説明

高活性、低分子量オレフィン重合プロセス

【課題】触媒組成物の存在下、比較的高い重合温度で1つまたはそれ以上の付加重合性モノマーを重合して、高分子量タクチックポリマーを形成する、特に、アイソタクチックまたは高アイソタクチックであり、低減された分子量を有するポリマーを形成するプロセスを提供する。
【解決手段】多価ヘテロアリールドナー配位子を含む4族金属錯体、ならびに高いアイソタクチシティおよび低い分子量を有するプロピレン/エチレンコポリマー製品の調製に特に適する、オレフィン重合触媒の成分としてのそれらの使用。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、2005年9月28日出願の米国特許仮出願第60/721,295号の利
益を主張するものである。
【0002】
技術分野
本発明は、4族金属錯体、触媒組成物、および付加重合性不飽和モノマー、特にオレフ
ィンを重合するためのプロセスに関する。詳細には、本発明は、一定の4族金属錯体、そ
れを含む触媒組成物、およびそれを使用する付加重合プロセスに関する。
【0003】
重合および触媒の進歩により、多種多様な優れた製品および用途において有用な改善さ
れた物理的および化学的特性を有する多くの新規ポリマーを製造できるようになった。新
規触媒の開発に伴って、特定のポリマーを製造するための重合タイプ(溶液、スラリー、
高圧または気相)の選択肢が、大きく拡大された。また、重合技術の進歩は、より効率的
で、高生産性で、経済的に向上したプロセスをもたらした。最近、多価金属を中心に有す
るヘテロアリールドナー配位子に基づく金属錯体に関連したいくつかの新たな開示が発行
された。これらには、米国特許第6,103,657号、同第6,906,160号、同
第6,919,407号、同第6,927,256号、US−A−2002/01429
12、US−A−2004/0220050、US−A−2004/0005984、W
O 2000/020377、およびWO 2002/038628などがある。
【0004】
この新たな類の触媒によってもたらされたポリオレフィン産業における技術進歩にもか
かわらず、一般的な問題は当然のことながら、プロセス操作性に関連した新たな難題も存
在する。例えば、ドナー配位子に基づく公知の4族金属錯体は、極めて高い分子量のポリ
マーを生じさせることができ、これは、溶液重合の場合、結果として、高い攪拌力および
エネルギーの必要を招く高粘度反応混合物になり得る。反応混合物の粘度を低下させるた
めに、より高い重合温度を用いることがある。しかし、不利なことに、より高い反応温度
は、特に、通常タクチック(tactic)、特にアイソタクチック(isotactic)ポリマーを製造
する場合、ポリマーのタクチシティまたは結晶化度の低下を通常生じさせる。あるいは、
水素などの連鎖移動剤を反応装置に添加して低分子量ポリマーを製造し、それにより付随
的にポリマー粘度を、および最終的には反応混合物粘度を低下させることは公知である。
プロセスに追加の費用および複雑さを加えるほか、標準的な連鎖移動剤の溶解度は、より
高い反応温度では一般に低下し、その結果、それらの有効性が制限される。加えて、結果
として生じるポリマーは、広い分子量分布を有する傾向もあり、これは、その製品を一部
の所望の最終用途に適さないものにしてしまう。
【0005】
従って、高い温度および効率で操作することができ、所望の分子量またはメルトフロー
を有するポリマーの製造に適し、その上、結果として生じる製品の分子量分布を制御する
能力を保持する、ドナー配位子に基づく特定の金属錯体を利用するオレフィンモノマーの
重合ための溶液重合プロセスを提供することは、有利なことである。さらに、高い温度お
よび効率で操作することができ、低い分子量を有するポリマーの製造に適し、その上、低
減量の連鎖移動剤、特に水素を使用する、オレフィンモノマーの重合のための溶液重合プ
ロセスを提供することは、有利なことである。最後に、高い温度で操作することができ、
比較的低い分子量を有すると同時に比較的高いタクチシティまたは結晶化度を維持するポ
リマーの製造に適している、プロピレンおよび/またはC4-20オレフィンを含むタクチッ
クポリマー、特にアイソタクチックホモポリマーおよびコポリマーを調製するための溶液
重合プロセス、特に、過剰な量の水素または他の連鎖移動剤を使用する必要がないプロセ
スを提供することは、有利なことである。
【0006】
発明の概要
本発明に従って、付加重合触媒組成物の触媒成分として使用するための、式
【化2】

(式中、
Xは、アニオン性配位基(anionic ligand group)、好ましくは、ハロ、アルキル、ア
ルカリール(alkaryl)またはトリヒドロカルビルシリルメチル、さらに好ましくは、クロ
ロ、メチル、n−ブチル、ベンジルまたはトリ(メチル)シリルメチル)であり;および
共有結合は、線によって表され、配位相互作用は、矢印によって表されている)
に対応する4族金属ドナー配位子錯体を提供する。
【0007】
加えて、本発明に従って、上述の4族金属錯体1aまたは1bのうちの1つまたはそれ
以上と、前記金属錯体を付加重合のための活性触媒に変換することができる活性助触媒と
を含む、触媒組成物を提供する。このような触媒組成物の追加の成分としては、担体もし
くは担持体(carrier or support)、液体溶媒もしくは希釈剤、第三成分、例えばスカベン
ジャー(scavenger)もしくは二次活性化剤、ならびに/または1つまたはそれ以上の添加
剤もしくはアジュバント、例えば加工助剤、金属イオン封鎖剤(sequestrants)、連鎖移
動剤および/もしくは可逆的連鎖移動剤(chain shuttling agents)を挙げることができ
る。
【0008】
加えて、本発明は、上述の触媒組成物の存在下で1つまたはそれ以上の追加の重合性モ
ノマーを重合して高分子量ポリマーを形成する、付加重合プロセス、特に、オレフィン重
合プロセスを提供する。好ましい重合プロセスは、溶液重合、最も好ましくは、エチレン
、プロピレン、エチレンとプロピレンの混合物、またはエチレンおよび/もしくはプロピ
レンと1つまたはそれ以上のC4-20オレフィンもしくはジオレフィンとの混合物を重合ま
たは共重合する溶液プロセスである。望ましいことに、本プロセスは、低減量の水素また
は他の分子量制御剤を利用しながら、改善されたメルトフロー特性を有するポリマーを調
製することができる。
【0009】
非常に望ましいことに、本発明は、上述の触媒組成物の存在下、比較的高い重合温度で
1つまたはそれ以上の付加重合性モノマーを重合して、高分子量タクチックポリマーを形
成する、特に、アイソタクチックまたは高アイソタクチックであり、低減された分子量を
有するポリマーを形成するプロセスを提供する。
【0010】
本発明の金属錯体および触媒は、単独で使用することができ、または他の金属錯体もし
くは触媒組成物と併用することができ、ならびに本重合プロセスは、1つまたはそれ以上
の重合プロセスと直列または並列で使用することができる。本発明の金属錯体との併用に
適する追加の重合触媒組成物としては、従来のチーグラー・ナッタ型(Ziegler-Natta-typ
e)遷移金属重合触媒ならびにπ結合遷移金属化合物、例えばメタロセン型触媒、幾何形状
拘束(constrained genometry)もしくは他の遷移金属錯体(他のドナー配位子錯体を含む
)が挙げられる。
【0011】
本発明の触媒は、比較的広い分子量分布(式1aの錯体について)または比較的狭い分
子量分布(式1bの錯体について)を有する比較的低い分子量のポリマーをより高い反応
装置温度で製造することができ、その上、反応装置内の水素または他の連鎖移動剤の濃度
の低減が必要とされるので、オレフィン重合触媒としての使用に好ましい。
【0012】
本発明の追加の利点は、85パーセントまたはそれ以上の重合プロピレン部分および比
較的低分子量(Mw)を含有し、比較的高いアイソタクチシティならびに増加した靭性(i
ncreased toughness)を保有する、プロピレン/エチレン−またはプロピレン/エチレン
/ジエン共重合体を調製できることである。もう一つの利点は、65パーセントまたはそ
れ以上の重合プロピレン部分および比較的低い分子量(Mw)を含有し、比較的高いアイ
ソタクチシティを保有する、プロピレン/エチレン共重合体を調製できることである。こ
のような低分子量ポリマーを製造するために、以前から知られている触媒を使用すると、
より高レベルの立体エラー(stereoerror)が必然的にそのポリマーに組み込まれ、その
結果、生じるポリマーのアイソタクチシティおよび融点(Tm)が低下する。より高いエ
チレン含量のポリマーは、改善された靭性を有し、それ故、それらは、繊維の調製、特に
、メルトブローンまたは押出紡糸プロセス(melt blown or extrusion spinning processe
s)による繊維の調製の際の使用に適する。さらに、本ポリマーは、接着剤配合物に、また
はポリエチレン基材、層もしくはフィルムへの改善された相溶性(compatibility)およ
び接着性を示す多層フィルムおよびラミネートに、有効に利用される。
【0013】
発明の詳細な説明
ここでの元素周期表へのすべての言及は、CRC Press,Inc.が2003年
に出版し、著作権を有する元素周期表を指すものとする。その文脈から明らかな、または
当分野において慣例的な、すべての部およびパーセントは、相反する明記がない限り、重
量に基づく。また、単数または複数の族へのいずれの言及も、族の番号表記にIUPAC
システムを使用してこの元素周期表に表されているような単数または複数の族への言及と
する。
【0014】
用語「含む(comprising)」およびその派生語は、任意の追加の成分、工程(step)また
は手順(procedure)の存在を、それが本明細書に開示されていようと、いなかろうと、除
外しないと解釈する。あらゆる疑いを避けるために、用語「含む」の使用によりここで主
張するすべての組成物は、相反する明記がない限り、任意の添加剤、アジュバントまたは
化合物(ポリマーであろうと、そうでなかろうと)を含み得る。対照的に、用語「から本
質的になる(consisting essentially of)」は、任意の後続の詳説の範囲から、任意の他
の成分、工程または手順を除外して、操作性に必須でないものを除く。用語「からなる(c
onsisting of)」は、具体的に叙述または列挙されていない任意の成分、工程または手順
を除外する。用語「または(or)」は、別の明記がない限り、列挙されているメンバー個
々、および任意の組み合わせを指す。
【0015】
用語「ヘテロ」または「ヘテロ原子」は、非炭素原子、特に、Si、B、N、Pまたは
Oを指す。「ヘテロアリール」、「ヘテロアルキル」、「ヘテロシクロアルキル」および
「ヘテロアラルキル」は、少なくとも1つの炭素原子がヘテロ原子によって置換されてい
る、アリール、アルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基をそれぞれ指す。「不活性
置換されている(inertly substituted)」は、本発明の操作性を損なわせない、配位子上
の置換基を指す。好ましい不活性置換基は、ハロ、ジ(C1-6ヒドロカルビル)アミノ、
2-6ヒドロカルビレンアミノ、C1-6ハロヒドロカルビルおよびトリ(C1-6ヒドロカル
ビル)シリルである。用語「ポリマー」は、ここで用いる場合、ホモポリマー、すなわち
単一の反応性化合物から調製されたポリマーと、コポリマー、すなわち少なくとも二つの
ポリマー形成性反応性モノマー化合物の反応によって調製されたポリマーの両方を含む。
用語「結晶性」は、25℃でX線回折パターンを示し、示差走査熱分析加熱曲線から一次
転移または結晶融点(Tm)を有するポリマーを指す。この用語は、用語「半結晶性」と
同義で用いる場合がある。
【0016】
用語「連鎖移動剤」は、その薬剤のすべてまたは一部に成長ポリマー鎖を移動させ、そ
れによって活性触媒部位を触媒不活性種で置換することができる化学物質を指す。用語「
可逆的連鎖移動剤(chain shuttling agent)」は、重合が再び開始し得る同じまたは異な
る活性触媒部位にその成長ポリマー鎖を戻すことができる、連鎖移動剤を意味する。従っ
て、可逆的連鎖移動剤は、ポリマー成長が、前記薬剤との相互作用のため必ずしも停止し
ない点で、連鎖移動剤と区別される。
【0017】
本発明は、新規金属錯体およびそれらを含む触媒組成物に関する。本発明は、指定の触
媒組成物で本金属錯体を使用する、改善された操作性および製品適合性を有する重合プロ
セスにも関する。驚くべきことに、本触媒組成物の使用により、過剰な量の連鎖移動剤、
例えば水素を利用する必要なく、実質的に低減されたポリマー分子量が得られることを発
見した。詳細には、本触媒組成物の使用は、結果として、プロセス操作性の実質的な改善
、連鎖停止剤を使用せずにポリマーの分子量を制御する能力、および1.03から1.0
9のB値に結び付けられる高いタクチシティまたは結晶化度を有する低分子量ポリマーを
調製する能力をもたらす。従って、本発明によって、作業者は、所与の反応装置構成で広
範なポリマーを製造することができる。
【0018】
ここで用いる場合、用語「B値」は、コポリマー中のモノマー単位の分布(ランダムま
たは非ランダム)の測度を指し、J. L. Koenig,“Spectroscopy of Polymers”, America
n Chemical Society, pub., Washington, DC, (1992)の技術に従って決定される。具体的
には、この用語は、プロピレンとエチレンのコポリマーまたはプロピレンとエチレンと少
なくとも1つの不飽和コモノマーとのコポリマーの重合エチレン単位に関して用いること
ができる。B値は、0から2の範囲であり得る。高いB値を有するコポリマーについては
、そのコモノマー分布は、交互的である。低いB値を有するコポリマーについては、その
コモノマー分布は、よりブロックまたはクラスター状である。1.00のB値は、完全に
ランダムなコポリマーを示す。
【0019】
典型的に、非メタロセン、金属中心、ヘテロアリール配位子触媒、例えば米国特許第6
,927,256号に記載されているものを使用して製造されたプロピレン/エチレンコ
ポリマーのB値は、1.00より大きく、一般には1.03〜1.09になり、これに対
して、π結合配位基を含む触媒、例えばメタロセンを使用して製造されたプロピレン/エ
チレンコポリマーのB値は、典型的には1.00より小さく、一般には0.80から0.
95である。
【0020】
本発明のポリマーは、実質的にアイソタクチックなプロピレン配列も有する。「実質的
にアイソタクチックなプロピレン配列」および同様の用語は、0.85より大きい、好ま
しくは0.90より大きい、さらに好ましくは0.93より大きい、および最も好ましく
は0.95より大きい、13C NMRにより測定されるアイソタクチックトリアッド(iso
tactic triad)(mm)を有する配列を意味する。前述の技法によるアイソタクチックト
リアッドの測定は、当分野において公知であり、以前に米国特許第5,504,172号
、WO 00/01745などに開示されている。
【0021】
前に説明した本発明の金属錯体は、典型的に、様々な方法で活性化し、付加重合成モノ
マー、特にオレフィンを配位、挿入および重合させることとなる空きの配位部位を有する
触媒化合物を生じる。本明細書および添付の特許請求の範囲のために、用語「活性化剤(a
ctivator)」または「助触媒(cocatalyst)」は、上記で説明した本発明の触媒化合物のい
ずれかを活性化することができる任意の化合物または成分または方法であると定義する。
適する活性化剤の非限定的な例としては、ルイス酸、非配位イオン活性化剤、イオン化活
性化剤、有機金属化合物、および中性触媒化合物を触媒活性種に変換することができる前
述の物質の組み合わせが挙げられる。
【0022】
本発明の一つの実施形態において、触媒活性化は、プロトン移動、酸化または他の適す
る活性化プロセスによるカチオン性、部分カチオン性または双性イオン性の種の形成を含
み得ると考えられるが、この考えに拘束されることは望まない。本発明は、活性化プロセ
ス(本明細書では、同義で、「イオン化」プロセスまたは「イオン活性化プロセス」とも
呼ぶ)において、そのような同定可能なカチオン性、部分カチオン性または双性イオン性
の種が実際に生じるか、生じないかにかかわらず、実施可能であり、完全に使用可能であ
ると解釈しなければならない。
【0023】
有機金属活性化剤または助触媒の他の適する類は、アルキルアルミノオキサンとも呼ば
れるアルモキサンである。アルモキサンは、付加重合触媒を調製するためにメタロセン型
触媒化合物と共に使用するための周知活性化剤である。アルモキサンおよび変性アルモキ
サンを調製するための様々な方法が存在し、それらの非限定的な例は、米国特許第4,6
65,208号、同第4,952,540号、同第5,091,352号、同第5,20
6,199号、同第5,204,419号、同第4,874,734号、同第4,924
,018号、同第4,908,463号、同第4,968,827号、同第5,308,
815号、同第5,329,032号、同第5,248,801号、同第5,235,0
81号、同第5,157,137号、同第5,103,031号、同第5,391,79
3号、同第5,391,529号、同第5,693,838号、同第5,731,253
号、同第5,731,451号および同第5,744,656号;欧州特許公報EP−A
−561476、EP−A−279586およびEP−A−594218;ならびにPC
T公報WO 94/10180に記載されている。好ましいアルモキサンは、トリ(C3-
6)アルキルアルミニウム変性メチルアルモキサン、特に、Akzo Nobel,In
c.からMMAO−3Aとして市販されているトリ(イソブチル)アルミニウム変性メチ
ルアルモキサンである。
【0024】
本発明のプロセスにおける活性化剤としてのまたは第三成分としてのアルモキサン(alu
moxane(s))または変性アルモキサン(modified alumoxane(s))の使用は、本発明の範囲内
である。すなわち、この化合物は、単独で使用することができ、または中性もしくはイオ
ン性の他の活性化剤、例えばトリ(アルキル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)ボラート化合物、トリス過フルオロアリール化合物、ポリハロゲン化へテロボ
ランアニオン(WO 98/43983)、およびこれらの組み合わせと併用することが
できる。第三成分として使用される場合、利用されるアルモキサンの量は、一般に、単独
で利用してその金属錯体を有効に活性化するために必要な量より少ない。この実施形態に
おいて、アルモキサンは、実際の触媒活性化に有意に寄与しないと考えられるが、そのよ
うな考えに拘束されることは望まない。前述のことに逆らわず、活性化プロセスへのアル
モキサンの何らかの関与は、必ずしも除外されないと理解しなければならない。
【0025】
イオン化助触媒は、活性プロトンを含有する場合もあり、またはイオン化化合物のアニ
オンと会合するが、それに配位しないもしくはゆるくしか配位しない何らかの他のカチオ
ンを含有する場合もある。そのような化合物は、欧州特許公報第EP−A−570982
号、同第EP−A−520732号、同第EP−A−495375号、同第EP−A−5
00944号、同第EP−A−277003号および同第EP−A−277004号、な
らびに米国特許第5,153,157号、同第5,198,401号、同第5,066,
741号、同第5,206,197号、同第5,241,025号、同第5,384,2
99号および同第5,502,124号に記載されている。上述の活性化剤の中でも、ア
ンモニウムカチオン含有塩、特に、1つまたは2つのC10-40アルキル基を含有するトリ
ヒドロカルビル置換アンモニウムカチオン、特に、メチルビス(オクタデシル)アンモニ
ウムカチオンおよびメチルビス(テトラデシル)−アンモニウムカチオンと、非配位アニ
オン、特に、テトラキス(過フルオロ)アリールボラートアニオン、特にテトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボラートとを含有するものが好ましい。さらに、このカチオンは
、異なる長さのヒドロカルビル基の混合物を含む場合があると理解される。例えば、二つ
のC14、C16またはC18アルキル基と1つのメチル基との混合物を含む市販の長鎖アミン
から誘導されたプロトン化アンモニウムカチオン。このようなアミンは、Chemtur
a Corp.から商品名Kemamine(商標)T9701で、およびAkzo−N
obelから商品名Armeen(商標)M2HTで入手できる。最も好ましいアンモニ
ウム塩活性化剤は、メチルジ(C14-20アルキル)アンモニウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボラートである。
【0026】
活性プロトンを含有しないが、活性触媒組成物を形成することができるイオン化合物、
例えば、上述の非配位アニオンのフェロセニウム塩のイオン化を利用する活性化方法も、
ここでの使用が考慮され、それらは、EP−A−426637、EP−A−573403
および米国特許第5,387,568号に記載されている。
【0027】
米国特許第6,395,671号にさらに開示されている一般には拡張型アニオン(ex
panded anion)と呼ばれる非配位アニオンを含む触媒の一類を適切に利用して、オレフィ
ン重合のための本発明の金属錯体を活性化することができる。一般に、これらの助触媒(
イミダゾリド(imidazolide)、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニ
ド、ベンズイミダゾリドまたは置換ベンズイミダゾリドアニオンを有するものによって例
証する)は、次のように描くことができる。
【化3】

