高接着性シリコーン樹脂組成物及び当該組成物を使用した光半導体装置
【課題】基板との接着力が強い光半導体素子封止用のシリコーン樹脂組成物を提供し、信頼性の高い光半導体装置を提供する。
【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン４９〜９５質量部、（Ｂ−１）両末端がケイ素原子に結合した水素原子で封鎖された直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｂ−２）片末端がケイ素原子に結合した水素原子で封鎖され、もう一方の末端がケイ素原子に結合した水酸基又はアルコキシ基で封鎖された直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の質量比は９０〜９９．９：１０〜０．１であり、合計は０．００１〜５０質量部、（Ｃ）１分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を含有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン０．０１〜２０質量部、（Ｄ）付加反応触媒、（Ｅ）縮合触媒０．００１〜１質量部を含有するシリコーン樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン４９〜９５質量部、（Ｂ−１）両末端がケイ素原子に結合した水素原子で封鎖された直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｂ−２）片末端がケイ素原子に結合した水素原子で封鎖され、もう一方の末端がケイ素原子に結合した水酸基又はアルコキシ基で封鎖された直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の質量比は９０〜９９．９：１０〜０．１であり、合計は０．００１〜５０質量部、（Ｃ）１分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を含有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン０．０１〜２０質量部、（Ｄ）付加反応触媒、（Ｅ）縮合触媒０．００１〜１質量部を含有するシリコーン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光半導体素子の封止材として有用なシリコーン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光の強度が強く発熱が大きい高輝度ＬＥＤが商品化され、一般照明などにも幅広く使用されるようになってきた。特許文献１には、フェニル系シリコーン樹脂にヒンダードアミン系光劣化防止剤を加えることで耐熱性、耐光安定性、及び耐候性に優れた封止材を提供できる旨の記載がある。しかし、該シリコーン樹脂組成物は耐光性、耐熱変色性、及び耐衝撃性には優れるが、長期間使用すると光劣化防止剤の効果がなくなり、フェニル基の劣化による樹脂の変色、およびシロキサン結合の切断による樹脂劣化が生じる。
【０００３】
特許文献２は、ＬＥＤの寿命を長くするために有用な、フェニル基含有オルガノポリシロキサンとハイドロジェンジオルガノシロキシ末端オリゴジフェニルシロキサンから構成されるシリコーン樹脂組成物を記載している。しかし該シリコーン樹脂組成物を光の強度が強く発熱が大きい高輝度ＬＥＤパッケージに使用すると、ＬＥＤパッケージの端やリードフレームの根元などでクラックの発生が見られる。特に、銀との接着性が悪くＬＥＤパッケージと銀フレームとの界面で剥離が見られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２７２６９７号公報
【特許文献２】特表２００９−５２７６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、基板との接着力が強い光半導体素子封止用のシリコーン樹脂組成物を提供し、信頼性の高い光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために種々検討を行った結果、末端に水酸基又はアルコキシ基を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び縮合触媒を含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物が基板に対する優れた接着性を有する事を見出した。また、該シリコーン樹脂組成物は耐光性及び耐熱性に優れているため高強度の光や高熱条件下に曝してもクラックや剥離が生じず、ガス透過性が低いため硬化物の変色を防止することができる事を見出した。
【０００７】
即ち、本願発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン
４９〜９５質量部、
（Ｂ）下記（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）
（Ｂ−１）両末端がケイ素原子に結合した水素原子で封鎖された直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ−２）片末端がケイ素原子に結合した水素原子で封鎖され、もう一方の末端がケイ素原子に結合した水酸基又はアルコキシ基で封鎖された直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の質量比は９０〜９９．９：１０〜０．１であり、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の合計は０．００１〜５０質量部である、
（Ｃ）１分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を含有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．０１〜２０質量部、
（但し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計は１００質量部である）
（Ｄ）付加反応触媒 触媒量、及び
（Ｅ）縮合触媒 （Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し０．００１〜１質量部
を含有するシリコーン樹脂組成物、及び該シリコーン樹脂組成物の硬化物を備える半導体装置に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のシリコーン樹脂組成物は基板に対する優れた接着性を有する硬化物を提供することができる。また、該シリコーン樹脂組成物で高輝度ＬＥＤ等の光半導体素子を封止することにより、高耐熱性、高耐光性、耐変色性及び耐衝撃性などに優れた信頼性の高い光半導体装置を提供でき、光半導体装置の封止材として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】合成例４で製造したオルガノハイドロジェンポリシロキサンのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（Ａ）オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分は１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンであり、下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサンからなる。
【化１】
（式中、Ｒ１は互いに独立に、置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、但しアルケニル基を有さずかつアリール基ではない。Ｒ２はアリール基であり、Ｒ３はアルケニル基であり、ａは０．４〜１．０、ｂは０〜０．５、ｃは０．０５〜０．５の数であり、但しａ＋ｂ＋ｃ＝１．０〜２．０である）
【００１１】
上記式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の一価炭化水素基であるのがよい。このようなＲ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等が挙げられる。
【００１２】
上記式（１）において、Ｒ２はアリール基であり、炭素数６〜１０であることが好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が挙げられる。
【００１３】
上記式（１）において、Ｒ３はアルケニル基であり、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６である。このようなＲ３としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基またはアリル基が好ましい。
【００１４】
該オルガノポリシロキサンとしては、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２単位）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ３ＳｉＯ１／２単位）で封鎖された直鎖状構造を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる（前記式において、ＲはＲ１、Ｒ２、またはＲ３と同じ基を意味する）。中でも下記式（４）で表される、両末端に各１以上のビニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって、２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓのものが作業性及び硬化性等の観点から好ましい。粘度は例えば回転粘度計により測定することができる。該直鎖状のオルガノポリシロキサンは分子鎖中に少量の分岐状構造を含有してもよい。
【００１５】
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は上述したとおりであり、ＲはＲ１またはＲ２である。ｇは１、２又は３の整数である。）
【００１６】
上記式（４）において、ｘ、ｙ及びｚは、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１，０００を満足する０又は正の整数であり、好ましくは５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５００、より好ましくは３０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５００であり、但し０．５＜（ｘ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１．０を満足する整数である。
【００１７】
このような上記式（４）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、具体的に下記のものを挙げられる。
【化３】
（上記式において、ｘ、ｙ、ｚは上述の通りである）
【００１８】
【化４】
（上記式において、ｘ、ｙ、ｚは上述の通りである）
【００１９】
本発明の（Ａ）成分の一部はレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンであってよい。レジン構造のオルガノポリシロキサンは、Ｒ６ＳｉＯ１．５単位、Ｒ５ｋＲ６ｐＳｉＯ単位及びＲ５ｑＲ６ｒＳｉＯ０．５単位（前記式において、Ｒ５はビニル基またはアリル基であり、Ｒ６は上記Ｒ１及びＲ２と同様の基であり、好ましくはフェニル基である。ｋは０又は１、ｐは１又は２の整数であり、但しｋ＋ｐ＝２であり、ｑは１〜３、ｒは０〜２整数であり、但しｑ＋ｒ＝３である）からなるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００２０】
レジン構造のオルガノポリシロキサンは、Ｒ６ＳｉＯ１．５単位をａ単位、Ｒ５ｋＲ６ｐＳｉＯ単位をｂ単位、Ｒ５ｑＲ６ｒＳｉＯ０．５単位をｃ単位とした場合、モル比で（ｂ＋ｃ）／ａ＝０．０１〜１、好ましくは０．１〜０．５、ｃ／ａ＝０．０５〜３、好ましくは０．１〜０．５となる量で構成されていることが好ましい。また、該オルガノポリシロキサンは、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１０，０００の範囲にあるものが好適である。
【００２１】
レジン構造のオルガノポリシロキサンは、上記ａ単位、ｂ単位、ｃ単位に加えて、さらに、二官能性シロキサン単位や三官能性シロキサン単位を本発明の目的を損なわない範囲で少量含有してもよい。
【００２２】
