高屈折率樹脂組成物および光学部品
【課題】高屈折率樹脂組成物を光学部品、特に光導波路に適用したとき、光学部品中に無機粒子が均一に分散され、かつ、分散剤の残存率が低減された光学部品を得ることができる高屈折率樹脂組成物、および、優れた光学特性を発揮する光学部品を提供すること。
【解決手段】
本発明の高屈折率樹脂組成物は、加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂と、無機粒子と、５０％重量減少温度が４００℃以下である分散剤と、分散媒とを含有することを特徴とする。
【解決手段】
本発明の高屈折率樹脂組成物は、加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂と、無機粒子と、５０％重量減少温度が４００℃以下である分散剤と、分散媒とを含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率樹脂組成物および光学部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
光通信に代表される光学材料として、石英ガラス等の無機材料およびポリマー系の有機材料についてそれぞれ検討されている。
【０００３】
これらのうち、無機材料は、一般的に、光学部品の製作プロセスに、高温加熱が必要とされる等の加工性の問題がある。
【０００４】
また、有機材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾール等が知られている。
【０００５】
かかる有機材料のうち、ポリメチルメタクリレートおよびポリカーボネートは、耐熱性の観点から、光学部品の適用用途が制限されたり、光学部品を製作するための工程が複雑化するという問題が生じる。
【０００６】
また、ポリイミド系およびポリベンゾオキサゾール系の有機材料の中でも、フッ素化ポリイミドおよびフッ素化ポリベンゾオキサゾールは、幅広く検討されており（例えば、特許文献１参照。）、光学材料としての適用がなされているが、その構造中にフッ素を導入しているため、使用用途に制限されることがあり、より信頼性の高い材料が望まれる。
【０００７】
さらに、ポリベンゾオキサゾール系の有機材料として、可視光域の透過率が良好な嵩高い特定構造を持つポリベンゾオキサゾールが知られている（例えば、特許文献２参照。）。これは、ノルボルナン骨格等の嵩高い特定構造を導入することにより、光透過率は向上するが、その反面、脂肪族構造および疎水構造が導入されていることにより、耐熱性が低下し、また、屈折率が低下するため、その適用用途が制限され、実用化するには適用範囲が狭い、または難しいという問題がある。
【０００８】
無機材料および有機材料は、上記のような問題点をそれぞれ有するが、これらの材料を、光学部品としての光導波路に適用すると、例えば、ＳｉＯ等の無機酸化物による導波路の作製では、その成膜方法から、コンフォーマルに成膜が進むため、下地凹凸の影響を受け易く、平坦化処理等の工夫が必要となり、工程が複雑化する。
【０００９】
かかる問題を解決する方法として、光導波路の構成材料に、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールのような樹脂材料と、無機粒子との複合材料を用いることが検討されている（例えば、特許文献３）。このような複合材料を光導波路の構成材料として用いる場合、樹脂材料を含有する溶液中に、無機粒子を均一に分散させるため、前記溶液中に分散剤を添加して、無機粒子の分散性を制御する必要がある。しかしながら、このような分散媒を前記溶液中に添加すると、形成された光導波路中に分散媒が残存し、これに起因して、光導波路の光学特性が低下するという問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００３／０１０２２３号パンフレット
【特許文献２】特開平１１−３２２９２９号公報
【特許文献３】特開２００７−６３５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高屈折率樹脂組成物を光学部品、特に光導波路に適用したとき、光学部品中に無機粒子が均一に分散され、かつ、分散剤の残存率が低減された光学部品を得ることができる高屈折率樹脂組成物、および、優れた光学特性を発揮する光学部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような目的は、下記（１）〜（１２）に記載の本発明により達成される。
（１） 加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂と、無機粒子と、５０％重量減少温度が４００℃以下である分散剤と、分散媒とを含有することを特徴とする高屈折率樹脂組成物。
【００１３】
（２） 前記分散剤は、７０％重量減少温度が４２０℃以下のものである上記（１）に記載の高屈折率樹脂組成物。
【００１４】
（３） 前記分散剤は、９０％重量減少温度が４４０℃以下のものである上記（１）または（２）に記載の高屈折率樹脂組成物。
【００１５】
（４） 前記分散剤は、前記分散媒中においてミセルを形成し、該ミセル中に前記無機粒子を取り込むことにより、前記無機粒子の前記分散媒中での分散性を向上させるものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の高屈折率樹脂組成物。
【００１６】
（５） 前記分散剤は、ポリオキシアルキルエーテル系、ポリオキシアリールエーテル系、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）系、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）系、ポリエステル系、ポリウレタン系、フェノール化合物、アミド化合物のうちの少なくとも１種である上記（４）に記載の高屈折率樹脂組成物。
【００１７】
（６） 前記分散剤は、前記無機粒子の表面を修飾することにより、前記無機粒子の前記分散媒中での分散性を向上させるものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の高屈折率樹脂組成物。
【００１８】
（７） 前記分散剤は、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤およびチタン系カップリング剤のうちの少なくとも１種である上記（６）に記載の高屈折率樹脂組成物。
【００１９】
（８） 前記加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂は、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリイミド前駆体の少なくとも一方である上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の高屈折率樹脂組成物。
【００２０】
（９） 前記ポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式（Ａ）で表されるものである上記（５）に記載の高屈折率樹脂組成物。
【化１】
［式（Ａ）中、Ｘは下記式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を示し、２つの繰り返し単位中のＸは同一でも異なっていてもよい。Ｙ１は下記式（Ｃ）および式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を示す。Ｙ２は下記式（Ｅ）および式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を示す。ｌおよびｍは、ｌが４以上の整数、ｍが０以上の整数かつ、ｌ＋ｍが４以上の整数を示す。また、式（Ａ）における繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。］
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
［式（Ｂ）および式（Ｃ）中のＸ１は、下記式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる基を示し、式（Ｅ）の中のＲは、アリール基または炭素数１〜１０のアルキル基で表される基の中から選ばれる基を示す。式（Ｄ）中のｐは１以上、４以下の整数を示す。
また、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）および式（Ｇ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。］
【化７】
【００２１】
（１０） 当該高屈折率樹脂組成物を用いて、プラズマＣＶＤ法により成膜されたＳｉＯｘ膜表面へ成膜する際に、該高屈折率樹脂組成物と該ＳｉＯｘ膜との接触角が０°以上、１０°以下である上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の高屈折率樹脂組成物。
【００２２】
（１１） 上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の高屈折率樹脂組成物を用いて成膜し、前記高屈折率樹脂組成物中の加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂から脱水閉環または脱アルコール閉環させることにより得られることを特徴とする光学部品。
【００２３】
（１２） 前記光学部品は、３８０ｎｍの波長における光の減衰係数が、０以上、０．０１以下のものである上記（１１）に記載の光学部品。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高屈折率樹脂組成物を適用して得られた光学部品は、その内部において、無機粒子が均一に分散され、かつ、分散剤の残存率が低減されているので、屈折率にムラがなく、かつ、優れた透過率を発揮するものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の光学部品が適用された光導波路の実施形態を示す縦断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の高屈折率樹脂組成物および光学部品を添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
＜＜高屈折率樹脂組成物＞＞
まず、本発明の高屈折率樹脂組成物について説明する。
【００２７】
本発明の高屈折率樹脂組成物は、加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂と、無機粒子と、５０％重量減少温度が４００℃以下である分散剤と、分散媒とを含有することを特徴とするものである。かかる高屈折率樹脂組成物を用いて得られた光学部品は、その内部において、前記無機粒子が均一に分散され、かつ、前記分散媒の残存率が低減されたものとなる。その結果、光学部品は、屈折率にムラがなく、かつ、優れた透明性を発揮するものとなる。
【００２８】
以下、かかる高屈折率樹脂組成物の各構成材料について詳述する。
＜加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂＞
本発明の高屈折率樹脂組成物には、加熱により脱水または脱アルコールし、この脱水または脱アルコールにより閉環反応して硬化する樹脂（加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂）を含有する。
【００２９】
加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド前駆体、ポリベンゾイミダゾール前駆体およびポリベンゾチアゾール前駆体等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
これらの中でも、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリイミド前駆体のうちの少なくとも１種を用いるのが好ましい。これらの脱水閉環による硬化物は、可視光域での透過性および耐熱性に優れる点から、加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂として、好適に用いられる。
【００３１】
（ポリベンゾオキサゾール前駆体）
ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ａ）で表わされるヒドロキシアミド重合体が用いられる。
【００３２】
このヒドロキシアミド重合体は、加熱により脱水する閉環反応（縮合反応）により、ポリベンゾオキサゾール（硬化物）となるものである。
【００３３】
【化８】
［式（Ａ）中、Ｘは下記式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を示し、２つの繰り返し単位中のＸは同一でも異なっていてもよい。Ｙ１は下記式（Ｃ）および式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を示す。Ｙ２は下記式（Ｅ）および式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を示す。ｌおよびｍは、ｌが４以上の整数、ｍが０以上の整数かつ、ｌ＋ｍが４以上の整数を示す。また、式（Ａ）における繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。］
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】
【化１２】
【００３８】
【化１３】
［式（Ｂ）および式（Ｃ）中のＸ１は、下記式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる基を示し、式（Ｅ）の中のＲは、アリール基または炭素数１〜１０のアルキル基で表される基の中から選ばれる基を示す。式（Ｄ）中のｐは１以上、４以下の整数を示す。］
【００３９】
【化１４】
【００４０】
また、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）および式（Ｇ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。
【００４１】
このような一般式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体は、前記式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、前記式（Ｃ）および前記式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物の少なくとも１種とを用いて反応させて合成することができる。
【００４２】
また、ジカルボン酸化合物として、前記式（Ｃ）および前記式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物の少なくとも１種と、式（Ｅ）および式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物とを用いて反応させることもできる。
【００４３】
上記ヒドロキシアミド重合体の合成において、ビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物とを反応させる方法としては、従来の酸クロライド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を挙げることができる。
【００４４】
なお、前記ビスアミノフェノール化合物における基とは、アミノ基およびフェノール性水酸基と結合し得る結合手を四つ有する基を意味する。また、前記ジカルボン酸化合物における基とは、カルボキシル基と結合し得る結合手を２つ有する基を意味する。
【００４５】
なお、式（Ｂ）で表される基を有するビスアミノフェノール化合物の具体例としては、２，５−ジアミノヒドロキノン、２，３−ジアミノヒドロキノン、３，６−ジアミノカテコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（２，３’−アミノ−３，４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（３，４’−アミノ−２，３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビナフチル、２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビナフチル、２，３’−ジアミノ−３，２’−ジヒドロキシビナフチル、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、分散媒（溶剤）に対する溶解性と、耐熱性の上で、２，５−ジアミノヒドロキノン、４，６−ジアミノレゾルシノール、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（２，３’−アミノ−３，４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（３，４’−アミノ−２，３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレンが好ましく、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、がより好ましい。これらのビスアミノフェノール化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
また、式（Ｃ）で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、特に限定されないが、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−チオビス安息香酸、３，３’−チオビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、ビス（３−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェノキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（３−カルボキシフェノキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、分散媒（溶剤）に対する溶解性の上で、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−チオビス安息香酸、３，３’−チオビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、ビス（３−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェノキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（３−カルボキシフェノキシフェニル）フルオレンが好ましく、イソフタル酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−チオビス安息香酸、３，３’−チオビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンがより好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
式（Ｄ）で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、特に限定されないが、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−デカリンジカルボン酸、１，４−デカリンジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、５−メチル−１，３−アダマンタンジカルボン酸、２，２−アダマンタンジカルボン酸、３，３’−（２，２−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、４，４’−（２，２−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、３，３’−（２，２−アダマンチルオキシ）フェニルジカルボン酸、４，４’−（２，２−アダマンチルオキシ）フェニルジカルボン酸、３，３’−（１，３−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、４，４’−（１，３−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３’，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５−ジカルボン酸、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’ジカルボン酸および３’，５，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５’−ジカルボン酸等が挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、分散媒（溶剤）に対する溶解性と、耐熱性の上で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、５−メチル−１，３−アダマンタンジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３’，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５−ジカルボン酸、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’ジカルボン酸および３’，５，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５’−ジカルボン酸が好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
式（Ｅ）で表される基を有するジカルボン酸化合物において、Ｒ置換基は、アリール基または炭素数１〜１０のアルキル基である。これらのうち、前記アリール基としては、具体的には、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基およびｐ−キシリル基等が挙げられる。また、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基およびアダマンチル基等が挙げられる。これらのなかでも、フェニル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基、ｐ−キシリル基、メチル基、イソブチル基およびｔ−ブチル基が好ましく、フェニル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基およびｐ−キシリル基がより好ましい。
【００５２】
このような式（Ｅ）で表される基を有するジカルボン酸化合物のうち、Ｒ置換基がフェニル基であるフェニルエチニル基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、特に限定されないが、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３，７−ビスフェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，８−ビスフェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、６−フェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２−フェニルエチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ビスフェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、６，６'−ビスフェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ビスフェニルエチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）エーテル等が挙げられる。
【００５３】
これらの中でも、分散媒（溶剤）に対する溶解性の上で、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）エーテルが好ましく、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸がより好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
式（Ｆ）で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、特に限定されないが、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、２−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３，７−ジエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，８−ジエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、６−エチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２−エチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ジエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、６，６'−ジエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ジエチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）エーテル等が挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、分散媒（溶剤）に対する溶解性の上で、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）エーテルが好ましく、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸がより好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
なお、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）および式（Ｇ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基およびｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００５７】
