説明

高強度芳香族ポリアミド繊維、その製造方法およびその加工装置

【課題】繊維の結晶構造が均一で、高強度、高耐熱性が要求される産業用途で好適に使用される高強度芳香族ポリアミド繊維、該繊維の製造方法および加工装置を提供する。
【解決手段】50℃以上に加熱された芳香族ポリアミド繊維に赤外線光束を照射して加熱しつつ、延伸倍率が5倍以上、0.3cN/dtex以上の張力で延伸を施す。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、繊維の結晶構造が均一で、高強力、高耐熱性が要求される産業用途に好適な高強度芳香族ポリアミド繊維、該芳香族ポリアミド繊維の製造方法とその加工装置に関するものである。
【背景技術】
【0002】
芳香族ポリアミド繊維は、高強度、高弾性率並びに高耐熱などの優れた性質を有することから、産業用途や一般衣料用途に応用され、軽量補強材、ロープや漁網あるいは防護衣料などに高性能材料として使用されている。しかしながら、特に自動車部材用途等では、最近の環境対応および省エネルギーの観点から、部材の軽量化、小型化、さらには安全性能向上の要求が高く、該部材の補強に用いられる繊維においては、更なる高強度化、高弾性率化および耐熱性等の性能向上が望まれている。
【0003】
以上の要望に応えるべく、芳香族ポリアミド繊維のうちある繊維は、高温度での高倍率延伸が適用されている。この延伸方法では、延伸時、接触式のヒータもしくは流体状の熱媒体によって繊維表面を温め、繊維内部は表面から伝わった熱によって温められる。このヒータ等での加熱温度は、生産性の観点から、芳香族ポリアミド繊維を急速に加熱するために、延伸に必要な加熱温度よりも、かなり高い温度に設定される。このため、高分子材料である繊維自身の熱伝導率もあまり大きくないこともあり、繊維断面内に顕著な温度差が生じ、不均一な変形や不均質な構造を招きやすい。また、このような繊維断面内温度分布を防ぎ、さらにヒータ内温度を均一に保つため、繊維は、実際に引き伸ばされるのに要すよりもはるかに長い時間、この高温下に曝されることになる。このような過剰な加熱のために、ポリマー自身の熱分解も起こることから、得られる強度、弾性率には限界があった。
【0004】
以上のような課題に対し、ポリエステル繊維などの熱可塑性繊維において、延伸時の加熱方法として、赤外線光束照射が応用されている(レーザー加熱法、特許文献1)。このレーザー加熱法は、放射による加熱のため、材料吸収係数が適度であれば原理的に繊維を瞬間的にかつ均一に加熱することができる。
一方、レーザー加熱法でのアラミド繊維への適用としては、極細のアラミド長繊維不織布の製造方法として提案されている(特許文献2)。本方法では、レーザー加熱によって低粘度化した繊維を、低張力を維持しながら高速で高倍率まで延伸することにより、繊維の極細化、高強度化が可能になるというものである。本方法では、延伸時、かなり低い張力を維持する必要があるため、走行する繊維の弛み、揺れ等が生じ、多錘化に制約を受けるだけではなく、設備のレイアウトも制約を受ける。また、各繊維の張力調整も難しく、繊維軸方向及び繊維間の品質バラツキが大きい問題がある。また、本方法では、繊維を室温から、レーザー加熱によって低張力が得られるかなりの高い温度まで加熱する必要があるため、加熱時の温度上昇幅が非常に大きく、温度のコントロールが難しい。このため、加熱時、必要以上に高温まで繊維を加熱することになり、ポリマーの熱分解温度に到達し、熱分解を誘発するため、発現強度、性能向上に限界があった。
以上のことから、高強力、高耐熱性が要求される産業用途に好適に使用される芳香族ポリアミド繊維、該繊維の製造方法および加工装置が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第00/73556号パンフレット
【特許文献2】特開2005−273126号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、上記従来技術の背景になされたもので、繊維の結晶構造が均一で、高強度、高耐熱性が要求される産業用途で好適に使用される高強度芳香族ポリアミド繊維、この高強度芳香族ポリアミド繊維の製造方法およびこの高強度芳香族ポリアミド繊維の加工装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、50℃以上に加熱された芳香族ポリアミド繊維に赤外線光束を照射して更に加熱しつつ、延伸倍率が5倍以上、0.3cN/dtex以上の張力で、延伸して得られたことを特徴とする高強度芳香族ポリアミド繊維に関する。