レジン構造のオルガノポリシロキサンは、上記ａ単位、ｂ単位、ｃ単位の単位源となる化合物を上記モル比となるように組み合わせ、例えば、酸の存在下で共加水分解反応を行なうことによって容易に合成することができる。
【００２３】
ａ単位源として、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロへキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどを用いることができる。
【００２４】
ｂ単位源として、下記のものを用いることができる。
【化５】
【００２５】
ｃ単位源として、下記のものを用いることができる。
【化６】
【００２６】
レジン構造のオルガノポリシロキサンは、硬化物の物理的強度及び表面のタック性を改善するために配合される。該オルガノポリシロキサンは（Ａ）成分中に２０〜９５質量％で配合されることが好ましく、より好ましくは４０〜９０質量％である。レジン構造のオルガノポリシロキサンの配合量が少なすぎると、上記効果が十分達成されない場合があり、多すぎると組成物の粘度が著しく高くなり、硬化物にクラックが発生しやすくなる場合がある。（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、４９〜９５質量部であるのがよい。
【００２７】
（Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用する。本発明は両末端がケイ素原子に結合した水素原子で封鎖された直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−１）、及び片末端がケイ素原子に結合した水素原子で封鎖され、もう一方の末端がケイ素原子に結合した水酸基又はアルコキシ基で封鎖された直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−２）を含む事を特徴とする。該（Ｂ−１）成分中及び（Ｂ−２）成分中のヒドロシリル基と（Ａ）オルガノポリシロキサン中のアルケニル基とが付加反応することにより架橋構造を形成する。また、（Ｂ−２）成分が水酸基またはアルコキシ基を有することにより、（Ｂ−２）成分の分子間での加水分解縮合反応、及び（Ｂ−２）成分と基板表面に存在する水酸基との縮合反応を起こす。本発明のシリコーン樹脂組成物は、付加反応と縮合反応を同時に起こして組成物を硬化することにより基板に対する接着力の高い硬化物を提供する。
【００２８】
（Ｂ−１）両末端がケイ素原子に結合した水素原子で封鎖された直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記式（２）で表される。
【化７】
式中、Ｒ４は互いに独立に、アルケニル基を有さない、置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。ｎは０〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数である。
【００２９】
（Ｂ−２）片末端がケイ素原子に結合した水素原子で封鎖され、もう一方の末端がケイ素原子に結合した水酸基又はアルコキシ基で封鎖された直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記式（３）で表される。
【化８】
式中、Ｒ４は互いに独立に、アルケニル基を有さない、置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ５は水酸基、またはアルコキシ基である。アルコキシ基は炭素数１〜８、特に炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましい。ｎは０〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数である。（Ｂ）成分中のｎの平均値が１未満であると加熱硬化する際にオルガノハイドロジェンポリシロキサンが揮発してしまい硬化不良になりやすいため好ましくない。
【００３０】
上記式（２）及び（３）において、Ｒ４は互いに独立に、アルケニル基を有さない、置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６であるのがよい。このようなＲ４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等が挙げられる。中でもＲ４はメチル基またはフェニル基であることが好ましい。
【００３１】
特には、（Ｂ−１）が下記式（４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、
【化９】
（式中、Ｒ４及びｎは上述の通りであり、Ｐｈはフェニル基を意味する）
（Ｂ−２）が下記式（５）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであるのが好ましい。
【化１０】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びｎは上述の通りであり、Ｐｈはフェニル基を意味する）
【００３２】
上記（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の質量比は、９０〜９９．９：１０〜０．１であり、好ましくは９３〜９９．５：７〜０．５である。（Ｂ−２）が少なすぎると接着性が不十分となり、多すぎると硬化物中にシラノール基が残存し、熱や光が強い条件や水分が多く存在する条件でシロキサン結合が開裂するため接着助剤としての働きを十分得られず、また、クラックの発生やパッケージと銀フレームとの界面での剥離を起こし光半導体装置の信頼性を低下する。
【００３３】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法により調製することができ、例えば、ＳｉＨ基を含むシロキサンとジアルコキシシランを強酸触媒の存在下で酸平衡化する事により合成できる。尚、本発明は両末端がケイ素原子に結合した水酸基又はアルコキシ基で封鎖されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンを少量含んでいてもよい。
【００３４】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分の合計が０．００１〜５０質量部、好ましくは５〜４０質量部となる量である。
【００３５】
（Ｃ）分岐状オルガハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）成分は、１分子中に少なくとも３個、好ましくは少なくとも４個のヒドロシリル基を含有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、該ヒドロシリル基と（Ａ）オルガノポリシロキサン中のアルケニル基とが付加反応することにより架橋構造を形成する。このような分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは下記平均組成式（６）で表わされる。
【化１１】
（式中、Ｒ７は互いに独立に、置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、但しアルケニル基を有さずかつアリール基ではない。Ｒ２はアリール基であり、ａは０．６〜１．５、ｂは０〜０．５、ｄは０．４〜１．０の数であり、但しａ＋ｂ＋ｄ＝１．０〜２．５である）
【００３６】
上記式（３）において、Ｒ７は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜７の一価炭化水素基であるのがよい。このようなＲ７としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等が挙げられる。
【００３７】
上記式（３）において、Ｒ２はアリール基であり、炭素数６〜１０であることが好ましく、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が挙げられる。また、ａは０．６〜１．５、ｂは０〜０．５、ｄは０．４〜１．０の数であり、但しａ＋ｂ＋ｄ＝１．０〜２．５を満たす数である。分子中ヒドロシリル基の位置は特に制限されず、分子鎖の末端であっても途中であってもよい。
【００３８】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とから成る共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位とから成る共重合体等が挙げられる。
【００３９】
また、下記構造で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンも用いることができる。
【化１２】
【化１３】
【００４０】
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、環状または三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）が３〜１００、好ましくは３〜１０であるのがよい。
【００４１】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法により調製することができ、例えば、ＲＳｉＨＣｌ２、Ｒ３ＳｉＣｌ、Ｒ２ＳｉＣｌ２、Ｒ２ＳｉＨＣｌ（前記式においてＲは、上記Ｒ７またはＲ２と同じ基を意味する）で示されるクロロシランを加水分解するか、加水分解して得られたシロキサンを、強酸触媒を用いて平衡化することにより得ることができる。
【００４２】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１５質量部である。（Ｃ）成分と（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分の硬化有効量であり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分中のヒドロシリル基の合計当量が、（Ａ）成分中のアルケニル基１当量対し、０．５〜４．０当量、好ましくは０．８〜２．０当量、さらに好ましくは０．９〜１．５当量であることが好ましい。前記下限値未満では、付加反応が進行せず硬化物を得ることが困難であり、前記上限値超では未反応のヒドロシリル基が硬化物中に多量に残存するためゴム物性が経時的に変化する原因となる。
【００４３】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、アリール基を（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対し１０〜６０質量％、好ましくは１５〜６０質量％で含有するのがよい。該アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられるが、中でもフェニル基であることが好ましい。アリール基が１０質量％未満では硬化物のガス透過性が増大しＬＥＤパッケージ内の銀面を腐食してＬＥＤの輝度を低下するため好ましくない。前記上限値超では、信頼性が悪くなるため好ましくない。
【００４４】
（Ｄ）付加反応触媒
（Ｄ）成分は（Ａ）成分と（Ｂ）及び（Ｃ）成分の付加反応を促進するために配合する。付加反応触媒は、白金系、パラジウム系、及びロジウム系が使用できるが、コスト等の見地から白金族金属系触媒であることがよい。白金族金属系触媒としては、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｍＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ６、ＫＨＰｔＣｌ６・ｍＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｍＨ２Ｏ、ＰｔＯ２・ｍＨ２Ｏ（ｍは、正の整数）が挙げられる。また、前記白金族金属系触媒とオレフィン等の炭化水素、アルコールまたはビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を用いることができる。上記触媒は単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００４５】
触媒はいわゆる触媒量で配合すればよい。白金族金属系触媒を使用する場合は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対し、白金族金属換算（質量）で好ましくは０．０００１〜０．２質量部、より好ましくは０．０００１〜０．０５質量部となる量で使用するのがよい。
【００４６】
（Ｅ）縮合触媒
