高沸点溶剤処理を用いる結晶化方法を用いる（メタ）アクリル酸の製造装置
【課題】高純度の（メタ）アクリル酸の製造装置を提供すること。
【解決手段】粗製（メタ）アクリル酸相の合成を行う合成部と、上記粗製（メタ）アクリル酸の蒸留処理部と、上記蒸留処理部で得られた（メタ）アクリル酸二量体若しくは（メタ）アクリル酸オリゴマー又はその両方の少なくとも一部の、前記二量体相からの分解により、（メタ）アクリル酸を含有する低沸点溶剤相等を得る処理を行う圧力容器と、上記低沸点溶剤相から結晶化によって（メタ）アクリル酸の少なくとも一部の分離を行う結晶化部と、を備える（メタ）アクリル酸の製造装置を提供する。
【解決手段】粗製（メタ）アクリル酸相の合成を行う合成部と、上記粗製（メタ）アクリル酸の蒸留処理部と、上記蒸留処理部で得られた（メタ）アクリル酸二量体若しくは（メタ）アクリル酸オリゴマー又はその両方の少なくとも一部の、前記二量体相からの分解により、（メタ）アクリル酸を含有する低沸点溶剤相等を得る処理を行う圧力容器と、上記低沸点溶剤相から結晶化によって（メタ）アクリル酸の少なくとも一部の分離を行う結晶化部と、を備える（メタ）アクリル酸の製造装置を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸の製造装置に関する。
【０００２】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「メタクリル酸」及び「アクリル酸」という命名法上の名称をもつ化合物類をいう。本発明によれば、これらの２つの化合物のうち、アクリル酸が好ましい。
【背景技術】
【０００３】
（メタ）アクリル酸は様々な方法によって製造することができる。特に興味深い方法としては、プロピレン等の石油製品を出発材料とする方法がある。この場合、このプロピレンを、一方では、空気等の酸素を含む気体を用いて接触気相酸化、すなわち気相酸化によって、最初にアクロレイン、次いでアクリル酸に転化することができる。このように、二段階の方法によって、プロピレンをまず触媒によりアクロレインに酸化し、このアクロレインを第２の方法工程において、同様に触媒によりアクリル酸に転化する。このようにして得られたアクリル酸は、水又は高沸点溶剤による吸収によって、気体反応混合物から除去され、それぞれ、水溶液又は高沸点溶液になる。次に、アクリル酸水溶液の共沸蒸留により、アクリル酸の精製が一般的に生じ、さらなる精製工程がこれに続く。同様に、メタクリル酸も、イソブチレン、ｔ−ブタノール、メタクロレイン、又はイソブチルアルデヒドの接触酸化によって、気相で合成することができる。
【０００４】
気相ではなく溶液相で接触反応を行おうという試みもあった。例えば、独国特許出願公開第１０２０１７８３号明細書等により既知のように、これは、一方では均一系触媒により、もう一方では不均一系触媒により引き起こすことができる。アクリル酸を製造するための別の方法として、グリセリン等の多価アルコールを出発材料とする方法がある。独国特許出願公開第４２３８４９３号明細書に記載されているように、グリセリンをアクロレインに脱水するものである。その後、このように得られたアクロレインは、不均一系触媒の存在下では、気相酸化によって、又は均一系触媒の存在下では、溶液相酸化によってアクリル酸に転化することができる。
【０００５】
このような、各種アクリル酸又はメタクリル酸の製造工程から得られる製品中に存在する（メタ）アクリル酸の純度が、ポリマー又は他の後続製品に更に加工するために直接利用するには、概して不十分であることは、これらの製品にはよくあることである。特に、実質的に、軽度に架橋され部分的に中和されたポリアクリル酸を用いた超吸収体の製造に関して、Ｆ．Ｌ．ＢｕｃｈｈｏｌｚとＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍが、”Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９８の中でより詳細に記載している。超吸収体は、おむつ、失禁用製品及び女性用生理用品等の衛生用品や創傷用被覆材等の医療用製品における使用が殆どであるが、その製造の際、（メタ）アクリル酸の純度が特に高く要求される。そのため、上述の（メタ）アクリル酸製造方法により製造される製品は、１つ以上の精製工程に供する必要がある。（メタ）アクリル酸の工業生産では、これらの精製工程は、１回以上の蒸留である。精製方法としての蒸留は工業的規模で十分に確立され、長年にわたってその真価は証明されているが、蒸留精製においては、その際に伴う（メタ）アクリル酸を加熱するため、二量体又はオリゴマーが生成することがよくある。
【０００６】
これらの（メタ）アクリル酸二量体及び／又はオリゴマーをそれぞれの単量体に変換するために、先行技術では多くの提案がなされている。
【０００７】
例えば、特公昭６１−３６５０１号公報には、分解されたアクリル酸単量体を同時に蒸留しながらアクリル酸二量体を熱分解することについて記載されている。熱分解の結果、高沸点成分の大部分が分解されるが、（メタ）アクリル酸二量体及び／又はオリゴマーに加えて同時に生成することがあるマレイン酸、マレイン酸無水物、及びプロトアネモニンの濃縮は、ほぼ未変化のままである。このような処理（ワークアップ）フローが（メタ）アクリル酸の製造過程にフィードバックされ、高純度に精製されたアクリル酸中で、プロトアネモニン、マレイン酸及びマレイン酸無水物が濃縮され、その結果アクリル酸の品質が低下する。これらの不純物は、ラジカル重合における分子鎖切断及び連鎖移動反応を促進するため、ラジカル重合したアクリル酸をさらに処理する際に、特に問題となる。
【０００８】
さらに、欧州特許出願公開第０８８７３３４号明細書には、アクリル酸二量体、アクリル酸、及びマレイン酸を含有する組成物からアクリル酸を再利用し、それによって、まずアクリル酸を蒸留装置中で分離し、次に、蒸留によって得られた缶出液（アクリル酸二量体及びアクリル酸が濃縮されている）を、二量体分解反応器で変換する方法が記載されている。最後に、二量体分解反応器で得られた缶出液は、再び蒸留装置に運ばれる。プロトアネモニンはアクリル酸のさらなる処理における妨げとなるが、プロトアネモニンの濃縮の低減については言及されていない。欧州特許出願公開第０８８７３３４号明細書にはさらに、続いて接続された二量体分解反応器と、この二量体分解反応器の塔頂流をあらかじめ接続された蒸留装置中に部分的に再利用することを含む装置について記載されているが、これを用いると、該蒸留装置内への供給フローが不必要に増加するため該蒸留装置を大型化しなければならなくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２０１７８３号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第４２３８４９３号明細書
【特許文献３】特公昭６１−３６５０１号公報
【特許文献４】欧州特許出願公開第０８８７３３４号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０８８７３３４号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】”Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明は、現状技術から生じるこれらの問題点を少なくとも部分的に軽減すること又は完全に克服することを目的とする。
【００１２】
本発明のまた別の目的は、粗製（メタ）アクリル酸中に存在する、二量体及び／又はオリゴマーのほかマレイン酸、マレイン酸無水物、又はプロトアネモニンなどの不純物を、粗製（メタ）アクリル酸の精製中に、経済的に処理（ワークアップ）することである。
【００１３】
さらに、本発明による目的は、例えばマレイン酸、マレイン酸無水物、又はプロトアネモニン等のさらなる不純物の濃縮を低減して、（メタ）アクリル酸二量体及び／又はオリゴマーの（メタ）アクリル酸への転化を達成することである。
【００１４】
本発明のさらにまた別の目的は、不純（メタ）アクリル酸を、エネルギー消費が小さく操作上の混乱ができるだけ少なくてより環境にやさしい操作が可能でしかもできるだけロスの少ない方法で、（メタ）アクリル酸二量体又は（メタ）アクリル酸、あるいはそれより大きいオリゴマーの形態の最高純度の（メタ）アクリル酸に精製する、高純度（メタ）アクリル酸の製造装置を提供することである。
