高屈折率材料を合成するための硫黄修飾シラン
ポリチオールとアルケニルシランとの反応によって形成されるポリスルフィドポリシランを有する組成物。反応剤は、ＵＶ照射又は熱、好ましくはＵＶ照射によって曝露されるチオール―エン付加方法で合される。ポリスルフィドポリシランはさらに加水分解され、他の加水分解化合物に合されてもよい。被覆層として、ポリスルフィドポリシランは加水分解され、任意にナノ粒子と合されてもよい。バルク材料として、ポリスルフィドポリシランは加水分解され、濃縮され、加熱されて、レンズを形成するのに用いることができる高屈折率材料を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、高屈折率材料及びそれらを合成する方法、並びに、該材料を、光学バルク材料又は高屈折率の被覆層、好ましくは硬質被覆層として用いる用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
眼用レンズにとって、プラスチック材料は、より安全で、より薄い軽量代替物である。このような眼用プラスチックレンズは、多くの場合、耐引っ掻き性能を提供するため、又は、色彩若しくは反射防止表面などの機能性光学的特徴を付与するための表面被覆層を有する。
【０００３】
シランベースの基質は、被覆層とバルク材料の両方に用いることができる。これらのシランは、適度に良好な機械的特性を有するが、１．４２から１．５５の間の相対的低屈折率（ＲＩ）の値になる。より薄く、より軽いレンズに対する需要が高まるため、より高い屈折率とより良好な機械的特性とを有する材料に対する要求がより大きくなる。眼鏡レンズ業界は、高屈折率レンズ（屈折率、約１．６−１．７）を生産することに照準を合わせており、それに対応して、高屈折率（１．６３−１．６８）の被覆層を求めている。現在のところ、入手可能な有機被覆層の屈折率は約１．５であり、それらは高屈折率レンズ用には不適のものである。それだけに、高屈折率を有する光学等級の高い被覆層に対する緊急的要求がある。
【０００４】
プラスチックレンズは、通常、１．６７、１．７４又は１．８０と同等の高屈折率を有する。これまでの被覆層は、通常、約１．５０の低屈折率を有する。レンズ基材の屈折率と被覆層の屈折率との間の大きな較差は、目障りな干渉縞の原因になる。それだけに、高屈折率の被覆層、及びそれに対応して改良された機械的特性を備えた複合被覆層を有することが望ましい。
【０００５】
複合被覆層の公知の一つは、特許文献１に開示されている。エポキシシランが加水分解され、コロイド状シリカ及びアルミニウムキレートのようなアルミニウム化合物と結合される。組成物は、耐摩耗性被覆層としての用途を有し、無反射被覆層と一緒に用いられる場合に有用である。別の公知技術例は、特許文献２に記載されている。
【０００６】
公知技術のバルク材料の例は有機重合体の類である。チオール及びチオエーテルを基礎とする有機重合体は、（１．７０に達する）高屈折率を提供するが、これらは純然たる有機物であって有機物と無機物の複合物ではない。機械的特性を、無機ナノ粒子を添加することによって改良することができるが、得られた材料は、通常は、ナノ粒子の凝集により濁りを帯びる。
【０００７】
交雑材料、例えば透明交雑バルク材料は、無機ネットワークをもたらすシランから製造されることが知られている。その場合には屈折率が低い。屈折率は、金属アルコキシドを添加することにより、わずかに高めることができる。しかしながら、この場合には、動態の差が非常に大きいため、金属アルコキシドの沈着を引き起こし、金属アルコキシドの含有量割合を限定することになるか、又は濁りを帯びた材料をもたらすことになる。有機ケイ素単量体を加水分解することによって得られる公知のバルク材料が、特許文献３に開示されている。単量体は、加水分解前に、エポキシシラン又はホトクロミック化合物と組み合わせることができる。もうひとつの公知技術の例は、特許文献４に記載されており、ゾル‐ゲル法を論じている。
【０００８】
公知技術のシラン被覆層の例は、グリシドオキシプロピルトリメトキシシランであり、商品名Ｇｌｙｍｏで表示される。Ｇｌｙｍｏは、眼科業界においては、耐摩耗被覆層として現在用いられている前駆体である。高架橋率が達成されるが、屈折率は１．５１に限定される。より高い屈折率被覆層が、ＴｉＯ2又はＺｒＯ2などの高屈折率のナノ粒子を加えることによって得られる。このような被覆層はＧｌｙｍｏの低ＲＩによる屈折率に限定される。高ＲＩナノ粒子の含有量を増加させた場合には、被覆層は傷つきやすくなり、機械的性能が劣化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０１２３７７１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／１６５６９８号明細書
【特許文献３】米国特許第６，６２４，２３７号明細書
【特許文献４】国際公開第９４／２５４０６号
【特許文献５】米国特許第６，６２４，２３７号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従って、新規な材料、及び、それらを高屈折率のバルク材料として並びに被覆層として使用する用途を提供することが本発明の目的である。
本発明の方法の実施形態として、
（ｉ）ポリチオール（Ｉ）とアルケニルシラン（ＩＩ）とを混合し、溶液を得るか又は調製するステップ、及び
（ｉｉ）溶液を、ＵＶ照射又は熱に、好ましくはＵＶ照射に曝露し、チオール―エン付加を行い、それによりポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）を製造するステップ
が提案される。
【００１１】
混合ステップ（ｉ）は、例えば、触媒、光開始剤、溶媒又はそれらの組合せとなる、さらなる化合物の付加を、混合前、混合中又は混合後に含むことができる。光開始剤は、溶液をＵＶ照射に曝露する次のステップ（ｉｉ）を実行するのに特に有用である。触媒は、溶液を熱に曝露する次のステップ（ｉｉ）を行うために特に有用である。
【００１２】
ポリチオール（Ｉ）は、式
（ＨＳ）−Ｒ−（ＳＨ）n
［式中、
ｎは１から５からなる整数、及び
Ｒは、
アリーレン、
ヘテロアリーレン、
及び、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ2−Ｃ30）アルキレン（ここでは、１から１０の炭素原子は、（ＣＯ）、（ＳＯ2）、Ｒ4が水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）アルキルを表すＮＲ4、Ｏ、Ｓ、又はＰから選択される基によって置換されてよく、及び／又は、アルキレン基の各々は、ヒドロキシル、カルボニル、アリール、及びヘテロアリール、これらの２つの最後の基が末端位置又はアルキレン鎖内の前記アルキレン鎖上で置換されてもよいものから選択される基によって任意に置換されてよいもの、から選択される基である）］
を有する。
【００１３】
アルケニルシラン（ＩＩ）は、式
（Ｒ1）mＸ(3-m)Ｓｉ−Ｒ2−Ｒ3
［式中、
Ｒ1は、Ｒ6が水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）アルキルを表すＮＲ6、Ｏ、Ｓ、又はＰから選択される１から５のヘテロ原子を任意に含むことができ、及び／又は、アルキル基の各々は、ヒドロキシル、カルボニル、及び（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシから選択される基によって任意に置換されてもよい、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ10）アルキル基、
Ｘは、ハロゲン原子、及び、−ＯＲ5（ここで、Ｒ5は、（Ｃ3−Ｃ10）シクロアルキル、（Ｃ3−Ｃ10）ヘテロシクロアルキル、及び、Ｒ7が水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）アルキルを表すＮＲ7、Ｏ、Ｓからなる群より選択される１から３のヘテロ原子を含むことができる直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、及び／又は、アルキル基の各々は、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ、カルボキシ、及びヒドロキシで置換されてもよいものから選択された基を表す）、から選択された基、
ｍは０から２を含む整数、
Ｒ2は、不存在か又は、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ2−Ｃ10）アルキレン（ここでは、１から４の炭素原子は、（ＣＯ）、Ｒ8が水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）アルキルを表すＮＲ8、Ｏ、又はＳから選択される基で置換されてもよく、及び／又は、アルキレン基の各々は、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ、カルボキシ、及びヒドロキシから選択される基によって任意に置換されてよい）から選択された基で表されるもの、
Ｒ3は、各々が直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）チオアルコキシ、カルボキシ、チオ、及びヒドロキシルから選択される基によって任意に置換されてもよい基である、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ2−Ｃ10）アルケニル、（Ｃ4−Ｃ10）シクロアルケニル、及び（Ｃ4−Ｃ10）ヘテロシクロアルケニルから選択された基で表されるもの］
を有する。
【００１４】
本願において、適用する定義は以下の通りである。
アリールは、通常、４から１４の炭素原子を含む、ヒドロキシ、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ、及びカルボキシから選択される基で任意に置換される、単環式若しくは多環式の芳香族基を意味する。この意味と合致する以下のアリール基、例えばフェニル、ナフチル、アセナフテニル、ビフェニレニル、アントラシル、が挙げられる。本発明によると、好ましいアリール基は、フェニル基を表す。
【００１５】
アリーレンは、通常４から１４の炭素原子及び不飽和二重結合を含む単環式若しくは多環式の芳香族基を意味する。
【００１６】
ヘテロアリールは、前記で定義されたアリール基であって、単環式若しくは多環式の少なくとも１つの炭素原子、及び、好ましくは１から４の炭素原子がＯ、Ｎ、及びＳから選択されるヘテロ原子によって置換されるものを意味する。この意味と合致する以下のヘテロアリール、例えばピリミジル、フリル、チエニル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、が挙げられる。
【００１７】
ハロゲン原子は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ及びＩから選択される原子を意味する。
【００１８】
ヘテロアリーレンは、前記で定義されたアリール基であって、少なくとも１つの炭素原子、及び好ましくは１から４の炭素原子がＯ、Ｎ、及びＳから選択されるヘテロ原子によって置換されものを意味する。
【００１９】
アルキレンは、不飽和二重結合を含むアルキル基を意味する。
【００２０】
アルケニルは、不飽和三重結合を含むアルキル基を意味する。
【００２１】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の定義において、基が「置換されてよい」というときには、好ましい実施形態において、そのような基が１から４の置換基を含むものと理解することができる。
【００２２】
合成ポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）は、チオール―エン付加によって得られ、一般的に、１．４７から１．５５の範囲の屈折率を有する。
【００２３】
本発明の製品の実施形態として、高屈折率材料の合成用ポリスルフィドポリシランを提示し、当該ポリスルフィドポリシランはポリチオール（Ｉ）及びアルケニルシラン（ＩＩ）の反応生成物として合成されるものである。
【００２４】
これら及び他の態様、本発明の特徴及び利点は、記載され、以下のより好ましい実施形態の詳細な説明から、明らかになる。
【００２５】
新規化合物を概略すると、ポリチオール反応剤をアルケニルシラン反応剤と結合し高屈折率の前駆体材料を提供し、それをポリスルフィドポリシランという。ポリスルフィドポリシランはその調製方法を特徴とする。しかしながら、本発明には、別の調製方法によって調製される場合のポリスルフィドポリシランの発明もまた、含まれる。このように、ポリスルフィドポリシランは、本発明に係る方法によって得ることができ、また好ましくは前記方法によって得られる。
【００２６】
前記ポリチオール（Ｉ）は、以下の、通常、市販で入手可能な化合物：１，２−エタンジチオール；１，３−プロパンジチオール；１，４−ブタンジチオール；１，２−ブタンジチオール；１，５−ペンタンジチオール；１，６−ヘキサンジチオール；１，８−オクタンジチオール；２，２´−オキシジエタンチオール；３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール；エチレングリコールビスチオール−グリコラート；ｄｌ−１，４−ジチオスレイトール；２，２´−チオジエタンチオール；ビス（２−メルカプトエチル）スルホン；２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール；５−（｛２−［（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ］エチル｝チオ）−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール；ペンタエリスリトールテトラ（２−メルカプトアセタート）；トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）；トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセタート）；１，４−ベンゼンジチオール；１，３−ベンゼンジチオール；３，４−ジメルカプトトルエン；１，４−ベンゼンジメタンチオール；１，３−ベンゼンジメタンチオール；１，６−ジ（メタンチオール）−３，４−ジメチル−フェニル；［３−（メルカプトメチル）−２，４，６−トリメチルフェニル］メタンチオール；１，５−ジメルカプトナフタレン；３，３´−チオビス［２−［（２−メルカプトエチル）チオ］−１−プロパンチオール；５−［３−（５−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）プロピル］−１，３，４−オキサジアゾール−２−チオール；２−メルカプトエチルスルフィド；１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリチオン；及び２，３−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−１−プロパンチオール；好ましくはトリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセタート）含む群から選択されるもの，２−メルカプトエチルスルフィド，３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、エチレングリコールビスチオール−グリコラート、３，３´−チオビス［２−［（２−メルカプトエチル）チオ］−１−プロパンチオール及びトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）を含む群より選択されるもの、更により好ましくは３，３´−チオビス［２−［（２−メルカプトエチル）チオ］−１−プロパンジオール及びトリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセタート）を含む群から選択することができる。
