアニン系染料、並びにカルボキシル基を有する樹脂を含むことを特徴とするインジケーターインキ、
（７）前記ポリウレタン樹脂がポリオール、ポリイソシアネート化合物および鎖伸長剤から合成され、かつその数平均分子量が３，０００〜１５０，０００であることを特徴とする（６）記載のインジケーターインキ、
（８）前記カルボキシル基を有する樹脂が、酸価２０以上のロジンまたはロジン誘導体であることを特徴とする（６）または（７）記載のインジケーターインキ、
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、インジケーターがヒートシール部のみに設置されているため、その包装体が剥離または破断してもインジケーターが内容物と接触し汚染するおそれがなく、またヒートシール条件では変色しないが、高圧蒸気滅菌条件では明瞭に変色し、かつその発色が内容物の色に影響されることがないため、識別性に優れた高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体およびそれに用いるインジケーターインキを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更実施の形態が可能である。
【００１１】
本発明の高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体は、フィルム基材にヒートシール性フィルムが積層されたフィルムをヒートシールすることによって作成される包装体において、インジケーターインキが前記フィルム基材のヒートシール部の少なくとも一部に塗布されていることを特徴とする。
【００１２】
さらに詳しく説明すると、該包装体は、前記インジケーターインキをフィルム基材のヒートシール部（普通は外縁部になると考えられる）の少なくとも一部のみに塗布し、次いでその上にヒートシール性フィルムをラミネートすることによりインジケーター付きフィルムとし、さらに該インジケーター付きフィルムを折り曲げ、または重ね合わせるなどし、ヒートシール部をシールすることによって得られる。 こうすることにより、インジケーターはヒートシール部にのみ存在するため、該包装体が剥離または破断しても内容物と接触することがなく、内容物にかかわらず明瞭に変色したことが視認できる。
【００１３】
インジケーターインキを塗布するフィルム基材は、単層である必要はなく、ラミネートすることにより、２層以上の積層フィルムとすることもできる。 また、該フィルム基材にインジケーターインキを塗布した後、中間層としてフィルムを１層以上積層し、その上にヒートシール性フィルムをラミネートしてインジケーター付きフィルムとすることもできる。
【００１４】
さらに、インジケーターを塗布した後に、白インキ層とヒートシール層とを順次形成することによりインジケーター付きフィルムを得ても良い。 白色インキ層が背景となるため、インジケーターの高圧蒸気滅菌処理後の変色がさらに明瞭に視認でき、また内容物の隠蔽性をも備えることができる。
【００１５】
前記白色インキは、バインダー樹脂および白色顔料を含むインキであれば、特に制限はない。市販されているものでもよく、例えばＬＧ−ＮＴ６３１Ｒ白Ｓ（東京インキ（株）製）などが挙げられる。
【００１６】
前記ラミネートは公知の方法が使用でき、接着剤を介してヒートシール性フィルムを積層する方法が好ましい。 例えば、押出しラミネート法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、ノンソルベントラミネート法が挙げられるが、耐熱性に優れるドライラミネート法が特に好ましい。
【００１７】
本発明の高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体は、インジケーター付きフィルムの外縁部をシールすることによって得られる。 シール方式については、特に制限はないが、密閉性が高く、耐荷重性のあるヒートシール方式が好ましい。
【００１８】
ヒートシール方式には、熱板シール、ベルトシール、インパルスシール方式などが挙げられるが、十分な密閉性や強度などが得られるのであれば、特に制限はない。
【００１９】
ヒートシール条件（温度、圧力および時間）は、ヒートシール性フィルムの種類によって、適宜決められるが、所望の強度が得られ、ヒートシール後の外観不良がなければ、特に制限はない。 本発明のインジケーターインキは耐熱性が高いため、ヒートシール性樹脂として通常用いられるポリプロピレンやポリエチレンのヒートシール条件では変色することがない。 例えば、ポリプロピレンのヒートシールでの最高温度とされる２５０℃においても、加熱時間０．２秒間で３回程度の繰り返しでは変色することがない。 従って、ヒートシールして包装体を作成する場合、重なり部分など複数回加熱される部分おいても変色しないので、複雑な形状の包装体にも本発明が適用できる。
【００２０】
本発明のインジケーターインキは、ポリウレタン樹脂、メチン系染料および／またはシアニン系染料、およびカルボキシル基を有する樹脂を含む。
【００２１】
前記ポリウレタン樹脂は、ポリオール、ポリイソシアネート化合物および鎖伸長剤から合成され、数平均分子量が３，０００〜１５０，０００であることが好ましい。 なかでも、特に好ましいのは５，０００〜１００，０００の範囲である。 ３，０００未満ではインジケーターインキの乾燥性や、インジケーターインキを塗布した塗工物の耐ブロッキング性が低下する。 また、１５０，０００を超えるとインジケーターインキの貯蔵安定性、製造適性および印刷適性が低下する。 なお、本明細書における数平均分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）による測定値である。
【００２２】
前記ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、高分子ポリオール化合物、飽和または不飽和の低分子ジオールや低分子ポリオールなどが挙げられ、適宜選択して使用できる。 なかでも、好ましいのはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールである。 ポリエステルポリオール単独またはポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを混合して用いても良い。
【００２３】
前記ポリエステルポリオールは、例えば、ジオールとジカルボン酸との縮合反応によって得られる。 ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、１−もしくは２−メチル−１，３−ブタンジオール、１−もしくは２−メチル−１，４−ペンチルグリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４-ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−３，４−ヘキサンジオール、イソブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリプロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオールなどが挙げられる。 なお、ジオール成分のうち、一部を多官能ポリオールに変更することができる。 例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マロン酸、しゅう酸、グルタル酸、ピメリン酸などが挙げられ、これらの２種類以上の混合物でも良い。 なかでも、特に好ましいのはアジピン酸、セバシン酸などである。
前記ポリエステルポリオールの数平均分子量は、６００〜７，０００の範囲であることが好ましい。 なかでも、特に好ましいものは１，０００〜５，０００の範囲である。 数平均分子量が６００未満ではポリウレタン樹脂としては硬くてもろくなり、７，０００を超えるとインジケーターインキのフィルムへの密着性が低下する。
【００２４】
前記ポリエーテルポリオールは、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合または共重合によって得られる。例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどが挙げられる。なかでも、特に好ましいのはポリプロピレングリコールなどである。
ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、６００〜５，０００の範囲であることが好ましい。なかでも、特に好ましいのは８００〜３，５００の範囲である。数平均分子量が６００未満ではポリウレタン樹脂としては硬くてもろくなり、５，０００を超えるとインジケーターインキを塗布した塗工物の耐ブロッキング性が低下する。
ポリエステルポリオ−ルとポリエーテルポリオールの比率は、重量比で１００／０〜２０／８０の範囲であることが好ましい。ポリエステルポリオ−ルとポリエーテルポリオールの比率において、ポリエーテルポリオールが、重量比８０重量％を超えるとインジケーターインキを塗布した塗工物の耐ブロッキング性が低下する。
【００２５】
また、前記ポリウレタン樹脂には、その他の高分子ポリオール化合物を使用することもできる。 例えば、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール類、ポリブタジエングリコール類、アクリルポリオール類などが挙げられる。
【００２６】
さらに、前記ポリウレタン樹脂には、飽和または不飽和の低分子ジオールや低分子ポリオールを使用することもできる。 例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，２−ペンタジオール、２−メチル−１，３−ペンタジオール、２−メチル−２，３−ペンタジオール、４−メチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−２，３−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール、４−メチル−２，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，３−オクタンジオール、１，４−オクタンジオール、１，５−オクタンジオール、１，６−オクタンジオール、１，７−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，３−オクタンジオール、２，４−オクタンジオール、２，５−オクタンジオール、２，６−オクタンジオール、２，７−オクタンジオール、３，４−オクタンジオール、３，５−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００２７】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート及びこれらのトリメチロールプロパン三量体、イソシアヌレート体、ビュレット体、アロファネート体などの変性体などが挙げられ、これらを単独もしくは２種類以上を併用して使用できる。 なかでも、特に好ましいのは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどである。
【００２８】
前記鎖伸長剤としては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、ダイマージアミン、キシリレンジアミンなどのジアミン化合物、また、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミンなどの水酸基を有するジアミン化合物、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、１−もしくは２−メチル−１，３−ブタンジオール、１−もしくは２−メチル−１，４−ペンチルグリコール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどのジオール化合物、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、フェニルジイソプロパノールアミン、４−メチルフェニルジエタノールアミン、４−メチルフェニルジイソプロパノールアミンなどのアミン基を有するジオール化合物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。 なかでも、特に好ましいのはイソホロンジアミンなどである。
【００２９】
ポリウレタン樹脂の製造においては、必要に応じて反応停止剤や触媒を使用できる。 反応停止剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノールなどのモノアルコール化合物、ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミンなどのモノアミン化合物などが挙げられる。 触媒としては、例えばトリエチレンアミン、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸錫（ＩＩ）などの錫系触媒、テトラブチルチタネートなどのチタン系触媒などが挙げられる。
【００３０】
インジケーターインキ全量中にポリウレタン樹脂は、２〜５０重量％の範囲が好ましい。 なかでも、特に好ましいのは３〜２０重量％の範囲である。 ２重量％未満ではインジケーター付きフィルムのラミネート適性および／または耐高圧蒸気滅菌性が低下する。 ５０重量％を超えると印刷に適した粘度あるいは流動性が得られない。
【００３１】