【００１５】
さらに、本発明は、（メタ）アクリル酸の製造中及びとりわけ（メタ）アクリル酸の精製中の（メタ）アクリル酸の制御不能な重合の危険を低減する方法及び装置を提供することを目的とする。
【００１６】
さらに、本発明による目的は、（メタ）アクリル酸ポリマーを使用しているか、又は（メタ）アクリル酸をベースとした化学製品の製造が改善されるように、好適な工程改善及び装置改良によって、（メタ）アクリル酸の製造を改善することである。
【００１７】
このカテゴリーを形成する請求項が、これらの目的の一部を解決するのに少なくとも貢献し、下記においてより詳細に説明される。さらに有利な実施形態及び改良が、各従属クレーム及び以下の記述の主題であって、これらはそれぞれ個々に又は任意に組み合わせて適用することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法は、以下を工程として含むことを特徴とする。
ａ）粗製（メタ）アクリル酸相の合成；
ｂ）以下を得るための、粗製（メタ）アクリル酸の、蒸留による処理（ワークアップ）：
‐（メタ）アクリル酸相、及び
‐（メタ）アクリル酸二量体若しくは（メタ）アクリル酸オリゴマー又はその両方を含有する二量体相；
ｃ）以下を得るための、（メタ）アクリル酸二量体若しくは（メタ）アクリル酸オリゴマー又はその両方の少なくとも一部の、前記二量体相からの分解：
‐（メタ）アクリル酸を含有する低沸点溶剤相、及び
‐前記低沸点溶剤相より（メタ）アクリル酸含有量の少ない高沸点溶剤相；
ｄ）以下を得るための、１つ以上の結晶を生成することによる結晶化による、前記低沸点溶剤相からの（メタ）アクリル酸の少なくとも一部の分離：
−純（メタ）アクリル酸、及び
−残留液。
【００１９】
粗製（メタ）アクリル酸相は、（メタ）アクリル酸を、粗製（メタ）アクリル酸相に対して、１〜８０質量％の範囲、好ましくは５〜７５質量％の範囲、さらに好ましくは７〜７０質量％の範囲で含有する。粗製（メタ）アクリル酸のその他の成分は、一方では水もしくは（メタ）アクリル酸より高沸点の芳香族化合物等の担体又は担体ガス、又は少なくとも上記の成分のうちの２種類であってよい。また、粗製（メタ）アクリル酸は、（メタ）アクリル酸の二量体もしくはオリゴマー、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、プロピオン酸、酢酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、又はプロトアネモニン等の不純物を含有することが多い。アルデヒドの含有量は、１００〜２，０００ｐｐｍの範囲であり、特に好ましくは２００〜１，０００ｐｐｍの範囲であり、マレイン酸及びマレイン酸無水物の含有量は、５００〜５，０００ｐｐｍの範囲であり、特に好ましくは１，０００〜２，０００ｐｐｍの範囲であり、二量体又はオリゴマーの含有量は、０．０１から２質量％の範囲で、特に好ましくは０．２〜０．６質量％の範囲であり、酢酸の含有量は、０．２〜１０質量％の範囲で、特に好ましくは２から４質量％の範囲であり、水の含有量は、１０〜５０質量％の範囲で、特に好ましくは３０〜４０質量％の範囲であり、プロピオン酸の含有量は、０．１質量％未満であり、特に好ましくは０．０５質量％未満であり、プロトアネモニンの含有量は、１０から１，０００ｐｐｍの範囲であり、特に好ましくは１００〜２００ｐｐｍの範囲である。それぞれの重量の量（ｐｐｍ又は質量％で表されている）は、粗製（メタ）アクリル酸相の全重量に対するものである。
【００２０】
本発明に係る方法において、工程ａ）による合成は、ｉ．気相酸化、ｉｉ．少なくとも１つのＯＨ基を含む有機分子の脱水、及び、引き続き任意で酸化、好ましくは気相酸化、ｉｉｉ．液相酸化、から成る群から選ばれることが好ましい。
【００２１】
気相酸化の合成経路は、一般に当業者に既知であり、特に、欧州特許出願公開第１３１９６４８号明細書に開示されている。脱水のためには、グリセリンに加えて、乳酸等のヒドロキシカルボン酸又はβ‐ヒドロキシプロピオン酸が、少なくとも１つのＯＨ基を含有する有機分子として好ましい。
【００２２】
グリセリンを前述のような分子として使用する場合、脱水反応中にアクロレインが生成するので、アクロレインは、アクリル酸を得るために、引き続き酸化に供することができ、ここで酸化は、気相酸化又は液相酸化のいずれかであるが、気相酸化が好ましい。β‐ヒドロキシプロピオン酸の場合、脱水によってアクリル酸が直接得られる。好適な脱水条件は一般に当業者に既知であり、特に、独国特許出願公開第４２３８４９３号明細書に見出すことができる。（メタ）アクリル酸を製造するための液相酸化経路も、一般に当業者に既知であり、特に、独国特許出願公開第１０２０１７８３号明細書に見出すことができる。
【００２３】
本発明に係る方法のまた別の態様では、工程ｂ）による蒸留処理（ワークアップ）は、少なくとも、互いに引き続く２つの蒸留工程中で実施されることが好ましい。この目的のために、ほぼ液状の粗製（メタ）アクリル酸相（一般に、吸収塔又はクエンチ塔から得られる）を、第１の蒸留工程を行なうために第１蒸留塔に供給し、そして、この第１の蒸留工程を行なった後、（メタ）アクリル酸がより豊富な相を、さらなる蒸留工程に供する。一般に、蒸留による処理（ワークアップ）は、２段階、３段階又は４段階の蒸留工程で生じるため、吸収工程及び／又はクエンチ工程と分解工程ｃ）との間に３段階の蒸留工程を行うことが好ましい。粗製（メタ）アクリル酸の蒸留による処理（ワークアップ）から得られた（メタ）アクリル酸相は、（メタ）アクリル酸相に対して、少なくとも９０質量％、特に好ましくは９２〜９９．９質量％の範囲、さらに好ましくは９５〜９９．８質量％の範囲の（メタ）アクリル酸を含有することが好ましい。同様に、粗製（メタ）アクリル酸の蒸留による処理（ワークアップ）中に生成する二量体相は、以下を基準とするのが好ましい：
（α１）０．１〜７５質量％、特に好ましくは５〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６５質量％の（メタ）アクリル酸単量体、
（α２）１〜９０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは２０〜３０質量％の（メタ）アクリル酸二量体、
（α３）１〜２５質量％、特に好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５の質量％の（メタ）アクリル酸三量体、
（α４）０〜２０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜８質量％の水、
（α５）１〜９２質量％、特に好ましくは１０〜７５質量％、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸三量体より大きい４０〜５７質量％のオリゴマーのほか、
（α６）１〜２０質量％、特に好ましくは２〜１５質量％、さらに好ましくは、副生成物として、α１、α２、α３、α４、及びα５とは異なる５〜１０質量％の別の化合物、特にマレイン酸無水物。
これにより、成分（α１）から（α６）の総量は１００質量％となる。
【００２４】
本発明に係る方法において、工程ｃ）による分解が熱により生じることがさらに好ましい。この目的のため、温度は、５０〜５００℃の範囲、好ましくは１５０〜４００℃の範囲、特に好ましくは２５０〜３００℃の範囲が特に好ましい。また、分解は、０．１〜１，０００ｂａｒの範囲の圧力、好ましくは１０〜８００ｂａｒの範囲の圧力、さらに好ましくは８０〜６００ｂａｒの範囲の圧力で行うことが有利であることが既に証明されている。したがって、本発明に係る方法において、工程ｃ）による分解が周囲圧力とは異なる圧力で生じることが好ましい。本発明において周囲圧力とは、それぞれの気候条件により、当該分解装置が設置されている場所で生じる圧力をいう。好適な分解部において分解中の二量体相の滞留時間は、０．１〜１時間の範囲、好ましくは１秒〜１５分までの範囲、さらに好ましくは１分〜１０分の範囲である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に係る方法の好ましい実施形態によれば、分解は、分解剤の存在下、好ましくは、分解剤としての水の存在下で生じる。水と（メタ）アクリル酸二量体又は（メタ）アクリル酸オリゴマーは、水：（メタ）アクリル酸二量体又は（メタ）アクリル酸オリゴマーの重量比が、０．０１：１〜１０：１の範囲、特に好ましくは０．１：１〜８：１の範囲、さらに好ましくは０．５：１〜６：１の範囲で用いられることが好ましい。