なお、下記一般式（Ａ）で表わされるヒドロキシアミド重合体の製造方法としては、例えば、酸クロライド法では、使用する酸クロライドは、まず、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、前記ジカルボン酸化合物と、過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１００℃程度の温度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱および減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。このようにして製造したジカルボン酸クロライド化合物を、前記ビスアミノフェノール化合物と共に、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃程度の温度で反応させることにより、ヒドロキシアミド重合体を得ることができる。このようにして得られるヒドロキシアミド重合体が共重合体である場合の繰り返し単位の配列は、ブロック的であっても、ランダム的であっても良い。
【００５８】
例えば、ブロック的な繰り返し単位の前記ヒドロキシアミド重合体の製造方法としては、酸クロライド法による場合、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｃ）および式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを、予め反応させて分子量を上げた後、更に式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｅ）および式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライドの少なくとも１種とを反応させることにより得ることができる。
【００５９】
また、逆に、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｅ）および式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを、予め反応させて、重合体の分子量を上げた後、更に式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｃ）または式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを反応させてもよい。
【００６０】
ランダム的な繰り返し単位の前記ヒドロキシアミド重合体を製造する場合は、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｃ）または式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種と、式（Ｅ）および式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを、同時に反応させることにより得ることができる。
【００６１】
また、前記一般式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体の構造中のｌおよびｍは、ｌが４以上の整数、ｍが０以上の整数、かつｌ＋ｍが４以上の整数であり、上記ヒドロキシアミド重合体に用いるビスアミノフェノール化合物およびジカルボン酸化合物の組み合わせにより異なるが、一般的には、ｌ＋ｍが４〜１００の範囲である。
【００６２】
このようにして得られる一般式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体は、分散媒に対する溶解性、および耐熱性の上で、下記一般式（Ｈ）で表される構造を有するヒドロキシアミド重合体であることが好ましく、下記一般式（Ｎ）で表される構造を有するヒドロキシアミド重合体であることがより好ましい。
【００６３】
【化１５】
［式（Ｈ）中、Ｘ’は下記式（Ｉ）で表される基の中から選ばれる基を示し、式中の２つの繰り返し単位中のＸ’は同一でも異なっていてもよい。Ｙ３は下記式（Ｊ）および式（Ｋ）で表される基の中から選ばれる基を示す。Ｙ４は下記式（Ｌ）で表される基の中から選ばれる基を示す。ｌ’およびｍ’は、ｌ’が４以上の整数、ｍ’が０以上の整数かつ、ｌ’＋ｍ’が４以上の整数を示す。また、式（Ｈ）における繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。］
【００６４】
【化１６】
【００６５】
【化１７】
【００６６】
【化１８】
【００６７】
【化１９】
［式（Ｉ）および式（Ｊ）中のＸ２は、下記式（Ｍ）で表される基の中から選ばれる基を示し、式（Ｌ）の中のＲは、アリール基または炭素数１〜１０のアルキル基で表される基の中から選ばれる基を示す。式（Ｋ）中のｐ’は１以上、４以下の整数を示す。
また、式（Ｉ）、式（Ｊ）、式（Ｋ）、式（Ｌ）および式（Ｍ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。］
【００６８】
【化２０】
【００６９】
【化２１】
［式（Ｎ）中、Ｘ’’は下記式（Ｏ）で表される基の中から選ばれる基を示し、式中の２つのＸ’’は同一でも異なっていてもよい。Ｙ５は下記式（Ｐ）で表される基の中から選ばれる基を示す。Ｙ６は下記（Ｑ）で表される基の中から選ばれる基を示す。ｌ’’およびｍ’’は、ｌ’’が４以上の整数、ｍ’’が０以上の整数かつ、ｌ’’＋ｍ’’が４以上の整数を示す。また、式（Ｎ）における繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。］
【００７０】
【化２２】
【００７１】
【化２３】
【００７２】
【化２４】
［式（Ｏ）および式（Ｐ）中のＸ３は、下記式（Ｒ）で表される基の中から選ばれる基を示し、式（Ｑ）の中のＲは、アリール基または炭素数１〜１０のアルキル基で表される基の中から選ばれる基を示す。また、式（Ｏ）、式（Ｐ）、式（Ｑ）および式（Ｒ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。］
【００７３】
【化２５】
【００７４】
また、上記一般式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、一般的には３０００以上、１０００００以下であるが、５０００以上、３００００以下が好ましく、より好ましくは６０００以上、１５０００以下である。重量平均分子量は上記範囲外でも使用できるが、下限値より小さいと成膜後のプロセス中に耐熱性が劣化するおそれがあり、上限値より大きいと、分散媒への溶解性が低下するおそれがあり、また、高屈折率樹脂組成物における溶液粘度が上昇することにより、塗膜形成時に基板への濡れ性が低下して、膜厚均一性の低下が起こるおそれがある。
【００７５】
上記重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフを用い、標準ポリスチレンで検量線を作成し、ポリスチレン換算で求めたものをいう。例えば、装置として、東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフＳＣ−８０２０システムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＲＨ高速ＳＥＣ用カラム、ＵＶ（λ＝２７０ｎｍ）検出器を用い、移動相としてＬｉＢｒ０．５％を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン液を用いて測定し、標準ポリスチレンとして、東ソー製ＰＳ−オリゴマーキットにより、リテンションタイムと分子量の検量線を作製し、ヒドロキシアミド重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量を求めることができる。
【００７６】
また、ヒドロキシアミド重合体の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を前記の範囲にするための反応方法としては、例えば、上記製造方法において、ジカルボン酸クロライド化合物とビスアミノフェノール化合物の反応モル比を調整して分子量を制御する方法、ジカルボン酸クロライド化合物とビスアミノフェノール化合物に、カルボン酸クロライド化合物またはアミノフェノール化合物を用いて、反応を停止させ、任意の分子量に調整する方法等を例示することができる。上記カルボン酸クロライド化合物およびアミノフェノール化合物は、ヒドロキシアミド重合体の末端基として反応を終結させ、それ以上分子量が大きくならないようにするために用い、例えば、安息香酸クロライド、２−アミノフェノール等を例示することができる。
【００７７】
前記ジカルボン酸化合物とビスアミノフェノール化合物の反応モル比を調整することにより分子量を制御する方法においては、上記の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量とも関係し、上記で用いるジカルボン酸化合物およびビスアミノフェノール化合物の構造によりモル比が異なるが、一方の化合物のモル数を過剰に、例えば、ビスアミノフェノール化合物のモル数を過剰とすることにより、反応モル比が０．７以上、０．９以下に調整されることが好ましく、０．７５以上、０．９０以下がより好ましく、さらに好ましくは、０．８以上、０．９０以下とするのが良い。ビスアミノフェノール化合物のモル数を過剰とすることにより、組成物中の樹脂、粒子および分散剤との親和性が増す。もしくは、ジカルボン酸化合物のモル数を過剰とすることにより、反応モル比が０．７以上、０．９以下に調整されることが好ましく、０．７５以上、０．９０以下がより好ましく、さらに好ましくは、０．８以上、０．９０以下とするのが良い。ジカルボン酸化合物のモル数を過剰とすることにより、樹脂組成物の透明性や保存性が増す。反応モル比は、前記範囲外でも使用できるが、前記下限値より低いと比較的低分子の成分が多く生じるため、その除去等により、工程の複雑化する恐れがある。また、前記上限値を超える場合、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が目的とする範囲よりも大きくなる恐れがある。
【００７８】
（ポリイミド前駆体）
また、ポリイミド前駆体としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ｓ）で表わされるアミド酸重合体が用いられる。
【００７９】
このアミド酸重合体は、加熱により脱水する閉環反応（縮合反応）により、ポリイミド（硬化物）となるものである。
【００８０】
【化２６】
［式（Ｓ）中、Ｙ１は前記式（Ｃ）および式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を示す。］
【００８１】
このような一般式（Ｓ）で表わされるアミド酸重合体は、前記式（Ｃ）および前記式（Ｄ）で表わされる基の中から選ばれる基を有するジアミン化合物の少なくとも１種と、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物とを用いて反応させて合成することができる。
【００８２】
なお、前記ジアミン化合物における基とは、アミノ基と結合し得る結合手を２つ有する基を意味する。
【００８３】
また、前記式（Ｃ）または式（Ｄ）で表わされる基を有するジアミン化合物の具体例としては、例えば、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−クロロベンゼン、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等が挙げられる。
【００８４】
なお、一般式（Ｓ）で表わされるアミド酸重合体において、前記式（Ｃ）または式（Ｄ）で表わされる基における環構造上の水素原子は、一般式（Ａ）で表わされるヒドロキシアミド重合体と同様に、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。
【００８５】
また、このような一般式（Ｓ）で表わされるアミド酸重合体を生成するための、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応は、一般的に有機溶媒中において実施される。
【００８６】
かかる反応に用いられる有機溶媒として、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、クレゾールサン、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、フェノール、アニソール等が挙げられ、単独またはこれらの混合溶媒が用いられる。
【００８７】
また、これらジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応温度は、通常、２００℃以下、好ましくは３０〜５０℃程度に設定される。さらに、反応時間は、通常、４〜２４時間程度、好ましくは１０〜１５時間程度に設定される。
【００８８】
なお、ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体とでは、加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いるのが好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体の硬化物であるポリベンゾオキサゾールには、カルボニル基のような極性基が存在しない。そのため、高屈折率樹脂組成物の硬化物の吸水率および誘電率を効果的に低減させることができる。
【００８９】
＜無機粒子＞
無機粒子は、高屈折率樹脂組成物の硬化物の屈折率を高屈折率化するために添加される。
【００９０】
かかる無機粒子は、可視光線の長波長帯域において吸収の少ないもの（具体的には透過率が５０〜１００％程度のもの）が好適に用いられ、例えば、酸化アルミニウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、硫化鉛粒子、硫化亜鉛粒子、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、窒化ガリウム等が挙げられる。これらの中でも、屈折率および透明性等の観点から、特に、酸化チタン粒子および酸化ジルコニウム粒子が好ましい。
【００９１】
なお、これらの無機粒子は、それ自身の触媒活性を抑制するためや、脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂や分散媒との分散性を向上させるために、粒子表面がシリカやアルミナ等で被覆されていてもよい。
【００９２】
これらの無機粒子は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００９３】
これらの無機粒子の比表面積は、特に限定されないが、好ましくは３０〜２２０ｍ２／ｇ程度、より好ましくは６０〜２００ｍ２／ｇ程度に設定される。比表面積が前記下限値より小さいと、無機粒子の種類によっては、光の散乱により透明性が低下するおそれがある。また、比表面積が前記上限値より大きいと、無機粒子の種類によっては、表面自由エネルギーが大きくなり、凝集を起こし易くなるため、高屈折率樹脂組成物の硬化物（膜）の均一性が低下するおそれがある。なお、上記比表面積は、一般的なＢＥＴ法により求めることができる。
【００９４】
無機粒子の平均粒子径としては、１〜６０ｎｍが好ましく、１〜４０ｎｍがより好ましい。なお、上記平均粒子径は、動的光散乱法による有効径として測定することができる。
【００９５】
＜分散剤＞
分散剤は、高屈折率樹脂組成物中での無機粒子の分散性を向上させ、無機粒子同士が凝集した凝集体（二次粒子）が生じることに起因する透明性の低下を防止または抑制するために添加される。
【００９６】
本発明では、この分散剤として、５０％重量減少温度が４００℃以下であるものが用いられる。なお、本発明において、分散剤として、５０％重量減少温度が４００℃以下のものを用いることとしたのは、高屈折率樹脂組成物の硬化物中での分散剤の残存率を低下させるために、かかる重量減少温度のものを用いることとしたが、この点については、後に詳述する。
【００９７】
ここで、分散剤の５０％重量減少温度とは、分散剤を、示差熱熱重量同時測定装置を用いて、５０℃から６００℃まで１０℃／分昇温させたときの重量減少率が、５０％に達したときの温度である。また、７０％重量減少温度とは、上記測定方法で測定した分散剤の重量減少率が、７０％に達したときの温度である。同様に、９０％重量減少温度とは、上記測定方法で測定した分散剤の重量減少率が、９０％に達したときの温度である。
【００９８】
この５０％重量減少温度が４００℃以下である分散剤としては、例えば、ポリオキシアルキルエーテル系のものでは、ポリオキシエチレン（５）ドコシルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアミン等が挙げられ、ポリオキシアリールエーテル系のものでは、ポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテル等が挙げられ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）系のものでは、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ０４モノステアリレート等が挙げられ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）系のものでは、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ７００、アミン末端ＰＰＧであるＰＰＧビス−２−アミノプロピルエーテル４００、ポリウレタン系のものでは、ポリブチレンヘキサメチレンジイソシアネート、ポリエステル系のものでは、ポリブチレンアジペート、フェノール化合物のものは、３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、アミド化合物としては、ビス（３−ヒドロキシ−４−フェニルベンズアミド）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルベンズアミド）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルベンズアミド）スルホン、ビス（３−ヒドロキシ−４−フェニルベンズアミド）スルホン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルベンズアミド）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−４−フェニルベンズアミド）フルオレン、ビス（３−フェニルベンズアミド）エーテル、ビス（４−フェニルベンズアミド）エーテル、ビス（３−フェニルベンズアミド）スルホン、ビス（４−フェニルベンズアミド）スルホン、９，９−ビス（３−フェニルベンズアミド）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルベンズアミド）フルオレン、シラン系カップリング剤のものでは、ビニルトリメトキシシラン縮合物、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン縮合物、アルミニウム系カップリング剤のものでは、アセトアルコキシアルミニウムイソプロポキシド縮合物、チタン系カップリング剤のものでは、チタンテトラブトキシド縮合物等が挙げられる。
【００９９】
なお、上記分散剤の縮合物は、純水または純水／アルコール溶液中において、酸や塩基の添加により緩やかに加水分解を進行させて縮合物とする、一般的なゾル−ゲル法で合成することができる。
【０１００】
なお、ＰＥＧおよびＰＰＧの後に記載している数字は、それぞれ、ＰＥＧおよびＰＰＧの平均分子量を示す。
【０１０１】
また、高屈折率樹脂組成物の硬化物中での分散剤の残存率を低下させるという観点からは、５０％重量減少温度が４００℃以下である分散剤の他、７０％重量減少温度が４２０℃以下である分散剤および９０％重量減少温度が４４０℃以下である分散剤も、５０％重量減少温度が４００℃以下である分散剤と同様に用いることができる。したがって、５０％重量減少温度が４００℃以下であることの他、７０％重量減少温度が４２０℃以下であることおよび９０％重量減少温度が４４０℃以下であることのいずれか一方を満足する分散剤が好ましく用いられ、これらの双方を満足する分散剤がより好ましく用いられることは言うまでもない。
【０１０２】
なお、本発明では、後述するように、分散媒としては、その沸点が、７０〜２１０℃程度のものが好ましく用いられ、かかる沸点を有する分散媒が高屈折率樹脂組成物中に存在している際には、分散剤も高屈折率樹脂組成物中に存在しているのが好ましいため、分散剤は、その１０％重量減少温度が２１０℃以上であるものが好ましく用いられる。
【０１０３】
また、上述した５０％重量減少温度が４００℃以下である分散剤の、５０％重量減少温度、７０％重量減少温度および９０％重量減少温度は、表１に示すとおりである。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
また、分散剤としては、分散媒中においてミセルを形成し、このミセル中に無機粒子を取り込むことにより、無機粒子の分散媒中での分散性を向上させるものであってもよいし、無機粒子の表面を修飾することにより、無機粒子の分散媒中での分散性を向上させるものの何れであってもよい。
【０１０６】
なお、分散剤として、分散媒中でミセルを形成するものを用いた場合、分散媒中の無機粒子は、その全てがミセル中に取り込まれる必要はなく、その少なくとも一部がミセル中に取り込まれることにより、無機粒子全体としての分散媒中での分散性が向上していれば良い。
【０１０７】
上述した分散媒のうち、ミセルを形成する分散剤としては、例えば、前述した分散剤のうち、ポリオキシアルキルエーテル系、ポリオキシアリールエーテル系、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）系、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）系、ポリエステル系およびポリウレタン系のものが挙げられる。また、無機粒子の表面を修飾する分散剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤のものが挙げられる。
【０１０８】
＜分散媒＞
分散媒は、加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂、無機粒子および５０％重量減少温度が４００℃以下である分散剤の種類に応じて選択され、これらの組み合わせによってそれぞれ異なるが、ケトン系分散媒、エーテル系分散媒、エステル系分散媒および非プロトン極性分散媒等が好適に用いられる。
【０１０９】
具体的には、例えば、ケトン系分散媒として、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４−メチル−シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、炭酸プロピレン、ジアセトンアルコールおよびγ−ブチロラクトン等；エーテル系分散媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール１−モノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル等；エステル系分散媒として、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルおよびメチル−３−メトキシプロピオネート等；非プロトン系極性分散媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびジメチルスルホキシド等；等を挙げることができる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。これらの中で、加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂（特に、ヒドロキシアミド重合体）の構造により異なるが、シクロペンタノンと上記シクロペンタノン以外の分散媒の混合物、シクロヘキサノンと上記シクロヘキサノン以外の分散媒の混合物が、好適に使用することができる。
【０１１０】
これらの中でも、分散媒としては、その沸点が好ましくは７０〜２１０℃程度のもの、より好ましくは１２０〜１７０℃程度のものが用いられる。沸点が前記下限値より低いと、高屈折率樹脂組成物で構成される液状被膜を基板上に形成する際に、液状被膜中から早期に脱分散媒して、均一な膜厚の液状被膜が形成されないおそれがある。また、沸点が前記上限値より高いと、加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂を、脱水または脱アルコール反応させて、高屈折率樹脂組成物の硬化物を得る際に、この硬化物中に分散媒が残存し、これに起因して、硬化物の屈折率および透明性が低下するおそれがあり好ましくない。
【０１１１】
なお、このような分散媒としては、上述したもののうち、例えば、シクロペンタノン（沸点：１３１℃）およびシクロヘキサノン（沸点：１５６℃）等が好ましく用いられる。
【０１１２】
上記のような構成材料で構成される高屈折率樹脂組成物中において、加熱により脱水閉環または脱アルコール閉環反応する樹脂と、無機粒子と、５０％重量減少温度が４００℃以下である分散剤と、分散媒との混合割合としては、光学部品の使用目的等により異なるが、無機粒子は、加熱により脱水閉環または脱アルコール閉環反応する樹脂１００質量部に対して、２０質量部〜４００質量部程度が好ましく、５０質量部〜２００質量部程度がより好ましい。
【０１１３】
また、５０％重量減少温度が４００℃以下である分散剤は、加熱により脱水閉環または脱アルコール閉環反応する樹脂１００質量部に対して、５質量部〜１００質量部程度が好ましく、１０質量部〜５０質量部程度がより好ましい。
【０１１４】
さらに、分散媒は、加熱により脱水閉環または脱アルコール閉環反応する樹脂１００質量部に対して、４００質量部〜３０００質量部が好ましく、９００質量部〜２０００質量部がより好ましい。
【０１１５】
なお、この高屈折率樹脂組成物には、加熱により脱水閉環または脱アルコール閉環反応する樹脂、無機粒子、５０％重量減少温度が４００℃以下である分散剤および分散媒以外の成分として、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤等の添加剤を添加することができる。また、当該加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂に、感光剤としての例えばナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、高屈折率樹脂組成物を感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【０１１６】
かかる構成の高屈折率樹脂組成物は、加熱により脱水閉環または脱アルコール閉環反応する樹脂と、無機粒子と、５０％重量減少温度が４００℃以下である分散剤と、分散媒と、必要に応じて他の添加剤とを混合することにより得ることができる。
【０１１７】
なお、上記組成物の混合において、無機粒子と、５０％重量減少温度が４００℃以下である分散剤と、分散媒とを予め混合して、分散剤の作用により分散媒中に無機粒子を均一に分散させた分散液を用意し、その後、この分散液中に、加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂を溶解させる工程により前記高屈折率樹脂組成物を得る構成とするのが好ましい。
