高強力高モジュラスフィラメント
【課題】高強力高モジュラスヤーンの提供。
【解決手段】ポリエチレン溶液を多孔紡糸口金２６を通してクロスフローガス流中へと押出して、流体生成物３３を形成させる。ゲルが生じる温度において、その流体生成物を、約３ｍ／ｍｉｎ未満のクロスフローガス流速度を用いて、約２５ｍｍ未満の長さにわたって、５：１の延伸比で延伸する。その流体生成物を、不混和性液から成る急冷浴中３６で急冷してゲル生成物を形成させる。そのゲルから溶媒を除去して、キセロゲルを形成させ、そのキセロゲル生成物を少なくとも二段階で延伸して、少なくとも３５ｇ／ｄの強力、少なくとも１６００ｇ／ｄのモジュラス、及び少なくとも６５Ｊ／ｇの破断仕事を特徴とするポリエチレンヤーンを製造する。高ひずみ斜方晶系結晶成分を約６０％超の結晶含量で、及び単斜晶系結晶成分を約２％超の結晶含量で有するポリエチレンマルチフィラメントヤーンを得る。
【解決手段】ポリエチレン溶液を多孔紡糸口金２６を通してクロスフローガス流中へと押出して、流体生成物３３を形成させる。ゲルが生じる温度において、その流体生成物を、約３ｍ／ｍｉｎ未満のクロスフローガス流速度を用いて、約２５ｍｍ未満の長さにわたって、５：１の延伸比で延伸する。その流体生成物を、不混和性液から成る急冷浴中３６で急冷してゲル生成物を形成させる。そのゲルから溶媒を除去して、キセロゲルを形成させ、そのキセロゲル生成物を少なくとも二段階で延伸して、少なくとも３５ｇ／ｄの強力、少なくとも１６００ｇ／ｄのモジュラス、及び少なくとも６５Ｊ／ｇの破断仕事を特徴とするポリエチレンヤーンを製造する。高ひずみ斜方晶系結晶成分を約６０％超の結晶含量で、及び単斜晶系結晶成分を約２％超の結晶含量で有するポリエチレンマルチフィラメントヤーンを得る。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
ポリエチレンのフィラメント、フィルム及びテープは当業において公知である。しかしながら、最近では、前記製品の引張特性は、一般的に、競合材料に比べて、例えばポリアミド及びポリエチレンテレフタレートに比べて平凡である。
【０００２】
近年、高分子量ポリオレフィンの高強力(tenacity)フィラメント及びフィルムを調製するための多くの方法が開示されている。本発明は、その全体が引例として本明細書にそれぞれ取り入れられる米国特許第４，４１３，１１０号、第４，６６３，１０１号、第５，５７８，３７４号、第５，７３６，２４４号及び第５，７４１，４５１号において記載されている方法及び生成物に関する改良である。他の方法も公知であり、それらの方法を用いて、予期外に高強力で高モジュラスの単一フィラメントが調製されてきた。例えば、Polymer Science U.S.S.R., 26, No.9, 2007 (1984) においてA.V. Savitski ら は、強度７．０ＧＰａ（８１．８ｇ／ｄ）の単一ポリエチレンフィラメントの調製を報告している。日本国特許ＪＰ−Ａ５９／２１６９１３では、モジュラス２１６ＧＰａ（２５２４ｇ／ｄ）の単一フィラメントが報告されている。しかしながら、紡糸技術において公知であるように、強いヤーンを製造する難しさは、フィラメントの数が増すと共に増大する。
【０００３】
本発明の目的は、ユニークで新規な微構造と極めて高い靭性とを有する高強力(tenacity)高モジュラスポリエチレンマルチフィラメントヤーンを提供することである。前記マルチフィラメントヤーンは、対弾道複合材料（anti-ballistic composites）において砲弾のエネルギーを吸収するのに予期外に有効である。
【０００４】
その利点と共に本発明の他の目的は、以下の説明から理解される。
発明の概要
本発明は、次の工程：すなわち、約４ｄｌ／ｇ から４０ｄｌ／ｇの固有粘度（１３５℃のデカリン中で測定した）を有する、ポリエチレンと溶媒との溶液を、多孔紡糸口金（multi-orifice spinneret）を通してクロスフロー（cross-flow）ガス流の中に押出して、流体生成物を形成させる工程；（ゲルが生じる温度を超える温度において）その流体生成物を、約３ｍ／ｍｉｎ未満のクロスフローガス流速度を用いて、約２５ｍｍ未満の長さにわたって、少なくとも５：１の延伸比で延伸する工程；その流体生成物を、不混和性液から成る急冷浴中で急冷してゲル生成物を形成させる工程；そのゲル生成物を延伸する工程；そのゲル生成物から溶媒を除去して、実質的に溶媒を有していないキセロゲル生成物を形成させる工程；及び少なくとも３５ｇ／ｄの強力、少なくとも１６００ｇ／ｄのモジュラス、及び少なくとも６５Ｊ／ｇの破断仕事（work-to-break）を特徴とするポリエチレンマルチフィラメントヤーンを製造するのに充分な総延伸比で、そのキセロゲル生成物を延伸する工程を含む高強力高モジュラスマルチフィラメントヤーンを調製する方法に関する。
【０００５】
本方法は、更に、約５００ｍｉｎ−１を超える引張速度（extension rate）で流体生成物を延伸する工程を含む。
押出工程は、好ましくは、吐出孔（orifice）それぞれが、先細入口領域（tapered entry region）と、その先に横断面が一定の領域とを有し、且つ長さ／横の寸法の比が約１０：１を超えていることを特徴とする多孔紡糸口金を用いて行う。更に、長さ／横の寸法が約２５：１を超えていても良い。
【０００６】
本発明は、更に、１つのフィラメントあたり約０．５デニールから約３デニール（ｄｐｆ）、少なくとも３５ｇ／ｄのヤーン強力、少なくとも１６００ｇ／ｄのモジュラス、及び少なくとも約６５Ｊ／ｇの破断仕事を有する、約１２から約１２００のフィラメントから成るポリエチレンマルチフィラメントヤーンを含む。本発明のマルチフィラメントヤーンは、更に、高ひずみ斜方晶系結晶成分を約６０％超の結晶含量で、また単斜晶系結晶成分を約２％超の結晶含量で有することを特徴としている。好ましい態様では、本発明のヤーンは、約０．７から約２ｄｐｆのデニール、約４５ｇ／ｄのヤーン強力、約２２００ｇ／ｄのモジュラス、結晶含量約６０％超で高ひずみ斜方晶系結晶成分、及び結晶含量約２％超で単斜晶系結晶成分を有する約６０から約４８０のポリエチレンフィラメントを含む。
【０００７】
また、本発明は、少なくとも約３５ｇ／ｄの強力、少なくとも１６００ｇ／ｄのモジュラス、少なくとも約６５Ｊ／ｇの破断仕事を有するポリエチレンマルチフィラメントヤーンを含み、且つ該ヤーンが、結晶含量約６０％超で高ひずみ斜方晶系結晶成分及び結晶含量約２％超で単斜晶系結晶成分を有することを特徴としている複合パネルも含む。
【０００８】
本発明は、更に、試験手順ＮＩＬＥＣＪ−ＳＴＤ−０１０１．０１を用いる３８口径弾に対して、少なくとも約３００Ｊ・ｍ２／Ｋｇの複合材料の比エネルギーを有する弾道抵抗性複合パネル（ballistic resistant composite panel）を含む。
【０００９】
発明の詳細な説明
高強度、高モジュラス、高靭性、高い寸法安定性及び加水分解安定性を有する耐力ベアリングを必要とする多くの用途が存在する。例えば、海用のロープ及びケーブル、例えば積荷ステーションにタンカーを係留するために用いられる係船索及び水中のアンカーに対してドリリングプラットフォーム（drilling platform）を固定するために用いられるケーブルは、現在、海水による加水分解作用又は腐蝕作用に対して暴露されるナイロン、ポリエステル、アラミド及び鋼から作られている。その結果、前記の係船索及びケーブルは、有意な安全率を有するように作られ、しばしば交換される。重量の大きな増加及び頻繁な交換のためのニーズは、実質的に運用上の及び経済的な重荷になっている。高強力高モジュラスヤーンは、対弾道複合材料の作製において、スポーツ用品、ボートの船体及び円材において、高性能の軍用及び航空宇宙用途、高圧容器、病院用品、及びインプラント及び人工装具を含む医療用途においても用いられる。