ポリウレタン樹脂には希釈溶剤を使用できる（以降、溶剤で希釈したポリウレタン樹脂を、本明細書中では「ポリウレタン樹脂溶液」という）。 例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤などが挙げられ、これらを単独もしくは２種類以上を併用して使用できる。 なかでも、特に好ましいのはトルエン、酢酸エチル、酢酸プロピル、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンなどである。
【００３２】
ポリウレタン樹脂溶液の製造方法は、二段階反応法、一段階反応法あるいは一段階反応法と二段階反応法を組み合わせた方法などに代表される公知の方法が使用できる。 均一な重合体を得やすいという点では、二段階反応法が好ましい製造方法である。
【００３３】
ポリウレタン樹脂溶液の粘度は、５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の範囲内にあることが取り扱い上、好ましい。 また、ポリウレタン樹脂溶液のアミン価は、０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【００３４】
インジケーターインキに用いる前記メチン系染料および／またはシアニン系染料は、例えばカラーインデックス・ベーシックレッド（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ）１２、１３、１４、１５、２７、３５、３６、３７、４５、４８、４９、５２、５３、６６および６８、カラーインデックス・ベーシックイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ）１１、１２、１３、１４、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３３、３５、４０、４３、４４、４５、４８、４９、５１、５２および５３、カラーインデックス・バイオレット（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ）７、１５、１６、２０、２１、３９および４０、カラーインデックス・オレンジ（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｏｒａｎｇｅ）２７、４２、４４および４６、カラーインデックス・ベーシックブルー（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ）６２および６３などが挙げられる。 なかでも、特に変色において好ましいのはカラーインデックス・ベーシックレッド１２、１３、１４、１５および３７、カラーインデックス・ベーシックイエロー１１および１３、カラーインデックス・ベーシックバイオレット７および１５などである。これらを単独もしくは２種類以上を併用して使用できる。
【００３５】
インジケーターインキ全量中に前記メチン系染料および／またはシアニン系染料は、０．１〜５重量％の範囲内であることが好ましい。 なかでも、特に好ましいのは０．２〜３重量％の範囲内である。 ０．１重量％未満では十分な発色を示さず、５重量％を超えると変色後の色相変化が乏しい。
【００３６】
インジケーターインキに用いる前記カルボキシル基を有する樹脂の酸価は、２０以上であることが好ましい。 なかでも、特に好ましいのは３０以上である。 これにより、インジケーターインキを塗布したときにメチン系染料および／またはシアニン系染料の優れた発色効果が得られる。
また、前記カルボキシル基を有する樹脂の軟化点は、６０℃以上であることが好ましい。なかでも、特に好ましいのは８０℃以上である。 軟化点が６０℃未満ではインジケーターインキを塗布した塗工物の耐ブロッキング性が低下する。
【００３７】
前記カルボキシル基を有する樹脂は、例えばロジン、水添ロジン、重合ロジン、ロジンのマレイン酸変性体およびそのエステル化合物、ロジンのフマル酸変性体およびそのエステル化合物、ロジンのアクリル酸変性体およびそのエステル化合物、ロジンのエステル化樹脂、不均化ロジンなどが挙げられる。 これにより、高圧蒸気滅菌処理におけるメチン系染料および／またはシアニン系染料の明瞭な変色効果が得られる。
【００３８】
インジケーターインキ全量中に前記カルボキシル基を有する樹脂は、０．１〜３０重量％の範囲が好ましい。 なかでも、特に好ましいのは１〜２５重量％の範囲である。０．１重量％未満では高圧蒸気滅菌処理においてメチン系染料および／またはシアニン系染料の明瞭な変色効果が得られない。 また３０重量％を超えるとインジケーターインキを塗布した塗工物の耐ブロッキング性が低下する。
【００３９】
前記ポリウレタン樹脂と前記カルボキシル基を有する樹脂との比率は、重量比で９５／５〜１０／９０の範囲であることが好ましい。 なかでも、特に好ましいのは９０／１０〜２０／８０の範囲である。 前記ポリウレタン樹脂と前記カルボキシル基を有する樹脂との配合で、前記ポリウレタン樹脂が、重量比で９５重量％を超えると高圧蒸気滅菌処理におけるメチン系染料および／またはシアニン系染料の明瞭な変色効果が得られず、また、前記カルボキシル基を有する樹脂が、重量比で９０重量％を超えるとインジケーター付きフィルムのラミネート適性および／または耐高圧蒸気滅菌性が低下する。
【００４０】
本発明のインジケーターインキには、ポリウレタン樹脂、メチン系染料および／またはシアニン系染料およびカルボキシル基を有する樹脂の他に、必要に応じて、他の樹脂、不変色性色素（高圧蒸気滅菌処理により色相が変化しない色素）、添加剤、他の溶剤などを使用することができる。
【００４１】
インジケーターインキの性能および皮膜物性を向上させる目的で、他の樹脂を使用できる。 例えば硝化綿、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化エチレン−ビニルアセテート樹脂、ロジン変性樹脂、フェノール樹脂、エチレン−ビニルアセテート樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、ケトン樹脂などが挙げられる。
【００４２】
前記不変色性色素としては、高圧蒸気滅菌処理に耐えうる耐熱性と耐マイグレーション性を有していれば、特に制限はない。 高圧蒸気滅菌処理前後においてメチン系染料および／またはシアニン系染料の色相が明瞭に認識できる範囲内において、顔料や染料を適宜選択して使用できる。
【００４３】
前記不変色性色素の顔料としては、例えば酸化チタン、弁柄、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、マイカ、タルク、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、ジオキサジン系、アントラキノン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペイノン系、チオインジゴ系などの有機顔料が挙げられる。 染料としては、有機溶剤に溶解または分散し、アルカリ性下で反応しないものが好ましい。 例えば、カラーインデックス・ダイレクトイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ）１２、２７および９８、カラーインデックス・ダイレクトレッド（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ）１、４および２８、カラーインデックス・ダイレクトオレンジ（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ）８、２６および２９、カラーインデックス・ダイレクトブラウン（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｒｏｗｎ）２、４４、５８、１０６および２０９、カラーインデックス・アシッドオレンジ（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ）７４、カラーインデックス・アシッドレッド（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ）１１１、カラーインデックス・アシッドブルー（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ）１１３、１１７および１２０、カラーインデックス・アシッドグリーン（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ）９、１９および４４、カラーインデックス・アシッドブラウン（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｒｏｗｎ）１３、カラーインデックス・モルダントブラウン（Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄａｎｔ Ｂｒｏｗｎ）１９、カラーインデックス・ディスパースレッド（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ）９、カラーインデックス・ソルベントイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ）１６、２１、２９、５６および６１、カラーインデックス・ソルベントオレンジ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ）１２、１４、３７および４０、カラーインデックス・ソルベントレッド（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ）１、８、２３、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９および１２１、カラーインデックス・ソルベントブルー（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ）５、１２および７０、カラーインデックス・ソルベントバイオレット（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｉｏｌｅｔ）８、２１および２７、カラーインデックス・ソルベントブラウン（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ）２０などが挙げられる。 不変色性色素は、高圧蒸気滅菌前後においてメチン系染料および／またはシアニン系染料の色相が明瞭に認識できる範囲内であれば、特に制限はない。 インジケーターインキ全量中に０．１〜３０重量％の範囲内で添加することが好ましい。
【００４４】
前記添加剤としては、インジケーター機能を低下させない範囲で、インジケーターインキの印刷適性および皮膜物性を向上させる目的で、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、ワックス、顔料分散剤などを適宜選択して使用できる。
【００４５】
前記他の溶剤としては、インジケーターインキを構成する成分を溶解および／または分散させ、流動性を保つものであれば、いずれでも良く、公知の有機溶剤、水など適宜選択して使用できる。
【００４６】
前記有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤およびこれらのエステル化物が挙げられ、エステル化物としては主にアセテート化したものが選ばれ、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられ、これらを単独もしくは２種類以上を併用して使用できる。 インジケーターインキ全量中に溶剤は、５０〜９８重量％の範囲内が好ましい。 なかでも、特に好ましいのは６０〜９５重量％の範囲内である。
【００４７】
本発明のインジケーターインキは、ポリウレタン樹脂溶液、メチン系染料および／またはシアニン系染料、カルボキシル基を有する樹脂、その他樹脂、不変色性色素、添加剤などを溶剤中に均一に溶解および／または分散することにより製造できる。 溶解および／または分散する製造機は、撹拌機または分散機を使用でき、ディゾルバー、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、アトライターなどが挙げられる。 インジケーターインキ中に気泡や粗大粒子が含まれる場合、印刷適性や印刷物品質を低下させるため、公知のろ過機などを用いて、取り除くことが好ましい。
【００４８】
本発明のインジケーターインキの粘度は、印刷に支障のない範囲であれば、特に制限はない。 インジケーターインキの製造適性、取扱いなどを考慮すれば、１０〜１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の範囲が好ましい。
【００４９】
本発明のインジケーターインキは、フィルム基材のヒートシールされる部分の少なくとも一部に塗布される。 塗布方法としては、公知の印刷または塗布、噴霧などの方法などから選択でき、例えば、シルクスクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ローラーコーター法、刷毛塗り法、スプレー法、ナイフジェットコーター法などが挙げられる。 なかでも、品質および生産性の高さからグラビア印刷法またはフレキソ印刷法が好ましい。
【００５０】
