高比誘電率固体材料、誘電体、及びキャパシタ型蓄電池
【課題】比誘電率が高い高比誘電率固体材料及び誘電体、並びに、それを利用した、単位体積あたりの容量が大きいキャパシタ型蓄電池を提供すること。
【解決手段】ケイ酸、シロキサン、及びシリコネートの少なくとも１つのケイ素化合物であって、前記ケイ素化合物の持つ水酸基の少なくも一部に対して、イオン結合と共に共有結合を兼ね備える結合で、金属イオンが修飾されたケイ素化合物からなる高比誘電率固体材料、それを利用した誘電体、及びキャパシタ型蓄電池である。
【解決手段】ケイ酸、シロキサン、及びシリコネートの少なくとも１つのケイ素化合物であって、前記ケイ素化合物の持つ水酸基の少なくも一部に対して、イオン結合と共に共有結合を兼ね備える結合で、金属イオンが修飾されたケイ素化合物からなる高比誘電率固体材料、それを利用した誘電体、及びキャパシタ型蓄電池である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタ型蓄電池に利用される高比誘電率固体材料、誘電体及びそれを利用したキャパシタ型蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年地球温暖化防止のため、発電したエネルギーを効率的に蓄電保存する必要に迫られている。このような蓄電システムとしては、携帯機器用蓄電池として理論エネルギー密度に達するまでに著しく進歩したニッケル水素電池やリチウムイオン電池等の二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の応用が試みられている。これらの蓄電システムは、例えば、リチウムなどの希少金属を用いた電解質を用いている（例えば、特許文献１等）。
【０００３】
蓄電池に電解質を用いる場合、充電に時間を要する。また、電解質の劣化が生じるため、蓄電池の寿命が短い。また、高出力電圧を実現するためには、複数の蓄電池を直列に接続する必要があった。これに対し、キャパシタを蓄電池として使用した場合、充電時間が短く、寿命が長く、かつ高出力電圧を実現できる。しかし、キャパシタを蓄電池として使用する場合、その単位体積あたりの容量を大きくする必要がある。このためには比誘電率の高い材料が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許４４５２８３０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記のような事情を考慮してなされたものであり、比誘電率が高く、リーク電流の発生が抑制された高比誘電率固体材料及び誘電体、並びに、それを利用した、単位体積あたりの容量が大きく、耐圧性に優れたキャパシタ型蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
本発明の高比誘電率固体材料は、
ケイ酸、シロキサン、及びシリコネートの少なくとも１つのケイ素化合物であって、前記ケイ素化合物の持つ水酸基の少なくも一部に対して、イオン結合と共に共有結合を兼ね備える結合で、金属イオンが修飾されたケイ素化合物からなる高比誘電率固体材料である。
【０００７】
本発明の高比誘電率固体材料において、前記ケイ素化合物は、絶対値６ｋＶ／ｃｍ以下の電界強度におけるリーク電流値が１×１０−９Ａ／ｃｍ２以下であることがよい。
【０００８】
本発明の高比誘電率固体材料において、前記金属イオンは、前記ケイ素化合物の持つ水酸基の水素原子に置換することで、前記ケイ素化合物の持つ水酸基の少なくとも一部に対して修飾されていることがよい。
【０００９】
本発明の高比誘電率固体材料において、ケイ素化合物の分子構造は、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合を骨格とし、ケイ素原子を２０以上１０，０００以下の範囲で有することがよい。
【００１０】
本発明の高比誘電率固体材料において、前記金属イオンは、周期律表２族に属する金属のイオン、周期律表１３族に属する金属のイオン、及びリン（Ｐ）のイオンから選択される１種であることがよい。
本発明の高比誘電率固体材料において、前記ケイ素化合物は、さらに他のシロキサンを結合した結合物であることがよい。
【００１１】
また、本発明の誘電体は、
上記本発明の高比誘電率固体材料を少なくとも含んで構成された誘電体である。
【００１２】
本発明の誘電体において、ペロブスカイト系酸化物、及び不定比酸素量が０．０１以上０．２以下の結晶構造を持つ酸化物から選択される少なくとも１種をさらに含んで構成されることがよい。
【００１３】
また、本発明のキャパシタ型蓄電池は、
一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置された誘電体であって、上記本発明の誘電体と、
を有するキャパシタ型蓄電池である。
【００１４】
また、本発明のキャパシタ型蓄電池は、前記一対の電極と前記誘電体の接触面に、前記一対の電極と前記誘電体との反応物が形成されていてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、比誘電率が高く、リーク電流の発生が抑制された高比誘電率固体材料及び誘電体、並びに、それを利用した、単位体積あたりの容量が大きく、耐圧性に優れたキャパシタ型蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ジメチルシロキサンの高分子構造（ポリマー構造）を示す模式図である。
【図２】本発明の高比誘電率固体材料であるケイ素化合物に電界が付与されていない状態を示す模式図である。
【図３】本発明の高比誘電率固体材料であるケイ素化合物に電界が付与された状態を示す模式図である。
【図４】比誘電率と電位変化の周波数との関係を示すグラフである。
【図５】分極子の種類と分極率、周波数の関係を示すグラフである。
【図６】本発明の高比誘電率固体材料であるケイ素化合物の製造方法の一例を示す反応式である。
【図７】本発明の高比誘電率固体材料であるケイ素化合物の製造方法の一例を示す反応式である。
【図８】本発明のキャパシタ型蓄電池の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明について詳細に説明する。
【００１８】
（高比誘電率固体材料）
本発明の高比誘電率固体材料は、ケイ酸、シロキサン、及びシリコネートの少なくとも１つのケイ素化合物からなる。
そして、ケイ素化合物は、ケイ素化合物の持つ水酸基の少なくとも一部に対して、イオン結合と共に共有結合を兼ね備える結合で、金属イオンが修飾されている。
【００１９】
本発明者らは、鋭意研究した結果、電界により分子構造が移動（変化）する空間電荷分布型の誘電率固体材料により、比誘電率の高く、リーク電流の発生が抑制された高比誘電率固体材料が得られることを見出した。
具体的には、以下の通りである。
まず、発明者らは、一般的な炭素を主要骨格元素とした炭素系化合物（例えば、アクリル系樹脂やエポキシ系等の高分子等）は、一般に立体障害や水素結合の影響により電界により分子構造が移動（変化）することは考えづらく、空間電荷分布型の誘電率固体材料とはならないと考えた。
そこで、本発明者らは、誘電率固体材料として、炭素に代え、ケイ素を骨格とするケイ酸、シロキサン、及びシリコネートの少なくとも１つのケイ素化合物を適用し、ゆるい３次元構造とし、このケイ素化合物が持つ水酸基の少なくも一部に対して、イオン結合と共に共有結合を兼ね備える結合で、金属イオンを修飾することで、原子構造の電界による変位（分子、原子分極）で起こるペロブスカイト構造とは本質的に異なり、分子の電界による移動、回転、すなわち空間電荷分布による分極の移動が生じ、高い比誘電率が実現できることを見出した。
【００２０】
ここで、ケイ素（Ｓｉ）とその化合物に関する基本的性質を説明する。
ケイ素（Ｓｉ）は、周期律表第１４族に属し、炭素（Ｃ）の真下に位置する。その外殻電子配置は３ｓ２３ｐ２であり、炭素の２ｓ２２ｐ２と等電子構造である。このためケイ素は、炭素と類似の性質を持ち、安定な４配位型化合物（例えば、ＳｉＨ４，ＳｉＣｌ４，ＳｉＭｅ４，ＳｉＯ２（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ）等）を容易に作る。
また、ケイ素は、また、−Ｓｉ−Ｏ−，−Ｓｉ−Ｓｉ−，−Ｓｉ−Ｃ−，−Ｓｉ−Ｎ−等の結合で連なった高分子を作る。代表的な「−Ｓｉ−Ｏ−」の結合で直鎖的に連なったシロキサン（ジメチルシロキサン）の高分子構造（ポリマー構造）を示すと図１のようになる。
【００２１】
これら４配位型化合物や上記結合で連なった高分子は、ケイ素特有の性質が顕著に表れる。
【００２２】
具体的には、ケイ素の分子軌道は、空のｄ軌道が広がっていて、ケイ素の共有半径は１．１７Åと炭素の０．７７Åに比べて大きい。このため、炭素−ケイ素及びケイ素−酸素結合は、炭素−炭素結合に比べてそれぞれ２５％、５０％程度長い。
これにより、ケイ素−炭素結合及びケイ素−酸素結合はまわりの回転障壁は小さく（回転自由度が高い）、また多重結合を作り難い。特に、ケイ素−酸素結合の骨格（具体的には、例えば「≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡」結合の骨格）は酸素（Ｏ）の結合枝の角度の変位自由度は大きい。
例えば、この構造を有する「−Ｓｉ−Ｏ−」の結合で直鎖的に連なったシロキサンは柔軟なゲル状又はゴム状になる。これは、図１に示すような、「−Ｓｉ−Ｏ−」の結合で直鎖的に連なったシロキサンのラセン構造が弱い力で伸び、回転するためである。
また、水素イオン(プロトン)より、空のｄ軌道の広がりが大きいことから、反応性も高く、金属（例えば蓄電池の電極）との接触部で反応物を作ることもある。例えば「≡Ｓｉ−Ｈ＋Ｍ→≡Ｓｉ−Ｍ（＋）＋Ｈ（＋）」（ここで、Ｍは金属を示す）となり、反応物を生成し、Ｈ（＋）は周辺の反応性端部に結合する。一番多い反応はおそらく金属酸化物と反応し、「−ＯＨ」となると考えられる。
【００２３】
加えて、ケイ素の電気陰性度は１．９であり、酸素の３．４４よりもかなり小さいため、炭素−炭素結合とは異なり、ケイ素−酸素結合ではＳｉ（＋）−Ｏ（−）に分極する。
つまり、ケイ素に結合する水酸基は、分極し、分極子として機能することとなる。
なお、ケイ素−酸素結合の分極が大きいため、例えば、水溶性のシリコンオイルのシラノール基は自然放置や加熱で容易に脱水縮合する。また、ケイ素は、５配位、６配位のような高配位型化合物を容易に作る。
【００２４】
そして、ケイ素特有の性質を有する、ケイ酸、シロキサン、及びシリコネートのケイ素化合物が持つ水酸基の少なくとも一部に対して、イオン結合と共に共有結合を兼ね備える結合で、金属イオンを修飾すると（具体的にはケイ素化合物の持つ水酸基の水素原子を、金属イオンで置換すると）、当該金属イオンで修飾された水酸基はより大きな分極を持つ基となる。
