高減衰積層体用ゴム組成物および高減衰積層体
【課題】硬度および減衰性が高く、圧縮永久ひずみが小さい高減衰積層体を実現することができる高減衰積層体用ゴム組成物の提供。
【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部と、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン共重合体１〜３０質量部と、窒素吸着比表面積が２００ｍ2／ｇ以上のカーボンブラック３０〜１００質量部と、シラノール基を有する無機充填剤１０〜８０質量部とを含有する高減衰積層体用ゴム組成物。
【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部と、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン共重合体１〜３０質量部と、窒素吸着比表面積が２００ｍ2／ｇ以上のカーボンブラック３０〜１００質量部と、シラノール基を有する無機充填剤１０〜８０質量部とを含有する高減衰積層体用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高減衰積層体用ゴム組成物および高減衰積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、振動エネルギーの吸収装置として、防振装置、除振装置、免震装置等が急速に普及しつつある。そして、このような装置においては、振動エネルギー減衰性能を有するゴム組成物が使用されている。
【０００３】
例えば、橋梁の支承やビルの免震装置に用いられる免震用積層ゴムには、減衰性（振動をより多くの熱に変換して振動エネルギーを減衰させる）が高いことや、所望のせん断弾性率が発現することが要求されている。
【０００４】
このような免震用積層ゴムに用いられるゴム組成物として、本出願人は、特許文献１において「ジエン系ゴム１００重量部に対して、スチレンブロックを有する熱可塑性エラストマー共重合体５超〜５０重量部を含有する高減衰ゴム支承用ゴム組成物。」を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２１９０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者が、特許文献１に記載の高減衰ゴム支承用ゴム組成物について検討したところ、配合する熱可塑性エラストマー共重合体やカーボンブラックの種類によっては、減衰性の向上効果が不十分となり、硬度および圧縮永久ひずみが殆ど改善されない場合があることが明らかとなった。
【０００７】
そこで、本発明は、硬度および減衰性が高く、圧縮永久ひずみが小さい高減衰積層体を実現することができる高減衰積層体用ゴム組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ジエン系ゴムに対して、特定のスチレン系エラストマーと所定の窒素吸着比表面積を満たすカーボンブラックを配合したゴム組成物を用いることにより、硬度および減衰性が高く、圧縮永久歪が小さい高減衰積層体が得られることを知見し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（７）を提供する。
【０００９】
（１）ジエン系ゴム１００質量部と、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン共重合体１〜３０質量部と、窒素吸着比表面積が２００ｍ2／ｇ以上のカーボンブラック３０〜１００質量部と、シラノール基を有する無機充填剤１０〜８０質量部とを含有する高減衰積層体用ゴム組成物。
【００１０】
（２）上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、任意成分である石油樹脂の含有量が５質量部以下である上記（１）に記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【００１１】
（３）上記ジエン系ゴムの３０〜９０質量％が天然ゴムである上記（１）または（２）に記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【００１２】
（４）更に、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、ポリ乳酸系樹脂を０．１〜３０質量部含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【００１３】
（５）上記無機充填剤が、シリカである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【００１４】
（６）上記ポリ乳酸系樹脂が、Ｌ体−乳酸とＤ体−乳酸との共重合体であり、共重合比（Ｄ体／Ｌ体）がモル比で５／９５〜５０／５０である上記（４）または（５）に記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【００１５】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の高減衰積層体用ゴム組成物と硬質板とを交互に積層して得られる高減衰積層体。
【発明の効果】
【００１６】
以下に説明するように、本発明によれば、硬度および減衰性が高く、圧縮永久ひずみが小さい高減衰積層体を実現することができる高減衰積層体用ゴム組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の高減衰積層体の実施態様の一例を表す高減衰積層体の断面概略図である。
【図２】図２は、ラップシェア型せん断試験用試料の模式的な側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の高減衰積層体用ゴム組成物（以下、単に「本発明のゴム組成物」ともいう。）は、ジエン系ゴム１００質量部と、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン共重合体（以下、「ＳＰＰＥＳ」とも略す。）１〜３０質量部と、窒素吸着比表面積（以下、「Ｎ2ＳＡ」とも略す。）が２００ｍ2／ｇ以上のカーボンブラック３０〜１００質量部と、シラノール基を有する無機充填剤１０〜８０質量部とを含有する高減衰積層体用のゴム組成物である。
次に、本発明のゴム組成物に含有するジエン系ゴム、ＳＥＥＰＳ、カーボンブラックおよび無機充填剤ならびに任意成分について詳述する。
【００１９】
＜ジエン系ゴム＞
本発明のゴム組成物に含有するジエン系ゴムは特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ビニル−シスブタジエンゴム（ＶＣＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明においては、上記ジエン系ゴムは、本発明のゴム組成物の加工性が良好となり、本発明の高減衰積層体の減衰性もより高くなる理由から、３０〜９０質量％が天然ゴムであるのが好ましく、５０〜８０質量％が天然ゴムであるのがより好ましい。
【００２１】
また、本発明においては、上記ジエン系ゴムは、本発明の高減衰積層体の減衰性がより高くなり、切断時伸びにも優れる理由から、天然ゴム（ＮＲ）およびスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を併用するのが好ましい。
ここで、ＮＲとＳＢＲとを併用する場合、これらの比率（ＮＲ／ＳＢＲ）は、３０／７０〜９０／１０であるのが好ましく、５０／５０〜８０／２０であるのがより好ましい。
【００２２】
＜ＳＥＥＰＳ＞