【００１０】
本発明は、高強力高モジュラスヤーンを調製する改良方法である。本発明で用いられるポリマーは結晶可能なポリエチレンである。「結晶可能」という用語は、部分的に結晶質の物質に起因するＸ線回折を示すポリマーを意味している。
【００１１】
而して、本発明は、約４ｄｌ／ｇから約４０ｄｌ／ｇの固有粘度（１３５℃のデカリン中で測定した）を有するポリエチレンと溶媒との溶液を多孔紡糸口金を通してクロスフローガス流中に押出して、マルチフィラメント流体生成物を形成させる工程を含む高強力高モジュラスマルチフィラメントヤーンを調製する方法に関する。マルチフィラメント流体生成物は、ゲルが形成する温度を超える温度において、約３ｍ／分未満のクロスフローガス流速度を用いて、約２５ｍｍ未満の長さにわたって、少なくとも５：１の延伸比で延伸する。次に、その流体生成物を、不混和性液から成る急冷浴中で急冷してゲル生成物を形成させる。そのゲル生成物を延伸する。そのゲル生成物から溶媒を除去して、実質的に溶媒を有していないキセロゲル生成物を形成させる。少なくとも３５ｇ／ｄの強力、少なくとも１６００ｇ／ｄのモジュラス、及び少なくとも６５Ｊ／ｇの破断仕事を有するポリエチレン製品を製造するのに充分な総延伸比で、そのキセロゲル生成物を延伸する。
【００１２】
「キセロゲル」という用語は、シリカゲルに対する類推から由来し、本明細書で用いているように、ガスによって（例えば、窒素のような不活性ガスによって又は空気によって）置換される液体を有する湿潤ゲルの固体マトリックスに対応する固体マトリックスを意味している。キセロゲルは、ポリマーの立体網目構造（solid network）が損なわれない条件下で乾燥させることによって、第二溶媒が除去されるときに形成される。
【００１３】
更に、本発明は、上記方法によって製造されるヤーンを含む。本発明のヤーン及びフィラメントは、結晶含量約６０％超で斜方晶系結晶成分、及び／又は結晶含量約２％超で単斜晶系結晶成分を含む高ひずみ斜方晶系結晶成分によって特徴付けられるユニークで新規な微構造を有する。以下の実施例で考察してあるように、前記ヤーンは、対弾道複合材料において砲弾のエネルギーを吸収するのに予期外に有効である。「ヤーン」は、それらの長さに比べてはるかに小さい横断面寸法を有する複数の独立フィラメントを含む伸張体（elongated body）と規定されると理解される。更に、ヤーンという用語は、ヤーンを含むフィラメントの形状に関して、又はフィラメントをヤーンの中に組み入れる方法に関してなんらの限定も加えない。個々のフィラメントは、横断面形又は不規則な形状であることができ、ヤーン内において互いに絡み合っているか又は平行に並んでいることができる。ヤーンは、捩じれているか、又は秩序正しい配置から逸脱していても良い。
【００１４】
本発明の方法で用いられるポリエチレンは、約４ｄｌ／ｇから約４０ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）（１３５℃のデカリン中で測定した）を有する。好ましくは、ポリエチレンは１２ｄｌ／ｇから３０ｄｌ／ｇのＩＶを有する。
【００１５】
ポリエチレンは、いくつもの商業的な方法によって、例えばチーグラー法によって作ることができ、例えばプロピレン又は１−ヘキセンのような別のアルファオレフィンを組み込むことによって生成される側鎖を少量含むことができる。好ましくは、１０００個の炭素原子あたりのメチル基の数によって測定される側鎖の数は、約２未満である。更に好ましくは、側鎖の数は、１０００個の炭素原子あたり約１未満である。最も好ましくは、側鎖の数は、１０００個の炭素原子あたり約０．５未満である。また、ポリエチレンは、流動促進剤、酸化防止剤及びＵＶ安定剤などを半量未満、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満含んでいても良い。
【００１６】
本発明で用いられるポリエチレンのための溶媒は、紡糸条件下で不揮発性であるべきである。好ましいポリエチレン溶媒は、初期沸点が３５０℃を超える完全飽和白色鉱油であるが、他のより低沸点の溶媒、例えばデカヒドロナフタレン（デカリン）を用いることもできる。
【００１７】
図１を参照されたい。本発明の生成物を調製するために用いられる装置１０の概略図である。ポリエチレンの溶液又は溶融液は、任意の適当なデバイスにおいて、例えば加熱ミキサー、長い加熱管、又は一軸もしくは二軸押出機において形成することができる。前記デバイスは、ポリエチレン溶液を、定容量紡糸ポンプ（constant displacement metering pump）へと、更に次に、一定の濃度及び温度で紡糸口金へと送達できる必要がある。ポリエチレン溶液を作るための加熱ミキサー１２は図１に示してある。溶液中のポリエチレンの濃度は少なくとも約５重量％であるべきである。
【００１８】
ポリエチレン溶液は、バレル１６を含む押出機１４へと送達される。バレル１６内には、一定の流量で歯車ポンプ２２へとポリマー溶液を送達するための、モーター２０によって駆動されるスクリュー１８が存在している。モーター２４は、歯車ポンプ２２を駆動させ、紡糸口金２６を通してポリマー溶液を押出すために取り付けてある。押出機１４及び紡糸口金２６へと送達される溶液の温度は、１３０℃から３３０℃であるべきである。好ましい温度は、溶媒と、ポリエチレンの濃度及び分子量とに左右される。高濃度及び高分子量では、高い温度を用いる。押出機及び紡糸口金の温度は、同じ温度範囲にあるべきであり、好ましくは、溶液温度に等しいか又はそれよりも高い温度である。
【００１９】
図１を参照しつつ、図２を参照されたい。図２は、紡糸口金２６の吐出孔に関する横断面図である。紡糸口金孔（spinneret hole）２８は、先細入口領域３０と、その先に一定横断面セクションのキャピラリー領域３２を有しているべきであり、その場合、長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比は、約１０：１超、好ましくは約２５：１超、最も好ましくは約４０：１超である。キャピラリーの直径は、０．２から２ｍｍ、好ましくは０．５から１．５ｍｍであるべきである。
【００２０】
ポリエチレン溶液は、紡糸口金２６から押出されて、マルチフィラメント流体生成物３３を形成し、その流体生成物３３は、スピンギャップ（spin gap）３４を通って、急冷浴３６中に入って、ゲル３７を形成する。紡糸口金２６と急冷浴３６との間のスピンギャップ３４の寸法は、約２５ｍｍ未満、好ましくは約１０ｍｍ未満、最も好ましくは約３ｍｍである。最高の引張特性を有する最も均質なヤーンを得るために、スピンギャップ３４は一定であることが不可欠であり、また急冷浴３６の表面の摂動が最小であることが不可欠である。
【００２１】
スピンギャップ３４におけるガス速度は、流体生成物に対して横方向であり、自然対流又は強制対流のいずれかによって引き起こされ、また前記速度は、約３ｍ／ｍｉｎ未満、好ましくは約１ｍ／ｍｉｎ未満でなければならない。この領域における横方向ガス速度は、例えばアリゾナ州スコッツデールにあるShortridge Instruments Inc. によって製造されているAirdata Multimeter Model ADM-860のような指向性の風速計（directional anemometer）によって測定することができる。
【００２２】
スピンギャップ３４（「ジェット延伸（jet draw）」）における流体生成物の延伸比は、第一駆動ローラー３８の表面速度 対 紡糸口金２６から吐出している流体生成物３３の速度の比によって測定される。このジェット延伸は、少なくとも約５：１、好ましくは少なくとも約１２：１でなければならない。
