高均一性複合膜
ｅＰＴＦＥおよびマトリックスポリマーから構成される複合膜であって、ｅＰＴＦＥが約２．１６以下の標準比重（ＳＳＧ）、少なくとも約５．５重量ｌｂ（２４．５Ｎ）の破断強度、および少なくとも約５００秒の応力緩和時間を有するポリテトラフルオロエチレン微粉末から形成されている複合膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合膜に関し、ならびに特に電気化学セルおよびガス分離膜として用いられるのに好適な複合膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
非多孔性メンブレンは、流れに対してバリアであるが、特定の種に対しては、拡散により選択的に透過性である。例えば、２種類の液体を分離するメンブレンは、全体的なまたは無差別的な液体の混合を防止するが、液体の１つまたは複数の成分の優先的な通過を許容し得る。透過流束は通過率の尺度であり、および選択性は、メンブレンを通過することができる種々の種に対してメンブレンによって示される識別能の尺度である。特定のポリマーが、ガス分離ならびに、燃料電池および電気分解などの電気化学的用途用のメンブレンにおいて用いられている。後者の場合において、ポリマーは、アイオノマー、すなわち、イオン交換能を備えるポリマーである。
【０００３】
メンブレンはポリマーフィルムの形態であり得、この場合には、バリアとして作用すると共に輸送に好適な特性に追加して、裂けまたは穴あき、またはメンブレンを挟んだ差圧によって生じる可能性がある場合などの過度の伸張に耐えるのに十分な強度をこれらは有さなければならない。あるいは、ポリマー（複合膜においてマトリックスポリマーともいう）が基材上に支持された複合膜が用いられている。複合体においては、効果的なバリアおよび輸送特性のために必要とされるよりも多くのマトリックスポリマーを用いる必要はない。強度は支持基材によって提供される。支持基材の例は、織布あるいは不織布、または発泡ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ、例えばテトラテックス（Ｔｅｔｒａｔｅｘ）（登録商標）またはゴアテックス（Ｇｏｒｅ−Ｔｅｘ）（登録商標）として市販されている）である。これらの基材は多孔性であると共に、共に、ポリマーに積層されており、または表面にコートされておりまたは基材全体にポリマーで含浸されている。
【０００４】
ｅＰＴＦＥにマトリックスポリマーを含浸させる、市販のｅＰＴＦＥのポリマー分散体または溶液での処理により形成されるメンブレンは、繰返しの塗布の後においても顕著な曇りを示す。曇りは、コートされていないｅＰＴＦＥの領域、マトリックスポリマーによって完全に充填されていない孔、および／または均一に発泡しなかったＰＴＦＥの部分において生じると考えられており、光を散乱させるに十分大きい粒子が残されて曇りの原因となる。このような不完全に充填されたまたはコートされた曇り性（ｈａｚｙ）メンブレンを通過する種（ガス分離に用いられる半透膜におけるガス分子または原子、または電気化学メンブレンにおけるイオンなど）は、メンブレンのこれらのコートされていないまたは未充填の領域によって、それらの流路において妨害されてしまう。メンブレンの有用なエリアはこのため事実上低減され、および透過流束が低減される。また、未充填の孔は、温度変化および圧力変化に伴って膨張しおよび収縮する可能性を有しており、メンブレンにおける内部応力をもたらすと共に、孔におけるポリマーからのｅＰＴＦＥのエレメントの分離をもたらす。このような変化は、さらにメンブレン輸送効率を低減する。
【０００５】
マトリックスポリマーでより完全にコートし、および充填することができ、これによりメンブレンを通過中の種に対する妨害を最小限とすることができる基材を見出すことができれば、向上した複合膜を形成することができる。この向上したコーティングおよび充填の尺度は、複合膜における曇価の低減または排除であろう。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，９５３，５６６号明細書
【特許文献２】米国特許第３，９６２，１５３号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１７７，５３３号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１３６，９３３号明細書
【特許文献５】米国特許第３，２８２，８７５号明細書
【特許文献６】米国特許第４，３５８，５４５号明細書
【特許文献７】米国特許第４，９４０，５２５号明細書
【特許文献８】米国特許第４，５５２，６３１号明細書
【特許文献９】米国特許第５，６６３，２５５号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、発泡ポリテトラフルオロエチレンおよびマトリックスポリマーから構成される複合膜であって、発泡ポリテトラフルオロエチレンが、約２．１６以下の標準比重（ＳＳＧ）、少なくとも約５．５重量ｌｂ（２４．５Ｎ）の破断強度、および少なくとも約５００秒の応力緩和時間を有するポリテトラフルオロエチレン微粉末から形成されている、複合膜を提供する。
【０００８】
本発明による複合膜の好ましい実施形態は、約２５％／２５μｍ未満の曇価を有する。この低い値の曇価は、ｅＰＴＦＥの表面が良好にコートされていると共に、ｅＰＴＦＥにおける孔がマトリックスポリマーで実質的に完全に充填されていること、すなわち、曇りに対する顕著な一因となる可能性のある、複合膜におけるｅＰＴＦＥに残留する未充填の孔が実質的にない、ことを意味する。ｅＰＴＦＥのパターンが視認可能である曇り性メンブレンと比して、本発明のこの好ましいメンブレンは、メンブレンを通過する種のより高い透過流束を可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ここにおいて、約２．１６以下の標準比重（ＳＳＧ）、少なくとも約５．５重量ｌｂ（２４．５Ｎ）の破断強度、および少なくとも約５００秒の応力緩和時間を有するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）微粉末から形成された発泡ポリテトラフルオロエチレンは、複合膜において用いられた場合、極めて低曇価の複合膜を製造することができることが認められた。上述の通り、市販のｅＰＴＦＥは、複数回マトリックスポリマーでコートされたとしても曇り性メンブレンを与える。曇りは、およそ、０．５〜約５ｍｉｌ（１２〜１２５μｍ）の範囲の厚さの一次関数である。本発明による好ましいメンブレンにおいて、曇価は、約２５％／２５μｍ未満、好ましくは約２０％／２５μｍ未満、より好ましくは約１５％／２５μｍ未満、および最も好ましくは約１０％／２５μｍ未満である。
