高比重及び高屈折率を有する人造大理石チップ用樹脂組成物の製造方法
高比重及び高屈折率を有するマーブルチップ用樹脂組成物の製造方法が開示される。前記方法は、ハロゲン化エポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸と反応させてハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーを調製する段階と、反応性モノマーを添加して前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーを希釈する段階と、を含む。本発明の方法によって製造されたマーブルチップは、サンディング性及び硬度が人造大理石を形成する母材と同様であるため母材との結合力に優れる。本発明のマーブルチップを用いた人造大理石は、人造大理石の表面上のマーブルチップの分散性に優れ、均一な模様、良好な耐薬品性、良好な熱加工性、および良好な表面平滑性を示しうる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高比重及び高屈折率を有する人造大理石チップ用樹脂組成物の製造方法に関する。より具体的には、本発明は、ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーを反応性モノマーで希釈することによって調製される、人造大理石チップ用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、人造大理石は、構成する樹脂材料により２つのグループに分類することができる：１つはアクリル系人造大理石であり、もう１つは不飽和ポリエステル系人造大理石である。不飽和ポリエステル系人造大理石と較べると、優れた外観、高級な質感、優れた耐候性を有しているので、近年、アクリル系人造大理石が、各種カウンター、テーブル及びインテリアの素材として広く用いられてきている。
【０００３】
アクリル系人造大理石は、メチルメタクリレート（Ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）モノマーとポリメチルメタクリレート（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）とを混合したシロップ（ｓｙｒｕｐ）と、無機充填剤と、種々の模様及び色を人造大理石に付与する粒子（以下、本明細書にて‘マーブルチップ’とも称する）と、を混合し、重合開始剤を混合物中に溶解してスラリーを形成させた後、スラリーを適正な温度で成形（ｃａｓｔｉｎｇ）して製造されることが一般的である。
【０００４】
人造大理石の製造の間、人造大理石の多様な模様及び色を具現化するために、多様な種類のマーブルチップが投入される。特に、マーブルチップを中に有する人造大理石の外観が、商品の価値に大きい影響を及ぼす。
【０００５】
マーブルチップは、硬化した人造大理石を種々のサイズのマーブルチップに粉砕することによって得ることができる。マーブルチップを製造するための材料用に、通常、人造大理石の母材（ｍａｔｒｉｘ）と同一の材質であるアクリル系樹脂が用いられる。
【０００６】
近年で、さもなくばありふれた人造大理石に、軽快で洗練された印象を与える宝石のような外観を付与するために、透明なマーブルチップが用いられてきている。この開発を背景に、透明なマーブルチップの需要が最近増えてきている。
【０００７】
これまで透明なマーブルチップは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）系樹脂又は不飽和ポリエステル系樹脂から製造されてきた。しかし、ポリメチルメタクリレート系樹脂や不飽和ポリエステル系樹脂から製造された透明マーブルチップは、比重が１．１５〜１．２４であり、人造大理石の母材の比重より低い。相対的に低い比重により、かような透明マーブルチップが母材の上層表面に浮かぶ現象が発生し、結果として、反対側、すなわち人造大理石の下層表面には透明マーブルチップが存在せず、人造大理石製品において、中のマーブルチップが均一に分散していない状態となる。また、相対的に低い比重の透明マーブルチップを用いて、人造大理石の反対表面にまで母材中に透明マーブルチップを分散させるためには、別のやり方で用いられうる透明マーブルチップの量の２倍以上添加する必要がある。これによって得られる人造大理石の厚さを調整し難くなる。
【０００８】
マーブルチップの比重を母材の水準に高めるために、アルミニウムトリハイドレート、硫酸バリウム、シリカなどの無機充填剤をマーブルチップの製造に用いられる製剤に添加することができる。しかし、このような無機充填剤の添加により、問題が生ずる場合がある。例えば、マーブルチップの透明性が顕著に落ちる。
【０００９】
石英、硅砂、水晶のような天然シリカ、またはガラス、溶融ガラスなどのガラス質化したシリカを用いたエンジニアドストーン（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ ｓｔｏｎｅ：ｅ−ｓｔｏｎｅ）タイプの人造大理石は、透明チップを有しうる。しかしながら、これらのｅ−ｓｔｏｎｅタイプの人造大理石は、欠点も有する。例えば、透明チップが沈降しやすく、透明チップのサンディング性が良好ではないため、既存の連続生産方式を用いてかようなｅ−ｓｔｏｎｅを製造することが非常に困難である。
【００１０】
この点に関し、ｅ−ｓｔｏｎｅ用の母材材料として用いられるアクリル樹脂のモース硬度は、透明チップであるシリカまたはシリカ化合物のような材料のモース硬度と異なる。その結果、ｅ−ｓｔｏｎｅタイプの人造大理石は、良好な均一性と平滑性が出てこない。
【００１１】
上記点に鑑み、人造大理石に用いられる透明チップは、母材中に沈まないように、そして硬化時間とは関係なく人造大理石中で透明チップが均一に分散するように、母材と同様の比重を有するべきであり、人造大理石が良好な均一性と平滑性を示すように、母材と同様の研磨性を有するべきであり、そして高い屈折率を有するべきであると理解されるであろう。また、高級製品に使用できる宝石のような外観を提供しうる、屈折率が高い透明マーブルチップの製造方法が要求されている。
【００１２】
上記の問題を解決するために、不飽和ポリエステル樹脂をハロゲン化する段階を含む、透明チップの比重を高める方法が提案された。しかしながら、このような方法では、不飽和ポリエステル樹脂の炭素−炭素二重結合の分布が不規則となり、樹脂中の二重結合の数を調節することが難しくなる。その結果、二重結合の密度が高い部分で不飽和ポリエステル樹脂の硬化時の収縮が増加し、クラック（割れ）が生じる。このような硬化時の収縮を抑制するために、直鎖状高分子にバインダーを混合する方法が通常採用されている。しかしながら、直鎖状高分子の混合には、透明チップが乳白色になり、これによって透明チップの透明性が低下するという重大な欠点がある。収縮を抑制するために、他の方法として、バインダー樹脂中の二重結合の数を減らす方法が提案されている。しかしながら、このような方法では、得られた硬化物の硬度が低く、マーブルチップの製造に使用することができない。
【００１３】
したがって、本発明者らは、ハロゲン化エポキシアクリレート及び反応性モノマーの樹脂組成物を用いることによって、人造大理石の母材と同様のサンディング性及び硬度を有し、母材との結合力に優れるとともに、高比重、高屈折率、および高透明性を有するマーブルチップ用樹脂組成物を開発するに至ったものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、高比重を有するマーブルチップ用樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、硬化時間や成形時間に拘らずに均一な模様を人造大理石に付与するマーブルチップ用樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【００１６】
本発明のまた他の目的は、高い透明性及び高い屈折率を有するマーブルチップ用樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【００１７】
本発明のまた他の目的は、サンディング性及びモース硬度が人造大理石を形成するために用いられる母材（ｍａｔｒｉｘ）と同様であるマーブルチップ用樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【００１８】
本発明のまた他の目的は、人造大理石を形成に用いられる母材との結合力に優れたマーブルチップ用樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【００１９】
本発明のまた他の目的は、耐薬品性に優れたマーブルチップ用樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【００２０】
本発明のまた他の目的は、熱加工性に優れたマーブルチップ用樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【００２１】
本発明のまた他の目的は、平滑性に優れたマーブルチップ用樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【００２２】
本発明のまた他の目的は、人造大理石の表面上の分散性に優れたマーブルチップ用樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【００２３】