【００２３】
急冷液は、ポリエチレン溶液を調製するために用いられる溶媒と混和しない任意の液体であることができる。好ましくは、水、又は０℃未満の凝固点を有する水性媒体、例えば水性ブライン又はエチレングリコール溶液である。急冷液がポリエチレン溶媒と混和性であることは、生成物の特性に対して有害であることが
見出された。急冷浴の温度は約−２０℃から２０℃であるべきである。
【００２４】
本発明の重要な面は、紡糸口金孔の寸法、ダイと急冷浴との間のギャップにおける流体生成物の延伸比、スピンギャップの寸法、及びスピンギャップにおけるクロスフローの速度である。これらの因子は、スピンギャップにおける溶液フィラメントの伸張速度（extension rate）及び急冷浴における急冷速度を確立するのに最も重要である。また、これらの因子は、得られるフィラメント微構造及びその特性の決定要因である。
【００２５】
スピンギャップにおける流体フィラメントの伸張速度は、以下のようにしてダイ出口速度、ジェット延伸比及びスピンギャップの寸法から計算することができる。ダイ出口速度は、紡糸口金孔（吐出孔）の出口における流体フィラメントの速度である。
【００２６】
伸張速度、ｍｉｎ−１ ＝ ジェット延伸比 ｘ （ダイ出口速度、ｍｍ／ｍｉｎ−１）／スピンギャップ、ｍｍ
スピンギャップにおける流体フィラメントの伸張速度は、少なくとも約５００ｍｉｎ−１であるべきであり、好ましくは約１０００ｍｉｎ−１超であるべきである。
【００２７】
ゲルが急冷浴を出たら、ゲルを室温で最大に延伸する。紡糸溶媒は、トリクロロトリフルオロエタン中でゲルを還流することによって、Sohxlet抽出器で抽出することができる。次に、ゲルを乾燥させ、得られたキセロゲルを、約１２０℃から約１５５℃の温度において、少なくとも２つの段階で熱間延伸する。
【００２８】
以下、実施例を掲げて、本発明を更に詳細に説明するが、実施例によって本発明が限定されるものと解釈すべきではない。
実施例１〜５
比較実施例Ａ〜Ｏ及び実施例１〜５
Atlantic Research Corporationによって製造されたオイルジャケット付きダブルヘリカル（Helicone）ミキサーに、線状ポリエチレンを１２重量％、鉱油（Witco，“Kaydor”) を８７．２５重量％及び酸化防止剤（Irganox B-225'）を０．７５重量％入れた。線状ポリエチレンは、１８ｄｌ／ｇの固有粘度及び１０００個の炭素原子あたり０．２未満のメチル枝を有するHimont UHMW 1900であった。ミキサー中の装入物を攪拌しながら２４０℃まで加熱して、均質なポリマー溶液を形成させた。ミキサーの底部放出口（bottom discharge opening）は、ポリマー溶液が、まず最初に歯車ポンプへと、次に２５０℃に維持された１６孔紡糸口金へと供給されるように適合させた。紡糸口金の孔は、それぞれ、直径１．０１６ｍｍ及びＬ／Ｄ１００：１であった。歯車ポンプの速度は、ダイに対して１６ｃｍ３／ｍｉｎで送達するように設定した。
【００２９】
押出された溶液フィラメントをスピンギャップに通し、そこで溶液フィラメントを延伸し、次に９〜１２℃の水急冷浴中に入れた。空気流速度（air flow velocity）は、自然対流の結果として又は近接送風機によって維持されて、スピンギャップにおいて、前記フィラメントに対して横方向に存在していた。溶液フィラメントが急冷浴に入ると、それらは急冷されてゲルヤーン（gel yam）が得られた。そのゲルフィラメントを、急冷浴中にあるフリーホィーリングローラー（free-wheeling roller）下を通過させ、スピンギャップにおける延伸比を設定する駆動ゴデットへと出した。
【００３０】
水急冷浴に残留しているゲルヤーンを、室温で延伸し、芯上に集めた。還流しているトリクロロトリフルオロエタン（ＴＣＴＦＥ）を用いてSohxlet装置中において、そのゲルヤーンから鉱油を抽出した。次に、ゲルヤーンを風乾してキセロゲルを生成させ、最初に１２０℃で、次に１５０℃において、二段階で熱間延伸した。延伸比は、ゲルヤーン及びキセロゲルヤーンを延伸する各段階で最大化された。
【００３１】
表Ｉは、いくつもの比較実施例（Ａ〜Ｏ）及び実施例１〜５に関して、スピンギャップにおける流体フィラメントのジェット延伸比、スピンギャップの長さ、スピンギャップにおける横方向の空気速度、及びスピンギャップにおける伸張速度を示している。また、表Ｉは、引例として本明細書に取り入れられるＡＳＴＭＤ２２５６によって測定される、固相延伸比（室温でのゲル延伸比と熱間延伸比との積に等しい）、総延伸比（ジェット延伸比と固相延伸比との積に等しい）及び最終ヤーン特性も示している。比較実施例Ａ〜Ｏでは、いずれの場合も、スピンギャップは２５ｍｍ超であり、ジェット延伸は５．０：１未満であり、横方向の空気速度は１ｍ／ｍｉｎ超であり、又はスピンギャップにおける伸張速度は約５００ｍｉｎ−１未満であった。また、これらの比較実施例では、平均ヤーン強力は３３ｇ／ｄを超えておらず、また平均ヤーンモジュラスも１８４０ｇ／ｄを超えなかった。
【００３２】
対照として、実施例１〜５では、上記紡糸条件のすべてを満たしていた。実施例１では、ジェット延伸は６．０であり、スピンギャップは６．４ｍｍであり、横方向の空気速度は０．７６ｍ／ｍｉｎであり、スピンギャップにおける伸張速度は９６８ｍｉｎ−１であったことが認められる。これらの紡糸条件の結果として、ヤーン強力は３８ｇ／ｄであり、モジュラスは２０００ｇ／ｄであった。
【００３３】
実施例２〜５では、横方向の空気速度は０．７６ｍ／ｍｉｎに維持され、スピンギャップは３．２ｍｍまで更に短くし、ジェット延伸（比）は、それぞれ９．８、１５、２２．７及び３３．８と変化した。ヤーン強力は、最大５３ｇ／ｄまで増加し、ヤーンモジュラスは、ジェット延伸２２．７においてピークの２４３０ｇ／ｄであったことが認められる。
【００３４】
【表１】
【００３５】
実施例６
ヤーンの調製及び引張特性
鉱油中８．０重量％スラリーポリエチレンを、直径４０ｍｍ及びＬ／Ｄ４３：１の共回転Berstorif二軸スクリュー押出機に供給した。ポリエチレンのＩＶは２７であり、検出可能な分枝を有していなかった（１０００個の炭素原子あたりメチル０．２未満）。ポリエチレンは、押出機を横断しているときに、鉱油中に溶解した。押出機から、ポリエチレン溶液を歯車ポンプ中に通し、次に、３２０℃に維持された６０フィラメント紡糸口金中に通した。紡糸口金の各孔は、直径１ｍｍ及びＬ／Ｄ４０：１であった。紡糸口金の各孔を通る体積流量は１ｃｃ／ｍｉｎであった。押出された溶液フィラメントを３．２ｍｍの空隙ギャップ（air gap）に通し、そこで前記フィラメントを１５：１に延伸し、次に９℃の水急冷浴中に入れる。自然対流の結果としてのスピンギャップにおけるフィラメントに対して横方向の空気流速度は０．８ｍ／ｍｉｎであった。溶液フィラメントが急冷浴に入ると、それらは急冷されてゲルヤーンが生成した。そのゲルフィラメントを、急冷浴中にあるフリーホィーリングローラー下を通過させ、スピンギャップにおける延伸比を設定する駆動ゴデットへと出した。
【００３６】
水急冷浴に残留しているゲルヤーンを、室温で３．７５：１に延伸し、４５℃の温度のトリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）流に対して向流にして洗浄機キャビネット中に通した。この経路によって、ヤーンから鉱油を抽出し、ＣＦＣ−１１３と交換した。次に、洗浄機を横断しているときに、ゲルヤーン１．２６：１に延伸した。
【００３７】
