高沸点廃棄物の再生プロセス
異なるクロロモノシラン生成プロセスからの廃棄物を単一の再生プロセスにおいて混合し、反応させる。有用なモノシラン種を単一の再生プロセスで得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
高沸点シリコン化合物、例えば分子中にＳｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、又はＳｉ−Ｃａ−Ｓｉ結合（下付き文字ａは１以上）を有する化合物などは、化学中間産物であるモノシランを生成する産業プロセスの望ましくない副生成物として形成される。本出願の目的のため、「モノシラン」の語は４個の置換基が結合した１個のケイ素原子を有するシラン種を指す。モノシランとしては、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、ジメチルジクロロシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２）、ジメチル水素クロロシラン（（ＣＨ３）２ＨＳｉＣｌ）、メチル水素ジクロロシラン（ＣＨ３ＨＳｉＣｌ２）、及びメチルトリクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）が挙げられるが、これらに限定されない。「高沸点ポリマー」の語は２個以上のケイ素原子を有する化合物を指し、それらの例としては上述の高沸点シリコン化合物がある。高沸点ポリマーはクロロモノシランの沸点より高い、例えば７０℃以上、あるいは８０℃以上の沸点を有する。高沸点ポリマーは、クロロモノシラン及びメチルクロロモノシランを製造する産業プロセス（例えば、直接プロセス）から廃棄物として生成される残渣中に存在する。高沸点ポリマーは、シリコンを製造する産業プロセス（例えば、ソーラーグレードシリコン及び／又は半導体グレード多結晶シリコンの製造プロセス）において生成される残渣中にも存在する。「残渣」の語は高沸点ポリマーを含有するいずれかの廃棄物を指す。
【０００２】
クロロモノシランを製造する産業プロセスでは、無触媒反応システムにおいて塩化水素（ＨＣｌ）を金属グレードシリコン（Ｓｉ）と反応させ、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）を生成する。別のプロセスは、銅化合物により触媒反応させ、亜鉛、錫及びリンのような多数の各種金属添加物により反応を促進するシステムにおいて、塩化メチルを金属グレードＳｉと反応させ、メチルクロロモノシラン（ＭＣＳ）を形成する。初期反応及び下流プロセスにおけるシリコン及び塩化物（ＨＳｉＣｌ３プロセスからのＨＣｌ又はＭＣＳプロセスからのＣＨ３Ｃｌ形態）の一部は、副生成物である高沸点ポリマーの形成において失われる。
【０００３】
ＨＳｉＣｌ３プロセス残渣は、下付き文字ｂが０〜６、あるいは０〜４の範囲の値を有する式ＨｂＳｉ２Ｃｌ（６−ｂ）のジシラン、及び下付き文字ｃが０〜６の範囲の値を有する式ＨｃＳｉ２ＯＣｌ（６−ｃ）のジシロキサンを含むことができる。ＨＳｉＣｌ３プロセスにおいて、これらの高沸点ポリマーとしては、テトラクロロジシロキサン（ＨＣｌ２ＳｉＯＳｉＣｌ２Ｈ、Ｈ２Ｓｉ２ＯＣｌ４）、ペンタクロロジシロキサン（ＨＣｌ２ＳｉＯＳｉＣｌ３、ＨＳｉ２ＯＣｌ５）、ヘキサクロロジシロキサン（Ｃｌ３ＳｉＯＳｉＣｌ３、Ｓｉ２ＯＣｌ６）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）、ペンタクロロジシラン（ＨＳｉ２Ｃｌ５）、テトラクロロジシラン（Ｈ２Ｓｉ２Ｃｌ４）、及びトリクロロジシラン（Ｈ３Ｓｉ２Ｃｌ３）が挙げられる。
【０００４】
ＭＣＳプロセス残渣は、下付き文字ｄが０〜６の範囲の値を有する式ＭｅｄＳｉ２Ｃｌ（６−ｄ）のジシランならびに下付き文字ｅが０〜６の範囲の値を有し、Ｘが酸素原子もしくは二価炭化水素基である式ＭｅｅＳｉ２ＸＣｌ（６−ｅ）のジシロキサン及び／又はシルアルカンジイル化合物を含むことができる。ＭＣＳプロセスにおいて、これらの高沸点ポリマーとしては、Ｓｉ２Ｃｌ６、テトラメチルジクロロジシラン（Ｍｅ４Ｓｉ２Ｃｌ２）、トリメチルトリクロロジシラン（Ｍｅ３Ｓｉ２Ｃｌ３）、テトラメチルテトラクロロトリシラン（Ｍｅ４Ｓｉ３Ｃｌ４）、テトラメチルジクロロジシルメチレン（Ｍｅ２ＣｌＳｉＣＨ２ＳｉＭｅＣｌ）、トリメチルトリクロロジシルメチレン（Ｍｅ２ＣｌＳｉＣＨ２ＳｉＭｅＣｌ２）、トリメチルトリクロロジシルエチレン（Ｍｅ２ＣｌＳｉ（ＣＨ２）２ＳｉＭｅＣｌ２）、トリメチルトリクロロジシルプロピレン（Ｍｅ２ＣｌＳｉ（ＣＨ２）３ＳｉＭｅＣｌ２）、Ｍｅ２ＣｌＳｉＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｃｌ）ＳｉＭｅＣｌ２、Ｍｅ２ＣｌＳｉＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｃｌ）ＣＨ２ＳｉＭｅＣｌ２、及びトリメチルトリクロロジシロキサン（Ｍｅ３Ｓｉ２ＯＣｌ３）が挙げられ、式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【０００５】
ＨＳｉＣｌ３及びＭＣＳプロセスからのジシランのような高沸点ポリマーを再生し、水素化、塩素化又は塩化水素化によって有用なモノシランに変換することができるが、反応を経済的に行うには触媒が必要となる。ＭＣＳシステムでは、最も経済的に好ましいシステムとして、高沸点ポリマーを含有するプロセス残渣におけるｉｎ−ｓｉｔｕ触媒を用いるメチルクロロジシランの水素化がある。ＭＣＳプロセス残渣は下流処理のため水素化に有用なｉｎ−ｓｉｔｕ触媒を多く含むように調製される。ＨＳｉＣｌ３プロセスでは、高沸点ポリマーを含有するＨＳｉＣｌ３プロセス残渣は一般的に急冷及び／又は焼却により処理される。
【発明の概要】
【０００６】
プロセスは、１）ｉｎ−ｓｉｔｕ触媒の触媒量を有する第１プロセス残渣及びｉｎ−ｓｉｔｕ触媒の触媒量を有しない第２プロセス残渣を混合するステップ、ならびに２）ステップ１）の生成物において高沸点ポリマーを反応させるステップを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本出願の目的のため、本プロセスを、ｉｎ−ｓｉｔｕ触媒の触媒量を有するＭＣＳプロセス残渣及びｉｎ−ｓｉｔｕ触媒の触媒量を有しないＨＳｉＣｌ３プロセス残渣について説明する。しかしながら、本開示は例示的であり、特許請求の範囲に記載する本発明の範囲を限定するものではない。当業者であれば、これに限定されないが、ｉｎ−ｓｉｔｕ触媒の触媒量を有する第１プロセス残渣及び／又はｉｎ−ｓｉｔｕ触媒の触媒量を有しない第２プロセス残渣に異なる残渣を用いることを含む、本プロセスの変形を実施することができることを認識するであろう。例えば、（例えば、ソーラーグレードシリコン又は半導体グレード多結晶シリコン製造のための化学蒸着プロセスからの）シリコンプロセス残渣がｉｎ−ｓｉｔｕ触媒の触媒量を有しない場合、シリコンプロセス残渣をＨＳｉＣｌ３プロセス残渣の代わりに第２プロセス残渣として用いることができる。あるいは、アルキルハロモノシランプロセスを用いてｉｎ−ｓｉｔｕ触媒の触媒量を有する第１プロセス残渣を生成することができるが、アルキル基はメチル以外の基、例えばエチルもしくはプロピルであってもよく、及び／又はハロゲン原子は塩素以外、例えば臭素、フッ素、もしくはヨウ素であってもよい。