【００２６】
本発明に従う方法の１つの特定の態様では、水は、二量体又はオリゴマーの形態（二量体中では２つの（メタ）アクリル酸分子が、三量体中では３つの（メタ）アクリル酸分子が結合している。四量体以上同様。）で結合している（メタ）アクリル酸のモル量の、最大でも９０％のモル量で、好ましくは最大でも８０％のモル量で、さらに好ましくは最大でも５０％のモル量で用いられる。
【００２７】
本発明に従う方法の別の特定の実施形態では、水は、二量体又はオリゴマーの形態で結合している（メタ）アクリル酸のモル量の、少なくとも５０％のモル量で、好ましくは少なくとも８０％のモル量で、さらに好ましくは９０％のモル量で用いられる。
【００２８】
一般に、当業者は、好適な従来の実験を行うだけで、分解に必要な分解剤として水の量を決定するだろう。したがって、当業者は、選択された圧力及び温度条件で、できるだけ完全な分解が生じるまで、水を添加し続けるであろうし、その上／或いは、（メタ）アクリル酸単量体の形成がそれ以上観察されなくなるまで、さらに水を添加し続けるであろう。
【００２９】
アクリル酸の製造及び処理（ワークアップ）の場合、分解中に生成する低沸点溶剤相は、アクリル酸二量体及びアクリル酸三量体を、該低沸点溶剤相の重量に対して、好ましくは全量中、０から１０質量％の範囲で、特に好ましくは全量中０．１から５質量％の範囲で、さらに好ましくは全量中０．５から１質量％の範囲で含有する。
【００３０】
高沸点溶剤相は、低沸点溶剤相と比較して、少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも１０質量％、さらに好ましくは２０質量％（メタ）アクリル酸の含有量が少ない。
【００３１】
本発明に係る方法において、工程ｄ）の低沸点溶剤相の少なくとも一部は冷却源上を覆う流体膜として導入される。ここで、冷却源の表面温度は、−４０〜５℃の範囲であり、好ましくは−２０〜０℃の範囲、さらに好ましくは−１０〜１℃の範囲である。冷却源上を覆う流体膜の導入は、該冷却源が、該流体膜がその上に導かれるとき、これと接触する表面を含むと理解されるのが好ましい。流体膜は、一方では、重力によって冷却源上を覆うよう導入される。また、流体膜がポンプ作用によって冷却源を覆うよう導入されることも、本発明の１つの実施形態に相当する。さらに、重力に加えポンプ作用により流体膜が冷却源を覆うよう導入される可能性もある。本発明に係る方法において、流体膜を重力により移動させることが特に好ましい。本発明に係る方法において、流体膜の少なくとも一部が落下被膜（ｆａｌｌｉｎｇ ｆｉｌｍ）として存在することが、特に好ましい。
【００３２】
冷却源としては、原則として、本発明に好適であると当業者が考える冷気発生装置はすべて考慮に入れられる。したがって、冷却源は、ガス状形態で存在し、その状態で冷ガス流が流体膜を通過するよう吹き込まれるか又は流体膜が冷ガス流の中を通過して導入される。ただし、本発明によれば、冷却源は固体表面を有するよう設計されることが好ましい。さらに、本発明によれば、冷却源は少なくとも部分的に平面状であるように形成されることが好ましい。このように、流体膜は、冷却源の冷気を流体膜に伝達するために冷却源の少なくとも部分的に形成された部分と接触することができるようになっている。この方法によって、流体膜の少なくとも１つの成分から１つ以上の結晶を、冷却源の表面に生成させることも可能となる。本発明に係る好ましい態様では、結晶層が、冷却源の表面に、少なくとも部分的に、このように生成するが、その結果、この部分の流体膜を通流させることができる。
【００３３】
本発明に係る方法において、結晶の少なくとも一部を発汗（ｓｗｅａｔｉｎｇ）させることがさらに好ましい。この発汗は、一般に、結晶の温度を徐々に少しずつ上げることで達成される。この温度増加は、該結晶の結晶化点又は融点よりわずかに高い程度までが好ましい。該結晶の結晶化ポイント又は融点の温度増加は、少なくとも１℃、好ましくは２〜２０℃、さらに好ましくは１．５〜５℃である。
【００３４】
一般に、発汗工程中は、発汗させている結晶が、完全には溶融せず、最大限でも少量のみ溶融するよう注意が払われる。この量は、発汗開始前の結晶量の、好ましくは最大でも２０質量％、特に好ましくは最大でも１０質量％、さらに好ましくは最大でも５質量％である。
【００３５】
本発明に係る方法によれば、結晶を発汗後に溶融することが、さらに好ましい。発汗と比較して、溶融は、発汗温度より高温で起こる。溶融温度は少なくとも、発汗温度と比べて１℃、好ましくは少なくとも５℃、さらに好ましくは少なくとも１０℃高いことが好ましい。温度測定は、冷却源と結晶との間の境界で行うことができる。アクリル酸の精製に関して、溶融温度は１５〜５０℃の範囲で、特に好ましくは３０〜４０℃の範囲が好ましい。
【００３６】
本発明に係る方法によれば、工程ｄ）からの残留液が、工程ｅ）の１ステップにおけるさらなる結晶化により少なくとも部分的に分離され、以下が得られることがさらに好ましい：
‐（メタ）アクリル酸が豊富な相及び
‐不純物相。
【００３７】
この、さらなる結晶化の場合、本発明に係る方法によれば、（メタ）アクリル酸が豊富な相が少なくとも部分的に工程ｄ）に導入されることが好ましい。この方法によって、明らかに、投入要素（ｉｎｐｕｔ ｆａｃｔｏｒ）の改善を達成することができる。
【００３８】
本発明に係る（メタ）アクリル酸製造装置は、流体が通流するような方式で互いに接続された以下の部分を備える：
α 合成部、
β 前記合成部の下流に位置する、下部領域に底部帯域を備える蒸留処理（ワークアップ）部、
γ 前記底部帯域の下流に位置する、上部領域と下部領域とを含む加熱可能な圧力容器、
δ 前記上部領域の下流に位置する、第１出口と少なくとも１つの別の出口とを備える結晶化部。
【００３９】
本発明によれば、「流体が通流するような方式で接続され」とは、個々の装置の構成要素及びユニットが、液体、気体及び固体が個々の構成要素間を運ばれることができるよう接続されているということを意味する。このことは、液体又はガス輸送配管システムにより実現されることが好ましい。
【００４０】
上記合成部は、それぞれの合成パーツの必要条件によれば、当業者に周知の方法で実施されるように設計されることが好ましい。気相酸化の場合には、合成部が、粉末若しくは層又はその組み合わせとして存在する固形触媒を含む、相互に接続された２つの反応器を備える。これらの反応器は、好ましくは平板上に又は管状に接続され、束状に配置されていることが好ましい。グリセリンの脱水の場合も、同様に、相互に接続された２つの反応器が存在する。第１反応器は、圧力容器の形態をなす脱水反応器として形成される。気相酸化について既に記載したように、アクロレインをアクリル酸に転化するための第２反応器も同様に設計される。アクリル酸へのβ−ヒドロキシプロピオン酸の脱水については、１つの反応器のみ必要である。
【００４１】
蒸留による処理（ワークアップ）部は、特に気相酸化の場合には好ましくはクエンチ及び／又は吸収部に接続される、１以上の蒸留塔として設計されることが好ましい。
【００４２】
分解部は、二量体分解器としての特徴も備え、ステンレス鋼等の、当業者に既知の耐圧性材料から作られる。分解部は特に、少なくとも圧力１０ｂａｒで、及び少なくとも温度２００℃で運転されるように設計される。分解部はまた、腐食耐性であることが好ましい。
【００４３】
結晶化部においては、少なくとも、部分的に平面の冷却ユニットを備えることが好ましい。この冷却ユニットは、１つ、２つ、又は３つ以上の要素から構成されることができる。１つの実施形態によれば、この冷却装置は、管を用いて形成され、冷却される生成物が、内部ではこれらの管を通流し、外部では、冷却剤又は加熱剤がこれらの管の周囲を流れるようにすることが好ましい。別の態様では、この平面冷却装置が平板として存在し、さらに、連続する平板の形態で配置されることもできるそしてその結果、これらの平板が、空洞空間を含むことができる。一方では、冷却される生成物がこれらの空洞空間を通って通流することができる。この場合、該平板は、その外側表面を通過する冷却媒体又は加熱媒体により、それぞれに適切な温度になると考えられる。別の形式では、冷却される生成物が平板の外側表面を過ぎて導かれることも可能であり、それにより、冷却剤又は加熱剤が平板の開口部を通過して流れる。