ＣＦＣ−１１３を含むゲルを、温度６０℃の乾燥キャビネット中に通した。乾燥状態で乾燥機からヤーンを出し、更に１．０３：１に延伸した。
乾燥したヤーンを巻き取って包装し、二段階延伸ベンチへと送る。そこでヤーンを１３６℃で５：１及び１５０℃で１．５：１に延伸した。
【００３８】
この６０フィラメントヤーンの引張特性（ＡＳＴＭ Ｄ２２５６）は：
０．９デニール／フィラメント；
強力４５ｇ／ｄ；
モジュラス２１９０ｇ／ｄ；及び
破断仕事７８Ｊ／ｇ
であった。
【００３９】
実施例７
Ａ．高ひずみ結晶成分
従来技術のヤーンの微構造及び実施例６のヤーンを、広角Ｘ線回折で分析した。図３ａは、無負荷下で−６０℃における、Honeywell international Inc.によって製造されている市販のSPECTRA（登録商標）1000ヤーンに関する００２回折ピークによる経線スキャンを示している。図３ｂは、ヤーンが破断するのにはほんの少し足りない
引張ひずみ下での同じピークを示している。００２回折がシフトし分裂していることが認められる。高い方のアングルピーク（angle peak）は低ひずみ結晶成分に対応していて、低い方のアングルピークは高ひずみ結晶成分に対応している。高ひずみ結晶成分の割合は５８％である（相対ピーク面積で決定した）。
【００４０】
図４は、破断ひずみにはほんの少し足りない引張ひずみ下で−６０℃におけるDYNEEMA（登録商標）SK77 高モジュラスポリエチレンヤーンの００２回折ピークによる経線スキャンを示している。高ひずみ結晶成分の割合は５０％を少し超えるぐらいであることが認められる。
【００４１】
図５ａは、 無負荷下で−６０℃の温度における、実施例６のヤーンに関する００２回折ピークによる経線スキャンを示している。図５ｂは、ヤーンの破断にはほんの少し足りない引張ひずみ下での同じピークを示している。高ひずみ結晶成分の割合は８５％である。他のヤーンは、高ひずみ結晶成分の割合は高くなかった。
Ｂ．単斜晶系結晶成分含量
広角Ｘ線回折によって、多くの他の高モジュラスポリエチレンヤーン及び実施例６のヤーンの単斜晶系結晶含量を測定した。その結果は表ＩＩに示してある。
【００４２】
表ＩＩ
ヤーン 単斜晶系含量％
ＳＰＥＣＴＲＡ ９００ ＜０．５
ＳＰＥＣＴＲＡ １０００ ０．７４
Ｄｙｎｅｅｍａ ＳＫ７５ １．８
Ｄｙｎｅｅｍａ ＳＫ７７ １．８
実施例６ ４．１
実施例６のヤーンの単斜晶系結晶含量の割合が、他の市販されている高モジュラスポリエチレンヤーンのそれをはるかに超えていることが認められる。
Ｃ．対弾道特性
実施例６の６０フンラメントヤーンの４つの端を撚って２４０フィラメントヤーンを作った。そのヤーンを用いて、２つの異なる弾丸に対する弾道有効性（ballistic effectiveness ）に関して、標準的な市販のSPECTRA SHIELD（登録商標）複合パネルと比較試験するために、柔軟な複合パネルを作った。２つのパネルは、同じ繊維体積分率及び同じマトリックス樹脂を用いて作った。１７グレーン破片（grain fragment）による試験では、規定の重量、硬度及び寸法（Mil-Spec. MIL-P 46593A（ORD））の２２口径不変形鋼破片を用いた。３８口径弾による試験は、試験手順ＮＩＬＥＣＪ−ＳＴＤ−０１０１．０１にしたがって行った。構造の防護力は、通常、弾丸の５０％が止められるＶ５０値と呼ばれる衝撃速度を記載することによって表す。弾道抵抗性複合材料の有効性に関する別の有用な尺度は、Ｖ５０における弾丸の運動エネルギー 対 複合材料の面密度の割合（ＡＤＣ）である。前記割合は、複合材料の比エネルギー吸収（ＳＥＡＣ）と呼ばれる。弾道発射試験（ballistic firing tests）の結果は表ＩＩＩに示してある。
【００４３】
【表２】
【００４４】
実施例６のヤーンから調製された複合材料は、他の市販の標準物と比較して、著しく改良された対弾道特性（anti-ballistic properties）を有していたことが認められる。
１７グレーン破片は硬化鋼弾丸（hardened steel projectile）である。図６は、上記標的に対して弾丸を試験した後の弾丸の写真である。実施例６のヤーン複合材料によって止められた弾丸は衝撃によって変形したことが認められる。他の市販の標準製品によって止められた弾丸は変形しなかった。この事実も、本発明のヤーンの優れた対弾道特性を示唆している。
【００４５】
本発明の有用性及び用途を拡大できることは当業者には容易に理解される。本明細書に記載した以外の本発明の多くの態様及び適応、ならびに多くの変法、改良及び等価な配置は、本発明の主題及び範囲から逸脱せずに、本発明及び上記説明から明らかであるか又は合理的に示唆される。
【００４６】
而して、本発明を、その好ましい態様に関して詳細に説明してきたが、この開示は、本発明のほんの説明と例示であって、本発明の完全で実際的な開示を提供するためだけのものであると理解すべきである。上記開示は、本発明を限定するものと解釈されることを意図しておらず、任意の他の態様、適応、変法、改良又は等価な配置を含む。本発明は、本発明のクレーム及びクレームの等価物によってのみ限定される。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の生成物を調製するために用いられる装置の概略図である。
【図２】本発明にしたがう紡糸口金の吐出孔に関する横断面図である。
【図３】広角Ｘ線回折から得られた結果を示していて、（ａ）は、負荷無しにおいて、−６０℃の温度で、市販のSPECTRA（登録商標）1000ポリエチレンヤーンに関する００２回折ピークによる経線スキャン（meridional scan）を示しているプロットであり；及び（ｂ）は、破断ひずみに少し不足の引張ひずみ下において、−６０℃の温度で、市販のSPECTRA 1000 ヤーンに関する００２回折ピークによる経線スキャンを示しているプロットである。SPECTRA 1000は、バージニア州コロニアルハイツにあるHoneywell International Inc.から市販されている製品である。
【図４】破断ひずみにほんの少し不足の引張ひずみ下において、−６０℃の温度で、オランダ国にあるDSM HPFから市販されているDYNEEMA（登録商標）SK77高モジュラスポリエチレンヤーンに関する００２回折ピークによる経線スキャンの広角Ｘ線回折から得られた結果を示しているプロットである。
【図５】広角Ｘ線回折から得られた結果を示していて、（ａ）は、負荷無しにおいて、−６０℃の温度で、実施例６のヤーンに関する００２回折ピークによる経線スキャンを示しているプロットであり；及び（ｂ）は、ヤーン破断ひずみにほんの少し不足の引張ひずみ下における同じピークを示しているプロットである。
【図６】市販のSPECTRA SHIELD材料と、本発明の実施例６のヤーンから作製された複合パネルから成る標的を試験した後の弾丸を示している図である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
ポリエチレンのフィラメント、フィルム及びテープは当業において公知である。しかしながら、最近では、前記製品の引張特性は、一般的に、競合材料に比べて、例えばポリアミド及びポリエチレンテレフタレートに比べて平凡である。
【０００２】
