高官能性、高分枝または超分枝ポリカーボネートを有する粉末塗料
ジアルキルカーボネートまたはジアリールカーボネート系、またはホスゲン、ジホスゲンまたはトリホスゲン系、および脂肪族、脂肪族／芳香族または芳香族ジオールまたはポリオール系の高官能性、高分枝または超分枝ポリカーボネートを含む粉末塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアルキルまたはジアリールカーボネート系、またはホスゲン、ジホスゲンまたはトリホスゲン系、および脂肪族、脂肪族／芳香族または芳香族ジオールまたはポリオール系の高官能性、高分枝または超分枝ポリカーボネートを含む粉末塗料に関する。
【０００２】
ポリカーボネートは、通例、アルコールまたはフェノールとホスゲンとの反応から、あるいはアルコールまたはフェノールとジアルキルまたはジアリールカーボネートとのエステル交換反応から得られる。例えば、ビスフェノールから調製される芳香族ポリカーボネートは、工業的に重要であり、それらの取引量の点では、脂肪族ポリカーボネートは、これまでは小さな役割を果たしてきた。これらの点に関しては、また、Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ， Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｖｏｌ．３／１，"Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ， Ｐｏｌｙａｃｅｔａｌｅ， Ｐｏｌｙｓｅｔｅｒ， Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｅｓｔｅｒ"， Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｍｕｎｉｃｈ １９９２， ｐａｇｅｓ １１８−１１９および"Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ" ６ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ２０００ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ， Ｖｅｒｌａｇ Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨを参照されたい。
【０００３】
文献に記載の芳香族または脂肪族ポリカーボネートは、一般に、直鎖であるか、あるいは低分枝度だけで構成されている。
【０００４】
たとえば、米国特許第３，３０５，６０５号には、ポリビニルポリマー用可塑剤としての１５０００Ｄａを超えるモル質量を有する固体の直鎖脂肪族ポリカーボネートの使用が記載されている。
【０００５】
米国特許第４，２５５，３０１号には、ポリエステル用光安定剤として直鎖脂環式ポリカーボネートが記載されている。
【０００６】
直鎖脂肪族ポリカーボネートは、また、ポリエステル用またはポリウレタンエラストマーまたはポリ尿素−ウレタンエラストマー用熱可塑性樹脂の調製にも好ましく使用され、例えば、これらの点に関しては、また、欧州特許第３６４０５２号、同第２９２７７２号、同第１０１８５０４号または独国特許第１０１３０８８２号を参照されたい。これらの直鎖ポリカーボネートの一般の特徴は、それらの高い固有粘度である。
【０００７】
欧州特許出願公開第８９６ ０１３号には、ジオールおよび少なくとも３個のＯＨ基を有するポリオールと、有機カーボネート、ホスゲンまたはそれらの誘導体との混合物を反応させることにより得られる架橋ポリカーボネートが開示されている。少なくとも４０％のジオールを使用することが好ましい。公報には、方法についての表示を全く含んでおらず、記載の製品から始めて非架橋の超分枝ポリカーボネートをまた調製するかもしれない。
【０００８】
既定の構造の高官能性ポリカーボネートは、ほんの少しの間、知られていたにすぎなかった。
【０００９】
ファイル・リファレンス１０ ２００５ ００９ １６６．０、出願日２００５年２月２５日の未公開の独国特許出願には、超分枝、高分枝または超分枝ポリカーボネートが記載されており、また、一般に、粉末塗料におけるそれらの使用が記載されている。
【００１０】
しかしながら、特定の粉末塗料は、その中に記載されていない。
【００１１】
Ｓ．Ｐ．Ｒａｎｎａｒｄ ａｎｄ Ｎ．Ｊ．Ｄａｖｉｓ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． ２０００， １２２， １１７２９には、ホスゲン類似体化合物としてのカルボニルビスイミダゾールをビスヒドロキシエチルアミノ−２−プロパノールと反応させることによる完全に分枝したデンドリマー状ポリカーボネートの調製が記載されている。
【００１２】
完全なデンドリマーを形成する合成は、多段階手順であるので、コストが集中するため、工業規模への移行には適していない。
【００１３】
Ｄ．Ｈ．Ｂｏｌｔｏｎ ａｎｄ Ｋ．Ｌ．Ｗｏｏｌｅｙ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９７， ３０， １８９０には、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタンをカルボニルビスイミダゾールと反応させることによる高硬質で高分子量の超分枝芳香族ポリカーボネートの調製が記載されている。
【００１４】
超分枝ポリカーボネートは、また、国際公開第９８／５０４５３号に従って調製することができる。その中に記載のプロセスによると、トリオールをカルボニルビスイミダゾールと再度反応させる。初期生成物はイミダゾリドで、これを、さらに分子間反応にかけてポリカーボネートを形成する。記載の方法に従って、ポリカーボネートは、無色または淡黄色のゴム状生成物として得られる。
【００１５】
Ｓｃｈｅｅｌ ａｎｄ ｃｏｗｏｒｋｅｒｓ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ． ２００４， １２０， １０１には、トリエタノールアミン系およびカルボニルビスイミダゾール系のポリカーボネートの調製が記載されているが、この調製により、熱に不安定な生成物がもたらされる。
【００１６】
高分枝または超分枝ポリカーボネートが得られる前記合成は、以下の欠点を有する。
ａ）超分枝生成物は、高融点、ゴム状または熱に不安定なので、その後の処理の可能性を著しく制限する。
ｂ）反応中に放出するイミダゾールを反応混合物から除去しなければならず、これを達成するに費用がかさみ、不都合である。
ｃ）反応生成物は、常に、末端イミダゾリド基を含む。これらの基は不安定で、例えば、二次工程を介して水酸基に変換されなければならない。
ｄ）カルボニルジイミダゾールは、比較的高価な薬品であるため、供給原料のコストを大きく増大させる。
【００１７】
改善された流動特性および／または改善された光学的性質を有する粉末塗料を調製することが本発明の目的だった。
【００１８】
この目的は、少なくとも１つの高官能性、高分枝または超分枝非架橋ポリカーボネートを含む粉末塗料によって達成された。
【００１９】
この目的に用いられる高官能性、高分枝または超分枝ポリカーボネートは、室温（２３℃）で固体または液体で、一般に、−７０〜５０℃、好ましくは−７０〜２０℃、より好ましくは−５０〜＋１０℃のガラス転移温度を有する。
【００２０】
ガラス転移温度Ｔgは、好ましくは１０℃／分の加熱速度でＡＳＴＭ ３４１８／８２に従ってＤＳＣ（示差走査熱量測定）法によって決定される。
【００２１】
ＤＩＮ ５３２４０、２部に対するＯＨ価は、通常、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【００２２】
１７５℃で溶融状態のポリカーボネートのＩＳＯ ３２１９に対する粘度は、０〜２００００ｍＰａｓ、好ましくは０〜１５０００ｍＰａｓである。
【００２３】
質量平均分子量Ｍwは、通常、１０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは２０００〜１２００００ｇ／ｍｏｌで、数平均分子量Ｍnは、５００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜４００００ｇ／ｍｏｌである。
【００２４】
ポリカーボネートは、特に、レオロジーを改善する流動助剤として発明の粉末塗料中で利点を発揮する。
【００２５】
この発明の目的のために、超分枝ポリカーボネートは、水酸基およびカーボネート基または塩化カルバモイル基（どちらも構造的および分子的に均質でなくてもよい）を含有する非架橋高分子を意味する。一方、それらはデンドリマーに対してと同様に中心分子から始めるが、均質性を欠く分枝の鎖長を用いて合成されてもよい。一方、それらは、また、官能性分枝側基を有する直鎖構造からなっていてもよいし、あるいは２つの端部の組み合わせとして直鎖部分および分枝部分を含んでいてもよい。デンドリマーおよび超分枝ポリマーの定義に関しては、また、Ｐ． Ｊ． Ｆｌｏｒｙ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９５２， ７４， ２７１８およびＨ． Ｆｒｅｙ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊ． ２０００， ６， Ｎｏ．１４， ２４９９を参照されたい。
【００２６】
本発明の文脈中の「高分枝」および「超分枝」は、分枝度（ＤＢ）、すなわち、１分子あたりの樹枝状結合の平均数＋末端基の平均数を樹枝状結合の平均数、直鎖結合の平均数および末端基の平均数の合計で割って、１００倍したものが１０％〜９９．９％、好ましくは２０％〜９９％、より好ましくは２０％〜９５％であることを意味する。
【００２７】
本発明の文脈中の「樹枝状」は、分枝度が９９．９％〜１００％であることを意味する。「分枝度」の定義に関しては、Ｈ． Ｆｒｅｙ ｅｔ ａｌ．， Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍ． １９９７， ４８， ３０を参照されたい。
【００２８】
非架橋であることが、ポリカーボネートの重要な特徴である。本明細書の目的の「非架橋」とは、ポリマーの不溶性留分によって決定される架橋の広がり度が１５質量％未満、より好ましくは１０質量％未満であることを意味する。
【００２９】
ポリマーの不溶性留分は、残留物を一定の質量まで乾燥し、残存する残留物を秤量することによってどの溶媒がポリマーに対してより良い溶解力を有するかに応じてゲル浸透クロマトグラフィーに使用するのと同じ溶媒、すなわち、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミドまたはヘキサフルオロイソプロパノールを用いて、ソックスレー抽出器中で４時間の抽出によって定量した。
【００３０】
高官能性、高分枝または超分枝非架橋ポリカーボネートを得るために使用するプロセスは、好ましくは、
ａ）
ａ１）少なくとも１つの一般式ＲＯ［（ＣＯ）Ｏ］nＲ［式中、Ｒは、各場合、独立して１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝脂肪族、芳香族／脂肪族または芳香族炭化水素基で、基Ｒが互いに結合して環、好ましくは５〜６員環を形成することも可能で、ｎは１〜５の整数である］の有機カーボネート（Ａ）を、少なくとも３個のＯＨ基を含有する少なくとも１つの脂肪族、脂肪族／芳香族または芳香族アルコール（Ｂ１）と反応させてアルコールＲＯＨを脱離させること
または
ａ２）ホスゲン、ジホスゲンまたはトリホスゲンを、前記脂肪族、脂肪族／芳香族または芳香族アルコール（Ｂ１）と反応させて、塩化水素を放出させること
のいずれかによって１つ以上の縮合生成物（Ｋ）を調製する工程、
そして
ｂ）縮合生成物（Ｋ）を分子間で反応させて高官能性、高分枝または超分枝ポリカーボネートを得る工程を含み、
反応混合物中のホスゲンまたはカーボネートに対するＯＨ基の割合は、縮合生成物（Ｋ）が１個のカーボネート基または塩化カルバモイル基および１個を超えるＯＨ基、または１個のＯＨ基と１個を超えるカーボネート基または塩化カルバモイル基のいずれかを平均して含有するように選択されることを特徴とする。
【００３１】
以下に、プロセスの詳細を示す。
【００３２】
使用する出発原料は、有機カーボネート（Ａ）を使用するのが好ましいが、ホスゲン、ジホスゲンまたはトリホスゲンであってもよく、これらの中で好ましくはホスゲンであってもよい。
【００３３】
一般式ＲＯ［（ＣＯ）Ｏ］nＲの有機カーボネート（Ａ）出発原料の基Ｒは、各場合、互いに独立して１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝脂肪族、芳香族／脂肪族（芳香脂肪族）または芳香族炭化水素基である。２つの基Ｒは、また、互いに結合して環を形成してもよい。２つの基Ｒは、同一または異なっていてもよいが、好ましくは同一である。各Ｒは、１〜５個の炭素原子を有する好ましくは脂肪族炭化水素基、より好ましくは直鎖または分枝アルキル基、または置換または非置換フェニル基である。
【００３４】
Ｒは、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個、より好ましくは１〜６個、非常に好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝炭化水素基、好ましくは直鎖、脂環式、芳香族／脂肪族または芳香族炭化水素基、好ましくは脂環式または芳香族炭化水素基、より好ましくは脂肪族炭化水素基である。
【００３５】
その例として、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、フェニル、ｏ−またはｐ−トリルまたはナフチルが挙げられる。好ましいのは、メチル、エチル、ｎ−ブチルおよびフェニルである。
【００３６】
基Ｒは、同一または異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【００３７】
基Ｒは、互いに結合して環を形成することもできる。この種の２価の基Ｒの例として、１，２−エチレン、１，２−プロピレンおよび１，３−プロピレンが挙げられる。
【００３８】
一般に、ｎは、１〜５、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２の整数である。
【００３９】
カーボネートは、好ましくは一般式ＲＯ（ＣＯ）ＯＲの簡単なカーボネートであってもよく、すなわち、この場合、ｎは１である。
【００４０】
ジアルキルまたはジアリールカーボネートは、例えば、脂肪族、芳香脂肪族または芳香族アルコール、好ましくは一価アルコールとホスゲンとの反応から調製できる。さらに、それらは、また、貴金属、酸素またはＮＯxの存在下、ＣＯによるアルコールまたはフェノールの酸化カルボニル化によって調製できる。ジアリールまたはジアルキルカーボネートの調製方法に関しては、また、"Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"， ６ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ２０００ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨを参照されたい。
【００４１】
本発明に関して、カーボネートを調製した方法によって重要な役割が果たされていない。
【００４２】
適したカーボネートの例として、エチレンカーボネート、１，２−または１，３−プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジデシルカーボネートまたはジドデシルカーボネートなどの脂肪族、芳香族／脂肪族または芳香族カーボネートが挙げられる。
【００４３】
ｎが１より大きいカーボネートの例として、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジカーボネートなどのジアルキルジカーボネート、またはジ（ｔｅｒｔ−ブチル）トリカーボネートなどのジアルキルトリカーボネートが挙げられる。
【００４４】
脂肪族カーボネート、特に、基が１〜５個の炭素原子を含むもの、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートまたはジイソブチルカーボネートなどの使用が好ましい。１つの好ましい芳香族カーボネートは、ジフェニルカーボネートである。
【００４５】
有機カーボネートは、少なくとも３つのＯＨ基を含有する少なくとも１つの脂肪族または芳香族アルコール（Ｂ１）、または２つ以上の異なるアルコールの混合物と反応する。
【００４６】
アルコール（Ｂ１）は、分枝または非分枝、置換または非置換であってもよく、３〜２６個の炭素原子を有してもよい。それは、好ましくは脂環式アルコール、より好ましくは脂肪族アルコールである。
【００４７】
少なくとも３つのＯＨ基を有する化合物の例として、グリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、ポリグリセロール、ビス（トリメチロールプロパン）、トリス（ヒドロキシルメチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシルエチル）イソシアヌレート、フロログルシノール、トリヒドロキシトルエン、トリヒドロキシメチルベンゼン、フロログルシド、ヘキサヒドロキシベンゼン、１，３，５−ベンゼントリメタノール、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、グルコースなどの糖類、例えば、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、スレイトール、エリスリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ダルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルトなどの糖誘導体、３つ以上の官能基を有し、３つ以上の官能基、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドまたはそれらの混合物を有するアルコール系のポリエーテルオール、またはポリエステロールが挙げられる。
【００４８】
前記少なくとも３つのＯＨ基を含有するアルコールは、また、適切であれば、アルコキシル化されてもよい。すなわち、それらは、１個の水酸基につき、１〜３０個、好ましくは１〜２０個、より好ましくは１〜１０個、非常に好ましくは１〜５個の分子のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドおよび／またはイソブチレンオキシドと反応していてもよい。
【００４９】
これに関連して、エチレンオキシド系および／またはプロピレンオキシド系のグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトールおよびそれらのポリエーテルオールが、特に好ましい。
【００５０】
これらの多官能性アルコールは、用いたすべてのアルコールの平均ＯＨ官能基がともに２個を超えるという条件で二官能性アルコール（Ｂ２）との混合物中で使用することもできる。２個のＯＨ基を有する適した化合物の例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−および１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−または１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）トルエン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ジヒドロキシベンゾフェノン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはそれらの混合物をベースとする二官能性ポリエーテルポリオール、１６２〜２０００の分子量を有するポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトンまたはジオール系のポリエステロールおよびジカルボン酸が挙げられる。
【００５１】
ジオールは、ポリカーボネートの特性を微調整する役割を果たす。二官能性アルコールを使用する場合は、少なくとも三官能性のアルコール（Ｂ１）に対する二官能性アルコール（Ｂ２）の割合は、ポリカーボネートの所望の特性に従って当業者によって決定される。原則として、１つまたは複数のアルコール（Ｂ２）の量は、すべてのアルコール（Ｂ１）および（Ｂ２）を合わせた総量に対して０〜３９．９ｍｏｌ％である。その量は、好ましくは０〜３５ｍｏｌ％、より好ましくは０〜２５ｍｏｌ％、非常に好ましくは０〜１０ｍｏｌ％である。
【００５２】
アルコール（Ｂ１）および（Ｂ２）は、本明細書ではともに（Ｂ）として表される。
【００５３】
ホスゲン、ジホスゲンまたはトリホスゲンとアルコールまたはアルコール混合物との反応は、一般に、塩化水素の脱離とともに起こり、高官能性の高分枝ポリカーボネートを得るためのカーボネートとアルコールまたはアルコール混合物との反応は、カーボネート分子から単官能性アルコールまたはフェノールの脱離とともに起こる。
【００５４】
記載のプロセスによって形成した高官能性の高分枝ポリカーボネートは、反応後、すなわち、さらに変更することなく、水酸基およびカーボネート基または塩化カルバモイル基で終端する。これらは、各種溶媒に容易に溶解する。
【００５５】
このような溶媒の例として、芳香族および／または脂環式炭化水素およびそれらの混合物、ハロゲン化炭化水素、ケトン、エステルおよびエーテルが挙げられる。
【００５６】
好ましいのは、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、アルキルアルカノエート、ケトン、アルコキシル化アルキルアルカノエートおよびそれらの混合物である。
【００５７】
特に好ましいのは、モノまたはポリアルキル化ベンゼンおよびナフタレン、ケトン、アルキルアルカノエートおよびアルコキシル化アルキルアルカノエート、そしてまた、それらの混合物である。
【００５８】
好ましい芳香族炭化水素混合物は、主に、芳香族Ｃ7〜Ｃ14炭化水素を含み、１１０〜３００℃の沸点範囲を含むことができるもので、より好ましくはトルエン、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシレン、トリメチルベンゼン異性体、テトラメチルベンゼン異性体、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロナフタレンおよびそれらを含む混合物である。
【００５９】
その例として、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＣｈｅｍｉｃａｌのＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）グレード、特に、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００（ＣＡＳ Ｎｏ．６４７４２−９５−６、主に、Ｃ9およびＣ10芳香族化合物、沸点範囲約１５４〜１７８℃）、１５０（沸点範囲約１８２〜２０７℃）および２００（ＣＡＳ Ｎｏ．６４７４２−９４−５）、そしてまた、ＳｈｅｌｌのＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）グレードが挙げられる。パラフィン、シクロパラフィンからなる炭化水素混合物および芳香族化合物は、また、Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ（例えば、Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ ３０、沸点範囲約１５８〜１９８℃、またはＫｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ ６０：ＣＡＳ Ｎｏ．６４７４２−８２−１）、ホワイトスプリット（同様に、例えば、ＣＡＳ Ｎｏ．６４７４２−８２−１）または溶媒ナフサ（軽質：沸点範囲約１５５〜１８０℃、重質：沸点範囲約２２５〜３００℃）の名称の下で市販されている。この種の炭化水素混合物の芳香族含有量は、一般に、９０質量％を超え、好ましくは９５質量％を超え、より好ましくは９８質量％を超え、非常に好ましくは９９質量％を超える。特に低減したナフサ含有量を有する炭化水素混合物の使用は、理にかなうかもしれない。
【００６０】
脂肪族炭化水素の量は、一般に、５質量％未満、好ましくは２．５質量％未満、より好ましくは１質量％未満である。
【００６１】
ハロゲン化炭化水素は、例えば、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンまたはその異性体混合物である。
【００６２】
エステルは、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸エチル、酢酸１−メトキシプロプ−２−イルおよび酢酸２−メトキシエチルである。
【００６３】
エーテルは、例えば、ＴＨＦ、ジオキサン、およびエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリプロピレングリコールのジメチル、ジエチルまたはジ−ｎ−ブチルエーテルである。
【００６４】
ケトンは、例えば、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、ヘキサノン、イソブチルメチルケトン、ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたはシクロヘプタノンである。
【００６５】
脂環式炭化水素は、例えば、デカリン、アルキル化デカリンおよび直鎖または分枝アルカンおよび／またはシクロアルカンの異性体混合物である。
【００６６】
特に、上記に挙げた芳香族炭化水素とともに、酢酸ｎ−ブチル、酢酸エチル、酢酸１−メトキシプロプ−２−イル、酢酸２−メトキシエチル、２−ブタノン、イソブチルメチルケトンおよびそれらの混合物がさらに好ましい。
【００６７】
この種の混合物は、５：１〜１：５の体積比で、好ましくは４：１〜１：４の体積比で、より好ましくは３：１〜１：３の体積比で、非常に特に好ましくは２：１〜１：２の体積比で構成することができる。
【００６８】
好ましい溶媒は、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、イソブチルメチルケトン、２−ブタノン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）グレードおよびキシレンである。
【００６９】
例えば、水、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール、アルコール／水混合物、アセトン、２−ブタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートは、前記カーボネートにさらに適しているかもしれない。
【００７０】
この発明の文脈中で、高官能性ポリカーボネートは、ポリマー主鎖を形成するカーボネート基に加えて、さらに少なくとも３個、好ましくは少なくとも６個、より好ましくは少なくとも１０個の官能基を末端にあるいは懸垂して有する生成物を意味する。官能基は、カーボネート基または塩化カルバモイル基および／またはＯＨ基である。原則的には、末端または懸垂官能基の数に関して上限はないが、非常に大きな数の官能基を有する生成物は、例えば、高い粘性または低溶解度などの望ましくない特性を示すかもしれない。高官能性ポリカーボネートは、一般に、５００個の末端または懸垂官能基しかもたず、好ましくは１００個以下の末端または懸垂官能基を有する。
【００７１】
高官能性ポリカーボネートの調製には、ホスゲンまたはカーボネート（Ａ）に対するＯＨ含有化合物の割合を、得られる最も簡単な縮合生成物（以下、縮合生成物（Ｋ）と呼ぶ）が１個のカーボネート基または塩化カルバモイル基および１個を超えるＯＨ基、または１個のＯＨ基と１個を超えるカーボネート基または塩化カルバモイル基のいずれかを平均して含み、好ましくは１個のカーボネート基または１個の塩化カルバモイル基および少なくとも２個のＯＨ基、または１個のＯＨ基および少なくとも２個のカーボネート基または塩化カルバモイル基のいずれかを平均して含むように設定することが必要である。
【００７２】
ポリカーボネートの特性の微調整には、少なくとも１価のカルボニル反応化合物（Ａ１）の使用がさらに理にかなっているかもしれない。これは、２個のカーボネート基および／またはカルボキシル基を含有する化合物を意味する。
【００７３】
これに関連して、カルボキシル基は、カルボン酸、塩化カルボニル、無水カルボン酸またはカルボン酸エステル、好ましくは無水カルボン酸またはカルボン酸エステル、より好ましくはカルボン酸エステルであってもよい。
【００７４】
このような２価の化合物（Ａ１）を使用する場合は、カーボネートおよび／またはホスゲン（Ａ）に対する（Ａ１）の割合は、ポリカーボネートの所望の特性に従って当業者によって決定される。原則として、１つまたは複数の２価の化合物（Ａ１）の量は、すべてのカーボネート／ホスゲン（Ａ）および化合物（Ａ１）と合わせた総量に対して０〜４０ｍｏｌ％である。（Ａ１）の量は、好ましくは０〜３５ｍｏｌ％、より好ましくは０〜２５ｍｏｌ％、非常に好ましくは０〜１０ｍｏｌ％である。
【００７５】
化合物（Ａ１）の例として、ジオールのジカーボネートまたは塩化ジカルバモイルが挙げられ、その例として、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，１−ジメチル−エタン−１，２−ジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキピバレート、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、ノルボルナンジオール、ピナンジオール、デカリンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２、４−ジエチル−オクタン−１，３−ジオール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールが挙げられる。
【００７６】
これらの化合物は、例えば、前記ジオールを、過剰の、例えば、上述のカーボネートＲＯ（ＣＯ）ＯＲまたはクロロカルボン酸エステルと、このようにして得たジカーボネートが両側で基ＲＯ（ＣＯ）−によって置換されるように反応させることによって調製してもよい。さらなる可能性は、初めにジオールをホスゲンと反応させてジオールの対応するクロロカルボン酸エステルを得た後、これらのエステルをアルコールと反応させることである。
【００７７】
さらなる化合物（Ａ１）は、ジカルボン酸、ジカルボン酸のエステル、好ましくはそのメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルエステルで、より好ましくはそのメチル、エチルまたはｎ−ブチルエステルである。
【００７８】
この種のジカルボン酸の例として、蓚酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、またはテトラヒドロフタル酸、スベリン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、二量体脂肪酸、それらの異性体およびそれらの水素化生成物が挙げられる。