【０１１８】
これらの無機粒子を分散媒中に、より均一に分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、分散媒と、無機粒子と、必要に応じて表面処理剤や分散剤とを混合し、高周波超音波ホモジナイザーや、微小ビーズを用いたビーズミル処理を行うことにより、無機粒子が均一に分散された分散液を得ることができる。
【０１１９】
＜＜光導波路＞＞
次に、本発明の光学部品が適用された光導波路について説明する。
【０１２０】
図１は、光導波路の実施形態を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図１中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
【０１２１】
図１に示す光導波路１０は、基板１と、基板１を覆うように設けられ凹部２１を備える下部クラッド層２と、凹部２１内に設けられたコア部３と、下部クラッド層２とコア部３とを覆うように設けられた上部クラッド層４とを有している。
【０１２２】
基板１は、この基板１上に設けられた各部（各層）を支持するものである。
この基板１としては、乾燥または熱処理の際の温度に耐え得るものであればよく、例えば、ガラス基板、透光性のセラミックス基板、シリコン基板等を用いることができる。
【０１２３】
コア部３は、下部クラッド層２および上部クラッド層４により取り囲まれるように設けられ、このコア部３に、本発明の高屈折率樹脂組成物の硬化物が適用される。
【０１２４】
また、下部クラッド層２および上部クラッド層４は、コア部３よりも屈折率が低いもので構成される。
【０１２５】
具体的には、例えば、ＳｉＯｘ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＮ膜やＳｉＣＮ膜のような無機膜や、本発明の高屈折率樹脂組成物において無機粒子および分散剤を除いたものの硬化物で構成される。
【０１２６】
コア部３と、下部クラッド層２および上部クラッド層４との屈折率の差は、特に限定されないが、１〜３０％程度であるのが好ましく、５〜２５％程度であるのがより好ましい。屈折率の差が前記下限値未満であると光の伝達効果が低下する場合があり、前記上限値を超えても、光の伝送効率のそれ以上の増大は期待できない。
【０１２７】
なお、前記屈折率差とは、コア部３の屈折率をＡ、上部クラッド層２および下部クラッド層４の屈折率をＢとしたとき、次式で表わされる。
屈折率差（％）＝｜Ａ／Ｂ−１｜×１００
【０１２８】
また、コア部３、下部クラッド層２および下部クラッド層４の屈折率は、それぞれ、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ製プリズムカプラーを用いて、２０℃での６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザーを使用）での膜面に対して垂直方向の屈折率（ＴＭ）を測定することができる。
【０１２９】
また、コア部３を、前記高屈折率樹脂組成物を４００℃で２５０秒間加熱して得たものとしたとき、このコア部３は、３８０ｎｍの波長におけるフィルム中の光の減衰係数が、０以上、０．０１以下であることが好ましい。前記減衰係数は、数値が小さいほど、コア部３中での光の吸収が小さいことを意味しており、減衰係数が小さいほど、透明性がよいことから、コア部３の透明性が良好なものとなる。前記減衰係数は前記範囲外でも使用できるが、０．０１を越えるとコア部３中で光が吸収されて減衰することを意味し、その使用用途によっては、好ましくない恐れがある。好ましくは０に近いほうがよく、０．００８以下、より好ましくは０．００５以下とするのが良い。
【０１３０】
なお、減衰係数は、ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．製ｎ＆ｋアナライザーや市販の分光エリプソメーターにより、測定することができ、前記分光エリプソメーターとしては、例えば、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ． Ｉｎｃ．製分光エリプソメーターにより測定することができる。
【０１３１】
減衰係数の測定に関しては、３８０ｎｍでの波長の値を用いる。例えば、シリコン基板上にスピンコートで作製した塗膜を、窒素ガス雰囲気下で３８０℃で２５０秒間加熱処理して得られたフィルムを、ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．社製ｎ＆ｋアナライザー１５００を用いて、反射率測定を行い、３８０ｎｍの波長での減衰係数を得ることができる。
【０１３２】
かかる構成の光導波路１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
なお、以下では、下部クラッド層２および上部クラッド層４を、ＳｉＯｘ膜で構成する場合を代表に説明する。
【０１３３】
［１］まず、基板１を用意し、この基板１上に、下部クラッド層２を形成する。
下部クラッド層２は、例えば、次のようにして形成される。
【０１３４】
まず、基板１上に、プラズマＣＶＤ法等の気相成膜法を用いて平坦なＳｉＯｘ膜を形成し、次いで、フォトレジスト法により、ＳｉＯｘ膜の凹部２１を形成すべき領域に開口部を有するマスクを形成する。
【０１３５】
次いで、エッチング法を用いて、ＳｉＯｘ膜の前記開口部から開口する領域を選択的にエッチングした後、マスクを除去することにより、凹部（凹条）２１を備える下部クラッド層２が基板１上に形成される。
【０１３６】
［２］次に、下部クラッド層２が備える凹部２１内に、コア部３を形成する。
このコア部３の形成には、まず、凹部２１側の面に、本発明の高屈折率樹脂組成物を、塗布法を用いて塗布することにより、塗膜（液状被膜）を形成する。
【０１３７】
塗布法としては、特に限定されないが、例えば、スピンナーによる回転塗布、スプレーコーターによる噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。
【０１３８】
なお、高屈折率樹脂組成物は、上部クラッド層２すなわちＳｉＯｘ膜の表面に、上記と同様に塗布して塗膜を形成する際の高屈折率樹脂組成物のＳｉＯｘ膜に対する接触角が０°以上、１０°以下であることが好ましく、前記範囲においては０°に近いほうがよく、好ましくは８°以下、より好ましくは５°以下である。前記接触角は、前記範囲外でも使用できるが、前記上限値を越えると、ＳｉＯｘ膜の表面に対して、濡れ性が悪く、成膜性が低下するため、膜特性のバラツキが大きくなったり、成膜のマージンが狭まる等の問題が生じるおそれがある。
【０１３９】
この接触角は、一般的なθ／２法により求めることができる。具体的には、ＳｉＯｘ膜上に、高屈折率樹脂組成物の液滴を落とし、液滴の左右端点を結んだ線に対して、左右端点と頂点を線で結んだ角度を２倍して接触角とする。測定装置として、例えば、協和界面科学社製「ＣＡ−Ｘ型」の接触角測定装置を用いて、測定することができる。
【０１４０】
次いで、得られた塗膜を、所定温度でプリベークして塗膜中（高屈折率樹脂組成物）の分散媒を除去することにより、塗膜を乾燥して乾燥被膜を形成する。
【０１４１】
ここで、前述したように、高屈折率樹脂組成物に含まれる溶媒としては、特に限定されないが、通常、１００〜２２０℃程度のものが用いられる。そのため、塗膜を乾燥させる際の温度を、２３０〜２７０℃程度に設定すれば、塗膜（高屈折率樹脂組成物）中に含まれる溶媒を除去することができる。
【０１４２】
このとき、本発明では、分散媒として、その５０％重量減少温度が４００℃以下であるものが用いられるが、無機粒子を分散媒中に均一に分散させるためのものは、通常、その１０％重量減少温度が２００℃を超えるものである。そのため、塗膜を乾燥して乾燥被膜を形成する際には、塗膜中で分散剤が分解されることなく存在していることとなる。これにより、無機粒子をほぼ均一に分散させた状態で乾燥被膜を形成することができる。
【０１４３】
なお、塗膜を乾燥して乾燥被膜を形成する際の雰囲気は、特に限定されないが、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であるのが好ましい。
【０１４４】
また、乾燥させる時間は、特に限定されないが、例えば、３０〜９００秒程度であるのが好ましく、６０〜３００秒程度であるのがより好ましい。
【０１４５】
次いで、乾燥被膜を加熱することにより、乾燥被膜中に含まれる加熱により脱水閉環または脱アルコール閉環反応する樹脂を脱水または脱アルコール反応させることにより、このものを硬化させて、コア部３を形成する。
【０１４６】
ここで、高屈折率樹脂組成物を乾燥させて得られた乾燥被膜中には、主として、分散剤、無機粒子、および、加熱により脱水閉環または脱アルコール閉環反応する樹脂が含まれる。このような乾燥被膜に対して、上記のように、前記樹脂を脱水閉環または脱アルコール閉環反応させて硬化させるために加熱するが、例えば、脱水閉環または脱アルコール閉環反応する樹脂として、前記一般式（Ａ）で表わされるポリベンゾオキサゾール前駆体は、約３５０℃でその脱水閉環反応が完結する。また、前記一般式（Ａ）で表わされるポリベンゾオキサゾール前駆体のうち、前記式（Ｅ）または式（Ｆ）で表わされる基を含むものでは、これら前記式（Ｅ）および式（Ｆ）に含まれる三重結合による架橋反応が３５０℃〜４００℃で開始する。そのため、本工程において乾燥被膜を加熱する温度は、通常、３５０℃以上、好ましくは３８０℃以上、より好ましくは３８０℃〜４２０℃程度に設定される。
【０１４７】
上記のような温度条件で本工程では乾燥被膜が加熱されるが、本発明では、高屈折率樹脂組成物に含まれる分散剤として、５０％重量減少温度が４００℃以下であるものが用いられる。そのため、上記温度条件で乾燥比較を加熱すれば、形成されるコア部３における分散剤の残存率を確実に低減させることができる。具体的には、５０％重量減少温度が４００℃である分散剤を用い、乾燥被膜を４００℃で加熱した場合には、コア部３内での分散剤の残存率を５０％にまで低減させることができる。また、７０％重量減少温度が４２０℃である分散剤を用い、乾燥被膜を４２０℃で加熱した場合には、コア部３内での分散剤の残存率を３０％にまで低減させることができる。さらに、９０％重量減少温度が４４０℃である分散剤を用い、乾燥被膜を４４０℃で加熱した場合には、コア部３内での分散剤の残存率を１０％にまで低減させることができる。
【０１４８】
以上のように、５０％重量減少温度が４００℃以下である分散剤を用いれば、乾燥被膜を形成する際には得られる乾燥被膜中に分散剤が残存し、脱水または脱アルコール反応させる際には分散剤が分解し得られるコア部（硬化物）３中での残存率が低下するため、コア部３は、その内部において、前記無機粒子が均一に分散され、かつ、前記分散媒の残存率が低減されたものとなる。その結果、コア部３は、その屈折率にムラがなく、かつ、優れた透明性を発揮するものとなる。
【０１４９】
なお、加熱する時間は、特に限定されないが、例えば、１００〜３６００秒程度であるのが好ましく、３００〜１８００秒程度であるのがより好ましい。
【０１５０】
次いで、凹部２１内以外にコア部３が形成されている場合には、エッチング等を施すことにより、不要な部分を除去する。
【０１５１】
［３］次に、下部クラッド層２およびコア部３の双方を覆うように上部クラッド層４を形成する。
【０１５２】
この上部クラッド層４は、例えば、下部クラッド層２と同様に、プラズマＣＶＤ法等の気相成膜法を用いてＳｉＯｘ膜を形成することにより得られる。
以上のような工程を経て、光導波路が製造される。
【０１５３】
なお、本発明の光学部品は、以上のような光導波路への適用に限定されず、例えば、光学レンズ（メガネレンズ、フレネルレンズ、ＣＤ、ＤＶＤ等の情報記録機器におけるピックアップレンズ、デジタルカメラ等の撮影機器用レンズ等）、光学フィルター、光スイッチ、光ファイバー、集光レンズおよび回折格子等が挙げられる。
【０１５４】
以上、本発明の高屈折率樹脂組成物および光学部品について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１５５】
また、本発明の光学部品の各部の構成は、同様の機能を発揮し得る任意のものと置き換えすることができ、あるいは、任意の構成のものを付加することもできる。
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【０１５７】
１．各化合物の製造および無機粒子分散液の調製
（製造例１）
１−１． ５−エチニルイソフタル酸ジクロライドの製造
（１）５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチルの合成
温度計、ジムロー卜冷却管、塩化カルシウム管、撹拌機を備えた４つ口の５Ｌフラスコに、５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル１９０.０ｇ（０.９０４ｍｏｌ）、脱水トルエン３Ｌ、脱水ピリジン２１４.７ｇ（２.７１８ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら、−３０℃まで冷却した。ここに、無水トリフルオロメタンスルホン酸５１０.２ｇ（１.８０８ｍｏｌ）を、温度が−２５℃以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと滴下した。この場合、滴下が終了するまでに１時間を要した。滴下終了後、反応温度を０℃に昇温し１時間、さらに室温に昇温し５時間反応させた。得られた反応混合物を４Ｌの氷水に注ぎ、水層と有機層を分離した。更に水層を５００ｍＬのトルエンで２回抽出し、これを先の有機層とあわせた。この有機層を水３Ｌで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウム１００ｇで乾燥、ろ過により無水硫酸マグネシウムを除去し、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去、減圧乾燥することによって、淡黄色固体の５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチルを２９４.０ｇ得た（収率９５％）。この粗生成物をヘキサンで、再結晶することによって、白色針状晶を得、これを次の反応に用いた。
【０１５８】
（２）４−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−１−オールの合成
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管、撹拌機を備えた４つ口の１Ｌフラスコに、上記（１）で得られた５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチル１２５ｇ（０.３６５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１.１ｇ（０.００４１９ｍｏｌ）、ヨウ化銅０.２７５ｇ（０.００１４４ｍｏｌ）、３−メチル−１−ブチン−３−オール３３.７３ｇ（０.４０１ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流した。脱水トリエチルアミン３７５ｍＬおよび脱水ピリジン２００ｍＬを加え、撹拌溶解した。１時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０.３ｇ（０.０００４２７ｍｏｌ）を素早く添加し、オイルバスで１時間加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを水５００ｍＬに注ぎ析出した固形物をろ取し、さらに水５００ｍＬ、５モル／リットル濃度塩酸５００ｍＬ、水５００ｍＬで各２回洗浄した。この固形物を、５０℃で減圧乾燥することにより、９８.８ｇの４−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−１−オールを得た（収率９８％）。
【０１５９】
（３）５−エチニルイソフタル酸二カリウム塩の合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール３Ｌ、水酸化カリウム（８５％）１８２ｇ（２.７６３ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに、上記（２）で合成した４−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−１−オール９５ｇ（０.３４４ｍｏｌ）を加えて、３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶をろ取した。この結晶をエタノール１Ｌで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、８８.８７ｇの５−エチニルイソフタル酸二カリウム塩を得た（収率９７％）。
【０１６０】
（４）５−エチニルイソフタル酸ジクロライドの合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、上記（３）で得られた５−エチニルイソフタル酸二カリウム塩８０ｇ（０.３ｍｏｌ）、クロロホルム４００Ｌを仕込み、０℃に冷却した。これに塩化チオニル３９１ｇ（４.５ｍｏｌ）を、５℃以下で１時間かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４ｍＬ、ヒドロキノン４ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後ろ過して結晶を除き、結晶をクロロホルム１５０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液をあわせて、４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣を、ジエチルエーテル２００ｍＬで２回抽出した後に、ろ過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを、乾燥したｎ−へキサンで洗浄し、続いてジエチルエーテルで再結晶することで、１３ｇの５−エチニルイソフタル酸ジクロライドを得た（収率１９％）。
【０１６１】
（製造例２）
１−２． ５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロライドの製造
（１）５−ブロモイソフタル酸の合成
温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口の１Ｌフラスコに、５−アミノイソフタル酸９９.１８ｇ（０.５５ｍｏｌ）と４８重量％臭化水素酸１６５ｍＬ、蒸留水１５０ｍＬを入れ、撹拌した。フラスコを５℃以下まで冷却し、ここへ、亜硝酸ナトリウム３９.４ｇ（０.５７ｍｏｌ）を蒸留水５２５ｍＬに溶解したものを、１時間かけて滴下し、ジアゾニウム塩水溶液を得た。温度計、ジムロート冷却管、滴下ロート、撹拌機を備えた４つ口の３Ｌフラスコに、臭化第一銅９４.２５ｇ（０.６６ｍｏｌ）と４８重量％臭化水素酸４５ｍＬを入れ、撹拌した。フラスコを０℃以下に冷却し、上記のジアゾニウム塩水溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後に室温で３０分間撹拌し、続けて３０分間還流させた。放冷後、析出物をろ別し、蒸留水２Ｌで２回洗浄し、得られた白色固体を５０℃で２日間減圧乾燥し、５−ブロモイソフタル酸の粗生成物１１７ｇを得た。精製せずに次の反応へ用いた。
【０１６２】
（２）５−ブロモイソフタル酸ジメチルの合成
温度計、撹拌機、ジムロート冷却管を備えた５００ｍＬフラスコに、上記（１）で得られた５−ブロモイソフタル酸１１０ｇ、メタノール５００ｍＬ、濃硫酸１０ｇを入れ、６時間還流させた。放冷後、蒸留水１Ｌに滴下し、これを、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。析出物をろ別し、蒸留水２Ｌで２回洗浄した後、得られた白色固体を５０℃で２日間減圧乾燥し、５−ブロモイソフタル酸ジメチル１０９ｇ（０.４ｍｏｌ）を得た（収率８９％）。
【０１６３】
（３）５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロライドの合成
製造例１（２）において、５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチル１２５ｇ（０.３６５ｍｏｌ）を、上記（２）で得られた５−ブロモイソフタル酸ジメチル９９.７ｇ（０.３６５ｍｏｌ）とする以外は製造例１（２）と同様にして、８０.８ｇの１−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−フェニルエチンを得た（収率７５％）。
【０１６４】
以下、製造例１（３）および（４）と同様にして、５−（２−フェニルエチニル）イソフタル酸二カリウム塩を得たのち、５−（２−フェニルエチニル）イソフタル酸ジクロライドを得た。
【０１６５】
（製造例３）
１−３． ３，３’−チオビス安息香酸ジクロライドの合成
（１）３，３’−チオビス安息香酸の合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、３−ヨード安息香酸４９．６ｇ（０．２００ｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（０．１００ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬを入れ、窒素ガスフロー下で、１００℃で溶解させた後、硫化ナトリウム８．６ｇ（０．１１０ｍｏｌ）およびヨウ化銅３．８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を加え、１２時間還流した。反応液に水１Ｌおよび活性炭２０ｇを加え、１００℃で１時間加熱した。ろ過により活性炭を除き、反応液を６ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍＬを滴下して中和し、沈殿物を集め、蒸留水１Ｌで２回洗浄した。得られた沈殿物を６０℃で１２時間真空乾燥し、１１．５２ｇの３，３’−チオビス安息香酸を得た。（収率４２％）
【０１６６】
（２）３，３’−チオビス安息香酸ジクロライドの合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに、上記（１）で得られた３，３’−チオビス安息香酸１０．９７ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０８ｇ（０．０００４ｍｏｌ）および塩化チオニル５０ｇ（０．４２ｍｏｌ）を加え、３時間還流した。１００℃で塩化チオニルを留去し、残留物を６０℃で１２時間真空乾燥し、１１．８ｇの３，３’−チオビス安息香酸ジクロライドを得た。（収率９５％）
【０１６７】
（製造例４）
１−４． 酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液の調製
無機粒子として酸化チタン粒子（堺化学工業（株）製ＳＳＰ−２０、比表面積１７０ｍ２／ｇ）２０質量部、分散媒としてシクロヘキサノン７８質量部、および、分散剤としてポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテル（和光純薬工業（株）製 Ｔｄ（５０ｗｔ％）：２９０℃）２質量部をそれぞれ混合し、微粉砕・分散機（寿工業（株）製ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５）を用いて、ビーズミル分散処理を行い、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液を得た。
【０１６８】
（製造例５）
１−５． 酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液の調製
分散剤としてポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテルに代えて、ＰＰＧ４００（和光純薬工業（株）製 Ｔｄ（５０ｗｔ％）：３２０℃）を用いた以外は、製造例４と同様にして、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液を調製した。
【０１６９】
（製造例６）
１−６． 酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液の調製
分散剤としてポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテルに代えて、ＰＥＧ４００（和光純薬工業（株）製 Ｔｄ（５０ｗｔ％）：３６６℃）を用いた以外は、製造例４と同様にして、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液を調製した。
【０１７０】
（製造例７）
１−７． 酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液の調製
分散剤としてポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテルに代えて、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを純水／エタノール中、酢酸により加水分解反応させて得られた、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン縮合物（Ｔｄ（５０ｗｔ％）：３８０℃）を用いた以外は、製造例４と同様にして、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液を調製した。
【０１７１】
（製造例８）
１−８． 酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液の調製
分散剤としてポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテルに代えて、４，４−ジヒドロキシジフェニルフスルホン（Ｔｄ（５０ｗｔ％）：３６７℃）を用いた以外は、製造例４と同様にして、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液を調製した。
【０１７２】
（製造例９）
１−９． 酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液の調製
分散剤としてポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテルに代えて、ビス（３−フェニルベンズアミド）スルホン（Ｔｄ（５０ｗｔ％）：３９２℃）を用いた以外は、製造例４と同様にして、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液を調製した。
【０１７３】
（製造例１０）
１−１０． 酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液の調製
分散剤としてポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテルに代えて、モノステアリン酸グリセロール（和光純薬工業（株）製 Ｔｄ（５０ｗｔ％）：４１１℃）を用いた以外は、製造例４と同様にして、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液を調製した。
【０１７４】
（製造例１１）