近年、高分子量ポリオレフィンの高強力(tenacity)フィラメント及びフィルムを調製するための多くの方法が開示されている。本発明は、その全体が引例として本明細書にそれぞれ取り入れられる米国特許第４，４１３，１１０号、第４，６６３，１０１号、第５，５７８，３７４号、第５，７３６，２４４号及び第５，７４１，４５１号において記載されている方法及び生成物に関する改良である。他の方法も公知であり、それらの方法を用いて、予期外に高強力で高モジュラスの単一フィラメントが調製されてきた。例えば、Polymer Science U.S.S.R., 26, No.9, 2007 (1984) においてA.V. Savitski ら は、強度７．０ＧＰａ（８１．８ｇ／ｄ）の単一ポリエチレンフィラメントの調製を報告している。日本国特許ＪＰ−Ａ５９／２１６９１３では、モジュラス２１６ＧＰａ（２５２４ｇ／ｄ）の単一フィラメントが報告されている。しかしながら、紡糸技術において公知であるように、強いヤーンを製造する難しさは、フィラメントの数が増すと共に増大する。
【０００３】
本発明の目的は、ユニークで新規な微構造と極めて高い靭性とを有する高強力(tenacity)高モジュラスポリエチレンマルチフィラメントヤーンを提供することである。前記マルチフィラメントヤーンは、対弾道複合材料（anti-ballistic composites）において砲弾のエネルギーを吸収するのに予期外に有効である。
【０００４】
その利点と共に本発明の他の目的は、以下の説明から理解される。
発明の概要
本発明は、次の工程：すなわち、約４ｄｌ／ｇ から４０ｄｌ／ｇの固有粘度（１３５℃のデカリン中で測定した）を有する、ポリエチレンと溶媒との溶液を、多孔紡糸口金（multi-orifice spinneret）を通してクロスフロー（cross-flow）ガス流の中に押出して、流体生成物を形成させる工程；（ゲルが生じる温度を超える温度において）その流体生成物を、約３ｍ／ｍｉｎ未満のクロスフローガス流速度を用いて、約２５ｍｍ未満の長さにわたって、少なくとも５：１の延伸比で延伸する工程；その流体生成物を、不混和性液から成る急冷浴中で急冷してゲル生成物を形成させる工程；そのゲル生成物を延伸する工程；そのゲル生成物から溶媒を除去して、実質的に溶媒を有していないキセロゲル生成物を形成させる工程；及び少なくとも３５ｇ／ｄの強力、少なくとも１６００ｇ／ｄのモジュラス、及び少なくとも６５Ｊ／ｇの破断仕事（work-to-break）を特徴とするポリエチレンマルチフィラメントヤーンを製造するのに充分な総延伸比で、そのキセロゲル生成物を延伸する工程を含む高強力高モジュラスマルチフィラメントヤーンを調製する方法に関する。
【０００５】
本方法は、更に、約５００ｍｉｎ−１を超える引張速度（extension rate）で流体生成物を延伸する工程を含む。
押出工程は、好ましくは、吐出孔（orifice）それぞれが、先細入口領域（tapered entry region）と、その先に横断面が一定の領域とを有し、且つ長さ／横の寸法の比が約１０：１を超えていることを特徴とする多孔紡糸口金を用いて行う。更に、長さ／横の寸法が約２５：１を超えていても良い。
【０００６】
本発明は、更に、１つのフィラメントあたり約０．５デニールから約３デニール（ｄｐｆ）、少なくとも３５ｇ／ｄのヤーン強力、少なくとも１６００ｇ／ｄのモジュラス、及び少なくとも約６５Ｊ／ｇの破断仕事を有する、約１２から約１２００のフィラメントから成るポリエチレンマルチフィラメントヤーンを含む。本発明のマルチフィラメントヤーンは、更に、高ひずみ斜方晶系結晶成分を約６０％超の結晶含量で、また単斜晶系結晶成分を約２％超の結晶含量で有することを特徴としている。好ましい態様では、本発明のヤーンは、約０．７から約２ｄｐｆのデニール、約４５ｇ／ｄのヤーン強力、約２２００ｇ／ｄのモジュラス、結晶含量約６０％超で高ひずみ斜方晶系結晶成分、及び結晶含量約２％超で単斜晶系結晶成分を有する約６０から約４８０のポリエチレンフィラメントを含む。
【０００７】
また、本発明は、少なくとも約３５ｇ／ｄの強力、少なくとも１６００ｇ／ｄのモジュラス、少なくとも約６５Ｊ／ｇの破断仕事を有するポリエチレンマルチフィラメントヤーンを含み、且つ該ヤーンが、結晶含量約６０％超で高ひずみ斜方晶系結晶成分及び結晶含量約２％超で単斜晶系結晶成分を有することを特徴としている複合パネルも含む。
【０００８】
本発明は、更に、試験手順ＮＩＬＥＣＪ−ＳＴＤ−０１０１．０１を用いる３８口径弾に対して、少なくとも約３００Ｊ・ｍ２／Ｋｇの複合材料の比エネルギーを有する弾道抵抗性複合パネル（ballistic resistant composite panel）を含む。
【０００９】
発明の詳細な説明
高強度、高モジュラス、高靭性、高い寸法安定性及び加水分解安定性を有する耐力ベアリングを必要とする多くの用途が存在する。例えば、海用のロープ及びケーブル、例えば積荷ステーションにタンカーを係留するために用いられる係船索及び水中のアンカーに対してドリリングプラットフォーム（drilling platform）を固定するために用いられるケーブルは、現在、海水による加水分解作用又は腐蝕作用に対して暴露されるナイロン、ポリエステル、アラミド及び鋼から作られている。その結果、前記の係船索及びケーブルは、有意な安全率を有するように作られ、しばしば交換される。重量の大きな増加及び頻繁な交換のためのニーズは、実質的に運用上の及び経済的な重荷になっている。高強力高モジュラスヤーンは、対弾道複合材料の作製において、スポーツ用品、ボートの船体及び円材において、高性能の軍用及び航空宇宙用途、高圧容器、病院用品、及びインプラント及び人工装具を含む医療用途においても用いられる。
【００１０】
本発明は、高強力高モジュラスヤーンを調製する改良方法である。本発明で用いられるポリマーは結晶可能なポリエチレンである。「結晶可能」という用語は、部分的に結晶質の物質に起因するＸ線回折を示すポリマーを意味している。
【００１１】
而して、本発明は、約４ｄｌ／ｇから約４０ｄｌ／ｇの固有粘度（１３５℃のデカリン中で測定した）を有するポリエチレンと溶媒との溶液を多孔紡糸口金を通してクロスフローガス流中に押出して、マルチフィラメント流体生成物を形成させる工程を含む高強力高モジュラスマルチフィラメントヤーンを調製する方法に関する。マルチフィラメント流体生成物は、ゲルが形成する温度を超える温度において、約３ｍ／分未満のクロスフローガス流速度を用いて、約２５ｍｍ未満の長さにわたって、少なくとも５：１の延伸比で延伸する。次に、その流体生成物を、不混和性液から成る急冷浴中で急冷してゲル生成物を形成させる。そのゲル生成物を延伸する。そのゲル生成物から溶媒を除去して、実質的に溶媒を有していないキセロゲル生成物を形成させる。少なくとも３５ｇ／ｄの強力、少なくとも１６００ｇ／ｄのモジュラス、及び少なくとも６５Ｊ／ｇの破断仕事を有するポリエチレン製品を製造するのに充分な総延伸比で、そのキセロゲル生成物を延伸する。
【００１２】
「キセロゲル」という用語は、シリカゲルに対する類推から由来し、本明細書で用いているように、ガスによって（例えば、窒素のような不活性ガスによって又は空気によって）置換される液体を有する湿潤ゲルの固体マトリックスに対応する固体マトリックスを意味している。キセロゲルは、ポリマーの立体網目構造（solid network）が損なわれない条件下で乾燥させることによって、第二溶媒が除去されるときに形成される。
【００１３】
更に、本発明は、上記方法によって製造されるヤーンを含む。本発明のヤーン及びフィラメントは、結晶含量約６０％超で斜方晶系結晶成分、及び／又は結晶含量約２％超で単斜晶系結晶成分を含む高ひずみ斜方晶系結晶成分によって特徴付けられるユニークで新規な微構造を有する。以下の実施例で考察してあるように、前記ヤーンは、対弾道複合材料において砲弾のエネルギーを吸収するのに予期外に有効である。「ヤーン」は、それらの長さに比べてはるかに小さい横断面寸法を有する複数の独立フィラメントを含む伸張体（elongated body）と規定されると理解される。更に、ヤーンという用語は、ヤーンを含むフィラメントの形状に関して、又はフィラメントをヤーンの中に組み入れる方法に関してなんらの限定も加えない。個々のフィラメントは、横断面形又は不規則な形状であることができ、ヤーン内において互いに絡み合っているか又は平行に並んでいることができる。ヤーンは、捩じれているか、又は秩序正しい配置から逸脱していても良い。
