高温環境での使用のための熱的に安定なセラミック媒体
装置の最大曝露温度より低い温度で焼結したセラミック媒体を利用する化学処理装置が記載される。媒体の焼結温度を少なくとも５０℃超える温度に曝される場合、媒体の物理的および化学的特性は、媒体の熱安定性に寄与できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、媒体が焼結された温度より高い周囲温度に、媒体が曝される環境での使用のためのセラミック媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
さらに特に、本発明は、１２５０℃以下で焼結され、そして次に１３００℃超の内部温度を有する反応器等の化学処理装置で使用されるセラミック媒体に関する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
発明者らは、例えば、ある範囲内の化学調合であり、そしてある物理的特徴を有する特別なセラミック媒体が、１２５０℃未満等の比較的低温で、媒体の生素地を焼結することによって生成でき、そして焼結生成物が、焼結温度より高い１３００℃以上等の温度への長時間の曝露後に物理的に安定であることを発見した。
【０００４】
一態様では、本発明は、公知の焼結温度で生成された複数のセラミック媒体を含む化学処理装置であることができる。この媒体は、媒体の焼結温度より低い第１の温度から、媒体の焼結温度より少なくとも５０℃高い第２の温度へ、そして次に第１の温度に戻す装置内における熱サイクル後に、物理的に異なっており、且つ相互から容易に分離可能である。
【０００５】
別の態様では、本発明は、第１の体積および第２の体積を有するセラミック媒体である。第１の体積は、低くても１２００℃まで媒体を加熱した後であるが、１２５０℃より上に媒体を加熱する前の、２２℃での媒体の体積に相当する。第２の体積は、１３００℃超しかし１５００℃未満に媒体を加熱した後の、２２℃での媒体の体積に相当する。第２の体積：第１の体積の比率は、０.９：１〜１：１である。
【０００６】
別の態様では、本発明は、セラミック媒体の製造方法である。あるステップでは、酸化マグネシウム、ボールクレイ、ベントナイトおよび長石の混合物が提供される。酸化マグネシウムは微粒子形態であり、そして少なくとも４５ｗｔ％の酸化マグネシウム粒子は、３０〜２５０μｍである。混合物は、複数の３次元の媒体に形成される。媒体は、次に１２００℃超且つ１２５０℃未満の焼結温度まで加熱される。焼結した媒体の気孔率は、媒体の見掛け体積に基づいて、２４％超且つ３８％未満である。Ｘ線回折分析により決定される媒体の主相は、ＭｇＯである。
【０００７】
また別の態様では、本発明は、ＭｇＯ,ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含むセラミック媒体である。ＭｇＯは、媒体の４８〜７８ｗｔ％である。ＳｉＯ２は、媒体の５〜３０ｗｔ％である。Ａｌ２Ｏ３は、媒体の５〜３０ｗｔ％である。媒体は、媒体の見掛け体積に基づいて、２４〜３８％の多孔質であり、そしてＸ線回折分析により決定される媒体の主相は、ＭｇＯである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本明細書中で使用される場合、"化学処理装置"の語句は、原料を受け、そして次に装置から放出される最終生成物に、原料を化学的および／または物理的に転化させるタンク、バーナー、燃焼室、配管などの装置をいうことを目的とする。転化は、原料の物質の状態への化学反応、物理的変化（例えば液体を気体へ）および／または原料の温度の上昇もしくは低下を含んでもよい。熱酸化器等の化学反応器は、種々の目的ために化学品製造業において広く使用され、そして化学処理装置の語句のサブセットと考えられている。
【０００９】
