高屈折率エラストマー含有樹脂組成物
【課題】硬度、透明性、耐熱性、衝撃特性のバランスに優れる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル由来の単位と共役ジエン由来の単位を含有し、−２１℃以下のガラス転移温度を有するエラストマーＡを含む分散相と、屈折率が１．５２１以上１．５８２以下である透明樹脂Ｂである連続層を含む樹脂組成物。エラストマーＡを含む分散相については、その平均粒子径が１５０〜７５０ｎｍであることが好ましい。
【解決手段】芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル由来の単位と共役ジエン由来の単位を含有し、−２１℃以下のガラス転移温度を有するエラストマーＡを含む分散相と、屈折率が１．５２１以上１．５８２以下である透明樹脂Ｂである連続層を含む樹脂組成物。エラストマーＡを含む分散相については、その平均粒子径が１５０〜７５０ｎｍであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率エラストマー含有樹脂組成物、及びその成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリカーボネート樹脂、非晶質ポリアミド樹脂、非晶質ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂は透明性に優れ、さまざまな用途で使用されている。これらの中でポリカーボネート樹脂は耐熱性に優れ、靭性が高く衝撃特性に優れるという特徴を有するが、逆に硬度が低く傷つきやすいといった弱点を有する。一方でメタクリル樹脂、スチレン系樹脂などは、硬度が高く、耐傷付き性に優れるが、耐熱性が必ずしも十分でなく、衝撃特性は劣り、脆く壊れやすい特徴がある。硬度と衝撃特性を両立するためにこれらの樹脂のポリマーアロイを用いる欲求があるが、ポリカーボネート樹脂と通常のメタクリル樹脂やスチレン系樹脂は相溶性に乏しいため、互いに相分離し、透明性を失ったり、衝撃特性などの機械的特性が顕著に劣化する問題があった。
【０００３】
透明性を保ちながら機械的特性と硬度のバランスを良好にするために、メタクリル樹脂の組成を調整することで、ポリカーボネート樹脂とメタクリル樹脂の相溶性を高めて相分離を抑制する試みが古くからなされている。すなわち、ポリカーボネート樹脂と、メチルメタクリレートおよび炭素環状基を有する（メタ）アクリレートからなるメタクリル樹脂とからなる均質なポリマーアロイの提案がなされている（特許文献１、非特許文献１）。しかしながらこのポリマーアロイでは、特定の混合条件下では透明なポリマーアロイを得ることができるが、衝撃特性に関しては炭素環状基を有する（メタ）アクリレートに起因して予想外に低く、衝撃特性の改良が望まれた。このポリマーアロイの衝撃特性を改良するために、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）やメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）などの、ブタジエンゴムやスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）をベースとしたエラストマー成分を、さらにブレンドする方法が例示されている（特許文献２〜４）。しかしながらこれらのエラストマーの屈折率はマトリクス樹脂であるポリカーボネート樹脂と、メチルメタクリレートおよび炭素環状基を有する（メタ）アクリレートからなるメタクリル樹脂とからなる均質なポリマーアロイに比べて屈折率が低く、透明性が損なわれる問題があった。
【０００４】
高屈折率を有しながらＴｇも低い重合体を与える単量体として、(チオ芳香族)アルキルアクリレートを用いる方法が提案されている（特許文献５）。ポリカーボネート樹脂に配合して、耐衝撃性および環境応力亀裂抵抗を増加させながら、良好な透明性・低いヘイズ値(曇り度)及び黄色度を示すと記されている。その実施例においては、３−（チオフェニル）プロピルアクリレートを用いた耐衝撃性改良剤を５％配合したポリカーボネート樹脂の物性が示されているが、７０ミル（約１．８ｍｍ）の成形体において透過率は７９．３％、ヘイズ値は２３．９％、黄色度指数（ＹＩ）は１２．６であり、光が透過する程度にはあるものの、成形体を通して背後の景色を認識できるような高度な透明性を有するものとはまだ言いがたく、また黄色度指数にも改良の余地があり、更なる改良が望まれていた。また、この耐衝撃性改良剤のエラストマーのＴｇは−１４℃であり、−２０℃以下となるような極低温環境では耐衝撃性改良効果が失われる問題があった。特許文献５には(チオ芳香族)アルキルアクリレートを共役ジエンとともに重合することができる旨記載されてはいるが、具体的な例は示されておらず、どの程度の透明性・ヘイズ値を達成しながら耐衝撃性を両立できるかは想像に難く、また適合するマトリクス樹脂についても詳細が不明のままであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６４−００１７４９号公報
【特許文献２】韓国特許出願公開２００８−００３９３６号公報
【特許文献３】韓国特許出願公開２０１０−０６６０６６号公報
【特許文献４】特開平４−２２７７４７号公報
【特許文献５】特開平６−１８４２３５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍ．Ｎｉｓｈｉｍｏｔｏら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９１， Ｖｏｌｕｍｅ ３２，Ｎｕｍｂｅｒ ７，ｐ．１２７４−１２８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、硬度、透明性、耐熱性、衝撃特性のバランスに優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル由来の単位と共役ジエン由来の単位を含有し、−２０℃以下のガラス転移温度を有するエラストマーＡを含む分散相と、屈折率が１．５２１以上１．５８２以下である透明樹脂Ｂである連続層を含む樹脂組成物により、上記の課題を達成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の通りである。
１）芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル由来の単位と共役ジエン由来の単位を含有し、−２１℃以下のガラス転移温度を有するエラストマーＡを含む分散相と、
屈折率が１．５２１以上１．５８２以下である透明樹脂Ｂである連続相
を含む樹脂組成物。
２）エラストマーＡを含む分散相の平均粒子径が１５０〜７５０ｎｍである、上記１）記載の樹脂組成物。
３）芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル由来の単位と共役ジエン由来の単位を含有し、−２１℃以下のガラス転移温度を有するエラストマーＡの存在下に、
メチルメタクリレート２０〜１００重量％、アルキルアクリレート０〜２０重量％、芳香族アルケニル８０〜０重量％、芳香族（メタ）アクリル酸エステル８０〜０重量％、芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル０〜５０重量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜４０重量％を重合して得られる粒子状の多段重合体と
屈折率が１．５２１以上１．５８２以下である透明樹脂Ｂとを混合して得られ、
前記エラストマーＡを含む多段重合体が分散相をなし、
前記透明樹脂Ｂが連続相をなす、
上記１）記載の樹脂組成物。
４）芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルが、フェニルチオエチルアクリレートである、上記１）記載の樹脂組成物。
５）透明樹脂Ｂがメチルメタクリレート由来の単位を含有する熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする、上記１）記載の樹脂組成物。
６）透明樹脂Ｂが
メチルメタクリレート由来の単位と、芳香族基含有単量体由来の単位とを含有する熱可塑性樹脂
を含むことを特徴とする、上記５）記載の透明樹脂組成物。
７）透明樹脂Ｂが、芳香族ポリカーボネート系樹脂を含むことを特徴とする、上記１）記載の樹脂組成物。
８）透明樹脂Ｂが、
芳香族ポリカーボネート系樹脂、
およびメチルメタクリレート由来の単位と炭素環状基を有する（メタ）アクリレート由来の単位を含有する樹脂、
の混合樹脂であることを特徴とする、上記１）記載の樹脂組成物。
９）上記１）記載の樹脂組成物から得られる成型体であって、ＡＳＴＭ Ｄ１００３によるヘイズ値が１０％以下である、成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、硬度、透明性、耐熱性、衝撃特性のバランスに優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル由来の単位と共役ジエン由来の単位を含有し、−２１℃以下のガラス転移温度を有するエラストマーＡを含む分散相と、屈折率が１．５２１以上１．５８２以下である透明樹脂Ｂである連続相を含む樹脂組成物である。
【００１１】
透明樹脂Ｂに耐衝撃性を改良するに十分な配合量のエラストマー成分を用いると、具体的には例えば該樹脂１００重量部に対して５重量部のエラストマーを配合すると、従来の技術では、十分な衝撃強度を発現しながら、特に０℃以下の測定温度での低温耐衝撃強度を発現しながら、２ｍｍ厚みでＪＩＳ Ｋ７１０５によるヘイズ値が１０％以下の透明性を確保することはまず不可能だったが、本発明にかかるエラストマーＡを屈折率１．５２１以上１．５８２以下である透明樹脂Ｂとともに用いた場合には、ヘイズ値が１０％以下、好ましくは７％以下、より好ましくは４％以下となり、透明性と耐衝撃性が高度に両立した成型体を得ることができ、好ましい。本発明における屈折率は、株式会社アタゴ製アッベ屈折率計２Ｔなどを用いて測定することができる。
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、エラストマーＡおよび透明樹脂Ｂの総計を１００重量％として、上述の本発明にかかるエラストマーＡを１〜４５重量％、対応して透明樹脂Ｂを９９〜５５重量％含む樹脂組成物である。エラストマーＡの下限は、好ましくは２．６、より好ましくは３．６重量％、さらには４．６重量％であり、上限は３９．５重量％、より好ましくは２９．５重量％、さらには１４．５重量％とすることができる。対応して、透明樹脂Ｂの下限は、好ましくは６０．５重量％、より好ましくは７０．５重量％、さらには８５．５重量％であり、上限は、好ましくは９７．４重量％、より好ましくは９６．４重量％、さらには９５．４重量％である。エラストマーＡが多すぎる場合、耐熱性が損なわれ、少なすぎる場合、耐衝撃性が不十分となる場合がある。
【００１３】
本発明に係る前記樹脂Ｂの屈折率とエラストマーＡの屈折率の差は、透明性のために０．０１０以下であることが好ましく、より好ましくは０．００４以下である。このように屈折率差を設定することにより、本発明の樹脂組成物からなる成形体において、透明性を高度に維持でき、また透明性に関係ない場合であっても着色した際の発色性に優れたものにできる。
【００１４】
（エラストマーＡ）
本発明にかかるエラストマーＡは、エラストマー成分として樹脂組成物の改質に寄与する材料であって、芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル由来の単位と共役ジエン由来の単位を含有し、−２１℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、ゴム弾性を示す重合体である。芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、共役ジエンの具体例については後述する。
【００１５】
エラストマーＡに占める芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル由来の単位の割合は、最終的に得られる成型体の透明性と耐衝撃性のバランスがとりやすいという理由で、１１重量％以上、８４．５重量％以下であることが好ましい。好ましくは２１重量％以上、より好ましくは３１重量％以上、さらには５１重量％以上であり、好ましくは７９．５重量％以下、より好ましくは６９．５重量％以下である。対応して、エラストマーＡに占める共役ジエン由来の単位の割合は、同様の理由で、８９重量％以下、１５．５重量％以上であることが好ましい。好ましくは７９重量％以下、より好ましくは６９重量％以下、さらには４９重量％以下であり、好ましくは２０．５重量％以下、より好ましくは３０．５重量％以下である。
【００１６】
エラストマーＡには、熱安定性や屈折率、耐侯性、耐油性などの調整のために、後述する共重合可能な単官能性単量体を、エラストマーＡに占める割合として、４９重量％以下、好ましくは２９重量％以下、より好ましくは９重量％以下、さらには０重量％含むことができる。またエラストマーＡの弾性率やゲル分量を調整して適切に耐衝撃性を発現させるために、エラストマーＡには後述する多官能性単量体を、エラストマーＡに占める割合として、下限は０重量％以上、好ましくは０．２１重量％以上、より好ましくは０．４６重量％以上、上限は好ましくは９重量％以下、より好ましくは４．９重量％以下、さらには１．９重量％以下、含むことができる。
【００１７】
良好な耐衝撃性を発現するために、本発明に用いるエラストマーＡは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が−２１℃以下であり、より好ましくは−３１℃以下、さらには−４１℃以下が好ましく、最も好ましくは−５１℃以下である。ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で実測してよい。
【００１８】
本発明に用いるエラストマーＡは、後述する透明樹脂Ｂ中で分散層を形成する。良好な耐衝撃性と透明性を両立するために、本発明に用いるエラストマーＡの平均粒子径は、下限は１５０ｎｍ以上、好ましくは１８５ｎｍ以上、さらには２０５ｎｍ以上、さらには２５５ｎｍ以上、上限は７５０ｎｍ以下、好ましくは５９５ｎｍ以下、より好ましくは４９５ｎｍ以下、さらには３９５ｎｍ以下、さらには２９５ｎｍ以下である。１５０ｎｍを下回ると耐衝撃性が発現しにくくなり、７５０ｎｍを上回ると透明性が損なわれる場合がある。ここで言う平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）における７．５μｍ四方の視野中で観測される、透明樹脂Ｂ中での個々のエラストマーＡの分散相の分散粒子径を体積平均して得られる値である。なお、エラストマーＡが後述する乳化重合やミニエマルジョン重合などの方法により製造され、かつ透明樹脂Ｂと混合される前の段階でその体積平均粒子径を分析することができる場合には、エマルジョン状態で準弾性光散乱法を用いて分析的に得た体積平均粒子径をもって代用することができる。
【００１９】
本発明に用いるエラストマーＡは、エラストマー成分として樹脂組成物の改質に用いられる成分で、透明樹脂Ｂとの親和性を持たない場合がある。そのため、後述する透明樹脂Ｂ成分（以下、マトリクス樹脂と称することもある。）への分散性を高める観点から、エラストマーＡの存在下に重合され、主に分散性を高める作用を有する重合体Ｃと、を含む多段重合体として用いることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いるエラストマーＡをマトリクス樹脂に添加した組成物の成形加工時に熱安定性を確保して良好な物性を有する成形体、特に黄色度に優れた成型体とする観点から、エラストマーＡ中の、好ましくは前記多段重合体中の、低分子過酸化物含有量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１９５ｐｐｍ以下、さらには４５ｐｐｍ以下、特には実質的に０ｐｐｍであることが好ましい。ここで、実質的に０ｐｐｍとは、ガスクロマトグラフなどの測定機器で検出できないレベルを指す。ここで言う低分子とは、分子量５００以下の分子を意味する。
【００２１】
本発明に用いるエラストマーＡは、透明樹脂Ｂ中で、成形加工条件から大きな影響を受けずに分散粒子径を安定発現させ、透明性・耐衝撃性などの物性発現を安定化するために、メチルエチルケトンに不溶な成分を含むことが好ましい。エラストマーＡに占めるメチルエチルケトン不溶成分の割合は、好ましくは７１重量％以上、より好ましくは８６重量％以上、さらには９６重量％以上であり、かつ、上限は１００重量％である。本発明におけるメチルエチルケトン不溶成分とは、例えばエラストマーＡ２ｇをメチルエチルケトン１００ｇに室温で１２時間浸漬した際に、メチルエチルケトンに溶けない成分をいう。
【００２２】
（芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル）
本発明に係る芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルの芳香族チオアルキル基としては、置換または未置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などの芳香族基と、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基がチオエーテル結合を介して結合されたものを挙げることができる。
【００２３】
本発明に係る芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、不要な架橋構造を形成しないで、低いＴｇを付与する観点から、ラジカル重合性基を１つのみ有するものが好ましく、最も好ましいのは、フェニルチオエチルアクリレートである。フェニルチオエチルアクリレートは、例えば、大阪有機化学工業株式会社の製品名「ＰｈＳＥＡ」、ＢＩＭＡＸ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社の製品名「ＢＸ−ＰＴＥＡ」として、市場より容易に入手することができる。
【００２４】
前記芳香族基が置換基を有する場合には、置換基としてアルキル基、ハロゲン、カルボキシル基、アミノ基、スルホン基、シアノ基などを用いることができるが、ハロゲンを含まないことが廃棄時の問題が少なくて済み、好ましい。樹脂Ｂに配合して得た成形体の透明性が維持しやすく、着色した場合にも発色性にも優れる、との理由から、置換基を有さない芳香族基を用いることが好ましい。同じく透明性の理由から、前記アルキレン基としては、メチレン基またはエチレン基が好ましい。本発明でいう（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸および／またはアクリル酸を総じて指す。本発明に用いるエラストマーＡに使用できる芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルのうち、樹脂Ｂに配合して得た成形体の耐衝撃性を良好に発現するために、モノ（メタ）アクリル酸エステルが好ましく用いられる。同じく耐衝撃性の理由から、アクリル酸エステルがより好ましく用いられる。
