高密度ポリテトラフルオロエチレンテープ及びその製造方法
【課題】優れた特性を有し且つ効率よく製造できる高密度ポリテトラフルオロエチレンテープ及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る高密度ポリテトラフルオロエチレンテープは、示差走査熱量測定で得られる結晶融解曲線が３３０℃付近、３４５℃付近及び３８０℃付近にピークを示す。本発明に係る高密度ポリテトラフルオロエチレンテープの製造方法においては、３４５℃付近の第一の融点を有する第一の結晶と、３８０℃付近の第二の融点を有する第二の結晶と、を含む延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体に、（Ａ）前記第一の結晶の少なくとも一部を融解せずに残すよう焼成する処理、及び（Ｂ）高密度化圧延により密度を増加させる処理、を施す。
【解決手段】本発明に係る高密度ポリテトラフルオロエチレンテープは、示差走査熱量測定で得られる結晶融解曲線が３３０℃付近、３４５℃付近及び３８０℃付近にピークを示す。本発明に係る高密度ポリテトラフルオロエチレンテープの製造方法においては、３４５℃付近の第一の融点を有する第一の結晶と、３８０℃付近の第二の融点を有する第二の結晶と、を含む延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体に、（Ａ）前記第一の結晶の少なくとも一部を融解せずに残すよう焼成する処理、及び（Ｂ）高密度化圧延により密度を増加させる処理、を施す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度ポリテトラフルオロエチレンテープ及びその製造方法に関し、特に、優れた特性を有する高密度ポリテトラフルオロエチレンテープの効率的な製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、耐熱性、耐薬品性、電気的特性、非粘着性、非汚染性、低摩擦性等の様々な優れた特性を備えている。このため、ＰＴＦＥ成形体は、例えば、ガスケット、パッキン等のシール材の分野等、様々な分野で広く利用されている。
【０００３】
このようなＰＴＦＥ成形体の一つに、ＰＴＦＥテープがある。ＰＴＦＥテープの製造方法の一つとしては、例えば、ＰＴＦＥパウダーを円筒状に予備成形して焼成し、得られた予備成形体を切削してフィルム化するスカイビング製法が一般的に用いられる。
【０００４】
また、特許文献１には、延伸ＰＴＦＥフィルムを圧延し、次いで焼成することにより、小さい引張応力で優れた伸び特性を示すＰＴＦＥフィルムを製造することが記載されている。また、特許文献２には、延伸ＰＴＦＥフィルムを圧延して、その密度を高めることにより、表面の平滑性及び引張強度に優れたＰＴＦＥフィルムを製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１９７１２２号公報
【特許文献２】特開２００２−２７５２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来、薄くて優れた特性（例えば、優れた引張強度や、優れた寸法安定性）を有するＰＴＦＥテープを効率よく製造することは容易でなかった。すなわち、例えば、スカイビング製法で得られたＰＴＦＥテープは、その引張強度が低いため、取り扱い性が著しく低い、といった問題があった。また、スカイビング製法においては、厚さが５０μｍより小さい、薄いＰＴＦＥテープを製造することが困難であった。特許文献１に記載されているＰＴＦＥフィルムは、あくまでも優れた伸び特性を有するものであり、優れた引張強度を有するものではなかった。
【０００７】
また、特許文献２に記載されているＰＴＦＥフィルムは、優れた引張強度を有するものの、寸法安定性が悪いという問題があった。すなわち、例えば、製造時にＰＴＦＥフィルムの両端部分が収縮して波状に変形することがあった。この場合、例えば、ＰＴＦＥフィルムの両端部分を切り落とす必要があり、歩留まりが低下していた。
【０００８】
また、高密度化や焼成のために特別な条件や環境（例えば、高密度化を真空で行う、特殊な冷却速度を採用する等）が必要とされる場合には、製造効率やコストにおいて問題が生じていた。また、従来、ＰＴＦＥテープの寸法安定性についても問題があった。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであって、優れた特性を有し且つ効率よく製造できる高密度ポリテトラフルオロエチレンテープ及びその製造方法を提供することをその目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る高密度ポリテトラフルオロエチレンテープは、示差走査熱量測定で得られる結晶融解曲線が３３０℃付近、３４５℃付近及び３８０℃付近にピークを示すことを特徴とする。本発明によれば、優れた特性を有し且つ効率よく製造できる高密度ポリテトラフルオロエチレンテープを提供することができる。
【００１１】
また。前記高密度ポリテトラフルオロエチレンテープは、密度が１．９０ｇ／ｃｍ３以上であることとしてもよい。また、前記高密度ポリテトラフルオロエチレンテープは、厚さが１００μｍ以下であることとしてもよい。また、前記高密度ポリテトラフルオロエチレンテープは、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張試験におけるＭＤ引張強度が１００ＭＰａ以上であることとしてもよい。
【００１２】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る高密度ポリテトラフルオロエチレンテープの製造方法は、３４５℃付近の第一の融点を有する第一の結晶と、３８０℃付近の第二の融点を有する第二の結晶と、を含む延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体に、（Ａ）前記第一の結晶の少なくとも一部を融解せずに残すよう、前記第一の融点以上の温度で焼成する処理、及び（Ｂ）高密度化圧延により密度を増加させる処理、を施すことを特徴とする。本発明によれば、優れた特性を有する高密度ポリテトラフルオロエチレンテープを効率よく製造できる方法を提供することができる。
【００１３】
また、前記（Ａ）の処理において、前記第一の結晶の少なくとも一部を融解せずに残し、且つ３３０℃付近の第三の融点を有する第三の結晶が生成されるよう焼成することとしてもよい。また、前記（Ａ）の処理において、前記延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体を１分未満の時間焼成することとしてもよい。また、前記（Ａ）の処理において、ロールを用いて前記延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体を焼成することとしてもよい。また、前記延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体の厚さが、５００μｍ以下であることとしてもよい。
【００１４】
また、前記（Ｂ）の処理において、ロールを用いて前記高密度化圧延を行うこととしてもよい。また、前記（Ｂ）の処理において、減圧しない前記高密度化圧延を行うこととしてもよい。また、前記（Ｂ）の処理において、前記高密度ポリテトラフルオロエチレンテープの密度が１．９０ｇ／ｃｍ３以上となるように前記高密度化圧延を行うこととしてもよい。また、前記（Ｂ）の処理において、前記高密度ポリテトラフルオロエチレンテープの厚さが１００μｍ以下となるように前記高密度化圧延を行うこととしてもよい。また、前記延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体に、まず前記（Ａ）の処理を施し、次いで、前記（Ｂ）の処理を施すこととしてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、優れた特性を有し且つ効率よく製造できる高密度ポリテトラフルオロエチレンテープ及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る実施例において、ペースト押出の原料の示差走査熱量測定で得られた結晶融解曲線の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る実施例において、延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質シートの示差走査熱量測定で得られた結晶融解曲線の一例を示す説明図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る実施例において、実施例３に係る高密度ポリテトラフルオロエチレンテープの示差走査熱量測定で得られた結晶融解曲線の一例を示す説明図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る実施例において、比較例に係る高密度ポリテトラフルオロエチレンテープの示差走査熱量測定で得られた結晶融解曲線の一例を示す説明図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る実施例において、高密度ポリテトラフルオロエチレンテープを製造した結果の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は、本実施形態に限られるものではない。
【００１８】
まず、本実施形態に係る高密度ポリテトラフルオロエチレンテープ（以下、「高密度ＰＴＦＥテープ」という。）の製造方法（以下、「本方法」という。）について説明する。
【００１９】
本方法は、高密度ＰＴＦＥテープを製造する方法であって、３４５℃付近の第一の融点を有する第一の結晶と、３８０℃付近の第二の融点を有する第二の結晶と、を含む延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体（以下、「延伸ＰＴＦＥ多孔質体」という。）に、（Ａ）当該第一の結晶の少なくとも一部を融解せずに残すよう焼成する処理、及び（Ｂ）高密度化圧延により密度を増加させる処理、を施す方法である。
【００２０】
本方法においては、まず、延伸ＰＴＦＥ多孔質体を準備する。延伸ＰＴＦＥ多孔質体は、ＰＴＦＥのペースト押出成形体を延伸により多孔化して得られる。延伸ＰＴＦＥ多孔質体は、次のようにして製造することができる。
【００２１】
まず、ペースト押出成形の原料を調製する。この原料は、ＰＴＦＥと加工助剤とを含む。ＰＴＦＥとしては、ペースト押出成形に用いることのできるものであれば特に限られず、例えば、ＰＴＦＥファインパウダーを好ましく用いることができる。
【００２２】
ＰＴＦＥファインパウダーは、テトラフルオロエチレンの乳化重合により得られたＰＴＦＥ微粒子（例えば、平均粒径が０．１〜０．５μｍのＰＴＦＥ微粒子）の水性分散体（ＰＴＦＥディスパージョン）を凝析及び乾燥して製造される、ＰＴＦＥの粉末である。このＰＴＦＥ粉末の平均粒径は、例えば、２００〜１０００μｍである。
【００２３】
なお、ＰＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレンのみを重合させたホモポリマーからなる純ＰＴＦＥを用いることができ、又は少量の他のモノマーを含む共重合体である変性ＰＴＦＥを用いることもできる。すなわち、ＰＴＦＥファインパウダーを製造するための乳化重合においては、モノマーとしてテトラフルオロエチレンのみを用いて純ＰＴＦＥを得ることができ、又はテトラフルオロエチレンと少量（例えば、０．１重量％以下）の他のモノマーとを共重合させて変性ＰＴＦＥを得ることもできる。テトラフルオロエチレンと共重合させる成分としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、パ−フルオロプロピルビニルエーテルの一方又は両方を用いることができる。
【００２４】
ＰＴＦＥ（例えば、ＰＴＦＥファインパウダー）は、３４５℃付近の第一の融点を有する第一の結晶を含むものであれば特に限られず、当該第一の結晶を主成分として含有するものを好ましく使用することができる。すなわち、ＰＴＦＥとしては、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られる結晶融解曲線が３４５℃付近にのみ１つのピークを示すものを使用することができる。ここで、第一の融点は、例えば、３４１℃以上、３５０℃以下である。
【００２５】
また、ＰＴＦＥとしては、示差走査熱量測定で得られる結晶融解曲線が３４５℃付近のピークと、１つ以上の他のピークと、を示すものを使用することもできる。具体的に、ＰＴＦＥとしては、例えば、３４５℃付近の第一の融点を有する第一の結晶と、３４０℃付近の融点を有する他の結晶と、を含むものを使用することができる。この場合、ＰＴＦＥの示差走査熱量測定で得られる結晶融解曲線は、３４０℃付近及び３４５℃付近の２箇所にピークを示すことになる。ここで、３４０℃付近の融点は、例えば、３３７℃以上、３４１℃未満である。なお、引張強度に優れたＰＴＦＥテープを得る上では、ＰＴＦＥは、３４０℃付近の融点を有する結晶に比べて分子量の大きな、３４５℃付近の第一の融点を有する第一の結晶を含むことが好ましい。
【００２６】
加工助剤は、ＰＴＦＥ粒子の表面を濡らすことができ、ペースト押出成形によりシート状のＰＴＦＥ成形体を得た後に除去できるものを好ましく使用することができる。すなわち、加工助剤としては、例えば、流動パラフィン、ナフサ、ホワイトオイル、トルエン、キシレン等の炭化水素油、アルコール類、ケトン類、エステル類からなる群より選択される１種を単独で又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００２７】