【００７９】
例として、カーボネート（Ａ）とジアルコールまたはポリアルコール（Ｂ）との反応を用いて説明される縮合生成物（Ｋ）の最も簡単な構造は、配列ＸＴmまたはＹmＸ（Ｘは、カーボネート基またはカルバモイル基で、Ｙは、水酸基で、ｍは、一般に、１より大きく６までの整数で、好ましくは１より大きく４までの整数で、より好ましくは１より大きく３までの整数である）を生成する。単一基として結果的に生じる反応性基は、一般に、以下で「焦点基」と呼ばれる。
【００８０】
例えば、カーボネートおよび二価アルコールからの最も簡単な縮合生成物（Ｋ）の調製において、モル反応比が１：１である場合、平均して得られる生成物は、一般式（Ｉ）で示されるＸＹ型の分子である。
【００８１】
【化１】
【００８２】
モル反応比が１：１のカーボネートおよび三価アルコールからの縮合生成物（Ｋ）の調製の場合、平均して得られる生成物は、一般式（ＩＩ）で示されるＸＹ2型の分子である。ここで焦点基は、カーボネート基である。
【００８３】
【化２】
【００８４】
再度、モル反応比が１：１のカーボネートおよび四価アルコールからの縮合生成物（Ｋ）の調製において、平均して得られる生成物は、一般式（ＩＩＩ）で示されるＸＹ3型の分子である。ここで、焦点基はカーボネート基である。
【００８５】
【化３】
【００８６】
式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒは、初めに定義した通りで、Ｒ1は脂肪族基または芳香族基である。
【００８７】
縮合生成物（Ｋ）は、また、例えば、モル基準で反応比が２：１である、一般式（ＩＶ）で示されるカーボネートおよび三価アルコールから調製することもできる。ここで、平均して得られる生成物は、Ｘ2Ｙ型の分子で、ここで、焦点基は、ＯＨ基である。式（ＩＶ）中、ＲおよびＲ1の定義は、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中の上記と同じ定義である。
【００８８】
【化４】
【００８９】
二官能性化合物、例えば、ジカーボネートまたはジオールがさらに成分に加えられると、これにより、例えば、一般式（Ｖ）に示されるように、炭素鎖の延長が得られる。再度、得られる生成物は、平均してＸＹ２型の分子で、焦点基は、カーボネート基である。
【００９０】
【化５】
【００９１】
式（Ｖ）中、Ｒ2は、脂肪族基または芳香族基であり、ＲおよびＲ1は、上述のように定義される。
【００９２】
２つ以上の縮合生成物（Ｋ）を合成に使用することもまた可能である。この場合、一方で２つ以上のアルコールおよび／または２つ以上のカーボネートを使用することが可能である。さらに、使用するアルコールとカーボネートまたはホスゲンの割合の選択により、異なる構造を有する異なる縮合生成物の混合物を得ることが可能である。これは、カーボネートと三価のアルコールとの反応を例として挙げて例示してもよい。（ＩＩ）に表すように、出発生成物を１：１の割合で使用すると、分子ＸＹ2が得られる。（ＩＶ）に示すように、出発生成物を２：１の割合で使用すると、得られる生成物は、分子Ｘ2Ｙである。１：１〜２：１の間の割合で、分子ＸＹ2とＸ2Ｙの混合物が得られる。
【００９３】
以下に、縮合生成物（Ｋ）を形成する（Ａ）と（Ｂ）との反応の典型的な反応条件を述べる。
【００９４】
成分（Ａ）と（Ｂ）の化学量論比は、一般に、得られる縮合生成物（Ｋ）が１個のカーボネート基または塩化カルバモイル基および１個を超えるＯＨ基、または１個のＯＨ基と１個を超えるカーボネート基または塩化カルバモイル基のいずれかを平均して含有するように選択される。これは、第１の場合では、１ｍｏｌのカーボネート基：２ｍｏｌを超えるＯＨ基の化学量論比、例えば、１：２．１〜８、好ましくは１：２．２〜６、より好ましくは１：２．５〜４、非常に好ましくは１：２．８〜３．５の化学量論比によって達成される。
【００９５】
第２の場合では、１ｍｏｌを超えるカーボネート基：１ｍｏｌ未満のＯＨ基の化学量論比、例えば、１：０．１〜０．４８、好ましくは１：０．１５〜０．４５、より好ましくは１：０．２５〜０．４、非常に好ましくは１：０．２８〜０．３５の化学量論比によって達成される。
【００９６】
温度は、アルコールと対応するカルボニル成分との反応に対して十分なものであるべきである。ホスゲンとの反応では、温度は、一般に、−２０℃〜１２０℃、好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは２０℃〜８０℃である。カーボネートを使用する場合、温度は、６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは１００〜１６０℃、非常に好ましくは１２０〜１４０℃でなければならない。
【００９７】
適した溶媒は、すでに上記で述べたものである。好ましい実施形態は、溶媒を用いずに反応を行うことである。
【００９８】
各成分を加える順序は、一般に、あまり重要ではない。原則として、初めに２つの反応相手の過剰成分を導入し、不足成分を加えることは、理にかなっている。あるいは、反応が始まる前に、２つの成分を互いに混合してから、この混合物を必要な反応温度に加熱することが同様に可能である。
【００９９】
式（Ｉ）〜（Ｖ）に例示する簡単な縮合生成物（Ｋ）は、好ましくは分子間で反応して、以下で重縮合生成物（Ｐ）と呼ばれる高官能性重縮合生成物を形成する。縮合生成物（Ｋ）および重縮合生成物（Ｐ）を得る反応は、通常、０〜３００℃、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは６０〜２００℃、非常に好ましくは６０〜１６０℃の温度で大量に（溶媒なしで）あるいは溶液中で行われる。これに関連して、一般に、各反応物に対して不活性ないかなる溶媒も使用することが可能である。例えば、上記のような有機溶媒、より好ましくはデカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたは溶媒ナフサの使用が好ましい。
【０１００】
好ましい一実施形態において、縮合反応は、大量に行われる。反応中に遊離する単官能性アルコールまたはフェノールＲＯＨは、反応を促進するために反応平衡から除去され、このような除去は、減圧下で、適切ならば、例えば、蒸留手段によって行われる。
【０１０１】
アルコールまたはフェノールの分離は、また、反応条件下で実質的に不活性なガス、例えば、窒素、蒸気、二酸化炭素などの流れを反応混合物に通過させること（すなわち、ストリッピング）によって、あるいは、例えば、大気または希薄空気などの酸素含有ガスを混合物に通過させることによって促進することができる。
【０１０２】
蒸留除去を目的とする場合、原則として、一般的な圧力下で１４０℃未満の沸点を有するアルコールまたはフェノールＲＯＨを反応中に放出するカーボネートを使用することが望ましい。
【０１０３】
反応を促進するために、また、触媒または触媒混合物を加えることが可能である。適した触媒は、エステル化反応またはエステル交換反応に触媒作用を及ぼす化合物で、その例として、好ましくはナトリウム、カリウムまたはセシウムのアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、第三級アミン、グアニジン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、有機アルミニウム、有機錫、有機亜鉛、有機チタン、有機ジルコニウムまたは有機ビスマス化合物、そしてまた、例えば、独国特許第１０１３８２１６号または同第１０１４７７１２号に記載のように、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒として公知の種類の触媒が挙げられる。
【０１０４】
水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、 ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、 ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール、１−メチルイミダゾールまたは１，２−ジメチルイミダゾールなどのイミダゾール類、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート、ジオクタン酸錫、アセチルアセトン酸ジルコニウムまたはそれらの混合物の使用が好ましい。
【０１０５】
触媒は、一般に、用いたアルコールまたはアルコール混合物の量に対して５０〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００質量ｐｐｍの量で加えられる。
【０１０６】
さらに、分子間重縮合反応を制御することは、また、適切な触媒を加えることおよび／または適した温度を選択することのいずれかによって可能である。さらに、ポリマー（Ｐ）の平均分子量は、出発成分の組成および滞留時間によって調節することができる。
【０１０７】
高温で調製された縮合生成物（Ｋ）および重縮合生成物（Ｐ）は、混濁、沈殿および／または粘度の上昇を示さずに、通常、比較的長期間、例えば、少なくとも６週間、室温で安定している。
【０１０８】
縮合生成物（Ｋ）の性質を考慮して、縮合反応は、分枝を有するが架橋をもたない異なる構造を有する重縮合生成物（Ｐ）を結果的に生じる可能性がある。さらに、重縮合生成物（Ｐ）は、１個のカーボネート焦点基または塩化カルバモイル焦点基および２個を超えるＯＨ基、あるいは１個のＯＨ焦点基および２個を超えるカーボネート基または塩化カルバモイル基のいずれかを理想的に含有する。反応性基の数は、用いた縮合生成物（Ｋ）の性質と重縮合度に左右される。
【０１０９】
例えば、一般式（ＩＩ）の縮合生成物（Ｋ）は、３回の分子間縮合によって反応して、一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）で再生される２つの異なる重縮合生成物（Ｐ）を形成してもよい。
【０１１０】
【化６】
【０１１１】
式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）中のＲおよびＲ1は、上記で定義した通りである。
【０１１２】
分子間重縮合反応を終了させるにはさまざまな可能性がある。一例として、反応が停止し、縮合生成物（Ｋ）または重縮合生成物（Ｐ）が保存時に安定である範囲に温度を下げることができる。これは、一般に、６０℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、非常に好ましくは室温の場合である。
【０１１３】
さらに、基本触媒の場合、例えば、酸性成分、例えば、ルイス酸、または有機または無機プロトン酸を加えることによって触媒を失活させることができる。
【０１１４】
さらなる可能性は、予め冷却した溶媒で希釈して反応を停止させることである。これは、溶媒を加えることによって反応混合物の粘度を適合させる必要がある場合、特に好ましい。
【０１１５】
さらなる実施形態において、縮合生成物（Ｋ）の分子間反応により所望の重縮合度を有する重縮合生成物（Ｐ）が得られるとすぐに、（Ｐ）の焦点基に対して反応性のある基を有する生成物を生成物（Ｐ）に加えることによって反応を停止することができる。
【０１１６】
例えば、カーボネート焦点基またはカルバモイル焦点基の場合、例えば、モノ、ジまたはポリアミンを加えることができる。
【０１１７】
水酸焦点基の場合、縮合生成物（Ｐ）を、それに、例えば、モノ、ジまたはポリイソシアネート、エポキシド基を含む化合物、またはＯＨ基と反応性のある酸誘導体に加えることができる。
【０１１８】
高官能性ポリカーボネートは、一般に、バッチ的、半バッチ的あるいは連続的に運転する反応器または反応器カスケード中、０．１ｍｂａｒ〜２０ｂａｒ、好ましくは１ｍｂａｒ〜５ｂａｒの圧力範囲で調製される。
【０１１９】
上記反応条件の設定の結果として、適切なら、適した溶媒の選択の結果として、生成物は、さらに精製されることなく、さらに調製に従って処理することができる。
【０１２０】
必要なら、例えば、反応混合物を活性化炭素、またはアルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素またはそれらの混合物などの金属酸化物を用いる処理によって、例えば、０．１質量％〜５０質量％、好ましくは０．５質量％〜２５質量％、より好ましくは１質量％〜１０質量％の量で、例えば、１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは３０〜６０℃の温度で脱色にかけることができる。
【０１２１】
適切なら、また、存在する沈殿物を除去するために反応混合物をろ過することが可能である。
【０１２２】
さらなる好ましい実施形態において、生成物は、低分子量の揮発性化合物から分離され、すなわち、除去される。この目的のために、所望の転化度に達した後、触媒を任意に失活させることができ、一価アルコール、フェノール、カーボネート、塩化水素または揮発性オリゴマーまたは環状化合物などの低分子量の揮発性構成成分を、適切なら、ガス、好ましくは窒素、二酸化炭素または空気の導入を伴った、適切なら、減圧下の蒸留によって除去することができる。
【０１２３】
さらなる好ましい実施形態において、ポリカーボネートは、反応によってすでに保持された官能基だけではなく、さらなる官能基を保持してもよい。官能化は、この場合、分子量の増加中あるいはその後、すなわち、実際の重縮合の終了後、起こる。
【０１２４】
分子量の増加前または増加中に水酸基またはカーボネート基に加えて、さらに官能基または官能要素を所有する成分を加えると、カーボネート基または塩化カルバモイル基および水酸基と異なる不規則に配置する官能基を有するポリカーボネートポリマーが得られる。
【０１２５】
このような効果は、例えば、重縮合中に水酸基、カーボネート基または塩化カルバモイル基に加えて、メルカプト基、第一級、第二級または第三級アミノ基、エーテル基、カルボン酸基またはその誘導体、スルホン酸基またはその誘導体、ホスホン酸基またはその誘導体、シラン基、シロキサン基、アリール基または長鎖アルキル基などの官能基または官能要素をさらに担持する化合物を加えることによって達成できる。
【０１２６】
カルバメート基による変更には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−（２’−アミノエトキシ）エタノールまたはアンモニアの高級アルコキシル化生成物、４−ヒドロキシピペリジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシエチル）アミノメタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンまたはイソホロンジアミンが使用可能である。
【０１２７】
メルカプト基を用いた変更には、例えば、メルカプトエタノールが使用可能である。例えば、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを組み込むことによって第三級アミン基を生じることができる。例えば、縮合中に２つ以上の官能基を有するポリエーテルオールを組み込むことによってエーテル基を生じることができる。ジカルボン酸、トリカルボン酸、ジメチルテレフタレートなどのジカルボン酸エステルまたはトリカルボン酸エステルを加えることによって、エステル基を生じることが可能である。長鎖アルカノールまたはアルカンジオールとの反応は、長鎖アルキル基を組み込ませることができる。アルキルまたはアリールジイソシアネートとの反応は、アルキル基、アリール基およびウレタン基を含有するポリカーボネートを生じる一方、第一級または第二級アミンの添加は、結果的にウレタン基または尿素基を組み込ませる。
【０１２８】
その後の官能化は、得られる高官能性高分枝または超分枝ポリカーボネートをさらなるプロセス工程（工程ｃ）でポリカーボネートのＯＨ基および／またはカーボネート基または塩化カルバモイル基と反応することのできる、適した官能化試薬と反応させて達成することができる。
【０１２９】
水酸基を含む高官能性高分枝または超分枝ポリカーボネートは、例えば、酸基またはイソシアネート基を含む分子を加えることによって変更することができる。酸基を含むポリカーボネートは、例えば、無水物基を含む化合物との反応によって得ることができる。
【０１３０】
さらに、また、水酸基を含む高官能性ポリカーボネートは、例えば、アルキレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドとの反応によって高官能性ポリカーボネート−ポリエーテルポリオールに転化することができる。
【０１３１】
これは、例えば、水中での溶解度を増大させるために、あるいは水中での乳化性を得るために、理にかなっているかもしれない。これらの目的のために、水酸基を、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシドおよび／またはスチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド、より好ましくはエチレンオキシドなどの少なくとも１つのアルキレンオキシドと反応させる。この目的のために、各水酸基に対して、１〜２００個、好ましくは２〜２００個、より好ましくは５〜１００個、非常に好ましくは１０〜１００個、特に２０〜５０個のアルキレンオキシドが用いられる。
【０１３２】
本発明の好ましい一実施形態において、ポリカーボネートは、少なくとも１つの単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールと少なくとも部分的に反応する。これにより改善された水中での乳化性が得られる。
【０１３３】
単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、適した出発分子とポリアルキレンオキシドとの反応生成物である。
【０１３４】
一価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールの調製に適した出発分子は、チオール化合物、一般式：
Ｒ5−Ｏ−Ｈ
のモノヒドロキシ化合物、または一般式：
Ｒ6Ｒ7Ｎ−Ｈ
の第二級モノアミンであり、
式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、各場合、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、適切なら、１個以上の酸素および／または硫黄原子によっておよび／または１個以上の置換または非置換イミノ基によって遮られたＣ2〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、あるいは酸素、窒素および／または硫黄原子を含有する５〜６員複素環で、あるいはＲ6とＲ7は、適切なら、１個以上の酸素および／または硫黄原子によっておよび／または１個以上の置換または非置換イミノ基によって遮られる不飽和環、飽和環または芳香環をともに形成し、前記の基の各々を官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環で置換することが可能である。
【０１３５】
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、互いに独立して、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、すなわち、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルで、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、より好ましくはメチルである。
【０１３６】
適した一価の出発分子の例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、異性体のメチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコールなどの飽和一価アルコール、アリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコールなどの不飽和アルコール、フェノールなどの芳香族アルコール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール、ベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコールなどの芳香脂肪族アルコール、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルおよびＮ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミンなどの第二級モノアミン、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾールなどの複素環式第二級アミン、そしてまた、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、２−ジブチルアミノエタノール、３−（ジメチルアミノ）−１−プロパノールまたは１−（ジメチルアミノ）−２−プロパノールなどのアミノアルコールを挙げてもよい。
【０１３７】
アミンから出発して調製されるポリエーテルの例として、約９：１のプロピレンオキシド（ＰＯ）／エチレンオキシド（ＥＯ）比と約６００のモル質量を有するＭ−６００（ＸＴＪ−５０５）、Ｍ−１０００（ＸＴＪ−５０６）（ＰＯ／ＥＯ比３：１９、モル質量約１０００）、Ｍ−２００５（ＸＴＪ−５０７）（ＰＯ／ＥＯ比２９：６、モル質量約２０００）またはＭ−２０７０（ＰＯ／ＥＯ比１０：３１、モル質量約２０００）などのアミノ官能基を含有するメチルキャップポリアルキレンオキシドであるＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍシリーズとして公知の製品が挙げられる。
【０１３８】
アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルオキシランオキシドおよび／またはスチレンオキシドで、これらは、アルコキシル化反応のためにいかなる順序で使用してもよいし、あるいは混合物中で使用してもよい。
【０１３９】
好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびそれらの混合物で、エチレンオキシドが特に好ましい。
【０１４０】
好ましいポリエーテルアルコールは、上記種類の飽和脂肪族または脂環式アルコールを出発分子として使用して調製されるポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール系のものである。非常に特に好ましいのは、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する飽和脂肪族アルコールを使用して調製されたポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール系のものである。特に好ましいのは、メタノールから出発して調製されるポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである。
【０１４１】
一価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、一般に、少なくとも２個のアルキレンオキシド単位、好ましくは５個のエチレンオキシド単位を、１分子あたり、より好ましくは少なくとも７個、非常に好ましくは少なくとも１０個、特に少なくとも１５個平均して含有する。
【０１４２】
一価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、一般に、５０個以下のアルキレンオキシド単位、好ましくはエチレンオキシド単位を、１分子あたり、好ましくは４５個以下、より好ましくは４０個以下、非常に好ましくは３０個以下平均して含有する。
【０１４３】
一価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールのモル質量は、好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ以下、非常に好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以上、特に１０００±２００ｇ／ｍｏｌである。
【０１４４】
したがって、好ましいポリエーテルアルコールは、式：
Ｒ5−Ｏ−[−Ｘi−]k−Ｈ
［式中、
Ｒ5は、上記で定義した通りであり、
ｋは、５〜４０、好ましくは７〜４５、より好ましくは１０〜４０の整数で、
ｉ＝１〜ｋに対する各Ｘiは、他と独立して、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＰｈ−Ｏ−および−ＣＨＰｈ−ＣＨ2−Ｏ−（式中、Ｐｈはフェニルで、Ｖｉｎはビニルである）からなる群、好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−および−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−からなる群から選択することができ、より好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−であることができる］の化合物である。
【０１４５】
ポリカーボネートの反応を行うために、１：１〜１００：１、好ましくは１：１〜５０：１、より好ましくは１．５：１〜２０：１のカーボネートまたは塩化カルバモイル／ＯＨ当量比を監視して、ポリカーボネート（Ｋ）および／または（Ｐ）を４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で互いに反応させる。
【０１４６】
プロセスの大きな利点は、その経済性にある。縮合生成物（Ｋ）または重縮合生成物（Ｐ）を形成する反応、および他の官能基または官能要素を有するポリカーボネートを形成する（Ｋ）または（Ｐ）の反応のどちらも１つの反応装置で行うことができ、それが技術的、経済的いずれにも有利な点である。
【０１４７】
上記プロセスによって形成した高官能性高分枝ポリカーボネートは、反応後、すなわち、さらに変更することもなく、水酸基および／またはカーボネート基または塩化カルバモイル基によって終端される。それらは、さまざまな溶媒、例えば、水、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール、アルコール／水混合物、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、酢酸メトキシエチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートに容易に溶解する。
【０１４８】
発明の粉末塗料は、超分枝ポリカーボネートに加えて、少なくとも１つの結合剤（Ｏ）および少なくとも１つの架橋剤（Ｖ）をさらに含む。任意に、粉末塗料は、特に、顔料などのさらなる添加剤（Ｆ）をさらに含んでもよい。
【０１４９】
適した結合剤成分（Ｏ）として、例えば、適切であれば、他の水酸基またはアミノ基含有結合剤とともに、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチリル（メタ）アクリレート、例えば、イソシアネート、ブロックイソシアネート、エポキシドおよび／またはアミノ樹脂、好ましくはイソシアネート、エポキシドまたはアミノ樹脂、より好ましくはイソシアネートまたはエポキシド、非常に好ましくはイソシアネートなどのカルボキシル基および／または水酸基に対して反応性のある架橋化合物とともに、直鎖または分枝ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、メラミン樹脂または尿素ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
【０１５０】
本発明は、自動車のＯＥＭ仕上げ、組立構造の塗装、外装および内装の両方、ドア、窓および家具の塗装、コイル被覆、コンテナ被覆を含む工業用被覆、および電気部品の含浸および／または被覆、そしてまた、家庭電化製品、ボイラーおよびラジエーターを含む白色商品の被覆のための硬化性粉末塗料の使用をさらに提供する。
【０１５１】
硬化性粉末塗料は、以下で省略して「粉末塗料」と呼ばれる。
【０１５２】
粉末塗料は、好ましくは金属基板に粉末状に塗布される熱可塑性または熱硬化性ポリマーの硬化性前駆物質である。これは、上記で述べた会社のパンフレットに記載の粉末被覆単位を使用して典型的に行われる。これに関連して、粉末塗料の２つの基本的な利点が明らかになる。すなわち、完全または実質的に有機溶媒を含まないこと、および粉末被覆上塗りを被覆プロセスに再利用することの容易性である。
【０１５３】
用いた特定の粉末被覆単位および粉末被覆プロセスに関係なく、粉末塗料を、基板に薄層で塗布し、溶融して連続粉末塗膜を形成し、その後、得られた被膜を冷却する。粉末被覆層の溶融中または溶融後、硬化が起こる。最小の硬化温度は、好ましくは粉末塗料の溶融範囲を超え、その結果、溶融と硬化を互いに分離する。これは、粉末被覆溶融物が比較的低粘度のために、硬化が始まる前に効果的に流出する利点を有する。
【０１５４】
ポリカーボネートに加えて、硬化性粉末塗料は、粉末塗料の少なくとも１つの機能的構成成分（Ｆ）を含む。粉末塗料は、結合剤として少なくとも１つのオリゴマーおよび／またはポリマー構成成分（Ｏ）および少なくとも１つの架橋剤（Ｖ）をさらに含む。
【０１５５】
適した機能的構成成分（Ｆ）は、（Ｏ）または（Ｖ）の下に明記した物質以外に、粉末塗料に典型的な全構成成分、そしてまた超分枝ポリカーボネートを含む。
【０１５６】
適した典型的な粉末被覆構成成分（Ｆ）の例として、着色および／または効果顔料、蛍光顔料、導電性顔料および／または磁気シールド顔料、金属粉末、可溶性有機染料、有機および無機の透明または不透明な充填剤および／またはナノ粒子、および／またはＵＶ吸収剤、光安定剤、遊離基捕捉剤、揮発分除去剤、滑剤、重合抑制剤、架橋触媒、熱不安定性遊離基開始剤、光開始剤、熱硬化性反応希釈剤、化学線で硬化可能な反応性希釈剤、接着促進剤、流れ調整剤、塗膜形成助剤、難燃剤、腐食抑制剤、自由流れ助剤、ワックスおよび／または艶消し剤などの助剤および／または添加剤が挙げられる。構成成分（Ｆ）は、個別にまたは混合物として用いることができる。
【０１５７】
本発明のために、化学線は、近赤外線、可視光線、紫外線またはＸ線、特に、紫外線などの電磁線、または電子線などの微粒子線を意味する。
【０１５８】
適した効果顔料の例として、例えば、市販の通例のアルミニウム青銅、独国特許出願公開第３６ ３６ １８３号に従ってクロメート処理したアルミニウム青銅および市販の通例のステンレス青銅、そしてまた、真珠箔顔料および干渉顔料などの非金属効果顔料、桃色から茶褐色の色調を有する酸化鉄系の小板状効果顔料、または液晶効果顔料などの金属フレーク顔料が挙げられる。さらなる詳細については、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， １９９８， ｐａｇｅｓ １７６， "Ｅｆｆｅｃｔ ｐｉｇｍｅｎｔｓ" ａｎｄ ｐａｇｅｓ ３８０ ａｎｄ ３８１， "ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ−ｍｉｃａ ｐｉｇｍｅｎｔｓ" ｔｏ "ｍｅｔａｌ ｐｉｇｍｅｎｔｓ"および独国特許出願公開第３６ ３６ １５６号、同第３７ １８ ４４６号、同第３７ １９ ８０４号、同第３９ ３０ ６０１号、欧州特許出願第０ ０６８ ３１１号、同第０ ２６４ ８４３号、同第０ ２６５ ８２０号、同第０ ２８３ ８５２号、同第０ ２９３ ７４６号、同第０ ４１７ ５６７号、米国特許出願公開第４，８２８，８２６号または同第５，２４４，６４９号の特許出願および特許を参照されたい。