本発明のゴム組成物に含有するＳＥＥＰＳは、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン共重合体であり、下記式（１）で表されるポリスチレンブロックと、下記式（２）で表されるランダム共重合ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロックとが結合したブロック共重合体をいう。
【００２３】
【化１】
【００２４】
本発明においては、ＳＥＥＰＳの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜３０質量部であり、３〜３０質量部であるのが好ましく、５〜２０質量部であるのがより好ましい。
ＳＥＥＰＳの含有量が上記範囲であると、本発明の高減衰積層体の硬度および減衰性が高くなり、圧縮永久ひずみが小さくなる。
これは、これらの効果がポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）を配合した場合よりも顕著に発現していることを考慮すると（実施例３および比較例７参照）、エチレン／プロピレンブロックとは別にエチレンブロックが存在していることにより、上記ジエン系ゴムとの混練性が良好となり、上記ジエン系ゴムにＳＥＥＰＳが取り込まれることにより上記ジエン系ゴムの硬度や破断強度が高くなり、せん断が加わった際に減衰性を高めることができたためであると考えられる。
【００２５】
また、本発明においては、ＳＥＥＰＳの重量平均分子量は、上記ジエン系ゴムとの混練性が良好となり、本発明の高減衰積層体の硬度がより高くなり、圧縮永久ひずみがより小さくなる理由から、１０万〜５０万であるのが好ましく、２０万〜４０万であるのがより好ましい。
【００２６】
更に、本発明においては、このようなＳＥＥＰＳとして、例えば、クラレ社製のセプトン４０３３、セプトン４０４４、セプトン４０５５、セプトン４０７７、セプトン４０９９等の市販品を用いることができる。
【００２７】
＜カーボンブラック＞
本発明のゴム組成物に含有するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２００ｍ2／ｇ以上であれば特に限定されない。
ここで、窒素吸着比表面積は、カーボンブラックがゴム分子との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−２:2001「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」に従い測定した値である。
【００２８】
本発明においては、上記カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜１００質量部であり、４０〜９０質量部であるのが好ましく、４０〜８０質量部であるのがより好ましい。
上記カーボンブラックの含有量が上記範囲であると、本発明の高減衰積層体の水平剛性（せん断弾性率）が向上し、減衰性がより高くなる。
これは、上記カーボンブラックと上記ジエン系ゴムとが相互作用し、上記ジエン系ゴムのゴム分子鎖の運動が拘束されることで硬くなり、また、せん断が加えられた際には上記カーボンブラックの周囲に存在する上記ジエン系ゴムが摩擦や滑りによってヒステリシスロスが生じるためであると考えられる。
【００２９】
また、本発明においては、上記カーボンブラックのＮ2ＳＡは、上記ジエン系ゴムへの取り込み時間や、加工性の観点から、２５０ｍ2／ｇ以下であるのが好ましい。
【００３０】
＜シラノール基を有する無機充填剤＞
本発明のゴム組成物に含有するシラノール基を有する無機充填剤は、表面の少なくとも一部にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有する無機充填剤であれば特に限定されない。
シラノール基を有する無機充填剤としては、例えば、シリカ、クレー、タルク等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
シリカとしては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等を挙げることができる。
また、シリカは、平均凝集粒径が、５〜５０μｍのものが好ましく、５〜３０μｍのものがより好ましい。
【００３２】
クレーとしては、具体的には、例えば、Ｔ−クレー、カオリンクレー、ろう石クレー、セリサイトクレー、焼成クレー、シラン改質クレー等が挙げられる。
【００３３】
本発明においては、上記シラノール基を有する無機充填剤の含有量は、上述した架橋可能なゴム成分１００質量部に対して１０〜８０質量部であり、１０〜６０質量部であるのが好ましく、１５〜５０質量部であるのがより好ましい。
【００３４】
＜ポリ乳酸系樹脂＞
本発明のゴム組成物は、加硫後の切断時伸びが良好となる理由から、ポリ乳酸系樹脂を含有するのが好ましい。
ここで、ポリ乳酸系樹脂とは、Ｌ体−乳酸（以下、単に「Ｌ体」という。）とＤ体−乳酸（以下、単に「Ｄ体」という。）との共重合体であり、乳酸以外のヒドロキシ酸、ラクトンおよび乳酸と共重合可能なジエン系化合物からなる群から選択される１種のモノマーとの共重合体であってもよい。
【００３５】
また、乳酸以外のヒドロキシ酸としては、具体的には、例えば、ヒドロキシ酢酸（グリコール酸）、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、クエン酸、リシノール酸、シキミ酸、サリチル酸、クマル酸等が挙げられる。
ラクトンとしては、具体的には、例えば、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン等が例示される。
乳酸と共重合可能なジエン系化合物としては、具体的には、例えば、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
また、これらと乳酸との共重合体は、乳酸が主成分であれば、ブロック共重合体、ランダムブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト重合体のいずれでもよいが、ブロック共重合体であるのが好ましい。
【００３６】
本発明においては、上記ポリ乳酸系樹脂は、加硫後の切断時伸びがより良好となる理由から、Ｌ体とＤ体との共重合比（Ｄ体／Ｌ体）がモル比で５／９５〜５０／５０であるのが好ましく、１０／９０〜３０／７０であるのがより好ましい。
【００３７】
また、本発明においては、所望により上記ポリ乳酸系樹脂を含有する場合の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜３０質量部であるのが好ましく、１〜２０質量部であるのがより好ましく、３〜１５質量部であるのが更に好ましい。
【００３８】
＜石油樹脂＞
本発明のゴム組成物は、本発明の高減衰積層体の水平剛性（せん断弾性率）の温度依存性が良好と（小さく）なり、圧縮永久ひずみがより小さくなる理由から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、任意成分である石油樹脂の含有量が５質量部以下であるのが好ましく、実質的に含有していないのがより好ましい。
ここで、石油樹脂としては、例えば、Ｃ５系の脂肪族不飽和炭化水素の重合体、Ｃ９系の芳香族不飽和炭化水素の重合体、Ｃ５系の脂肪族不飽和炭化水素とＣ９系の芳香族不飽和炭化水素との共重合体等が挙げられる。
【００３９】
＜その他の添加剤＞
本発明のゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、上述したシラノール基を有する無機充填剤以外の無機充填剤、金属化合物、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、軟化剤、加硫助剤、難燃剤、耐候剤、耐熱剤等を含有することができる。