つまり、ケイ素化合物に対して電界が付与されたとき、金属イオンで修飾された水酸基は、ケイ素（Ｓｉ）に対して大きく移動できると共に、分極が大きい分極子であることから、「Ｓｉ（＋）−Ｏ（−）−Ｍ（＋）」の強い分極状態を作り出せる（ここで、Ｍは金属イオンを示す）。
【００２５】
加えて、ケイ素化合物の水酸基に対して修飾する金属イオンがイオン結合で共有結合を兼ね備える結合で修飾されていると、ケイ素化合物に対して電界が付与され、ケイ素化合物の水酸基において電荷の配列が起きても、これら基に修飾された金属イオンの結合が切断されないため、例えば、電極表面に金属イオンが誘導され反応することもない。
これら現象は、ケイ素（Ｓｉ原子）数が多いケイ酸やシロキサンの場合（例えば、「≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡」結合を骨格とし、ケイ素原子を２０以上１０，０００以下の範囲で有する分子構造を持つケイ素化合物）、これらケイ素化合物が柔軟性及び回転性を保持し易いことから、ケイ素化合物自体の回転・変形の自由度が大きく、分極子として機能する金属イオンで修飾された水酸基がケイ素（つまり、「≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡」結合の骨格）に結合したまま（繋がったまま）、より大きく移動するため、「Ｓｉ（＋）−Ｏ（−）−Ｍ（＋）」のより強い分極状態を作り出せる（ここで、Ｍは金属イオンを示す）。
【００２６】
この様子を、ケイ素化合物一分子をモデルとして、図２及び図３に模式的に示す。図２及び図３では、一対の電極間にケイ素化合物を配置し（図２参照）、一対の電極間に電圧を印加すると（図３参照；図３では上部電極にマイナス、下部電極にプラスで電圧を印加）、分極子が分子の回転や変形を伴い下部電極側に移動する様子を示している。
なお、図２及び図３では、ケイ素化合物の分極子として機能する金属イオンが修飾された水酸基として、水素原子がアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）で置換された水酸基を示している。
【００２７】
ここで、図２は、ケイ素化合物に電界が付与されていない状態（つまり一対の電極間に電圧を印加していない状態）を示している。図２では、分極子を楕円の線で囲って示している。
一方、図３は、ケイ素化合物に電界が付与された状態（つまり一対の電極間に電圧を印加した状態）を示している。図３では、電界による移動後の分極子を楕円の線で囲み、電界による移動前（つまり電界付与前）の分極子が存在した領域を楕円の点線で囲んで示している。
なお、図２及び図３中、１１は上部電極、１２は下部電極を示している。
【００２８】
以上から、上記ケイ素化合物からなる高比誘電率固体材料は、同電位差においても多くの分極子が発現することから、電極間に印加した電圧Ｖに対応し電極表面に現れる電荷数Ｑの比が静電容量Ｃ＝Ｑ／Ｖとなるため、静電容量が大きい、すなわち比誘電率が高くなる。
加えて、上記ケイ素化合物からなる高比誘電率固体材料は、ケイ素化合物に対して電界が付与され、ケイ素化合物の水酸基において電荷の配列が起きても、これら基に修飾された金属イオンの結合が切断されないため、リーク電流が生じ難くなる、つまり耐圧性が高くなる。
【００２９】
ここで、分極子の配向は一般に分子分極と呼ばれているが、その状態で分子の変形や回転が伴い、移動距離が大きくなると、空間電荷分布分極も兼ね備わることとなる。
【００３０】
水酸基（−ＯＨ）の分子分極の電位による変位速度は１ＧＨｚ領域であるが、分子構造変形、回転を伴った空間電荷分布的変位は０．００１Ｈｚから１０Ｈｚ程度と遅い（図４及び図５参照）。しかし、蓄電池における電位変化は、これ以上に遅い周波数のため、上記ケイ素化合物からなる高比誘電率固体材料は、十分この分極効果も加味されたものとなる。
なお、図４及び図５は、分極の種類と電位変化の周波数応答の一般的概念を示す関係図であり、具体的には、図４は比誘電率と電位変化の周波数との関係を示すグラフ、図５は分極子の種類と分極率、周波数の関係を示すグラフである。
【００３１】
以下、本発明の高比誘電率固体材料について、より詳細に説明する。
本発明の高比誘電率固体材料であるケイ素化合物は、ケイ素化合物の持つ水酸基の少なくとも一部に対して、イオン結合と共に共有結合を兼ね備える結合で、金属イオンが修飾されている、ケイ酸、シロキサン、及びシリコネートの少なくとも１つである。
具体的な、本発明の高比誘電率固体材料であるケイ素化合物の態様は以下の通りである。
１）ケイ酸が持つ複数の水酸基の少なくとも一部に対して、金属イオンが修飾されているもの（具体的には、当該水酸基の水素原子を金属イオンで置換したもの）
２）シロキサンが持つ複数の水酸基の少なくとも一部に対して、金属イオンが修飾されているもの（具体的には、当該水酸基の水素原子を金属イオンで置換したもの）
３）シリコネートが持つ複数の水酸基の少なくとも一部に対して、金属イオンが修飾されているもの（具体的には、当該水酸基の水素原子を金属イオンで置換したもの）
４）これらの混合物
【００３２】
ケイ酸について説明する。
ケイ酸（金属イオンで修飾される前のケイ酸：以下同様）としては、［ＳｉＯｘ（ＯＨ）４−２ｘ］ｎ、の化学式で表される鎖状化合物や環状化合物等が挙げられる。但し、これら化学式中、ｘ、ｎは、１以上の自然数を示す。
ケイ酸としては、ナトリウム等の金属塩（例えばケイ酸ナトリウム：ケイ酸が持つ複数の水酸基の少なくとも一部がナトリウムイオンで修飾されたもの等）であってもよい。
【００３３】
シロキサンについて説明する。
シロキサン（金属イオンで修飾される前のシロキサン：以下同様）としては、例えば、末端基が水酸基（シリケート基）であるジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーン）、ジヒドロキシポリシロキサン、末端基が水酸基（シリケート基）であるヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００３４】
シリコネートについて説明する。
シリコネート（金属イオンで修飾される前のシリコネート：以下同様）としては、メチルシリコネート、フェニレンシリコネート、キシレンシリコネート等が挙げられる。
シリコネートとしては、ナトリウム等の金属塩（例えばナトリウムメチルシリコネート：シリコネートが持つ複数の水酸基の少なくとも一部がナトリウムイオン修飾されたもの等）であってもよい。
【００３５】
金属イオンについて説明する。
金属イオンは、ケイ素化合物が持つ水酸基に対して、イオン結合と共に共有結合を兼ね備える結合で修飾するものである。
金属イオンは、具体的には、ケイ素化合物の持つ水酸基の水素原子に置換することで、ケイ素化合物の持つ水酸基の少なくとも一部に対して修飾するものである。つまり、ケイ素化合物の持つ水酸基の水素原子に金属イオンを置換させることで、金属塩構造を形成する。
【００３６】
なお、ケイ素化合物の持つ水酸基の少なくとも一部に対して、金属イオン修飾するとは、ケイ素化合物の持つ複数の水酸基のうち、全部の水酸基に対して金属イオンを修飾させてもよいし、一部修飾させない水酸基を存在させるように水酸基に対して金属イオンを修飾させてもよいことを意味する。
【００３７】
ケイ素化合物が持つ水酸基に対して、イオン結合と共に共有結合を兼ね備える結合での修飾を実現する金属イオンとしては、例えば、周期律表２族に属する金属のイオン、周期律表１３族に属する金属のイオン、及びリン（Ｐ）のイオンから選択される１種が好適に挙げられる。
【００３８】
周期律表２族に属する金属としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）が代表的に挙げられる。
周期律表１３族に属する金属としては、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）が代表的に挙げられる。
【００３９】
これら金属のイオンの中でも、反応収率、化学的安定性の観点から、アルミニウムイオン、ホウ素イオンが特に好適である。
【００４０】
ここで、ケイ素化合物が持つ水酸基に対して、金属イオンがイオン結合と共に共有結合を兼ね備える結合での修飾していることは、当該ケイ素化合物のリーク電流値を調べることで検証できる。
金属イオンが、ケイ素化合物が持つ水酸基に対して、イオン結合のみの結合で修飾されている場合、電界付与により金属イオンの結合が切断されることで、リーク電流が発生し易い。
一方で、金属イオンが、ケイ素化合物が持つ水酸基に対して、イオン結合と共に共有結合を兼ね備える結合で修飾されている場合、電界付与により金属イオンの結合が切断され難く、リーク電流が発生し難い。
したがって、ケイ素化合物のリーク電流値を調べることで、ケイ素化合物が持つ水酸基に対して、金属イオンがイオン結合と共に共有結合を兼ね備える結合での修飾していることを検証することができる。
具体的には、ケイ素化合物のリーク電流値（絶対値６ｋＶ／ｃｍ以下の電界強度におけるリーク電流値：詳細は後述する）が、１×１０−９Ａ／ｃｍ２以下である場合、金属イオンがイオン結合と共に共有結合を兼ね備える結合で修飾していると言える。
【００４１】
次に、本発明の高比誘電率固体材料であるケイ素化合物の形態な形態や特性について説明する。
ケイ素化合物は、「≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡」結合を骨格とし、ケイ素原子を２０以上１０，０００以下の範囲（好ましくは５０以上８，０００以下、より好ましくは１００以上８，０００以下）で有する分子構造を持つケイ素化合物であることがよい。
このケイ素化合物として具体的には、例えば、ケイ素原子を２０以上１０，０００以下の範囲のケイ酸、又はシロキサンである。
このケイ素化合物は、柔軟性及び回転性を保持し易いことから、ケイ素化合物自体の回転・変形の自由度が大きく、分極子として機能する金属イオンで修飾された水酸基がケイ素（つまり、「≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡」結合の骨格）に結合したまま（繋がったまま）、より大きく移動し、比誘電率が向上する。
【００４２】
ケイ素化合物は、分子量を増加させ、可塑性を付与する観点から、さらに他のシロキサン（例えば、末端基が水酸基のジメチルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサン等）を結合した結合物であることがよい。