１−１１． 酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液の調製
分散剤としてポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテルに代えて、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと、イソフタル酸クロライドとの重縮合反応により得られたポリエステル化合物である、９，９−ジフェニルフルオレン−４−イソフタレート（Ｔｄ（５０ｗｔ％）：４４３℃）を用いた以外は、製造例４と同様にして、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液を調製した。
【０１７５】
（実施例１）
２−１． 前記一般式（Ａ）で表わされるヒドロキシアミド重合体の合成
窒素ガスフロー下で、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３２．３ｇ（０.０８ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解し、０〜１０℃において４，４’−オキシビス安息香酸クロライド２９.５ｇ（０.１ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。０〜１０℃で３時間攪拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、反応液を５０％メタノール水溶液４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集め、さらに、５０％メタノール水溶液４リットル中で３回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥することにより、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、下記の方法により、重量平均分子量（Ｍｗ）および溶液粘度を評価した。
【０１７６】
（１）標準ポリスチレン換算重量平均分子量
装置として、東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフＳＣ−８０２０システムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＲＨ高速ＳＥＣ用カラム、ＬｉＢｒ０．５％入りＮ−メチル−２−ピロリドン移動相、ＵＶ（λ＝２７０ｎｍ）検出器を用いて測定し、標準ポリスチレン（東ソー製ＰＳ−オリゴマーキット）を用いて換算して重量平均分子量を求めた。
【０１７７】
（２）溶液粘度
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例４で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇと、シクロヘキサノン９．０ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。これを、２３℃／湿度４５％の雰囲気中で、スピンコータ（回転数１４００ｒｐｍ）により、支持体上に塗膜を形成し、さらに該塗膜を４００℃／２５０秒加熱した後の塗膜の厚みが５００ｎｍであることを確認した。次いで、本測定に用いた前記組成物を、ふた付きのガラス製サンプル容器に精秤し、溶解後に１．１ｍｌを測り取りサンプルとした。粘度計は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２０Ｌ：東機産業（株）製を用い、２５．０℃において、コーンロータ１°３４’×Ｒ２４を用い、コーンロータ回転数：５０ｒｐｍで測定した。測定はそれぞれ３回行い、平均値を算出した。
【０１７８】
２−２． 高屈折率樹脂組成物の調製およびその硬化物の作製
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例４で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇと、シクロヘキサノン６．５ｇを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、高屈折率樹脂組成物を得た。
【０１７９】
次いで、この高屈折率樹脂組成物を用いて、シリコン基板上に、スピンコートにより、塗膜（液状被膜）を形成し、該塗膜をＮ２ガス雰囲気下で、２１０℃／９０秒間加熱して乾燥することにより乾燥被膜を形成し、さらに４００℃／２５０秒間熱処理を施すことによりヒドロキシアミド重合体を脱水閉環させて、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を得た。
【０１８０】
上記で得た高屈折率樹脂組成物、および、その硬化物のそれぞれを用いて、下記に示した測定法により、接触角、ガラス転移温度、密着性、膜質均一性について、評価を行った。各特性を表２に示す。
【０１８１】
（３）接触角
上記で得た高屈折率樹脂組成物を、ふた付きのガラス製サンプル容器に投入し、溶解後、協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｘ型の接触角測定装置を用いて、マイクロシリンジにより１μＬを測り取り、ＳｉＯｘ膜付き基盤へ滴下後５秒後の接触角を、θ／２法により測定した。測定は、それぞれ３回行い平均値を算出した。
【０１８２】
（４）ガラス転移温度
上記で得た硬化物を削り落とした粉末について、ＭＤＳＣ（温度サイクルモード示差操作熱量計：ティー・エイ・インスツルメント社製２９１０ＭＤＳＣ）により、Ｎ２ガスを３０ｍＬ／分の流量で流しながら、昇温速度２℃／分、温度振幅±２℃／分の条件で昇温しながら、４０℃から４２０℃までの温度範囲で測定を行い、リバース曲線の変移点から算出を行った。
【０１８３】
（５）密着性
上記硬化物形成工程において、シリコン基板として、ＳｉＯｘ膜付きシリコン基板を用いた以外は同様にして、硬化物を形成し、さらに上層にＳｉＯｘ膜を１００ｎｍ成膜し、Ｎ２ガス雰囲気下で４００℃／３時間アニールして得られた形成物（フィルム）について、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従い、テープ接着テストを行い、１００マス（分母）中の剥れ個数（分子）により評価を行った。
【０１８４】
（６）膜厚均一性
上記硬化物形成工程において、シリコン基板として、２００ｍｍ直径のシリコンウエハを用い、上記で得た高屈折率樹脂組成物を１４００ｒｐｍでスピンコートして塗膜を形成した以外は同様にして、硬化物を形成した。そして、シリコンウエハ上に形成し硬化物について、ウエハー面内をＸＹ軸それぞれ１０ｍｍ間隔に１９ポイント（合計３７ポイント）をｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．社製ｎ＆ｋアナライザー１５００を用いて膜厚を測定し、３シグマからバラツキ度を計算した。そして、得られた膜厚とバラツキ度から、膜厚均一性＝３シグマ（バラツキ度）÷膜厚平均値×１００に基づいて膜厚均一性を求めた。
【０１８５】
（７）分散剤残存率
上記で得た硬化物について、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、５０℃から５００℃まで５℃／分昇温させたときの重量減少率をもとに、硬化物中に残存する分散剤の残存率を測定した。
【０１８６】
２−３． 光導波路（光学部品）の評価
光導波路のコア部は、図１に示すような、シリコン基板（半導体基板１）上に凹部２１を有するＳｉＯｘ膜（無機膜２）を形成した膜形成基板を用意し、前記凹部２１に高屈折率樹脂組成物で構成される塗布膜を形成して得られるが、このようなコア部としての評価としては、上記で得られた高屈折率樹脂組成物の硬化物を、凹部を備えるシリコン基板上に形成し、この硬化物を評価することで、簡素化して行った。
【０１８７】
上記で得た高屈折率樹脂組成物を用いて、凹部を備えるシリコン基板上に、この凹部を埋設するように、スピンコートにより、塗膜を（液状被膜）を形成し、該塗膜をＮ２ガス雰囲気下で、２１０℃／９０秒間加熱して乾燥することにより乾燥被膜を形成し、さらに４００℃／２５０秒間熱処理を施すことによりヒドロキシアミド重合体を脱水閉環させて、シリコン基板の凹部内に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成した。
【０１８８】
上記で得た高屈折率樹脂組成物の硬化物について、下記に示した測定法により、屈折率、減衰係数について、評価を行った。各特性を表２に示す。
【０１８９】
（８）屈折率および減衰係数
上記で得たシリコン基板上に形成された高屈折率樹脂組成物の硬化物を用いて、ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．社製ｎ＆ｋアナライザー１５００を用いて反射率測定を行い、１９０ｎｍ〜１０００ｎｍの波長域での反射率をカーブフィッティングして、算出した６３３ｎｍの屈折率と３８０ｎｍの減衰係数を用いた。
【０１９０】
このような屈折率の測定を、ウエハー面内をＸＹ軸それぞれ１０ｍｍ間隔に１９ポイント（合計３７ポイント）について行い、屈折率の平均値と、３シグマからバラツキ度を求めた。
【０１９１】
（実施例２）
実施例１のヒドロキシアミド重合体の合成において、４，４’−オキシビス安息香酸クロライド２９.５ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、製造例３で得た３，３’−チオビス安息香酸ジクロライド３１.１ｇ（０.１ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。
【０１９２】
得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
【０１９３】
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例４で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇと、シクロヘキサノン９．０ｇを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表２に示す。
【０１９４】
（実施例３）
実施例１のヒドロキシアミド重合体の合成において、４，４’−オキシビス安息香酸クロライド２９.５ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジクロライド２６.１ｇ（０.１ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。
【０１９５】
得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
【０１９６】
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例４で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇと、シクロヘキサノン９．０ｇを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表２に示す。
【０１９７】
（実施例４）
実施例１のヒドロキシアミド重合体の合成において、４，４’−オキシビス安息香酸クロライド２９.５ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンジクロライド４４．３ｇ（０.１ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。
【０１９８】
得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
【０１９９】
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例４で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇと、シクロヘキサノン９．０ｇを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表２に示す。
【０２００】
（実施例５）
実施例１のヒドロキシアミド重合体の合成において、４，４’−オキシビス安息香酸クロライド２９.５ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、製造例１で得た５−エチニルイソフタル酸ジクロライド１１.４ｇ（０.０５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロライド１４.８ｇ（０.０５ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。
【０２０１】
得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
【０２０２】
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例４で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇと、シクロヘキサノン９．０ｇを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して高屈折率組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表２に示す。
【０２０３】
（実施例６）
実施例１のヒドロキシアミド重合体の合成において、４，４’−オキシビス安息香酸クロライド２９.５ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、製造例２で得た５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロライド１５.２ｇ（０.０５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロライド１４.８ｇ（０.０５ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。
【０２０４】
得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
【０２０５】
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例４で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇと、シクロヘキサノン９．０ｇを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表２に示す。
【０２０６】
（実施例７）
実施例１のヒドロキシアミド重合体の合成において、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３２．３ｇ（０.０８ｍｏｌ）の代わりに、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１８．６ｇ（０.０８ｍｏｌ）を用い、４，４’−オキシビス安息香酸クロライド２９.５ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、製造例１で得た５−エチニルイソフタル酸ジクロライド１１.４ｇ（０.０５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロライド１４.８ｇ（０.０５ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。
【０２０７】
得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
【０２０８】
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例４で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇと、シクロヘキサノン９．０ｇを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表２に示す。
【０２０９】
（実施例８）
実施例１のヒドロキシアミド重合体の合成において、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３２．３ｇ（０.０８ｍｏｌ）の代わりに、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２２．４ｇ（０.０８ｍｏｌ）を用い、４，４’−オキシビス安息香酸クロライド２９.５ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、製造例２で得た５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロライド１５.２ｇ（０.０５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロライド１４.８ｇ（０.０５ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。
【０２１０】
得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
【０２１１】
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例４で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇと、シクロヘキサノン９．０ｇを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成する共に、評価を行った。各特性を表２に示す。
【０２１２】
（実施例９〜１６）
実施例１〜８の高屈折率樹脂組成物の作製において、製造例４で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇの代わりに、製造例５で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇを用いた以外は、それぞれ、全て実施例１〜８と同様にして、高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表２に示す。
【０２１３】
（実施例１７〜２４）
実施例１〜８の高屈折率樹脂組成物の作製において、製造例４で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇの代わりに、製造例６で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇを用いた以外は、それぞれ、全て実施例１〜８と同様にして、高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表２に示す。
【０２１４】
（実施例２５〜３２）
実施例１〜８の高屈折率樹脂組成物の作製において、製造例４で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇの代わりに、製造例７で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇを用いた以外は、それぞれ、全て実施例１〜８と同様にして、高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表２に示す。
【０２１５】
（実施例３３〜４０）
実施例１〜８の高屈折率樹脂組成物の作製において、製造例４で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇの代わりに、製造例８で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇを用いた以外は、それぞれ、全て実施例１〜８と同様にして、高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表２に示す。
【０２１６】
（実施例４１〜４８）
実施例１〜８の高屈折率樹脂組成物の作製において、製造例４で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇの代わりに、製造例９で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇを用いた以外は、それぞれ、全て実施例１〜８と同様にして、高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表２に示す。
【０２１７】
（比較例１）
実施例１の組成物の作製において、製造例４で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇの代わりに、製造例１０で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇを用いた以外は、全て実施例１と同様にして高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表２に示す。
【０２１８】
（比較例２）
実施例１の組成物の作製において、製造例４で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇの代わりに、製造例１１で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇを用いた以外は、全て実施例１と同様にして高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表２に示す。
【０２１９】
【表２】
【０２２０】
表２にまとめた結果から明らかなように、分散剤として５０％重量減少温度が４００℃以下である分散剤を含有する各実施例の高屈折率樹脂組成物の硬化物では、１．７５以上の高い屈折率を示し、かつ、硬化物中での屈折率のバラツキ（３σ）も０．０１以下に低減されていた。さらに、硬化物中での分散剤の残存率が低減されていることに起因して減衰係数も低く、良好な光学特性を示した。また、各実施例の高屈折率樹脂組成物は、低い接触角で良好な濡れ性を示し、かつ、これらの硬化物は、耐熱性、密着性、膜厚均一性等の特性も優れたものとなった。
【０２２１】
これに対して、比較例１および比較例２では、分散剤として５０％重量減少温度が４００℃を超えるものが高屈折率樹脂組成物中に含まれているため、十分な屈折率が得られず、さらに、硬化物中での分散剤の残存率が高いことに起因して減衰係数も高く、満足な光学特性が得られなかった。
【符号の説明】
【０２２２】
１ 基板
２ 下部クラッド層
２１ 凹部
３ コア部
４ 上部クラッド層
１０ 光導波路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率樹脂組成物および光学部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
光通信に代表される光学材料として、石英ガラス等の無機材料およびポリマー系の有機材料についてそれぞれ検討されている。
【０００３】
これらのうち、無機材料は、一般的に、光学部品の製作プロセスに、高温加熱が必要とされる等の加工性の問題がある。
【０００４】
また、有機材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾール等が知られている。
【０００５】
かかる有機材料のうち、ポリメチルメタクリレートおよびポリカーボネートは、耐熱性の観点から、光学部品の適用用途が制限されたり、光学部品を製作するための工程が複雑化するという問題が生じる。
【０００６】
また、ポリイミド系およびポリベンゾオキサゾール系の有機材料の中でも、フッ素化ポリイミドおよびフッ素化ポリベンゾオキサゾールは、幅広く検討されており（例えば、特許文献１参照。）、光学材料としての適用がなされているが、その構造中にフッ素を導入しているため、使用用途に制限されることがあり、より信頼性の高い材料が望まれる。
【０００７】
さらに、ポリベンゾオキサゾール系の有機材料として、可視光域の透過率が良好な嵩高い特定構造を持つポリベンゾオキサゾールが知られている（例えば、特許文献２参照。）。これは、ノルボルナン骨格等の嵩高い特定構造を導入することにより、光透過率は向上するが、その反面、脂肪族構造および疎水構造が導入されていることにより、耐熱性が低下し、また、屈折率が低下するため、その適用用途が制限され、実用化するには適用範囲が狭い、または難しいという問題がある。
【０００８】
無機材料および有機材料は、上記のような問題点をそれぞれ有するが、これらの材料を、光学部品としての光導波路に適用すると、例えば、ＳｉＯ等の無機酸化物による導波路の作製では、その成膜方法から、コンフォーマルに成膜が進むため、下地凹凸の影響を受け易く、平坦化処理等の工夫が必要となり、工程が複雑化する。
【０００９】
かかる問題を解決する方法として、光導波路の構成材料に、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールのような樹脂材料と、無機粒子との複合材料を用いることが検討されている（例えば、特許文献３）。このような複合材料を光導波路の構成材料として用いる場合、樹脂材料を含有する溶液中に、無機粒子を均一に分散させるため、前記溶液中に分散剤を添加して、無機粒子の分散性を制御する必要がある。しかしながら、このような分散媒を前記溶液中に添加すると、形成された光導波路中に分散媒が残存し、これに起因して、光導波路の光学特性が低下するという問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００３／０１０２２３号パンフレット
【特許文献２】特開平１１−３２２９２９号公報
【特許文献３】特開２００７−６３５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高屈折率樹脂組成物を光学部品、特に光導波路に適用したとき、光学部品中に無機粒子が均一に分散され、かつ、分散剤の残存率が低減された光学部品を得ることができる高屈折率樹脂組成物、および、優れた光学特性を発揮する光学部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような目的は、下記（１）〜（１２）に記載の本発明により達成される。
（１） 加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂と、無機粒子と、５０％重量減少温度が４００℃以下である分散剤と、分散媒とを含有することを特徴とする高屈折率樹脂組成物。
【００１３】
（２） 前記分散剤は、７０％重量減少温度が４２０℃以下のものである上記（１）に記載の高屈折率樹脂組成物。
【００１４】
（３） 前記分散剤は、９０％重量減少温度が４４０℃以下のものである上記（１）または（２）に記載の高屈折率樹脂組成物。
【００１５】
（４） 前記分散剤は、前記分散媒中においてミセルを形成し、該ミセル中に前記無機粒子を取り込むことにより、前記無機粒子の前記分散媒中での分散性を向上させるものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の高屈折率樹脂組成物。
【００１６】