印刷する場合は、そのまま印刷することもできるが、印刷方法、印刷条件、印刷効果に応じ、ザーンカップＮｏ．３（（株）離合社製）にて、希釈溶剤で希釈することにより所望の粘度に調整して使用できる。 この場合の粘度は、１２〜４０秒の範囲が好ましい。 希釈溶剤は、インジケーターインキの粘度を調整して使用できるものであれば、いずれでも良く、有機溶剤、水などが挙げられ、希釈溶剤として市販されているものも使用できる。
【００５１】
本発明のフィルム基材に塗布されるインジケーターインキ層の厚さは、高圧蒸気滅菌処理前後において、十分な着色度を有し、かつその色変化が明瞭に認識できる範囲内であれば、特に制限はないが、０．０１〜１０μｍの範囲内が好ましい。 なかでも、特に好ましいのは０．１〜３μｍの範囲内である。 ０．０１μｍ未満では十分な濃度が得られず、１０μｍを超えるとインジケーターインキを塗布した塗工物の耐ブロッキング性が低下する。
【００５２】
本発明のインジケーターインキを、多色機を用いて印刷する場合、インジケーターインキ以外にも絵柄をインラインで同時に印刷することができる。 例えば、メーカーの社名、製品名、内容物、成分表示、販売促進等のデザイン、インジケーターの変色前後の色相の擬似的表示などが挙げられる。
【００５３】
本発明のインジケーターインキは、そのまま希釈溶剤を添加して印刷する一液での使用条件でも印刷できるが、これにポリイソシアネート系硬化剤を添加する二液での使用条件でも印刷できる。 二液での印刷においては、インジケーターインキの耐熱性、耐水性、密着性などが向上し、高圧蒸気滅菌条件下で耐性のあるインジケーター付きフィルムが得られる点で好ましい。
【００５４】
前記ポリイソシアネート系硬化剤としては、例えばトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート及びこれらのトリメチロールプロパン三量体、イソシアヌレート体、ビュレット体、アロファネート体などの変性体などが挙げられ、これらを単独もしくは２種類以上を併用して使用できる。
【００５５】
高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体に用いられるフィルム基材としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン−ビニルアルコール、ポリビニルアルコールなどのアルコール系フィルム、ポリアミドフィルムまたはバリア層を中間に配したバリア性ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルムまたはポリアミドフィルムにアルミナやシリカなどの蒸着層を設けた透明蒸着ポリエステルフィルムまたは透明蒸着ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂などをコートした各種コーティングフィルムなどが挙げられ、これらは延伸、未延伸のどちらでも良く、単独もしくは２種類以上を積層していても良い。 これらは機械的強度や寸法安定性などを考慮して適切なものが選択できる。 また、インジケーターインキ層を塗布する面にはインジケーターインキの密着性を向上させるため、コロナ処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、溶剤処理、コート処理などを施すか、あらかじめ施されたものが選択できる。 なかでも、特に好ましいのは二軸延伸されたＰＥＴフィルムやポリアミドフィルムまたはこれらにアルミナやシリカなどの蒸着層を設けた蒸着フィルムなどである。
【００５６】
フィルム基材の厚さは、印刷適性、巻き取り適性などに支障のない範囲内であれば、特に制限はないが、５〜２００μｍの範囲内が好ましい。 なかでも、特に好ましいのは６〜３０μｍの範囲内である。
【００５７】
インジケーターインキを塗布したフィルム基材に、ラミネートすることにより、中間層を積層することもできる。 この中間層は、耐ピンホール性、遮光性、ガスバリア性、保香性などの付与のため、必要に応じて設けることができる。 例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、透明蒸着ポリエステルまたは透明蒸着ポリアミドフィルム、エチレン−ビニルアルコール、ポリビニルアルコールなどのアルコール系フィルム、ポリアミドフィルムまたはバリア層を中間に配したバリア性ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂などをコートした各種コーティングフィルム、アルミ箔などの金属箔、紙などが挙げられる。 また、密着性を向上させるため、コロナ処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、溶剤処理、コート処理などを施すか、あらかじめ施されたものが選択できる。 コストや汎用性の観点から、特に好ましいのはコロナ処理であり、両面に処理を施したものである。
【００５８】
中間層の厚さは、加工適性、コストなどに支障のない範囲内であれば、特に制限はないが、３〜２００μｍの範囲内が好ましい。なかでも、特に好ましいのは５〜３０μｍの範囲内である。
【００５９】
本発明の高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体に用いられるヒートシール性フィルムとしては、２５０℃以下の温度でヒートシール可能なフィルムであれば使用可能である。 例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンビニルアセテート、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体およびそれらの金属架橋物の樹脂などの未延伸フィルムなどが挙げられるが、未延伸ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルムが好ましい。
【００６０】
前記ヒートシール性フィルムの厚さは、巻き取り適性、コストなどに支障のない範囲内であれば、特に制限はないが、１０〜２００μｍの範囲内が好ましい。 なかでも、特に好ましいのは２０〜８０μｍの範囲内である。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、以下の実施例等のみに限定されるものではない。また、実施例等において「部」および「％」は特に断りのない限り、「重量部」および「重量％」を表わす。
【００６２】
（合成例１）
撹拌機、冷却管、温度計および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量３，０００の３−メチル−１，５−ペンタンアジペートジオール６００部および数平均分子量３，０００のネオペンチルグリコールアジペートジオール１５０部、数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール２５０部およびイソホロンジイソシアネート１４４．８部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、１０５℃で６時間反応させ、ウレタンプレポリマー（イソシアネート含量２．３％）を得た。 このウレタンプレポリマーに、メチルエチルケトン７６３部を加えて、均一なウレタンプレポリマー樹脂溶液Ａ’１，９０７．８部を得た。 続いて、イソホロンジアミン２５．５部、ジブチルアミン５．２部、メチルエチルケトン６３０．３部、イソプロピルアルコール４４２部からなる混合物に、上記ウレタンプレポリマー樹脂溶液Ａ’１，０００部を室温で徐々に添加し、次いで、６０℃に加温し、３時間反応させ、ポリウレタン樹脂溶液Ａを得た。 得られたポリウレタン樹脂溶液Ａは、樹脂固形分３０％、粘度１，０５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、アミン価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量９，５００であった。
【００６３】
（合成例２）
撹拌機、冷却管、温度計および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量２，０００の３−メチル−１，５−ペンタンアジペートジオール６６６部、数平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール３３４部および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２００部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、１０５℃で６時間反応させ、ウレタンプレポリマー（イソシアネート含量２．１％）を得た。 このウレタンプレポリマーに、酢酸エチル８００部を加えて、均一なウレタンプレポリマー樹脂溶液Ｂ’２，０００部を得た。 続いて、イソホロンジアミン２４．７部、ジブチルアミン２．６部、酢酸エチル６２５．７部、イソプロピルアルコール４４０部からなる混合物に、上記ウレタンプレポリマー樹脂溶液Ｂ’１，０００部を室温で徐々に添加し、次いで、６０℃に加温し、３時間反応させ、ポリウレタン樹脂溶液Ｂを得た。 得られたポリウレタン樹脂溶液Ｂは、樹脂固形分３０％、粘度９５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、アミン価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０，２００であった。
【００６４】
（実施例１）
ポリウレタン樹脂溶液Ａ２０部、水添ロジン（酸価１７０、軟化点８５℃）１５部、ベーシックレッド３７を１部、酢酸プロピル５０部、メチルエチルケトン４部およびイソプロピルアルコール１０部を３時間混合して、赤色のインジケーターインキＮｏ．１を得た。 インジケーターインキＮｏ．１を１２μｍのＰＥＴフィルムにグラビア印刷し、次いで二液硬化型ウレタン系接着剤Ａ−５２５／Ａ−５２（三井化学ポリウレタン（株）製）にて、中間層となる１５μｍのポリアミドフィルムをドライラミネート法により積層し、さらにヒートシール性を有する６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層して、インジケーター付きフィルムを得た。 これを５０℃にて、６日間エージング後、インジケーター付きフィルムのヒートシール性フィルム面同士を合わせ、２５０℃、０．２秒間、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２でヒートシールし、水を内容物として充填した４方パウチを作成した。
【００６５】
（実施例２）
ポリウレタン樹脂溶液Ｂ１０部、水添ロジン（酸価１６８、軟化点８８℃）１５部、ベーシックレッド３７を１部、酢酸プロピル５０部、メチルエチルケトン４部およびイソプロピルアルコール２０部を３時間混合して、赤色のインジケーターインキＮｏ．２を得た。 インジケーターインキＮｏ．２を１２μｍのＰＥＴフィルムにグラビア印刷し、次いで二液硬化型ウレタン系接着剤Ａ−５２５／Ａ−５２（三井化学ポリウレタン（株）製）にて、中間層となる７μｍのアルミ箔および１５μｍのポリアミドフィルムをドライラミネート法により積層し、さらにヒートシール性を有する６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層して、インジケーター付きフィルムを得た。 これを５０℃にて、７日間エージング後、インジケーター付きフィルムのヒートシール性フィルム面同士を合わせ、２００℃、０．５秒間、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２でヒートシールし、水を内容物として充填した４方パウチを作成した。
【００６６】
（実施例３）
ポリウレタン樹脂溶液Ａ３９部、ロジン（酸価１７０、軟化点８５℃）１９．５部、ベーシックレッド３７を１．５部、酢酸プロピル２０部およびイソプロピルアルコール２０部を３時間混合して、赤色のインジケーターインキＮｏ．３を得た。 インジケーターインキＮｏ．３をノントルエン型希釈溶剤ＰＵ５１５（東京インキ（株）製）で、ザーンカップ＃３（（株）離合社製）にて、粘度を１８秒に調整し、１２μｍの透明蒸着ＰＥＴフィルムにグラビア印刷し、次いで二液硬化型ウレタン系接着剤Ａ−５２５／Ａ−５２（三井化学ポリウレタン（株）製）にて、ヒートシール性を有する６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート法により積層して、インジケーター付きフィルムを得た。 これを４５℃にて、５日間エージング後、インジケーター付きフィルムのヒートシール性フィルム面同士を合わせ、２００℃、０．５秒間、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２でヒートシールし、水を内容物として充填した４方パウチを作成した。
【００６７】
（実施例４）
ポリウレタン樹脂溶液Ａ３０部、ロジン（酸価１７０、軟化点８５℃）１５部、シアニンブルー顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３）１．５部、メチルエチルケトン２．５部、酢酸エチル３０部、イソプロピルアルコール２０部をビーズミルにて、分散させ、これにベーシックレッド３７を１部添加して、３時間混合して、紫色のインジケーターインキＮｏ．４を得た。 インジケーターインキＮｏ．４をノントルエン型希釈溶剤ＰＵ５１５（東京インキ（株）製）で、ザーンカップ＃３（（株）離合社製）にて、粘度を１８秒に調整し、１２μｍのＰＥＴフィルムにグラビア印刷し、次いで二液硬化型ウレタン系接着剤Ａ−５２５／Ａ−５２（三井化学ポリウレタン（株）製）にて、ヒートシール性を有する６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート法により積層して、インジケーター付きフィルムを得た。これを５０℃にて、５日間エージング後、インジケーター付きフィルムのヒートシール性フィルム面同士を合わせ、２５０℃、０．５秒間、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２でヒートシールし、水を内容物として充填した４方パウチを作成した。