【００１０】
本発明による複合膜において用いられる発泡ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粉末のペースト押出し成形およびその後伸張によるｅＰＴＦＥの製造を包含する、米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）に記載の周知の手法に基づいて形成される。本発明による複合膜について、用いられる（ＰＴＦＥ）微粉末は、約２．１６以下の標準比重（ＳＳＧ）、少なくとも約５．５重量ｌｂ（２４．５Ｎ）の破断強度、および少なくとも約５００秒の応力緩和時間を有する。（ＰＴＦＥ）微粉末のこれらの特性およびこれらの計測が米国特許公報（特許文献３）に記載されている。このタイプの好適なＰＴＦＥ微粉末は、米国特許公報（特許文献４）（比較例Ｃ：２．１５９のＳＳＧ、２．５４ｋｇ力（５．６重量ｌｂ、２４．９Ｎ）の破断強度、および７５１秒の応力緩和時間を有するＰＴＦＥ微粉末を開示する）に開示された手法により形成されることができる。このタイプのＰＴＦＥ微粉末は、米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）の本願特許出願人から商品名Ｔ−６０１−Ａで販売されている。
【００１１】
クロルアルカリ電解装置または燃料電池などの電気化学セルに有用なメンブレンは、電気化学技術分野において公知のイオン交換ポリマーをマトリックスポリマーとして用いることにより形成することができる。好ましくは、イオン交換ポリマーはフルオロポリマーであり、およびより好ましくは過フッ素化、すなわち、過フッ素化アイオノマー（パーフルオロイオン交換ポリマー）である。イオン交換ポリマーのイオン交換基は、好ましくはスルホン酸基またはカルボン酸基である。スルホン酸基を有する過フッ素化アイオノマーとしては、例えば、米国特許公報（特許文献５）において、ならびに米国特許公報（特許文献６）および米国特許公報（特許文献７）において開示されたポリマーが挙げられ、およびカルボン酸基を有する過フッ素化アイオノマーとしては、例えば、米国特許公報（特許文献８）において開示されたポリマーが挙げられる。水性アルコール（水／エタノール／プロパノール）媒体中における分散形態の、スルホン酸基を有する好適な過フッ素化アイオノマー樹脂が、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）溶液として、米国ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ ＵＳＡ）から、および米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ）の本願特許出願人から入手可能である。好適な過フッ素化アイオノマーの換算重量は、約８００〜１３００（１当量の水酸化ナトリウムを中和する、水素イオン（プロトン）形態でのポリマーのグラム）、好ましくは約８５０〜１２００、より好ましくは約８５０〜１１００、最も好ましくは約９００〜１０５０である。
【００１２】
分散形態の過フッ素化アイオノマーおよび本明細書において後述されるコーティングプロセスを用いる、電気化学セルにおいて用いられる本発明による複合膜の形成における使用については、過フッ素化アイオノマーは、好ましくは約５〜２０重量％の分散体（パーセント固形分）、より好ましくは約５〜１５重量％、最も好ましくは約５〜１０重量％である。分散体の粘度は、好ましくは約５０〜２００ｍＰａ・ｓの範囲である。過フッ素化アイオノマーの分散体は、好ましくは約１０重量％未満、より好ましくは約５重量％未満、さらにより好ましくは約４重量％未満の水を含有し、および最も好ましくは水は、約２．５重量％〜約０．５重量％の範囲にある。分散体のアルコール性成分は、好ましくは、大気圧で、およそｎ−ブタノールの沸点以上で、およそｎ−オクタノールの沸点以下の沸点を有するべきである。好ましくは、アルコール性成分は、これらの混合物を包含する、ブタノール、ペンタノール、およびヘキサノールから選択されるべきであり、選択は、コーティングライン速度および湿度を含む乾燥条件に適応するようなされる。グリコール（好ましくはエチレングリコール）を、乾燥速度を制御するために添加し得る。グリコールは、総アルコール含有量の約２０重量％を超えるべきではなく、好ましくは約１５重量％以下、およびより好ましくは約１０重量％以下である。市販されている分散体の水性アルコール溶剤は、ロータリーエバポレータを用いて所望の溶剤に置き換えることができる。
【００１３】
ガス分離における半透膜として有用なメンブレンの形成については、マトリックスポリマー、好ましくはアモルファスポリマー、およびより好ましくはアモルファスフルオロポリマー、および最も好ましくは環含有アモルファスフルオロポリマーは、溶液形態で用いられる。アモルファスフルオロポリマーの例は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の（５０重量％ＨＦＰである）コポリマーである。このポリマーは、ＦＣ−４０（３Ｍインダストリアルケミカルディビジョン（米国ミネソタ州セントポール）（３Ｍ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ ＵＳＡ））から販売されているフルオリナートエレクトロニックリキッド（Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ）、実質的にパーフルオロ（トリブチルアミン）であると考えられる）、ＦＣ−７５（３Ｍインダストリアルケミカルズプロダクトディビジョン（３Ｍ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）から販売されているフルオリナートエレクトロニックリキッド（Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ）、実質的にパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）であると考えられる）、またはヘキサフルオロベンゼンなどの、多様なフルオロカーボン溶剤に可溶である。