本発明の他の目的および利点は、後述する開示及び添付の特許請求の範囲から明白であろう。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明の一実施形態は、マーブルチップ用樹脂組成物の製造方法を提供する。前記方法は、ハロゲン化エポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸と反応させてハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーを調製する段階と、前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーに反応性モノマーを添加して前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーを希釈する段階と、を含む。
【００２５】
一つの具体例においては、前記ハロゲン化エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型樹脂又はフェノール−ホルムアルデヒドノボラック型樹脂であり、エポキシ当量が約２５０〜約９５０でありうる。
【００２６】
一つの具体例においては、ハロゲン化エポキシ樹脂／（メタ）アクリル酸の当量比が約１〜約１．２で、（メタ）アクリル酸及び反応触媒の混合溶液を前記ハロゲン化エポキシ樹脂に滴下することによって調製することができる。
【００２７】
一つの具体例においては、前記反応触媒は、（メタ）アクリル酸に対して、約１．５〜約４．０重量％の量で（メタ）アクリル酸と混合することができる。
【００２８】
一つの具体例においては、反応触媒は、トリエチルアミン、エチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、ジメチルベンジルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルフェニルベンジルアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、クロミウムアセチルアセテート、トリフェニルスチフィン、ジメチルフェニルベンジルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、エチルメチルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、およびこれらの混合物からなる群から選択されうる。
【００２９】
一つの具体例においては、前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーは、前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダー約６０〜約９５重量部に、反応性モノマー約５〜約４０重量部を添加して希釈されうる。
【００３０】
一つの具体例においては、前記混合溶液の滴下の前に、前記ハロゲン化エポキシ樹脂を溶融し、約０．００１〜約０．０４重量部の重合防止剤及び約０．００５〜約０．０２重量部の色相改善剤を溶融したハロゲン化エポキシ樹脂に添加する段階をさらに含んでもよい。混合溶液の滴下は１分以内に開始されうる。
【００３１】
一つの具体例においては、前記滴下後、反応温度を約１０５〜約１２５℃に上昇させて、その後、等温反応を行ってもよい。
【００３２】
一つの具体例においては、前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーを希釈する段階の後、反応温度を約６０℃以下に冷却してもよい。
【００３３】
一つの具体例においては、前記反応性モノマーを添加する段階の前に、重合防止剤約０．００１〜約０．０４重量部を前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーに添加することができる。
【００３４】
一つの具体例においては、前記重合防止剤は、ハイドロキノン、トルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、パラベンゾキノン、ジメチルパラベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、およびこれらの混合物からなる群から選択されうる。
【００３５】
一つの具体例においては、前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーは、硬化調節剤として金属石鹸塩をさらに含みうる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明に係るマーブルチップ用樹脂組成物の製造方法は、ハロゲン化エポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸と反応させてハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーを調製する段階と、反応性モノマーを添加して前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーを希釈する段階と、を含む。
【００３７】
本発明においては、ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂はバインダーとして用いられうる。高い比重および透明性を有するマーブルチップを得るための方法として、従来はハロゲン化不飽和ポリエステルを用いる方法が採用されていた。しかしながら、このようなハロゲン化不飽和ポリエステルは、例えば、得られたマーブルチップの内部にクラックが発生しうるなどの問題点がある。本発明においては、ハロゲン化エポキシアクリレートをマーブルチップ用樹脂組成物として採用する。これによって、高い比重および高い透明性を有するマーブルチップが形成されうる。
【００３８】
（Ａ）ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーの調製
段階（ａ１）：ハロゲン化エポキシ樹脂の溶融
例えばビスフェノールＡ型樹脂又はフェノール−ホルムアルデヒドノボラック型樹脂などのハロゲン化エポキシ樹脂であって、エポキシ当量が約２５０〜約９５０であるハロゲン化エポキシ樹脂約５０〜約８０重量部を、撹拌機、温度計、充填冷却器及び滴下漏斗が設置された反応器に投入する。次いで、カバーガスとして窒素又は空気を供給しながら反応器の温度を上昇させてハロゲン化エポキシ樹脂を溶融させる。ハロゲン化エポキシ樹脂の溶融が確認されると、反応器の内容物を約８５〜約９５℃に加熱する。
【００３９】
段階（ａ２）：重合防止剤及び色相改善剤の投入
前記ハロゲン化エポキシ樹脂が完全に溶融されて撹拌が円滑になった後、窒素ガス又は空気のカバーガスの供給を停止する。重合防止剤及び色相改善剤を反応器に投入することができる。前記重合防止剤の量は、約０．００１〜約０．０４重量部であり、前記色相改善剤の量は、約０．００５〜約０．０２重量部でありうる。前記重合防止剤および前記色相改善剤の添加後、再び窒素ガス又は空気のカバーガスを供給しながら、前記反応器の内容物を撹拌する。
【００４０】
前記重合防止剤は、ハイドロキノン、トルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、パラベンゾキノン、ジメチルパラベンゾキノン及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールおよびこれらの混合物からなる群から選択されうる。
【００４１】
前記色相改善剤としては、亜リン酸又はリン化合物が用いられうる。前記リン化合物としては、Ｍｅｔｙｌ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ＡＧから市販されているＮａｐｈｔｈｏｂｉｎ ＫＸ−４０５が挙げられる。前記酸化防止剤としては、ＣＩＢＡ−Ｇｅｉｇｙ社からＩＧＡＮＯＸ−１０１０、および１０７６の商品名で市販されている酸化防止剤もまた用いられうる。
【００４２】
段階（ａ３）：滴下反応
重合防止剤及び色相改善剤を添加した後、滴下漏斗を用いて、（メタ）アクリル酸と反応触媒との混合溶液を、ハロゲン化エポキシ樹脂／（メタ）アクリル酸の当量比が約１〜約１．２になるように反応器に滴下して添加する。混合溶液をハロゲン化エポキシ樹脂に滴下することで、ハロゲン化エポキシ樹脂の末端のグリシジル基を開環反応させる。
【００４３】
前記滴下は、約１分以内に開始されるべきである。反応触媒の量は、好ましくは約１．５〜約４．０重量％である。前記滴下は、反応器の温度を約８５〜約１００℃に維持しながら、約１〜約４時間にわたって行われる。
【００４４】
前記反応触媒の例としては、トリエチルアミン、エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジメチルベンジルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルフェニルベンジルアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、クロミウムアセチルアセテート、トリフェニルスチフィン、ジメチルフェニルベンジルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、エチルメチルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４５】
段階（ａ４）：等温反応
前記滴下反応後、反応器の内容物を約１０５〜約１２５℃に加熱する。次いで、温度を維持して、数平均分子量が約１，０００〜４，０００であり、酸価が約１５未満、好ましくは約７〜約１５である、ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーを得る。酸価が約１５を超える場合、反応性モノマーとの反応の際にゲル化するため、マーブルチップの製造が不可能になる場合がある。