縮合触媒は（Ｂ）成分の分子間における加水分解縮合反応、及び（Ｂ）成分と基板表面に存在する水酸基との縮合反応を促進するために配合する。縮合触媒としては、ジラウリン酸スズ、ジラウリン酸ジｎ−ブチルスズ、ジオクトエートスズビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ネオデカノエート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ及びテトラブチルスズ等の錫（ＩＩ）及び錫（ＩＶ）化合物、並びにチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラオクトキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラー２−エチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）などのチタン化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスアセトリアセテート、トリス（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウムなどのアルミニウム化合物、ニッケルビスアセチルアセトネートなどのニッケル化合物、コバルトトリスアセチルアセトナートなどのコバルト化合物、亜鉛ビスアセチルアセトナートなどの亜鉛化合物、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレートなどのジルコニウム化合物が挙げられる。上記触媒は単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。特に耐変色性が高く、反応性に富むジルコニウム系触媒のオルガチックスＺＡシリーズ（株式会社マツモト交商製）を用いることが好ましい。
【００４７】
（Ｅ）成分の配合量は（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し０．００１〜１質量部、好ましくは０．００１〜０．１質量部となる量で使用される。前記上限値超では、硬化物の変色の原因となり、前記下限値未満では接着促進効果が低くなり好ましくない。
【００４８】
（Ｆ）接着付与剤
本発明のシリコーン樹脂組成物は上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分以外にさらに接着付与剤を配合してもよい。接着付与剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等や、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン及びそのオリゴマー等が挙げられる。これらの接着付与剤は、単独でも２種以上混合して使用してもよい。該接着付与剤は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、特に０．００１〜５質量部となる量で配合することが好ましい。中でも下記式で示される接着付与剤を用いることが好ましい。
【化１４】
（式中、ｓは１〜５０の整数、ｔは１〜１００の整数である。）
【００４９】
（Ｇ）無機充填剤
本発明のシリコーン樹脂組成物は、硬化物に耐衝撃性、補強効果、ＬＥＤ光拡散効果、蛍光体沈降防止効果、または膨張率低減効果を付与する目的でさらに無機充填剤を配合することができる。無機充填剤は前記効果を奏するものであれば特に制限されるものではない。例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、及び酸化亜鉛等の非補強性無機充填剤等を使用することができる。無機充填剤は（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜３００質量部、好ましくは０．０１〜５０質量部で配合するのがよい。
【００５０】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｇ）成分以外に必要に応じて公知の各種添加剤を配合することができる。各種添加剤としてはヒンダードアミン等の光劣化防止剤、ビニルエーテル類、ビニルアミド類、エポキシ樹脂、オキセタン類、アリルフタレート類、及びアジピン酸ビニル等の反応性希釈剤等が挙げられる。これらの各種添加剤は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。また、フェニル系シリコーンはジメチルシリコーンに比べて耐熱性が悪いので、酸化防止剤を適宜配合するのがよい。
【００５１】
酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−プロパン−１，３−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−チオジ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、２，２’−エチリデンビス［４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレン ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−チオジ−ｍ−クレゾール、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オール、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、ジドデシル ３，３’−チオジプロピオネート、及びジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート等が例示される。また、望ましくはＩｒｇａｎｏｘ２４５、２５９、２９５、５６５、１０１０、１０３５、１０７６、１０９８、１１３５、１１３０、１４２５ＷＬ、１５２０Ｌ、１７２６、３１１４、５０５７（チバジャパン株式会社）などが挙げられる。これらの酸化防止剤は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
シリコーン樹脂組成物は、上述した各成分を同時に、又は別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、及び分散させることにより調製される。通常は、使用前に硬化反応が進行しないように、（Ａ）成分と、（Ｂ）及び（Ｃ）成分とを２液に分けて保存し、使用時に該２液を混合して硬化を行う。特に、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を１液で保存すると脱水素反応を起こす危険性があるため（Ａ）成分と（Ｃ）成分を分けて保存するのがよい。また、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加して１液として保存することもできる。
【００５３】
攪拌等の操作は公知の装置を使用すればよく特に限定されないが、例えば、攪拌及び加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、及びプラネタリーミキサー等を用いることができ、前記装置を適宜組み合わせて使用してもよい。本発明のシリコーン樹脂組成物の回転粘度計により測定した２５℃における粘度は、１００〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特には３００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００５４】
シリコーン樹脂組成物の硬化条件は、特に制限されるものではないが、通常、４０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃で、５分〜１０時間、好ましくは３０分〜６時間で硬化させることができる。本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は高い透明性を有し、かつＬＣＰ等のパッケージ材料や金属基板に非常によく接着するため、ＬＥＤ、フォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、及びフォトカプラ等、光半導体素子の封止材として有用であり、特に高輝度ＬＥＤの封止に好適に使用できる。
【００５５】
本発明のシリコーン樹脂組成物を使用して銀メッキしたリードフレームを封止する場合、銀メッキしたリードフレームはシリコーン樹脂組成物の濡れ性を高めるため、予めリードフレームの表面を表面処理しておくことが好ましい。このような表面処理は作業性や設備の保全等の観点から、紫外線処理、オゾン処理、及びプラズマ処理等の乾式法で行うのが好ましく、特にプラズマ処理が好ましい。また、プレモールドパッケージの材質は、シリコーン樹脂組成物の相溶性を高めるためにプレモールドパッケージ中のシリコーン成分の含有量が全有機成分の１５質量％以上であることが好ましい。前記シリコーン成分とは、Ｓｉ単位を有する化合物及びそのポリマーと定義されるものであり、シリコーン成分が全有機成分の１５質量％未満であると、シリコーン樹脂組成物との相溶性が低下するため、樹脂封止する際にシリコーン樹脂組成物とプレモールドパッケージ内壁との間に隙間（空泡）が生じ、クラックの入り易い光半導体装置になるため好ましくない。
【００５６】
本発明のシリコーン樹脂組成物は付加反応及び縮合反応により硬化し、基板に対する高い接着力を有する硬化物を提供する。該硬化物は、硬化物中に未反応の水酸基またはアルコキシ基を残存しないためガス透過性が低く、該硬化物により封止して得られる光半導体装置は、耐変色性及び反射効率の耐久性に優れた光半導体装置となる。
【００５７】
また、本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐熱性に優れているため高強度の光や高熱条件下に曝してもクラックや剥離が生じず、該硬化物で高輝度ＬＥＤ等の光半導体素子を封止することにより、高耐熱性、高耐光性、耐変色性及び耐衝撃性に優れた信頼性の高い光半導体装置を提供できる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。尚、下記記載において部は質量部を示す。
【００５９】
レジン構造のオルガノポリシロキサンの調製
［合成例１］
フラスコにキシレン１０５０ｇ、水５１４３ｇを加え、フェニルトリクロロシラン２２２２ｇ（１０．５ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロロシラン５４３ｇ（４．５０ｍｏｌ）、キシレン１５７５ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。共沸脱水後にＫＯＨ６ｇ（０．１５ｍｏｌ）加え、１５０℃で終夜加熱還流を行った。トリメチルクロロシラン２７ｇ（０．２５ｍｏｌ）、酢酸カリウム２４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）で中和し濾過後、溶剤を減圧留去し、下記平均式で示されるシロキサン樹脂（樹脂１）を合成した。ビニル当量は０．１９５ｍｏｌ／１００ｇであった。
【化１５】
【００６０】
［合成例２］
フラスコにキシレン１００５ｇ、水５０００ｇを加え、フェニルトリクロロシラン２２２２ｇ（１０．５ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロロシラン４２２ｇ（３．５０ｍｏｌ）、キシレン１５０７ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。共沸脱水後にＫＯＨ６ｇ（０．１５ｍｏｌ）加え、１５０℃で終夜加熱還流を行った。トリメチルクロロシラン２７ｇ（０．２５ｍｏｌ）、酢酸カリウム２４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）で中和し濾過後、溶剤を減圧留去し、下記平均式で示されるシロキサン樹脂（樹脂２）を合成した。ビニル当量は０．１７０ｍｏｌ／１００ｇであった。
【化１６】
【００６１】
［合成例３］
フラスコにキシレン１０００ｇ、水５０１４ｇを加え、フェニルトリクロロシラン２２８５ｇ（１０．８ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロロシラン３２６ｇ（２．７０ｍｏｌ）、キシレン１４７８ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。共沸脱水後にＫＯＨ６ｇ（０．１５ｍｏｌ）加え、１５０℃で終夜加熱還流を行った。トリメチルクロロシラン２７ｇ（０．２５ｍｏｌ）、酢酸カリウム２４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）で中和し濾過後、溶剤を減圧留去し、下記平均式で示されるシロキサン樹脂（樹脂３）を合成した。ビニル当量は０．１３１ｍｏｌ／１００ｇであった。