【０１５９】
適した無機着色顔料の例として、二酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛またはリトポンなどの白色顔料、カーボンブラック、鉄マンガンブラックまたはスピネルブラックなどの黒色顔料、酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン、コバルトグリーンまたはウルトラマリーングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリーンブルーまたはマンガンブルー、ウルトラマリーンバイオレットまたはコバルトおよびマンガンバイオレット、ベンガラ、スルホセレン化カドミウム、モリブデンレッドまたはウルトラマリーンレッドなどの有彩顔料、ブラウン酸化鉄、混合ブラウン、スピネル相およびコランダム相またはクロムオレンジ、またはイエロー酸化鉄、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム、硫化亜鉛カドミウム、クロムイエローまたはバナジン酸ビスマスが挙げられる。
【０１６０】
適した有機着色顔料の例として、モノアゾ顔料、ジサゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンズイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料またはアニリンブラックが挙げられる。
【０１６１】
さらなる詳細については、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， １９９８， ｐａｇｅｓ １８０ ａｎｄ １８１， "Ｉｒｏｎ ｂｌｕｅ ｐｉｇｍｅｎｔｓ" ｔｏ "Ｂｌａｃｋ ｉｒｏｎ ｏｘｉｄｅ"， ｐａｇｅｓ ４５１ ｔｏ ４５３， "Ｐｉｇｍｅｎｔｓ" ｔｏ "Ｐｉｇｍｅｎｔ ｖｏｌｕｍｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ"， ｐａｇｅ ５６３， "Ｔｈｉｏｉｎｄｉｇｏ ｐｉｇｍｅｎｔｓ"， ｐａｇｅ ５６７， "Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ｐｉｇｍｅｎｔｓ"， ｐａｇｅｓ ４００ ａｎｄ ４６７， "Ｎａｔｕｒａｌｌｙ ｏｃｃｕｒｒｉｎｇ ｐｉｇｍｅｎｔｓ"， ｐａｇｅ ４５９， "Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ｐｉｇｍｅｎｔｓ"， ｐａｇｅ ５２， "Ａｚｏｍｅｔｈｉｎｅ ｐｉｇｍｅｎｔｓ"， "Ａｚｏ ｐｉｇｍｅｎｔｓ"， ａｎｄ ｐａｇｅ ３７９， "Ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ ｐｉｇｍｅｎｔｓ"を参照されたい。
【０１６２】
蛍光顔料（昼光蛍光顔料）の例として、ビス（アゾメチン）顔料が挙げられる。
【０１６３】
適した導電性顔料の例として、二酸化チタン／酸化錫顔料が挙げられる。
【０１６４】
磁気シールド顔料の例として、酸化鉄系または二酸化クロム系の顔料が挙げられる。
【０１６５】
適した金属粉末の例として、アルミニウム、亜鉛、銅、青銅または黄銅の金属および金属合金の粉末が挙げられる。
【０１６６】
適した可溶性有機染料は、粉末塗料から、およびそれから調製した被膜から移動する傾向がほとんどないあるいはまったくない耐光性有機染料である。移動傾向は、当業者によってかれらの一般的な技術知識を基にして推定することができ、および／または、例えば、着色試験の一部として簡単な予備距離測定試験によって決定することができる。
【０１６７】
適した有機および無機充填剤の例として、胡粉、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、雲母またはカオリンなどのケイ酸塩、シリカ、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムなどの酸化物、またはプラスチック粉末などの有機充填剤、特に、ポリアミドまたはポリアクリロニトリルなどの有機充填剤が挙げられる。さらなる詳細については、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， １９９８， ｐａｇｅｓ ２５０ｆｆ．， "Ｆｉｌｌｅｒｓ"を参照されたい。
【０１６８】
目的が粉末塗料から調製した被膜の耐引っ掻き性を改善することであるなら、雲母およびタルクを用いることである。
【０１６９】
さらに、タルクまたは雲母などの小板状無機充填剤および胡粉、苦灰石、硫酸カルシウムまたは硫酸バリウムなどの非小板状無機充填剤の混合物を使用することは、粘度およびレオロジーを非常に効果的に調節できるので、好都合である。
【０１７０】
適した透明の充填剤の例として、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウム系のものが挙げられるが、特に、これをベースとするナノ粒子が挙げられる。
【０１７１】
さらに適した構成成分（Ｆ）は、ＵＶ吸収剤、光安定剤、遊離基捕捉剤、揮発分除去剤、滑剤、重合抑制剤、架橋触媒、熱不安定性遊離基開始剤、光開始剤、熱硬化性反応希釈剤、化学線で硬化可能な反応性希釈剤、接着促進剤、流れ調整剤、塗膜形成助剤、難燃剤、腐食抑制剤、自由流れ助剤、ワックスおよび／または艶消し剤などの助剤および／または添加剤を含み、これらは、個別にまたは混合物として用いることができる。
【０１７２】
適した熱硬化性反応希釈剤の例として、独国特許出願公開第１９８ ０９ ６４３号、同第１９８ ４０ ６０５号または同１９８ ０５ ４２１号の特許出願に記載の位置異性体のジエチルオクタンジオールまたは水酸基含有超分枝化合物またはデンドリマーが挙げられる。
【０１７３】
適した化学線で硬化可能な反応性希釈剤の例として、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， ｏｎ ｐａｇｅｓ ４９１ ｉｎ ｔｈｅ ｅｎｔｒｙ ｈｅａｄｅｄ "Ｒｅａｃｔｉｖｅ ｄｉｌｕｅｎｔｓ"に記載のものが挙げられる。
【０１７４】
適した熱不安定性遊離基開始剤の例として、ジアルキル過酸化物、パーオキシカルボン酸、パーオキシジカーボネート、過酸化エステル、ヒドロペルオキシド、ケトン過酸化物、アゾジニトリルまたはベンズピナコールシリルエーテルなどの有機過酸化物、有機アゾ化合物またはＣ−Ｃ切断開始剤が挙げられる。
【０１７５】
適した架橋触媒の例として、乳酸ビスマス、クエン酸塩、エチルヘキサノエートまたはジメチロールプロピオネート、ジブチル錫ジラウレート、デカン酸リチウム、オクタン酸亜鉛、アミンブロック有機スルホン酸、第四級アンモニウム化合物、アミン、ベルギー特許第７５６，６９３号に記載のイミダゾールおよび２−スチリルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールおよび２−ブチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体、または、例えば、米国特許出願公開第３，４４７，９９０号または同第３，３４１，５８０号の米国特許に記載のヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム、塩化エチルトリフェニルホスホニウム、チオシアン酸エチルトリフェニルホスホニウム、酢酸エチルトリフェニルホスホニウム−酢酸錯体、ヨウ化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウムおよび酢酸テトラブチルホスホニウム−酢酸錯体などのホスホニウム触媒が挙げられる。
【０１７６】
適した光開始剤の例は、Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ， ９ｔｈ， ｅｘｐａｎｄｅｄ ａｎｄ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｖｏｌ．４， １９９１またはＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， １９９８， ｐａｇｅｓ ４４４ ｔｏ ４４６に記載されている。
【０１７７】
適した酸化防止剤の例として、ヒドラジンおよびリン化合物が挙げられる。
【０１７８】
適した光安定剤の例として、ＨＡＬＳ化合物、ベンゾトリアゾールまたはオキサルアニリドが挙げられる。
【０１７９】
適した遊離基捕捉剤および重合抑制剤の例として、有機亜リン酸塩または２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール誘導体が挙げられる。
【０１８０】
適した揮発分除去剤の例として、ジアザジシクロウンデカンまたはベンゾインが挙げられる。
【０１８１】
上記で挙げた機能的構成成分（Ｆ）、そしてまたさらなる機能的構成成分（Ｆ）のさらなる例は、"Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ" ［Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ］ ｂｙ Ｊｏｈａｎ Ｂｉｅｌｅｍａｎ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８のテキストに詳細に記載されている。
【０１８２】
適した好ましい架橋剤（Ｖ）は、ポリイソシアネートである。
【０１８３】
ポリイソシアネートは、１分子あたり、少なくとも２．０個、好ましくは２．０個を超える、特に３．０個を超えるイソシアネート基を平均して含む。原則的に、イソシアネート基の数についての上限はないが、本発明に従って、その数が１５個、好ましくは１２個、より好ましくは１０個、非常に好ましくは８．０個、特に６．０個を超えないなら、好都合である。
【０１８４】
適したポリイソシアネートの例として、イソシアネート基を含有し、ポリオールを過剰のジイソシアネートと反応させることによって調製することができ、好ましくは低粘度であるポリウレタンプレポリマーが挙げられる。
【０１８５】
適したジイソシアネートの例として、イソホロンジイソシアネート（すなわち、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン）、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエチ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロプ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト−（４−イソシアナトブト−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロプ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブト−１−イル）シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネートまたはＨｅｎｋｅｌにより商標ＤＤＩ１４１０の下で販売され、国際公開第９７／４９７４５号および同第９７／４９７４７号の特許に記載のダイマー脂肪酸から得られるジイソシアネート、特に、２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチル−シクロヘキサンまたは１，２−、１，４−または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−または１，３−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアナトプロプ−１−イル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−または１，３−ビス（４−イソシアナトブト−１−イル）シクロヘキサン、または独国特許出願公開第４４ １４ ０３２号、英国特許出願公開第１２２０７１７号、独国特許出願公開第１６ １８ ７９５号、独国特許出願公開第１７ ９３ ７８５号の特許出願に記載のトランス／トランス含有量が３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、特に２０質量％以下の液体ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、好ましくはイソホロンジイソシアネート、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエチ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロプ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト−（４−イソシアナトブト−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロプ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブト−１−イル）シクロヘキサンまたはＨＤＩ、特にＨＤＩが挙げられる。
【０１８６】
イソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、イミノオキサジアジンジオン、ウレタン、尿素、カルボジイミドおよび／またはウレトジオン基を含有し、上記に記載したジイソシアネートから従来の方法で調製されるポリイソシアネートを使用することがまた可能である。適した製法およびポリイソシアネートの例は、例えば、カナダ特許出願公開第２，１６３，５９１号、米国特許出願公開第４，４１９，５１３号、米国特許出願公開第４，４５４，３１７号、欧州特許出願公開第０ ６４６ ６０８号、米国特許出願公開第４，８０１，６７５号、欧州特許出願公開第０ １８３ ９７６号、独国特許出願公開第４０ １５ １５５号、欧州特許出願公開第０ ３０３ １５０号、同第０ ４９６ ２０８号、同第０ ５２４ ５００号、同第０ ５６６ ０３７号、米国特許出願公開第５，２５８，４８２号、同第５，２９０，９０２号、欧州特許出願公開第０ ６４９ ８０６号、独国特許出願公開第４２ ２９ １８３号または欧州特許出願公開第０ ５３１ ８２０号の特許から公知である。
【０１８７】
適した架橋剤のさらなる例として、ブロックポリイソシアネートが挙げられる。
【０１８８】
ブロックポリイソシアネートの調製に適したブロック剤の例として、
ｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、この酸のエステルまたは２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンなどのフェノール類、
ｉｉ）ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムまたはβ−プロピオラクタムなどのラクタム類、
ｉｉｉ）マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチルまたはアセト酢酸エチルまたはアセチルアセトンなどの活性メチレン化合物、
ｉｖ）メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール、２−（ヒドロキシエトキシ）フェノール、２−（ヒドロキシプロポキシ）フェノール、グリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，４−シクロヘキシルジメタノールまたはアセトシアノヒドリンなどのアルコール類、
ｖ）ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノールまたはエチルチオフェノールなどのメルカプタン類、
ｖｉ）アセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アセトアミド、ステアルアミドまたはベンズアミドなどの酸アミド類、
ｖｉｉ）スクシンイミド、フタルイミドまたはマレイミドなどのイミド類、
ｖｉｉｉ）ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミンまたはブチルフェニルアミンなどのアミン類、
ｉｘ）イミダゾールまたは２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール類、
ｘ）尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素または１，３−ジフェニル尿素などの尿素類、
ｘｉ）フェニルＮ−フェニルカルバメートまたは２−オキサゾリドンなどのカルバメート、
ｘｉｉ）エチレンイミンなどのイミン類、
ｘｉｉｉ）アセトンオキシム、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジイソブチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムまたはクロロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、
ｘｉｖ）重亜硫酸ナトリウムまたは重亜硫酸カリウムなどの亜硫酸の塩類、
ｘｖ）ベンジルメタクリロヒドロキサメート（ＢＭＨ）またはアリルメタクリロヒドロキサメートなどのヒドロキサム酸エステル、
ｘｖｉ）置換ピラゾール、ケトオキシム、イミダゾールまたはトリアゾール
などの米国特許出願公開第４，４４４，９５４号または同第５，９７２，１８９号から公知のブロック剤、ならびに、
これらのブロック剤の混合物、特に、ジメチルピラゾールとトリアゾール、マロン酸エステルとアセト酢酸エステル、ジメチルピラゾールとスクシンイミド、またはブチルジグリコールとトリメチルプロパンの混合物が挙げられる。
【０１８９】
多価イソシアネートとして、１モルあたり、３〜６個、好ましくは３．５〜５個のイソシアネート基の平均官能基を有する脂肪族ポリイソシアネートの混合物を使用することが好ましい。イソシアネートの量は、（共）重合体の水酸基１個につき、１．２〜３個、特に１．５〜２．５個のイソシアネート基が反応し、残りのイソシアネート基がアミンとの反応によって尿素基に変換されるように好ましく選択される。
【０１９０】
特に適したイソシアネート混合物について挙げてもよい例として、０．１質量％〜１０質量％、特に０．３質量％〜８質量％のジイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート）、３０質量％〜８０質量％、特に４２質量％〜７９質量％のトリイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの三官能性ビウレット）、および２０質量％〜６０質量％、特に２２質量％〜５０質量％の４〜１０個の官能基を有するイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの対応する高級多官能性ビウレット）の混合物が挙げられる。
【０１９１】
適した架橋剤のさらなる例として、例えば、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦをベースとするすべての公知の脂肪族および／または脂環式および／または芳香族の低分子量オリゴマーおよびポリマーのポリエポキシドが挙げられる。適したポリエポキシドの例として、ＳｈｅｌｌからのＥｐｉｋｏｔｅ（登録商標）、Ｄｅｎａｃｏｌ ＥＸ−４１１（ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル）、Ｄｅｎａｃｏｌ ＥＸ−３２１（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル）、Ｄｅｎａｃｏｌ ＥＸ−５１２（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）およびＤｅｎａｃｏｌ ＥＸ−５２１（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）などのナガセケミカル（株）のＤｅｎａｃｏｌ（登録商標）の名称の下で市販されているポリエポキシド、またはトリメリット酸のグリシジルエーテルまたはトリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）が挙げられる。
【０１９２】
架橋剤として、アルキル基が１〜１０個の炭素原子を含むトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（ＴＡＣＴ）を使用することがさらに可能である。
【０１９３】
適したトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンの例は、米国特許出願公開第４，９３９，２１３号、同第５，０８４，５４１号または欧州特許出願公開第０ ６２４ ５７７号の特許に記載されている。特に、トリス（メトキシ−、トリス（ｎ−ブトキシ−および／またはトリス（２−エチルヘキシルカルボニルアミノ）トリアジンを使用する。
【０１９４】
メチルブチル混合エステル、ブチル２−エチルヘキシル混合エステルおよびブチルエステルは、好都合である。これらは、ポリマー溶融物中の溶解度がさらに良い直鎖メチルエステルを超える利点を有し、また、晶出する傾向が小さい。
【０１９５】
さらに、架橋剤として、例えば、アミノ樹脂、メラミン樹脂を使用することが可能である。これに関連して、透明上塗り塗料または透明塗料に適したアミノ樹脂またはそのようなアミノ樹脂の混合物が使用可能である。メチロール基および／またはメトキシメチル基のいくつかがカルバメート基またはアロファネート基によって官能性を奪われた、通例かつ公知のアミノ樹脂が、特に適している。この種の架橋剤は、米国特許出願公開第４，７０１，５４２号または欧州特許第０ ２４５ ７００号の特許、そしてまた、Ｂ．Ｓｉｎｇｈ ａｎｄ ｃｏｗｏｒｋｅｒｓ， "Ｃａｒｂａｍｙｌｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ， Ｎｏｖｅｌ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ" ｉｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｅｒｉｅｓ， １９９１， Ｖｏｌｕｍｅ １３， ｐａｇｅｓ １９３ ｔｏ ２０７の論文に記載されている。アミノ樹脂は、また、結合剤（Ｏ）として用いることができる。
【０１９６】
適した架橋剤のさらなる例として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミドまたはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）アジパミドなどのβ−ヒドロキシアルキルアミドが挙げられる。
【０１９７】
さらに、カルボン酸、特に、分子中に３〜２０個の炭素原子を有する飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸、特にドデカン二酸を使用することが可能である。
【０１９８】
さらに、適した架橋剤の例として、シロキサン、特に少なくとも１個のトリアルコキシ−またはジアルコキシ−シラン基を有するシロキサンが挙げられる。
【０１９９】
用いる特定の架橋剤は、粉末塗料の結合剤中に存在する相補的反応性官能基によって左右される。
【０２００】
本発明に従って使用するために、結合剤および架橋剤の適した相補的反応性官能基の例を以下の概要において整理する。概要において、変数Ｒ8は、アクリルまたは環式脂肪族基、芳香族基および／または芳香族−脂肪族（芳香脂肪族）基を表し、変数Ｒ9およびＲ10は、同一または異なる脂肪族基を表し、あるいは互いに結合して脂肪族環またはヘテロ脂肪族環を形成する。
【０２０１】
【表１】
【０２０２】
【表２】
【０２０３】
本発明の粉末塗料中での使用に特に適した相補的反応性官能基は、
− 一方のカルボキシル基と他方のエポキシ基および／またはβ−ヒドロキシアルキルアミノ基、そしてまた
− 一方の水酸基と他方のブロックおよび非ブロックイソシアネート基またはウレタン基またはアルコキシメチルアミノ基
である。
【０２０４】
結合剤（Ｏ）として、所望のオリゴマー樹脂またはポリマー樹脂を用いることが可能である。オリゴマーは、その分子中に少なくとも２〜１５個のモノマー単位を含む樹脂を意味する。本発明の目的のために、ポリマーは、その分子中に少なくとも１０個のモノマー繰り返し単位を含む樹脂である。これらの用語の更なる詳細については、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， "Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ"， ｐａｇｅ ４２５を参照されたい。
【０２０５】
適した構成成分（Ｏ）の例として、エチレン不飽和モノマーの不規則な交互および／またはブロックの直鎖および／または分枝および／または櫛形（共）重合体、または重付加樹脂および／または重縮合樹脂が挙げられる。これらの用語の更なる詳細については、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， ｐａｇｅ ４５７， "Ｐｏｌｙａｄｄｉｔｉｏｎ" ａｎｄ "Ｐｏｌｙａｄｄｉｔｉｏｎ ｒｅｓｉｎｓ （ｐｏｌｙａｄｄｕｃｔｓ）"， および ｐａｇｅｓｅ ４６３ ａｎｄ ４６４， "Ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｅｓ"， "Ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ"， ａｎｄ "Ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｎｓ"， および ｐａｇｅｓ ７３ ａｎｄ ７４， "Ｂｉｎｄｅｒｓ"を参照されたい。
【０２０６】
適した（共）重合体の例として、（メタ）アクリレート（共）重合体または部分加水分解したポリビニルエステル、とりわけ、特にビニル芳香族化合物との（メタ）アクリレート共重合体が挙げられる。
【０２０７】
適した重付加樹脂および／または重縮合樹脂の例として、ポリエステル、アルキド、アミノ樹脂、ポリウレタン、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂−アミン付加物、ポリ尿素、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル−ポリウレタン、ポリエーテル−ポリウレタンまたはポリエステル−ポリエーテル−ポリウレタン、特にポリエステル−ポリウレタンが挙げられる。
【０２０８】
構成成分（Ｏ）は、非架橋的または物理架橋的に熱可塑性熱自己架橋または外部架橋していてもよい。さらに、それらは、熱的におよび／または化学線で硬化可能であってもよい。熱硬化および化学線での硬化を組み合わせた適用は、また、当業者によって二重硬化と呼ばれている。
【０２０９】
熱硬化性粉末塗料および二重硬化性粉末塗料の自己架橋結合剤（Ｏ）は、それ自体の種類の基または相補的反応性官能基との架橋反応を始めることができる反応性官能基を含む。外部架橋結合剤は、架橋剤中に存在する相補的反応性官能基と架橋反応を始めることができる反応性官能基を含む。本発明に従った使用に適した相補的反応性官能基の例として、上述のものが挙げられる。この場合、成分（Ｏ）および（Ｖ）は、１つの化合物に合体する。
【０２１０】
自己架橋および／または外部架橋構成成分（Ｏ）の上述の反応性官能基に対する官能性は、非常に広範に変動してもよく、特に、各場合に用いる架橋剤の目標架橋密度および／または官能性によって誘導される。一例として、カルボキシル基含有構成成分（Ｏ）の場合、酸価は、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、非常に好ましくは２０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、非常に特に好ましくは２５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇである。あるいは、水酸基含有構成成分（Ｏ）の場合、酸価は、好ましくは１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、非常に好ましくは２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、非常に特に好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。あるいは、エポキシド基を含有する構成成分（Ｏ）の場合、エポキシド当量は、好ましくは４００〜２５００、より好ましくは４２０〜２２００、非常に好ましくは４３０〜２１００、非常に特に好ましくは４４０〜２０００、特に４４０〜１９００である。
【０２１１】
上記の相補的反応性官能基は、ポリマー化学の通例かつ公知の方法に従って、結合剤に組み込むことができる。これは、例えば、対応する反応性官能基を担持するモノマーの組み込みおよび／またはポリマー類似反応の助けにより行うことができる。
【０２１２】
適した反応性官能基を有するオレフィン性不飽和モノマーの例として、
ｃ１）
− 酸でエステル化されるアルキレングリコールから得られる、またはα、β−オレフィン性不飽和カルボン酸を、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドと反応させて得られるアクリル酸、メタクリル酸または別のα、β−オレフィン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、特に、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキプロピル、３−ヒドロキシブチルおよび４−ヒドロキシブチルアクリレート、メタクリレート、エタクリレート、クロトネート、マレエート、フマレートまたはイタコネートなどのヒドロキシアルキル基が２０個以下の炭素原子を含むアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸のヒドロキシアルキルエステル；または１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノールまたはメチルプロパンジオールモノアクリレート、モノメタクリレート、モノエタクリレート、モノクロトネート、モノマレエート、モノフマレートまたはモノイタコネートなどのヒドロキシシクロアルキルエステル；例えば、ε−カプロラクトンなどの環状エステルの反応生成物およびこれらのヒドロキシルアルキルまたはヒドロキシシクロアルキルエステル、