【００２７】
より一般的には、好ましいポリチオールは、例えば、約１．４７又はそれ以上の、またより好ましくは１．５５以上のＲＩをもたらす、高屈折率（ＲＩ）を有するポリスルフィドポリシランに形成することができるものである。このようなＲＩ値を一般に産生する典型的ポリチオールは、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセタート），２−メルカプトエチルスルフィド，３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール，エチレングリコールビスチオール−グリコラート，３，３´−チオビス［２−［（２−メルカプトエチル）チオ］−１−プロパンチオール及びトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）である。
【００２８】
以下により詳細に記載された実用試験において、３，３´−チオビス［２−［（２−メルカプトエチル）チオ］−１−プロパンチオール及びトリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセタート）が最も好ましいポリチオールとして浮上した。
【００２９】
ポリチオール（Ｉ）は、好ましくは２から４のチオール基（包含するもの）を有する。
【００３０】
ポリチオールにおいて、Ｒは、好ましくは１から２０の炭素原子を含み、Ｒ基にヘテロ原子が存在する場合には、硫黄原子が好ましい。ポリチオールの第１実施形態において、Ｒは、好ましくは１から１０の炭素原子、及び１から６の硫黄原子を含む。さらに、さらなる実施形態において、式（I）の化合物は、Ｃ原子に対するＳ原子（ｎＳ／ｎＣ）の高い割合、即ち、少なくとも４分の１（ｎＳ／ｎＣ＝１／４）の割合を有する。これは、式（I）の好ましい化合物において、４炭素原子に対して少なくとも１硫黄原子が存在することを意味する。式（I）の化合物は、より好ましくは、少なくとも２分の１、さらにより好ましくは少なくとも１０分の７の割合のＣ原子に対するＳ原子の割合（ｎＳ／ｎＣ）を有する。
【００３１】
ある非限定的な実施形態においては、前記アルケニルシラン（ＩＩ）は、ビニルフェニルメチルメトキシシラン、ビニルフェニルメチルクロロシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルジクロロシラン、１０−ウンデセニルトリメトキシシラン、１０−ウンデセニルトリクロロシラン、１０−ウンデセニルジメチルクロロシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、７−オクテニルトリクロロシラン、７−オクテニルジメチルクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、アリルオキシウンデシルトリメトキシシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメトキシシラン、アリルジクロロシラン、アリル（クロロプロピル）ジクロロシラン、アリル（クロロメチル）ジメチルシラン、３−（ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、ブテニルメチルジクロロシラン、５−ヘキセニルトリクロロシラン、５−ヘキセニルジメチルクロロシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス（メトキシプロポキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルオクチルジクロロシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、Ｓ−シクロヘキセニルトリクロロシラン、［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］トリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリラート、好ましくはビニルトリメトキシシランを含む群より選択される。
【００３２】
好ましいアルケニルシランは、例えば、約１．４７又はそれ以上の、またより好ましくは１．５以上のＲＩをもたらす、高屈折率（ＲＩ）を有するポリスルフィドポリシランを形成することができるものである。以下により詳細に記載された実用試験において、それは１．５０９のＲＩを有するポリスルフィドポリシランを供するため、ビニルトリメトキシシランが好ましいシランとして浮上した。
【００３３】
アルケニルシランの好ましい形態は、ｍがゼロ、Ｘがアルコキシ基、及びＲ2が不存在か又は（Ｃ2−Ｃ3）アルキレンを表す場合である。
チオール―エン付加反応は反応剤の化学量論的量で実行することができる。非化学量論的量も採用することができる。一般に、過剰量のアルケニルシラン（ＩＩ）が利用されチオール―エン付加の収率を最大化することができる。過剰のアルケニルシランがチオール―エン付加に用いられるとき、反応生成物は精製することができ、また前記反応混合物をそのまま加水分解に用いることができる。
加水分解ステップの追加は、本発明によると、１又はそれ以上のチオール―エン付加段階の反応からの分離段階か又はチオール―エン反応に加えて単一段階いわゆる「ワンポット反応」のいずれかにおいて実施することができる。本発明によると、加水分解は、加水分解生成物又は加水分解化合物の混合物を提供する。
【００３４】
チオール―エン付加は、大気圧条件で実行することができる一方、不活性雰囲気が好ましい。チオール―エン付加は室温（通常２０℃前後）で実行することができる。ある種の添加は発熱的であり、溶液を冷却することが好ましいことがある。
【００３５】
当業者であれば、チオール―エン反応は種々の手法の１つによって開始することができることを知っている。反応を促進するために光開始剤を付加することができる。これまでの光開始剤の中で、以下のもの、すなわち、ベンゾフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェニルケトンのようなアセトフェノン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルケタール、モノアセチルホスフィンオキシド、ビスアセチルホスフィンオキシドを用いることができる。使用する際、光開始剤は、溶液の１重量％より少量、好ましくは０．０５％より少量、さらにより好ましくは０．０２％より少量である。光開始剤が反応速度を高めた場合、組成物の黄色化をも増大させるようになり、結局、ポリスルフィドポリシランの合成後の精製が必要となる。それ故、いかなる光開始剤も用いることなく、チオール―エン反応が実施されることが好ましい。
【００３６】
いくつかの特別な場合に、溶液を任意用いることができる。そのような場合に、用いられる溶液は、一般に、チオール―エン付加とは相互作用しない。溶媒は、好ましくは、非プロトン性溶媒である。炭素二重結合のような不飽和を含む溶媒は、一般には、回避されるべきである。２つの反応剤（I）及び（II）が混和性でないとき、及び／又は、これらの２つの反応剤の１つが反応が起こる温度で固体であるときに、溶媒を用いることができる。任意に用いてもよい溶媒の例は、テトラヒドロフランである。
【００３７】
したがって、本発明はまた、完全に又は部分的に、ポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）を加水分解する方法に関する。これは、ポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）と別の異なるポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）又は他のシラン、好ましくは、別の異なるポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）との混合物を、通常、酸性水溶液又は塩基性水溶液中で任意に加水分解することを含む。加水分解と縮合のステップを、より良好に制御し分離するために、加水分解にとっては酸性水溶液の使用が好ましい。この酸性溶液は、酸性水溶液（Ｈ2Ｏ中ＨＣＩ）でもよい。論ぜられた様々な選択枝を有する加水分解から生じた生成物もまた、本発明の一部である。
【００３８】
被覆層―ポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）は加水分解され、光学被覆層を形成することができる。加水分解前に、前記ポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）にＧｌｙｍｏのような別のポリスルフィドポリシラン又はシランを混合することができる。
【００３９】
このように、本発明はまた、すでに記載したように、そこには、曝露するステップ（ｉｉ）に続いて、ポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）を、光学被覆層（ＩＶａ）を形成するための例えばＨＣｌの存在下の加水分解、好ましくは、酸性加水分解するステップ（ｉｉｉａ）をさらに含む方法に関する。
【００４０】
このように、本発明はさらに、すでに記載したように、そこには、暴露するステップ（ｉｉ）に続いて、ポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）に、Ｇｌｙｍｏ、別の異なるポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）、及び、それらの組合せからなる群から選択される別のシランを混合するステップと、混合物を、光学被覆層（ＩＶｂ）形成するための加水分解（ｉｉｉｂ）、好ましくは、酸性加水分解するステップと、をさらに含む方法に関する。
【００４１】
したがって、加水分解前のＧｌｙｍｏなどのシランの任意添加、又は無機ナノ粒子の任意添加を伴う本発明の加水分解された生成物によって、高屈折率被覆層を形成することができる。
【００４２】
加水分解及び被覆層製造は、当業者には周知の方法であり、例えば、米国特許第６,６２４,２３７号に記載されている。本発明による方法は、好ましくは光学被覆層（ＩＶａ）又は（ＩＶｂ）の重量の２０％から８０％からなる、無機酸化物から製造されたナノ粒子を、光学被覆層（ＩＶａ）又は（ＩＶｂ）に加えるステップをさらに含むことができる。このことは、一般に、１．５９から１．６７の範囲、又はそれ以上の屈折率を有する光学被覆層をもたらす。
【００４３】
加水分解後には、例えば、コロイドが付加されてもよい。このコロイドはナノ粒子の源として用いられ、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム及びそのような無機酸化物の混合物から成る群から選択される無機酸化物を含むことができる。ナノ粒子を含む加水分解材料は、レンズなどの光学製品のための高屈折率硬質膜として用いることができる。
【００４４】
前記ナノ粒子を構成する無機酸化物は、好ましくは、コロイド形態で加水分解生成物に付加される。無機酸化物は、基質中の安定分散状態及び／又は低い濁り水準を維持することが好ましく、それ故、このような粒子の平均サイズは、１から２００ナノメートル、好ましくは、２から１００ナノメートル、より好ましくは、５から５０ナノメートルでよい。
【００４５】
上記無機酸化物の例として、ＳｉＯ2、ＡＩ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＷＯ3、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3及びＴｉＯ2の単体又はそれらのうちの少なくとも２つの混合物によるものが含まれる。
【００４６】
無機酸化物は、１．７から３．０の屈折率を有しており、より好ましくは、ＴｉＯ2（屈折率：２．５−２．７）、ＳｉＯ2（屈折率：１．５）、ＺｒＯ2（屈折率：２．２）、ＳｎＯ2（屈折率：２．０）、Ｃｅ2Ｏ3（屈折率：２．２）、ＢａＴｉＯ3（屈折率：２．４）、ＡＩ2Ｏ3（屈折率：１．７３）、及びＹ2Ｏ3（屈折率：１．９２）からなる群から選択された２又はそれ以上の化合物を含む多成分酸化物でもよい。前記多成分酸化物は、それらの屈折率による適当な成分から構成されてもよく、より好ましくは、少なくとも、ＴｉＯ2−ＺｒＯ2−ＳｎＯ2、ＴｉＯ2−ＺｒＯ2−ＳｉＯ2及びＴｉＯ2−ＳｎＯ2−ＳｉＯ2の１つを用いることができる。本発明による好ましい多成分酸化物は、いずれもコアシェル構造を有するＴｉＯ2−ＺｒＯ2−ＳｉＯ2複合体のＯｐｔｏｌａｋｅ １１２０ｚ（Ｓ−９５−Ａ８）（登録商標）及びＯｐｔｏｌａｋｅ １１３０Ｚ（Ｓ−７−Ａ８）（登録商標）からなる群から選択される。
【００４７】
本方法は、好ましくは、加水分解ステップ後に無機酸化物のナノ粒子形態でコロイドを付加することを含む。得られた加水分解された被覆層は、本発明により製造される１又はそれ以上のポリスルフィドポリシランを含むことができ、Ｇｌｙｍｏ又は他のシランを含むことができ、及びコロイドを含むことができる。触媒又は溶媒を任意に被覆層に付加することができる。本用途は、浸漬被覆層、スピン被覆層、流し込み、吹き付け被覆層、噴霧被覆層及び他のレンズ被覆層技術を含む。浸漬被覆層及びスピン被覆層は、産業的に費用効果がよく好ましい技術である。レンズの前駆体（又はレンズ基板材料）に被覆層が施された後に硬化及び架橋し、固体の硬質膜を形成する。
【００４８】
被覆層は、幅広い種類のレンズ基板材料（又は基材）に施される。基材は、ミネラルガラス、及び有機ガラス例えば、ポリカーボナート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタラート及びポリカーボナートの共重合体、ポリオレフィン、ジエチレングリコールビス（アリルカーボナート）の単独重合体及び共重合体、メタクリル酸単量体の単独重合体及び共重合体、チオメタクリル酸単量体の単独重合体及び共重合体、ウレタンの単独重合体及び共重合体、チオウレタンの単独重合体及び共重合体、エポキシ単独重合体及び共重合体、並びにエピスルファー単独重合体及び共重合体から製造されるもの、から選ぶことができる。
【００４９】