【０００８】
上述の高沸点ポリマーを有用なモノシランに変換するプロセスは、
ａ）ＨＳｉＣｌ３プロセス残渣及びＭＣＳプロセス残渣を混合して高沸点残渣を形成するステップと、
ｂ）高沸点残渣を水素ガスと接触させるステップとを含む。ステップｂ）は、反応器において高沸点残渣、水素ガス、及びいずれかの追加の反応物質（添加する場合）を３４５ｋＰａ〜６８，９００ｋＰａの範囲の圧力で１秒〜５時間の滞留時間、１５０℃〜１０００℃の範囲の温度まで加熱することにより行うことができ、これによりモノシランを含む生成物を生成する。
【０００９】
本プロセスは、触媒がＭＣＳプロセス残渣及びＨＳｉＣｌ３プロセス残渣の両方からモノシランを得るのに有用である場合、触媒がＭＣＳプロセス残渣中にｉｎ−ｓｉｔｕで存在するという利点を提供することができる。理論に縛られることを望むことなしに、触媒はＨＳｉＣｌ３プロセス残渣よりもＭＣＳプロセス残渣に溶けやすくあり得、従ってＨＳｉＣｌ３プロセス残渣及びＭＣＳプロセス残渣を混合するとＨＳｉＣｌ３プロセス残渣についてのより良い触媒作用を得ることができると考えられる。触媒は高沸点残渣における高沸点ポリマーからのモノシランの形成を促進する。触媒はケイ素原子間のアルキル及びハロゲンの再分配（ならびに／又はケイ素原子間の水素及びハロゲンの再分配）を促進することができる。触媒は、水素化、ケイ素−ケイ素結合の切断、ケイ素−炭素結合の切断、及び／又はケイ素−酸素結合の切断を促進することができる。これらの反応を達成するため、上述の作用をもたらす１つ以上の触媒種を触媒に用いることができる。
【００１０】
ルイス酸又はその同等物を用い、触媒に再分配作用をもたらすことができる。再分配をもたらすのに有用な触媒種の例としては、三塩化アルミニウム、五塩化アンチモン、四塩化ジルコニウム、四塩化アルミニウムカリウム、ハロゲン化第四級ホスホニウム、ハロゲン化第四級アンモニウム、ハロゲン化アンモニウム、塩化第一銅、ホウ酸、及びハロゲン化ホウ素が挙げられる。適切な再分配触媒は当技術分野において知られ、例えば米国特許第４，３９３，２２９号及び第５，１７５，３２９号に開示されている。
【００１１】
水素化に適した触媒種としては、三塩化アルミニウム；五塩化アンチモン；塩化第一銅、銅（Ｃｕ）金属、Ｃｕ塩、及びＣｕ塩の有機配位子との錯体のような銅種；ニッケル（Ｎｉ）金属、担持Ｎｉ、有機金属Ｎｉ化合物、Ｎｉ錯塩、及び無機Ｎｉ化合物のようなニッケル種；パラジウム（Ｐｄ）金属、担持Ｐｄ、有機金属Ｐｄ化合物、Ｐｄ錯塩、及び無機Ｐｄ化合物のようなパラジウム種；白金（Ｐｔ）金属、担持Ｐｔ、有機金属Ｐｔ化合物、Ｐｔ錯塩、及び無機Ｐｔ化合物のような白金種；ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。担持Ｎｉ、担持Ｐｄ、担持Ｐｔは、アルミナ、炭素、シリカ、又はゼオライト上に担持することができる。例えば、炭素上のＰｄ及びアルミナ上のＰｔは担持触媒の例である。水素化触媒は当技術分野において知られ、例えば、米国特許第５，１７５，３２９号、第５，２９２，９０９号、第５，２９２，９１２号、第５，３２１，１４７号、第５，３２６，８９６号、及び第５，６２７，２９８号に開示されている。理論に縛られることを望むことなしに、ＭＣＳプロセス残渣中にｉｎ−ｓｉｔｕで存在する触媒種（例えば、銅種）を用い、ＨＣｌとＨＳｉＣｌ３プロセス残渣からの高沸点ポリマー、及びＭＣＳプロセス残渣からの高沸点ポリマーとの塩化水素化反応を触媒することができると考えられる。
【００１２】
上述の触媒種は、ケイ素−ケイ素結合、任意でケイ素−炭素結合、及び任意でケイ素−酸素結合の切断を促進することもできる。従って、高沸点シリコン化合物からのモノシランの形成を促進するのに追加の触媒種を触媒に添加することは不要であり得る。触媒の量は、上述の水素化、再分配、及び切断反応の少なくとも１つを触媒するのに十分である。正確な量は、触媒する理由、高沸点残渣の組成、及び所望のモノシラン生成物を含むさまざまな要因によって決まる。触媒種は、例えばＭＣＳプロセスにおいて、ｉｎ−ｓｉｔｕで形成してもよく、触媒種は高沸点残渣に添加してもよく、又は両方でもよい。触媒の量は（ｉｎ−ｓｉｔｕ、添加、又はこれらの組み合わせいずれも）高沸点残渣の重量に対して０．０１〜２０％、あるいは０．５〜５％の範囲とすることができる。本出願中のすべての量、比、及び割合は、とくに指示のない限り、重量による。当業者であれば、三塩化アルミニウムを高沸点残渣に添加してもよく、又は三塩化アルミニウムを形成する物質によりｉｎ−ｓｉｔｕで形成してもよいことを認識するであろう。三塩化アルミニウムの全部又は一部をＨＳｉＣｌ３プロセス及びＭＣＳプロセス、ならびにそれらからのモノシラン画分の分離中にｉｎ−ｓｉｔｕで形成し、高沸点残渣を形成することができる。三塩化アルミニウムは、水素化、再分配、及び切断反応を触媒するのに有用である。
【００１３】
ＨＳｉＣｌ３プロセス残渣はＨＣｌ及びＳｉ半金属の反応生成物の揮散又は蒸留から生じ得る。ＨＳｉＣｌ３プロセス残渣はそのままＭＣＳプロセス残渣と混合してもよい。あるいは、ステップａ）の前にＨＳｉＣｌ３プロセス残渣に前処理をしてもよい。前処理はステップａ）の前に揮散又は蒸留させ、ＨＳｉＣｌ３プロセス残渣からのＨＳｉＣｌ３及び／もしくはＳｉＣｌ４の全部又は一部を除去する追加ステップ、ろ過して固体を除去するステップ、又は両方を含むことができる。ＨＳｉＣｌ３プロセス残渣は、下付き文字ｂが０〜６、あるいは０〜４の範囲の値を有する式ＨｂＳｉ２Ｃｌ（６−ｂ）のジシラン、及び下付き文字ｃが０〜６の範囲の値を有する式ＨｃＳｉ２ＯＣｌ（６−ｃ）のジシロキサンを含むことができる。ジシランの例としては、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＨＳｉ２Ｃｌ５、Ｈ２Ｓｉ２Ｃｌ４、及びＨ３Ｓｉ２Ｃｌ３がある。ジシロキサンの例としては、Ｈ２Ｓｉ２ＯＣｌ４、ＨＳｉ２ＯＣｌ５、及びＳｉ２ＯＣｌ６がある。ＨＳｉＣｌ３プロセス残渣は、ＨＳｉＣｌ３プロセス残渣中のジシラン及びジシロキサンの総合重量に対して、０〜１５％のＨ２Ｓｉ２ＯＣｌ４、５％〜３５％のＨＳｉ２ＯＣｌ５、１５％〜２５％のＳｉ２ＯＣｌ６、及び３５％〜７５％のＳｉ２Ｃｌ６を含むことができる。ＨＳｉＣｌ３プロセス残渣は、上述の高沸点ポリマーに溶けない固体をさらに含むことができる。例えば、固体は４個以上のケイ素原子を有するポリクロロシロキサン及び高次ポリクロロシランであってもよい。固体はケイ素粒子をさらに含むことができる。あるいは、前処理後、ＨＳｉＣｌ３プロセス残渣は６８％のジシラン、３１％のジシロキサン、０．５％の他の高沸点シリコン化合物、及び０．５％のケイ素を含有する固体粒子を含むことができる。前処理前、ＨＳｉＣｌ３プロセス残渣は最大７５％のＨＳｉＣｌ３及びＳｉＣｌ４のようなクロロモノシランならびに最大３０％のケイ素を含有する固体粒子を含むことができ、残部は上述の高沸点ポリマー及び他の高沸点シリコン化合物である。本明細書に記載するプロセスに用いることができるＨＳｉＣｌ３プロセス残渣の例は、例えば、米国特許第６，０１３，２３５号及び米国仮特許出願第６１／１１９，３９１号に開示されている。
【００１４】