− アリルアルコールなどのオレフィン性不飽和アルコール、
− トリメチロールプロパンモノアリルまたはジアリルエーテルまたはペンタエリスリトールモノアリル、ジアリルまたはトリアリルエーテルなどのポリオール類、
− アクリル酸および／またはメタクリル酸と、１分子あたり、５〜１８個の炭素原子を有するα−分枝モノカルボン酸、特にＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸のグリシジルエーテルとの反応生成物、またはこの反応生成物の代わりに、重合反応中または重合反応後に、１分子あたり、５〜１８個の炭素原子を有するα−分枝モノカルボン酸、特にＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸のグリシジルエステルと反応する当量のアクリル酸および／またはメタクリル酸、
− アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アリルアミノまたはＮ−メチルイミノエチルアクリレート、
− Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アミノエチルアクリレートまたはメタクリレート、またはＮ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アミノプロピルアクリレートまたはメタクリレート、
− （メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−、Ｎ−メチロール−、Ｎ，Ｎ−ジメチロール−、Ｎ−メトキシメチル−、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）−、Ｎ−エトキシメチル−および／またはＮ，Ｎ−ジ（エトキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、
− アクリロイルオキシ−またはメタクリロイルオキシエチル、−プロピルまたは−ブチルカルバメートまたはアロファネート
などの１分子あたり、少なくとも１個の水酸基、アミノ基、アルコキシメチルアミノ基、カルバメート基、アロファネート基またはイミノ基を担持するモノマー（カルバメート基を含む、適したモノマーのさらなる例は、米国特許出願公開第３，４７９，３２８号、同第３，６７４，８３８号、同第４，１２６，７４７号、同第４，２７９，８３３号または同第４，３４０，４９７号の特許に記載されている）、
ｃ２）
− アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸、
− オレフィン性不飽和スルホン酸またはオレフィン性不飽和ホスホン酸またはそれらの部分エステル、
− モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルマレエート、スクシネートまたはフタレート
あるいは
− ビニル安息香酸（すべての異性体）、α−メチルビニル安息香酸（すべての異性体）またはビニルベンゼンスルホン酸（すべての異性体）
などの、１分子あたり少なくとも１個の酸基を担持するモノマー、
ｃ３）アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸のグリシジルエステルまたはアリルグリシジルエーテルなどのエポキシド基を含むモノマー
が挙げられる。
【０２１３】
それらは、好ましい（メタ）アクリレート共重合体、特にグリシジル基を含有する（メタ）アクリレート共重合体の調製に好ましく使用される。
【０２１４】
上述の種類の高級多官能性モノマーは、一般に、少量で使用される。本発明の目的のために、少量の高級多官能性モノマーは、特定の目的が、架橋ポリマー微粒子を調製することではないなら、共重合体、特に（メタ）アクリレート共重合体の架橋またはゲル化を引き起こさない量である。
【０２１５】
反応性官能基をポリエステルまたはポリエステル−ポリウレタンに導入するのに適したモノマー単位の例として、ケトンでブロックされ、得られるケトオキシム基が組み込まれた後、再度、加水分解される２，２−ジメチロールエチル−または−プロピルアミン、またはジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタノン酸、ジアミノ吉草酸、３，４−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエンスルホン酸または２，４−ジアミノジフェニルエーテルスルホン酸などの２個の水酸基または２個の第一級および／または第二級アミノ基、そしてまた少なくとも１個の酸基、特に、少なくとも１個のカルボキシル基および／または少なくとも１個のスルホン酸基を含む化合物が挙げられる。
【０２１６】
ポリマー類似反応による反応性官能基の導入の一例は、クロロホルメート基を含む樹脂が結果的に生じる、水酸基を含む樹脂とホスゲンとの反応、およびカルバメート基を含む樹脂が得られる、クロロホルメート基を含む樹脂とアンモニアおよび／または第一級および／または第二級アミンとのポリマー類似反応である。この種の適した方法のさらなる例は、米国特許出願公開第４，７５８，６３２号、同第４，３０１，２５７号または同第２，９７９，５１４号の特許から公知である。
化学線または二重硬化によって架橋可能な構成成分（Ｏ）は、化学線で活性化できる、１分子あたり少なくとも１つの結合を有する少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個の基を平均して含む。
【０２１７】
本発明の目的のために、化学線で活性化できる結合は、化学線で照射されると、その種の他の活性化結合と反応するようになり、遊離基および／またはイオン機構に従って進行する重合反応および／または架橋反応を始める結合である。適した結合の例として、炭素−水素単結合または炭素―炭素単結合または二重結合、炭素−酸素結合、炭素−窒素結合、炭素−リン結合または炭素−ケイ素結合が挙げられる。これらのなかで、炭素―炭素二重結合が特に、好都合なので、非常に特に好ましく使用される。略して、それらは、以下で「二重結合」と呼ばれる。
【０２１８】
したがって、好ましい基は、１つの二重結合または２つ、３つまたは４つの二重結合を含む。１つを超える二重結合を使用すると、二重結合を共役できる。それは、ここで問題の基中で、特に、各末端に二重結合を分離すると、好都合である。本発明によると、２つ、特に１つの二重結合を使用するのが好都合である。
【０２１９】
１分子あたり、化学線で活性化できる１つを超える基を平均して用いる場合、基は、互いに構造的に異なるか、あるいは同一の構造からなる。
【０２２０】
それらが互いに構造的に異なる場合、これは、本発明の目的のために、２つ、３つ、４つ以上、特に２つのモノマーの種類から得られる、化学線で活性化できる２つ、３つ、４つ以上、特に２つの基を使用することを意味する。
【０２２１】
適した基の例として、（メタ）アクリレート、エタクリレート、クロトネート、シンナメート、ビニルエーテル、ビニルエステル、ジシクロペンタジエニル、ノルボルネニル、イソプレニル、イソプロペニル、アリルまたはブテニル基；ジシクロペンタジエニルエーテル、ノルボルネニルエーテル、イソプレニルエーテル、イソプロペニルエーテル、アリルエーテルまたはブテニルエーテル基；またはジシクロペンタジエニルエステル、ノルボルネニルエステル、イソプレニルエステル、イソプロペニルエステル、アリルエステルまたはブテニルエステル基が挙げられるが、特に、アクリレート基が挙げられる。
【０２２２】
これらの基は、ウレタン、尿素、アロファネート、エステル、エーテルおよび／またはアミド基によって、しかし、特にエステル基によって構成成分（Ｏ）の各親構造に好ましく結合される。典型的に、これは、例えば、懸垂グリシジル基と酸基を含む上記オレフィン性不飽和モノマーとの反応、懸垂水酸基とこれらのモノマーのハロゲン化物との反応、水酸基と、ビニルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネートおよび／または１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）ベンゼン（ＣＹＴＥＣのＴＭＩ（登録商標））などの二重結合を含むイソシアネートとの反応、またはイソシアネート基と水酸基を含有する上記モノマーとの反応などの通例かつ公知のポリマー類似反応によって行われる。
【０２２３】
あるいは、加熱によってのみ硬化可能な構成成分（Ｏ）と、単に化学線によって硬化可能な構成成分（Ｏ）の混合物を用いることが可能である。
【０２２４】
適した構成成分または結合剤（Ｏ）は、
− 米国特許出願公開第４，２６８，５４２号または同第５，３７９，９４７号の米国特許、および独国特許出願公開第２７ １０ ４２１号、同第１９５ ４０ ９７７号、同第１９５ １８ ３９２号、同第１９６ １７ ０８６号、同第１９６ １３ ５４７号、同第１９６ １８ ６５７号、同第１９６ ５２ ８１３号、同第１９６ １７ ０８６号、同第１９８ １４ ４７１号、同第１９８ ４１ ８４２号または同第１９８ ４１ ４０８号、独国特許第１９９ ０８ ０１８号または同第１９９ ０８ ０１３号の特許出願、または欧州特許出願公開第０ ６５２ ２６４号の欧州特許に記載され、熱的におよび／または化学線で硬化可能な粉末透明塗料スラリー中での使用に考えられるすべての結合剤、
− 独国特許出願公開第１９８ ３５ ２９６号、同第１９７ ３６ ０８３号または同第１９８ ４１ ８４２号の特許出願に記載され、二重硬化透明塗料中での使用に考えられるすべての結合剤、
− 独国特許出願公開第４２ ２２ １９４号の独国特許出願、ＢＡＳＦ Ｌａｃｋｅ＋Ｆａｒｂｅｎ ＡＧ Ｐｒｏｄｕｃｔ ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ "Ｐｕｌｖｅｒｌａｃｋｅ"， １９９０またはＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧ ｃｏｍａｐａｎｙ ｂｒｏｃｈｕｒｅ "Ｐｕｌｖｅｒｌａｃｋｅ， Ｐｕｌｖｅｒｌａｃｋｅ ｆｕｅｒ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ"， Ｊａｎｕａｒｙ， ２０００に記載され、熱硬化性粉末透明塗料中での使用目的であるすべての結合剤、
あるいは
− 欧州特許出願公開第０ ９２８ ８００号、同第０ ６３６ ６９９号、同第０ ４１０ ２４２号、同第０ ７８３ ５３４号、同第０ ６５０ ９７８号、同第０ ６５０ ９７９号、同第０ ６５０ ９８５号、同第０ ５４０ ８８４号、同第０ ５６８ ９６７号、同第０ ０５４ ５０５号または同第０ ００２ ８６６号の欧州特許出願、独国特許出願公開第１９７ ０９ ４６７号、同第４２ ０３ ２７８号、同第３３ １６ ５９３号、同第３８ ３６ ３７０号、同第２４ ３６ １８６号または独国特許第２０ ０３ ５７９号の独国特許出願、国際公開第９７／４６５４９号または同第９９／１４２５４号の国際特許出願、または米国特許出願公開第５，８２４，３７３号、同第４，６７５，２３４号、同第４，６３４，６０２号、同第４，４２４，２５２号、同第４，２０８，３１３号、同第４，１６３，８１０号、同第４，１２９，４８８号、同第４，０６４，１６１号または同第３，９７４，３０３号の米国特許に記載され、ＵＶ硬化性透明塗料および粉末透明塗料中での使用目的であるすべての結合剤
を含む。
【０２２５】
構成成分（Ｏ）の調製は、方法論的特異性をもたないが、その代りに、例えば、上記の特許に詳細に記載されるポリマー化学の通例かつ公知の方法によって行われる。
【０２２６】
（メタ）アクリレート共重合体（Ｏ）の適した調製方法のさらなる例は、欧州特許出願公開第０ ７６７ １８５号の欧州特許出願、独国特許第２２ １４ ６５０号または同第２７ ４９ ５７６号の独国特許、米国特許出願公開第４，０９１，０４８号、同第３，７８１，３７９号、同第５，４８０、４９３号、同第５，４７５，０７３号または同第５，５３４，５９８号の米国特許、またはＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌｕｍｅ １４／１， ｐａｇｅｓ ２４ ｔｏ ２５５， １９６１の標準テキストに記載されている。共重合の適した反応器として、例えば、独国特許第１ ０７１ ２４１号、欧州特許出願公開第０ ４８９ ５８３号または独国特許出願公開第１９８ ２８ ７４２号の特許および特許出願、またはＫ．Ｋａｔａｏｋａ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌｕｍｅ ５０， Ｎｏ．９， １９９５， ｐａｇｅｓ １４０９ ｔｏ １４１６の論文に記載の通例かつ公知の攪拌槽、攪拌槽カスケード、管状反応器、環状反応器またはテイラー反応器が挙げられる。
【０２２７】
ポリエステルおよびアルキド樹脂（Ｏ）の調製は、さらに、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌｕｍｅ １４， Ｕｒｂａｎ ＆ Ｓｃｈｗａｒｚｅｎｂｅｒｇ， Ｍｕｎｉｃｈ， Ｂｅｒｌｉｎ，１９６３， ｐａｇｅｓ ８０ ｔｏ ８９ ａｎｄ ｐａｇｅｓ ９９ ｔｏ １０５の標準テキスト、そしてまた、以下の書物"Ｒｅｓｉｎｅｓ Ａｌｋｙｄｅｓ−Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ" ｂｙ Ｊ．Ｂｏｕｒｒｙ， Ｐａｒｉｓ， Ｖｅｒｌａｇ Ｄｕｎｏｄ， １９５２， "Ａｌｋｙｄ Ｒｅｓｉｎｓ" ｂｙ Ｃ．Ｒ．Ｍａｒｔｅｎｓ， Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６１， および "Ａｌｋｙｄ Ｒｅｓｉｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ" ｂｙ Ｔ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ， Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， １９６２に記載されている。
【０２２８】
ポリウレタンおよび／またはアクリル化ポリウレタン（Ｏ）の調製は、さらに、例えば、欧州特許出願公開０ ７０８ ７８８号、独国特許出願第４４ ０１ ５４４号または同第１９５ ３４ ３６１号の特許出願に記載されている。
【０２２９】
特に適した構成成分（Ｏ）の例として、欧州特許出願公開第０ ２９９ ４２０号、独国特許第２２ １４ ６５０号、同第２７ ４９ ５７６号、米国特許出願公開第４，０９１，０４８号または同第３，７８１，３７９号の特許および特許出願に記載の、好ましくは４００〜２５００、より好ましくは４２０〜２０００、非常に好ましくは４３０〜２１００、非常に特に好ましくは４４０〜２０００、特に４４０〜１９００のエポキシド当量、好ましくは２０００〜２００００、特に３０００〜１００００の数平均分子量（ポリスチレン標準物質を使用するゲル浸透クロマトグラフィーで定量）、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃、特に４０〜６０℃のガラス転移温度（Ｔg）（示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定）を有するエポキシド基を含有する（メタ）アクリレート共重合体が挙げられる。
【０２３０】
ポリカーボネートを結合剤またはレオロジー調整剤として使用することができる塗料は、本質的に無溶媒かつ無水の固形下塗り塗料（粉末塗料および顔料粉末塗料）または適切なら、着色した実質的に無溶媒の粉末塗料分散液（粉末スラリー状下塗り塗料）である。それらは、放射線または二重硬化機構によって熱的に硬化されてもよいし、自己架橋または外部架橋していてもよい。粉末塗料は、下塗り塗料、透明塗料または上塗り塗料であってもよい。
【０２３１】
粉末塗料は、多くの場合、スクリーンニングに続くドライブレンドプロセス、または粉砕およびスクリーンニングに続く出発材料の溶融均質化のいずれかで調製される。両プロセスは、多数の工程を含む。したがって、まず熱可塑性樹脂の粗粉砕を行うことが必要である。その後、顔料などの添加剤または粉末塗料を代表する添加剤を互いに混合し、その組成物を特殊目的の押出成形機で押出成形する。押出成形物を放出し、例えば、冷却ベルト上で冷却する。押出成形物の断片を予分別し、最終的に粉砕し、ふるい分け（大きすぎるものは、細かいミルに戻す）、その後、得られた熱可塑性粉末塗料を量り分け、充填する。このプロセスによって調製した熱可塑性粉末塗料の組成は、単に、初期質量によって左右され、その後の組成に対する補正は、不可能である。
【０２３２】
好ましい一実施形態において、本発明の粉末塗料は、以下のように調製される。
【０２３３】
各成分を投入容器中で合わせて、例えば、回転式ミキサー、鋤刃ミキサー、ヘンシェルミキサーまたはオーバーヘッドミキサー中で強力な物理的予混合および予備分別にかける。
【０２３４】
このようにして得た予混合物を、例えば、８０〜１２０℃の高温の押出成形機中で好ましく溶融してから、混合および混錬要素の結果として、その成分を互いに非常に密に接触させる。この操作は、原料の強力な混合を伴い、充填剤を結合剤で被覆し、顔料を分散して細かく分離し、結合剤と硬化剤を密に接触させる。この接触は、具体的には、粉末塗料を焼成した後、効果的な塗膜形成を得るために必要である。
【０２３５】
溶融均質混合物は、一般に、押出成形機を約１００℃の状態に放置し、現時点の熱反応性材料の早期反応をできるだけ防ぐために、非常に急激に室温に冷却しなければならない。この目的のために、多くの場合、押出成形物をチルロール上で細長い薄片に圧延して、冷却ベルトに移動し、そこで１分未満に室温に冷却する。それから、操作の次工程に最適な計量を確保するために、材料を予備分別してチップを形成する。
【０２３６】
次に、衝撃微粉砕の原理に従って、分級機ミル中で粉末塗料チップを仕上げ粉末塗料に粉砕する。ＤＩＮ ５５９９０−２に対する目標粒径は、１０〜１５０μｍ、できるだけ３０〜７０μｍである。適切なら、大きすぎるおよび／または小さすぎる粒子の除去には、ふるい分け工程がさらに必要である。
【０２３７】
発明の粉末塗料は、特にプラスチック表面などの基板、ガラス、セラミック、皮革、セメント成形品および繊維セメント板などの鉱物建築材料、特に木材およびＭＤＦ、特に、被覆金属および非被覆金属の両方の被覆に適している。
【０２３８】
特に、粉末塗料は、管（配管）、全種の針金製品、内装および外装使用のフランジおよび取付具、壁取付け洋服ダンスおよびベッドフレーム、フェンス支柱、庭園家具、交通障壁、実験室機器、針金格子、食器洗い機用インサート、買物かご、機械部品、電気機械、回転子、固定子、電気コイル、絶縁箱、ボイラー、ブレーキシリンダー、化学装置または道路標識の被膜の調製に役立つ。
【０２３９】
被覆の目的のために、被覆は、典型的に、本発明の粉末塗料を用いて従来の方法で行われ、その後、存在する溶媒を除去するために乾燥を行い、被膜を硬化する。
【０２４０】
基板の被覆は、当業者に公知の典型的なプロセスに従って行われ、ここでは、少なくとも１つの粉末塗料を被覆する基板に対して所望の厚さで塗布し、揮発構成成分を除去する。この操作は、必要なら、１回以上繰り返すことができる。基板への塗布は、例えば、噴射塗装、スプレー塗装、ナイフ塗装、ブラシ塗装、ロールまたはローラー塗装、特に静電塗装によるなどの公知の方法で行ってもよい。被膜の厚さは、一般に、約３〜１０００ｇ／ｍ2、好ましくは１０〜２００ｇ／ｍ2の範囲内にある。
【０２４１】
それらは、好ましくは流動床焼結として公知のプロセスによって塗布される。この目的のために、予熱した加工物を、空気流によって流動化された粉末塗料で満たした塗料槽に数秒間「浸漬」する。浸漬後、その上で焼結した粉末は、数秒以内に溶融して連続皮膜を形成する。全側面から焼結した比較的均質な粉末表面は、加工物をすぐに取り囲む。塗膜の厚みは、２５０〜７００μｍであってもよい。流動床焼結粉末は、５０〜３００μｍの粒径を有する。そのため、それらは、粒径が一般に１〜２００μｍである静電粉末より粗い。しかしながら、原則的に、流動床焼結粉末は、また、静電粉末塗装に適用できるような方法で、さらに細かい微粉砕によって調合してもよい。
【０２４２】
本発明は、さらに、発明の粉末塗料を所望の方法で製品に塗布し、ＤＩＮ ５５９９０−４に従って１００℃〜２２０℃、好ましくは１４５℃〜１７５℃の基板温度で、３秒〜２０分、好ましくは１０〜１５分の保持時間かけて焼成することによる製品の被覆方法を提供する。基板温度は、少なくとも１００℃、好ましくは１１０℃、より好ましくは少なくとも１２０℃、非常に好ましくは少なくとも１２５℃であるべきである。
【０２４３】
基板温度は、塗膜中の結合剤をそこで完全に架橋させるために、被覆製品が焼成炉中で到達しなければならない温度である。一定の予熱時間後に初めて基板温度に到達し、基板温度は、一般に、循環空気の温度より低い。基板温度は、一般に、炉の過程で試料上の熱電対で測定される。
【０２４４】
臨界温度、言い換えると、最小温度あるいは開始温度、すなわち、成分の化学架橋が始まる温度は、一般に、焼成温度、言い換えると、特定の焼成時間で粉末塗料の完全硬化に必要な温度より約１０〜２０℃低い。粉末塗料は、一般に、過焼成に対して反応しない。
【０２４５】
以下の実施例の目的は、本発明を説明することである。
【０２４６】
一般操作手順：
多官能性アルコール、ジエチルカーボネート、および触媒としての０．１５質量％の炭酸カリウム（アルコール量に基づいた量）を第１表のバッチ量に従って攪拌器、還流冷却器および内部温度計を備えた３つ口フラスコに投入し、その混合物を１４０℃に加熱し、この温度で２時間攪拌した。反応時間の進行とともに、放出されたエタノールによる蒸発冷却の開始により反応混合物の温度低下があった。次に、還流冷却器を下降冷却器に取り換えて、１当量の触媒に対して１当量のリン酸を加え、エタノールを留去し、反応混合物の温度をゆっくり１６０℃に上昇させた。蒸留によって除去したアルコールを冷却した丸底フラスコに収集し、秤量し、転化率を理論的に可能な完全転化率の百分率としてこのようにして定量した（第１表参照）。
【０２４７】
続いて、なお存在するモノマーの残留量を除去するために１６０℃で１時間の間、乾燥窒素を反応混合物に通過させた。その後、反応混合物を室温に冷却した。
【０２４８】
生成物を被膜調合物に純粋な形態で導入した。
【０２４９】
発明のポリカーボネートの分析：
検出器として屈折計を使用してゲル透過クロマトグラフィーによりポリカーボネートを分析した。使用した移動相は、ジメチルアセトアミドで、分子量の定量に使用した標準物質は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）だった。
【０２５０】
ＤＩＮ ５３２４０、２部に従ってＯＨ価を定量した。
【０２５１】
第１表：出発材料および最終生成物
【表３】
ＴＭＰ＝トリメチロールプロパン
ＥＯ＝エチレンオキシド
ＰＯ＝プロピレンオキシド
表中の記号「ＴＭＰ×１．２ＰＯ」は、各モルのトリメチロールプロパンに対して平均１．２ｍｏｌのプロピレンオキシドと反応した生成物を表し、同様に、「ＴＭＰ×１２ＥＯ」は、１モルのトリメチロールプロパンにつき、平均１２ｍｏｌのエチレンオキシドと反応した生成物である。
【０２５２】
塗料の調製：
粉末塗料の成分を第２表の量に従って混合し、その混合物を長さ：直径の比が４０の押出成形機／配合機に導入した。押出成形条件を第３表にまとめた。
【０２５３】
第２表：塗料成分
【表４】
【０２５４】
顔料を以下の割合で混合した。
Ｋｒｏｎｏｓ ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌのＴｉｔａｎｉｕｍ ｒｕｔｉｌｅ ２３１０顔料 ９６％
Ｄｅｇｕｓｓａ社のＬａｍｐ ｂｌａｃｋ−１０１粉末 ２％
Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ社のＢａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）１８０ １．２５％
Ｂａｙｅｒ社のＢａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）３１６ ０．７５％
第３表：押出成形条件
【表５】
【０２５５】
続いて、押出成形材料をミル中で５０μｍの平均粒径に粉砕した。
【０２５６】
得られた粉末塗料の測定から以下の結果を得た。
【０２５７】
【表６】
【０２５８】
試験方法：
ゲル時間：硬化中の粘度の増加に関する測定を行う。規定温度のホットプレート上に２００〜５００ｍｇの規定量で仕上がった粉末塗料を置く。粉末が溶融し、架橋が始まる。固形物体をそれが垂れ下がったままの状態になるまで浸漬する。
試験は２つのことを示す。すなわち、１．同一材料に対して同じ回数を測定するので、材料の同一性が簡単に調べられる。２．ゲル時間が長いほど、流動性が良いという流動特性を示す。
【０２５９】
垂れ試験：粉末塗料を焼成温度に加熱し、垂直面上を移動する距離を測定する。高い値は、より良い流動性を示す。
【０２６０】
たわみ：金属薄板を縁部のまわりに９０°曲げ、その間に塗膜が損傷してはいけない。
【０２６１】
光沢度：ＢＹＫ−Ｇａｒｄｅｎｅｒのｍｉｃｒｏ−ｔｒｉ−ｇｌｏｓｓを用いた光沢度測定。光沢度は、目に見える感覚である。反射した光が多くの方向性をもつほど、光沢度は、より顕著となる。これは、測定した光沢度単位が高いほど、表面が滑らかであることを意味する。
【０２６２】
６０°の形状を有する中央光沢度領域および２０°の形状を有する高光沢度領域で測定を行う。
【０２６３】
Ｗａｖｅｓｃａｎ ＤＯＩ：ＢＹＫ−ＧａｒｄｅｎｅｒのＷａｖｅｓｃａｎ ＤＯＩを用いた分析：長波／短波値および曇り度に関する情報。この値が小さいほど、外観がよくなる。
【０２６４】
ＤＳＣ測定：ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＱ１０００を使用（一般に、動的示差熱測定計を使用）。（変数：１０℃／分の加熱勾配、窒素雰囲気、第２運転の評価）。非架橋粉末および架橋粉末のガラス転移温度に関する情報。発熱架橋シグナル、すなわち架橋反応が起こる温度および架橋反応のエンタルピーに関する情報。
【０２６５】
粘度温度測定：Ａｎｔｏｎ ＰａａｒのＭＣＲ５００を使用（一般に、空気封入レオメーターを使用する）。（変数：２℃／分の加熱速度、振動数１Ｈｚ、変形１％）。情報：曲線の最小値の粘度が低いほど、そしてゾル／ゲル温度（Ｇ’＝Ｇ’’）が高いほど、外観が良くなる。
【０２６６】
一般に、高官能性ポリカーボネートの使用は、流動特性および粉末塗料の外観の向上につながる。測定値の差は、著しい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアルキルまたはジアリールカーボネート系、またはホスゲン、ジホスゲンまたはトリホスゲン系、および脂肪族、脂肪族／芳香族または芳香族ジオールまたはポリオール系の高官能性、高分枝または超分枝ポリカーボネートを含む粉末塗料に関する。
【０００２】
ポリカーボネートは、通例、アルコールまたはフェノールとホスゲンとの反応から、あるいはアルコールまたはフェノールとジアルキルまたはジアリールカーボネートとのエステル交換反応から得られる。例えば、ビスフェノールから調製される芳香族ポリカーボネートは、工業的に重要であり、それらの取引量の点では、脂肪族ポリカーボネートは、これまでは小さな役割を果たしてきた。これらの点に関しては、また、Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ， Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｖｏｌ．３／１，"Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ， Ｐｏｌｙａｃｅｔａｌｅ， Ｐｏｌｙｓｅｔｅｒ， Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｅｓｔｅｒ"， Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｍｕｎｉｃｈ １９９２， ｐａｇｅｓ １１８−１１９および"Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ" ６ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ２０００ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ， Ｖｅｒｌａｇ Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨを参照されたい。
【０００３】
文献に記載の芳香族または脂肪族ポリカーボネートは、一般に、直鎖であるか、あるいは低分枝度だけで構成されている。
【０００４】
たとえば、米国特許第３，３０５，６０５号には、ポリビニルポリマー用可塑剤としての１５０００Ｄａを超えるモル質量を有する固体の直鎖脂肪族ポリカーボネートの使用が記載されている。
【０００５】
米国特許第４，２５５，３０１号には、ポリエステル用光安定剤として直鎖脂環式ポリカーボネートが記載されている。
【０００６】
直鎖脂肪族ポリカーボネートは、また、ポリエステル用またはポリウレタンエラストマーまたはポリ尿素−ウレタンエラストマー用熱可塑性樹脂の調製にも好ましく使用され、例えば、これらの点に関しては、また、欧州特許第３６４０５２号、同第２９２７７２号、同第１０１８５０４号または独国特許第１０１３０８８２号を参照されたい。これらの直鎖ポリカーボネートの一般の特徴は、それらの高い固有粘度である。
【０００７】
欧州特許出願公開第８９６ ０１３号には、ジオールおよび少なくとも３個のＯＨ基を有するポリオールと、有機カーボネート、ホスゲンまたはそれらの誘導体との混合物を反応させることにより得られる架橋ポリカーボネートが開示されている。少なくとも４０％のジオールを使用することが好ましい。公報には、方法についての表示を全く含んでおらず、記載の製品から始めて非架橋の超分枝ポリカーボネートをまた調製するかもしれない。
【０００８】
既定の構造の高官能性ポリカーボネートは、ほんの少しの間、知られていたにすぎなかった。
【０００９】
ファイル・リファレンス１０ ２００５ ００９ １６６．０、出願日２００５年２月２５日の未公開の独国特許出願には、超分枝、高分枝または超分枝ポリカーボネートが記載されており、また、一般に、粉末塗料におけるそれらの使用が記載されている。
【００１０】
しかしながら、特定の粉末塗料は、その中に記載されていない。
【００１１】
Ｓ．Ｐ．Ｒａｎｎａｒｄ ａｎｄ Ｎ．Ｊ．Ｄａｖｉｓ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． ２０００， １２２， １１７２９には、ホスゲン類似体化合物としてのカルボニルビスイミダゾールをビスヒドロキシエチルアミノ−２−プロパノールと反応させることによる完全に分枝したデンドリマー状ポリカーボネートの調製が記載されている。
【００１２】
完全なデンドリマーを形成する合成は、多段階手順であるので、コストが集中するため、工業規模への移行には適していない。
【００１３】
Ｄ．Ｈ．Ｂｏｌｔｏｎ ａｎｄ Ｋ．Ｌ．Ｗｏｏｌｅｙ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９７， ３０， １８９０には、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタンをカルボニルビスイミダゾールと反応させることによる高硬質で高分子量の超分枝芳香族ポリカーボネートの調製が記載されている。