基材は、好ましくは、有機材料であり、より好ましくは有機レンズである。本発明の好ましい実施形態によると、基材は、眼科用レンズ、接眼バイザー、及び視覚光学システムから選択される光学ガラス又は光学レンズである。好ましい実施形態において、基材は、無限焦点、単焦点、二重焦点、三重焦点又は累進焦点レンズになる眼科用レンズである。眼科用レンズの各々は、透明で、耐日射性で、光互変異性でもよい。このような場合に、耐摩耗被覆層で塗布された基材は、反射防止被覆層及び最表膜などの被覆層を強化する古典的属性の保護皮膜をすることができる。反射防止被覆層及びそれらの製法は、当分野において周知である。完成光学製品において光学基材の最外層を構成する最表膜、典型的には疎水性最表膜は、完成光学製品の汚傷耐性を改善することを意図するものである。
【００５０】
本発明による好ましい基材は、１．５０を下回らない屈折率を有する透明基材であり、例えば、１．５０の屈折率を有するポリカーボナート製のものを含む。さらには、多くの特許公報及び公開出願において、ガラスに代わる、ポリウレタン樹脂、メタクリル酸重合体、アクリル酸重合体及びそれらの組合せから製造されるレンズを含むプラスチックレンズ用に、数多くの樹脂が提案されている。例えば、ウレタン樹脂製レンズは、熱硬化性モノマーＭＲ−６、ＭＲ−７及びＭＲ−８（三井東圧株式会社から市販で入手可能）によって得られるものである。メタクリル酸重合体製レンズは、ＴＳ−２６モノマー（株式会社トクヤマから市販で入手可能）のラジカル重合によって得られるものである。同様に、ウレタン反応及びビニル重合体を用いて得られるレンズは、ＭＬ−３単量体（三菱瓦斯化学株式会社から市販で入手可能）を重合することによって得られるものである。これらの樹脂の全ては、基材として用いることができる。
【００５１】
被覆層はレンズの凸面又は凹面のいずれか又は両方に施すことができる。硬質膜は、好ましくは、約０．２ミクロン（μｍ）から約１０ミクロン（μｍ）の乾燥最終厚みを有するべきである。レンズは、被覆層の施行前に下塗剤で処理されるか又は下塗剤に接触させるようにしてもよい。
【００５２】
バルク材料―本発明はまた、上記したように、そこには、暴露するステップ（ｉｉ）に続いて、ポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）を加水分解するステップと、バルク材料（Ｖ）を形成するための加水分解材料を濃縮し加熱するステップと、をさらに含む方法に関する。
【００５３】
より一般的に、本発明のポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）は、当業者には公知である方法において、本発明に含まれるバルク材料（すなわちレンズ基板材料又は基材）に変換される。
【００５４】
好ましい実施形態においては、前記加水分解するステップ（ｉｖ）に続いて、方法は、金属キレート及びアミンを含む群から選択された触媒を付加するステップをさらに含む。
【００５５】
バルク材料を形成するために、好ましくは、加水分解生成物は、例えば米国特許第６，６２４，２３７号に記載されているように、バルク材料（すなわちレンズ基板材材用の基材）として用いるのに適する高密度の透明材料をもたらすように注意深く制御された加熱するステップの間の気化と架橋とを含むゾル―ゲル方法による。一般に、当業者にとって、「濃縮」は「気化」と同様の意味を有する。ゾル―ゲル経路を用いてシランを基礎とする透明高密度ガラスを製造する典型的な方法は、以下のステップ、すなわち、
Ａ）１又は複数のシリコンアルコキシドを含む溶液の完全な加水分解が、酸性水溶液を用いることによって、溶媒中又はアルコキシドの有機溶媒の混合物中で、実行されるステップと、
Ｂ）有機溶媒及び残留アルコールが除去され、そのことによって得られた溶液が、例えばケイ素原子の１−１０モル／ｌの濃度を有する粘性ゾルを得るために、一次真空条件下で、蒸留によって濃縮されるステップと、
Ｃ）ゲル化、及び空気乾燥又は不活性雰囲気における乾燥が１５８°Ｆ（７０℃）より低い温度で開始されるステップと、
Ｄ）ガラスが９３２°Ｆ（５００℃）より低い温度で焼鈍されるようにするステップと
を含むことができる。
【００５６】
バルク材料の製造は、当業者には周知であり、例えば特許文献５に記載されている。
【００５７】
本明細書で用いる際には、用語ゾルは、水性又は有機性液体中で、微細に分配された固体無機酸化物の粒子のコロイド分散を意味し、含む。
【００５８】
１つの実施形態において、ゾルは室温及び大気圧で２時間から数週間、好ましくは１５時間かけてゆっくりと気化される。任意に、部分気化が減圧下で実施される。別の実施形態において、ゾル又はゲルは、１０４°Ｆから３９２°Ｆ（４０℃から２００℃）の間、好ましくは１０４°Ｆから２６６°Ｆ（７０℃から１３０℃）の間の温度で、３０分間から３週間、好ましくは４時間から７２時間の間、加熱される。任意に、縮合触媒が、架橋工程を加速するために、加水分解された化合物に付加する。
【００５９】
本発明によるバルク材料のＲＩは、一般に、少なくとも１．６の範囲、好ましくは１．６３の範囲にある。このバルク材料は、一般に、高屈折率、優れた透過性及び低密度を特徴とする。
【００６０】
本発明はまた、上で開示された方法によって得ることができる、好ましくは１．４７から１．５５の範囲にある屈折率を有するポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）を含む。
【００６１】
本発明はまた、前記ポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）を加水分解することによって得られる光学被覆層（ＩＶａ，ＩＶｂ）を含み、好ましくは、光学被覆層（ＩＶａ，ＩＶｂ）は、好ましくは光学被覆層（ＩＶａ，ＩＶｂ）の重量の２０％及び８０％の間の範囲にある、無機酸化物から製造されるナノ粒子を含む。
【００６２】
本発明はまた、レンズ基板材料から製造された、又は、前記光学被覆層で塗布された光学製品、好ましくは光学レンズを含む。
本発明はまた、前記ポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）を加水分解し、濃縮し、さらに加熱することによって得られたバルク材料（Ｖ）を含む。
【００６３】
本発明はまた、前記バルク材料（Ｖ）から製造された光学製品、好ましくは光学レンズを含む。
【実施例】
【００６４】
本発明の方法は、ここで、以下の実施例を参照し、より詳細に論ぜられることになる。
【００６５】
実施例１
３，３´−チオビス［２−［（２−メルカプトエチル）チオ］−１−プロパンチオール（ＭＲ１０Ｂ）、及びビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）は初期混和を許容するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒と共に混合された。
【００６６】
【化１】
３，３´−チオビス［２−［（２−メルカプトエチル）チオ］−ｌ−プロパンチオール
【００６７】
【化２】
ビニルトリメトキシシラン
【００６８】
溶液は、バイアルに入れられ、ＵＶ照射に曝露された。これは、１つの化学量論的量の３，３´−チオビス［２−［（２−メルカプトエチル）チオ］−１− プロパンチオールすなわちＭＲ１０Ｂと、４つの化学量論的量のビニルトリメトキシシランすなわちＶＴＭＯＳとを表す。いかなる触媒を付加することなく、ＵＶ下でチオール―エン付加が起こった。反応生成物は以下のようであった。
【００６９】
【化３】
【００７０】
重量で、１３．２３ｇのＭＲ１０Ｂ、１２．４５ｇのＶＴＭＯＳ、及び４．３２ｇのＴＨＦをガラスバイアル中で合わせておよそ３０グラムの溶液を生成した。照射ステップは、４．９５ｃｍ／ｓのコンベアベルトによるフュージョンＵＶ源（Ｈ Ｂｕｌｂ）下の５つの経路から構成された。得られたポリスルフィドポリシランは、１．５４６の屈折率を有していた。
【００７１】
実施例２
重量で、３５．６５ｇのトリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセタート）及び４４．４７ｇのビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）がともに混合され、４．９５ｃｍ／ｓのコンベアベルト上で、フュージョンＵＶ源（Ｈ Ｂｕｌｂ）下の５つの経路からなるＵＶ照射に付された。ＵＶ照射量は強度３．４０１ワット／ｃｍ2で１０．１３Ｊ／ｃｍ2であった。溶媒は、ＶＴＭＯＳの混和に必要でなかったが、任意に用いることができた。得られた構造は、
【００７２】
【化４】
であった。
【００７３】
得られたポリスルフィドポリシランは、１．４７７の屈折率を有していた。
【００７４】
実施例３
実施例２と同様の条件で、１０ｇの２−メルカプトエチルスルフィドが１９．２２ｇのＶＴＭＯＳと合わせて、以下の化合物を生成した。
【００７５】
【化５】
化合物は、１．５０９の屈折率を有していた。
【００７６】
実施例４
実施例２と同様の条件で、１０ｇの３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオールが１６．２７ｇのＶＴＭＯＳと合わせて、以下の化合物を生成した。
【００７７】
【化６】
化合物は、１．４６０の屈折率を有していた。
【００７８】
実施例５
実施例２と同様の条件で、２，３０ｇのエチレングリコールビスチオールグリコラートが４２．２３ｇのＶＴＭＯＳと合わせて、以下の化合物を生成した。
【００７９】
【化７】
化合物は、１．４７５の屈折率を有していた。
【００８０】
実施例６
実施例２と同様の条件で、３５．６５ｇのトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）が４９．７２ｇのＶＴＭＯＳと合わせて、以下の化合物を生成した。
【００８１】
【化８】
化合物は、１．４８０の屈折率を有していた。
【００８２】
実施例７
実施例１で得られた生成物は、酸性水溶液（Ｈ2Ｏ中ＨＣＩ １Ｎ）で加水分解された。ゾル―ゲル方法が加熱ステップに続く制御された条件で生じ、透明材料をもたらした。２ステップの架橋段階は、室温での１５時間、続く２１２°Ｆ（１００℃）での３日間の第１ステップで構成された。得たられたバルク材料は、１．６３の屈折率及び４１のアッベ（Ａｂｂｅ）値を示した。これら２つの光学特性は、可視光の複数の波長で偏光解析及びブリュースター角定義（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ）によって測定された。この物質の密度は１．３８である。従って、高屈折率バルク複合有機―無機材料は、様々なポリスルフィドポリシランを加水分解し、加熱し、そのことにより高架橋基質を生成することによって形成することができた。得られた基質は、光学的用途における使用、例えば、眼科使用のためのレンズに適していた。
実施例１から６において得られた様々なポリスルフィドポリシランが加水分解され、被覆剤を生成した。以下の実施例が、様々な種類のコロイドナノ粒子酸化物で調製された。
【００８３】
被覆層実施例８
被覆層剤は、以下のように製造される。即ち、２０．６４グラムの前駆体２は４１．２１グラムのメタノールと混合され、混合物が透明になるまで撹拌された。４．６グラムのＨＣＩ／Ｈ2Ｏ（０．１Ｎ）は続いて１分かけて撹拌しながら加えられた。溶液が透明になったら、２１．０グラムのメタノールが直ちに加えられた。続いて２９．３グラムのコロイドＯｐｔｏｌａｋｅ １１３０Ｚ（Ｓ−７−Ａ８）（登録商標）（触媒化成工業株式会社より）がゆっくり加えられ、続いて３．２４グラムのメチルエチルケトンが加えられた。最後に０．０１グラムの界面活性剤ＥＦＫＡ ３０３４が溶液に加えられた。
【００８４】
被覆層実施例９‐１３
製剤は実施例８と同様であるが、ポリスルフィドポリシラン及びコロイドが表１に従って変えられた。被覆層の各々は、加水分解前の重量で７０％のポリスルフィドポリシラン、重量で３０％のナノ粒子コロイド（触媒化成工業株式会社より）（コロイドの分散媒を除く）を基礎として製剤された。
被覆層溶液はさらに、スピン被覆層（５００ｒｐｍで約５秒間、続いて７５０ｒｐｍで１０秒間）によってＭＲ−８（三井東圧化学株式会社より市販で入手可能）から製造されるレンズ上に溶着（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）された。一旦レンズ上に溶着されると、被覆層が２１２°Ｆ（１００℃）で３時間かけて硬化された。
被覆層の各々は、コロイドなしで（同様の条件で硬化された）基質の屈折率（カラム５）と、ポリスルフィドシラン及びナノ粒子による被覆層の屈折率（カラム６）とによって、表１において報告されるように特徴付けられる。
いかなるポリスルフィドポリシラン及びコロイドの組み合わせも、一緒に用いることができ、表１は単に例示的な組み合わせの限られた数を提供するものと理解すべきである。
【００８５】
【表１】
【００８６】
被覆層実施例１４、１５
被覆層１４及び１５は、実施例８から１３と同様の方法で製剤される。表２に報告されるように、実施例２のポリスルフィドポリシラン及び異なる供給業者からの様々なコロイドが用いられた。特定されない場合、供給業者は触媒化成工業株式会社である。
【００８７】
被覆層８、９、１４及び１５は、バイエル摩耗試験によって特徴付けられた。ＡＳＴＭバイエル耐摩耗測定は、ＡＳＴＭ Ｆ ７３５−８１のような砂研摩器で振動試験前後で、塗布及び塗布されていないレンズの濁り割合を測定することによって決定された。研摩器は、Ｓｐｅｃｉａｌｌｙ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｇｒａｉｎｓによって供給された約５００ｇの酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）ＺＦ １５２４１２をともない、３００回転で振動された濁りは、Ｐａｃｉｆｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃへ―ズ計モデルＸＬ−２１１を用いて測定された。（最終―最初の）塗布されていないレンズの濁り割合は、より高い、高耐摩耗性を意味する、より高い比率を伴う被覆層性能の尺度である。
【００８８】
【表２】
【００８９】
様々な例は、加水分解されたポリスルフィドポリシラン材料が、コロイドとさらに合わされ、光学製品、例えば、眼科使用のためのレンズを被覆層にするのに適している高屈折率被覆層を形成できることを示したものである。本明細書で提供される被覆層は、より高い屈折率が望まれる場合に、Ｇｌｙｍｏの全部または一部に置換されているものである。
【００９０】
一般に、より高い屈折率被覆層は、少なくとも以下の利点を提供する、すなわち、
高価な高屈折率コロイドの総使用量の低下、
１．５以上、好ましくは１．５９以上、さらにより好ましくは１．６７以上のるＲＩの提供、
同じ屈折率に対しての、より低い屈折率及びより安価なコロイドの使用、
所与の屈折率に必要なナノ粒子の少量化による濁りの低減、及び
基質と高屈折率ナノ粒子の間の屈折率の明暗を低下させることによる濁りの低減、
である。
【００９１】