ポリマーおよびその溶液が、米国特許公報（特許文献９）（実施例５３および５７）に開示されている。環含有アモルファスフルオロポリマーの例としては、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＡＦ１６００Ｓ２（１６０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、ＴＦＥとパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）とのコポリマーのＦＣ−４０中の溶液）などの、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＡＦポリマー（米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ Ｄｅｌａｗａｒｅ ＵＳＡ）の本願特許出願人）が挙げられる。テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＡＦ溶液についての好ましい粘度は、約５〜１０００ｍＰａ・ｓである。これは約１．５〜１２重量％の固形分である。
【００１４】
ｅＰＴＦＥのマトリックスポリマーでの含浸で得られるコーティングは、浸漬、吹付け、ドローダウンにより、または技術分野において周知である他の手法により塗布され得、続いて乾燥により溶剤が除去され、分散形態にあるいくつかのポリマーについては、十分に加熱して分散体粒子を凝集させる。溶液固形分およびｅＰＴＦＥの厚さに応じて、メンブレンの単位面積あたりのポリマーの所望の充填量を得るために、複数のコーティングが必要となり得る。溶液の塗布量が制御された小規模コーティングについては、実験室規模のドローダウン機器が簡便である。インダストリーテック（Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｔｅｃｈ）（米国フロリダ州オルズマー（Ｏｌｄｓｍａｒ Ｆｌｏｒｉｄａ ＵＳＡ））は、巻線ロッドでの制御されたコーティング用に、「ラボラトリードローダウンサンプリングボード（ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｄｒａｗｄｏｗｎ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｂｏａｒｄｓ）」を提供する。ポールＮ．ガードナー社（Ｐａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏ．，Ｉｎｃ（米国フロリダ州ポンパーノビーチ（Ｐｏｍｐａｎｏ Ｂｅａｃｈ Ｆｌｏｒｉｄａ ＵＳＡ））は、多様な固定間隙を備えた未乾燥塗膜塗布機（「８−パス（Ｐａｔｈ）」）を提供する。
【実施例】
【００１５】
比較目的のためのｅＰＴＦＥが、ドナルドソンカンパニー（Ｄｏｎａｌｄｓｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）（米国ペンシルベニア州アイビーランド（Ｉｖｙｌａｎｄ Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ ＵＳＡ））からテトラテックス（Ｔｅｔｒａｔｅｘ）（登録商標）３１０９として得られる。本発明による複合膜を形成するためのｅＰＴＦＥは、米国特許公報（特許文献４）（比較例Ｃ）において開示されている通りに形成したＰＴＦＥ微粉末を用いて、米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）に開示されている通りに形成される。供給業者は典型的には公称厚さを規定しているが、使用前に厚さは、ｅＰＴＦＥを押しつぶさないように気をつけながら断面の操作型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）およびマイクロメータにより、使用前に計測される。公称厚さおよび計測値の両方が本願明細書においては報告されている。
【００１６】
ｅＰＴＦＥは、溶液を先ず一面に塗布し、マトリックスポリマー分散体または溶液において用いた溶剤に応じた温度および時間で乾燥させ、かつ、分散体または溶液を他の面に塗布し、および乾燥させることによりコートされる。塗布された未乾燥塗膜厚さは、塗布されたポリマーの重量、既知のコーティング溶液のパーセント固形分、およびコーティング溶液密度から推定される。
【００１７】
市販のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散体、ＳＥ−１００７２、およそ１０％固形分、約９：１水：アルコール分散体が用いられる。過フッ素化アイオノマーのＳＥ−１００７２中の換算重量は９９０である。ロータリーエバポレータを用いて、水性アルコール溶剤をｎ−ブタノールおよびエチレングリコールと置換えて、４１ｃｐｓ（４１ｍＰａ・ｓ）の粘度を有する、１０．８重量％固形分の、９０：１０ブタノール：グリコール、１．３重量％の残留水の溶液を形成する。
【００１８】
テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＡＦ１６０１は、市販されている（本願特許出願人）、１６０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアモルファスフルオロポリマーであり、固形ポリマーとして、またはフルオロカーボン溶剤中の溶液として入手可能である。実施例において、ＡＦは、パーフルオロオクタン（組成８５％パーフルオロオクタン；１０％パーフルオロオクチルエチレン、５％パーフルオロヘキシルエチレン）に溶解されて、３重量％溶液および６重量％溶液が形成される。
【００１９】