【００２５】
（共役ジエン）
本発明にかかる共役ジエンとは、当業者において知られている通り、２以上の炭素−炭素二重結合が分子内で隣接して存在する化合物であり、具体的にはブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。
【００２６】
（共重合可能な単官能性単量体）
本発明にかかる共重合可能な単官能性単量体とは、反応性二重結合を１つ有する単量体である。本発明において、反応性二重結合以外の反応性基と反応性二重結合１つとをともに含有する単量体は、単官能性単量体として取り扱う。
【００２７】
前記単官能性単量体としては、シアン化ビニル類、シアノ（メタ）アクリレート、芳香族ビニル系単量体類、（置換または未置換）アルキル（メタ）アクリレート類、芳香族（メタ）アクリレート類、（チオ）エーテル基含有ビニル類、ハロゲン化ビニル類、アルケン類、（メタ）アクリルアミド類、などが挙げられる。なお本発明において（メタ）アクリレートとはメタクリレートとアクリレートを総じて指し、（メタ）アクリルは同様にメタクリルとアクリルを総じて指す。前記シアン化ビニル類としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等；シアノ（メタ）アクリレート類としてはシアノアクリレート、シアノメタクリレート等；芳香族ビニル系単量体類としては、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、１，１'−ジフェニルエチレン、アセナフチレン等；（置換または未置換）アルキル（メタ）アクリレート類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート等；芳香族（メタ）アクリレートとしては、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチルアクリレート等；（チオ）エーテル基含有ビニル類としては、ビニルフェニルスルフィド等；ハロゲン化ビニル類としては塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、クロロプレン等；アルケン類としてはエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等；（メタ）アクリルアミド類としてはアクリルアミド、メタクリルアミド、ドデシルメタクリルアミド、シクロドデシルメタクリルアミド、アダマンチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００２８】
前記反応性二重結合以外の反応性基と反応性二重結合１つとをともに含有する単量体としては、水酸基、チオール基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、シアネート基、イソシアネート基、加水分解性シリル基などの基を有するビニル系単量体などがあり、中でもエポキシ基、加水分解性シリル基、チオール基など熱や水・酸化性物質の存在により反応可能な反応基を有するビニル系単量体が好ましく、特にエポキシ基含有ビニル系単量体が簡便性から好ましく用いられる。これら反応性二重結合以外の反応性基は本発明の重合体中に組み込まれることにより、加工時にマトリクス樹脂や他の配合成分との反応により当該重合体のマトリクス樹脂への分散を促進するなどで、外観や機械的特性などの物性改善に寄与する。またエポキシ基含有ビニル単量体を用いた場合には、それ自体が自己架橋して弾性重合体を与える場合がある。かかる単量体としては、例えばヒドロキシエチルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどの水酸基含有ビニル系単量体；グリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル)メチルメタクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などのビニルカルボン酸；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニル系単量体；３−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシメチルシランなどの加水分解性シリル基含有ビニル系単量体などを挙げることが出来る。
【００２９】
（多官能性単量体）
本発明にかかる多官能性単量体とは、２以上の反応性二重結合を分子内に有する多官能性単量体である。かかる多官能性単量体としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、フルオレンビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）などの（メタ）アクリレート系の多官能性単量体；ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセンなどの芳香族ビニル系の多官能性単量体；トリアリルベンゼントリカルボキシレート、ジアリルフタレートなどの芳香族多価カルボン酸エステル類；トリアリルアミンなどの三級アミン類；ジアリルイソシアヌレート、ジアリル−ｎ−プロピルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌル酸誘導体；トリアリルシアヌレートに代表されるシアヌル酸誘導体；トリ（メタ）アクリロイルヘキサハイドロトリアジン；２，２'−ジビニルビフェニル、２，４'−ジビニルビフェニル、３，３'−ジビニルビフェニル、４，４'−ジビニルビフェニル、２，４'−ジ（２−プロペニル）ビフェニル、４，４'−ジ（２−プロペニル）ビフェニル、２，２'−ジビニル−４−エチル−４'−プロピルビフェニル、３，５，４'−トリビニルビフェニルなどのビフェニル誘導体などがあげられる。ゲル分を生成することが好ましい場合には、アリル（メタ）アクリレートを用いると効率よく達成できる場合がある。イソシアヌル酸誘導体、シアヌル酸誘導体、ビフェニル誘導体は重合体の熱安定性を高める上で好ましく、特にトリアリルイソシアヌレート、２，２'−ジビニルビフェニル、２，４'−ジビニルビフェニル、３，３'−ジビニルビフェニル、４，４'−ジビニルビフェニルが最も好ましく用いられうる。
【００３０】
（重合体Ｃ）
本発明にかかる重合体Ｃは、エラストマーＡの透明樹脂Ｂ中での分散状態を良好にして物性を安定に発現するために好ましく用いる成分であり、好ましくはエラストマーＡの存在下に重合して形成される重合体である。重合体Ｃに用いることができる単量体は、前述の、エラストマーＡと共重合可能な単官能性単量体で示したのと同様の単量体である。本発明のエラストマーＡと透明樹脂Ｂを含む樹脂組成物の成形加工時の溶融粘度を調整する目的で（すなわち成型機への負荷を抑制する目的で）、重合体Ｃ中には、前述の多官能性単量体を５重量％以下、好ましくは１重量％以下用いることができるが、０重量％とすることが好ましい。
【００３１】
重合体Ｃのガラス転移温度（Ｔｇ）は、エラストマーＡと重合体Ｃからなる多段重合体の取扱性を良好とするために、１１℃以上が好ましく、より好ましくは５１℃以上、さらには７１℃以上であることが好ましい。
【００３２】
かかるガラス転移温度（Ｔｇ）の重合体Ｃとし、かつ透明樹脂Ｂとの相溶性を確保するために、重合体Ｃは、メチルメタクリレート２０〜１００重量％、アルキルアクリレート０〜２０重量％、芳香族アルケニル８０〜０重量％、芳香族（メタ）アクリル酸エステル８０〜０重量％、芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル０〜５０重量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜４０重量％を重合して得られるものであることが好ましい。アルキルアクリレートの上限は好ましくは９重量％、さらには４重量％である。芳香族アルケニルの上限は好ましくは７０重量％、さらには５０重量％である。芳香族(メタ)アクリル酸エステルの上限は好ましくは７０重量％であり、より好ましくは５０重量％であり、さらには３０重量％であり、０重量％としてよい。芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルの上限は、好ましくは３９重量％であり、さらには２９重量％であり、０重量％とすることができる。メチルメタクリレートは単独で使用することが出来るが、メタクリレート以外の単量体、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアルキルアクリレートなどと共重合することが、熱安定性の観点から好ましい。重合体Ｃを得るに際して使用する単量体の組み合わせの好ましい例として、メチルメタクリレート／エチルメタクリレート、メチルメタクリレート／スチレン、メチルメタクリレート／フェニルメタクリレート、より好ましい例としてメチルメタクリレート／フェニルチオエチルアクリレート、メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート／フェニルアクリレート、メチルメタクリレート／フェニルチオエチルアクリレート／スチレン、メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／スチレン、メチルメタクリレート／フェニルメタクリレート／メチルアクリレート、メチルメタクリレート／フェニルメタクリレート／フェニルチオエチルアクリレート、メチルメタクリレート／フェニルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート／フェニルメタクリレート／フェニルアクリレートなどを挙げることができる。
【００３３】
（多段重合体）
エラストマーＡに多段構造やグラフト構造を持たせることは、エラストマーＡを樹脂と配合して成型体とした際に透明性と耐衝撃性のバランスを良好に発現する目的で好ましく用いられる。かかる多段重合体は、好ましくはミニエマルジョン重合、マイクロサスペンジョン重合、より好ましくは乳化重合により、所望の単量体組成からなる第一成分を反応系に添加して重合し、第一成分からなる好ましくは粒子を得、次に同種または別組成の第二成分を反応系に添加して重合し、第二成分からなる重合体を第一成分からなる重合体の存在下に生成させることにより、さらに必要に応じて第三成分以降を繰り返し重合することにより、得ることができる。
【００３４】
このようにして本発明のエラストマーＡを、重合体Ｃとともに多段重合体とすることが好ましく、また、弾性寄与成分であるエラストマーＡに分散寄与成分である重合体Ｃがしっかり結合されてなるようにグラフト重合体とすることが好ましく、より好ましくはコア／シェル型のグラフト共重合体とすることである。
【００３５】
本発明のエラストマーＡを好ましくはコア／シェル型のグラフト共重合体とした場合には、本発明に係るエラストマーＡはコア／シェル型のグラフト重合体のコア層となり、本発明に係る重合体Ｃはシェル層となり、分散寄与成分である重合体Ｃが最も外側に分布するシェル層となる。
【００３６】
前記多段重合体は、耐衝撃性の発現と、透明性の維持の観点から、それ自体粒子状の形態を有することが好ましい。
【００３７】
前記多段重合体中におけるエラストマーＡの割合は、透明樹脂Ｂと混合して最終的に得られる成形体の透明性を維持し、かつ耐衝撃性を良好とするために、エラストマーＡと重合体Ｃの総重量を１００重量％としたとき、３０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５１重量％以上、さらには７１重量％以上、さらには７６重量％以上であり、かつ、９５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは８９重量％以下である。対応して、前記多段重合体中の重合体Ｃの割合は、５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１１重量％以上であり、かつ、７０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは４９重量％以下、さらには２９重量％以下、さらには２４重量％以下である。
【００３８】
前記多段重合体において、透明樹脂Ｂ中で、成形加工条件から大きな影響を受けずに分散粒子径を安定発現させ、透明性・耐衝撃性などの物性発現を安定化するために、メチルエチルケトン不溶成分を含むことが好ましく、その下限は５１重量％であることが好ましく、より好ましくは７１重量％以上、さらに好ましくは８１重量％以上、さらには８６重量％以上であり、上限は１００重量％が好ましく、より好ましくは９９重量％以下であり、さらには９４重量％以下である。
【００３９】
（粒子）
前記多段重合体の粒子を得るには、好ましくは乳化重合などの分散重合法で、必要に応じてポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ（スチレン−アルキルアクリレート）共重合体などのコアを形成し、これらコアは前述の多官能性単量体を併用して架橋していても架橋していなくてもよく、その存在下に、芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、好ましくはフェニルチオエチルアクリレートと、共役ジエンを、必要に応じてブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレートなどのアルキルアクリレート、さらに必要に応じて前述の多官能性単量体とともに重合することで、エラストマーＡを形成させ、さらに必要に応じて、エラストマーＡの存在下に、重合体Ｃを形成する単量体を重合する方法などを採用することができる。
【００４０】
(重合方法)
本発明にかかるエラストマーＡを得るに際しては、公知の重合方法を用いることができる。すなわち、カチオン重合法、アニオン重合法、ラジカル重合法、配位重合などを用いることができる。ＲＡＦＴ重合、ＡＴＲＰ法、ＧＴＲＰ法などのリビングラジカル重合法なども用いることができる。工業的には、ラジカル重合法が簡便で好ましく用いられる。
【００４１】
また、本発明のエラストマーＡはバルク重合法で得ることができるが、気相重合、溶液重合、分散重合などの方法で得ることもできる。分散重合とは、懸濁重合、乳化重合、ミニエマルジョン重合、マイクロサスペンジョン重合、沈殿重合、乳化懸濁重合、懸濁シード重合などを含む概念である。このうち、多層構造・グラフト構造などを持たせることができることと有機溶剤を用いず環境上低負荷であるとの観点から、乳化重合、ミニエマルジョン重合、マイクロサスペンジョン重合が好ましく用いられ、特に好ましくは乳化重合が用いられる。
【００４２】
エラストマーＡを溶液重合する際に用いる反応溶媒、分散重合する際に用いる乳化剤、分散剤、バッファー、共溶媒などの副原料、反応条件、溶液または分散液からのエラストマーＡの回収方法としては、既知の方法を適用できる。
【００４３】
カチオン重合法で用いる重合開始剤としては芳香族スルホニウム塩や、ヨウ化水素などの酸を用いることができる。アニオン重合法で用いる重合開始剤としてはブチルリチウムなどのアルキルリチウムなどを上げることができる。ラジカル重合法で用いる重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシ−イソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸カリウムなどの過酸化物などを使用することができる。特にｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸カリウムに代表される水溶性の高い過酸化物を選択すると、エラストマーＡ中の低分子量過酸化物含有量を低減でき、最終的に得られる成型体の黄色度が良好となることから、好ましい。ここで水溶性が高いとは、２３℃での純水への溶解度が０．２重量％以上であることを意味し、好ましくは１重量％以上、さらには１．６重量％、さらには２重量％以上の溶解度を持つ過酸化物が好ましい。過酸化物は、熱分解によりラジカル生成させるだけでなく、鉄イオン錯体などの金属イオン成分と必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤、ショ糖、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムなどの還元剤を併用して、いわゆるレドックス開始剤として使用することができる。乳化重合を適用する場合にはラジカル重合法が好ましく用いられる。
【００４４】
本発明のエラストマーＡを得るに際しては、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ターピノーレンなどの連鎖移動剤を使用することができる。特に、メタクリル酸エステルとともに用いた場合には、エラストマーＡの熱安定性を高めることができる場合があり、好ましい。
【００４５】
本発明にかかる重合体Ｃを得るに際して、また、エラストマーＡの存在下に重合体Ｃを得るに際しても同様である。
【００４６】
なお、エラストマーＡを乳化重合法でラジカル重合法にて得た場合には、重合体Ｃも乳化重合法におるラジカル重合法を適用することが好ましい。しかしながら、エラストマーＡを乳化重合法で得た後、重合体Ｃを形成するための単量体中に、必要に応じてエタノールやメチルイソブチルケトンなどを併用してエラストマーＡを抽出した後に、バルク重合法、あるいは溶液重合法などを適用することもできる。
【００４７】
（透明樹脂Ｂ）
本発明に用いる透明樹脂Ｂは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマー樹脂から選択される少なくとも１つである。
【００４８】
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリケトン樹脂、ジエン化合物、マレイミド化合物、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる１種以上のビニル単量体を重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体樹脂、またはそのアミン変性樹脂もしくは脱アルコール化（酸無水物化）樹脂、塩化ビニル系樹脂などがあげられる。これらは単独で、あるいは２種以上をブレンドして用いることができる。本発明で使用できるポリカーボネート樹脂の量は、透明樹脂Ｂの全量の０重量％以上１００重量％以下であるが、好ましくは透明樹脂Ｂの全量の４重量％以上、より好ましくは１４重量％以上、さらには２６重量％以上であり、かつ、好ましくは透明樹脂Ｂの全量の７４重量％以下、より好ましくは６４重量％以下、より好ましくは５４重量％以下、さらに好ましくは４９重量％以下である。