結論としては、チオール―エン付加反応に続いて組合される、記載され示された２つの種類の反応があり、得られたポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）は、高い透過性を有する複合の有機―無機材料と特徴付けられる。複合材料は、通常、例えば、良好な機械特性を備えた低濁りなどの優れた光学特性と一体のものである。
本発明の実例となる実施形態を記載したが、本発明はそれらの正確な実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲及び意図を逸脱することのない当業者による種々の他の変化及び改変に及ぶことを理解すべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、高屈折率材料及びそれらを合成する方法、並びに、該材料を、光学バルク材料又は高屈折率の被覆層、好ましくは硬質被覆層として用いる用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
眼用レンズにとって、プラスチック材料は、より安全で、より薄い軽量代替物である。このような眼用プラスチックレンズは、多くの場合、耐引っ掻き性能を提供するため、又は、色彩若しくは反射防止表面などの機能性光学的特徴を付与するための表面被覆層を有する。
【０００３】
シランベースの基質は、被覆層とバルク材料の両方に用いることができる。これらのシランは、適度に良好な機械的特性を有するが、１．４２から１．５５の間の相対的低屈折率（ＲＩ）の値になる。より薄く、より軽いレンズに対する需要が高まるため、より高い屈折率とより良好な機械的特性とを有する材料に対する要求がより大きくなる。眼鏡レンズ業界は、高屈折率レンズ（屈折率、約１．６−１．７）を生産することに照準を合わせており、それに対応して、高屈折率（１．６３−１．６８）の被覆層を求めている。現在のところ、入手可能な有機被覆層の屈折率は約１．５であり、それらは高屈折率レンズ用には不適のものである。それだけに、高屈折率を有する光学等級の高い被覆層に対する緊急的要求がある。
【０００４】
プラスチックレンズは、通常、１．６７、１．７４又は１．８０と同等の高屈折率を有する。これまでの被覆層は、通常、約１．５０の低屈折率を有する。レンズ基材の屈折率と被覆層の屈折率との間の大きな較差は、目障りな干渉縞の原因になる。それだけに、高屈折率の被覆層、及びそれに対応して改良された機械的特性を備えた複合被覆層を有することが望ましい。
【０００５】
複合被覆層の公知の一つは、特許文献１に開示されている。エポキシシランが加水分解され、コロイド状シリカ及びアルミニウムキレートのようなアルミニウム化合物と結合される。組成物は、耐摩耗性被覆層としての用途を有し、無反射被覆層と一緒に用いられる場合に有用である。別の公知技術例は、特許文献２に記載されている。
【０００６】
公知技術のバルク材料の例は有機重合体の類である。チオール及びチオエーテルを基礎とする有機重合体は、（１．７０に達する）高屈折率を提供するが、これらは純然たる有機物であって有機物と無機物の複合物ではない。機械的特性を、無機ナノ粒子を添加することによって改良することができるが、得られた材料は、通常は、ナノ粒子の凝集により濁りを帯びる。
【０００７】
交雑材料、例えば透明交雑バルク材料は、無機ネットワークをもたらすシランから製造されることが知られている。その場合には屈折率が低い。屈折率は、金属アルコキシドを添加することにより、わずかに高めることができる。しかしながら、この場合には、動態の差が非常に大きいため、金属アルコキシドの沈着を引き起こし、金属アルコキシドの含有量割合を限定することになるか、又は濁りを帯びた材料をもたらすことになる。有機ケイ素単量体を加水分解することによって得られる公知のバルク材料が、特許文献３に開示されている。単量体は、加水分解前に、エポキシシラン又はホトクロミック化合物と組み合わせることができる。もうひとつの公知技術の例は、特許文献４に記載されており、ゾル‐ゲル法を論じている。
【０００８】
公知技術のシラン被覆層の例は、グリシドオキシプロピルトリメトキシシランであり、商品名Ｇｌｙｍｏで表示される。Ｇｌｙｍｏは、眼科業界においては、耐摩耗被覆層として現在用いられている前駆体である。高架橋率が達成されるが、屈折率は１．５１に限定される。より高い屈折率被覆層が、ＴｉＯ2又はＺｒＯ2などの高屈折率のナノ粒子を加えることによって得られる。このような被覆層はＧｌｙｍｏの低ＲＩによる屈折率に限定される。高ＲＩナノ粒子の含有量を増加させた場合には、被覆層は傷つきやすくなり、機械的性能が劣化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０１２３７７１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／１６５６９８号明細書
【特許文献３】米国特許第６，６２４，２３７号明細書
【特許文献４】国際公開第９４／２５４０６号
【特許文献５】米国特許第６，６２４，２３７号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従って、新規な材料、及び、それらを高屈折率のバルク材料として並びに被覆層として使用する用途を提供することが本発明の目的である。
本発明の方法の実施形態として、
（ｉ）ポリチオール（Ｉ）とアルケニルシラン（ＩＩ）とを混合し、溶液を得るか又は調製するステップ、及び
（ｉｉ）溶液を、ＵＶ照射又は熱に、好ましくはＵＶ照射に曝露し、チオール―エン付加を行い、それによりポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）を製造するステップ
が提案される。
【００１１】
混合ステップ（ｉ）は、例えば、触媒、光開始剤、溶媒又はそれらの組合せとなる、さらなる化合物の付加を、混合前、混合中又は混合後に含むことができる。光開始剤は、溶液をＵＶ照射に曝露する次のステップ（ｉｉ）を実行するのに特に有用である。触媒は、溶液を熱に曝露する次のステップ（ｉｉ）を行うために特に有用である。
【００１２】
ポリチオール（Ｉ）は、式
（ＨＳ）−Ｒ−（ＳＨ）n
［式中、
ｎは１から５からなる整数、及び
Ｒは、
アリーレン、
ヘテロアリーレン、
及び、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ2−Ｃ30）アルキレン（ここでは、１から１０の炭素原子は、（ＣＯ）、（ＳＯ2）、Ｒ4が水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）アルキルを表すＮＲ4、Ｏ、Ｓ、又はＰから選択される基によって置換されてよく、及び／又は、アルキレン基の各々は、ヒドロキシル、カルボニル、アリール、及びヘテロアリール、これらの２つの最後の基が末端位置又はアルキレン鎖内の前記アルキレン鎖上で置換されてもよいものから選択される基によって任意に置換されてよいもの、から選択される基である）］
を有する。
【００１３】
アルケニルシラン（ＩＩ）は、式
（Ｒ1）mＸ(3-m)Ｓｉ−Ｒ2−Ｒ3
［式中、
Ｒ1は、Ｒ6が水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）アルキルを表すＮＲ6、Ｏ、Ｓ、又はＰから選択される１から５のヘテロ原子を任意に含むことができ、及び／又は、アルキル基の各々は、ヒドロキシル、カルボニル、及び（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシから選択される基によって任意に置換されてもよい、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ10）アルキル基、
Ｘは、ハロゲン原子、及び、−ＯＲ5（ここで、Ｒ5は、（Ｃ3−Ｃ10）シクロアルキル、（Ｃ3−Ｃ10）ヘテロシクロアルキル、及び、Ｒ7が水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）アルキルを表すＮＲ7、Ｏ、Ｓからなる群より選択される１から３のヘテロ原子を含むことができる直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、及び／又は、アルキル基の各々は、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ、カルボキシ、及びヒドロキシで置換されてもよいものから選択された基を表す）、から選択された基、
ｍは０から２を含む整数、
Ｒ2は、不存在か又は、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ2−Ｃ10）アルキレン（ここでは、１から４の炭素原子は、（ＣＯ）、Ｒ8が水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）アルキルを表すＮＲ8、Ｏ、又はＳから選択される基で置換されてもよく、及び／又は、アルキレン基の各々は、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ、カルボキシ、及びヒドロキシから選択される基によって任意に置換されてよい）から選択された基で表されるもの、
Ｒ3は、各々が直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）チオアルコキシ、カルボキシ、チオ、及びヒドロキシルから選択される基によって任意に置換されてもよい基である、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ2−Ｃ10）アルケニル、（Ｃ4−Ｃ10）シクロアルケニル、及び（Ｃ4−Ｃ10）ヘテロシクロアルケニルから選択された基で表されるもの］
を有する。
【００１４】
本願において、適用する定義は以下の通りである。
アリールは、通常、４から１４の炭素原子を含む、ヒドロキシ、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ、及びカルボキシから選択される基で任意に置換される、単環式若しくは多環式の芳香族基を意味する。この意味と合致する以下のアリール基、例えばフェニル、ナフチル、アセナフテニル、ビフェニレニル、アントラシル、が挙げられる。本発明によると、好ましいアリール基は、フェニル基を表す。
【００１５】
アリーレンは、通常４から１４の炭素原子及び不飽和二重結合を含む単環式若しくは多環式の芳香族基を意味する。
【００１６】
ヘテロアリールは、前記で定義されたアリール基であって、単環式若しくは多環式の少なくとも１つの炭素原子、及び、好ましくは１から４の炭素原子がＯ、Ｎ、及びＳから選択されるヘテロ原子によって置換されるものを意味する。この意味と合致する以下のヘテロアリール、例えばピリミジル、フリル、チエニル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、が挙げられる。
【００１７】
ハロゲン原子は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ及びＩから選択される原子を意味する。
【００１８】
ヘテロアリーレンは、前記で定義されたアリール基であって、少なくとも１つの炭素原子、及び好ましくは１から４の炭素原子がＯ、Ｎ、及びＳから選択されるヘテロ原子によって置換されものを意味する。
【００１９】
アルキレンは、不飽和二重結合を含むアルキル基を意味する。
【００２０】
アルケニルは、不飽和三重結合を含むアルキル基を意味する。
【００２１】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の定義において、基が「置換されてよい」というときには、好ましい実施形態において、そのような基が１から４の置換基を含むものと理解することができる。
【００２２】
合成ポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）は、チオール―エン付加によって得られ、一般的に、１．４７から１．５５の範囲の屈折率を有する。
【００２３】
本発明の製品の実施形態として、高屈折率材料の合成用ポリスルフィドポリシランを提示し、当該ポリスルフィドポリシランはポリチオール（Ｉ）及びアルケニルシラン（ＩＩ）の反応生成物として合成されるものである。
【００２４】
これら及び他の態様、本発明の特徴及び利点は、記載され、以下のより好ましい実施形態の詳細な説明から、明らかになる。
【００２５】
新規化合物を概略すると、ポリチオール反応剤をアルケニルシラン反応剤と結合し高屈折率の前駆体材料を提供し、それをポリスルフィドポリシランという。ポリスルフィドポリシランはその調製方法を特徴とする。しかしながら、本発明には、別の調製方法によって調製される場合のポリスルフィドポリシランの発明もまた、含まれる。このように、ポリスルフィドポリシランは、本発明に係る方法によって得ることができ、また好ましくは前記方法によって得られる。
【００２６】
前記ポリチオール（Ｉ）は、以下の、通常、市販で入手可能な化合物：１，２−エタンジチオール；１，３−プロパンジチオール；１，４−ブタンジチオール；１，２−ブタンジチオール；１，５−ペンタンジチオール；１，６−ヘキサンジチオール；１，８−オクタンジチオール；２，２´−オキシジエタンチオール；３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール；エチレングリコールビスチオール−グリコラート；ｄｌ−１，４−ジチオスレイトール；２，２´−チオジエタンチオール；ビス（２−メルカプトエチル）スルホン；２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール；５−（｛２−［（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ］エチル｝チオ）−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール；ペンタエリスリトールテトラ（２−メルカプトアセタート）；トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）；トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセタート）；１，４−ベンゼンジチオール；１，３−ベンゼンジチオール；３，４−ジメルカプトトルエン；１，４−ベンゼンジメタンチオール；１，３−ベンゼンジメタンチオール；１，６−ジ（メタンチオール）−３，４−ジメチル−フェニル；［３−（メルカプトメチル）−２，４，６−トリメチルフェニル］メタンチオール；１，５−ジメルカプトナフタレン；３，３´−チオビス［２−［（２−メルカプトエチル）チオ］−１−プロパンチオール；５−［３−（５−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）プロピル］−１，３，４−オキサジアゾール−２−チオール；２−メルカプトエチルスルフィド；１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリチオン；及び２，３−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−１−プロパンチオール；好ましくはトリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセタート）含む群から選択されるもの，２−メルカプトエチルスルフィド，３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、エチレングリコールビスチオール−グリコラート、３，３´−チオビス［２−［（２−メルカプトエチル）チオ］−１−プロパンチオール及びトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）を含む群より選択されるもの、更により好ましくは３，３´−チオビス［２−［（２−メルカプトエチル）チオ］−１−プロパンジオール及びトリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセタート）を含む群から選択することができる。