【００４６】
（Ｂ）反応性モノマーの添加
前記で調製されたハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダー（Ａ）を約１０５〜約１００℃に冷却する。その後、窒素ガス又は空気のカバーガスの供給を停止する。前記段階（ａ２）の重合防止剤約０．００１〜約０．０４重量部をさらに添加し、その後約９５〜約９０℃に冷却する。次いで、反応性モノマー約５〜約４０重量部を前記バインダーに添加することによって前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーを希釈する。
【００４７】
一実施形態においては、前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダー（Ａ）の量は、約６０〜約９５重量部であり、前記反応性モノマーの量は、約５〜約４０重量部である。好ましくは、前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーの量は、約６５〜約９０重量部であり、前記反応性モノマーの量は、約１０〜約３５重量部である。より好ましくは、前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーの量は、約７０〜約９０重量部であり、前記反応性モノマーの量は、約１０〜約３０重量部である。
【００４８】
前記バインダーの量が、約６０重量部未満の場合は、得られるマーブルチップが高い比重を有さない場合がある。一方、前記バインダーの量が約９５重量部を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり、加工の制御が困難になる場合がある。
【００４９】
一実施形態においては、前記バインダーは、ハロゲン化ウレタンアクリレートをさらに含む。
【００５０】
前記反応性モノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルカーボネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリル酸のエポキシアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリロールトリ（メタ）アクリレート、メチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、スチレン、ハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００５１】
マーブルチップ用樹脂組成物は、約６０℃以下まで冷却することによって硬化される。この段階において、硬化調節のために、硬化調節剤が用いられうる。前記硬化調節剤としては、金属石鹸塩が用いられうるが、これに制限されるものではない。前記硬化調節剤の使用量は、約０．００００５〜約０．０００２重量部でありうる。前記金属石鹸塩の例としては、銅、コバルト、カリウム、カルシウム、ジルコニウムおよび亜鉛の石鹸塩が挙げられる。前記金属石鹸塩は、単独で用いてもよく２種類を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
本発明の樹脂組成物は、消泡剤、カップリング剤、顔料、色素、紫外線吸収剤、光拡散剤、重合防止剤、硬化調節剤、帯電防止剤、難燃剤、熱安定剤など、およびこれらの混合物から選択される添加剤をさらに含みうる。
【００５３】
本発明は、下記の実施例を参照することによりさらによく理解できるが、下記の実施例は、本発明の例示目的のためのものであり、添付された特許請求の範囲によって規定される本発明の保護範囲を制限するように解釈されるべきではない。次の実施例において、他に示されない限り、全ての部およびパーセンテージ（％）は、重量である。
【実施例】
【００５４】
実施例１
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の製Ｄ．Ｅ．Ｒ．５４２）２８．４重量部及び他の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０）３９．５重量部を、撹拌機、温度計、充填冷却器、および滴下漏斗が設置された反応器に投入し、カバーガスとして窒素ガスを導入しながら反応温度の８５〜９５℃まで加熱した。色相改善剤（Ｎａｐｈｔｈｏｂｉｎ ＫＸ−４０５）を０．０１重量部、重合防止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．００３重量部及びトルハイドロキノン０．００９重量部を添加した。１分以内に、滴下漏斗に入れた、アクリル酸１５．２重量部とジメチルベンジルアミン０．３重量部との混合溶液を滴下して添加した。次いで、反応容器の内容物の温度を、発熱反応で生じた熱で１１０℃に上昇させ、数平均分子量が２９００であり、酸価１５未満である、臭素化エポキシアクリレート樹脂バインダーを得た。
【００５５】
上記で得られた臭素化エポキシアクリレート樹脂バインダーを１０５℃に冷却した。窒素ガスの供給を停止した。ハイドロキノンモノメチルエーテル０．００４重量部を添加して、その後９０℃に冷却した。前記臭素化エポキシアクリレート樹脂バインダーを、スチレンモノマー４．２重量部、メチルメタクリレート１３．８重量部及びナフテン酸銅０．００００７重量部を含む混合溶液で希釈し、次いで６０℃未満でクエンチして樹脂を得た。
【００５６】
実施例２
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＨＥＸＩＯＮ社から市販、ｂａｋｅｌｉｔｅ５２３）６７．８重量部、Ｎａｐｈｔｈｏｂｉｎ ＫＸ−４０５を０．０１重量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．００５重量部、トルハイドロキノン０．００６重量部、アクリル酸１４．２重量部及びジメチルベンジルアミン０．３２重量部をバインダーの調製に用いたことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。
【００５７】
臭素化エポキシアクリレート樹脂バインダーを１００℃に冷却した。カバーガスである窒素ガスの供給を停止し、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．００４重量部を添加し、その後９５℃に冷却した。前記臭素化エポキシアクリレート樹脂バインダーを、メチルメタクリレート１９．８重量部を添加することによって希釈し、次いで６０℃未満でクエンチして樹脂を得た。
【００５８】
実施例３
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（韓国国都化学社製、ＹＤＢ−４００）６５．９重量部、Ｎａｐｈｔｈｏｂｉｎ ＫＸ−４０５を０．０１重量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．００６重量部、トルハイドロキノン０．００９重量部、メタクリル酸１５．９重量部、ジメチルベンジルアミン０．３２重量部をバインダーの調製に用いたことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。
【００５９】
臭素化エポキシアクリレート樹脂バインダーを１０５℃に冷却した。カバーガスである窒素ガスの供給を停止し、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．００４重量部を添加し、その後９５℃にさらに冷却した。前記臭素化エポキシアクリレート樹脂バインダーを、スチレンモノマー１．２重量部とメチルメタクリレート１８．３重量部との混合溶液で希釈し、次いで６０℃未満でクエンチして樹脂を得た。
【００６０】
比較例１
ハロゲン化されていないビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（韓国国都化学社製、ＹＤ−１２８）１８．９重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（韓国国都化学社製、ＹＤ−０１２）４３．３重量部、およびアクリル酸１８．２重量部をバインダーの調製に用いたことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。
【００６１】
エポキシアクリレート樹脂バインダーを１０５℃に冷却した。窒素ガス又は空気の供給を停止した。ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．００４重量部を添加し、その後９５℃に冷却した。前記エポキシアクリレート樹脂バインダーに、スチレンモノマー１９．２重量部とナフテン酸銅０．００００７重量部とを投入した後、６０℃未満でクエンチして樹脂を得た。
【００６２】
比較例２
イソフタル酸１３．９重量部、無水フタル酸１６．６重量部、無水マレイン酸１７．１重量部、プロピレングリコール１９．５重量部及びネオペンチルグリコール２２．３重量部を、撹拌機、温度計、窒素入口ダクト、充填冷却器、および冷却器が設置された反応器にカバーガスである窒素ガスを導入しながら添加した。反応温度を、発熱反応で生じた熱で１６０〜１７０℃に上昇させ、縮合水を反応器から排出しながらさらに１７０〜１８０℃に加熱した。温度が２１０℃に達すると、温度を維持し、数平均分子量が４３００であり、酸価が２５未満であり、スチレン中の粘度が１００ポアズ（ｐｏｉｓｅ）である、不飽和ポリエステル樹脂バインダーを得た。