【００１４】
本発明の方法で用いられるポリエチレンは、約４ｄｌ／ｇから約４０ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）（１３５℃のデカリン中で測定した）を有する。好ましくは、ポリエチレンは１２ｄｌ／ｇから３０ｄｌ／ｇのＩＶを有する。
【００１５】
ポリエチレンは、いくつもの商業的な方法によって、例えばチーグラー法によって作ることができ、例えばプロピレン又は１−ヘキセンのような別のアルファオレフィンを組み込むことによって生成される側鎖を少量含むことができる。好ましくは、１０００個の炭素原子あたりのメチル基の数によって測定される側鎖の数は、約２未満である。更に好ましくは、側鎖の数は、１０００個の炭素原子あたり約１未満である。最も好ましくは、側鎖の数は、１０００個の炭素原子あたり約０．５未満である。また、ポリエチレンは、流動促進剤、酸化防止剤及びＵＶ安定剤などを半量未満、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満含んでいても良い。
【００１６】
本発明で用いられるポリエチレンのための溶媒は、紡糸条件下で不揮発性であるべきである。好ましいポリエチレン溶媒は、初期沸点が３５０℃を超える完全飽和白色鉱油であるが、他のより低沸点の溶媒、例えばデカヒドロナフタレン（デカリン）を用いることもできる。
【００１７】
図１を参照されたい。本発明の生成物を調製するために用いられる装置１０の概略図である。ポリエチレンの溶液又は溶融液は、任意の適当なデバイスにおいて、例えば加熱ミキサー、長い加熱管、又は一軸もしくは二軸押出機において形成することができる。前記デバイスは、ポリエチレン溶液を、定容量紡糸ポンプ（constant displacement metering pump）へと、更に次に、一定の濃度及び温度で紡糸口金へと送達できる必要がある。ポリエチレン溶液を作るための加熱ミキサー１２は図１に示してある。溶液中のポリエチレンの濃度は少なくとも約５重量％であるべきである。
【００１８】
ポリエチレン溶液は、バレル１６を含む押出機１４へと送達される。バレル１６内には、一定の流量で歯車ポンプ２２へとポリマー溶液を送達するための、モーター２０によって駆動されるスクリュー１８が存在している。モーター２４は、歯車ポンプ２２を駆動させ、紡糸口金２６を通してポリマー溶液を押出すために取り付けてある。押出機１４及び紡糸口金２６へと送達される溶液の温度は、１３０℃から３３０℃であるべきである。好ましい温度は、溶媒と、ポリエチレンの濃度及び分子量とに左右される。高濃度及び高分子量では、高い温度を用いる。押出機及び紡糸口金の温度は、同じ温度範囲にあるべきであり、好ましくは、溶液温度に等しいか又はそれよりも高い温度である。
【００１９】
図１を参照しつつ、図２を参照されたい。図２は、紡糸口金２６の吐出孔に関する横断面図である。紡糸口金孔（spinneret hole）２８は、先細入口領域３０と、その先に一定横断面セクションのキャピラリー領域３２を有しているべきであり、その場合、長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比は、約１０：１超、好ましくは約２５：１超、最も好ましくは約４０：１超である。キャピラリーの直径は、０．２から２ｍｍ、好ましくは０．５から１．５ｍｍであるべきである。
【００２０】
ポリエチレン溶液は、紡糸口金２６から押出されて、マルチフィラメント流体生成物３３を形成し、その流体生成物３３は、スピンギャップ（spin gap）３４を通って、急冷浴３６中に入って、ゲル３７を形成する。紡糸口金２６と急冷浴３６との間のスピンギャップ３４の寸法は、約２５ｍｍ未満、好ましくは約１０ｍｍ未満、最も好ましくは約３ｍｍである。最高の引張特性を有する最も均質なヤーンを得るために、スピンギャップ３４は一定であることが不可欠であり、また急冷浴３６の表面の摂動が最小であることが不可欠である。
【００２１】
スピンギャップ３４におけるガス速度は、流体生成物に対して横方向であり、自然対流又は強制対流のいずれかによって引き起こされ、また前記速度は、約３ｍ／ｍｉｎ未満、好ましくは約１ｍ／ｍｉｎ未満でなければならない。この領域における横方向ガス速度は、例えばアリゾナ州スコッツデールにあるShortridge Instruments Inc. によって製造されているAirdata Multimeter Model ADM-860のような指向性の風速計（directional anemometer）によって測定することができる。
【００２２】
スピンギャップ３４（「ジェット延伸（jet draw）」）における流体生成物の延伸比は、第一駆動ローラー３８の表面速度 対 紡糸口金２６から吐出している流体生成物３３の速度の比によって測定される。このジェット延伸は、少なくとも約５：１、好ましくは少なくとも約１２：１でなければならない。
【００２３】
急冷液は、ポリエチレン溶液を調製するために用いられる溶媒と混和しない任意の液体であることができる。好ましくは、水、又は０℃未満の凝固点を有する水性媒体、例えば水性ブライン又はエチレングリコール溶液である。急冷液がポリエチレン溶媒と混和性であることは、生成物の特性に対して有害であることが
見出された。急冷浴の温度は約−２０℃から２０℃であるべきである。
【００２４】
本発明の重要な面は、紡糸口金孔の寸法、ダイと急冷浴との間のギャップにおける流体生成物の延伸比、スピンギャップの寸法、及びスピンギャップにおけるクロスフローの速度である。これらの因子は、スピンギャップにおける溶液フィラメントの伸張速度（extension rate）及び急冷浴における急冷速度を確立するのに最も重要である。また、これらの因子は、得られるフィラメント微構造及びその特性の決定要因である。
【００２５】
スピンギャップにおける流体フィラメントの伸張速度は、以下のようにしてダイ出口速度、ジェット延伸比及びスピンギャップの寸法から計算することができる。ダイ出口速度は、紡糸口金孔（吐出孔）の出口における流体フィラメントの速度である。
【００２６】
伸張速度、ｍｉｎ−１ ＝ ジェット延伸比 ｘ （ダイ出口速度、ｍｍ／ｍｉｎ−１）／スピンギャップ、ｍｍ
スピンギャップにおける流体フィラメントの伸張速度は、少なくとも約５００ｍｉｎ−１であるべきであり、好ましくは約１０００ｍｉｎ−１超であるべきである。
【００２７】
ゲルが急冷浴を出たら、ゲルを室温で最大に延伸する。紡糸溶媒は、トリクロロトリフルオロエタン中でゲルを還流することによって、Sohxlet抽出器で抽出することができる。次に、ゲルを乾燥させ、得られたキセロゲルを、約１２０℃から約１５５℃の温度において、少なくとも２つの段階で熱間延伸する。
【００２８】
以下、実施例を掲げて、本発明を更に詳細に説明するが、実施例によって本発明が限定されるものと解釈すべきではない。
実施例１〜５
比較実施例Ａ〜Ｏ及び実施例１〜５