【００４４】
本発明によれば、結晶化部は、少なくとも、部分的に平面の加熱ユニットを備えることがさらに好ましい。また、本発明によれば、結晶化部は、少なくとも、部分的に平面の冷却ユニットを備えることが好ましい。本発明の別の実施形態によれば、結晶化部は少なくとも、部分的に平面の加熱／冷却ユニットを備えることがさらに好ましい。結晶化部に加熱／冷却ユニットを提供することにより、この加熱／冷却ユニットにおいて、結晶化に続けて発汗と溶融プロセスを実施することが可能である。したがって、本発明によれば、結晶化部では、加熱／冷却ユニットが同じ位置に形成されることが特に好ましい。これは、例えば、冷却される生成物を中に収容し、加熱剤又は冷却剤のいずれかが外部の周囲を通流するようにさせる管によってなすことができる。このように、同一の管部において、結晶化のための冷却と、発汗又は溶融のための加熱の両方を行うことができる。運転に役立つ装着部を備えた、本発明に係る特に好ましい結晶化部は、スイスのスルザー・ケムテック・アクチェンゲゼルシャフト社から市販されている。
【００４５】
本発明に係る装置の別の態様では、この装置はさらに、ε 少なくとも１つの別の出口の下流に、１つの別の結晶化ユニットを備える。結晶化ユニットとして、市販のものと同様、当業者にとって好適であると考えられるる結晶化ユニットはすべて使用することができるが、なかでも特にスルザー・ケムテック・アクチェンゲゼルシャフト社又はオランダのニロ・プロセス・テクノロジー・ビー・ブイ社のものが挙げられる。結晶化部は、好ましくは動的に、すなわち連続的に実施されるが、これに対し結晶化ユニットは静的に、すなわち「バッチ式」として特徴づけられる方式で実施される。
【００４６】
本発明に係る装置が使用されることは、本発明に係る方法においてさらに好ましい。本発明に係るポリマーの製造方法は、以下の工程を含む：
Ｉ．本発明に係る方法による純（メタ）アクリル酸の製造、
ＩＩ．ポリマー相を得るための、この純（メタ）アクリル酸含有するモノマー相の重合、
ＩＩＩ．ポリマーを得るための、ポリマー相の処理（ワークアップ）。
【００４７】
本発明に係るポリマーは好ましくは超吸収体であり、この場合アクリル酸単量体が少なくとも部分的に塩基、好ましくは水酸化ナトリウムで中和され、しかも重合中に架橋剤が存在することが望ましい。超吸収体の製造に関しても、さらなる詳細を、前述のＢｕｃｈｈｏｌｚからの参考文献に加えて、独国特許第４０２０７８０号明細書中に見出すことができる。さらに、本発明に係る重合方法に、本発明に係る方法から得られる純（メタ）アクリル酸のみを利用することが、必ずしも必要だとは限らない。ポリマー相の処理（ワークアップ）が、形成されたポリマーを溶解しない析出溶媒中で、析出によって生じる場合があるが、それは、当業者によく知られている方法による重合の中で使用される溶媒を乾燥又は蒸留することによる。
【００４８】
さらに、本発明は、本発明に係る方法により得られる（メタ）アクリル酸を含有するか若しくはこれに基づく、又は、本発明に係る重合方法により得られるポリマーを含有するか若しくはこれに基づく、繊維、シート、成形品、食品若しくは飼料添加物、医薬品、化粧品、発泡体、超吸収体、衛生用品、紙、皮革若しくは織物添加物に関する。
【００４９】
加えて、本発明は、繊維、シート、成形品、食品若しくは飼料添加物、医薬品、化粧品、発泡体、超吸収体、衛生用品、紙添加物、皮革若しくは織物添加物中に含有されるか又はこれらのための、本発明に係る方法により得られる（メタ）アクリル酸若しくは本発明に係る重合方法により得られるポリマーの使用に関する。
【００５０】
ここで、超吸収ポリマーの製造において、本発明に係る方法により製造される（メタ）アクリル酸、特にアクリル酸の使用に特に焦点が当てられている。これらの超吸収体は、好ましくは、おむつ、失禁用製品及び女性用生理用品等の衛生用品に使用される。ここで、超吸収体は、当業者に一般に既知の方法によってコアとして既知の吸収性部材の中に組み込まれることが好ましい。このコアは、ひいては、衛生用品の液体浸透性トップシートと液体不浸透性ボトムシートとの間に配置される。
【００５１】
更に、本発明を、図面を用いた例により説明するが、これらの図は限定的なものではない。
【００５２】
図１は、本発明に係る装置の略図を示す。
【００５３】
図１において、製造装置１は、例えば、アクリル酸の製造の場合には、合成部２を備える。この合成部２は、プロペンの気相酸化のためのアクロレイン反応器１５、及びアクロレインの気相酸化のためのアクリル酸反応器１６を備える。このアクリル酸反応器１６には、クエンチユニット１７が接続されている。その中で形成された粗製アクリル酸は、そこから処理（ワークアップ）部３に移送される。この処理（ワークアップ）部３には、第１蒸留塔１８と、第２蒸留塔１９が備えられている。この第２蒸留塔１９の塔底部４に、「二量体分解器」として機能する圧力容器５が接続されている。精製アクリル酸（ＡＡ）は、この第２蒸留塔１９の塔頂から留出する。圧力容器５の上部領域６には、結晶化部８が接続されている。分解中に生ずる不純物（ＨＥ）は、圧力容器５の下部領域７から廃棄される。第１出口９からは、結晶化部８で得られた精製アクリル酸（ＡＡ）が留出する。結晶化部８の別の出口１０には、結晶化ユニット１１が接続されており、ここから不純物（ＨＥ）が廃棄され、アクリル酸が豊富な相が結晶部化８へ再び運ばれる。結晶化部８は冷却ユニット１２、加熱ユニット１３、及び加熱／冷却ユニット１４を備える。その上に落下被膜（ｆａｌｌｉｎｇ ｆｉｌｍ）２０が導かれ、これから結晶２１が、冷却によって生成し、この結晶２１は、過熱により発汗を引き起こされ、続いて溶融される。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は、本発明に係る装置の略図を示す図である。
【符号の説明】
【００５５】
１ 製造装置
２ 合成部
３ 処理（ワークアップ）部
４ 塔底部
５ 圧力容器
６ 上部領域
７ 下部領域
８ 結晶化部
９ 第１出口
１０ 別の出口
１１ 結晶化ユニット
１２ 冷却ユニット
１３ 加熱ユニット
１４ 加熱／冷却ユニット
１５ アクロレイン反応器
１６ アクリル酸反応器
１７ クエンチユニット
１８ 第１蒸留塔
１９ 第２蒸留塔
２０ 落下被膜（ｆａｌｌｉｎｇ ｆｉｌｍ）
２１ 結晶
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸の製造装置に関する。
【０００２】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「メタクリル酸」及び「アクリル酸」という命名法上の名称をもつ化合物類をいう。本発明によれば、これらの２つの化合物のうち、アクリル酸が好ましい。
【背景技術】
【０００３】
（メタ）アクリル酸は様々な方法によって製造することができる。特に興味深い方法としては、プロピレン等の石油製品を出発材料とする方法がある。この場合、このプロピレンを、一方では、空気等の酸素を含む気体を用いて接触気相酸化、すなわち気相酸化によって、最初にアクロレイン、次いでアクリル酸に転化することができる。このように、二段階の方法によって、プロピレンをまず触媒によりアクロレインに酸化し、このアクロレインを第２の方法工程において、同様に触媒によりアクリル酸に転化する。このようにして得られたアクリル酸は、水又は高沸点溶剤による吸収によって、気体反応混合物から除去され、それぞれ、水溶液又は高沸点溶液になる。次に、アクリル酸水溶液の共沸蒸留により、アクリル酸の精製が一般的に生じ、さらなる精製工程がこれに続く。同様に、メタクリル酸も、イソブチレン、ｔ−ブタノール、メタクロレイン、又はイソブチルアルデヒドの接触酸化によって、気相で合成することができる。
【０００４】
気相ではなく溶液相で接触反応を行おうという試みもあった。例えば、独国特許出願公開第１０２０１７８３号明細書等により既知のように、これは、一方では均一系触媒により、もう一方では不均一系触媒により引き起こすことができる。アクリル酸を製造するための別の方法として、グリセリン等の多価アルコールを出発材料とする方法がある。独国特許出願公開第４２３８４９３号明細書に記載されているように、グリセリンをアクロレインに脱水するものである。その後、このように得られたアクロレインは、不均一系触媒の存在下では、気相酸化によって、又は均一系触媒の存在下では、溶液相酸化によってアクリル酸に転化することができる。