【００６３】
上記で得られた不飽和ポリエステル樹脂バインダーを１９０℃に冷却し、重合防止剤としてトルハイドロキノン０．００９重量部を添加し、その後１６０℃に冷却した。前記不飽和ポリエステル樹脂バインダーを、スチレンモノマー１９．２重量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．００１重量部及びナフテン酸銅０．００００７重量部の溶液で希釈した後、６０℃未満でクエンチして樹脂を製造した。
【００６４】
前記実施例１〜３及び比較例１〜２の樹脂の物性を下記の表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
前記物性は、下記の方法で測定した。
【００６７】
（１）引張弾性率及び屈曲弾性率は、ＩＳＯ Ｒ３２６８に準拠して測定した。
【００６８】
（２）屈曲強度は、ＩＳＯ Ｒ３２８６に準拠して測定した。
【００６９】
（３）伸び率は、ＩＳＯ Ｒ２５７に準拠して測定した。
【００７０】
（４）比重は、２５℃において比重瓶で測定した。
【００７１】
（５）屈折率は、２５℃においてＡＢＢＥ屈折計（３Ｔ）で測定した。
【００７２】
表１に示されるように、比較例の樹脂は、実施例の樹脂に比べて屈曲強度が低い。比較例２の屈曲弾性率もまた低かった。特に、比較例のマーブルチップは、比重が顕著に低かった。
【００７３】
前記実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた樹脂をそれぞれ０．１〜５ｍｍの粒径に粉砕してマーブルチップを調製した。マーブルチップ１００重量部、ポリメチルメタクリレートとメチルメタクリレートとからなるシロップ１００重量部、およびアルミニウムトリハイドレート１５０重量部を混合し、硬化して、人造大理石を形成した。
【００７４】
得られた人造大理石について下記の方法で評価し、人造大理石の物性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
【００７６】
（１）サンディング性：人造大理石の表面をサンドペーパーでサンディング後、マーブルチップの外観を肉眼で評価した。
【００７７】
（２）熱加工性：人造大理石を１８０℃で２０分間加熱して曲面加工を行った。熱加工性は、マーブルチップのクラックまたは突出が発生しない最小半径を測定することによって評価した。
【００７８】
（３）耐薬品性：１．０Ｎの塩酸、および１．０Ｎのアンモニア水に、２５℃で４８時間浸漬させた後に、マーブルチップの表面を評価した。
【００７９】
（４）表面平滑性：人造大理石の表面をサンディング後、マーブルチップと母材との境界面平滑性を肉眼で評価した。
【００８０】
比較例１及び２で得られたマーブルチップは、比重が低く、人造大理石の表面上のマーブルチップの分散性が低かった。また、比較例１及び２のそれぞれのマーブルチップを用いた人造大理石の熱加工性も低かった。一方、実施例１〜３で得られたマーマーブルチップは、比重が高いのでマーブルチップが浮かぶ現象十分に防止することができ、高い屈折率を有する。さらに、実施例１〜３は、半径１５０ｍｍの優れた熱加工性、均一なマーブルチップの分散、良好な耐薬品性、および優れた表面平滑性を示した。
【００８１】
本発明は、当業者によって容易に行われうる。本発明の単なる変形ないし変更は、下記特許請求の範囲によって規定される本発明の領域に含まれるとみなされる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高比重及び高屈折率を有する人造大理石チップ用樹脂組成物の製造方法に関する。より具体的には、本発明は、ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーを反応性モノマーで希釈することによって調製される、人造大理石チップ用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、人造大理石は、構成する樹脂材料により２つのグループに分類することができる：１つはアクリル系人造大理石であり、もう１つは不飽和ポリエステル系人造大理石である。不飽和ポリエステル系人造大理石と較べると、優れた外観、高級な質感、優れた耐候性を有しているので、近年、アクリル系人造大理石が、各種カウンター、テーブル及びインテリアの素材として広く用いられてきている。
【０００３】
アクリル系人造大理石は、メチルメタクリレート（Ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）モノマーとポリメチルメタクリレート（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）とを混合したシロップ（ｓｙｒｕｐ）と、無機充填剤と、種々の模様及び色を人造大理石に付与する粒子（以下、本明細書にて‘マーブルチップ’とも称する）と、を混合し、重合開始剤を混合物中に溶解してスラリーを形成させた後、スラリーを適正な温度で成形（ｃａｓｔｉｎｇ）して製造されることが一般的である。
【０００４】
人造大理石の製造の間、人造大理石の多様な模様及び色を具現化するために、多様な種類のマーブルチップが投入される。特に、マーブルチップを中に有する人造大理石の外観が、商品の価値に大きい影響を及ぼす。
【０００５】
マーブルチップは、硬化した人造大理石を種々のサイズのマーブルチップに粉砕することによって得ることができる。マーブルチップを製造するための材料用に、通常、人造大理石の母材（ｍａｔｒｉｘ）と同一の材質であるアクリル系樹脂が用いられる。
【０００６】
近年で、さもなくばありふれた人造大理石に、軽快で洗練された印象を与える宝石のような外観を付与するために、透明なマーブルチップが用いられてきている。この開発を背景に、透明なマーブルチップの需要が最近増えてきている。
【０００７】
これまで透明なマーブルチップは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）系樹脂又は不飽和ポリエステル系樹脂から製造されてきた。しかし、ポリメチルメタクリレート系樹脂や不飽和ポリエステル系樹脂から製造された透明マーブルチップは、比重が１．１５〜１．２４であり、人造大理石の母材の比重より低い。相対的に低い比重により、かような透明マーブルチップが母材の上層表面に浮かぶ現象が発生し、結果として、反対側、すなわち人造大理石の下層表面には透明マーブルチップが存在せず、人造大理石製品において、中のマーブルチップが均一に分散していない状態となる。また、相対的に低い比重の透明マーブルチップを用いて、人造大理石の反対表面にまで母材中に透明マーブルチップを分散させるためには、別のやり方で用いられうる透明マーブルチップの量の２倍以上添加する必要がある。これによって得られる人造大理石の厚さを調整し難くなる。
【０００８】
マーブルチップの比重を母材の水準に高めるために、アルミニウムトリハイドレート、硫酸バリウム、シリカなどの無機充填剤をマーブルチップの製造に用いられる製剤に添加することができる。しかし、このような無機充填剤の添加により、問題が生ずる場合がある。例えば、マーブルチップの透明性が顕著に落ちる。
【０００９】
石英、硅砂、水晶のような天然シリカ、またはガラス、溶融ガラスなどのガラス質化したシリカを用いたエンジニアドストーン（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ ｓｔｏｎｅ：ｅ−ｓｔｏｎｅ）タイプの人造大理石は、透明チップを有しうる。しかしながら、これらのｅ−ｓｔｏｎｅタイプの人造大理石は、欠点も有する。例えば、透明チップが沈降しやすく、透明チップのサンディング性が良好ではないため、既存の連続生産方式を用いてかようなｅ−ｓｔｏｎｅを製造することが非常に困難である。
【００１０】
この点に関し、ｅ−ｓｔｏｎｅ用の母材材料として用いられるアクリル樹脂のモース硬度は、透明チップであるシリカまたはシリカ化合物のような材料のモース硬度と異なる。その結果、ｅ−ｓｔｏｎｅタイプの人造大理石は、良好な均一性と平滑性が出てこない。
【００１１】
上記点に鑑み、人造大理石に用いられる透明チップは、母材中に沈まないように、そして硬化時間とは関係なく人造大理石中で透明チップが均一に分散するように、母材と同様の比重を有するべきであり、人造大理石が良好な均一性と平滑性を示すように、母材と同様の研磨性を有するべきであり、そして高い屈折率を有するべきであると理解されるであろう。また、高級製品に使用できる宝石のような外観を提供しうる、屈折率が高い透明マーブルチップの製造方法が要求されている。
【００１２】
上記の問題を解決するために、不飽和ポリエステル樹脂をハロゲン化する段階を含む、透明チップの比重を高める方法が提案された。しかしながら、このような方法では、不飽和ポリエステル樹脂の炭素−炭素二重結合の分布が不規則となり、樹脂中の二重結合の数を調節することが難しくなる。その結果、二重結合の密度が高い部分で不飽和ポリエステル樹脂の硬化時の収縮が増加し、クラック（割れ）が生じる。このような硬化時の収縮を抑制するために、直鎖状高分子にバインダーを混合する方法が通常採用されている。しかしながら、直鎖状高分子の混合には、透明チップが乳白色になり、これによって透明チップの透明性が低下するという重大な欠点がある。収縮を抑制するために、他の方法として、バインダー樹脂中の二重結合の数を減らす方法が提案されている。しかしながら、このような方法では、得られた硬化物の硬度が低く、マーブルチップの製造に使用することができない。
【００１３】