セラミック媒体は、種々の産業工程の一部である広範な化学処理装置で使用される。いくつかの工程では、濃縮された熱源から熱を容易に吸収できるヒートシンクとして働くことによって、媒体は処理装置中の温度を安定させまたは緩和し、そして次に必要に応じて熱をゆっくりと放出する。他の工程では、媒体は工程サイクル間の熱の移送に参加できる。また他の工程では、媒体の第１の機能は、装置内の他の構成部分および／または材料のための構造的な支持を提供することである。処理装置は、セラミック媒体の数千の個々の一片を含む媒体の単一の集合体を用いることができ、または装置は、媒体の２種または３種以上の集合体を利用できる。媒体の集合体は、媒体の"床（ｂｅｄ）"と呼ぶことができる。例えば、熱酸化器は、酸化器内に熱を効率的に移送するために、セラミック媒体の２種の集合体を利用する周知の範疇の化学反応器である。２つの周知のクラスの熱酸化器は、無炎熱酸化器（ＦＴＯ）および再生熱酸化器（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄｉｚｅｒ：ＲＴＯ）である。熱酸化器は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）としても公知の有害な有機化合物の分解を含む種々の工業プロセスにおいて使用される。熱酸化器は、有機化合物を酸化する燃焼区画に、燃料を供給するために天然ガスを使用する。熱酸化器の運転のコストを最小化するために、酸化器は工程サイクルの一部の間に生成される熱を吸収することによってエネルギーを保存し、そして次に工程サイクル中でその後使用するために、エネルギーを放出する熱移送媒体を含む。本明細書中で使用される場合、熱の移送は、物質の１つの流れから熱を抽出して、そして次に捕らえた熱を物質の異なる流れに放出することを意味する。媒体は典型的には、生成されそして次に窯中で焼結した、複数の同一形状のセラミック成分を含む。意図的でない熱的逸脱、意図的でそして継続した高温への曝露、急速な圧力の変化および／または攻撃的な化学的環境の間に、化学処理装置が経験する場合がある高温に曝される場合、媒体は化学的および物理的に安定であることが好ましい。商業的に実行可能であるために、媒体は：（１）低コスト原料からできており；（２）低い焼結温度の窯中で焼結され；（３）媒体の焼結温度より上に加熱される場合、過度の収縮に対する耐性があり、そして（４）従来の生成操作を使用して製造可能であることができる。
【００１０】
上記の様な化学反応器での使用に加えて、セラミック媒体は、種々の形および大きさで入手可能である触媒反応器等の化学反応器中で使用できる。触媒反応器は、反応器内に配置されたセラミック媒体の２種または３種以上の異なった層の集合体を必要とすることができる。例えば、セラミック層の第１層は、配置した反応器の底に配置され、床担持媒体として働いてもよい。担持媒体は、触媒および吸収性の床を物理的に担持し、そして種々の圧力、温度および流速のガス流から保護するために役立つ。反応器への装填間の取り扱いで壊れないように、商業的に実行可能な担持媒体は、高い耐衝撃性を有していることが好ましく、そしてまた圧力の急速な変化に耐える能力を有することが好ましい。媒体の第２層は、第１層の上に乗っている。通常媒体の第１層と物理的および化学的に異なる媒体の第２層は、銀またはチタン等の触媒物質の薄い不連続層が堆積されたキャリアーとして機能できる。触媒物質は、反応器内の所望の化学反応を触媒する。さらなる第３層の媒体を、第２層の上に配置できる。第３層中の媒体は、第１および第２層中の媒体と、通常物理的および化学的に異なる。第３層の機能は、汚染物質が第２層中の触媒物質と接触しそして汚染する前に、入ってくる原料の供給から汚染物質をろ過することである。媒体の３つの層中の正確な化学的組成、構造および機能は、お互いに異なるが、全ての媒体は、媒体が焼結された温度より高い高温への一時的な、および／または継続した曝露を有する環境への曝露に耐えることができることが好ましい。
【００１１】
多くの市販されている熱反応器は、通常８００℃〜１０００℃の温度で運転される。あいにく、反応器中の"ホットスポット"は、反応器中に配置されたセラミック媒体を、１３００℃を超える、温度の逸脱に曝すことができる。１３００℃より上の温度にある従来の熱移送セラミック媒体の安定性を確かにする一つの方法は、反応器中にある間に、媒体が経験するであろう最高温度に等しいか、または最高温度を超える運転温度を有する窯中で、媒体を焼結することによって媒体を製造することである。したがって、反応器中の最高温度が、１５００℃である場合、媒体を１５００℃以上で焼結してもよい。しかし、１５００℃を超える温度で媒体を焼結することは、より低い温度で媒体を焼結するより多くのエネルギーを必要とする。媒体を焼結するために必要なエネルギーの量におけるあらゆる増加は、媒体の製造コストを上昇させるので、望ましくない。