【００１４】
超分枝ポリカーボネートは、また、国際公開第９８／５０４５３号に従って調製することができる。その中に記載のプロセスによると、トリオールをカルボニルビスイミダゾールと再度反応させる。初期生成物はイミダゾリドで、これを、さらに分子間反応にかけてポリカーボネートを形成する。記載の方法に従って、ポリカーボネートは、無色または淡黄色のゴム状生成物として得られる。
【００１５】
Ｓｃｈｅｅｌ ａｎｄ ｃｏｗｏｒｋｅｒｓ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ． ２００４， １２０， １０１には、トリエタノールアミン系およびカルボニルビスイミダゾール系のポリカーボネートの調製が記載されているが、この調製により、熱に不安定な生成物がもたらされる。
【００１６】
高分枝または超分枝ポリカーボネートが得られる前記合成は、以下の欠点を有する。
ａ）超分枝生成物は、高融点、ゴム状または熱に不安定なので、その後の処理の可能性を著しく制限する。
ｂ）反応中に放出するイミダゾールを反応混合物から除去しなければならず、これを達成するに費用がかさみ、不都合である。
ｃ）反応生成物は、常に、末端イミダゾリド基を含む。これらの基は不安定で、例えば、二次工程を介して水酸基に変換されなければならない。
ｄ）カルボニルジイミダゾールは、比較的高価な薬品であるため、供給原料のコストを大きく増大させる。
【００１７】
改善された流動特性および／または改善された光学的性質を有する粉末塗料を調製することが本発明の目的だった。
【００１８】
この目的は、少なくとも１つの高官能性、高分枝または超分枝非架橋ポリカーボネートを含む粉末塗料によって達成された。
【００１９】
この目的に用いられる高官能性、高分枝または超分枝ポリカーボネートは、室温（２３℃）で固体または液体で、一般に、−７０〜５０℃、好ましくは−７０〜２０℃、より好ましくは−５０〜＋１０℃のガラス転移温度を有する。
【００２０】
ガラス転移温度Ｔgは、好ましくは１０℃／分の加熱速度でＡＳＴＭ ３４１８／８２に従ってＤＳＣ（示差走査熱量測定）法によって決定される。
【００２１】
ＤＩＮ ５３２４０、２部に対するＯＨ価は、通常、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【００２２】
１７５℃で溶融状態のポリカーボネートのＩＳＯ ３２１９に対する粘度は、０〜２００００ｍＰａｓ、好ましくは０〜１５０００ｍＰａｓである。
【００２３】
質量平均分子量Ｍwは、通常、１０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは２０００〜１２００００ｇ／ｍｏｌで、数平均分子量Ｍnは、５００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜４００００ｇ／ｍｏｌである。
【００２４】
ポリカーボネートは、特に、レオロジーを改善する流動助剤として発明の粉末塗料中で利点を発揮する。
【００２５】
この発明の目的のために、超分枝ポリカーボネートは、水酸基およびカーボネート基または塩化カルバモイル基（どちらも構造的および分子的に均質でなくてもよい）を含有する非架橋高分子を意味する。一方、それらはデンドリマーに対してと同様に中心分子から始めるが、均質性を欠く分枝の鎖長を用いて合成されてもよい。一方、それらは、また、官能性分枝側基を有する直鎖構造からなっていてもよいし、あるいは２つの端部の組み合わせとして直鎖部分および分枝部分を含んでいてもよい。デンドリマーおよび超分枝ポリマーの定義に関しては、また、Ｐ． Ｊ． Ｆｌｏｒｙ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９５２， ７４， ２７１８およびＨ． Ｆｒｅｙ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊ． ２０００， ６， Ｎｏ．１４， ２４９９を参照されたい。
【００２６】
本発明の文脈中の「高分枝」および「超分枝」は、分枝度（ＤＢ）、すなわち、１分子あたりの樹枝状結合の平均数＋末端基の平均数を樹枝状結合の平均数、直鎖結合の平均数および末端基の平均数の合計で割って、１００倍したものが１０％〜９９．９％、好ましくは２０％〜９９％、より好ましくは２０％〜９５％であることを意味する。
【００２７】
本発明の文脈中の「樹枝状」は、分枝度が９９．９％〜１００％であることを意味する。「分枝度」の定義に関しては、Ｈ． Ｆｒｅｙ ｅｔ ａｌ．， Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍ． １９９７， ４８， ３０を参照されたい。
【００２８】
非架橋であることが、ポリカーボネートの重要な特徴である。本明細書の目的の「非架橋」とは、ポリマーの不溶性留分によって決定される架橋の広がり度が１５質量％未満、より好ましくは１０質量％未満であることを意味する。
【００２９】
ポリマーの不溶性留分は、残留物を一定の質量まで乾燥し、残存する残留物を秤量することによってどの溶媒がポリマーに対してより良い溶解力を有するかに応じてゲル浸透クロマトグラフィーに使用するのと同じ溶媒、すなわち、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミドまたはヘキサフルオロイソプロパノールを用いて、ソックスレー抽出器中で４時間の抽出によって定量した。
【００３０】
高官能性、高分枝または超分枝非架橋ポリカーボネートを得るために使用するプロセスは、好ましくは、
ａ）
ａ１）少なくとも１つの一般式ＲＯ［（ＣＯ）Ｏ］nＲ［式中、Ｒは、各場合、独立して１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝脂肪族、芳香族／脂肪族または芳香族炭化水素基で、基Ｒが互いに結合して環、好ましくは５〜６員環を形成することも可能で、ｎは１〜５の整数である］の有機カーボネート（Ａ）を、少なくとも３個のＯＨ基を含有する少なくとも１つの脂肪族、脂肪族／芳香族または芳香族アルコール（Ｂ１）と反応させてアルコールＲＯＨを脱離させること
または
ａ２）ホスゲン、ジホスゲンまたはトリホスゲンを、前記脂肪族、脂肪族／芳香族または芳香族アルコール（Ｂ１）と反応させて、塩化水素を放出させること
のいずれかによって１つ以上の縮合生成物（Ｋ）を調製する工程、
そして
ｂ）縮合生成物（Ｋ）を分子間で反応させて高官能性、高分枝または超分枝ポリカーボネートを得る工程を含み、
反応混合物中のホスゲンまたはカーボネートに対するＯＨ基の割合は、縮合生成物（Ｋ）が１個のカーボネート基または塩化カルバモイル基および１個を超えるＯＨ基、または１個のＯＨ基と１個を超えるカーボネート基または塩化カルバモイル基のいずれかを平均して含有するように選択されることを特徴とする。
【００３１】
以下に、プロセスの詳細を示す。
【００３２】
使用する出発原料は、有機カーボネート（Ａ）を使用するのが好ましいが、ホスゲン、ジホスゲンまたはトリホスゲンであってもよく、これらの中で好ましくはホスゲンであってもよい。
【００３３】
一般式ＲＯ［（ＣＯ）Ｏ］nＲの有機カーボネート（Ａ）出発原料の基Ｒは、各場合、互いに独立して１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝脂肪族、芳香族／脂肪族（芳香脂肪族）または芳香族炭化水素基である。２つの基Ｒは、また、互いに結合して環を形成してもよい。２つの基Ｒは、同一または異なっていてもよいが、好ましくは同一である。各Ｒは、１〜５個の炭素原子を有する好ましくは脂肪族炭化水素基、より好ましくは直鎖または分枝アルキル基、または置換または非置換フェニル基である。
【００３４】
Ｒは、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個、より好ましくは１〜６個、非常に好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝炭化水素基、好ましくは直鎖、脂環式、芳香族／脂肪族または芳香族炭化水素基、好ましくは脂環式または芳香族炭化水素基、より好ましくは脂肪族炭化水素基である。
【００３５】
その例として、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、フェニル、ｏ−またはｐ−トリルまたはナフチルが挙げられる。好ましいのは、メチル、エチル、ｎ−ブチルおよびフェニルである。
【００３６】
基Ｒは、同一または異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【００３７】
基Ｒは、互いに結合して環を形成することもできる。この種の２価の基Ｒの例として、１，２−エチレン、１，２−プロピレンおよび１，３−プロピレンが挙げられる。
【００３８】
一般に、ｎは、１〜５、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２の整数である。
【００３９】
カーボネートは、好ましくは一般式ＲＯ（ＣＯ）ＯＲの簡単なカーボネートであってもよく、すなわち、この場合、ｎは１である。
【００４０】
ジアルキルまたはジアリールカーボネートは、例えば、脂肪族、芳香脂肪族または芳香族アルコール、好ましくは一価アルコールとホスゲンとの反応から調製できる。さらに、それらは、また、貴金属、酸素またはＮＯxの存在下、ＣＯによるアルコールまたはフェノールの酸化カルボニル化によって調製できる。ジアリールまたはジアルキルカーボネートの調製方法に関しては、また、"Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"， ６ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ２０００ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨを参照されたい。
【００４１】
本発明に関して、カーボネートを調製した方法によって重要な役割が果たされていない。
【００４２】
適したカーボネートの例として、エチレンカーボネート、１，２−または１，３−プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジデシルカーボネートまたはジドデシルカーボネートなどの脂肪族、芳香族／脂肪族または芳香族カーボネートが挙げられる。
【００４３】
ｎが１より大きいカーボネートの例として、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジカーボネートなどのジアルキルジカーボネート、またはジ（ｔｅｒｔ−ブチル）トリカーボネートなどのジアルキルトリカーボネートが挙げられる。
【００４４】
脂肪族カーボネート、特に、基が１〜５個の炭素原子を含むもの、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートまたはジイソブチルカーボネートなどの使用が好ましい。１つの好ましい芳香族カーボネートは、ジフェニルカーボネートである。
【００４５】
有機カーボネートは、少なくとも３つのＯＨ基を含有する少なくとも１つの脂肪族または芳香族アルコール（Ｂ１）、または２つ以上の異なるアルコールの混合物と反応する。
【００４６】
アルコール（Ｂ１）は、分枝または非分枝、置換または非置換であってもよく、３〜２６個の炭素原子を有してもよい。それは、好ましくは脂環式アルコール、より好ましくは脂肪族アルコールである。
【００４７】
少なくとも３つのＯＨ基を有する化合物の例として、グリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、ポリグリセロール、ビス（トリメチロールプロパン）、トリス（ヒドロキシルメチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシルエチル）イソシアヌレート、フロログルシノール、トリヒドロキシトルエン、トリヒドロキシメチルベンゼン、フロログルシド、ヘキサヒドロキシベンゼン、１，３，５−ベンゼントリメタノール、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、グルコースなどの糖類、例えば、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、スレイトール、エリスリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ダルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルトなどの糖誘導体、３つ以上の官能基を有し、３つ以上の官能基、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドまたはそれらの混合物を有するアルコール系のポリエーテルオール、またはポリエステロールが挙げられる。
【００４８】
前記少なくとも３つのＯＨ基を含有するアルコールは、また、適切であれば、アルコキシル化されてもよい。すなわち、それらは、１個の水酸基につき、１〜３０個、好ましくは１〜２０個、より好ましくは１〜１０個、非常に好ましくは１〜５個の分子のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドおよび／またはイソブチレンオキシドと反応していてもよい。
【００４９】
これに関連して、エチレンオキシド系および／またはプロピレンオキシド系のグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトールおよびそれらのポリエーテルオールが、特に好ましい。
【００５０】
これらの多官能性アルコールは、用いたすべてのアルコールの平均ＯＨ官能基がともに２個を超えるという条件で二官能性アルコール（Ｂ２）との混合物中で使用することもできる。２個のＯＨ基を有する適した化合物の例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−および１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−または１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）トルエン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ジヒドロキシベンゾフェノン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはそれらの混合物をベースとする二官能性ポリエーテルポリオール、１６２〜２０００の分子量を有するポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトンまたはジオール系のポリエステロールおよびジカルボン酸が挙げられる。
【００５１】
ジオールは、ポリカーボネートの特性を微調整する役割を果たす。二官能性アルコールを使用する場合は、少なくとも三官能性のアルコール（Ｂ１）に対する二官能性アルコール（Ｂ２）の割合は、ポリカーボネートの所望の特性に従って当業者によって決定される。原則として、１つまたは複数のアルコール（Ｂ２）の量は、すべてのアルコール（Ｂ１）および（Ｂ２）を合わせた総量に対して０〜３９．９ｍｏｌ％である。その量は、好ましくは０〜３５ｍｏｌ％、より好ましくは０〜２５ｍｏｌ％、非常に好ましくは０〜１０ｍｏｌ％である。
【００５２】
アルコール（Ｂ１）および（Ｂ２）は、本明細書ではともに（Ｂ）として表される。
【００５３】
ホスゲン、ジホスゲンまたはトリホスゲンとアルコールまたはアルコール混合物との反応は、一般に、塩化水素の脱離とともに起こり、高官能性の高分枝ポリカーボネートを得るためのカーボネートとアルコールまたはアルコール混合物との反応は、カーボネート分子から単官能性アルコールまたはフェノールの脱離とともに起こる。
【００５４】
記載のプロセスによって形成した高官能性の高分枝ポリカーボネートは、反応後、すなわち、さらに変更することなく、水酸基およびカーボネート基または塩化カルバモイル基で終端する。これらは、各種溶媒に容易に溶解する。
【００５５】
このような溶媒の例として、芳香族および／または脂環式炭化水素およびそれらの混合物、ハロゲン化炭化水素、ケトン、エステルおよびエーテルが挙げられる。
【００５６】
好ましいのは、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、アルキルアルカノエート、ケトン、アルコキシル化アルキルアルカノエートおよびそれらの混合物である。
【００５７】
特に好ましいのは、モノまたはポリアルキル化ベンゼンおよびナフタレン、ケトン、アルキルアルカノエートおよびアルコキシル化アルキルアルカノエート、そしてまた、それらの混合物である。
【００５８】
好ましい芳香族炭化水素混合物は、主に、芳香族Ｃ7〜Ｃ14炭化水素を含み、１１０〜３００℃の沸点範囲を含むことができるもので、より好ましくはトルエン、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシレン、トリメチルベンゼン異性体、テトラメチルベンゼン異性体、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロナフタレンおよびそれらを含む混合物である。
【００５９】
その例として、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＣｈｅｍｉｃａｌのＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）グレード、特に、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００（ＣＡＳ Ｎｏ．６４７４２−９５−６、主に、Ｃ9およびＣ10芳香族化合物、沸点範囲約１５４〜１７８℃）、１５０（沸点範囲約１８２〜２０７℃）および２００（ＣＡＳ Ｎｏ．６４７４２−９４−５）、そしてまた、ＳｈｅｌｌのＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）グレードが挙げられる。パラフィン、シクロパラフィンからなる炭化水素混合物および芳香族化合物は、また、Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ（例えば、Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ ３０、沸点範囲約１５８〜１９８℃、またはＫｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ ６０：ＣＡＳ Ｎｏ．６４７４２−８２−１）、ホワイトスプリット（同様に、例えば、ＣＡＳ Ｎｏ．６４７４２−８２−１）または溶媒ナフサ（軽質：沸点範囲約１５５〜１８０℃、重質：沸点範囲約２２５〜３００℃）の名称の下で市販されている。この種の炭化水素混合物の芳香族含有量は、一般に、９０質量％を超え、好ましくは９５質量％を超え、より好ましくは９８質量％を超え、非常に好ましくは９９質量％を超える。特に低減したナフサ含有量を有する炭化水素混合物の使用は、理にかなうかもしれない。
【００６０】
脂肪族炭化水素の量は、一般に、５質量％未満、好ましくは２．５質量％未満、より好ましくは１質量％未満である。
【００６１】
ハロゲン化炭化水素は、例えば、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンまたはその異性体混合物である。
【００６２】
エステルは、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸エチル、酢酸１−メトキシプロプ−２−イルおよび酢酸２−メトキシエチルである。
【００６３】
エーテルは、例えば、ＴＨＦ、ジオキサン、およびエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリプロピレングリコールのジメチル、ジエチルまたはジ−ｎ−ブチルエーテルである。
【００６４】
ケトンは、例えば、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、ヘキサノン、イソブチルメチルケトン、ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたはシクロヘプタノンである。
【００６５】
脂環式炭化水素は、例えば、デカリン、アルキル化デカリンおよび直鎖または分枝アルカンおよび／またはシクロアルカンの異性体混合物である。
【００６６】
特に、上記に挙げた芳香族炭化水素とともに、酢酸ｎ−ブチル、酢酸エチル、酢酸１−メトキシプロプ−２−イル、酢酸２−メトキシエチル、２−ブタノン、イソブチルメチルケトンおよびそれらの混合物がさらに好ましい。
【００６７】
この種の混合物は、５：１〜１：５の体積比で、好ましくは４：１〜１：４の体積比で、より好ましくは３：１〜１：３の体積比で、非常に特に好ましくは２：１〜１：２の体積比で構成することができる。
【００６８】
好ましい溶媒は、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、イソブチルメチルケトン、２−ブタノン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）グレードおよびキシレンである。
【００６９】
例えば、水、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール、アルコール／水混合物、アセトン、２−ブタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートは、前記カーボネートにさらに適しているかもしれない。
【００７０】
この発明の文脈中で、高官能性ポリカーボネートは、ポリマー主鎖を形成するカーボネート基に加えて、さらに少なくとも３個、好ましくは少なくとも６個、より好ましくは少なくとも１０個の官能基を末端にあるいは懸垂して有する生成物を意味する。官能基は、カーボネート基または塩化カルバモイル基および／またはＯＨ基である。原則的には、末端または懸垂官能基の数に関して上限はないが、非常に大きな数の官能基を有する生成物は、例えば、高い粘性または低溶解度などの望ましくない特性を示すかもしれない。高官能性ポリカーボネートは、一般に、５００個の末端または懸垂官能基しかもたず、好ましくは１００個以下の末端または懸垂官能基を有する。
【００７１】
高官能性ポリカーボネートの調製には、ホスゲンまたはカーボネート（Ａ）に対するＯＨ含有化合物の割合を、得られる最も簡単な縮合生成物（以下、縮合生成物（Ｋ）と呼ぶ）が１個のカーボネート基または塩化カルバモイル基および１個を超えるＯＨ基、または１個のＯＨ基と１個を超えるカーボネート基または塩化カルバモイル基のいずれかを平均して含み、好ましくは１個のカーボネート基または１個の塩化カルバモイル基および少なくとも２個のＯＨ基、または１個のＯＨ基および少なくとも２個のカーボネート基または塩化カルバモイル基のいずれかを平均して含むように設定することが必要である。
【００７２】
ポリカーボネートの特性の微調整には、少なくとも１価のカルボニル反応化合物（Ａ１）の使用がさらに理にかなっているかもしれない。これは、２個のカーボネート基および／またはカルボキシル基を含有する化合物を意味する。
【００７３】
これに関連して、カルボキシル基は、カルボン酸、塩化カルボニル、無水カルボン酸またはカルボン酸エステル、好ましくは無水カルボン酸またはカルボン酸エステル、より好ましくはカルボン酸エステルであってもよい。
【００７４】
このような２価の化合物（Ａ１）を使用する場合は、カーボネートおよび／またはホスゲン（Ａ）に対する（Ａ１）の割合は、ポリカーボネートの所望の特性に従って当業者によって決定される。原則として、１つまたは複数の２価の化合物（Ａ１）の量は、すべてのカーボネート／ホスゲン（Ａ）および化合物（Ａ１）と合わせた総量に対して０〜４０ｍｏｌ％である。（Ａ１）の量は、好ましくは０〜３５ｍｏｌ％、より好ましくは０〜２５ｍｏｌ％、非常に好ましくは０〜１０ｍｏｌ％である。
【００７５】
化合物（Ａ１）の例として、ジオールのジカーボネートまたは塩化ジカルバモイルが挙げられ、その例として、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，１−ジメチル−エタン−１，２−ジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキピバレート、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、ノルボルナンジオール、ピナンジオール、デカリンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２、４−ジエチル−オクタン−１，３−ジオール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールが挙げられる。
【００７６】
これらの化合物は、例えば、前記ジオールを、過剰の、例えば、上述のカーボネートＲＯ（ＣＯ）ＯＲまたはクロロカルボン酸エステルと、このようにして得たジカーボネートが両側で基ＲＯ（ＣＯ）−によって置換されるように反応させることによって調製してもよい。さらなる可能性は、初めにジオールをホスゲンと反応させてジオールの対応するクロロカルボン酸エステルを得た後、これらのエステルをアルコールと反応させることである。
【００７７】
さらなる化合物（Ａ１）は、ジカルボン酸、ジカルボン酸のエステル、好ましくはそのメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルエステルで、より好ましくはそのメチル、エチルまたはｎ−ブチルエステルである。
【００７８】
この種のジカルボン酸の例として、蓚酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、またはテトラヒドロフタル酸、スベリン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、二量体脂肪酸、それらの異性体およびそれらの水素化生成物が挙げられる。
【００７９】
例として、カーボネート（Ａ）とジアルコールまたはポリアルコール（Ｂ）との反応を用いて説明される縮合生成物（Ｋ）の最も簡単な構造は、配列ＸＴmまたはＹmＸ（Ｘは、カーボネート基またはカルバモイル基で、Ｙは、水酸基で、ｍは、一般に、１より大きく６までの整数で、好ましくは１より大きく４までの整数で、より好ましくは１より大きく３までの整数である）を生成する。単一基として結果的に生じる反応性基は、一般に、以下で「焦点基」と呼ばれる。
【００８０】
例えば、カーボネートおよび二価アルコールからの最も簡単な縮合生成物（Ｋ）の調製において、モル反応比が１：１である場合、平均して得られる生成物は、一般式（Ｉ）で示されるＸＹ型の分子である。
【００８１】
【化１】
【００８２】
モル反応比が１：１のカーボネートおよび三価アルコールからの縮合生成物（Ｋ）の調製の場合、平均して得られる生成物は、一般式（ＩＩ）で示されるＸＹ2型の分子である。ここで焦点基は、カーボネート基である。
【００８３】
【化２】
【００８４】
再度、モル反応比が１：１のカーボネートおよび四価アルコールからの縮合生成物（Ｋ）の調製において、平均して得られる生成物は、一般式（ＩＩＩ）で示されるＸＹ3型の分子である。ここで、焦点基はカーボネート基である。
【００８５】
【化３】
【００８６】
式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒは、初めに定義した通りで、Ｒ1は脂肪族基または芳香族基である。
【００８７】
縮合生成物（Ｋ）は、また、例えば、モル基準で反応比が２：１である、一般式（ＩＶ）で示されるカーボネートおよび三価アルコールから調製することもできる。ここで、平均して得られる生成物は、Ｘ2Ｙ型の分子で、ここで、焦点基は、ＯＨ基である。式（ＩＶ）中、ＲおよびＲ1の定義は、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中の上記と同じ定義である。
【００８８】
【化４】
【００８９】
二官能性化合物、例えば、ジカーボネートまたはジオールがさらに成分に加えられると、これにより、例えば、一般式（Ｖ）に示されるように、炭素鎖の延長が得られる。再度、得られる生成物は、平均してＸＹ２型の分子で、焦点基は、カーボネート基である。
【００９０】
【化５】
【００９１】
式（Ｖ）中、Ｒ2は、脂肪族基または芳香族基であり、ＲおよびＲ1は、上述のように定義される。
【００９２】
２つ以上の縮合生成物（Ｋ）を合成に使用することもまた可能である。この場合、一方で２つ以上のアルコールおよび／または２つ以上のカーボネートを使用することが可能である。さらに、使用するアルコールとカーボネートまたはホスゲンの割合の選択により、異なる構造を有する異なる縮合生成物の混合物を得ることが可能である。これは、カーボネートと三価のアルコールとの反応を例として挙げて例示してもよい。（ＩＩ）に表すように、出発生成物を１：１の割合で使用すると、分子ＸＹ2が得られる。（ＩＶ）に示すように、出発生成物を２：１の割合で使用すると、得られる生成物は、分子Ｘ2Ｙである。１：１〜２：１の間の割合で、分子ＸＹ2とＸ2Ｙの混合物が得られる。
【００９３】
以下に、縮合生成物（Ｋ）を形成する（Ａ）と（Ｂ）との反応の典型的な反応条件を述べる。
【００９４】
成分（Ａ）と（Ｂ）の化学量論比は、一般に、得られる縮合生成物（Ｋ）が１個のカーボネート基または塩化カルバモイル基および１個を超えるＯＨ基、または１個のＯＨ基と１個を超えるカーボネート基または塩化カルバモイル基のいずれかを平均して含有するように選択される。これは、第１の場合では、１ｍｏｌのカーボネート基：２ｍｏｌを超えるＯＨ基の化学量論比、例えば、１：２．１〜８、好ましくは１：２．２〜６、より好ましくは１：２．５〜４、非常に好ましくは１：２．８〜３．５の化学量論比によって達成される。
【００９５】
第２の場合では、１ｍｏｌを超えるカーボネート基：１ｍｏｌ未満のＯＨ基の化学量論比、例えば、１：０．１〜０．４８、好ましくは１：０．１５〜０．４５、より好ましくは１：０．２５〜０．４、非常に好ましくは１：０．２８〜０．３５の化学量論比によって達成される。
【００９６】
温度は、アルコールと対応するカルボニル成分との反応に対して十分なものであるべきである。ホスゲンとの反応では、温度は、一般に、−２０℃〜１２０℃、好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは２０℃〜８０℃である。カーボネートを使用する場合、温度は、６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは１００〜１６０℃、非常に好ましくは１２０〜１４０℃でなければならない。
【００９７】
適した溶媒は、すでに上記で述べたものである。好ましい実施形態は、溶媒を用いずに反応を行うことである。
【００９８】
各成分を加える順序は、一般に、あまり重要ではない。原則として、初めに２つの反応相手の過剰成分を導入し、不足成分を加えることは、理にかなっている。あるいは、反応が始まる前に、２つの成分を互いに混合してから、この混合物を必要な反応温度に加熱することが同様に可能である。