（５） 前記分散剤は、ポリオキシアルキルエーテル系、ポリオキシアリールエーテル系、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）系、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）系、ポリエステル系、ポリウレタン系、フェノール化合物、アミド化合物のうちの少なくとも１種である上記（４）に記載の高屈折率樹脂組成物。
【００１７】
（６） 前記分散剤は、前記無機粒子の表面を修飾することにより、前記無機粒子の前記分散媒中での分散性を向上させるものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の高屈折率樹脂組成物。
【００１８】
（７） 前記分散剤は、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤およびチタン系カップリング剤のうちの少なくとも１種である上記（６）に記載の高屈折率樹脂組成物。
【００１９】
（８） 前記加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂は、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリイミド前駆体の少なくとも一方である上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の高屈折率樹脂組成物。
【００２０】
（９） 前記ポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式（Ａ）で表されるものである上記（５）に記載の高屈折率樹脂組成物。
【化１】
［式（Ａ）中、Ｘは下記式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を示し、２つの繰り返し単位中のＸは同一でも異なっていてもよい。Ｙ１は下記式（Ｃ）および式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を示す。Ｙ２は下記式（Ｅ）および式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を示す。ｌおよびｍは、ｌが４以上の整数、ｍが０以上の整数かつ、ｌ＋ｍが４以上の整数を示す。また、式（Ａ）における繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。］
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
［式（Ｂ）および式（Ｃ）中のＸ１は、下記式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる基を示し、式（Ｅ）の中のＲは、アリール基または炭素数１〜１０のアルキル基で表される基の中から選ばれる基を示す。式（Ｄ）中のｐは１以上、４以下の整数を示す。
また、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）および式（Ｇ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。］
【化７】
【００２１】
（１０） 当該高屈折率樹脂組成物を用いて、プラズマＣＶＤ法により成膜されたＳｉＯｘ膜表面へ成膜する際に、該高屈折率樹脂組成物と該ＳｉＯｘ膜との接触角が０°以上、１０°以下である上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の高屈折率樹脂組成物。
【００２２】
（１１） 上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の高屈折率樹脂組成物を用いて成膜し、前記高屈折率樹脂組成物中の加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂から脱水閉環または脱アルコール閉環させることにより得られることを特徴とする光学部品。
【００２３】
（１２） 前記光学部品は、３８０ｎｍの波長における光の減衰係数が、０以上、０．０１以下のものである上記（１１）に記載の光学部品。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高屈折率樹脂組成物を適用して得られた光学部品は、その内部において、無機粒子が均一に分散され、かつ、分散剤の残存率が低減されているので、屈折率にムラがなく、かつ、優れた透過率を発揮するものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の光学部品が適用された光導波路の実施形態を示す縦断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の高屈折率樹脂組成物および光学部品を添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
＜＜高屈折率樹脂組成物＞＞
まず、本発明の高屈折率樹脂組成物について説明する。
【００２７】
本発明の高屈折率樹脂組成物は、加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂と、無機粒子と、５０％重量減少温度が４００℃以下である分散剤と、分散媒とを含有することを特徴とするものである。かかる高屈折率樹脂組成物を用いて得られた光学部品は、その内部において、前記無機粒子が均一に分散され、かつ、前記分散媒の残存率が低減されたものとなる。その結果、光学部品は、屈折率にムラがなく、かつ、優れた透明性を発揮するものとなる。
【００２８】
以下、かかる高屈折率樹脂組成物の各構成材料について詳述する。
＜加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂＞
本発明の高屈折率樹脂組成物には、加熱により脱水または脱アルコールし、この脱水または脱アルコールにより閉環反応して硬化する樹脂（加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂）を含有する。
【００２９】
加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド前駆体、ポリベンゾイミダゾール前駆体およびポリベンゾチアゾール前駆体等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
これらの中でも、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリイミド前駆体のうちの少なくとも１種を用いるのが好ましい。これらの脱水閉環による硬化物は、可視光域での透過性および耐熱性に優れる点から、加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂として、好適に用いられる。
【００３１】
（ポリベンゾオキサゾール前駆体）
ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ａ）で表わされるヒドロキシアミド重合体が用いられる。
【００３２】
このヒドロキシアミド重合体は、加熱により脱水する閉環反応（縮合反応）により、ポリベンゾオキサゾール（硬化物）となるものである。
【００３３】
【化８】
［式（Ａ）中、Ｘは下記式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を示し、２つの繰り返し単位中のＸは同一でも異なっていてもよい。Ｙ１は下記式（Ｃ）および式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を示す。Ｙ２は下記式（Ｅ）および式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を示す。ｌおよびｍは、ｌが４以上の整数、ｍが０以上の整数かつ、ｌ＋ｍが４以上の整数を示す。また、式（Ａ）における繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。］
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】
【化１２】
【００３８】
【化１３】
［式（Ｂ）および式（Ｃ）中のＸ１は、下記式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる基を示し、式（Ｅ）の中のＲは、アリール基または炭素数１〜１０のアルキル基で表される基の中から選ばれる基を示す。式（Ｄ）中のｐは１以上、４以下の整数を示す。］
【００３９】
【化１４】
【００４０】
また、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）および式（Ｇ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。
【００４１】
このような一般式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体は、前記式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、前記式（Ｃ）および前記式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物の少なくとも１種とを用いて反応させて合成することができる。
【００４２】
また、ジカルボン酸化合物として、前記式（Ｃ）および前記式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物の少なくとも１種と、式（Ｅ）および式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物とを用いて反応させることもできる。
【００４３】
上記ヒドロキシアミド重合体の合成において、ビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物とを反応させる方法としては、従来の酸クロライド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を挙げることができる。
【００４４】
なお、前記ビスアミノフェノール化合物における基とは、アミノ基およびフェノール性水酸基と結合し得る結合手を四つ有する基を意味する。また、前記ジカルボン酸化合物における基とは、カルボキシル基と結合し得る結合手を２つ有する基を意味する。
【００４５】
なお、式（Ｂ）で表される基を有するビスアミノフェノール化合物の具体例としては、２，５−ジアミノヒドロキノン、２，３−ジアミノヒドロキノン、３，６−ジアミノカテコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（２，３’−アミノ−３，４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（３，４’−アミノ−２，３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビナフチル、２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビナフチル、２，３’−ジアミノ−３，２’−ジヒドロキシビナフチル、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、分散媒（溶剤）に対する溶解性と、耐熱性の上で、２，５−ジアミノヒドロキノン、４，６−ジアミノレゾルシノール、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（２，３’−アミノ−３，４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（３，４’−アミノ−２，３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレンが好ましく、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、がより好ましい。これらのビスアミノフェノール化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
また、式（Ｃ）で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、特に限定されないが、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−チオビス安息香酸、３，３’−チオビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、ビス（３−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェノキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（３−カルボキシフェノキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、分散媒（溶剤）に対する溶解性の上で、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−チオビス安息香酸、３，３’−チオビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、ビス（３−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェノキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（３−カルボキシフェノキシフェニル）フルオレンが好ましく、イソフタル酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−チオビス安息香酸、３，３’−チオビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンがより好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
式（Ｄ）で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、特に限定されないが、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−デカリンジカルボン酸、１，４−デカリンジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、５−メチル−１，３−アダマンタンジカルボン酸、２，２−アダマンタンジカルボン酸、３，３’−（２，２−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、４，４’−（２，２−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、３，３’−（２，２−アダマンチルオキシ）フェニルジカルボン酸、４，４’−（２，２−アダマンチルオキシ）フェニルジカルボン酸、３，３’−（１，３−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、４，４’−（１，３−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３’，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５−ジカルボン酸、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’ジカルボン酸および３’，５，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５’−ジカルボン酸等が挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、分散媒（溶剤）に対する溶解性と、耐熱性の上で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、５−メチル−１，３−アダマンタンジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３’，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５−ジカルボン酸、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’ジカルボン酸および３’，５，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５’−ジカルボン酸が好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
式（Ｅ）で表される基を有するジカルボン酸化合物において、Ｒ置換基は、アリール基または炭素数１〜１０のアルキル基である。これらのうち、前記アリール基としては、具体的には、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基およびｐ−キシリル基等が挙げられる。また、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基およびアダマンチル基等が挙げられる。これらのなかでも、フェニル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基、ｐ−キシリル基、メチル基、イソブチル基およびｔ−ブチル基が好ましく、フェニル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基およびｐ−キシリル基がより好ましい。
【００５２】
このような式（Ｅ）で表される基を有するジカルボン酸化合物のうち、Ｒ置換基がフェニル基であるフェニルエチニル基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、特に限定されないが、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３，７−ビスフェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，８−ビスフェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、６−フェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２−フェニルエチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ビスフェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、６，６'−ビスフェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ビスフェニルエチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）エーテル等が挙げられる。
【００５３】
これらの中でも、分散媒（溶剤）に対する溶解性の上で、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）エーテルが好ましく、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸がより好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
式（Ｆ）で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、特に限定されないが、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、２−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３，７−ジエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，８−ジエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、６−エチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２−エチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ジエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、６，６'−ジエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ジエチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）エーテル等が挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、分散媒（溶剤）に対する溶解性の上で、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）エーテルが好ましく、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸がより好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
なお、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）および式（Ｇ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基およびｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００５７】
なお、下記一般式（Ａ）で表わされるヒドロキシアミド重合体の製造方法としては、例えば、酸クロライド法では、使用する酸クロライドは、まず、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、前記ジカルボン酸化合物と、過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１００℃程度の温度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱および減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。このようにして製造したジカルボン酸クロライド化合物を、前記ビスアミノフェノール化合物と共に、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃程度の温度で反応させることにより、ヒドロキシアミド重合体を得ることができる。このようにして得られるヒドロキシアミド重合体が共重合体である場合の繰り返し単位の配列は、ブロック的であっても、ランダム的であっても良い。
【００５８】
例えば、ブロック的な繰り返し単位の前記ヒドロキシアミド重合体の製造方法としては、酸クロライド法による場合、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｃ）および式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを、予め反応させて分子量を上げた後、更に式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｅ）および式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライドの少なくとも１種とを反応させることにより得ることができる。
【００５９】
また、逆に、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｅ）および式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを、予め反応させて、重合体の分子量を上げた後、更に式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｃ）または式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを反応させてもよい。
【００６０】
ランダム的な繰り返し単位の前記ヒドロキシアミド重合体を製造する場合は、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｃ）または式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種と、式（Ｅ）および式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを、同時に反応させることにより得ることができる。
【００６１】
また、前記一般式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体の構造中のｌおよびｍは、ｌが４以上の整数、ｍが０以上の整数、かつｌ＋ｍが４以上の整数であり、上記ヒドロキシアミド重合体に用いるビスアミノフェノール化合物およびジカルボン酸化合物の組み合わせにより異なるが、一般的には、ｌ＋ｍが４〜１００の範囲である。
【００６２】
このようにして得られる一般式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体は、分散媒に対する溶解性、および耐熱性の上で、下記一般式（Ｈ）で表される構造を有するヒドロキシアミド重合体であることが好ましく、下記一般式（Ｎ）で表される構造を有するヒドロキシアミド重合体であることがより好ましい。
【００６３】
【化１５】
［式（Ｈ）中、Ｘ’は下記式（Ｉ）で表される基の中から選ばれる基を示し、式中の２つの繰り返し単位中のＸ’は同一でも異なっていてもよい。Ｙ３は下記式（Ｊ）および式（Ｋ）で表される基の中から選ばれる基を示す。Ｙ４は下記式（Ｌ）で表される基の中から選ばれる基を示す。ｌ’およびｍ’は、ｌ’が４以上の整数、ｍ’が０以上の整数かつ、ｌ’＋ｍ’が４以上の整数を示す。また、式（Ｈ）における繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。］
【００６４】
【化１６】
【００６５】
【化１７】
【００６６】
【化１８】
【００６７】
【化１９】
［式（Ｉ）および式（Ｊ）中のＸ２は、下記式（Ｍ）で表される基の中から選ばれる基を示し、式（Ｌ）の中のＲは、アリール基または炭素数１〜１０のアルキル基で表される基の中から選ばれる基を示す。式（Ｋ）中のｐ’は１以上、４以下の整数を示す。
また、式（Ｉ）、式（Ｊ）、式（Ｋ）、式（Ｌ）および式（Ｍ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。］
【００６８】
【化２０】
【００６９】
【化２１】
［式（Ｎ）中、Ｘ’’は下記式（Ｏ）で表される基の中から選ばれる基を示し、式中の２つのＸ’’は同一でも異なっていてもよい。Ｙ５は下記式（Ｐ）で表される基の中から選ばれる基を示す。Ｙ６は下記（Ｑ）で表される基の中から選ばれる基を示す。ｌ’’およびｍ’’は、ｌ’’が４以上の整数、ｍ’’が０以上の整数かつ、ｌ’’＋ｍ’’が４以上の整数を示す。また、式（Ｎ）における繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。］
【００７０】
【化２２】
【００７１】
【化２３】
【００７２】
【化２４】