ここで、本発明の高強度芳香族ポリアミド繊維は、下記の項目を満たすことが好ましい。
(1)強度:20cN/dtex以上
(2)広角X線回折法で測定した結晶格子面(010)の面間隔(d010):0.44nm以下
(3)広角X線回折法で測定した結晶格子面(004)の面間隔(d004):0.33nm以下
また、上記芳香族ポリアミドとしては、好ましくはコポリ・パラフェニレン・3.4’オキシジフェニレン・テレフタルアミドが挙げられる。
次に、本発明は、芳香族ポリアミド繊維を50℃以上に加熱し、更に該繊維に赤外線光束を照射して加熱しつつ、延伸倍率が5倍以上、0.3cN/dtex以上の張力で延伸して捲き取ることを特徴とする、上記高強度芳香族ポリアミド繊維の製造方法である。
次に、本発明は、一定速度で連続的に芳香族ポリアミド繊維を供給する手段と、この一定の供給速度よりも早い速度で引取られて走行する繊維を巻取り手段との間に、供給され引取られて走行する繊維を室温以上に加熱する加熱装置と該走行する繊維に向けて赤外光束を照射するレーザーを含む赤外照射手段を備えた高強度芳香族ポリアミド繊維の加工装置に関する。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、繊維の結晶構造が均一で、高強度、高耐熱性が要求される産業用途で好適に使用される高強度芳香族ポリアミド繊維が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明に用いられる高強度芳香族ポリアミド繊維の加工装置の概略構成図である。
【図2】本発明に用いられる高強度芳香族ポリアミド繊維の他の加工装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明に用いられる芳香族ポリアミドとは、アミド結合を介して結びついた芳香族基よりなる合成高分子で、そのアミド結合の85%以上が2個の芳香族環と直接結合しており、そのアミド基の50%以下がイミド基で置換されている場合も含まれる(ISO2076-1977)。芳香族ポリアミドには、パラ系アラミドとして、ポリ・パラフェニレン・テレフタルアミド(poly(p・phenylene terephthalamide)や、共重合系であるコポリ・パラフェニレン・3.4’オキシジフェニレン・テレフタルアミド(poly(p・phenylene/3.4'・diphenylether
terephthalamide))がある。また、メタ系アラミドとして、ポリ・メタフェニレン・イソフタルアミド(poly(m・phenylene isophthalamide))がある。しかし、これらの例示にとどまらず、上記定義に示したアラミドからなるものであれば、本発明の芳香族ポリアミドに含まれる。
これらの芳香族ポリアミドのうち、コポリ・パラフェニレン−3,4’オキシジフェニレン−テレフタルアミドが好ましく選択される。
【0011】
なお、本発明に適用される芳香族ポリアミド繊維は、上記芳香族ポリアミド以外のポリマーならびに無機材料を含んだ複合体でも良い。
例えば、芳香族ポリアミド以外のポリマーとして、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、塩化ビニル、ポリフェニレンサルファイド、全芳香族ポリエステル、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、メラミン、ポリベンゾイミダゾール、ポリケトン(ポリエーテルエーテルケトン等)、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、その他フルオロポリマー、セルロース、セルロース変性体(カルボキシメチルセルロース等)等を挙げることができる。
また、無機材料として、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ−シリカ複合酸化物、炭化ケイ素、ジルコニア、ガラス等のほか、タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物等を挙げることができる。
【0012】