ＭＣＳプロセス残渣は、下付き文字ｄが０〜６の範囲の値を有する式ＭｅｄＳｉ２Ｃｌ（６−ｄ）のジシランならびに下付き文字ｅが０〜６の範囲の値を有し、Ｘが酸素原子又は二価炭化水素基である式ＭｅｅＳｉ２ＸＣｌ（６−ｅ）のジシロキサン及び／又はシルアルカンジイルを含むことができる。ＭＣＳプロセス残渣は、Ｓｉ２Ｃｌ６、Ｍｅ４Ｓｉ２Ｃｌ２、Ｍｅ３Ｓｉ２Ｃｌ３、Ｍｅ４Ｓｉ３Ｃｌ４、Ｍｅ２ＣｌＳｉＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｃｌ、Ｍｅ２ＣｌＳｉＣＨ２ＳｉＭｅＣｌ２、Ｍｅ２ＣｌＳｉ（ＣＨ２）２ＳｉＭｅＣｌ２、Ｍｅ２ＣｌＳｉ（ＣＨ２）３ＳｉＭｅＣｌ２、Ｍｅ２ＣｌＳｉＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｃｌ）ＳｉＭｅＣｌ２、Ｍｅ２ＣｌＳｉＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｃｌ）ＣＨ２ＳｉＭｅＣｌ２、及びＭｅ３Ｓｉ２ＯＣｌ３を含むことができる。ＭＣＳプロセス残渣中に存在する各種の正確な量はＭＣＳプロセス条件によって変わり得るが、ＭＣＳプロセス残渣は５０％〜６０％のジシラン及び１５％〜２５％のシルアルキレンのほか、ｉｎ−ｓｉｔｕ触媒、ケイ素を含有する固体、及び他の金属を含むことができる。ＭＣＳプロセス残渣の一例は、０〜４％のＭｅ３ＳｉＣｌ、０〜２％のＭｅＨＳｉＣｌ２、０〜５％のＥｔＭｅＳｉＣｌ２、０〜５％のＰｒＭｅＳｉＣｌ２、０〜９％のＭｅ４Ｓｉ２Ｃｌ２、５〜４０％のＭｅ３Ｓｉ２Ｃｌ３、１５〜５４％のＭｅＣｌ２Ｓｉ２ＭｅＣｌ２、０〜９％Ｍｅ２ＣｌＳｉＣＨ２ＳｉＣｌＭｅ２、０〜１５％のＭｅ２ＣｌＳｉＣＨ２ＳｉＣｌ２Ｍｅ、０〜２０％のＭｅＣｌ２ＳｉＣＨ２ＳｉＣｌ２Ｍｅ、０〜５％のＭｅＣｌ２ＳｉＯＳｉＣｌ２Ｍｅ、９〜２６％の他の高沸点種及び０〜４０％の固体を含むことができるが、ただし合計１００％であり、式中、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｒはプロピル基を表す。本明細書に記載するプロセスに用いることができるＭＣＳプロセス残渣の例は、例えば、米国特許第５，１７５，３２９号、第５，４３０，１６８号、第５，６０６，０９０号、第５，６２７，２９８号，第５，６２９，４３８号、第５，９０７，０５０号、第５，９２２，８９４号、及び第６，０１３，８２４号に開示されている。
【００１５】
ＭＣＳプロセス残渣と混合して上述のプロセスに用いる高沸点残渣を生成するＨＳｉＣｌ３プロセス残渣の量は０より大きく、正確な量は両プロセス残渣の組成、残渣を前処理するかどうか、ＭＣＳプロセス残渣中に存在するｉｎ−ｓｉｔｕ触媒、及びいずれかの追加の触媒を添加するかどうかを含むさまざまな要因によって決まるであろう。しかしながら、ＨＳｉＣｌ３プロセス残渣の量は、ＭＣＳプロセス残渣１００重量部当たり０より大きく１００重量部まで、あるいはＭＣＳプロセス残渣１００重量部当たり５重量部〜５０重量部、及びあるいは５重量部〜１０重量部の範囲とすることができる。本プロセスに用いる高沸点残渣は７０℃以上、あるいは８０℃以上の沸点を有することができる。
【００１６】
本プロセスはクロロシランとの接触に適した従来の加圧可能な反応器において行うことができる。本プロセスはバッチプロセスとして又は連続プロセスとして行うことができる。本プロセスは、例えば、連続撹拌槽型反応器、気泡塔反応器、トリクルベッド反応器、又は栓流反応器において行うことができる。
【００１７】
プロセス条件は、高沸点残渣の組成及び生成を所望するモノシランを含むさまざまな要因によって決まるであろう。しかしながら、反応器内の圧力は３４５ｋＰａ〜６８，９００ｋＰａ、あるいは６８９〜３４，４７５ｋＰａ、あるいは１，０００ｋＰａ〜１５，０００ｋＰａ、あるいは２，０００ｋＰａ〜１０，５００ｋＰａ、及びあるいは４，０００〜８，０００ｋＰａの範囲とすることができる。反応器内の温度は１５０℃〜１０００℃、あるいは１５０℃〜４００℃、あるいは２００℃〜５００℃、あるいは２００℃〜２５０℃、あるいは２１５℃〜２８０℃、あるいは２３５℃〜２４５℃、あるいは２７５℃〜５００℃、及びあるいは３００℃〜３５０℃の範囲とすることができる。理論に縛られることを望むことなしに、圧力及び温度を変え、形成されるモノシランに影響を及ぼすことができると考えられる。例えば、下限が２５０ｐｓｉｇ（１７２５ｋＰａ）より大きい圧力ならびに１５０℃〜５００℃ あるいは２５０℃〜４００℃、及びあるいは３２０℃〜３８０℃の温度を用いる場合、反応はメチルトリクロロシランではなくジメチルジクロロシランに有利に働き得る。これらの温度及び圧力での滞留時間は、選択する反応器の種類、その中の正確な温度及び圧力、ならびに存在する触媒種の量及び種類を含むさまざまな要因によって決まるが、滞留時間は１秒〜５時間の範囲とすることができる。
【００１８】
反応器に添加する水素ガスの量は重要ではなく、所望のレベルの水素化をもたらすのに十分ないずれかの量とすることができる。しかしながら、水素ガスの量は、高沸点残渣の重量に対して０．０５〜１０％、あるいは１〜５％の範囲とすることができる。任意で、反応器に追加の反応物質を供給することができる。追加の反応物質は、塩素を多く含む種、例えばＨＣｌ、ＨＳｉＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、ＣＨ３Ｃｌ、もしくはこれらの組み合わせ（あるいは、ＨＳｉＣｌ３、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６、もしくはこれらの組み合わせ）；ＨＳｉＣｌ３もしくはＣＨ３ＨＳｉＣｌ２のようなＳｉＨ官能性種；テトラメチルシラン（ＳｉＭｅ４）、トリメチルクロロシラン（Ｍｅ３ＳｉＣｌ）、ジメチルジクロロシラン（Ｍｅ２ＳｉＣｌ２）、もしくはこれらの組み合わせのようなアルキルを多く含む種；又は異なる塩素を多く含む種、ＳｉＨ官能性種、及び／もしくはアルキルを多く含む種の組み合わせであってもよい。選択する追加の反応性物質は、もしあれば、例えば切断及び／又は再分配及び／又は水素化反応の後、生成を所望するモノシランを含むさまざまな要因によって決まるであろう。理論に縛られることを望むことなしに、塩素を多く含む種を供給することで、より多くのＣｌをジシラン及びポリシラン上に再分配し、生成物におけるモノシランの切断及び／又は分配の制御をより容易にし、商業的により有用な種を有利に生成することができると考えられる。当業者であれば、例えば、米国特許第５，１７５，３２９号、第５，２９２，９１２号、第５，３２１，１４７号、第５，６０６，０９０号、及び第５，９０７，０５０号に記載される適当な反応物質及びプロセス条件を選択ならびに／又は記載のプロセスを用いてモノシランの分配を制御することができるであろう。あるいは、アルキルを多く含む種を供給することで、例えば、米国特許第４，９６２，２１９号及び第６，０１３，８２４号に記載される反応物質及びプロセス条件を用い、メチルのようなアルキル基を多く含むモノシランを生成することができる。当業者であれば、必要以上の実験なしに、適当な温度及び圧力条件ならびにいずれかの追加の反応物質を選択し、生成物において所望のモノシラン種を得ることができるであろう。
【００１９】