【００１２】
ここで、図、そしてさらに特に図１を参照すると、本発明の化学処理装置、さらに具体的に言うと熱酸化器、１０の断面図が示される。酸化器の外部から始めると、酸化器の構成部分は、ハウジング１２、排気筒１４および１６、および入口マニホールド１８である。ハウジング内に配置されているのは、バーナー２０、絶縁壁２２、熱交換媒体２４の第１の集合体、および熱交換媒体２６の第２の集合体である。バルブ２８,３０,３２および３４は、熱酸化器に入るおよび出るガスの流れを制御する。熱酸化器内へのガス流は、原料と考えられている。ガスは、環境危機と考えられるので、揮発性の有機化合物（ＶＯＣ）、または例えば酸化される必要がある他の流れであることができる。一態様では、熱酸化器は、環境に安全に放出できる１種または２種以上の化合物にＶＯＣを転化するために使用できる。熱酸化器は、所望の酸化物を生成させるのに充分な任意の熱源を使用することができる。熱酸化器は、天然ガス等の可燃性物質を使用するために設計されており、ＶＯＣを破壊するために必要である熱を生成する。酸化器の副生成物に伴う熱が、酸化器を通って流れることができるであろう一方で、熱交換媒体が、さもなければ廃棄されるであろう熱を捕捉し、そして利用するために使用する場合、熱酸化器の運転の費用効率の高さは、著しく改善される。
【００１３】
本発明の一態様によるセラミック媒体を使用する熱酸化器の運転を、ここで説明する。図１では、工程サイクルの第１の部分を表すバルブ２８および３２が開いており、そしてバルブ３０および３４が閉じており、それによって入口マニホールドから熱酸化器を通り、そして排気筒１４を経由して熱酸化器の外に出るＶＯＣの流れを制御する。図１の矢印３５を参照すると。ガスが、熱酸化器を通って流れるにつれて、ガスはバーナーによって加熱され、それによって環境中に安全に放出できる他の化合物にＶＯＣを転化する。加熱されたガス状の副生成物の流れが、熱交換媒体２４の第１の集合体を通り、そして排気筒１４から出るにつれて、燃焼生成物中の熱は、媒体２４によって吸収される。さて図２を参照すると、所定の時間後に、バルブ２８および３２は閉じられ、そしてバルブ３０および３４は開かれ、それによってガスを、工程サイクルの第１の部分に補足された熱を放出する加熱された熱交換媒体の第１の集合体を通して流すことによって、熱酸化器に入らせ、それによって、ガスがバーナーに到着する前に、ＶＯＣの温度を上昇させる。ＶＯＣを予め加熱するために、補足された熱を使用することによって、ＶＯＣを燃焼するのに必要なエネルギーの量が低下し、それによって酸化器の運転コストを削減する。加熱された副生成物が、熱交換媒体２６の第２の集合体を通って流れるにつれて、同伴する熱が媒体２６によって抽出され、そして副生成物が排気筒１６を介して酸化器のハウジングから出る。熱酸化器は、バルブ２８および３２を開ける一方で、バルブ３０および３４を閉じることによって再度運転を続け、それによって、ＶＯＣがバーナーを通過して流れる前に予め加熱される熱移送媒体の第２の集合体を通してＶＯＣを流す。図１および２により表される工程ステップの間を循環して行き来することによって、熱酸化器は、コスト効率的な方式で、ＶＯＣを害のない物質に転化する。
【００１４】
熱酸化器は、典型的には酸化器へ流れる物質の特性、所望の反応生成物、処理される物質の量等によって、部分的に決定された特定の温度範囲内で運転される様に設計されている。多くの用途では、酸化器の通常の運転温度範囲は、８００℃〜１０００℃である。しかし、熱酸化器は、１３００℃または１５００℃までも等の１０００℃より充分上の、意図しない熱的逸脱を経験するであろう。温度の予期しない上昇は、酸化器中で熱交換媒体の塊として起こることができ、または温度の逸脱は、局所的なホットスポットに限られることができる。１３００℃より上の温度に曝される場合、従来のセラミック媒体は、相互に溶融することが知られており、熱交換媒体の床にわたる圧力低下が増えるなどの酸化器内の受け入れ難い状態となる。したがって、酸化器の通常運転を確かにするために、従来の熱移送媒体は、１３００℃より上の温度で、物理的および熱的に安定であることが好ましい。セラミック材料でできた従来の熱交換媒体が、８００℃〜１０００℃で運転される熱酸化器内で使用される場合、媒体は、熱酸化器の最大の曝露温度を超える温度で焼成することによって製造されていた。