これらの添加剤としては、例えば、特開２０１１−６５８７号公報の［００４３］〜［００４７］および［００５１］〜［００５５］段落や、特開２０１１−３８０６９号公報の［００３７］〜［００４１］および［００４５］〜［００５４］に記載されたものが挙げられる。
【００４０】
本発明のゴム組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上述した各成分を配合した未加硫ゴム組成物を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練等により調製できる。
【００４１】
本発明のゴム組成物の加硫条件(一次架橋)は特に限定されず、硫黄化合物や過酸化物を用いた従来公知の加硫条件で加硫することができる。
【００４２】
本発明においては、一次架橋した本発明のゴム組成物に対して加熱処理を施すのが好ましい。
加熱処理の温度条件は、一次架橋温度と同程度の温度であれば特に限定されないが、一次架橋の温度より１０℃低い温度から１０℃高い温度の範囲内であるのが好ましく、一次架橋の温度より５℃低い温度から５℃高い温度の範囲内であるのがより好ましく、一次架橋の温度より２℃低い温度から２℃高い温度の範囲内であるのが更に好ましい。
【００４３】
また、加熱処理の時間は、一次架橋前（未加硫）の本発明のゴム組成物を使用してＪＩＳ Ｋ６３００−２:2001に規定されたレオメータのトルクから得られる加硫曲線から求められる加硫時間ｔｃ（９５）の０．５〜３倍にするのが好ましく、０．５〜２倍にするのがより好ましい。
【００４４】
そして、加熱処理の温度をＴ（℃）とし加熱処理の時間をｔ（分）とした場合に、１００≦Ｔ≦３００、１０００≦Ｔｔを満たすことが好ましく、１５０≦Ｔ≦２００、２０００≦Ｔｔを満たすことがより好ましい。加硫後の本発明のゴム組成物について、より切断時伸びを低下させずに減衰性を向上させることができるからである。
【００４５】
ここで、加硫曲線とは、ＪＩＳ Ｋ６３００−２:2001「振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」に準拠し、レオメータとしてロータレス加硫試験機を使用し、所定の試験温度において、得られるトルクを縦軸とし、加硫時間を横軸にして得られるものである。なお、レオメータの試験温度は上述した一次架橋温度とする。
このような加硫曲線において、トルクが最大値ＭＨに達したことが明らかなときは、加硫開始からトルクが最大値ＭＨに達するまで要した加硫時間をｔｃ（ｍａｘ）とする。
また、加硫時間の経過によりトルクが上がり続けて明確な最大値ＭＨを示さないときは、ＪＩＳ Ｋ６３００−２:2001において「加硫曲線が上昇し続け加硫曲線の傾きが安定した領域での特定時間における値を最大値とする」と定義されているので、本発明においては、特定時間として挙示されたうちからｔｃ（ｍａｘ）＝３０分とし、そのときのトルクをＭＨとする。
また、ｔｃ（９５）については、ＪＩＳ Ｋ６３００−２:2001の規定から、加硫曲線におけるトルクの最小値ＭＬと最大値ＭＨとの差をＭＥ（ＭＥ＝ＭＨ−ＭＬ）とし、試験開始からトルクがＭＬ＋９５％ＭＥとなるまでの加硫時間をｔｃ（９５）とした。
【００４６】
このような加熱処理を行うことにより、上述したポリ乳酸系樹脂の結晶を成長させることにより、本発明の積層体の減衰性をより向上させるとともに、広い温度範囲において優れた制振性を確保することができる。
【００４７】
本発明の高減衰積層体は、上述した本発明のゴム組成物と硬質板とを交互に積層して得られる高減衰積層体であり、橋梁の支承やビルの基礎免震等に用いられる構造体である。
【００４８】
図１に、本発明の高減衰積層体の実施態様の一例を表す高減衰積層体の断面概略図を示す。図１において、符号１は高減衰積層体（免震積層体）を表し、符号２は硬質板を表し、符号３は本発明の高減衰積層体用ゴム組成物を表す。
【００４９】
図１に一例として示すように、本発明の高減衰積層体１は、本発明の高減衰積層体用ゴム組成物３と、硬質板２（例えば、一般構造用鋼板、冷間圧延鋼板等）とが交互に積層されて構成される。
また、この高減衰積層体１は、本発明の高減衰積層体用ゴム組成物３と硬質板２との間に接着層を設けて構成してもよく、また、接着層を設けずに直接加硫して構成してもよい。
【００５０】
図１においては、本発明の高減衰積層体１は、本発明の高減衰積層体用ゴム組成物３と、硬質板２とを交互に積層させた状態が図示されているが、高減衰積層体用ゴム組成物３は２層以上を積層させた構造としてもよい。
また、図１においては、本発明の高減衰積層体用ゴム組成物３について６層、硬質板２について７層の合計１３層の例を示してあるが、本発明の高減衰積層体１の本発明の高減衰積層体用ゴム組成物３と硬質板２との積層数はこれに限定されず、用いられる用途、要求される特性等に応じて、任意に設定できる。
更に、本発明の高減衰構造体１の大きさ、全体の厚さ、本発明の高減衰積層体用ゴム組成物３の層の厚さ、硬質板の厚さ等についても、用いられる用途、要求される特性等に応じて、任意に設定できる。
【００５１】
本発明の高減衰積層体を製造するには、本発明の高減衰積層体用ゴム組成物をシート状に成形した後に加硫して、シート状のゴム組成物を得た後、接着剤を含む層を設けて硬質板と交互に積層させてもよいし、また、あらかじめ未加硫の本発明の高減衰積層体用ゴム組成物をシート状に成形し、硬質板と交互に積層した後、加熱して加硫・接着を同時に行ってもよい。
【００５２】
本発明の高減衰積層体は、上述した本発明のゴム組成物を用いているため、硬度および減衰性が高く、圧縮永久ひずみが小さいという効果を有する。
また、本発明の高減衰積層体は、振動エネルギーの吸収装置として用いられればその用途、適用条件等は、特に限定されない。中でも、上述の優れた特性を有するため、建築用の振動エネルギーの吸収装置として用いられるのが好ましく、例えば、各種の免震、除振、防振等の振動エネルギーの吸収装置（より具体的には、例えば、道路橋の支承や、橋梁、ビルの基礎免震、戸建免震用途）に好適に用いられる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例に従ってより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１〜５、比較例１〜７）
まず、下記第１表に示す組成（単位は質量部）になるように、各化合物を配合してＢ型バンバリーミキサーにて５分間混練し、未加硫ゴム組成物を調製した。
【００５５】
＜ＪＩＳ硬度＞
調製した未加硫ゴム組成物を１４８℃のプレス成型機を用い、面圧３．０ＭＰａの圧力下で４５分間加硫して、２ｍｍ厚の加硫シートを作製した。このシートからＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜いた。
この試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５３:2006に準じて、各組成物の加硫ゴムの硬度を２３℃で測定した。結果を第１表に示す。
ここで、硬度が８０以上であるものを高減衰積層体としての硬度が十分に高いと評価することができる。
【００５６】
＜減衰性／水平剛性＞
調製した未加硫ゴム組成物を幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ５ｍｍのサイズに圧延した。
圧延後の未加硫ゴム組成物（図２中の符号５）と、表面をサンドブラストして金属接着剤を塗布した鋼板（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２０ｍｍ、図２中の符号６）とを、図２のラップシェア型せん断試験用試料４の側面図に示すように配置（積層）した後に、１３０℃で１２０分プレス加硫してラップシェア型せん断試験用試料を作製した。
