高撥水・高しゅう動性コーティング部材及びその製造方法並びにこれを用いた高撥水・高しゅう動性製品
【課題】基材に撥水性、耐摩耗性を共に付与することができる高撥水・高しゅう動性コーティング部材及びその製造方法並びにこれを用いた高撥水・高しゅう動性製品を提供する。
【解決手段】基材に、耐水性、耐熱性及び防汚性と高強度を共に付与したコーティング部材であって、基材表面に、シリカとシランハイブリッド改質ふっ素樹脂からなるシリカコーティング膜を施したものである。
【解決手段】基材に、耐水性、耐熱性及び防汚性と高強度を共に付与したコーティング部材であって、基材表面に、シリカとシランハイブリッド改質ふっ素樹脂からなるシリカコーティング膜を施したものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック、ゴム、金属、セラミックスやこれらの複合材、更には耐熱性がなく、低強度の有機素材からなる有機基材、例えば紙、木材、竹、有機繊維等を高撥水・高しゅう動性を付与させたコーティング部材及びその製造方法並びにそれを用いた高撥水・高しゅう動性製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック、ゴム、金属、セラミックス等に代表される素材でできた建材などの有機基材の表面に、撥水性、耐摩耗性を付与することにより、製品を高耐久性化、長寿命化することができ、それによって、製品を高付加価値化することが可能となる。
【０００３】
そのため、従来、さまざまな製品の研究開発が行われているが、基材表面に撥水性、高しゅう動性を共に付与することはなかなか困難であり実用化されているのは少ないのが実情であった。
【０００４】
その中で撥水性コーティングとして現在よく用いられているのは、ＰＴＦＥコーティングであるが、焼き付けして製造されるため、例えば、耐熱性のない基材にコーティングすることが難しく、耐摩耗性も必ずしも十分とは言えず実用は限定されたものになっている。
【０００５】
また、従来、ケイ酸塩やシリカをコーティングする方法が種々報告されており、例えば、亀裂を生じにくい安定塗膜を与える無機コーティング剤、耐水性のガラス質コーティング膜の形成法、金属基体をコーティングするための組成物、その他、多数の技術が提案されている。
【０００６】
このように、従来、ケイ酸塩やシリカを安定性や耐水性コーティング材として使用することは公知技術（特許文献１、２等）である。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２５１１号公報
【特許文献２】特開平１１−１８１３５２号公報
【特許文献３】特開２０００−２８７５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来、当該技術分野において、ケイ酸塩及びシリカコーティング膜を施して基材に、撥水性、高しゅう動性を共に付与することは実現されていなかった。
【０００９】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術の諸問題を抜本的に解決すると共に、基材に撥水性、耐摩耗性を共に付与することが可能な新規な撥水・耐摩耗性コーティング部材を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、基材の表面に、シリカとシランハイブリッド改質ふっ素樹脂からなるシリカコーティング膜を塗布するという簡便な方法を採用することにより撥水・高しゅう動性に優れたコーティング部材が得られることを見い出し、更に研究を重ねて本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち本発明の目的は、基材に撥水性、耐摩耗性を共に付与することができる高撥水・高しゅう動性コーティング部材及びその製造方法並びにこれを用いた高撥水・高しゅう動性製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、基材に、耐水性、耐熱性及び防汚性と高強度を共に付与したコーティング部材であって、基材表面に、シリカとシランハイブリッド改質ふっ素樹脂からなるシリカコーティング膜を施したことを特徴とする高撥水・高しゅう動性コーティング部材である。
【００１２】
請求項２の発明は、前記基材が、プラスチック、ゴム、金属、セラミックス、木材、有機繊維、それらの組み合わせ及びそれらの積層体からなる群から選ばれたものである請求項１に記載の高撥水・高しゅう動性コーティング部材である。
【００１３】
請求項３の発明は、前記シリカコーティング膜が、更に、有機ケイ素化合物、光触媒、又は光触媒前駆体を含有する請求項１又は２に記載の高撥水・高しゅう動性コーティング部材である。
【００１４】
請求項４の発明は、前記光触媒が、酸化チタン粒子である請求項３に記載の高撥水・高しゅう動性コーティング部材である。
【００１５】
請求項５の発明は、有機素材からなる有機基材に、耐水性、耐熱性及び防汚性と高強度を共に付与したコーティング部材を製造する方法であって、有機基材に、シリカとシランハイブリッド改質ふっ素樹脂からなるシリカコーティング膜を形成することを特徴とする高撥水・高しゅう動性コーティング部材の製造方法。
【００１６】
請求項６の発明は、シリカとして、シリカ、シリカゾル、有機ケイ素化合物を用い、シランハイブリッド改質ふっ素樹脂として、改質ふっ素樹脂を、酸素濃度１０ｔｏｒｒ以下の条件の下、電離性放射線により分子中にラジカルを生成させこれにシラン化合物をグラフトさせたものを用い、そのシリカとシランハイブリッド改質ふっ素樹脂を含有させた溶液を基材に塗布し、乾燥してシリカコーティング膜を形成する請求項５記載の高撥水・高しゅう動性コーティング部材の製造方法である。