当業者であれば、塩素を多く含む種、ＳｉＨ官能性種、及びアルキルを多く含む種の材料を選択する際、例えば、塩素原子、水素原子、及びケイ素原子に結合したアルキル基の２つ以上を有するモノシランを用いる場合、それらは重複し得ることを認識するであろう。当業者であれば、生成を所望するモノシランを含むさまざまな要因に基づき、反応物質を補うのに適当な種を識別及び選択することができるであろう。
【００２０】
上述のプロセスは、ステップｂ）の生成物から１つ以上のモノシラン種を回収するステップｃ）をさらに含むことができる。ステップｃ）は、従来の液体混合物の分離法を用いる分離、例えば蒸留により行うことができる。モノシラン種としては、ＨＳｉＣｌ３、ＳｉＣｌ４、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、ＣＨ３ＨＳｉＣｌ２、及び（ＣＨ３）２ＨＳｉＣｌを挙げることができる。
【実施例】
【００２１】
以下の実施例は本発明を示すために含める。しかしながら、当業者であれば、本開示を踏まえて、特許請求の範囲に記載する本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、開示する具体的な実施形態において多くの変更を行うことができ、さらに同様又は類似の結果を得ることができることを理解すべきである。
【００２２】
ＨＳｉＣｌ３プロセス残渣の廃棄物は、３０体積％の固体とともに１３．６％のＨＳｉＣｌ３、７３．９％のＳｉＣｌ４、０．３％のＨＣｌ２ＳｉＯＳｉＣｌ２Ｈ、６．９％のＨＣｌ２ＳｉＯＳｉＣｌ３、３．６％のＣｌ３ＳｉＯＳｉＣｌ３、１．５％のＳｉ２Ｃｌ６、及び０．２％の他の未同定高沸点種で構成される液体である残部を含有していた。
【００２３】
合計５重量部のＨＳｉＣｌ３プロセス残渣を６０重量部のＭＣＳプロセス残渣と混合し、高沸点残渣を形成した。残渣を混合し、ろ過して固体含量を５％以下まで低減し、１５日の期間をかけて１時間当たり０．４重量部の供給速度で水素化反応器に供給した。反応器温度は２００℃〜２５０℃の範囲とし、反応器圧力は５６〜５８ｂａｒｇ（５，６００〜５，８００ｋＰａ）の範囲とした。高沸点残渣の反応器における滞留時間は２〜５時間だった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本明細書に記載するプロセスは、ＨＳｉＣｌ３プロセス及びＭＣＳプロセスからの廃棄物を単一の一段階法で混合する。本プロセスは、２つの別々のＨＳｉＣｌ３及びＭＣＳ再生プロセスに必要な資本コストを低減するという利点を提供することができ、ＭＣＳシステムのｉｎ−ｓｉｔｕ触媒（例えば上述の銅種など）を用いてＨＳｉＣｌ３からの高沸点ポリマーの反応を触媒し、有用なＨＳｉＣｌ３及び／又はＳｉＣｌ４、ならびに有用なメチルクロロモノシランを生成するという利点を有する。
【背景技術】
【０００１】
高沸点シリコン化合物、例えば分子中にＳｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、又はＳｉ−Ｃａ−Ｓｉ結合（下付き文字ａは１以上）を有する化合物などは、化学中間産物であるモノシランを生成する産業プロセスの望ましくない副生成物として形成される。本出願の目的のため、「モノシラン」の語は４個の置換基が結合した１個のケイ素原子を有するシラン種を指す。モノシランとしては、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、ジメチルジクロロシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２）、ジメチル水素クロロシラン（（ＣＨ３）２ＨＳｉＣｌ）、メチル水素ジクロロシラン（ＣＨ３ＨＳｉＣｌ２）、及びメチルトリクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）が挙げられるが、これらに限定されない。「高沸点ポリマー」の語は２個以上のケイ素原子を有する化合物を指し、それらの例としては上述の高沸点シリコン化合物がある。高沸点ポリマーはクロロモノシランの沸点より高い、例えば７０℃以上、あるいは８０℃以上の沸点を有する。高沸点ポリマーは、クロロモノシラン及びメチルクロロモノシランを製造する産業プロセス（例えば、直接プロセス）から廃棄物として生成される残渣中に存在する。高沸点ポリマーは、シリコンを製造する産業プロセス（例えば、ソーラーグレードシリコン及び／又は半導体グレード多結晶シリコンの製造プロセス）において生成される残渣中にも存在する。「残渣」の語は高沸点ポリマーを含有するいずれかの廃棄物を指す。
【０００２】
クロロモノシランを製造する産業プロセスでは、無触媒反応システムにおいて塩化水素（ＨＣｌ）を金属グレードシリコン（Ｓｉ）と反応させ、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）を生成する。別のプロセスは、銅化合物により触媒反応させ、亜鉛、錫及びリンのような多数の各種金属添加物により反応を促進するシステムにおいて、塩化メチルを金属グレードＳｉと反応させ、メチルクロロモノシラン（ＭＣＳ）を形成する。初期反応及び下流プロセスにおけるシリコン及び塩化物（ＨＳｉＣｌ３プロセスからのＨＣｌ又はＭＣＳプロセスからのＣＨ３Ｃｌ形態）の一部は、副生成物である高沸点ポリマーの形成において失われる。
【０００３】
ＨＳｉＣｌ３プロセス残渣は、下付き文字ｂが０〜６、あるいは０〜４の範囲の値を有する式ＨｂＳｉ２Ｃｌ（６−ｂ）のジシラン、及び下付き文字ｃが０〜６の範囲の値を有する式ＨｃＳｉ２ＯＣｌ（６−ｃ）のジシロキサンを含むことができる。ＨＳｉＣｌ３プロセスにおいて、これらの高沸点ポリマーとしては、テトラクロロジシロキサン（ＨＣｌ２ＳｉＯＳｉＣｌ２Ｈ、Ｈ２Ｓｉ２ＯＣｌ４）、ペンタクロロジシロキサン（ＨＣｌ２ＳｉＯＳｉＣｌ３、ＨＳｉ２ＯＣｌ５）、ヘキサクロロジシロキサン（Ｃｌ３ＳｉＯＳｉＣｌ３、Ｓｉ２ＯＣｌ６）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）、ペンタクロロジシラン（ＨＳｉ２Ｃｌ５）、テトラクロロジシラン（Ｈ２Ｓｉ２Ｃｌ４）、及びトリクロロジシラン（Ｈ３Ｓｉ２Ｃｌ３）が挙げられる。
【０００４】
ＭＣＳプロセス残渣は、下付き文字ｄが０〜６の範囲の値を有する式ＭｅｄＳｉ２Ｃｌ（６−ｄ）のジシランならびに下付き文字ｅが０〜６の範囲の値を有し、Ｘが酸素原子もしくは二価炭化水素基である式ＭｅｅＳｉ２ＸＣｌ（６−ｅ）のジシロキサン及び／又はシルアルカンジイル化合物を含むことができる。ＭＣＳプロセスにおいて、これらの高沸点ポリマーとしては、Ｓｉ２Ｃｌ６、テトラメチルジクロロジシラン（Ｍｅ４Ｓｉ２Ｃｌ２）、トリメチルトリクロロジシラン（Ｍｅ３Ｓｉ２Ｃｌ３）、テトラメチルテトラクロロトリシラン（Ｍｅ４Ｓｉ３Ｃｌ４）、テトラメチルジクロロジシルメチレン（Ｍｅ２ＣｌＳｉＣＨ２ＳｉＭｅＣｌ）、トリメチルトリクロロジシルメチレン（Ｍｅ２ＣｌＳｉＣＨ２ＳｉＭｅＣｌ２）、トリメチルトリクロロジシルエチレン（Ｍｅ２ＣｌＳｉ（ＣＨ２）２ＳｉＭｅＣｌ２）、トリメチルトリクロロジシルプロピレン（Ｍｅ２ＣｌＳｉ（ＣＨ２）３ＳｉＭｅＣｌ２）、Ｍｅ２ＣｌＳｉＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｃｌ）ＳｉＭｅＣｌ２、Ｍｅ２ＣｌＳｉＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｃｌ）ＣＨ２ＳｉＭｅＣｌ２、及びトリメチルトリクロロジシロキサン（Ｍｅ３Ｓｉ２ＯＣｌ３）が挙げられ、式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【０００５】