作製したラップシェア型せん断試験用試料に対して、加振機（サギノミヤ社製）、入力信号発振機、出力信号処理機を用い、ラップシェアせん断試験を行った。なお、各実施例で使用したラップシェア型せん断試験用試料の数は１０個であった。
具体的には、上記ラップシェア型せん断試験用試料に対し、２軸せん断試験機による変形周波数０．５Ｈｚ、測定温度２３℃で、１７５％歪みを１０回加えたときの各１回のせん断特性値の平均を求めた。
このラップシェアせん断試験によって得られたヒステリシス曲線が示すＸmaxおよびＱmaxを用い、減衰性の評価基準である「等価減衰定数（Ｈｅｑ）」および水平剛性の評価基準である「せん断弾性率（Ｇｅｑ）」を求めた。また、せん断弾性率（Ｇｅｑ）については、マイナス３０℃で測定した値との比率（−３０℃／２３℃）の結果から温度依存性も評価した。これらの結果を第１表に示す。
ここで、等価減衰定数（Ｈｅｑ）が０．２以上であるものを高減衰積層体としての減衰性が十分に高いと評価することができる。
また、せん断弾性率（Ｇｅｑ）が０．８以上であるものを高減衰積層体としての水平剛性が十分に高いと評価することができ、比率（−３０℃／２３℃）が１．５以下であるものを温度依存性が低いと評価することができる。
【００５７】
＜圧縮永久ひずみ（Ｃ−Ｓｅｔ）＞
調製した未加硫ゴム組成物について、１５０℃で３０分間熱プレスし厚さ２ｍｍのシートを作製後、シートを７枚重ね合わせて１５０℃で２０分間熱プレスし、円筒状のサンプル（直径２９×厚さ１２．５ｍｍ）を作製した。
この円筒状サンプルを、専用治具で２５％圧縮し、７０℃で２２時間放置した後の圧縮永久ひずみをＪＩＳ Ｋ６２６２:2006に準じて測定した。
ここで、圧縮永久ひずみ（率）が６０％以下であれば、高減衰積層体としての圧縮永久ひずみが小さいと評価することができる。
【００５８】
＜切断時伸び＞
得られた未加硫ゴム組成物を１４８℃のプレス成型機を用い、面圧３．０ＭＰａの圧力下で４５分間加硫して、２ｍｍ厚の加硫シートを作製した。このシートからＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１:2004に準じて行い、切断時伸び（ＥB）［％］を２３℃にて測定した。結果を第１表に示す。
ここで、切断時伸びが５００％以上であれば、高減衰積層体としての切断時伸びが良好であると評価することができる。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・ＮＲ：ＳＴＲ ２０（ＰＴ．ＮＵＲＩＳＡ社製）
・ＳＢＲ：Ｎｉｐｏｌ １５０２（日本ゼオン社製）
・カーボンブラック１：ニテロン＃４１５ＵＤ（Ｎ2ＳＡ：２２７ｍ2／ｇ、新日化カーボン社製）
・カーボンブラック２：シースト ９Ｍ（Ｎ2ＳＡ：１５６ｍ2／ｇ、東海カーボン社製）
・シリカ：ニップシールＡＱ、東ソー・シリカ社製
・ＳＢＳ：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（アサプレンＴ−４１１、旭化成社製）
・ＳＥＢＳ：水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（クレイトンＧ１６５１、クレイトンポリマージャパン）
・ＳＥＰＳ：ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン（セプトン２００５、クラレ社製）
・ＳＥＥＰＳ１：ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン（セプトン４０５５、クラレ社製）
・ＳＥＥＰＳ２：ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン（セプトン４０７７、クラレ社製）
・ポリ乳酸：Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０６０Ｄ（Ｄ体比率：１２．７モル％、軟化点：９５℃、重量平均分子量：１８００００、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸 桐（千葉脂肪酸社製）
・老化防止剤：ＶＵＬＫＡＮＯＸ ４０２０（バイエル社製）
・アロマオイル：Ａ−ＯＭＩＸ（三共油化工業社製）
・石油樹脂：ハイレジン＃１５０
・硫黄：金華印微粉硫黄（１５０メッシュ、鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤：ノクセラーＣＺ−Ｇ、大内新興化学工業社製
【００６２】
第１表から明らかなように、石油樹脂を配合して調製した比較例２および６のゴム組成物は、比較例１よりも減衰性が若干改善するものの不十分であり、また、せん断弾性率（Ｇｅｑ）の温度依存性が高くなり、圧縮永久ひずみの改善効果は殆ど確認できないことが分かった。
また、ＳＥＥＰＳに該当しないスチレン系エラストマーを配合して調製した比較例４、５および７のゴム組成物についても、いずれも比較例１よりも減衰性が若干改善するものの不十分であり、また、圧縮永久ひずみの改善効果は殆ど確認できないことが分かった。
また、Ｎ2ＳＡが２００ｍ2／ｇ未満のカーボンブラックを配合して調製した比較例３のゴム組成物は、比較例１よりも減衰性が悪化することが分かった。
【００６３】
これに対し、ＳＥＥＰＳを配合し、Ｎ2ＳＡが２００ｍ2／ｇ以上のカーボンブラックを配合して調製した実施例１〜５のゴム組成物は、いずれも硬度および減衰性が高く、圧縮永久ひずみが小さくなることが分かり、せん断弾性率（Ｇｅｑ）およびその温度依存性ならびに切断時伸びについても良好であることが分かった。
特に、実施例１と実施例２との比較から、石油樹脂を配合しない方が、圧縮永久ひずみが小さくなることが分かった。
【符号の説明】
【００６４】
１ 高減衰積層体（免震積層体）
２ 硬質板
３ 本発明の高減衰積層体用ゴム組成物
４ ラップシェア型せん断試験用試料
５ 圧延した未加硫ゴム組成物
６ 鋼板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高減衰積層体用ゴム組成物および高減衰積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、振動エネルギーの吸収装置として、防振装置、除振装置、免震装置等が急速に普及しつつある。そして、このような装置においては、振動エネルギー減衰性能を有するゴム組成物が使用されている。
【０００３】
例えば、橋梁の支承やビルの免震装置に用いられる免震用積層ゴムには、減衰性（振動をより多くの熱に変換して振動エネルギーを減衰させる）が高いことや、所望のせん断弾性率が発現することが要求されている。
【０００４】
このような免震用積層ゴムに用いられるゴム組成物として、本出願人は、特許文献１において「ジエン系ゴム１００重量部に対して、スチレンブロックを有する熱可塑性エラストマー共重合体５超〜５０重量部を含有する高減衰ゴム支承用ゴム組成物。」を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２１９０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者が、特許文献１に記載の高減衰ゴム支承用ゴム組成物について検討したところ、配合する熱可塑性エラストマー共重合体やカーボンブラックの種類によっては、減衰性の向上効果が不十分となり、硬度および圧縮永久ひずみが殆ど改善されない場合があることが明らかとなった。
【０００７】