【００１７】
請求項７の発明は、有機基材に、ケイ酸塩溶液を塗布し、乾燥した後、酸あるいは酸を添加したケイ酸塩溶液を塗布することにより、シリカとシランハイブリッド改質ふっ素樹脂からなるシリカコーティング膜を形成する請求項５に記載の高撥水・高しゅう動性コーティング部材の製造方法である。
【００１８】
請求項８の発明は、有機基材に、ケイ酸塩溶液を塗布し、乾燥した後、更に、ケイ酸塩溶液を塗布し、炭酸ガスと接触させることにより、シリカとシランハイブリッド改質ふっ素樹脂からなるシリカコーティング膜を形成する請求項５に記載の高撥水・高しゅう動性コーティング部材の製造方法である。
【００１９】
請求項９の発明は、有機ケイ素化合物あるいはシリカゾルを含有する溶液が、光触媒あるいは光触媒前駆体を含有する請求項５〜７のいずれかに記載の高撥水・高しゅう動性コーティング部材の製造方法。
【００２０】
請求項１０の発明は、前記光触媒が、酸化チタン粒子である請求項９に記載の高撥水・高しゅう動性コーティング部材の製造方法である。
【００２１】
請求項１１の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の高撥水・高しゅう動性コーティング部材を構成要素として含むことを特徴とする高撥水・高しゅう動性製品である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば有機ポリマなどの基材に、高撥水・高しゅう動性に優れた耐摩耗性を付与でき、有機ポリマの応用範囲を広げる上で大きく貢献するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。
【００２４】
本発明は、基材の表面にシリカとシランハイブリッド改質ふっ素樹脂からなるシリカコーティング膜を塗布することにより撥水・高しゅう動性コーティング部材を製造することを特徴とするものである。
【００２５】
本発明では、上記基材として、好適には、例えばプラスチック、ゴム、金属、セラミックス、木材、有機繊維、それらの組み合わせ、及びそれらの積層体が例示される。しかし、これらに限定されるものではなく、これらと同等ないし類似のものであれば同様に使用することができる。
【００２６】
次に、本発明で用いられるシリカとしては、シリカ、シリカゾル、有機ケイ素化合物を含むものである。
【００２７】
有機ケイ素化合物としては、好適には、例えば、ケイ酸メチル、ケイ酸エチル、ケイ酸プロピル、ケイ酸ブチル、アルコキシシランなど、又はそれらの混合物が例示されるが、その中でも、ケイ酸メチル及びケイ酸エチルが、コストの面及び入手の容易さから最も好ましい。
【００２８】
また、本発明で用いられるシリカゾルとしては、例えば、有機ケイ素化合物やケイ酸塩を酸やアルカリで中和あるいは加水分解したもの、シリカ微粒子を分散したもの等が挙げられる。
【００２９】
本発明に使用されるふっ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリテトラフルオロエチレン−フルオロアルコキシトリフルオロエチレン（ＰＦＡ），ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）が挙げられる。
【００３０】
上記ＰＴＦＥの中にはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル），ヘキサフルオロプロピレン，（パーフルオロアルキル）エチレンあるいはクロロトリフルオロエチレン等の共重合性モノマーに基づく重合単位を０．２モル％以下含有するものも含まれる。また上記ふっ素樹脂の場合、その分子構造中に少量の第３成分を含むことは有り得る。
【００３１】
本発明の改質ふっ素樹脂成形体は、ふっ素樹脂成形体を酸素濃度１０ｔｏｒｒ以下の不活性化ガス雰囲気下で、且つその融点以上に加熱された状態において電離性放射線を照射線量１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射することにより製造できる。
【００３２】
電離性放射線の照射は酸素濃度１０ｔｏｒｒ以下の不活性化ガス雰囲気下で、且つその融点以上に加熱された状態において行い、その照射線量は１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲内が望ましい。
【００３３】
本発明で電離性放射線としては、γ線，電子線，Ｘ線，中性子線あるいは高エネルギーイオン等が使用される。
【００３４】
電離性放射線の照射を行う際は、ふっ素樹脂成形体をその結晶融点以上に加熱しておく必要がある。例えばふっ素樹脂としてＰＴＦＥを使用する場合には、この融点である３２７℃よりも高い温度で照射する必要があり、またＰＦＡ，ＦＥＰを使用する場合には、前者が３１０℃，後者が２７５℃に特定される融点よりも高い温度に加熱して照射する。ふっ素樹脂をその融点以上に加熱することは、ふっ素樹脂を構成する主鎖の分子運動を活発化させることになり、その結果、分子間の架橋反応を効率よく促進させることが可能となる。ただし過度の加熱は逆に分子主鎖の切断と分解を招くようになるので、加熱温度はふっ素樹脂の融点よりも１０〜３０℃高い範囲内に抑えるべきである。
【００３５】
これをベースにしたシランハイブリッド改質ふっ素樹脂とは、上記改質ふっ素樹脂を酸素濃度１０ｔｏｒｒ以下の不活性化ガス雰囲気下で電離性放射線を１〜５０ｋＧｙ照射し、改質ふっ素樹脂の分子中に活性なラジカルを生成させ、これにシラン化合物を反応させシラン化合物をグラフトさせたものである。
【００３６】
このようして作製したシランハイブリッド改質ふっ素樹脂は、シリカとの親和性が非常に高く、その結果、高撥水・高しゅう動性に加え、耐傷性に優れるという特長が発現される。