(式中、
*+は、カチオン、特に、プロトン含有カチオンであり、好ましくは、1つまたは2つ
のC10-40アルキル基を含有するトリヒドロカルビルアンモニウムカチオン、特に、メチ
ルジ(C14-20アルキル)アンモニウムカチオンであり、
4の各出現は、独立して、水素、または水素を数えずに原子数30以下の、ハロ、ヒ
ドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビルもしくはシリ
ル(モノ、ジおよびトリ(ヒドロカルビル)シリルを含む)基、好ましくは、C1-20アル
キルであり、ならびに
*’は、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランまたはトリス(ペンタフルオロフ
ェニル)アルマンである)。
これらの触媒活性化剤の例としては、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ウンデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミ
ダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イ
ミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ヘプタデシルイミダゾリニド

ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミ
ダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イ
ミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−5,6−ジメチルベンズイミダゾ
リド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−5,6−ビス(ウンデシル)ベン
ズイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ウンデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ヘプタデシルイミダゾリド

ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ウンデシル)イ
ミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)
イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ウンデシルイミダゾリニド

ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ヘプタデシルイミダゾリニ
ド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ウンデシル)イ
ミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)
イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−5,6−ジメチルベンズイミダ
ゾリド、および
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−5,6−ビス(ウンデシル)ベ
ンズイミダゾリド
のトリヒドロカルビルアンモニウム塩、特に、メチルジ(C14-20アルキル)アンモニウ
ム塩が挙げられる。
【0028】
他の活性化剤としては、PCT公報第WO 98/07515号に記載されているもの
、例えば、トリス(2,2’,2’’−ノナフルオロビフェニル)フルオロアルミネート
が挙げられる。活性化剤の併用、例えば、併用でのアルモキサンとイオン化活性化剤(例
えば、EP−A−0573120、PCT公報WO 94/07928およびWO 95
/14044ならびに米国特許第5,153,157号および同第5,453,410号
参照)も本発明により考慮される。WO 98/09996には、パークロレート、パー
イオデートおよびイオデート(それらの水和物を含む)での触媒化合物の活性化が記載さ
れている。WO 99/18135には、有機ボロアルミニウム活性化剤の使用が記載さ
れている。EP−A−781299には、非配位相溶性アニオンと併用でのシリリウム塩
の使用が記載されている。触媒化合物を活性化するための他の活性化剤または方法は、例
えば、米国特許第5,849,852号、同第5,859,653号および同第5,86
9,723号、EP−A−615981、ならびにPCT公報WO 98/32775に
記載されている。
【0029】
上で説明した金属錯体を、上記で説明した活性化剤または活性化方法のうちの一つより
多くと併用できることも、本発明の範囲内である。本発明の触媒組成物における活性化剤
成分の金属錯体に対するモル比は、適切には0.3:1から2000:1、好ましくは1
:1から800:1、および最も好ましくは1:1から500:1の範囲内である。活性
化剤が、イオン活性化剤、例えば、アニオン テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホ
ウ素または強ルイス酸トリスペンタフルオロフェニルホウ素に基づくものである場合、そ
の活性化剤成分の金属またはメタロイドのその金属錯体に対するモル比は、好ましくは、
0.3:1から3:1の範囲内である。
【0030】
第三成分
金属錯体および助触媒または活性化剤に加えて、一定の第三成分またはその混合物を本
触媒組成物または反応混合物に添加して、改善された触媒性能または他の利点を得ること
ができると考えられる。そのような第三成分の例としては、その反応混合物中の不純物と
反応して触媒不活性化を防止するように設計されたスカベンジャー(scavengers)が挙げら
れる。適する第三成分は、本触媒組成物に利用する1つまたはそれ以上の金属錯体を活性
化またはその活性化を支援することもできる。
【0031】
例としては、ルイス酸、例えば、トリアルキルアルミニウム化合物、ジアルキル亜鉛化
合物、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジアルキルアルミニウムアリールオキシド
、ジアルキルアルミニウムN,N−ジアルキルアミド、ジ(トリアルキルシリル)アルミ
ニウムN,N−ジアルキルアミド、ジアルキルアルミニウムN,N−ジ(トリアルキルシ
リル)アミド、アルキルアルミニウムジアルコキシド、アルキルアルミニウムジ(N,N
−ジアルキルアミド)、トリ(アルキル)シリルアルミニウムN,N−ジアルキルアミド
、アルキルアルミニウムN,N−ジ(トリアルキルシリル)アミド、アルキルアルミニウ
ムジアリールオキシド、アルキルアルミニウムμ架橋ビス(アミド)、例えばビス(エチ
ルアルミニウム)−1−フェニレン−2−(フェニル)アミド μ−ビス(ジフェニルア
ミド)、および/またはアルモキサン;ならびにルイス塩基、例えば、有機エーテル、ポ
リエーテル、アミンおよびポリアミン化合物が挙げられる。前述の化合物の多くおよび重
合におけるそれらの使用は、米国特許第5,712,352号および同第5,763,5
43号、ならびにWO 96/08520に開示されている。上述の第三成分の好ましい
例としては、トリアルキルアルミニウム化合物、ジアルキルアルミニウムアリールオキシ
ド、アルキルアルミニウムジアリールオキシド、ジアルキルアルミニウムアミド、アルキ
ルアルミニウムジアミド、ジアルキルアルミニウムトリ(ヒドロカルビルシリル)アミド
、アルキルアルミニウムビス(トリ(ヒドロカルビルシリル)アミド)、アルモキサンお
よび変性アルモキサン(modified alumoxanes)が挙げられる。非常に好ましい第三成分は
、アルモキサン、変性アルモキサン、または式Re2Al(ORf)もしくはRe2Al(N
g2)に対応する化合物であり、前記式中のReは、C1-20アルキルであり、Rfの各出現
は、独立して、C6-20アリール、好ましくは、フェニルまたは2,6−ジ−t−ブチル−
4−メチルフェニルであり、ならびにRgは、C1-4アルキルまたはトリ(C1-4アルキル
)シリル、好ましくはトリメチルシリルである。最高に好ましい第三成分としては、メチ
ルアルモキサン、トリ(イソブチルアルミニウム)変性メチルアルモキサン、ジ(n−オ
クチル)アルミニウム2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド、およびジ(2
−メチルプロピル)アルミニウムN,N−ビス(トリメチルシリル)アミドが挙げられる