【００６８】
（実施例５）
インジケーターインキＮｏ．２を１２μｍのＰＥＴフィルムにグラビア印刷した後、白色インキ ＬＧ−ＮＴ６３１Ｒ白Ｓ（東京インキ（株）製）をグラビア印刷、次いで二液硬化型ウレタン系接着剤Ａ−５２５／Ａ−５２（三井化学ポリウレタン（株）製）にて、中間層となる１５μｍのポリアミドフィルムをドライラミネート法により積層し、さらにヒートシール性を有する６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層して、インジケーター付きフィルムを得た。 これを５０℃にて、６日間エージング後、インジケーター付きフィルムのヒートシール性フィルム面同士を合わせ、２００℃、０．５秒間、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２でヒートシールし、水を内容物として充填した４方パウチを作成した。
【００６９】
（実施例６）
実施例１で作成した４方パウチのヒートシール部を、室温まで冷却する工程を加えながら、同じ場所をさらに２回、２５０℃、０．２秒間、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２でヒートシール処理した。
【００７０】
（比較例１）
ロジン（酸価１６８、軟化点８８℃）１５部、ベーシックレッド３７を１部、酢酸プロピル５０部、メチルエチルケトン１４部、イソプロピルアルコール２０部を３時間混合して、赤色のインジケーターインキＮｏ．５を得た。インジケーターインキＮｏ．５を１２μｍのＰＥＴフィルムにグラビア印刷し、次いで二液硬化型ウレタン系接着剤Ａ−５２５／Ａ−５２（三井化学ポリウレタン（株）製）にて、中間層となる１５μｍのポリアミドフィルムをドライラミネート法により積層し、さらにヒートシール性を有する６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層して、インジケーター付きフィルムを得た。これを５０℃にて、６日間エージング後、インジケーター付きフィルムのヒートシール性フィルム面同士を合わせ、２００℃、０．５秒間、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２でヒートシールし、水を内容物として充填した４方パウチを作成した。
【００７１】
（比較例２）
ポリウレタン樹脂溶液Ｂ２０部、ベーシックレッド３７を１部、酢酸プロピル５０部、メチルエチルケトン９部、イソプロピルアルコール２０部を３時間混合して、赤色のインジケーターインキＮｏ．６を得た。 インジケーターインキＮｏ．６を１２μｍのＰＥＴフィルムにグラビア印刷し、次いで二液硬化型ウレタン系接着剤Ａ−５２５／Ａ−５２（三井化学ポリウレタン（株）製）にて、中間層となる７μｍのアルミ箔および１５μｍのポリアミドフィルムをドライラミネート法により積層し、さらにヒートシール性を有する６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層して、インジケーター付きフィルムを得た。 これを５０℃にて、５日間エージング後、インジケーター付きフィルムのヒートシール性フィルム面同士を合わせ、２５０℃、０．５秒間、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２でヒートシールし、水を内容物として充填した４方パウチを作成した。
【００７２】
（比較例３）
ＴＰＨメジウム（東京インキ（株）製ポリアミド系メジウム）３５部、水添ロジン（酸価１６８、軟化点８８℃）８部、ベーシックレッド３７を０．８部、酢酸エチル２０部、トルエン１０部、イソプロピルアルコール２０部およびノルマルプロピルアルコール６．２部を３時間混合して、赤色のインジケーターインキＮｏ．７を得た。 インジケーターインキＮｏ．７を１２μｍのＰＥＴフィルムにグラビア印刷し、次いで二液硬化型ウレタン系接着剤Ａ−５２５／Ａ−５２（三井化学ポリウレタン（株）製）にて、中間層となる１５μｍのポリアミドフィルムをドライラミネート法により積層し、さらにヒートシール性を有する６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層して、インジケーター付きフィルムを得た。 これを５０℃にて、６日間エージング後、インジケーター付きフィルムのヒートシール性フィルム面同士を合わせ、２５０℃、０．２秒間、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２でヒートシールし、水を内容物として充填した４方パウチを作成した。
【００７３】
（比較例４）
酸化ビスマス１３部、チオ尿素２０部、タルク７部、LG-NT Rメジウム（東京インキ（株）製ポリウレタン系メジウム）６５部、酢酸エチル１７部を混合、白色のインジケーターインキＮｏ．８を得た。 インジケーターインキＮｏ．８を１２μｍのＰＥＴフィルムにグラビア印刷し、次いで二液硬化型ウレタン系接着剤Ａ−５２５／Ａ−５２（三井化学ポリウレタン（株）製）にて、中間層となる１５μｍのポリアミドフィルムをドライラミネート法により積層し、さらにヒートシール性を有する６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層して、インジケーター付きフィルムを得た。 これを５０℃にて、６日間エージング後、インジケーター付きフィルムのヒートシール性フィルム面同士を合わせ、２００℃、０．５秒間、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２でヒートシールし、水を内容物として充填した４方パウチを作成した。
【００７４】
実施例１〜５および比較例１〜４で得られたインジケーター付きフィルムおよび４方パウチ、並びに実施例６で得られた４方パウチを用いて、以下の性能評価を実施した。
【００７５】
[インジケーター付きフィルムのラミネート適性]
インジケーター付きフィルムを１５ｍｍ巾に切り、インジケーターインキ層を形成するフィルム基材とその貼り合わせ基材（中間層および／またはヒートシール性フィルム）を、テンシロン万能試験機（（株）オリエンテック社製）を用い、引張速度３００ｍｍ／分にて、Ｔ型剥離を行い、インジケーター付きフィルムの引張強度（引っ張りによる切断の度合い）を測定した。 測定値が２００ｇ以上のものを、レトルト用途として十分な強度であると判断し、良好なラミネート適性として○、２００ｇ未満のものは、レトルト用途として十分な強度を有しないと判断し、ラミネート適性として×とした。
【００７６】
[ヒートシールによる変色]
４方パウチのヒートシール部の変色を目視で確認し、変色のないものを○、変色しているものを×として評価した。
【００７７】
[インジケーター付き包装袋の性能評価]
オートクレーブ内で、水蒸気温度１２１℃で３０分間の高圧蒸気滅菌処理をし、４方パウチの色相の変化の明瞭性および外観の異常について、処理後の状態を目視により確認した。 優良であるものを○、不良であるものを×として評価した。
【００７８】
以上の評価結果を表１にまとめた。
表１に示す通り、実施例１〜６のインジケーター付きフィルムは、ラミネート適性を十分に有し、高圧蒸気滅菌処理前後で色相が明瞭に変化し、外観の異常はまったくなかった。 またヒートシールにおいて変色せず、高圧蒸気滅菌処理したときにだけ変色したことが分かる。 さらに実施例６はヒートシール条件を３回繰り返したものであるがヒートシール部が変色しなかった。
【００７９】
【表１】
【００８０】
一方、比較例であるが、比較例１では、インジケーター層を形成するフィルム基材とその貼り合わせ基材の間が膨らむレトルト浮きが発生し、比較例２では、色相の変化が不明瞭であった。 さらに、比較例３では、容器としての基本的な性能であるラミネート強度が不十分であったためインジケーターの発色性以外の評価を中止した。 また、比較例４は特許文献１に準じて作成したインジケーター付き包装袋であるが、ヒートシール部が変色したため、本発明の目的には使用できないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体は、医療用途および食品用途の高圧蒸気滅菌の完了を確認する包装体として利用できる。 また、本発明のインジケーターインキは、耐熱性に優れているため、ヒートシール部にも使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高圧蒸気滅菌は医療用途および食品用途で利用されている。 医療用途では、輸液のような医薬品、ガーゼのような衛生用品、医療機器や器具等の滅菌に、また、食品用途においても、カレーやシチュー、おかゆ、スープなどのレトルト食品の殺菌に利用されているが、これらの高圧蒸気滅菌がなされたか否かを確認するために高圧蒸気滅菌インジケーターが使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、基材フィルムと外層フィルムがラミネート層を介して接着され、ラミネート層との接着面の少なくとも一部にインジケーターインキ層が形成されているレトルト包材フィルムが開示されている。 また、特許文献２〜４にも同様のインジケーター付き積層体または包装体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３３４８９７号公報
【特許文献２】特開２００５−０２２１７３号公報
【特許文献３】特開２００５−１７８８７１号公報
【特許文献４】特開２００６−２１９１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜４の積層体または包装体では、殺菌すべき医薬品や食品を包装した後に高圧蒸気滅菌を行なう際、あるいは行なった後に、内層フィルムが剥離や破断等を起こすと、インジケーターが内容物と接触し内容物を汚染するおそれがあった。
また、インジケーターが内容物の上方に設置されるため内容物の色によってはインジケーターの発色が分かりにくかった。
さらに、インジケーターを内層フィルムが剥離や破断しても内容物を汚染しないような部位、例えばヒートシール部だけに設置する場合は、インジケーターにはヒートシール処理では変色しないといった耐熱性も必要とされる。
【０００６】
従って、本発明は、インジケーターが内容物を汚染する恐れがなく、ヒートシール処理では変色せずに高圧蒸気滅菌処理では明瞭に変色し、内容物の色に影響されない識別性を有する高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体およびそれに使用するインジケーターインキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、かかる従来技術の問題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体において、そのヒートシール部のみにインジケーターを設置し、そのインジケーターがヒートシールでは変色しないが高圧蒸気滅菌では明瞭に変色するものとすることによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）フィルム基材にヒートシール性フィルムが積層されたフィルムをヒートシールすることによって作成される包装体において、インジケーターインキが前記フィルム基材のヒートシール部の少なくとも一部に塗布されていることを特徴とする高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体、
（２）前記インジケーターインキがポリウレタン樹脂、メチン系染料および／またはシアニン系染料、並びにカルボキシル基を有する樹脂を含むことを特徴とする（１）記載の高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体、
（３）前記ヒートシール性フィルムが未延伸ポリオレフィンフィルムであることを特徴とする（１）または（２）記載の高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体、
（４）前記ポリウレタン樹脂がポリオール、ポリイソシアネート化合物および鎖伸長剤から合成され、かつその数平均分子量が３，０００〜１５０，０００であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体、
（５）前記カルボキシル基を有する樹脂が、酸価２０以上のロジンまたはロジン誘導体であることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載の高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体、
（６）（１）乃至（５）のいずれかに記載の高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体に用いられるインジケーターインキであって、ポリウレタン樹脂、メチン系染料および／またはシアニン系染料、並びにカルボキシル基を有する樹脂を含むことを特徴とするインジケーターインキ、