ＨＳｉＣｌ３及びＭＣＳプロセスからのジシランのような高沸点ポリマーを再生し、水素化、塩素化又は塩化水素化によって有用なモノシランに変換することができるが、反応を経済的に行うには触媒が必要となる。ＭＣＳシステムでは、最も経済的に好ましいシステムとして、高沸点ポリマーを含有するプロセス残渣におけるｉｎ−ｓｉｔｕ触媒を用いるメチルクロロジシランの水素化がある。ＭＣＳプロセス残渣は下流処理のため水素化に有用なｉｎ−ｓｉｔｕ触媒を多く含むように調製される。ＨＳｉＣｌ３プロセスでは、高沸点ポリマーを含有するＨＳｉＣｌ３プロセス残渣は一般的に急冷及び／又は焼却により処理される。
【発明の概要】
【０００６】
プロセスは、１）ｉｎ−ｓｉｔｕ触媒の触媒量を有する第１プロセス残渣及びｉｎ−ｓｉｔｕ触媒の触媒量を有しない第２プロセス残渣を混合するステップ、ならびに２）ステップ１）の生成物において高沸点ポリマーを反応させるステップを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本出願の目的のため、本プロセスを、ｉｎ−ｓｉｔｕ触媒の触媒量を有するＭＣＳプロセス残渣及びｉｎ−ｓｉｔｕ触媒の触媒量を有しないＨＳｉＣｌ３プロセス残渣について説明する。しかしながら、本開示は例示的であり、特許請求の範囲に記載する本発明の範囲を限定するものではない。当業者であれば、これに限定されないが、ｉｎ−ｓｉｔｕ触媒の触媒量を有する第１プロセス残渣及び／又はｉｎ−ｓｉｔｕ触媒の触媒量を有しない第２プロセス残渣に異なる残渣を用いることを含む、本プロセスの変形を実施することができることを認識するであろう。例えば、（例えば、ソーラーグレードシリコン又は半導体グレード多結晶シリコン製造のための化学蒸着プロセスからの）シリコンプロセス残渣がｉｎ−ｓｉｔｕ触媒の触媒量を有しない場合、シリコンプロセス残渣をＨＳｉＣｌ３プロセス残渣の代わりに第２プロセス残渣として用いることができる。あるいは、アルキルハロモノシランプロセスを用いてｉｎ−ｓｉｔｕ触媒の触媒量を有する第１プロセス残渣を生成することができるが、アルキル基はメチル以外の基、例えばエチルもしくはプロピルであってもよく、及び／又はハロゲン原子は塩素以外、例えば臭素、フッ素、もしくはヨウ素であってもよい。
【０００８】
上述の高沸点ポリマーを有用なモノシランに変換するプロセスは、
ａ）ＨＳｉＣｌ３プロセス残渣及びＭＣＳプロセス残渣を混合して高沸点残渣を形成するステップと、
ｂ）高沸点残渣を水素ガスと接触させるステップとを含む。ステップｂ）は、反応器において高沸点残渣、水素ガス、及びいずれかの追加の反応物質（添加する場合）を３４５ｋＰａ〜６８，９００ｋＰａの範囲の圧力で１秒〜５時間の滞留時間、１５０℃〜１０００℃の範囲の温度まで加熱することにより行うことができ、これによりモノシランを含む生成物を生成する。
【０００９】
本プロセスは、触媒がＭＣＳプロセス残渣及びＨＳｉＣｌ３プロセス残渣の両方からモノシランを得るのに有用である場合、触媒がＭＣＳプロセス残渣中にｉｎ−ｓｉｔｕで存在するという利点を提供することができる。理論に縛られることを望むことなしに、触媒はＨＳｉＣｌ３プロセス残渣よりもＭＣＳプロセス残渣に溶けやすくあり得、従ってＨＳｉＣｌ３プロセス残渣及びＭＣＳプロセス残渣を混合するとＨＳｉＣｌ３プロセス残渣についてのより良い触媒作用を得ることができると考えられる。触媒は高沸点残渣における高沸点ポリマーからのモノシランの形成を促進する。触媒はケイ素原子間のアルキル及びハロゲンの再分配（ならびに／又はケイ素原子間の水素及びハロゲンの再分配）を促進することができる。触媒は、水素化、ケイ素−ケイ素結合の切断、ケイ素−炭素結合の切断、及び／又はケイ素−酸素結合の切断を促進することができる。これらの反応を達成するため、上述の作用をもたらす１つ以上の触媒種を触媒に用いることができる。
【００１０】
ルイス酸又はその同等物を用い、触媒に再分配作用をもたらすことができる。再分配をもたらすのに有用な触媒種の例としては、三塩化アルミニウム、五塩化アンチモン、四塩化ジルコニウム、四塩化アルミニウムカリウム、ハロゲン化第四級ホスホニウム、ハロゲン化第四級アンモニウム、ハロゲン化アンモニウム、塩化第一銅、ホウ酸、及びハロゲン化ホウ素が挙げられる。適切な再分配触媒は当技術分野において知られ、例えば米国特許第４，３９３，２２９号及び第５，１７５，３２９号に開示されている。
【００１１】
水素化に適した触媒種としては、三塩化アルミニウム；五塩化アンチモン；塩化第一銅、銅（Ｃｕ）金属、Ｃｕ塩、及びＣｕ塩の有機配位子との錯体のような銅種；ニッケル（Ｎｉ）金属、担持Ｎｉ、有機金属Ｎｉ化合物、Ｎｉ錯塩、及び無機Ｎｉ化合物のようなニッケル種；パラジウム（Ｐｄ）金属、担持Ｐｄ、有機金属Ｐｄ化合物、Ｐｄ錯塩、及び無機Ｐｄ化合物のようなパラジウム種；白金（Ｐｔ）金属、担持Ｐｔ、有機金属Ｐｔ化合物、Ｐｔ錯塩、及び無機Ｐｔ化合物のような白金種；ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。担持Ｎｉ、担持Ｐｄ、担持Ｐｔは、アルミナ、炭素、シリカ、又はゼオライト上に担持することができる。例えば、炭素上のＰｄ及びアルミナ上のＰｔは担持触媒の例である。水素化触媒は当技術分野において知られ、例えば、米国特許第５，１７５，３２９号、第５，２９２，９０９号、第５，２９２，９１２号、第５，３２１，１４７号、第５，３２６，８９６号、及び第５，６２７，２９８号に開示されている。理論に縛られることを望むことなしに、ＭＣＳプロセス残渣中にｉｎ−ｓｉｔｕで存在する触媒種（例えば、銅種）を用い、ＨＣｌとＨＳｉＣｌ３プロセス残渣からの高沸点ポリマー、及びＭＣＳプロセス残渣からの高沸点ポリマーとの塩化水素化反応を触媒することができると考えられる。
【００１２】
上述の触媒種は、ケイ素−ケイ素結合、任意でケイ素−炭素結合、及び任意でケイ素−酸素結合の切断を促進することもできる。従って、高沸点シリコン化合物からのモノシランの形成を促進するのに追加の触媒種を触媒に添加することは不要であり得る。触媒の量は、上述の水素化、再分配、及び切断反応の少なくとも１つを触媒するのに十分である。正確な量は、触媒する理由、高沸点残渣の組成、及び所望のモノシラン生成物を含むさまざまな要因によって決まる。触媒種は、例えばＭＣＳプロセスにおいて、ｉｎ−ｓｉｔｕで形成してもよく、触媒種は高沸点残渣に添加してもよく、又は両方でもよい。触媒の量は（ｉｎ−ｓｉｔｕ、添加、又はこれらの組み合わせいずれも）高沸点残渣の重量に対して０．０１〜２０％、あるいは０．５〜５％の範囲とすることができる。本出願中のすべての量、比、及び割合は、とくに指示のない限り、重量による。当業者であれば、三塩化アルミニウムを高沸点残渣に添加してもよく、又は三塩化アルミニウムを形成する物質によりｉｎ−ｓｉｔｕで形成してもよいことを認識するであろう。三塩化アルミニウムの全部又は一部をＨＳｉＣｌ３プロセス及びＭＣＳプロセス、ならびにそれらからのモノシラン画分の分離中にｉｎ−ｓｉｔｕで形成し、高沸点残渣を形成することができる。三塩化アルミニウムは、水素化、再分配、及び切断反応を触媒するのに有用である。