【化１７】
【００６２】
（Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの調製
［合成例４］
フラスコにジフェニルジメトキシシラン５３７６ｇ（２２．０ｍｏｌ）、アセトニトリル１５１．８ｇを仕込み１０℃以下まで冷却し、以下の滴下反応を内温１０℃以下で行った。濃硫酸３０３．６９ｇを滴下し、水９４０．３６ｇを１時間で滴下し、（ＨＳｉＭｅ２）２Ｏ ２２１６ｇ（１６．５ｍｏｌ）を滴下し終夜攪拌した。廃酸分離を行い、水洗し、減圧留去を行い、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン１を合成した。水素ガス発生量は９０．３２ｍｌ／ｇ（ＳｉＨ基当量０．４０３ｍｏｌ／１００ｇ）であった。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定したところ、得られた直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン１は、両末端ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−１）を９４．５質量％、片末端ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−２）を５．５質量％含有するものであった。ＧＣチャートを図１に示す。
【化１８】
（Ｂ−１）：９４．５質量％ （Ｂ−２）：５．５質量％
（ｎ＝２．０（平均値）、式（Ｂ−２）において、Ｒはメチル基）
【００６３】
ガスクロマトグラフィーによる測定は以下の装置及び測定条件により行った。
装置名：島津製作所(株)製ＧＣ−２０１４
測定条件：キャリアガス ヘリウム、注入量２０μｌ、カラム温度５０℃、検出器温度３００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、保持時間 ６０ｍｉｎ
【００６４】
［実施例１〜３］
合成例１〜４で調製した各成分及び以下の成分を表１に示す組成で混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。
（Ａ）下記式で示すメチルビニルフェニルポリシロキサン（ビニル基当量０．０１８５ｍｏｌ／１００ｇ）
【化１９】
（分子量１１０００、ｚ＝３０、ｘ＝６８）
（Ｃ）下記式で示す分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：
水素ガス発生量１７０．２４ｍｌ／ｇ（ＳｉＨ基当量０．７６ｍｏｌ／１００ｇ）
【化２０】
（Ｄ）付加反応触媒：塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金濃度２質量％）
（Ｅ）縮合触媒：オルガチックスＺＡ−６５（テトラｎ−ブトキシジルコニウム、８７％ｎ−ブタノール溶液、マツモト交商製）
（Ｆ）接着付与剤：
【化２１】
【００６５】
［比較例１、２］
（Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンに替えて、下記のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用した他は実施例と同様に、各成分を表１に示す組成で混合しシリコーン樹脂組成物を調製した。
（Ｂ’）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
水素ガス発生量 ９２．１６ｍｌ／ｇ（ＳｉＨ基当量０．４１１ｍｏｌ／１００ｇ）
【化２２】
【００６６】
実施例１〜３および比較例１、２のシリコーン樹脂組成物を、１５０℃／４時間にて加熱成型（縦×横×厚さ＝１１０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍ）して硬化物を形成し、外観を目視で観察した。また、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して引張強度、硬度（Ａ型スプリング試験機を用いて測定）及び伸び率を測定した。さらに、透湿度をＪＩＳ Ｋ ７１２９に準拠してＬｙｓｓｙ法（装置名 Ｌｙｓｓｙ社 Ｌ８０−５０００）により測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
接着力
銀メッキ銅版の上に実施例１〜３及び比較例１、２の各シリコーン樹脂組成物を薄く塗付した上に、一辺が５ｍｍのシリコンチップを１サンプルにつき５個置き、６０℃で１時間、さらに１５０℃で４時間硬化させることで接着試験片を作成した。作成した接着試験片に対し、ダイボンドテスター（装置名：Ｄａｇｅ Ｓｅｒｉｅｓ ４０００ Ｂｏｎｄｔｅｓｔｅｒ、テストスピード：２００μｍ／ｓ、テスト高さ：１０．０μｍ、測定温度：２５℃）を用いて切断時の接着力を測定し、破壊モードを顕微鏡で観察した。結果を表１に示す。
【００６８】
光半導体装置の作製
底面に厚さ２μｍの銀メッキを施した銅製リードフレームを備えたカップ状のＬＥＤ用プレモールドパッケージ（３ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍ、開口部の直径２．６ｍｍ）を減圧下でＡｒプラズマ（出力１００Ｗ、照射時間１０秒）処理し、底面のリードフレームにＩｎＧａＮ系青色発光素子の電極を銀ペースト（導電性接着剤）で接続すると共に、該発光素子のカウンター電極を金ワイヤーにてカウンターリードフレームに接続し、上記実施例１〜３及び比較例１、２の各シリコーン樹脂組成物をパッケージ開口部に充填し、６０℃で１時間、更に１５０℃で４時間硬化させて封止し、光半導体装置を作製した。
【００６９】
前記光半導体装置を、２５ｍＡの電流を流して点灯させながら１５０℃硫化水素雰囲気下で１０００時間放置した後、パッケージ内の銀メッキ表面近傍の変色度合いを目視観察した。また、作成した光半導体装置を用い、表１に示す条件で温度サイクル試験と高温高湿点灯試験を行い、パッケージ界面のクラック及び剥離の有無、及びパッケージ内の銀メッキ表面近傍の変色度合いを目視観察した。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
（表中、フェニル基の質量％は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対する（Ａ）〜（Ｃ）成分中のフェニル基の合計量の質量％である。）
【００７１】
上記表１に示すように、アルコキシ基または水酸基を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有する本発明のシリコーン樹脂組成物を硬化して成る硬化物は銀メッキ銅板に対する接着力が非常に強く、該硬化物で封止した光半導体装置は温度サイクル試験及び高温高湿点灯試験において剥離及びクラックを生じなかった。また、透湿性が低く硫化試験でも変色が起こらなかった。これに対しアルコキシ基及び水酸基を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンからなる比較例１及び２のシリコーン樹脂組成物は基板に対する接着力が低く、該組成物の硬化物からなる光半導体装置は温度サイクル試験及び高温高湿点灯試験において剥離及びクラックを生じた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のシリコーン樹脂組成物は基板に対する接着力が非常に高く、ガス透過性が低い硬化物を与え、高耐熱性、高耐光性、耐変色性及び耐衝撃性に優れた信頼性の高い光半導体装置を提供できるため、特に高輝度ＬＥＤ等の光半導体素子の封止材として非常に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は光半導体素子の封止材として有用なシリコーン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光の強度が強く発熱が大きい高輝度ＬＥＤが商品化され、一般照明などにも幅広く使用されるようになってきた。特許文献１には、フェニル系シリコーン樹脂にヒンダードアミン系光劣化防止剤を加えることで耐熱性、耐光安定性、及び耐候性に優れた封止材を提供できる旨の記載がある。しかし、該シリコーン樹脂組成物は耐光性、耐熱変色性、及び耐衝撃性には優れるが、長期間使用すると光劣化防止剤の効果がなくなり、フェニル基の劣化による樹脂の変色、およびシロキサン結合の切断による樹脂劣化が生じる。
【０００３】
特許文献２は、ＬＥＤの寿命を長くするために有用な、フェニル基含有オルガノポリシロキサンとハイドロジェンジオルガノシロキシ末端オリゴジフェニルシロキサンから構成されるシリコーン樹脂組成物を記載している。しかし該シリコーン樹脂組成物を光の強度が強く発熱が大きい高輝度ＬＥＤパッケージに使用すると、ＬＥＤパッケージの端やリードフレームの根元などでクラックの発生が見られる。特に、銀との接着性が悪くＬＥＤパッケージと銀フレームとの界面で剥離が見られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２７２６９７号公報
【特許文献２】特表２００９−５２７６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、基板との接着力が強い光半導体素子封止用のシリコーン樹脂組成物を提供し、信頼性の高い光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために種々検討を行った結果、末端に水酸基又はアルコキシ基を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び縮合触媒を含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物が基板に対する優れた接着性を有する事を見出した。また、該シリコーン樹脂組成物は耐光性及び耐熱性に優れているため高強度の光や高熱条件下に曝してもクラックや剥離が生じず、ガス透過性が低いため硬化物の変色を防止することができる事を見出した。
【０００７】
即ち、本願発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン
４９〜９５質量部、
（Ｂ）下記（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）
（Ｂ−１）両末端がケイ素原子に結合した水素原子で封鎖された直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ−２）片末端がケイ素原子に結合した水素原子で封鎖され、もう一方の末端がケイ素原子に結合した水酸基又はアルコキシ基で封鎖された直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の質量比は９０〜９９．９：１０〜０．１であり、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の合計は０．００１〜５０質量部である、
（Ｃ）１分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を含有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．０１〜２０質量部、
（但し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計は１００質量部である）
（Ｄ）付加反応触媒 触媒量、及び
（Ｅ）縮合触媒 （Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し０．００１〜１質量部
を含有するシリコーン樹脂組成物、及び該シリコーン樹脂組成物の硬化物を備える半導体装置に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のシリコーン樹脂組成物は基板に対する優れた接着性を有する硬化物を提供することができる。また、該シリコーン樹脂組成物で高輝度ＬＥＤ等の光半導体素子を封止することにより、高耐熱性、高耐光性、耐変色性及び耐衝撃性などに優れた信頼性の高い光半導体装置を提供でき、光半導体装置の封止材として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】合成例４で製造したオルガノハイドロジェンポリシロキサンのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（Ａ）オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分は１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンであり、下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサンからなる。