曇価は、米国メリーランド州コロンビア（Ｃｏｌｕｍｂｉａ ＭＤ ＵＳＡ）のＢＹＫ−ガードナー（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ）製の、ガードナー曇りガードプラス（Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ）、カタログ番号４７２５で、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して計測される。発光剤ＣＩＥ−Ｃが用いられる。３つの計測値を得、および平均値プラスマイナス（±）標準偏差として報告される。
【００２０】
（対照例１）
テトラテックス（Ｔｅｔｒａｔｅｘ）（登録商標）３１０９ｅＰＴＦＥ、公称０．５ｍｉｌ（１２μｍ）厚、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）およびマイクロメータによる計測値０．４ｍｉｌ（１０μｍ）厚で、７μｍの規定された最大孔径を有するものが用いられる。２インチ（５１ｃｍ）の直径のディスクをコートする。ディスクは２９．９ｍｇの重さで、１．３ｍｇの標準偏差を有する。１０．８％固形分の上述のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散体の１７２μｍの未乾燥コーティングを、ｅＰＴＦＥのディスクの底面および次いで上面に塗布し、コーティング工程の間に乾燥させる。コートされたｅＰＴＦＥは、４０℃で１．４分、次いで６０℃で１．４分、および最後に８０℃で１．４分乾燥させる。最終的な乾燥総厚は、１５．２５μｍである。コートされたｅＰＴＦＥの断面のＳＥＭによる検査においては、ｅＰＴＦＥはコーティング後には、その前より薄く、コーティング溶液の乾燥および体積の減少に伴うｅＰＴＦＥの収縮性を示していることが見受けられる。
【００２１】
コートされたテトラテックス（Ｔｅｔｒａｔｅｘ）の目視検査では、より白色の材料および曇りが目視される。曇価が４８．７±５．７４％（７９．８％／２５μｍ）として計測される。
【００２２】
（実施例２）
本発明により形成された複合膜において用いられるｅＰＴＦＥが上記に記載されている。このｅＰＴＦＥは、公称８〜１０μｍ厚であり、入手においては０．２ｍｉｌ（５μｍ）〜０．４ｍｉｌ（１０μｍ）の範囲（ＳＥＭ計測から得られるとおり）である。ｅＰＴＦＥは、対照例１の手順に従ってコートされる。初期未乾燥コーティング厚は１５０μｍである。コートされたメンブレン厚は１５μｍである。目視検査では白色材料または曇りは見られなかった。曇価は４．１８±０．３７％（６．９７％／２５μｍ）として計測され、対照例１において見出される曇価よりかなり低い。曇りの原因が不完全にコートされたまたはコートされていない領域、未充填孔、および／またはポリマーにおける不均一性にあると考えられているところ、この実施例は、コーティング後は、複合膜に残留してメンブレンを通る輸送に干渉するまたは温度または温度が変化したときに応力の原因となる、視認可能な材料を有していない、実施例１において用いられたｅＰＴＦＥの優れた性質を示す。
【００２３】
（実施例３）
実施例２が、ＦＣ−４０中の３重量％固形分テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＡＦ１６００溶液を用いて繰り返される。複合膜は目視検査では清透である。曇価計測は実施例２と同様の結果をもたらす。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合膜に関し、ならびに特に電気化学セルおよびガス分離膜として用いられるのに好適な複合膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
非多孔性メンブレンは、流れに対してバリアであるが、特定の種に対しては、拡散により選択的に透過性である。例えば、２種類の液体を分離するメンブレンは、全体的なまたは無差別的な液体の混合を防止するが、液体の１つまたは複数の成分の優先的な通過を許容し得る。透過流束は通過率の尺度であり、および選択性は、メンブレンを通過することができる種々の種に対してメンブレンによって示される識別能の尺度である。特定のポリマーが、ガス分離ならびに、燃料電池および電気分解などの電気化学的用途用のメンブレンにおいて用いられている。後者の場合において、ポリマーは、アイオノマー、すなわち、イオン交換能を備えるポリマーである。
【０００３】
メンブレンはポリマーフィルムの形態であり得、この場合には、バリアとして作用すると共に輸送に好適な特性に追加して、裂けまたは穴あき、またはメンブレンを挟んだ差圧によって生じる可能性がある場合などの過度の伸張に耐えるのに十分な強度をこれらは有さなければならない。あるいは、ポリマー（複合膜においてマトリックスポリマーともいう）が基材上に支持された複合膜が用いられている。複合体においては、効果的なバリアおよび輸送特性のために必要とされるよりも多くのマトリックスポリマーを用いる必要はない。強度は支持基材によって提供される。支持基材の例は、織布あるいは不織布、または発泡ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ、例えばテトラテックス（Ｔｅｔｒａｔｅｘ）（登録商標）またはゴアテックス（Ｇｏｒｅ−Ｔｅｘ）（登録商標）として市販されている）である。これらの基材は多孔性であると共に、共に、ポリマーに積層されており、または表面にコートされておりまたは基材全体にポリマーで含浸されている。
【０００４】
ｅＰＴＦＥにマトリックスポリマーを含浸させる、市販のｅＰＴＦＥのポリマー分散体または溶液での処理により形成されるメンブレンは、繰返しの塗布の後においても顕著な曇りを示す。曇りは、コートされていないｅＰＴＦＥの領域、マトリックスポリマーによって完全に充填されていない孔、および／または均一に発泡しなかったＰＴＦＥの部分において生じると考えられており、光を散乱させるに十分大きい粒子が残されて曇りの原因となる。このような不完全に充填されたまたはコートされた曇り性（ｈａｚｙ）メンブレンを通過する種（ガス分離に用いられる半透膜におけるガス分子または原子、または電気化学メンブレンにおけるイオンなど）は、メンブレンのこれらのコートされていないまたは未充填の領域によって、それらの流路において妨害されてしまう。メンブレンの有用なエリアはこのため事実上低減され、および透過流束が低減される。また、未充填の孔は、温度変化および圧力変化に伴って膨張しおよび収縮する可能性を有しており、メンブレンにおける内部応力をもたらすと共に、孔におけるポリマーからのｅＰＴＦＥのエレメントの分離をもたらす。このような変化は、さらにメンブレン輸送効率を低減する。