（７）前記ポリウレタン樹脂がポリオール、ポリイソシアネート化合物および鎖伸長剤から合成され、かつその数平均分子量が３，０００〜１５０，０００であることを特徴とする（６）記載のインジケーターインキ、
（８）前記カルボキシル基を有する樹脂が、酸価２０以上のロジンまたはロジン誘導体であることを特徴とする（６）または（７）記載のインジケーターインキ、
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、インジケーターがヒートシール部のみに設置されているため、その包装体が剥離または破断してもインジケーターが内容物と接触し汚染するおそれがなく、またヒートシール条件では変色しないが、高圧蒸気滅菌条件では明瞭に変色し、かつその発色が内容物の色に影響されることがないため、識別性に優れた高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体およびそれに用いるインジケーターインキを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更実施の形態が可能である。
【００１１】
本発明の高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体は、フィルム基材にヒートシール性フィルムが積層されたフィルムをヒートシールすることによって作成される包装体において、インジケーターインキが前記フィルム基材のヒートシール部の少なくとも一部に塗布されていることを特徴とする。
【００１２】
さらに詳しく説明すると、該包装体は、前記インジケーターインキをフィルム基材のヒートシール部（普通は外縁部になると考えられる）の少なくとも一部のみに塗布し、次いでその上にヒートシール性フィルムをラミネートすることによりインジケーター付きフィルムとし、さらに該インジケーター付きフィルムを折り曲げ、または重ね合わせるなどし、ヒートシール部をシールすることによって得られる。 こうすることにより、インジケーターはヒートシール部にのみ存在するため、該包装体が剥離または破断しても内容物と接触することがなく、内容物にかかわらず明瞭に変色したことが視認できる。
【００１３】
インジケーターインキを塗布するフィルム基材は、単層である必要はなく、ラミネートすることにより、２層以上の積層フィルムとすることもできる。 また、該フィルム基材にインジケーターインキを塗布した後、中間層としてフィルムを１層以上積層し、その上にヒートシール性フィルムをラミネートしてインジケーター付きフィルムとすることもできる。
【００１４】
さらに、インジケーターを塗布した後に、白インキ層とヒートシール層とを順次形成することによりインジケーター付きフィルムを得ても良い。 白色インキ層が背景となるため、インジケーターの高圧蒸気滅菌処理後の変色がさらに明瞭に視認でき、また内容物の隠蔽性をも備えることができる。
【００１５】
前記白色インキは、バインダー樹脂および白色顔料を含むインキであれば、特に制限はない。市販されているものでもよく、例えばＬＧ−ＮＴ６３１Ｒ白Ｓ（東京インキ（株）製）などが挙げられる。
【００１６】
前記ラミネートは公知の方法が使用でき、接着剤を介してヒートシール性フィルムを積層する方法が好ましい。 例えば、押出しラミネート法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、ノンソルベントラミネート法が挙げられるが、耐熱性に優れるドライラミネート法が特に好ましい。
【００１７】
本発明の高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体は、インジケーター付きフィルムの外縁部をシールすることによって得られる。 シール方式については、特に制限はないが、密閉性が高く、耐荷重性のあるヒートシール方式が好ましい。
【００１８】
ヒートシール方式には、熱板シール、ベルトシール、インパルスシール方式などが挙げられるが、十分な密閉性や強度などが得られるのであれば、特に制限はない。
【００１９】
ヒートシール条件（温度、圧力および時間）は、ヒートシール性フィルムの種類によって、適宜決められるが、所望の強度が得られ、ヒートシール後の外観不良がなければ、特に制限はない。 本発明のインジケーターインキは耐熱性が高いため、ヒートシール性樹脂として通常用いられるポリプロピレンやポリエチレンのヒートシール条件では変色することがない。 例えば、ポリプロピレンのヒートシールでの最高温度とされる２５０℃においても、加熱時間０．２秒間で３回程度の繰り返しでは変色することがない。 従って、ヒートシールして包装体を作成する場合、重なり部分など複数回加熱される部分おいても変色しないので、複雑な形状の包装体にも本発明が適用できる。
【００２０】
本発明のインジケーターインキは、ポリウレタン樹脂、メチン系染料および／またはシアニン系染料、およびカルボキシル基を有する樹脂を含む。
【００２１】
前記ポリウレタン樹脂は、ポリオール、ポリイソシアネート化合物および鎖伸長剤から合成され、数平均分子量が３，０００〜１５０，０００であることが好ましい。 なかでも、特に好ましいのは５，０００〜１００，０００の範囲である。 ３，０００未満ではインジケーターインキの乾燥性や、インジケーターインキを塗布した塗工物の耐ブロッキング性が低下する。 また、１５０，０００を超えるとインジケーターインキの貯蔵安定性、製造適性および印刷適性が低下する。 なお、本明細書における数平均分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）による測定値である。
【００２２】
前記ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、高分子ポリオール化合物、飽和または不飽和の低分子ジオールや低分子ポリオールなどが挙げられ、適宜選択して使用できる。 なかでも、好ましいのはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールである。 ポリエステルポリオール単独またはポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを混合して用いても良い。
【００２３】
前記ポリエステルポリオールは、例えば、ジオールとジカルボン酸との縮合反応によって得られる。 ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、１−もしくは２−メチル−１，３−ブタンジオール、１−もしくは２−メチル−１，４−ペンチルグリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４-ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−３，４−ヘキサンジオール、イソブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリプロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオールなどが挙げられる。 なお、ジオール成分のうち、一部を多官能ポリオールに変更することができる。 例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マロン酸、しゅう酸、グルタル酸、ピメリン酸などが挙げられ、これらの２種類以上の混合物でも良い。 なかでも、特に好ましいのはアジピン酸、セバシン酸などである。
前記ポリエステルポリオールの数平均分子量は、６００〜７，０００の範囲であることが好ましい。 なかでも、特に好ましいものは１，０００〜５，０００の範囲である。 数平均分子量が６００未満ではポリウレタン樹脂としては硬くてもろくなり、７，０００を超えるとインジケーターインキのフィルムへの密着性が低下する。
【００２４】
前記ポリエーテルポリオールは、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合または共重合によって得られる。例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどが挙げられる。なかでも、特に好ましいのはポリプロピレングリコールなどである。
ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、６００〜５，０００の範囲であることが好ましい。なかでも、特に好ましいのは８００〜３，５００の範囲である。数平均分子量が６００未満ではポリウレタン樹脂としては硬くてもろくなり、５，０００を超えるとインジケーターインキを塗布した塗工物の耐ブロッキング性が低下する。
ポリエステルポリオ−ルとポリエーテルポリオールの比率は、重量比で１００／０〜２０／８０の範囲であることが好ましい。ポリエステルポリオ−ルとポリエーテルポリオールの比率において、ポリエーテルポリオールが、重量比８０重量％を超えるとインジケーターインキを塗布した塗工物の耐ブロッキング性が低下する。
【００２５】
また、前記ポリウレタン樹脂には、その他の高分子ポリオール化合物を使用することもできる。 例えば、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール類、ポリブタジエングリコール類、アクリルポリオール類などが挙げられる。
【００２６】
さらに、前記ポリウレタン樹脂には、飽和または不飽和の低分子ジオールや低分子ポリオールを使用することもできる。 例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，２−ペンタジオール、２−メチル−１，３−ペンタジオール、２−メチル−２，３−ペンタジオール、４−メチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−２，３−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール、４−メチル−２，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，３−オクタンジオール、１，４−オクタンジオール、１，５−オクタンジオール、１，６−オクタンジオール、１，７−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，３−オクタンジオール、２，４−オクタンジオール、２，５−オクタンジオール、２，６−オクタンジオール、２，７−オクタンジオール、３，４−オクタンジオール、３，５−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００２７】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート及びこれらのトリメチロールプロパン三量体、イソシアヌレート体、ビュレット体、アロファネート体などの変性体などが挙げられ、これらを単独もしくは２種類以上を併用して使用できる。 なかでも、特に好ましいのは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどである。
【００２８】
前記鎖伸長剤としては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、ダイマージアミン、キシリレンジアミンなどのジアミン化合物、また、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミンなどの水酸基を有するジアミン化合物、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、１−もしくは２−メチル−１，３−ブタンジオール、１−もしくは２−メチル−１，４−ペンチルグリコール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどのジオール化合物、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、フェニルジイソプロパノールアミン、４−メチルフェニルジエタノールアミン、４−メチルフェニルジイソプロパノールアミンなどのアミン基を有するジオール化合物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。 なかでも、特に好ましいのはイソホロンジアミンなどである。
【００２９】
ポリウレタン樹脂の製造においては、必要に応じて反応停止剤や触媒を使用できる。 反応停止剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノールなどのモノアルコール化合物、ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミンなどのモノアミン化合物などが挙げられる。 触媒としては、例えばトリエチレンアミン、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸錫（ＩＩ）などの錫系触媒、テトラブチルチタネートなどのチタン系触媒などが挙げられる。
【００３０】
インジケーターインキ全量中にポリウレタン樹脂は、２〜５０重量％の範囲が好ましい。 なかでも、特に好ましいのは３〜２０重量％の範囲である。 ２重量％未満ではインジケーター付きフィルムのラミネート適性および／または耐高圧蒸気滅菌性が低下する。 ５０重量％を超えると印刷に適した粘度あるいは流動性が得られない。
【００３１】