【0032】
適する第三成分のもう一つの例は、ヒドロキシカルボキシレート金属塩であり、これは
、金属部分が元素周期表の1〜13族からの金属のカチオン性誘導体である、任意のヒド
ロキシ置換モノ、ジまたはトリカルボン酸塩を意味する。この化合物を使用して、特に気
相重合における、ポリマーのモルホロジーを改善することができる。非限定的な例として
は、カルボキシレート配位子が1から3のヒドロキシ置換基および1から24の炭素原子
を有する、飽和、不飽和、脂肪族、芳香族または飽和環状、置換カルボン酸塩が挙げられ
る。例としては、ヒドロキシアセテート、ヒドロキシプロピオネート、ヒドロキシブチレ
ート、ヒドロキシバレレート、ヒドロキシピバレート、ヒドロキシカプロエート、ヒドロ
キシカプリレート、ヒドロキシヘプタネート、ヒドロキシペラルゴネート、ヒドロキシウ
ンデカノエート、ヒドロキシオレエート、ヒドロキシオクテート、ヒドロキシアルミテー
ト、ヒドロキシミリステート、ヒドロキシマルガレート、ヒドロキシステアレート、ヒド
ロキシアラケートおよびヒドロキシテルコサノエートが挙げられる。その金属部分の非限
定的な例としては、Al、Mg、Ca、Sr、Sn、Ti、V、Ba、Zn、Cd、Hg
、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、LiおよびNaからなる群より選択される金属が挙げ
られる。好ましい金属塩は、亜鉛塩である。
【0033】
一つの実施形態において、上記ヒドロキシカルボキシレート金属塩は、次の一般式
M(Q)x(OOCR)y
によって表され、式中、
Mは、1から16族ならびにランタニドおよびアクチニド系列からの金属、好ましくは
1から7および12から16族、さらに好ましくは3から7および12から14族、さら
にいっそう好ましくは12族からの金属、最も好ましくはZnであり;
Qは、ハロゲン、水素、ヒドロキシド、または水素を数えず原子数20以下のアルキル
、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シラン、スルホネートもしくはシロキサン基
であり;
Rは、1から50の炭素原子、好ましくは1から20の炭素原子を有する、場合によっ
ては、1つまたはそれ以上のヒドロキシ、アルコキシ、N,N−ジヒドロカルビルアミノ
またはハロ基で置換されている、ヒドロカルビルラジカルであるが、但し、一出現の場合
、Rは、ヒドロキシ基またはN,N−ジヒドロカルビルアミノ基、好ましくはヒドロキシ
基で置換され、その非共有電子によって金属、Mが配位していることを条件とし;
xは、0から3の整数であり;
yは、1から4の整数である。
好ましい実施形態において、Mは、Znであり、xは、0であり、yは、2である。
上述のヒドロキシカルボキシレート金属塩の好ましい例としては、式
【化4】

の化合物が挙げられ、式中のRAおよびRBの各出現は、独立して、水素、ハロゲンまたは
1-6アルキルである。
【0034】
一つまたはそれ以上の有益な目的のために、他の添加剤を本触媒組成物に組み込むこと
ができ、または重合反応において同時に利用することができる。当分野において公知であ
る添加剤の例としては、脂肪酸の金属塩、例えば、モノ、ジおよびトリステアリン酸、オ
クタン酸、オレイン酸およびシクロヘキシル酪酸アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタ
ンまたはマグネシウムが挙げられる。このような添加剤の例としては、ステアリン酸アル
ミニウム#18、ステアリン酸アルミニウム#22、ステアリン酸アルミニウム#132
およびステアリン酸アルミニウムEA Food Gradeが挙げられ、これらのすべ
てがChemtura Corp.から入手可能である。触媒組成物中のこのような添加
剤の使用は、米国特許第6,306,984号に開示されている。
【0035】
追加の適する添加剤としては、静電防止剤、例えば、脂肪酸、例えば、AS 990エ
トキシル化ステアリルアミン、AS 990/2亜鉛付加体、すなわちエトキシル化ステ
アリルアミンとステアリン酸亜鉛のブレンド、またはAS 990/3、すなわちエトキ
シル化ステアリルアミンとステアリン酸亜鉛とオクタデシル−3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシヒドロシンナメートのブレンドが挙げられ、これらもChemtura
Corp.から入手できる。
【0036】
上で説明した触媒化合物および触媒組成物は、当分野において周知のまたは下で説明す
るような担持方法のうちの一つを使用して、1つまたはそれ以上の担持物質または担体と
併用することができる。このような担持触媒は、スラリーまたは気相重合に特に有用であ
る。触媒組成物またはその個々の成分のいずれかが、担持された形態である、例えば、担
持体または担体の上に堆積されている、それらと接触している、またはそれらに組み込ま
れている場合もある。
【0037】
用語「担持体(support)」または「担体(carrier)」は、同義で用い、任意の多孔または
無孔担持物質、好ましくは、多孔担持物質、例えば、無機酸化物、炭化物、窒化物および
ハロゲン化物である。他の担体としては、樹脂製担持物質、例えば、ポリスチレン、官能
化もしくは架橋有機担持体、例えば、ポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィンもし
くはポリマー化合物、または任意の他の有機もしくは無機担持物質、あるいはそれらの混
合物が挙げられる。
【0038】
好ましい担体は、2、3、4、5、13または14族金属酸化物を含む無機酸化物であ
る。好ましい担持体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、炭化ケイ素、窒化
ホウ素、およびこれらの混合物が挙げられる。他の有用な担持体としては、マグネシア、
チタニア、ジルコニアおよびクレーが挙げられる。また、これらの担持物質の組み合わせ
、例えば、シリカ−クロムおよびシリカ−チアニアを使用することもできる。
【0039】
担体が、10から700m2/gの範囲の表面積、0.1から4.0cc/gの範囲の
細孔容積、および10から500μmの範囲の平均粒径を有することが好ましい。さらに
好ましくは、担体の表面積は、50から500m2/gの範囲内であり、細孔容積は、0
.5から3.5cc/gの範囲内であり、平均粒径は、20から200μmの範囲内であ
る。最も好ましくは、担体の表面積は、100から400m2/gの範囲内であり、細孔
容積は、0.8から3.0cc/gの範囲内であり、平均粒径は、20から100μmの
範囲内である。本発明の担体の平均孔径は、典型的には1から100nm、好ましくは5
から50nm、最も好ましくは7.5から35nmである。
【0040】
本発明において好適に利用される担持触媒組成物の例は、米国特許第4,701,43
2号、同第4,808,561号、同第4,912,075号、同第4,925,821
号、同第4,937,217号、同第5,008,228号、同第5,238,892号
、同第5,240,894号、同第5,332,706号、同第5,346,925号、
同第5,422,325号、同第5,466,649号、同第5,466,766号、同
第5,468,702号、同第5,529,965号、同第5,554,704号、同第
5,629,253号、同第5,639,835号、同第5,625,015号、同第5
,643,847号、同第5,665,665号、同第5,698,487号、同第5,
714,424号、同第5,723,400号、同第5,723,402号、同第5,7
31,261号、同第5,759,940号、同第5,767,032号および同第5,
770,664号;ならびにPCT公報WO 95/32995、WO 95/1404
4、WO 96/06187およびWO 97/02297に記載されている。
【0041】
本発明において利用することもできる従来型触媒組成物の担持法の例は、米国特許第4
,894,424号、同第4,376,062号、同第4,395,359号、同第4,
379,759号、同第4,405,495号、同第4,540758号および同第5,
096,869号に記載されている。本発明の触媒化合物を活性化剤と一緒に同じ担持体
上に堆積させることができること、または活性化剤を、担持されていない形態で使用でき
る、もしくは本発明の担持触媒化合物とは異なる担持体上に堆積させることができること
、またはこれらの任意の組み合わせが考えられる。
【0042】
本発明における使用に適する重合触媒化合物または触媒組成物の様々な他の担持方法が
当分野にある。例えば、本発明の触媒化合物は、米国特許第5,473,202号および
同第5,770,755号に記載されているようなポリマー結合型配位子(polymer bound
ligand)を含有することができる。本発明の触媒組成物は、米国特許第5,648,31
0号に記載されているような技法を使用して噴霧乾燥させることもできる。本発明の触媒
組成物と共に使用される担持体は、欧州特許公報第EP−A−802 203号に記載さ
れているように官能化することができる。本触媒の少なくとも1つの触媒の置換基または
脱離基は、米国特許第5,688,880号に記載されているように選択することができ
る。本担持触媒組成物は、WO 96/11960に記載されているような表面改質剤を
含むことができる。
【0043】
本発明の担持触媒組成物の好ましい製造方法は、PCT公報第WO 96/00245
号および同第WO 96/00243号に記載されている。この好ましい方法では、別々
の液体中の触媒化合物と活性化剤を配合する。これらの液体は、任意の相溶性溶媒であっ
てもよいし、または触媒化合物および/もしくは活性化剤と共に溶液またはスラリーを形
成することができる他の液体であってもよい。最も好ましい実施形態において、それらの
液体は、同じ線状または環状脂肪族または芳香族炭化水素、最も好ましくはヘキサンまた
はトルエンである。それらの触媒化合物および活性化剤の混合物または溶液を混ぜ合わせ
、場合によっては多孔担持体に添加し、または、代替的に、多孔担持体をそれらのそれぞ
れの混合物に添加する。得られた担持組成物は、所望される場合には希釈剤を除去するた
めに乾燥させることができ、または重合の際、別々に利用するもしくは併用することがで
きる。非常に望ましくは、その触媒化合物溶液および活性化剤溶液またはそれらの混合物
の総容積は、その多孔担持体の細孔容積の5倍未満、さらに好ましくは4倍未満、さらに
いっそう好ましくは3倍未満であり、最も好ましい範囲は、その担持体の細孔容積の1.
1倍から3.5倍である。
【0044】
多孔担持体の総細孔容積を測定する手順は、当分野において周知である。好ましい手順
は、BET窒素吸着(BET nitrogen absorption)である。当分野において周知のもう一つ
の適する方法は、Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By
Liquid Titration, Analytical Chemistry, (1956) 28, 332-334に記載されている。
【0045】
本発明は、さらに、他の触媒を本発明の触媒化合物と併用できることを考慮している。
そのような他の触媒の例は、米国特許第4,937,299号、同第4,935,474
号、同第5,281,679号、同第5,359,015号、同第5,470,811号
、同第5,719,241号、同第4,159,965号、同第4,325,837号、
同第4,701,432号、同第5,124,418号、同第5,077,255号、同
第5,183,867号、同第5,391,660号、同第5,395,810号、同第
5,691,264号、同第5,723,399号および同第5,767,031号;な
らびにPCT公報第WO 96/23010号に開示されている。詳細には、本発明の一
つの実施形態においてポリマーの混合物を製造するために本発明の金属錯体と併用するこ
とができる化合物としては、従来のチーグラー・ナッタ遷移金属化合物(Ziegler-Natta t
ransition metal compounds)ならびに配位錯体(遷移金属錯体を含む)が挙げられる。
【0046】
従来のチーグラー・ナッタ遷移金属化合物としては、周知の二塩化マグネシウム担持化
合物、バナジウム化合物、およびクロム触媒(「フィリップス型触媒(Phillips type cat
alysts)としても知られている)が挙げられる。これらの触媒の例は、米国特許第4,1
15,639号、同第4,077,904号、同第4,482,687号、同第4,56
4,605号、同第4,721,763号、同第4,879,359号および同第4,9
60,741号において論じられている。本発明において使用することができる適する繊
維金属錯体としては、不活性配位基を含有し、助触媒との接触により活性化することがで
きる、元素周期表の3から8族、好ましくは4族からの遷移金属化合物が挙げられる。
【0047】
適するチーグラー・ナッタ触媒化合物としては、上述の金属、特にチタンのアルコキシ
、フェノキシ、ブロマイド、クロライドおよびフルオライド誘導体が挙げられる。好まし
いチタン化合物としては、好ましくは不活性担持体、通常はMgCl2に担持されている
、TiCl4、TiBr4、Ti(OC253Cl、Ti(OC25)Cl3、Ti(OC
493Cl、Ti(OC372Cl2、Ti(OC252Br2、TiCl3・1/3
AlCl3およびTi(OC1225)Cl3、ならびにこれらの混合物が挙げられる。他の
例は、例えば、米国特許第4,302,565号、同第4,302,566号および同第
6,124,507号に記載されている。
【0048】
バナジウム触媒化合物の非限定的な例としては、三ハロゲン化バナジル、アルコキシハ
ロゲン化物およびアルコキシド、例えば、VOCl3、VOCl2(OBu)(式中のBu
は、ブチルである)、およびVO(OC253;四ハロゲン化バナジウムおよびアルコ
キシハロゲン化バナジウム、例えば、VCl4およびVCl3(OBu);バナジウムおよ
びバナジルアセチルアセトナートおよびクロロアセチルアセトナート、例えば、V(Ac
Ac)3およびVOCl2(AcAc)(式中の(AcAc)は、アセチルアセトナートで
ある)が挙げられる。
【0049】
本発明における使用に適する従来型クロム触媒化合物としては、CrO3、クロモセン
、シリルクロメート、塩化クロミル(CrO2Cl2)、クロム−2−エチルヘキサノエー
トおよびクロムアセチルアセトナート(Cr(AcAc)3)が挙げられる。非限定的な
例は、米国特許第2,285,721号、同第3,242,099号および同第3,23
1,550号開示されている。
【0050】
本発明における使用に適するさらなる他の従来型遷移金属触媒化合物は、米国特許第4
,124,532号、同第4,302,565号、同第4,302,566号および同第
5,763,723号、ならびにEP−A−416815およびEP−A−420436
に開示されている。
【0051】
上記の従来型触媒化合物と共に使用するための助触媒化合物は、典型的には1、2、1
2または13族の金属の有機金属誘導体である。非限定的な例としては、メチルリチウム
、ブチルリチウム、ジヘキシル水銀、ブチルマグネシウム、ジエチルカドミウム、ベンジ
ルカリウム、ジエチル亜鉛、トリ−n−ブチルアルミニウム、ジイソブチルエチルホウ素
、ジエチルカドミウム、ジ−n−ブチル亜鉛およびトリ−n−アミルホウ素、ならびに特
に、アルミニウムトリアルキル化合物、例えば、トリ−ヘキシルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが挙げられ
る。他の適する助触媒化合物としては、13族金属のモノ−有機ハロゲン化物および水素
化物、ならびに13族金属のモノ−またはジ−有機ハロゲン化物および水素化物が挙げら
れる。このような従来型助触媒化合物の非限定的な例としては、臭化ジ−イソブチルアル
ミニウム、二塩化イソブチルホウ素、塩化メチルマグネシウム、塩化エチルベリリウム、
臭化エチルカルシウム、水素化ジ−イソブチルアルミニウム、水素化メチルカドミウム、
水素化ジエチルホウ素、水素化ヘキシルベリリウム、水素化ジプロピルホウ素、水素化オ
クチルマグネシウム、水素化ブチルスズ、水素化ジクロロホウ素、水素化ジブロモアルミ
ニウムおよび水素化ブロモカドミウムが挙げられる。従来型有機金属助触媒化合物は、当
業者には公知であり、これらの化合物のさらに完全な考察は、米国特許第3,221,0
02号および同第5,093,415号において見出すことができる。
【0052】
適する遷移金属配位錯体としては、メタロセン触媒化合物が挙げられ、これは、シクロ
ペンタジエニル型構造または他の類似の機能性構造、例えば、ペンタジエン、シクロオク
タテトラエンジイルおよびイミドを含む、1つまたはそれ以上のπ結合配位子を有する半
および完全サンドイッチ化合物(half and full sandwich compounds)である。代表的な化
合物は、元素周期表の3から8族、好ましくは4、5もしくは6属からまたはランタニド
およびアクチニド系列から選択される遷移金属との組み合わせで、遷移金属元素にπ結合
することができる1つ以上の配位子、通常はシクロペンタジエニル由来の配位子または部
分を含有する配位錯体と、一般に説明される。メタロセン型触媒化合物の例は、例えば、
米国特許第4,530,914号、同第4,871,705号、同第4,937,299
号、同第5,017,714号、同第5,055,438号、同第5,096,867号
、同第5,120,867号、同第5,124,418号、同第5,198,401号、
同第5,210,352号、同第5,229,478号、同第5,264,405号、同
第5,278,264号、同第5,278,119号、同第5,304,614号、同第
5,324,800号、同第5,347,025号、同第5,350,723号、同第5
,384,299号、同第5,391,790号、同第5,391,789号、同第5,
399,636号、同第5,408,017号、同第5,491,207号、同第5,4
55,366号、同第5,534,473号、同第5,539,124号、同第5,55
4,775号、同第5,621,126号、同第5,684,098号、同第5,693
,730号、同第5,698,634号、同第5,710,297号、同第5,712,
354号、同第5,714,427号、同第5,714,555号、同第5,728,6
41号、同第5,728,839号、同第5,753,577号、同第5,767,20
9号、同第5,770,753号および同第5,770,664号;欧州特許公報第EP
−A−0 591 756号、同第EP−A−0 520 732号、同第EP−A−0
420 436号、同第EP−A−0 485 822号、同第EP−A−0 485
823号、同第EP−A−0 743 324号、同第EP−A−0 518 092
号;ならびにPCT公報第WO 91/04257号、同第WO 92/00333号、
同第WO 93/08221号、同第WO 93/08199号、同第WO 94/01
471号、同第WO 96/20233号、同第WO 97/15582号、同第WO
97/19959号、同第WO 97/46567号、同第WO 98/01455号、
同第WO 98/06759号および同第WO 98/011144号に記載されている