この結合物として具体的には、例えば、ケイ酸と他のシロキサンとが互いの水酸基（ケイ酸の水酸基と他のシロキサンの末端基である水酸基）を脱水縮合して結合した結合物、シロキサンと他のシロキサンとが互いの水酸基（シロキサンの末端基である水酸基と他のシロキサンの末端基である水酸基）を脱水縮合して結合した縮合物、シリコネートと他のシロキサンとが互い水酸基（シリコネートの水酸基と他のシロキサンの末端基である水酸基）を脱水縮合して結合した結合物等が挙げられる。
なお、他のシロキサンは、それが持つ水酸基に対して、金属イオンがイオン結合と共に共有結合を兼ね備える結合での修飾しているものであってもよいし、金属イオンで修飾されていないものであってもよい。
【００４３】
ケイ素化合物は、固体状であれば、ゲル状、結晶状のいずれの状態であってもよい。
【００４４】
ケイ素化合物のリーク電流値（絶対値６ｋＶ／ｃｍ以下の電界強度におけるリーク電流値）は、１×１０−９Ａ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０−１０Ａ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは１×１０−１１Ａ／ｃｍ２以下である。
なお、リーク電流値の測定方法は、後述する実施例での記載に準じる。
【００４５】
次に、本発明の高比誘電率固体材料であるケイ素化合物の製造方法について説明する。
ケイ素化合物は、その水酸基に金属イオンを修飾させる場合（つまり水酸基の水素原子を置換する場合）、例えば、原料としてのケイ酸、シロキサン、シリコネートを準備し、これを目的とする金属の水酸化物や硝酸塩と混合することで、得られる。
また、原料として、ケイ酸ナトリウムや、ナトリウムメチルシリコネート等のナトリウム塩を用いる場合も、これを目的とする金属の水酸化物や硝酸塩と混合することで、得られる。
ここで、目的とする金属の水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ボロンハイドレード等が例示できる。
また、目的とする金属の硝酸塩としては、例えば、硝酸マグネシウム塩、硝酸アルミニウム塩等が例示できる。
【００４６】
以下、具体的な一例として、原料としてケイ酸ナトリウムを用いた例を示す。
まず、図６に示す反応式に示すように、ポリケイ酸ナトリウムと、水酸化アルミニウムと、を準備して、これを混合すると、イオン結合性の高いナトリウムイオンがアルミニウムイオンで置換され、目的とするポリケイ酸アルミニウム（水酸基の水素原子がアルミニウムイオンで置換されたポリケイ酸）が得られる。
ここで、原料としてのポリケイ酸ナトリウムは、陽イオン性金属の多く入ったケイ素（Ｓｉ）を主体とするケイ素化合物として、一般に入手しやすいものである。
水酸化アルミニウムを代表とする水酸化物は、金属イオン（陽イオン）を多く含み（多いものでは５０％の比率を超えて含む）、ケイ素化合物の分極は金属イオン（陽イオン）が多いほど大きくなることから、原料として好ましい。
【００４７】
また、得られたポリケイ酸アルミニウムを高分子化し可塑性を付与する場合、得られたポリケイ酸アルミニウムを出発原料とし、このポリケイ酸アルミニウムを含む水溶液に対して、他のシロキサン（末端基として水酸基（シラノール基）を有する水溶性のジメチルシロキサン：オイル状又はゲル状物）を例えば５質量％以上２０質量％の比で混合し、これを被塗布物（例えば電極）に塗布し、図７に示す反応式に示すように、ポリケイ酸ナトリウムの水酸基と他のシロキサンの末端基としての水酸基（シラノール基）との脱水縮合を進行させる。
この際、乾燥を行い、余分な水分を除去する処理を行ってもよい。
この脱水縮合反応と乾燥は、常温から適切な加熱温度が存在するが、好ましくは被塗布物（例えば電極）の劣化が生じ難い１５０℃以下の温度で行うことがよい。
【００４８】
ここで、これら、ポリケイ酸アルミニウムや、これに他のシロキサンを結合して高分子化したもの等を代表とするケイ素化合物は、合成後、水分を除去することがよい。これにより、得られるケイ素化合物中に、自由水（遊離水）がなくなり、当該自由水（遊離水）中に溶け込んだ金属イオンの如き動作、つまり電解質的挙動がなくなるため、よりリーク電流が生じ難くなる、つまり、より耐圧性が高くなる。
【００４９】
（誘電体）
本発明の誘電体は、上記本発明の高比誘電率固体材料を少なくとも含んで構成されている。
本発明の誘電体は、上記本発明の高比誘電率固体材料の単独物であってもよいし、上記本発明の高比誘電率固体材料と他の添加物とを含む混合物であってもよい。
【００５０】
他の添加物としては、例えば、ペロブスカイト系酸化物、及び不定比酸素量が０．０１以上０．２以下（好ましくは０．０５以上０．１８以下、より好ましくは０．０８以上０．１５以下）の結晶構造を持つ酸化物から選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
不定比酸素量が０．０１以上０．２以下の結晶構造を持つ酸化物としては、例えば、ルチル系酸化物、アナターゼ系酸化物が挙げられる。
なお、不定比酸素量は、示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）による加熱重量測定により求められる。
【００５１】
本酸化物は高周波数（例えば１ＭＨｚ程度）の電位変化による蓄電ができる誘電体材料であることから、本化合物を高比誘電率固体材料に添加することで、低周波数から高周波数までの電位変化による蓄電が可能となる。
【００５２】
ペロブスカイト系酸化物としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム等が挙げられる。
ルチル系酸化物としては、酸化チタンや酸化錫等が挙げられる。
アナターゼ系酸化物としては、酸化チタン等が挙げられる。
本酸化物の添加量は、高比誘電率固体材料に対して２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以上６０質量％以下である。
【００５３】
（蓄電池）
図８は、本発明の蓄電池の一例を示す概略構成図である。
本発明の蓄電池は、図８に示すように、互いに対向して配置された上部電極１１及び下部電極１２からなる一対の電極と、上部電極１１及び下部電極１２の間に配置される誘電体１０と、で構成されている。
そして、誘電体１０として、上記本発明の誘電体（本発明の高比誘電率固体材料）が適用されている。
これにより、単位体積あたりの容量が大きいキャパシタ型蓄電池となる。加えて、耐圧性の優れたキャパシタ型蓄電池となる。
【００５４】
本発明の蓄電池において、一対の電極（上部電極１１及び下部電極１２）は、金属（例えば、金、銀、銅、ニッケル等）、金属酸化物（例えば、ＳｎＯ２（酸化スズ）、Ｉｎ２Ｏ３（酸化インジュウム）、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化亜鉛インジウム））、有機材料（例えばポリピロールやポリチオフェン等）の導電材料で構成できる。
また、一対の電極（上部電極１１及び下部電極１２）は、樹脂基板上に上記導電材料からなる導電膜を形成したものを適用できる。
【００５５】
本発明の蓄電池において、一対の電極（上部電極１１及び下部電極１２）と誘電体の接触面に、一対の電極と誘電体との反応物が形成されていてもよい。
誘電体を構成するケイ素化合物（高比誘電率固体材料）は、上述のように、水素イオン(プロトン)より、空のｄ軌道の広がりが大きいことから、反応性も高く、電極（例えば金属酸化物で構成された電極）との接触面で反応物（反応層）を形成することがある。
このように、互いの接触面に、一対の電極と誘電体との反応物が形成されることで、電極に導入された電荷と反応物が酸化還元反応を起こすことにより一種のレドックスキャパシタとなり、さらに誘電率が増加する。
【００５６】
本発明の蓄電池は、一対の電極（上部電極１１及び下部電極１２）の間に誘電体を配置した１つのユニットを、複数直列又は並列に接続してユニット化したものであってもおい。
本発明の蓄電池は、例えば、シート状、また、これを巻いたロール状等の形状で構成できる。
【００５７】
本発明の蓄電池は、例えば、上記本発明の誘電体（本発明の高比誘電率固体材料）が含まれる塗布液を、一対の電極の一方（下部電極１２）に塗布して塗膜を形成した後、一対の電極の一方の他方（上部電極１１）を重ねあわせて、塗膜を挟持した後、当該塗膜を乾燥する等の処理を施すことで、誘電体１０を形成し、作製できる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【００５９】
（比較例１）
下部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板上に、スピンコート法により、オイル状のジメチルシロキサンを厚み４０μｍで一様塗布し、形成した塗膜上に、上部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板を貼り付け、自然乾燥して、一対の電極間に誘電体が挟持されたキャパシタ型蓄電池（コンデンサ）を試作した。
【００６０】
（比較例２）
３５：６５＝Ｎａ：Ｓｉ成分を持つケイ酸ナトリウムに対して水溶性のジメチル、ジハイドロオキシルシリコーンオイル（末端基として水酸基（シラノール基）を持つジメチルシロキサン：ｄｍＳ、以下同様）を１０％重量比で混合した。
下部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板上に、スピンコート法により、得られた混合物を厚み４０μｍで一様塗布した。
その後、形成した塗膜上に、上部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板を貼り付け、自然乾燥して、一対の電極間に誘電体が挟持されたキャパシタ型蓄電池（コンデンサ）を試作した。
【００６１】
（実施例１）
３５：６５＝Ｎａ：Ｓｉ成分を持つケイ酸ナトリウム水溶液（４０％重量比）に対してＡｌ（ＯＨ）３水溶液（４０％重量比）を１：１の割合となるように室温で攪拌しながらゆっくりと滴下し化合物Ａを得た。
下部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板上に、スピンコート法により、化合物Ａを厚み４０μｍで一様塗布した。
その後、形成した塗膜上に、上部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板を貼り付け、自然乾燥して、一対の電極間に誘電体が挟持されたキャパシタ型蓄電池（コンデンサ）を試作した。
【００６２】
（実施例２）
水溶性のジメチル、ジハイドロオキシルシリコーンオイルに対してＡｌ（ＯＨ）３水溶液（４０％重量比）を１：１の割合となるように室温で攪拌しながらゆっくりと滴下し化合物Ｂを得た。