【００２７】
より一般的には、好ましいポリチオールは、例えば、約１．４７又はそれ以上の、またより好ましくは１．５５以上のＲＩをもたらす、高屈折率（ＲＩ）を有するポリスルフィドポリシランに形成することができるものである。このようなＲＩ値を一般に産生する典型的ポリチオールは、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセタート），２−メルカプトエチルスルフィド，３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール，エチレングリコールビスチオール−グリコラート，３，３´−チオビス［２−［（２−メルカプトエチル）チオ］−１−プロパンチオール及びトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）である。
【００２８】
以下により詳細に記載された実用試験において、３，３´−チオビス［２−［（２−メルカプトエチル）チオ］−１−プロパンチオール及びトリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセタート）が最も好ましいポリチオールとして浮上した。
【００２９】
ポリチオール（Ｉ）は、好ましくは２から４のチオール基（包含するもの）を有する。
【００３０】
ポリチオールにおいて、Ｒは、好ましくは１から２０の炭素原子を含み、Ｒ基にヘテロ原子が存在する場合には、硫黄原子が好ましい。ポリチオールの第１実施形態において、Ｒは、好ましくは１から１０の炭素原子、及び１から６の硫黄原子を含む。さらに、さらなる実施形態において、式（I）の化合物は、Ｃ原子に対するＳ原子（ｎＳ／ｎＣ）の高い割合、即ち、少なくとも４分の１（ｎＳ／ｎＣ＝１／４）の割合を有する。これは、式（I）の好ましい化合物において、４炭素原子に対して少なくとも１硫黄原子が存在することを意味する。式（I）の化合物は、より好ましくは、少なくとも２分の１、さらにより好ましくは少なくとも１０分の７の割合のＣ原子に対するＳ原子の割合（ｎＳ／ｎＣ）を有する。
【００３１】
ある非限定的な実施形態においては、前記アルケニルシラン（ＩＩ）は、ビニルフェニルメチルメトキシシラン、ビニルフェニルメチルクロロシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルジクロロシラン、１０−ウンデセニルトリメトキシシラン、１０−ウンデセニルトリクロロシラン、１０−ウンデセニルジメチルクロロシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、７−オクテニルトリクロロシラン、７−オクテニルジメチルクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、アリルオキシウンデシルトリメトキシシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメトキシシラン、アリルジクロロシラン、アリル（クロロプロピル）ジクロロシラン、アリル（クロロメチル）ジメチルシラン、３−（ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、ブテニルメチルジクロロシラン、５−ヘキセニルトリクロロシラン、５−ヘキセニルジメチルクロロシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス（メトキシプロポキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルオクチルジクロロシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、Ｓ−シクロヘキセニルトリクロロシラン、［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］トリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリラート、好ましくはビニルトリメトキシシランを含む群より選択される。
【００３２】
好ましいアルケニルシランは、例えば、約１．４７又はそれ以上の、またより好ましくは１．５以上のＲＩをもたらす、高屈折率（ＲＩ）を有するポリスルフィドポリシランを形成することができるものである。以下により詳細に記載された実用試験において、それは１．５０９のＲＩを有するポリスルフィドポリシランを供するため、ビニルトリメトキシシランが好ましいシランとして浮上した。
【００３３】
アルケニルシランの好ましい形態は、ｍがゼロ、Ｘがアルコキシ基、及びＲ2が不存在か又は（Ｃ2−Ｃ3）アルキレンを表す場合である。
チオール―エン付加反応は反応剤の化学量論的量で実行することができる。非化学量論的量も採用することができる。一般に、過剰量のアルケニルシラン（ＩＩ）が利用されチオール―エン付加の収率を最大化することができる。過剰のアルケニルシランがチオール―エン付加に用いられるとき、反応生成物は精製することができ、また前記反応混合物をそのまま加水分解に用いることができる。
加水分解ステップの追加は、本発明によると、１又はそれ以上のチオール―エン付加段階の反応からの分離段階か又はチオール―エン反応に加えて単一段階いわゆる「ワンポット反応」のいずれかにおいて実施することができる。本発明によると、加水分解は、加水分解生成物又は加水分解化合物の混合物を提供する。
【００３４】
チオール―エン付加は、大気圧条件で実行することができる一方、不活性雰囲気が好ましい。チオール―エン付加は室温（通常２０℃前後）で実行することができる。ある種の添加は発熱的であり、溶液を冷却することが好ましいことがある。
【００３５】
当業者であれば、チオール―エン反応は種々の手法の１つによって開始することができることを知っている。反応を促進するために光開始剤を付加することができる。これまでの光開始剤の中で、以下のもの、すなわち、ベンゾフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェニルケトンのようなアセトフェノン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルケタール、モノアセチルホスフィンオキシド、ビスアセチルホスフィンオキシドを用いることができる。使用する際、光開始剤は、溶液の１重量％より少量、好ましくは０．０５％より少量、さらにより好ましくは０．０２％より少量である。光開始剤が反応速度を高めた場合、組成物の黄色化をも増大させるようになり、結局、ポリスルフィドポリシランの合成後の精製が必要となる。それ故、いかなる光開始剤も用いることなく、チオール―エン反応が実施されることが好ましい。
【００３６】
いくつかの特別な場合に、溶液を任意用いることができる。そのような場合に、用いられる溶液は、一般に、チオール―エン付加とは相互作用しない。溶媒は、好ましくは、非プロトン性溶媒である。炭素二重結合のような不飽和を含む溶媒は、一般には、回避されるべきである。２つの反応剤（I）及び（II）が混和性でないとき、及び／又は、これらの２つの反応剤の１つが反応が起こる温度で固体であるときに、溶媒を用いることができる。任意に用いてもよい溶媒の例は、テトラヒドロフランである。
【００３７】
したがって、本発明はまた、完全に又は部分的に、ポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）を加水分解する方法に関する。これは、ポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）と別の異なるポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）又は他のシラン、好ましくは、別の異なるポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）との混合物を、通常、酸性水溶液又は塩基性水溶液中で任意に加水分解することを含む。加水分解と縮合のステップを、より良好に制御し分離するために、加水分解にとっては酸性水溶液の使用が好ましい。この酸性溶液は、酸性水溶液（Ｈ2Ｏ中ＨＣＩ）でもよい。論ぜられた様々な選択枝を有する加水分解から生じた生成物もまた、本発明の一部である。
【００３８】
被覆層―ポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）は加水分解され、光学被覆層を形成することができる。加水分解前に、前記ポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）にＧｌｙｍｏのような別のポリスルフィドポリシラン又はシランを混合することができる。
【００３９】
このように、本発明はまた、すでに記載したように、そこには、曝露するステップ（ｉｉ）に続いて、ポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）を、光学被覆層（ＩＶａ）を形成するための例えばＨＣｌの存在下の加水分解、好ましくは、酸性加水分解するステップ（ｉｉｉａ）をさらに含む方法に関する。
【００４０】
このように、本発明はさらに、すでに記載したように、そこには、暴露するステップ（ｉｉ）に続いて、ポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）に、Ｇｌｙｍｏ、別の異なるポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）、及び、それらの組合せからなる群から選択される別のシランを混合するステップと、混合物を、光学被覆層（ＩＶｂ）形成するための加水分解（ｉｉｉｂ）、好ましくは、酸性加水分解するステップと、をさらに含む方法に関する。
【００４１】
したがって、加水分解前のＧｌｙｍｏなどのシランの任意添加、又は無機ナノ粒子の任意添加を伴う本発明の加水分解された生成物によって、高屈折率被覆層を形成することができる。
【００４２】
加水分解及び被覆層製造は、当業者には周知の方法であり、例えば、米国特許第６,６２４,２３７号に記載されている。本発明による方法は、好ましくは光学被覆層（ＩＶａ）又は（ＩＶｂ）の重量の２０％から８０％からなる、無機酸化物から製造されたナノ粒子を、光学被覆層（ＩＶａ）又は（ＩＶｂ）に加えるステップをさらに含むことができる。このことは、一般に、１．５９から１．６７の範囲、又はそれ以上の屈折率を有する光学被覆層をもたらす。
【００４３】
加水分解後には、例えば、コロイドが付加されてもよい。このコロイドはナノ粒子の源として用いられ、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム及びそのような無機酸化物の混合物から成る群から選択される無機酸化物を含むことができる。ナノ粒子を含む加水分解材料は、レンズなどの光学製品のための高屈折率硬質膜として用いることができる。
【００４４】
前記ナノ粒子を構成する無機酸化物は、好ましくは、コロイド形態で加水分解生成物に付加される。無機酸化物は、基質中の安定分散状態及び／又は低い濁り水準を維持することが好ましく、それ故、このような粒子の平均サイズは、１から２００ナノメートル、好ましくは、２から１００ナノメートル、より好ましくは、５から５０ナノメートルでよい。
【００４５】
上記無機酸化物の例として、ＳｉＯ2、ＡＩ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＷＯ3、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3及びＴｉＯ2の単体又はそれらのうちの少なくとも２つの混合物によるものが含まれる。
【００４６】
無機酸化物は、１．７から３．０の屈折率を有しており、より好ましくは、ＴｉＯ2（屈折率：２．５−２．７）、ＳｉＯ2（屈折率：１．５）、ＺｒＯ2（屈折率：２．２）、ＳｎＯ2（屈折率：２．０）、Ｃｅ2Ｏ3（屈折率：２．２）、ＢａＴｉＯ3（屈折率：２．４）、ＡＩ2Ｏ3（屈折率：１．７３）、及びＹ2Ｏ3（屈折率：１．９２）からなる群から選択された２又はそれ以上の化合物を含む多成分酸化物でもよい。前記多成分酸化物は、それらの屈折率による適当な成分から構成されてもよく、より好ましくは、少なくとも、ＴｉＯ2−ＺｒＯ2−ＳｎＯ2、ＴｉＯ2−ＺｒＯ2−ＳｉＯ2及びＴｉＯ2−ＳｎＯ2−ＳｉＯ2の１つを用いることができる。本発明による好ましい多成分酸化物は、いずれもコアシェル構造を有するＴｉＯ2−ＺｒＯ2−ＳｉＯ2複合体のＯｐｔｏｌａｋｅ １１２０ｚ（Ｓ−９５−Ａ８）（登録商標）及びＯｐｔｏｌａｋｅ １１３０Ｚ（Ｓ−７−Ａ８）（登録商標）からなる群から選択される。
【００４７】
本方法は、好ましくは、加水分解ステップ後に無機酸化物のナノ粒子形態でコロイドを付加することを含む。得られた加水分解された被覆層は、本発明により製造される１又はそれ以上のポリスルフィドポリシランを含むことができ、Ｇｌｙｍｏ又は他のシランを含むことができ、及びコロイドを含むことができる。触媒又は溶媒を任意に被覆層に付加することができる。本用途は、浸漬被覆層、スピン被覆層、流し込み、吹き付け被覆層、噴霧被覆層及び他のレンズ被覆層技術を含む。浸漬被覆層及びスピン被覆層は、産業的に費用効果がよく好ましい技術である。レンズの前駆体（又はレンズ基板材料）に被覆層が施された後に硬化及び架橋し、固体の硬質膜を形成する。
【００４８】
被覆層は、幅広い種類のレンズ基板材料（又は基材）に施される。基材は、ミネラルガラス、及び有機ガラス例えば、ポリカーボナート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタラート及びポリカーボナートの共重合体、ポリオレフィン、ジエチレングリコールビス（アリルカーボナート）の単独重合体及び共重合体、メタクリル酸単量体の単独重合体及び共重合体、チオメタクリル酸単量体の単独重合体及び共重合体、ウレタンの単独重合体及び共重合体、チオウレタンの単独重合体及び共重合体、エポキシ単独重合体及び共重合体、並びにエピスルファー単独重合体及び共重合体から製造されるもの、から選ぶことができる。