【0053】
本発明の金属錯体と併用されるメタロセンの好ましい例としては、式
【化5】

の化合物が挙げられ、式中、
Mは、+2または+4形式酸化状態のチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、好まし
くはジルコニウムまたはハフニウムであり;
3の各出現は、独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ
およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、前記R3は、20以下の非水素原子
を有し、または隣接するR3基が一緒に二価誘導体(すなわち、ヒドロカルバジイル、シ
ラジイルもしくはゲルマジイル基)を形成し、それによって縮合環構造を形成し;
X’’の各出現は、独立して、40以下の非水素原子のアニオン性配位基であり、また
は二つのX’’基が一緒に、40以下の非水素原子の二価アニオン配位基を形成するか、
共に、Mとπ結合を形成する(そのとき、Mは、+2形式酸化状態である)4から30の
非水素原子を有する共役ジエンであり;
*の各出現は、独立して、C1-4アルキルまたはフェニルであり;
Eの各出現は、独立して、炭素またはケイ素であり;および
xは、1から8の整数である。
本発明の金属錯体と併用される配位錯体の追加の例は、式
【化6】

のものであり、式中、
Mは、+2、+3または+4形式酸化状態のチタン、ジルコニウムまたはハフニウムで
あり;
3の各出現は、独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ
およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、前記R3は、20以下の非水素原子
を有し、または隣接するR3基は、一緒に、二価誘導体(すなわち、ヒドロカルバジイル
、シラジイルもしくはゲルマジイル基)を形成し、それによって縮合環構造を形成し;
各X’’は、ハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルアミノ、
もしくはシリル基であり、前記基は、20以下の非水素原子を有し、または二つのX’’
基が一緒に、中性(neutral)C5-30共役ジエンもしくはその二価誘導体を形成し;
Yは、−O−、−S−、−NR*−、−PR*−であり;
Zは、SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2
iR*2、またはGeR*2であり、この場合のR*は、前に定義したとおりであり;および
nは、1から3の整数である。
【0054】
上述のタイプの配位錯体は、例えば、米国特許第5,703,187号、同第5,96
5,756号、同第6,150,297号、同第5,064,802号、同第5,145
,819号、同第5,149,819号、同第5,243,001号、同第5,239,
022号、同第5,276,208号、同第5,296,434号、同第5,321,1
06号、同第5,329,031号、同第5,304,614号、同第5,677,40
1号および同第5,723,398号、PCT公報第WO 93/08221号、同第W
O 93/08199号、同第WO 95/07140号、同第WO 98/11144
号、同第WO02/02577号、同第WO 02/38628号;ならびに欧州特許公
報第EP−A−578838号、同第EP−A−638595号、同第EP−A−513
380号および同第EP−A−816372号に記載されている。
【0055】
本発明の金属錯体と併用される追加の適する金属配位錯体は、遷移金属と置換または非
置換π結合配位子と1つまたはそれ以上のヘテロアリル部分との錯体、例えば、米国特許
第5,527,752号および同第5,747,406号、ならびにEP−B−0 73
5 057に記載されているものである。好ましくは、これらの触媒化合物は、次の式
【化7】