下部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板上に、スピンコート法により、上記化合物Ｂを厚み４０μｍで一様塗布した。
その後、形成した塗膜上に、上部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板を貼り付け、自然乾燥して、一対の電極間に誘電体が挟持されたキャパシタ型蓄電池（コンデンサ）を試作した。
【００６３】
（実施例３）
実施例１で作製した化合物Ａに対し、水溶性のジメチル、ジハイドロオキシルシリコーンオイルを１０％重量比で混合し化合物Ｃを得た。
下部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板上に、スピンコート法により、上記化合物Ｃを厚み４０μｍで一様塗布した。
その後、形成した塗膜上に、上部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板を貼り付け、自然乾燥して、一対の電極間に誘電体が挟持されたキャパシタ型蓄電池（コンデンサ）を試作した。
【００６４】
（実施例４）
３５：６５＝Ｍｇ：Ｓｉ成分を持つケイ酸マグネシウムに対して水溶性のジメチル、ジハイドロオキシルシリコーンオイルを１０％重量比で混合し化合物Ｄを得た。
下部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板上に、スピンコート法により、得られた化合物Ｄを厚み４０μｍで一様塗布した。
その後、形成した塗膜上に、上部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板を貼り付け、自然乾燥して、一対の電極間に誘電体が挟持されたキャパシタ型蓄電池（コンデンサ）を試作した。
【００６５】
（実施例５）
ナトリウムメチルシリコネート溶液（Ｎａ２Ｏ：１０．７％、ＣＨ３ＳｉＯ１．５：２０％、水：６９．３％）と水酸化アルミニウム水溶液を１：１の割合となるように室温で攪拌しながらゆっくりと滴下し化合物Ｅを得た。この化合物Ｅと水溶性のジメチル、ジハイドロオキシルシリコーンオイルを１０％重量比で混合し、化合物Ｅ２を得た。
下部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板上に、スピンコート法により、得られた化合物Ｅ２を厚み４０μｍで一様塗布した。
その後、形成した塗膜上に、上部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板を貼り付け、自然乾燥して、一対の電極間に誘電体が挟持されたキャパシタ型蓄電池（コンデンサ）を試作した。
【００６６】
（実施例６）
３５：６５＝Ｎａ：Ｓｉ成分を持つケイ酸ナトリウム水溶液（４０％重量比）に対してＳｒ（ＯＨ）２水溶液（４０％重量比）を１：１の割合となるように室温で攪拌しながらゆっくりと滴下し化合物Ｆを得た。この化合物Ｆと水溶性のジメチル、ジハイドロオキシルシリコーンオイルを１０％重量比で混合し、化合物Ｆ２を得た。
下部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板上に、スピンコート法により、得られた化合物Ｆ２を厚み４０μｍで一様塗布した。
その後、形成した塗膜上に、上部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板を貼り付け、自然乾燥して、一対の電極間に誘電体が挟持されたキャパシタ型蓄電池（コンデンサ）を試作した。
【００６７】
（実施例７）
３５：６５＝Ｎａ：Ｓｉ成分を持つケイ酸ナトリウム水溶液（４０％重量比）に対してリン酸水溶液（４０％重量比）を１：１の割合となるように室温で攪拌しながらゆっくりと滴下し化合物Ｇを得た。この化合物Ｇと水溶性のジメチル、ジハイドロオキシルシリコーンオイルを１０％重量比で混合し、化合物Ｇ２を得た。
下部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板上に、スピンコート法により、得られた化合物Ｇ２を厚み４０μｍで一様塗布した。
その後、形成した塗膜上に、上部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板を貼り付け、自然乾燥して、一対の電極間に誘電体が挟持されたキャパシタ型蓄電池（コンデンサ）を試作した。
【００６８】
（実施例８）
実施例３で得た化合物Ｃに対し、チタン酸ストロンチウム（ペロブスカイト系酸化物）を重量比で４０％混合した。
下部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板上に、スピンコート法により、得られた混合物を厚み４０μｍで一様塗布した。
その後、形成した塗膜上に、上部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板を貼り付け、自然乾燥して、一対の電極間に誘電体が挟持されたキャパシタ型蓄電池（コンデンサ）を試作した。
【００６９】
（実施例９）
実施例３で得た化合物Ｃに対し、ルチル型酸化チタン（所定の不定比酸素量の結晶構造を持つ酸化物）粒子を重量比で４０％混合した。この酸化チタン粒子の不定比酸素量は示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）による加熱重量測定で測定したところ０．０８であった。
下部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板上に、スピンコート法により、得られた混合物を厚み４０μｍで一様塗布した。
その後、形成した塗膜上に、上部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板を貼り付け、自然乾燥して、一対の電極間に誘電体が挟持されたキャパシタ型蓄電池（コンデンサ）を試作した。
【００７０】
（評価）
−リーク電流値−
各例で作製したキャパシタ型蓄電池（コンデンサ）について、電界強度（印加電圧）の値を変化させたときのリーク電流値の変化を測定した。なお、測定面積は、０．２５ｃｍ２とした。
そして、キャパシタ型蓄電池（コンデンサ）において、電界強度０〜−６ｋＶ／ｃｍの範囲で測定されたリーク電流値の最大値を調べた。なお、リーク電流値の最大値は、９個のキャパシタ型蓄電池（コンデンサ）の平均値である。
【００７１】
−比誘電率−
各例で作製したキャパシタ型蓄電池（コンデンサ）に対し、ＬＣＲメータを用い、周波数１０Ｈｚ、１０Ｖの条件の下、静電容量を測定、比誘電率を求めた。
【００７２】
各例で作製したキャパシタ型蓄電池（コンデンサ）の誘電体の詳細について表１に示すと共に、上記評価結果を表２に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
比較例１においては、誘電体を構成するジメチルシロキサンが空間電荷分布分極を起こす金属イオン（陽イオン金属）を有していないため大きな電荷配列が起こらず誘電率が低くなっていた。
また、比較例２においては、誘電体を構成するケイ酸（その水酸基）に対して、ナトリウム（Ｎａ）という非常にイオン結合性が大きな金属で修飾されているため、電流リークが大きく測定不可能であった。
【００７６】
これに対して、実施例１〜9においては、比較例に比べ大きな誘電率が実現できた。これは、ケイ素化合物（ケイ酸、シロキサン、及びシリコネート）が持つ水酸基に対して、金属イオンがイオン結合と共に共有結合を兼ね備える結合で修飾されているため、当該金属イオンで修飾された水酸基が空間電荷分布分極を引き起したためであるといえる。
【００７７】
特に、実施例３〜９では、水酸基を金属イオンで修飾したケイ酸に対して、ジメチル、ジハイドロオキシルシリコーンオイルを脱水縮合させ高分子化したため、当該金属イオンで修飾された水酸基がより効率良く空間電荷分布分極を引き起したと考えられ、実施例１に比べ、比誘電率が増加している。
【００７８】
以上の結果から、本実施例では、比較例に比べ、比誘電率が高く、且つリーク電流値が小さく、単位体積あたりの容量が大きく、耐圧性に優れたキャパシタ型蓄電池（コンデンサ）が得られていることがわかる。
【符号の説明】
【００７９】
１０ 誘電体
１１ 上部電極
１２ 下部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタ型蓄電池に利用される高比誘電率固体材料、誘電体及びそれを利用したキャパシタ型蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年地球温暖化防止のため、発電したエネルギーを効率的に蓄電保存する必要に迫られている。このような蓄電システムとしては、携帯機器用蓄電池として理論エネルギー密度に達するまでに著しく進歩したニッケル水素電池やリチウムイオン電池等の二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の応用が試みられている。これらの蓄電システムは、例えば、リチウムなどの希少金属を用いた電解質を用いている（例えば、特許文献１等）。
【０００３】
蓄電池に電解質を用いる場合、充電に時間を要する。また、電解質の劣化が生じるため、蓄電池の寿命が短い。また、高出力電圧を実現するためには、複数の蓄電池を直列に接続する必要があった。これに対し、キャパシタを蓄電池として使用した場合、充電時間が短く、寿命が長く、かつ高出力電圧を実現できる。しかし、キャパシタを蓄電池として使用する場合、その単位体積あたりの容量を大きくする必要がある。このためには比誘電率の高い材料が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許４４５２８３０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記のような事情を考慮してなされたものであり、比誘電率が高く、リーク電流の発生が抑制された高比誘電率固体材料及び誘電体、並びに、それを利用した、単位体積あたりの容量が大きく、耐圧性に優れたキャパシタ型蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
本発明の高比誘電率固体材料は、
ケイ酸、シロキサン、及びシリコネートの少なくとも１つのケイ素化合物であって、前記ケイ素化合物の持つ水酸基の少なくも一部に対して、イオン結合と共に共有結合を兼ね備える結合で、金属イオンが修飾されたケイ素化合物からなる高比誘電率固体材料である。
【０００７】
本発明の高比誘電率固体材料において、前記ケイ素化合物は、絶対値６ｋＶ／ｃｍ以下の電界強度におけるリーク電流値が１×１０−９Ａ／ｃｍ２以下であることがよい。