ペースト押出成形の原料は、ＰＴＦＥと、加工助剤と、を混合し、得られた混合物を所定時間保持することにより調製する。ＰＴＦＥと加工助剤との混合比は、特に限られず、例えば、ＰＴＦＥが８０〜９０重量％及び加工助剤が１０〜２０重量％とすることができ、好ましくはＰＴＦＥが８０〜８５重量％及び加工助剤が１５〜２０重量％とすることができる。
【００２８】
次に、こうして調製した原料を使用して、ペースト押出成形を行う。すなわち、ＰＴＦＥファインパウダーと加工助剤との混合物をペースト押出機に充填し、当該ペースト押出機の押出金型から高圧でＰＴＦＥ組成物を押し出し、ＰＴＦＥ押出成形体を得る。この押出は、例えば、２０〜８０℃の温度で行うことができ、常温で行うこともできる。
【００２９】
次に、一次圧延として、ＰＴＦＥ押出成形体（未焼成成形体）に厚さ調整用圧延を施す。厚さ調整用圧延においては、ＰＴＦＥ押出成形体が予め定められた厚さとなるように、当該ＰＴＦＥ押出成形体を圧延する。
【００３０】
厚さ調整用圧延は、例えば、圧延ロールを用いて行うことができる。すなわち、この場合、対向するロール間の距離が一定となるよう配置された一対の圧延ロールを用い、当該圧延ロールによって、ＰＴＦＥ押出成形体を押出方向に圧延する。この厚さ調整用圧延においては、一対の圧延ロールのロール間距離が一定であるため、当該一対の圧延ロールに挟持されながら移送されるＰＴＦＥ押出成形体の厚さは、当該一定のロール間距離に対応する一定の厚さとなる。
【００３１】
また、厚さ調整用圧延においては、圧延の対象となるＰＴＦＥ押出成形体の幅方向（押出方向と交差する方向）において当該ＰＴＦＥ押出成形体の変形が制限されていないため、一対の圧延ロールに挟持されることで当該ＰＴＦＥ押出成形体の厚さが低減されても、当該ＰＴＦＥ押出成形体の密度は実質的に増加しない（すなわち、ＰＴＦＥ押出成形体は実質的に高密度化されない）。
【００３２】
なお、厚さ調整用圧延の方法は、このような圧延ロールを使用する方法に限られず、例えば、間欠的なプレス、ダブルベルトプレスにより行うこともできる。厚さ調整用圧延を行う温度は、例えば、ＰＴＦＥの転移点（１９℃）以上とすることができる。
【００３３】
次に、厚さ調整用圧延により得られたシート状のＰＴＦＥ成形体から加工助剤を除去する。加工助剤を除去する方法は特に限られず、例えば、従来から行われている加熱法、抽出法又はこれらを組み合わせた方法を好ましく使用することができる。
【００３４】
そして、加工助剤が除去されたＰＴＦＥ成形体を延伸する。この延伸処理により、シート状のＰＴＦＥ成形体は延伸されて、多孔化する。延伸は、ＰＴＦＥの融点未満の温度で行う。すなわち、ＰＴＦＥ成形体に含まれる第一の結晶の第一の融点未満の温度で行う。延伸処理における面積倍率は、延伸前におけるシート状のＰＴＦＥ成形体の大きさを基準として、例えば、１．１倍〜１５０倍とすることができ、１．５倍〜１００倍とすることが好ましい。
【００３５】
延伸により得られる延伸ＰＴＦＥ多孔質体の厚さは、５００μｍ以下とすることができ、２００μｍ以下とすることができ、１５０μｍ以下とすることもできる。より具体的に、延伸ＰＴＦＥ多孔質体の厚さは、２０μｍ以上、５００μｍ以下とすることができ、３０μｍ以上、２００μｍ以下とすることができ、５０μｍ以上、１５０μｍ以下とすることができる。すなわち、この場合、延伸ＰＴＦＥ多孔質体の厚さが、上記いずれかの範囲となるように延伸を行う。
【００３６】
また、延伸ＰＴＦＥ多孔質体の密度は、例えば、０．３２ｇ／ｃｍ３以上とすることができ、０．５０ｇ／ｃｍ３以上とすることもできる。より具体的に、延伸ＰＴＦＥ多孔質体の密度は、例えば、０．３２ｇ／ｃｍ３以上、１．６０ｇ／ｃｍ３以下とすることができ、０．５０ｇ／ｃｍ３以上、１．２０ｇ／ｃｍ３以下とすることもできる。すなわち、これらの場合、延伸ＰＴＦＥ多孔質体の密度が、上記いずれかの範囲となるように延伸を行う。
【００３７】
また、ＰＴＦＥ押出成形体を延伸することにより、３８０℃付近の融点を有する結晶が現れる。したがって、得られる延伸ＰＴＦＥ多孔質体は、３４５℃付近の第一の融点を有する第一の結晶と、３８０℃付近の第二の融点を有する第二の結晶と、を含むこととなる。すなわち、延伸ＰＴＦＥ多孔質体の示差走査熱量測定で得られる結晶融解曲線は、３４５℃付近にピークを示すとともに、３８０℃付近にもピークを示すことになる。ここで、第二の融点は、例えば、３７５℃以上、３８５℃以下である。
【００３８】
なお、延伸ＰＴＦＥ多孔質体が３８０℃付近の第二の融点を有するためには、ＰＴＦＥ押出成形体を高速で延伸して高度な繊維化を生じさせる必要がある。３８０℃付近の第二の融点を生じさせるよう高度な繊維化を行うことは、引張強度に優れたＰＴＦＥテープを得る上で好ましい。延伸速度は、延伸後の延伸ＰＴＦＥ多孔質体が３８０℃付近に融点を有するようになるよう、適宜決定することができる。
【００３９】
また、原料として使用したＰＴＦＥが第一の結晶と他の結晶とを含んでいる場合には、延伸ＰＴＦＥ多孔質体もまた、当該他の結晶を含むこととしてもよい。すなわち、例えば、原料として使用したＰＴＦＥが３４０℃付近の融点を有する結晶を含んでいた場合には、延伸ＰＴＦＥ多孔質体もまた当該結晶を含むことができる。この場合、延伸ＰＴＦＥ多孔質体の示差走査熱量測定で得られる結晶融解曲線は、３４０℃付近、３４５℃付近及び３８０℃付近の３箇所にピークを示すことになる。
【００４０】
次に、本方法においては、上述のようにして準備された延伸ＰＴＦＥ多孔質体に、焼成処理及び高密度化圧延処理を施す。焼成処理及び高密度化圧延処理を行う順序は特に限られない。すなわち、延伸ＰＴＦＥ多孔質体に、まず焼成処理を施し、次いで、高密度化圧延処理を施すことができ、また、まず高密度化圧延処理を施し、次いで、焼成処理を施すこともできる。
【００４１】
ただし、まず延伸ＰＴＦＥ多孔質体を高密度圧延し、次いで高密度圧延された当該延伸ＰＴＦＥを焼成する場合には、本方法により最終的に得られる高密度ＰＴＦＥテープにおいて皺の形成等の外観上の不具合が生じることがある。また、この場合、焼成に先立って、高密度化により延伸ＰＴＦＥ多孔質体の熱伝導性が高められることにより、高密度化後の焼成において、温度や時間等の条件をより厳密に制御する必要が生じる。
【００４２】
これに対し、まず延伸ＰＴＦＥ多孔質体を焼成し、次いで焼成された当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体を高密度化圧延する場合には、上述のような外観上の不具合が生じることを効果的に回避することができる。すなわち、この場合、特に優れた特性を有する高密度ＰＴＦＥテープを効率よく得ることができる。
【００４３】
本方法の焼成処理においては、示差走査熱量測定で得られる結晶融解曲線が３４５℃付近及び３８０℃付近にピークを示す延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体を、当該３４５℃付近のピークが消失しない程度に焼成する。
【００４４】
すなわち、焼成は、延伸ＰＴＦＥ多孔質体において、３４５℃付近の第一の融点を有する第一の結晶の一部又は全部を融解せずに残すよう、当該第一の融点以上の温度で所定の時間だけ当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体を加熱することにより行う。具体的に、焼成は、例えば、延伸ＰＴＦＥ多孔質体において、第一の結晶の少なくとも一部を融解せずに残し、且つ３３０℃付近の第三の融点を有する第三の結晶が生成されるよう当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体を加熱することにより行う。ここで、第三の融点は、例えば、３２０℃以上、３３５℃以下である。
【００４５】
この第三の結晶は、例えば、焼成前の延伸ＰＴＦＥ多孔質体に含まれる結晶が焼成によっていったん融解し、次いで再結晶することにより生成されると考えられる。すなわち、例えば、焼成処理によって延伸ＰＴＦＥ多孔質体に含まれる３４５℃付近の第一の融点を有する第一の結晶の一部が融解し、再結晶することにより、第三の結晶が生成される。
【００４６】
焼成する温度（焼成温度）及び当該焼成温度で加熱する時間（焼成時間）は、第一の結晶の少なくとも一部及び第二の結晶の少なくとも一部を融解せずに残すことのできる範囲であれば特に限られず、適宜設定することができる。
【００４７】
すなわち、焼成処理においては、例えば、延伸多孔質ＰＴＦＥ多孔質体において第一の結晶の一部を融解せずに残すよう、当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体を第一の融点以上の温度で焼成することができる。より具体的に、例えば、延伸ＰＴＦＥ多孔質体を第一の融点以上、第二の融点未満の温度で焼成することができる。この場合、第一の結晶の一部と第二の結晶の全部とを融解せずに残すことができる。また、第一の結晶の一部が融解、再結晶することにより、第三の結晶が生成される。
【００４８】
また、例えば、延伸ＰＴＦＥ多孔質体を第二の融点以上の温度で焼成することもできる。この場合、第一の結晶の一部と第二の結晶の一部とを融解せずに残すことができる。また、第一の結晶の一部及び第二の結晶の一部が融解し、再結晶することにより、第三の結晶が生成される。
【００４９】
また、焼成処理においては、例えば、延伸ＰＴＦＥ多孔質体を３４１℃以上の温度で焼成することができる。すなわち、この場合、焼成温度は、例えば、３４１℃以上、４００℃以下とすることができ、３４１℃以上、３６０℃以下とすることが好ましい。
【００５０】
また、焼成時間は、例えば、１秒以上、２時間以下とすることができ、１秒以上、１０分以下とすることができ、１秒以上、１分以下とすることもできる。また、焼成処理においては、延伸ＰＴＦＥ多孔質体を１分未満の時間だけ焼成することもできる。すなわち、この場合、焼成時間は、例えば、１秒以上、１分未満とすることができ、１秒以上、２０秒以下とすることができ、１秒以上、１０秒以下とすることもできる。
【００５１】
上記焼成温度と焼成時間とは任意に組み合わせることができる。すなわち、焼成処理は、例えば、第一の融点以上の温度で、１分未満の時間だけ行うことができる。この場合、焼成温度は、例えば、第一の融点以上、第二の融点未満の温度とすることができる。また、焼成時間は、例えば、１秒以上、１分未満の時間、１秒以上、２０秒以下の時間、又は１秒以上、１０秒以下の時間とすることができる。
【００５２】
焼成された延伸ＰＴＦＥ多孔質体は、原料のＰＴＦＥに由来する３４５℃付近の第一の融点を有する第一の結晶と、延伸の過程で生成された３８０℃付近の第二の融点を有する第二の結晶と、焼成で生成された３３０℃付近の第三の融点を有する第三の結晶と、を含んでいる。
【００５３】
焼成の方法は特に限られず、例えば、ロールを用いて延伸ＰＴＦＥ多孔質体を焼成することができる。この場合、一対のロール間に延伸ＰＴＦＥ多孔質体を走らせながら、当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体を加熱する。
【００５４】
ロールを用いことにより、延伸ＰＴＦＥ多孔質体を引っ張った状態（テンションをかけた状態）で加熱することができるため、当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体の変形を効果的に防止することができる。また、ロールの回転速度を調整することにより、焼成の程度や焼成時間を簡便に調整することができる。すなわち、ロールを用いて焼成を行う場合、焼成時間は、例えば、延伸ＰＴＦＥ多孔質体が処理室（加熱室）に入ってから出るまでの時間とすることができる。
【００５５】
また、ロールとして加熱ロールを用いることもできる。すなわち、この場合、その表面の温度が上述の焼成温度となるように制御された加熱ロールにより、延伸ＰＴＦＥ多孔質体を加熱する。加熱ロールを用いることにより、延伸ＰＴＦＥ多孔質体を効率よく加熱することができる。
【００５６】
なお、焼成は、他の公知の焼成装置を用いて行うこともできる。また、ロールを使用するか否かにかかわらず、延伸ＰＴＦＥ多孔質体の焼成は、例えば、赤外線等の放射加熱や、熱風による加熱により行うこともできる。
【００５７】
また、上述の焼成処理の後に、又は上述の焼成処理に先立って、二次圧延として、延伸ＰＴＦＥ多孔質体に高密度化圧延（密度調整用圧延）を施す。高密度化圧延においては、延伸ＰＴＦＥ多孔質体の密度を増加させるよう、当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体を圧延する。
【００５８】
高密度化圧延は、例えば、圧延ロールを用いて行うことができる。すなわち、この場合、延伸ＰＴＦＥ多孔質体に荷重をかけ続ける一対の圧延ロールを用いて高密度化圧延を行う。
【００５９】
より具体的に、高密度化圧延においては、例えば、一対の圧延ロールによって、当該一対の圧延ロールに挟持される延伸ＰＴＦＥ多孔質体に対して予め定められた荷重（例えば、一定の荷重、又は所定範囲内において変動し得る荷重）をかけ続けることによって、当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体を圧延し、その密度を増加させる。すなわち、一対の圧延ロールは、延伸ＰＴＦＥ多孔質を圧縮してその厚さを低減させるとともに、当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体の厚さの低減に追従して、その間隔を低減させ、当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体に一定の荷重をかけ続ける。