【００１３】
ＨＳｉＣｌ３プロセス残渣はＨＣｌ及びＳｉ半金属の反応生成物の揮散又は蒸留から生じ得る。ＨＳｉＣｌ３プロセス残渣はそのままＭＣＳプロセス残渣と混合してもよい。あるいは、ステップａ）の前にＨＳｉＣｌ３プロセス残渣に前処理をしてもよい。前処理はステップａ）の前に揮散又は蒸留させ、ＨＳｉＣｌ３プロセス残渣からのＨＳｉＣｌ３及び／もしくはＳｉＣｌ４の全部又は一部を除去する追加ステップ、ろ過して固体を除去するステップ、又は両方を含むことができる。ＨＳｉＣｌ３プロセス残渣は、下付き文字ｂが０〜６、あるいは０〜４の範囲の値を有する式ＨｂＳｉ２Ｃｌ（６−ｂ）のジシラン、及び下付き文字ｃが０〜６の範囲の値を有する式ＨｃＳｉ２ＯＣｌ（６−ｃ）のジシロキサンを含むことができる。ジシランの例としては、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＨＳｉ２Ｃｌ５、Ｈ２Ｓｉ２Ｃｌ４、及びＨ３Ｓｉ２Ｃｌ３がある。ジシロキサンの例としては、Ｈ２Ｓｉ２ＯＣｌ４、ＨＳｉ２ＯＣｌ５、及びＳｉ２ＯＣｌ６がある。ＨＳｉＣｌ３プロセス残渣は、ＨＳｉＣｌ３プロセス残渣中のジシラン及びジシロキサンの総合重量に対して、０〜１５％のＨ２Ｓｉ２ＯＣｌ４、５％〜３５％のＨＳｉ２ＯＣｌ５、１５％〜２５％のＳｉ２ＯＣｌ６、及び３５％〜７５％のＳｉ２Ｃｌ６を含むことができる。ＨＳｉＣｌ３プロセス残渣は、上述の高沸点ポリマーに溶けない固体をさらに含むことができる。例えば、固体は４個以上のケイ素原子を有するポリクロロシロキサン及び高次ポリクロロシランであってもよい。固体はケイ素粒子をさらに含むことができる。あるいは、前処理後、ＨＳｉＣｌ３プロセス残渣は６８％のジシラン、３１％のジシロキサン、０．５％の他の高沸点シリコン化合物、及び０．５％のケイ素を含有する固体粒子を含むことができる。前処理前、ＨＳｉＣｌ３プロセス残渣は最大７５％のＨＳｉＣｌ３及びＳｉＣｌ４のようなクロロモノシランならびに最大３０％のケイ素を含有する固体粒子を含むことができ、残部は上述の高沸点ポリマー及び他の高沸点シリコン化合物である。本明細書に記載するプロセスに用いることができるＨＳｉＣｌ３プロセス残渣の例は、例えば、米国特許第６，０１３，２３５号及び米国仮特許出願第６１／１１９，３９１号に開示されている。
【００１４】
ＭＣＳプロセス残渣は、下付き文字ｄが０〜６の範囲の値を有する式ＭｅｄＳｉ２Ｃｌ（６−ｄ）のジシランならびに下付き文字ｅが０〜６の範囲の値を有し、Ｘが酸素原子又は二価炭化水素基である式ＭｅｅＳｉ２ＸＣｌ（６−ｅ）のジシロキサン及び／又はシルアルカンジイルを含むことができる。ＭＣＳプロセス残渣は、Ｓｉ２Ｃｌ６、Ｍｅ４Ｓｉ２Ｃｌ２、Ｍｅ３Ｓｉ２Ｃｌ３、Ｍｅ４Ｓｉ３Ｃｌ４、Ｍｅ２ＣｌＳｉＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｃｌ、Ｍｅ２ＣｌＳｉＣＨ２ＳｉＭｅＣｌ２、Ｍｅ２ＣｌＳｉ（ＣＨ２）２ＳｉＭｅＣｌ２、Ｍｅ２ＣｌＳｉ（ＣＨ２）３ＳｉＭｅＣｌ２、Ｍｅ２ＣｌＳｉＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｃｌ）ＳｉＭｅＣｌ２、Ｍｅ２ＣｌＳｉＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｃｌ）ＣＨ２ＳｉＭｅＣｌ２、及びＭｅ３Ｓｉ２ＯＣｌ３を含むことができる。ＭＣＳプロセス残渣中に存在する各種の正確な量はＭＣＳプロセス条件によって変わり得るが、ＭＣＳプロセス残渣は５０％〜６０％のジシラン及び１５％〜２５％のシルアルキレンのほか、ｉｎ−ｓｉｔｕ触媒、ケイ素を含有する固体、及び他の金属を含むことができる。ＭＣＳプロセス残渣の一例は、０〜４％のＭｅ３ＳｉＣｌ、０〜２％のＭｅＨＳｉＣｌ２、０〜５％のＥｔＭｅＳｉＣｌ２、０〜５％のＰｒＭｅＳｉＣｌ２、０〜９％のＭｅ４Ｓｉ２Ｃｌ２、５〜４０％のＭｅ３Ｓｉ２Ｃｌ３、１５〜５４％のＭｅＣｌ２Ｓｉ２ＭｅＣｌ２、０〜９％Ｍｅ２ＣｌＳｉＣＨ２ＳｉＣｌＭｅ２、０〜１５％のＭｅ２ＣｌＳｉＣＨ２ＳｉＣｌ２Ｍｅ、０〜２０％のＭｅＣｌ２ＳｉＣＨ２ＳｉＣｌ２Ｍｅ、０〜５％のＭｅＣｌ２ＳｉＯＳｉＣｌ２Ｍｅ、９〜２６％の他の高沸点種及び０〜４０％の固体を含むことができるが、ただし合計１００％であり、式中、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｒはプロピル基を表す。本明細書に記載するプロセスに用いることができるＭＣＳプロセス残渣の例は、例えば、米国特許第５，１７５，３２９号、第５，４３０，１６８号、第５，６０６，０９０号、第５，６２７，２９８号，第５，６２９，４３８号、第５，９０７，０５０号、第５，９２２，８９４号、及び第６，０１３，８２４号に開示されている。
【００１５】
ＭＣＳプロセス残渣と混合して上述のプロセスに用いる高沸点残渣を生成するＨＳｉＣｌ３プロセス残渣の量は０より大きく、正確な量は両プロセス残渣の組成、残渣を前処理するかどうか、ＭＣＳプロセス残渣中に存在するｉｎ−ｓｉｔｕ触媒、及びいずれかの追加の触媒を添加するかどうかを含むさまざまな要因によって決まるであろう。しかしながら、ＨＳｉＣｌ３プロセス残渣の量は、ＭＣＳプロセス残渣１００重量部当たり０より大きく１００重量部まで、あるいはＭＣＳプロセス残渣１００重量部当たり５重量部〜５０重量部、及びあるいは５重量部〜１０重量部の範囲とすることができる。本プロセスに用いる高沸点残渣は７０℃以上、あるいは８０℃以上の沸点を有することができる。
【００１６】
本プロセスはクロロシランとの接触に適した従来の加圧可能な反応器において行うことができる。本プロセスはバッチプロセスとして又は連続プロセスとして行うことができる。本プロセスは、例えば、連続撹拌槽型反応器、気泡塔反応器、トリクルベッド反応器、又は栓流反応器において行うことができる。
【００１７】
プロセス条件は、高沸点残渣の組成及び生成を所望するモノシランを含むさまざまな要因によって決まるであろう。しかしながら、反応器内の圧力は３４５ｋＰａ〜６８，９００ｋＰａ、あるいは６８９〜３４，４７５ｋＰａ、あるいは１，０００ｋＰａ〜１５，０００ｋＰａ、あるいは２，０００ｋＰａ〜１０，５００ｋＰａ、及びあるいは４，０００〜８，０００ｋＰａの範囲とすることができる。反応器内の温度は１５０℃〜１０００℃、あるいは１５０℃〜４００℃、あるいは２００℃〜５００℃、あるいは２００℃〜２５０℃、あるいは２１５℃〜２８０℃、あるいは２３５℃〜２４５℃、あるいは２７５℃〜５００℃、及びあるいは３００℃〜３５０℃の範囲とすることができる。理論に縛られることを望むことなしに、圧力及び温度を変え、形成されるモノシランに影響を及ぼすことができると考えられる。例えば、下限が２５０ｐｓｉｇ（１７２５ｋＰａ）より大きい圧力ならびに１５０℃〜５００℃ あるいは２５０℃〜４００℃、及びあるいは３２０℃〜３８０℃の温度を用いる場合、反応はメチルトリクロロシランではなくジメチルジクロロシランに有利に働き得る。これらの温度及び圧力での滞留時間は、選択する反応器の種類、その中の正確な温度及び圧力、ならびに存在する触媒種の量及び種類を含むさまざまな要因によって決まるが、滞留時間は１秒〜５時間の範囲とすることができる。
【００１８】