【０００８】
本発明の高比誘電率固体材料において、前記金属イオンは、前記ケイ素化合物の持つ水酸基の水素原子に置換することで、前記ケイ素化合物の持つ水酸基の少なくとも一部に対して修飾されていることがよい。
【０００９】
本発明の高比誘電率固体材料において、ケイ素化合物の分子構造は、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合を骨格とし、ケイ素原子を２０以上１０，０００以下の範囲で有することがよい。
【００１０】
本発明の高比誘電率固体材料において、前記金属イオンは、周期律表２族に属する金属のイオン、周期律表１３族に属する金属のイオン、及びリン（Ｐ）のイオンから選択される１種であることがよい。
本発明の高比誘電率固体材料において、前記ケイ素化合物は、さらに他のシロキサンを結合した結合物であることがよい。
【００１１】
また、本発明の誘電体は、
上記本発明の高比誘電率固体材料を少なくとも含んで構成された誘電体である。
【００１２】
本発明の誘電体において、ペロブスカイト系酸化物、及び不定比酸素量が０．０１以上０．２以下の結晶構造を持つ酸化物から選択される少なくとも１種をさらに含んで構成されることがよい。
【００１３】
また、本発明のキャパシタ型蓄電池は、
一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置された誘電体であって、上記本発明の誘電体と、
を有するキャパシタ型蓄電池である。
【００１４】
また、本発明のキャパシタ型蓄電池は、前記一対の電極と前記誘電体の接触面に、前記一対の電極と前記誘電体との反応物が形成されていてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、比誘電率が高く、リーク電流の発生が抑制された高比誘電率固体材料及び誘電体、並びに、それを利用した、単位体積あたりの容量が大きく、耐圧性に優れたキャパシタ型蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ジメチルシロキサンの高分子構造（ポリマー構造）を示す模式図である。
【図２】本発明の高比誘電率固体材料であるケイ素化合物に電界が付与されていない状態を示す模式図である。
【図３】本発明の高比誘電率固体材料であるケイ素化合物に電界が付与された状態を示す模式図である。
【図４】比誘電率と電位変化の周波数との関係を示すグラフである。
【図５】分極子の種類と分極率、周波数の関係を示すグラフである。
【図６】本発明の高比誘電率固体材料であるケイ素化合物の製造方法の一例を示す反応式である。
【図７】本発明の高比誘電率固体材料であるケイ素化合物の製造方法の一例を示す反応式である。
【図８】本発明のキャパシタ型蓄電池の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明について詳細に説明する。
【００１８】
（高比誘電率固体材料）
本発明の高比誘電率固体材料は、ケイ酸、シロキサン、及びシリコネートの少なくとも１つのケイ素化合物からなる。
そして、ケイ素化合物は、ケイ素化合物の持つ水酸基の少なくとも一部に対して、イオン結合と共に共有結合を兼ね備える結合で、金属イオンが修飾されている。
【００１９】
本発明者らは、鋭意研究した結果、電界により分子構造が移動（変化）する空間電荷分布型の誘電率固体材料により、比誘電率の高く、リーク電流の発生が抑制された高比誘電率固体材料が得られることを見出した。
具体的には、以下の通りである。
まず、発明者らは、一般的な炭素を主要骨格元素とした炭素系化合物（例えば、アクリル系樹脂やエポキシ系等の高分子等）は、一般に立体障害や水素結合の影響により電界により分子構造が移動（変化）することは考えづらく、空間電荷分布型の誘電率固体材料とはならないと考えた。
そこで、本発明者らは、誘電率固体材料として、炭素に代え、ケイ素を骨格とするケイ酸、シロキサン、及びシリコネートの少なくとも１つのケイ素化合物を適用し、ゆるい３次元構造とし、このケイ素化合物が持つ水酸基の少なくも一部に対して、イオン結合と共に共有結合を兼ね備える結合で、金属イオンを修飾することで、原子構造の電界による変位（分子、原子分極）で起こるペロブスカイト構造とは本質的に異なり、分子の電界による移動、回転、すなわち空間電荷分布による分極の移動が生じ、高い比誘電率が実現できることを見出した。
【００２０】
ここで、ケイ素（Ｓｉ）とその化合物に関する基本的性質を説明する。
ケイ素（Ｓｉ）は、周期律表第１４族に属し、炭素（Ｃ）の真下に位置する。その外殻電子配置は３ｓ２３ｐ２であり、炭素の２ｓ２２ｐ２と等電子構造である。このためケイ素は、炭素と類似の性質を持ち、安定な４配位型化合物（例えば、ＳｉＨ４，ＳｉＣｌ４，ＳｉＭｅ４，ＳｉＯ２（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ）等）を容易に作る。
また、ケイ素は、また、−Ｓｉ−Ｏ−，−Ｓｉ−Ｓｉ−，−Ｓｉ−Ｃ−，−Ｓｉ−Ｎ−等の結合で連なった高分子を作る。代表的な「−Ｓｉ−Ｏ−」の結合で直鎖的に連なったシロキサン（ジメチルシロキサン）の高分子構造（ポリマー構造）を示すと図１のようになる。
【００２１】
これら４配位型化合物や上記結合で連なった高分子は、ケイ素特有の性質が顕著に表れる。
【００２２】
具体的には、ケイ素の分子軌道は、空のｄ軌道が広がっていて、ケイ素の共有半径は１．１７Åと炭素の０．７７Åに比べて大きい。このため、炭素−ケイ素及びケイ素−酸素結合は、炭素−炭素結合に比べてそれぞれ２５％、５０％程度長い。
これにより、ケイ素−炭素結合及びケイ素−酸素結合はまわりの回転障壁は小さく（回転自由度が高い）、また多重結合を作り難い。特に、ケイ素−酸素結合の骨格（具体的には、例えば「≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡」結合の骨格）は酸素（Ｏ）の結合枝の角度の変位自由度は大きい。
例えば、この構造を有する「−Ｓｉ−Ｏ−」の結合で直鎖的に連なったシロキサンは柔軟なゲル状又はゴム状になる。これは、図１に示すような、「−Ｓｉ−Ｏ−」の結合で直鎖的に連なったシロキサンのラセン構造が弱い力で伸び、回転するためである。
また、水素イオン(プロトン)より、空のｄ軌道の広がりが大きいことから、反応性も高く、金属（例えば蓄電池の電極）との接触部で反応物を作ることもある。例えば「≡Ｓｉ−Ｈ＋Ｍ→≡Ｓｉ−Ｍ（＋）＋Ｈ（＋）」（ここで、Ｍは金属を示す）となり、反応物を生成し、Ｈ（＋）は周辺の反応性端部に結合する。一番多い反応はおそらく金属酸化物と反応し、「−ＯＨ」となると考えられる。
【００２３】
加えて、ケイ素の電気陰性度は１．９であり、酸素の３．４４よりもかなり小さいため、炭素−炭素結合とは異なり、ケイ素−酸素結合ではＳｉ（＋）−Ｏ（−）に分極する。
つまり、ケイ素に結合する水酸基は、分極し、分極子として機能することとなる。
なお、ケイ素−酸素結合の分極が大きいため、例えば、水溶性のシリコンオイルのシラノール基は自然放置や加熱で容易に脱水縮合する。また、ケイ素は、５配位、６配位のような高配位型化合物を容易に作る。
【００２４】
そして、ケイ素特有の性質を有する、ケイ酸、シロキサン、及びシリコネートのケイ素化合物が持つ水酸基の少なくとも一部に対して、イオン結合と共に共有結合を兼ね備える結合で、金属イオンを修飾すると（具体的にはケイ素化合物の持つ水酸基の水素原子を、金属イオンで置換すると）、当該金属イオンで修飾された水酸基はより大きな分極を持つ基となる。
つまり、ケイ素化合物に対して電界が付与されたとき、金属イオンで修飾された水酸基は、ケイ素（Ｓｉ）に対して大きく移動できると共に、分極が大きい分極子であることから、「Ｓｉ（＋）−Ｏ（−）−Ｍ（＋）」の強い分極状態を作り出せる（ここで、Ｍは金属イオンを示す）。
【００２５】
加えて、ケイ素化合物の水酸基に対して修飾する金属イオンがイオン結合で共有結合を兼ね備える結合で修飾されていると、ケイ素化合物に対して電界が付与され、ケイ素化合物の水酸基において電荷の配列が起きても、これら基に修飾された金属イオンの結合が切断されないため、例えば、電極表面に金属イオンが誘導され反応することもない。
これら現象は、ケイ素（Ｓｉ原子）数が多いケイ酸やシロキサンの場合（例えば、「≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡」結合を骨格とし、ケイ素原子を２０以上１０，０００以下の範囲で有する分子構造を持つケイ素化合物）、これらケイ素化合物が柔軟性及び回転性を保持し易いことから、ケイ素化合物自体の回転・変形の自由度が大きく、分極子として機能する金属イオンで修飾された水酸基がケイ素（つまり、「≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡」結合の骨格）に結合したまま（繋がったまま）、より大きく移動するため、「Ｓｉ（＋）−Ｏ（−）−Ｍ（＋）」のより強い分極状態を作り出せる（ここで、Ｍは金属イオンを示す）。
【００２６】
この様子を、ケイ素化合物一分子をモデルとして、図２及び図３に模式的に示す。図２及び図３では、一対の電極間にケイ素化合物を配置し（図２参照）、一対の電極間に電圧を印加すると（図３参照；図３では上部電極にマイナス、下部電極にプラスで電圧を印加）、分極子が分子の回転や変形を伴い下部電極側に移動する様子を示している。
なお、図２及び図３では、ケイ素化合物の分極子として機能する金属イオンが修飾された水酸基として、水素原子がアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）で置換された水酸基を示している。
【００２７】
ここで、図２は、ケイ素化合物に電界が付与されていない状態（つまり一対の電極間に電圧を印加していない状態）を示している。図２では、分極子を楕円の線で囲って示している。
一方、図３は、ケイ素化合物に電界が付与された状態（つまり一対の電極間に電圧を印加した状態）を示している。図３では、電界による移動後の分極子を楕円の線で囲み、電界による移動前（つまり電界付与前）の分極子が存在した領域を楕円の点線で囲んで示している。
なお、図２及び図３中、１１は上部電極、１２は下部電極を示している。
【００２８】
以上から、上記ケイ素化合物からなる高比誘電率固体材料は、同電位差においても多くの分極子が発現することから、電極間に印加した電圧Ｖに対応し電極表面に現れる電荷数Ｑの比が静電容量Ｃ＝Ｑ／Ｖとなるため、静電容量が大きい、すなわち比誘電率が高くなる。