そこで、本発明は、硬度および減衰性が高く、圧縮永久ひずみが小さい高減衰積層体を実現することができる高減衰積層体用ゴム組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ジエン系ゴムに対して、特定のスチレン系エラストマーと所定の窒素吸着比表面積を満たすカーボンブラックを配合したゴム組成物を用いることにより、硬度および減衰性が高く、圧縮永久歪が小さい高減衰積層体が得られることを知見し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（７）を提供する。
【０００９】
（１）ジエン系ゴム１００質量部と、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン共重合体１〜３０質量部と、窒素吸着比表面積が２００ｍ2／ｇ以上のカーボンブラック３０〜１００質量部と、シラノール基を有する無機充填剤１０〜８０質量部とを含有する高減衰積層体用ゴム組成物。
【００１０】
（２）上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、任意成分である石油樹脂の含有量が５質量部以下である上記（１）に記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【００１１】
（３）上記ジエン系ゴムの３０〜９０質量％が天然ゴムである上記（１）または（２）に記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【００１２】
（４）更に、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、ポリ乳酸系樹脂を０．１〜３０質量部含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【００１３】
（５）上記無機充填剤が、シリカである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【００１４】
（６）上記ポリ乳酸系樹脂が、Ｌ体−乳酸とＤ体−乳酸との共重合体であり、共重合比（Ｄ体／Ｌ体）がモル比で５／９５〜５０／５０である上記（４）または（５）に記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【００１５】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の高減衰積層体用ゴム組成物と硬質板とを交互に積層して得られる高減衰積層体。
【発明の効果】
【００１６】
以下に説明するように、本発明によれば、硬度および減衰性が高く、圧縮永久ひずみが小さい高減衰積層体を実現することができる高減衰積層体用ゴム組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の高減衰積層体の実施態様の一例を表す高減衰積層体の断面概略図である。
【図２】図２は、ラップシェア型せん断試験用試料の模式的な側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の高減衰積層体用ゴム組成物（以下、単に「本発明のゴム組成物」ともいう。）は、ジエン系ゴム１００質量部と、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン共重合体（以下、「ＳＰＰＥＳ」とも略す。）１〜３０質量部と、窒素吸着比表面積（以下、「Ｎ2ＳＡ」とも略す。）が２００ｍ2／ｇ以上のカーボンブラック３０〜１００質量部と、シラノール基を有する無機充填剤１０〜８０質量部とを含有する高減衰積層体用のゴム組成物である。
次に、本発明のゴム組成物に含有するジエン系ゴム、ＳＥＥＰＳ、カーボンブラックおよび無機充填剤ならびに任意成分について詳述する。
【００１９】
＜ジエン系ゴム＞
本発明のゴム組成物に含有するジエン系ゴムは特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ビニル−シスブタジエンゴム（ＶＣＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明においては、上記ジエン系ゴムは、本発明のゴム組成物の加工性が良好となり、本発明の高減衰積層体の減衰性もより高くなる理由から、３０〜９０質量％が天然ゴムであるのが好ましく、５０〜８０質量％が天然ゴムであるのがより好ましい。
【００２１】
また、本発明においては、上記ジエン系ゴムは、本発明の高減衰積層体の減衰性がより高くなり、切断時伸びにも優れる理由から、天然ゴム（ＮＲ）およびスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を併用するのが好ましい。
ここで、ＮＲとＳＢＲとを併用する場合、これらの比率（ＮＲ／ＳＢＲ）は、３０／７０〜９０／１０であるのが好ましく、５０／５０〜８０／２０であるのがより好ましい。
【００２２】
＜ＳＥＥＰＳ＞
本発明のゴム組成物に含有するＳＥＥＰＳは、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン共重合体であり、下記式（１）で表されるポリスチレンブロックと、下記式（２）で表されるランダム共重合ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロックとが結合したブロック共重合体をいう。
【００２３】
【化１】
【００２４】
本発明においては、ＳＥＥＰＳの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜３０質量部であり、３〜３０質量部であるのが好ましく、５〜２０質量部であるのがより好ましい。
ＳＥＥＰＳの含有量が上記範囲であると、本発明の高減衰積層体の硬度および減衰性が高くなり、圧縮永久ひずみが小さくなる。
これは、これらの効果がポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）を配合した場合よりも顕著に発現していることを考慮すると（実施例３および比較例７参照）、エチレン／プロピレンブロックとは別にエチレンブロックが存在していることにより、上記ジエン系ゴムとの混練性が良好となり、上記ジエン系ゴムにＳＥＥＰＳが取り込まれることにより上記ジエン系ゴムの硬度や破断強度が高くなり、せん断が加わった際に減衰性を高めることができたためであると考えられる。
【００２５】
また、本発明においては、ＳＥＥＰＳの重量平均分子量は、上記ジエン系ゴムとの混練性が良好となり、本発明の高減衰積層体の硬度がより高くなり、圧縮永久ひずみがより小さくなる理由から、１０万〜５０万であるのが好ましく、２０万〜４０万であるのがより好ましい。
【００２６】
更に、本発明においては、このようなＳＥＥＰＳとして、例えば、クラレ社製のセプトン４０３３、セプトン４０４４、セプトン４０５５、セプトン４０７７、セプトン４０９９等の市販品を用いることができる。
【００２７】
＜カーボンブラック＞
本発明のゴム組成物に含有するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２００ｍ2／ｇ以上であれば特に限定されない。
ここで、窒素吸着比表面積は、カーボンブラックがゴム分子との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−２:2001「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」に従い測定した値である。
【００２８】
本発明においては、上記カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜１００質量部であり、４０〜９０質量部であるのが好ましく、４０〜８０質量部であるのがより好ましい。