の一方によって表され、式中、
M’は、元素周期表の4、5または6族からの金属、好ましくはチタン、ジルコニウム
ハフニウム、最も好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり;
L’は、M’に配位している、およびTが存在する場合にはTに結合している、置換ま
たは非置換のπ結合配位子であり、好ましくは、L’は、1から20の炭素原子を有する
1つまたはそれ以上のヒドロカルビル置換基を場合によっては伴うシクロアルカジエニル
配位子、またはその縮合環誘導体、例えば、シクロペンタジエニル、インデニルもしくは
フルオレニル配位子であり;
各Q’は、−O−、−NR’−、−CR’2−および−S−からなる群より独立して選
択され、好ましくは酸素であり;
Y’は、CまたはSのいずれか、好ましくは炭素であり;
Z’は、−OR’、−NR’2、−CR’3、−SR’、−SiR’3、−PR’2、−H
、および置換または非置換アリール基からなる群より選択されるが、但し、Qが−NR’
−であるときには、Zは、−OR’、−NR’2、−SR’、−SiR’3、−PR’2
よび−Hからからなる群より選択されることを条件とし、好ましくは、Zは、−OR’、
−CR’3および−NR’2からなる群より選択され;
n’は、1または2、好ましくは1であり;
A’は、nが2であるとき、一価アニオン基であり、またはA’は、nが1であるとき
、二価アニオン基であり、好ましくは、A’は、カルバメート、ヒドロキシカルボキシレ
ート、またはQ’とY’とZ’の組み合わせによって記載される他のへテロアリル部分で
あり;
各R’は、独立して、炭素、ケイ素、窒素、酸素および/またはリンを含有する基であ
り、ならびに1つまたはそれ以上のR’基がL’置換基に取り付けられている場合もあり
、好ましくは、R’は、1から20の炭素原子を含有する炭化水素基、最も好ましくは、
アルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり;
Tは、炭素またはヘテロ原子、ゲルマニウム、ケイ素およびアルキルホスフィンで場合
によっては置換されている1から10の炭素原子を含有するアルキレンおよびアリーレン
基からなる群より選択される架橋基であり;および
mは、2から7、好ましくは2から6、最も好ましくは2または3である。
【0056】
上記式において、Q’、Y’およびZ’により形成される担持性置換基は、シクロペン
タジエニル配位子に類似したその高い分極率に起因して電子効果を発揮する非荷電多座配
位子である。本発明の最も好ましい実施形態では、二置換カルバメートおよびヒドロキシ
カルボキシレートが利用される。これらの触媒化合物の非限定的な例としては、インデニ
ルジルコニウムトリス(ジエチルカルバメート)、インデニルジルコニウムトリス(トリ
メチルアセテート)、インデニルジルコニウムトリス(p−トルエート)、インデニルジ
ルコニウムトリス(ベンゾエート)、(1-メチルインデニル)ジルコニウムトリス(ト
リメチルアセテート)、(2-メチルインデニル)ジルコニウムトリス(ジエチルカルバ
メート)、(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリス(トリメチルアセテート
)、シクロペンタジエニルトリス(トリメチルアセテート)、テトラヒドロインデニルジ
ルコニウムトリス(トリメチルアセテート)、および(ペンタメチル−シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムトリス(ベンゾエート)が挙げられる。好ましい例は、インデニルジ
ルコニウムトリス(ジエチルカルバメート)、インデニルジルコニウムトリス(トリメチ
ルアセテート)、および(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリス(トリメチ
ルアセテート)である。
【0057】
本発明のもう一つの実施形態において、上記追加の触媒化合物は、ピリジンまたはキノ
リン部分を含有する二座配位子に基づく窒素含有複素環式配位子錯体、例えば、WO 9
6/33202、WO 99/01481、WO 98/42664および米国特許第5
,637,660号に記載されているものである。
【0058】
一つの実施形態において、論文Johnson, et al., 「New Pd(II)- and Ni(II)- Based C
atalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins」, J.A.C.S. (1995) 117, 64
14- 6415およびJohnson, et al., 「Copolymerization of Ethylene and Propylene with
Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts」, J.A.C.S., (1996) 11
8, 267-268、ならびにWO 96/23010に記載されているNi2+およびPd2+の触
媒化合物錯体を、本発明のプロセスにおいて使用するために本金属錯体と併用できること
は、本発明の範囲内である。これらの錯体は、従来型助触媒もしくは下記で説明する本発
明の活性化剤によってカチオン状態に活性化することができる記載の二ハロゲン化物錯体
の、ジアルキルエーテル付加体またはアルキル化反応生成物であり得る。
【0059】
上述の混合触媒組成物において使用するための追加の適する触媒化合物は、PCT公報
第WO 96/23010号および同第WO 97/48735号ならびにGibson, et a
l., Chem. Comm., (1998) 849-850に開示されている、8から10族金属化合物を含有す
るジイミン系配位子である。
【0060】
他の触媒は、EP−A−0 816 384および米国特許第5,851,945号に
記載されている5および6族金属イミド錯体である。加えて、触媒としては、D. H. McCo
nville, et al., Organometallics (1995) 14, 5478-5480によって説明された架橋ビス(
アリールアミド)4族化合物が挙げられる。他の触媒は、米国特許第5,852,146
号にビス(ヒドロキシ芳香族窒素配位子)として記載されている。1つまたはそれ以上の
15族原子を含有する他のメタロセン型触媒としては、WO 98/46651に記載さ
れているものが挙げられる。さらなる追加のメタロセン型触媒としては、WO 99/2
0665に記載されているような多核触媒が挙げられる。
【0061】
一部の実施形態において、上記で説明した本発明のものに加えて利用できる触媒化合物
は、追加の置換基もしくはタイプの置換基に関して非対称的に置換されている場合があり
、および/またはπ結合配位基上の追加の置換基の数に関して不釣合いである場合がある
ことが考えられる。そのような追加の触媒は、それらの構造異性体もしくは光学異性体も
しくは鏡像異性体(メソおよびラセミ異性体)ならびにそれらの混合物を含む場合があり
、またはキラルおよび/もしくは架橋触媒化合物である場合があることも考えられる。
【0062】
本発明の一つの実施形態では、1つまたはそれ以上のオレフィン、好ましくは、1つま
たはそれ以上のC2-30オレフィン、好ましくは、エチレンおよび/またはプロピレンを、
主重合の前に触媒組成物の存在下で予備重合する。この予備重合は、高圧を含む、気相、
液相またはスラリー相において、バッチ式でまたは連続的に行うことができる。この予備
重合は、任意のオレフィンモノマーもしくは組み合わせを用いて、および/または任意の
分子量制御剤、例えば水素の存在下で、行うことができる。予備重合手順の例については
、米国特許第4,748,221号、同第4,789,359号、同第4,923,83
3号、同第4,921,825号、同第5,283,278号および同第5,705,5
78号、欧州特許公報第EP−A−279863号、ならびにPCT公報第WO 97/
44371号を参照のこと。本特許明細書および添付の特許請求の範囲のための予備重合
触媒組成物は、好ましくは、担持触媒系である。
【0063】
本触媒組成物を製造するための方法は、一般に、それぞれの触媒成分の、場合によって
は重合すべき単数または複数のモノマーの存在下での、配合、接触、ブレンドおよび/ま
たは混合(combining, contacting, blending, and/or mixing)を含む。理想的には、この
接触は、不活性条件下または重合条件下、0から200℃、さらに好ましくは15から1
90℃の範囲の温度、および好ましくは周囲圧(600kPa)から1000psig(
7MPa)の圧力で行う。この接触は、望ましくは、窒素などの不活性気体雰囲気下で行
うが、オレフィン、溶媒および水素の存在下で配合を行う場合があることも考えられる。
【0064】
本発明の方法での使用が考えられる混合技術および装置は、周知である。混合技術は、
任意の機械混合手段、例えば、振盪、攪拌、タンブリングおよびローリングを含むことが
できる。考えられるもう一つの技術は、例えば循環ガスが混合を生じさせる流動層反応器
での、流動化の使用を含む。
【0065】
担持触媒組成物のための触媒組成物は、実質的に乾燥されている、および/または易流
動性である。好ましい実施形態では、回転ミキサー、タンブルミキサーにおいて、または
流動層混合プロセスで、窒素雰囲気下、様々な成分を接触させ、その後、任意の液体希釈
剤を除去する。
【0066】
本触媒組成物を利用することができる適する付加重合プロセスとしては、溶液、気相、
スラリー相、高圧、またはこれらの組み合わせが挙げられる。1つまたはそれ以上のオレ
フィン(そのうちの少なくとも1つは、エチレン、4−メチル−1−ペンテンまたはプロ
ピレンである)の溶液またはスラリー重合が、特に好ましい。本発明は、プロピレン、1
−ブテン、または4−メチル−1−ペンテンをホモ重合する、エチレンとプロピレンを共
重合する、またはエチレン、プロピレンもしくはそれらの混合物を、1−オクテン、4−
メチル−1−ペンテン、エチリデンノルボルネン、2,4−ヘキサジエンおよび1−ブテ
ンからなる群より選択される1つまたはそれ以上のモノマーと共重合するプロセスに、特
によく適する。ブテン−1および4−メチル−1−ペンテンのホモポリマーならびにそれ
らの、特にエチレンまたはプロピレンとのコポリマーは、望ましいことに非常にアイソタ
クチックであり、接着剤配合物(adhesive formulation)に有効に利用される。
【0067】
本発明のプロセスにおいて有用な他のモノマーとしては、エチレン不飽和モノマー、4
から18の炭素原子を有するジオレフィン、共役または非共役ジエン、ポリエン、ビニル
モノマーおよび環状オレフィンが挙げられる。本発明において有用な非限定的なモノマー
としては、ノルボルネン、イソブチレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキ
ル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、イソプレン、1−ペンテン、ジシクロペンタ
ジエンおよびシクロペンテンが挙げられる。
【0068】
典型的に、気相重合プロセスでは、反応装置システムのサイクルの一部分において循環
ガス流(別には、再循環流または流動化媒体として知られている)が重合熱によりその反
応装置内で加熱される、連続サイクルを利用する。この熱は、そのサイクルの別の部分に
おいて、その反応装置の外部の冷却システムにより再循環組成物から除去する。一般に、
ポリマーを製造するための気体流動層プロセスでは、1つまたはそれ以上のモノマーを含
有するガス流を、反応性条件下、触媒の存在下で流動層に通して連続的に循環させる。そ
のガス流をその流動層から取り出し、再循環させてその反応装置に戻す。同時に、ポリマ
ー生成物をその反応装置から取り出し、新たなモノマーを添加して、重合されたモノマー
と交換する。このようなプロセスの例は、米国特許第4,543,399号、同第4,5
88,790号、同第5,028,670号、同第5,317,036号、同第5,35
2,749号、同第5,405,922号、同第5,436,304号、同第5,453
,471号、同第5,462,999号、同第5,616,661号および同第5,66
8,228号に開示されている。
【0069】
気相プロセスにおける反応装置圧は、100psig(700kPa)から500ps
ig(3500kPa)まで幅があり、好ましくは200psig(1400kPa)か
ら400psig(2800kPa)の範囲内、さらに好ましくは250psig(17
00kPa)から350psig(2400kPa)の範囲内で様々であり得る。
【0070】
気相プロセスにおける反応装置温度は、30から120℃、好ましくは60から115
℃、さらに好ましくは70から110℃、および最も好ましくは70から96℃まで幅が
ある。
【0071】
スラリー重合プロセスには、一般に、100kPaから5MPaの範囲の圧力、および
0から120℃の範囲の温度が使用される。スラリー重合では、液体重合希釈剤中の固体
、粒状ポリマーの懸濁液を作り、それにモノマーおよび、多くの場合、水素を触媒と共に
添加する。その希釈剤を反応装置から断続的にまたは連続的に除去し、そこで揮発成分を
ポリマーから分離し、その反応装置に再循環させる。利用する液体希釈剤は、重合条件下
で液体のままでなければならず、比較的不活性でなければならない。好ましい希釈剤は、
脂肪族または脂環式炭化水素であり、好ましくは、プロパン、n−ブタン、イソブタン、
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、またはこれらの混合物を利用する
。ここでの使用に適するスラリー重合プロセスの例は、米国特許第3,248,179号
および同第4,613,484号に開示されている。
【0072】
本発明の触媒組成物と共に好適に利用される溶液プロセスの例は、米国特許第4,27
1,060号、同第5,001,205号、同第5,236,998号および同第5,5
89,555号に記載されている。非常に好ましくは、溶液プロセスは、高いエチレン転
化率、好ましくは98パーセントより大きい、さらに好ましくは99.5パーセントより
大きいエチレン転化率を有する、連続または半連続様式で操作されるエチレン重合または
エチレン/プロピレン共重合である。溶液重合の典型的な温度は、70から150℃、さ
らに好ましくは100から130℃である。
【0073】
本発明の利点を達成するために利用するプロセス条件(気相、スラリーまたは溶液相)
にかかわらず、本重合は、望ましくは、100℃であるかまたはそれより高い、さらに好
ましくは110℃であるかまたはそれより高い、および最も好ましくは115℃であるか
またはそれより高い温度で行う。
【0074】
ポリマー特性
本発明のプロセスによって製造されるポリマーは、多種多様な製品および最終用途に使
用することができる。本発明のプロセスによって製造されるポリマーとしては、高密度ポ
リエチレン、低密度ポリエチレン、線状、低密度ポリエチレン(エチレン/α−オレフィ
ンコポリマー)、ポリプロピレン、エチレン/プロピレンコポリマー、およびエチレン/
プロピレン/ジエンターポリマーが挙げられる。特に好ましいポリマーは、65パーセン
トまたはそれ以上、好ましくは85パーセントまたはそれ以上の重合プロピレンおよび実
質的にアイソタクチックなプロピレンセグメントを含有する、プロピレン/エチレン−ま
たはプロピレン/エチレン/ジエン共重合体である。
【0075】
本プロセスによって形成されるエチレンホモポリマーおよび高エチレン含量ポリマーは
、好ましくは、0.85g/ccから0.97g/ccの範囲内、さらに好ましくは0.
86g/ccから0.92g/ccの範囲内の密度を有する。望ましくは、さらに、AS
TM D−1238、条件Eに従って決定される1から100dg/分、好ましくは2か
ら10dg/分のメルトインデックス(I2)を有する。本プロセスに従って調製される
プロピレン/エチレンコポリマーは、望ましくは、25から55、好ましくは29〜52
のΔHfを有する。非常に望ましくは、本発明に従って調製されるポリマーは、85から
95パーセント、好ましくは87から93パーセントの重合プロピレン、0.860から
0.885の密度、およびASTM D−1238、条件Lに従って決定される10から
500、好ましくは10から100のメルトフローレート(MFR)を含有するプロピレ
ン/エチレンコポリマーである。典型的に、本発明のプロセスによって製造されるポリマ
ーは、2.0から15.0、好ましくは2.0から10.0の分子量分布または多分散性
指数(Mw/MnまたはPDI)を有する。
【0076】
「広い多分散性」、「広い分子量分布」、「広いMWD」および類似の用語は、3.0
であるまたはそれより大きい、好ましくは3.0から8.0のPDIを意味する。繊維お
よび押出被覆用途において使用するためのポリマーは、典型的に、比較的広い多分散性を
有する。式1aの錯体を含む触媒は、この最終用途のための広い分子量分布を有するその
ようなプロピレン/エチレン共重合体の調製に特に適している。
【0077】
「狭い多分散性」、「狭い分子量分布」、「狭いMWD」および類似の用語は、3.0
未満、好ましくは2.0から2.7のPDIを意味する。接着剤用途において使用するた
めのポリマーは、優先的に、狭い多分散性を有する。式1bの錯体を含む触媒は、この最
終用途のためのそのような狭い分子量分布のプロピレン/エチレン共重合体の調製に特に
適している。
【0078】
ポリマーの分子量分布を決定するために適する技法は、四本の線形混床カラム(Pol
ymer Laboratories(20μm 粒径))を装備したPolymer
Laboratories PL−GPC−220高温クロマトグラフユニットを使用す
るゲル透過クロマトグラフィー(GPC)である。そのオーブン温度を160℃に設定し
、オートサンプラー高温ゾーンは160℃に、中温ゾーンは145℃に設定する。溶媒は
、200ppmの2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールを含有する1,2,4
−トリクロロベンゼンである。流量は、1.0ミリリットル/分であり、注入サイズは、
100マイクロリットルである。200ppmの2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフ
ェノールを含有する窒素パージした1,2,4−トリクロロベンゼンに2.5時間、16
0℃で、穏やかに混合しながらサンプルを溶解することにより、サンプルの約0.2パー
セント溶液を注入用に調製する。
【0079】
分子量は、10の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質(Polymer Labo
ratoriesからの、580から7,500,000g/モルの範囲のEasiCa
l PS1)をそれらの溶出容積に関連して使用することにより決定する。マーク・ホー
ウインクの式:{N}=KMaにおいてポリプロピレン(J. Appl. Polym. Sci., 29, 37
63 - 3782 (1984))およびポリスチレン(Macromolecules, 4, 507 (1971))の適切なマ
ーク・ホーウインク計数(この場合、Kpp=1.90×10-4、app=0.725、およ
びKps=1.26×10-4、aps=0.702)を用いることにより、相当するポリプロ
ピレン分子量を決定する。
【0080】
ポリマーの熱特性を測定するための一つの適する技法は、示差走査熱分析(DSC)に
よるものである。DSC測定および結晶性ポリマーの研究へのDSCの適用に関する一般
原理は、標準的な教科書、例えば、E. A. Turi, ed., 「Thermal Characterization of P
olymeric Materials」, Academic Press, (1981)に記載されている。DSC分析を行うた
めに適する技法は、TA Instruments,Inc.からのモデルQ1000
DSC DSC装置に使用によるものである。この計器を校正するために、先ず、アルミ
ニウムDSC皿に何のサンプルも入れずに−90℃から290℃へとDSCを実行するこ
とによりベースラインを得る。次に、サンプルを180℃に加熱し、そのサンプルを10
℃/分の冷却速度で140℃に冷却し、その後、そのサンプルを140℃で1分間、等温
で維持し、その後、そのサンプルを10℃/分の加熱速度で140℃から180℃に加熱
することにより、7グラムの新しいインジウムサンプルを分析する。そのインジウムサン
プルの融解熱および融解開始を判定し、融解の開始が156.6℃から0.5℃以内であ
り、融解熱が28.71J/gから0.5J/g以内であることを確認する。その後、D
SC皿の中の少量の新たなサンプルを10℃/分の冷却速度で25℃から−30℃に冷却
することにより、脱イオン水を分析する。そのサンプルを−30℃で2分間保持し、10
℃/分の加熱速度で30℃に加熱する。その融解の開始を判定し、0℃から0.5℃以内
であることを確認する。
【0081】
190℃の温度でポリマーを薄膜にプレスすることにより、サンプルを調製する。薄膜
サンプルの約5から8mgを計量し、DSC皿の中に入れる。その皿に蓋を圧着して、密
閉雰囲気を確保する。そのサンプル皿をDSCセル内に配置し、その後、融解温度より約
30℃上の温度に約100℃/分の速度で加熱する。そのサンプルをこの温度で約3分間
保持し、その後、10℃/分の冷却速度で−40℃に冷却し、その温度で3分間保持する
。次に、そのサンプルを、融解が完了するまで、10℃/分の速度で加熱する。得られた
エンタルピー曲線をピーク融解温度、開始およびピーク結晶化温度、融解熱および結晶化
熱について分析する。
【0082】
プロピレンとエチレンおよび場合によってはC4-20α−オレフィンの本共重合体は、D
SC加熱曲線によって証明されるように、比較的広い融点を有する。これはそのポリマー
鎖内のエチレンポリマー配列のユニークな分布に起因し得ると考えられる。前述の実態の
結果として、一般に、融点データ、Tmをここでは報告せず、ポリマー特性の説明の際に
用いない。結晶化度は、ΔHf測定に基づいて決定し、結晶化度パーセントは、式:ΔHf
/165(j/g)×100によって決定する。一般に、メタロセン触媒を使用して調製
したプロピレン/エチレン共重合体については比較的狭い融解ピークが観察され、これに
対して本発明のポリマーは、比較的広い融点曲線を有する。広がった融点を有するポリマ
ーは、弾性と高温機能性の組み合わせを必要とする用途、例えば、弾性繊維または接着剤
などにおいて非常に有用であることが判明した。
【0083】
比較的広い融点を有するプロピレン/エチレンポリマーのDSC曲線における一つの特
徴は、そのTme(融解終了時の温度)が本質的に同じままであり、Tmax(ピーク融解温
度)が、そのコポリマー中のエチレンの量が増加するにつれて低下することである。この
ようなポリマーの追加の特色は、そのTREF曲線の歪度が、一般に、−1.60より大
きく、より好ましくは、−1.00より大きいことである。
【0084】
コポリマー中の結晶性配列長分布の判定は、L. Wild, et al., Journal of Polymer Sc
ience: Polymer. Physics Ed., 20, 441 (1982)、Hazlitt, Journal of Applied Polymer
Science: Appl. Polym. Symp., 45, 25 (1990)などにより開示されているような、昇温
溶離分別(TREF)技法によって測定することができる。この技法の一つの変形、分析
的昇温溶離分別(ATREF)は、画分の実際の単離には関係ないが、画分の重量分布の
より正確な判定に関係し、特に、小さなサンプルサイズでの使用に適する。
【0085】
TREFおよびATREFは、当初、エチレンと高級α−オレフィンのコポリマーの分
析に適用されたが、エチレン(または高級α−オレフィン)とプロピレンのコポリマーの
分析にも適応させることができる。プロピレンのコポリマーの分析は、純粋なアイソタク
チックポリプロピレンの溶解および結晶化のために、より高い温度の使用を必要とするが
、対象となる共重合生成物の大部分は、エチレンのコポリマーについて観察されるものに
類似した温度で溶離する。プロピレン/エチレンコポリマーの分析のために使用した条件
を次の表にまとめる。
【表1】

