説明

高温燃料電池の運転方法

本発明は、通常の電力発生モードにおいては液体燃料(B)、好ましくはディーゼルが供給され、上流で接続された液体燃料の改質器をアノード側に備えた高温燃料電池(1)について、高温アノード排ガスの少なくとも一部を再循環ライン(3)を通じてアノード循環流路に再循環し、改質器(2)の上流に接続されている圧縮器(4)の上流で液体燃料(B)を高温アノード排ガスに噴射または注入し、液体燃料を改質するのに必要な量の空気をアノード排ガスと燃料との混合物に加える高温燃料電池(1)の運転方法に関するものである。本発明によると、通常運転モードから電力を発生させない待機運転モードに切り替える際に液体燃料(B)と空気(L)の供給を停止してアノード循環流路内のガス混合物を永続的に循環させ、待機運転が始まると、高温燃料電池(1)内の付着物や不純物を除去するために所定量の空気をアノード循環流路に供給する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、通常の電力発生モードでは液体燃料、好ましくはディーゼルオイルが供給され、アノード側において液体燃料改質器の後に置かれる高温燃料電池について、高温アノード排ガスの少なくとも一部を再循環ラインを通じてアノード循環流路に再循環し、改質器の前に置かれる圧縮器の上流で液体燃料を高温アノード排ガスに噴射または注入し、液体燃料を改質するのに必要な量の空気をアノード排ガスと燃料との混合物に加える高温燃料電池の運転方法に関する。
【背景技術】
【0002】
高温燃料電池、例えば改質工程用の水を再循環させるアノード循環流路を備えた固体酸化物形燃料電池(SOFC)や、この種の燃料電池の運転方法は、例えばオーストリア国特許第502.130号に記載されている。この方法によると、水を外部から追加供給せずに燃料電池を運転できる。水は炭化水素類の吸熱水蒸気改質に必要である。ガソリンやディーゼルなどの液体炭化水素類が使われる場合、水の再循環によって改質工程は大きく改善し、運転温度も低くすることができる。
【0003】
SOFCシステムの運転プロファイルは、用途によって異なる。固定状態での使用では、システムは永続的に運転させることができるが、移動状態での使用、例えば大型トラックの補助動力装置(APU)での使用では、システムは一時的にのみ運転可能で、また運転していない間は所定の温度に維持されなければならない。この電流が発生していない状態では、SOFCのアノードは(燃料を供給した状態で)還元環境に保たなければならないが、改質のための水も使えないため、非常に危険な状態になる。同様の問題は待機運転の間だけでなく、燃料電池の起動時またはシャットダウン時にも起こりうる。
【0004】
通常運転中に改質器や燃料電池内部に発生する付着物や不純物は、また別の問題を引き起こすことがある。
【0005】
炭化水素類によってSOFCシステムを作動させた場合、改質器内とSOFCのアノードにおいて付着物や不純物は必ず発生するため、SOFCと改質器の性能が低下することになる。最も注意すべき付着物と不純物は、温度に依存する化学平衡の熱力学が理由で発生する炭素と、燃料に含まれる硫黄と、改質器内で完全に分解しなかった高級炭化水素類とである。これらの物質は全て改質器内の触媒機能層やSOFCアノード上に付着物を形成して活性表面を覆うため、電力を損失することになる。さらに、これらの付着物はセラミック層に埋まり、物質の構造や組成を変化させる。物質の発生は完全に止めることができないため、システムから物質を除去することが主要課題である。
【0006】
独国特許出願第102007033150号から分かるように、燃料電池システムは自動車で発電に使われることで知られている。燃料電池システムは水素を含む燃料(ディーゼルなど)及び酸素を含む酸化剤(空気など)から燃焼ガスを発生させる改質器と、例えばアノード側に燃焼ガス、そしてカソードガスとしての空気が供給された少なくとも一つの燃料電池から成る。通常運転の間、改質器には燃料と酸化剤が供給される。再生運転の間、改質器には最初は燃料電池からのアノード排ガスが供給されるのみであるが、後の工程で酸化剤が添加された時には、燃料電池のアノード側に酸素が入り込まないように注意しなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】オーストリア国特許第502.130号
【特許文献2】独国特許出願第102007033150号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的は、燃料電池に必ず発生する付着物や不純物の除去という問題を解決しつつ、待機運転中の上記欠点を解消するように高温燃料電池の運転方法を改良することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本願によるとこの目的は、通常運転から電力を発生させない待機運転に切り替える際に液体燃料と空気の供給を停止し、アノード循環流路に存在するガス混合物を永続的に循環させ、さらに待機運転の開始と同時に、高温燃料電池内の付着物や不純物を除去するために所定量の空気をアノード循環流路に供給することで達成される。
【0010】