上記カーボンブラックの含有量が上記範囲であると、本発明の高減衰積層体の水平剛性（せん断弾性率）が向上し、減衰性がより高くなる。
これは、上記カーボンブラックと上記ジエン系ゴムとが相互作用し、上記ジエン系ゴムのゴム分子鎖の運動が拘束されることで硬くなり、また、せん断が加えられた際には上記カーボンブラックの周囲に存在する上記ジエン系ゴムが摩擦や滑りによってヒステリシスロスが生じるためであると考えられる。
【００２９】
また、本発明においては、上記カーボンブラックのＮ2ＳＡは、上記ジエン系ゴムへの取り込み時間や、加工性の観点から、２５０ｍ2／ｇ以下であるのが好ましい。
【００３０】
＜シラノール基を有する無機充填剤＞
本発明のゴム組成物に含有するシラノール基を有する無機充填剤は、表面の少なくとも一部にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有する無機充填剤であれば特に限定されない。
シラノール基を有する無機充填剤としては、例えば、シリカ、クレー、タルク等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
シリカとしては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等を挙げることができる。
また、シリカは、平均凝集粒径が、５〜５０μｍのものが好ましく、５〜３０μｍのものがより好ましい。
【００３２】
クレーとしては、具体的には、例えば、Ｔ−クレー、カオリンクレー、ろう石クレー、セリサイトクレー、焼成クレー、シラン改質クレー等が挙げられる。
【００３３】
本発明においては、上記シラノール基を有する無機充填剤の含有量は、上述した架橋可能なゴム成分１００質量部に対して１０〜８０質量部であり、１０〜６０質量部であるのが好ましく、１５〜５０質量部であるのがより好ましい。
【００３４】
＜ポリ乳酸系樹脂＞
本発明のゴム組成物は、加硫後の切断時伸びが良好となる理由から、ポリ乳酸系樹脂を含有するのが好ましい。
ここで、ポリ乳酸系樹脂とは、Ｌ体−乳酸（以下、単に「Ｌ体」という。）とＤ体−乳酸（以下、単に「Ｄ体」という。）との共重合体であり、乳酸以外のヒドロキシ酸、ラクトンおよび乳酸と共重合可能なジエン系化合物からなる群から選択される１種のモノマーとの共重合体であってもよい。
【００３５】
また、乳酸以外のヒドロキシ酸としては、具体的には、例えば、ヒドロキシ酢酸（グリコール酸）、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、クエン酸、リシノール酸、シキミ酸、サリチル酸、クマル酸等が挙げられる。
ラクトンとしては、具体的には、例えば、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン等が例示される。
乳酸と共重合可能なジエン系化合物としては、具体的には、例えば、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
また、これらと乳酸との共重合体は、乳酸が主成分であれば、ブロック共重合体、ランダムブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト重合体のいずれでもよいが、ブロック共重合体であるのが好ましい。
【００３６】
本発明においては、上記ポリ乳酸系樹脂は、加硫後の切断時伸びがより良好となる理由から、Ｌ体とＤ体との共重合比（Ｄ体／Ｌ体）がモル比で５／９５〜５０／５０であるのが好ましく、１０／９０〜３０／７０であるのがより好ましい。
【００３７】
また、本発明においては、所望により上記ポリ乳酸系樹脂を含有する場合の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜３０質量部であるのが好ましく、１〜２０質量部であるのがより好ましく、３〜１５質量部であるのが更に好ましい。
【００３８】
＜石油樹脂＞
本発明のゴム組成物は、本発明の高減衰積層体の水平剛性（せん断弾性率）の温度依存性が良好と（小さく）なり、圧縮永久ひずみがより小さくなる理由から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、任意成分である石油樹脂の含有量が５質量部以下であるのが好ましく、実質的に含有していないのがより好ましい。
ここで、石油樹脂としては、例えば、Ｃ５系の脂肪族不飽和炭化水素の重合体、Ｃ９系の芳香族不飽和炭化水素の重合体、Ｃ５系の脂肪族不飽和炭化水素とＣ９系の芳香族不飽和炭化水素との共重合体等が挙げられる。
【００３９】
＜その他の添加剤＞
本発明のゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、上述したシラノール基を有する無機充填剤以外の無機充填剤、金属化合物、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、軟化剤、加硫助剤、難燃剤、耐候剤、耐熱剤等を含有することができる。
これらの添加剤としては、例えば、特開２０１１−６５８７号公報の［００４３］〜［００４７］および［００５１］〜［００５５］段落や、特開２０１１−３８０６９号公報の［００３７］〜［００４１］および［００４５］〜［００５４］に記載されたものが挙げられる。
【００４０】
本発明のゴム組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上述した各成分を配合した未加硫ゴム組成物を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練等により調製できる。
【００４１】
本発明のゴム組成物の加硫条件(一次架橋)は特に限定されず、硫黄化合物や過酸化物を用いた従来公知の加硫条件で加硫することができる。
【００４２】
本発明においては、一次架橋した本発明のゴム組成物に対して加熱処理を施すのが好ましい。
加熱処理の温度条件は、一次架橋温度と同程度の温度であれば特に限定されないが、一次架橋の温度より１０℃低い温度から１０℃高い温度の範囲内であるのが好ましく、一次架橋の温度より５℃低い温度から５℃高い温度の範囲内であるのがより好ましく、一次架橋の温度より２℃低い温度から２℃高い温度の範囲内であるのが更に好ましい。
【００４３】
また、加熱処理の時間は、一次架橋前（未加硫）の本発明のゴム組成物を使用してＪＩＳ Ｋ６３００−２:2001に規定されたレオメータのトルクから得られる加硫曲線から求められる加硫時間ｔｃ（９５）の０．５〜３倍にするのが好ましく、０．５〜２倍にするのがより好ましい。
【００４４】
そして、加熱処理の温度をＴ（℃）とし加熱処理の時間をｔ（分）とした場合に、１００≦Ｔ≦３００、１０００≦Ｔｔを満たすことが好ましく、１５０≦Ｔ≦２００、２０００≦Ｔｔを満たすことがより好ましい。加硫後の本発明のゴム組成物について、より切断時伸びを低下させずに減衰性を向上させることができるからである。
【００４５】
ここで、加硫曲線とは、ＪＩＳ Ｋ６３００−２:2001「振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」に準拠し、レオメータとしてロータレス加硫試験機を使用し、所定の試験温度において、得られるトルクを縦軸とし、加硫時間を横軸にして得られるものである。なお、レオメータの試験温度は上述した一次架橋温度とする。
このような加硫曲線において、トルクが最大値ＭＨに達したことが明らかなときは、加硫開始からトルクが最大値ＭＨに達するまで要した加硫時間をｔｃ（ｍａｘ）とする。