【0086】
TREFまたはATREF分析から得られたデータを、溶離温度の関数としてのポリマ
ー重量画分の正規化プロットとして表示する。分離メカニズムは、結晶性成分(エチレン
)のモル含量が溶離温度決定の主要因である、エチレンのコポリマーのものと類似してい
る。プロピレンのコポリマーの場合、アイソタクチックプロピレン単位のモル含量が、主
として溶離温度を決定する。
【0087】
メタロセン触媒した均一プロピレン/エチレンコポリマーのTREFまたはATREF
曲線は、より高い溶離温度でのその曲線の形または急勾配と比較される、より低い溶離温
度での漸進的テーリングを特徴とする。このタイプの非対称を表す統計値が歪度である。
次の式によって決定される歪指数、Sixを、この非対称の尺度として利用することができ
る。
【数1】

【0088】
値、Tmaxは、TREF曲線において50℃から90℃の間で溶離する最大重量画分の
温度と定義する。Tiおよびwiは、それぞれ、TREF分布中の任意の(i番目の)画分
の溶離温度および重量画分である。それらの分布を、30℃より上で溶離する曲線の合計
面積に対して正規化する(wiの合計が100パーセントである)。従って、この指数は
、結晶ポリマーの特性のみを反映し、未結晶化ポリマー(30℃またはそれ未満でまだ溶
解状態のポリマー)に起因するいずれの影響も計算から除外される。
【0089】
DSC曲線に基づいて比較的広い融点を有する本発明のポリマーは、望ましくは、−1
.6より大きい、さらに好ましくは−1.2より大きい歪指数を特徴とする。
【0090】
ポリマータクチシティ、プロピレン含量、レジオ・エラーおよび他の特性は、標準的な
NMR技術によって決定する。タクチシティ(mm)または(rr)は、メソ−またはレ
ジオ−トリアッド(meso- or regiotriad)に基づいて計算し、1未満の比率として、また
はパーセントとして表示することができる。トリアッドレベル(mm)でのプロピレンア
イソタクチシティは、mmトリアッド(22.70〜21.28ppm)、mrトリアッ
ド(21.28〜20.67ppm)およびrrトリアッド(20.67〜19.74)
の積分から決定する。mmアイソタクチシティは、mmトリアッドの強度を、mmトリア
ッドとmrトリアッドとrrトリアッドの合計で割ることによって決定する。エチレン含
有共重合体については、37.5〜39ppmピーク積分値を引くことによってそのmr
領域を補正する。mm、mwおよびrrトリアッドの領域においてピークを生じさせる他
のモノマーとのコポリマーについては、ピークを同定したら、これらの領域の積分値を、
標準的なNMR技術を使用して干渉ピークの強度を引くことにより同様に補正する。これ
は、例えば、様々なモノマー組み込みレベルの一連のコポリマーの分析により、文献値代
入により、同位体標識により、または当分野において公知である他の手段により、遂行す
ることができる。
【0091】
約14.6および約15.7ppmでのレジオ・エラーに対応する13C NMRピーク
は、成長ポリマー鎖へのプロピレン単位の2,1−挿入エラーの結果である。これらのピ
ークは、ほぼ等しい強度のものであり、それらは、ホモポリマーまたはコポリマー鎖への
0.01〜7、好ましくは0.01から2モルパーセントのプロピレン挿入を表す。レジ
オ・エラーは、14〜22ppmでの全メチルによって割った、14.6および15.7
ppmに現れる二つのメチルの合計の二分の一として計算する。本発明のポリマーは、低
減された反応装置温度で低分子量を実現することができるので、より高い重合温度の結果
として生じるレジオ・エラーは、一般に減少され、ポリマーは、低い分子量と高い結晶化
度および広がった融点のユニークな組み合わせを有する。
【0092】
特定の実施形態
本発明の以下の特定の実施形態およびそれらの組み合わせは、特に望ましいものであり
、添付の特許請求の範囲についての詳細な開示を提供するためにこれによりそれらの輪郭
を描く。
【0093】
1.式
【化8】

(式中、
Xは、アニオン性配位基、好ましくは、アルキルまたはアルカリール、さらに好ましく
はメチルまたはベンジルであり;および
共有結合は、線によって表され、配位相互作用(coordination interactions)は、矢印
によって表されている)
に対応する金属錯体。
【0094】
2.Xの各出現が、クロロ、メチル、n−ブチル、ベンジル、またはトリ(メチル)シ
リルメチルである、実施形態1に記載の金属錯体。
【0095】
3.触媒組成物が、実施形態1の金属錯体および助触媒を含むことを特徴とする、該触
媒組成物と1つまたはそれ以上のオレフィンモノマーを重合条件下で接触させる付加重合
プロセス。
【0096】
4.溶液重合プロセスである、実施形態3に記載のプロセス。
【0097】
5.100から130℃の温度、100kPaから10MPaの圧力および25から5
00kPaの水素分圧で、プロピレンとエチレンを共重合させる、またはエチレンとプロ
ピレンと、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、エチリデンノルボルネン、2,4
−ヘキサジエンおよび1−ブテンからなる群より選択される1つまたはそれ以上のモノマ
ーとを共重合させる、実施形態4に記載のプロセス。
【0098】
6.4族金属を含む触媒の存在下、100から130℃の温度、100kPaから10
MPaの圧力および5000から50,000のプロピレン/水素流量比(g プロピレ
ン/時:g H2/時)でプロピレンとエチレンを共重合させて、50,000から150
,000のMw、2.0から10のMw/Mn、0.860から0.885の密度、5か
ら15パーセントのエチレン含量、少なくとも90のアイソタクチシティ(パーセントm
m)および1.03から1.09のB値を有するプロピレン/エチレンコポリマーを調製
するプロセス。
【0099】
7.100から130℃の温度、100kPaから10MPaの圧力および5000か
ら50,000のプロピレン/水素流量比(g プロピレン/時:g H2/時)でプロピ
レンとエチレンを共重合させて、50,000から150,000のMw、2.0から1
0のMw/Mn、0.860から0.885の密度、5から15パーセントのエチレン含
量、少なくとも90のアイソタクチシティ(パーセントmm)、25から55j/gのΔ
fおよび1.03から1.09のB値を有するプロピレン/エチレンコポリマーを調製
する、実施形態6に記載のプロセス。
【0100】
8.100から105℃の温度、100kPaから10MPaの圧力および5000か
ら50,000のプロピレン/水素流量比(g プロピレン/時:g H2/時)でプロピ
レンとエチレンを共重合させて、50,000から100,000のMw、2.0から3
.0のMw/Mn、0.860から0.885の密度、7から12パーセントのエチレン
含量、少なくとも93のアイソタクチシティ(パーセントmm)および1.04から1.
09のB値を有するプロピレン/エチレンコポリマーを調製する、実施形態6に記載のプ
ロセス。
【0101】
9.100から105℃の温度、100kPaから10MPaの圧力および5000か
ら50,000のプロピレン/水素流量比(g プロピレン/時:g H2/時)でプロピ
レンとエチレンを共重合させて、50,000から100,000のMw、2.0から3
.0のMw/Mn、0.860から0.885の密度、7から12パーセントのエチレン
含量、少なくとも93のアイソタクチシティ(パーセントmm)、25から55j/gの
ΔHfおよび1.04から1.09のB値を有するプロピレン/エチレンコポリマーを調
製する、実施形態6に記載のプロセス。
【0102】
10.50,000から150,000のMw、2.0から10のMw/Mn、0.8
60から0.885の密度、5から15パーセントのエチレン含量、少なくとも90のア
イソタクチシティ(パーセントmm)および1.03から1.09のB値を有するプロピ
レン/エチレンコポリマー。
【0103】
11.50,000から150,000のMw、2.0から10のMw/Mn、0.8
60から0.885の密度、5から15パーセントのエチレン含量、少なくとも90のア
イソタクチシティ(パーセントmm)、25から55j/gのΔHf、および1.03か
ら1.09のB値を有するプロピレン/エチレンコポリマー。
【0104】
12.50,000から150,000のMw、2.0から3.0のMw/Mn、0.
860から0.885の密度、7から12パーセントのエチレン含量、少なくとも93の
アイソタクチシティ(パーセントmm)、および1.04から1.09のB値を有するプ
ロピレン/エチレンコポリマー。
【0105】
13.50,000から150,000のMw、2.0から3.0のMw/Mn、0.
860から0.885の密度、7から12パーセントのエチレン含量、少なくとも93の
アイソタクチシティ(パーセントmm)、25から55j/gのΔHf、および1.04
から1.09のB値を有するプロピレン/エチレンコポリマー。
【0106】
14.50,000から150,000のMw、2.0から10のMw/Mn、0.8
60から0.885の密度、7から12パーセントのエチレン含量、少なくとも93のア
イソタクチシティ(パーセントmm)、25から55j/gのΔHf、および1.03か
ら1.09のB値を有するプロピレン/エチレンコポリマー。
【0107】
15.50,000から150,000のMw、2.0から10のMw/Mn、0.8
60から0.885の密度、7から12パーセントのエチレン含量、少なくとも93のア
イソタクチシティ(パーセントmm)、29から52j/gのΔHf、および1.04か
ら1.09のB値を有するプロピレン/エチレンコポリマー。
【0108】
実施例
以下の実施例(これらを本発明の限定とみなしてはならない)によって本発明をさらに
例証する。ここに開示する本発明を、具体的に開示していない任意の成分の不在下で実施
できることは、当業者には理解される。用語「一晩(overnight)」は、用いられている場
合、約16〜18時間の時間を指し、用語「室温(room temperature)」は、20〜25℃
の温度を指し、用語「混合アルカン(mixed alkanes)」は、Exxon Mobil C
hemicals Inc.から商品名Isopar E(登録商標)で入手できる市販
のC6-9脂肪族炭化水素混合物を指す。ここでの化合物の名前がその構造図と一致しない
場合、構造図が支配するものとする。すべての金属錯体の合成およびすべてのスクリーニ
ング実験の準備は、ドライボックス技術を使用して乾燥窒素雰囲気で行った。使用したす
べての溶媒は、HPLCグレードであり、使用前に乾燥させた。
【実施例1】
【0109】
ハフニウム,[N−[2,6−ビス(1−メチルエチル)フェニル]−α−[2,4,
6−トリメチルフェニル]−6−(フェニル−κ−C2)−2−ピリジンメタンアミナト
(2−),N1,κN2]ジクロライド
【化9】