【０００５】
マトリックスポリマーでより完全にコートし、および充填することができ、これによりメンブレンを通過中の種に対する妨害を最小限とすることができる基材を見出すことができれば、向上した複合膜を形成することができる。この向上したコーティングおよび充填の尺度は、複合膜における曇価の低減または排除であろう。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，９５３，５６６号明細書
【特許文献２】米国特許第３，９６２，１５３号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１７７，５３３号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１３６，９３３号明細書
【特許文献５】米国特許第３，２８２，８７５号明細書
【特許文献６】米国特許第４，３５８，５４５号明細書
【特許文献７】米国特許第４，９４０，５２５号明細書
【特許文献８】米国特許第４，５５２，６３１号明細書
【特許文献９】米国特許第５，６６３，２５５号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、発泡ポリテトラフルオロエチレンおよびマトリックスポリマーから構成される複合膜であって、発泡ポリテトラフルオロエチレンが、約２．１６以下の標準比重（ＳＳＧ）、少なくとも約５．５重量ｌｂ（２４．５Ｎ）の破断強度、および少なくとも約５００秒の応力緩和時間を有するポリテトラフルオロエチレン微粉末から形成されている、複合膜を提供する。
【０００８】
本発明による複合膜の好ましい実施形態は、約２５％／２５μｍ未満の曇価を有する。この低い値の曇価は、ｅＰＴＦＥの表面が良好にコートされていると共に、ｅＰＴＦＥにおける孔がマトリックスポリマーで実質的に完全に充填されていること、すなわち、曇りに対する顕著な一因となる可能性のある、複合膜におけるｅＰＴＦＥに残留する未充填の孔が実質的にない、ことを意味する。ｅＰＴＦＥのパターンが視認可能である曇り性メンブレンと比して、本発明のこの好ましいメンブレンは、メンブレンを通過する種のより高い透過流束を可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ここにおいて、約２．１６以下の標準比重（ＳＳＧ）、少なくとも約５．５重量ｌｂ（２４．５Ｎ）の破断強度、および少なくとも約５００秒の応力緩和時間を有するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）微粉末から形成された発泡ポリテトラフルオロエチレンは、複合膜において用いられた場合、極めて低曇価の複合膜を製造することができることが認められた。上述の通り、市販のｅＰＴＦＥは、複数回マトリックスポリマーでコートされたとしても曇り性メンブレンを与える。曇りは、およそ、０．５〜約５ｍｉｌ（１２〜１２５μｍ）の範囲の厚さの一次関数である。本発明による好ましいメンブレンにおいて、曇価は、約２５％／２５μｍ未満、好ましくは約２０％／２５μｍ未満、より好ましくは約１５％／２５μｍ未満、および最も好ましくは約１０％／２５μｍ未満である。
【００１０】
本発明による複合膜において用いられる発泡ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粉末のペースト押出し成形およびその後伸張によるｅＰＴＦＥの製造を包含する、米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）に記載の周知の手法に基づいて形成される。本発明による複合膜について、用いられる（ＰＴＦＥ）微粉末は、約２．１６以下の標準比重（ＳＳＧ）、少なくとも約５．５重量ｌｂ（２４．５Ｎ）の破断強度、および少なくとも約５００秒の応力緩和時間を有する。（ＰＴＦＥ）微粉末のこれらの特性およびこれらの計測が米国特許公報（特許文献３）に記載されている。このタイプの好適なＰＴＦＥ微粉末は、米国特許公報（特許文献４）（比較例Ｃ：２．１５９のＳＳＧ、２．５４ｋｇ力（５．６重量ｌｂ、２４．９Ｎ）の破断強度、および７５１秒の応力緩和時間を有するＰＴＦＥ微粉末を開示する）に開示された手法により形成されることができる。このタイプのＰＴＦＥ微粉末は、米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）の本願特許出願人から商品名Ｔ−６０１−Ａで販売されている。
【００１１】
クロルアルカリ電解装置または燃料電池などの電気化学セルに有用なメンブレンは、電気化学技術分野において公知のイオン交換ポリマーをマトリックスポリマーとして用いることにより形成することができる。好ましくは、イオン交換ポリマーはフルオロポリマーであり、およびより好ましくは過フッ素化、すなわち、過フッ素化アイオノマー（パーフルオロイオン交換ポリマー）である。イオン交換ポリマーのイオン交換基は、好ましくはスルホン酸基またはカルボン酸基である。スルホン酸基を有する過フッ素化アイオノマーとしては、例えば、米国特許公報（特許文献５）において、ならびに米国特許公報（特許文献６）および米国特許公報（特許文献７）において開示されたポリマーが挙げられ、およびカルボン酸基を有する過フッ素化アイオノマーとしては、例えば、米国特許公報（特許文献８）において開示されたポリマーが挙げられる。水性アルコール（水／エタノール／プロパノール）媒体中における分散形態の、スルホン酸基を有する好適な過フッ素化アイオノマー樹脂が、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）溶液として、米国ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ ＵＳＡ）から、および米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ）の本願特許出願人から入手可能である。好適な過フッ素化アイオノマーの換算重量は、約８００〜１３００（１当量の水酸化ナトリウムを中和する、水素イオン（プロトン）形態でのポリマーのグラム）、好ましくは約８５０〜１２００、より好ましくは約８５０〜１１００、最も好ましくは約９００〜１０５０である。