【化１】
（式中、Ｒ１は互いに独立に、置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、但しアルケニル基を有さずかつアリール基ではない。Ｒ２はアリール基であり、Ｒ３はアルケニル基であり、ａは０．４〜１．０、ｂは０〜０．５、ｃは０．０５〜０．５の数であり、但しａ＋ｂ＋ｃ＝１．０〜２．０である）
【００１１】
上記式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の一価炭化水素基であるのがよい。このようなＲ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等が挙げられる。
【００１２】
上記式（１）において、Ｒ２はアリール基であり、炭素数６〜１０であることが好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が挙げられる。
【００１３】
上記式（１）において、Ｒ３はアルケニル基であり、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６である。このようなＲ３としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基またはアリル基が好ましい。
【００１４】
該オルガノポリシロキサンとしては、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２単位）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ３ＳｉＯ１／２単位）で封鎖された直鎖状構造を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる（前記式において、ＲはＲ１、Ｒ２、またはＲ３と同じ基を意味する）。中でも下記式（４）で表される、両末端に各１以上のビニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって、２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓのものが作業性及び硬化性等の観点から好ましい。粘度は例えば回転粘度計により測定することができる。該直鎖状のオルガノポリシロキサンは分子鎖中に少量の分岐状構造を含有してもよい。
【００１５】
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は上述したとおりであり、ＲはＲ１またはＲ２である。ｇは１、２又は３の整数である。）
【００１６】
上記式（４）において、ｘ、ｙ及びｚは、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１，０００を満足する０又は正の整数であり、好ましくは５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５００、より好ましくは３０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５００であり、但し０．５＜（ｘ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１．０を満足する整数である。
【００１７】
このような上記式（４）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、具体的に下記のものを挙げられる。
【化３】
（上記式において、ｘ、ｙ、ｚは上述の通りである）
【００１８】
【化４】
（上記式において、ｘ、ｙ、ｚは上述の通りである）
【００１９】
本発明の（Ａ）成分の一部はレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンであってよい。レジン構造のオルガノポリシロキサンは、Ｒ６ＳｉＯ１．５単位、Ｒ５ｋＲ６ｐＳｉＯ単位及びＲ５ｑＲ６ｒＳｉＯ０．５単位（前記式において、Ｒ５はビニル基またはアリル基であり、Ｒ６は上記Ｒ１及びＲ２と同様の基であり、好ましくはフェニル基である。ｋは０又は１、ｐは１又は２の整数であり、但しｋ＋ｐ＝２であり、ｑは１〜３、ｒは０〜２整数であり、但しｑ＋ｒ＝３である）からなるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００２０】
レジン構造のオルガノポリシロキサンは、Ｒ６ＳｉＯ１．５単位をａ単位、Ｒ５ｋＲ６ｐＳｉＯ単位をｂ単位、Ｒ５ｑＲ６ｒＳｉＯ０．５単位をｃ単位とした場合、モル比で（ｂ＋ｃ）／ａ＝０．０１〜１、好ましくは０．１〜０．５、ｃ／ａ＝０．０５〜３、好ましくは０．１〜０．５となる量で構成されていることが好ましい。また、該オルガノポリシロキサンは、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１０，０００の範囲にあるものが好適である。
【００２１】
レジン構造のオルガノポリシロキサンは、上記ａ単位、ｂ単位、ｃ単位に加えて、さらに、二官能性シロキサン単位や三官能性シロキサン単位を本発明の目的を損なわない範囲で少量含有してもよい。
【００２２】
レジン構造のオルガノポリシロキサンは、上記ａ単位、ｂ単位、ｃ単位の単位源となる化合物を上記モル比となるように組み合わせ、例えば、酸の存在下で共加水分解反応を行なうことによって容易に合成することができる。
【００２３】
ａ単位源として、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロへキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどを用いることができる。
【００２４】
ｂ単位源として、下記のものを用いることができる。
【化５】
【００２５】
ｃ単位源として、下記のものを用いることができる。
【化６】
【００２６】
レジン構造のオルガノポリシロキサンは、硬化物の物理的強度及び表面のタック性を改善するために配合される。該オルガノポリシロキサンは（Ａ）成分中に２０〜９５質量％で配合されることが好ましく、より好ましくは４０〜９０質量％である。レジン構造のオルガノポリシロキサンの配合量が少なすぎると、上記効果が十分達成されない場合があり、多すぎると組成物の粘度が著しく高くなり、硬化物にクラックが発生しやすくなる場合がある。（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、４９〜９５質量部であるのがよい。
【００２７】
（Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用する。本発明は両末端がケイ素原子に結合した水素原子で封鎖された直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−１）、及び片末端がケイ素原子に結合した水素原子で封鎖され、もう一方の末端がケイ素原子に結合した水酸基又はアルコキシ基で封鎖された直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−２）を含む事を特徴とする。該（Ｂ−１）成分中及び（Ｂ−２）成分中のヒドロシリル基と（Ａ）オルガノポリシロキサン中のアルケニル基とが付加反応することにより架橋構造を形成する。また、（Ｂ−２）成分が水酸基またはアルコキシ基を有することにより、（Ｂ−２）成分の分子間での加水分解縮合反応、及び（Ｂ−２）成分と基板表面に存在する水酸基との縮合反応を起こす。本発明のシリコーン樹脂組成物は、付加反応と縮合反応を同時に起こして組成物を硬化することにより基板に対する接着力の高い硬化物を提供する。
【００２８】
（Ｂ−１）両末端がケイ素原子に結合した水素原子で封鎖された直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記式（２）で表される。
【化７】
式中、Ｒ４は互いに独立に、アルケニル基を有さない、置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。ｎは０〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数である。
【００２９】
（Ｂ−２）片末端がケイ素原子に結合した水素原子で封鎖され、もう一方の末端がケイ素原子に結合した水酸基又はアルコキシ基で封鎖された直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記式（３）で表される。
【化８】
式中、Ｒ４は互いに独立に、アルケニル基を有さない、置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ５は水酸基、またはアルコキシ基である。アルコキシ基は炭素数１〜８、特に炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましい。ｎは０〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数である。（Ｂ）成分中のｎの平均値が１未満であると加熱硬化する際にオルガノハイドロジェンポリシロキサンが揮発してしまい硬化不良になりやすいため好ましくない。
【００３０】
上記式（２）及び（３）において、Ｒ４は互いに独立に、アルケニル基を有さない、置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６であるのがよい。このようなＲ４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等が挙げられる。中でもＲ４はメチル基またはフェニル基であることが好ましい。
【００３１】
特には、（Ｂ−１）が下記式（４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、
【化９】
（式中、Ｒ４及びｎは上述の通りであり、Ｐｈはフェニル基を意味する）
（Ｂ−２）が下記式（５）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであるのが好ましい。
【化１０】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びｎは上述の通りであり、Ｐｈはフェニル基を意味する）
【００３２】
上記（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の質量比は、９０〜９９．９：１０〜０．１であり、好ましくは９３〜９９．５：７〜０．５である。（Ｂ−２）が少なすぎると接着性が不十分となり、多すぎると硬化物中にシラノール基が残存し、熱や光が強い条件や水分が多く存在する条件でシロキサン結合が開裂するため接着助剤としての働きを十分得られず、また、クラックの発生やパッケージと銀フレームとの界面での剥離を起こし光半導体装置の信頼性を低下する。
【００３３】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法により調製することができ、例えば、ＳｉＨ基を含むシロキサンとジアルコキシシランを強酸触媒の存在下で酸平衡化する事により合成できる。尚、本発明は両末端がケイ素原子に結合した水酸基又はアルコキシ基で封鎖されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンを少量含んでいてもよい。
【００３４】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分の合計が０．００１〜５０質量部、好ましくは５〜４０質量部となる量である。
【００３５】
（Ｃ）分岐状オルガハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）成分は、１分子中に少なくとも３個、好ましくは少なくとも４個のヒドロシリル基を含有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、該ヒドロシリル基と（Ａ）オルガノポリシロキサン中のアルケニル基とが付加反応することにより架橋構造を形成する。このような分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは下記平均組成式（６）で表わされる。
【化１１】
（式中、Ｒ７は互いに独立に、置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、但しアルケニル基を有さずかつアリール基ではない。Ｒ２はアリール基であり、ａは０．６〜１．５、ｂは０〜０．５、ｄは０．４〜１．０の数であり、但しａ＋ｂ＋ｄ＝１．０〜２．５である）