【００４９】
基材は、好ましくは、有機材料であり、より好ましくは有機レンズである。本発明の好ましい実施形態によると、基材は、眼科用レンズ、接眼バイザー、及び視覚光学システムから選択される光学ガラス又は光学レンズである。好ましい実施形態において、基材は、無限焦点、単焦点、二重焦点、三重焦点又は累進焦点レンズになる眼科用レンズである。眼科用レンズの各々は、透明で、耐日射性で、光互変異性でもよい。このような場合に、耐摩耗被覆層で塗布された基材は、反射防止被覆層及び最表膜などの被覆層を強化する古典的属性の保護皮膜をすることができる。反射防止被覆層及びそれらの製法は、当分野において周知である。完成光学製品において光学基材の最外層を構成する最表膜、典型的には疎水性最表膜は、完成光学製品の汚傷耐性を改善することを意図するものである。
【００５０】
本発明による好ましい基材は、１．５０を下回らない屈折率を有する透明基材であり、例えば、１．５０の屈折率を有するポリカーボナート製のものを含む。さらには、多くの特許公報及び公開出願において、ガラスに代わる、ポリウレタン樹脂、メタクリル酸重合体、アクリル酸重合体及びそれらの組合せから製造されるレンズを含むプラスチックレンズ用に、数多くの樹脂が提案されている。例えば、ウレタン樹脂製レンズは、熱硬化性モノマーＭＲ−６、ＭＲ−７及びＭＲ−８（三井東圧株式会社から市販で入手可能）によって得られるものである。メタクリル酸重合体製レンズは、ＴＳ−２６モノマー（株式会社トクヤマから市販で入手可能）のラジカル重合によって得られるものである。同様に、ウレタン反応及びビニル重合体を用いて得られるレンズは、ＭＬ−３単量体（三菱瓦斯化学株式会社から市販で入手可能）を重合することによって得られるものである。これらの樹脂の全ては、基材として用いることができる。
【００５１】
被覆層はレンズの凸面又は凹面のいずれか又は両方に施すことができる。硬質膜は、好ましくは、約０．２ミクロン（μｍ）から約１０ミクロン（μｍ）の乾燥最終厚みを有するべきである。レンズは、被覆層の施行前に下塗剤で処理されるか又は下塗剤に接触させるようにしてもよい。
【００５２】
バルク材料―本発明はまた、上記したように、そこには、暴露するステップ（ｉｉ）に続いて、ポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）を加水分解するステップと、バルク材料（Ｖ）を形成するための加水分解材料を濃縮し加熱するステップと、をさらに含む方法に関する。
【００５３】
より一般的に、本発明のポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）は、当業者には公知である方法において、本発明に含まれるバルク材料（すなわちレンズ基板材料又は基材）に変換される。
【００５４】
好ましい実施形態においては、前記加水分解するステップ（ｉｖ）に続いて、方法は、金属キレート及びアミンを含む群から選択された触媒を付加するステップをさらに含む。
【００５５】
バルク材料を形成するために、好ましくは、加水分解生成物は、例えば米国特許第６，６２４，２３７号に記載されているように、バルク材料（すなわちレンズ基板材材用の基材）として用いるのに適する高密度の透明材料をもたらすように注意深く制御された加熱するステップの間の気化と架橋とを含むゾル―ゲル方法による。一般に、当業者にとって、「濃縮」は「気化」と同様の意味を有する。ゾル―ゲル経路を用いてシランを基礎とする透明高密度ガラスを製造する典型的な方法は、以下のステップ、すなわち、
Ａ）１又は複数のシリコンアルコキシドを含む溶液の完全な加水分解が、酸性水溶液を用いることによって、溶媒中又はアルコキシドの有機溶媒の混合物中で、実行されるステップと、
Ｂ）有機溶媒及び残留アルコールが除去され、そのことによって得られた溶液が、例えばケイ素原子の１−１０モル／ｌの濃度を有する粘性ゾルを得るために、一次真空条件下で、蒸留によって濃縮されるステップと、
Ｃ）ゲル化、及び空気乾燥又は不活性雰囲気における乾燥が１５８°Ｆ（７０℃）より低い温度で開始されるステップと、
Ｄ）ガラスが９３２°Ｆ（５００℃）より低い温度で焼鈍されるようにするステップと
を含むことができる。
【００５６】
バルク材料の製造は、当業者には周知であり、例えば特許文献５に記載されている。
【００５７】
本明細書で用いる際には、用語ゾルは、水性又は有機性液体中で、微細に分配された固体無機酸化物の粒子のコロイド分散を意味し、含む。
【００５８】
１つの実施形態において、ゾルは室温及び大気圧で２時間から数週間、好ましくは１５時間かけてゆっくりと気化される。任意に、部分気化が減圧下で実施される。別の実施形態において、ゾル又はゲルは、１０４°Ｆから３９２°Ｆ（４０℃から２００℃）の間、好ましくは１０４°Ｆから２６６°Ｆ（７０℃から１３０℃）の間の温度で、３０分間から３週間、好ましくは４時間から７２時間の間、加熱される。任意に、縮合触媒が、架橋工程を加速するために、加水分解された化合物に付加する。
【００５９】
本発明によるバルク材料のＲＩは、一般に、少なくとも１．６の範囲、好ましくは１．６３の範囲にある。このバルク材料は、一般に、高屈折率、優れた透過性及び低密度を特徴とする。
【００６０】
本発明はまた、上で開示された方法によって得ることができる、好ましくは１．４７から１．５５の範囲にある屈折率を有するポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）を含む。
【００６１】
本発明はまた、前記ポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）を加水分解することによって得られる光学被覆層（ＩＶａ，ＩＶｂ）を含み、好ましくは、光学被覆層（ＩＶａ，ＩＶｂ）は、好ましくは光学被覆層（ＩＶａ，ＩＶｂ）の重量の２０％及び８０％の間の範囲にある、無機酸化物から製造されるナノ粒子を含む。
【００６２】
本発明はまた、レンズ基板材料から製造された、又は、前記光学被覆層で塗布された光学製品、好ましくは光学レンズを含む。
本発明はまた、前記ポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）を加水分解し、濃縮し、さらに加熱することによって得られたバルク材料（Ｖ）を含む。
【００６３】
本発明はまた、前記バルク材料（Ｖ）から製造された光学製品、好ましくは光学レンズを含む。
【実施例】
【００６４】
本発明の方法は、ここで、以下の実施例を参照し、より詳細に論ぜられることになる。
【００６５】
実施例１
３，３´−チオビス［２−［（２−メルカプトエチル）チオ］−１−プロパンチオール（ＭＲ１０Ｂ）、及びビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）は初期混和を許容するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒と共に混合された。
【００６６】
【化１】
３，３´−チオビス［２−［（２−メルカプトエチル）チオ］−ｌ−プロパンチオール
【００６７】
【化２】
ビニルトリメトキシシラン
【００６８】
溶液は、バイアルに入れられ、ＵＶ照射に曝露された。これは、１つの化学量論的量の３，３´−チオビス［２−［（２−メルカプトエチル）チオ］−１− プロパンチオールすなわちＭＲ１０Ｂと、４つの化学量論的量のビニルトリメトキシシランすなわちＶＴＭＯＳとを表す。いかなる触媒を付加することなく、ＵＶ下でチオール―エン付加が起こった。反応生成物は以下のようであった。
【００６９】
【化３】
【００７０】
重量で、１３．２３ｇのＭＲ１０Ｂ、１２．４５ｇのＶＴＭＯＳ、及び４．３２ｇのＴＨＦをガラスバイアル中で合わせておよそ３０グラムの溶液を生成した。照射ステップは、４．９５ｃｍ／ｓのコンベアベルトによるフュージョンＵＶ源（Ｈ Ｂｕｌｂ）下の５つの経路から構成された。得られたポリスルフィドポリシランは、１．５４６の屈折率を有していた。
【００７１】
実施例２
重量で、３５．６５ｇのトリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセタート）及び４４．４７ｇのビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）がともに混合され、４．９５ｃｍ／ｓのコンベアベルト上で、フュージョンＵＶ源（Ｈ Ｂｕｌｂ）下の５つの経路からなるＵＶ照射に付された。ＵＶ照射量は強度３．４０１ワット／ｃｍ2で１０．１３Ｊ／ｃｍ2であった。溶媒は、ＶＴＭＯＳの混和に必要でなかったが、任意に用いることができた。得られた構造は、
【００７２】
【化４】
であった。
【００７３】
得られたポリスルフィドポリシランは、１．４７７の屈折率を有していた。
【００７４】
実施例３
実施例２と同様の条件で、１０ｇの２−メルカプトエチルスルフィドが１９．２２ｇのＶＴＭＯＳと合わせて、以下の化合物を生成した。
【００７５】
【化５】
化合物は、１．５０９の屈折率を有していた。
【００７６】
実施例４
実施例２と同様の条件で、１０ｇの３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオールが１６．２７ｇのＶＴＭＯＳと合わせて、以下の化合物を生成した。
【００７７】
【化６】
化合物は、１．４６０の屈折率を有していた。
【００７８】
実施例５
実施例２と同様の条件で、２，３０ｇのエチレングリコールビスチオールグリコラートが４２．２３ｇのＶＴＭＯＳと合わせて、以下の化合物を生成した。
【００７９】
【化７】
化合物は、１．４７５の屈折率を有していた。
【００８０】
実施例６
実施例２と同様の条件で、３５．６５ｇのトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）が４９．７２ｇのＶＴＭＯＳと合わせて、以下の化合物を生成した。
【００８１】
【化８】
化合物は、１．４８０の屈折率を有していた。
【００８２】
実施例７
実施例１で得られた生成物は、酸性水溶液（Ｈ2Ｏ中ＨＣＩ １Ｎ）で加水分解された。ゾル―ゲル方法が加熱ステップに続く制御された条件で生じ、透明材料をもたらした。２ステップの架橋段階は、室温での１５時間、続く２１２°Ｆ（１００℃）での３日間の第１ステップで構成された。得たられたバルク材料は、１．６３の屈折率及び４１のアッベ（Ａｂｂｅ）値を示した。これら２つの光学特性は、可視光の複数の波長で偏光解析及びブリュースター角定義（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ）によって測定された。この物質の密度は１．３８である。従って、高屈折率バルク複合有機―無機材料は、様々なポリスルフィドポリシランを加水分解し、加熱し、そのことにより高架橋基質を生成することによって形成することができた。得られた基質は、光学的用途における使用、例えば、眼科使用のためのレンズに適していた。
実施例１から６において得られた様々なポリスルフィドポリシランが加水分解され、被覆剤を生成した。以下の実施例が、様々な種類のコロイドナノ粒子酸化物で調製された。
【００８３】
被覆層実施例８
被覆層剤は、以下のように製造される。即ち、２０．６４グラムの前駆体２は４１．２１グラムのメタノールと混合され、混合物が透明になるまで撹拌された。４．６グラムのＨＣＩ／Ｈ2Ｏ（０．１Ｎ）は続いて１分かけて撹拌しながら加えられた。溶液が透明になったら、２１．０グラムのメタノールが直ちに加えられた。続いて２９．３グラムのコロイドＯｐｔｏｌａｋｅ １１３０Ｚ（Ｓ−７−Ａ８）（登録商標）（触媒化成工業株式会社より）がゆっくり加えられ、続いて３．２４グラムのメチルエチルケトンが加えられた。最後に０．０１グラムの界面活性剤ＥＦＫＡ ３０３４が溶液に加えられた。
【００８４】
被覆層実施例９‐１３
製剤は実施例８と同様であるが、ポリスルフィドポリシラン及びコロイドが表１に従って変えられた。被覆層の各々は、加水分解前の重量で７０％のポリスルフィドポリシラン、重量で３０％のナノ粒子コロイド（触媒化成工業株式会社より）（コロイドの分散媒を除く）を基礎として製剤された。
被覆層溶液はさらに、スピン被覆層（５００ｒｐｍで約５秒間、続いて７５０ｒｐｍで１０秒間）によってＭＲ−８（三井東圧化学株式会社より市販で入手可能）から製造されるレンズ上に溶着（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）された。一旦レンズ上に溶着されると、被覆層が２１２°Ｆ（１００℃）で３時間かけて硬化された。
被覆層の各々は、コロイドなしで（同様の条件で硬化された）基質の屈折率（カラム５）と、ポリスルフィドシラン及びナノ粒子による被覆層の屈折率（カラム６）とによって、表１において報告されるように特徴付けられる。
いかなるポリスルフィドポリシラン及びコロイドの組み合わせも、一緒に用いることができ、表１は単に例示的な組み合わせの限られた数を提供するものと理解すべきである。
【００８５】
【表１】
【００８６】
被覆層実施例１４、１５
被覆層１４及び１５は、実施例８から１３と同様の方法で製剤される。表２に報告されるように、実施例２のポリスルフィドポリシラン及び異なる供給業者からの様々なコロイドが用いられた。特定されない場合、供給業者は触媒化成工業株式会社である。
【００８７】
被覆層８、９、１４及び１５は、バイエル摩耗試験によって特徴付けられた。ＡＳＴＭバイエル耐摩耗測定は、ＡＳＴＭ Ｆ ７３５−８１のような砂研摩器で振動試験前後で、塗布及び塗布されていないレンズの濁り割合を測定することによって決定された。研摩器は、Ｓｐｅｃｉａｌｌｙ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｇｒａｉｎｓによって供給された約５００ｇの酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）ＺＦ １５２４１２をともない、３００回転で振動された濁りは、Ｐａｃｉｆｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃへ―ズ計モデルＸＬ−２１１を用いて測定された。（最終―最初の）塗布されていないレンズの濁り割合は、より高い、高耐摩耗性を意味する、より高い比率を伴う被覆層性能の尺度である。
【００８８】
【表２】
【００８９】
様々な例は、加水分解されたポリスルフィドポリシラン材料が、コロイドとさらに合わされ、光学製品、例えば、眼科使用のためのレンズを被覆層にするのに適している高屈折率被覆層を形成できることを示したものである。本明細書で提供される被覆層は、より高い屈折率が望まれる場合に、Ｇｌｙｍｏの全部または一部に置換されているものである。
【００９０】
一般に、より高い屈折率被覆層は、少なくとも以下の利点を提供する、すなわち、
高価な高屈折率コロイドの総使用量の低下、
１．５以上、好ましくは１．５９以上、さらにより好ましくは１．６７以上のるＲＩの提供、
同じ屈折率に対しての、より低い屈折率及びより安価なコロイドの使用、
所与の屈折率に必要なナノ粒子の少量化による濁りの低減、及び