【００６０】
また、高密度化圧延においては、圧延の対象となる延伸ＰＴＦＥ多孔質体の幅方向（押出方向と交差する方向）において当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体の変形が制限されている（すなわち、延伸ＰＴＦＥ多孔質体の圧延を幅が制限された空間で行う）。したがって、高密度化圧延によって、延伸ＰＴＦＥ多孔質体の密度を効果的に増加させることができる。
【００６１】
圧延ロールを用いて高密度化圧延を行うことによって、延伸ＰＴＦＥ多孔質体に所定の荷重を効果的に負荷することができるとともに、当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体に含有される気体を効率よく追い出すことができるため、当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体の高密度化を効率よく、短時間で行うことができる。
【００６２】
高密度化圧延を行う雰囲気は特に限られない。すなわち、高密度化圧延処理においては、例えば、延伸ＰＴＦＥ多孔質体を、減圧しない高密度化圧延により高密度化することができる。具体的に、この場合、例えば、高密度化圧延は、常圧の空気中で行う。
【００６３】
また、高密度化圧延処理においては、例えば、延伸ＰＴＦＥ多孔質体を、高密度化圧延後の当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体の密度が１．８０ｇ／ｃｍ３以上となるように高密度化することができ、１．９０ｇ／ｃｍ３以上となるように高密度化することが好ましい。すなわち、焼成処理後に高密度化圧延処理を行う場合には、例えば、延伸ＰＴＦＥ多孔質体を、最終的に得られる高密度ＰＴＦＥテープの密度が１．８０ｇ／ｃｍ３以上となるように高密度化することができ、１．９０ｇ／ｃｍ３以上となるように高密度化することが好ましい。
【００６４】
具体的に、高密度化圧延後の密度は、例えば、１．８０ｇ／ｃｍ３以上、２．５０ｇ／ｃｍ３以下とすることができ、１．９０ｇ／ｃｍ３以上、２．５０ｇ／ｃｍ３以下とすることが好ましい。すなわち、高密度化圧延においては、例えば、圧延前の密度が０．３２ｇ／ｃｍ３以上、１．６０ｇ／ｃｍ３以下の延伸ＰＴＦＥ多孔質体を圧延して、当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体の密度を１．８０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．９０ｇ／ｃｍ３以上で、２．５０ｇ／ｃｍ３以下の範囲となるように高密度化する。
【００６５】
また、高密度化圧延処理においては、例えば、延伸ＰＴＦＥ多孔質体を、高密度化圧延後の当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体の厚さが１００μｍ以下となるように高密度化することもできる。すなわち、焼成処理後に高密度化圧延処理を行う場合には、例えば、延伸ＰＴＦＥ多孔質体を、最終的に得られる高密度ＰＴＦＥテープの厚さが１００μｍ以下となるように高密度化する。
【００６６】
具体的に、高密度化圧延後の厚さは、例えば、１０μｍ以上、１００μｍ以下とすることができ、１０μｍ以上、６０μｍ以下とすることもでき、１０μｍ以上、５０μｍ以下とすることもできる。すなわち、高密度化圧延においては、例えば、圧延前の厚さが２０μｍ以上、５００μｍ以下の延伸ＰＴＦＥ多孔質体を圧延して、当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体の厚さを１０μｍ以上、１００μｍ以下の範囲であって当該圧延前の厚さより小さい厚さとなるように高密度化する。また、高密度化圧延においては、例えば、圧延前の厚さが５０μｍ以上、１５０μｍ以下の延伸ＰＴＦＥ多孔質体を圧延して、当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体の厚さを１０μｍ以上、６０μｍ以下の範囲、又は１０μｍ以上、５０μｍ以下の範囲であって当該圧延前の厚さより小さい厚さとなるように高密度化する。
【００６７】
高密度化圧延における上述した延伸ＰＴＦＥ多孔質体の密度の範囲と厚さの範囲とは任意に組み合わせることができる。また、高密度化圧延の方法は、このような圧延ロールを使用する方法に限られず、例えば、間欠的なプレス、ダブルプレスにより行うこともできる。また、高密度化圧延は、１回の圧縮により完了させることもできるが、逐次的に複数回の圧縮により行うこともできる。
【００６８】
高密度化圧延の条件は、延伸ＰＴＦＥ多孔質体を高密度化できる範囲であれば特に限られず、当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体に負荷する圧縮荷重や張力、圧延を行う空間の幅等、適宜設定することができる。すなわち、高密度化圧延において延伸ＰＴＦＥ多孔質体に負荷する線圧は、例えば、０．２ｔｏｎ／ｃｍ以上とすることができ、好ましくは０．３ｔｏｎ／ｃｍ以上とすることができ、より好ましくは０．５ｔｏｎ／ｃｍ以上とすることができる。また、高密度化圧延を行う温度は、例えば、ＰＴＦＥの転移点（１９℃）以上とすることができる。
【００６９】
このような本方法によれば、従来のような特別な条件や環境（例えば、高密度化を真空で行う、特殊な冷却速度を採用する等）を用いることなく、優れた特性を有する高密度ＰＴＦＥテープを簡便に、低コストで、且つ効率的に製造することができる。
【００７０】
本実施形態に係る高密度ＰＴＦＥテープは、本方法により好ましく製造することができる。この高密度ＰＴＦＥテープは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られる結晶融解曲線が３３０℃付近、３４５℃付近及び３８０℃付近にピークを示すＰＴＦＥテープである。
【００７１】
すなわち、高密度ＰＴＦＥテープは、上述した３３０℃付近の融点を有する結晶と、上述した３４５℃付近の融点を有する結晶と、３８０℃付近の融点を有する結晶と、を含んでいる。このため、高密度ＰＴＦＥテープを試料として用いたＤＳＣでは、少なくとも３３０℃付近（例えば、３２０℃以上、３３５℃以下の範囲）、３４５℃付近（例えば、３４１℃以上、３５０℃以下の範囲）及び３８０℃付近（例えば、３７５℃以上、３８５℃以下の範囲）の３箇所に結晶の融解を示すピークを有するＤＳＣ曲線が得られる。
【００７２】
高密度ＰＴＦＥテープの密度は、１．８０ｇ／ｃｍ３以上とすることができ、１．９０ｇ／ｃｍ３以上とすることが好ましい。すなわち、高密度ＰＴＦＥテープの密度は、例えば、１．８０ｇ／ｃｍ３以上、２．５０ｇ／ｃｍ３以下とすることができ、１．９０ｇ／ｃｍ３以上、２．５０ｇ／ｃｍ３以下とすることが好ましい。高密度ＰＴＦＥテープの厚さは、例えば、１００μｍ以下とすることができ、６０μｍ以下とすることができ、５０μｍ以下とすることもできる。
【００７３】
これら高密度ＰＴＦＥテープの密度と厚さとは任意に組み合わせることができ、例えば、高密度ＰＴＦＥテープは、密度が１．８０ｇ／ｃｍ３以上であって、厚さが６０μｍ以下とすることができ、密度が１．９０ｇ／ｃｍ３以上であって、厚さが５０μｍ以下とすることが好ましい。高密度ＰＴＦＥテープは、いわゆるテープと呼ばれる成形体に限られず、例えば、いわゆるフィルムやシートと呼ばれる成形体であってもよい。
【００７４】
また、高密度ＰＴＦＥテープは、上述のように密度が高く薄い上に、優れた引張強度を有する。すなわち、高密度ＰＴＦＥテープは、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張試験におけるＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：走行方向）引張強度が７０ＭＰａ以上であるＰＴＦＥテープとすることができ、１００ＭＰａ以上であるＰＴＦＥテープとすることが好ましい。
【００７５】
ここで、例えば、高密度ＰＴＦＥテープが、ＭＤ方向（長手方向）に引っ張られた状態で使用されるものである場合には、当該高密度ＰＴＦＥテープのＭＤ引張強度は高いことが好ましい。具体的に、例えば、高密度ＰＴＦＥテープが、熱接着時の離型材料として使用されるものである場合には、当該高密度ＰＴＦＥテープにおける皺や弛みの発生を回避するために、当該高密度ＰＴＦＥテープは、ＭＤ方向に引っ張られた状態で使用される。この場合、高密度ＰＴＦＥテープは、引っ張られても切断されない程度に十分なＭＤ引張強度を有する必要がある。
【００７６】
また、高密度ＰＴＦＥテープは、さらに、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張試験におけるＣＤ（Ｃｒｏｓｓ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：ＭＤに垂直な方向）引張強度が３ＭＰａ以上、好ましくは１０ＭＰａ以上であるＰＴＦＥテープとすることもできる。
【００７７】
また、高密度ＰＴＦＥテープは、寸法安定性にも優れている。すなわち、本発明の発明者らは、上述した３４５℃付近の第一の融点を有する第一の結晶を含む延伸ＰＴＦＥ多孔質体を当該第一の結晶の少なくとも一部が融解せずに残るよう焼成することにより、高密度ＰＴＦＥテープの寸法安定性を顕著に向上させることができることを独自に見出した。
【００７８】
これに対し、３４５℃付近の第一の融点を有する第一の結晶を含む延伸ＰＴＦＥ多孔質体を、当該第一の結晶の全部が融解するよう（すなわち、ＤＳＣ曲線において３４５℃付近のピークが消失するよう）焼成した場合には、当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体の幅（長手方向に垂直な方向の長さ）や厚さが大きく変化する等、寸法安定性に関する問題を回避することはできなかった。なお、第一の結晶が消失することにより寸法安定性が損なわれるメカニズムは明らかではないが、例えば、延伸ＰＴＦＥ多孔質体の焼成時に当該第一の結晶が消失することにより、延伸に伴う歪みの収縮力が不均一に開放されやすいためと考えられる。
【００７９】
次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。
【実施例】
【００８０】
［実施例１］
延伸ＰＴＦＥ多孔質体を焼成し、次いで高密度化圧延を行うことにより、高密度ＰＴＦＥテープを製造した。また、得られた高密度ＰＴＦＥテープのＤＳＣ測定、密度測定及び引張強度測定を行った。
【００８１】
すなわち、ＰＴＦＥファインパウダー（フルオンＰＴＦＥ ＣＤ１４５、旭硝子株式会社製）を加工助剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製）に分散させ、これらの混合物からなる原料を調製した。なお、ＰＴＦＥファインパウダーは、３４５℃付近の融点を有する結晶を主成分として含み、さらに３４０℃付近の融点を有する結晶も含んでいた。
【００８２】
この原料のペースト押出により円筒状のＰＴＦＥ成形体を得た。さらに、円筒状のＰＴＦＥ成形体を長手方向に切って開くことにより、ＰＴＦＥシートを得た。このＰＴＦＥシートを、ロール間距離が一定の圧延ロールを用いて圧延した（厚さ調整用圧延）。圧延後のＰＴＦＥシートを、面積倍率２７倍となるように延伸し、厚さ１４０μｍの延伸ＰＴＦＥ多孔質シートを得た。
【００８３】
次いで、一対の加熱ロールを用いて、この延伸ＰＴＦＥ多孔質シートを３４５℃で６秒間焼成し、厚さ２１０μｍのＰＴＦＥシートを得た。焼成後のＰＴＦＥシートを、線圧０．６６ｔｏｎ／ｃｍの一定荷重を負荷する一対の圧延ロールにより圧延（高密度化圧延）し、厚さ４５μｍの高密度ＰＴＦＥテープを得た。
【００８４】
得られた高密度ＰＴＦＥテープのＤＳＣを行った。ＤＳＣにおける温度上昇速度は１０℃／分とした。その結果、得られた結晶融解曲線においては、３２６℃（１．０８Ｊ／ｇ）、３４６℃（２．４７Ｊ／ｇ）、及び３８３℃（４．６４Ｊ／ｇ）の３箇所にピークが現れた。
【００８５】
また、高密度ＰＴＦＥテープの密度は、１．９３ｇ／ｃｍ３であった。また、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した方法により、高密度ＰＴＦＥテープの引張強度を測定したところ、ＭＤ引張強度が１０７ＭＰａであり、ＣＤ引張強度が１２ＭＰａであった。
【００８６】
［実施例２］
上述の実施例１と同様に、延伸ＰＴＦＥ多孔質体を焼成し、次いで高密度化圧延を行うことにより、高密度ＰＴＦＥテープを製造した。また、上述の実施例１と同様に、得られた高密度ＰＴＦＥテープのＤＳＣ測定、密度測定及び引張強度測定を行った。
【００８７】
すなわち、ＰＴＦＥファインパウダーと加工助剤とを混合して調製した原料のペースト押出を行い、得られたＰＴＦＥシートに厚さ調整用圧延を施した。圧延後のＰＴＦＥシートを面積倍率２７倍となるように延伸することにより、厚さ６５μｍの延伸ＰＴＦＥ多孔質シートを得た。
【００８８】
次いで、一対の加熱ロールを用いて、この延伸ＰＴＦＥ多孔質シートを３４５℃で５秒間焼成し、厚さ９５μｍのＰＴＦＥシートを得た。焼成後のＰＴＦＥシートに、線圧０．６６ｔｏｎ／ｃｍで高密度化圧延を施し、厚さ２３μｍの高密度ＰＴＦＥテープを得た。
【００８９】
高密度ＰＴＦＥテープのＤＳＣにおける結晶融解曲線のピーク位置は、３３３℃（０．８５Ｊ／ｇ）、３４６℃（０．１０Ｊ／ｇ）、及び３８４℃（２．７２Ｊ／ｇ）であった。高密度ＰＴＦＥテープの密度は２．１０ｇ／ｃｍ３であった。高密度ＰＴＦＥテープのＭＤ引張強度は１８１ＭＰａであり、ＣＤ引張強度は１２ＭＰａであった。