加えて、上記ケイ素化合物からなる高比誘電率固体材料は、ケイ素化合物に対して電界が付与され、ケイ素化合物の水酸基において電荷の配列が起きても、これら基に修飾された金属イオンの結合が切断されないため、リーク電流が生じ難くなる、つまり耐圧性が高くなる。
【００２９】
ここで、分極子の配向は一般に分子分極と呼ばれているが、その状態で分子の変形や回転が伴い、移動距離が大きくなると、空間電荷分布分極も兼ね備わることとなる。
【００３０】
水酸基（−ＯＨ）の分子分極の電位による変位速度は１ＧＨｚ領域であるが、分子構造変形、回転を伴った空間電荷分布的変位は０．００１Ｈｚから１０Ｈｚ程度と遅い（図４及び図５参照）。しかし、蓄電池における電位変化は、これ以上に遅い周波数のため、上記ケイ素化合物からなる高比誘電率固体材料は、十分この分極効果も加味されたものとなる。
なお、図４及び図５は、分極の種類と電位変化の周波数応答の一般的概念を示す関係図であり、具体的には、図４は比誘電率と電位変化の周波数との関係を示すグラフ、図５は分極子の種類と分極率、周波数の関係を示すグラフである。
【００３１】
以下、本発明の高比誘電率固体材料について、より詳細に説明する。
本発明の高比誘電率固体材料であるケイ素化合物は、ケイ素化合物の持つ水酸基の少なくとも一部に対して、イオン結合と共に共有結合を兼ね備える結合で、金属イオンが修飾されている、ケイ酸、シロキサン、及びシリコネートの少なくとも１つである。
具体的な、本発明の高比誘電率固体材料であるケイ素化合物の態様は以下の通りである。
１）ケイ酸が持つ複数の水酸基の少なくとも一部に対して、金属イオンが修飾されているもの（具体的には、当該水酸基の水素原子を金属イオンで置換したもの）
２）シロキサンが持つ複数の水酸基の少なくとも一部に対して、金属イオンが修飾されているもの（具体的には、当該水酸基の水素原子を金属イオンで置換したもの）
３）シリコネートが持つ複数の水酸基の少なくとも一部に対して、金属イオンが修飾されているもの（具体的には、当該水酸基の水素原子を金属イオンで置換したもの）
４）これらの混合物
【００３２】
ケイ酸について説明する。
ケイ酸（金属イオンで修飾される前のケイ酸：以下同様）としては、［ＳｉＯｘ（ＯＨ）４−２ｘ］ｎ、の化学式で表される鎖状化合物や環状化合物等が挙げられる。但し、これら化学式中、ｘ、ｎは、１以上の自然数を示す。
ケイ酸としては、ナトリウム等の金属塩（例えばケイ酸ナトリウム：ケイ酸が持つ複数の水酸基の少なくとも一部がナトリウムイオンで修飾されたもの等）であってもよい。
【００３３】
シロキサンについて説明する。
シロキサン（金属イオンで修飾される前のシロキサン：以下同様）としては、例えば、末端基が水酸基（シリケート基）であるジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーン）、ジヒドロキシポリシロキサン、末端基が水酸基（シリケート基）であるヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００３４】
シリコネートについて説明する。
シリコネート（金属イオンで修飾される前のシリコネート：以下同様）としては、メチルシリコネート、フェニレンシリコネート、キシレンシリコネート等が挙げられる。
シリコネートとしては、ナトリウム等の金属塩（例えばナトリウムメチルシリコネート：シリコネートが持つ複数の水酸基の少なくとも一部がナトリウムイオン修飾されたもの等）であってもよい。
【００３５】
金属イオンについて説明する。
金属イオンは、ケイ素化合物が持つ水酸基に対して、イオン結合と共に共有結合を兼ね備える結合で修飾するものである。
金属イオンは、具体的には、ケイ素化合物の持つ水酸基の水素原子に置換することで、ケイ素化合物の持つ水酸基の少なくとも一部に対して修飾するものである。つまり、ケイ素化合物の持つ水酸基の水素原子に金属イオンを置換させることで、金属塩構造を形成する。
【００３６】
なお、ケイ素化合物の持つ水酸基の少なくとも一部に対して、金属イオン修飾するとは、ケイ素化合物の持つ複数の水酸基のうち、全部の水酸基に対して金属イオンを修飾させてもよいし、一部修飾させない水酸基を存在させるように水酸基に対して金属イオンを修飾させてもよいことを意味する。
【００３７】
ケイ素化合物が持つ水酸基に対して、イオン結合と共に共有結合を兼ね備える結合での修飾を実現する金属イオンとしては、例えば、周期律表２族に属する金属のイオン、周期律表１３族に属する金属のイオン、及びリン（Ｐ）のイオンから選択される１種が好適に挙げられる。
【００３８】
周期律表２族に属する金属としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）が代表的に挙げられる。
周期律表１３族に属する金属としては、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）が代表的に挙げられる。
【００３９】
これら金属のイオンの中でも、反応収率、化学的安定性の観点から、アルミニウムイオン、ホウ素イオンが特に好適である。
【００４０】
ここで、ケイ素化合物が持つ水酸基に対して、金属イオンがイオン結合と共に共有結合を兼ね備える結合での修飾していることは、当該ケイ素化合物のリーク電流値を調べることで検証できる。
金属イオンが、ケイ素化合物が持つ水酸基に対して、イオン結合のみの結合で修飾されている場合、電界付与により金属イオンの結合が切断されることで、リーク電流が発生し易い。
一方で、金属イオンが、ケイ素化合物が持つ水酸基に対して、イオン結合と共に共有結合を兼ね備える結合で修飾されている場合、電界付与により金属イオンの結合が切断され難く、リーク電流が発生し難い。
したがって、ケイ素化合物のリーク電流値を調べることで、ケイ素化合物が持つ水酸基に対して、金属イオンがイオン結合と共に共有結合を兼ね備える結合での修飾していることを検証することができる。
具体的には、ケイ素化合物のリーク電流値（絶対値６ｋＶ／ｃｍ以下の電界強度におけるリーク電流値：詳細は後述する）が、１×１０−９Ａ／ｃｍ２以下である場合、金属イオンがイオン結合と共に共有結合を兼ね備える結合で修飾していると言える。
【００４１】
次に、本発明の高比誘電率固体材料であるケイ素化合物の形態な形態や特性について説明する。
ケイ素化合物は、「≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡」結合を骨格とし、ケイ素原子を２０以上１０，０００以下の範囲（好ましくは５０以上８，０００以下、より好ましくは１００以上８，０００以下）で有する分子構造を持つケイ素化合物であることがよい。
このケイ素化合物として具体的には、例えば、ケイ素原子を２０以上１０，０００以下の範囲のケイ酸、又はシロキサンである。
このケイ素化合物は、柔軟性及び回転性を保持し易いことから、ケイ素化合物自体の回転・変形の自由度が大きく、分極子として機能する金属イオンで修飾された水酸基がケイ素（つまり、「≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡」結合の骨格）に結合したまま（繋がったまま）、より大きく移動し、比誘電率が向上する。
【００４２】
ケイ素化合物は、分子量を増加させ、可塑性を付与する観点から、さらに他のシロキサン（例えば、末端基が水酸基のジメチルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサン等）を結合した結合物であることがよい。
この結合物として具体的には、例えば、ケイ酸と他のシロキサンとが互いの水酸基（ケイ酸の水酸基と他のシロキサンの末端基である水酸基）を脱水縮合して結合した結合物、シロキサンと他のシロキサンとが互いの水酸基（シロキサンの末端基である水酸基と他のシロキサンの末端基である水酸基）を脱水縮合して結合した縮合物、シリコネートと他のシロキサンとが互い水酸基（シリコネートの水酸基と他のシロキサンの末端基である水酸基）を脱水縮合して結合した結合物等が挙げられる。
なお、他のシロキサンは、それが持つ水酸基に対して、金属イオンがイオン結合と共に共有結合を兼ね備える結合での修飾しているものであってもよいし、金属イオンで修飾されていないものであってもよい。
【００４３】
ケイ素化合物は、固体状であれば、ゲル状、結晶状のいずれの状態であってもよい。
【００４４】
ケイ素化合物のリーク電流値（絶対値６ｋＶ／ｃｍ以下の電界強度におけるリーク電流値）は、１×１０−９Ａ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０−１０Ａ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは１×１０−１１Ａ／ｃｍ２以下である。
なお、リーク電流値の測定方法は、後述する実施例での記載に準じる。
【００４５】
次に、本発明の高比誘電率固体材料であるケイ素化合物の製造方法について説明する。
ケイ素化合物は、その水酸基に金属イオンを修飾させる場合（つまり水酸基の水素原子を置換する場合）、例えば、原料としてのケイ酸、シロキサン、シリコネートを準備し、これを目的とする金属の水酸化物や硝酸塩と混合することで、得られる。
また、原料として、ケイ酸ナトリウムや、ナトリウムメチルシリコネート等のナトリウム塩を用いる場合も、これを目的とする金属の水酸化物や硝酸塩と混合することで、得られる。
ここで、目的とする金属の水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ボロンハイドレード等が例示できる。
また、目的とする金属の硝酸塩としては、例えば、硝酸マグネシウム塩、硝酸アルミニウム塩等が例示できる。
【００４６】
以下、具体的な一例として、原料としてケイ酸ナトリウムを用いた例を示す。
まず、図６に示す反応式に示すように、ポリケイ酸ナトリウムと、水酸化アルミニウムと、を準備して、これを混合すると、イオン結合性の高いナトリウムイオンがアルミニウムイオンで置換され、目的とするポリケイ酸アルミニウム（水酸基の水素原子がアルミニウムイオンで置換されたポリケイ酸）が得られる。
ここで、原料としてのポリケイ酸ナトリウムは、陽イオン性金属の多く入ったケイ素（Ｓｉ）を主体とするケイ素化合物として、一般に入手しやすいものである。
水酸化アルミニウムを代表とする水酸化物は、金属イオン（陽イオン）を多く含み（多いものでは５０％の比率を超えて含む）、ケイ素化合物の分極は金属イオン（陽イオン）が多いほど大きくなることから、原料として好ましい。
【００４７】