基質と高屈折率ナノ粒子の間の屈折率の明暗を低下させることによる濁りの低減、
である。
【００９１】
結論としては、チオール―エン付加反応に続いて組合される、記載され示された２つの種類の反応があり、得られたポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）は、高い透過性を有する複合の有機―無機材料と特徴付けられる。複合材料は、通常、例えば、良好な機械特性を備えた低濁りなどの優れた光学特性と一体のものである。
本発明の実例となる実施形態を記載したが、本発明はそれらの正確な実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲及び意図を逸脱することのない当業者による種々の他の変化及び改変に及ぶことを理解すべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）
１）一般式、
（ＨＳ）−Ｒ−（ＳＨ）n（Ｉ）
［式中、
ｎは１から５からなる整数、及び
Ｒは、
アリーレン、
ヘテロアリーレン、
及び直鎖若しくは分岐鎖の（Ｃ2−Ｃ30）アルキレン（ここでは、１から１０の炭素原子は、（ＣＯ）、（ＳＯ2）、Ｒ4が水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖の（Ｃ1−Ｃ6）アルキルを表すＮＲ4、Ｏ、Ｓ、又はＰから選択される基によって置換されてよく、及び／又は、アルキレン基の各々は、ヒドロキシル、カルボニル、アリール、及びヘテロアリールから選択される基によって任意に置換されてよい）
から選択される基である］
で表されるポリチオール（Ｉ）、及び
２）一般式
（Ｒ１）mＸ(3-m)Ｓｉ−Ｒ2−Ｒ3
［式中、
Ｒ1は、Ｒ6が水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）アルキルを表すＮＲ6、Ｏ、Ｓ、又はＰから選択される１から５のヘテロ原子を任意に含む、及び／又は、アルキル基の各々は、ヒドロキシル、カルボニル、及び（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシから選択される基によって任意に置換されてよい、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ10）アルキル基、
Ｘは、ハロゲン原子、及び、−ＯＲ5（ここでは、Ｒ5は、（Ｃ3−Ｃ10）シクロアルキル、（Ｃ3−Ｃ10）ヘテロシクロアルキル、及び、Ｒ7が水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）アルキルを表すＮＲ7、Ｏ、Ｓからなる群から選択される１から３のヘテロ原子を含むことができる直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、及び／又は、アルキル基の各々は、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ、カルボキシ、及びヒドロキシで置換されてよいものから選択された基を表す）、から選択された基、
ｍは０から２を含む整数、
Ｒ2は、不存在か又は、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ2−Ｃ10）アルキレン（ここでは、１から４の炭素原子は、（ＣＯ）、Ｒ8が水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）アルキルを表すＮＲ8、Ｏ、又はＳから選択される基で置換されてもよく、及び／又は、アルキレン基の各々は、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ、カルボキシ、及びヒドロキシから選択される基によって任意に置換されてよいもの）から選択された基で表されるもの、
Ｒ3は、各々が直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）チオアルコキシ、カルボキシ、チオ、及びヒドロキシルから選択される基によって任意に置換されてよい基である、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ2−Ｃ10）アルケニル、（Ｃ4−Ｃ10）シクロアルケニル、及び（Ｃ4−Ｃ10）ヘテロシクロアルケニルから選択された基で表されるもの］
で表されるアルケニルシラン（ＩＩ）
を、混合して溶液を得るステップと、
（ｉｉ） ＵＶ照射又は熱、好ましくはＵＶ照射に前記溶液を曝露し、チオール―エン付加を行い、それによりポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）を製造するステップと
からなる、
ポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）を合成するための方法。
【請求項２】
ポリチオール（Ｉ）が２から４のチオール基を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリチオール（Ｉ）において、Ｒが１から２０の炭素原子を含み、Ｒ基にヘテロ原子が存在するときに、それが硫黄原子であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
ポリチオール（Ｉ）において、Ｃ原子に対するＳ原子（ｎＳ／ｎＣ）の割合が、少なくとも４分の１、好ましくは少なくとも２分の１、より好ましくは少なくとも１０分の７であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ポリチオール（Ｉ）が、
１，２−エタンジチオール；１，３−プロパンジチオール；１，４−ブタンジチオール；１，２−ブタンジチオール；１，５−ペンタンジチオール；１，６−ヘキサンジチオール；１，８−オクタンジチオール；２，２´−オキシジエタンチオール；３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール；エチレングリコールビスチオール−グリコラート；ｄｌ−１，４−ジチオスレイトール；２，２´−チオジエタンチオール；ビス（２−メルカプトエチル）スルホン；２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール；５−（｛２−［（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ］エチル｝チオ）−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール；ペンタエリスリトールテトラ（２−メルカプトアセタート）；トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）；トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセタート）；１，４−ベンゼンジチオール；１，３−ベンゼンジチオール；３，４−ジメルカプトトルエン；１，４−ベンゼンジメタンチオール；１，３−ベンゼンジメタンチオール；１，６−ジ（メタンチオール）−３，４−ジメチル−フェニル；［３−（メルカプトメチル）−２，４，６−トリメチルフェニル］メタンチオール；１，５−ジメルカプトナフタレン；３，３´−チオビス［２−［（２−メルカプトエチル）チオ］−１−プロパンチオール；５−［３−（５−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）プロピル］−１，３，４−オキサジアゾール−２−チオール；２−メルカプトエチルスルフィド；１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリチオン、及び２，３−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−１−プロパンチオール、好ましくは、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセタート）、２−メルカプトエチルスルフィド、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、エチレングリコールビスチオール−グリコラート、３，３´−チオビス［２−［（２−メルカプトエチル）チオ］−１−プロパンチオール及びトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）、更により好ましくは３，３´−チオビス［２−［（２−メルカプトエチル）チオ］−１−プロパンチオール及びトリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセタート）
を含む群より選択されることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかに記載の方法。
【請求項６】
アルケニルシラン（ＩＩ）において、ｍがゼロ、Ｘがアルコキシ基、及びＲ２が不存在か又は、（Ｃ2−Ｃ3）アルキレン基を表すことを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかに記載の方法。
【請求項７】
アルケニルシラン（ＩＩ）が、
ビニルフェニルメチルメトキシシラン、ビニルフェニルメチルクロロシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルジクロロシラン、１０−ウンデセニルトリメトキシシラン、１０−ウンデセニルトリクロロシラン、１０−ウンデセニルジメチルクロロシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、７−オクテニルトリクロロシラン、７−オクテニルジメチルクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、リルフェニルジクロロシラン、アリルオキシウンデシルトリメトキシシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメトキシシラン、アリルジクロロシラン、アリル（クロロプロピル）ジクロロシラン、アリル（クロロメチル）ジメチルシラン、３−（ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、ブテニルメチルジクロロシラン、５−ヘキセニルトリクロロシラン、５−ヘキセニルジメチルクロロシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス（メトキシプロポキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルオクチルジクロロシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、Ｓ−シクロヘキセニルトリクロロシラン、［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］トリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリラート、好ましくはビニルトリメトキシシラン
を含む群から選択されることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかに記載の方法。
【請求項８】
曝露するステップ（ｉｉ）に続いて、ポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）を、加水分解、好ましくは酸性加水分解するステップ（ｉｉｉａ）をさらに含む、光学被覆層（ＩＶａ）を形成するようにしたことを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれかに記載の方法。
【請求項９】
曝露するステップ（ｉｉ）に続いて、
ポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）に、Ｇｌｙｍｏ、別の異なるポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）及びそれらの組合せからなる群から選択された別のシランを混合するステップと、
前記混合物を、加水分解（ｉｉｉｂ）、好ましくは、酸性加水分解するステップと、
をさらに含む、
光学被覆層（ＩＶｂ）形成するようにしたことを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
加水分解するステップ（ｉｉｉａ）又は（ｉｉｉｂ）に続いて、無機酸化物から製造される、好ましくは光学被覆層（ＩＶａ）又は（ＩＶｂ）の重量の２０％から８０％に含まれることになるナノ粒子を前記光学被覆層（ＩＶａ）又は（ＩＶｂ）に付加えるステップをさらに含むことを特徴とする請求項８又は請求項９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
曝露するステップ（ｉｉ）に続いて、
ポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）を加水分解するステップ（ｉｖ）と、
前記加水分解された材料を濃縮し、さらに加熱するステップと
を含む、
バルク材料（Ｖ）を形成するようにしたことを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
加水分解する前記ステップ（ｉｖ）に続いて、金属キレート及びアミンを含む群から選択された触媒を付加するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
好ましくは１．４７から１．５５の範囲にある屈折率を有する、請求項１から請求項１２までのいずれかに記載の方法によって得ることができるポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）。
【請求項１４】
好ましくは前記光学被覆層（ＩＶａ，ＩＶｂ）がその重量の２０％から８０％の間の範囲にある無機酸化物から製造されるナノ粒子を含むことを特徴とする、請求項１３に記載のポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）を加水分解することによって得られる光学被覆層（ＩＶａ，ＩＶｂ）。
【請求項１５】
請求項１４に記載のポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）を加水分解し、濃縮し、さらに加熱することによって得られるバルク材料（Ｖ）。
【請求項１６】
レンズ基板材料から製造され、請求項１４に記載の光学被覆層によって塗布された、好ましくは光学レンズの光学製品。
【請求項１７】
請求項１５に記載のバルク材料（Ｖ）より製造された、好ましくは光学レンズの光学製品。
【請求項１】
（ｉ）
１）一般式、
（ＨＳ）−Ｒ−（ＳＨ）n（Ｉ）
［式中、
ｎは１から５からなる整数、及び
Ｒは、
アリーレン、
ヘテロアリーレン、