【００４９】
前記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、尿素樹脂、透明ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルエステル樹脂、マレイン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、オキセタン樹脂等が挙げられる。
【００５０】
前記エラストマー樹脂としては、ブチルアクリレートゴムなどのアクリルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル系共重合体などのニトリルゴム、イソブチレンゴム、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートブロック共重合体、スチレン−イソブチレンブロック共重合体、ポリウレタン、シリコーンゴムなどが挙げられる。
【００５１】
機械的強度に優れる成形体が低コストかつ大量に製造できるので、透明樹脂Ｂを熱可塑性樹脂とすることが好ましい。前記透明樹脂Ｂは本発明の樹脂組成物中で連続相をなし、本発明にかかるエラストマーＡをその内部に分散相として含む。
【００５２】
本発明に用いる透明樹脂Ｂの屈折率は、高度な透明性を維持するために、１．５２１以上１．５８２以下である。下限は好ましくは１．５３１であり、より好ましくは１．５４１であり、上限は好ましくは１．５７９以下であり、より好ましくは１．５７２以下であり、さらには１．５６９以下であり、さらには１．５６２以下である。ここでの屈折率は、透明樹脂Ｂが２種以上の前記樹脂のブレンド物である場合、ブレンド物としての屈折率を用いる。
【００５３】
最終的に得られる成型体の透明性と、成形加工のしやすさの観点から、透明樹脂Ｂはメチルメタクリレート由来の単位を含有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。ここで、屈折率を前述の範囲とし、かつエラストマーＡ存在下に重合した重合体Ｃとの親和性を確保して透明性・耐衝撃性を両立するために、透明樹脂Ｂは、メチルメタクリレート由来の単位と、芳香族基含有単量体由来の単位とを含有する共重合体からなる熱可塑性樹脂とすることがより好ましい。ここで好ましく用いられる芳香族基含有単量体は、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジルアクリレート、芳香族アルケニルであり、さらにフェニルメタクリレート、スチレンが好ましい。ここで、本発明の樹脂組成物の熱安定性を高めるために、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは９重量％以下、さらには７．５重量％以下、また、好ましくは２重量％以上、さらには３．５重量％以上の割合で、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアルキルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどの芳香族基含有アクリレートを共重合することができる。
【００５４】
最終的に得られる成型体の着色性と耐衝撃性のバランス、ならびに成形加工のしやすさの観点から、別の好ましい透明樹脂Ｂとして、芳香族ポリカーボネート系樹脂を用いることができる。芳香族ポリカーボネート系樹脂を用いた場合、透明性は損なわれるが、漆黒性など着色性が重要な用途において、耐衝撃性も同時に高レベルで発現させることができる。
【００５５】
透明樹脂Ｂとして最も好ましく使用できるのは、透明性、耐熱性、耐衝撃性の観点から、芳香族ポリカーボネート系樹脂、およびメチルメタクリレート由来の単位と炭素環状基を有する（メタ）アクリレート由来の単位を含有する樹脂、の混合樹脂である。前記炭素環状基を有する（メタ）アクリレートとは、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、および／またはフェニル（メタ）アクリレートであることが好ましく、成形加工のしやすさの観点から最も好ましくはフェニルメタクリレートを用いることができる。メチルメタクリレート由来の単位と炭素環状基を有する（メタ）アクリレート由来の単位を含有する樹脂の最も好ましい組成は、メチルメタクリレート／フェニルメタクリレート／アルキルアクリレートまたは芳香族基含有アクリレートの少なくとも三成分を含む共重合体である。ここでアルキルアクリレートにはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなど、芳香族基含有アクリレートにはフェノキシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートが使用でき、好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートが使用でき、最も好ましくはメチルアクリレートである。前記共重合体中、透明性を維持しながら耐衝撃性・耐熱性・成形性を両立するために、フェニルメタクリレートは好ましくは１６重量％以上、より好ましくは２１重量％以上、さらには３１重量％以上使用でき、かつ、好ましくは６９重量％以下、より好ましくは５９重量％以下、さらには４７重量％以下、さらには３７重量％以下である。また同じ理由で、メチルメタクリレートは好ましくは３１重量％以上、より好ましくは４１重量％以上、さらには５３重量％以上、さらには６３重量％以上であり、かつ、好ましくは８４重量％以下、より好ましくは７９重量％以下、さらには６９重量％以下である。また熱安定性の観点から、アルキルアクリレートまたは芳香族基含有アクリレートは、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは９重量％以下、さらには７．５重量％以下、また、好ましくは２重量％以上、さらには３．５重量％以上の割合で、共重合することができる。芳香族ポリカーボネート系樹脂、およびメチルメタクリレート由来の単位と炭素環状基を有する（メタ）アクリレート由来の単位を含有する樹脂の割合は、これらの総量を基準として、芳香族ポリカーボネートが好ましくは４重量％以上、より好ましくは１４重量％以上、さらに好ましくは２６重量％以上であり、かつ、好ましくは７４重量％以下、より好ましくは６４重量％以下、より好ましくは５４重量％以下、さらには４９重量％以下である。対応して、メチルメタクリレート由来の単位と炭素環状基を有する（メタ）アクリレート由来の単位を含有する樹脂は、好ましくは２６重量％以上、より好ましくは３６重量％以上、より好ましくは４６重量％以上、さらには５１重量％以上であり、かつ、好ましくは９６重量％以下、より好ましくは８６重量％以下、さらに好ましくは７４重量％以下である。芳香族ポリカーボネート系樹脂の割合が大きすぎると透明性・硬度を損ない、メチルメタクリレート由来の単位と炭素環状基を有する（メタ）アクリレート由来の単位を含有する樹脂の割合が大きすぎると耐衝撃性・耐熱性が不十分となる場合がある。
【００５６】
前記共重合体の熱安定性をより高めるために、これらの成分の重合に際しては、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ターピノーレンなどの連鎖移動剤を使用することが好ましい。
【００５７】
前記共重合体は、バルク重合、溶液重合、懸濁重合などにより、当業者の知る方法で製造することができる。
【００５８】
（その他添加剤）
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、通常使用される配合剤、すなわち、酸化防止剤、滴下（ドリップ）防止剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、滑剤、高分子量ポリメチルメタクリレート系樹脂などの溶融粘度（弾性）調整剤、紫外線吸収剤、顔料、ガラス繊維などの繊維強化剤、帯電防止剤、テルペン樹脂・アクリロニトリル−スチレン共重合体などの流動性改良剤、モノグリセリド・シリコーンオイル・ポリグリセリンなどの離型剤、相溶化剤、及び充填剤とマトリクス樹脂とのカップリング剤等などを適宜配合することができる。
【００５９】
前記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などを使用することができる。これらは単独で、または組み合わせて使用することができる。
【００６０】
前記滴下防止剤、特に、ＵＬ−９４試験などの燃焼試験時の滴下防止剤、としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、またはポリテトラフルオロエチレンと（メタ）アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニルなどを重合して得られる重合体などの他の重合体とを複合化させた粉体、ポリオルガノシロキサンまたはシリコーン樹脂、ポリアミドイミドなどを用いることが可能であり、その量はマトリクス樹脂１００重量部あたり好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下、さらには０．６重量部以下であり、好ましくは０．１重量部以上の範囲で用いると、滴下が問題となる場合に、その防止効果が得られて好ましい。
【００６１】
前記難燃剤としては、赤リン、ビスフェノール−ビス（ジフェニルフォスフェート）やトリフェニルフォスフェートに代表されるリン酸エステル、縮合リン酸エステル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ヘキサブロモシクロデカン、フォスファゼン、メラミンシアヌレート、尿素樹脂などが挙げられる。樹脂Ｂが芳香族ポリカーボネート樹脂である場合には、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、４−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）スルフォニル−ベンゼンスルフォンアミドのカリウム塩、ジフェニルスルホン−３−３’−ジスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの有機スルホン酸の金属塩を用いることができる。
【００６２】
前記耐衝撃性改良剤としては、ブタジエン−メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、アルキル（メタ）アクリレートゴムまたはポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムからなる複合ゴムにメチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどをグラフト共重合したもの、ポリオルガノシロキサン存在下にビニル系単量体をグラフト共重合したもの等が挙げられる。等が挙げられる。
【００６３】
前記充填剤としてはタルク・マイカ・炭酸カルシウム・シリカ・ポリオルガノシルセスキオキサン・酸化チタン・酸化亜鉛ナノ微粒子・ジルコニア・層状珪酸塩・金属微粒子・フラーレン・カーボンナノチューブ・マルチウォールカーボンナノチューブ・カーボンブラック・フライアッシュ・ウィスカなど、前記帯電防止剤としては、ポリアミド−ポリエーテルブロック体・アルキレングリコール・グリセリン・脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００６４】
前記繊維強化剤としてはガラス繊維・植物繊維・炭素繊維などが挙げられる。
【００６５】
前記相溶化剤としては、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンなどの官能基含有ポリオルガノシロキサン、（エポキシ変性）スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などが挙げられる。
【００６６】
前記充填剤とマトリクス樹脂とのカップリング剤としては、ポリオール、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。
【００６７】
前記マトリクス樹脂が熱可塑性樹脂あるいはエラストマーである場合には、フェノール樹脂などの前記熱硬化性樹脂を炭化促進剤として少量添加する事が出来る。
【００６８】
最終的にヘイズ値が５％以下の透明な成型体を得る場合には、繊維強化剤、充填剤、滴下防止剤の使用は避けることが好ましい。
【００６９】
（成形法）
本発明のエラストマーＡと透明樹脂Ｂとの混合は、通常の公知の混練機械によって行なわれる。このような機械としては、ミキシングロール、カレンダーロール、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ニーダー、押出機、ブロー成形機、インフレーション成形機等を挙げることができる。
【００７０】
本発明の樹脂組成物の成形法としては、本発明のエラストマーＡと熱可塑性樹脂から得られる場合は通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法、回転成形法、射出プレス成形法などを適用することができる。また熱硬化性樹脂とから得られる場合には、型などに本発明の樹脂組成物を導入した後、加熱などにより硬化させる方法などを適用することができる。エラストマーとから得られる場合には、例えば、スラッシュ成形、射出成形や熱プレス成形といった成形方法で、成形目的に応じた形状に成形され、必要に応じて加硫されて成形品となる。
【００７１】
（用途）
本発明の樹脂組成物から得られる成形品は、耐衝撃性に優れ、透明性が高く、あるいは着色性に優れたものとなるので、その用途としては、特に限定されないが、例えば、デスクトップ型コンピューター・ノート型コンピューター・液晶ディスプレイ・プラズマディスプレイ・フィールドエミッションディスプレイ・プロジェクター・プロジェクションテレビ・ＰＤＡ・プリンター・コピー機・ファックス・（携帯型）オーディオ機器・（携帯型）ビデオ機器・（携帯）電話機・照明機器・ゲーム機・デジタルビデオカメラ・デジタルカメラ・ビデオレコーダー・ハードディスクビデオレコーダー・ＤＶＤレコーダー・湯沸かし器・炊飯器・電子レンジ・オーブンレンジ・時計・自動改札機・自動発券機・ヒートポンプ（エアコンなど）・コジェネレーターなどオフィス製品・家電製品・産業機器、ベンチ・遊具、自動車用などのバッテリー・キャパシタの部品、ＬＥＤ映像表示装置・電源ボックス内の表示素材・電話ジャック・端子台カバー・コイルボビン・変圧器などの電子・電機部品、封止剤などの電気・電子材料、接着剤、シール材、ガラスの振動防止材、ヒータファン・ハンドル・防振材・シフトレバーなどの自動車部材、ワイヤーシース・ドア・窓・パーティション・ファンなどの建築部材、道路・空港・駅・港などの標識、各種医療機器、各種介護用品、玩具、スポーツ用品、シールド・プロテクター・ゴーグル・ヘルメット・マスクなどの保護具、鉄道の窓・表示装置・照明・運転席パネルなどの車両部材、航空機の窓・操縦席パネルなどの航空機部材、船舶などの部材、家具など、耐衝撃性と着色性などが必要となる用途があげられる。さらには、前述のオフィス製品・家電製品・産業機器・医療機器・介護用品の窓部や表層部などの透明性が必要な部位、照明・電飾や表示装置の光透過性を有する部位、航空機・船舶・鉄道車両・自動車・建築物などの窓、パーティション・ドア・展示設備などの透明性が必要な建築部材、標識の表面層など、耐衝撃性と透明性が必要となる用途が挙げられる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下における測定および試験はつぎのようにして行った。
【００７３】
（重合転化率）
まず、得られたラテックスの一部を採取・精秤し、それを熱風乾燥器中で１３０℃、１時間乾燥し、その乾燥後の重量を固形分量として精秤した。次に、乾燥前後の精秤結果の比率をラテックス中の固形成分比率として求めた。最後に、この固形成分比率を用いて、以下の数式１により重合転化率を算出した。なお、この数式３において、連鎖移動剤は仕込み単量体として取り扱った。
【００７４】
重合転化率（％）
＝〔（仕込み原料総重量×固形成分比率−水・単量体以外の原料総重量）
／仕込み単量体重量〕×１００ （数式１）
【００７５】
（体積平均粒子径）
エラストマー粒子、及びグラフト共重合体の体積平均粒子径はラテックスの状態で測定した。測定装置として、日機装株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
【００７６】
（低分子過酸化物含有量）
高純度アセトン（関東化学製 ５０００倍濃縮）を用いて重合体試料の２重量%溶液を調整し、一晩抽出を行った後、ディスクフィルターでろ過し、ガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）測定により、合成に際して用いた過酸化物の残留量の定量分析を行った。ＧＣにはＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製ＧＣ６８９０ｐｌｕｓ、ＭＳにはＡｇｉｌｉｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製５９７３、カラムにはＡｇｉｌｉｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製ＤＢ−１７０１ ０．２５ｍｍｌＤｘ３０ｍを用いた。検出限界は５０ｐｐｍである。
【００７７】
（ガラス転移温度）
セイコーインスツルメンツ製の示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）ＳＳＣ−５２００を用い、試料を一旦１５０℃まで昇温した後、１０℃／分の速度で−８０℃まで温度を下げる予備調整を経て５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温する間の測定を行い、得られたＤＳＣ曲線からガラス転移開始点を読み取り、ガラス転移温度を求めた。
【００７８】
（耐衝撃性）
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて、アイゾット試験により評価した。
【００７９】
（全光線透過率・ヘイズ値）
サンプルの全光線透過率、及びヘイズ値を、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて、日本電色工業株式会社製のヘイズメーターＮＤＨ２０００により測定した。