【００９０】
［実施例３］
上述の実施例１と同様に、延伸ＰＴＦＥ多孔質体を焼成し、次いで高密度化圧延を行うことにより、高密度ＰＴＦＥテープを製造した。また、上述の実施例１と同様に、得られた高密度ＰＴＦＥテープのＤＳＣ測定、密度測定及び引張強度測定を行った。
【００９１】
すなわち、ＰＴＦＥファインパウダーと加工助剤とを混合して調製した原料のペースト押出を行い、得られたＰＴＦＥシートに厚さ調整用圧延を施した。圧延後のＰＴＦＥシートを面積倍率２７倍となるように延伸することにより、厚さ６５μｍの延伸ＰＴＦＥ多孔質シートを得た。
【００９２】
次いで、一対の加熱ロールを用いて、この延伸ＰＴＦＥ多孔質シートを３４５℃で４秒間焼成し、厚さ７８μｍのＰＴＦＥシートを得た。焼成後のＰＴＦＥシートに、線圧０．６６ｔｏｎ／ｃｍで高密度化圧延を施し、厚さ２１μｍの高密度ＰＴＦＥテープを得た。
【００９３】
高密度ＰＴＦＥテープのＤＳＣにおける結晶融解曲線のピーク位置は、３３４℃（１１．２Ｊ／ｇ）、３４５℃（０．２２Ｊ／ｇ）、及び３８４℃（３．８８Ｊ／ｇ）であった。高密度ＰＴＦＥテープの密度は２．１４ｇ／ｃｍ３であった。高密度ＰＴＦＥテープのＭＤ引張強度は１５５ＭＰａであり、ＣＤ引張強度は１１ＭＰａであった。
【００９４】
［実施例４］
上述の実施例１と同様に、延伸ＰＴＦＥ多孔質体を焼成し、次いで高密度化圧延を行うことにより、高密度ＰＴＦＥテープを製造した。また、上述の実施例１と同様に、得られた高密度ＰＴＦＥテープのＤＳＣ測定、密度測定及び引張強度測定を行った。
【００９５】
すなわち、ＰＴＦＥファインパウダーと加工助剤とを混合して調製した原料のペースト押出を行い、得られたＰＴＦＥシートに厚さ調整用圧延を施した。圧延後のＰＴＦＥシートを面積倍率２５倍となるように延伸することにより、厚さ７９μｍの延伸ＰＴＦＥ多孔質シートを得た。
【００９６】
次いで、一対の加熱ロールを用いて、この延伸ＰＴＦＥ多孔質シートを３５０℃で８秒間焼成し、厚さ９２μｍのＰＴＦＥシートを得た。焼成後のＰＴＦＥシートに、線圧０．６６ｔｏｎ／ｃｍで高密度化圧延を施し、厚さ１５μｍの高密度ＰＴＦＥテープを得た。
【００９７】
高密度ＰＴＦＥテープのＤＳＣにおける結晶融解曲線のピーク位置は、３３１℃（７．４７Ｊ／ｇ）、３４６℃（０．９６Ｊ／ｇ）、及び３８３℃（２．８２Ｊ／ｇ）であった。高密度ＰＴＦＥテープの密度は２．１２ｇ／ｃｍ３であった。高密度ＰＴＦＥテープのＭＤ引張強度は２０６ＭＰａであり、ＣＤ引張強度は１７ＭＰａであった。
【００９８】
［実施例５］
延伸ＰＴＦＥ多孔質体を高密度化圧延し、次いで焼成を行うことにより、高密度ＰＴＦＥテープを製造した。また、上述の実施例１と同様に、得られた高密度ＰＴＦＥテープのＤＳＣ測定、密度測定及び引張強度測定を行った。
【００９９】
すなわち、ＰＴＦＥファインパウダーと加工助剤とを混合して調製した原料のペースト押出を行い、得られたＰＴＦＥシートに厚さ調整用圧延を施した。圧延後のＰＴＦＥシートを面積倍率２５倍に延伸することにより、厚さ７３μｍの延伸ＰＴＦＥ多孔質シートを得た。
【０１００】
次いで、一対の加熱ロールを用いて、この延伸ＰＴＦＥ多孔質シートに、線圧０．４８ｔｏｎ／ｃｍで高密度化圧延を施し、厚さ１５μｍの高密度ＰＴＦＥテープを得た。さらに、この高密度ＰＴＦＥテープを３４５℃で３秒間焼成し、厚さ１６μｍの高密度ＰＴＦＥテープを得た。
【０１０１】
高密度ＰＴＦＥテープのＤＳＣにおける結晶融解曲線のピーク位置は、３３３℃（３．１２Ｊ／ｇ）、３４６℃（３．２８Ｊ／ｇ）、及び３８３℃（４．１４Ｊ／ｇ）であった。高密度ＰＴＦＥテープの密度は１．９９ｇ／ｃｍ３であった。高密度ＰＴＦＥテープのＭＤ引張強度は１５２ＭＰａであり、ＣＤ引張強度は４ＭＰａであった。
【０１０２】
［実施例６］
上述の実施例１と同様に、ＰＴＦＥファインパウダーと加工助剤とを混合して調製した原料のペースト押出を行い、得られたＰＴＦＥシートに厚さ調整用圧延を施した。圧延後のＰＴＦＥシートを面積倍率２７倍となるように延伸することにより、厚さ１４０μｍの延伸ＰＴＦＥ多孔質シートを得た。
【０１０３】
次いで、一対の加熱ロールを用いて、この延伸ＰＴＦＥ多孔質シートを３４５℃で６秒間焼成し、厚さ２１０μｍのＰＴＦＥシートを得た。焼成後のＰＴＦＥシートに、線圧０．６６ｔｏｎ／ｃｍで高密度化圧延を施し、厚さ５３μｍの高密度ＰＴＦＥテープを得た。
【０１０４】
高密度ＰＴＦＥテープのＤＳＣにおける結晶融解曲線のピーク位置は、３３７℃（１．３３５Ｊ／ｇ）、３４６℃（５．１８Ｊ／ｇ）、及び３８３℃（５．７８Ｊ／ｇ）であった。高密度ＰＴＦＥテープの密度は１．８２ｇ／ｃｍ３であった。高密度ＰＴＦＥテープのＭＤ引張強度は７２ＭＰａであり、ＣＤ引張強度は１３ＭＰａであった。
【０１０５】
［比較例］
上述の実施例１と同様に、ＰＴＦＥファインパウダーと加工助剤とを混合して調製した原料のペースト押出を行い、得られたＰＴＦＥシートに厚さ調整用圧延を施した。圧延後のＰＴＦＥシートを面積倍率２５倍に延伸となるように延伸することにより、厚さ８３μｍの延伸ＰＴＦＥ多孔質シートを得た。
【０１０６】
次いで、一対の加熱ロールを用いて、この延伸ＰＴＦＥ多孔質シートを３５０℃で２５秒間焼成し、厚さ３２μｍのＰＴＦＥシートを得た。焼成後のＰＴＦＥシートに、線圧０．６６ｔｏｎ／ｃｍで高密度化圧延を施し、厚さ１４μｍの高密度ＰＴＦＥテープを得た。
【０１０７】
高密度ＰＴＦＥテープのＤＳＣにおける結晶融解曲線のピーク位置は、３３０℃（１９．８８Ｊ／ｇ）、及び３８２℃（３．１１Ｊ／ｇ）であった。高密度ＰＴＦＥテープの密度は密度２．４１ｇ／ｃｍ３であった。高密度ＰＴＦＥテープのＭＤ引張強度は２６１ＭＰａであり、ＣＤ引張強度は１９ＭＰａであった。
【０１０８】
［結果］
図１〜図４には、ＤＳＣで得られた結晶融解曲線の一例を示す。図１は、ペースト押出の原料として使用されたＰＴＦＥファインパウダーについて得られた結果である。図２は、焼成及び高密度化圧延を施す前の延伸ＰＴＦＥ多孔質シートについて得られた結果である。図３は、実施例３で製造された高密度ＰＴＦＥテープについて得られた結果である。図４は、比較例で製造された高密度ＰＴＦＥテープについて得られた結果である。
【０１０９】
図１に示すように、ＰＴＦＥファインパウダーのＤＳＣで得られた結晶融解曲線は、３４０℃付近（３４０．１℃）及び３４５℃付近（３４４．６℃）に２つのピークを示した。また、図２に示すように、この原料のペースト押出成形体を延伸することにより、延伸ＰＴＦＥ多孔質シートの結晶融解曲線においては、３８０℃付近（３７９．７℃）にピークが現れた。すなわち、延伸ＰＴＦＥ多孔質シートの結晶融解曲線は、３４０℃付近（３３９．６℃）、３４５℃付近（３４５．４℃）及び３８０℃付近（３７９．７℃）に３つのピークを示した。
【０１１０】
そして、図３に示すように、実施例３において、延伸ＰＴＦＥシートを焼成及び高密度化圧延して得られた高密度ＰＴＦＥテープの結晶融解曲線は、３３０℃付近（３３３．８℃）、３４５℃付近（３４５．４℃）及び３８０℃付近（３８４．１℃）に３つのピークを示した。この３３０℃付近のピークは、焼成によって３４５℃付近のピークを示す第一の結晶の一部が融解し、再結晶することにより現れたものと考えられた。なお、図示はしていないが、実施例１，２，４，５，６で得られた高密度ＰＴＦＥテープの結晶融解曲線においても、同様に３つのピークが現れた。
【０１１１】
これに対し、図４に示すように、比較例で得られた高密度ＰＴＦＥテープの結晶融解曲線は、３３０℃付近（３３０．５℃）及び３８０℃付近（３８２．１℃）に２つのピークしか示さず、３４５℃付近のピークは示さなかった。すなわち、３４５℃付近のピークは消失していた。
【０１１２】
また、図５には、上述の実施例１〜６及び比較例のそれぞれについて、高密度ＰＴＦＥテープの製造条件（焼成前の厚さ（μｍ）、焼成温度（℃）、焼成時間（秒）、高密度化圧延における線圧（ｔｏｎ／ｃｍ））及び特性（密度（ｇ／ｃｍ３）、融点（℃）、製品厚さ（μｍ）、ＭＤ引張強度（ＭＰａ）、ＣＤ引張強度（ＭＰａ）、寸法安定性、外観）を示している。
【０１１３】
なお、図５に示す「寸法安定性」の評価結果において、「○」は寸法安定性が優れていたことを示し、「×」は寸法安定性が劣っていたことを示す。また、図５に示す「外観」の評価結果において、「○」は優れた外観を有し製品として問題がなかったことを示し、「△」は製品として許容される範囲であるが外観にやや問題があったことを示す。
【０１１４】
図５に示すように、実施例１〜６で得られた高密度ＰＴＦＥテープは、密度が１．８０ｇ／ｃｍ３以上であり、厚さが６０μｍ以下であり、ＭＤ引張強度が７０ＭＰａ以上であった。さらに、実施例１〜５で得られた高密度ＰＴＦＥテープは、密度が１．９０ｇ／ｃｍ３以上であり、厚さが５０μｍ以下であり、ＭＤ引張強度が１００ＭＰａ以上であった。すなわち、本方法により製造されたこれらの高密度ＰＴＦＥテープは、高密度で、極めて薄い上に、優れた引張強度を有し、寸法安定性にも優れていた。
【０１１５】
ただし、延伸ＰＴＦＥ多孔質シートに、まず高密度化圧延を施し、次いで焼成処理を施した実施例５においては、得られた高密度ＰＴＦＥテープは、ＣＤ引張強度が比較的低く、また、皺が形成される等、外観にやや問題があった。これに対し、実施例１〜４，６において、まず焼成が施され、次いで高密度化圧延が施されて得られた高密度ＰＴＦＥテープは、ＣＤ引張強度が１０ＭＰａ以上であり、優れた外観を有していた。
【０１１６】
一方、実施例６では、焼成前の延伸ＰＴＦＥシートの厚さが比較的大きく、得られた高密度ＰＴＦＥテープは、密度が１．８２ｇ／ｃｍ３と比較的小さく、ＭＤ引張強度が７２ＭＰａと低かった。また、比較例では、焼成時間が比較的長く、得られた高密度ＰＴＦＥテープは、ＤＳＣにおいて３４５℃付近にピークが検出されず、焼成により幅が２５％も収縮し、寸法安定性に劣るものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度ポリテトラフルオロエチレンテープ及びその製造方法に関し、特に、優れた特性を有する高密度ポリテトラフルオロエチレンテープの効率的な製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、耐熱性、耐薬品性、電気的特性、非粘着性、非汚染性、低摩擦性等の様々な優れた特性を備えている。このため、ＰＴＦＥ成形体は、例えば、ガスケット、パッキン等のシール材の分野等、様々な分野で広く利用されている。
【０００３】
このようなＰＴＦＥ成形体の一つに、ＰＴＦＥテープがある。ＰＴＦＥテープの製造方法の一つとしては、例えば、ＰＴＦＥパウダーを円筒状に予備成形して焼成し、得られた予備成形体を切削してフィルム化するスカイビング製法が一般的に用いられる。
【０００４】
また、特許文献１には、延伸ＰＴＦＥフィルムを圧延し、次いで焼成することにより、小さい引張応力で優れた伸び特性を示すＰＴＦＥフィルムを製造することが記載されている。また、特許文献２には、延伸ＰＴＦＥフィルムを圧延して、その密度を高めることにより、表面の平滑性及び引張強度に優れたＰＴＦＥフィルムを製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１９７１２２号公報
【特許文献２】特開２００２−２７５２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来、薄くて優れた特性（例えば、優れた引張強度や、優れた寸法安定性）を有するＰＴＦＥテープを効率よく製造することは容易でなかった。すなわち、例えば、スカイビング製法で得られたＰＴＦＥテープは、その引張強度が低いため、取り扱い性が著しく低い、といった問題があった。また、スカイビング製法においては、厚さが５０μｍより小さい、薄いＰＴＦＥテープを製造することが困難であった。特許文献１に記載されているＰＴＦＥフィルムは、あくまでも優れた伸び特性を有するものであり、優れた引張強度を有するものではなかった。
【０００７】
また、特許文献２に記載されているＰＴＦＥフィルムは、優れた引張強度を有するものの、寸法安定性が悪いという問題があった。すなわち、例えば、製造時にＰＴＦＥフィルムの両端部分が収縮して波状に変形することがあった。この場合、例えば、ＰＴＦＥフィルムの両端部分を切り落とす必要があり、歩留まりが低下していた。
【０００８】
また、高密度化や焼成のために特別な条件や環境（例えば、高密度化を真空で行う、特殊な冷却速度を採用する等）が必要とされる場合には、製造効率やコストにおいて問題が生じていた。また、従来、ＰＴＦＥテープの寸法安定性についても問題があった。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであって、優れた特性を有し且つ効率よく製造できる高密度ポリテトラフルオロエチレンテープ及びその製造方法を提供することをその目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る高密度ポリテトラフルオロエチレンテープは、示差走査熱量測定で得られる結晶融解曲線が３３０℃付近、３４５℃付近及び３８０℃付近にピークを示すことを特徴とする。本発明によれば、優れた特性を有し且つ効率よく製造できる高密度ポリテトラフルオロエチレンテープを提供することができる。
【００１１】