【００３７】
本発明では、基材として金属を用いた際の基材と膜の密着性を向上させるために、シリカコーティング膜に対して、更に有機ケイ素化合物を添加することも可能である。
【００３８】
また、本発明では、防汚性を向上させるため光触媒を用いることが可能であり、光触媒としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化錫、酸化鉄などの金属酸化物、硫化カドミウム、硫化モリブデンなどの金属硫化物、ペロブスカイト化合物などのセラミックス、ルテニウム錯体などの金属錯体、ポリフタロシアニン、ポリアニリンなどの有機半導体などが挙げられるが、好適には、アナターゼやブルッカイトなどの酸化チタン、それに窒素や硫黄などをドープしたもの、酸素欠陥などを作って可視光応答型にしたもの等が例示される。
【００３９】
更に、本発明で用いられる光触媒前駆体としては、例えば、チタンのアルコキシドなどの有機チタンや過酸化物（ペルオキソチタン酸）、チタン金属錯体など、そのままでは光触媒ではないが、加熱あるいは乾燥させることにより、光触媒になるものが挙げられるが、特に、チタンアルコキシドやアセチルアセトナートなどの有機チタン化合物や過酸化チタン酸などが好ましい。
【００４０】
上記シリカコーティング膜に対して添加される有機ケイ素化合物、光触媒、光触媒前駆体は、シリカとシランハイブリッド改質ふっ素樹脂との混和物１００重量部に対して０．１〜１重量部添加するのが好ましい。
【００４１】
本発明の撥水・高しゅう動性コーティング部材は、好適には、プラスチック、ゴム、金属、セラミックス、木材、有機繊維、それらの組み合わせ、及びそれらの積層体などの素材からなる基材の表面に、シリカとシランハイブリッド改質ふっ素樹脂からなるシリカコーティング膜を塗布するという簡便な方法によって製造される。
【００４２】
この際、塗膜中の有機ケイ素化合物は、空気中の水分と反応し、それによりシリカコーティング膜が得られる。また、有機ケイ素化合物やケイ酸塩を酸やアルカリで中和あるいは加水分解したり、シリカ微粒子を分散したりしたシリカゾル含有溶液を塗布した場合には、乾燥によりシリカコーティング膜になっていく。
【００４３】
更に、酸を添加したケイ酸塩溶液を塗布したり、ケイ酸塩溶液を塗布して酸や炭酸ガスと接触させたりすることにより、シリカコーティング膜が得られる。これらのシリカコーティング膜は、結晶化しており緻密で水を通さず、またシランハイブリッド改質ふっ素樹脂を混和するため、撥水性、しゅう動性に優れている。
【００４４】
このとき、有機ケイ素化合物あるいはシリカゾルを含有する溶液に、光触媒あるいは光触媒前駆体を添加しておくと、光触媒を含有するシリカコーティング膜が得られ、その光触媒作用により一層防汚性に優れたコーティング部材が得られる。
【００４５】
上記溶液を有機基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛塗りやスプレーコート、ディップコート、ロールコート、印刷などが例示される。
【００４６】
また、乾燥は室温でも加熱乾燥でも良く、後者の方が速く成膜することができ、その際、赤外線加熱や紫外線加熱、ドライヤーなども用いることができる。
【００４７】
更に、本発明では、上記撥水・高しゅう動性コーティング部材を用いることにより、撥水・高しゅう動性製品を作製し、提供することができる。
【００４８】
本発明に係る撥水・高しゅう動性製品としては、例えば、プラスチックス製品、ゴム製品、金属製品、セラミックス製品及びそれらの組み合わせた製品が挙げられる。
【００４９】
本発明は、基材に撥水・高しゅう動性を共に付与するだけではなく、特に、有機素材からなる有機基材の強度を向上させ、製品の高耐久性化と長寿命化を可能にしたことを最大の特徴としている。
【００５０】
また本発明のコーティング部材は、表面のコーティング膜が主にシリカ及びシランハイブリッド改質ふっ素樹脂からなっており、耐傷性、耐熱性、難燃性を有する。これを、例えば、プラスチックスなどの可燃性の有機基体にコートすることにより、これを難燃性にするだけでなく、それらの耐傷性を格段に向上させることができる。そして、これらの製品は、形成された膜表面が緻密なシリカになっているため、耐水性に優れており、シリカは超親水性であるため、汚れを容易に拭き取ったり洗い流したりできる利点を有する。
【００５１】
このように、本発明は、撥水・高しゅう動性コーティング部材及びその製造方法等に係るものであり、本発明により基材の表面に撥水・高しゅう動性に優れたコーティング部材を提供することができる。
【実施例】
【００５２】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、当該実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５３】
【表１】
【００５４】
本実施例１〜４、比較例１〜３では、基材として、アルミ板を使用して撥水・高しゅう動性コーティング部材を作製した。
（１）部材の作製
厚さ２ｍｍのアルミ表面に、０．００１重量％のトリエチルメトキシシランエタノール溶液をスプレーした後、赤外線ランプで乾燥し、これを３回繰り返した。
【００５５】
その後、表１に示した組成の溶液をまんべんなく塗り、これを空気中の水分によって加水分解させ厚さ３０μｍのコーティング処理を行った。
【００５６】
比較例２に用いたＰＴＦＥには、旭硝子の商品名Ｐ−１９２を使用した。このＰＴＦＥを酸素濃度１ｔｏｒｒの窒素雰囲気下、３４０℃の温度のもとで電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を１００ｋＧｙ照射し、改質を行った。これをジェットミルにより平均粒径２０μｍに微粉砕し、比較例３の改質ＰＴＦＥとした。