【００８０】
（黄色度）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて、日本電色工業株式会社製の測色色差計ＺＥ−２０００により測定した。
【００８１】
(屈折率)
ＪＩＳ Ｋ７１４２に準じて、アタゴ社製アッベ屈折計２Ｔを用いて、ナトリウムＤ線波長における屈折率（ｎＤ）を測定した。
【００８２】
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じた。
【００８３】
（荷重たわみ温度（ＨＤＴ））
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて、株式会社東洋精機製作所製ヒートディストー所んテスターを用いて、測定した。
【００８４】
（曲げ特性）
ＡＳＴＭ Ｄ１４３に準じて、インストロンジャパンカンパニイリミテッド社製万能試験機を用いて、測定した。
【００８５】
（流動性）
ＪＩＳ Ｋ７２１０およびＩＳＯ ７３９１−１に準じて、３００℃で１．２ｋｇ荷重にて、２３０℃で３．８ｋｇ荷重にて、２２０℃で１０ｋｇ荷重にて、あるいは２００℃５ｋｇ荷重にて、東洋精機製作所製メルトインデクサー Ｐ−１０１を用いて測定した。
【００８６】
（製造例１） エラストマー粒子（Ｒ−１）の製造
撹拌機、圧力計、原料追加口、サンプリング口、減圧ライン、窒素ライン及び温度計を備えた耐圧反応器に、イオン交換水２００重量部、リン酸水素二ナトリウム０．０３重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００１６重量部、硫酸鉄（ＩＩ）０．０００４重量部、水酸化ナトリウム０．００４４重量部を仕込み、−０．０７ＭＰａ以下となるよう反応器内を２０分間減圧した後、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（東邦化学工業株式会社製、商品名：フォスファノールＲＤ−５１０Ｙ）０．０５重量部、フェニルチオエチルアクリレート（ＰｈＳＥＡ、大阪有機化学工業株式会社製）５７．５重量部、ブタジエン（Ｂｄ）４２．５重量部、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）０．００５重量部を仕込み、５０℃に昇温した。５０℃到達後、パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＭＨ）０．０２８重量部、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物（ＳＨＭＳ）０．０５重量部を加え、重合を開始させた。重合開始から１時間３０分後にＲＤ−５１０Ｙを０．１５重量部、水酸化ナトリウム０．０１３重量部、３時間後にＲＤ−５１０Ｙを０．３重量部、水酸化ナトリウム０．０３２重量部、６時間後おいび９時間後に同量のＲＤ−５１０Ｙと水酸化ナトリウムを加えた。別途、重合開始から３時間後にＰＭＨ ０．０１４重量部、５時間後、７時間後、９時間後にＰＨＭ ０．０１重量部ずつを加えた。１０時間経過後に６０℃に昇温し、１５時間後にブタジエン（Ｂｄ）をストリッピングして重合を終了させた。固形分濃度３２％、重合転化率９５％であり、体積平均粒子径２２５ｎｍ、屈折率１．５５７９、ガラス転移温度（Ｔｇ）−４５．９℃のエラストマー粒子（Ｒ−１）を含むラテックスを得た。
【００８７】
（製造例２） エラストマー粒子（Ｒ−２）の製造
製造例１において、フェニルチオエチルアクリレート（ＰｈＳＥＡ、大阪有機化学工業株式会社製）４０重量部、ブタジエン（Ｂｄ）６０重量部とし、ブタジエン（Ｂｄ）のストリッピングを１８時間後に実施した以外は、製造例１同様にして、固形分濃度３２％、重合転化率９５％であり、体積平均粒子径２３０ｎｍ、屈折率１．５４８６、ガラス転移温度（Ｔｇ）−６０．４℃のエラストマー粒子（Ｒ−２）を含むラテックスを得た。
【００８８】
（製造例３） 多段重合体粒子（Ｇ−１）の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、及び温度計を備えた７口フラスコに、イオン交換水３５０重量部、製造例１で得たエラストマー粒子（Ｒ−１）を含むラテックス８３．５重量部（固形分相当）を仕込み、窒素気流下で６０℃に昇温した。６０℃到達の１５分後に、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０００６重量部、硫酸鉄（ＩＩ）０．００２４重量部、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物（ＳＨＭＳ）０．２重量部を仕込んだ。続けて、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）０．５重量部、引き続いて、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．００５重量部を追加し、１時間攪拌を続けた。その後に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１１．００重量部、フェニルチオエチルアクリレート（ＰｈＳＥＡ）３．０８重量部、スチレン（Ｓｔ）２．４２重量部、２−エチルヘキシル チオグリコレート（２ＥＨＴＧ）０．０１重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ＴＢＨＰ）０．０８重量部からなる混合物を５０分間にわたって連続的に追加した。３０分経過の後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ＴＢＨＰ）０．１重量部を追加し、さらに１０分後にヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物（ＳＨＭＳ）０．１重量部を添加した後、３０分間の後重合を行った。固形分濃度２２％、重合転化率９９％であり、体積平均粒子径２３７ｎｍである多段重合体粒子（Ｇ−１）のラテックスを得た。
【００８９】
別途０．５％塩化マグネシウム水溶液２．５重量部（固形分）を２５℃で攪拌し、得られた多段重合体粒子（Ｇ−１）を含むラテックスを注ぎ込んだ。攪拌下７５℃に昇温した後、脱水、温水洗浄、乾燥を経て、多段重合体粒子（Ｇ−１）を含む粉体を得た。
【００９０】
（製造例４） 多段重合体粒子（Ｇ−２）の製造
製造例３において、エラストマー粒子（Ｒ−１）に替えてエラストマー粒子（Ｒ−２）を用いた以外は、製造例３と同様にして、固形分濃度２２％、重合転化率９９％であり、体積平均粒子径が２４１ｎｍの多段重合体粒子（Ｇ−２）のラテックスを得た。さらに製造例３と同様にして、多段重合体粒子（Ｇ−２）を含む粉体を得た。
【００９１】
（製造例５） 多段重合体粒子（Ｇ−３）の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、及び温度計を備えた７口フラスコに、イオン交換水３５０重量部、製造例１で得たエラストマー粒子（Ｒ−１）を含むラテックス８３．５重量部（固形分相当）を仕込み、窒素気流下で６０℃に昇温した。６０℃到達の１５分後に、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０００６重量部、硫酸鉄（ＩＩ）０．００２４重量部、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物（ＳＨＭＳ）０．３重量部を仕込んだ。続けて、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）０．５重量部、引き続いて、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．００５重量部を追加し、１時間攪拌を続けた。その後に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４．９５重量部とスチレン（Ｓｔ）１１．５５重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ＴＢＨＰ）０．１５重量部からなる混合物を５０分間にわたって連続的に追加した。３０分経過の後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ＴＢＨＰ）０．１重量部を追加し、さらに１０分後にヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物（ＳＨＭＳ）０．１重量部を添加した後、３０分間の後重合を行った。固形分濃度２２％、重合転化率９９％であり、体積平均粒子径２４０ｎｍである多段重合体粒子（Ｇ−３）のラテックスを得た。
【００９２】
別途０．８％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分）を２５℃で攪拌し、得られた多段重合体粒子（Ｇ−３）を含むラテックスを注ぎ込んだ。攪拌下７５℃に昇温した後、脱水、温水洗浄、乾燥を経て、多段重合体粒子（Ｇ−３）を含む粉体を得た。
【００９３】
（製造例６） メチルメタクリレート／フェニルメタクリレート共重合体（ＰＭＭＡ／ＰｈＭＡ−１）樹脂の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、及び温度計を備えた７口フラスコに、イオン交換水２５０重量部、リン酸水素二ナトリウム０．５重量部を仕込み、つづいて、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５９重量部、フェニルメタクリレート（ＰｈＭＡ）３７重両部、メチルアクリレート（ＭＡ）４重量部、ラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）１重量部、２−エチルヘキシル チオグリコレート（２ＥＨＴＧ）０．６５重量部の混合物を仕込んだ。攪拌下６０℃に昇温し、昇温完了から１時間経過時点でポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：プルロニックＦ６８）０．０９重量部を追加し、２時間攪拌した後に、８５℃に昇温し、さらに３時間攪拌を行って、メチルメタクリレート／フェニルメタクリレート共重合体（ＰＭＭＡ／ＰｈＭＡ−１）を含む懸濁重合スラリー得た。脱水、洗浄、乾燥を経て、メチルメタクリレート／フェニルメタクリレート共重合体（ＰＭＭＡ／ＰｈＭＡ−１）樹脂のビーズを得た。
【００９４】
（製造例７） メチルメタクリレート／フェニルメタクリレート共重合体（ＰＭＭＡ／ＰｈＭＡ−２）樹脂の製造
製造例６において、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５９重量部、フェニルメタクリレート（ＰｈＭＡ）３７重両部、メチルアクリレート（ＭＡ）４重量部に替えて、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４８重量部、フェニルメタクリレート（ＰｈＭＡ）４８重両部、メチルアクリレート（ＭＡ）４重量部とした以外は、製造例６と同様にして、メチルメタクリレート／フェニルメタクリレート共重合体（ＰＭＭＡ／ＰｈＭＡ−２）樹脂のビーズを得た。
【００９５】
（製造例８） メチルメタクリレート重合体（ＰＭＭＡ）樹脂の製造
製造例６において、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５９重量部、フェニルメタクリレート（ＰｈＭＡ）３７重両部、メチルアクリレート（ＭＡ）４重量部に替えて、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９６重量部、メチルアクリレート（ＭＡ）４重量部とした以外は、製造例６と同様にして、メチルメタクリレート重合体（ＰＭＭＡ）樹脂のビーズを得た。
【００９６】
（実施例１〜３、比較例１〜６）ポリカーボネート／アクリル系樹脂組成物の製造
表１に示すように、製造例３、４で得た多段重合体粒子（Ｇ−１、２）あるいは後述のＭＢＳ樹脂を、後述のリン系酸化防止剤とともに、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂（屈折率：１．５８６２、帝人化成株式会社製、商品名：パンライトＬ−１２２５Ｌ）、製造例６〜７で得たメチルメタクリレート／フェニルメタクリレート共重合体（ＰＭＭＡ／ＰｈＭＡ−１の屈折率：１．５１８３、ＰＭＭＡ／ＰｈＭＡ−２の屈折率：１．５２６６）樹脂および製造例８で得たメチルメタクリレート重合体（ＰＭＭＡ）樹脂（屈折率：１．４９４０）に対して配合した。得られた配合物を、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製 ＴＥＸ４４ＳＳ）を用いて、表１に示した温度で溶融混練し、ペレットを作製した。当該ペレットを用いて流動性を測定した結果を表１に示す。
【００９７】
得られたペレットを用い、ＦＡＮＵＣ製の１００Ｂ射出成形機を用いて、表１に示した温度で１／８インチ・１／４インチのテストピースと７５ｍｍ ｘ ５０ｍｍ ｘ 厚さ２ｍｍのプレートを作成した。１／８インチテストピースを用いて耐衝撃性を、１／４インチテストピースを用いて荷重たわみ温度・曲げ特性を評価し、プレートを用いて光学特性（全光線透過率・ヘイズ値・黄色度）・鉛筆硬度を測定した。結果を表１に示した。
【００９８】
【表１】
表中、リン系酸化防止剤はトリス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）ホスファイト（株式会社ＡＤＥＫＡ製，商品名：アデカスタブ２１１２）、ＭＢＳ樹脂はメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン系共重合体樹脂（屈折率１．５５５０、ブタジエン−スチレンからなるコア含有量は８１重量％であり、そのガラス転移温度は−４℃であり、スチレン−メチルメタクリレート−４−ヒドロキシブチルアクリレート共重合体からなるシェル含有量が１９重量％である）である。
【００９９】
表１の実施例１〜３に見るように、本発明の樹脂組成物は、本発明にかかる多段重合体粒子を含まない、対応する透明樹脂組成を有する比較例１〜３と比較して、耐衝撃性に優れる事がわかる。また実施例３に見るように、本発明にかかる多段重合体粒子に替えて公知のＭＢＳ樹脂〔エラストマー中に芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル由来の単位を含まない〕を用いた比較例４と比較して、透明性、耐衝撃性に優れる事が分かる。実施例１〜３に見るように、透明樹脂としてメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂のみを用い、本発明にかかる多段重合体粒子を用いない比較例５に比べ、耐熱性（荷重たわみ温度）、耐衝撃性に優れることがわかる。また実施例１〜３に見るように、透明樹脂としてポリカーボネート（ＰＣ）樹脂のみを用い、本発明にかかる多段重合体粒子を用いない比較例６に比べ、硬度に優れる事が分かる。
【０１００】
（実施例４、比較例７〜８）ポリメチルメタクリレート／スチレン（ＭＳ）系樹脂組成物の製造
表２に示すように、製造例５で得た多段重合体粒子（Ｇ−３）あるいは比較例４と同様のＭＢＳ樹脂を、前述のリン系酸化防止剤とともに、市販のメチルメタクリレート／スチレン（ＭＳ）樹脂（新日鐵化学株式会社製、商品名：エスチレンＭＳ−３００、ＭＭＡ含有率約３０％、Ｓｔ含有率約７０％、屈折率１．５６３）に対して配合した。得られた配合物を、単軸押出機（田端機械工業株式会社製 ＨＶ−４０−２８）を用いて、２１０℃で溶融混練し、ペレットを作製した。当該ペレットを用いて流動性を測定した結果を表２に示す。
【０１０１】
得られたペレットを用い、ＦＡＮＵＣ製の１００Ｂ射出成形機を用いて、２３０℃で１／８インチのテストピースと７５ｍｍ ｘ ５０ｍｍ ｘ 厚さ２ｍｍのプレートを作成した。１／８インチテストピースを用いて耐衝撃性を、プレートを用いて光学特性（全光線透過率・ヘイズ値・黄色度）を測定した。結果を表２に示した。
【０１０２】
【表２】
表２の実施例に見るように、本発明の樹脂組成物は、本発明にかかる多段重合体粒子を含まない比較例７、あるいは本発明にかかる多段重合体粒子に替えて公知のＭＢＳ樹脂を用いた比較例８に比べて、透明性を維持しながら、耐衝撃性が改良されていることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率エラストマー含有樹脂組成物、及びその成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリカーボネート樹脂、非晶質ポリアミド樹脂、非晶質ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂は透明性に優れ、さまざまな用途で使用されている。これらの中でポリカーボネート樹脂は耐熱性に優れ、靭性が高く衝撃特性に優れるという特徴を有するが、逆に硬度が低く傷つきやすいといった弱点を有する。一方でメタクリル樹脂、スチレン系樹脂などは、硬度が高く、耐傷付き性に優れるが、耐熱性が必ずしも十分でなく、衝撃特性は劣り、脆く壊れやすい特徴がある。硬度と衝撃特性を両立するためにこれらの樹脂のポリマーアロイを用いる欲求があるが、ポリカーボネート樹脂と通常のメタクリル樹脂やスチレン系樹脂は相溶性に乏しいため、互いに相分離し、透明性を失ったり、衝撃特性などの機械的特性が顕著に劣化する問題があった。
【０００３】
透明性を保ちながら機械的特性と硬度のバランスを良好にするために、メタクリル樹脂の組成を調整することで、ポリカーボネート樹脂とメタクリル樹脂の相溶性を高めて相分離を抑制する試みが古くからなされている。すなわち、ポリカーボネート樹脂と、メチルメタクリレートおよび炭素環状基を有する（メタ）アクリレートからなるメタクリル樹脂とからなる均質なポリマーアロイの提案がなされている（特許文献１、非特許文献１）。しかしながらこのポリマーアロイでは、特定の混合条件下では透明なポリマーアロイを得ることができるが、衝撃特性に関しては炭素環状基を有する（メタ）アクリレートに起因して予想外に低く、衝撃特性の改良が望まれた。このポリマーアロイの衝撃特性を改良するために、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）やメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）などの、ブタジエンゴムやスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）をベースとしたエラストマー成分を、さらにブレンドする方法が例示されている（特許文献２〜４）。しかしながらこれらのエラストマーの屈折率はマトリクス樹脂であるポリカーボネート樹脂と、メチルメタクリレートおよび炭素環状基を有する（メタ）アクリレートからなるメタクリル樹脂とからなる均質なポリマーアロイに比べて屈折率が低く、透明性が損なわれる問題があった。