したがって、本発明者らは、ハロゲン化エポキシアクリレート及び反応性モノマーの樹脂組成物を用いることによって、人造大理石の母材と同様のサンディング性及び硬度を有し、母材との結合力に優れるとともに、高比重、高屈折率、および高透明性を有するマーブルチップ用樹脂組成物を開発するに至ったものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、高比重を有するマーブルチップ用樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、硬化時間や成形時間に拘らずに均一な模様を人造大理石に付与するマーブルチップ用樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【００１６】
本発明のまた他の目的は、高い透明性及び高い屈折率を有するマーブルチップ用樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【００１７】
本発明のまた他の目的は、サンディング性及びモース硬度が人造大理石を形成するために用いられる母材（ｍａｔｒｉｘ）と同様であるマーブルチップ用樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【００１８】
本発明のまた他の目的は、人造大理石を形成に用いられる母材との結合力に優れたマーブルチップ用樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【００１９】
本発明のまた他の目的は、耐薬品性に優れたマーブルチップ用樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【００２０】
本発明のまた他の目的は、熱加工性に優れたマーブルチップ用樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【００２１】
本発明のまた他の目的は、平滑性に優れたマーブルチップ用樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【００２２】
本発明のまた他の目的は、人造大理石の表面上の分散性に優れたマーブルチップ用樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【００２３】
本発明の他の目的および利点は、後述する開示及び添付の特許請求の範囲から明白であろう。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明の一実施形態は、マーブルチップ用樹脂組成物の製造方法を提供する。前記方法は、ハロゲン化エポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸と反応させてハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーを調製する段階と、前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーに反応性モノマーを添加して前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーを希釈する段階と、を含む。
【００２５】
一つの具体例においては、前記ハロゲン化エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型樹脂又はフェノール−ホルムアルデヒドノボラック型樹脂であり、エポキシ当量が約２５０〜約９５０でありうる。
【００２６】
一つの具体例においては、ハロゲン化エポキシ樹脂／（メタ）アクリル酸の当量比が約１〜約１．２で、（メタ）アクリル酸及び反応触媒の混合溶液を前記ハロゲン化エポキシ樹脂に滴下することによって調製することができる。
【００２７】
一つの具体例においては、前記反応触媒は、（メタ）アクリル酸に対して、約１．５〜約４．０重量％の量で（メタ）アクリル酸と混合することができる。
【００２８】
一つの具体例においては、反応触媒は、トリエチルアミン、エチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、ジメチルベンジルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルフェニルベンジルアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、クロミウムアセチルアセテート、トリフェニルスチフィン、ジメチルフェニルベンジルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、エチルメチルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、およびこれらの混合物からなる群から選択されうる。
【００２９】
一つの具体例においては、前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーは、前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダー約６０〜約９５重量部に、反応性モノマー約５〜約４０重量部を添加して希釈されうる。
【００３０】
一つの具体例においては、前記混合溶液の滴下の前に、前記ハロゲン化エポキシ樹脂を溶融し、約０．００１〜約０．０４重量部の重合防止剤及び約０．００５〜約０．０２重量部の色相改善剤を溶融したハロゲン化エポキシ樹脂に添加する段階をさらに含んでもよい。混合溶液の滴下は１分以内に開始されうる。
【００３１】
一つの具体例においては、前記滴下後、反応温度を約１０５〜約１２５℃に上昇させて、その後、等温反応を行ってもよい。
【００３２】
一つの具体例においては、前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーを希釈する段階の後、反応温度を約６０℃以下に冷却してもよい。
【００３３】
一つの具体例においては、前記反応性モノマーを添加する段階の前に、重合防止剤約０．００１〜約０．０４重量部を前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーに添加することができる。
【００３４】
一つの具体例においては、前記重合防止剤は、ハイドロキノン、トルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、パラベンゾキノン、ジメチルパラベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、およびこれらの混合物からなる群から選択されうる。
【００３５】
一つの具体例においては、前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーは、硬化調節剤として金属石鹸塩をさらに含みうる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明に係るマーブルチップ用樹脂組成物の製造方法は、ハロゲン化エポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸と反応させてハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーを調製する段階と、反応性モノマーを添加して前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーを希釈する段階と、を含む。
【００３７】
本発明においては、ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂はバインダーとして用いられうる。高い比重および透明性を有するマーブルチップを得るための方法として、従来はハロゲン化不飽和ポリエステルを用いる方法が採用されていた。しかしながら、このようなハロゲン化不飽和ポリエステルは、例えば、得られたマーブルチップの内部にクラックが発生しうるなどの問題点がある。本発明においては、ハロゲン化エポキシアクリレートをマーブルチップ用樹脂組成物として採用する。これによって、高い比重および高い透明性を有するマーブルチップが形成されうる。
【００３８】
（Ａ）ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーの調製
段階（ａ１）：ハロゲン化エポキシ樹脂の溶融
例えばビスフェノールＡ型樹脂又はフェノール−ホルムアルデヒドノボラック型樹脂などのハロゲン化エポキシ樹脂であって、エポキシ当量が約２５０〜約９５０であるハロゲン化エポキシ樹脂約５０〜約８０重量部を、撹拌機、温度計、充填冷却器及び滴下漏斗が設置された反応器に投入する。次いで、カバーガスとして窒素又は空気を供給しながら反応器の温度を上昇させてハロゲン化エポキシ樹脂を溶融させる。ハロゲン化エポキシ樹脂の溶融が確認されると、反応器の内容物を約８５〜約９５℃に加熱する。
【００３９】
段階（ａ２）：重合防止剤及び色相改善剤の投入
前記ハロゲン化エポキシ樹脂が完全に溶融されて撹拌が円滑になった後、窒素ガス又は空気のカバーガスの供給を停止する。重合防止剤及び色相改善剤を反応器に投入することができる。前記重合防止剤の量は、約０．００１〜約０．０４重量部であり、前記色相改善剤の量は、約０．００５〜約０．０２重量部でありうる。前記重合防止剤および前記色相改善剤の添加後、再び窒素ガス又は空気のカバーガスを供給しながら、前記反応器の内容物を撹拌する。
【００４０】