及び直鎖若しくは分岐鎖の（Ｃ2−Ｃ30）アルキレン（ここでは、１から１０の炭素原子は、（ＣＯ）、（ＳＯ2）、Ｒ4が水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖の（Ｃ1−Ｃ6）アルキルを表すＮＲ4、Ｏ、Ｓ、又はＰから選択される基によって置換されてよく、及び／又は、アルキレン基の各々は、ヒドロキシル、カルボニル、アリール、及びヘテロアリールから選択される基によって任意に置換されてよい）
から選択される基である］
で表されるポリチオール（Ｉ）、及び
２）一般式
（Ｒ１）mＸ(3-m)Ｓｉ−Ｒ2−Ｒ3
［式中、
Ｒ1は、Ｒ6が水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）アルキルを表すＮＲ6、Ｏ、Ｓ、又はＰから選択される１から５のヘテロ原子を任意に含む、及び／又は、アルキル基の各々は、ヒドロキシル、カルボニル、及び（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシから選択される基によって任意に置換されてよい、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ10）アルキル基、
Ｘは、ハロゲン原子、及び、−ＯＲ5（ここでは、Ｒ5は、（Ｃ3−Ｃ10）シクロアルキル、（Ｃ3−Ｃ10）ヘテロシクロアルキル、及び、Ｒ7が水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）アルキルを表すＮＲ7、Ｏ、Ｓからなる群から選択される１から３のヘテロ原子を含むことができる直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、及び／又は、アルキル基の各々は、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ、カルボキシ、及びヒドロキシで置換されてよいものから選択された基を表す）、から選択された基、
ｍは０から２を含む整数、
Ｒ2は、不存在か又は、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ2−Ｃ10）アルキレン（ここでは、１から４の炭素原子は、（ＣＯ）、Ｒ8が水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）アルキルを表すＮＲ8、Ｏ、又はＳから選択される基で置換されてもよく、及び／又は、アルキレン基の各々は、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ、カルボキシ、及びヒドロキシから選択される基によって任意に置換されてよいもの）から選択された基で表されるもの、
Ｒ3は、各々が直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ1−Ｃ6）チオアルコキシ、カルボキシ、チオ、及びヒドロキシルから選択される基によって任意に置換されてよい基である、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ2−Ｃ10）アルケニル、（Ｃ4−Ｃ10）シクロアルケニル、及び（Ｃ4−Ｃ10）ヘテロシクロアルケニルから選択された基で表されるもの］
で表されるアルケニルシラン（ＩＩ）
を、混合して溶液を得るステップと、
（ｉｉ） ＵＶ照射又は熱、好ましくはＵＶ照射に前記溶液を曝露し、チオール―エン付加を行い、それによりポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）を製造するステップと
からなる、
ポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）を合成するための方法。
【請求項２】
ポリチオール（Ｉ）が２から４のチオール基を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリチオール（Ｉ）において、Ｒが１から２０の炭素原子を含み、Ｒ基にヘテロ原子が存在するときに、それが硫黄原子であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
ポリチオール（Ｉ）において、Ｃ原子に対するＳ原子（ｎＳ／ｎＣ）の割合が、少なくとも４分の１、好ましくは少なくとも２分の１、より好ましくは少なくとも１０分の７であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ポリチオール（Ｉ）が、
１，２−エタンジチオール；１，３−プロパンジチオール；１，４−ブタンジチオール；１，２−ブタンジチオール；１，５−ペンタンジチオール；１，６−ヘキサンジチオール；１，８−オクタンジチオール；２，２´−オキシジエタンチオール；３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール；エチレングリコールビスチオール−グリコラート；ｄｌ−１，４−ジチオスレイトール；２，２´−チオジエタンチオール；ビス（２−メルカプトエチル）スルホン；２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール；５−（｛２−［（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ］エチル｝チオ）−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール；ペンタエリスリトールテトラ（２−メルカプトアセタート）；トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）；トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセタート）；１，４−ベンゼンジチオール；１，３−ベンゼンジチオール；３，４−ジメルカプトトルエン；１，４−ベンゼンジメタンチオール；１，３−ベンゼンジメタンチオール；１，６−ジ（メタンチオール）−３，４−ジメチル−フェニル；［３−（メルカプトメチル）−２，４，６−トリメチルフェニル］メタンチオール；１，５−ジメルカプトナフタレン；３，３´−チオビス［２−［（２−メルカプトエチル）チオ］−１−プロパンチオール；５−［３−（５−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）プロピル］−１，３，４−オキサジアゾール−２−チオール；２−メルカプトエチルスルフィド；１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリチオン、及び２，３−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−１−プロパンチオール、好ましくは、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセタート）、２−メルカプトエチルスルフィド、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、エチレングリコールビスチオール−グリコラート、３，３´−チオビス［２−［（２−メルカプトエチル）チオ］−１−プロパンチオール及びトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）、更により好ましくは３，３´−チオビス［２−［（２−メルカプトエチル）チオ］−１−プロパンチオール及びトリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセタート）
を含む群より選択されることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかに記載の方法。
【請求項６】
アルケニルシラン（ＩＩ）において、ｍがゼロ、Ｘがアルコキシ基、及びＲ２が不存在か又は、（Ｃ2−Ｃ3）アルキレン基を表すことを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかに記載の方法。
【請求項７】
アルケニルシラン（ＩＩ）が、
ビニルフェニルメチルメトキシシラン、ビニルフェニルメチルクロロシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルジクロロシラン、１０−ウンデセニルトリメトキシシラン、１０−ウンデセニルトリクロロシラン、１０−ウンデセニルジメチルクロロシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、７−オクテニルトリクロロシラン、７−オクテニルジメチルクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、リルフェニルジクロロシラン、アリルオキシウンデシルトリメトキシシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメトキシシラン、アリルジクロロシラン、アリル（クロロプロピル）ジクロロシラン、アリル（クロロメチル）ジメチルシラン、３−（ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、ブテニルメチルジクロロシラン、５−ヘキセニルトリクロロシラン、５−ヘキセニルジメチルクロロシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス（メトキシプロポキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルオクチルジクロロシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、Ｓ−シクロヘキセニルトリクロロシラン、［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］トリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリラート、好ましくはビニルトリメトキシシラン
を含む群から選択されることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかに記載の方法。
【請求項８】
曝露するステップ（ｉｉ）に続いて、ポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）を、加水分解、好ましくは酸性加水分解するステップ（ｉｉｉａ）をさらに含む、光学被覆層（ＩＶａ）を形成するようにしたことを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれかに記載の方法。
【請求項９】
曝露するステップ（ｉｉ）に続いて、
ポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）に、Ｇｌｙｍｏ、別の異なるポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）及びそれらの組合せからなる群から選択された別のシランを混合するステップと、
前記混合物を、加水分解（ｉｉｉｂ）、好ましくは、酸性加水分解するステップと、
をさらに含む、
光学被覆層（ＩＶｂ）形成するようにしたことを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
加水分解するステップ（ｉｉｉａ）又は（ｉｉｉｂ）に続いて、無機酸化物から製造される、好ましくは光学被覆層（ＩＶａ）又は（ＩＶｂ）の重量の２０％から８０％に含まれることになるナノ粒子を前記光学被覆層（ＩＶａ）又は（ＩＶｂ）に付加えるステップをさらに含むことを特徴とする請求項８又は請求項９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
曝露するステップ（ｉｉ）に続いて、
ポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）を加水分解するステップ（ｉｖ）と、
前記加水分解された材料を濃縮し、さらに加熱するステップと
を含む、
バルク材料（Ｖ）を形成するようにしたことを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
加水分解する前記ステップ（ｉｖ）に続いて、金属キレート及びアミンを含む群から選択された触媒を付加するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
好ましくは１．４７から１．５５の範囲にある屈折率を有する、請求項１から請求項１２までのいずれかに記載の方法によって得ることができるポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）。
【請求項１４】
好ましくは前記光学被覆層（ＩＶａ，ＩＶｂ）がその重量の２０％から８０％の間の範囲にある無機酸化物から製造されるナノ粒子を含むことを特徴とする、請求項１３に記載のポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）を加水分解することによって得られる光学被覆層（ＩＶａ，ＩＶｂ）。
【請求項１５】
請求項１４に記載のポリスルフィドポリシラン（ＩＩＩ）を加水分解し、濃縮し、さらに加熱することによって得られるバルク材料（Ｖ）。
【請求項１６】
レンズ基板材料から製造され、請求項１４に記載の光学被覆層によって塗布された、好ましくは光学レンズの光学製品。
【請求項１７】
請求項１５に記載のバルク材料（Ｖ）より製造された、好ましくは光学レンズの光学製品。
【公表番号】特表２０１１−５２２０６８（Ｐ２０１１−５２２０６８Ａ）
【公表日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０９０３０（Ｐ２０１１−５０９０３０）
【出願日】平成２１年５月１２日（２００９．５．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００９／００５５７４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３８８５３
【国際公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【出願人】（５９１０１９７５９）エシロール アンテルナショナル コムパニー ジェネラル ドプテイク (27)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１２日（２００９．５．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００９／００５５７４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３８８５３
【国際公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【出願人】（５９１０１９７５９）エシロール アンテルナショナル コムパニー ジェネラル ドプテイク (27)
【Ｆターム（参考）】
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