【０００４】
高屈折率を有しながらＴｇも低い重合体を与える単量体として、(チオ芳香族)アルキルアクリレートを用いる方法が提案されている（特許文献５）。ポリカーボネート樹脂に配合して、耐衝撃性および環境応力亀裂抵抗を増加させながら、良好な透明性・低いヘイズ値(曇り度)及び黄色度を示すと記されている。その実施例においては、３−（チオフェニル）プロピルアクリレートを用いた耐衝撃性改良剤を５％配合したポリカーボネート樹脂の物性が示されているが、７０ミル（約１．８ｍｍ）の成形体において透過率は７９．３％、ヘイズ値は２３．９％、黄色度指数（ＹＩ）は１２．６であり、光が透過する程度にはあるものの、成形体を通して背後の景色を認識できるような高度な透明性を有するものとはまだ言いがたく、また黄色度指数にも改良の余地があり、更なる改良が望まれていた。また、この耐衝撃性改良剤のエラストマーのＴｇは−１４℃であり、−２０℃以下となるような極低温環境では耐衝撃性改良効果が失われる問題があった。特許文献５には(チオ芳香族)アルキルアクリレートを共役ジエンとともに重合することができる旨記載されてはいるが、具体的な例は示されておらず、どの程度の透明性・ヘイズ値を達成しながら耐衝撃性を両立できるかは想像に難く、また適合するマトリクス樹脂についても詳細が不明のままであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６４−００１７４９号公報
【特許文献２】韓国特許出願公開２００８−００３９３６号公報
【特許文献３】韓国特許出願公開２０１０−０６６０６６号公報
【特許文献４】特開平４−２２７７４７号公報
【特許文献５】特開平６−１８４２３５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍ．Ｎｉｓｈｉｍｏｔｏら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９１， Ｖｏｌｕｍｅ ３２，Ｎｕｍｂｅｒ ７，ｐ．１２７４−１２８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、硬度、透明性、耐熱性、衝撃特性のバランスに優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル由来の単位と共役ジエン由来の単位を含有し、−２０℃以下のガラス転移温度を有するエラストマーＡを含む分散相と、屈折率が１．５２１以上１．５８２以下である透明樹脂Ｂである連続層を含む樹脂組成物により、上記の課題を達成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の通りである。
１）芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル由来の単位と共役ジエン由来の単位を含有し、−２１℃以下のガラス転移温度を有するエラストマーＡを含む分散相と、
屈折率が１．５２１以上１．５８２以下である透明樹脂Ｂである連続相
を含む樹脂組成物。
２）エラストマーＡを含む分散相の平均粒子径が１５０〜７５０ｎｍである、上記１）記載の樹脂組成物。
３）芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル由来の単位と共役ジエン由来の単位を含有し、−２１℃以下のガラス転移温度を有するエラストマーＡの存在下に、
メチルメタクリレート２０〜１００重量％、アルキルアクリレート０〜２０重量％、芳香族アルケニル８０〜０重量％、芳香族（メタ）アクリル酸エステル８０〜０重量％、芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル０〜５０重量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜４０重量％を重合して得られる粒子状の多段重合体と
屈折率が１．５２１以上１．５８２以下である透明樹脂Ｂとを混合して得られ、
前記エラストマーＡを含む多段重合体が分散相をなし、
前記透明樹脂Ｂが連続相をなす、
上記１）記載の樹脂組成物。
４）芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルが、フェニルチオエチルアクリレートである、上記１）記載の樹脂組成物。
５）透明樹脂Ｂがメチルメタクリレート由来の単位を含有する熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする、上記１）記載の樹脂組成物。
６）透明樹脂Ｂが
メチルメタクリレート由来の単位と、芳香族基含有単量体由来の単位とを含有する熱可塑性樹脂
を含むことを特徴とする、上記５）記載の透明樹脂組成物。
７）透明樹脂Ｂが、芳香族ポリカーボネート系樹脂を含むことを特徴とする、上記１）記載の樹脂組成物。
８）透明樹脂Ｂが、
芳香族ポリカーボネート系樹脂、
およびメチルメタクリレート由来の単位と炭素環状基を有する（メタ）アクリレート由来の単位を含有する樹脂、
の混合樹脂であることを特徴とする、上記１）記載の樹脂組成物。
９）上記１）記載の樹脂組成物から得られる成型体であって、ＡＳＴＭ Ｄ１００３によるヘイズ値が１０％以下である、成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、硬度、透明性、耐熱性、衝撃特性のバランスに優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル由来の単位と共役ジエン由来の単位を含有し、−２１℃以下のガラス転移温度を有するエラストマーＡを含む分散相と、屈折率が１．５２１以上１．５８２以下である透明樹脂Ｂである連続相を含む樹脂組成物である。
【００１１】
透明樹脂Ｂに耐衝撃性を改良するに十分な配合量のエラストマー成分を用いると、具体的には例えば該樹脂１００重量部に対して５重量部のエラストマーを配合すると、従来の技術では、十分な衝撃強度を発現しながら、特に０℃以下の測定温度での低温耐衝撃強度を発現しながら、２ｍｍ厚みでＪＩＳ Ｋ７１０５によるヘイズ値が１０％以下の透明性を確保することはまず不可能だったが、本発明にかかるエラストマーＡを屈折率１．５２１以上１．５８２以下である透明樹脂Ｂとともに用いた場合には、ヘイズ値が１０％以下、好ましくは７％以下、より好ましくは４％以下となり、透明性と耐衝撃性が高度に両立した成型体を得ることができ、好ましい。本発明における屈折率は、株式会社アタゴ製アッベ屈折率計２Ｔなどを用いて測定することができる。
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、エラストマーＡおよび透明樹脂Ｂの総計を１００重量％として、上述の本発明にかかるエラストマーＡを１〜４５重量％、対応して透明樹脂Ｂを９９〜５５重量％含む樹脂組成物である。エラストマーＡの下限は、好ましくは２．６、より好ましくは３．６重量％、さらには４．６重量％であり、上限は３９．５重量％、より好ましくは２９．５重量％、さらには１４．５重量％とすることができる。対応して、透明樹脂Ｂの下限は、好ましくは６０．５重量％、より好ましくは７０．５重量％、さらには８５．５重量％であり、上限は、好ましくは９７．４重量％、より好ましくは９６．４重量％、さらには９５．４重量％である。エラストマーＡが多すぎる場合、耐熱性が損なわれ、少なすぎる場合、耐衝撃性が不十分となる場合がある。
【００１３】
本発明に係る前記樹脂Ｂの屈折率とエラストマーＡの屈折率の差は、透明性のために０．０１０以下であることが好ましく、より好ましくは０．００４以下である。このように屈折率差を設定することにより、本発明の樹脂組成物からなる成形体において、透明性を高度に維持でき、また透明性に関係ない場合であっても着色した際の発色性に優れたものにできる。
【００１４】
（エラストマーＡ）
本発明にかかるエラストマーＡは、エラストマー成分として樹脂組成物の改質に寄与する材料であって、芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル由来の単位と共役ジエン由来の単位を含有し、−２１℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、ゴム弾性を示す重合体である。芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、共役ジエンの具体例については後述する。
【００１５】
エラストマーＡに占める芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル由来の単位の割合は、最終的に得られる成型体の透明性と耐衝撃性のバランスがとりやすいという理由で、１１重量％以上、８４．５重量％以下であることが好ましい。好ましくは２１重量％以上、より好ましくは３１重量％以上、さらには５１重量％以上であり、好ましくは７９．５重量％以下、より好ましくは６９．５重量％以下である。対応して、エラストマーＡに占める共役ジエン由来の単位の割合は、同様の理由で、８９重量％以下、１５．５重量％以上であることが好ましい。好ましくは７９重量％以下、より好ましくは６９重量％以下、さらには４９重量％以下であり、好ましくは２０．５重量％以下、より好ましくは３０．５重量％以下である。
【００１６】
エラストマーＡには、熱安定性や屈折率、耐侯性、耐油性などの調整のために、後述する共重合可能な単官能性単量体を、エラストマーＡに占める割合として、４９重量％以下、好ましくは２９重量％以下、より好ましくは９重量％以下、さらには０重量％含むことができる。またエラストマーＡの弾性率やゲル分量を調整して適切に耐衝撃性を発現させるために、エラストマーＡには後述する多官能性単量体を、エラストマーＡに占める割合として、下限は０重量％以上、好ましくは０．２１重量％以上、より好ましくは０．４６重量％以上、上限は好ましくは９重量％以下、より好ましくは４．９重量％以下、さらには１．９重量％以下、含むことができる。
【００１７】
良好な耐衝撃性を発現するために、本発明に用いるエラストマーＡは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が−２１℃以下であり、より好ましくは−３１℃以下、さらには−４１℃以下が好ましく、最も好ましくは−５１℃以下である。ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で実測してよい。
【００１８】
本発明に用いるエラストマーＡは、後述する透明樹脂Ｂ中で分散層を形成する。良好な耐衝撃性と透明性を両立するために、本発明に用いるエラストマーＡの平均粒子径は、下限は１５０ｎｍ以上、好ましくは１８５ｎｍ以上、さらには２０５ｎｍ以上、さらには２５５ｎｍ以上、上限は７５０ｎｍ以下、好ましくは５９５ｎｍ以下、より好ましくは４９５ｎｍ以下、さらには３９５ｎｍ以下、さらには２９５ｎｍ以下である。１５０ｎｍを下回ると耐衝撃性が発現しにくくなり、７５０ｎｍを上回ると透明性が損なわれる場合がある。ここで言う平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）における７．５μｍ四方の視野中で観測される、透明樹脂Ｂ中での個々のエラストマーＡの分散相の分散粒子径を体積平均して得られる値である。なお、エラストマーＡが後述する乳化重合やミニエマルジョン重合などの方法により製造され、かつ透明樹脂Ｂと混合される前の段階でその体積平均粒子径を分析することができる場合には、エマルジョン状態で準弾性光散乱法を用いて分析的に得た体積平均粒子径をもって代用することができる。
【００１９】
本発明に用いるエラストマーＡは、エラストマー成分として樹脂組成物の改質に用いられる成分で、透明樹脂Ｂとの親和性を持たない場合がある。そのため、後述する透明樹脂Ｂ成分（以下、マトリクス樹脂と称することもある。）への分散性を高める観点から、エラストマーＡの存在下に重合され、主に分散性を高める作用を有する重合体Ｃと、を含む多段重合体として用いることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いるエラストマーＡをマトリクス樹脂に添加した組成物の成形加工時に熱安定性を確保して良好な物性を有する成形体、特に黄色度に優れた成型体とする観点から、エラストマーＡ中の、好ましくは前記多段重合体中の、低分子過酸化物含有量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１９５ｐｐｍ以下、さらには４５ｐｐｍ以下、特には実質的に０ｐｐｍであることが好ましい。ここで、実質的に０ｐｐｍとは、ガスクロマトグラフなどの測定機器で検出できないレベルを指す。ここで言う低分子とは、分子量５００以下の分子を意味する。
【００２１】
本発明に用いるエラストマーＡは、透明樹脂Ｂ中で、成形加工条件から大きな影響を受けずに分散粒子径を安定発現させ、透明性・耐衝撃性などの物性発現を安定化するために、メチルエチルケトンに不溶な成分を含むことが好ましい。エラストマーＡに占めるメチルエチルケトン不溶成分の割合は、好ましくは７１重量％以上、より好ましくは８６重量％以上、さらには９６重量％以上であり、かつ、上限は１００重量％である。本発明におけるメチルエチルケトン不溶成分とは、例えばエラストマーＡ２ｇをメチルエチルケトン１００ｇに室温で１２時間浸漬した際に、メチルエチルケトンに溶けない成分をいう。
【００２２】
（芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル）
本発明に係る芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルの芳香族チオアルキル基としては、置換または未置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などの芳香族基と、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基がチオエーテル結合を介して結合されたものを挙げることができる。
【００２３】
本発明に係る芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、不要な架橋構造を形成しないで、低いＴｇを付与する観点から、ラジカル重合性基を１つのみ有するものが好ましく、最も好ましいのは、フェニルチオエチルアクリレートである。フェニルチオエチルアクリレートは、例えば、大阪有機化学工業株式会社の製品名「ＰｈＳＥＡ」、ＢＩＭＡＸ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社の製品名「ＢＸ−ＰＴＥＡ」として、市場より容易に入手することができる。
【００２４】
前記芳香族基が置換基を有する場合には、置換基としてアルキル基、ハロゲン、カルボキシル基、アミノ基、スルホン基、シアノ基などを用いることができるが、ハロゲンを含まないことが廃棄時の問題が少なくて済み、好ましい。樹脂Ｂに配合して得た成形体の透明性が維持しやすく、着色した場合にも発色性にも優れる、との理由から、置換基を有さない芳香族基を用いることが好ましい。同じく透明性の理由から、前記アルキレン基としては、メチレン基またはエチレン基が好ましい。本発明でいう（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸および／またはアクリル酸を総じて指す。本発明に用いるエラストマーＡに使用できる芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルのうち、樹脂Ｂに配合して得た成形体の耐衝撃性を良好に発現するために、モノ（メタ）アクリル酸エステルが好ましく用いられる。同じく耐衝撃性の理由から、アクリル酸エステルがより好ましく用いられる。
【００２５】
（共役ジエン）
本発明にかかる共役ジエンとは、当業者において知られている通り、２以上の炭素−炭素二重結合が分子内で隣接して存在する化合物であり、具体的にはブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。
【００２６】
（共重合可能な単官能性単量体）
本発明にかかる共重合可能な単官能性単量体とは、反応性二重結合を１つ有する単量体である。本発明において、反応性二重結合以外の反応性基と反応性二重結合１つとをともに含有する単量体は、単官能性単量体として取り扱う。
【００２７】
前記単官能性単量体としては、シアン化ビニル類、シアノ（メタ）アクリレート、芳香族ビニル系単量体類、（置換または未置換）アルキル（メタ）アクリレート類、芳香族（メタ）アクリレート類、（チオ）エーテル基含有ビニル類、ハロゲン化ビニル類、アルケン類、（メタ）アクリルアミド類、などが挙げられる。なお本発明において（メタ）アクリレートとはメタクリレートとアクリレートを総じて指し、（メタ）アクリルは同様にメタクリルとアクリルを総じて指す。前記シアン化ビニル類としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等；シアノ（メタ）アクリレート類としてはシアノアクリレート、シアノメタクリレート等；芳香族ビニル系単量体類としては、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、１，１'−ジフェニルエチレン、アセナフチレン等；（置換または未置換）アルキル（メタ）アクリレート類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート等；芳香族（メタ）アクリレートとしては、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチルアクリレート等；（チオ）エーテル基含有ビニル類としては、ビニルフェニルスルフィド等；ハロゲン化ビニル類としては塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、クロロプレン等；アルケン類としてはエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等；（メタ）アクリルアミド類としてはアクリルアミド、メタクリルアミド、ドデシルメタクリルアミド、シクロドデシルメタクリルアミド、アダマンチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００２８】