本発明の高強度芳香族ポリアミド繊維の加工方法は、図1に示すように、供給ロール2から一定の供給速度vで芳香族ポリアミドの繊維1を供給するとともに、非接触式加熱ヒータ4内で当該繊維1を加熱しつつ、同ヒータ内のレーザーを含む赤外線照射手段5で赤外線光束を繊維1に照射することで繊維1を室温以上に加熱して軟化させ、供給速度vよりも早い速度Vで巻取りロール3に繊維1を巻き取ることで延伸する。なお、符号6は張力計である。
【0013】
また、図2に示すように、供給ロール2から一定の供給速度vで芳香族ポリアミド繊維1を供給するとともに、加熱ロール7で当該繊維1を加熱して、次いでレーザーを含む赤外線照射手段5で赤外線光束を繊維1に照射することで繊維1を室温以上に加熱して軟化させ、供給速度vよりも早い速度Vで巻取りロール3に繊維1を巻き取ることで延伸してもよい。なお、符号6は張力計である。
【0014】
このように、本発明では、芳香族ポリアミドの未延伸繊維等の芳香族ポリアミド繊維の走行方向、例えば0.1〜100mmの区間に渡り赤外線光束を照射して該繊維を急速に加熱し、繊維温度をこの区間内で20〜300K上昇させて軟化させ、延伸する。この結果、延伸によって加えられる真歪の多くの部分、典型的には50%以上が上記の加熱領域内に含まれる。あまり結晶化していない未延伸繊維に関しては50℃付近もしくはそれ以上、結晶化度の高い繊維に関しては結晶の融解温度付近もしくはそれ以上に、瞬間的に加熱された繊維は、外力によって瞬間的に延伸されることによって分子鎖を高度に配向させ、高強度・高弾性率の繊維を得ることができる。
【0015】
なお、芳香族ポリアミドでは、形成される繊維構造、特に結晶の完全性が延伸温度の影響を受けるため、次第に延伸温度を上昇させて延伸することにより、より高強度・高弾性率の繊維を得ることが可能である。この場合も、瞬間的に加熱・延伸することにより、分子鎖の配向緩和を抑制することができる。このため、主に延伸が行われる加熱領域以前、または加熱領域で、例えば図1に示す非接触式加熱ヒータ4、あるいは、図2に示す加熱ロール6でなされる加熱が好ましい。かかる加熱は、加熱幅や加熱方式の制限は設けることなく、接触伝導加熱、輻射加熱、対流加熱のいずれでもよい。
このように、本発明の高強度芳香族ポリアミド繊維は、芳香族ポリアミド繊維を走行させつつ、かつ加熱しつつ赤外線光束を照射して加熱軟化させ、外力によって延伸して巻き取る加工により得られる。なお、繊維は、単一の繊維に限らず複数繊維の束でもよい。
【0016】
赤外線光束の光源としては、芳香族ポリアミド繊維が吸収し軟化に資する赤外線波長0.7μm〜100μmを発するもの、具体的には高温の発熱体を利用した連続スペクトル光源、レーザー発振を利用したコヒーレント光源である。レーザーは、光線の平行性が高いために集光や平行光束の形成が容易であること、および大きな出力が得られることから適している。レーザーには、気体、固体、半導体、色素、エキシマー、自由電子を放出源としたものが使用可能であるが、二酸化炭素気体を放出源とする発振波長9〜12μmのもの、Nd3+を微量加えたイットリウムアルミニウムガーネット(3Y・5Al)を放出源とする発振波長0.9〜1.2μmのものが特に優れている。
【0017】
このうち、二酸化炭素レーザーは、芳香族ポリアミド繊維が強い吸収を示す波長帯であるため、実施に有効である。発振方式は連続発振が好ましいが、十分に高周波数であればパルス発振でも差し支えない。例えば繊維の走行速度が毎秒50mで、照射領域の走行方向への長さが10mmの場合なら、100kHz以上の周波数で断続発振すれば実用上連続発振と見なすことができる。
【0018】
繊維が吸収する赤外線のエネルギー量は、赤外線の波長、および繊維の直径、繊維の走行速度、密度、熱容量、赤外線吸収率に依存する。赤外線照射による温度上昇をΔTと表現すると、繊維の走行が定常状態になっていると仮定できるとき、一般にΔT=Q/WCの関係がある。ここでQは照射により繊維が単位時間に吸収するエネルギー量、Wは繊維の質量流量、Cは繊維の比熱である。繊維に照射される単位時間あたりの赤外線エネルギーをiとすると、Q=Ki、ただしKは繊維による赤外線エネルギーの吸収率である。典型的条件として、K=0.3、繊維の直径0.1mm、繊維の走行速度5m/s、比熱1.17kJ/kg・K、密度1.32Mg/mを仮定すると、ΔT=5iになる。すなわち、繊維に1Wの赤外線が照射されたとき、繊維の温度は5ケルビンだけ上昇する。従って、例えばこの条件で、10mmの区間内で繊維を、赤外線光束の照射のみによって50ケルビンだけ急加熱するためには、平均強度10MW/mの赤外線光束を繊維に照射する必要がある。