【００１２】
分散形態の過フッ素化アイオノマーおよび本明細書において後述されるコーティングプロセスを用いる、電気化学セルにおいて用いられる本発明による複合膜の形成における使用については、過フッ素化アイオノマーは、好ましくは約５〜２０重量％の分散体（パーセント固形分）、より好ましくは約５〜１５重量％、最も好ましくは約５〜１０重量％である。分散体の粘度は、好ましくは約５０〜２００ｍＰａ・ｓの範囲である。過フッ素化アイオノマーの分散体は、好ましくは約１０重量％未満、より好ましくは約５重量％未満、さらにより好ましくは約４重量％未満の水を含有し、および最も好ましくは水は、約２．５重量％〜約０．５重量％の範囲にある。分散体のアルコール性成分は、好ましくは、大気圧で、およそｎ−ブタノールの沸点以上で、およそｎ−オクタノールの沸点以下の沸点を有するべきである。好ましくは、アルコール性成分は、これらの混合物を包含する、ブタノール、ペンタノール、およびヘキサノールから選択されるべきであり、選択は、コーティングライン速度および湿度を含む乾燥条件に適応するようなされる。グリコール（好ましくはエチレングリコール）を、乾燥速度を制御するために添加し得る。グリコールは、総アルコール含有量の約２０重量％を超えるべきではなく、好ましくは約１５重量％以下、およびより好ましくは約１０重量％以下である。市販されている分散体の水性アルコール溶剤は、ロータリーエバポレータを用いて所望の溶剤に置き換えることができる。
【００１３】
ガス分離における半透膜として有用なメンブレンの形成については、マトリックスポリマー、好ましくはアモルファスポリマー、およびより好ましくはアモルファスフルオロポリマー、および最も好ましくは環含有アモルファスフルオロポリマーは、溶液形態で用いられる。アモルファスフルオロポリマーの例は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の（５０重量％ＨＦＰである）コポリマーである。このポリマーは、ＦＣ−４０（３Ｍインダストリアルケミカルディビジョン（米国ミネソタ州セントポール）（３Ｍ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ ＵＳＡ））から販売されているフルオリナートエレクトロニックリキッド（Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ）、実質的にパーフルオロ（トリブチルアミン）であると考えられる）、ＦＣ−７５（３Ｍインダストリアルケミカルズプロダクトディビジョン（３Ｍ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）から販売されているフルオリナートエレクトロニックリキッド（Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ）、実質的にパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）であると考えられる）、またはヘキサフルオロベンゼンなどの、多様なフルオロカーボン溶剤に可溶である。ポリマーおよびその溶液が、米国特許公報（特許文献９）（実施例５３および５７）に開示されている。環含有アモルファスフルオロポリマーの例としては、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＡＦ１６００Ｓ２（１６０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、ＴＦＥとパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）とのコポリマーのＦＣ−４０中の溶液）などの、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＡＦポリマー（米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ Ｄｅｌａｗａｒｅ ＵＳＡ）の本願特許出願人）が挙げられる。テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＡＦ溶液についての好ましい粘度は、約５〜１０００ｍＰａ・ｓである。これは約１．５〜１２重量％の固形分である。
【００１４】
ｅＰＴＦＥのマトリックスポリマーでの含浸で得られるコーティングは、浸漬、吹付け、ドローダウンにより、または技術分野において周知である他の手法により塗布され得、続いて乾燥により溶剤が除去され、分散形態にあるいくつかのポリマーについては、十分に加熱して分散体粒子を凝集させる。溶液固形分およびｅＰＴＦＥの厚さに応じて、メンブレンの単位面積あたりのポリマーの所望の充填量を得るために、複数のコーティングが必要となり得る。溶液の塗布量が制御された小規模コーティングについては、実験室規模のドローダウン機器が簡便である。インダストリーテック（Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｔｅｃｈ）（米国フロリダ州オルズマー（Ｏｌｄｓｍａｒ Ｆｌｏｒｉｄａ ＵＳＡ））は、巻線ロッドでの制御されたコーティング用に、「ラボラトリードローダウンサンプリングボード（ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｄｒａｗｄｏｗｎ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｂｏａｒｄｓ）」を提供する。ポールＮ．ガードナー社（Ｐａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏ．，Ｉｎｃ（米国フロリダ州ポンパーノビーチ（Ｐｏｍｐａｎｏ Ｂｅａｃｈ Ｆｌｏｒｉｄａ ＵＳＡ））は、多様な固定間隙を備えた未乾燥塗膜塗布機（「８−パス（Ｐａｔｈ）」）を提供する。