【００５７】
実施例１〜４に用いたシランハイブリッド改質ふっ素樹脂は、この改質ふっ素樹脂の微粉砕パウダを酸素濃度１ｔｏｒｒの窒素雰囲気下、２０℃の温度のもとで電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を１０ｋＧｙ照射し、これにビニルトリメトキシシランを改質ふっ素樹脂１００重量部に対し１重量部（エタノールで２０重量％に希釈）を加え、改質ふっ素樹脂にシランカップリング剤をグラフトさせハイブリッド化した。
【００５８】
グラフトは５０℃の雰囲気下で１時間反応させ、行った。
（２）試験方法及び結果
こうして得られたコーティング部材について、撥水性としゅう動特性を評価した。
【００５９】
撥水性については、協和界面科学（株）製接触角計ＣＡ−Ｄ型を用い、液滴径１．９ｍｍに調整し、水の接触角により評価した。
【００６０】
しゅう動特性については、次の方法により行った。
【００６１】
試験にはリングオンデスク摩耗試験装置を使用し、ＪＩＳＫ７２１８に準じ、ＳＵＳ３０４製の円筒リング（外径２５．６ｍｍ，内径２０．６ｍｍ、平均粗さ０．６μｍ）と前記試験片をしゅう動させた。圧力０．１ＭＰａ，速度５０ｍ／ｍｉｎの条件で行い、雰囲気は空気中、２０℃とし、２０分後の比摩耗量及び摩擦係数を測定した。
【００６２】
２０分後の重量減少を測定し、比摩耗量ＶSAは下記の式から求めた。
【００６３】
ＶSA＝Ｖ／（Ｐ・Ｌ）
Ｖ：摩耗量，Ｐ：試験荷重，Ｌ：平均滑り距離
耐傷性の評価は、鉛筆硬度（ＪＩＳＫ５４００）により行った。
【００６４】
上記コーティングした部材のコーティング面を硬度の異なる鉛筆で引っかき試験を行い、鉛筆硬度４Ｈで傷の付かないものを良、付くものを悪と判定した。
【００６５】
本発明に基づく実施例１〜４は接触角が高く撥水性に優れ、しかも耐摩耗性が良好であり更に摩擦係数も低く、低摩擦性、耐傷性に優れる特徴を有している。
【００６６】
これに対し、改質ふっ素樹脂を混合していない比較例１は、接触角が低く撥水性に劣り、耐摩耗性も低い。また改質されていないふっ素樹脂（ＰＴＦＥ）を用いた比較例２は、分散性が悪く、比較例１と同様、接触角が低く撥水性に劣り、耐摩耗性及び耐傷性も悪い。またシランハイブリッド改質ふっ素樹脂を用いず、改質ＰＴＦＥを用いた比較例３は、耐傷性に劣るという欠点がある。
【００６７】
この実施例１〜４と比較例１〜３の対比からも明らかなように、基材表面に、シリカとシランハイブリッド改質ふっ素樹脂からなるコーティング膜を形成することにより、高撥水・高しゅう動性に優れた耐摩耗性を付与でき、有機ポリマの応用範囲を広げることが可能となる。
【００６８】
すなわち、プラスチック、ゴム、金属、セラミックスやこれらの複合材、更には耐熱性がなく、低強度の有機素材からなる有機基材、例えば紙、木材、竹、有機繊維等を高撥水・高しゅう動性を付与でき、またこの分野における新技術・新産業を創出できるものとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック、ゴム、金属、セラミックスやこれらの複合材、更には耐熱性がなく、低強度の有機素材からなる有機基材、例えば紙、木材、竹、有機繊維等を高撥水・高しゅう動性を付与させたコーティング部材及びその製造方法並びにそれを用いた高撥水・高しゅう動性製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック、ゴム、金属、セラミックス等に代表される素材でできた建材などの有機基材の表面に、撥水性、耐摩耗性を付与することにより、製品を高耐久性化、長寿命化することができ、それによって、製品を高付加価値化することが可能となる。
【０００３】
そのため、従来、さまざまな製品の研究開発が行われているが、基材表面に撥水性、高しゅう動性を共に付与することはなかなか困難であり実用化されているのは少ないのが実情であった。
【０００４】
その中で撥水性コーティングとして現在よく用いられているのは、ＰＴＦＥコーティングであるが、焼き付けして製造されるため、例えば、耐熱性のない基材にコーティングすることが難しく、耐摩耗性も必ずしも十分とは言えず実用は限定されたものになっている。
【０００５】
また、従来、ケイ酸塩やシリカをコーティングする方法が種々報告されており、例えば、亀裂を生じにくい安定塗膜を与える無機コーティング剤、耐水性のガラス質コーティング膜の形成法、金属基体をコーティングするための組成物、その他、多数の技術が提案されている。
【０００６】
このように、従来、ケイ酸塩やシリカを安定性や耐水性コーティング材として使用することは公知技術（特許文献１、２等）である。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２５１１号公報
【特許文献２】特開平１１−１８１３５２号公報
【特許文献３】特開２０００−２８７５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来、当該技術分野において、ケイ酸塩及びシリカコーティング膜を施して基材に、撥水性、高しゅう動性を共に付与することは実現されていなかった。