また、加硫時間の経過によりトルクが上がり続けて明確な最大値ＭＨを示さないときは、ＪＩＳ Ｋ６３００−２:2001において「加硫曲線が上昇し続け加硫曲線の傾きが安定した領域での特定時間における値を最大値とする」と定義されているので、本発明においては、特定時間として挙示されたうちからｔｃ（ｍａｘ）＝３０分とし、そのときのトルクをＭＨとする。
また、ｔｃ（９５）については、ＪＩＳ Ｋ６３００−２:2001の規定から、加硫曲線におけるトルクの最小値ＭＬと最大値ＭＨとの差をＭＥ（ＭＥ＝ＭＨ−ＭＬ）とし、試験開始からトルクがＭＬ＋９５％ＭＥとなるまでの加硫時間をｔｃ（９５）とした。
【００４６】
このような加熱処理を行うことにより、上述したポリ乳酸系樹脂の結晶を成長させることにより、本発明の積層体の減衰性をより向上させるとともに、広い温度範囲において優れた制振性を確保することができる。
【００４７】
本発明の高減衰積層体は、上述した本発明のゴム組成物と硬質板とを交互に積層して得られる高減衰積層体であり、橋梁の支承やビルの基礎免震等に用いられる構造体である。
【００４８】
図１に、本発明の高減衰積層体の実施態様の一例を表す高減衰積層体の断面概略図を示す。図１において、符号１は高減衰積層体（免震積層体）を表し、符号２は硬質板を表し、符号３は本発明の高減衰積層体用ゴム組成物を表す。
【００４９】
図１に一例として示すように、本発明の高減衰積層体１は、本発明の高減衰積層体用ゴム組成物３と、硬質板２（例えば、一般構造用鋼板、冷間圧延鋼板等）とが交互に積層されて構成される。
また、この高減衰積層体１は、本発明の高減衰積層体用ゴム組成物３と硬質板２との間に接着層を設けて構成してもよく、また、接着層を設けずに直接加硫して構成してもよい。
【００５０】
図１においては、本発明の高減衰積層体１は、本発明の高減衰積層体用ゴム組成物３と、硬質板２とを交互に積層させた状態が図示されているが、高減衰積層体用ゴム組成物３は２層以上を積層させた構造としてもよい。
また、図１においては、本発明の高減衰積層体用ゴム組成物３について６層、硬質板２について７層の合計１３層の例を示してあるが、本発明の高減衰積層体１の本発明の高減衰積層体用ゴム組成物３と硬質板２との積層数はこれに限定されず、用いられる用途、要求される特性等に応じて、任意に設定できる。
更に、本発明の高減衰構造体１の大きさ、全体の厚さ、本発明の高減衰積層体用ゴム組成物３の層の厚さ、硬質板の厚さ等についても、用いられる用途、要求される特性等に応じて、任意に設定できる。
【００５１】
本発明の高減衰積層体を製造するには、本発明の高減衰積層体用ゴム組成物をシート状に成形した後に加硫して、シート状のゴム組成物を得た後、接着剤を含む層を設けて硬質板と交互に積層させてもよいし、また、あらかじめ未加硫の本発明の高減衰積層体用ゴム組成物をシート状に成形し、硬質板と交互に積層した後、加熱して加硫・接着を同時に行ってもよい。
【００５２】
本発明の高減衰積層体は、上述した本発明のゴム組成物を用いているため、硬度および減衰性が高く、圧縮永久ひずみが小さいという効果を有する。
また、本発明の高減衰積層体は、振動エネルギーの吸収装置として用いられればその用途、適用条件等は、特に限定されない。中でも、上述の優れた特性を有するため、建築用の振動エネルギーの吸収装置として用いられるのが好ましく、例えば、各種の免震、除振、防振等の振動エネルギーの吸収装置（より具体的には、例えば、道路橋の支承や、橋梁、ビルの基礎免震、戸建免震用途）に好適に用いられる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例に従ってより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１〜５、比較例１〜７）
まず、下記第１表に示す組成（単位は質量部）になるように、各化合物を配合してＢ型バンバリーミキサーにて５分間混練し、未加硫ゴム組成物を調製した。
【００５５】
＜ＪＩＳ硬度＞
調製した未加硫ゴム組成物を１４８℃のプレス成型機を用い、面圧３．０ＭＰａの圧力下で４５分間加硫して、２ｍｍ厚の加硫シートを作製した。このシートからＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜いた。
この試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５３:2006に準じて、各組成物の加硫ゴムの硬度を２３℃で測定した。結果を第１表に示す。
ここで、硬度が８０以上であるものを高減衰積層体としての硬度が十分に高いと評価することができる。
【００５６】
＜減衰性／水平剛性＞
調製した未加硫ゴム組成物を幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ５ｍｍのサイズに圧延した。
圧延後の未加硫ゴム組成物（図２中の符号５）と、表面をサンドブラストして金属接着剤を塗布した鋼板（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２０ｍｍ、図２中の符号６）とを、図２のラップシェア型せん断試験用試料４の側面図に示すように配置（積層）した後に、１３０℃で１２０分プレス加硫してラップシェア型せん断試験用試料を作製した。
作製したラップシェア型せん断試験用試料に対して、加振機（サギノミヤ社製）、入力信号発振機、出力信号処理機を用い、ラップシェアせん断試験を行った。なお、各実施例で使用したラップシェア型せん断試験用試料の数は１０個であった。
具体的には、上記ラップシェア型せん断試験用試料に対し、２軸せん断試験機による変形周波数０．５Ｈｚ、測定温度２３℃で、１７５％歪みを１０回加えたときの各１回のせん断特性値の平均を求めた。
このラップシェアせん断試験によって得られたヒステリシス曲線が示すＸmaxおよびＱmaxを用い、減衰性の評価基準である「等価減衰定数（Ｈｅｑ）」および水平剛性の評価基準である「せん断弾性率（Ｇｅｑ）」を求めた。また、せん断弾性率（Ｇｅｑ）については、マイナス３０℃で測定した値との比率（−３０℃／２３℃）の結果から温度依存性も評価した。これらの結果を第１表に示す。
ここで、等価減衰定数（Ｈｅｑ）が０．２以上であるものを高減衰積層体としての減衰性が十分に高いと評価することができる。
また、せん断弾性率（Ｇｅｑ）が０．８以上であるものを高減衰積層体としての水平剛性が十分に高いと評価することができ、比率（−３０℃／２３℃）が１．５以下であるものを温度依存性が低いと評価することができる。
【００５７】
＜圧縮永久ひずみ（Ｃ−Ｓｅｔ）＞
調製した未加硫ゴム組成物について、１５０℃で３０分間熱プレスし厚さ２ｍｍのシートを作製後、シートを７枚重ね合わせて１５０℃で２０分間熱プレスし、円筒状のサンプル（直径２９×厚さ１２．５ｍｍ）を作製した。
この円筒状サンプルを、専用治具で２５％圧縮し、７０℃で２２時間放置した後の圧縮永久ひずみをＪＩＳ Ｋ６２６２:2006に準じて測定した。
ここで、圧縮永久ひずみ（率）が６０％以下であれば、高減衰積層体としての圧縮永久ひずみが小さいと評価することができる。
【００５８】
＜切断時伸び＞
得られた未加硫ゴム組成物を１４８℃のプレス成型機を用い、面圧３．０ＭＰａの圧力下で４５分間加硫して、２ｍｍ厚の加硫シートを作製した。このシートからＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１:2004に準じて行い、切断時伸び（ＥB）［％］を２３℃にて測定した。結果を第１表に示す。
ここで、切断時伸びが５００％以上であれば、高減衰積層体としての切断時伸びが良好であると評価することができる。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・ＮＲ：ＳＴＲ ２０（ＰＴ．ＮＵＲＩＳＡ社製）
・ＳＢＲ：Ｎｉｐｏｌ １５０２（日本ゼオン社製）