ポリウレタン樹脂には希釈溶剤を使用できる（以降、溶剤で希釈したポリウレタン樹脂を、本明細書中では「ポリウレタン樹脂溶液」という）。 例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤などが挙げられ、これらを単独もしくは２種類以上を併用して使用できる。 なかでも、特に好ましいのはトルエン、酢酸エチル、酢酸プロピル、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンなどである。
【００３２】
ポリウレタン樹脂溶液の製造方法は、二段階反応法、一段階反応法あるいは一段階反応法と二段階反応法を組み合わせた方法などに代表される公知の方法が使用できる。 均一な重合体を得やすいという点では、二段階反応法が好ましい製造方法である。
【００３３】
ポリウレタン樹脂溶液の粘度は、５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の範囲内にあることが取り扱い上、好ましい。 また、ポリウレタン樹脂溶液のアミン価は、０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【００３４】
インジケーターインキに用いる前記メチン系染料および／またはシアニン系染料は、例えばカラーインデックス・ベーシックレッド（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ）１２、１３、１４、１５、２７、３５、３６、３７、４５、４８、４９、５２、５３、６６および６８、カラーインデックス・ベーシックイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ）１１、１２、１３、１４、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３３、３５、４０、４３、４４、４５、４８、４９、５１、５２および５３、カラーインデックス・バイオレット（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ）７、１５、１６、２０、２１、３９および４０、カラーインデックス・オレンジ（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｏｒａｎｇｅ）２７、４２、４４および４６、カラーインデックス・ベーシックブルー（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ）６２および６３などが挙げられる。 なかでも、特に変色において好ましいのはカラーインデックス・ベーシックレッド１２、１３、１４、１５および３７、カラーインデックス・ベーシックイエロー１１および１３、カラーインデックス・ベーシックバイオレット７および１５などである。これらを単独もしくは２種類以上を併用して使用できる。
【００３５】
インジケーターインキ全量中に前記メチン系染料および／またはシアニン系染料は、０．１〜５重量％の範囲内であることが好ましい。 なかでも、特に好ましいのは０．２〜３重量％の範囲内である。 ０．１重量％未満では十分な発色を示さず、５重量％を超えると変色後の色相変化が乏しい。
【００３６】
インジケーターインキに用いる前記カルボキシル基を有する樹脂の酸価は、２０以上であることが好ましい。 なかでも、特に好ましいのは３０以上である。 これにより、インジケーターインキを塗布したときにメチン系染料および／またはシアニン系染料の優れた発色効果が得られる。
また、前記カルボキシル基を有する樹脂の軟化点は、６０℃以上であることが好ましい。なかでも、特に好ましいのは８０℃以上である。 軟化点が６０℃未満ではインジケーターインキを塗布した塗工物の耐ブロッキング性が低下する。
【００３７】
前記カルボキシル基を有する樹脂は、例えばロジン、水添ロジン、重合ロジン、ロジンのマレイン酸変性体およびそのエステル化合物、ロジンのフマル酸変性体およびそのエステル化合物、ロジンのアクリル酸変性体およびそのエステル化合物、ロジンのエステル化樹脂、不均化ロジンなどが挙げられる。 これにより、高圧蒸気滅菌処理におけるメチン系染料および／またはシアニン系染料の明瞭な変色効果が得られる。
【００３８】
インジケーターインキ全量中に前記カルボキシル基を有する樹脂は、０．１〜３０重量％の範囲が好ましい。 なかでも、特に好ましいのは１〜２５重量％の範囲である。０．１重量％未満では高圧蒸気滅菌処理においてメチン系染料および／またはシアニン系染料の明瞭な変色効果が得られない。 また３０重量％を超えるとインジケーターインキを塗布した塗工物の耐ブロッキング性が低下する。
【００３９】
前記ポリウレタン樹脂と前記カルボキシル基を有する樹脂との比率は、重量比で９５／５〜１０／９０の範囲であることが好ましい。 なかでも、特に好ましいのは９０／１０〜２０／８０の範囲である。 前記ポリウレタン樹脂と前記カルボキシル基を有する樹脂との配合で、前記ポリウレタン樹脂が、重量比で９５重量％を超えると高圧蒸気滅菌処理におけるメチン系染料および／またはシアニン系染料の明瞭な変色効果が得られず、また、前記カルボキシル基を有する樹脂が、重量比で９０重量％を超えるとインジケーター付きフィルムのラミネート適性および／または耐高圧蒸気滅菌性が低下する。
【００４０】
本発明のインジケーターインキには、ポリウレタン樹脂、メチン系染料および／またはシアニン系染料およびカルボキシル基を有する樹脂の他に、必要に応じて、他の樹脂、不変色性色素（高圧蒸気滅菌処理により色相が変化しない色素）、添加剤、他の溶剤などを使用することができる。
【００４１】
インジケーターインキの性能および皮膜物性を向上させる目的で、他の樹脂を使用できる。 例えば硝化綿、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化エチレン−ビニルアセテート樹脂、ロジン変性樹脂、フェノール樹脂、エチレン−ビニルアセテート樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、ケトン樹脂などが挙げられる。
【００４２】
前記不変色性色素としては、高圧蒸気滅菌処理に耐えうる耐熱性と耐マイグレーション性を有していれば、特に制限はない。 高圧蒸気滅菌処理前後においてメチン系染料および／またはシアニン系染料の色相が明瞭に認識できる範囲内において、顔料や染料を適宜選択して使用できる。
【００４３】
前記不変色性色素の顔料としては、例えば酸化チタン、弁柄、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、マイカ、タルク、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、ジオキサジン系、アントラキノン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペイノン系、チオインジゴ系などの有機顔料が挙げられる。 染料としては、有機溶剤に溶解または分散し、アルカリ性下で反応しないものが好ましい。 例えば、カラーインデックス・ダイレクトイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ）１２、２７および９８、カラーインデックス・ダイレクトレッド（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ）１、４および２８、カラーインデックス・ダイレクトオレンジ（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ）８、２６および２９、カラーインデックス・ダイレクトブラウン（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｒｏｗｎ）２、４４、５８、１０６および２０９、カラーインデックス・アシッドオレンジ（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ）７４、カラーインデックス・アシッドレッド（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ）１１１、カラーインデックス・アシッドブルー（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ）１１３、１１７および１２０、カラーインデックス・アシッドグリーン（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ）９、１９および４４、カラーインデックス・アシッドブラウン（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｒｏｗｎ）１３、カラーインデックス・モルダントブラウン（Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄａｎｔ Ｂｒｏｗｎ）１９、カラーインデックス・ディスパースレッド（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ）９、カラーインデックス・ソルベントイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ）１６、２１、２９、５６および６１、カラーインデックス・ソルベントオレンジ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ）１２、１４、３７および４０、カラーインデックス・ソルベントレッド（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ）１、８、２３、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９および１２１、カラーインデックス・ソルベントブルー（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ）５、１２および７０、カラーインデックス・ソルベントバイオレット（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｉｏｌｅｔ）８、２１および２７、カラーインデックス・ソルベントブラウン（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ）２０などが挙げられる。 不変色性色素は、高圧蒸気滅菌前後においてメチン系染料および／またはシアニン系染料の色相が明瞭に認識できる範囲内であれば、特に制限はない。 インジケーターインキ全量中に０．１〜３０重量％の範囲内で添加することが好ましい。
【００４４】
前記添加剤としては、インジケーター機能を低下させない範囲で、インジケーターインキの印刷適性および皮膜物性を向上させる目的で、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、ワックス、顔料分散剤などを適宜選択して使用できる。
【００４５】
前記他の溶剤としては、インジケーターインキを構成する成分を溶解および／または分散させ、流動性を保つものであれば、いずれでも良く、公知の有機溶剤、水など適宜選択して使用できる。
【００４６】
前記有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤およびこれらのエステル化物が挙げられ、エステル化物としては主にアセテート化したものが選ばれ、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられ、これらを単独もしくは２種類以上を併用して使用できる。 インジケーターインキ全量中に溶剤は、５０〜９８重量％の範囲内が好ましい。 なかでも、特に好ましいのは６０〜９５重量％の範囲内である。
【００４７】
本発明のインジケーターインキは、ポリウレタン樹脂溶液、メチン系染料および／またはシアニン系染料、カルボキシル基を有する樹脂、その他樹脂、不変色性色素、添加剤などを溶剤中に均一に溶解および／または分散することにより製造できる。 溶解および／または分散する製造機は、撹拌機または分散機を使用でき、ディゾルバー、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、アトライターなどが挙げられる。 インジケーターインキ中に気泡や粗大粒子が含まれる場合、印刷適性や印刷物品質を低下させるため、公知のろ過機などを用いて、取り除くことが好ましい。
【００４８】
本発明のインジケーターインキの粘度は、印刷に支障のない範囲であれば、特に制限はない。 インジケーターインキの製造適性、取扱いなどを考慮すれば、１０〜１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の範囲が好ましい。
【００４９】
本発明のインジケーターインキは、フィルム基材のヒートシールされる部分の少なくとも一部に塗布される。 塗布方法としては、公知の印刷または塗布、噴霧などの方法などから選択でき、例えば、シルクスクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ローラーコーター法、刷毛塗り法、スプレー法、ナイフジェットコーター法などが挙げられる。 なかでも、品質および生産性の高さからグラビア印刷法またはフレキソ印刷法が好ましい。
【００５０】
印刷する場合は、そのまま印刷することもできるが、印刷方法、印刷条件、印刷効果に応じ、ザーンカップＮｏ．３（（株）離合社製）にて、希釈溶剤で希釈することにより所望の粘度に調整して使用できる。 この場合の粘度は、１２〜４０秒の範囲が好ましい。 希釈溶剤は、インジケーターインキの粘度を調整して使用できるものであれば、いずれでも良く、有機溶剤、水などが挙げられ、希釈溶剤として市販されているものも使用できる。