前記反応性二重結合以外の反応性基と反応性二重結合１つとをともに含有する単量体としては、水酸基、チオール基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、シアネート基、イソシアネート基、加水分解性シリル基などの基を有するビニル系単量体などがあり、中でもエポキシ基、加水分解性シリル基、チオール基など熱や水・酸化性物質の存在により反応可能な反応基を有するビニル系単量体が好ましく、特にエポキシ基含有ビニル系単量体が簡便性から好ましく用いられる。これら反応性二重結合以外の反応性基は本発明の重合体中に組み込まれることにより、加工時にマトリクス樹脂や他の配合成分との反応により当該重合体のマトリクス樹脂への分散を促進するなどで、外観や機械的特性などの物性改善に寄与する。またエポキシ基含有ビニル単量体を用いた場合には、それ自体が自己架橋して弾性重合体を与える場合がある。かかる単量体としては、例えばヒドロキシエチルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどの水酸基含有ビニル系単量体；グリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル)メチルメタクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などのビニルカルボン酸；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニル系単量体；３−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシメチルシランなどの加水分解性シリル基含有ビニル系単量体などを挙げることが出来る。
【００２９】
（多官能性単量体）
本発明にかかる多官能性単量体とは、２以上の反応性二重結合を分子内に有する多官能性単量体である。かかる多官能性単量体としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、フルオレンビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）などの（メタ）アクリレート系の多官能性単量体；ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセンなどの芳香族ビニル系の多官能性単量体；トリアリルベンゼントリカルボキシレート、ジアリルフタレートなどの芳香族多価カルボン酸エステル類；トリアリルアミンなどの三級アミン類；ジアリルイソシアヌレート、ジアリル−ｎ−プロピルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌル酸誘導体；トリアリルシアヌレートに代表されるシアヌル酸誘導体；トリ（メタ）アクリロイルヘキサハイドロトリアジン；２，２'−ジビニルビフェニル、２，４'−ジビニルビフェニル、３，３'−ジビニルビフェニル、４，４'−ジビニルビフェニル、２，４'−ジ（２−プロペニル）ビフェニル、４，４'−ジ（２−プロペニル）ビフェニル、２，２'−ジビニル−４−エチル−４'−プロピルビフェニル、３，５，４'−トリビニルビフェニルなどのビフェニル誘導体などがあげられる。ゲル分を生成することが好ましい場合には、アリル（メタ）アクリレートを用いると効率よく達成できる場合がある。イソシアヌル酸誘導体、シアヌル酸誘導体、ビフェニル誘導体は重合体の熱安定性を高める上で好ましく、特にトリアリルイソシアヌレート、２，２'−ジビニルビフェニル、２，４'−ジビニルビフェニル、３，３'−ジビニルビフェニル、４，４'−ジビニルビフェニルが最も好ましく用いられうる。
【００３０】
（重合体Ｃ）
本発明にかかる重合体Ｃは、エラストマーＡの透明樹脂Ｂ中での分散状態を良好にして物性を安定に発現するために好ましく用いる成分であり、好ましくはエラストマーＡの存在下に重合して形成される重合体である。重合体Ｃに用いることができる単量体は、前述の、エラストマーＡと共重合可能な単官能性単量体で示したのと同様の単量体である。本発明のエラストマーＡと透明樹脂Ｂを含む樹脂組成物の成形加工時の溶融粘度を調整する目的で（すなわち成型機への負荷を抑制する目的で）、重合体Ｃ中には、前述の多官能性単量体を５重量％以下、好ましくは１重量％以下用いることができるが、０重量％とすることが好ましい。
【００３１】
重合体Ｃのガラス転移温度（Ｔｇ）は、エラストマーＡと重合体Ｃからなる多段重合体の取扱性を良好とするために、１１℃以上が好ましく、より好ましくは５１℃以上、さらには７１℃以上であることが好ましい。
【００３２】
かかるガラス転移温度（Ｔｇ）の重合体Ｃとし、かつ透明樹脂Ｂとの相溶性を確保するために、重合体Ｃは、メチルメタクリレート２０〜１００重量％、アルキルアクリレート０〜２０重量％、芳香族アルケニル８０〜０重量％、芳香族（メタ）アクリル酸エステル８０〜０重量％、芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル０〜５０重量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜４０重量％を重合して得られるものであることが好ましい。アルキルアクリレートの上限は好ましくは９重量％、さらには４重量％である。芳香族アルケニルの上限は好ましくは７０重量％、さらには５０重量％である。芳香族(メタ)アクリル酸エステルの上限は好ましくは７０重量％であり、より好ましくは５０重量％であり、さらには３０重量％であり、０重量％としてよい。芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルの上限は、好ましくは３９重量％であり、さらには２９重量％であり、０重量％とすることができる。メチルメタクリレートは単独で使用することが出来るが、メタクリレート以外の単量体、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアルキルアクリレートなどと共重合することが、熱安定性の観点から好ましい。重合体Ｃを得るに際して使用する単量体の組み合わせの好ましい例として、メチルメタクリレート／エチルメタクリレート、メチルメタクリレート／スチレン、メチルメタクリレート／フェニルメタクリレート、より好ましい例としてメチルメタクリレート／フェニルチオエチルアクリレート、メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート／フェニルアクリレート、メチルメタクリレート／フェニルチオエチルアクリレート／スチレン、メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／スチレン、メチルメタクリレート／フェニルメタクリレート／メチルアクリレート、メチルメタクリレート／フェニルメタクリレート／フェニルチオエチルアクリレート、メチルメタクリレート／フェニルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート／フェニルメタクリレート／フェニルアクリレートなどを挙げることができる。
【００３３】
（多段重合体）
エラストマーＡに多段構造やグラフト構造を持たせることは、エラストマーＡを樹脂と配合して成型体とした際に透明性と耐衝撃性のバランスを良好に発現する目的で好ましく用いられる。かかる多段重合体は、好ましくはミニエマルジョン重合、マイクロサスペンジョン重合、より好ましくは乳化重合により、所望の単量体組成からなる第一成分を反応系に添加して重合し、第一成分からなる好ましくは粒子を得、次に同種または別組成の第二成分を反応系に添加して重合し、第二成分からなる重合体を第一成分からなる重合体の存在下に生成させることにより、さらに必要に応じて第三成分以降を繰り返し重合することにより、得ることができる。
【００３４】
このようにして本発明のエラストマーＡを、重合体Ｃとともに多段重合体とすることが好ましく、また、弾性寄与成分であるエラストマーＡに分散寄与成分である重合体Ｃがしっかり結合されてなるようにグラフト重合体とすることが好ましく、より好ましくはコア／シェル型のグラフト共重合体とすることである。
【００３５】
本発明のエラストマーＡを好ましくはコア／シェル型のグラフト共重合体とした場合には、本発明に係るエラストマーＡはコア／シェル型のグラフト重合体のコア層となり、本発明に係る重合体Ｃはシェル層となり、分散寄与成分である重合体Ｃが最も外側に分布するシェル層となる。
【００３６】
前記多段重合体は、耐衝撃性の発現と、透明性の維持の観点から、それ自体粒子状の形態を有することが好ましい。
【００３７】
前記多段重合体中におけるエラストマーＡの割合は、透明樹脂Ｂと混合して最終的に得られる成形体の透明性を維持し、かつ耐衝撃性を良好とするために、エラストマーＡと重合体Ｃの総重量を１００重量％としたとき、３０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５１重量％以上、さらには７１重量％以上、さらには７６重量％以上であり、かつ、９５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは８９重量％以下である。対応して、前記多段重合体中の重合体Ｃの割合は、５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１１重量％以上であり、かつ、７０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは４９重量％以下、さらには２９重量％以下、さらには２４重量％以下である。
【００３８】
前記多段重合体において、透明樹脂Ｂ中で、成形加工条件から大きな影響を受けずに分散粒子径を安定発現させ、透明性・耐衝撃性などの物性発現を安定化するために、メチルエチルケトン不溶成分を含むことが好ましく、その下限は５１重量％であることが好ましく、より好ましくは７１重量％以上、さらに好ましくは８１重量％以上、さらには８６重量％以上であり、上限は１００重量％が好ましく、より好ましくは９９重量％以下であり、さらには９４重量％以下である。
【００３９】
（粒子）
前記多段重合体の粒子を得るには、好ましくは乳化重合などの分散重合法で、必要に応じてポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ（スチレン−アルキルアクリレート）共重合体などのコアを形成し、これらコアは前述の多官能性単量体を併用して架橋していても架橋していなくてもよく、その存在下に、芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、好ましくはフェニルチオエチルアクリレートと、共役ジエンを、必要に応じてブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレートなどのアルキルアクリレート、さらに必要に応じて前述の多官能性単量体とともに重合することで、エラストマーＡを形成させ、さらに必要に応じて、エラストマーＡの存在下に、重合体Ｃを形成する単量体を重合する方法などを採用することができる。
【００４０】
(重合方法)
本発明にかかるエラストマーＡを得るに際しては、公知の重合方法を用いることができる。すなわち、カチオン重合法、アニオン重合法、ラジカル重合法、配位重合などを用いることができる。ＲＡＦＴ重合、ＡＴＲＰ法、ＧＴＲＰ法などのリビングラジカル重合法なども用いることができる。工業的には、ラジカル重合法が簡便で好ましく用いられる。
【００４１】
また、本発明のエラストマーＡはバルク重合法で得ることができるが、気相重合、溶液重合、分散重合などの方法で得ることもできる。分散重合とは、懸濁重合、乳化重合、ミニエマルジョン重合、マイクロサスペンジョン重合、沈殿重合、乳化懸濁重合、懸濁シード重合などを含む概念である。このうち、多層構造・グラフト構造などを持たせることができることと有機溶剤を用いず環境上低負荷であるとの観点から、乳化重合、ミニエマルジョン重合、マイクロサスペンジョン重合が好ましく用いられ、特に好ましくは乳化重合が用いられる。
【００４２】
エラストマーＡを溶液重合する際に用いる反応溶媒、分散重合する際に用いる乳化剤、分散剤、バッファー、共溶媒などの副原料、反応条件、溶液または分散液からのエラストマーＡの回収方法としては、既知の方法を適用できる。
【００４３】
カチオン重合法で用いる重合開始剤としては芳香族スルホニウム塩や、ヨウ化水素などの酸を用いることができる。アニオン重合法で用いる重合開始剤としてはブチルリチウムなどのアルキルリチウムなどを上げることができる。ラジカル重合法で用いる重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシ−イソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸カリウムなどの過酸化物などを使用することができる。特にｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸カリウムに代表される水溶性の高い過酸化物を選択すると、エラストマーＡ中の低分子量過酸化物含有量を低減でき、最終的に得られる成型体の黄色度が良好となることから、好ましい。ここで水溶性が高いとは、２３℃での純水への溶解度が０．２重量％以上であることを意味し、好ましくは１重量％以上、さらには１．６重量％、さらには２重量％以上の溶解度を持つ過酸化物が好ましい。過酸化物は、熱分解によりラジカル生成させるだけでなく、鉄イオン錯体などの金属イオン成分と必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤、ショ糖、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムなどの還元剤を併用して、いわゆるレドックス開始剤として使用することができる。乳化重合を適用する場合にはラジカル重合法が好ましく用いられる。
【００４４】
本発明のエラストマーＡを得るに際しては、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ターピノーレンなどの連鎖移動剤を使用することができる。特に、メタクリル酸エステルとともに用いた場合には、エラストマーＡの熱安定性を高めることができる場合があり、好ましい。
【００４５】
本発明にかかる重合体Ｃを得るに際して、また、エラストマーＡの存在下に重合体Ｃを得るに際しても同様である。
【００４６】
なお、エラストマーＡを乳化重合法でラジカル重合法にて得た場合には、重合体Ｃも乳化重合法におるラジカル重合法を適用することが好ましい。しかしながら、エラストマーＡを乳化重合法で得た後、重合体Ｃを形成するための単量体中に、必要に応じてエタノールやメチルイソブチルケトンなどを併用してエラストマーＡを抽出した後に、バルク重合法、あるいは溶液重合法などを適用することもできる。
【００４７】
（透明樹脂Ｂ）
本発明に用いる透明樹脂Ｂは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマー樹脂から選択される少なくとも１つである。
【００４８】
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリケトン樹脂、ジエン化合物、マレイミド化合物、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる１種以上のビニル単量体を重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体樹脂、またはそのアミン変性樹脂もしくは脱アルコール化（酸無水物化）樹脂、塩化ビニル系樹脂などがあげられる。これらは単独で、あるいは２種以上をブレンドして用いることができる。本発明で使用できるポリカーボネート樹脂の量は、透明樹脂Ｂの全量の０重量％以上１００重量％以下であるが、好ましくは透明樹脂Ｂの全量の４重量％以上、より好ましくは１４重量％以上、さらには２６重量％以上であり、かつ、好ましくは透明樹脂Ｂの全量の７４重量％以下、より好ましくは６４重量％以下、より好ましくは５４重量％以下、さらに好ましくは４９重量％以下である。
【００４９】
前記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、尿素樹脂、透明ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルエステル樹脂、マレイン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、オキセタン樹脂等が挙げられる。
【００５０】
前記エラストマー樹脂としては、ブチルアクリレートゴムなどのアクリルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル系共重合体などのニトリルゴム、イソブチレンゴム、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートブロック共重合体、スチレン−イソブチレンブロック共重合体、ポリウレタン、シリコーンゴムなどが挙げられる。
【００５１】
機械的強度に優れる成形体が低コストかつ大量に製造できるので、透明樹脂Ｂを熱可塑性樹脂とすることが好ましい。前記透明樹脂Ｂは本発明の樹脂組成物中で連続相をなし、本発明にかかるエラストマーＡをその内部に分散相として含む。
【００５２】
本発明に用いる透明樹脂Ｂの屈折率は、高度な透明性を維持するために、１．５２１以上１．５８２以下である。下限は好ましくは１．５３１であり、より好ましくは１．５４１であり、上限は好ましくは１．５７９以下であり、より好ましくは１．５７２以下であり、さらには１．５６９以下であり、さらには１．５６２以下である。ここでの屈折率は、透明樹脂Ｂが２種以上の前記樹脂のブレンド物である場合、ブレンド物としての屈折率を用いる。
【００５３】
最終的に得られる成型体の透明性と、成形加工のしやすさの観点から、透明樹脂Ｂはメチルメタクリレート由来の単位を含有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。ここで、屈折率を前述の範囲とし、かつエラストマーＡ存在下に重合した重合体Ｃとの親和性を確保して透明性・耐衝撃性を両立するために、透明樹脂Ｂは、メチルメタクリレート由来の単位と、芳香族基含有単量体由来の単位とを含有する共重合体からなる熱可塑性樹脂とすることがより好ましい。ここで好ましく用いられる芳香族基含有単量体は、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジルアクリレート、芳香族アルケニルであり、さらにフェニルメタクリレート、スチレンが好ましい。ここで、本発明の樹脂組成物の熱安定性を高めるために、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは９重量％以下、さらには７．５重量％以下、また、好ましくは２重量％以上、さらには３．５重量％以上の割合で、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアルキルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどの芳香族基含有アクリレートを共重合することができる。