・カーボンブラック１：ニテロン＃４１５ＵＤ（Ｎ2ＳＡ：２２７ｍ2／ｇ、新日化カーボン社製）
・カーボンブラック２：シースト ９Ｍ（Ｎ2ＳＡ：１５６ｍ2／ｇ、東海カーボン社製）
・シリカ：ニップシールＡＱ、東ソー・シリカ社製
・ＳＢＳ：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（アサプレンＴ−４１１、旭化成社製）
・ＳＥＢＳ：水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（クレイトンＧ１６５１、クレイトンポリマージャパン）
・ＳＥＰＳ：ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン（セプトン２００５、クラレ社製）
・ＳＥＥＰＳ１：ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン（セプトン４０５５、クラレ社製）
・ＳＥＥＰＳ２：ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン（セプトン４０７７、クラレ社製）
・ポリ乳酸：Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０６０Ｄ（Ｄ体比率：１２．７モル％、軟化点：９５℃、重量平均分子量：１８００００、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸 桐（千葉脂肪酸社製）
・老化防止剤：ＶＵＬＫＡＮＯＸ ４０２０（バイエル社製）
・アロマオイル：Ａ−ＯＭＩＸ（三共油化工業社製）
・石油樹脂：ハイレジン＃１５０
・硫黄：金華印微粉硫黄（１５０メッシュ、鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤：ノクセラーＣＺ−Ｇ、大内新興化学工業社製
【００６２】
第１表から明らかなように、石油樹脂を配合して調製した比較例２および６のゴム組成物は、比較例１よりも減衰性が若干改善するものの不十分であり、また、せん断弾性率（Ｇｅｑ）の温度依存性が高くなり、圧縮永久ひずみの改善効果は殆ど確認できないことが分かった。
また、ＳＥＥＰＳに該当しないスチレン系エラストマーを配合して調製した比較例４、５および７のゴム組成物についても、いずれも比較例１よりも減衰性が若干改善するものの不十分であり、また、圧縮永久ひずみの改善効果は殆ど確認できないことが分かった。
また、Ｎ2ＳＡが２００ｍ2／ｇ未満のカーボンブラックを配合して調製した比較例３のゴム組成物は、比較例１よりも減衰性が悪化することが分かった。
【００６３】
これに対し、ＳＥＥＰＳを配合し、Ｎ2ＳＡが２００ｍ2／ｇ以上のカーボンブラックを配合して調製した実施例１〜５のゴム組成物は、いずれも硬度および減衰性が高く、圧縮永久ひずみが小さくなることが分かり、せん断弾性率（Ｇｅｑ）およびその温度依存性ならびに切断時伸びについても良好であることが分かった。
特に、実施例１と実施例２との比較から、石油樹脂を配合しない方が、圧縮永久ひずみが小さくなることが分かった。
【符号の説明】
【００６４】
１ 高減衰積層体（免震積層体）
２ 硬質板
３ 本発明の高減衰積層体用ゴム組成物
４ ラップシェア型せん断試験用試料
５ 圧延した未加硫ゴム組成物
６ 鋼板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部と、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン共重合体１〜３０質量部と、窒素吸着比表面積が２００ｍ2／ｇ以上のカーボンブラック３０〜１００質量部と、シラノール基を有する無機充填剤１０〜８０質量部とを含有する高減衰積層体用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、任意成分である石油樹脂の含有量が５質量部以下である請求項１に記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ジエン系ゴムの３０〜９０質量％が天然ゴムである請求項１または２に記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【請求項４】
更に、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、ポリ乳酸系樹脂を０．１〜３０質量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【請求項５】
前記無機充填剤が、シリカである請求項１〜４のいずれかに記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【請求項６】
前記ポリ乳酸系樹脂が、Ｌ体−乳酸とＤ体−乳酸との共重合体であり、共重合比（Ｄ体／Ｌ体）がモル比で５／９５〜５０／５０である請求項４または５に記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の高減衰積層体用ゴム組成物と硬質板とを交互に積層して得られる高減衰積層体。
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部と、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン共重合体１〜３０質量部と、窒素吸着比表面積が２００ｍ2／ｇ以上のカーボンブラック３０〜１００質量部と、シラノール基を有する無機充填剤１０〜８０質量部とを含有する高減衰積層体用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、任意成分である石油樹脂の含有量が５質量部以下である請求項１に記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ジエン系ゴムの３０〜９０質量％が天然ゴムである請求項１または２に記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【請求項４】
更に、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、ポリ乳酸系樹脂を０．１〜３０質量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【請求項５】
前記無機充填剤が、シリカである請求項１〜４のいずれかに記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【請求項６】
前記ポリ乳酸系樹脂が、Ｌ体−乳酸とＤ体−乳酸との共重合体であり、共重合比（Ｄ体／Ｌ体）がモル比で５／９５〜５０／５０である請求項４または５に記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の高減衰積層体用ゴム組成物と硬質板とを交互に積層して得られる高減衰積層体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−１４７０６（Ｐ２０１３−１４７０６Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４９３４５（Ｐ２０１１−１４９３４５）
【出願日】平成２３年７月５日（２０１１．７．５）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月５日（２０１１．７．５）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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