Atlantic Research Corporationによって製造されたオイルジャケット付きダブルヘリカル（Helicone）ミキサーに、線状ポリエチレンを１２重量％、鉱油（Witco，“Kaydor”) を８７．２５重量％及び酸化防止剤（Irganox B-225'）を０．７５重量％入れた。線状ポリエチレンは、１８ｄｌ／ｇの固有粘度及び１０００個の炭素原子あたり０．２未満のメチル枝を有するHimont UHMW 1900であった。ミキサー中の装入物を攪拌しながら２４０℃まで加熱して、均質なポリマー溶液を形成させた。ミキサーの底部放出口（bottom discharge opening）は、ポリマー溶液が、まず最初に歯車ポンプへと、次に２５０℃に維持された１６孔紡糸口金へと供給されるように適合させた。紡糸口金の孔は、それぞれ、直径１．０１６ｍｍ及びＬ／Ｄ１００：１であった。歯車ポンプの速度は、ダイに対して１６ｃｍ３／ｍｉｎで送達するように設定した。
【００２９】
押出された溶液フィラメントをスピンギャップに通し、そこで溶液フィラメントを延伸し、次に９〜１２℃の水急冷浴中に入れた。空気流速度（air flow velocity）は、自然対流の結果として又は近接送風機によって維持されて、スピンギャップにおいて、前記フィラメントに対して横方向に存在していた。溶液フィラメントが急冷浴に入ると、それらは急冷されてゲルヤーン（gel yam）が得られた。そのゲルフィラメントを、急冷浴中にあるフリーホィーリングローラー（free-wheeling roller）下を通過させ、スピンギャップにおける延伸比を設定する駆動ゴデットへと出した。
【００３０】
水急冷浴に残留しているゲルヤーンを、室温で延伸し、芯上に集めた。還流しているトリクロロトリフルオロエタン（ＴＣＴＦＥ）を用いてSohxlet装置中において、そのゲルヤーンから鉱油を抽出した。次に、ゲルヤーンを風乾してキセロゲルを生成させ、最初に１２０℃で、次に１５０℃において、二段階で熱間延伸した。延伸比は、ゲルヤーン及びキセロゲルヤーンを延伸する各段階で最大化された。
【００３１】
表Ｉは、いくつもの比較実施例（Ａ〜Ｏ）及び実施例１〜５に関して、スピンギャップにおける流体フィラメントのジェット延伸比、スピンギャップの長さ、スピンギャップにおける横方向の空気速度、及びスピンギャップにおける伸張速度を示している。また、表Ｉは、引例として本明細書に取り入れられるＡＳＴＭＤ２２５６によって測定される、固相延伸比（室温でのゲル延伸比と熱間延伸比との積に等しい）、総延伸比（ジェット延伸比と固相延伸比との積に等しい）及び最終ヤーン特性も示している。比較実施例Ａ〜Ｏでは、いずれの場合も、スピンギャップは２５ｍｍ超であり、ジェット延伸は５．０：１未満であり、横方向の空気速度は１ｍ／ｍｉｎ超であり、又はスピンギャップにおける伸張速度は約５００ｍｉｎ−１未満であった。また、これらの比較実施例では、平均ヤーン強力は３３ｇ／ｄを超えておらず、また平均ヤーンモジュラスも１８４０ｇ／ｄを超えなかった。
【００３２】
対照として、実施例１〜５では、上記紡糸条件のすべてを満たしていた。実施例１では、ジェット延伸は６．０であり、スピンギャップは６．４ｍｍであり、横方向の空気速度は０．７６ｍ／ｍｉｎであり、スピンギャップにおける伸張速度は９６８ｍｉｎ−１であったことが認められる。これらの紡糸条件の結果として、ヤーン強力は３８ｇ／ｄであり、モジュラスは２０００ｇ／ｄであった。
【００３３】
実施例２〜５では、横方向の空気速度は０．７６ｍ／ｍｉｎに維持され、スピンギャップは３．２ｍｍまで更に短くし、ジェット延伸（比）は、それぞれ９．８、１５、２２．７及び３３．８と変化した。ヤーン強力は、最大５３ｇ／ｄまで増加し、ヤーンモジュラスは、ジェット延伸２２．７においてピークの２４３０ｇ／ｄであったことが認められる。
【００３４】
【表１】
【００３５】
実施例６
ヤーンの調製及び引張特性
鉱油中８．０重量％スラリーポリエチレンを、直径４０ｍｍ及びＬ／Ｄ４３：１の共回転Berstorif二軸スクリュー押出機に供給した。ポリエチレンのＩＶは２７であり、検出可能な分枝を有していなかった（１０００個の炭素原子あたりメチル０．２未満）。ポリエチレンは、押出機を横断しているときに、鉱油中に溶解した。押出機から、ポリエチレン溶液を歯車ポンプ中に通し、次に、３２０℃に維持された６０フィラメント紡糸口金中に通した。紡糸口金の各孔は、直径１ｍｍ及びＬ／Ｄ４０：１であった。紡糸口金の各孔を通る体積流量は１ｃｃ／ｍｉｎであった。押出された溶液フィラメントを３．２ｍｍの空隙ギャップ（air gap）に通し、そこで前記フィラメントを１５：１に延伸し、次に９℃の水急冷浴中に入れる。自然対流の結果としてのスピンギャップにおけるフィラメントに対して横方向の空気流速度は０．８ｍ／ｍｉｎであった。溶液フィラメントが急冷浴に入ると、それらは急冷されてゲルヤーンが生成した。そのゲルフィラメントを、急冷浴中にあるフリーホィーリングローラー下を通過させ、スピンギャップにおける延伸比を設定する駆動ゴデットへと出した。
【００３６】
水急冷浴に残留しているゲルヤーンを、室温で３．７５：１に延伸し、４５℃の温度のトリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）流に対して向流にして洗浄機キャビネット中に通した。この経路によって、ヤーンから鉱油を抽出し、ＣＦＣ−１１３と交換した。次に、洗浄機を横断しているときに、ゲルヤーン１．２６：１に延伸した。
【００３７】
ＣＦＣ−１１３を含むゲルを、温度６０℃の乾燥キャビネット中に通した。乾燥状態で乾燥機からヤーンを出し、更に１．０３：１に延伸した。
乾燥したヤーンを巻き取って包装し、二段階延伸ベンチへと送る。そこでヤーンを１３６℃で５：１及び１５０℃で１．５：１に延伸した。
【００３８】
この６０フィラメントヤーンの引張特性（ＡＳＴＭ Ｄ２２５６）は：
０．９デニール／フィラメント；
強力４５ｇ／ｄ；
モジュラス２１９０ｇ／ｄ；及び
破断仕事７８Ｊ／ｇ
であった。
【００３９】
実施例７
Ａ．高ひずみ結晶成分
従来技術のヤーンの微構造及び実施例６のヤーンを、広角Ｘ線回折で分析した。図３ａは、無負荷下で−６０℃における、Honeywell international Inc.によって製造されている市販のSPECTRA（登録商標）1000ヤーンに関する００２回折ピークによる経線スキャンを示している。図３ｂは、ヤーンが破断するのにはほんの少し足りない
引張ひずみ下での同じピークを示している。００２回折がシフトし分裂していることが認められる。高い方のアングルピーク（angle peak）は低ひずみ結晶成分に対応していて、低い方のアングルピークは高ひずみ結晶成分に対応している。高ひずみ結晶成分の割合は５８％である（相対ピーク面積で決定した）。
【００４０】
図４は、破断ひずみにはほんの少し足りない引張ひずみ下で−６０℃におけるDYNEEMA（登録商標）SK77 高モジュラスポリエチレンヤーンの００２回折ピークによる経線スキャンを示している。高ひずみ結晶成分の割合は５０％を少し超えるぐらいであることが認められる。
【００４１】
図５ａは、 無負荷下で−６０℃の温度における、実施例６のヤーンに関する００２回折ピークによる経線スキャンを示している。図５ｂは、ヤーンの破断にはほんの少し足りない引張ひずみ下での同じピークを示している。高ひずみ結晶成分の割合は８５％である。他のヤーンは、高ひずみ結晶成分の割合は高くなかった。
Ｂ．単斜晶系結晶成分含量
広角Ｘ線回折によって、多くの他の高モジュラスポリエチレンヤーン及び実施例６のヤーンの単斜晶系結晶含量を測定した。その結果は表ＩＩに示してある。
【００４２】
表ＩＩ
ヤーン 単斜晶系含量％
ＳＰＥＣＴＲＡ ９００ ＜０．５
ＳＰＥＣＴＲＡ １０００ ０．７４
Ｄｙｎｅｅｍａ ＳＫ７５ １．８
Ｄｙｎｅｅｍａ ＳＫ７７ １．８
実施例６ ４．１
実施例６のヤーンの単斜晶系結晶含量の割合が、他の市販されている高モジュラスポリエチレンヤーンのそれをはるかに超えていることが認められる。
Ｃ．対弾道特性