独国特許出願第102007033150号記載の方法とは異なり、燃料電池のアノードには酸素が供給され、さらに空気の供給量は、循環流路内に存在する燃料成分の酸化後にアノード循環流路内で0.5〜10体積パーセントの酸素が得られるように決められている。
【0011】
高温燃料電池が通常運転で電気エネルギーを発生するとき、生成された水の一部は永続的にアノード循環流路内を循環する。概して、約5%〜50%のアノード排ガスが循環流路内を再循環する。これによって循環流路内には5%〜20%の水分量が含まれるということになる。このシステムが待機運転に切り替わると、電流発生は停止し最大100%のアノード排ガスが循環流路内に設けられたポンプによって再循環する。
【0012】
本願の別の形態では、媒体、例えば外気などの進入を防ぐために、待機運転時にアノード循環流路の出口部分を閉じてもよい。
【0013】
炭素、硫黄、高級炭化水素類等のシステム内に存在する付着物は酸素によって非常に有効的に酸化されてシステムから除去されるが、SOFCのアノードがこの除去方法によって不可逆的に破壊されないということに注意が必要である。この問題は、例えば電池の形状などを適した形態に設計することによって解決する。
【0014】
上述の除去方法は例えば電解質層が燃料電池を支持する構造となっているESCシステム(電解質支持セル)に適している。電池は酸素によって酸化された非常に薄いアノード層のみを持っているため、ある程度酸素が安定している。
【0015】
さらに適しているのはMSCシステム(メタルサポートセル)で、支持構造が多孔性金属板で構成されており、その上には非常に薄いセラミック層(アノード、電解質、カソード)が備えられている。実質的な酸素安定性がこの種の電池において得られることが期待される。アノードは完全に酸化されているが、破壊されることなく再度還元することができる。
【0016】
本願の他の形態によると、例えばMSC電池といった高温燃料電池から付着物や不純物を除去するために、アノード排ガスの再循環ラインを閉じ、高温燃料電池のアノードと共に上流側の改質器に空気を直接流すことができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】高温燃料電池を通常状態で運転させるための最先端技術による配置を示す。
【図2】図1に示された配置を使った、本願による高温燃料電池運転方法の別の運転状態を示す。
【図3】図1に示された配置を使った、本願による高温燃料電池運転方法の別の運転状態を示す。
【図4】図1に示された配置を使った、本願による高温燃料電池運転方法の別の運転状態を示す。
【図5】図1に示された配置を使った、本願による高温燃料電池運転方法の別の運転状態を示す。
【図6】図1に示された配置を使った、本願による高温燃料電池運転方法の別の運転状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、添付の概略図に基づいて本願発明の詳細についてさらに説明する。図1に概要が示されている高温燃料電池を運転させるための配置は、上記のオーストリア国特許第502.130号により公知である。この装置には高温燃料電池1また燃料電池のスタックが備えられているが、説明を簡略化するためにアノードAのみを示す。燃料電池は上流側の改質器2を通ってアノードAに供給される液体燃料B(例えばディーゼルなどの液体炭化水素)によって運転される。さらに、高温アノード排ガスが通るための再循環ライン3も備えられており、高温燃料電池のアノードAの出口側から始まって改質器2の入り口側につながっている。改質器2の前に置かれる圧縮器4(例えばポンプ)の上流には、高温アノード排ガスに液体燃料Bを噴射または注入するための燃料噴射装置5が備えられている。液体燃料Bを改質するのに必要な空気Lは圧縮器4の上流においてアノード排ガスと燃料との混合物に加えられる。
【0019】
図2〜4は本願による方法の待機運転モードを示し、発電や液体燃料B、空気Lの供給が停止しており(破線で示す)、アノード循環流路3内のガス混合物は永続的に循環している(実線で示す)。したがって、このシステムには媒体(ディーゼル燃料や空気)は一切供給されず、システムからアノード排ガスが放出されない。存在する水分量が一定量に保たれ、還元環境下の循環流路内に残っている燃料や燃焼ガスはアノードAに供給される。炭素形成はガス混合物内の水分によって効果的に抑制される。また、図2〜4に示される待機運転モードはシステムのシャットダウン時に適用するのが有利である。この場合、アノード循環流路のガス混合物(最大100%)は媒体(空気や燃料)の流入なしに循環してシステムが(能動的または受動的に)冷却される。アノード循環流路はスタックの温度が約300℃未満に下がって初めて停止される。
【0020】
図3と図4に示される形態では、アノードAの出口を通じて不要な外気が入り込まないように、アノード循環流路の出口にはバルブ6またはチェックバルブ7が取り付けられている。
【0021】