【０００５】
このような、各種アクリル酸又はメタクリル酸の製造工程から得られる製品中に存在する（メタ）アクリル酸の純度が、ポリマー又は他の後続製品に更に加工するために直接利用するには、概して不十分であることは、これらの製品にはよくあることである。特に、実質的に、軽度に架橋され部分的に中和されたポリアクリル酸を用いた超吸収体の製造に関して、Ｆ．Ｌ．ＢｕｃｈｈｏｌｚとＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍが、”Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９８の中でより詳細に記載している。超吸収体は、おむつ、失禁用製品及び女性用生理用品等の衛生用品や創傷用被覆材等の医療用製品における使用が殆どであるが、その製造の際、（メタ）アクリル酸の純度が特に高く要求される。そのため、上述の（メタ）アクリル酸製造方法により製造される製品は、１つ以上の精製工程に供する必要がある。（メタ）アクリル酸の工業生産では、これらの精製工程は、１回以上の蒸留である。精製方法としての蒸留は工業的規模で十分に確立され、長年にわたってその真価は証明されているが、蒸留精製においては、その際に伴う（メタ）アクリル酸を加熱するため、二量体又はオリゴマーが生成することがよくある。
【０００６】
これらの（メタ）アクリル酸二量体及び／又はオリゴマーをそれぞれの単量体に変換するために、先行技術では多くの提案がなされている。
【０００７】
例えば、特公昭６１−３６５０１号公報には、分解されたアクリル酸単量体を同時に蒸留しながらアクリル酸二量体を熱分解することについて記載されている。熱分解の結果、高沸点成分の大部分が分解されるが、（メタ）アクリル酸二量体及び／又はオリゴマーに加えて同時に生成することがあるマレイン酸、マレイン酸無水物、及びプロトアネモニンの濃縮は、ほぼ未変化のままである。このような処理（ワークアップ）フローが（メタ）アクリル酸の製造過程にフィードバックされ、高純度に精製されたアクリル酸中で、プロトアネモニン、マレイン酸及びマレイン酸無水物が濃縮され、その結果アクリル酸の品質が低下する。これらの不純物は、ラジカル重合における分子鎖切断及び連鎖移動反応を促進するため、ラジカル重合したアクリル酸をさらに処理する際に、特に問題となる。
【０００８】
さらに、欧州特許出願公開第０８８７３３４号明細書には、アクリル酸二量体、アクリル酸、及びマレイン酸を含有する組成物からアクリル酸を再利用し、それによって、まずアクリル酸を蒸留装置中で分離し、次に、蒸留によって得られた缶出液（アクリル酸二量体及びアクリル酸が濃縮されている）を、二量体分解反応器で変換する方法が記載されている。最後に、二量体分解反応器で得られた缶出液は、再び蒸留装置に運ばれる。プロトアネモニンはアクリル酸のさらなる処理における妨げとなるが、プロトアネモニンの濃縮の低減については言及されていない。欧州特許出願公開第０８８７３３４号明細書にはさらに、続いて接続された二量体分解反応器と、この二量体分解反応器の塔頂流をあらかじめ接続された蒸留装置中に部分的に再利用することを含む装置について記載されているが、これを用いると、該蒸留装置内への供給フローが不必要に増加するため該蒸留装置を大型化しなければならなくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２０１７８３号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第４２３８４９３号明細書
【特許文献３】特公昭６１−３６５０１号公報
【特許文献４】欧州特許出願公開第０８８７３３４号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０８８７３３４号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】”Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明は、現状技術から生じるこれらの問題点を少なくとも部分的に軽減すること又は完全に克服することを目的とする。
【００１２】
本発明のまた別の目的は、粗製（メタ）アクリル酸中に存在する、二量体及び／又はオリゴマーのほかマレイン酸、マレイン酸無水物、又はプロトアネモニンなどの不純物を、粗製（メタ）アクリル酸の精製中に、経済的に処理（ワークアップ）することである。
【００１３】
さらに、本発明による目的は、例えばマレイン酸、マレイン酸無水物、又はプロトアネモニン等のさらなる不純物の濃縮を低減して、（メタ）アクリル酸二量体及び／又はオリゴマーの（メタ）アクリル酸への転化を達成することである。
【００１４】
本発明のさらにまた別の目的は、不純（メタ）アクリル酸を、エネルギー消費が小さく操作上の混乱ができるだけ少なくてより環境にやさしい操作が可能でしかもできるだけロスの少ない方法で、（メタ）アクリル酸二量体又は（メタ）アクリル酸、あるいはそれより大きいオリゴマーの形態の最高純度の（メタ）アクリル酸に精製する、高純度（メタ）アクリル酸の製造装置を提供することである。
【００１５】
さらに、本発明は、（メタ）アクリル酸の製造中及びとりわけ（メタ）アクリル酸の精製中の（メタ）アクリル酸の制御不能な重合の危険を低減する方法及び装置を提供することを目的とする。
【００１６】
さらに、本発明による目的は、（メタ）アクリル酸ポリマーを使用しているか、又は（メタ）アクリル酸をベースとした化学製品の製造が改善されるように、好適な工程改善及び装置改良によって、（メタ）アクリル酸の製造を改善することである。
【００１７】
このカテゴリーを形成する請求項が、これらの目的の一部を解決するのに少なくとも貢献し、下記においてより詳細に説明される。さらに有利な実施形態及び改良が、各従属クレーム及び以下の記述の主題であって、これらはそれぞれ個々に又は任意に組み合わせて適用することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法は、以下を工程として含むことを特徴とする。
ａ）粗製（メタ）アクリル酸相の合成；
ｂ）以下を得るための、粗製（メタ）アクリル酸の、蒸留による処理（ワークアップ）：
‐（メタ）アクリル酸相、及び
‐（メタ）アクリル酸二量体若しくは（メタ）アクリル酸オリゴマー又はその両方を含有する二量体相；
ｃ）以下を得るための、（メタ）アクリル酸二量体若しくは（メタ）アクリル酸オリゴマー又はその両方の少なくとも一部の、前記二量体相からの分解：
‐（メタ）アクリル酸を含有する低沸点溶剤相、及び
‐前記低沸点溶剤相より（メタ）アクリル酸含有量の少ない高沸点溶剤相；
ｄ）以下を得るための、１つ以上の結晶を生成することによる結晶化による、前記低沸点溶剤相からの（メタ）アクリル酸の少なくとも一部の分離：
−純（メタ）アクリル酸、及び
−残留液。
【００１９】
粗製（メタ）アクリル酸相は、（メタ）アクリル酸を、粗製（メタ）アクリル酸相に対して、１〜８０質量％の範囲、好ましくは５〜７５質量％の範囲、さらに好ましくは７〜７０質量％の範囲で含有する。粗製（メタ）アクリル酸のその他の成分は、一方では水もしくは（メタ）アクリル酸より高沸点の芳香族化合物等の担体又は担体ガス、又は少なくとも上記の成分のうちの２種類であってよい。また、粗製（メタ）アクリル酸は、（メタ）アクリル酸の二量体もしくはオリゴマー、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、プロピオン酸、酢酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、又はプロトアネモニン等の不純物を含有することが多い。アルデヒドの含有量は、１００〜２，０００ｐｐｍの範囲であり、特に好ましくは２００〜１，０００ｐｐｍの範囲であり、マレイン酸及びマレイン酸無水物の含有量は、５００〜５，０００ｐｐｍの範囲であり、特に好ましくは１，０００〜２，０００ｐｐｍの範囲であり、二量体又はオリゴマーの含有量は、０．０１から２質量％の範囲で、特に好ましくは０．２〜０．６質量％の範囲であり、酢酸の含有量は、０．２〜１０質量％の範囲で、特に好ましくは２から４質量％の範囲であり、水の含有量は、１０〜５０質量％の範囲で、特に好ましくは３０〜４０質量％の範囲であり、プロピオン酸の含有量は、０．１質量％未満であり、特に好ましくは０．０５質量％未満であり、プロトアネモニンの含有量は、１０から１，０００ｐｐｍの範囲であり、特に好ましくは１００〜２００ｐｐｍの範囲である。それぞれの重量の量（ｐｐｍ又は質量％で表されている）は、粗製（メタ）アクリル酸相の全重量に対するものである。