【００９９】
式（Ｉ）〜（Ｖ）に例示する簡単な縮合生成物（Ｋ）は、好ましくは分子間で反応して、以下で重縮合生成物（Ｐ）と呼ばれる高官能性重縮合生成物を形成する。縮合生成物（Ｋ）および重縮合生成物（Ｐ）を得る反応は、通常、０〜３００℃、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは６０〜２００℃、非常に好ましくは６０〜１６０℃の温度で大量に（溶媒なしで）あるいは溶液中で行われる。これに関連して、一般に、各反応物に対して不活性ないかなる溶媒も使用することが可能である。例えば、上記のような有機溶媒、より好ましくはデカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたは溶媒ナフサの使用が好ましい。
【０１００】
好ましい一実施形態において、縮合反応は、大量に行われる。反応中に遊離する単官能性アルコールまたはフェノールＲＯＨは、反応を促進するために反応平衡から除去され、このような除去は、減圧下で、適切ならば、例えば、蒸留手段によって行われる。
【０１０１】
アルコールまたはフェノールの分離は、また、反応条件下で実質的に不活性なガス、例えば、窒素、蒸気、二酸化炭素などの流れを反応混合物に通過させること（すなわち、ストリッピング）によって、あるいは、例えば、大気または希薄空気などの酸素含有ガスを混合物に通過させることによって促進することができる。
【０１０２】
蒸留除去を目的とする場合、原則として、一般的な圧力下で１４０℃未満の沸点を有するアルコールまたはフェノールＲＯＨを反応中に放出するカーボネートを使用することが望ましい。
【０１０３】
反応を促進するために、また、触媒または触媒混合物を加えることが可能である。適した触媒は、エステル化反応またはエステル交換反応に触媒作用を及ぼす化合物で、その例として、好ましくはナトリウム、カリウムまたはセシウムのアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、第三級アミン、グアニジン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、有機アルミニウム、有機錫、有機亜鉛、有機チタン、有機ジルコニウムまたは有機ビスマス化合物、そしてまた、例えば、独国特許第１０１３８２１６号または同第１０１４７７１２号に記載のように、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒として公知の種類の触媒が挙げられる。
【０１０４】
水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、 ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、 ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール、１−メチルイミダゾールまたは１，２−ジメチルイミダゾールなどのイミダゾール類、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート、ジオクタン酸錫、アセチルアセトン酸ジルコニウムまたはそれらの混合物の使用が好ましい。
【０１０５】
触媒は、一般に、用いたアルコールまたはアルコール混合物の量に対して５０〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００質量ｐｐｍの量で加えられる。
【０１０６】
さらに、分子間重縮合反応を制御することは、また、適切な触媒を加えることおよび／または適した温度を選択することのいずれかによって可能である。さらに、ポリマー（Ｐ）の平均分子量は、出発成分の組成および滞留時間によって調節することができる。
【０１０７】
高温で調製された縮合生成物（Ｋ）および重縮合生成物（Ｐ）は、混濁、沈殿および／または粘度の上昇を示さずに、通常、比較的長期間、例えば、少なくとも６週間、室温で安定している。
【０１０８】
縮合生成物（Ｋ）の性質を考慮して、縮合反応は、分枝を有するが架橋をもたない異なる構造を有する重縮合生成物（Ｐ）を結果的に生じる可能性がある。さらに、重縮合生成物（Ｐ）は、１個のカーボネート焦点基または塩化カルバモイル焦点基および２個を超えるＯＨ基、あるいは１個のＯＨ焦点基および２個を超えるカーボネート基または塩化カルバモイル基のいずれかを理想的に含有する。反応性基の数は、用いた縮合生成物（Ｋ）の性質と重縮合度に左右される。
【０１０９】
例えば、一般式（ＩＩ）の縮合生成物（Ｋ）は、３回の分子間縮合によって反応して、一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）で再生される２つの異なる重縮合生成物（Ｐ）を形成してもよい。
【０１１０】
【化６】
【０１１１】
式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）中のＲおよびＲ1は、上記で定義した通りである。
【０１１２】
分子間重縮合反応を終了させるにはさまざまな可能性がある。一例として、反応が停止し、縮合生成物（Ｋ）または重縮合生成物（Ｐ）が保存時に安定である範囲に温度を下げることができる。これは、一般に、６０℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、非常に好ましくは室温の場合である。
【０１１３】
さらに、基本触媒の場合、例えば、酸性成分、例えば、ルイス酸、または有機または無機プロトン酸を加えることによって触媒を失活させることができる。
【０１１４】
さらなる可能性は、予め冷却した溶媒で希釈して反応を停止させることである。これは、溶媒を加えることによって反応混合物の粘度を適合させる必要がある場合、特に好ましい。
【０１１５】
さらなる実施形態において、縮合生成物（Ｋ）の分子間反応により所望の重縮合度を有する重縮合生成物（Ｐ）が得られるとすぐに、（Ｐ）の焦点基に対して反応性のある基を有する生成物を生成物（Ｐ）に加えることによって反応を停止することができる。
【０１１６】
例えば、カーボネート焦点基またはカルバモイル焦点基の場合、例えば、モノ、ジまたはポリアミンを加えることができる。
【０１１７】
水酸焦点基の場合、縮合生成物（Ｐ）を、それに、例えば、モノ、ジまたはポリイソシアネート、エポキシド基を含む化合物、またはＯＨ基と反応性のある酸誘導体に加えることができる。
【０１１８】
高官能性ポリカーボネートは、一般に、バッチ的、半バッチ的あるいは連続的に運転する反応器または反応器カスケード中、０．１ｍｂａｒ〜２０ｂａｒ、好ましくは１ｍｂａｒ〜５ｂａｒの圧力範囲で調製される。
【０１１９】
上記反応条件の設定の結果として、適切なら、適した溶媒の選択の結果として、生成物は、さらに精製されることなく、さらに調製に従って処理することができる。
【０１２０】
必要なら、例えば、反応混合物を活性化炭素、またはアルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素またはそれらの混合物などの金属酸化物を用いる処理によって、例えば、０．１質量％〜５０質量％、好ましくは０．５質量％〜２５質量％、より好ましくは１質量％〜１０質量％の量で、例えば、１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは３０〜６０℃の温度で脱色にかけることができる。
【０１２１】
適切なら、また、存在する沈殿物を除去するために反応混合物をろ過することが可能である。
【０１２２】
さらなる好ましい実施形態において、生成物は、低分子量の揮発性化合物から分離され、すなわち、除去される。この目的のために、所望の転化度に達した後、触媒を任意に失活させることができ、一価アルコール、フェノール、カーボネート、塩化水素または揮発性オリゴマーまたは環状化合物などの低分子量の揮発性構成成分を、適切なら、ガス、好ましくは窒素、二酸化炭素または空気の導入を伴った、適切なら、減圧下の蒸留によって除去することができる。
【０１２３】
さらなる好ましい実施形態において、ポリカーボネートは、反応によってすでに保持された官能基だけではなく、さらなる官能基を保持してもよい。官能化は、この場合、分子量の増加中あるいはその後、すなわち、実際の重縮合の終了後、起こる。
【０１２４】
分子量の増加前または増加中に水酸基またはカーボネート基に加えて、さらに官能基または官能要素を所有する成分を加えると、カーボネート基または塩化カルバモイル基および水酸基と異なる不規則に配置する官能基を有するポリカーボネートポリマーが得られる。
【０１２５】
このような効果は、例えば、重縮合中に水酸基、カーボネート基または塩化カルバモイル基に加えて、メルカプト基、第一級、第二級または第三級アミノ基、エーテル基、カルボン酸基またはその誘導体、スルホン酸基またはその誘導体、ホスホン酸基またはその誘導体、シラン基、シロキサン基、アリール基または長鎖アルキル基などの官能基または官能要素をさらに担持する化合物を加えることによって達成できる。
【０１２６】
カルバメート基による変更には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−（２’−アミノエトキシ）エタノールまたはアンモニアの高級アルコキシル化生成物、４−ヒドロキシピペリジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシエチル）アミノメタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンまたはイソホロンジアミンが使用可能である。
【０１２７】
メルカプト基を用いた変更には、例えば、メルカプトエタノールが使用可能である。例えば、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを組み込むことによって第三級アミン基を生じることができる。例えば、縮合中に２つ以上の官能基を有するポリエーテルオールを組み込むことによってエーテル基を生じることができる。ジカルボン酸、トリカルボン酸、ジメチルテレフタレートなどのジカルボン酸エステルまたはトリカルボン酸エステルを加えることによって、エステル基を生じることが可能である。長鎖アルカノールまたはアルカンジオールとの反応は、長鎖アルキル基を組み込ませることができる。アルキルまたはアリールジイソシアネートとの反応は、アルキル基、アリール基およびウレタン基を含有するポリカーボネートを生じる一方、第一級または第二級アミンの添加は、結果的にウレタン基または尿素基を組み込ませる。
【０１２８】
その後の官能化は、得られる高官能性高分枝または超分枝ポリカーボネートをさらなるプロセス工程（工程ｃ）でポリカーボネートのＯＨ基および／またはカーボネート基または塩化カルバモイル基と反応することのできる、適した官能化試薬と反応させて達成することができる。
【０１２９】
水酸基を含む高官能性高分枝または超分枝ポリカーボネートは、例えば、酸基またはイソシアネート基を含む分子を加えることによって変更することができる。酸基を含むポリカーボネートは、例えば、無水物基を含む化合物との反応によって得ることができる。
【０１３０】
さらに、また、水酸基を含む高官能性ポリカーボネートは、例えば、アルキレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドとの反応によって高官能性ポリカーボネート−ポリエーテルポリオールに転化することができる。
【０１３１】
これは、例えば、水中での溶解度を増大させるために、あるいは水中での乳化性を得るために、理にかなっているかもしれない。これらの目的のために、水酸基を、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシドおよび／またはスチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド、より好ましくはエチレンオキシドなどの少なくとも１つのアルキレンオキシドと反応させる。この目的のために、各水酸基に対して、１〜２００個、好ましくは２〜２００個、より好ましくは５〜１００個、非常に好ましくは１０〜１００個、特に２０〜５０個のアルキレンオキシドが用いられる。
【０１３２】
本発明の好ましい一実施形態において、ポリカーボネートは、少なくとも１つの単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールと少なくとも部分的に反応する。これにより改善された水中での乳化性が得られる。
【０１３３】
単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、適した出発分子とポリアルキレンオキシドとの反応生成物である。
【０１３４】
一価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールの調製に適した出発分子は、チオール化合物、一般式：
Ｒ5−Ｏ−Ｈ
のモノヒドロキシ化合物、または一般式：
Ｒ6Ｒ7Ｎ−Ｈ
の第二級モノアミンであり、
式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、各場合、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、適切なら、１個以上の酸素および／または硫黄原子によっておよび／または１個以上の置換または非置換イミノ基によって遮られたＣ2〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、あるいは酸素、窒素および／または硫黄原子を含有する５〜６員複素環で、あるいはＲ6とＲ7は、適切なら、１個以上の酸素および／または硫黄原子によっておよび／または１個以上の置換または非置換イミノ基によって遮られる不飽和環、飽和環または芳香環をともに形成し、前記の基の各々を官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環で置換することが可能である。
【０１３５】
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、互いに独立して、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、すなわち、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルで、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、より好ましくはメチルである。
【０１３６】
適した一価の出発分子の例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、異性体のメチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコールなどの飽和一価アルコール、アリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコールなどの不飽和アルコール、フェノールなどの芳香族アルコール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール、ベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコールなどの芳香脂肪族アルコール、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルおよびＮ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミンなどの第二級モノアミン、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾールなどの複素環式第二級アミン、そしてまた、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、２−ジブチルアミノエタノール、３−（ジメチルアミノ）−１−プロパノールまたは１−（ジメチルアミノ）−２−プロパノールなどのアミノアルコールを挙げてもよい。
【０１３７】
アミンから出発して調製されるポリエーテルの例として、約９：１のプロピレンオキシド（ＰＯ）／エチレンオキシド（ＥＯ）比と約６００のモル質量を有するＭ−６００（ＸＴＪ−５０５）、Ｍ−１０００（ＸＴＪ−５０６）（ＰＯ／ＥＯ比３：１９、モル質量約１０００）、Ｍ−２００５（ＸＴＪ−５０７）（ＰＯ／ＥＯ比２９：６、モル質量約２０００）またはＭ−２０７０（ＰＯ／ＥＯ比１０：３１、モル質量約２０００）などのアミノ官能基を含有するメチルキャップポリアルキレンオキシドであるＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍシリーズとして公知の製品が挙げられる。
【０１３８】
アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルオキシランオキシドおよび／またはスチレンオキシドで、これらは、アルコキシル化反応のためにいかなる順序で使用してもよいし、あるいは混合物中で使用してもよい。
【０１３９】
好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびそれらの混合物で、エチレンオキシドが特に好ましい。
【０１４０】
好ましいポリエーテルアルコールは、上記種類の飽和脂肪族または脂環式アルコールを出発分子として使用して調製されるポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール系のものである。非常に特に好ましいのは、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する飽和脂肪族アルコールを使用して調製されたポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール系のものである。特に好ましいのは、メタノールから出発して調製されるポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである。
【０１４１】
一価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、一般に、少なくとも２個のアルキレンオキシド単位、好ましくは５個のエチレンオキシド単位を、１分子あたり、より好ましくは少なくとも７個、非常に好ましくは少なくとも１０個、特に少なくとも１５個平均して含有する。
【０１４２】
一価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、一般に、５０個以下のアルキレンオキシド単位、好ましくはエチレンオキシド単位を、１分子あたり、好ましくは４５個以下、より好ましくは４０個以下、非常に好ましくは３０個以下平均して含有する。
【０１４３】
一価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールのモル質量は、好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ以下、非常に好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以上、特に１０００±２００ｇ／ｍｏｌである。
【０１４４】
したがって、好ましいポリエーテルアルコールは、式：
Ｒ5−Ｏ−[−Ｘi−]k−Ｈ
［式中、
Ｒ5は、上記で定義した通りであり、
ｋは、５〜４０、好ましくは７〜４５、より好ましくは１０〜４０の整数で、
ｉ＝１〜ｋに対する各Ｘiは、他と独立して、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＰｈ−Ｏ−および−ＣＨＰｈ−ＣＨ2−Ｏ−（式中、Ｐｈはフェニルで、Ｖｉｎはビニルである）からなる群、好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−および−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−からなる群から選択することができ、より好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−であることができる］の化合物である。
【０１４５】
ポリカーボネートの反応を行うために、１：１〜１００：１、好ましくは１：１〜５０：１、より好ましくは１．５：１〜２０：１のカーボネートまたは塩化カルバモイル／ＯＨ当量比を監視して、ポリカーボネート（Ｋ）および／または（Ｐ）を４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で互いに反応させる。
【０１４６】
プロセスの大きな利点は、その経済性にある。縮合生成物（Ｋ）または重縮合生成物（Ｐ）を形成する反応、および他の官能基または官能要素を有するポリカーボネートを形成する（Ｋ）または（Ｐ）の反応のどちらも１つの反応装置で行うことができ、それが技術的、経済的いずれにも有利な点である。
【０１４７】
上記プロセスによって形成した高官能性高分枝ポリカーボネートは、反応後、すなわち、さらに変更することもなく、水酸基および／またはカーボネート基または塩化カルバモイル基によって終端される。それらは、さまざまな溶媒、例えば、水、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール、アルコール／水混合物、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、酢酸メトキシエチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートに容易に溶解する。
【０１４８】
発明の粉末塗料は、超分枝ポリカーボネートに加えて、少なくとも１つの結合剤（Ｏ）および少なくとも１つの架橋剤（Ｖ）をさらに含む。任意に、粉末塗料は、特に、顔料などのさらなる添加剤（Ｆ）をさらに含んでもよい。
【０１４９】
適した結合剤成分（Ｏ）として、例えば、適切であれば、他の水酸基またはアミノ基含有結合剤とともに、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチリル（メタ）アクリレート、例えば、イソシアネート、ブロックイソシアネート、エポキシドおよび／またはアミノ樹脂、好ましくはイソシアネート、エポキシドまたはアミノ樹脂、より好ましくはイソシアネートまたはエポキシド、非常に好ましくはイソシアネートなどのカルボキシル基および／または水酸基に対して反応性のある架橋化合物とともに、直鎖または分枝ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、メラミン樹脂または尿素ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
【０１５０】
本発明は、自動車のＯＥＭ仕上げ、組立構造の塗装、外装および内装の両方、ドア、窓および家具の塗装、コイル被覆、コンテナ被覆を含む工業用被覆、および電気部品の含浸および／または被覆、そしてまた、家庭電化製品、ボイラーおよびラジエーターを含む白色商品の被覆のための硬化性粉末塗料の使用をさらに提供する。
【０１５１】
硬化性粉末塗料は、以下で省略して「粉末塗料」と呼ばれる。
【０１５２】
粉末塗料は、好ましくは金属基板に粉末状に塗布される熱可塑性または熱硬化性ポリマーの硬化性前駆物質である。これは、上記で述べた会社のパンフレットに記載の粉末被覆単位を使用して典型的に行われる。これに関連して、粉末塗料の２つの基本的な利点が明らかになる。すなわち、完全または実質的に有機溶媒を含まないこと、および粉末被覆上塗りを被覆プロセスに再利用することの容易性である。
【０１５３】
用いた特定の粉末被覆単位および粉末被覆プロセスに関係なく、粉末塗料を、基板に薄層で塗布し、溶融して連続粉末塗膜を形成し、その後、得られた被膜を冷却する。粉末被覆層の溶融中または溶融後、硬化が起こる。最小の硬化温度は、好ましくは粉末塗料の溶融範囲を超え、その結果、溶融と硬化を互いに分離する。これは、粉末被覆溶融物が比較的低粘度のために、硬化が始まる前に効果的に流出する利点を有する。
【０１５４】
ポリカーボネートに加えて、硬化性粉末塗料は、粉末塗料の少なくとも１つの機能的構成成分（Ｆ）を含む。粉末塗料は、結合剤として少なくとも１つのオリゴマーおよび／またはポリマー構成成分（Ｏ）および少なくとも１つの架橋剤（Ｖ）をさらに含む。
【０１５５】
適した機能的構成成分（Ｆ）は、（Ｏ）または（Ｖ）の下に明記した物質以外に、粉末塗料に典型的な全構成成分、そしてまた超分枝ポリカーボネートを含む。
【０１５６】
適した典型的な粉末被覆構成成分（Ｆ）の例として、着色および／または効果顔料、蛍光顔料、導電性顔料および／または磁気シールド顔料、金属粉末、可溶性有機染料、有機および無機の透明または不透明な充填剤および／またはナノ粒子、および／またはＵＶ吸収剤、光安定剤、遊離基捕捉剤、揮発分除去剤、滑剤、重合抑制剤、架橋触媒、熱不安定性遊離基開始剤、光開始剤、熱硬化性反応希釈剤、化学線で硬化可能な反応性希釈剤、接着促進剤、流れ調整剤、塗膜形成助剤、難燃剤、腐食抑制剤、自由流れ助剤、ワックスおよび／または艶消し剤などの助剤および／または添加剤が挙げられる。構成成分（Ｆ）は、個別にまたは混合物として用いることができる。
【０１５７】
本発明のために、化学線は、近赤外線、可視光線、紫外線またはＸ線、特に、紫外線などの電磁線、または電子線などの微粒子線を意味する。
【０１５８】
適した効果顔料の例として、例えば、市販の通例のアルミニウム青銅、独国特許出願公開第３６ ３６ １８３号に従ってクロメート処理したアルミニウム青銅および市販の通例のステンレス青銅、そしてまた、真珠箔顔料および干渉顔料などの非金属効果顔料、桃色から茶褐色の色調を有する酸化鉄系の小板状効果顔料、または液晶効果顔料などの金属フレーク顔料が挙げられる。さらなる詳細については、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， １９９８， ｐａｇｅｓ １７６， "Ｅｆｆｅｃｔ ｐｉｇｍｅｎｔｓ" ａｎｄ ｐａｇｅｓ ３８０ ａｎｄ ３８１， "ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ−ｍｉｃａ ｐｉｇｍｅｎｔｓ" ｔｏ "ｍｅｔａｌ ｐｉｇｍｅｎｔｓ"および独国特許出願公開第３６ ３６ １５６号、同第３７ １８ ４４６号、同第３７ １９ ８０４号、同第３９ ３０ ６０１号、欧州特許出願第０ ０６８ ３１１号、同第０ ２６４ ８４３号、同第０ ２６５ ８２０号、同第０ ２８３ ８５２号、同第０ ２９３ ７４６号、同第０ ４１７ ５６７号、米国特許出願公開第４，８２８，８２６号または同第５，２４４，６４９号の特許出願および特許を参照されたい。
【０１５９】
適した無機着色顔料の例として、二酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛またはリトポンなどの白色顔料、カーボンブラック、鉄マンガンブラックまたはスピネルブラックなどの黒色顔料、酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン、コバルトグリーンまたはウルトラマリーングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリーンブルーまたはマンガンブルー、ウルトラマリーンバイオレットまたはコバルトおよびマンガンバイオレット、ベンガラ、スルホセレン化カドミウム、モリブデンレッドまたはウルトラマリーンレッドなどの有彩顔料、ブラウン酸化鉄、混合ブラウン、スピネル相およびコランダム相またはクロムオレンジ、またはイエロー酸化鉄、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム、硫化亜鉛カドミウム、クロムイエローまたはバナジン酸ビスマスが挙げられる。
【０１６０】
適した有機着色顔料の例として、モノアゾ顔料、ジサゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンズイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料またはアニリンブラックが挙げられる。
【０１６１】
さらなる詳細については、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， １９９８， ｐａｇｅｓ １８０ ａｎｄ １８１， "Ｉｒｏｎ ｂｌｕｅ ｐｉｇｍｅｎｔｓ" ｔｏ "Ｂｌａｃｋ ｉｒｏｎ ｏｘｉｄｅ"， ｐａｇｅｓ ４５１ ｔｏ ４５３， "Ｐｉｇｍｅｎｔｓ" ｔｏ "Ｐｉｇｍｅｎｔ ｖｏｌｕｍｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ"， ｐａｇｅ ５６３， "Ｔｈｉｏｉｎｄｉｇｏ ｐｉｇｍｅｎｔｓ"， ｐａｇｅ ５６７， "Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ｐｉｇｍｅｎｔｓ"， ｐａｇｅｓ ４００ ａｎｄ ４６７， "Ｎａｔｕｒａｌｌｙ ｏｃｃｕｒｒｉｎｇ ｐｉｇｍｅｎｔｓ"， ｐａｇｅ ４５９， "Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ｐｉｇｍｅｎｔｓ"， ｐａｇｅ ５２， "Ａｚｏｍｅｔｈｉｎｅ ｐｉｇｍｅｎｔｓ"， "Ａｚｏ ｐｉｇｍｅｎｔｓ"， ａｎｄ ｐａｇｅ ３７９， "Ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ ｐｉｇｍｅｎｔｓ"を参照されたい。
【０１６２】
蛍光顔料（昼光蛍光顔料）の例として、ビス（アゾメチン）顔料が挙げられる。
【０１６３】
適した導電性顔料の例として、二酸化チタン／酸化錫顔料が挙げられる。
【０１６４】
磁気シールド顔料の例として、酸化鉄系または二酸化クロム系の顔料が挙げられる。
【０１６５】
適した金属粉末の例として、アルミニウム、亜鉛、銅、青銅または黄銅の金属および金属合金の粉末が挙げられる。
【０１６６】
適した可溶性有機染料は、粉末塗料から、およびそれから調製した被膜から移動する傾向がほとんどないあるいはまったくない耐光性有機染料である。移動傾向は、当業者によってかれらの一般的な技術知識を基にして推定することができ、および／または、例えば、着色試験の一部として簡単な予備距離測定試験によって決定することができる。
【０１６７】
適した有機および無機充填剤の例として、胡粉、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、雲母またはカオリンなどのケイ酸塩、シリカ、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムなどの酸化物、またはプラスチック粉末などの有機充填剤、特に、ポリアミドまたはポリアクリロニトリルなどの有機充填剤が挙げられる。さらなる詳細については、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， １９９８， ｐａｇｅｓ ２５０ｆｆ．， "Ｆｉｌｌｅｒｓ"を参照されたい。
【０１６８】
目的が粉末塗料から調製した被膜の耐引っ掻き性を改善することであるなら、雲母およびタルクを用いることである。