また。前記高密度ポリテトラフルオロエチレンテープは、密度が１．９０ｇ／ｃｍ３以上であることとしてもよい。また、前記高密度ポリテトラフルオロエチレンテープは、厚さが１００μｍ以下であることとしてもよい。また、前記高密度ポリテトラフルオロエチレンテープは、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張試験におけるＭＤ引張強度が１００ＭＰａ以上であることとしてもよい。
【００１２】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る高密度ポリテトラフルオロエチレンテープの製造方法は、３４５℃付近の第一の融点を有する第一の結晶と、３８０℃付近の第二の融点を有する第二の結晶と、を含む延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体に、（Ａ）前記第一の結晶の少なくとも一部を融解せずに残すよう、前記第一の融点以上の温度で焼成する処理、及び（Ｂ）高密度化圧延により密度を増加させる処理、を施すことを特徴とする。本発明によれば、優れた特性を有する高密度ポリテトラフルオロエチレンテープを効率よく製造できる方法を提供することができる。
【００１３】
また、前記（Ａ）の処理において、前記第一の結晶の少なくとも一部を融解せずに残し、且つ３３０℃付近の第三の融点を有する第三の結晶が生成されるよう焼成することとしてもよい。また、前記（Ａ）の処理において、前記延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体を１分未満の時間焼成することとしてもよい。また、前記（Ａ）の処理において、ロールを用いて前記延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体を焼成することとしてもよい。また、前記延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体の厚さが、５００μｍ以下であることとしてもよい。
【００１４】
また、前記（Ｂ）の処理において、ロールを用いて前記高密度化圧延を行うこととしてもよい。また、前記（Ｂ）の処理において、減圧しない前記高密度化圧延を行うこととしてもよい。また、前記（Ｂ）の処理において、前記高密度ポリテトラフルオロエチレンテープの密度が１．９０ｇ／ｃｍ３以上となるように前記高密度化圧延を行うこととしてもよい。また、前記（Ｂ）の処理において、前記高密度ポリテトラフルオロエチレンテープの厚さが１００μｍ以下となるように前記高密度化圧延を行うこととしてもよい。また、前記延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体に、まず前記（Ａ）の処理を施し、次いで、前記（Ｂ）の処理を施すこととしてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、優れた特性を有し且つ効率よく製造できる高密度ポリテトラフルオロエチレンテープ及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る実施例において、ペースト押出の原料の示差走査熱量測定で得られた結晶融解曲線の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る実施例において、延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質シートの示差走査熱量測定で得られた結晶融解曲線の一例を示す説明図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る実施例において、実施例３に係る高密度ポリテトラフルオロエチレンテープの示差走査熱量測定で得られた結晶融解曲線の一例を示す説明図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る実施例において、比較例に係る高密度ポリテトラフルオロエチレンテープの示差走査熱量測定で得られた結晶融解曲線の一例を示す説明図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る実施例において、高密度ポリテトラフルオロエチレンテープを製造した結果の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は、本実施形態に限られるものではない。
【００１８】
まず、本実施形態に係る高密度ポリテトラフルオロエチレンテープ（以下、「高密度ＰＴＦＥテープ」という。）の製造方法（以下、「本方法」という。）について説明する。
【００１９】
本方法は、高密度ＰＴＦＥテープを製造する方法であって、３４５℃付近の第一の融点を有する第一の結晶と、３８０℃付近の第二の融点を有する第二の結晶と、を含む延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体（以下、「延伸ＰＴＦＥ多孔質体」という。）に、（Ａ）当該第一の結晶の少なくとも一部を融解せずに残すよう焼成する処理、及び（Ｂ）高密度化圧延により密度を増加させる処理、を施す方法である。
【００２０】
本方法においては、まず、延伸ＰＴＦＥ多孔質体を準備する。延伸ＰＴＦＥ多孔質体は、ＰＴＦＥのペースト押出成形体を延伸により多孔化して得られる。延伸ＰＴＦＥ多孔質体は、次のようにして製造することができる。
【００２１】
まず、ペースト押出成形の原料を調製する。この原料は、ＰＴＦＥと加工助剤とを含む。ＰＴＦＥとしては、ペースト押出成形に用いることのできるものであれば特に限られず、例えば、ＰＴＦＥファインパウダーを好ましく用いることができる。
【００２２】
ＰＴＦＥファインパウダーは、テトラフルオロエチレンの乳化重合により得られたＰＴＦＥ微粒子（例えば、平均粒径が０．１〜０．５μｍのＰＴＦＥ微粒子）の水性分散体（ＰＴＦＥディスパージョン）を凝析及び乾燥して製造される、ＰＴＦＥの粉末である。このＰＴＦＥ粉末の平均粒径は、例えば、２００〜１０００μｍである。
【００２３】
なお、ＰＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレンのみを重合させたホモポリマーからなる純ＰＴＦＥを用いることができ、又は少量の他のモノマーを含む共重合体である変性ＰＴＦＥを用いることもできる。すなわち、ＰＴＦＥファインパウダーを製造するための乳化重合においては、モノマーとしてテトラフルオロエチレンのみを用いて純ＰＴＦＥを得ることができ、又はテトラフルオロエチレンと少量（例えば、０．１重量％以下）の他のモノマーとを共重合させて変性ＰＴＦＥを得ることもできる。テトラフルオロエチレンと共重合させる成分としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、パ−フルオロプロピルビニルエーテルの一方又は両方を用いることができる。
【００２４】
ＰＴＦＥ（例えば、ＰＴＦＥファインパウダー）は、３４５℃付近の第一の融点を有する第一の結晶を含むものであれば特に限られず、当該第一の結晶を主成分として含有するものを好ましく使用することができる。すなわち、ＰＴＦＥとしては、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られる結晶融解曲線が３４５℃付近にのみ１つのピークを示すものを使用することができる。ここで、第一の融点は、例えば、３４１℃以上、３５０℃以下である。
【００２５】
また、ＰＴＦＥとしては、示差走査熱量測定で得られる結晶融解曲線が３４５℃付近のピークと、１つ以上の他のピークと、を示すものを使用することもできる。具体的に、ＰＴＦＥとしては、例えば、３４５℃付近の第一の融点を有する第一の結晶と、３４０℃付近の融点を有する他の結晶と、を含むものを使用することができる。この場合、ＰＴＦＥの示差走査熱量測定で得られる結晶融解曲線は、３４０℃付近及び３４５℃付近の２箇所にピークを示すことになる。ここで、３４０℃付近の融点は、例えば、３３７℃以上、３４１℃未満である。なお、引張強度に優れたＰＴＦＥテープを得る上では、ＰＴＦＥは、３４０℃付近の融点を有する結晶に比べて分子量の大きな、３４５℃付近の第一の融点を有する第一の結晶を含むことが好ましい。
【００２６】
加工助剤は、ＰＴＦＥ粒子の表面を濡らすことができ、ペースト押出成形によりシート状のＰＴＦＥ成形体を得た後に除去できるものを好ましく使用することができる。すなわち、加工助剤としては、例えば、流動パラフィン、ナフサ、ホワイトオイル、トルエン、キシレン等の炭化水素油、アルコール類、ケトン類、エステル類からなる群より選択される１種を単独で又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００２７】
ペースト押出成形の原料は、ＰＴＦＥと、加工助剤と、を混合し、得られた混合物を所定時間保持することにより調製する。ＰＴＦＥと加工助剤との混合比は、特に限られず、例えば、ＰＴＦＥが８０〜９０重量％及び加工助剤が１０〜２０重量％とすることができ、好ましくはＰＴＦＥが８０〜８５重量％及び加工助剤が１５〜２０重量％とすることができる。
【００２８】
次に、こうして調製した原料を使用して、ペースト押出成形を行う。すなわち、ＰＴＦＥファインパウダーと加工助剤との混合物をペースト押出機に充填し、当該ペースト押出機の押出金型から高圧でＰＴＦＥ組成物を押し出し、ＰＴＦＥ押出成形体を得る。この押出は、例えば、２０〜８０℃の温度で行うことができ、常温で行うこともできる。
【００２９】
次に、一次圧延として、ＰＴＦＥ押出成形体（未焼成成形体）に厚さ調整用圧延を施す。厚さ調整用圧延においては、ＰＴＦＥ押出成形体が予め定められた厚さとなるように、当該ＰＴＦＥ押出成形体を圧延する。
【００３０】
厚さ調整用圧延は、例えば、圧延ロールを用いて行うことができる。すなわち、この場合、対向するロール間の距離が一定となるよう配置された一対の圧延ロールを用い、当該圧延ロールによって、ＰＴＦＥ押出成形体を押出方向に圧延する。この厚さ調整用圧延においては、一対の圧延ロールのロール間距離が一定であるため、当該一対の圧延ロールに挟持されながら移送されるＰＴＦＥ押出成形体の厚さは、当該一定のロール間距離に対応する一定の厚さとなる。
【００３１】
また、厚さ調整用圧延においては、圧延の対象となるＰＴＦＥ押出成形体の幅方向（押出方向と交差する方向）において当該ＰＴＦＥ押出成形体の変形が制限されていないため、一対の圧延ロールに挟持されることで当該ＰＴＦＥ押出成形体の厚さが低減されても、当該ＰＴＦＥ押出成形体の密度は実質的に増加しない（すなわち、ＰＴＦＥ押出成形体は実質的に高密度化されない）。
【００３２】
なお、厚さ調整用圧延の方法は、このような圧延ロールを使用する方法に限られず、例えば、間欠的なプレス、ダブルベルトプレスにより行うこともできる。厚さ調整用圧延を行う温度は、例えば、ＰＴＦＥの転移点（１９℃）以上とすることができる。
【００３３】
次に、厚さ調整用圧延により得られたシート状のＰＴＦＥ成形体から加工助剤を除去する。加工助剤を除去する方法は特に限られず、例えば、従来から行われている加熱法、抽出法又はこれらを組み合わせた方法を好ましく使用することができる。
【００３４】
そして、加工助剤が除去されたＰＴＦＥ成形体を延伸する。この延伸処理により、シート状のＰＴＦＥ成形体は延伸されて、多孔化する。延伸は、ＰＴＦＥの融点未満の温度で行う。すなわち、ＰＴＦＥ成形体に含まれる第一の結晶の第一の融点未満の温度で行う。延伸処理における面積倍率は、延伸前におけるシート状のＰＴＦＥ成形体の大きさを基準として、例えば、１．１倍〜１５０倍とすることができ、１．５倍〜１００倍とすることが好ましい。
【００３５】
延伸により得られる延伸ＰＴＦＥ多孔質体の厚さは、５００μｍ以下とすることができ、２００μｍ以下とすることができ、１５０μｍ以下とすることもできる。より具体的に、延伸ＰＴＦＥ多孔質体の厚さは、２０μｍ以上、５００μｍ以下とすることができ、３０μｍ以上、２００μｍ以下とすることができ、５０μｍ以上、１５０μｍ以下とすることができる。すなわち、この場合、延伸ＰＴＦＥ多孔質体の厚さが、上記いずれかの範囲となるように延伸を行う。
【００３６】
また、延伸ＰＴＦＥ多孔質体の密度は、例えば、０．３２ｇ／ｃｍ３以上とすることができ、０．５０ｇ／ｃｍ３以上とすることもできる。より具体的に、延伸ＰＴＦＥ多孔質体の密度は、例えば、０．３２ｇ／ｃｍ３以上、１．６０ｇ／ｃｍ３以下とすることができ、０．５０ｇ／ｃｍ３以上、１．２０ｇ／ｃｍ３以下とすることもできる。すなわち、これらの場合、延伸ＰＴＦＥ多孔質体の密度が、上記いずれかの範囲となるように延伸を行う。
【００３７】
また、ＰＴＦＥ押出成形体を延伸することにより、３８０℃付近の融点を有する結晶が現れる。したがって、得られる延伸ＰＴＦＥ多孔質体は、３４５℃付近の第一の融点を有する第一の結晶と、３８０℃付近の第二の融点を有する第二の結晶と、を含むこととなる。すなわち、延伸ＰＴＦＥ多孔質体の示差走査熱量測定で得られる結晶融解曲線は、３４５℃付近にピークを示すとともに、３８０℃付近にもピークを示すことになる。ここで、第二の融点は、例えば、３７５℃以上、３８５℃以下である。
【００３８】
なお、延伸ＰＴＦＥ多孔質体が３８０℃付近の第二の融点を有するためには、ＰＴＦＥ押出成形体を高速で延伸して高度な繊維化を生じさせる必要がある。３８０℃付近の第二の融点を生じさせるよう高度な繊維化を行うことは、引張強度に優れたＰＴＦＥテープを得る上で好ましい。延伸速度は、延伸後の延伸ＰＴＦＥ多孔質体が３８０℃付近に融点を有するようになるよう、適宜決定することができる。
【００３９】