【００２０】
本発明に係る方法において、工程ａ）による合成は、ｉ．気相酸化、ｉｉ．少なくとも１つのＯＨ基を含む有機分子の脱水、及び、引き続き任意で酸化、好ましくは気相酸化、ｉｉｉ．液相酸化、から成る群から選ばれることが好ましい。
【００２１】
気相酸化の合成経路は、一般に当業者に既知であり、特に、欧州特許出願公開第１３１９６４８号明細書に開示されている。脱水のためには、グリセリンに加えて、乳酸等のヒドロキシカルボン酸又はβ‐ヒドロキシプロピオン酸が、少なくとも１つのＯＨ基を含有する有機分子として好ましい。
【００２２】
グリセリンを前述のような分子として使用する場合、脱水反応中にアクロレインが生成するので、アクロレインは、アクリル酸を得るために、引き続き酸化に供することができ、ここで酸化は、気相酸化又は液相酸化のいずれかであるが、気相酸化が好ましい。β‐ヒドロキシプロピオン酸の場合、脱水によってアクリル酸が直接得られる。好適な脱水条件は一般に当業者に既知であり、特に、独国特許出願公開第４２３８４９３号明細書に見出すことができる。（メタ）アクリル酸を製造するための液相酸化経路も、一般に当業者に既知であり、特に、独国特許出願公開第１０２０１７８３号明細書に見出すことができる。
【００２３】
本発明に係る方法のまた別の態様では、工程ｂ）による蒸留処理（ワークアップ）は、少なくとも、互いに引き続く２つの蒸留工程中で実施されることが好ましい。この目的のために、ほぼ液状の粗製（メタ）アクリル酸相（一般に、吸収塔又はクエンチ塔から得られる）を、第１の蒸留工程を行なうために第１蒸留塔に供給し、そして、この第１の蒸留工程を行なった後、（メタ）アクリル酸がより豊富な相を、さらなる蒸留工程に供する。一般に、蒸留による処理（ワークアップ）は、２段階、３段階又は４段階の蒸留工程で生じるため、吸収工程及び／又はクエンチ工程と分解工程ｃ）との間に３段階の蒸留工程を行うことが好ましい。粗製（メタ）アクリル酸の蒸留による処理（ワークアップ）から得られた（メタ）アクリル酸相は、（メタ）アクリル酸相に対して、少なくとも９０質量％、特に好ましくは９２〜９９．９質量％の範囲、さらに好ましくは９５〜９９．８質量％の範囲の（メタ）アクリル酸を含有することが好ましい。同様に、粗製（メタ）アクリル酸の蒸留による処理（ワークアップ）中に生成する二量体相は、以下を基準とするのが好ましい：
（α１）０．１〜７５質量％、特に好ましくは５〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６５質量％の（メタ）アクリル酸単量体、
（α２）１〜９０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは２０〜３０質量％の（メタ）アクリル酸二量体、
（α３）１〜２５質量％、特に好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５の質量％の（メタ）アクリル酸三量体、
（α４）０〜２０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜８質量％の水、
（α５）１〜９２質量％、特に好ましくは１０〜７５質量％、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸三量体より大きい４０〜５７質量％のオリゴマーのほか、
（α６）１〜２０質量％、特に好ましくは２〜１５質量％、さらに好ましくは、副生成物として、α１、α２、α３、α４、及びα５とは異なる５〜１０質量％の別の化合物、特にマレイン酸無水物。
これにより、成分（α１）から（α６）の総量は１００質量％となる。
【００２４】
本発明に係る方法において、工程ｃ）による分解が熱により生じることがさらに好ましい。この目的のため、温度は、５０〜５００℃の範囲、好ましくは１５０〜４００℃の範囲、特に好ましくは２５０〜３００℃の範囲が特に好ましい。また、分解は、０．１〜１，０００ｂａｒの範囲の圧力、好ましくは１０〜８００ｂａｒの範囲の圧力、さらに好ましくは８０〜６００ｂａｒの範囲の圧力で行うことが有利であることが既に証明されている。したがって、本発明に係る方法において、工程ｃ）による分解が周囲圧力とは異なる圧力で生じることが好ましい。本発明において周囲圧力とは、それぞれの気候条件により、当該分解装置が設置されている場所で生じる圧力をいう。好適な分解部において分解中の二量体相の滞留時間は、０．１〜１時間の範囲、好ましくは１秒〜１５分までの範囲、さらに好ましくは１分〜１０分の範囲である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に係る方法の好ましい実施形態によれば、分解は、分解剤の存在下、好ましくは、分解剤としての水の存在下で生じる。水と（メタ）アクリル酸二量体又は（メタ）アクリル酸オリゴマーは、水：（メタ）アクリル酸二量体又は（メタ）アクリル酸オリゴマーの重量比が、０．０１：１〜１０：１の範囲、特に好ましくは０．１：１〜８：１の範囲、さらに好ましくは０．５：１〜６：１の範囲で用いられることが好ましい。
【００２６】
本発明に従う方法の１つの特定の態様では、水は、二量体又はオリゴマーの形態（二量体中では２つの（メタ）アクリル酸分子が、三量体中では３つの（メタ）アクリル酸分子が結合している。四量体以上同様。）で結合している（メタ）アクリル酸のモル量の、最大でも９０％のモル量で、好ましくは最大でも８０％のモル量で、さらに好ましくは最大でも５０％のモル量で用いられる。
【００２７】
本発明に従う方法の別の特定の実施形態では、水は、二量体又はオリゴマーの形態で結合している（メタ）アクリル酸のモル量の、少なくとも５０％のモル量で、好ましくは少なくとも８０％のモル量で、さらに好ましくは９０％のモル量で用いられる。
【００２８】
一般に、当業者は、好適な従来の実験を行うだけで、分解に必要な分解剤として水の量を決定するだろう。したがって、当業者は、選択された圧力及び温度条件で、できるだけ完全な分解が生じるまで、水を添加し続けるであろうし、その上／或いは、（メタ）アクリル酸単量体の形成がそれ以上観察されなくなるまで、さらに水を添加し続けるであろう。
【００２９】
アクリル酸の製造及び処理（ワークアップ）の場合、分解中に生成する低沸点溶剤相は、アクリル酸二量体及びアクリル酸三量体を、該低沸点溶剤相の重量に対して、好ましくは全量中、０から１０質量％の範囲で、特に好ましくは全量中０．１から５質量％の範囲で、さらに好ましくは全量中０．５から１質量％の範囲で含有する。
【００３０】
高沸点溶剤相は、低沸点溶剤相と比較して、少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも１０質量％、さらに好ましくは２０質量％（メタ）アクリル酸の含有量が少ない。
【００３１】
本発明に係る方法において、工程ｄ）の低沸点溶剤相の少なくとも一部は冷却源上を覆う流体膜として導入される。ここで、冷却源の表面温度は、−４０〜５℃の範囲であり、好ましくは−２０〜０℃の範囲、さらに好ましくは−１０〜１℃の範囲である。冷却源上を覆う流体膜の導入は、該冷却源が、該流体膜がその上に導かれるとき、これと接触する表面を含むと理解されるのが好ましい。流体膜は、一方では、重力によって冷却源上を覆うよう導入される。また、流体膜がポンプ作用によって冷却源を覆うよう導入されることも、本発明の１つの実施形態に相当する。さらに、重力に加えポンプ作用により流体膜が冷却源を覆うよう導入される可能性もある。本発明に係る方法において、流体膜を重力により移動させることが特に好ましい。本発明に係る方法において、流体膜の少なくとも一部が落下被膜（ｆａｌｌｉｎｇ ｆｉｌｍ）として存在することが、特に好ましい。
【００３２】