アノード循環流路が閉じて稼動する待機運転(図2〜4に記載)に続いて、所定量の空気Lを循環流路内に送り込み、対応する分容積の排ガスをアノード出口(図5参照)から放出することによって、付着物及び不純物を除去することができる。燃料成分(H2、CO)が循環流路内に存在している限り、これら成分は空気によって供給される酸素によって改質器内で酸化される。循環流路から全ての燃料成分が除去されて初めて、循環流路内で安定した酸素比率が得られる。この比率は0.5〜10.0体積パーセントの範囲で適宜設定することができる。この酸素は付着物と反応して酸化する。酸化された付着物はCO2、 SO2、 H2Oなどの形で表面から離れてアノード循環流路内に入ることができる。したがって触媒表面から非常に効果的に付着物を除去することができ、燃料電池1の最初の初期性能を回復することができる。
【0022】
図6はこの除去工程の特別な形態を示している。非常に強固なSOFCスタック技術、例えばMSC(メタルサポートセル)システムの場合、空気Lは改質器2を含むアノード流路に直接供給されてもよい。ここでは再循環ライン3はシャットダウン(必ずしも必要ではない)され、燃料電池1のアノードAと共に改質器2に空気のみが供給される。上述のように、これにより全ての付着物及び不純物が酸化されシステムから除去される。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
通常の電力発生モードでは液体燃料(B)、好ましくはディーゼルオイルが供給され、アノード側において液体燃料の改質器(2)の後に置かれる高温燃料電池(1)について、高温アノード排ガスの少なくとも一部を再循環ライン(3)を通じてアノード循環流路に再循環し、前記改質器(2)の前に置かれる圧縮器(4)の上流で前記液体燃料(B)を高温アノード排ガスに噴射または注入し、前記液体燃料(B)を改質するのに必要な量の空気をアノード排ガスと燃料との混合物に加える高温燃料電池の運転方法であって、
通常運転モードから電力を発生させない待機運転モードに切り替える際に液体燃料(B)と空気(L)の供給を停止して前記アノード循環流路内の前記ガス混合物を永続的に循環させ、
前記高温燃料電池(1)内の付着物や不純物を除去するために待機運転に続いて所定量の空気を前記アノード循環流路内に導入することを特徴とする高温燃料電池の運転方法。
【請求項2】
前記アノード循環流路内に残った燃料成分を酸化させた後の前記アノード循環流路内に0.5〜10体積パーセントの酸素が得られるように空気の導入量が決定されることを特徴とする、請求項1に記載の高温燃料電池の運転方法。
【請求項3】
通常の電力発生モードでは液体燃料(B)、好ましくはディーゼルオイルが供給され、アノード側において液体燃料の改質器(2)の後に置かれる高温燃料電池(1)について、高温アノード排ガスの少なくとも一部を再循環ライン(3)を通じてアノード循環流路に再循環し、前記改質器(2)の前に置かれる圧縮器(4)の上流で前記液体燃料(B)を高温アノード排ガスに噴射または注入し、前記液体燃料(B)を改質するのに必要な量の空気をアノード排ガスと燃料との混合物に加える高温燃料電池の運転方法であって、
通常運転モードから電力を発生させない待機運転モードに切り替える際に液体燃料(B)と空気(L)の供給を停止して前記アノード循環流路内の前記ガス混合物を永続的に循環させ、
前記高温燃料電池(1)内の付着物や不純物を除去するために待機運転に続いて前記アノード排ガスの前記再循環ライン(3) が閉じられ、前記高温燃料電池の前記アノード(A)及びその前に置かれる改質器(2)に空気を直接流すことを特徴とする高温燃料電池の運転方法。
【請求項4】
前記待機運転モードにおいて最大100%の排ガス再循環率が設定されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の高温燃料電池の運転方法。
【請求項5】
前記高温燃料電池のシャットダウン中において最大100%の排ガス再循環率が設定されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の高温燃料電池の運転方法。
【請求項6】
待機運転中に前記アノード循環流路の出口側を閉じることによって媒体、例えば外気などの進入を防ぐことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の高温燃料電池の運転方法。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【公表番号】特表2012−533162(P2012−533162A)
【公表日】平成24年12月20日(2012.12.20)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−520038(P2012−520038)
【出願日】平成22年7月15日(2010.7.15)
【国際出願番号】PCT/EP2010/060214
【国際公開番号】WO2011/006964
【国際公開日】平成23年1月20日(2011.1.20)
【出願人】(597083976)アー・ファウ・エル・リスト・ゲー・エム・ベー・ハー (26)
【氏名又は名称原語表記】AVL LIST GMBH
【住所又は居所原語表記】HANS−LIST−PLATZ 1,A−8020 GRAZ,AUSTRIA
【Fターム(参考)】