［式（Ｏ）および式（Ｐ）中のＸ３は、下記式（Ｒ）で表される基の中から選ばれる基を示し、式（Ｑ）の中のＲは、アリール基または炭素数１〜１０のアルキル基で表される基の中から選ばれる基を示す。また、式（Ｏ）、式（Ｐ）、式（Ｑ）および式（Ｒ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。］
【００７３】
【化２５】
【００７４】
また、上記一般式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、一般的には３０００以上、１０００００以下であるが、５０００以上、３００００以下が好ましく、より好ましくは６０００以上、１５０００以下である。重量平均分子量は上記範囲外でも使用できるが、下限値より小さいと成膜後のプロセス中に耐熱性が劣化するおそれがあり、上限値より大きいと、分散媒への溶解性が低下するおそれがあり、また、高屈折率樹脂組成物における溶液粘度が上昇することにより、塗膜形成時に基板への濡れ性が低下して、膜厚均一性の低下が起こるおそれがある。
【００７５】
上記重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフを用い、標準ポリスチレンで検量線を作成し、ポリスチレン換算で求めたものをいう。例えば、装置として、東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフＳＣ−８０２０システムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＲＨ高速ＳＥＣ用カラム、ＵＶ（λ＝２７０ｎｍ）検出器を用い、移動相としてＬｉＢｒ０．５％を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン液を用いて測定し、標準ポリスチレンとして、東ソー製ＰＳ−オリゴマーキットにより、リテンションタイムと分子量の検量線を作製し、ヒドロキシアミド重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量を求めることができる。
【００７６】
また、ヒドロキシアミド重合体の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を前記の範囲にするための反応方法としては、例えば、上記製造方法において、ジカルボン酸クロライド化合物とビスアミノフェノール化合物の反応モル比を調整して分子量を制御する方法、ジカルボン酸クロライド化合物とビスアミノフェノール化合物に、カルボン酸クロライド化合物またはアミノフェノール化合物を用いて、反応を停止させ、任意の分子量に調整する方法等を例示することができる。上記カルボン酸クロライド化合物およびアミノフェノール化合物は、ヒドロキシアミド重合体の末端基として反応を終結させ、それ以上分子量が大きくならないようにするために用い、例えば、安息香酸クロライド、２−アミノフェノール等を例示することができる。
【００７７】
前記ジカルボン酸化合物とビスアミノフェノール化合物の反応モル比を調整することにより分子量を制御する方法においては、上記の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量とも関係し、上記で用いるジカルボン酸化合物およびビスアミノフェノール化合物の構造によりモル比が異なるが、一方の化合物のモル数を過剰に、例えば、ビスアミノフェノール化合物のモル数を過剰とすることにより、反応モル比が０．７以上、０．９以下に調整されることが好ましく、０．７５以上、０．９０以下がより好ましく、さらに好ましくは、０．８以上、０．９０以下とするのが良い。ビスアミノフェノール化合物のモル数を過剰とすることにより、組成物中の樹脂、粒子および分散剤との親和性が増す。もしくは、ジカルボン酸化合物のモル数を過剰とすることにより、反応モル比が０．７以上、０．９以下に調整されることが好ましく、０．７５以上、０．９０以下がより好ましく、さらに好ましくは、０．８以上、０．９０以下とするのが良い。ジカルボン酸化合物のモル数を過剰とすることにより、樹脂組成物の透明性や保存性が増す。反応モル比は、前記範囲外でも使用できるが、前記下限値より低いと比較的低分子の成分が多く生じるため、その除去等により、工程の複雑化する恐れがある。また、前記上限値を超える場合、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が目的とする範囲よりも大きくなる恐れがある。
【００７８】
（ポリイミド前駆体）
また、ポリイミド前駆体としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ｓ）で表わされるアミド酸重合体が用いられる。
【００７９】
このアミド酸重合体は、加熱により脱水する閉環反応（縮合反応）により、ポリイミド（硬化物）となるものである。
【００８０】
【化２６】
［式（Ｓ）中、Ｙ１は前記式（Ｃ）および式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を示す。］
【００８１】
このような一般式（Ｓ）で表わされるアミド酸重合体は、前記式（Ｃ）および前記式（Ｄ）で表わされる基の中から選ばれる基を有するジアミン化合物の少なくとも１種と、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物とを用いて反応させて合成することができる。
【００８２】
なお、前記ジアミン化合物における基とは、アミノ基と結合し得る結合手を２つ有する基を意味する。
【００８３】
また、前記式（Ｃ）または式（Ｄ）で表わされる基を有するジアミン化合物の具体例としては、例えば、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−クロロベンゼン、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等が挙げられる。
【００８４】
なお、一般式（Ｓ）で表わされるアミド酸重合体において、前記式（Ｃ）または式（Ｄ）で表わされる基における環構造上の水素原子は、一般式（Ａ）で表わされるヒドロキシアミド重合体と同様に、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。
【００８５】
また、このような一般式（Ｓ）で表わされるアミド酸重合体を生成するための、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応は、一般的に有機溶媒中において実施される。
【００８６】
かかる反応に用いられる有機溶媒として、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、クレゾールサン、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、フェノール、アニソール等が挙げられ、単独またはこれらの混合溶媒が用いられる。
【００８７】
また、これらジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応温度は、通常、２００℃以下、好ましくは３０〜５０℃程度に設定される。さらに、反応時間は、通常、４〜２４時間程度、好ましくは１０〜１５時間程度に設定される。
【００８８】
なお、ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体とでは、加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いるのが好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体の硬化物であるポリベンゾオキサゾールには、カルボニル基のような極性基が存在しない。そのため、高屈折率樹脂組成物の硬化物の吸水率および誘電率を効果的に低減させることができる。
【００８９】
＜無機粒子＞
無機粒子は、高屈折率樹脂組成物の硬化物の屈折率を高屈折率化するために添加される。
【００９０】
かかる無機粒子は、可視光線の長波長帯域において吸収の少ないもの（具体的には透過率が５０〜１００％程度のもの）が好適に用いられ、例えば、酸化アルミニウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、硫化鉛粒子、硫化亜鉛粒子、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、窒化ガリウム等が挙げられる。これらの中でも、屈折率および透明性等の観点から、特に、酸化チタン粒子および酸化ジルコニウム粒子が好ましい。
【００９１】
なお、これらの無機粒子は、それ自身の触媒活性を抑制するためや、脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂や分散媒との分散性を向上させるために、粒子表面がシリカやアルミナ等で被覆されていてもよい。
【００９２】
これらの無機粒子は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００９３】
これらの無機粒子の比表面積は、特に限定されないが、好ましくは３０〜２２０ｍ２／ｇ程度、より好ましくは６０〜２００ｍ２／ｇ程度に設定される。比表面積が前記下限値より小さいと、無機粒子の種類によっては、光の散乱により透明性が低下するおそれがある。また、比表面積が前記上限値より大きいと、無機粒子の種類によっては、表面自由エネルギーが大きくなり、凝集を起こし易くなるため、高屈折率樹脂組成物の硬化物（膜）の均一性が低下するおそれがある。なお、上記比表面積は、一般的なＢＥＴ法により求めることができる。
【００９４】
無機粒子の平均粒子径としては、１〜６０ｎｍが好ましく、１〜４０ｎｍがより好ましい。なお、上記平均粒子径は、動的光散乱法による有効径として測定することができる。
【００９５】
＜分散剤＞
分散剤は、高屈折率樹脂組成物中での無機粒子の分散性を向上させ、無機粒子同士が凝集した凝集体（二次粒子）が生じることに起因する透明性の低下を防止または抑制するために添加される。
【００９６】
本発明では、この分散剤として、５０％重量減少温度が４００℃以下であるものが用いられる。なお、本発明において、分散剤として、５０％重量減少温度が４００℃以下のものを用いることとしたのは、高屈折率樹脂組成物の硬化物中での分散剤の残存率を低下させるために、かかる重量減少温度のものを用いることとしたが、この点については、後に詳述する。
【００９７】
ここで、分散剤の５０％重量減少温度とは、分散剤を、示差熱熱重量同時測定装置を用いて、５０℃から６００℃まで１０℃／分昇温させたときの重量減少率が、５０％に達したときの温度である。また、７０％重量減少温度とは、上記測定方法で測定した分散剤の重量減少率が、７０％に達したときの温度である。同様に、９０％重量減少温度とは、上記測定方法で測定した分散剤の重量減少率が、９０％に達したときの温度である。
【００９８】
この５０％重量減少温度が４００℃以下である分散剤としては、例えば、ポリオキシアルキルエーテル系のものでは、ポリオキシエチレン（５）ドコシルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアミン等が挙げられ、ポリオキシアリールエーテル系のものでは、ポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテル等が挙げられ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）系のものでは、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ０４モノステアリレート等が挙げられ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）系のものでは、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ７００、アミン末端ＰＰＧであるＰＰＧビス−２−アミノプロピルエーテル４００、ポリウレタン系のものでは、ポリブチレンヘキサメチレンジイソシアネート、ポリエステル系のものでは、ポリブチレンアジペート、フェノール化合物のものは、３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、アミド化合物としては、ビス（３−ヒドロキシ−４−フェニルベンズアミド）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルベンズアミド）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルベンズアミド）スルホン、ビス（３−ヒドロキシ−４−フェニルベンズアミド）スルホン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルベンズアミド）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−４−フェニルベンズアミド）フルオレン、ビス（３−フェニルベンズアミド）エーテル、ビス（４−フェニルベンズアミド）エーテル、ビス（３−フェニルベンズアミド）スルホン、ビス（４−フェニルベンズアミド）スルホン、９，９−ビス（３−フェニルベンズアミド）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルベンズアミド）フルオレン、シラン系カップリング剤のものでは、ビニルトリメトキシシラン縮合物、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン縮合物、アルミニウム系カップリング剤のものでは、アセトアルコキシアルミニウムイソプロポキシド縮合物、チタン系カップリング剤のものでは、チタンテトラブトキシド縮合物等が挙げられる。
【００９９】
なお、上記分散剤の縮合物は、純水または純水／アルコール溶液中において、酸や塩基の添加により緩やかに加水分解を進行させて縮合物とする、一般的なゾル−ゲル法で合成することができる。
【０１００】
なお、ＰＥＧおよびＰＰＧの後に記載している数字は、それぞれ、ＰＥＧおよびＰＰＧの平均分子量を示す。
【０１０１】
また、高屈折率樹脂組成物の硬化物中での分散剤の残存率を低下させるという観点からは、５０％重量減少温度が４００℃以下である分散剤の他、７０％重量減少温度が４２０℃以下である分散剤および９０％重量減少温度が４４０℃以下である分散剤も、５０％重量減少温度が４００℃以下である分散剤と同様に用いることができる。したがって、５０％重量減少温度が４００℃以下であることの他、７０％重量減少温度が４２０℃以下であることおよび９０％重量減少温度が４４０℃以下であることのいずれか一方を満足する分散剤が好ましく用いられ、これらの双方を満足する分散剤がより好ましく用いられることは言うまでもない。
【０１０２】
なお、本発明では、後述するように、分散媒としては、その沸点が、７０〜２１０℃程度のものが好ましく用いられ、かかる沸点を有する分散媒が高屈折率樹脂組成物中に存在している際には、分散剤も高屈折率樹脂組成物中に存在しているのが好ましいため、分散剤は、その１０％重量減少温度が２１０℃以上であるものが好ましく用いられる。
【０１０３】
また、上述した５０％重量減少温度が４００℃以下である分散剤の、５０％重量減少温度、７０％重量減少温度および９０％重量減少温度は、表１に示すとおりである。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
また、分散剤としては、分散媒中においてミセルを形成し、このミセル中に無機粒子を取り込むことにより、無機粒子の分散媒中での分散性を向上させるものであってもよいし、無機粒子の表面を修飾することにより、無機粒子の分散媒中での分散性を向上させるものの何れであってもよい。
【０１０６】
なお、分散剤として、分散媒中でミセルを形成するものを用いた場合、分散媒中の無機粒子は、その全てがミセル中に取り込まれる必要はなく、その少なくとも一部がミセル中に取り込まれることにより、無機粒子全体としての分散媒中での分散性が向上していれば良い。
【０１０７】
上述した分散媒のうち、ミセルを形成する分散剤としては、例えば、前述した分散剤のうち、ポリオキシアルキルエーテル系、ポリオキシアリールエーテル系、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）系、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）系、ポリエステル系およびポリウレタン系のものが挙げられる。また、無機粒子の表面を修飾する分散剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤のものが挙げられる。
【０１０８】
＜分散媒＞
分散媒は、加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂、無機粒子および５０％重量減少温度が４００℃以下である分散剤の種類に応じて選択され、これらの組み合わせによってそれぞれ異なるが、ケトン系分散媒、エーテル系分散媒、エステル系分散媒および非プロトン極性分散媒等が好適に用いられる。
【０１０９】
具体的には、例えば、ケトン系分散媒として、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４−メチル−シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、炭酸プロピレン、ジアセトンアルコールおよびγ−ブチロラクトン等；エーテル系分散媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール１−モノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル等；エステル系分散媒として、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルおよびメチル−３−メトキシプロピオネート等；非プロトン系極性分散媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびジメチルスルホキシド等；等を挙げることができる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。これらの中で、加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂（特に、ヒドロキシアミド重合体）の構造により異なるが、シクロペンタノンと上記シクロペンタノン以外の分散媒の混合物、シクロヘキサノンと上記シクロヘキサノン以外の分散媒の混合物が、好適に使用することができる。
【０１１０】
これらの中でも、分散媒としては、その沸点が好ましくは７０〜２１０℃程度のもの、より好ましくは１２０〜１７０℃程度のものが用いられる。沸点が前記下限値より低いと、高屈折率樹脂組成物で構成される液状被膜を基板上に形成する際に、液状被膜中から早期に脱分散媒して、均一な膜厚の液状被膜が形成されないおそれがある。また、沸点が前記上限値より高いと、加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂を、脱水または脱アルコール反応させて、高屈折率樹脂組成物の硬化物を得る際に、この硬化物中に分散媒が残存し、これに起因して、硬化物の屈折率および透明性が低下するおそれがあり好ましくない。
【０１１１】
なお、このような分散媒としては、上述したもののうち、例えば、シクロペンタノン（沸点：１３１℃）およびシクロヘキサノン（沸点：１５６℃）等が好ましく用いられる。
【０１１２】
上記のような構成材料で構成される高屈折率樹脂組成物中において、加熱により脱水閉環または脱アルコール閉環反応する樹脂と、無機粒子と、５０％重量減少温度が４００℃以下である分散剤と、分散媒との混合割合としては、光学部品の使用目的等により異なるが、無機粒子は、加熱により脱水閉環または脱アルコール閉環反応する樹脂１００質量部に対して、２０質量部〜４００質量部程度が好ましく、５０質量部〜２００質量部程度がより好ましい。
【０１１３】
また、５０％重量減少温度が４００℃以下である分散剤は、加熱により脱水閉環または脱アルコール閉環反応する樹脂１００質量部に対して、５質量部〜１００質量部程度が好ましく、１０質量部〜５０質量部程度がより好ましい。
【０１１４】
さらに、分散媒は、加熱により脱水閉環または脱アルコール閉環反応する樹脂１００質量部に対して、４００質量部〜３０００質量部が好ましく、９００質量部〜２０００質量部がより好ましい。
【０１１５】
なお、この高屈折率樹脂組成物には、加熱により脱水閉環または脱アルコール閉環反応する樹脂、無機粒子、５０％重量減少温度が４００℃以下である分散剤および分散媒以外の成分として、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤等の添加剤を添加することができる。また、当該加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂に、感光剤としての例えばナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、高屈折率樹脂組成物を感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【０１１６】
かかる構成の高屈折率樹脂組成物は、加熱により脱水閉環または脱アルコール閉環反応する樹脂と、無機粒子と、５０％重量減少温度が４００℃以下である分散剤と、分散媒と、必要に応じて他の添加剤とを混合することにより得ることができる。
【０１１７】
なお、上記組成物の混合において、無機粒子と、５０％重量減少温度が４００℃以下である分散剤と、分散媒とを予め混合して、分散剤の作用により分散媒中に無機粒子を均一に分散させた分散液を用意し、その後、この分散液中に、加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂を溶解させる工程により前記高屈折率樹脂組成物を得る構成とするのが好ましい。
【０１１８】
これらの無機粒子を分散媒中に、より均一に分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、分散媒と、無機粒子と、必要に応じて表面処理剤や分散剤とを混合し、高周波超音波ホモジナイザーや、微小ビーズを用いたビーズミル処理を行うことにより、無機粒子が均一に分散された分散液を得ることができる。
【０１１９】
＜＜光導波路＞＞
次に、本発明の光学部品が適用された光導波路について説明する。
【０１２０】
図１は、光導波路の実施形態を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図１中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
【０１２１】
図１に示す光導波路１０は、基板１と、基板１を覆うように設けられ凹部２１を備える下部クラッド層２と、凹部２１内に設けられたコア部３と、下部クラッド層２とコア部３とを覆うように設けられた上部クラッド層４とを有している。
【０１２２】
基板１は、この基板１上に設けられた各部（各層）を支持するものである。
この基板１としては、乾燥または熱処理の際の温度に耐え得るものであればよく、例えば、ガラス基板、透光性のセラミックス基板、シリコン基板等を用いることができる。
【０１２３】
コア部３は、下部クラッド層２および上部クラッド層４により取り囲まれるように設けられ、このコア部３に、本発明の高屈折率樹脂組成物の硬化物が適用される。
【０１２４】
また、下部クラッド層２および上部クラッド層４は、コア部３よりも屈折率が低いもので構成される。
【０１２５】
具体的には、例えば、ＳｉＯｘ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＮ膜やＳｉＣＮ膜のような無機膜や、本発明の高屈折率樹脂組成物において無機粒子および分散剤を除いたものの硬化物で構成される。
【０１２６】
コア部３と、下部クラッド層２および上部クラッド層４との屈折率の差は、特に限定されないが、１〜３０％程度であるのが好ましく、５〜２５％程度であるのがより好ましい。屈折率の差が前記下限値未満であると光の伝達効果が低下する場合があり、前記上限値を超えても、光の伝送効率のそれ以上の増大は期待できない。
【０１２７】
なお、前記屈折率差とは、コア部３の屈折率をＡ、上部クラッド層２および下部クラッド層４の屈折率をＢとしたとき、次式で表わされる。
屈折率差（％）＝｜Ａ／Ｂ−１｜×１００
【０１２８】
また、コア部３、下部クラッド層２および下部クラッド層４の屈折率は、それぞれ、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ製プリズムカプラーを用いて、２０℃での６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザーを使用）での膜面に対して垂直方向の屈折率（ＴＭ）を測定することができる。
【０１２９】
また、コア部３を、前記高屈折率樹脂組成物を４００℃で２５０秒間加熱して得たものとしたとき、このコア部３は、３８０ｎｍの波長におけるフィルム中の光の減衰係数が、０以上、０．０１以下であることが好ましい。前記減衰係数は、数値が小さいほど、コア部３中での光の吸収が小さいことを意味しており、減衰係数が小さいほど、透明性がよいことから、コア部３の透明性が良好なものとなる。前記減衰係数は前記範囲外でも使用できるが、０．０１を越えるとコア部３中で光が吸収されて減衰することを意味し、その使用用途によっては、好ましくない恐れがある。好ましくは０に近いほうがよく、０．００８以下、より好ましくは０．００５以下とするのが良い。
【０１３０】
なお、減衰係数は、ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．製ｎ＆ｋアナライザーや市販の分光エリプソメーターにより、測定することができ、前記分光エリプソメーターとしては、例えば、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ． Ｉｎｃ．製分光エリプソメーターにより測定することができる。
【０１３１】
減衰係数の測定に関しては、３８０ｎｍでの波長の値を用いる。例えば、シリコン基板上にスピンコートで作製した塗膜を、窒素ガス雰囲気下で３８０℃で２５０秒間加熱処理して得られたフィルムを、ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．社製ｎ＆ｋアナライザー１５００を用いて、反射率測定を行い、３８０ｎｍの波長での減衰係数を得ることができる。
【０１３２】
かかる構成の光導波路１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
なお、以下では、下部クラッド層２および上部クラッド層４を、ＳｉＯｘ膜で構成する場合を代表に説明する。
【０１３３】
［１］まず、基板１を用意し、この基板１上に、下部クラッド層２を形成する。
下部クラッド層２は、例えば、次のようにして形成される。
【０１３４】
まず、基板１上に、プラズマＣＶＤ法等の気相成膜法を用いて平坦なＳｉＯｘ膜を形成し、次いで、フォトレジスト法により、ＳｉＯｘ膜の凹部２１を形成すべき領域に開口部を有するマスクを形成する。
【０１３５】
次いで、エッチング法を用いて、ＳｉＯｘ膜の前記開口部から開口する領域を選択的にエッチングした後、マスクを除去することにより、凹部（凹条）２１を備える下部クラッド層２が基板１上に形成される。
【０１３６】