冷却源としては、原則として、本発明に好適であると当業者が考える冷気発生装置はすべて考慮に入れられる。したがって、冷却源は、ガス状形態で存在し、その状態で冷ガス流が流体膜を通過するよう吹き込まれるか又は流体膜が冷ガス流の中を通過して導入される。ただし、本発明によれば、冷却源は固体表面を有するよう設計されることが好ましい。さらに、本発明によれば、冷却源は少なくとも部分的に平面状であるように形成されることが好ましい。このように、流体膜は、冷却源の冷気を流体膜に伝達するために冷却源の少なくとも部分的に形成された部分と接触することができるようになっている。この方法によって、流体膜の少なくとも１つの成分から１つ以上の結晶を、冷却源の表面に生成させることも可能となる。本発明に係る好ましい態様では、結晶層が、冷却源の表面に、少なくとも部分的に、このように生成するが、その結果、この部分の流体膜を通流させることができる。
【００３３】
本発明に係る方法において、結晶の少なくとも一部を発汗（ｓｗｅａｔｉｎｇ）させることがさらに好ましい。この発汗は、一般に、結晶の温度を徐々に少しずつ上げることで達成される。この温度増加は、該結晶の結晶化点又は融点よりわずかに高い程度までが好ましい。該結晶の結晶化ポイント又は融点の温度増加は、少なくとも１℃、好ましくは２〜２０℃、さらに好ましくは１．５〜５℃である。
【００３４】
一般に、発汗工程中は、発汗させている結晶が、完全には溶融せず、最大限でも少量のみ溶融するよう注意が払われる。この量は、発汗開始前の結晶量の、好ましくは最大でも２０質量％、特に好ましくは最大でも１０質量％、さらに好ましくは最大でも５質量％である。
【００３５】
本発明に係る方法によれば、結晶を発汗後に溶融することが、さらに好ましい。発汗と比較して、溶融は、発汗温度より高温で起こる。溶融温度は少なくとも、発汗温度と比べて１℃、好ましくは少なくとも５℃、さらに好ましくは少なくとも１０℃高いことが好ましい。温度測定は、冷却源と結晶との間の境界で行うことができる。アクリル酸の精製に関して、溶融温度は１５〜５０℃の範囲で、特に好ましくは３０〜４０℃の範囲が好ましい。
【００３６】
本発明に係る方法によれば、工程ｄ）からの残留液が、工程ｅ）の１ステップにおけるさらなる結晶化により少なくとも部分的に分離され、以下が得られることがさらに好ましい：
‐（メタ）アクリル酸が豊富な相及び
‐不純物相。
【００３７】
この、さらなる結晶化の場合、本発明に係る方法によれば、（メタ）アクリル酸が豊富な相が少なくとも部分的に工程ｄ）に導入されることが好ましい。この方法によって、明らかに、投入要素（ｉｎｐｕｔ ｆａｃｔｏｒ）の改善を達成することができる。
【００３８】
本発明に係る（メタ）アクリル酸製造装置は、流体が通流するような方式で互いに接続された以下の部分を備える：
α 合成部、
β 前記合成部の下流に位置する、下部領域に底部帯域を備える蒸留処理（ワークアップ）部、
γ 前記底部帯域の下流に位置する、上部領域と下部領域とを含む加熱可能な圧力容器、
δ 前記上部領域の下流に位置する、第１出口と少なくとも１つの別の出口とを備える結晶化部。
【００３９】
本発明によれば、「流体が通流するような方式で接続され」とは、個々の装置の構成要素及びユニットが、液体、気体及び固体が個々の構成要素間を運ばれることができるよう接続されているということを意味する。このことは、液体又はガス輸送配管システムにより実現されることが好ましい。
【００４０】
上記合成部は、それぞれの合成パーツの必要条件によれば、当業者に周知の方法で実施されるように設計されることが好ましい。気相酸化の場合には、合成部が、粉末若しくは層又はその組み合わせとして存在する固形触媒を含む、相互に接続された２つの反応器を備える。これらの反応器は、好ましくは平板上に又は管状に接続され、束状に配置されていることが好ましい。グリセリンの脱水の場合も、同様に、相互に接続された２つの反応器が存在する。第１反応器は、圧力容器の形態をなす脱水反応器として形成される。気相酸化について既に記載したように、アクロレインをアクリル酸に転化するための第２反応器も同様に設計される。アクリル酸へのβ−ヒドロキシプロピオン酸の脱水については、１つの反応器のみ必要である。
【００４１】
蒸留による処理（ワークアップ）部は、特に気相酸化の場合には好ましくはクエンチ及び／又は吸収部に接続される、１以上の蒸留塔として設計されることが好ましい。
【００４２】
分解部は、二量体分解器としての特徴も備え、ステンレス鋼等の、当業者に既知の耐圧性材料から作られる。分解部は特に、少なくとも圧力１０ｂａｒで、及び少なくとも温度２００℃で運転されるように設計される。分解部はまた、腐食耐性であることが好ましい。
【００４３】
結晶化部においては、少なくとも、部分的に平面の冷却ユニットを備えることが好ましい。この冷却ユニットは、１つ、２つ、又は３つ以上の要素から構成されることができる。１つの実施形態によれば、この冷却装置は、管を用いて形成され、冷却される生成物が、内部ではこれらの管を通流し、外部では、冷却剤又は加熱剤がこれらの管の周囲を流れるようにすることが好ましい。別の態様では、この平面冷却装置が平板として存在し、さらに、連続する平板の形態で配置されることもできるそしてその結果、これらの平板が、空洞空間を含むことができる。一方では、冷却される生成物がこれらの空洞空間を通って通流することができる。この場合、該平板は、その外側表面を通過する冷却媒体又は加熱媒体により、それぞれに適切な温度になると考えられる。別の形式では、冷却される生成物が平板の外側表面を過ぎて導かれることも可能であり、それにより、冷却剤又は加熱剤が平板の開口部を通過して流れる。
【００４４】
本発明によれば、結晶化部は、少なくとも、部分的に平面の加熱ユニットを備えることがさらに好ましい。また、本発明によれば、結晶化部は、少なくとも、部分的に平面の冷却ユニットを備えることが好ましい。本発明の別の実施形態によれば、結晶化部は少なくとも、部分的に平面の加熱／冷却ユニットを備えることがさらに好ましい。結晶化部に加熱／冷却ユニットを提供することにより、この加熱／冷却ユニットにおいて、結晶化に続けて発汗と溶融プロセスを実施することが可能である。したがって、本発明によれば、結晶化部では、加熱／冷却ユニットが同じ位置に形成されることが特に好ましい。これは、例えば、冷却される生成物を中に収容し、加熱剤又は冷却剤のいずれかが外部の周囲を通流するようにさせる管によってなすことができる。このように、同一の管部において、結晶化のための冷却と、発汗又は溶融のための加熱の両方を行うことができる。運転に役立つ装着部を備えた、本発明に係る特に好ましい結晶化部は、スイスのスルザー・ケムテック・アクチェンゲゼルシャフト社から市販されている。
【００４５】
本発明に係る装置の別の態様では、この装置はさらに、ε 少なくとも１つの別の出口の下流に、１つの別の結晶化ユニットを備える。結晶化ユニットとして、市販のものと同様、当業者にとって好適であると考えられるる結晶化ユニットはすべて使用することができるが、なかでも特にスルザー・ケムテック・アクチェンゲゼルシャフト社又はオランダのニロ・プロセス・テクノロジー・ビー・ブイ社のものが挙げられる。結晶化部は、好ましくは動的に、すなわち連続的に実施されるが、これに対し結晶化ユニットは静的に、すなわち「バッチ式」として特徴づけられる方式で実施される。
【００４６】
本発明に係る装置が使用されることは、本発明に係る方法においてさらに好ましい。本発明に係るポリマーの製造方法は、以下の工程を含む：
Ｉ．本発明に係る方法による純（メタ）アクリル酸の製造、
ＩＩ．ポリマー相を得るための、この純（メタ）アクリル酸含有するモノマー相の重合、
ＩＩＩ．ポリマーを得るための、ポリマー相の処理（ワークアップ）。
【００４７】
本発明に係るポリマーは好ましくは超吸収体であり、この場合アクリル酸単量体が少なくとも部分的に塩基、好ましくは水酸化ナトリウムで中和され、しかも重合中に架橋剤が存在することが望ましい。超吸収体の製造に関しても、さらなる詳細を、前述のＢｕｃｈｈｏｌｚからの参考文献に加えて、独国特許第４０２０７８０号明細書中に見出すことができる。さらに、本発明に係る重合方法に、本発明に係る方法から得られる純（メタ）アクリル酸のみを利用することが、必ずしも必要だとは限らない。ポリマー相の処理（ワークアップ）が、形成されたポリマーを溶解しない析出溶媒中で、析出によって生じる場合があるが、それは、当業者によく知られている方法による重合の中で使用される溶媒を乾燥又は蒸留することによる。
【００４８】
さらに、本発明は、本発明に係る方法により得られる（メタ）アクリル酸を含有するか若しくはこれに基づく、又は、本発明に係る重合方法により得られるポリマーを含有するか若しくはこれに基づく、繊維、シート、成形品、食品若しくは飼料添加物、医薬品、化粧品、発泡体、超吸収体、衛生用品、紙、皮革若しくは織物添加物に関する。