【0019】
なお、繊維の温度は繊維の変形自体によっても上昇する。従って、ガラス転移温度付近まで加熱された繊維が軟化して延伸される場合、粘性変形もしくは塑性変形によって生じる熱によってさらに温度が上昇し、さらに軟化するといった連鎖的変化を生じ、たいへん狭い範囲内に変形を集中させることができる。
また、本発明における赤外線の照射領域とは、繊維に照射される赤外線光束の強度が、繊維中で最大になる位置での強度と比較して1/e以上である範囲をいう。ただし、eは自然対数の底である。
さらに、繊維を加熱軟化させ、延伸する際に、繊維軸方向に振幅10〜1,000μm、周波数100〜100,000kHzの振動歪を加えてもよい。
【0020】
本発明の高強度芳香族ポリアミド繊維は、以上のような繊維の加工装置を用い、当該芳香族ポリアミド繊維を50℃以上の温度に加熱し、該繊維に赤外線光束を照射して加熱しつつ、0.3cN/dtex以上の張力で5倍以上延伸して得られたことを特徴とする。
繊維の加熱温度は、50℃以上で、好ましくは、100℃以上、より好ましくは300℃以上、特に好ましくは350〜500℃である。この加熱温度は、図1では非接触式加熱ヒータ4により、図2では加熱ロール7により達成することができる。加熱温度が足りない場合、後に芳香族ポリアミド繊維に照射する赤外線光速の照射出力を上げる必要あるため、繊維の温度が上がりすぎ、ポリマー分解が起こり、品質の均一性及び発現強度が低下してしまう。
【0021】
また、延伸時の繊維の張力は、0.3cN/dtex以上で、好ましくは、0.5cN/dtex以上、さらに好ましくは0.5〜3.0cN/dtexである。0.3cN/dtex未満の場合、走行する繊維が弛み、揺れが生じ、品質バラツキが大きくなるばかりが、糸切れも発生する。また、強度も低いものとなる。
【0022】
さらに、延伸倍率は、5倍以上、好ましくは6倍以上、さらに好ましくは6〜20倍である。延伸倍率が、5倍未満の場合、強度が低くなり、また、繊維結晶のパッキング性が低下し、不均一な構造となる。
【0023】
以上の方法で得られた本発明の高強度芳香族ポリアミド繊維は、(1)強度が好ましくは20cN/dtex以上で、さらに好ましくは22cN/dtex以上、特に好ましくは22〜35cN/dtexである。20cN/dtex未満では、補強用途で補強効果が低下してしまう。強度を20cN/dtex以上にするには、50℃以上に加熱された芳香族ポリアミド繊維に赤外線光束を照射して更に加熱しつつ、0.3cN/dtex以上の張力で、延伸倍率を5倍以上で延伸すればよい。
【0024】
また、本発明の高強度芳香族ポリアミド繊維は、(2)広角X線回折法で測定した結晶結晶格子面(010)の面間隔(d010)が、好ましくは0.440nm以下、さらに好ましくは0.435nm以下、特に好ましくは0.400〜0.435で、(3)広角X線回折法で測定した結晶格子面(004)の面間隔(d004)が好ましくは0.335nm以下、さらに好ましくは0.333nm以下、特に好ましくは0.300〜0.333nmである。いずれの面間隔が、0.440nm、0.335nmよりも大きくなると、繊維結晶構造が不均一となり、品質のバラツキが大きくなるばかりか、耐熱性、耐久性が低下してしまう。面間隔を上記(2)や(3)の範囲にするには、50℃以上に加熱された芳香族ポリアミド繊維に赤外線光束を照射して更に加熱しつつ、0.3cN/dtex以上の張力で、延伸倍率を5倍以上で延伸すればよい。
【0025】
以上のように、本発明の芳香族ポリアミド繊維の加工装置は、一定速度で連続的に芳香族ポリアミド繊維を供給する手段と、この一定の供給速度よりも早い速度で引取られて走行する繊維を巻取り手段との間に、供給され引取られて走行する繊維を50℃以上に加熱する加熱装置と該走行する繊維に向けて赤外光束を照射するレーザーを含む赤外照射手段を備えたものである。走行する繊維を50℃以上に加熱する加熱装置は、図1に示すように、非接触式の加熱ヒータ、あるいは、図2に示すように、接触式の加熱ロールでも構わない。
【実施例】
【0026】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。なお、実施例中における各物性値は、下記の方法で測定した。
(1)引張強伸度、弾性率
JIS−L1013に準拠して測定した。
(2)結晶面間隔
光源はCu-Kα線(0.154nm)での広角X線回折像のピーク位置からブラッグ式を適用して算出した。
【0027】