【００３６】
上記式（３）において、Ｒ７は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜７の一価炭化水素基であるのがよい。このようなＲ７としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等が挙げられる。
【００３７】
上記式（３）において、Ｒ２はアリール基であり、炭素数６〜１０であることが好ましく、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が挙げられる。また、ａは０．６〜１．５、ｂは０〜０．５、ｄは０．４〜１．０の数であり、但しａ＋ｂ＋ｄ＝１．０〜２．５を満たす数である。分子中ヒドロシリル基の位置は特に制限されず、分子鎖の末端であっても途中であってもよい。
【００３８】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とから成る共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位とから成る共重合体等が挙げられる。
【００３９】
また、下記構造で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンも用いることができる。
【化１２】
【化１３】
【００４０】
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、環状または三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）が３〜１００、好ましくは３〜１０であるのがよい。
【００４１】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法により調製することができ、例えば、ＲＳｉＨＣｌ２、Ｒ３ＳｉＣｌ、Ｒ２ＳｉＣｌ２、Ｒ２ＳｉＨＣｌ（前記式においてＲは、上記Ｒ７またはＲ２と同じ基を意味する）で示されるクロロシランを加水分解するか、加水分解して得られたシロキサンを、強酸触媒を用いて平衡化することにより得ることができる。
【００４２】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１５質量部である。（Ｃ）成分と（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分の硬化有効量であり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分中のヒドロシリル基の合計当量が、（Ａ）成分中のアルケニル基１当量対し、０．５〜４．０当量、好ましくは０．８〜２．０当量、さらに好ましくは０．９〜１．５当量であることが好ましい。前記下限値未満では、付加反応が進行せず硬化物を得ることが困難であり、前記上限値超では未反応のヒドロシリル基が硬化物中に多量に残存するためゴム物性が経時的に変化する原因となる。
【００４３】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、アリール基を（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対し１０〜６０質量％、好ましくは１５〜６０質量％で含有するのがよい。該アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられるが、中でもフェニル基であることが好ましい。アリール基が１０質量％未満では硬化物のガス透過性が増大しＬＥＤパッケージ内の銀面を腐食してＬＥＤの輝度を低下するため好ましくない。前記上限値超では、信頼性が悪くなるため好ましくない。
【００４４】
（Ｄ）付加反応触媒
（Ｄ）成分は（Ａ）成分と（Ｂ）及び（Ｃ）成分の付加反応を促進するために配合する。付加反応触媒は、白金系、パラジウム系、及びロジウム系が使用できるが、コスト等の見地から白金族金属系触媒であることがよい。白金族金属系触媒としては、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｍＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ６、ＫＨＰｔＣｌ６・ｍＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｍＨ２Ｏ、ＰｔＯ２・ｍＨ２Ｏ（ｍは、正の整数）が挙げられる。また、前記白金族金属系触媒とオレフィン等の炭化水素、アルコールまたはビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を用いることができる。上記触媒は単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００４５】
触媒はいわゆる触媒量で配合すればよい。白金族金属系触媒を使用する場合は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対し、白金族金属換算（質量）で好ましくは０．０００１〜０．２質量部、より好ましくは０．０００１〜０．０５質量部となる量で使用するのがよい。
【００４６】
（Ｅ）縮合触媒
縮合触媒は（Ｂ）成分の分子間における加水分解縮合反応、及び（Ｂ）成分と基板表面に存在する水酸基との縮合反応を促進するために配合する。縮合触媒としては、ジラウリン酸スズ、ジラウリン酸ジｎ−ブチルスズ、ジオクトエートスズビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ネオデカノエート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ及びテトラブチルスズ等の錫（ＩＩ）及び錫（ＩＶ）化合物、並びにチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラオクトキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラー２−エチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）などのチタン化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスアセトリアセテート、トリス（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウムなどのアルミニウム化合物、ニッケルビスアセチルアセトネートなどのニッケル化合物、コバルトトリスアセチルアセトナートなどのコバルト化合物、亜鉛ビスアセチルアセトナートなどの亜鉛化合物、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレートなどのジルコニウム化合物が挙げられる。上記触媒は単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。特に耐変色性が高く、反応性に富むジルコニウム系触媒のオルガチックスＺＡシリーズ（株式会社マツモト交商製）を用いることが好ましい。
【００４７】
（Ｅ）成分の配合量は（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し０．００１〜１質量部、好ましくは０．００１〜０．１質量部となる量で使用される。前記上限値超では、硬化物の変色の原因となり、前記下限値未満では接着促進効果が低くなり好ましくない。
【００４８】
（Ｆ）接着付与剤
本発明のシリコーン樹脂組成物は上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分以外にさらに接着付与剤を配合してもよい。接着付与剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等や、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン及びそのオリゴマー等が挙げられる。これらの接着付与剤は、単独でも２種以上混合して使用してもよい。該接着付与剤は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、特に０．００１〜５質量部となる量で配合することが好ましい。中でも下記式で示される接着付与剤を用いることが好ましい。
【化１４】
（式中、ｓは１〜５０の整数、ｔは１〜１００の整数である。）
【００４９】
（Ｇ）無機充填剤
本発明のシリコーン樹脂組成物は、硬化物に耐衝撃性、補強効果、ＬＥＤ光拡散効果、蛍光体沈降防止効果、または膨張率低減効果を付与する目的でさらに無機充填剤を配合することができる。無機充填剤は前記効果を奏するものであれば特に制限されるものではない。例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、及び酸化亜鉛等の非補強性無機充填剤等を使用することができる。無機充填剤は（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜３００質量部、好ましくは０．０１〜５０質量部で配合するのがよい。
【００５０】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｇ）成分以外に必要に応じて公知の各種添加剤を配合することができる。各種添加剤としてはヒンダードアミン等の光劣化防止剤、ビニルエーテル類、ビニルアミド類、エポキシ樹脂、オキセタン類、アリルフタレート類、及びアジピン酸ビニル等の反応性希釈剤等が挙げられる。これらの各種添加剤は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。また、フェニル系シリコーンはジメチルシリコーンに比べて耐熱性が悪いので、酸化防止剤を適宜配合するのがよい。
【００５１】
酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−プロパン−１，３−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−チオジ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、２，２’−エチリデンビス［４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレン ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−チオジ−ｍ−クレゾール、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オール、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、ジドデシル ３，３’−チオジプロピオネート、及びジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート等が例示される。また、望ましくはＩｒｇａｎｏｘ２４５、２５９、２９５、５６５、１０１０、１０３５、１０７６、１０９８、１１３５、１１３０、１４２５ＷＬ、１５２０Ｌ、１７２６、３１１４、５０５７（チバジャパン株式会社）などが挙げられる。これらの酸化防止剤は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
シリコーン樹脂組成物は、上述した各成分を同時に、又は別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、及び分散させることにより調製される。通常は、使用前に硬化反応が進行しないように、（Ａ）成分と、（Ｂ）及び（Ｃ）成分とを２液に分けて保存し、使用時に該２液を混合して硬化を行う。特に、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を１液で保存すると脱水素反応を起こす危険性があるため（Ａ）成分と（Ｃ）成分を分けて保存するのがよい。また、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加して１液として保存することもできる。
【００５３】
攪拌等の操作は公知の装置を使用すればよく特に限定されないが、例えば、攪拌及び加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、及びプラネタリーミキサー等を用いることができ、前記装置を適宜組み合わせて使用してもよい。本発明のシリコーン樹脂組成物の回転粘度計により測定した２５℃における粘度は、１００〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特には３００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００５４】