また、原料として使用したＰＴＦＥが第一の結晶と他の結晶とを含んでいる場合には、延伸ＰＴＦＥ多孔質体もまた、当該他の結晶を含むこととしてもよい。すなわち、例えば、原料として使用したＰＴＦＥが３４０℃付近の融点を有する結晶を含んでいた場合には、延伸ＰＴＦＥ多孔質体もまた当該結晶を含むことができる。この場合、延伸ＰＴＦＥ多孔質体の示差走査熱量測定で得られる結晶融解曲線は、３４０℃付近、３４５℃付近及び３８０℃付近の３箇所にピークを示すことになる。
【００４０】
次に、本方法においては、上述のようにして準備された延伸ＰＴＦＥ多孔質体に、焼成処理及び高密度化圧延処理を施す。焼成処理及び高密度化圧延処理を行う順序は特に限られない。すなわち、延伸ＰＴＦＥ多孔質体に、まず焼成処理を施し、次いで、高密度化圧延処理を施すことができ、また、まず高密度化圧延処理を施し、次いで、焼成処理を施すこともできる。
【００４１】
ただし、まず延伸ＰＴＦＥ多孔質体を高密度圧延し、次いで高密度圧延された当該延伸ＰＴＦＥを焼成する場合には、本方法により最終的に得られる高密度ＰＴＦＥテープにおいて皺の形成等の外観上の不具合が生じることがある。また、この場合、焼成に先立って、高密度化により延伸ＰＴＦＥ多孔質体の熱伝導性が高められることにより、高密度化後の焼成において、温度や時間等の条件をより厳密に制御する必要が生じる。
【００４２】
これに対し、まず延伸ＰＴＦＥ多孔質体を焼成し、次いで焼成された当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体を高密度化圧延する場合には、上述のような外観上の不具合が生じることを効果的に回避することができる。すなわち、この場合、特に優れた特性を有する高密度ＰＴＦＥテープを効率よく得ることができる。
【００４３】
本方法の焼成処理においては、示差走査熱量測定で得られる結晶融解曲線が３４５℃付近及び３８０℃付近にピークを示す延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体を、当該３４５℃付近のピークが消失しない程度に焼成する。
【００４４】
すなわち、焼成は、延伸ＰＴＦＥ多孔質体において、３４５℃付近の第一の融点を有する第一の結晶の一部又は全部を融解せずに残すよう、当該第一の融点以上の温度で所定の時間だけ当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体を加熱することにより行う。具体的に、焼成は、例えば、延伸ＰＴＦＥ多孔質体において、第一の結晶の少なくとも一部を融解せずに残し、且つ３３０℃付近の第三の融点を有する第三の結晶が生成されるよう当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体を加熱することにより行う。ここで、第三の融点は、例えば、３２０℃以上、３３５℃以下である。
【００４５】
この第三の結晶は、例えば、焼成前の延伸ＰＴＦＥ多孔質体に含まれる結晶が焼成によっていったん融解し、次いで再結晶することにより生成されると考えられる。すなわち、例えば、焼成処理によって延伸ＰＴＦＥ多孔質体に含まれる３４５℃付近の第一の融点を有する第一の結晶の一部が融解し、再結晶することにより、第三の結晶が生成される。
【００４６】
焼成する温度（焼成温度）及び当該焼成温度で加熱する時間（焼成時間）は、第一の結晶の少なくとも一部及び第二の結晶の少なくとも一部を融解せずに残すことのできる範囲であれば特に限られず、適宜設定することができる。
【００４７】
すなわち、焼成処理においては、例えば、延伸多孔質ＰＴＦＥ多孔質体において第一の結晶の一部を融解せずに残すよう、当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体を第一の融点以上の温度で焼成することができる。より具体的に、例えば、延伸ＰＴＦＥ多孔質体を第一の融点以上、第二の融点未満の温度で焼成することができる。この場合、第一の結晶の一部と第二の結晶の全部とを融解せずに残すことができる。また、第一の結晶の一部が融解、再結晶することにより、第三の結晶が生成される。
【００４８】
また、例えば、延伸ＰＴＦＥ多孔質体を第二の融点以上の温度で焼成することもできる。この場合、第一の結晶の一部と第二の結晶の一部とを融解せずに残すことができる。また、第一の結晶の一部及び第二の結晶の一部が融解し、再結晶することにより、第三の結晶が生成される。
【００４９】
また、焼成処理においては、例えば、延伸ＰＴＦＥ多孔質体を３４１℃以上の温度で焼成することができる。すなわち、この場合、焼成温度は、例えば、３４１℃以上、４００℃以下とすることができ、３４１℃以上、３６０℃以下とすることが好ましい。
【００５０】
また、焼成時間は、例えば、１秒以上、２時間以下とすることができ、１秒以上、１０分以下とすることができ、１秒以上、１分以下とすることもできる。また、焼成処理においては、延伸ＰＴＦＥ多孔質体を１分未満の時間だけ焼成することもできる。すなわち、この場合、焼成時間は、例えば、１秒以上、１分未満とすることができ、１秒以上、２０秒以下とすることができ、１秒以上、１０秒以下とすることもできる。
【００５１】
上記焼成温度と焼成時間とは任意に組み合わせることができる。すなわち、焼成処理は、例えば、第一の融点以上の温度で、１分未満の時間だけ行うことができる。この場合、焼成温度は、例えば、第一の融点以上、第二の融点未満の温度とすることができる。また、焼成時間は、例えば、１秒以上、１分未満の時間、１秒以上、２０秒以下の時間、又は１秒以上、１０秒以下の時間とすることができる。
【００５２】
焼成された延伸ＰＴＦＥ多孔質体は、原料のＰＴＦＥに由来する３４５℃付近の第一の融点を有する第一の結晶と、延伸の過程で生成された３８０℃付近の第二の融点を有する第二の結晶と、焼成で生成された３３０℃付近の第三の融点を有する第三の結晶と、を含んでいる。
【００５３】
焼成の方法は特に限られず、例えば、ロールを用いて延伸ＰＴＦＥ多孔質体を焼成することができる。この場合、一対のロール間に延伸ＰＴＦＥ多孔質体を走らせながら、当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体を加熱する。
【００５４】
ロールを用いことにより、延伸ＰＴＦＥ多孔質体を引っ張った状態（テンションをかけた状態）で加熱することができるため、当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体の変形を効果的に防止することができる。また、ロールの回転速度を調整することにより、焼成の程度や焼成時間を簡便に調整することができる。すなわち、ロールを用いて焼成を行う場合、焼成時間は、例えば、延伸ＰＴＦＥ多孔質体が処理室（加熱室）に入ってから出るまでの時間とすることができる。
【００５５】
また、ロールとして加熱ロールを用いることもできる。すなわち、この場合、その表面の温度が上述の焼成温度となるように制御された加熱ロールにより、延伸ＰＴＦＥ多孔質体を加熱する。加熱ロールを用いることにより、延伸ＰＴＦＥ多孔質体を効率よく加熱することができる。
【００５６】
なお、焼成は、他の公知の焼成装置を用いて行うこともできる。また、ロールを使用するか否かにかかわらず、延伸ＰＴＦＥ多孔質体の焼成は、例えば、赤外線等の放射加熱や、熱風による加熱により行うこともできる。
【００５７】
また、上述の焼成処理の後に、又は上述の焼成処理に先立って、二次圧延として、延伸ＰＴＦＥ多孔質体に高密度化圧延（密度調整用圧延）を施す。高密度化圧延においては、延伸ＰＴＦＥ多孔質体の密度を増加させるよう、当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体を圧延する。
【００５８】
高密度化圧延は、例えば、圧延ロールを用いて行うことができる。すなわち、この場合、延伸ＰＴＦＥ多孔質体に荷重をかけ続ける一対の圧延ロールを用いて高密度化圧延を行う。
【００５９】
より具体的に、高密度化圧延においては、例えば、一対の圧延ロールによって、当該一対の圧延ロールに挟持される延伸ＰＴＦＥ多孔質体に対して予め定められた荷重（例えば、一定の荷重、又は所定範囲内において変動し得る荷重）をかけ続けることによって、当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体を圧延し、その密度を増加させる。すなわち、一対の圧延ロールは、延伸ＰＴＦＥ多孔質を圧縮してその厚さを低減させるとともに、当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体の厚さの低減に追従して、その間隔を低減させ、当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体に一定の荷重をかけ続ける。
【００６０】
また、高密度化圧延においては、圧延の対象となる延伸ＰＴＦＥ多孔質体の幅方向（押出方向と交差する方向）において当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体の変形が制限されている（すなわち、延伸ＰＴＦＥ多孔質体の圧延を幅が制限された空間で行う）。したがって、高密度化圧延によって、延伸ＰＴＦＥ多孔質体の密度を効果的に増加させることができる。
【００６１】
圧延ロールを用いて高密度化圧延を行うことによって、延伸ＰＴＦＥ多孔質体に所定の荷重を効果的に負荷することができるとともに、当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体に含有される気体を効率よく追い出すことができるため、当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体の高密度化を効率よく、短時間で行うことができる。
【００６２】
高密度化圧延を行う雰囲気は特に限られない。すなわち、高密度化圧延処理においては、例えば、延伸ＰＴＦＥ多孔質体を、減圧しない高密度化圧延により高密度化することができる。具体的に、この場合、例えば、高密度化圧延は、常圧の空気中で行う。
【００６３】
また、高密度化圧延処理においては、例えば、延伸ＰＴＦＥ多孔質体を、高密度化圧延後の当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体の密度が１．８０ｇ／ｃｍ３以上となるように高密度化することができ、１．９０ｇ／ｃｍ３以上となるように高密度化することが好ましい。すなわち、焼成処理後に高密度化圧延処理を行う場合には、例えば、延伸ＰＴＦＥ多孔質体を、最終的に得られる高密度ＰＴＦＥテープの密度が１．８０ｇ／ｃｍ３以上となるように高密度化することができ、１．９０ｇ／ｃｍ３以上となるように高密度化することが好ましい。
【００６４】
具体的に、高密度化圧延後の密度は、例えば、１．８０ｇ／ｃｍ３以上、２．５０ｇ／ｃｍ３以下とすることができ、１．９０ｇ／ｃｍ３以上、２．５０ｇ／ｃｍ３以下とすることが好ましい。すなわち、高密度化圧延においては、例えば、圧延前の密度が０．３２ｇ／ｃｍ３以上、１．６０ｇ／ｃｍ３以下の延伸ＰＴＦＥ多孔質体を圧延して、当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体の密度を１．８０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．９０ｇ／ｃｍ３以上で、２．５０ｇ／ｃｍ３以下の範囲となるように高密度化する。
【００６５】
また、高密度化圧延処理においては、例えば、延伸ＰＴＦＥ多孔質体を、高密度化圧延後の当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体の厚さが１００μｍ以下となるように高密度化することもできる。すなわち、焼成処理後に高密度化圧延処理を行う場合には、例えば、延伸ＰＴＦＥ多孔質体を、最終的に得られる高密度ＰＴＦＥテープの厚さが１００μｍ以下となるように高密度化する。
【００６６】
具体的に、高密度化圧延後の厚さは、例えば、１０μｍ以上、１００μｍ以下とすることができ、１０μｍ以上、６０μｍ以下とすることもでき、１０μｍ以上、５０μｍ以下とすることもできる。すなわち、高密度化圧延においては、例えば、圧延前の厚さが２０μｍ以上、５００μｍ以下の延伸ＰＴＦＥ多孔質体を圧延して、当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体の厚さを１０μｍ以上、１００μｍ以下の範囲であって当該圧延前の厚さより小さい厚さとなるように高密度化する。また、高密度化圧延においては、例えば、圧延前の厚さが５０μｍ以上、１５０μｍ以下の延伸ＰＴＦＥ多孔質体を圧延して、当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体の厚さを１０μｍ以上、６０μｍ以下の範囲、又は１０μｍ以上、５０μｍ以下の範囲であって当該圧延前の厚さより小さい厚さとなるように高密度化する。
【００６７】
高密度化圧延における上述した延伸ＰＴＦＥ多孔質体の密度の範囲と厚さの範囲とは任意に組み合わせることができる。また、高密度化圧延の方法は、このような圧延ロールを使用する方法に限られず、例えば、間欠的なプレス、ダブルプレスにより行うこともできる。また、高密度化圧延は、１回の圧縮により完了させることもできるが、逐次的に複数回の圧縮により行うこともできる。
【００６８】
高密度化圧延の条件は、延伸ＰＴＦＥ多孔質体を高密度化できる範囲であれば特に限られず、当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体に負荷する圧縮荷重や張力、圧延を行う空間の幅等、適宜設定することができる。すなわち、高密度化圧延において延伸ＰＴＦＥ多孔質体に負荷する線圧は、例えば、０．２ｔｏｎ／ｃｍ以上とすることができ、好ましくは０．３ｔｏｎ／ｃｍ以上とすることができ、より好ましくは０．５ｔｏｎ／ｃｍ以上とすることができる。また、高密度化圧延を行う温度は、例えば、ＰＴＦＥの転移点（１９℃）以上とすることができる。