【００５１】
本発明のフィルム基材に塗布されるインジケーターインキ層の厚さは、高圧蒸気滅菌処理前後において、十分な着色度を有し、かつその色変化が明瞭に認識できる範囲内であれば、特に制限はないが、０．０１〜１０μｍの範囲内が好ましい。 なかでも、特に好ましいのは０．１〜３μｍの範囲内である。 ０．０１μｍ未満では十分な濃度が得られず、１０μｍを超えるとインジケーターインキを塗布した塗工物の耐ブロッキング性が低下する。
【００５２】
本発明のインジケーターインキを、多色機を用いて印刷する場合、インジケーターインキ以外にも絵柄をインラインで同時に印刷することができる。 例えば、メーカーの社名、製品名、内容物、成分表示、販売促進等のデザイン、インジケーターの変色前後の色相の擬似的表示などが挙げられる。
【００５３】
本発明のインジケーターインキは、そのまま希釈溶剤を添加して印刷する一液での使用条件でも印刷できるが、これにポリイソシアネート系硬化剤を添加する二液での使用条件でも印刷できる。 二液での印刷においては、インジケーターインキの耐熱性、耐水性、密着性などが向上し、高圧蒸気滅菌条件下で耐性のあるインジケーター付きフィルムが得られる点で好ましい。
【００５４】
前記ポリイソシアネート系硬化剤としては、例えばトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート及びこれらのトリメチロールプロパン三量体、イソシアヌレート体、ビュレット体、アロファネート体などの変性体などが挙げられ、これらを単独もしくは２種類以上を併用して使用できる。
【００５５】
高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体に用いられるフィルム基材としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン−ビニルアルコール、ポリビニルアルコールなどのアルコール系フィルム、ポリアミドフィルムまたはバリア層を中間に配したバリア性ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルムまたはポリアミドフィルムにアルミナやシリカなどの蒸着層を設けた透明蒸着ポリエステルフィルムまたは透明蒸着ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂などをコートした各種コーティングフィルムなどが挙げられ、これらは延伸、未延伸のどちらでも良く、単独もしくは２種類以上を積層していても良い。 これらは機械的強度や寸法安定性などを考慮して適切なものが選択できる。 また、インジケーターインキ層を塗布する面にはインジケーターインキの密着性を向上させるため、コロナ処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、溶剤処理、コート処理などを施すか、あらかじめ施されたものが選択できる。 なかでも、特に好ましいのは二軸延伸されたＰＥＴフィルムやポリアミドフィルムまたはこれらにアルミナやシリカなどの蒸着層を設けた蒸着フィルムなどである。
【００５６】
フィルム基材の厚さは、印刷適性、巻き取り適性などに支障のない範囲内であれば、特に制限はないが、５〜２００μｍの範囲内が好ましい。 なかでも、特に好ましいのは６〜３０μｍの範囲内である。
【００５７】
インジケーターインキを塗布したフィルム基材に、ラミネートすることにより、中間層を積層することもできる。 この中間層は、耐ピンホール性、遮光性、ガスバリア性、保香性などの付与のため、必要に応じて設けることができる。 例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、透明蒸着ポリエステルまたは透明蒸着ポリアミドフィルム、エチレン−ビニルアルコール、ポリビニルアルコールなどのアルコール系フィルム、ポリアミドフィルムまたはバリア層を中間に配したバリア性ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂などをコートした各種コーティングフィルム、アルミ箔などの金属箔、紙などが挙げられる。 また、密着性を向上させるため、コロナ処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、溶剤処理、コート処理などを施すか、あらかじめ施されたものが選択できる。 コストや汎用性の観点から、特に好ましいのはコロナ処理であり、両面に処理を施したものである。
【００５８】
中間層の厚さは、加工適性、コストなどに支障のない範囲内であれば、特に制限はないが、３〜２００μｍの範囲内が好ましい。なかでも、特に好ましいのは５〜３０μｍの範囲内である。
【００５９】
本発明の高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体に用いられるヒートシール性フィルムとしては、２５０℃以下の温度でヒートシール可能なフィルムであれば使用可能である。 例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンビニルアセテート、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体およびそれらの金属架橋物の樹脂などの未延伸フィルムなどが挙げられるが、未延伸ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルムが好ましい。
【００６０】
前記ヒートシール性フィルムの厚さは、巻き取り適性、コストなどに支障のない範囲内であれば、特に制限はないが、１０〜２００μｍの範囲内が好ましい。 なかでも、特に好ましいのは２０〜８０μｍの範囲内である。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、以下の実施例等のみに限定されるものではない。また、実施例等において「部」および「％」は特に断りのない限り、「重量部」および「重量％」を表わす。
【００６２】
（合成例１）
撹拌機、冷却管、温度計および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量３，０００の３−メチル−１，５−ペンタンアジペートジオール６００部および数平均分子量３，０００のネオペンチルグリコールアジペートジオール１５０部、数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール２５０部およびイソホロンジイソシアネート１４４．８部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、１０５℃で６時間反応させ、ウレタンプレポリマー（イソシアネート含量２．３％）を得た。 このウレタンプレポリマーに、メチルエチルケトン７６３部を加えて、均一なウレタンプレポリマー樹脂溶液Ａ’１，９０７．８部を得た。 続いて、イソホロンジアミン２５．５部、ジブチルアミン５．２部、メチルエチルケトン６３０．３部、イソプロピルアルコール４４２部からなる混合物に、上記ウレタンプレポリマー樹脂溶液Ａ’１，０００部を室温で徐々に添加し、次いで、６０℃に加温し、３時間反応させ、ポリウレタン樹脂溶液Ａを得た。 得られたポリウレタン樹脂溶液Ａは、樹脂固形分３０％、粘度１，０５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、アミン価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量９，５００であった。
【００６３】
（合成例２）
撹拌機、冷却管、温度計および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量２，０００の３−メチル−１，５−ペンタンアジペートジオール６６６部、数平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール３３４部および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２００部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、１０５℃で６時間反応させ、ウレタンプレポリマー（イソシアネート含量２．１％）を得た。 このウレタンプレポリマーに、酢酸エチル８００部を加えて、均一なウレタンプレポリマー樹脂溶液Ｂ’２，０００部を得た。 続いて、イソホロンジアミン２４．７部、ジブチルアミン２．６部、酢酸エチル６２５．７部、イソプロピルアルコール４４０部からなる混合物に、上記ウレタンプレポリマー樹脂溶液Ｂ’１，０００部を室温で徐々に添加し、次いで、６０℃に加温し、３時間反応させ、ポリウレタン樹脂溶液Ｂを得た。 得られたポリウレタン樹脂溶液Ｂは、樹脂固形分３０％、粘度９５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、アミン価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０，２００であった。
【００６４】
（実施例１）
ポリウレタン樹脂溶液Ａ２０部、水添ロジン（酸価１７０、軟化点８５℃）１５部、ベーシックレッド３７を１部、酢酸プロピル５０部、メチルエチルケトン４部およびイソプロピルアルコール１０部を３時間混合して、赤色のインジケーターインキＮｏ．１を得た。 インジケーターインキＮｏ．１を１２μｍのＰＥＴフィルムにグラビア印刷し、次いで二液硬化型ウレタン系接着剤Ａ−５２５／Ａ−５２（三井化学ポリウレタン（株）製）にて、中間層となる１５μｍのポリアミドフィルムをドライラミネート法により積層し、さらにヒートシール性を有する６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層して、インジケーター付きフィルムを得た。 これを５０℃にて、６日間エージング後、インジケーター付きフィルムのヒートシール性フィルム面同士を合わせ、２５０℃、０．２秒間、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２でヒートシールし、水を内容物として充填した４方パウチを作成した。
【００６５】
（実施例２）
ポリウレタン樹脂溶液Ｂ１０部、水添ロジン（酸価１６８、軟化点８８℃）１５部、ベーシックレッド３７を１部、酢酸プロピル５０部、メチルエチルケトン４部およびイソプロピルアルコール２０部を３時間混合して、赤色のインジケーターインキＮｏ．２を得た。 インジケーターインキＮｏ．２を１２μｍのＰＥＴフィルムにグラビア印刷し、次いで二液硬化型ウレタン系接着剤Ａ−５２５／Ａ−５２（三井化学ポリウレタン（株）製）にて、中間層となる７μｍのアルミ箔および１５μｍのポリアミドフィルムをドライラミネート法により積層し、さらにヒートシール性を有する６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層して、インジケーター付きフィルムを得た。 これを５０℃にて、７日間エージング後、インジケーター付きフィルムのヒートシール性フィルム面同士を合わせ、２００℃、０．５秒間、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２でヒートシールし、水を内容物として充填した４方パウチを作成した。
【００６６】
（実施例３）
ポリウレタン樹脂溶液Ａ３９部、ロジン（酸価１７０、軟化点８５℃）１９．５部、ベーシックレッド３７を１．５部、酢酸プロピル２０部およびイソプロピルアルコール２０部を３時間混合して、赤色のインジケーターインキＮｏ．３を得た。 インジケーターインキＮｏ．３をノントルエン型希釈溶剤ＰＵ５１５（東京インキ（株）製）で、ザーンカップ＃３（（株）離合社製）にて、粘度を１８秒に調整し、１２μｍの透明蒸着ＰＥＴフィルムにグラビア印刷し、次いで二液硬化型ウレタン系接着剤Ａ−５２５／Ａ−５２（三井化学ポリウレタン（株）製）にて、ヒートシール性を有する６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート法により積層して、インジケーター付きフィルムを得た。 これを４５℃にて、５日間エージング後、インジケーター付きフィルムのヒートシール性フィルム面同士を合わせ、２００℃、０．５秒間、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２でヒートシールし、水を内容物として充填した４方パウチを作成した。
【００６７】
（実施例４）
ポリウレタン樹脂溶液Ａ３０部、ロジン（酸価１７０、軟化点８５℃）１５部、シアニンブルー顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３）１．５部、メチルエチルケトン２．５部、酢酸エチル３０部、イソプロピルアルコール２０部をビーズミルにて、分散させ、これにベーシックレッド３７を１部添加して、３時間混合して、紫色のインジケーターインキＮｏ．４を得た。 インジケーターインキＮｏ．４をノントルエン型希釈溶剤ＰＵ５１５（東京インキ（株）製）で、ザーンカップ＃３（（株）離合社製）にて、粘度を１８秒に調整し、１２μｍのＰＥＴフィルムにグラビア印刷し、次いで二液硬化型ウレタン系接着剤Ａ−５２５／Ａ−５２（三井化学ポリウレタン（株）製）にて、ヒートシール性を有する６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート法により積層して、インジケーター付きフィルムを得た。これを５０℃にて、５日間エージング後、インジケーター付きフィルムのヒートシール性フィルム面同士を合わせ、２５０℃、０．５秒間、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２でヒートシールし、水を内容物として充填した４方パウチを作成した。