[実施例1〜6、比較例1〜6]
各実施例および比較例で、原材料繊維は、コポリ・パラフェニレン・3,4’オキシジフェニレン・テレフタルアミド、繊度が29dtex、引張強度が2.3cN/dtex、伸度が38%の未延伸のモノフィラメント繊維である。
また、各実施例では、共通した延伸条件は以下のとおりである。すなわち、非接触式ヒータと赤外線照射装置を持つ図1の延伸装置を使用した。光源としてのレーザーは二酸化炭素気体レーザーで、発振波長は10.6μm、レーザービーム径7.5mm。非接触式ヒータ長は600mm。繊維はレーザーの光軸と垂直方向に走行させた。各実施例および比較例の延伸条件および延伸された繊維の物性を表1に示す。
【0028】
実施例1〜6は、いずれもヒータとレーザーを併用して繊維を加熱しており、延伸倍率は5.0倍以上、延伸時の繊維の張力は0.3cN/dtex以上である。この結果、実施例では、いずれも20cN/dtex以上の高強度を示すと共に、繊維の広角X線回折法で測定した結晶格子面(010)の面間隔(d010)が0.440nm以下でかつ結晶格子面(004)の面間隔(d004)が0.335nm以下であり、結晶のパッキング性が良好で均一な芳香族ポリアミド繊維が得られている。一方、比較例では、ヒータ加熱もしくはレーザー加熱のいずれか一方のみしか用いない(比較例3〜6)か、延伸倍率が5倍未満(比較例1,2)である。この結果、比較例1〜5では得られた繊維の強度が20cN/dtex未満であり、また比較例5,6では結晶格子面(010)の面間隔(d010)が0.440nmを超えるか、または結晶格子面(004)の面間隔(d004)が0.335nmを超える、不均一な繊維構造の芳香族ポリアミド繊維しか得られなかった。































【0029】
【表1】




【産業上の利用可能性】
【0030】
本発明の高強度芳香族ポリアミド繊維は、産業用繊維としてロープ、防護服、耐熱性フィルター等に使用される。
【符号の説明】
【0031】
1:繊維
2:供給ロール
3:巻取りロール
4:非接触式加熱ヒータ
5:レーザーを含む赤外線照射手段
6:張力計
7:加熱ロール

【特許請求の範囲】
【請求項1】
50℃以上に加熱された芳香族ポリアミド繊維に赤外線光束を照射して更に加熱しつつ、延伸倍率が5倍以上、0.3cN/dtex以上の張力で、延伸して得られたことを特徴とする高強度芳香族ポリアミド繊維。
【請求項2】
下記の項目を満たす、請求項1に記載の高強度芳香族ポリアミド繊維。
(1)強度:20cN/dtex以上
(2)広角X線回折法で測定した結晶格子面(010)の面間隔(d010):0.440nm以下
(3)広角X線回折法で測定した結晶格子面(004)の面間隔(d004):0.335nm以下
【請求項3】
芳香族ポリアミドが、コポリ・パラフェニレン・3.4’オキシジフェニレン・テレフタルアミドである、請求項1または2記載の高強度芳香族ポリアミド繊維。
【請求項4】
芳香族ポリアミド繊維を50℃以上に加熱し、更に該繊維に赤外線光束を照射して加熱しつつ、延伸倍率5倍以上、0.3cN/dtex以上の張力で延伸して捲き取ることを特徴とする高強度芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【請求項5】
一定速度で連続的に芳香族ポリアミド繊維を供給する手段と、この一定の供給速度よりも早い速度で引取られて走行する繊維を巻取り手段との間に、供給され引取られて走行する繊維を50℃以上に加熱する加熱装置と該走行する繊維に向けて赤外光束を照射するレーザーを含む赤外照射手段を備えた高強度芳香族ポリアミド繊維の加工装置。

【図1】
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【図2】
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【公開番号】特開2013−79475(P2013−79475A)
【公開日】平成25年5月2日(2013.5.2)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−221111(P2011−221111)
【出願日】平成23年10月5日(2011.10.5)
【出願人】(504180239)国立大学法人信州大学 (759)
【出願人】(000003001)帝人株式会社 (1,209)
【Fターム(参考)】