前記重合防止剤は、ハイドロキノン、トルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、パラベンゾキノン、ジメチルパラベンゾキノン及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールおよびこれらの混合物からなる群から選択されうる。
【００４１】
前記色相改善剤としては、亜リン酸又はリン化合物が用いられうる。前記リン化合物としては、Ｍｅｔｙｌ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ＡＧから市販されているＮａｐｈｔｈｏｂｉｎ ＫＸ−４０５が挙げられる。前記酸化防止剤としては、ＣＩＢＡ−Ｇｅｉｇｙ社からＩＧＡＮＯＸ−１０１０、および１０７６の商品名で市販されている酸化防止剤もまた用いられうる。
【００４２】
段階（ａ３）：滴下反応
重合防止剤及び色相改善剤を添加した後、滴下漏斗を用いて、（メタ）アクリル酸と反応触媒との混合溶液を、ハロゲン化エポキシ樹脂／（メタ）アクリル酸の当量比が約１〜約１．２になるように反応器に滴下して添加する。混合溶液をハロゲン化エポキシ樹脂に滴下することで、ハロゲン化エポキシ樹脂の末端のグリシジル基を開環反応させる。
【００４３】
前記滴下は、約１分以内に開始されるべきである。反応触媒の量は、好ましくは約１．５〜約４．０重量％である。前記滴下は、反応器の温度を約８５〜約１００℃に維持しながら、約１〜約４時間にわたって行われる。
【００４４】
前記反応触媒の例としては、トリエチルアミン、エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジメチルベンジルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルフェニルベンジルアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、クロミウムアセチルアセテート、トリフェニルスチフィン、ジメチルフェニルベンジルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、エチルメチルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４５】
段階（ａ４）：等温反応
前記滴下反応後、反応器の内容物を約１０５〜約１２５℃に加熱する。次いで、温度を維持して、数平均分子量が約１，０００〜４，０００であり、酸価が約１５未満、好ましくは約７〜約１５である、ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーを得る。酸価が約１５を超える場合、反応性モノマーとの反応の際にゲル化するため、マーブルチップの製造が不可能になる場合がある。
【００４６】
（Ｂ）反応性モノマーの添加
前記で調製されたハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダー（Ａ）を約１０５〜約１００℃に冷却する。その後、窒素ガス又は空気のカバーガスの供給を停止する。前記段階（ａ２）の重合防止剤約０．００１〜約０．０４重量部をさらに添加し、その後約９５〜約９０℃に冷却する。次いで、反応性モノマー約５〜約４０重量部を前記バインダーに添加することによって前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーを希釈する。
【００４７】
一実施形態においては、前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダー（Ａ）の量は、約６０〜約９５重量部であり、前記反応性モノマーの量は、約５〜約４０重量部である。好ましくは、前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーの量は、約６５〜約９０重量部であり、前記反応性モノマーの量は、約１０〜約３５重量部である。より好ましくは、前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーの量は、約７０〜約９０重量部であり、前記反応性モノマーの量は、約１０〜約３０重量部である。
【００４８】
前記バインダーの量が、約６０重量部未満の場合は、得られるマーブルチップが高い比重を有さない場合がある。一方、前記バインダーの量が約９５重量部を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり、加工の制御が困難になる場合がある。
【００４９】
一実施形態においては、前記バインダーは、ハロゲン化ウレタンアクリレートをさらに含む。
【００５０】
前記反応性モノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルカーボネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリル酸のエポキシアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリロールトリ（メタ）アクリレート、メチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、スチレン、ハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００５１】
マーブルチップ用樹脂組成物は、約６０℃以下まで冷却することによって硬化される。この段階において、硬化調節のために、硬化調節剤が用いられうる。前記硬化調節剤としては、金属石鹸塩が用いられうるが、これに制限されるものではない。前記硬化調節剤の使用量は、約０．００００５〜約０．０００２重量部でありうる。前記金属石鹸塩の例としては、銅、コバルト、カリウム、カルシウム、ジルコニウムおよび亜鉛の石鹸塩が挙げられる。前記金属石鹸塩は、単独で用いてもよく２種類を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
本発明の樹脂組成物は、消泡剤、カップリング剤、顔料、色素、紫外線吸収剤、光拡散剤、重合防止剤、硬化調節剤、帯電防止剤、難燃剤、熱安定剤など、およびこれらの混合物から選択される添加剤をさらに含みうる。
【００５３】
本発明は、下記の実施例を参照することによりさらによく理解できるが、下記の実施例は、本発明の例示目的のためのものであり、添付された特許請求の範囲によって規定される本発明の保護範囲を制限するように解釈されるべきではない。次の実施例において、他に示されない限り、全ての部およびパーセンテージ（％）は、重量である。
【実施例】
【００５４】
実施例１
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の製Ｄ．Ｅ．Ｒ．５４２）２８．４重量部及び他の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０）３９．５重量部を、撹拌機、温度計、充填冷却器、および滴下漏斗が設置された反応器に投入し、カバーガスとして窒素ガスを導入しながら反応温度の８５〜９５℃まで加熱した。色相改善剤（Ｎａｐｈｔｈｏｂｉｎ ＫＸ−４０５）を０．０１重量部、重合防止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．００３重量部及びトルハイドロキノン０．００９重量部を添加した。１分以内に、滴下漏斗に入れた、アクリル酸１５．２重量部とジメチルベンジルアミン０．３重量部との混合溶液を滴下して添加した。次いで、反応容器の内容物の温度を、発熱反応で生じた熱で１１０℃に上昇させ、数平均分子量が２９００であり、酸価１５未満である、臭素化エポキシアクリレート樹脂バインダーを得た。
【００５５】
上記で得られた臭素化エポキシアクリレート樹脂バインダーを１０５℃に冷却した。窒素ガスの供給を停止した。ハイドロキノンモノメチルエーテル０．００４重量部を添加して、その後９０℃に冷却した。前記臭素化エポキシアクリレート樹脂バインダーを、スチレンモノマー４．２重量部、メチルメタクリレート１３．８重量部及びナフテン酸銅０．００００７重量部を含む混合溶液で希釈し、次いで６０℃未満でクエンチして樹脂を得た。
【００５６】
実施例２
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＨＥＸＩＯＮ社から市販、ｂａｋｅｌｉｔｅ５２３）６７．８重量部、Ｎａｐｈｔｈｏｂｉｎ ＫＸ−４０５を０．０１重量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．００５重量部、トルハイドロキノン０．００６重量部、アクリル酸１４．２重量部及びジメチルベンジルアミン０．３２重量部をバインダーの調製に用いたことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。
【００５７】
臭素化エポキシアクリレート樹脂バインダーを１００℃に冷却した。カバーガスである窒素ガスの供給を停止し、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．００４重量部を添加し、その後９５℃に冷却した。前記臭素化エポキシアクリレート樹脂バインダーを、メチルメタクリレート１９．８重量部を添加することによって希釈し、次いで６０℃未満でクエンチして樹脂を得た。
【００５８】
実施例３
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（韓国国都化学社製、ＹＤＢ−４００）６５．９重量部、Ｎａｐｈｔｈｏｂｉｎ ＫＸ−４０５を０．０１重量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．００６重量部、トルハイドロキノン０．００９重量部、メタクリル酸１５．９重量部、ジメチルベンジルアミン０．３２重量部をバインダーの調製に用いたことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。