【００６９】
このような本方法によれば、従来のような特別な条件や環境（例えば、高密度化を真空で行う、特殊な冷却速度を採用する等）を用いることなく、優れた特性を有する高密度ＰＴＦＥテープを簡便に、低コストで、且つ効率的に製造することができる。
【００７０】
本実施形態に係る高密度ＰＴＦＥテープは、本方法により好ましく製造することができる。この高密度ＰＴＦＥテープは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られる結晶融解曲線が３３０℃付近、３４５℃付近及び３８０℃付近にピークを示すＰＴＦＥテープである。
【００７１】
すなわち、高密度ＰＴＦＥテープは、上述した３３０℃付近の融点を有する結晶と、上述した３４５℃付近の融点を有する結晶と、３８０℃付近の融点を有する結晶と、を含んでいる。このため、高密度ＰＴＦＥテープを試料として用いたＤＳＣでは、少なくとも３３０℃付近（例えば、３２０℃以上、３３５℃以下の範囲）、３４５℃付近（例えば、３４１℃以上、３５０℃以下の範囲）及び３８０℃付近（例えば、３７５℃以上、３８５℃以下の範囲）の３箇所に結晶の融解を示すピークを有するＤＳＣ曲線が得られる。
【００７２】
高密度ＰＴＦＥテープの密度は、１．８０ｇ／ｃｍ３以上とすることができ、１．９０ｇ／ｃｍ３以上とすることが好ましい。すなわち、高密度ＰＴＦＥテープの密度は、例えば、１．８０ｇ／ｃｍ３以上、２．５０ｇ／ｃｍ３以下とすることができ、１．９０ｇ／ｃｍ３以上、２．５０ｇ／ｃｍ３以下とすることが好ましい。高密度ＰＴＦＥテープの厚さは、例えば、１００μｍ以下とすることができ、６０μｍ以下とすることができ、５０μｍ以下とすることもできる。
【００７３】
これら高密度ＰＴＦＥテープの密度と厚さとは任意に組み合わせることができ、例えば、高密度ＰＴＦＥテープは、密度が１．８０ｇ／ｃｍ３以上であって、厚さが６０μｍ以下とすることができ、密度が１．９０ｇ／ｃｍ３以上であって、厚さが５０μｍ以下とすることが好ましい。高密度ＰＴＦＥテープは、いわゆるテープと呼ばれる成形体に限られず、例えば、いわゆるフィルムやシートと呼ばれる成形体であってもよい。
【００７４】
また、高密度ＰＴＦＥテープは、上述のように密度が高く薄い上に、優れた引張強度を有する。すなわち、高密度ＰＴＦＥテープは、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張試験におけるＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：走行方向）引張強度が７０ＭＰａ以上であるＰＴＦＥテープとすることができ、１００ＭＰａ以上であるＰＴＦＥテープとすることが好ましい。
【００７５】
ここで、例えば、高密度ＰＴＦＥテープが、ＭＤ方向（長手方向）に引っ張られた状態で使用されるものである場合には、当該高密度ＰＴＦＥテープのＭＤ引張強度は高いことが好ましい。具体的に、例えば、高密度ＰＴＦＥテープが、熱接着時の離型材料として使用されるものである場合には、当該高密度ＰＴＦＥテープにおける皺や弛みの発生を回避するために、当該高密度ＰＴＦＥテープは、ＭＤ方向に引っ張られた状態で使用される。この場合、高密度ＰＴＦＥテープは、引っ張られても切断されない程度に十分なＭＤ引張強度を有する必要がある。
【００７６】
また、高密度ＰＴＦＥテープは、さらに、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張試験におけるＣＤ（Ｃｒｏｓｓ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：ＭＤに垂直な方向）引張強度が３ＭＰａ以上、好ましくは１０ＭＰａ以上であるＰＴＦＥテープとすることもできる。
【００７７】
また、高密度ＰＴＦＥテープは、寸法安定性にも優れている。すなわち、本発明の発明者らは、上述した３４５℃付近の第一の融点を有する第一の結晶を含む延伸ＰＴＦＥ多孔質体を当該第一の結晶の少なくとも一部が融解せずに残るよう焼成することにより、高密度ＰＴＦＥテープの寸法安定性を顕著に向上させることができることを独自に見出した。
【００７８】
これに対し、３４５℃付近の第一の融点を有する第一の結晶を含む延伸ＰＴＦＥ多孔質体を、当該第一の結晶の全部が融解するよう（すなわち、ＤＳＣ曲線において３４５℃付近のピークが消失するよう）焼成した場合には、当該延伸ＰＴＦＥ多孔質体の幅（長手方向に垂直な方向の長さ）や厚さが大きく変化する等、寸法安定性に関する問題を回避することはできなかった。なお、第一の結晶が消失することにより寸法安定性が損なわれるメカニズムは明らかではないが、例えば、延伸ＰＴＦＥ多孔質体の焼成時に当該第一の結晶が消失することにより、延伸に伴う歪みの収縮力が不均一に開放されやすいためと考えられる。
【００７９】
次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。
【実施例】
【００８０】
［実施例１］
延伸ＰＴＦＥ多孔質体を焼成し、次いで高密度化圧延を行うことにより、高密度ＰＴＦＥテープを製造した。また、得られた高密度ＰＴＦＥテープのＤＳＣ測定、密度測定及び引張強度測定を行った。
【００８１】
すなわち、ＰＴＦＥファインパウダー（フルオンＰＴＦＥ ＣＤ１４５、旭硝子株式会社製）を加工助剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製）に分散させ、これらの混合物からなる原料を調製した。なお、ＰＴＦＥファインパウダーは、３４５℃付近の融点を有する結晶を主成分として含み、さらに３４０℃付近の融点を有する結晶も含んでいた。
【００８２】
この原料のペースト押出により円筒状のＰＴＦＥ成形体を得た。さらに、円筒状のＰＴＦＥ成形体を長手方向に切って開くことにより、ＰＴＦＥシートを得た。このＰＴＦＥシートを、ロール間距離が一定の圧延ロールを用いて圧延した（厚さ調整用圧延）。圧延後のＰＴＦＥシートを、面積倍率２７倍となるように延伸し、厚さ１４０μｍの延伸ＰＴＦＥ多孔質シートを得た。
【００８３】
次いで、一対の加熱ロールを用いて、この延伸ＰＴＦＥ多孔質シートを３４５℃で６秒間焼成し、厚さ２１０μｍのＰＴＦＥシートを得た。焼成後のＰＴＦＥシートを、線圧０．６６ｔｏｎ／ｃｍの一定荷重を負荷する一対の圧延ロールにより圧延（高密度化圧延）し、厚さ４５μｍの高密度ＰＴＦＥテープを得た。
【００８４】
得られた高密度ＰＴＦＥテープのＤＳＣを行った。ＤＳＣにおける温度上昇速度は１０℃／分とした。その結果、得られた結晶融解曲線においては、３２６℃（１．０８Ｊ／ｇ）、３４６℃（２．４７Ｊ／ｇ）、及び３８３℃（４．６４Ｊ／ｇ）の３箇所にピークが現れた。
【００８５】
また、高密度ＰＴＦＥテープの密度は、１．９３ｇ／ｃｍ３であった。また、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した方法により、高密度ＰＴＦＥテープの引張強度を測定したところ、ＭＤ引張強度が１０７ＭＰａであり、ＣＤ引張強度が１２ＭＰａであった。
【００８６】
［実施例２］
上述の実施例１と同様に、延伸ＰＴＦＥ多孔質体を焼成し、次いで高密度化圧延を行うことにより、高密度ＰＴＦＥテープを製造した。また、上述の実施例１と同様に、得られた高密度ＰＴＦＥテープのＤＳＣ測定、密度測定及び引張強度測定を行った。
【００８７】
すなわち、ＰＴＦＥファインパウダーと加工助剤とを混合して調製した原料のペースト押出を行い、得られたＰＴＦＥシートに厚さ調整用圧延を施した。圧延後のＰＴＦＥシートを面積倍率２７倍となるように延伸することにより、厚さ６５μｍの延伸ＰＴＦＥ多孔質シートを得た。
【００８８】
次いで、一対の加熱ロールを用いて、この延伸ＰＴＦＥ多孔質シートを３４５℃で５秒間焼成し、厚さ９５μｍのＰＴＦＥシートを得た。焼成後のＰＴＦＥシートに、線圧０．６６ｔｏｎ／ｃｍで高密度化圧延を施し、厚さ２３μｍの高密度ＰＴＦＥテープを得た。
【００８９】
高密度ＰＴＦＥテープのＤＳＣにおける結晶融解曲線のピーク位置は、３３３℃（０．８５Ｊ／ｇ）、３４６℃（０．１０Ｊ／ｇ）、及び３８４℃（２．７２Ｊ／ｇ）であった。高密度ＰＴＦＥテープの密度は２．１０ｇ／ｃｍ３であった。高密度ＰＴＦＥテープのＭＤ引張強度は１８１ＭＰａであり、ＣＤ引張強度は１２ＭＰａであった。
【００９０】
［実施例３］
上述の実施例１と同様に、延伸ＰＴＦＥ多孔質体を焼成し、次いで高密度化圧延を行うことにより、高密度ＰＴＦＥテープを製造した。また、上述の実施例１と同様に、得られた高密度ＰＴＦＥテープのＤＳＣ測定、密度測定及び引張強度測定を行った。
【００９１】
すなわち、ＰＴＦＥファインパウダーと加工助剤とを混合して調製した原料のペースト押出を行い、得られたＰＴＦＥシートに厚さ調整用圧延を施した。圧延後のＰＴＦＥシートを面積倍率２７倍となるように延伸することにより、厚さ６５μｍの延伸ＰＴＦＥ多孔質シートを得た。
【００９２】
次いで、一対の加熱ロールを用いて、この延伸ＰＴＦＥ多孔質シートを３４５℃で４秒間焼成し、厚さ７８μｍのＰＴＦＥシートを得た。焼成後のＰＴＦＥシートに、線圧０．６６ｔｏｎ／ｃｍで高密度化圧延を施し、厚さ２１μｍの高密度ＰＴＦＥテープを得た。
【００９３】
高密度ＰＴＦＥテープのＤＳＣにおける結晶融解曲線のピーク位置は、３３４℃（１１．２Ｊ／ｇ）、３４５℃（０．２２Ｊ／ｇ）、及び３８４℃（３．８８Ｊ／ｇ）であった。高密度ＰＴＦＥテープの密度は２．１４ｇ／ｃｍ３であった。高密度ＰＴＦＥテープのＭＤ引張強度は１５５ＭＰａであり、ＣＤ引張強度は１１ＭＰａであった。
【００９４】
［実施例４］
上述の実施例１と同様に、延伸ＰＴＦＥ多孔質体を焼成し、次いで高密度化圧延を行うことにより、高密度ＰＴＦＥテープを製造した。また、上述の実施例１と同様に、得られた高密度ＰＴＦＥテープのＤＳＣ測定、密度測定及び引張強度測定を行った。
【００９５】
すなわち、ＰＴＦＥファインパウダーと加工助剤とを混合して調製した原料のペースト押出を行い、得られたＰＴＦＥシートに厚さ調整用圧延を施した。圧延後のＰＴＦＥシートを面積倍率２５倍となるように延伸することにより、厚さ７９μｍの延伸ＰＴＦＥ多孔質シートを得た。
【００９６】
次いで、一対の加熱ロールを用いて、この延伸ＰＴＦＥ多孔質シートを３５０℃で８秒間焼成し、厚さ９２μｍのＰＴＦＥシートを得た。焼成後のＰＴＦＥシートに、線圧０．６６ｔｏｎ／ｃｍで高密度化圧延を施し、厚さ１５μｍの高密度ＰＴＦＥテープを得た。
【００９７】
高密度ＰＴＦＥテープのＤＳＣにおける結晶融解曲線のピーク位置は、３３１℃（７．４７Ｊ／ｇ）、３４６℃（０．９６Ｊ／ｇ）、及び３８３℃（２．８２Ｊ／ｇ）であった。高密度ＰＴＦＥテープの密度は２．１２ｇ／ｃｍ３であった。高密度ＰＴＦＥテープのＭＤ引張強度は２０６ＭＰａであり、ＣＤ引張強度は１７ＭＰａであった。
【００９８】
［実施例５］
延伸ＰＴＦＥ多孔質体を高密度化圧延し、次いで焼成を行うことにより、高密度ＰＴＦＥテープを製造した。また、上述の実施例１と同様に、得られた高密度ＰＴＦＥテープのＤＳＣ測定、密度測定及び引張強度測定を行った。
【００９９】
すなわち、ＰＴＦＥファインパウダーと加工助剤とを混合して調製した原料のペースト押出を行い、得られたＰＴＦＥシートに厚さ調整用圧延を施した。圧延後のＰＴＦＥシートを面積倍率２５倍に延伸することにより、厚さ７３μｍの延伸ＰＴＦＥ多孔質シートを得た。
【０１００】
次いで、一対の加熱ロールを用いて、この延伸ＰＴＦＥ多孔質シートに、線圧０．４８ｔｏｎ／ｃｍで高密度化圧延を施し、厚さ１５μｍの高密度ＰＴＦＥテープを得た。さらに、この高密度ＰＴＦＥテープを３４５℃で３秒間焼成し、厚さ１６μｍの高密度ＰＴＦＥテープを得た。
【０１０１】
高密度ＰＴＦＥテープのＤＳＣにおける結晶融解曲線のピーク位置は、３３３℃（３．１２Ｊ／ｇ）、３４６℃（３．２８Ｊ／ｇ）、及び３８３℃（４．１４Ｊ／ｇ）であった。高密度ＰＴＦＥテープの密度は１．９９ｇ／ｃｍ３であった。高密度ＰＴＦＥテープのＭＤ引張強度は１５２ＭＰａであり、ＣＤ引張強度は４ＭＰａであった。
【０１０２】
［実施例６］
上述の実施例１と同様に、ＰＴＦＥファインパウダーと加工助剤とを混合して調製した原料のペースト押出を行い、得られたＰＴＦＥシートに厚さ調整用圧延を施した。圧延後のＰＴＦＥシートを面積倍率２７倍となるように延伸することにより、厚さ１４０μｍの延伸ＰＴＦＥ多孔質シートを得た。
【０１０３】
次いで、一対の加熱ロールを用いて、この延伸ＰＴＦＥ多孔質シートを３４５℃で６秒間焼成し、厚さ２１０μｍのＰＴＦＥシートを得た。焼成後のＰＴＦＥシートに、線圧０．６６ｔｏｎ／ｃｍで高密度化圧延を施し、厚さ５３μｍの高密度ＰＴＦＥテープを得た。
【０１０４】
高密度ＰＴＦＥテープのＤＳＣにおける結晶融解曲線のピーク位置は、３３７℃（１．３３５Ｊ／ｇ）、３４６℃（５．１８Ｊ／ｇ）、及び３８３℃（５．７８Ｊ／ｇ）であった。高密度ＰＴＦＥテープの密度は１．８２ｇ／ｃｍ３であった。高密度ＰＴＦＥテープのＭＤ引張強度は７２ＭＰａであり、ＣＤ引張強度は１３ＭＰａであった。
【０１０５】
［比較例］
上述の実施例１と同様に、ＰＴＦＥファインパウダーと加工助剤とを混合して調製した原料のペースト押出を行い、得られたＰＴＦＥシートに厚さ調整用圧延を施した。圧延後のＰＴＦＥシートを面積倍率２５倍に延伸となるように延伸することにより、厚さ８３μｍの延伸ＰＴＦＥ多孔質シートを得た。
【０１０６】