また、得られたポリケイ酸アルミニウムを高分子化し可塑性を付与する場合、得られたポリケイ酸アルミニウムを出発原料とし、このポリケイ酸アルミニウムを含む水溶液に対して、他のシロキサン（末端基として水酸基（シラノール基）を有する水溶性のジメチルシロキサン：オイル状又はゲル状物）を例えば５質量％以上２０質量％の比で混合し、これを被塗布物（例えば電極）に塗布し、図７に示す反応式に示すように、ポリケイ酸ナトリウムの水酸基と他のシロキサンの末端基としての水酸基（シラノール基）との脱水縮合を進行させる。
この際、乾燥を行い、余分な水分を除去する処理を行ってもよい。
この脱水縮合反応と乾燥は、常温から適切な加熱温度が存在するが、好ましくは被塗布物（例えば電極）の劣化が生じ難い１５０℃以下の温度で行うことがよい。
【００４８】
ここで、これら、ポリケイ酸アルミニウムや、これに他のシロキサンを結合して高分子化したもの等を代表とするケイ素化合物は、合成後、水分を除去することがよい。これにより、得られるケイ素化合物中に、自由水（遊離水）がなくなり、当該自由水（遊離水）中に溶け込んだ金属イオンの如き動作、つまり電解質的挙動がなくなるため、よりリーク電流が生じ難くなる、つまり、より耐圧性が高くなる。
【００４９】
（誘電体）
本発明の誘電体は、上記本発明の高比誘電率固体材料を少なくとも含んで構成されている。
本発明の誘電体は、上記本発明の高比誘電率固体材料の単独物であってもよいし、上記本発明の高比誘電率固体材料と他の添加物とを含む混合物であってもよい。
【００５０】
他の添加物としては、例えば、ペロブスカイト系酸化物、及び不定比酸素量が０．０１以上０．２以下（好ましくは０．０５以上０．１８以下、より好ましくは０．０８以上０．１５以下）の結晶構造を持つ酸化物から選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
不定比酸素量が０．０１以上０．２以下の結晶構造を持つ酸化物としては、例えば、ルチル系酸化物、アナターゼ系酸化物が挙げられる。
なお、不定比酸素量は、示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）による加熱重量測定により求められる。
【００５１】
本酸化物は高周波数（例えば１ＭＨｚ程度）の電位変化による蓄電ができる誘電体材料であることから、本化合物を高比誘電率固体材料に添加することで、低周波数から高周波数までの電位変化による蓄電が可能となる。
【００５２】
ペロブスカイト系酸化物としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム等が挙げられる。
ルチル系酸化物としては、酸化チタンや酸化錫等が挙げられる。
アナターゼ系酸化物としては、酸化チタン等が挙げられる。
本酸化物の添加量は、高比誘電率固体材料に対して２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以上６０質量％以下である。
【００５３】
（蓄電池）
図８は、本発明の蓄電池の一例を示す概略構成図である。
本発明の蓄電池は、図８に示すように、互いに対向して配置された上部電極１１及び下部電極１２からなる一対の電極と、上部電極１１及び下部電極１２の間に配置される誘電体１０と、で構成されている。
そして、誘電体１０として、上記本発明の誘電体（本発明の高比誘電率固体材料）が適用されている。
これにより、単位体積あたりの容量が大きいキャパシタ型蓄電池となる。加えて、耐圧性の優れたキャパシタ型蓄電池となる。
【００５４】
本発明の蓄電池において、一対の電極（上部電極１１及び下部電極１２）は、金属（例えば、金、銀、銅、ニッケル等）、金属酸化物（例えば、ＳｎＯ２（酸化スズ）、Ｉｎ２Ｏ３（酸化インジュウム）、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化亜鉛インジウム））、有機材料（例えばポリピロールやポリチオフェン等）の導電材料で構成できる。
また、一対の電極（上部電極１１及び下部電極１２）は、樹脂基板上に上記導電材料からなる導電膜を形成したものを適用できる。
【００５５】
本発明の蓄電池において、一対の電極（上部電極１１及び下部電極１２）と誘電体の接触面に、一対の電極と誘電体との反応物が形成されていてもよい。
誘電体を構成するケイ素化合物（高比誘電率固体材料）は、上述のように、水素イオン(プロトン)より、空のｄ軌道の広がりが大きいことから、反応性も高く、電極（例えば金属酸化物で構成された電極）との接触面で反応物（反応層）を形成することがある。
このように、互いの接触面に、一対の電極と誘電体との反応物が形成されることで、電極に導入された電荷と反応物が酸化還元反応を起こすことにより一種のレドックスキャパシタとなり、さらに誘電率が増加する。
【００５６】
本発明の蓄電池は、一対の電極（上部電極１１及び下部電極１２）の間に誘電体を配置した１つのユニットを、複数直列又は並列に接続してユニット化したものであってもおい。
本発明の蓄電池は、例えば、シート状、また、これを巻いたロール状等の形状で構成できる。
【００５７】
本発明の蓄電池は、例えば、上記本発明の誘電体（本発明の高比誘電率固体材料）が含まれる塗布液を、一対の電極の一方（下部電極１２）に塗布して塗膜を形成した後、一対の電極の一方の他方（上部電極１１）を重ねあわせて、塗膜を挟持した後、当該塗膜を乾燥する等の処理を施すことで、誘電体１０を形成し、作製できる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【００５９】
（比較例１）
下部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板上に、スピンコート法により、オイル状のジメチルシロキサンを厚み４０μｍで一様塗布し、形成した塗膜上に、上部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板を貼り付け、自然乾燥して、一対の電極間に誘電体が挟持されたキャパシタ型蓄電池（コンデンサ）を試作した。
【００６０】
（比較例２）
３５：６５＝Ｎａ：Ｓｉ成分を持つケイ酸ナトリウムに対して水溶性のジメチル、ジハイドロオキシルシリコーンオイル（末端基として水酸基（シラノール基）を持つジメチルシロキサン：ｄｍＳ、以下同様）を１０％重量比で混合した。
下部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板上に、スピンコート法により、得られた混合物を厚み４０μｍで一様塗布した。
その後、形成した塗膜上に、上部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板を貼り付け、自然乾燥して、一対の電極間に誘電体が挟持されたキャパシタ型蓄電池（コンデンサ）を試作した。
【００６１】
（実施例１）
３５：６５＝Ｎａ：Ｓｉ成分を持つケイ酸ナトリウム水溶液（４０％重量比）に対してＡｌ（ＯＨ）３水溶液（４０％重量比）を１：１の割合となるように室温で攪拌しながらゆっくりと滴下し化合物Ａを得た。
下部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板上に、スピンコート法により、化合物Ａを厚み４０μｍで一様塗布した。
その後、形成した塗膜上に、上部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板を貼り付け、自然乾燥して、一対の電極間に誘電体が挟持されたキャパシタ型蓄電池（コンデンサ）を試作した。
【００６２】
（実施例２）
水溶性のジメチル、ジハイドロオキシルシリコーンオイルに対してＡｌ（ＯＨ）３水溶液（４０％重量比）を１：１の割合となるように室温で攪拌しながらゆっくりと滴下し化合物Ｂを得た。
下部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板上に、スピンコート法により、上記化合物Ｂを厚み４０μｍで一様塗布した。
その後、形成した塗膜上に、上部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板を貼り付け、自然乾燥して、一対の電極間に誘電体が挟持されたキャパシタ型蓄電池（コンデンサ）を試作した。
【００６３】
（実施例３）
実施例１で作製した化合物Ａに対し、水溶性のジメチル、ジハイドロオキシルシリコーンオイルを１０％重量比で混合し化合物Ｃを得た。
下部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板上に、スピンコート法により、上記化合物Ｃを厚み４０μｍで一様塗布した。
その後、形成した塗膜上に、上部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板を貼り付け、自然乾燥して、一対の電極間に誘電体が挟持されたキャパシタ型蓄電池（コンデンサ）を試作した。
【００６４】
（実施例４）
３５：６５＝Ｍｇ：Ｓｉ成分を持つケイ酸マグネシウムに対して水溶性のジメチル、ジハイドロオキシルシリコーンオイルを１０％重量比で混合し化合物Ｄを得た。
下部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板上に、スピンコート法により、得られた化合物Ｄを厚み４０μｍで一様塗布した。
その後、形成した塗膜上に、上部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板を貼り付け、自然乾燥して、一対の電極間に誘電体が挟持されたキャパシタ型蓄電池（コンデンサ）を試作した。
【００６５】
（実施例５）
ナトリウムメチルシリコネート溶液（Ｎａ２Ｏ：１０．７％、ＣＨ３ＳｉＯ１．５：２０％、水：６９．３％）と水酸化アルミニウム水溶液を１：１の割合となるように室温で攪拌しながらゆっくりと滴下し化合物Ｅを得た。この化合物Ｅと水溶性のジメチル、ジハイドロオキシルシリコーンオイルを１０％重量比で混合し、化合物Ｅ２を得た。
下部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板上に、スピンコート法により、得られた化合物Ｅ２を厚み４０μｍで一様塗布した。
その後、形成した塗膜上に、上部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板を貼り付け、自然乾燥して、一対の電極間に誘電体が挟持されたキャパシタ型蓄電池（コンデンサ）を試作した。
【００６６】
（実施例６）
３５：６５＝Ｎａ：Ｓｉ成分を持つケイ酸ナトリウム水溶液（４０％重量比）に対してＳｒ（ＯＨ）２水溶液（４０％重量比）を１：１の割合となるように室温で攪拌しながらゆっくりと滴下し化合物Ｆを得た。この化合物Ｆと水溶性のジメチル、ジハイドロオキシルシリコーンオイルを１０％重量比で混合し、化合物Ｆ２を得た。
下部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板上に、スピンコート法により、得られた化合物Ｆ２を厚み４０μｍで一様塗布した。