【実施例】
【００１５】
比較目的のためのｅＰＴＦＥが、ドナルドソンカンパニー（Ｄｏｎａｌｄｓｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）（米国ペンシルベニア州アイビーランド（Ｉｖｙｌａｎｄ Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ ＵＳＡ））からテトラテックス（Ｔｅｔｒａｔｅｘ）（登録商標）３１０９として得られる。本発明による複合膜を形成するためのｅＰＴＦＥは、米国特許公報（特許文献４）（比較例Ｃ）において開示されている通りに形成したＰＴＦＥ微粉末を用いて、米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）に開示されている通りに形成される。供給業者は典型的には公称厚さを規定しているが、使用前に厚さは、ｅＰＴＦＥを押しつぶさないように気をつけながら断面の操作型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）およびマイクロメータにより、使用前に計測される。公称厚さおよび計測値の両方が本願明細書においては報告されている。
【００１６】
ｅＰＴＦＥは、溶液を先ず一面に塗布し、マトリックスポリマー分散体または溶液において用いた溶剤に応じた温度および時間で乾燥させ、かつ、分散体または溶液を他の面に塗布し、および乾燥させることによりコートされる。塗布された未乾燥塗膜厚さは、塗布されたポリマーの重量、既知のコーティング溶液のパーセント固形分、およびコーティング溶液密度から推定される。
【００１７】
市販のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散体、ＳＥ−１００７２、およそ１０％固形分、約９：１水：アルコール分散体が用いられる。過フッ素化アイオノマーのＳＥ−１００７２中の換算重量は９９０である。ロータリーエバポレータを用いて、水性アルコール溶剤をｎ−ブタノールおよびエチレングリコールと置換えて、４１ｃｐｓ（４１ｍＰａ・ｓ）の粘度を有する、１０．８重量％固形分の、９０：１０ブタノール：グリコール、１．３重量％の残留水の溶液を形成する。
【００１８】
テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＡＦ１６０１は、市販されている（本願特許出願人）、１６０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアモルファスフルオロポリマーであり、固形ポリマーとして、またはフルオロカーボン溶剤中の溶液として入手可能である。実施例において、ＡＦは、パーフルオロオクタン（組成８５％パーフルオロオクタン；１０％パーフルオロオクチルエチレン、５％パーフルオロヘキシルエチレン）に溶解されて、３重量％溶液および６重量％溶液が形成される。
【００１９】
曇価は、米国メリーランド州コロンビア（Ｃｏｌｕｍｂｉａ ＭＤ ＵＳＡ）のＢＹＫ−ガードナー（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ）製の、ガードナー曇りガードプラス（Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ）、カタログ番号４７２５で、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して計測される。発光剤ＣＩＥ−Ｃが用いられる。３つの計測値を得、および平均値プラスマイナス（±）標準偏差として報告される。
【００２０】
（対照例１）
テトラテックス（Ｔｅｔｒａｔｅｘ）（登録商標）３１０９ｅＰＴＦＥ、公称０．５ｍｉｌ（１２μｍ）厚、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）およびマイクロメータによる計測値０．４ｍｉｌ（１０μｍ）厚で、７μｍの規定された最大孔径を有するものが用いられる。２インチ（５１ｃｍ）の直径のディスクをコートする。ディスクは２９．９ｍｇの重さで、１．３ｍｇの標準偏差を有する。１０．８％固形分の上述のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散体の１７２μｍの未乾燥コーティングを、ｅＰＴＦＥのディスクの底面および次いで上面に塗布し、コーティング工程の間に乾燥させる。コートされたｅＰＴＦＥは、４０℃で１．４分、次いで６０℃で１．４分、および最後に８０℃で１．４分乾燥させる。最終的な乾燥総厚は、１５．２５μｍである。コートされたｅＰＴＦＥの断面のＳＥＭによる検査においては、ｅＰＴＦＥはコーティング後には、その前より薄く、コーティング溶液の乾燥および体積の減少に伴うｅＰＴＦＥの収縮性を示していることが見受けられる。
【００２１】
コートされたテトラテックス（Ｔｅｔｒａｔｅｘ）の目視検査では、より白色の材料および曇りが目視される。曇価が４８．７±５．７４％（７９．８％／２５μｍ）として計測される。
【００２２】
（実施例２）
本発明により形成された複合膜において用いられるｅＰＴＦＥが上記に記載されている。このｅＰＴＦＥは、公称８〜１０μｍ厚であり、入手においては０．２ｍｉｌ（５μｍ）〜０．４ｍｉｌ（１０μｍ）の範囲（ＳＥＭ計測から得られるとおり）である。ｅＰＴＦＥは、対照例１の手順に従ってコートされる。初期未乾燥コーティング厚は１５０μｍである。コートされたメンブレン厚は１５μｍである。目視検査では白色材料または曇りは見られなかった。曇価は４．１８±０．３７％（６．９７％／２５μｍ）として計測され、対照例１において見出される曇価よりかなり低い。曇りの原因が不完全にコートされたまたはコートされていない領域、未充填孔、および／またはポリマーにおける不均一性にあると考えられているところ、この実施例は、コーティング後は、複合膜に残留してメンブレンを通る輸送に干渉するまたは温度または温度が変化したときに応力の原因となる、視認可能な材料を有していない、実施例１において用いられたｅＰＴＦＥの優れた性質を示す。
【００２３】
（実施例３）