【０００９】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術の諸問題を抜本的に解決すると共に、基材に撥水性、耐摩耗性を共に付与することが可能な新規な撥水・耐摩耗性コーティング部材を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、基材の表面に、シリカとシランハイブリッド改質ふっ素樹脂からなるシリカコーティング膜を塗布するという簡便な方法を採用することにより撥水・高しゅう動性に優れたコーティング部材が得られることを見い出し、更に研究を重ねて本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち本発明の目的は、基材に撥水性、耐摩耗性を共に付与することができる高撥水・高しゅう動性コーティング部材及びその製造方法並びにこれを用いた高撥水・高しゅう動性製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、基材に、耐水性、耐熱性及び防汚性と高強度を共に付与したコーティング部材であって、基材表面に、シリカとシランハイブリッド改質ふっ素樹脂からなるシリカコーティング膜を施したことを特徴とする高撥水・高しゅう動性コーティング部材である。
【００１２】
請求項２の発明は、前記基材が、プラスチック、ゴム、金属、セラミックス、木材、有機繊維、それらの組み合わせ及びそれらの積層体からなる群から選ばれたものである請求項１に記載の高撥水・高しゅう動性コーティング部材である。
【００１３】
請求項３の発明は、前記シリカコーティング膜が、更に、有機ケイ素化合物、光触媒、又は光触媒前駆体を含有する請求項１又は２に記載の高撥水・高しゅう動性コーティング部材である。
【００１４】
請求項４の発明は、前記光触媒が、酸化チタン粒子である請求項３に記載の高撥水・高しゅう動性コーティング部材である。
【００１５】
請求項５の発明は、有機素材からなる有機基材に、耐水性、耐熱性及び防汚性と高強度を共に付与したコーティング部材を製造する方法であって、有機基材に、シリカとシランハイブリッド改質ふっ素樹脂からなるシリカコーティング膜を形成することを特徴とする高撥水・高しゅう動性コーティング部材の製造方法。
【００１６】
請求項６の発明は、シリカとして、シリカ、シリカゾル、有機ケイ素化合物を用い、シランハイブリッド改質ふっ素樹脂として、改質ふっ素樹脂を、酸素濃度１０ｔｏｒｒ以下の条件の下、電離性放射線により分子中にラジカルを生成させこれにシラン化合物をグラフトさせたものを用い、そのシリカとシランハイブリッド改質ふっ素樹脂を含有させた溶液を基材に塗布し、乾燥してシリカコーティング膜を形成する請求項５記載の高撥水・高しゅう動性コーティング部材の製造方法である。
【００１７】
請求項７の発明は、有機基材に、ケイ酸塩溶液を塗布し、乾燥した後、酸あるいは酸を添加したケイ酸塩溶液を塗布することにより、シリカとシランハイブリッド改質ふっ素樹脂からなるシリカコーティング膜を形成する請求項５に記載の高撥水・高しゅう動性コーティング部材の製造方法である。
【００１８】
請求項８の発明は、有機基材に、ケイ酸塩溶液を塗布し、乾燥した後、更に、ケイ酸塩溶液を塗布し、炭酸ガスと接触させることにより、シリカとシランハイブリッド改質ふっ素樹脂からなるシリカコーティング膜を形成する請求項５に記載の高撥水・高しゅう動性コーティング部材の製造方法である。
【００１９】
請求項９の発明は、有機ケイ素化合物あるいはシリカゾルを含有する溶液が、光触媒あるいは光触媒前駆体を含有する請求項５〜７のいずれかに記載の高撥水・高しゅう動性コーティング部材の製造方法。
【００２０】
請求項１０の発明は、前記光触媒が、酸化チタン粒子である請求項９に記載の高撥水・高しゅう動性コーティング部材の製造方法である。
【００２１】
請求項１１の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の高撥水・高しゅう動性コーティング部材を構成要素として含むことを特徴とする高撥水・高しゅう動性製品である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば有機ポリマなどの基材に、高撥水・高しゅう動性に優れた耐摩耗性を付与でき、有機ポリマの応用範囲を広げる上で大きく貢献するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。
【００２４】
本発明は、基材の表面にシリカとシランハイブリッド改質ふっ素樹脂からなるシリカコーティング膜を塗布することにより撥水・高しゅう動性コーティング部材を製造することを特徴とするものである。
【００２５】
本発明では、上記基材として、好適には、例えばプラスチック、ゴム、金属、セラミックス、木材、有機繊維、それらの組み合わせ、及びそれらの積層体が例示される。しかし、これらに限定されるものではなく、これらと同等ないし類似のものであれば同様に使用することができる。
【００２６】
次に、本発明で用いられるシリカとしては、シリカ、シリカゾル、有機ケイ素化合物を含むものである。
【００２７】
有機ケイ素化合物としては、好適には、例えば、ケイ酸メチル、ケイ酸エチル、ケイ酸プロピル、ケイ酸ブチル、アルコキシシランなど、又はそれらの混合物が例示されるが、その中でも、ケイ酸メチル及びケイ酸エチルが、コストの面及び入手の容易さから最も好ましい。
【００２８】
また、本発明で用いられるシリカゾルとしては、例えば、有機ケイ素化合物やケイ酸塩を酸やアルカリで中和あるいは加水分解したもの、シリカ微粒子を分散したもの等が挙げられる。
【００２９】
本発明に使用されるふっ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリテトラフルオロエチレン−フルオロアルコキシトリフルオロエチレン（ＰＦＡ），ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）が挙げられる。
【００３０】
上記ＰＴＦＥの中にはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル），ヘキサフルオロプロピレン，（パーフルオロアルキル）エチレンあるいはクロロトリフルオロエチレン等の共重合性モノマーに基づく重合単位を０．２モル％以下含有するものも含まれる。また上記ふっ素樹脂の場合、その分子構造中に少量の第３成分を含むことは有り得る。