酸化器の最大の曝露温度を超える温度で媒体を焼成することによって、媒体の熱安定性が、酸化器にある間改善された。しかし、上記で説明したように、媒体の焼成温度が低下するにつれて、媒体を生成させるコストが低下するので、酸化器の曝露温度より低い温度で媒体を焼成することが望ましい。本発明の熱的に安定な媒体の態様が１２００℃〜１２５０℃で媒体を焼成することによって生成され、そして次に１３００℃〜１５００℃の熱的逸脱を経験する熱酸化器内で使用される場合、媒体の焼成温度と酸化器の逸脱温度との違いは、少なくとも５０℃であり、そして３００℃までもであることができる。７５℃、１００℃、１５０℃、２００℃および２５０℃の温度差、ならびに５０℃〜３００℃の他の差も実現可能である。
【００１５】
必要な場合、化学処理装置は、１３００℃を超える温度で長時間維持運転するように設計できる。いくつかの用途では、セラミック媒体が、２時間、２４時間、４週間、６カ月または用途による他の期間、１３００℃以上の装置の最大の曝露温度に曝された後で熱的に安定であり続けることが必要である。媒体が高温に曝される時間に関係なく、内部温度は、媒体が焼結した温度より低い第１の温度と、媒体の焼結温度より少なくとも５０℃高い第２の温度との間で変動し、そして次に第１の温度以下に戻る化学処理装置中の熱サイクル後に、本発明の媒体は、物理的に異なったままであることができ、そして相互から容易に分離できる。例えば、媒体の焼結温度が１２５０℃である場合、装置の内部温度が１２５０℃より低い第１の温度から、１３００℃より高い第２の温度まで上昇し、そして１２５０℃より低い温度に冷めた後で、化学処理装置中で媒体の個々の要素は、物理的に異なることができ、そして相互から容易に分離できる。上記のように、媒体が第２の温度以上に曝されて耐えることが望ましい時間量は、化学処理装置の設計パラメーターによって変動できる。
【００１６】
本発明のセラミック媒体は、媒体が所与の用途で望ましく機能できる任意の形であることができる。図３は、本発明の熱酸化器での使用に好適である熱移送媒体３６の１つの態様の形を示す。媒体３６は、下記の例４中の調合を使用して生成できる。他の形の好適なセラミック媒体は、米国特許第５,３０４,４２３号明細書および米国特許第６,００７,９１５号明細書を含む多数の特許に開示される。本発明の媒体は、エチレンオキサイドを生成する化学処理装置中で床担持媒体として使用される場合、媒体は、球形であってもよい。
【００１７】
図４は、本発明の１つの態様により媒体を生成するために使用される工程ステップを示す。ステップ１００では、原料の混合物を用意する。混合物は、微粒子形態の酸化マグネシウムを含み、そして少なくとも４５ｗｔ％の酸化マグネシウム粒子が、３０〜２５０μｍである粒径分布を有する。混合物はまた、ボールクレイ、ベントナイトおよび長石を含む。ステップ１０２では、混合物が押出機に配置され、次に連続的な、細長いおよび形成された押し出し物を生成し、次に切断および／または、さもなければ離散した３次元の焼成されていない媒体に成形される。ステップ１０４では、成形され且つ焼成されていない媒体は、１２００℃超且つ１２５０℃未満の焼結温度まで加熱される。焼結した媒体の気孔率は、媒体の見掛け体積に基づいて、２４％より大きく且つ３８％より小さいそしてＸ−線回折分析によって決定される媒体の主相は、ＭｇＯである。
【００１８】
焼結した媒体が、所望の物理的および媒体の焼結温度を少なくとも５０℃超える温度で熱安定性を有する前提で、混合物内に含まれる原料は、それらの物理的および化学的特徴において変化できる。酸化マグネシウムの適当な供給源の選択に関しては、好ましくは少なくとも２５％の酸化マグネシウム粒子は２５０μｍより大きく、そして粒子の３０％は３０μｍより小さい。酸化マグネシウムのコスト、そしてしたがって焼結した媒体の最終コストを最小化するために、市販されている酸化マグネシウムの好ましい供給源は、化学分析に基づいて、９０〜９５ｗｔ％のＭｇＯである。酸化マグネシウムの少なくとも５ｗｔ％、さらに好ましくは８ｗｔ％は、ＣａＯ,Ａｌ２Ｏ３,ＳｉＯ２およびＦｅ２Ｏ３の化合物の１種または２種以上であることができる。原料の純度が上がり、従って焼成される媒体のコストにおける不必要な増加を生じると、ＭｇＯのコストが上昇するので、９５ｗｔ％のＭｇＯより高い酸化マグネシウムの源の使用は、可能であるが好ましくない。