【００５４】
最終的に得られる成型体の着色性と耐衝撃性のバランス、ならびに成形加工のしやすさの観点から、別の好ましい透明樹脂Ｂとして、芳香族ポリカーボネート系樹脂を用いることができる。芳香族ポリカーボネート系樹脂を用いた場合、透明性は損なわれるが、漆黒性など着色性が重要な用途において、耐衝撃性も同時に高レベルで発現させることができる。
【００５５】
透明樹脂Ｂとして最も好ましく使用できるのは、透明性、耐熱性、耐衝撃性の観点から、芳香族ポリカーボネート系樹脂、およびメチルメタクリレート由来の単位と炭素環状基を有する（メタ）アクリレート由来の単位を含有する樹脂、の混合樹脂である。前記炭素環状基を有する（メタ）アクリレートとは、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、および／またはフェニル（メタ）アクリレートであることが好ましく、成形加工のしやすさの観点から最も好ましくはフェニルメタクリレートを用いることができる。メチルメタクリレート由来の単位と炭素環状基を有する（メタ）アクリレート由来の単位を含有する樹脂の最も好ましい組成は、メチルメタクリレート／フェニルメタクリレート／アルキルアクリレートまたは芳香族基含有アクリレートの少なくとも三成分を含む共重合体である。ここでアルキルアクリレートにはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなど、芳香族基含有アクリレートにはフェノキシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートが使用でき、好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートが使用でき、最も好ましくはメチルアクリレートである。前記共重合体中、透明性を維持しながら耐衝撃性・耐熱性・成形性を両立するために、フェニルメタクリレートは好ましくは１６重量％以上、より好ましくは２１重量％以上、さらには３１重量％以上使用でき、かつ、好ましくは６９重量％以下、より好ましくは５９重量％以下、さらには４７重量％以下、さらには３７重量％以下である。また同じ理由で、メチルメタクリレートは好ましくは３１重量％以上、より好ましくは４１重量％以上、さらには５３重量％以上、さらには６３重量％以上であり、かつ、好ましくは８４重量％以下、より好ましくは７９重量％以下、さらには６９重量％以下である。また熱安定性の観点から、アルキルアクリレートまたは芳香族基含有アクリレートは、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは９重量％以下、さらには７．５重量％以下、また、好ましくは２重量％以上、さらには３．５重量％以上の割合で、共重合することができる。芳香族ポリカーボネート系樹脂、およびメチルメタクリレート由来の単位と炭素環状基を有する（メタ）アクリレート由来の単位を含有する樹脂の割合は、これらの総量を基準として、芳香族ポリカーボネートが好ましくは４重量％以上、より好ましくは１４重量％以上、さらに好ましくは２６重量％以上であり、かつ、好ましくは７４重量％以下、より好ましくは６４重量％以下、より好ましくは５４重量％以下、さらには４９重量％以下である。対応して、メチルメタクリレート由来の単位と炭素環状基を有する（メタ）アクリレート由来の単位を含有する樹脂は、好ましくは２６重量％以上、より好ましくは３６重量％以上、より好ましくは４６重量％以上、さらには５１重量％以上であり、かつ、好ましくは９６重量％以下、より好ましくは８６重量％以下、さらに好ましくは７４重量％以下である。芳香族ポリカーボネート系樹脂の割合が大きすぎると透明性・硬度を損ない、メチルメタクリレート由来の単位と炭素環状基を有する（メタ）アクリレート由来の単位を含有する樹脂の割合が大きすぎると耐衝撃性・耐熱性が不十分となる場合がある。
【００５６】
前記共重合体の熱安定性をより高めるために、これらの成分の重合に際しては、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ターピノーレンなどの連鎖移動剤を使用することが好ましい。
【００５７】
前記共重合体は、バルク重合、溶液重合、懸濁重合などにより、当業者の知る方法で製造することができる。
【００５８】
（その他添加剤）
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、通常使用される配合剤、すなわち、酸化防止剤、滴下（ドリップ）防止剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、滑剤、高分子量ポリメチルメタクリレート系樹脂などの溶融粘度（弾性）調整剤、紫外線吸収剤、顔料、ガラス繊維などの繊維強化剤、帯電防止剤、テルペン樹脂・アクリロニトリル−スチレン共重合体などの流動性改良剤、モノグリセリド・シリコーンオイル・ポリグリセリンなどの離型剤、相溶化剤、及び充填剤とマトリクス樹脂とのカップリング剤等などを適宜配合することができる。
【００５９】
前記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などを使用することができる。これらは単独で、または組み合わせて使用することができる。
【００６０】
前記滴下防止剤、特に、ＵＬ−９４試験などの燃焼試験時の滴下防止剤、としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、またはポリテトラフルオロエチレンと（メタ）アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニルなどを重合して得られる重合体などの他の重合体とを複合化させた粉体、ポリオルガノシロキサンまたはシリコーン樹脂、ポリアミドイミドなどを用いることが可能であり、その量はマトリクス樹脂１００重量部あたり好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下、さらには０．６重量部以下であり、好ましくは０．１重量部以上の範囲で用いると、滴下が問題となる場合に、その防止効果が得られて好ましい。
【００６１】
前記難燃剤としては、赤リン、ビスフェノール−ビス（ジフェニルフォスフェート）やトリフェニルフォスフェートに代表されるリン酸エステル、縮合リン酸エステル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ヘキサブロモシクロデカン、フォスファゼン、メラミンシアヌレート、尿素樹脂などが挙げられる。樹脂Ｂが芳香族ポリカーボネート樹脂である場合には、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、４−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）スルフォニル−ベンゼンスルフォンアミドのカリウム塩、ジフェニルスルホン−３−３’−ジスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの有機スルホン酸の金属塩を用いることができる。
【００６２】
前記耐衝撃性改良剤としては、ブタジエン−メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、アルキル（メタ）アクリレートゴムまたはポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムからなる複合ゴムにメチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどをグラフト共重合したもの、ポリオルガノシロキサン存在下にビニル系単量体をグラフト共重合したもの等が挙げられる。等が挙げられる。
【００６３】
前記充填剤としてはタルク・マイカ・炭酸カルシウム・シリカ・ポリオルガノシルセスキオキサン・酸化チタン・酸化亜鉛ナノ微粒子・ジルコニア・層状珪酸塩・金属微粒子・フラーレン・カーボンナノチューブ・マルチウォールカーボンナノチューブ・カーボンブラック・フライアッシュ・ウィスカなど、前記帯電防止剤としては、ポリアミド−ポリエーテルブロック体・アルキレングリコール・グリセリン・脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００６４】
前記繊維強化剤としてはガラス繊維・植物繊維・炭素繊維などが挙げられる。
【００６５】
前記相溶化剤としては、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンなどの官能基含有ポリオルガノシロキサン、（エポキシ変性）スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などが挙げられる。
【００６６】
前記充填剤とマトリクス樹脂とのカップリング剤としては、ポリオール、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。
【００６７】
前記マトリクス樹脂が熱可塑性樹脂あるいはエラストマーである場合には、フェノール樹脂などの前記熱硬化性樹脂を炭化促進剤として少量添加する事が出来る。
【００６８】
最終的にヘイズ値が５％以下の透明な成型体を得る場合には、繊維強化剤、充填剤、滴下防止剤の使用は避けることが好ましい。
【００６９】
（成形法）
本発明のエラストマーＡと透明樹脂Ｂとの混合は、通常の公知の混練機械によって行なわれる。このような機械としては、ミキシングロール、カレンダーロール、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ニーダー、押出機、ブロー成形機、インフレーション成形機等を挙げることができる。
【００７０】
本発明の樹脂組成物の成形法としては、本発明のエラストマーＡと熱可塑性樹脂から得られる場合は通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法、回転成形法、射出プレス成形法などを適用することができる。また熱硬化性樹脂とから得られる場合には、型などに本発明の樹脂組成物を導入した後、加熱などにより硬化させる方法などを適用することができる。エラストマーとから得られる場合には、例えば、スラッシュ成形、射出成形や熱プレス成形といった成形方法で、成形目的に応じた形状に成形され、必要に応じて加硫されて成形品となる。
【００７１】
（用途）
本発明の樹脂組成物から得られる成形品は、耐衝撃性に優れ、透明性が高く、あるいは着色性に優れたものとなるので、その用途としては、特に限定されないが、例えば、デスクトップ型コンピューター・ノート型コンピューター・液晶ディスプレイ・プラズマディスプレイ・フィールドエミッションディスプレイ・プロジェクター・プロジェクションテレビ・ＰＤＡ・プリンター・コピー機・ファックス・（携帯型）オーディオ機器・（携帯型）ビデオ機器・（携帯）電話機・照明機器・ゲーム機・デジタルビデオカメラ・デジタルカメラ・ビデオレコーダー・ハードディスクビデオレコーダー・ＤＶＤレコーダー・湯沸かし器・炊飯器・電子レンジ・オーブンレンジ・時計・自動改札機・自動発券機・ヒートポンプ（エアコンなど）・コジェネレーターなどオフィス製品・家電製品・産業機器、ベンチ・遊具、自動車用などのバッテリー・キャパシタの部品、ＬＥＤ映像表示装置・電源ボックス内の表示素材・電話ジャック・端子台カバー・コイルボビン・変圧器などの電子・電機部品、封止剤などの電気・電子材料、接着剤、シール材、ガラスの振動防止材、ヒータファン・ハンドル・防振材・シフトレバーなどの自動車部材、ワイヤーシース・ドア・窓・パーティション・ファンなどの建築部材、道路・空港・駅・港などの標識、各種医療機器、各種介護用品、玩具、スポーツ用品、シールド・プロテクター・ゴーグル・ヘルメット・マスクなどの保護具、鉄道の窓・表示装置・照明・運転席パネルなどの車両部材、航空機の窓・操縦席パネルなどの航空機部材、船舶などの部材、家具など、耐衝撃性と着色性などが必要となる用途があげられる。さらには、前述のオフィス製品・家電製品・産業機器・医療機器・介護用品の窓部や表層部などの透明性が必要な部位、照明・電飾や表示装置の光透過性を有する部位、航空機・船舶・鉄道車両・自動車・建築物などの窓、パーティション・ドア・展示設備などの透明性が必要な建築部材、標識の表面層など、耐衝撃性と透明性が必要となる用途が挙げられる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下における測定および試験はつぎのようにして行った。
【００７３】
（重合転化率）
まず、得られたラテックスの一部を採取・精秤し、それを熱風乾燥器中で１３０℃、１時間乾燥し、その乾燥後の重量を固形分量として精秤した。次に、乾燥前後の精秤結果の比率をラテックス中の固形成分比率として求めた。最後に、この固形成分比率を用いて、以下の数式１により重合転化率を算出した。なお、この数式３において、連鎖移動剤は仕込み単量体として取り扱った。
【００７４】
重合転化率（％）
＝〔（仕込み原料総重量×固形成分比率−水・単量体以外の原料総重量）
／仕込み単量体重量〕×１００ （数式１）
【００７５】
（体積平均粒子径）
エラストマー粒子、及びグラフト共重合体の体積平均粒子径はラテックスの状態で測定した。測定装置として、日機装株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
【００７６】
（低分子過酸化物含有量）
高純度アセトン（関東化学製 ５０００倍濃縮）を用いて重合体試料の２重量%溶液を調整し、一晩抽出を行った後、ディスクフィルターでろ過し、ガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）測定により、合成に際して用いた過酸化物の残留量の定量分析を行った。ＧＣにはＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製ＧＣ６８９０ｐｌｕｓ、ＭＳにはＡｇｉｌｉｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製５９７３、カラムにはＡｇｉｌｉｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製ＤＢ−１７０１ ０．２５ｍｍｌＤｘ３０ｍを用いた。検出限界は５０ｐｐｍである。
【００７７】
（ガラス転移温度）
セイコーインスツルメンツ製の示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）ＳＳＣ−５２００を用い、試料を一旦１５０℃まで昇温した後、１０℃／分の速度で−８０℃まで温度を下げる予備調整を経て５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温する間の測定を行い、得られたＤＳＣ曲線からガラス転移開始点を読み取り、ガラス転移温度を求めた。
【００７８】
（耐衝撃性）
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて、アイゾット試験により評価した。
【００７９】
（全光線透過率・ヘイズ値）
サンプルの全光線透過率、及びヘイズ値を、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて、日本電色工業株式会社製のヘイズメーターＮＤＨ２０００により測定した。
【００８０】
（黄色度）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて、日本電色工業株式会社製の測色色差計ＺＥ−２０００により測定した。
【００８１】
(屈折率)
ＪＩＳ Ｋ７１４２に準じて、アタゴ社製アッベ屈折計２Ｔを用いて、ナトリウムＤ線波長における屈折率（ｎＤ）を測定した。
【００８２】
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じた。
【００８３】
（荷重たわみ温度（ＨＤＴ））
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて、株式会社東洋精機製作所製ヒートディストー所んテスターを用いて、測定した。
【００８４】
（曲げ特性）
ＡＳＴＭ Ｄ１４３に準じて、インストロンジャパンカンパニイリミテッド社製万能試験機を用いて、測定した。
【００８５】
（流動性）
ＪＩＳ Ｋ７２１０およびＩＳＯ ７３９１−１に準じて、３００℃で１．２ｋｇ荷重にて、２３０℃で３．８ｋｇ荷重にて、２２０℃で１０ｋｇ荷重にて、あるいは２００℃５ｋｇ荷重にて、東洋精機製作所製メルトインデクサー Ｐ−１０１を用いて測定した。
【００８６】
（製造例１） エラストマー粒子（Ｒ−１）の製造
撹拌機、圧力計、原料追加口、サンプリング口、減圧ライン、窒素ライン及び温度計を備えた耐圧反応器に、イオン交換水２００重量部、リン酸水素二ナトリウム０．０３重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００１６重量部、硫酸鉄（ＩＩ）０．０００４重量部、水酸化ナトリウム０．００４４重量部を仕込み、−０．０７ＭＰａ以下となるよう反応器内を２０分間減圧した後、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（東邦化学工業株式会社製、商品名：フォスファノールＲＤ−５１０Ｙ）０．０５重量部、フェニルチオエチルアクリレート（ＰｈＳＥＡ、大阪有機化学工業株式会社製）５７．５重量部、ブタジエン（Ｂｄ）４２．５重量部、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）０．００５重量部を仕込み、５０℃に昇温した。５０℃到達後、パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＭＨ）０．０２８重量部、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物（ＳＨＭＳ）０．０５重量部を加え、重合を開始させた。重合開始から１時間３０分後にＲＤ−５１０Ｙを０．１５重量部、水酸化ナトリウム０．０１３重量部、３時間後にＲＤ−５１０Ｙを０．３重量部、水酸化ナトリウム０．０３２重量部、６時間後おいび９時間後に同量のＲＤ−５１０Ｙと水酸化ナトリウムを加えた。別途、重合開始から３時間後にＰＭＨ ０．０１４重量部、５時間後、７時間後、９時間後にＰＨＭ ０．０１重量部ずつを加えた。１０時間経過後に６０℃に昇温し、１５時間後にブタジエン（Ｂｄ）をストリッピングして重合を終了させた。固形分濃度３２％、重合転化率９５％であり、体積平均粒子径２２５ｎｍ、屈折率１．５５７９、ガラス転移温度（Ｔｇ）−４５．９℃のエラストマー粒子（Ｒ−１）を含むラテックスを得た。
【００８７】
（製造例２） エラストマー粒子（Ｒ−２）の製造