a)2−ホルミル−6−ブロモピリジン この化合物は、文献手順(Tetrahedron. Let
ters, 2001, 42, 4841)に実質的に従って合成する。
【0110】
b)6−ブロモ−2−(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミノピリジン) 乾燥5
00mL三つ口丸底フラスコに、0.3nm モレキュラーシーブ(6g)および80m
gのp−トルエンスルホン酸を含有する500mLの無水トルエン中の2−ホルミル−6
−ブロモピリジン(72.1g、383mmol)および2,6−ジイソプロピルアニリ
ン(72.5g、383mmol)の溶液を充填する。その反応器に冷却器(condenser)
、オーバーヘッド攪拌機および熱電対さやを装備する。その混合物をN2下で12時間、
70℃に加熱する。濾過および減圧下での揮発成分の除去後、褐色の油を単離する。収量
は、109g、81.9パーセントである。
【0111】
c)6−(フェニル)−2−[(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミノ]ピリジン
フェニルボロン酸(316mmol)およびNa2CO3(792mmol)を、200
mLの脱気1:1 H2O/エタノールに溶解する。この溶液を、6−ブロモ−2−(2,
6−ジイソプロピルフェニル)イミノピリジン(109g、316mmol)のトルエン
溶液(500mL)に添加する。ドライボックスの中で、1g(0.86mmol)のテ
トラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を50mLの脱気トルエンに溶解
する。その溶液をドライボックスから取り出し、N2パージした反応器に充填する。その
二相性溶液を激しく攪拌し、4〜12時間、70℃に加熱する。室温に冷却後、有機相を
分離し、水性層をトルエン(3×75mL)で洗浄し、合わせた有機抽出物をH2O(3
×200mL)で洗浄し、MgSO4で乾燥させる。減圧下で揮発成分を除去した後、得
られた薄黄色の油をメタノールからの再結晶によって精製して、黄色の固体を得る。収量
は、109g、87.2パーセントである。融点142〜144℃。
【0112】
d)ピリジンメタナミン,N−[2,6−ビス(1−メチルエチル)フェニル]−α−
[2,4,6−トリメチル)フェニル]−6−(1−フェニル) イミン、6−(フェニ
ル)−2−[(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミノ]ピリジン(1.0g、2.9
mmol)を窒素雰囲気下、−40℃で、60〜70mLの乾燥エーテル中のスラリーと
して磁気攪拌する。メシチルリチウムのエーテル溶液(25mL 乾燥エーテル中、0.
55g、4.3mmol)を、シリンジを使用して4〜5分の時間をかけてゆっくりと添
加する。添加完了後、その混合物を0℃に温め、実質的な完了が生じたことを薄層クロマ
トグラフィーによる分析が示すまで継続する。1NのNH4Cl水溶液(10mL)をゆ
っくりと添加することにより、反応を停止させる。その混合物をさらなるエーテルで希釈
し、その後、ブラインで二回洗浄し、その後、Na2SO4で乾燥させ、濾過し、減圧下で
溶媒をストリップする。得られる粗生成物は、黄色の油(1.18g;88パーセント)
であり、それをさらに精製せずに使用する。
【0113】
e)ハフニウム,[N−[2,6−ビス(1−メチルエチル)フェニル]−α−[2,
4,6−トリメチルフェニル]−6−(1−フェニル−κ−C2)−2−ピリジンメタナ
ミナト(2−)−κN1,κN2]ジクロライド 30mLのヘキサンに溶解した上の工程
a)からの1.77mmolの配位子をガラス瓶に充填する。この溶液に1.77mmo
lのn−BuLi(ヘキサン中の2.5M溶液)をシリンジによって添加する。この溶液
を0.5時間攪拌し、ヘキサンを除去し、トルエンを添加し、1.77mmolの固体H
fCl4を添加する。その瓶を空冷式還流冷却器でキャップし(The jar is capped with
an air-cooled reflux condenser)、その混合物を約1時間、還流させながら加熱する。
この生成物は単離しなかった。
【実施例2】
【0114】
ハフニウム,[N−[2,6−ビス(1−メチルエチル)フェニル]−α−[2,4,
6−トリメチルフェニル]−6−(フェニル−κ−C2)−2−ピリジンメタンアミナト
(2−),N1,κN2]ジメチル
【化10】

実施例1、工程e)からの反応混合物を冷却し、5.31mmolのMeMgBr(3
当量、ジエチルエーテル中の3.0M溶液)をシリンジによって添加し、得られた混合物
を一晩、周囲温度で攪拌する。溶媒(トルエン、ヘキサンおよびジエチルエーテル)を減
圧下でその反応混合物から除去する。残留物にトルエン(30mL)を添加し、その混合
物を濾過し、残留物を追加のトルエン(30mL)で洗浄する。減圧下でその混合物から
溶媒を除去し、ヘキサンを添加し、その後、真空により除去する。ヘキサンを再び添加し
、得られたスラリーを濾過し、その生成物をペンタンで洗浄して、所望の生成物を淡黄色
の粉末として得る。収率は、45パーセントである。
【0115】
1H NMR(C66):δ8.4(d,1H)、7.4−7.6(多重線,2H)、6
.8−7.4(多重線,6H)、6.6(多重線,3H)、6.4(d,1H)、3.8
(七重線,1H)、3.3(七重線,1H)、2.1(s,3H)、2.0(s,3H)
、1.8(s,3H)、1.4(d,3H)、1.4(d,3H)、1.2(d,3H)
、1.0(s,3H)、0.70(s,3H)、0.4(d,3H)。
【実施例3】
【0116】
ハフニウム,[N−[2,6−ビス(1−メチルエチル)フェニル]−α−[2,4,
6−トリメチルフェニル]−6−(1−ナフタンレニル−κ−C2)−2−ピリジンメタ
ナミナト(2−)−κN1,κN2]ジクロライド
【化11】

a)6−ナフチル−2−[(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミノ]ピリジン ナ
フチルボロン酸(54.5g、316mmol)およびNa2CO3(83.9g、792
mmol)を、200mLの脱気1:1 H2O/エタノールに溶解する。この溶液を、6
−ブロモ−2−(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミノピリジン(実施例1、工程b
)、109g、316mmol)のトルエン溶液(500mL)に添加する。ドライボッ
クスの中で、1g(0.86mmol)のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジ
ウム(0)を50mLの脱気トルエンに溶解する。その溶液をドライボックスから取り出
し、N2パージした反応器に充填する。その二相性溶液を激しく攪拌し、4〜12時間、
70℃に加熱する。室温に冷却後、有機相を分離し、水性層をトルエン(3×75mL)
で洗浄し、合わせた有機抽出物をH2O(3×200mL)で洗浄し、MgSO4で乾燥さ
せる。減圧下で揮発成分を除去した後、得られた薄黄色の油をメタノールからの再結晶に
よって精製して、黄色の固体を得る。収量は、109g、87.2パーセントである。融
点142〜144℃。
【0117】
b)2−ピリジンメタナミン,N−[2,6−ビス(1−メチルエチル)フェニル]−
α−[2,4,6−トリメチル]フェニル]−6−(1−ナフタンレニル) イミン、6
−ナフチル−2−[(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミノ]ピリジン(2.0g、
5mmol)を窒素雰囲気下、周囲温度で、60〜70mLの乾燥エーテル中のスラリー
として磁気攪拌する。メシチルリチウムのエーテル溶液(25mL 乾燥エーテル中、1
.28g、10mmol)を、シリンジを使用して4〜5分の時間をかけてゆっくりと添
加する。その反応混合物を一晩攪拌し、その後、1NのNH4Cl(10mL)を注意深
く、ゆっくりと添加することにより、反応を停止させる。その混合物をさらなるエーテル
で希釈し、ブラインで二回洗浄し、その後、Na2SO4で乾燥させ、濾過し、減圧下で溶
媒をストリップする。得られる粗生成物は、褐色の固体(2.44g;95パーセント)
であり、それをさらに精製せずに使用する。
【0118】
c)ハフニウム,[N−[2,6−ビス(1−メチルエチル)フェニル]−α−[2,
4,6−トリメチルフェニル]−6−(1−ナフタンレニル−κ−C2)−2−ピリジン
メタナミナト(2−)−κN1,κN2]ジクロライド 30mLのトルエンに溶解した工
程b)からの4.76mmolの配位子をガラス瓶に充填する。この溶液に4.76mm
olのn−BuLi(ヘキサン中の2.5M溶液)をシリンジによって添加する。この溶
液を0.5時間攪拌する。トルエンを除去し、ヘキサンを添加し、得られた褐色の固体を
ヘキサンで洗浄する。得られた褐色の固体をトルエンに溶解し、3.2mmolの固体H
fCl4を添加する。その瓶を空冷式還流冷却器でキャップし、その混合物を約1時間、
還流させながら加熱する。
【実施例4】
【0119】
ハフニウム,[N−[2,6−ビス(1−メチルエチル)フェニル]−α−[2,4,
6−トリメチルフェニル]−6−(1−ナフタンレニル−κ−C2)−2−ピリジンメタ
ナミナト(2−)−κN1,κN2]ジメチル
【化12】

実施例3、工程c)からの冷却した反応混合物に、11.2mmolのMeMgBr(
3.5当量、ジエチルエーテル中の3.0M溶液)をシリンジによって添加し、得られた
混合物を一晩、周囲温度で攪拌する。溶媒(トルエン、ヘキサンおよびジエチルエーテル
)を減圧下でその反応混合物から除去する。残留物にトルエン(30mL)を添加し、そ
の混合物を濾過し、残留物(マグネシウム塩)を追加のトルエン(30mL)で洗浄する
。合わせたトルエン溶液から減圧下で溶媒を除去し、ヘキサンを添加し、その後、減圧下
で除去する。ヘキサンを再び添加し、得られたスラリーを濾過する。得られた固形物をベ
ンゼンに溶解し、再び濾過し、減圧下で乾燥させ、ペンタンで洗浄して、所望の生成物を
明黄色の粉末として得る。収率は、56パーセントである。
【0120】
1H NMR(C66):δ8.6(d,1H)、8.25(d,1H)、7.8(d,
1H)、7.7(m,1H)、7.5(d,1H)、7.3(m,2H)、7.2(多重
線,2H)、7.1(m,1H)、6.8(t,1H)、6.5−6.7(多重線,3H
)、6.4(d,1H)、3.8(七重線,1H)、3.4(七重線,1H)、2.1(
s,3H)、2.0(s,3H)、1.8(s,3H)、1.4(d,3H)、1.3(
d,3H)、1.2(d,3H)、1.1(s,3H)、0.70(s,3H)、0.4
(d,3H)。
【0121】
比較A ハフニウム,[N−[2,6−ビス(1−メチルエチル)フェニル]−α−[
2−(2−プロピル)フェニル]−6−(1−ナフタンレニル−κ−C2)−2−ピリジ
ンメタナミナト(2−)−κN1,κN2]ジメチル
【化13】

a)2−[N−[2,6−ジイソプロピルフェニルアミノ)−o−イソプロピルフェニ
ルメチル]−6−(1−ナフチル)−ピリジン。実施例1、工程c)からのイミン、6−
(1−ナフチル)−2−[(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミノ]ピリジン(2.
20g、5.6mmol)を、窒素雰囲気下で60〜70mLの乾燥エーテル中のスラリ
ーとして磁気攪拌する。2−イソプロピルフェニルリチウムのエーテル溶液(25mL
乾燥エーテル中、1.21g、9.67mmol)を、シリンジを使用して4〜5分の時
間をかけてゆくりと添加する。添加完了後、少量のサンプルを除去し、1NのNH4Cl
で反応を停止させ、高圧液体クロマトグラフィー(HPLC)によって有機層を分析して
、出発原料の完全消費を確認する。1NのNH4Cl(10mL)を注意深く、ゆっくり
と添加することにより、その反応物の残分の反応を停止させる。その混合物をさらなるエ
ーテルで希釈し、有機層をブラインで二回洗浄し、乾燥させ(Na2SO4)、濾過し、減
圧下で溶媒をストリップする。濃稠な赤色の油(2.92g;理論収量=2.87g)と
して得られた粗生成物を、さらに精製せずに使用する。
【0122】
b)2−[N−[2,6−ジイソプロピルフェニルアミド)−o−イソプロピルフェニ
ル−メチル]−6−(2−η−1−ナフチル)−ピリジンハフニウム(IV)ジクロライ
ド 30mLのトルエンに溶解した工程a)からの8.89mmolの配位子をガラス瓶
に充填する。この溶液に、シリンジにより8.98mmolのn−BuLi(ヘキサン中
の2.5M溶液)を添加する。この溶液を1時間攪拌し、その後、8.89mmolの固
体HfCl4を添加する。その瓶を空冷式還流冷却器でキャップし、その混合物を1時間
、還流させながら加熱する。
【0123】
c)2−[N−[2,6−ジイソプロピルフェニルアミド]−o−イソプロピルフェニ
ル−メチル]−6−(2−η−1−ナフチル)−ピリジルハフニウム(IV)ジメチル
工程b)からの反応混合物を冷却した後、31.1mmolのMeMgBr(3.5当量
、ジエチルエーテル中の3.0M溶液)をシリンジによって添加し、得られた混合物を一
晩、周囲温度で攪拌する。そのドライボックスに取り付けられている真空システムを使用
して、その反応混合物から溶媒(トルエン、ヘキサンおよびジエチルエーテル)を除去す
る。残留物にトルエン(30mL)を添加し、その混合物を濾過し、残留物(マグネシウ
ム塩)を追加のトルエン(30mL)で洗浄する。合わせたトルエン溶液から真空により
溶媒を除去し、ヘキサンを添加し、その後、真空により除去する。ヘキサンを再び添加し
、得られたスラリーを濾過し、生成物をペンタンで洗浄して、所望の生成物を黄色の粉末
として得る。
【0124】
比較B ハフニウム,[N−[2,6−ビス(1−メチルエチル)フェニル]−α−[
2−(メチル)フェニル]−6−(1−ナフタンレニル−κ−C2)−2−ピリジンメタ
ナミナト(2−)−κN1,κN2]ジメチル
【化14】