【００３１】
本発明の改質ふっ素樹脂成形体は、ふっ素樹脂成形体を酸素濃度１０ｔｏｒｒ以下の不活性化ガス雰囲気下で、且つその融点以上に加熱された状態において電離性放射線を照射線量１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射することにより製造できる。
【００３２】
電離性放射線の照射は酸素濃度１０ｔｏｒｒ以下の不活性化ガス雰囲気下で、且つその融点以上に加熱された状態において行い、その照射線量は１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲内が望ましい。
【００３３】
本発明で電離性放射線としては、γ線，電子線，Ｘ線，中性子線あるいは高エネルギーイオン等が使用される。
【００３４】
電離性放射線の照射を行う際は、ふっ素樹脂成形体をその結晶融点以上に加熱しておく必要がある。例えばふっ素樹脂としてＰＴＦＥを使用する場合には、この融点である３２７℃よりも高い温度で照射する必要があり、またＰＦＡ，ＦＥＰを使用する場合には、前者が３１０℃，後者が２７５℃に特定される融点よりも高い温度に加熱して照射する。ふっ素樹脂をその融点以上に加熱することは、ふっ素樹脂を構成する主鎖の分子運動を活発化させることになり、その結果、分子間の架橋反応を効率よく促進させることが可能となる。ただし過度の加熱は逆に分子主鎖の切断と分解を招くようになるので、加熱温度はふっ素樹脂の融点よりも１０〜３０℃高い範囲内に抑えるべきである。
【００３５】
これをベースにしたシランハイブリッド改質ふっ素樹脂とは、上記改質ふっ素樹脂を酸素濃度１０ｔｏｒｒ以下の不活性化ガス雰囲気下で電離性放射線を１〜５０ｋＧｙ照射し、改質ふっ素樹脂の分子中に活性なラジカルを生成させ、これにシラン化合物を反応させシラン化合物をグラフトさせたものである。
【００３６】
このようして作製したシランハイブリッド改質ふっ素樹脂は、シリカとの親和性が非常に高く、その結果、高撥水・高しゅう動性に加え、耐傷性に優れるという特長が発現される。
【００３７】
本発明では、基材として金属を用いた際の基材と膜の密着性を向上させるために、シリカコーティング膜に対して、更に有機ケイ素化合物を添加することも可能である。
【００３８】
また、本発明では、防汚性を向上させるため光触媒を用いることが可能であり、光触媒としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化錫、酸化鉄などの金属酸化物、硫化カドミウム、硫化モリブデンなどの金属硫化物、ペロブスカイト化合物などのセラミックス、ルテニウム錯体などの金属錯体、ポリフタロシアニン、ポリアニリンなどの有機半導体などが挙げられるが、好適には、アナターゼやブルッカイトなどの酸化チタン、それに窒素や硫黄などをドープしたもの、酸素欠陥などを作って可視光応答型にしたもの等が例示される。
【００３９】
更に、本発明で用いられる光触媒前駆体としては、例えば、チタンのアルコキシドなどの有機チタンや過酸化物（ペルオキソチタン酸）、チタン金属錯体など、そのままでは光触媒ではないが、加熱あるいは乾燥させることにより、光触媒になるものが挙げられるが、特に、チタンアルコキシドやアセチルアセトナートなどの有機チタン化合物や過酸化チタン酸などが好ましい。
【００４０】
上記シリカコーティング膜に対して添加される有機ケイ素化合物、光触媒、光触媒前駆体は、シリカとシランハイブリッド改質ふっ素樹脂との混和物１００重量部に対して０．１〜１重量部添加するのが好ましい。
【００４１】
本発明の撥水・高しゅう動性コーティング部材は、好適には、プラスチック、ゴム、金属、セラミックス、木材、有機繊維、それらの組み合わせ、及びそれらの積層体などの素材からなる基材の表面に、シリカとシランハイブリッド改質ふっ素樹脂からなるシリカコーティング膜を塗布するという簡便な方法によって製造される。
【００４２】
この際、塗膜中の有機ケイ素化合物は、空気中の水分と反応し、それによりシリカコーティング膜が得られる。また、有機ケイ素化合物やケイ酸塩を酸やアルカリで中和あるいは加水分解したり、シリカ微粒子を分散したりしたシリカゾル含有溶液を塗布した場合には、乾燥によりシリカコーティング膜になっていく。
【００４３】
更に、酸を添加したケイ酸塩溶液を塗布したり、ケイ酸塩溶液を塗布して酸や炭酸ガスと接触させたりすることにより、シリカコーティング膜が得られる。これらのシリカコーティング膜は、結晶化しており緻密で水を通さず、またシランハイブリッド改質ふっ素樹脂を混和するため、撥水性、しゅう動性に優れている。
【００４４】
このとき、有機ケイ素化合物あるいはシリカゾルを含有する溶液に、光触媒あるいは光触媒前駆体を添加しておくと、光触媒を含有するシリカコーティング膜が得られ、その光触媒作用により一層防汚性に優れたコーティング部材が得られる。
【００４５】
上記溶液を有機基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛塗りやスプレーコート、ディップコート、ロールコート、印刷などが例示される。
【００４６】
また、乾燥は室温でも加熱乾燥でも良く、後者の方が速く成膜することができ、その際、赤外線加熱や紫外線加熱、ドライヤーなども用いることができる。
【００４７】
更に、本発明では、上記撥水・高しゅう動性コーティング部材を用いることにより、撥水・高しゅう動性製品を作製し、提供することができる。
【００４８】
本発明に係る撥水・高しゅう動性製品としては、例えば、プラスチックス製品、ゴム製品、金属製品、セラミックス製品及びそれらの組み合わせた製品が挙げられる。