［２］次に、下部クラッド層２が備える凹部２１内に、コア部３を形成する。
このコア部３の形成には、まず、凹部２１側の面に、本発明の高屈折率樹脂組成物を、塗布法を用いて塗布することにより、塗膜（液状被膜）を形成する。
【０１３７】
塗布法としては、特に限定されないが、例えば、スピンナーによる回転塗布、スプレーコーターによる噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。
【０１３８】
なお、高屈折率樹脂組成物は、上部クラッド層２すなわちＳｉＯｘ膜の表面に、上記と同様に塗布して塗膜を形成する際の高屈折率樹脂組成物のＳｉＯｘ膜に対する接触角が０°以上、１０°以下であることが好ましく、前記範囲においては０°に近いほうがよく、好ましくは８°以下、より好ましくは５°以下である。前記接触角は、前記範囲外でも使用できるが、前記上限値を越えると、ＳｉＯｘ膜の表面に対して、濡れ性が悪く、成膜性が低下するため、膜特性のバラツキが大きくなったり、成膜のマージンが狭まる等の問題が生じるおそれがある。
【０１３９】
この接触角は、一般的なθ／２法により求めることができる。具体的には、ＳｉＯｘ膜上に、高屈折率樹脂組成物の液滴を落とし、液滴の左右端点を結んだ線に対して、左右端点と頂点を線で結んだ角度を２倍して接触角とする。測定装置として、例えば、協和界面科学社製「ＣＡ−Ｘ型」の接触角測定装置を用いて、測定することができる。
【０１４０】
次いで、得られた塗膜を、所定温度でプリベークして塗膜中（高屈折率樹脂組成物）の分散媒を除去することにより、塗膜を乾燥して乾燥被膜を形成する。
【０１４１】
ここで、前述したように、高屈折率樹脂組成物に含まれる溶媒としては、特に限定されないが、通常、１００〜２２０℃程度のものが用いられる。そのため、塗膜を乾燥させる際の温度を、２３０〜２７０℃程度に設定すれば、塗膜（高屈折率樹脂組成物）中に含まれる溶媒を除去することができる。
【０１４２】
このとき、本発明では、分散媒として、その５０％重量減少温度が４００℃以下であるものが用いられるが、無機粒子を分散媒中に均一に分散させるためのものは、通常、その１０％重量減少温度が２００℃を超えるものである。そのため、塗膜を乾燥して乾燥被膜を形成する際には、塗膜中で分散剤が分解されることなく存在していることとなる。これにより、無機粒子をほぼ均一に分散させた状態で乾燥被膜を形成することができる。
【０１４３】
なお、塗膜を乾燥して乾燥被膜を形成する際の雰囲気は、特に限定されないが、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であるのが好ましい。
【０１４４】
また、乾燥させる時間は、特に限定されないが、例えば、３０〜９００秒程度であるのが好ましく、６０〜３００秒程度であるのがより好ましい。
【０１４５】
次いで、乾燥被膜を加熱することにより、乾燥被膜中に含まれる加熱により脱水閉環または脱アルコール閉環反応する樹脂を脱水または脱アルコール反応させることにより、このものを硬化させて、コア部３を形成する。
【０１４６】
ここで、高屈折率樹脂組成物を乾燥させて得られた乾燥被膜中には、主として、分散剤、無機粒子、および、加熱により脱水閉環または脱アルコール閉環反応する樹脂が含まれる。このような乾燥被膜に対して、上記のように、前記樹脂を脱水閉環または脱アルコール閉環反応させて硬化させるために加熱するが、例えば、脱水閉環または脱アルコール閉環反応する樹脂として、前記一般式（Ａ）で表わされるポリベンゾオキサゾール前駆体は、約３５０℃でその脱水閉環反応が完結する。また、前記一般式（Ａ）で表わされるポリベンゾオキサゾール前駆体のうち、前記式（Ｅ）または式（Ｆ）で表わされる基を含むものでは、これら前記式（Ｅ）および式（Ｆ）に含まれる三重結合による架橋反応が３５０℃〜４００℃で開始する。そのため、本工程において乾燥被膜を加熱する温度は、通常、３５０℃以上、好ましくは３８０℃以上、より好ましくは３８０℃〜４２０℃程度に設定される。
【０１４７】
上記のような温度条件で本工程では乾燥被膜が加熱されるが、本発明では、高屈折率樹脂組成物に含まれる分散剤として、５０％重量減少温度が４００℃以下であるものが用いられる。そのため、上記温度条件で乾燥比較を加熱すれば、形成されるコア部３における分散剤の残存率を確実に低減させることができる。具体的には、５０％重量減少温度が４００℃である分散剤を用い、乾燥被膜を４００℃で加熱した場合には、コア部３内での分散剤の残存率を５０％にまで低減させることができる。また、７０％重量減少温度が４２０℃である分散剤を用い、乾燥被膜を４２０℃で加熱した場合には、コア部３内での分散剤の残存率を３０％にまで低減させることができる。さらに、９０％重量減少温度が４４０℃である分散剤を用い、乾燥被膜を４４０℃で加熱した場合には、コア部３内での分散剤の残存率を１０％にまで低減させることができる。
【０１４８】
以上のように、５０％重量減少温度が４００℃以下である分散剤を用いれば、乾燥被膜を形成する際には得られる乾燥被膜中に分散剤が残存し、脱水または脱アルコール反応させる際には分散剤が分解し得られるコア部（硬化物）３中での残存率が低下するため、コア部３は、その内部において、前記無機粒子が均一に分散され、かつ、前記分散媒の残存率が低減されたものとなる。その結果、コア部３は、その屈折率にムラがなく、かつ、優れた透明性を発揮するものとなる。
【０１４９】
なお、加熱する時間は、特に限定されないが、例えば、１００〜３６００秒程度であるのが好ましく、３００〜１８００秒程度であるのがより好ましい。
【０１５０】
次いで、凹部２１内以外にコア部３が形成されている場合には、エッチング等を施すことにより、不要な部分を除去する。
【０１５１】
［３］次に、下部クラッド層２およびコア部３の双方を覆うように上部クラッド層４を形成する。
【０１５２】
この上部クラッド層４は、例えば、下部クラッド層２と同様に、プラズマＣＶＤ法等の気相成膜法を用いてＳｉＯｘ膜を形成することにより得られる。
以上のような工程を経て、光導波路が製造される。
【０１５３】
なお、本発明の光学部品は、以上のような光導波路への適用に限定されず、例えば、光学レンズ（メガネレンズ、フレネルレンズ、ＣＤ、ＤＶＤ等の情報記録機器におけるピックアップレンズ、デジタルカメラ等の撮影機器用レンズ等）、光学フィルター、光スイッチ、光ファイバー、集光レンズおよび回折格子等が挙げられる。
【０１５４】
以上、本発明の高屈折率樹脂組成物および光学部品について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１５５】
また、本発明の光学部品の各部の構成は、同様の機能を発揮し得る任意のものと置き換えすることができ、あるいは、任意の構成のものを付加することもできる。
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【０１５７】
１．各化合物の製造および無機粒子分散液の調製
（製造例１）
１−１． ５−エチニルイソフタル酸ジクロライドの製造
（１）５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチルの合成
温度計、ジムロー卜冷却管、塩化カルシウム管、撹拌機を備えた４つ口の５Ｌフラスコに、５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル１９０.０ｇ（０.９０４ｍｏｌ）、脱水トルエン３Ｌ、脱水ピリジン２１４.７ｇ（２.７１８ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら、−３０℃まで冷却した。ここに、無水トリフルオロメタンスルホン酸５１０.２ｇ（１.８０８ｍｏｌ）を、温度が−２５℃以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと滴下した。この場合、滴下が終了するまでに１時間を要した。滴下終了後、反応温度を０℃に昇温し１時間、さらに室温に昇温し５時間反応させた。得られた反応混合物を４Ｌの氷水に注ぎ、水層と有機層を分離した。更に水層を５００ｍＬのトルエンで２回抽出し、これを先の有機層とあわせた。この有機層を水３Ｌで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウム１００ｇで乾燥、ろ過により無水硫酸マグネシウムを除去し、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去、減圧乾燥することによって、淡黄色固体の５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチルを２９４.０ｇ得た（収率９５％）。この粗生成物をヘキサンで、再結晶することによって、白色針状晶を得、これを次の反応に用いた。
【０１５８】
（２）４−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−１−オールの合成
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管、撹拌機を備えた４つ口の１Ｌフラスコに、上記（１）で得られた５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチル１２５ｇ（０.３６５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１.１ｇ（０.００４１９ｍｏｌ）、ヨウ化銅０.２７５ｇ（０.００１４４ｍｏｌ）、３−メチル−１−ブチン−３−オール３３.７３ｇ（０.４０１ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流した。脱水トリエチルアミン３７５ｍＬおよび脱水ピリジン２００ｍＬを加え、撹拌溶解した。１時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０.３ｇ（０.０００４２７ｍｏｌ）を素早く添加し、オイルバスで１時間加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを水５００ｍＬに注ぎ析出した固形物をろ取し、さらに水５００ｍＬ、５モル／リットル濃度塩酸５００ｍＬ、水５００ｍＬで各２回洗浄した。この固形物を、５０℃で減圧乾燥することにより、９８.８ｇの４−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−１−オールを得た（収率９８％）。
【０１５９】
（３）５−エチニルイソフタル酸二カリウム塩の合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール３Ｌ、水酸化カリウム（８５％）１８２ｇ（２.７６３ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに、上記（２）で合成した４−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−１−オール９５ｇ（０.３４４ｍｏｌ）を加えて、３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶をろ取した。この結晶をエタノール１Ｌで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、８８.８７ｇの５−エチニルイソフタル酸二カリウム塩を得た（収率９７％）。
【０１６０】
（４）５−エチニルイソフタル酸ジクロライドの合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、上記（３）で得られた５−エチニルイソフタル酸二カリウム塩８０ｇ（０.３ｍｏｌ）、クロロホルム４００Ｌを仕込み、０℃に冷却した。これに塩化チオニル３９１ｇ（４.５ｍｏｌ）を、５℃以下で１時間かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４ｍＬ、ヒドロキノン４ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後ろ過して結晶を除き、結晶をクロロホルム１５０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液をあわせて、４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣を、ジエチルエーテル２００ｍＬで２回抽出した後に、ろ過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを、乾燥したｎ−へキサンで洗浄し、続いてジエチルエーテルで再結晶することで、１３ｇの５−エチニルイソフタル酸ジクロライドを得た（収率１９％）。
【０１６１】
（製造例２）
１−２． ５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロライドの製造
（１）５−ブロモイソフタル酸の合成
温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口の１Ｌフラスコに、５−アミノイソフタル酸９９.１８ｇ（０.５５ｍｏｌ）と４８重量％臭化水素酸１６５ｍＬ、蒸留水１５０ｍＬを入れ、撹拌した。フラスコを５℃以下まで冷却し、ここへ、亜硝酸ナトリウム３９.４ｇ（０.５７ｍｏｌ）を蒸留水５２５ｍＬに溶解したものを、１時間かけて滴下し、ジアゾニウム塩水溶液を得た。温度計、ジムロート冷却管、滴下ロート、撹拌機を備えた４つ口の３Ｌフラスコに、臭化第一銅９４.２５ｇ（０.６６ｍｏｌ）と４８重量％臭化水素酸４５ｍＬを入れ、撹拌した。フラスコを０℃以下に冷却し、上記のジアゾニウム塩水溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後に室温で３０分間撹拌し、続けて３０分間還流させた。放冷後、析出物をろ別し、蒸留水２Ｌで２回洗浄し、得られた白色固体を５０℃で２日間減圧乾燥し、５−ブロモイソフタル酸の粗生成物１１７ｇを得た。精製せずに次の反応へ用いた。
【０１６２】
（２）５−ブロモイソフタル酸ジメチルの合成
温度計、撹拌機、ジムロート冷却管を備えた５００ｍＬフラスコに、上記（１）で得られた５−ブロモイソフタル酸１１０ｇ、メタノール５００ｍＬ、濃硫酸１０ｇを入れ、６時間還流させた。放冷後、蒸留水１Ｌに滴下し、これを、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。析出物をろ別し、蒸留水２Ｌで２回洗浄した後、得られた白色固体を５０℃で２日間減圧乾燥し、５−ブロモイソフタル酸ジメチル１０９ｇ（０.４ｍｏｌ）を得た（収率８９％）。
【０１６３】
（３）５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロライドの合成
製造例１（２）において、５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチル１２５ｇ（０.３６５ｍｏｌ）を、上記（２）で得られた５−ブロモイソフタル酸ジメチル９９.７ｇ（０.３６５ｍｏｌ）とする以外は製造例１（２）と同様にして、８０.８ｇの１−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−フェニルエチンを得た（収率７５％）。
【０１６４】
以下、製造例１（３）および（４）と同様にして、５−（２−フェニルエチニル）イソフタル酸二カリウム塩を得たのち、５−（２−フェニルエチニル）イソフタル酸ジクロライドを得た。
【０１６５】
（製造例３）
１−３． ３，３’−チオビス安息香酸ジクロライドの合成
（１）３，３’−チオビス安息香酸の合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、３−ヨード安息香酸４９．６ｇ（０．２００ｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（０．１００ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬを入れ、窒素ガスフロー下で、１００℃で溶解させた後、硫化ナトリウム８．６ｇ（０．１１０ｍｏｌ）およびヨウ化銅３．８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を加え、１２時間還流した。反応液に水１Ｌおよび活性炭２０ｇを加え、１００℃で１時間加熱した。ろ過により活性炭を除き、反応液を６ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍＬを滴下して中和し、沈殿物を集め、蒸留水１Ｌで２回洗浄した。得られた沈殿物を６０℃で１２時間真空乾燥し、１１．５２ｇの３，３’−チオビス安息香酸を得た。（収率４２％）
【０１６６】
（２）３，３’−チオビス安息香酸ジクロライドの合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに、上記（１）で得られた３，３’−チオビス安息香酸１０．９７ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０８ｇ（０．０００４ｍｏｌ）および塩化チオニル５０ｇ（０．４２ｍｏｌ）を加え、３時間還流した。１００℃で塩化チオニルを留去し、残留物を６０℃で１２時間真空乾燥し、１１．８ｇの３，３’−チオビス安息香酸ジクロライドを得た。（収率９５％）
【０１６７】
（製造例４）
１−４． 酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液の調製
無機粒子として酸化チタン粒子（堺化学工業（株）製ＳＳＰ−２０、比表面積１７０ｍ２／ｇ）２０質量部、分散媒としてシクロヘキサノン７８質量部、および、分散剤としてポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテル（和光純薬工業（株）製 Ｔｄ（５０ｗｔ％）：２９０℃）２質量部をそれぞれ混合し、微粉砕・分散機（寿工業（株）製ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５）を用いて、ビーズミル分散処理を行い、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液を得た。
【０１６８】
（製造例５）
１−５． 酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液の調製
分散剤としてポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテルに代えて、ＰＰＧ４００（和光純薬工業（株）製 Ｔｄ（５０ｗｔ％）：３２０℃）を用いた以外は、製造例４と同様にして、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液を調製した。
【０１６９】
（製造例６）
１−６． 酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液の調製
分散剤としてポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテルに代えて、ＰＥＧ４００（和光純薬工業（株）製 Ｔｄ（５０ｗｔ％）：３６６℃）を用いた以外は、製造例４と同様にして、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液を調製した。
【０１７０】
（製造例７）
１−７． 酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液の調製
分散剤としてポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテルに代えて、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを純水／エタノール中、酢酸により加水分解反応させて得られた、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン縮合物（Ｔｄ（５０ｗｔ％）：３８０℃）を用いた以外は、製造例４と同様にして、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液を調製した。
【０１７１】
（製造例８）
１−８． 酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液の調製
分散剤としてポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテルに代えて、４，４−ジヒドロキシジフェニルフスルホン（Ｔｄ（５０ｗｔ％）：３６７℃）を用いた以外は、製造例４と同様にして、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液を調製した。
【０１７２】
（製造例９）
１−９． 酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液の調製
分散剤としてポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテルに代えて、ビス（３−フェニルベンズアミド）スルホン（Ｔｄ（５０ｗｔ％）：３９２℃）を用いた以外は、製造例４と同様にして、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液を調製した。
【０１７３】
（製造例１０）
１−１０． 酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液の調製
分散剤としてポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテルに代えて、モノステアリン酸グリセロール（和光純薬工業（株）製 Ｔｄ（５０ｗｔ％）：４１１℃）を用いた以外は、製造例４と同様にして、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液を調製した。
【０１７４】
（製造例１１）
１−１１． 酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液の調製
分散剤としてポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテルに代えて、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと、イソフタル酸クロライドとの重縮合反応により得られたポリエステル化合物である、９，９−ジフェニルフルオレン−４−イソフタレート（Ｔｄ（５０ｗｔ％）：４４３℃）を用いた以外は、製造例４と同様にして、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液を調製した。
【０１７５】
（実施例１）
２−１． 前記一般式（Ａ）で表わされるヒドロキシアミド重合体の合成
窒素ガスフロー下で、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３２．３ｇ（０.０８ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解し、０〜１０℃において４，４’−オキシビス安息香酸クロライド２９.５ｇ（０.１ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。０〜１０℃で３時間攪拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、反応液を５０％メタノール水溶液４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集め、さらに、５０％メタノール水溶液４リットル中で３回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥することにより、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、下記の方法により、重量平均分子量（Ｍｗ）および溶液粘度を評価した。
【０１７６】
（１）標準ポリスチレン換算重量平均分子量
装置として、東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフＳＣ−８０２０システムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＲＨ高速ＳＥＣ用カラム、ＬｉＢｒ０．５％入りＮ−メチル−２−ピロリドン移動相、ＵＶ（λ＝２７０ｎｍ）検出器を用いて測定し、標準ポリスチレン（東ソー製ＰＳ−オリゴマーキット）を用いて換算して重量平均分子量を求めた。
【０１７７】
（２）溶液粘度
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例４で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇと、シクロヘキサノン９．０ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。これを、２３℃／湿度４５％の雰囲気中で、スピンコータ（回転数１４００ｒｐｍ）により、支持体上に塗膜を形成し、さらに該塗膜を４００℃／２５０秒加熱した後の塗膜の厚みが５００ｎｍであることを確認した。次いで、本測定に用いた前記組成物を、ふた付きのガラス製サンプル容器に精秤し、溶解後に１．１ｍｌを測り取りサンプルとした。粘度計は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２０Ｌ：東機産業（株）製を用い、２５．０℃において、コーンロータ１°３４’×Ｒ２４を用い、コーンロータ回転数：５０ｒｐｍで測定した。測定はそれぞれ３回行い、平均値を算出した。
【０１７８】
２−２． 高屈折率樹脂組成物の調製およびその硬化物の作製
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例４で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇと、シクロヘキサノン６．５ｇを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、高屈折率樹脂組成物を得た。
【０１７９】
次いで、この高屈折率樹脂組成物を用いて、シリコン基板上に、スピンコートにより、塗膜（液状被膜）を形成し、該塗膜をＮ２ガス雰囲気下で、２１０℃／９０秒間加熱して乾燥することにより乾燥被膜を形成し、さらに４００℃／２５０秒間熱処理を施すことによりヒドロキシアミド重合体を脱水閉環させて、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を得た。
【０１８０】
上記で得た高屈折率樹脂組成物、および、その硬化物のそれぞれを用いて、下記に示した測定法により、接触角、ガラス転移温度、密着性、膜質均一性について、評価を行った。各特性を表２に示す。
【０１８１】
（３）接触角
上記で得た高屈折率樹脂組成物を、ふた付きのガラス製サンプル容器に投入し、溶解後、協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｘ型の接触角測定装置を用いて、マイクロシリンジにより１μＬを測り取り、ＳｉＯｘ膜付き基盤へ滴下後５秒後の接触角を、θ／２法により測定した。測定は、それぞれ３回行い平均値を算出した。
【０１８２】
（４）ガラス転移温度