比較Aの反応条件を実質的に繰り返すが、但し、2−[N−[2,6−ジイソプロピル
フェニルアミノ)−o−メチルフェニルメチル]−6−(1−ナフチル)−ピリジン(ジ
エチルエーテル中でのイミン、6−(1−ナフチル)−2−[(2,6−ジイソプロピル
フェニル)イミノ]ピリジンと2−メチルフェニルリチウムとの反応によって調製したも
の)をHfCl4と反応させる。
【0125】
バッチ反応装置重合条件
重合反応は、コンピュータ制御、攪拌式、ジャケット付1.8Lステンレス鋼オートク
レーブ溶液バッチ反応装置で行う。その反応装置の底部には大きなオリフィスの底部放出
弁が付いており、それによって反応装置の内容物を6Lステンレス鋼容器に排出する。そ
の容器には、30ガロンのブローダウンタンクへのベントが付いており、その容器とタン
クの両方を窒素でパージする。重合または触媒調製のために使用するすべての化学物質は
、精製カラムに通して一切の不純物を除去する。プロピレンおよび溶媒、混合アルカン(
Exxon Mobil Chemicals Inc.から入手できるIsopar
E(商標))またはトルエンを二本のカラムに通す。その第一のカラムは、アルミナを収
容し、第二のカラムは精製用反応物質(Englehardt Corporation
から入手できるQ5(商標))を収容している。Q5(商標)反応物質が入っている一本
のカラムだけに窒素および水素ガスを通す。
【0126】
オートクレーブを負荷前に25℃に冷却する。それに667gの混合アルカン、水素を
充填し(補正した50mLのショットタンクおよびそのショットタンクにおける0.41
MPaの差圧を用いる)、その後、微動式流量計を使用して286gのプロピレンを充填
した。その後、触媒組成物を添加する前に、その反応装置を90℃にする。
【0127】
金属錯体(触媒)(1.0μモル)を5mLのトルエンに溶解する。その金属錯体なら
びに活性化剤および第三成分のヘキサン溶液は、不活性グローブボックス内で扱い、バイ
アルの中で共に混合し、シリンジで吸い取り、触媒ショットタンクに圧入する。その後、
これを各5mLのトルエンで3回すすぐ。使用する助触媒は、メチルジ(オクタデシル)
アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート(MDB)に等しい近似化
学量論の長鎖アルキルアンモニウムボラートである。使用する第三成分は、1:1.2:
30のモル比(金属錯体:助触媒:第三成分)で、トリ(i−プロピル)アルミニウム変
性メチルアルモキサン(Akzo Noble,Inc.から入手できる、PMAO−I
P(商標))である。そのショットタンクをN2で反応装置圧より0.6MPa上に加圧
し、内容物をその反応装置に素早くブローする。反応実行時間を通して反応発熱量と圧力
降下の両方をモニターする。
【0128】
10分の重合後、攪拌機を停止させ、反応装置圧をN2で3.4MPaに上昇させ、底
部放出弁を開いて反応装置の内容物を回収容器に排出させる。それらの内容物をトレーに
注入し、ラボフード内に配置し、そこで一晩、溶媒を蒸発させる。その後、トレーを真空
オーブンに移し、そこでそれらを真空下で145℃に加熱して一切の残存溶媒を除去する
。トレーを周囲温度に冷却した後、ポリマーを定量および分析する。
【0129】
連続溶液重合条件
連続重合は、内部攪拌機を装備したコンピュータ制御オートクレーブ反応装置で行う。
温度調整用のジャケットおよび内部熱電対を装備した3.8L反応装置に、精製混合ヘキ
サン溶媒、エチレン(使用する場合)、水素、およびプロピレンを供給する。反応装置に
供給される溶媒を、マスフローコントローラによって測定する。変速ダイヤフラムポンプ
により、溶媒流量および反応装置への圧力を調整する。供給されるプロピレンをマスフロ
ーメータによって測定し、そのフローを変速ダイヤフラムポンプによって調整する。その
ポンプの吐出し時、側流を取って、フラッシュフローを触媒注入ラインおよび反応装置の
攪拌機に供給する。残りの溶媒を水素と合わせ、その反応装置に送達する。マスフローコ
ントローラを使用して、必要に応じて水素を反応装置に送達する。反応器に入る前に、熱
交換器の使用によってその溶媒/モノマーの温度を調整する。この流れは、反応装置の底
部に入る。ポンプおよびマスフローメータを使用して触媒成分溶液を計量し、触媒フラッ
シュ溶媒と合わせる。この流れは、反応器の底部だが、モノマー流に使用されるポートと
は違うポートに入る。その反応器を、激しく攪拌しながら、満液で、500psig(3
.45MPa)で実行する。プロセスフローは、反応装置の底部に入り、頂部から出て行
く。反応装置からのすべての吐出しラインは、蒸気トレースおよび絶縁されている。使用
する助触媒は、MDBであり、使用する第三成分は、1:1.2:30のモル比(金属錯
体:助触媒:第三成分)で、メチルアルモキサン(Akzo Noble,Inc.から
入手できる、MAO−3A(商標))である。少量の水の添加により重合を停止させ、そ
の反応装置内の攪拌を停止せずに他の添加剤および安定剤を添加することができる。その
流れをスタティックミキサーおよび熱交換器に通して流して、その溶媒/ポリマー混合物
を加熱する。溶媒および未反応モノマーを吐出流から継続的に除去し、脱揮押出機を使用
する押出しによってその生成物を回収する。押出されたストランドを水面下で冷却し、ペ
レットに細断する。
【0130】
ポリプロピレンホモポリマーの製造には、以下の実験条件を利用する。反応装置温度は
、100℃に設定し、溶媒は、16〜18パーセント固体を生じさせるように調節し、プ
ロピレンは、50パーセントのプロピレン転化率をもたらすように調節する。水素の量を
調節して、比較B触媒の使用により、ASTM D−1238、条件L(2.16kg、
230℃)に従って決定される10のメルトフローレート(MFR)を有する生成物を製
造する。安定な動作状態に達した後、生成物を3時間、回収する。
【0131】
連続プロピレン/エチレン共重合については、反応装置の温度を105℃に上昇させ、
追加の水素をその反応装置に添加して、190℃での規定粘度のターゲットレベルにMF
Rを上昇させる。
【0132】
結果を表1〜5に報告する。
【表2】

【表3】

【表4】

【表5】

【表6】


【特許請求の範囲】
【請求項1】

【化1】

(式中、
Xは、アニオン性配位基であり;および
共有結合は、線によって表され、配位相互作用は、矢印によって表されている)
に対応する、金属錯体。
【請求項2】
Xの各出現が、クロロ、メチル、n−ブチル、ベンジル、またはトリ(メチル)シリル
メチルである、請求項1に記載の金属錯体。
【請求項3】
触媒組成物が、請求項1の金属錯体および助触媒を含むことを特徴とする、前記触媒組
成物と1つまたはそれ以上のオレフィンモノマーを重合条件下で接触させる、付加重合プ
ロセス。
【請求項4】
溶液重合プロセスである、請求項3に記載のプロセス。
【請求項5】
100から130℃の温度、100kPaから10MPaの圧力および25から500
kPaの水素分圧で、プロピレンとエチレンを共重合させる、または1−オクテン、4−
メチル−1−ペンテン、エチリデンノルボルネン、2,4−ヘキサジエンおよび1−ブテ
ンからなる群より選択される1つまたはそれ以上のモノマー、プロピレン、およびエチレ
ンを共重合させる、請求項4に記載のプロセス。
【請求項6】
4族金属を含む触媒の存在下、100から130℃の温度、100kPaから10MP
aの圧力および5000から50,000のプロピレン/水素流量比(g プロピレン/
時:g H2/時)でプロピレンとエチレンを共重合させて、50,000から150,0
00のMw、2.0から10のMw/Mn、0.860から0.885の密度、5から1
5パーセントのエチレン含量、少なくとも90のアイソタクチシティ(パーセントmm)
および1.03から1.09のB値を有するプロピレン/エチレンコポリマーを調製する
、プロセス。
【請求項7】
100から130℃の温度、100kPaから10MPaの圧力および5000から5
0,000のプロピレン/水素流量比(g プロピレン/時:g H2/時)でプロピレン
とエチレンを共重合させて、50,000から150,000のMw、2.0から10の
Mw/Mn、0.860から0.885の密度、5から15パーセントのエチレン含量、
少なくとも90のアイソタクチシティ(パーセントmm)、25から55j/gのΔHf
および1.03から1.09のB値を有するプロピレン/エチレンコポリマーを調製する
、請求項6に記載のプロセス。
【請求項8】
100から105℃の温度、100kPaから10MPaの圧力および5000から5
0,000のプロピレン/水素流量比(g プロピレン/時:g H2/時)でプロピレン
とエチレンを共重合させて、50,000から100,000のMw、2.0から3.0
のMw/Mn、0.860から0.885の密度、7から12パーセントのエチレン含量
、少なくとも93のアイソタクチシティ(パーセントmm)および1.04から1.09
のB値を有するプロピレン/エチレンコポリマーを調製する、請求項6に記載のプロセス

【請求項9】
100から105℃の温度、100kPaから10MPaの圧力および5000から5
0,000のプロピレン/水素流量比(g プロピレン/時:g H2/時)でプロピレン
とエチレンを共重合させて、50,000から100,000のMw、2.0から3.0
のMw/Mn、0.860から0.885の密度、7から12パーセントのエチレン含量
、少なくとも93のアイソタクチシティ(パーセントmm)、25から55j/gのΔH
fおよび1.04から1.09のB値を有するプロピレン/エチレンコポリマーを調製す
る、請求項6に記載のプロセス。
【請求項10】
50,000から150,000のMw、2.0から10のMw/Mn、0.860か
ら0.885の密度、5から15パーセントのエチレン含量、少なくとも90のアイソタ
クチシティ(パーセントmm)および1.03から1.09のB値を有する、プロピレン
/エチレンコポリマー。
【請求項11】
50,000から150,000のMw、2.0から10のMw/Mn、0.860か
ら0.885の密度、5から15パーセントのエチレン含量、少なくとも90のアイソタ
クチシティ(パーセントmm)、25から55j/gのΔHf、および1.03から1.
09のB値を有する、プロピレン/エチレンコポリマー。
【請求項12】
50,000から150,000のMw、2.0から3.0のMw/Mn、0.860
から0.885の密度、7から12パーセントのエチレン含量、少なくとも93のアイソ
タクチシティ(パーセントmm)、および1.04から1.09のB値を有する、プロピ
レン/エチレンコポリマー。
【請求項13】
50,000から150,000のMw、2.0から3.0のMw/Mn、0.860
から0.885の密度、7から12パーセントのエチレン含量、少なくとも93のアイソ
タクチシティ(パーセントmm)、25から55j/gのΔHf、および1.04から1
.09のB値を有する、プロピレン/エチレンコポリマー。
【請求項14】
50,000から150,000のMw、2.0から10のMw/Mn、0.860か
ら0.885の密度、7から12パーセントのエチレン含量、少なくとも93のアイソタ
クチシティ(パーセントmm)、25から55j/gのΔHf、および1.03から1.
09のB値を有する、プロピレン/エチレンコポリマー。
【請求項15】
50,000から150,000のMw、2.0から10のMw/Mn、0.860か
ら0.885の密度、7から12パーセントのエチレン含量、少なくとも93のアイソタ
クチシティ(パーセントmm)、29から52j/gのΔHf、および1.04から1.
09のB値を有する、プロピレン/エチレンコポリマー。

【公開番号】特開2013−67813(P2013−67813A)
【公開日】平成25年4月18日(2013.4.18)
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願2012−270684(P2012−270684)
【出願日】平成24年12月11日(2012.12.11)
【分割の表示】特願2008−533388(P2008−533388)の分割
【原出願日】平成18年9月8日(2006.9.8)
【出願人】(502141050)ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Fターム(参考)】