実施例６の６０フンラメントヤーンの４つの端を撚って２４０フィラメントヤーンを作った。そのヤーンを用いて、２つの異なる弾丸に対する弾道有効性（ballistic effectiveness ）に関して、標準的な市販のSPECTRA SHIELD（登録商標）複合パネルと比較試験するために、柔軟な複合パネルを作った。２つのパネルは、同じ繊維体積分率及び同じマトリックス樹脂を用いて作った。１７グレーン破片（grain fragment）による試験では、規定の重量、硬度及び寸法（Mil-Spec. MIL-P 46593A（ORD））の２２口径不変形鋼破片を用いた。３８口径弾による試験は、試験手順ＮＩＬＥＣＪ−ＳＴＤ−０１０１．０１にしたがって行った。構造の防護力は、通常、弾丸の５０％が止められるＶ５０値と呼ばれる衝撃速度を記載することによって表す。弾道抵抗性複合材料の有効性に関する別の有用な尺度は、Ｖ５０における弾丸の運動エネルギー 対 複合材料の面密度の割合（ＡＤＣ）である。前記割合は、複合材料の比エネルギー吸収（ＳＥＡＣ）と呼ばれる。弾道発射試験（ballistic firing tests）の結果は表ＩＩＩに示してある。
【００４３】
【表２】
【００４４】
実施例６のヤーンから調製された複合材料は、他の市販の標準物と比較して、著しく改良された対弾道特性（anti-ballistic properties）を有していたことが認められる。
１７グレーン破片は硬化鋼弾丸（hardened steel projectile）である。図６は、上記標的に対して弾丸を試験した後の弾丸の写真である。実施例６のヤーン複合材料によって止められた弾丸は衝撃によって変形したことが認められる。他の市販の標準製品によって止められた弾丸は変形しなかった。この事実も、本発明のヤーンの優れた対弾道特性を示唆している。
【００４５】
本発明の有用性及び用途を拡大できることは当業者には容易に理解される。本明細書に記載した以外の本発明の多くの態様及び適応、ならびに多くの変法、改良及び等価な配置は、本発明の主題及び範囲から逸脱せずに、本発明及び上記説明から明らかであるか又は合理的に示唆される。
【００４６】
而して、本発明を、その好ましい態様に関して詳細に説明してきたが、この開示は、本発明のほんの説明と例示であって、本発明の完全で実際的な開示を提供するためだけのものであると理解すべきである。上記開示は、本発明を限定するものと解釈されることを意図しておらず、任意の他の態様、適応、変法、改良又は等価な配置を含む。本発明は、本発明のクレーム及びクレームの等価物によってのみ限定される。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の生成物を調製するために用いられる装置の概略図である。
【図２】本発明にしたがう紡糸口金の吐出孔に関する横断面図である。
【図３】広角Ｘ線回折から得られた結果を示していて、（ａ）は、負荷無しにおいて、−６０℃の温度で、市販のSPECTRA（登録商標）1000ポリエチレンヤーンに関する００２回折ピークによる経線スキャン（meridional scan）を示しているプロットであり；及び（ｂ）は、破断ひずみに少し不足の引張ひずみ下において、−６０℃の温度で、市販のSPECTRA 1000 ヤーンに関する００２回折ピークによる経線スキャンを示しているプロットである。SPECTRA 1000は、バージニア州コロニアルハイツにあるHoneywell International Inc.から市販されている製品である。
【図４】破断ひずみにほんの少し不足の引張ひずみ下において、−６０℃の温度で、オランダ国にあるDSM HPFから市販されているDYNEEMA（登録商標）SK77高モジュラスポリエチレンヤーンに関する００２回折ピークによる経線スキャンの広角Ｘ線回折から得られた結果を示しているプロットである。
【図５】広角Ｘ線回折から得られた結果を示していて、（ａ）は、負荷無しにおいて、−６０℃の温度で、実施例６のヤーンに関する００２回折ピークによる経線スキャンを示しているプロットであり；及び（ｂ）は、ヤーン破断ひずみにほんの少し不足の引張ひずみ下における同じピークを示しているプロットである。
【図６】市販のSPECTRA SHIELD材料と、本発明の実施例６のヤーンから作製された複合パネルから成る標的を試験した後の弾丸を示している図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３５ｇ／ｄの強力、少なくとも１６００ｇ／ｄのモジュラス、及び少なくとも６５Ｊ／ｇの破断仕事を有し、且つ高ひずみ斜方晶系結晶成分を約６０％超有することを特徴とするポリエチレンマルチフィラメントヤーン。
【請求項２】
少なくとも３５ｇ／ｄの強力、少なくとも１６００ｇ／ｄのモジュラス、及び少なくとも約６５Ｊ／ｇの破断仕事を有し、且つ単斜晶系結晶成分を約２％超の結晶含量で有することを特徴とするポリエチレンマルチフィラメントヤーン。
【請求項３】
少なくとも３５ｇ／ｄの強力、少なくとも１６００ｇ／ｄのモジュラス、及び少なくとも６５Ｊ／ｇの破断仕事を有し、且つ高ひずみ斜方晶系結晶成分を約６０％超の結晶含量で、また単斜晶系結晶成分を約２％超の結晶含量で有することを特徴とするポリエチレンマルチフィラメントヤーン。
【請求項４】
試験手順ＮＩＬＥＣＪ−ＳＴＤ−０１０１．０１を用いる３８口径弾に対して、少なくとも３００Ｊ・ｍ2／ＫｇのＳＥＡＣを有する対弾道複合パネル。
【請求項１】
少なくとも３５ｇ／ｄの強力、少なくとも１６００ｇ／ｄのモジュラス、及び少なくとも６５Ｊ／ｇの破断仕事を有し、且つ高ひずみ斜方晶系結晶成分を約６０％超有することを特徴とするポリエチレンマルチフィラメントヤーン。
【請求項２】
少なくとも３５ｇ／ｄの強力、少なくとも１６００ｇ／ｄのモジュラス、及び少なくとも約６５Ｊ／ｇの破断仕事を有し、且つ単斜晶系結晶成分を約２％超の結晶含量で有することを特徴とするポリエチレンマルチフィラメントヤーン。
【請求項３】
少なくとも３５ｇ／ｄの強力、少なくとも１６００ｇ／ｄのモジュラス、及び少なくとも６５Ｊ／ｇの破断仕事を有し、且つ高ひずみ斜方晶系結晶成分を約６０％超の結晶含量で、また単斜晶系結晶成分を約２％超の結晶含量で有することを特徴とするポリエチレンマルチフィラメントヤーン。
【請求項４】
試験手順ＮＩＬＥＣＪ−ＳＴＤ−０１０１．０１を用いる３８口径弾に対して、少なくとも３００Ｊ・ｍ2／ＫｇのＳＥＡＣを有する対弾道複合パネル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−２０８３４７（Ｐ２０１１−２０８３４７Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０８３３８（Ｐ２０１１−１０８３３８）
【出願日】平成２３年５月１３日（２０１１．５．１３）
【分割の表示】特願２００１−５７０８８０（Ｐ２００１−５７０８８０）の分割
【原出願日】平成１３年３月２７日（２００１．３．２７）
【出願人】（５００５７５８２４）ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド (1,504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１３日（２０１１．５．１３）
【分割の表示】特願２００１−５７０８８０（Ｐ２００１−５７０８８０）の分割
【原出願日】平成１３年３月２７日（２００１．３．２７）
【出願人】（５００５７５８２４）ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド (1,504)
【Ｆターム（参考）】
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