シリコーン樹脂組成物の硬化条件は、特に制限されるものではないが、通常、４０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃で、５分〜１０時間、好ましくは３０分〜６時間で硬化させることができる。本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は高い透明性を有し、かつＬＣＰ等のパッケージ材料や金属基板に非常によく接着するため、ＬＥＤ、フォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、及びフォトカプラ等、光半導体素子の封止材として有用であり、特に高輝度ＬＥＤの封止に好適に使用できる。
【００５５】
本発明のシリコーン樹脂組成物を使用して銀メッキしたリードフレームを封止する場合、銀メッキしたリードフレームはシリコーン樹脂組成物の濡れ性を高めるため、予めリードフレームの表面を表面処理しておくことが好ましい。このような表面処理は作業性や設備の保全等の観点から、紫外線処理、オゾン処理、及びプラズマ処理等の乾式法で行うのが好ましく、特にプラズマ処理が好ましい。また、プレモールドパッケージの材質は、シリコーン樹脂組成物の相溶性を高めるためにプレモールドパッケージ中のシリコーン成分の含有量が全有機成分の１５質量％以上であることが好ましい。前記シリコーン成分とは、Ｓｉ単位を有する化合物及びそのポリマーと定義されるものであり、シリコーン成分が全有機成分の１５質量％未満であると、シリコーン樹脂組成物との相溶性が低下するため、樹脂封止する際にシリコーン樹脂組成物とプレモールドパッケージ内壁との間に隙間（空泡）が生じ、クラックの入り易い光半導体装置になるため好ましくない。
【００５６】
本発明のシリコーン樹脂組成物は付加反応及び縮合反応により硬化し、基板に対する高い接着力を有する硬化物を提供する。該硬化物は、硬化物中に未反応の水酸基またはアルコキシ基を残存しないためガス透過性が低く、該硬化物により封止して得られる光半導体装置は、耐変色性及び反射効率の耐久性に優れた光半導体装置となる。
【００５７】
また、本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐熱性に優れているため高強度の光や高熱条件下に曝してもクラックや剥離が生じず、該硬化物で高輝度ＬＥＤ等の光半導体素子を封止することにより、高耐熱性、高耐光性、耐変色性及び耐衝撃性に優れた信頼性の高い光半導体装置を提供できる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。尚、下記記載において部は質量部を示す。
【００５９】
レジン構造のオルガノポリシロキサンの調製
［合成例１］
フラスコにキシレン１０５０ｇ、水５１４３ｇを加え、フェニルトリクロロシラン２２２２ｇ（１０．５ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロロシラン５４３ｇ（４．５０ｍｏｌ）、キシレン１５７５ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。共沸脱水後にＫＯＨ６ｇ（０．１５ｍｏｌ）加え、１５０℃で終夜加熱還流を行った。トリメチルクロロシラン２７ｇ（０．２５ｍｏｌ）、酢酸カリウム２４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）で中和し濾過後、溶剤を減圧留去し、下記平均式で示されるシロキサン樹脂（樹脂１）を合成した。ビニル当量は０．１９５ｍｏｌ／１００ｇであった。
【化１５】
【００６０】
［合成例２］
フラスコにキシレン１００５ｇ、水５０００ｇを加え、フェニルトリクロロシラン２２２２ｇ（１０．５ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロロシラン４２２ｇ（３．５０ｍｏｌ）、キシレン１５０７ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。共沸脱水後にＫＯＨ６ｇ（０．１５ｍｏｌ）加え、１５０℃で終夜加熱還流を行った。トリメチルクロロシラン２７ｇ（０．２５ｍｏｌ）、酢酸カリウム２４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）で中和し濾過後、溶剤を減圧留去し、下記平均式で示されるシロキサン樹脂（樹脂２）を合成した。ビニル当量は０．１７０ｍｏｌ／１００ｇであった。
【化１６】
【００６１】
［合成例３］
フラスコにキシレン１０００ｇ、水５０１４ｇを加え、フェニルトリクロロシラン２２８５ｇ（１０．８ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロロシラン３２６ｇ（２．７０ｍｏｌ）、キシレン１４７８ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。共沸脱水後にＫＯＨ６ｇ（０．１５ｍｏｌ）加え、１５０℃で終夜加熱還流を行った。トリメチルクロロシラン２７ｇ（０．２５ｍｏｌ）、酢酸カリウム２４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）で中和し濾過後、溶剤を減圧留去し、下記平均式で示されるシロキサン樹脂（樹脂３）を合成した。ビニル当量は０．１３１ｍｏｌ／１００ｇであった。
【化１７】
【００６２】
（Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの調製
［合成例４］
フラスコにジフェニルジメトキシシラン５３７６ｇ（２２．０ｍｏｌ）、アセトニトリル１５１．８ｇを仕込み１０℃以下まで冷却し、以下の滴下反応を内温１０℃以下で行った。濃硫酸３０３．６９ｇを滴下し、水９４０．３６ｇを１時間で滴下し、（ＨＳｉＭｅ２）２Ｏ ２２１６ｇ（１６．５ｍｏｌ）を滴下し終夜攪拌した。廃酸分離を行い、水洗し、減圧留去を行い、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン１を合成した。水素ガス発生量は９０．３２ｍｌ／ｇ（ＳｉＨ基当量０．４０３ｍｏｌ／１００ｇ）であった。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定したところ、得られた直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン１は、両末端ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−１）を９４．５質量％、片末端ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−２）を５．５質量％含有するものであった。ＧＣチャートを図１に示す。
【化１８】
（Ｂ−１）：９４．５質量％ （Ｂ−２）：５．５質量％
（ｎ＝２．０（平均値）、式（Ｂ−２）において、Ｒはメチル基）
【００６３】
ガスクロマトグラフィーによる測定は以下の装置及び測定条件により行った。
装置名：島津製作所(株)製ＧＣ−２０１４
測定条件：キャリアガス ヘリウム、注入量２０μｌ、カラム温度５０℃、検出器温度３００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、保持時間 ６０ｍｉｎ
【００６４】
［実施例１〜３］
合成例１〜４で調製した各成分及び以下の成分を表１に示す組成で混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。
（Ａ）下記式で示すメチルビニルフェニルポリシロキサン（ビニル基当量０．０１８５ｍｏｌ／１００ｇ）
【化１９】
（分子量１１０００、ｚ＝３０、ｘ＝６８）
（Ｃ）下記式で示す分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：
水素ガス発生量１７０．２４ｍｌ／ｇ（ＳｉＨ基当量０．７６ｍｏｌ／１００ｇ）
【化２０】
（Ｄ）付加反応触媒：塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金濃度２質量％）
（Ｅ）縮合触媒：オルガチックスＺＡ−６５（テトラｎ−ブトキシジルコニウム、８７％ｎ−ブタノール溶液、マツモト交商製）
（Ｆ）接着付与剤：
【化２１】
【００６５】
［比較例１、２］
（Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンに替えて、下記のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用した他は実施例と同様に、各成分を表１に示す組成で混合しシリコーン樹脂組成物を調製した。
（Ｂ’）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
水素ガス発生量 ９２．１６ｍｌ／ｇ（ＳｉＨ基当量０．４１１ｍｏｌ／１００ｇ）
【化２２】
【００６６】
実施例１〜３および比較例１、２のシリコーン樹脂組成物を、１５０℃／４時間にて加熱成型（縦×横×厚さ＝１１０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍ）して硬化物を形成し、外観を目視で観察した。また、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して引張強度、硬度（Ａ型スプリング試験機を用いて測定）及び伸び率を測定した。さらに、透湿度をＪＩＳ Ｋ ７１２９に準拠してＬｙｓｓｙ法（装置名 Ｌｙｓｓｙ社 Ｌ８０−５０００）により測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
接着力
銀メッキ銅版の上に実施例１〜３及び比較例１、２の各シリコーン樹脂組成物を薄く塗付した上に、一辺が５ｍｍのシリコンチップを１サンプルにつき５個置き、６０℃で１時間、さらに１５０℃で４時間硬化させることで接着試験片を作成した。作成した接着試験片に対し、ダイボンドテスター（装置名：Ｄａｇｅ Ｓｅｒｉｅｓ ４０００ Ｂｏｎｄｔｅｓｔｅｒ、テストスピード：２００μｍ／ｓ、テスト高さ：１０．０μｍ、測定温度：２５℃）を用いて切断時の接着力を測定し、破壊モードを顕微鏡で観察した。結果を表１に示す。
【００６８】
光半導体装置の作製
底面に厚さ２μｍの銀メッキを施した銅製リードフレームを備えたカップ状のＬＥＤ用プレモールドパッケージ（３ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍ、開口部の直径２．６ｍｍ）を減圧下でＡｒプラズマ（出力１００Ｗ、照射時間１０秒）処理し、底面のリードフレームにＩｎＧａＮ系青色発光素子の電極を銀ペースト（導電性接着剤）で接続すると共に、該発光素子のカウンター電極を金ワイヤーにてカウンターリードフレームに接続し、上記実施例１〜３及び比較例１、２の各シリコーン樹脂組成物をパッケージ開口部に充填し、６０℃で１時間、更に１５０℃で４時間硬化させて封止し、光半導体装置を作製した。
【００６９】
前記光半導体装置を、２５ｍＡの電流を流して点灯させながら１５０℃硫化水素雰囲気下で１０００時間放置した後、パッケージ内の銀メッキ表面近傍の変色度合いを目視観察した。また、作成した光半導体装置を用い、表１に示す条件で温度サイクル試験と高温高湿点灯試験を行い、パッケージ界面のクラック及び剥離の有無、及びパッケージ内の銀メッキ表面近傍の変色度合いを目視観察した。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
（表中、フェニル基の質量％は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対する（Ａ）〜（Ｃ）成分中のフェニル基の合計量の質量％である。）
【００７１】
上記表１に示すように、アルコキシ基または水酸基を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有する本発明のシリコーン樹脂組成物を硬化して成る硬化物は銀メッキ銅板に対する接着力が非常に強く、該硬化物で封止した光半導体装置は温度サイクル試験及び高温高湿点灯試験において剥離及びクラックを生じなかった。また、透湿性が低く硫化試験でも変色が起こらなかった。これに対しアルコキシ基及び水酸基を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンからなる比較例１及び２のシリコーン樹脂組成物は基板に対する接着力が低く、該組成物の硬化物からなる光半導体装置は温度サイクル試験及び高温高湿点灯試験において剥離及びクラックを生じた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のシリコーン樹脂組成物は基板に対する接着力が非常に高く、ガス透過性が低い硬化物を与え、高耐熱性、高耐光性、耐変色性及び耐衝撃性に優れた信頼性の高い光半導体装置を提供できるため、特に高輝度ＬＥＤ等の光半導体素子の封止材として非常に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン
４９〜９５質量部、
（Ｂ）下記（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）
（Ｂ−１）両末端がケイ素原子に結合した水素原子で封鎖された直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ−２）片末端がケイ素原子に結合した水素原子で封鎖され、もう一方の末端がケイ素原子に結合した水酸基又はアルコキシ基で封鎖された直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の質量比は９０〜９９．９：１０〜０．１であり、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の合計は０．００１〜５０質量部である、
（Ｃ）１分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を含有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．０１〜２０質量部、
（但し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計は１００質量部である）
（Ｄ）付加反応触媒 触媒量、及び
（Ｅ）縮合触媒 （Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し０．００１〜１質量部
を含有するシリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサンからなる請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は互いに独立に、置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、但しアルケニル基を有さずかつアリール基ではない。Ｒ２はアリール基であり、Ｒ３はアルケニル基であり、ａは０．４〜１．０、ｂは０〜０．５、ｃは０．０５〜０．５の数であり、但しａ＋ｂ＋ｃ＝１．０〜２．０である）
【請求項３】
（Ｂ−１）が下記式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、
【化２】
（式中、Ｒ４は互いに独立に、アルケニル基を有さない、置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｎは０〜１０の整数である）
（Ｂ−２）が下記式（３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１又は２記載のシリコーン樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｒ４は互いに独立に、アルケニル基を有さない、置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ５は水酸基、またはアルコキシ基であり、ｎは０〜１０の整数である）
【請求項４】
（Ｂ−１）が下記式（４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、
【化４】
（式中、Ｒ４は互いに独立に、アルケニル基を有さない、置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｎは０〜１０の整数であり、Ｐｈはフェニル基を意味する）
（Ｂ−２）が下記式（５）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項３記載のシリコーン樹脂組成物。
【化５】
（式中、Ｒ４は互いに独立に、アルケニル基を有さない、置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ５は水酸基、またはアルコキシ基であり、ｎは０〜１０の整数であり、Ｐｈはフェニル基を意味する）
【請求項５】
（Ｃ）成分が、下記平均組成式（６）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【化６】
（式中、Ｒ７は互いに独立に、置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、但しアルケニル基を有さずかつアリール基ではない。Ｒ２はアリール基であり、ａは０．６〜１．５、ｂは０〜０．５、ｄは０．４〜１．０の数であり、但しａ＋ｂ＋ｄ＝１．０〜２．５である）
【請求項６】
（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対しアリール基を１０〜６０質量％含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分のアルケニル基１当量に対し（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中のヒドロシリル基が合計０．５〜４．０当量である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｆ）接着付与剤を（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し０．００１〜１０質量部となる量でさらに含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｇ）無機充填剤を（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し０．０１〜３００質量部となる量でさらに含む請求項１〜８のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物を備える光半導体装置。
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン
４９〜９５質量部、
（Ｂ）下記（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）
（Ｂ−１）両末端がケイ素原子に結合した水素原子で封鎖された直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ−２）片末端がケイ素原子に結合した水素原子で封鎖され、もう一方の末端がケイ素原子に結合した水酸基又はアルコキシ基で封鎖された直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の質量比は９０〜９９．９：１０〜０．１であり、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の合計は０．００１〜５０質量部である、
（Ｃ）１分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を含有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．０１〜２０質量部、
（但し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計は１００質量部である）
（Ｄ）付加反応触媒 触媒量、及び
（Ｅ）縮合触媒 （Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し０．００１〜１質量部
を含有するシリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサンからなる請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は互いに独立に、置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、但しアルケニル基を有さずかつアリール基ではない。Ｒ２はアリール基であり、Ｒ３はアルケニル基であり、ａは０．４〜１．０、ｂは０〜０．５、ｃは０．０５〜０．５の数であり、但しａ＋ｂ＋ｃ＝１．０〜２．０である）
【請求項３】
（Ｂ−１）が下記式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、
【化２】
（式中、Ｒ４は互いに独立に、アルケニル基を有さない、置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｎは０〜１０の整数である）
（Ｂ−２）が下記式（３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１又は２記載のシリコーン樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｒ４は互いに独立に、アルケニル基を有さない、置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ５は水酸基、またはアルコキシ基であり、ｎは０〜１０の整数である）
【請求項４】
（Ｂ−１）が下記式（４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、
【化４】
（式中、Ｒ４は互いに独立に、アルケニル基を有さない、置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｎは０〜１０の整数であり、Ｐｈはフェニル基を意味する）
（Ｂ−２）が下記式（５）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項３記載のシリコーン樹脂組成物。
【化５】
（式中、Ｒ４は互いに独立に、アルケニル基を有さない、置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ５は水酸基、またはアルコキシ基であり、ｎは０〜１０の整数であり、Ｐｈはフェニル基を意味する）
【請求項５】
（Ｃ）成分が、下記平均組成式（６）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【化６】
（式中、Ｒ７は互いに独立に、置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、但しアルケニル基を有さずかつアリール基ではない。Ｒ２はアリール基であり、ａは０．６〜１．５、ｂは０〜０．５、ｄは０．４〜１．０の数であり、但しａ＋ｂ＋ｄ＝１．０〜２．５である）
【請求項６】
（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対しアリール基を１０〜６０質量％含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分のアルケニル基１当量に対し（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中のヒドロシリル基が合計０．５〜４．０当量である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｆ）接着付与剤を（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し０．００１〜１０質量部となる量でさらに含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｇ）無機充填剤を（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し０．０１〜３００質量部となる量でさらに含む請求項１〜８のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物を備える光半導体装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２４６６９３（Ｐ２０１１−２４６６９３Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９０３７７（Ｐ２０１１−９０３７７）
【出願日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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