【０１６９】
さらに、タルクまたは雲母などの小板状無機充填剤および胡粉、苦灰石、硫酸カルシウムまたは硫酸バリウムなどの非小板状無機充填剤の混合物を使用することは、粘度およびレオロジーを非常に効果的に調節できるので、好都合である。
【０１７０】
適した透明の充填剤の例として、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウム系のものが挙げられるが、特に、これをベースとするナノ粒子が挙げられる。
【０１７１】
さらに適した構成成分（Ｆ）は、ＵＶ吸収剤、光安定剤、遊離基捕捉剤、揮発分除去剤、滑剤、重合抑制剤、架橋触媒、熱不安定性遊離基開始剤、光開始剤、熱硬化性反応希釈剤、化学線で硬化可能な反応性希釈剤、接着促進剤、流れ調整剤、塗膜形成助剤、難燃剤、腐食抑制剤、自由流れ助剤、ワックスおよび／または艶消し剤などの助剤および／または添加剤を含み、これらは、個別にまたは混合物として用いることができる。
【０１７２】
適した熱硬化性反応希釈剤の例として、独国特許出願公開第１９８ ０９ ６４３号、同第１９８ ４０ ６０５号または同１９８ ０５ ４２１号の特許出願に記載の位置異性体のジエチルオクタンジオールまたは水酸基含有超分枝化合物またはデンドリマーが挙げられる。
【０１７３】
適した化学線で硬化可能な反応性希釈剤の例として、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， ｏｎ ｐａｇｅｓ ４９１ ｉｎ ｔｈｅ ｅｎｔｒｙ ｈｅａｄｅｄ "Ｒｅａｃｔｉｖｅ ｄｉｌｕｅｎｔｓ"に記載のものが挙げられる。
【０１７４】
適した熱不安定性遊離基開始剤の例として、ジアルキル過酸化物、パーオキシカルボン酸、パーオキシジカーボネート、過酸化エステル、ヒドロペルオキシド、ケトン過酸化物、アゾジニトリルまたはベンズピナコールシリルエーテルなどの有機過酸化物、有機アゾ化合物またはＣ−Ｃ切断開始剤が挙げられる。
【０１７５】
適した架橋触媒の例として、乳酸ビスマス、クエン酸塩、エチルヘキサノエートまたはジメチロールプロピオネート、ジブチル錫ジラウレート、デカン酸リチウム、オクタン酸亜鉛、アミンブロック有機スルホン酸、第四級アンモニウム化合物、アミン、ベルギー特許第７５６，６９３号に記載のイミダゾールおよび２−スチリルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールおよび２−ブチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体、または、例えば、米国特許出願公開第３，４４７，９９０号または同第３，３４１，５８０号の米国特許に記載のヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム、塩化エチルトリフェニルホスホニウム、チオシアン酸エチルトリフェニルホスホニウム、酢酸エチルトリフェニルホスホニウム−酢酸錯体、ヨウ化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウムおよび酢酸テトラブチルホスホニウム−酢酸錯体などのホスホニウム触媒が挙げられる。
【０１７６】
適した光開始剤の例は、Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ， ９ｔｈ， ｅｘｐａｎｄｅｄ ａｎｄ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｖｏｌ．４， １９９１またはＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， １９９８， ｐａｇｅｓ ４４４ ｔｏ ４４６に記載されている。
【０１７７】
適した酸化防止剤の例として、ヒドラジンおよびリン化合物が挙げられる。
【０１７８】
適した光安定剤の例として、ＨＡＬＳ化合物、ベンゾトリアゾールまたはオキサルアニリドが挙げられる。
【０１７９】
適した遊離基捕捉剤および重合抑制剤の例として、有機亜リン酸塩または２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール誘導体が挙げられる。
【０１８０】
適した揮発分除去剤の例として、ジアザジシクロウンデカンまたはベンゾインが挙げられる。
【０１８１】
上記で挙げた機能的構成成分（Ｆ）、そしてまたさらなる機能的構成成分（Ｆ）のさらなる例は、"Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ" ［Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ］ ｂｙ Ｊｏｈａｎ Ｂｉｅｌｅｍａｎ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８のテキストに詳細に記載されている。
【０１８２】
適した好ましい架橋剤（Ｖ）は、ポリイソシアネートである。
【０１８３】
ポリイソシアネートは、１分子あたり、少なくとも２．０個、好ましくは２．０個を超える、特に３．０個を超えるイソシアネート基を平均して含む。原則的に、イソシアネート基の数についての上限はないが、本発明に従って、その数が１５個、好ましくは１２個、より好ましくは１０個、非常に好ましくは８．０個、特に６．０個を超えないなら、好都合である。
【０１８４】
適したポリイソシアネートの例として、イソシアネート基を含有し、ポリオールを過剰のジイソシアネートと反応させることによって調製することができ、好ましくは低粘度であるポリウレタンプレポリマーが挙げられる。
【０１８５】
適したジイソシアネートの例として、イソホロンジイソシアネート（すなわち、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン）、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエチ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロプ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト−（４−イソシアナトブト−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロプ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブト−１−イル）シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネートまたはＨｅｎｋｅｌにより商標ＤＤＩ１４１０の下で販売され、国際公開第９７／４９７４５号および同第９７／４９７４７号の特許に記載のダイマー脂肪酸から得られるジイソシアネート、特に、２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチル−シクロヘキサンまたは１，２−、１，４−または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−または１，３−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアナトプロプ−１−イル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−または１，３−ビス（４−イソシアナトブト−１−イル）シクロヘキサン、または独国特許出願公開第４４ １４ ０３２号、英国特許出願公開第１２２０７１７号、独国特許出願公開第１６ １８ ７９５号、独国特許出願公開第１７ ９３ ７８５号の特許出願に記載のトランス／トランス含有量が３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、特に２０質量％以下の液体ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、好ましくはイソホロンジイソシアネート、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエチ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロプ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト−（４−イソシアナトブト−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロプ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブト−１−イル）シクロヘキサンまたはＨＤＩ、特にＨＤＩが挙げられる。
【０１８６】
イソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、イミノオキサジアジンジオン、ウレタン、尿素、カルボジイミドおよび／またはウレトジオン基を含有し、上記に記載したジイソシアネートから従来の方法で調製されるポリイソシアネートを使用することがまた可能である。適した製法およびポリイソシアネートの例は、例えば、カナダ特許出願公開第２，１６３，５９１号、米国特許出願公開第４，４１９，５１３号、米国特許出願公開第４，４５４，３１７号、欧州特許出願公開第０ ６４６ ６０８号、米国特許出願公開第４，８０１，６７５号、欧州特許出願公開第０ １８３ ９７６号、独国特許出願公開第４０ １５ １５５号、欧州特許出願公開第０ ３０３ １５０号、同第０ ４９６ ２０８号、同第０ ５２４ ５００号、同第０ ５６６ ０３７号、米国特許出願公開第５，２５８，４８２号、同第５，２９０，９０２号、欧州特許出願公開第０ ６４９ ８０６号、独国特許出願公開第４２ ２９ １８３号または欧州特許出願公開第０ ５３１ ８２０号の特許から公知である。
【０１８７】
適した架橋剤のさらなる例として、ブロックポリイソシアネートが挙げられる。
【０１８８】
ブロックポリイソシアネートの調製に適したブロック剤の例として、
ｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、この酸のエステルまたは２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンなどのフェノール類、
ｉｉ）ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムまたはβ−プロピオラクタムなどのラクタム類、
ｉｉｉ）マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチルまたはアセト酢酸エチルまたはアセチルアセトンなどの活性メチレン化合物、
ｉｖ）メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール、２−（ヒドロキシエトキシ）フェノール、２−（ヒドロキシプロポキシ）フェノール、グリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，４−シクロヘキシルジメタノールまたはアセトシアノヒドリンなどのアルコール類、
ｖ）ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノールまたはエチルチオフェノールなどのメルカプタン類、
ｖｉ）アセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アセトアミド、ステアルアミドまたはベンズアミドなどの酸アミド類、
ｖｉｉ）スクシンイミド、フタルイミドまたはマレイミドなどのイミド類、
ｖｉｉｉ）ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミンまたはブチルフェニルアミンなどのアミン類、
ｉｘ）イミダゾールまたは２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール類、
ｘ）尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素または１，３−ジフェニル尿素などの尿素類、
ｘｉ）フェニルＮ−フェニルカルバメートまたは２−オキサゾリドンなどのカルバメート、
ｘｉｉ）エチレンイミンなどのイミン類、
ｘｉｉｉ）アセトンオキシム、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジイソブチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムまたはクロロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、
ｘｉｖ）重亜硫酸ナトリウムまたは重亜硫酸カリウムなどの亜硫酸の塩類、
ｘｖ）ベンジルメタクリロヒドロキサメート（ＢＭＨ）またはアリルメタクリロヒドロキサメートなどのヒドロキサム酸エステル、
ｘｖｉ）置換ピラゾール、ケトオキシム、イミダゾールまたはトリアゾール
などの米国特許出願公開第４，４４４，９５４号または同第５，９７２，１８９号から公知のブロック剤、ならびに、
これらのブロック剤の混合物、特に、ジメチルピラゾールとトリアゾール、マロン酸エステルとアセト酢酸エステル、ジメチルピラゾールとスクシンイミド、またはブチルジグリコールとトリメチルプロパンの混合物が挙げられる。
【０１８９】
多価イソシアネートとして、１モルあたり、３〜６個、好ましくは３．５〜５個のイソシアネート基の平均官能基を有する脂肪族ポリイソシアネートの混合物を使用することが好ましい。イソシアネートの量は、（共）重合体の水酸基１個につき、１．２〜３個、特に１．５〜２．５個のイソシアネート基が反応し、残りのイソシアネート基がアミンとの反応によって尿素基に変換されるように好ましく選択される。
【０１９０】
特に適したイソシアネート混合物について挙げてもよい例として、０．１質量％〜１０質量％、特に０．３質量％〜８質量％のジイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート）、３０質量％〜８０質量％、特に４２質量％〜７９質量％のトリイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの三官能性ビウレット）、および２０質量％〜６０質量％、特に２２質量％〜５０質量％の４〜１０個の官能基を有するイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの対応する高級多官能性ビウレット）の混合物が挙げられる。
【０１９１】
適した架橋剤のさらなる例として、例えば、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦをベースとするすべての公知の脂肪族および／または脂環式および／または芳香族の低分子量オリゴマーおよびポリマーのポリエポキシドが挙げられる。適したポリエポキシドの例として、ＳｈｅｌｌからのＥｐｉｋｏｔｅ（登録商標）、Ｄｅｎａｃｏｌ ＥＸ−４１１（ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル）、Ｄｅｎａｃｏｌ ＥＸ−３２１（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル）、Ｄｅｎａｃｏｌ ＥＸ−５１２（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）およびＤｅｎａｃｏｌ ＥＸ−５２１（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）などのナガセケミカル（株）のＤｅｎａｃｏｌ（登録商標）の名称の下で市販されているポリエポキシド、またはトリメリット酸のグリシジルエーテルまたはトリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）が挙げられる。
【０１９２】
架橋剤として、アルキル基が１〜１０個の炭素原子を含むトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（ＴＡＣＴ）を使用することがさらに可能である。
【０１９３】
適したトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンの例は、米国特許出願公開第４，９３９，２１３号、同第５，０８４，５４１号または欧州特許出願公開第０ ６２４ ５７７号の特許に記載されている。特に、トリス（メトキシ−、トリス（ｎ−ブトキシ−および／またはトリス（２−エチルヘキシルカルボニルアミノ）トリアジンを使用する。
【０１９４】
メチルブチル混合エステル、ブチル２−エチルヘキシル混合エステルおよびブチルエステルは、好都合である。これらは、ポリマー溶融物中の溶解度がさらに良い直鎖メチルエステルを超える利点を有し、また、晶出する傾向が小さい。
【０１９５】
さらに、架橋剤として、例えば、アミノ樹脂、メラミン樹脂を使用することが可能である。これに関連して、透明上塗り塗料または透明塗料に適したアミノ樹脂またはそのようなアミノ樹脂の混合物が使用可能である。メチロール基および／またはメトキシメチル基のいくつかがカルバメート基またはアロファネート基によって官能性を奪われた、通例かつ公知のアミノ樹脂が、特に適している。この種の架橋剤は、米国特許出願公開第４，７０１，５４２号または欧州特許第０ ２４５ ７００号の特許、そしてまた、Ｂ．Ｓｉｎｇｈ ａｎｄ ｃｏｗｏｒｋｅｒｓ， "Ｃａｒｂａｍｙｌｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ， Ｎｏｖｅｌ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ" ｉｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｅｒｉｅｓ， １９９１， Ｖｏｌｕｍｅ １３， ｐａｇｅｓ １９３ ｔｏ ２０７の論文に記載されている。アミノ樹脂は、また、結合剤（Ｏ）として用いることができる。
【０１９６】
適した架橋剤のさらなる例として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミドまたはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）アジパミドなどのβ−ヒドロキシアルキルアミドが挙げられる。
【０１９７】
さらに、カルボン酸、特に、分子中に３〜２０個の炭素原子を有する飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸、特にドデカン二酸を使用することが可能である。
【０１９８】
さらに、適した架橋剤の例として、シロキサン、特に少なくとも１個のトリアルコキシ−またはジアルコキシ−シラン基を有するシロキサンが挙げられる。
【０１９９】
用いる特定の架橋剤は、粉末塗料の結合剤中に存在する相補的反応性官能基によって左右される。
【０２００】
本発明に従って使用するために、結合剤および架橋剤の適した相補的反応性官能基の例を以下の概要において整理する。概要において、変数Ｒ8は、アクリルまたは環式脂肪族基、芳香族基および／または芳香族−脂肪族（芳香脂肪族）基を表し、変数Ｒ9およびＲ10は、同一または異なる脂肪族基を表し、あるいは互いに結合して脂肪族環またはヘテロ脂肪族環を形成する。
【０２０１】
【表１】
【０２０２】
【表２】
【０２０３】
本発明の粉末塗料中での使用に特に適した相補的反応性官能基は、
− 一方のカルボキシル基と他方のエポキシ基および／またはβ−ヒドロキシアルキルアミノ基、そしてまた
− 一方の水酸基と他方のブロックおよび非ブロックイソシアネート基またはウレタン基またはアルコキシメチルアミノ基
である。
【０２０４】
結合剤（Ｏ）として、所望のオリゴマー樹脂またはポリマー樹脂を用いることが可能である。オリゴマーは、その分子中に少なくとも２〜１５個のモノマー単位を含む樹脂を意味する。本発明の目的のために、ポリマーは、その分子中に少なくとも１０個のモノマー繰り返し単位を含む樹脂である。これらの用語の更なる詳細については、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， "Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ"， ｐａｇｅ ４２５を参照されたい。
【０２０５】
適した構成成分（Ｏ）の例として、エチレン不飽和モノマーの不規則な交互および／またはブロックの直鎖および／または分枝および／または櫛形（共）重合体、または重付加樹脂および／または重縮合樹脂が挙げられる。これらの用語の更なる詳細については、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， ｐａｇｅ ４５７， "Ｐｏｌｙａｄｄｉｔｉｏｎ" ａｎｄ "Ｐｏｌｙａｄｄｉｔｉｏｎ ｒｅｓｉｎｓ （ｐｏｌｙａｄｄｕｃｔｓ）"， および ｐａｇｅｓｅ ４６３ ａｎｄ ４６４， "Ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｅｓ"， "Ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ"， ａｎｄ "Ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｎｓ"， および ｐａｇｅｓ ７３ ａｎｄ ７４， "Ｂｉｎｄｅｒｓ"を参照されたい。
【０２０６】
適した（共）重合体の例として、（メタ）アクリレート（共）重合体または部分加水分解したポリビニルエステル、とりわけ、特にビニル芳香族化合物との（メタ）アクリレート共重合体が挙げられる。
【０２０７】
適した重付加樹脂および／または重縮合樹脂の例として、ポリエステル、アルキド、アミノ樹脂、ポリウレタン、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂−アミン付加物、ポリ尿素、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル−ポリウレタン、ポリエーテル−ポリウレタンまたはポリエステル−ポリエーテル−ポリウレタン、特にポリエステル−ポリウレタンが挙げられる。
【０２０８】
構成成分（Ｏ）は、非架橋的または物理架橋的に熱可塑性熱自己架橋または外部架橋していてもよい。さらに、それらは、熱的におよび／または化学線で硬化可能であってもよい。熱硬化および化学線での硬化を組み合わせた適用は、また、当業者によって二重硬化と呼ばれている。
【０２０９】
熱硬化性粉末塗料および二重硬化性粉末塗料の自己架橋結合剤（Ｏ）は、それ自体の種類の基または相補的反応性官能基との架橋反応を始めることができる反応性官能基を含む。外部架橋結合剤は、架橋剤中に存在する相補的反応性官能基と架橋反応を始めることができる反応性官能基を含む。本発明に従った使用に適した相補的反応性官能基の例として、上述のものが挙げられる。この場合、成分（Ｏ）および（Ｖ）は、１つの化合物に合体する。
【０２１０】
自己架橋および／または外部架橋構成成分（Ｏ）の上述の反応性官能基に対する官能性は、非常に広範に変動してもよく、特に、各場合に用いる架橋剤の目標架橋密度および／または官能性によって誘導される。一例として、カルボキシル基含有構成成分（Ｏ）の場合、酸価は、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、非常に好ましくは２０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、非常に特に好ましくは２５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇである。あるいは、水酸基含有構成成分（Ｏ）の場合、酸価は、好ましくは１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、非常に好ましくは２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、非常に特に好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。あるいは、エポキシド基を含有する構成成分（Ｏ）の場合、エポキシド当量は、好ましくは４００〜２５００、より好ましくは４２０〜２２００、非常に好ましくは４３０〜２１００、非常に特に好ましくは４４０〜２０００、特に４４０〜１９００である。
【０２１１】
上記の相補的反応性官能基は、ポリマー化学の通例かつ公知の方法に従って、結合剤に組み込むことができる。これは、例えば、対応する反応性官能基を担持するモノマーの組み込みおよび／またはポリマー類似反応の助けにより行うことができる。
【０２１２】
適した反応性官能基を有するオレフィン性不飽和モノマーの例として、
ｃ１）
− 酸でエステル化されるアルキレングリコールから得られる、またはα、β−オレフィン性不飽和カルボン酸を、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドと反応させて得られるアクリル酸、メタクリル酸または別のα、β−オレフィン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、特に、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキプロピル、３−ヒドロキシブチルおよび４−ヒドロキシブチルアクリレート、メタクリレート、エタクリレート、クロトネート、マレエート、フマレートまたはイタコネートなどのヒドロキシアルキル基が２０個以下の炭素原子を含むアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸のヒドロキシアルキルエステル；または１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノールまたはメチルプロパンジオールモノアクリレート、モノメタクリレート、モノエタクリレート、モノクロトネート、モノマレエート、モノフマレートまたはモノイタコネートなどのヒドロキシシクロアルキルエステル；例えば、ε−カプロラクトンなどの環状エステルの反応生成物およびこれらのヒドロキシルアルキルまたはヒドロキシシクロアルキルエステル、
− アリルアルコールなどのオレフィン性不飽和アルコール、
− トリメチロールプロパンモノアリルまたはジアリルエーテルまたはペンタエリスリトールモノアリル、ジアリルまたはトリアリルエーテルなどのポリオール類、
− アクリル酸および／またはメタクリル酸と、１分子あたり、５〜１８個の炭素原子を有するα−分枝モノカルボン酸、特にＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸のグリシジルエーテルとの反応生成物、またはこの反応生成物の代わりに、重合反応中または重合反応後に、１分子あたり、５〜１８個の炭素原子を有するα−分枝モノカルボン酸、特にＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸のグリシジルエステルと反応する当量のアクリル酸および／またはメタクリル酸、
− アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アリルアミノまたはＮ−メチルイミノエチルアクリレート、
− Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アミノエチルアクリレートまたはメタクリレート、またはＮ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アミノプロピルアクリレートまたはメタクリレート、
− （メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−、Ｎ−メチロール−、Ｎ，Ｎ−ジメチロール−、Ｎ−メトキシメチル−、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）−、Ｎ−エトキシメチル−および／またはＮ，Ｎ−ジ（エトキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、
− アクリロイルオキシ−またはメタクリロイルオキシエチル、−プロピルまたは−ブチルカルバメートまたはアロファネート
などの１分子あたり、少なくとも１個の水酸基、アミノ基、アルコキシメチルアミノ基、カルバメート基、アロファネート基またはイミノ基を担持するモノマー（カルバメート基を含む、適したモノマーのさらなる例は、米国特許出願公開第３，４７９，３２８号、同第３，６７４，８３８号、同第４，１２６，７４７号、同第４，２７９，８３３号または同第４，３４０，４９７号の特許に記載されている）、
ｃ２）
− アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸、
− オレフィン性不飽和スルホン酸またはオレフィン性不飽和ホスホン酸またはそれらの部分エステル、
− モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルマレエート、スクシネートまたはフタレート
あるいは
− ビニル安息香酸（すべての異性体）、α−メチルビニル安息香酸（すべての異性体）またはビニルベンゼンスルホン酸（すべての異性体）
などの、１分子あたり少なくとも１個の酸基を担持するモノマー、
ｃ３）アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸のグリシジルエステルまたはアリルグリシジルエーテルなどのエポキシド基を含むモノマー
が挙げられる。
【０２１３】
それらは、好ましい（メタ）アクリレート共重合体、特にグリシジル基を含有する（メタ）アクリレート共重合体の調製に好ましく使用される。
【０２１４】
上述の種類の高級多官能性モノマーは、一般に、少量で使用される。本発明の目的のために、少量の高級多官能性モノマーは、特定の目的が、架橋ポリマー微粒子を調製することではないなら、共重合体、特に（メタ）アクリレート共重合体の架橋またはゲル化を引き起こさない量である。
【０２１５】
反応性官能基をポリエステルまたはポリエステル−ポリウレタンに導入するのに適したモノマー単位の例として、ケトンでブロックされ、得られるケトオキシム基が組み込まれた後、再度、加水分解される２，２−ジメチロールエチル−または−プロピルアミン、またはジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタノン酸、ジアミノ吉草酸、３，４−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエンスルホン酸または２，４−ジアミノジフェニルエーテルスルホン酸などの２個の水酸基または２個の第一級および／または第二級アミノ基、そしてまた少なくとも１個の酸基、特に、少なくとも１個のカルボキシル基および／または少なくとも１個のスルホン酸基を含む化合物が挙げられる。
【０２１６】
ポリマー類似反応による反応性官能基の導入の一例は、クロロホルメート基を含む樹脂が結果的に生じる、水酸基を含む樹脂とホスゲンとの反応、およびカルバメート基を含む樹脂が得られる、クロロホルメート基を含む樹脂とアンモニアおよび／または第一級および／または第二級アミンとのポリマー類似反応である。この種の適した方法のさらなる例は、米国特許出願公開第４，７５８，６３２号、同第４，３０１，２５７号または同第２，９７９，５１４号の特許から公知である。