【００４９】
本発明は、基材に撥水・高しゅう動性を共に付与するだけではなく、特に、有機素材からなる有機基材の強度を向上させ、製品の高耐久性化と長寿命化を可能にしたことを最大の特徴としている。
【００５０】
また本発明のコーティング部材は、表面のコーティング膜が主にシリカ及びシランハイブリッド改質ふっ素樹脂からなっており、耐傷性、耐熱性、難燃性を有する。これを、例えば、プラスチックスなどの可燃性の有機基体にコートすることにより、これを難燃性にするだけでなく、それらの耐傷性を格段に向上させることができる。そして、これらの製品は、形成された膜表面が緻密なシリカになっているため、耐水性に優れており、シリカは超親水性であるため、汚れを容易に拭き取ったり洗い流したりできる利点を有する。
【００５１】
このように、本発明は、撥水・高しゅう動性コーティング部材及びその製造方法等に係るものであり、本発明により基材の表面に撥水・高しゅう動性に優れたコーティング部材を提供することができる。
【実施例】
【００５２】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、当該実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５３】
【表１】
【００５４】
本実施例１〜４、比較例１〜３では、基材として、アルミ板を使用して撥水・高しゅう動性コーティング部材を作製した。
（１）部材の作製
厚さ２ｍｍのアルミ表面に、０．００１重量％のトリエチルメトキシシランエタノール溶液をスプレーした後、赤外線ランプで乾燥し、これを３回繰り返した。
【００５５】
その後、表１に示した組成の溶液をまんべんなく塗り、これを空気中の水分によって加水分解させ厚さ３０μｍのコーティング処理を行った。
【００５６】
比較例２に用いたＰＴＦＥには、旭硝子の商品名Ｐ−１９２を使用した。このＰＴＦＥを酸素濃度１ｔｏｒｒの窒素雰囲気下、３４０℃の温度のもとで電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を１００ｋＧｙ照射し、改質を行った。これをジェットミルにより平均粒径２０μｍに微粉砕し、比較例３の改質ＰＴＦＥとした。
【００５７】
実施例１〜４に用いたシランハイブリッド改質ふっ素樹脂は、この改質ふっ素樹脂の微粉砕パウダを酸素濃度１ｔｏｒｒの窒素雰囲気下、２０℃の温度のもとで電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を１０ｋＧｙ照射し、これにビニルトリメトキシシランを改質ふっ素樹脂１００重量部に対し１重量部（エタノールで２０重量％に希釈）を加え、改質ふっ素樹脂にシランカップリング剤をグラフトさせハイブリッド化した。
【００５８】
グラフトは５０℃の雰囲気下で１時間反応させ、行った。
（２）試験方法及び結果
こうして得られたコーティング部材について、撥水性としゅう動特性を評価した。
【００５９】
撥水性については、協和界面科学（株）製接触角計ＣＡ−Ｄ型を用い、液滴径１．９ｍｍに調整し、水の接触角により評価した。
【００６０】
しゅう動特性については、次の方法により行った。
【００６１】
試験にはリングオンデスク摩耗試験装置を使用し、ＪＩＳＫ７２１８に準じ、ＳＵＳ３０４製の円筒リング（外径２５．６ｍｍ，内径２０．６ｍｍ、平均粗さ０．６μｍ）と前記試験片をしゅう動させた。圧力０．１ＭＰａ，速度５０ｍ／ｍｉｎの条件で行い、雰囲気は空気中、２０℃とし、２０分後の比摩耗量及び摩擦係数を測定した。
【００６２】
２０分後の重量減少を測定し、比摩耗量ＶSAは下記の式から求めた。
【００６３】
ＶSA＝Ｖ／（Ｐ・Ｌ）
Ｖ：摩耗量，Ｐ：試験荷重，Ｌ：平均滑り距離
耐傷性の評価は、鉛筆硬度（ＪＩＳＫ５４００）により行った。
【００６４】
上記コーティングした部材のコーティング面を硬度の異なる鉛筆で引っかき試験を行い、鉛筆硬度４Ｈで傷の付かないものを良、付くものを悪と判定した。
【００６５】
本発明に基づく実施例１〜４は接触角が高く撥水性に優れ、しかも耐摩耗性が良好であり更に摩擦係数も低く、低摩擦性、耐傷性に優れる特徴を有している。
【００６６】
これに対し、改質ふっ素樹脂を混合していない比較例１は、接触角が低く撥水性に劣り、耐摩耗性も低い。また改質されていないふっ素樹脂（ＰＴＦＥ）を用いた比較例２は、分散性が悪く、比較例１と同様、接触角が低く撥水性に劣り、耐摩耗性及び耐傷性も悪い。またシランハイブリッド改質ふっ素樹脂を用いず、改質ＰＴＦＥを用いた比較例３は、耐傷性に劣るという欠点がある。
【００６７】
この実施例１〜４と比較例１〜３の対比からも明らかなように、基材表面に、シリカとシランハイブリッド改質ふっ素樹脂からなるコーティング膜を形成することにより、高撥水・高しゅう動性に優れた耐摩耗性を付与でき、有機ポリマの応用範囲を広げることが可能となる。
【００６８】
すなわち、プラスチック、ゴム、金属、セラミックスやこれらの複合材、更には耐熱性がなく、低強度の有機素材からなる有機基材、例えば紙、木材、竹、有機繊維等を高撥水・高しゅう動性を付与でき、またこの分野における新技術・新産業を創出できるものとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に、耐水性、耐熱性及び防汚性と高強度を共に付与したコーティング部材であって、基材表面に、シリカとシランハイブリッド改質ふっ素樹脂からなるシリカコーティング膜を施したことを特徴とする高撥水・高しゅう動性コーティング部材。
【請求項２】
前記基材が、プラスチック、ゴム、金属、セラミックス、木材、有機繊維、それらの組み合わせ及びそれらの積層体からなる群から選ばれたものである請求項１記載の高撥水・高しゅう動性コーティング部材。