その後、形成した塗膜上に、上部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板を貼り付け、自然乾燥して、一対の電極間に誘電体が挟持されたキャパシタ型蓄電池（コンデンサ）を試作した。
【００６７】
（実施例７）
３５：６５＝Ｎａ：Ｓｉ成分を持つケイ酸ナトリウム水溶液（４０％重量比）に対してリン酸水溶液（４０％重量比）を１：１の割合となるように室温で攪拌しながらゆっくりと滴下し化合物Ｇを得た。この化合物Ｇと水溶性のジメチル、ジハイドロオキシルシリコーンオイルを１０％重量比で混合し、化合物Ｇ２を得た。
下部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板上に、スピンコート法により、得られた化合物Ｇ２を厚み４０μｍで一様塗布した。
その後、形成した塗膜上に、上部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板を貼り付け、自然乾燥して、一対の電極間に誘電体が挟持されたキャパシタ型蓄電池（コンデンサ）を試作した。
【００６８】
（実施例８）
実施例３で得た化合物Ｃに対し、チタン酸ストロンチウム（ペロブスカイト系酸化物）を重量比で４０％混合した。
下部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板上に、スピンコート法により、得られた混合物を厚み４０μｍで一様塗布した。
その後、形成した塗膜上に、上部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板を貼り付け、自然乾燥して、一対の電極間に誘電体が挟持されたキャパシタ型蓄電池（コンデンサ）を試作した。
【００６９】
（実施例９）
実施例３で得た化合物Ｃに対し、ルチル型酸化チタン（所定の不定比酸素量の結晶構造を持つ酸化物）粒子を重量比で４０％混合した。この酸化チタン粒子の不定比酸素量は示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）による加熱重量測定で測定したところ０．０８であった。
下部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板上に、スピンコート法により、得られた混合物を厚み４０μｍで一様塗布した。
その後、形成した塗膜上に、上部電極としての厚み０．２ｍｍの銅板を貼り付け、自然乾燥して、一対の電極間に誘電体が挟持されたキャパシタ型蓄電池（コンデンサ）を試作した。
【００７０】
（評価）
−リーク電流値−
各例で作製したキャパシタ型蓄電池（コンデンサ）について、電界強度（印加電圧）の値を変化させたときのリーク電流値の変化を測定した。なお、測定面積は、０．２５ｃｍ２とした。
そして、キャパシタ型蓄電池（コンデンサ）において、電界強度０〜−６ｋＶ／ｃｍの範囲で測定されたリーク電流値の最大値を調べた。なお、リーク電流値の最大値は、９個のキャパシタ型蓄電池（コンデンサ）の平均値である。
【００７１】
−比誘電率−
各例で作製したキャパシタ型蓄電池（コンデンサ）に対し、ＬＣＲメータを用い、周波数１０Ｈｚ、１０Ｖの条件の下、静電容量を測定、比誘電率を求めた。
【００７２】
各例で作製したキャパシタ型蓄電池（コンデンサ）の誘電体の詳細について表１に示すと共に、上記評価結果を表２に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
比較例１においては、誘電体を構成するジメチルシロキサンが空間電荷分布分極を起こす金属イオン（陽イオン金属）を有していないため大きな電荷配列が起こらず誘電率が低くなっていた。
また、比較例２においては、誘電体を構成するケイ酸（その水酸基）に対して、ナトリウム（Ｎａ）という非常にイオン結合性が大きな金属で修飾されているため、電流リークが大きく測定不可能であった。
【００７６】
これに対して、実施例１〜9においては、比較例に比べ大きな誘電率が実現できた。これは、ケイ素化合物（ケイ酸、シロキサン、及びシリコネート）が持つ水酸基に対して、金属イオンがイオン結合と共に共有結合を兼ね備える結合で修飾されているため、当該金属イオンで修飾された水酸基が空間電荷分布分極を引き起したためであるといえる。
【００７７】
特に、実施例３〜９では、水酸基を金属イオンで修飾したケイ酸に対して、ジメチル、ジハイドロオキシルシリコーンオイルを脱水縮合させ高分子化したため、当該金属イオンで修飾された水酸基がより効率良く空間電荷分布分極を引き起したと考えられ、実施例１に比べ、比誘電率が増加している。
【００７８】
以上の結果から、本実施例では、比較例に比べ、比誘電率が高く、且つリーク電流値が小さく、単位体積あたりの容量が大きく、耐圧性に優れたキャパシタ型蓄電池（コンデンサ）が得られていることがわかる。
【符号の説明】
【００７９】
１０ 誘電体
１１ 上部電極
１２ 下部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸、シロキサン、及びシリコネートの少なくとも１つのケイ素化合物であって、前記ケイ素化合物の持つ水酸基の少なくも一部に対して、イオン結合と共に共有結合を兼ね備える結合で、金属イオンが修飾されたケイ素化合物からなる高比誘電率固体材料。
【請求項２】
前記ケイ素化合物は、絶対値６ｋＶ／ｃｍ以下の電界強度におけるリーク電流値が１×１０−９Ａ／ｃｍ２以下である請求項１に記載の高比誘電率固体材料。
【請求項３】
前記金属イオンは、前記ケイ素化合物の持つ水酸基の水素原子に置換することで、前記ケイ素化合物の持つ水酸基の少なくとも一部に対して修飾されている請求項１又は２に記載の高比誘電率固体材料。
【請求項４】
ケイ素化合物の分子構造は、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合を骨格とし、ケイ素原子を２０以上１０，０００以下の範囲で有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の高比誘電率固体材料。
【請求項５】
前記金属イオンは、周期律表２族に属する金属のイオン、周期律表１３族に属する金属のイオン、及びリン（Ｐ）のイオンから選択される１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の高比誘電率固体材料。
【請求項６】
前記ケイ素化合物は、さらに他のシロキサンを結合した結合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の高比誘電率固体材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の高比誘電率固体材料を少なくとも含んで構成された誘電体。
【請求項８】
ペロブスカイト系酸化物、及び不定比酸素量が０．０１以上０．２以下の結晶構造を持つ酸化物から選択される少なくとも１種をさらに含んで構成された請求項７に記載の誘電体。
【請求項９】
一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置された誘電体であって、請求項８又は９に記載の誘電体と、
を有するキャパシタ型蓄電池。
【請求項１０】
前記一対の電極と前記誘電体の接触面に、前記一対の電極と前記誘電体との反応物が形成されている請求項９に記載のキャパシタ型蓄電池。
【請求項１】
ケイ酸、シロキサン、及びシリコネートの少なくとも１つのケイ素化合物であって、前記ケイ素化合物の持つ水酸基の少なくも一部に対して、イオン結合と共に共有結合を兼ね備える結合で、金属イオンが修飾されたケイ素化合物からなる高比誘電率固体材料。
【請求項２】
前記ケイ素化合物は、絶対値６ｋＶ／ｃｍ以下の電界強度におけるリーク電流値が１×１０−９Ａ／ｃｍ２以下である請求項１に記載の高比誘電率固体材料。
【請求項３】
前記金属イオンは、前記ケイ素化合物の持つ水酸基の水素原子に置換することで、前記ケイ素化合物の持つ水酸基の少なくとも一部に対して修飾されている請求項１又は２に記載の高比誘電率固体材料。
【請求項４】
ケイ素化合物の分子構造は、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合を骨格とし、ケイ素原子を２０以上１０，０００以下の範囲で有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の高比誘電率固体材料。
【請求項５】
前記金属イオンは、周期律表２族に属する金属のイオン、周期律表１３族に属する金属のイオン、及びリン（Ｐ）のイオンから選択される１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の高比誘電率固体材料。
【請求項６】
前記ケイ素化合物は、さらに他のシロキサンを結合した結合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の高比誘電率固体材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の高比誘電率固体材料を少なくとも含んで構成された誘電体。
【請求項８】
ペロブスカイト系酸化物、及び不定比酸素量が０．０１以上０．２以下の結晶構造を持つ酸化物から選択される少なくとも１種をさらに含んで構成された請求項７に記載の誘電体。
【請求項９】
一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置された誘電体であって、請求項８又は９に記載の誘電体と、
を有するキャパシタ型蓄電池。
【請求項１０】
前記一対の電極と前記誘電体の接触面に、前記一対の電極と前記誘電体との反応物が形成されている請求項９に記載のキャパシタ型蓄電池。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１７８４４５（Ｐ２０１２−１７８４４５Ａ）
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４０４０４（Ｐ２０１１−４０４０４）
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【出願人】（５００１３２２１４）学校法人明星学苑 (23)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【出願人】（５００１３２２１４）学校法人明星学苑 (23)
【Ｆターム（参考）】
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