【００５９】
臭素化エポキシアクリレート樹脂バインダーを１０５℃に冷却した。カバーガスである窒素ガスの供給を停止し、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．００４重量部を添加し、その後９５℃にさらに冷却した。前記臭素化エポキシアクリレート樹脂バインダーを、スチレンモノマー１．２重量部とメチルメタクリレート１８．３重量部との混合溶液で希釈し、次いで６０℃未満でクエンチして樹脂を得た。
【００６０】
比較例１
ハロゲン化されていないビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（韓国国都化学社製、ＹＤ−１２８）１８．９重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（韓国国都化学社製、ＹＤ−０１２）４３．３重量部、およびアクリル酸１８．２重量部をバインダーの調製に用いたことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。
【００６１】
エポキシアクリレート樹脂バインダーを１０５℃に冷却した。窒素ガス又は空気の供給を停止した。ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．００４重量部を添加し、その後９５℃に冷却した。前記エポキシアクリレート樹脂バインダーに、スチレンモノマー１９．２重量部とナフテン酸銅０．００００７重量部とを投入した後、６０℃未満でクエンチして樹脂を得た。
【００６２】
比較例２
イソフタル酸１３．９重量部、無水フタル酸１６．６重量部、無水マレイン酸１７．１重量部、プロピレングリコール１９．５重量部及びネオペンチルグリコール２２．３重量部を、撹拌機、温度計、窒素入口ダクト、充填冷却器、および冷却器が設置された反応器にカバーガスである窒素ガスを導入しながら添加した。反応温度を、発熱反応で生じた熱で１６０〜１７０℃に上昇させ、縮合水を反応器から排出しながらさらに１７０〜１８０℃に加熱した。温度が２１０℃に達すると、温度を維持し、数平均分子量が４３００であり、酸価が２５未満であり、スチレン中の粘度が１００ポアズ（ｐｏｉｓｅ）である、不飽和ポリエステル樹脂バインダーを得た。
【００６３】
上記で得られた不飽和ポリエステル樹脂バインダーを１９０℃に冷却し、重合防止剤としてトルハイドロキノン０．００９重量部を添加し、その後１６０℃に冷却した。前記不飽和ポリエステル樹脂バインダーを、スチレンモノマー１９．２重量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．００１重量部及びナフテン酸銅０．００００７重量部の溶液で希釈した後、６０℃未満でクエンチして樹脂を製造した。
【００６４】
前記実施例１〜３及び比較例１〜２の樹脂の物性を下記の表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
前記物性は、下記の方法で測定した。
【００６７】
（１）引張弾性率及び屈曲弾性率は、ＩＳＯ Ｒ３２６８に準拠して測定した。
【００６８】
（２）屈曲強度は、ＩＳＯ Ｒ３２８６に準拠して測定した。
【００６９】
（３）伸び率は、ＩＳＯ Ｒ２５７に準拠して測定した。
【００７０】
（４）比重は、２５℃において比重瓶で測定した。
【００７１】
（５）屈折率は、２５℃においてＡＢＢＥ屈折計（３Ｔ）で測定した。
【００７２】
表１に示されるように、比較例の樹脂は、実施例の樹脂に比べて屈曲強度が低い。比較例２の屈曲弾性率もまた低かった。特に、比較例のマーブルチップは、比重が顕著に低かった。
【００７３】
前記実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた樹脂をそれぞれ０．１〜５ｍｍの粒径に粉砕してマーブルチップを調製した。マーブルチップ１００重量部、ポリメチルメタクリレートとメチルメタクリレートとからなるシロップ１００重量部、およびアルミニウムトリハイドレート１５０重量部を混合し、硬化して、人造大理石を形成した。
【００７４】
得られた人造大理石について下記の方法で評価し、人造大理石の物性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
【００７６】
（１）サンディング性：人造大理石の表面をサンドペーパーでサンディング後、マーブルチップの外観を肉眼で評価した。
【００７７】
（２）熱加工性：人造大理石を１８０℃で２０分間加熱して曲面加工を行った。熱加工性は、マーブルチップのクラックまたは突出が発生しない最小半径を測定することによって評価した。
【００７８】
（３）耐薬品性：１．０Ｎの塩酸、および１．０Ｎのアンモニア水に、２５℃で４８時間浸漬させた後に、マーブルチップの表面を評価した。
【００７９】
（４）表面平滑性：人造大理石の表面をサンディング後、マーブルチップと母材との境界面平滑性を肉眼で評価した。
【００８０】
比較例１及び２で得られたマーブルチップは、比重が低く、人造大理石の表面上のマーブルチップの分散性が低かった。また、比較例１及び２のそれぞれのマーブルチップを用いた人造大理石の熱加工性も低かった。一方、実施例１〜３で得られたマーマーブルチップは、比重が高いのでマーブルチップが浮かぶ現象十分に防止することができ、高い屈折率を有する。さらに、実施例１〜３は、半径１５０ｍｍの優れた熱加工性、均一なマーブルチップの分散、良好な耐薬品性、および優れた表面平滑性を示した。
【００８１】
本発明は、当業者によって容易に行われうる。本発明の単なる変形ないし変更は、下記特許請求の範囲によって規定される本発明の領域に含まれるとみなされる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化エポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸と反応させてハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーを調製する段階と、
前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーに反応性モノマーを添加して前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーを希釈する段階と、
を含む、マーブルチップ用樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型樹脂又はフェノール−ホルムアルデヒドノボラック型樹脂であり、エポキシ当量が約２５０〜約９５０である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーは、ハロゲン化エポキシ樹脂／（メタ）アクリル酸の当量比が約１〜約１．２になるように、（メタ）アクリル酸及び反応触媒の混合溶液を前記ハロゲン化エポキシ樹脂に滴下することによって調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反応触媒は、約１．５〜約４．０重量％の量で（メタ）アクリル酸と混合される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記反応触媒は、トリエチルアミン、エチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、ジメチルベンジルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルフェニルベンジルアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、クロミウムアセチルアセテート、トリフェニルスチフィン、ジメチルフェニルベンジルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、エチルメチルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記反応性モノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１、３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルカーボネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリル酸のエポキシアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、メチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、スチレン、ハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーは、前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダー約６０〜約９５重量部に、反応性モノマー約５〜約４０重量部を添加して希釈される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記滴下の前に、前記ハロゲン化エポキシ樹脂を溶融し、溶融したハロゲン化エポキシ樹脂に約０．００１〜約０．０４重量部の重合防止剤及び約０．００５〜約０．