【請求項３】
前記シリカコーティング膜が、更に、有機ケイ素化合物、光触媒、又は光触媒前駆体を含有する請求項１又は２に記載の高撥水・高しゅう動性コーティング部材。
【請求項４】
前記光触媒が、酸化チタン粒子である請求項３に記載の高撥水・高しゅう動性コーティング部材。
【請求項５】
有機素材からなる有機基材に、耐水性、耐熱性及び防汚性と高強度を共に付与したコーティング部材を製造する方法であって、有機基材に、シリカとシランハイブリッド改質ふっ素樹脂からなるシリカコーティング膜を形成することを特徴とする高撥水・高しゅう動性コーティング部材の製造方法。
【請求項６】
シリカとして、シリカ、シリカゾル、有機ケイ素化合物を用い、シランハイブリッド改質ふっ素樹脂として、改質ふっ素樹脂を、酸素濃度１０ｔｏｒｒ以下の条件の下、電離性放射線により分子中にラジカルを生成させこれにシラン化合物をグラフトさせたものを用い、そのシリカとシランハイブリッド改質ふっ素樹脂を含有させた溶液を基材に塗布し、乾燥してシリカコーティング膜を形成する請求項５記載の高撥水・高しゅう動性コーティング部材の製造方法。
【請求項７】
有機基材に、ケイ酸塩溶液を塗布し、乾燥した後、酸あるいは酸を添加したケイ酸塩溶液を塗布することにより、シリカとシランハイブリッド改質ふっ素樹脂からなるシリカコーティング膜を形成する請求項５に記載の高撥水・高しゅう動性コーティング部材の製造方法。
【請求項８】
有機基材に、ケイ酸塩溶液を塗布し、乾燥した後、更に、ケイ酸塩溶液を塗布し、炭酸ガスと接触させることにより、シリカとシランハイブリッド改質ふっ素樹脂からなるシリカコーティング膜を形成する請求項５に記載の高撥水・高しゅう動性コーティング部材の製造方法。
【請求項９】
有機ケイ素化合物あるいはシリカゾルを含有する溶液が、光触媒あるいは光触媒前駆体を含有する請求項５〜７のいずれかに記載の高撥水・高しゅう動性コーティング部材の製造方法。
【請求項１０】
前記光触媒が、酸化チタン粒子である請求項９に記載の高撥水・高しゅう動性コーティング部材の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載の高撥水・高しゅう動性コーティング部材を構成要素として含むことを特徴とする高撥水・高しゅう動性製品。
【請求項１】
基材に、耐水性、耐熱性及び防汚性と高強度を共に付与したコーティング部材であって、基材表面に、シリカとシランハイブリッド改質ふっ素樹脂からなるシリカコーティング膜を施したことを特徴とする高撥水・高しゅう動性コーティング部材。
【請求項２】
前記基材が、プラスチック、ゴム、金属、セラミックス、木材、有機繊維、それらの組み合わせ及びそれらの積層体からなる群から選ばれたものである請求項１記載の高撥水・高しゅう動性コーティング部材。
【請求項３】
前記シリカコーティング膜が、更に、有機ケイ素化合物、光触媒、又は光触媒前駆体を含有する請求項１又は２に記載の高撥水・高しゅう動性コーティング部材。
【請求項４】
前記光触媒が、酸化チタン粒子である請求項３に記載の高撥水・高しゅう動性コーティング部材。
【請求項５】
有機素材からなる有機基材に、耐水性、耐熱性及び防汚性と高強度を共に付与したコーティング部材を製造する方法であって、有機基材に、シリカとシランハイブリッド改質ふっ素樹脂からなるシリカコーティング膜を形成することを特徴とする高撥水・高しゅう動性コーティング部材の製造方法。
【請求項６】
シリカとして、シリカ、シリカゾル、有機ケイ素化合物を用い、シランハイブリッド改質ふっ素樹脂として、改質ふっ素樹脂を、酸素濃度１０ｔｏｒｒ以下の条件の下、電離性放射線により分子中にラジカルを生成させこれにシラン化合物をグラフトさせたものを用い、そのシリカとシランハイブリッド改質ふっ素樹脂を含有させた溶液を基材に塗布し、乾燥してシリカコーティング膜を形成する請求項５記載の高撥水・高しゅう動性コーティング部材の製造方法。
【請求項７】
有機基材に、ケイ酸塩溶液を塗布し、乾燥した後、酸あるいは酸を添加したケイ酸塩溶液を塗布することにより、シリカとシランハイブリッド改質ふっ素樹脂からなるシリカコーティング膜を形成する請求項５に記載の高撥水・高しゅう動性コーティング部材の製造方法。
【請求項８】
有機基材に、ケイ酸塩溶液を塗布し、乾燥した後、更に、ケイ酸塩溶液を塗布し、炭酸ガスと接触させることにより、シリカとシランハイブリッド改質ふっ素樹脂からなるシリカコーティング膜を形成する請求項５に記載の高撥水・高しゅう動性コーティング部材の製造方法。
【請求項９】
有機ケイ素化合物あるいはシリカゾルを含有する溶液が、光触媒あるいは光触媒前駆体を含有する請求項５〜７のいずれかに記載の高撥水・高しゅう動性コーティング部材の製造方法。
【請求項１０】
前記光触媒が、酸化チタン粒子である請求項９に記載の高撥水・高しゅう動性コーティング部材の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載の高撥水・高しゅう動性コーティング部材を構成要素として含むことを特徴とする高撥水・高しゅう動性製品。
【公開番号】特開２００８−２１４４７５（Ｐ２００８−２１４４７５Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３０６６（Ｐ２００７−５３０６６）
【出願日】平成１９年３月２日（２００７．３．２）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２日（２００７．３．２）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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