次いで、一対の加熱ロールを用いて、この延伸ＰＴＦＥ多孔質シートを３５０℃で２５秒間焼成し、厚さ３２μｍのＰＴＦＥシートを得た。焼成後のＰＴＦＥシートに、線圧０．６６ｔｏｎ／ｃｍで高密度化圧延を施し、厚さ１４μｍの高密度ＰＴＦＥテープを得た。
【０１０７】
高密度ＰＴＦＥテープのＤＳＣにおける結晶融解曲線のピーク位置は、３３０℃（１９．８８Ｊ／ｇ）、及び３８２℃（３．１１Ｊ／ｇ）であった。高密度ＰＴＦＥテープの密度は密度２．４１ｇ／ｃｍ３であった。高密度ＰＴＦＥテープのＭＤ引張強度は２６１ＭＰａであり、ＣＤ引張強度は１９ＭＰａであった。
【０１０８】
［結果］
図１〜図４には、ＤＳＣで得られた結晶融解曲線の一例を示す。図１は、ペースト押出の原料として使用されたＰＴＦＥファインパウダーについて得られた結果である。図２は、焼成及び高密度化圧延を施す前の延伸ＰＴＦＥ多孔質シートについて得られた結果である。図３は、実施例３で製造された高密度ＰＴＦＥテープについて得られた結果である。図４は、比較例で製造された高密度ＰＴＦＥテープについて得られた結果である。
【０１０９】
図１に示すように、ＰＴＦＥファインパウダーのＤＳＣで得られた結晶融解曲線は、３４０℃付近（３４０．１℃）及び３４５℃付近（３４４．６℃）に２つのピークを示した。また、図２に示すように、この原料のペースト押出成形体を延伸することにより、延伸ＰＴＦＥ多孔質シートの結晶融解曲線においては、３８０℃付近（３７９．７℃）にピークが現れた。すなわち、延伸ＰＴＦＥ多孔質シートの結晶融解曲線は、３４０℃付近（３３９．６℃）、３４５℃付近（３４５．４℃）及び３８０℃付近（３７９．７℃）に３つのピークを示した。
【０１１０】
そして、図３に示すように、実施例３において、延伸ＰＴＦＥシートを焼成及び高密度化圧延して得られた高密度ＰＴＦＥテープの結晶融解曲線は、３３０℃付近（３３３．８℃）、３４５℃付近（３４５．４℃）及び３８０℃付近（３８４．１℃）に３つのピークを示した。この３３０℃付近のピークは、焼成によって３４５℃付近のピークを示す第一の結晶の一部が融解し、再結晶することにより現れたものと考えられた。なお、図示はしていないが、実施例１，２，４，５，６で得られた高密度ＰＴＦＥテープの結晶融解曲線においても、同様に３つのピークが現れた。
【０１１１】
これに対し、図４に示すように、比較例で得られた高密度ＰＴＦＥテープの結晶融解曲線は、３３０℃付近（３３０．５℃）及び３８０℃付近（３８２．１℃）に２つのピークしか示さず、３４５℃付近のピークは示さなかった。すなわち、３４５℃付近のピークは消失していた。
【０１１２】
また、図５には、上述の実施例１〜６及び比較例のそれぞれについて、高密度ＰＴＦＥテープの製造条件（焼成前の厚さ（μｍ）、焼成温度（℃）、焼成時間（秒）、高密度化圧延における線圧（ｔｏｎ／ｃｍ））及び特性（密度（ｇ／ｃｍ３）、融点（℃）、製品厚さ（μｍ）、ＭＤ引張強度（ＭＰａ）、ＣＤ引張強度（ＭＰａ）、寸法安定性、外観）を示している。
【０１１３】
なお、図５に示す「寸法安定性」の評価結果において、「○」は寸法安定性が優れていたことを示し、「×」は寸法安定性が劣っていたことを示す。また、図５に示す「外観」の評価結果において、「○」は優れた外観を有し製品として問題がなかったことを示し、「△」は製品として許容される範囲であるが外観にやや問題があったことを示す。
【０１１４】
図５に示すように、実施例１〜６で得られた高密度ＰＴＦＥテープは、密度が１．８０ｇ／ｃｍ３以上であり、厚さが６０μｍ以下であり、ＭＤ引張強度が７０ＭＰａ以上であった。さらに、実施例１〜５で得られた高密度ＰＴＦＥテープは、密度が１．９０ｇ／ｃｍ３以上であり、厚さが５０μｍ以下であり、ＭＤ引張強度が１００ＭＰａ以上であった。すなわち、本方法により製造されたこれらの高密度ＰＴＦＥテープは、高密度で、極めて薄い上に、優れた引張強度を有し、寸法安定性にも優れていた。
【０１１５】
ただし、延伸ＰＴＦＥ多孔質シートに、まず高密度化圧延を施し、次いで焼成処理を施した実施例５においては、得られた高密度ＰＴＦＥテープは、ＣＤ引張強度が比較的低く、また、皺が形成される等、外観にやや問題があった。これに対し、実施例１〜４，６において、まず焼成が施され、次いで高密度化圧延が施されて得られた高密度ＰＴＦＥテープは、ＣＤ引張強度が１０ＭＰａ以上であり、優れた外観を有していた。
【０１１６】
一方、実施例６では、焼成前の延伸ＰＴＦＥシートの厚さが比較的大きく、得られた高密度ＰＴＦＥテープは、密度が１．８２ｇ／ｃｍ３と比較的小さく、ＭＤ引張強度が７２ＭＰａと低かった。また、比較例では、焼成時間が比較的長く、得られた高密度ＰＴＦＥテープは、ＤＳＣにおいて３４５℃付近にピークが検出されず、焼成により幅が２５％も収縮し、寸法安定性に劣るものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差走査熱量測定で得られる結晶融解曲線が３３０℃付近、３４５℃付近及び３８０℃付近にピークを示す
ことを特徴とする高密度ポリテトラフルオロエチレンテープ。
【請求項２】
密度が１．９０ｇ／ｃｍ３以上である
ことを特徴とする請求項１に記載された高密度ポリテトラフルオロエチレンテープ。
【請求項３】
厚さが１００μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載された高密度ポリテトラフルオロエチレンテープ。
【請求項４】
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張試験におけるＭＤ引張強度が１００ＭＰａ以上である
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載された高密度ポリテトラフルオロエチレンテープ。
【請求項５】
３４５℃付近の第一の融点を有する第一の結晶と、３８０℃付近の第二の融点を有する第二の結晶と、を含む延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体に、（Ａ）前記第一の結晶の少なくとも一部を融解せずに残すよう、前記第一の融点以上の温度で焼成する処理、及び（Ｂ）高密度化圧延により密度を増加させる処理、を施す
ことを特徴とする高密度ポリテトラフルオロエチレンテープの製造方法。
【請求項６】
前記（Ａ）の処理において、前記第一の結晶の少なくとも一部を融解せずに残し、且つ３３０℃付近の第三の融点を有する第三の結晶が生成されるよう焼成する
ことを特徴とする請求項５に記載された高密度ポリテトラフルオロエチレンテープの製造方法。
【請求項７】
前記（Ａ）の処理において、前記延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体を１分未満の時間焼成する
ことを特徴とする請求項５又は６に記載された高密度ポリテトラフルオロエチレンテープの製造方法。
【請求項８】
前記（Ａ）の処理において、ロールを用いて前記延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体を焼成する
ことを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載された高密度ポリテトラフルオロエチレンテープの製造方法。
【請求項９】
前記延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体の厚さが、５００μｍ以下である
ことを特徴とする請求項５乃至８のいずれかに記載された高密度ポリテトラフルオロエチレンテープの製造方法。
【請求項１０】
前記（Ｂ）の処理において、ロールを用いて前記高密度化圧延を行う
ことを特徴とする請求項５乃至９のいずれかに記載された高密度ポリテトラフルオロエチレンテープの製造方法。
【請求項１１】
前記（Ｂ）の処理において、減圧しない前記高密度化圧延を行う
ことを特徴とする請求項５乃至１０のいずれかに記載された高密度ポリテトラフルオロエチレンテープの製造方法。
【請求項１２】
前記（Ｂ）の処理において、前記高密度ポリテトラフルオロエチレンテープの密度が１．９０ｇ／ｃｍ３以上となるように前記高密度化圧延を行う
ことを特徴とする請求項５乃至１１のいずれかに記載された高密度ポリテトラフルオロエチレンテープの製造方法。
【請求項１３】
前記（Ｂ）の処理において、前記高密度ポリテトラフルオロエチレンテープの厚さが１００μｍ以下となるように前記高密度化圧延を行う
ことを特徴とする請求項５乃至１２のいずれかに記載された高密度ポリテトラフルオロエチレンテープの製造方法。
【請求項１４】
前記延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体に、まず前記（Ａ）の処理を施し、次いで、前記（Ｂ）の処理を施す
ことを特徴とする請求項５乃至１３のいずれかに記載された高密度ポリテトラフルオロエチレンテープの製造方法。
【請求項１】
示差走査熱量測定で得られる結晶融解曲線が３３０℃付近、３４５℃付近及び３８０℃付近にピークを示す
ことを特徴とする高密度ポリテトラフルオロエチレンテープ。
【請求項２】
密度が１．９０ｇ／ｃｍ３以上である
ことを特徴とする請求項１に記載された高密度ポリテトラフルオロエチレンテープ。
【請求項３】
厚さが１００μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載された高密度ポリテトラフルオロエチレンテープ。
【請求項４】
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張試験におけるＭＤ引張強度が１００ＭＰａ以上である
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載された高密度ポリテトラフルオロエチレンテープ。
【請求項５】
３４５℃付近の第一の融点を有する第一の結晶と、３８０℃付近の第二の融点を有する第二の結晶と、を含む延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体に、（Ａ）前記第一の結晶の少なくとも一部を融解せずに残すよう、前記第一の融点以上の温度で焼成する処理、及び（Ｂ）高密度化圧延により密度を増加させる処理、を施す
ことを特徴とする高密度ポリテトラフルオロエチレンテープの製造方法。
【請求項６】
前記（Ａ）の処理において、前記第一の結晶の少なくとも一部を融解せずに残し、且つ３３０℃付近の第三の融点を有する第三の結晶が生成されるよう焼成する
ことを特徴とする請求項５に記載された高密度ポリテトラフルオロエチレンテープの製造方法。
【請求項７】
前記（Ａ）の処理において、前記延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体を１分未満の時間焼成する
ことを特徴とする請求項５又は６に記載された高密度ポリテトラフルオロエチレンテープの製造方法。
【請求項８】
前記（Ａ）の処理において、ロールを用いて前記延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体を焼成する
ことを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載された高密度ポリテトラフルオロエチレンテープの製造方法。
【請求項９】
前記延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体の厚さが、５００μｍ以下である
ことを特徴とする請求項５乃至８のいずれかに記載された高密度ポリテトラフルオロエチレンテープの製造方法。
【請求項１０】
前記（Ｂ）の処理において、ロールを用いて前記高密度化圧延を行う
ことを特徴とする請求項５乃至９のいずれかに記載された高密度ポリテトラフルオロエチレンテープの製造方法。
【請求項１１】
前記（Ｂ）の処理において、減圧しない前記高密度化圧延を行う
ことを特徴とする請求項５乃至１０のいずれかに記載された高密度ポリテトラフルオロエチレンテープの製造方法。
【請求項１２】
前記（Ｂ）の処理において、前記高密度ポリテトラフルオロエチレンテープの密度が１．９０ｇ／ｃｍ３以上となるように前記高密度化圧延を行う
ことを特徴とする請求項５乃至１１のいずれかに記載された高密度ポリテトラフルオロエチレンテープの製造方法。
【請求項１３】
前記（Ｂ）の処理において、前記高密度ポリテトラフルオロエチレンテープの厚さが１００μｍ以下となるように前記高密度化圧延を行う
ことを特徴とする請求項５乃至１２のいずれかに記載された高密度ポリテトラフルオロエチレンテープの製造方法。
【請求項１４】
前記延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体に、まず前記（Ａ）の処理を施し、次いで、前記（Ｂ）の処理を施す
ことを特徴とする請求項５乃至１３のいずれかに記載された高密度ポリテトラフルオロエチレンテープの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−３６２６６（Ｐ２０１２−３６２６６Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７５９０１（Ｐ２０１０−１７５９０１）
【出願日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【出願人】（０００１１０８０４）ニチアス株式会社 (432)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【出願人】（０００１１０８０４）ニチアス株式会社 (432)
【Ｆターム（参考）】
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