反応器に添加する水素ガスの量は重要ではなく、所望のレベルの水素化をもたらすのに十分ないずれかの量とすることができる。しかしながら、水素ガスの量は、高沸点残渣の重量に対して０．０５〜１０％、あるいは１〜５％の範囲とすることができる。任意で、反応器に追加の反応物質を供給することができる。追加の反応物質は、塩素を多く含む種、例えばＨＣｌ、ＨＳｉＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、ＣＨ３Ｃｌ、もしくはこれらの組み合わせ（あるいは、ＨＳｉＣｌ３、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６、もしくはこれらの組み合わせ）；ＨＳｉＣｌ３もしくはＣＨ３ＨＳｉＣｌ２のようなＳｉＨ官能性種；テトラメチルシラン（ＳｉＭｅ４）、トリメチルクロロシラン（Ｍｅ３ＳｉＣｌ）、ジメチルジクロロシラン（Ｍｅ２ＳｉＣｌ２）、もしくはこれらの組み合わせのようなアルキルを多く含む種；又は異なる塩素を多く含む種、ＳｉＨ官能性種、及び／もしくはアルキルを多く含む種の組み合わせであってもよい。選択する追加の反応性物質は、もしあれば、例えば切断及び／又は再分配及び／又は水素化反応の後、生成を所望するモノシランを含むさまざまな要因によって決まるであろう。理論に縛られることを望むことなしに、塩素を多く含む種を供給することで、より多くのＣｌをジシラン及びポリシラン上に再分配し、生成物におけるモノシランの切断及び／又は分配の制御をより容易にし、商業的により有用な種を有利に生成することができると考えられる。当業者であれば、例えば、米国特許第５，１７５，３２９号、第５，２９２，９１２号、第５，３２１，１４７号、第５，６０６，０９０号、及び第５，９０７，０５０号に記載される適当な反応物質及びプロセス条件を選択ならびに／又は記載のプロセスを用いてモノシランの分配を制御することができるであろう。あるいは、アルキルを多く含む種を供給することで、例えば、米国特許第４，９６２，２１９号及び第６，０１３，８２４号に記載される反応物質及びプロセス条件を用い、メチルのようなアルキル基を多く含むモノシランを生成することができる。当業者であれば、必要以上の実験なしに、適当な温度及び圧力条件ならびにいずれかの追加の反応物質を選択し、生成物において所望のモノシラン種を得ることができるであろう。
【００１９】
当業者であれば、塩素を多く含む種、ＳｉＨ官能性種、及びアルキルを多く含む種の材料を選択する際、例えば、塩素原子、水素原子、及びケイ素原子に結合したアルキル基の２つ以上を有するモノシランを用いる場合、それらは重複し得ることを認識するであろう。当業者であれば、生成を所望するモノシランを含むさまざまな要因に基づき、反応物質を補うのに適当な種を識別及び選択することができるであろう。
【００２０】
上述のプロセスは、ステップｂ）の生成物から１つ以上のモノシラン種を回収するステップｃ）をさらに含むことができる。ステップｃ）は、従来の液体混合物の分離法を用いる分離、例えば蒸留により行うことができる。モノシラン種としては、ＨＳｉＣｌ３、ＳｉＣｌ４、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、ＣＨ３ＨＳｉＣｌ２、及び（ＣＨ３）２ＨＳｉＣｌを挙げることができる。
【実施例】
【００２１】
以下の実施例は本発明を示すために含める。しかしながら、当業者であれば、本開示を踏まえて、特許請求の範囲に記載する本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、開示する具体的な実施形態において多くの変更を行うことができ、さらに同様又は類似の結果を得ることができることを理解すべきである。
【００２２】
ＨＳｉＣｌ３プロセス残渣の廃棄物は、３０体積％の固体とともに１３．６％のＨＳｉＣｌ３、７３．９％のＳｉＣｌ４、０．３％のＨＣｌ２ＳｉＯＳｉＣｌ２Ｈ、６．９％のＨＣｌ２ＳｉＯＳｉＣｌ３、３．６％のＣｌ３ＳｉＯＳｉＣｌ３、１．５％のＳｉ２Ｃｌ６、及び０．２％の他の未同定高沸点種で構成される液体である残部を含有していた。
【００２３】
合計５重量部のＨＳｉＣｌ３プロセス残渣を６０重量部のＭＣＳプロセス残渣と混合し、高沸点残渣を形成した。残渣を混合し、ろ過して固体含量を５％以下まで低減し、１５日の期間をかけて１時間当たり０．４重量部の供給速度で水素化反応器に供給した。反応器温度は２００℃〜２５０℃の範囲とし、反応器圧力は５６〜５８ｂａｒｇ（５，６００〜５，８００ｋＰａ）の範囲とした。高沸点残渣の反応器における滞留時間は２〜５時間だった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本明細書に記載するプロセスは、ＨＳｉＣｌ３プロセス及びＭＣＳプロセスからの廃棄物を単一の一段階法で混合する。本プロセスは、２つの別々のＨＳｉＣｌ３及びＭＣＳ再生プロセスに必要な資本コストを低減するという利点を提供することができ、ＭＣＳシステムのｉｎ−ｓｉｔｕ触媒（例えば上述の銅種など）を用いてＨＳｉＣｌ３からの高沸点ポリマーの反応を触媒し、有用なＨＳｉＣｌ３及び／又はＳｉＣｌ４、ならびに有用なメチルクロロモノシランを生成するという利点を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ｉｎ−ｓｉｔｕ触媒の触媒量を有する第１プロセス残渣及びｉｎ−ｓｉｔｕ触媒の触媒量を有しない第２プロセス残渣を混合するステップと、
ｂ）ステップａ）の生成物を水素ガスと接触させ、これによりモノシランを含む生成物を生成するステップとを含むプロセス。
【請求項２】
前記第１プロセス残渣がメチルクロロモノシランプロセス残渣である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記第２プロセス残渣がＨＳｉＣｌ３プロセス残渣である、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記第２プロセス残渣がシリコンプロセス残渣である、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項５】
ステップａ）において前記第１プロセス残渣１００重量部に対して、０超え〜１００重量部の第２プロセス残渣を混合する、前記請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
ステップａ）の前に前記第２プロセス残渣を前処理するステップをさらに含む、前記請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記生成物から１つ以上のモノシランを回収するステップｃ）をさらに含み、該モノシランはＨＳｉＣｌ３、ＳｉＣｌ４、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、ＣＨ３ＨＳｉＣｌ２、及び（ＣＨ３）２ＨＳｉＣｌからなる群から選択される、前記請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
１５０℃〜１０００℃の範囲の温度で稼働する反応器において行われる、前記請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