０２重量部の色相改善剤を添加する段階をさらに含み、前記滴下は１分以内に開始される、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記滴下後、反応温度を約１０５〜約１２５℃に上昇させて、その後等温反応を行う段階をさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーを希釈する段階の後、反応を約６０℃以下に冷却する段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応性モノマーを添加する段階の前に、前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーに重合防止剤約０．００１〜約０．０４重量部を添加する段階をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーは、硬化調節剤として金属石鹸塩をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記重合防止剤は、ハイドロキノン、トルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、パラベンゾキノン、ジメチルパラベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項８または１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記バインダーは、ハロゲン化ウレタンアクリレート樹脂をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーは、約１〜約１５の酸価を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記樹脂組成物は、消泡剤、カップリング剤、顔料、色素、紫外線吸収剤、光拡散剤、重合防止剤、硬化調節剤、帯電防止剤、難燃剤、熱安定剤及びこれらの混合物からなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
ハロゲン化エポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸と反応させてハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーを調製する段階と、
前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーに反応性モノマーを添加して前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーを希釈する段階と、
を含む、マーブルチップ用樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型樹脂又はフェノール−ホルムアルデヒドノボラック型樹脂であり、エポキシ当量が約２５０〜約９５０である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーは、ハロゲン化エポキシ樹脂／（メタ）アクリル酸の当量比が約１〜約１．２になるように、（メタ）アクリル酸及び反応触媒の混合溶液を前記ハロゲン化エポキシ樹脂に滴下することによって調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反応触媒は、約１．５〜約４．０重量％の量で（メタ）アクリル酸と混合される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記反応触媒は、トリエチルアミン、エチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、ジメチルベンジルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルフェニルベンジルアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、クロミウムアセチルアセテート、トリフェニルスチフィン、ジメチルフェニルベンジルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、エチルメチルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記反応性モノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１、３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルカーボネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリル酸のエポキシアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、メチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、スチレン、ハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーは、前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダー約６０〜約９５重量部に、反応性モノマー約５〜約４０重量部を添加して希釈される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記滴下の前に、前記ハロゲン化エポキシ樹脂を溶融し、溶融したハロゲン化エポキシ樹脂に約０．００１〜約０．０４重量部の重合防止剤及び約０．００５〜約０．０２重量部の色相改善剤を添加する段階をさらに含み、前記滴下は１分以内に開始される、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記滴下後、反応温度を約１０５〜約１２５℃に上昇させて、その後等温反応を行う段階をさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーを希釈する段階の後、反応を約６０℃以下に冷却する段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応性モノマーを添加する段階の前に、前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーに重合防止剤約０．００１〜約０．０４重量部を添加する段階をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーは、硬化調節剤として金属石鹸塩をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記重合防止剤は、ハイドロキノン、トルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、パラベンゾキノン、ジメチルパラベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項８または１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記バインダーは、ハロゲン化ウレタンアクリレート樹脂をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ハロゲン化エポキシアクリレート樹脂バインダーは、約１〜約１５の酸価を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記樹脂組成物は、消泡剤、カップリング剤、顔料、色素、紫外線吸収剤、光拡散剤、重合防止剤、硬化調節剤、帯電防止剤、難燃剤、熱安定剤及びこれらの混合物からなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５４４７９３（Ｐ２００９−５４４７９３Ａ）
【公表日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２１６８８（Ｐ２００９−５２１６８８）
【出願日】平成１８年１２月２６日（２００６．１２．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／００５７０８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１３３４６
【国際公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（５００００５０６６）チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド (263)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２６日（２００６．１２．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／００５７０８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１３３４６
【国際公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（５００００５０６６）チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド (263)
【Ｆターム（参考）】
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