実施例２が、ＦＣ−４０中の３重量％固形分テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＡＦ１６００溶液を用いて繰り返される。複合膜は目視検査では清透である。曇価計測は実施例２と同様の結果をもたらす。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡ポリテトラフルオロエチレンおよびマトリックスポリマーから構成される複合膜であって、前記発泡ポリテトラフルオロエチレンが、約２．１６以下の標準比重（ＳＳＧ）、少なくとも約５．５重量ｌｂ（２４．５Ｎ）の破断強度、および少なくとも約５００秒の応力緩和時間を有するポリテトラフルオロエチレン微粉末から形成されていることを特徴とする複合膜。
【請求項２】
約２５％／２５μｍ未満の曇価（ｈａｚｅ）を有することを特徴とする請求項１に記載の複合膜。
【請求項３】
前記マトリックスポリマーがイオン交換ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の複合膜。
【請求項４】
前記イオン交換ポリマーがフルオロポリマーであることを特徴とする請求項３に記載の複合膜。
【請求項５】
前記マトリックスポリマーが半透膜の形成に有用であることを特徴とする請求項１に記載の複合膜。
【請求項６】
前記マトリックスポリマーがアモルファスポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の複合膜。
【請求項７】
前記アモルファスポリマーがフルオロポリマーであることを特徴とする請求項６に記載の複合膜。
【請求項８】
発泡ポリテトラフルオロエチレンおよびマトリックスポリマーから構成される複合膜から構成された半透膜であって、前記発泡ポリテトラフルオロエチレンが、約２．１６以下の標準比重（ＳＳＧ）、少なくとも約５．５重量ｌｂ（２４．５Ｎ）の破断強度、および少なくとも約５００秒の応力緩和時間を有するポリテトラフルオロエチレン微粉末から形成されていることを特徴とする半透膜。
【請求項９】
約２５％／２５μｍ未満の曇価を有することを特徴とする請求項８に記載の半透膜。
【請求項１０】
発泡ポリテトラフルオロエチレンおよびマトリックスポリマーとしてのイオン交換ポリマーから構成される複合膜から構成された電気化学セル膜であって、前記発泡ポリテトラフルオロエチレンが、約２．１６以下の標準比重（ＳＳＧ）、少なくとも約５．５重量ｌｂ（２４．５Ｎ）の破断強度、および少なくとも約５００秒の応力緩和時間を有するポリテトラフルオロエチレン微粉末から形成されていることを特徴とする電気化学セル膜。
【請求項１１】
約２５％／２５μｍ未満の曇価を有することを特徴とする請求項１０に記載の電気化学セル膜。
【請求項１】
発泡ポリテトラフルオロエチレンおよびマトリックスポリマーから構成される複合膜であって、前記発泡ポリテトラフルオロエチレンが、約２．１６以下の標準比重（ＳＳＧ）、少なくとも約５．５重量ｌｂ（２４．５Ｎ）の破断強度、および少なくとも約５００秒の応力緩和時間を有するポリテトラフルオロエチレン微粉末から形成されていることを特徴とする複合膜。
【請求項２】
約２５％／２５μｍ未満の曇価（ｈａｚｅ）を有することを特徴とする請求項１に記載の複合膜。
【請求項３】
前記マトリックスポリマーがイオン交換ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の複合膜。
【請求項４】
前記イオン交換ポリマーがフルオロポリマーであることを特徴とする請求項３に記載の複合膜。
【請求項５】
前記マトリックスポリマーが半透膜の形成に有用であることを特徴とする請求項１に記載の複合膜。
【請求項６】
前記マトリックスポリマーがアモルファスポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の複合膜。
【請求項７】
前記アモルファスポリマーがフルオロポリマーであることを特徴とする請求項６に記載の複合膜。
【請求項８】
発泡ポリテトラフルオロエチレンおよびマトリックスポリマーから構成される複合膜から構成された半透膜であって、前記発泡ポリテトラフルオロエチレンが、約２．１６以下の標準比重（ＳＳＧ）、少なくとも約５．５重量ｌｂ（２４．５Ｎ）の破断強度、および少なくとも約５００秒の応力緩和時間を有するポリテトラフルオロエチレン微粉末から形成されていることを特徴とする半透膜。
【請求項９】
約２５％／２５μｍ未満の曇価を有することを特徴とする請求項８に記載の半透膜。
【請求項１０】
発泡ポリテトラフルオロエチレンおよびマトリックスポリマーとしてのイオン交換ポリマーから構成される複合膜から構成された電気化学セル膜であって、前記発泡ポリテトラフルオロエチレンが、約２．１６以下の標準比重（ＳＳＧ）、少なくとも約５．５重量ｌｂ（２４．５Ｎ）の破断強度、および少なくとも約５００秒の応力緩和時間を有するポリテトラフルオロエチレン微粉末から形成されていることを特徴とする電気化学セル膜。
【請求項１１】
約２５％／２５μｍ未満の曇価を有することを特徴とする請求項１０に記載の電気化学セル膜。
【公表番号】特表２００８−５１２５５１（Ｐ２００８−５１２５５１Ａ）
【公表日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３１２３７（Ｐ２００７−５３１２３７）
【出願日】平成１７年８月３１日（２００５．８．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３１１６３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０３１４５６
【国際公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月３１日（２００５．８．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３１１６３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０３１４５６
【国際公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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