製造例１において、フェニルチオエチルアクリレート（ＰｈＳＥＡ、大阪有機化学工業株式会社製）４０重量部、ブタジエン（Ｂｄ）６０重量部とし、ブタジエン（Ｂｄ）のストリッピングを１８時間後に実施した以外は、製造例１同様にして、固形分濃度３２％、重合転化率９５％であり、体積平均粒子径２３０ｎｍ、屈折率１．５４８６、ガラス転移温度（Ｔｇ）−６０．４℃のエラストマー粒子（Ｒ−２）を含むラテックスを得た。
【００８８】
（製造例３） 多段重合体粒子（Ｇ−１）の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、及び温度計を備えた７口フラスコに、イオン交換水３５０重量部、製造例１で得たエラストマー粒子（Ｒ−１）を含むラテックス８３．５重量部（固形分相当）を仕込み、窒素気流下で６０℃に昇温した。６０℃到達の１５分後に、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０００６重量部、硫酸鉄（ＩＩ）０．００２４重量部、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物（ＳＨＭＳ）０．２重量部を仕込んだ。続けて、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）０．５重量部、引き続いて、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．００５重量部を追加し、１時間攪拌を続けた。その後に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１１．００重量部、フェニルチオエチルアクリレート（ＰｈＳＥＡ）３．０８重量部、スチレン（Ｓｔ）２．４２重量部、２−エチルヘキシル チオグリコレート（２ＥＨＴＧ）０．０１重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ＴＢＨＰ）０．０８重量部からなる混合物を５０分間にわたって連続的に追加した。３０分経過の後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ＴＢＨＰ）０．１重量部を追加し、さらに１０分後にヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物（ＳＨＭＳ）０．１重量部を添加した後、３０分間の後重合を行った。固形分濃度２２％、重合転化率９９％であり、体積平均粒子径２３７ｎｍである多段重合体粒子（Ｇ−１）のラテックスを得た。
【００８９】
別途０．５％塩化マグネシウム水溶液２．５重量部（固形分）を２５℃で攪拌し、得られた多段重合体粒子（Ｇ−１）を含むラテックスを注ぎ込んだ。攪拌下７５℃に昇温した後、脱水、温水洗浄、乾燥を経て、多段重合体粒子（Ｇ−１）を含む粉体を得た。
【００９０】
（製造例４） 多段重合体粒子（Ｇ−２）の製造
製造例３において、エラストマー粒子（Ｒ−１）に替えてエラストマー粒子（Ｒ−２）を用いた以外は、製造例３と同様にして、固形分濃度２２％、重合転化率９９％であり、体積平均粒子径が２４１ｎｍの多段重合体粒子（Ｇ−２）のラテックスを得た。さらに製造例３と同様にして、多段重合体粒子（Ｇ−２）を含む粉体を得た。
【００９１】
（製造例５） 多段重合体粒子（Ｇ−３）の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、及び温度計を備えた７口フラスコに、イオン交換水３５０重量部、製造例１で得たエラストマー粒子（Ｒ−１）を含むラテックス８３．５重量部（固形分相当）を仕込み、窒素気流下で６０℃に昇温した。６０℃到達の１５分後に、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０００６重量部、硫酸鉄（ＩＩ）０．００２４重量部、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物（ＳＨＭＳ）０．３重量部を仕込んだ。続けて、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）０．５重量部、引き続いて、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．００５重量部を追加し、１時間攪拌を続けた。その後に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４．９５重量部とスチレン（Ｓｔ）１１．５５重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ＴＢＨＰ）０．１５重量部からなる混合物を５０分間にわたって連続的に追加した。３０分経過の後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ＴＢＨＰ）０．１重量部を追加し、さらに１０分後にヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物（ＳＨＭＳ）０．１重量部を添加した後、３０分間の後重合を行った。固形分濃度２２％、重合転化率９９％であり、体積平均粒子径２４０ｎｍである多段重合体粒子（Ｇ−３）のラテックスを得た。
【００９２】
別途０．８％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分）を２５℃で攪拌し、得られた多段重合体粒子（Ｇ−３）を含むラテックスを注ぎ込んだ。攪拌下７５℃に昇温した後、脱水、温水洗浄、乾燥を経て、多段重合体粒子（Ｇ−３）を含む粉体を得た。
【００９３】
（製造例６） メチルメタクリレート／フェニルメタクリレート共重合体（ＰＭＭＡ／ＰｈＭＡ−１）樹脂の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、及び温度計を備えた７口フラスコに、イオン交換水２５０重量部、リン酸水素二ナトリウム０．５重量部を仕込み、つづいて、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５９重量部、フェニルメタクリレート（ＰｈＭＡ）３７重両部、メチルアクリレート（ＭＡ）４重量部、ラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）１重量部、２−エチルヘキシル チオグリコレート（２ＥＨＴＧ）０．６５重量部の混合物を仕込んだ。攪拌下６０℃に昇温し、昇温完了から１時間経過時点でポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：プルロニックＦ６８）０．０９重量部を追加し、２時間攪拌した後に、８５℃に昇温し、さらに３時間攪拌を行って、メチルメタクリレート／フェニルメタクリレート共重合体（ＰＭＭＡ／ＰｈＭＡ−１）を含む懸濁重合スラリー得た。脱水、洗浄、乾燥を経て、メチルメタクリレート／フェニルメタクリレート共重合体（ＰＭＭＡ／ＰｈＭＡ−１）樹脂のビーズを得た。
【００９４】
（製造例７） メチルメタクリレート／フェニルメタクリレート共重合体（ＰＭＭＡ／ＰｈＭＡ−２）樹脂の製造
製造例６において、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５９重量部、フェニルメタクリレート（ＰｈＭＡ）３７重両部、メチルアクリレート（ＭＡ）４重量部に替えて、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４８重量部、フェニルメタクリレート（ＰｈＭＡ）４８重両部、メチルアクリレート（ＭＡ）４重量部とした以外は、製造例６と同様にして、メチルメタクリレート／フェニルメタクリレート共重合体（ＰＭＭＡ／ＰｈＭＡ−２）樹脂のビーズを得た。
【００９５】
（製造例８） メチルメタクリレート重合体（ＰＭＭＡ）樹脂の製造
製造例６において、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５９重量部、フェニルメタクリレート（ＰｈＭＡ）３７重両部、メチルアクリレート（ＭＡ）４重量部に替えて、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９６重量部、メチルアクリレート（ＭＡ）４重量部とした以外は、製造例６と同様にして、メチルメタクリレート重合体（ＰＭＭＡ）樹脂のビーズを得た。
【００９６】
（実施例１〜３、比較例１〜６）ポリカーボネート／アクリル系樹脂組成物の製造
表１に示すように、製造例３、４で得た多段重合体粒子（Ｇ−１、２）あるいは後述のＭＢＳ樹脂を、後述のリン系酸化防止剤とともに、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂（屈折率：１．５８６２、帝人化成株式会社製、商品名：パンライトＬ−１２２５Ｌ）、製造例６〜７で得たメチルメタクリレート／フェニルメタクリレート共重合体（ＰＭＭＡ／ＰｈＭＡ−１の屈折率：１．５１８３、ＰＭＭＡ／ＰｈＭＡ−２の屈折率：１．５２６６）樹脂および製造例８で得たメチルメタクリレート重合体（ＰＭＭＡ）樹脂（屈折率：１．４９４０）に対して配合した。得られた配合物を、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製 ＴＥＸ４４ＳＳ）を用いて、表１に示した温度で溶融混練し、ペレットを作製した。当該ペレットを用いて流動性を測定した結果を表１に示す。
【００９７】
得られたペレットを用い、ＦＡＮＵＣ製の１００Ｂ射出成形機を用いて、表１に示した温度で１／８インチ・１／４インチのテストピースと７５ｍｍ ｘ ５０ｍｍ ｘ 厚さ２ｍｍのプレートを作成した。１／８インチテストピースを用いて耐衝撃性を、１／４インチテストピースを用いて荷重たわみ温度・曲げ特性を評価し、プレートを用いて光学特性（全光線透過率・ヘイズ値・黄色度）・鉛筆硬度を測定した。結果を表１に示した。
【００９８】
【表１】
表中、リン系酸化防止剤はトリス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）ホスファイト（株式会社ＡＤＥＫＡ製，商品名：アデカスタブ２１１２）、ＭＢＳ樹脂はメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン系共重合体樹脂（屈折率１．５５５０、ブタジエン−スチレンからなるコア含有量は８１重量％であり、そのガラス転移温度は−４℃であり、スチレン−メチルメタクリレート−４−ヒドロキシブチルアクリレート共重合体からなるシェル含有量が１９重量％である）である。
【００９９】
表１の実施例１〜３に見るように、本発明の樹脂組成物は、本発明にかかる多段重合体粒子を含まない、対応する透明樹脂組成を有する比較例１〜３と比較して、耐衝撃性に優れる事がわかる。また実施例３に見るように、本発明にかかる多段重合体粒子に替えて公知のＭＢＳ樹脂〔エラストマー中に芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル由来の単位を含まない〕を用いた比較例４と比較して、透明性、耐衝撃性に優れる事が分かる。実施例１〜３に見るように、透明樹脂としてメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂のみを用い、本発明にかかる多段重合体粒子を用いない比較例５に比べ、耐熱性（荷重たわみ温度）、耐衝撃性に優れることがわかる。また実施例１〜３に見るように、透明樹脂としてポリカーボネート（ＰＣ）樹脂のみを用い、本発明にかかる多段重合体粒子を用いない比較例６に比べ、硬度に優れる事が分かる。
【０１００】
（実施例４、比較例７〜８）ポリメチルメタクリレート／スチレン（ＭＳ）系樹脂組成物の製造
表２に示すように、製造例５で得た多段重合体粒子（Ｇ−３）あるいは比較例４と同様のＭＢＳ樹脂を、前述のリン系酸化防止剤とともに、市販のメチルメタクリレート／スチレン（ＭＳ）樹脂（新日鐵化学株式会社製、商品名：エスチレンＭＳ−３００、ＭＭＡ含有率約３０％、Ｓｔ含有率約７０％、屈折率１．５６３）に対して配合した。得られた配合物を、単軸押出機（田端機械工業株式会社製 ＨＶ−４０−２８）を用いて、２１０℃で溶融混練し、ペレットを作製した。当該ペレットを用いて流動性を測定した結果を表２に示す。
【０１０１】
得られたペレットを用い、ＦＡＮＵＣ製の１００Ｂ射出成形機を用いて、２３０℃で１／８インチのテストピースと７５ｍｍ ｘ ５０ｍｍ ｘ 厚さ２ｍｍのプレートを作成した。１／８インチテストピースを用いて耐衝撃性を、プレートを用いて光学特性（全光線透過率・ヘイズ値・黄色度）を測定した。結果を表２に示した。
【０１０２】
【表２】
表２の実施例に見るように、本発明の樹脂組成物は、本発明にかかる多段重合体粒子を含まない比較例７、あるいは本発明にかかる多段重合体粒子に替えて公知のＭＢＳ樹脂を用いた比較例８に比べて、透明性を維持しながら、耐衝撃性が改良されていることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル由来の単位と共役ジエン由来の単位を含有し、−２１℃以下のガラス転移温度を有するエラストマーＡを含む分散相と、
屈折率が１．５２１以上１．５８２以下である透明樹脂Ｂである連続相
を含む樹脂組成物。
【請求項２】
エラストマーＡを含む分散相の平均粒子径が１５０〜７５０ｎｍである、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル由来の単位と共役ジエン由来の単位を含有し、−２１℃以下のガラス転移温度を有するエラストマーＡの存在下に、
メチルメタクリレート２０〜１００重量％、アルキルアクリレート０〜２０重量％、芳香族アルケニル８０〜０重量％、芳香族（メタ）アクリル酸エステル８０〜０重量％、芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル０〜５０重量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜４０重量％を重合して得られる粒子状の多段重合体と
屈折率が１．５２１以上１．５８２以下である透明樹脂Ｂとを混合して得られ、
前記エラストマーＡを含む多段重合体が分散相をなし、
前記透明樹脂Ｂが連続相をなす、
請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルが、フェニルチオエチルアクリレートである、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
透明樹脂Ｂがメチルメタクリレート由来の単位を含有する熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
透明樹脂Ｂが
メチルメタクリレート由来の単位と、芳香族基含有単量体由来の単位とを含有する熱可塑性樹脂
を含むことを特徴とする、請求項５記載の透明樹脂組成物。
【請求項７】
透明樹脂Ｂが、芳香族ポリカーボネート系樹脂を含むことを特徴とする、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項８】
透明樹脂Ｂが、
芳香族ポリカーボネート系樹脂、
およびメチルメタクリレート由来の単位と炭素環状基を有する（メタ）アクリレート由来の単位を含有する樹脂、
の混合樹脂であることを特徴とする、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１記載の樹脂組成物から得られる成型体であって、ＡＳＴＭ Ｄ１００３によるヘイズ値が１０％以下である、成形体。
【請求項１】
芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル由来の単位と共役ジエン由来の単位を含有し、−２１℃以下のガラス転移温度を有するエラストマーＡを含む分散相と、
屈折率が１．５２１以上１．５８２以下である透明樹脂Ｂである連続相
を含む樹脂組成物。
【請求項２】
エラストマーＡを含む分散相の平均粒子径が１５０〜７５０ｎｍである、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル由来の単位と共役ジエン由来の単位を含有し、−２１℃以下のガラス転移温度を有するエラストマーＡの存在下に、
メチルメタクリレート２０〜１００重量％、アルキルアクリレート０〜２０重量％、芳香族アルケニル８０〜０重量％、芳香族（メタ）アクリル酸エステル８０〜０重量％、芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル０〜５０重量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜４０重量％を重合して得られる粒子状の多段重合体と
屈折率が１．５２１以上１．５８２以下である透明樹脂Ｂとを混合して得られ、
前記エラストマーＡを含む多段重合体が分散相をなし、
前記透明樹脂Ｂが連続相をなす、
請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルが、フェニルチオエチルアクリレートである、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
透明樹脂Ｂがメチルメタクリレート由来の単位を含有する熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
透明樹脂Ｂが
メチルメタクリレート由来の単位と、芳香族基含有単量体由来の単位とを含有する熱可塑性樹脂
を含むことを特徴とする、請求項５記載の透明樹脂組成物。
【請求項７】
透明樹脂Ｂが、芳香族ポリカーボネート系樹脂を含むことを特徴とする、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項８】
透明樹脂Ｂが、
芳香族ポリカーボネート系樹脂、
およびメチルメタクリレート由来の単位と炭素環状基を有する（メタ）アクリレート由来の単位を含有する樹脂、
の混合樹脂であることを特徴とする、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１記載の樹脂組成物から得られる成型体であって、ＡＳＴＭ Ｄ１００３によるヘイズ値が１０％以下である、成形体。
【公開番号】特開２０１３−４３９８１（Ｐ２０１３−４３９８１Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８４９３６（Ｐ２０１１−１８４９３６）
【出願日】平成２３年８月２６日（２０１１．８．２６）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２６日（２０１１．８．２６）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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