３４５〜６８，９００ｋＰａの範囲の圧力で稼働する反応器において行われる、前記請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記反応器における滞留時間が１秒〜５時間である、前記請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
塩素を多く含む種、ＳｉＨ官能性種、アルキル基を多く含む種、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される反応物質を供給するステップをさらに含む、前記請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
ＨＳｉＣｌ３、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される塩素を多く含む種を供給するステップをさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
ＨＣｌを供給するステップをさらに含む請求項２〜１０のいずれか１項に記載のプロセスにおいて、前記メチルクロロモノシランプロセス残渣が銅種を含有する、プロセス。
【請求項１４】
ＨＳｉＣｌ３、ＣＨ３ＨＳｉＣｌ２、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるＳｉＨ官能性種を供給するステップをさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
テトラメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、アルキル基を多く含む種を供給するステップをさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１】
ａ）ｉｎ−ｓｉｔｕ触媒の触媒量を有する第１プロセス残渣及びｉｎ−ｓｉｔｕ触媒の触媒量を有しない第２プロセス残渣を混合するステップと、
ｂ）ステップａ）の生成物を水素ガスと接触させ、これによりモノシランを含む生成物を生成するステップとを含むプロセス。
【請求項２】
前記第１プロセス残渣がメチルクロロモノシランプロセス残渣である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記第２プロセス残渣がＨＳｉＣｌ３プロセス残渣である、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記第２プロセス残渣がシリコンプロセス残渣である、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項５】
ステップａ）において前記第１プロセス残渣１００重量部に対して、０超え〜１００重量部の第２プロセス残渣を混合する、前記請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
ステップａ）の前に前記第２プロセス残渣を前処理するステップをさらに含む、前記請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記生成物から１つ以上のモノシランを回収するステップｃ）をさらに含み、該モノシランはＨＳｉＣｌ３、ＳｉＣｌ４、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、ＣＨ３ＨＳｉＣｌ２、及び（ＣＨ３）２ＨＳｉＣｌからなる群から選択される、前記請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
１５０℃〜１０００℃の範囲の温度で稼働する反応器において行われる、前記請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
３４５〜６８，９００ｋＰａの範囲の圧力で稼働する反応器において行われる、前記請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記反応器における滞留時間が１秒〜５時間である、前記請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
塩素を多く含む種、ＳｉＨ官能性種、アルキル基を多く含む種、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される反応物質を供給するステップをさらに含む、前記請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
ＨＳｉＣｌ３、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される塩素を多く含む種を供給するステップをさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
ＨＣｌを供給するステップをさらに含む請求項２〜１０のいずれか１項に記載のプロセスにおいて、前記メチルクロロモノシランプロセス残渣が銅種を含有する、プロセス。
【請求項１４】
ＨＳｉＣｌ３、ＣＨ３ＨＳｉＣｌ２、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるＳｉＨ官能性種を供給するステップをさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
テトラメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、アルキル基を多く含む種を供給するステップをさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【公表番号】特表２０１２−５１５７０４（Ｐ２０１２−５１５７０４Ａ）
【公表日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４７９１２（Ｐ２０１１−５４７９１２）
【出願日】平成２１年６月３０日（２００９．６．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４９１９０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８５２７４
【国際公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（５９０００１４１８）ダウ コーニング コーポレーション (166)
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月３０日（２００９．６．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４９１９０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８５２７４
【国際公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（５９０００１４１８）ダウ コーニング コーポレーション (166)
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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