【００４９】
加えて、本発明は、繊維、シート、成形品、食品若しくは飼料添加物、医薬品、化粧品、発泡体、超吸収体、衛生用品、紙添加物、皮革若しくは織物添加物中に含有されるか又はこれらのための、本発明に係る方法により得られる（メタ）アクリル酸若しくは本発明に係る重合方法により得られるポリマーの使用に関する。
【００５０】
ここで、超吸収ポリマーの製造において、本発明に係る方法により製造される（メタ）アクリル酸、特にアクリル酸の使用に特に焦点が当てられている。これらの超吸収体は、好ましくは、おむつ、失禁用製品及び女性用生理用品等の衛生用品に使用される。ここで、超吸収体は、当業者に一般に既知の方法によってコアとして既知の吸収性部材の中に組み込まれることが好ましい。このコアは、ひいては、衛生用品の液体浸透性トップシートと液体不浸透性ボトムシートとの間に配置される。
【００５１】
更に、本発明を、図面を用いた例により説明するが、これらの図は限定的なものではない。
【００５２】
図１は、本発明に係る装置の略図を示す。
【００５３】
図１において、製造装置１は、例えば、アクリル酸の製造の場合には、合成部２を備える。この合成部２は、プロペンの気相酸化のためのアクロレイン反応器１５、及びアクロレインの気相酸化のためのアクリル酸反応器１６を備える。このアクリル酸反応器１６には、クエンチユニット１７が接続されている。その中で形成された粗製アクリル酸は、そこから処理（ワークアップ）部３に移送される。この処理（ワークアップ）部３には、第１蒸留塔１８と、第２蒸留塔１９が備えられている。この第２蒸留塔１９の塔底部４に、「二量体分解器」として機能する圧力容器５が接続されている。精製アクリル酸（ＡＡ）は、この第２蒸留塔１９の塔頂から留出する。圧力容器５の上部領域６には、結晶化部８が接続されている。分解中に生ずる不純物（ＨＥ）は、圧力容器５の下部領域７から廃棄される。第１出口９からは、結晶化部８で得られた精製アクリル酸（ＡＡ）が留出する。結晶化部８の別の出口１０には、結晶化ユニット１１が接続されており、ここから不純物（ＨＥ）が廃棄され、アクリル酸が豊富な相が結晶部化８へ再び運ばれる。結晶化部８は冷却ユニット１２、加熱ユニット１３、及び加熱／冷却ユニット１４を備える。その上に落下被膜（ｆａｌｌｉｎｇ ｆｉｌｍ）２０が導かれ、これから結晶２１が、冷却によって生成し、この結晶２１は、過熱により発汗を引き起こされ、続いて溶融される。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は、本発明に係る装置の略図を示す図である。
【符号の説明】
【００５５】
１ 製造装置
２ 合成部
３ 処理（ワークアップ）部
４ 塔底部
５ 圧力容器
６ 上部領域
７ 下部領域
８ 結晶化部
９ 第１出口
１０ 別の出口
１１ 結晶化ユニット
１２ 冷却ユニット
１３ 加熱ユニット
１４ 加熱／冷却ユニット
１５ アクロレイン反応器
１６ アクリル酸反応器
１７ クエンチユニット
１８ 第１蒸留塔
１９ 第２蒸留塔
２０ 落下被膜（ｆａｌｌｉｎｇ ｆｉｌｍ）
２１ 結晶
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体が通流するような方式で互いに接続された以下の部分：
α （メタ）アクリル酸を１〜８０質量％の範囲で含有する粗製（メタ）アクリル酸相の合成を行う合成部（２）と、
β 前記合成部（２）の下流に位置し、下部領域に底部帯域（４）を備え、前記粗製（メタ）アクリル酸から（メタ）アクリル酸相、及び（メタ）アクリル酸二量体若しくは（メタ）アクリル酸オリゴマー又はその両方を含有する二量体相を得る処理を行う蒸留処理部（３）と、
γ 前記底部帯域（４）の下流に位置し、（メタ）アクリル酸二量体若しくは（メタ）アクリル酸オリゴマー又はその両方の少なくとも一部の、前記二量体相からの分解により、（メタ）アクリル酸を含有する低沸点溶剤相、及び前記低沸点溶剤相より（メタ）アクリル酸含有量の少ない高沸点溶剤相を得る処理を行う、上部領域（６）と下部領域（７）とを含む加熱可能な圧力容器（５）と、
δ 前記上部領域（６）の下流に位置し、第１出口（９）と少なくとも１つの別の出口（１０）とを備え、純（メタ）アクリル酸、及び残留液を得るための、１つ以上の結晶を生成することによる結晶化による、前記低沸点溶剤相からの（メタ）アクリル酸の少なくとも一部の分離を行う、結晶化部（８）と、
を備える（メタ）アクリル酸製造装置（１）。
【請求項２】
さらに、前記少なくとも１つの別の出口（１０）の下流に、１つの別の結晶化ユニット（１１）を備える、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記結晶化部（８）が少なくとも部分的に平面の冷却ユニット（１２）を備える、請求項１又は２に記載の装置。
【請求項４】
前記結晶化部（８）が少なくとも部分的に平面の加熱ユニット（１３）を備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項５】
前記結晶化部（８）が少なくとも部分的に平面の加熱／冷却ユニット（１４）を備える、請求項１〜４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１】
流体が通流するような方式で互いに接続された以下の部分：
α （メタ）アクリル酸を１〜８０質量％の範囲で含有する粗製（メタ）アクリル酸相の合成を行う合成部（２）と、
β 前記合成部（２）の下流に位置し、下部領域に底部帯域（４）を備え、前記粗製（メタ）アクリル酸から（メタ）アクリル酸相、及び（メタ）アクリル酸二量体若しくは（メタ）アクリル酸オリゴマー又はその両方を含有する二量体相を得る処理を行う蒸留処理部（３）と、
γ 前記底部帯域（４）の下流に位置し、（メタ）アクリル酸二量体若しくは（メタ）アクリル酸オリゴマー又はその両方の少なくとも一部の、前記二量体相からの分解により、（メタ）アクリル酸を含有する低沸点溶剤相、及び前記低沸点溶剤相より（メタ）アクリル酸含有量の少ない高沸点溶剤相を得る処理を行う、上部領域（６）と下部領域（７）とを含む加熱可能な圧力容器（５）と、
δ 前記上部領域（６）の下流に位置し、第１出口（９）と少なくとも１つの別の出口（１０）とを備え、純（メタ）アクリル酸、及び残留液を得るための、１つ以上の結晶を生成することによる結晶化による、前記低沸点溶剤相からの（メタ）アクリル酸の少なくとも一部の分離を行う、結晶化部（８）と、
を備える（メタ）アクリル酸製造装置（１）。
【請求項２】
さらに、前記少なくとも１つの別の出口（１０）の下流に、１つの別の結晶化ユニット（１１）を備える、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記結晶化部（８）が少なくとも部分的に平面の冷却ユニット（１２）を備える、請求項１又は２に記載の装置。
【請求項４】
前記結晶化部（８）が少なくとも部分的に平面の加熱ユニット（１３）を備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項５】
前記結晶化部（８）が少なくとも部分的に平面の加熱／冷却ユニット（１４）を備える、請求項１〜４のいずれか１項に記載の装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−５３１５２（Ｐ２０１３−５３１５２Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２４８７７６（Ｐ２０１２−２４８７７６）
【出願日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【分割の表示】特願２００８−５２６４１７（Ｐ２００８−５２６４１７）の分割
【原出願日】平成１８年８月１１日（２００６．８．１１）
【出願人】（５０８００４２３６）エボニック・シュトックハウゼン・ゲーエムベーハー (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【分割の表示】特願２００８−５２６４１７（Ｐ２００８−５２６４１７）の分割
【原出願日】平成１８年８月１１日（２００６．８．１１）
【出願人】（５０８００４２３６）エボニック・シュトックハウゼン・ゲーエムベーハー (8)
【Ｆターム（参考）】
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