化学線または二重硬化によって架橋可能な構成成分（Ｏ）は、化学線で活性化できる、１分子あたり少なくとも１つの結合を有する少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個の基を平均して含む。
【０２１７】
本発明の目的のために、化学線で活性化できる結合は、化学線で照射されると、その種の他の活性化結合と反応するようになり、遊離基および／またはイオン機構に従って進行する重合反応および／または架橋反応を始める結合である。適した結合の例として、炭素−水素単結合または炭素―炭素単結合または二重結合、炭素−酸素結合、炭素−窒素結合、炭素−リン結合または炭素−ケイ素結合が挙げられる。これらのなかで、炭素―炭素二重結合が特に、好都合なので、非常に特に好ましく使用される。略して、それらは、以下で「二重結合」と呼ばれる。
【０２１８】
したがって、好ましい基は、１つの二重結合または２つ、３つまたは４つの二重結合を含む。１つを超える二重結合を使用すると、二重結合を共役できる。それは、ここで問題の基中で、特に、各末端に二重結合を分離すると、好都合である。本発明によると、２つ、特に１つの二重結合を使用するのが好都合である。
【０２１９】
１分子あたり、化学線で活性化できる１つを超える基を平均して用いる場合、基は、互いに構造的に異なるか、あるいは同一の構造からなる。
【０２２０】
それらが互いに構造的に異なる場合、これは、本発明の目的のために、２つ、３つ、４つ以上、特に２つのモノマーの種類から得られる、化学線で活性化できる２つ、３つ、４つ以上、特に２つの基を使用することを意味する。
【０２２１】
適した基の例として、（メタ）アクリレート、エタクリレート、クロトネート、シンナメート、ビニルエーテル、ビニルエステル、ジシクロペンタジエニル、ノルボルネニル、イソプレニル、イソプロペニル、アリルまたはブテニル基；ジシクロペンタジエニルエーテル、ノルボルネニルエーテル、イソプレニルエーテル、イソプロペニルエーテル、アリルエーテルまたはブテニルエーテル基；またはジシクロペンタジエニルエステル、ノルボルネニルエステル、イソプレニルエステル、イソプロペニルエステル、アリルエステルまたはブテニルエステル基が挙げられるが、特に、アクリレート基が挙げられる。
【０２２２】
これらの基は、ウレタン、尿素、アロファネート、エステル、エーテルおよび／またはアミド基によって、しかし、特にエステル基によって構成成分（Ｏ）の各親構造に好ましく結合される。典型的に、これは、例えば、懸垂グリシジル基と酸基を含む上記オレフィン性不飽和モノマーとの反応、懸垂水酸基とこれらのモノマーのハロゲン化物との反応、水酸基と、ビニルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネートおよび／または１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）ベンゼン（ＣＹＴＥＣのＴＭＩ（登録商標））などの二重結合を含むイソシアネートとの反応、またはイソシアネート基と水酸基を含有する上記モノマーとの反応などの通例かつ公知のポリマー類似反応によって行われる。
【０２２３】
あるいは、加熱によってのみ硬化可能な構成成分（Ｏ）と、単に化学線によって硬化可能な構成成分（Ｏ）の混合物を用いることが可能である。
【０２２４】
適した構成成分または結合剤（Ｏ）は、
− 米国特許出願公開第４，２６８，５４２号または同第５，３７９，９４７号の米国特許、および独国特許出願公開第２７ １０ ４２１号、同第１９５ ４０ ９７７号、同第１９５ １８ ３９２号、同第１９６ １７ ０８６号、同第１９６ １３ ５４７号、同第１９６ １８ ６５７号、同第１９６ ５２ ８１３号、同第１９６ １７ ０８６号、同第１９８ １４ ４７１号、同第１９８ ４１ ８４２号または同第１９８ ４１ ４０８号、独国特許第１９９ ０８ ０１８号または同第１９９ ０８ ０１３号の特許出願、または欧州特許出願公開第０ ６５２ ２６４号の欧州特許に記載され、熱的におよび／または化学線で硬化可能な粉末透明塗料スラリー中での使用に考えられるすべての結合剤、
− 独国特許出願公開第１９８ ３５ ２９６号、同第１９７ ３６ ０８３号または同第１９８ ４１ ８４２号の特許出願に記載され、二重硬化透明塗料中での使用に考えられるすべての結合剤、
− 独国特許出願公開第４２ ２２ １９４号の独国特許出願、ＢＡＳＦ Ｌａｃｋｅ＋Ｆａｒｂｅｎ ＡＧ Ｐｒｏｄｕｃｔ ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ "Ｐｕｌｖｅｒｌａｃｋｅ"， １９９０またはＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧ ｃｏｍａｐａｎｙ ｂｒｏｃｈｕｒｅ "Ｐｕｌｖｅｒｌａｃｋｅ， Ｐｕｌｖｅｒｌａｃｋｅ ｆｕｅｒ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ"， Ｊａｎｕａｒｙ， ２０００に記載され、熱硬化性粉末透明塗料中での使用目的であるすべての結合剤、
あるいは
− 欧州特許出願公開第０ ９２８ ８００号、同第０ ６３６ ６９９号、同第０ ４１０ ２４２号、同第０ ７８３ ５３４号、同第０ ６５０ ９７８号、同第０ ６５０ ９７９号、同第０ ６５０ ９８５号、同第０ ５４０ ８８４号、同第０ ５６８ ９６７号、同第０ ０５４ ５０５号または同第０ ００２ ８６６号の欧州特許出願、独国特許出願公開第１９７ ０９ ４６７号、同第４２ ０３ ２７８号、同第３３ １６ ５９３号、同第３８ ３６ ３７０号、同第２４ ３６ １８６号または独国特許第２０ ０３ ５７９号の独国特許出願、国際公開第９７／４６５４９号または同第９９／１４２５４号の国際特許出願、または米国特許出願公開第５，８２４，３７３号、同第４，６７５，２３４号、同第４，６３４，６０２号、同第４，４２４，２５２号、同第４，２０８，３１３号、同第４，１６３，８１０号、同第４，１２９，４８８号、同第４，０６４，１６１号または同第３，９７４，３０３号の米国特許に記載され、ＵＶ硬化性透明塗料および粉末透明塗料中での使用目的であるすべての結合剤
を含む。
【０２２５】
構成成分（Ｏ）の調製は、方法論的特異性をもたないが、その代りに、例えば、上記の特許に詳細に記載されるポリマー化学の通例かつ公知の方法によって行われる。
【０２２６】
（メタ）アクリレート共重合体（Ｏ）の適した調製方法のさらなる例は、欧州特許出願公開第０ ７６７ １８５号の欧州特許出願、独国特許第２２ １４ ６５０号または同第２７ ４９ ５７６号の独国特許、米国特許出願公開第４，０９１，０４８号、同第３，７８１，３７９号、同第５，４８０、４９３号、同第５，４７５，０７３号または同第５，５３４，５９８号の米国特許、またはＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌｕｍｅ １４／１， ｐａｇｅｓ ２４ ｔｏ ２５５， １９６１の標準テキストに記載されている。共重合の適した反応器として、例えば、独国特許第１ ０７１ ２４１号、欧州特許出願公開第０ ４８９ ５８３号または独国特許出願公開第１９８ ２８ ７４２号の特許および特許出願、またはＫ．Ｋａｔａｏｋａ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌｕｍｅ ５０， Ｎｏ．９， １９９５， ｐａｇｅｓ １４０９ ｔｏ １４１６の論文に記載の通例かつ公知の攪拌槽、攪拌槽カスケード、管状反応器、環状反応器またはテイラー反応器が挙げられる。
【０２２７】
ポリエステルおよびアルキド樹脂（Ｏ）の調製は、さらに、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌｕｍｅ １４， Ｕｒｂａｎ ＆ Ｓｃｈｗａｒｚｅｎｂｅｒｇ， Ｍｕｎｉｃｈ， Ｂｅｒｌｉｎ，１９６３， ｐａｇｅｓ ８０ ｔｏ ８９ ａｎｄ ｐａｇｅｓ ９９ ｔｏ １０５の標準テキスト、そしてまた、以下の書物"Ｒｅｓｉｎｅｓ Ａｌｋｙｄｅｓ−Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ" ｂｙ Ｊ．Ｂｏｕｒｒｙ， Ｐａｒｉｓ， Ｖｅｒｌａｇ Ｄｕｎｏｄ， １９５２， "Ａｌｋｙｄ Ｒｅｓｉｎｓ" ｂｙ Ｃ．Ｒ．Ｍａｒｔｅｎｓ， Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６１， および "Ａｌｋｙｄ Ｒｅｓｉｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ" ｂｙ Ｔ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ， Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， １９６２に記載されている。
【０２２８】
ポリウレタンおよび／またはアクリル化ポリウレタン（Ｏ）の調製は、さらに、例えば、欧州特許出願公開０ ７０８ ７８８号、独国特許出願第４４ ０１ ５４４号または同第１９５ ３４ ３６１号の特許出願に記載されている。
【０２２９】
特に適した構成成分（Ｏ）の例として、欧州特許出願公開第０ ２９９ ４２０号、独国特許第２２ １４ ６５０号、同第２７ ４９ ５７６号、米国特許出願公開第４，０９１，０４８号または同第３，７８１，３７９号の特許および特許出願に記載の、好ましくは４００〜２５００、より好ましくは４２０〜２０００、非常に好ましくは４３０〜２１００、非常に特に好ましくは４４０〜２０００、特に４４０〜１９００のエポキシド当量、好ましくは２０００〜２００００、特に３０００〜１００００の数平均分子量（ポリスチレン標準物質を使用するゲル浸透クロマトグラフィーで定量）、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃、特に４０〜６０℃のガラス転移温度（Ｔg）（示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定）を有するエポキシド基を含有する（メタ）アクリレート共重合体が挙げられる。
【０２３０】
ポリカーボネートを結合剤またはレオロジー調整剤として使用することができる塗料は、本質的に無溶媒かつ無水の固形下塗り塗料（粉末塗料および顔料粉末塗料）または適切なら、着色した実質的に無溶媒の粉末塗料分散液（粉末スラリー状下塗り塗料）である。それらは、放射線または二重硬化機構によって熱的に硬化されてもよいし、自己架橋または外部架橋していてもよい。粉末塗料は、下塗り塗料、透明塗料または上塗り塗料であってもよい。
【０２３１】
粉末塗料は、多くの場合、スクリーンニングに続くドライブレンドプロセス、または粉砕およびスクリーンニングに続く出発材料の溶融均質化のいずれかで調製される。両プロセスは、多数の工程を含む。したがって、まず熱可塑性樹脂の粗粉砕を行うことが必要である。その後、顔料などの添加剤または粉末塗料を代表する添加剤を互いに混合し、その組成物を特殊目的の押出成形機で押出成形する。押出成形物を放出し、例えば、冷却ベルト上で冷却する。押出成形物の断片を予分別し、最終的に粉砕し、ふるい分け（大きすぎるものは、細かいミルに戻す）、その後、得られた熱可塑性粉末塗料を量り分け、充填する。このプロセスによって調製した熱可塑性粉末塗料の組成は、単に、初期質量によって左右され、その後の組成に対する補正は、不可能である。
【０２３２】
好ましい一実施形態において、本発明の粉末塗料は、以下のように調製される。
【０２３３】
各成分を投入容器中で合わせて、例えば、回転式ミキサー、鋤刃ミキサー、ヘンシェルミキサーまたはオーバーヘッドミキサー中で強力な物理的予混合および予備分別にかける。
【０２３４】
このようにして得た予混合物を、例えば、８０〜１２０℃の高温の押出成形機中で好ましく溶融してから、混合および混錬要素の結果として、その成分を互いに非常に密に接触させる。この操作は、原料の強力な混合を伴い、充填剤を結合剤で被覆し、顔料を分散して細かく分離し、結合剤と硬化剤を密に接触させる。この接触は、具体的には、粉末塗料を焼成した後、効果的な塗膜形成を得るために必要である。
【０２３５】
溶融均質混合物は、一般に、押出成形機を約１００℃の状態に放置し、現時点の熱反応性材料の早期反応をできるだけ防ぐために、非常に急激に室温に冷却しなければならない。この目的のために、多くの場合、押出成形物をチルロール上で細長い薄片に圧延して、冷却ベルトに移動し、そこで１分未満に室温に冷却する。それから、操作の次工程に最適な計量を確保するために、材料を予備分別してチップを形成する。
【０２３６】
次に、衝撃微粉砕の原理に従って、分級機ミル中で粉末塗料チップを仕上げ粉末塗料に粉砕する。ＤＩＮ ５５９９０−２に対する目標粒径は、１０〜１５０μｍ、できるだけ３０〜７０μｍである。適切なら、大きすぎるおよび／または小さすぎる粒子の除去には、ふるい分け工程がさらに必要である。
【０２３７】
発明の粉末塗料は、特にプラスチック表面などの基板、ガラス、セラミック、皮革、セメント成形品および繊維セメント板などの鉱物建築材料、特に木材およびＭＤＦ、特に、被覆金属および非被覆金属の両方の被覆に適している。
【０２３８】
特に、粉末塗料は、管（配管）、全種の針金製品、内装および外装使用のフランジおよび取付具、壁取付け洋服ダンスおよびベッドフレーム、フェンス支柱、庭園家具、交通障壁、実験室機器、針金格子、食器洗い機用インサート、買物かご、機械部品、電気機械、回転子、固定子、電気コイル、絶縁箱、ボイラー、ブレーキシリンダー、化学装置または道路標識の被膜の調製に役立つ。
【０２３９】
被覆の目的のために、被覆は、典型的に、本発明の粉末塗料を用いて従来の方法で行われ、その後、存在する溶媒を除去するために乾燥を行い、被膜を硬化する。
【０２４０】
基板の被覆は、当業者に公知の典型的なプロセスに従って行われ、ここでは、少なくとも１つの粉末塗料を被覆する基板に対して所望の厚さで塗布し、揮発構成成分を除去する。この操作は、必要なら、１回以上繰り返すことができる。基板への塗布は、例えば、噴射塗装、スプレー塗装、ナイフ塗装、ブラシ塗装、ロールまたはローラー塗装、特に静電塗装によるなどの公知の方法で行ってもよい。被膜の厚さは、一般に、約３〜１０００ｇ／ｍ2、好ましくは１０〜２００ｇ／ｍ2の範囲内にある。
【０２４１】
それらは、好ましくは流動床焼結として公知のプロセスによって塗布される。この目的のために、予熱した加工物を、空気流によって流動化された粉末塗料で満たした塗料槽に数秒間「浸漬」する。浸漬後、その上で焼結した粉末は、数秒以内に溶融して連続皮膜を形成する。全側面から焼結した比較的均質な粉末表面は、加工物をすぐに取り囲む。塗膜の厚みは、２５０〜７００μｍであってもよい。流動床焼結粉末は、５０〜３００μｍの粒径を有する。そのため、それらは、粒径が一般に１〜２００μｍである静電粉末より粗い。しかしながら、原則的に、流動床焼結粉末は、また、静電粉末塗装に適用できるような方法で、さらに細かい微粉砕によって調合してもよい。
【０２４２】
本発明は、さらに、発明の粉末塗料を所望の方法で製品に塗布し、ＤＩＮ ５５９９０−４に従って１００℃〜２２０℃、好ましくは１４５℃〜１７５℃の基板温度で、３秒〜２０分、好ましくは１０〜１５分の保持時間かけて焼成することによる製品の被覆方法を提供する。基板温度は、少なくとも１００℃、好ましくは１１０℃、より好ましくは少なくとも１２０℃、非常に好ましくは少なくとも１２５℃であるべきである。
【０２４３】
基板温度は、塗膜中の結合剤をそこで完全に架橋させるために、被覆製品が焼成炉中で到達しなければならない温度である。一定の予熱時間後に初めて基板温度に到達し、基板温度は、一般に、循環空気の温度より低い。基板温度は、一般に、炉の過程で試料上の熱電対で測定される。
【０２４４】
臨界温度、言い換えると、最小温度あるいは開始温度、すなわち、成分の化学架橋が始まる温度は、一般に、焼成温度、言い換えると、特定の焼成時間で粉末塗料の完全硬化に必要な温度より約１０〜２０℃低い。粉末塗料は、一般に、過焼成に対して反応しない。
【０２４５】
以下の実施例の目的は、本発明を説明することである。
【０２４６】
一般操作手順：
多官能性アルコール、ジエチルカーボネート、および触媒としての０．１５質量％の炭酸カリウム（アルコール量に基づいた量）を第１表のバッチ量に従って攪拌器、還流冷却器および内部温度計を備えた３つ口フラスコに投入し、その混合物を１４０℃に加熱し、この温度で２時間攪拌した。反応時間の進行とともに、放出されたエタノールによる蒸発冷却の開始により反応混合物の温度低下があった。次に、還流冷却器を下降冷却器に取り換えて、１当量の触媒に対して１当量のリン酸を加え、エタノールを留去し、反応混合物の温度をゆっくり１６０℃に上昇させた。蒸留によって除去したアルコールを冷却した丸底フラスコに収集し、秤量し、転化率を理論的に可能な完全転化率の百分率としてこのようにして定量した（第１表参照）。
【０２４７】
続いて、なお存在するモノマーの残留量を除去するために１６０℃で１時間の間、乾燥窒素を反応混合物に通過させた。その後、反応混合物を室温に冷却した。
【０２４８】
生成物を被膜調合物に純粋な形態で導入した。
【０２４９】
発明のポリカーボネートの分析：
検出器として屈折計を使用してゲル透過クロマトグラフィーによりポリカーボネートを分析した。使用した移動相は、ジメチルアセトアミドで、分子量の定量に使用した標準物質は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）だった。
【０２５０】
ＤＩＮ ５３２４０、２部に従ってＯＨ価を定量した。
【０２５１】
第１表：出発材料および最終生成物
【表３】
ＴＭＰ＝トリメチロールプロパン
ＥＯ＝エチレンオキシド
ＰＯ＝プロピレンオキシド
表中の記号「ＴＭＰ×１．２ＰＯ」は、各モルのトリメチロールプロパンに対して平均１．２ｍｏｌのプロピレンオキシドと反応した生成物を表し、同様に、「ＴＭＰ×１２ＥＯ」は、１モルのトリメチロールプロパンにつき、平均１２ｍｏｌのエチレンオキシドと反応した生成物である。
【０２５２】
塗料の調製：
粉末塗料の成分を第２表の量に従って混合し、その混合物を長さ：直径の比が４０の押出成形機／配合機に導入した。押出成形条件を第３表にまとめた。
【０２５３】
第２表：塗料成分
【表４】
【０２５４】
顔料を以下の割合で混合した。
Ｋｒｏｎｏｓ ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌのＴｉｔａｎｉｕｍ ｒｕｔｉｌｅ ２３１０顔料 ９６％
Ｄｅｇｕｓｓａ社のＬａｍｐ ｂｌａｃｋ−１０１粉末 ２％
Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ社のＢａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）１８０ １．２５％
Ｂａｙｅｒ社のＢａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）３１６ ０．７５％
第３表：押出成形条件
【表５】
【０２５５】
続いて、押出成形材料をミル中で５０μｍの平均粒径に粉砕した。
【０２５６】
得られた粉末塗料の測定から以下の結果を得た。
【０２５７】
【表６】
【０２５８】
試験方法：
ゲル時間：硬化中の粘度の増加に関する測定を行う。規定温度のホットプレート上に２００〜５００ｍｇの規定量で仕上がった粉末塗料を置く。粉末が溶融し、架橋が始まる。固形物体をそれが垂れ下がったままの状態になるまで浸漬する。
試験は２つのことを示す。すなわち、１．同一材料に対して同じ回数を測定するので、材料の同一性が簡単に調べられる。２．ゲル時間が長いほど、流動性が良いという流動特性を示す。
【０２５９】
垂れ試験：粉末塗料を焼成温度に加熱し、垂直面上を移動する距離を測定する。高い値は、より良い流動性を示す。
【０２６０】
たわみ：金属薄板を縁部のまわりに９０°曲げ、その間に塗膜が損傷してはいけない。
【０２６１】
光沢度：ＢＹＫ−Ｇａｒｄｅｎｅｒのｍｉｃｒｏ−ｔｒｉ−ｇｌｏｓｓを用いた光沢度測定。光沢度は、目に見える感覚である。反射した光が多くの方向性をもつほど、光沢度は、より顕著となる。これは、測定した光沢度単位が高いほど、表面が滑らかであることを意味する。
【０２６２】
６０°の形状を有する中央光沢度領域および２０°の形状を有する高光沢度領域で測定を行う。
【０２６３】
Ｗａｖｅｓｃａｎ ＤＯＩ：ＢＹＫ−ＧａｒｄｅｎｅｒのＷａｖｅｓｃａｎ ＤＯＩを用いた分析：長波／短波値および曇り度に関する情報。この値が小さいほど、外観がよくなる。
【０２６４】
ＤＳＣ測定：ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＱ１０００を使用（一般に、動的示差熱測定計を使用）。（変数：１０℃／分の加熱勾配、窒素雰囲気、第２運転の評価）。非架橋粉末および架橋粉末のガラス転移温度に関する情報。発熱架橋シグナル、すなわち架橋反応が起こる温度および架橋反応のエンタルピーに関する情報。
【０２６５】
粘度温度測定：Ａｎｔｏｎ ＰａａｒのＭＣＲ５００を使用（一般に、空気封入レオメーターを使用する）。（変数：２℃／分の加熱速度、振動数１Ｈｚ、変形１％）。情報：曲線の最小値の粘度が低いほど、そしてゾル／ゲル温度（Ｇ’＝Ｇ’’）が高いほど、外観が良くなる。
【０２６６】
一般に、高官能性ポリカーボネートの使用は、流動特性および粉末塗料の外観の向上につながる。測定値の差は、著しい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの高官能性、高分枝または超分枝非架橋ポリカーボネートを含む粉末塗料。
【請求項２】
ポリカーボネートが、５０℃未満のＡＳＴＭ ３４１８／８２に対するガラス転移温度を有する、請求項１に記載の粉末塗料。
【請求項３】
ポリカーボネートが、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のＤＩＮ ５３２４０、２部に対するＯＨ価を有する、請求項１または２に記載の粉末塗料。
【請求項４】
ポリカーボネートが、１０００〜１５００００の質量平均分子量Ｍwを有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の粉末塗料。
【請求項５】
− 少なくとも１つの機能的構成成分（Ｆ）
− 結合剤としての少なくとも１つのオリゴマーおよび／またはポリマー構成成分（Ｏ）、および
− 少なくとも１つの架橋剤（Ｖ）
をさらに含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の粉末塗料。
【請求項６】
機能的構成成分が、着色および／または効果顔料、蛍光顔料、導電性顔料および／または磁気シールド顔料、金属粉末、可溶性有機染料、有機および無機の透明または不透明な充填剤および／またはナノ粒子、ＵＶ吸収剤、光安定剤、遊離基捕捉剤、揮発分除去剤、滑剤、重合抑制剤、架橋触媒、熱不安定性遊離基開始剤、光開始剤、熱硬化性反応希釈剤、化学線で硬化可能な反応性希釈剤、接着促進剤、流れ調整剤、塗膜形成助剤、難燃剤、腐食抑制剤、自由流れ助剤、ワックスおよび艶消し剤からなる群から選択される、請求項５に記載の粉末塗料。
【請求項７】
結合剤（Ｏ）が、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の粉末塗料。
【請求項８】
結合剤（Ｏ）が、１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の粉末塗料。
【請求項９】
結合剤（Ｏ）が、４００〜２５００のエポキシド当量を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の粉末塗料。
【請求項１０】
架橋剤（Ｖ）が、イソシアネート、ブロックイソシアネート、エポキシド、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンおよびアミノ樹脂からなる群から選択される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の粉末塗料。
【請求項１１】
プラスチック表面、ガラス、セラミック、皮革、セメント成形品および繊維セメント板などの鉱物建築材料、木材、ＭＤＦ、金属および被覆金属を被覆するための請求項１から１０までのいずれか１項に記載の粉末塗料の使用。
【請求項１２】
管（配管）、全種の針金製品、内装および外装使用のフランジおよび取付具、壁取付け洋服ダンスおよびベッドフレーム、フェンス支柱、庭園家具、交通障壁、実験室機器、針金格子、食器洗い機用インサート、買物かご、機械部品、電気機械、回転子、固定子、電気コイル、絶縁箱、ボイラー、ブレーキシリンダー、化学装置または道路標識を被覆するための請求項１から１０までのいずれか１項に記載の粉末塗料の使用。
【請求項１３】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の粉末塗料を所望の方法で製品に塗布し、ＤＩＮ ５５９９０−４に従って１００℃〜２２０℃の基板温度で、３秒〜２０分の保持時間をかけて焼成することによる製品の被覆方法。
【請求項１４】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の粉末塗料で被覆した製品。
【請求項１】
少なくとも１つの高官能性、高分枝または超分枝非架橋ポリカーボネートを含む粉末塗料。
【請求項２】
ポリカーボネートが、５０℃未満のＡＳＴＭ ３４１８／８２に対するガラス転移温度を有する、請求項１に記載の粉末塗料。
【請求項３】
ポリカーボネートが、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のＤＩＮ ５３２４０、２部に対するＯＨ価を有する、請求項１または２に記載の粉末塗料。
【請求項４】
ポリカーボネートが、１０００〜１５００００の質量平均分子量Ｍwを有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の粉末塗料。
【請求項５】
− 少なくとも１つの機能的構成成分（Ｆ）
− 結合剤としての少なくとも１つのオリゴマーおよび／またはポリマー構成成分（Ｏ）、および
− 少なくとも１つの架橋剤（Ｖ）
をさらに含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の粉末塗料。
【請求項６】
機能的構成成分が、着色および／または効果顔料、蛍光顔料、導電性顔料および／または磁気シールド顔料、金属粉末、可溶性有機染料、有機および無機の透明または不透明な充填剤および／またはナノ粒子、ＵＶ吸収剤、光安定剤、遊離基捕捉剤、揮発分除去剤、滑剤、重合抑制剤、架橋触媒、熱不安定性遊離基開始剤、光開始剤、熱硬化性反応希釈剤、化学線で硬化可能な反応性希釈剤、接着促進剤、流れ調整剤、塗膜形成助剤、難燃剤、腐食抑制剤、自由流れ助剤、ワックスおよび艶消し剤からなる群から選択される、請求項５に記載の粉末塗料。
【請求項７】
結合剤（Ｏ）が、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の粉末塗料。
【請求項８】
結合剤（Ｏ）が、１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の粉末塗料。
【請求項９】
結合剤（Ｏ）が、４００〜２５００のエポキシド当量を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の粉末塗料。
【請求項１０】
架橋剤（Ｖ）が、イソシアネート、ブロックイソシアネート、エポキシド、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンおよびアミノ樹脂からなる群から選択される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の粉末塗料。
【請求項１１】
プラスチック表面、ガラス、セラミック、皮革、セメント成形品および繊維セメント板などの鉱物建築材料、木材、ＭＤＦ、金属および被覆金属を被覆するための請求項１から１０までのいずれか１項に記載の粉末塗料の使用。
【請求項１２】
管（配管）、全種の針金製品、内装および外装使用のフランジおよび取付具、壁取付け洋服ダンスおよびベッドフレーム、フェンス支柱、庭園家具、交通障壁、実験室機器、針金格子、食器洗い機用インサート、買物かご、機械部品、電気機械、回転子、固定子、電気コイル、絶縁箱、ボイラー、ブレーキシリンダー、化学装置または道路標識を被覆するための請求項１から１０までのいずれか１項に記載の粉末塗料の使用。
【請求項１３】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の粉末塗料を所望の方法で製品に塗布し、ＤＩＮ ５５９９０−４に従って１００℃〜２２０℃の基板温度で、３秒〜２０分の保持時間をかけて焼成することによる製品の被覆方法。
【請求項１４】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の粉末塗料で被覆した製品。
【公表番号】特表２００９−５３７６７３（Ｐ２００９−５３７６７３Ａ）
【公表日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１１３６７（Ｐ２００９−５１１３６７）
【出願日】平成１９年５月１１日（２００７．５．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００４２１０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３４７３６
【国際公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【出願人】（３９０００８９８１）ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト (155)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｇｌａｓｕｒｉｔｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−４８１６５ Ｍｕｅｎｓｔｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１１日（２００７．５．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００４２１０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３４７３６
【国際公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【出願人】（３９０００８９８１）ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト (155)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｇｌａｓｕｒｉｔｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−４８１６５ Ｍｕｅｎｓｔｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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