上記で得た硬化物を削り落とした粉末について、ＭＤＳＣ（温度サイクルモード示差操作熱量計：ティー・エイ・インスツルメント社製２９１０ＭＤＳＣ）により、Ｎ２ガスを３０ｍＬ／分の流量で流しながら、昇温速度２℃／分、温度振幅±２℃／分の条件で昇温しながら、４０℃から４２０℃までの温度範囲で測定を行い、リバース曲線の変移点から算出を行った。
【０１８３】
（５）密着性
上記硬化物形成工程において、シリコン基板として、ＳｉＯｘ膜付きシリコン基板を用いた以外は同様にして、硬化物を形成し、さらに上層にＳｉＯｘ膜を１００ｎｍ成膜し、Ｎ２ガス雰囲気下で４００℃／３時間アニールして得られた形成物（フィルム）について、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従い、テープ接着テストを行い、１００マス（分母）中の剥れ個数（分子）により評価を行った。
【０１８４】
（６）膜厚均一性
上記硬化物形成工程において、シリコン基板として、２００ｍｍ直径のシリコンウエハを用い、上記で得た高屈折率樹脂組成物を１４００ｒｐｍでスピンコートして塗膜を形成した以外は同様にして、硬化物を形成した。そして、シリコンウエハ上に形成し硬化物について、ウエハー面内をＸＹ軸それぞれ１０ｍｍ間隔に１９ポイント（合計３７ポイント）をｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．社製ｎ＆ｋアナライザー１５００を用いて膜厚を測定し、３シグマからバラツキ度を計算した。そして、得られた膜厚とバラツキ度から、膜厚均一性＝３シグマ（バラツキ度）÷膜厚平均値×１００に基づいて膜厚均一性を求めた。
【０１８５】
（７）分散剤残存率
上記で得た硬化物について、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、５０℃から５００℃まで５℃／分昇温させたときの重量減少率をもとに、硬化物中に残存する分散剤の残存率を測定した。
【０１８６】
２−３． 光導波路（光学部品）の評価
光導波路のコア部は、図１に示すような、シリコン基板（半導体基板１）上に凹部２１を有するＳｉＯｘ膜（無機膜２）を形成した膜形成基板を用意し、前記凹部２１に高屈折率樹脂組成物で構成される塗布膜を形成して得られるが、このようなコア部としての評価としては、上記で得られた高屈折率樹脂組成物の硬化物を、凹部を備えるシリコン基板上に形成し、この硬化物を評価することで、簡素化して行った。
【０１８７】
上記で得た高屈折率樹脂組成物を用いて、凹部を備えるシリコン基板上に、この凹部を埋設するように、スピンコートにより、塗膜を（液状被膜）を形成し、該塗膜をＮ２ガス雰囲気下で、２１０℃／９０秒間加熱して乾燥することにより乾燥被膜を形成し、さらに４００℃／２５０秒間熱処理を施すことによりヒドロキシアミド重合体を脱水閉環させて、シリコン基板の凹部内に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成した。
【０１８８】
上記で得た高屈折率樹脂組成物の硬化物について、下記に示した測定法により、屈折率、減衰係数について、評価を行った。各特性を表２に示す。
【０１８９】
（８）屈折率および減衰係数
上記で得たシリコン基板上に形成された高屈折率樹脂組成物の硬化物を用いて、ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．社製ｎ＆ｋアナライザー１５００を用いて反射率測定を行い、１９０ｎｍ〜１０００ｎｍの波長域での反射率をカーブフィッティングして、算出した６３３ｎｍの屈折率と３８０ｎｍの減衰係数を用いた。
【０１９０】
このような屈折率の測定を、ウエハー面内をＸＹ軸それぞれ１０ｍｍ間隔に１９ポイント（合計３７ポイント）について行い、屈折率の平均値と、３シグマからバラツキ度を求めた。
【０１９１】
（実施例２）
実施例１のヒドロキシアミド重合体の合成において、４，４’−オキシビス安息香酸クロライド２９.５ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、製造例３で得た３，３’−チオビス安息香酸ジクロライド３１.１ｇ（０.１ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。
【０１９２】
得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
【０１９３】
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例４で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇと、シクロヘキサノン９．０ｇを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表２に示す。
【０１９４】
（実施例３）
実施例１のヒドロキシアミド重合体の合成において、４，４’−オキシビス安息香酸クロライド２９.５ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジクロライド２６.１ｇ（０.１ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。
【０１９５】
得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
【０１９６】
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例４で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇと、シクロヘキサノン９．０ｇを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表２に示す。
【０１９７】
（実施例４）
実施例１のヒドロキシアミド重合体の合成において、４，４’−オキシビス安息香酸クロライド２９.５ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンジクロライド４４．３ｇ（０.１ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。
【０１９８】
得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
【０１９９】
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例４で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇと、シクロヘキサノン９．０ｇを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表２に示す。
【０２００】
（実施例５）
実施例１のヒドロキシアミド重合体の合成において、４，４’−オキシビス安息香酸クロライド２９.５ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、製造例１で得た５−エチニルイソフタル酸ジクロライド１１.４ｇ（０.０５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロライド１４.８ｇ（０.０５ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。
【０２０１】
得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
【０２０２】
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例４で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇと、シクロヘキサノン９．０ｇを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して高屈折率組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表２に示す。
【０２０３】
（実施例６）
実施例１のヒドロキシアミド重合体の合成において、４，４’−オキシビス安息香酸クロライド２９.５ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、製造例２で得た５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロライド１５.２ｇ（０.０５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロライド１４.８ｇ（０.０５ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。
【０２０４】
得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
【０２０５】
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例４で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇと、シクロヘキサノン９．０ｇを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表２に示す。
【０２０６】
（実施例７）
実施例１のヒドロキシアミド重合体の合成において、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３２．３ｇ（０.０８ｍｏｌ）の代わりに、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１８．６ｇ（０.０８ｍｏｌ）を用い、４，４’−オキシビス安息香酸クロライド２９.５ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、製造例１で得た５−エチニルイソフタル酸ジクロライド１１.４ｇ（０.０５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロライド１４.８ｇ（０.０５ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。
【０２０７】
得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
【０２０８】
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例４で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇと、シクロヘキサノン９．０ｇを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表２に示す。
【０２０９】
（実施例８）
実施例１のヒドロキシアミド重合体の合成において、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３２．３ｇ（０.０８ｍｏｌ）の代わりに、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２２．４ｇ（０.０８ｍｏｌ）を用い、４，４’−オキシビス安息香酸クロライド２９.５ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、製造例２で得た５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロライド１５.２ｇ（０.０５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロライド１４.８ｇ（０.０５ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。
【０２１０】
得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
【０２１１】
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、製造例４で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇと、シクロヘキサノン９．０ｇを、ガラス製サンプル瓶中で混合して、ヒドロキシアミド重合体を溶解した後、孔径０．５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成する共に、評価を行った。各特性を表２に示す。
【０２１２】
（実施例９〜１６）
実施例１〜８の高屈折率樹脂組成物の作製において、製造例４で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇの代わりに、製造例５で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇを用いた以外は、それぞれ、全て実施例１〜８と同様にして、高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表２に示す。
【０２１３】
（実施例１７〜２４）
実施例１〜８の高屈折率樹脂組成物の作製において、製造例４で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇの代わりに、製造例６で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇを用いた以外は、それぞれ、全て実施例１〜８と同様にして、高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表２に示す。
【０２１４】
（実施例２５〜３２）
実施例１〜８の高屈折率樹脂組成物の作製において、製造例４で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇの代わりに、製造例７で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇを用いた以外は、それぞれ、全て実施例１〜８と同様にして、高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表２に示す。
【０２１５】
（実施例３３〜４０）
実施例１〜８の高屈折率樹脂組成物の作製において、製造例４で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇの代わりに、製造例８で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇを用いた以外は、それぞれ、全て実施例１〜８と同様にして、高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表２に示す。
【０２１６】
（実施例４１〜４８）
実施例１〜８の高屈折率樹脂組成物の作製において、製造例４で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇの代わりに、製造例９で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇを用いた以外は、それぞれ、全て実施例１〜８と同様にして、高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表２に示す。
【０２１７】
（比較例１）
実施例１の組成物の作製において、製造例４で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇの代わりに、製造例１０で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇを用いた以外は、全て実施例１と同様にして高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表２に示す。
【０２１８】
（比較例２）
実施例１の組成物の作製において、製造例４で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇの代わりに、製造例１１で得た酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液２．５ｇを用いた以外は、全て実施例１と同様にして高屈折率樹脂組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、シリコン基板上に高屈折率樹脂組成物の硬化物を形成すると共に、各評価を行った。各特性を表２に示す。
【０２１９】
【表２】
【０２２０】
表２にまとめた結果から明らかなように、分散剤として５０％重量減少温度が４００℃以下である分散剤を含有する各実施例の高屈折率樹脂組成物の硬化物では、１．７５以上の高い屈折率を示し、かつ、硬化物中での屈折率のバラツキ（３σ）も０．０１以下に低減されていた。さらに、硬化物中での分散剤の残存率が低減されていることに起因して減衰係数も低く、良好な光学特性を示した。また、各実施例の高屈折率樹脂組成物は、低い接触角で良好な濡れ性を示し、かつ、これらの硬化物は、耐熱性、密着性、膜厚均一性等の特性も優れたものとなった。
【０２２１】
これに対して、比較例１および比較例２では、分散剤として５０％重量減少温度が４００℃を超えるものが高屈折率樹脂組成物中に含まれているため、十分な屈折率が得られず、さらに、硬化物中での分散剤の残存率が高いことに起因して減衰係数も高く、満足な光学特性が得られなかった。
【符号の説明】
【０２２２】
１ 基板
２ 下部クラッド層
２１ 凹部
３ コア部
４ 上部クラッド層
１０ 光導波路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂と、無機粒子と、５０％重量減少温度が４００℃以下である分散剤と、分散媒とを含有することを特徴とする高屈折率樹脂組成物。
【請求項２】
前記分散剤は、７０％重量減少温度が４２０℃以下のものである請求項１に記載の高屈折率樹脂組成物。
【請求項３】
前記分散剤は、９０％重量減少温度が４４０℃以下のものである請求項１または２に記載の高屈折率樹脂組成物。
【請求項４】
前記分散剤は、前記分散媒中においてミセルを形成し、該ミセル中に前記無機粒子を取り込むことにより、前記無機粒子の前記分散媒中での分散性を向上させるものである請求項１ないし３のいずれかに記載の高屈折率樹脂組成物。
【請求項５】
前記分散剤は、ポリオキシアルキルエーテル系、ポリオキシアリールエーテル系、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）系、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）系、ポリエステル系、ポリウレタン系、フェノール化合物、アミド化合物のうちの少なくとも１種である請求項４に記載の高屈折率樹脂組成物。
【請求項６】
前記分散剤は、前記無機粒子の表面を修飾することにより、前記無機粒子の前記分散媒中での分散性を向上させるものである請求項１ないし３のいずれかに記載の高屈折率樹脂組成物。
【請求項７】
前記分散剤は、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤およびチタン系カップリング剤のうちの少なくとも１種である請求項６に記載の高屈折率樹脂組成物。
【請求項８】
前記加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂は、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリイミド前駆体の少なくとも一方である請求項１ないし７のいずれかに記載の高屈折率樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式（Ａ）で表されるものである請求項５に記載の高屈折率樹脂組成物。
【化１】
［式（Ａ）中、Ｘは下記式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を示し、２つの繰り返し単位中のＸは同一でも異なっていてもよい。Ｙ１は下記式（Ｃ）および式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を示す。Ｙ２は下記式（Ｅ）および式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を示す。ｌおよびｍは、ｌが４以上の整数、ｍが０以上の整数かつ、ｌ＋ｍが４以上の整数を示す。また、式（Ａ）における繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。］
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
［式（Ｂ）および式（Ｃ）中のＸ１は、下記式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる基を示し、式（Ｅ）の中のＲは、アリール基または炭素数１〜１０のアルキル基で表される基の中から選ばれる基を示す。式（Ｄ）中のｐは１以上、４以下の整数を示す。
また、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）および式（Ｇ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。］
【化７】
【請求項１０】
当該高屈折率樹脂組成物を用いて、プラズマＣＶＤ法により成膜されたＳｉＯｘ膜表面へ成膜する際に、該高屈折率樹脂組成物と該ＳｉＯｘ膜との接触角が０°以上、１０°以下である請求項１ないし９のいずれかに記載の高屈折率樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかに記載の高屈折率樹脂組成物を用いて成膜し、前記高屈折率樹脂組成物中の加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂から脱水閉環または脱アルコール閉環させることにより得られることを特徴とする光学部品。
【請求項１２】
前記光学部品は、３８０ｎｍの波長における光の減衰係数が、０以上、０．０１以下のものである請求項１１に記載の光学部品。
【請求項１】
加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂と、無機粒子と、５０％重量減少温度が４００℃以下である分散剤と、分散媒とを含有することを特徴とする高屈折率樹脂組成物。
【請求項２】
前記分散剤は、７０％重量減少温度が４２０℃以下のものである請求項１に記載の高屈折率樹脂組成物。
【請求項３】
前記分散剤は、９０％重量減少温度が４４０℃以下のものである請求項１または２に記載の高屈折率樹脂組成物。
【請求項４】
前記分散剤は、前記分散媒中においてミセルを形成し、該ミセル中に前記無機粒子を取り込むことにより、前記無機粒子の前記分散媒中での分散性を向上させるものである請求項１ないし３のいずれかに記載の高屈折率樹脂組成物。
【請求項５】
前記分散剤は、ポリオキシアルキルエーテル系、ポリオキシアリールエーテル系、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）系、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）系、ポリエステル系、ポリウレタン系、フェノール化合物、アミド化合物のうちの少なくとも１種である請求項４に記載の高屈折率樹脂組成物。
【請求項６】
前記分散剤は、前記無機粒子の表面を修飾することにより、前記無機粒子の前記分散媒中での分散性を向上させるものである請求項１ないし３のいずれかに記載の高屈折率樹脂組成物。
【請求項７】
前記分散剤は、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤およびチタン系カップリング剤のうちの少なくとも１種である請求項６に記載の高屈折率樹脂組成物。
【請求項８】
前記加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂は、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリイミド前駆体の少なくとも一方である請求項１ないし７のいずれかに記載の高屈折率樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式（Ａ）で表されるものである請求項５に記載の高屈折率樹脂組成物。
【化１】
［式（Ａ）中、Ｘは下記式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を示し、２つの繰り返し単位中のＸは同一でも異なっていてもよい。Ｙ１は下記式（Ｃ）および式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を示す。Ｙ２は下記式（Ｅ）および式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を示す。ｌおよびｍは、ｌが４以上の整数、ｍが０以上の整数かつ、ｌ＋ｍが４以上の整数を示す。また、式（Ａ）における繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。］
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
［式（Ｂ）および式（Ｃ）中のＸ１は、下記式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる基を示し、式（Ｅ）の中のＲは、アリール基または炭素数１〜１０のアルキル基で表される基の中から選ばれる基を示す。式（Ｄ）中のｐは１以上、４以下の整数を示す。
また、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）および式（Ｇ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。］
【化７】
【請求項１０】
当該高屈折率樹脂組成物を用いて、プラズマＣＶＤ法により成膜されたＳｉＯｘ膜表面へ成膜する際に、該高屈折率樹脂組成物と該ＳｉＯｘ膜との接触角が０°以上、１０°以下である請求項１ないし９のいずれかに記載の高屈折率樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかに記載の高屈折率樹脂組成物を用いて成膜し、前記高屈折率樹脂組成物中の加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂から脱水閉環または脱アルコール閉環させることにより得られることを特徴とする光学部品。
【請求項１２】
前記光学部品は、３８０ｎｍの波長における光の減衰係数が、０以上、０．０１以下のものである請求項１１に記載の光学部品。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２３５９１７（Ｐ２０１０−２３５９１７Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２０６６（Ｐ２０１０−１２０６６）
【出願日】平成２２年１月２２日（２０１０．１．２２）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２２日（２０１０．１．２２）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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