【００６８】
（実施例５）
インジケーターインキＮｏ．２を１２μｍのＰＥＴフィルムにグラビア印刷した後、白色インキ ＬＧ−ＮＴ６３１Ｒ白Ｓ（東京インキ（株）製）をグラビア印刷、次いで二液硬化型ウレタン系接着剤Ａ−５２５／Ａ−５２（三井化学ポリウレタン（株）製）にて、中間層となる１５μｍのポリアミドフィルムをドライラミネート法により積層し、さらにヒートシール性を有する６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層して、インジケーター付きフィルムを得た。 これを５０℃にて、６日間エージング後、インジケーター付きフィルムのヒートシール性フィルム面同士を合わせ、２００℃、０．５秒間、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２でヒートシールし、水を内容物として充填した４方パウチを作成した。
【００６９】
（実施例６）
実施例１で作成した４方パウチのヒートシール部を、室温まで冷却する工程を加えながら、同じ場所をさらに２回、２５０℃、０．２秒間、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２でヒートシール処理した。
【００７０】
（比較例１）
ロジン（酸価１６８、軟化点８８℃）１５部、ベーシックレッド３７を１部、酢酸プロピル５０部、メチルエチルケトン１４部、イソプロピルアルコール２０部を３時間混合して、赤色のインジケーターインキＮｏ．５を得た。インジケーターインキＮｏ．５を１２μｍのＰＥＴフィルムにグラビア印刷し、次いで二液硬化型ウレタン系接着剤Ａ−５２５／Ａ−５２（三井化学ポリウレタン（株）製）にて、中間層となる１５μｍのポリアミドフィルムをドライラミネート法により積層し、さらにヒートシール性を有する６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層して、インジケーター付きフィルムを得た。これを５０℃にて、６日間エージング後、インジケーター付きフィルムのヒートシール性フィルム面同士を合わせ、２００℃、０．５秒間、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２でヒートシールし、水を内容物として充填した４方パウチを作成した。
【００７１】
（比較例２）
ポリウレタン樹脂溶液Ｂ２０部、ベーシックレッド３７を１部、酢酸プロピル５０部、メチルエチルケトン９部、イソプロピルアルコール２０部を３時間混合して、赤色のインジケーターインキＮｏ．６を得た。 インジケーターインキＮｏ．６を１２μｍのＰＥＴフィルムにグラビア印刷し、次いで二液硬化型ウレタン系接着剤Ａ−５２５／Ａ−５２（三井化学ポリウレタン（株）製）にて、中間層となる７μｍのアルミ箔および１５μｍのポリアミドフィルムをドライラミネート法により積層し、さらにヒートシール性を有する６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層して、インジケーター付きフィルムを得た。 これを５０℃にて、５日間エージング後、インジケーター付きフィルムのヒートシール性フィルム面同士を合わせ、２５０℃、０．５秒間、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２でヒートシールし、水を内容物として充填した４方パウチを作成した。
【００７２】
（比較例３）
ＴＰＨメジウム（東京インキ（株）製ポリアミド系メジウム）３５部、水添ロジン（酸価１６８、軟化点８８℃）８部、ベーシックレッド３７を０．８部、酢酸エチル２０部、トルエン１０部、イソプロピルアルコール２０部およびノルマルプロピルアルコール６．２部を３時間混合して、赤色のインジケーターインキＮｏ．７を得た。 インジケーターインキＮｏ．７を１２μｍのＰＥＴフィルムにグラビア印刷し、次いで二液硬化型ウレタン系接着剤Ａ−５２５／Ａ−５２（三井化学ポリウレタン（株）製）にて、中間層となる１５μｍのポリアミドフィルムをドライラミネート法により積層し、さらにヒートシール性を有する６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層して、インジケーター付きフィルムを得た。 これを５０℃にて、６日間エージング後、インジケーター付きフィルムのヒートシール性フィルム面同士を合わせ、２５０℃、０．２秒間、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２でヒートシールし、水を内容物として充填した４方パウチを作成した。
【００７３】
（比較例４）
酸化ビスマス１３部、チオ尿素２０部、タルク７部、LG-NT Rメジウム（東京インキ（株）製ポリウレタン系メジウム）６５部、酢酸エチル１７部を混合、白色のインジケーターインキＮｏ．８を得た。 インジケーターインキＮｏ．８を１２μｍのＰＥＴフィルムにグラビア印刷し、次いで二液硬化型ウレタン系接着剤Ａ−５２５／Ａ−５２（三井化学ポリウレタン（株）製）にて、中間層となる１５μｍのポリアミドフィルムをドライラミネート法により積層し、さらにヒートシール性を有する６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層して、インジケーター付きフィルムを得た。 これを５０℃にて、６日間エージング後、インジケーター付きフィルムのヒートシール性フィルム面同士を合わせ、２００℃、０．５秒間、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２でヒートシールし、水を内容物として充填した４方パウチを作成した。
【００７４】
実施例１〜５および比較例１〜４で得られたインジケーター付きフィルムおよび４方パウチ、並びに実施例６で得られた４方パウチを用いて、以下の性能評価を実施した。
【００７５】
[インジケーター付きフィルムのラミネート適性]
インジケーター付きフィルムを１５ｍｍ巾に切り、インジケーターインキ層を形成するフィルム基材とその貼り合わせ基材（中間層および／またはヒートシール性フィルム）を、テンシロン万能試験機（（株）オリエンテック社製）を用い、引張速度３００ｍｍ／分にて、Ｔ型剥離を行い、インジケーター付きフィルムの引張強度（引っ張りによる切断の度合い）を測定した。 測定値が２００ｇ以上のものを、レトルト用途として十分な強度であると判断し、良好なラミネート適性として○、２００ｇ未満のものは、レトルト用途として十分な強度を有しないと判断し、ラミネート適性として×とした。
【００７６】
[ヒートシールによる変色]
４方パウチのヒートシール部の変色を目視で確認し、変色のないものを○、変色しているものを×として評価した。
【００７７】
[インジケーター付き包装袋の性能評価]
オートクレーブ内で、水蒸気温度１２１℃で３０分間の高圧蒸気滅菌処理をし、４方パウチの色相の変化の明瞭性および外観の異常について、処理後の状態を目視により確認した。 優良であるものを○、不良であるものを×として評価した。
【００７８】
以上の評価結果を表１にまとめた。
表１に示す通り、実施例１〜６のインジケーター付きフィルムは、ラミネート適性を十分に有し、高圧蒸気滅菌処理前後で色相が明瞭に変化し、外観の異常はまったくなかった。 またヒートシールにおいて変色せず、高圧蒸気滅菌処理したときにだけ変色したことが分かる。 さらに実施例６はヒートシール条件を３回繰り返したものであるがヒートシール部が変色しなかった。
【００７９】
【表１】
【００８０】
一方、比較例であるが、比較例１では、インジケーター層を形成するフィルム基材とその貼り合わせ基材の間が膨らむレトルト浮きが発生し、比較例２では、色相の変化が不明瞭であった。 さらに、比較例３では、容器としての基本的な性能であるラミネート強度が不十分であったためインジケーターの発色性以外の評価を中止した。 また、比較例４は特許文献１に準じて作成したインジケーター付き包装袋であるが、ヒートシール部が変色したため、本発明の目的には使用できないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体は、医療用途および食品用途の高圧蒸気滅菌の完了を確認する包装体として利用できる。 また、本発明のインジケーターインキは、耐熱性に優れているため、ヒートシール部にも使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム基材にヒートシール性フィルムが積層されたフィルムをヒートシールすることによって作成される包装体において、インジケーターインキが前記フィルム基材のヒートシール部の少なくとも一部に塗布されていることを特徴とする高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体。
【請求項２】
前記インジケーターインキがポリウレタン樹脂、メチン系染料および／またはシアニン系染料、並びにカルボキシル基を有する樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体。
【請求項３】
前記ヒートシール性フィルムが未延伸ポリオレフィンフィルムであることを特徴とする請求項１または２に記載の高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体
【請求項４】
前記ポリウレタン樹脂がポリオール、ポリイソシアネート化合物および鎖伸長剤から合成され、かつその数平均分子量が３，０００〜１５０，０００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体。
【請求項５】
前記カルボキシル基を有する樹脂が、酸価２０以上のロジンまたはロジン誘導体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体に用いられるインジケーターインキであって、ポリウレタン樹脂、メチン系染料および／またはシアニン系染料、並びにカルボキシル基を有する樹脂を含むことを特徴とするインジケーターインキ。
【請求項７】
前記ポリウレタン樹脂がポリオール、ポリイソシアネート化合物および鎖伸長剤から合成され、かつその数平均分子量が３，０００〜１５０，０００であることを特徴とする請求項６記載のインジケーターインキ。
【請求項８】
前記カルボキシル基を有する樹脂が、酸価２０以上のロジンまたはロジン誘導体であることを特徴とする請求項６または７記載のインジケーターインキ。
【請求項１】
フィルム基材にヒートシール性フィルムが積層されたフィルムをヒートシールすることによって作成される包装体において、インジケーターインキが前記フィルム基材のヒートシール部の少なくとも一部に塗布されていることを特徴とする高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体。
【請求項２】
前記インジケーターインキがポリウレタン樹脂、メチン系染料および／またはシアニン系染料、並びにカルボキシル基を有する樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体。
【請求項３】
前記ヒートシール性フィルムが未延伸ポリオレフィンフィルムであることを特徴とする請求項１または２に記載の高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体
【請求項４】
前記ポリウレタン樹脂がポリオール、ポリイソシアネート化合物および鎖伸長剤から合成され、かつその数平均分子量が３，０００〜１５０，０００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体。
【請求項５】
前記カルボキシル基を有する樹脂が、酸価２０以上のロジンまたはロジン誘導体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の高圧蒸気滅菌インジケーター付き包装体に用いられるインジケーターインキであって、ポリウレタン樹脂、メチン系染料および／またはシアニン系染料、並びにカルボキシル基を有する樹脂を含むことを特徴とするインジケーターインキ。
【請求項７】
前記ポリウレタン樹脂がポリオール、ポリイソシアネート化合物および鎖伸長剤から合成され、かつその数平均分子量が３，０００〜１５０，０００であることを特徴とする請求項６記載のインジケーターインキ。
【請求項８】
前記カルボキシル基を有する樹脂が、酸価２０以上のロジンまたはロジン誘導体であることを特徴とする請求項６または７記載のインジケーターインキ。
【公開番号】特開２０１１−４６４１１（Ｐ２０１１−４６４１１Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９６６９７（Ｐ２００９−１９６６９７）
【出願日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【出願人】（０００２１９９１２）東京インキ株式会社 (120)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【出願人】（０００２１９９１２）東京インキ株式会社 (120)
【Ｆターム（参考）】
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