【００１９】
ボールクレイの好ましい源は、２５〜３５ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３含有量、２ｗｔ％未満のＭｇＯ含有量、および約０.４μｍのメジアン粒径を有する。ベントナイトの好ましい源は、約２１ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３含有量および４％未満のＭｇＯ含有量を有する。好ましい長石は、約１５μｍの粒径、および長石の質量に基づいて、少なくとも９ｗｔ％のＮａ２ＯおよびＫ２Ｏを有する。
【００２０】
下記で特定される化合物のそれぞれが、以下の範囲内で存在する前提で、本発明の焼結媒体は、種々の特異的な化学的組成を有することができる：ＭｇＯは４８〜７８ｗｔ％であり；Ａｌ２Ｏ３は５〜３０ｗｔ％で存在し；ＳｉＯ２は５〜３０ｗｔ％で存在し；そして他の酸化物が８ｗｔ％以下を占める。媒体の生産プロセスの効率を改善するために、処理助剤等のより少量の他の物質がまた、存在できる。任意選択的に、本発明の焼結媒体は、４８〜７８ｗｔ％のＭｇＯ；５〜３０ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３；および５〜３０ｗｔ％のＳｉＯ２から本質的になる。
【００２１】
本発明の媒体のある性能特徴は、媒体が焼結された温度より高い温度に媒体を曝す化学処理装置中の温度に、持続してまたは短時間曝された後で、その物理的安定性を維持する媒体の能力である。物理的安定性は、本明細書中で使用される場合、以下のように決定される。第１に、媒体が１２００℃〜１２５０℃で少なくとも２時間焼結され、そして次に２２℃と本明細書中で規定される室温まで放冷された後で、媒体の見掛け体積を測定する。乾燥媒体ピクノメーターＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ ＧｅｏＰｙｃ （タイプ１３６０）を使用して測定されるこの見掛け体積は、媒体の第１の体積と定義される。次に、１３００℃〜１５００℃の最高温度に、媒体を４時間加熱し、そして媒体を再び２２℃まで放冷させる。次に、本明細書中で媒体の第２の体積と定義される焼結した媒体の見掛け体積を測定する。媒体の第２の体積：媒体の第１の体積の比率が、０.９：１〜１：１である場合、媒体は、熱的に安定と考えられる。好ましくは、第２の体積：第１の体積の比率は、０.９５：１〜１：１である。さらに好ましくは、この比率は０.９８：１〜１：１である。
【００２２】
媒体の熱安定性の理由が、完全に理解されていないにもかかわらず、所望の熱安定性を達成するために有意と考えられる媒体の物理的特徴の１つは、媒体内の粒子の配置である。有意であることができる別の特徴は、酸化マグネシウムの粒径分布によって影響されると考えられる焼結した媒体の気孔率である。媒体の気孔率は、ＡＳＴＭ Ｃ３７３−８８（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ １９９９）を使用して決定される。好ましくは、焼結した媒体の気孔率は、媒体の見掛け体積に基づいて、２４％〜３８％である。さらに好ましくは、気孔率は２６％〜３６％である。またさらに好ましくは、気孔率は２８〜３４％である。所望の熱安定性を達成するために重要と考えられている媒体の別の物理的特徴は、焼結した媒体の結晶相である。本発明の熱的に安定な媒体のＸ線回折分析は、媒体の主相がＭｇＯであることを示す。媒体の副相は、フォルステライト、スピネルおよびカルシウムマグネシウムシリケートといった結晶相の１種または２種以上であってもよい。
【実施例】
【００２３】
例１
本発明の媒体の熱安定性を具体的に示すために、ディスク状の媒体の幾つかのサンプルを調製し、そして以下のように評価した。原料の化学的および物理的パラメーターを、下記の１Ａおよび１Ｂに示す。第１に、表１Ａに示す化学分析、及び表１Ｂに示す粒径分布を有する６６部の重焼酸化マグネシウムとともに、同一の化学分析を有するが異なる粒径分布（表１Ｂを参照）を有する１０部の酸化マグネシウム、および表１Ａに化学分析を示し、表１Ｂに示すような粒径分布を有する、第１の市販されているクレイと、第２の市販されているクレイのそれぞれ１２部の原料を秤量することによって、混合物を調製した。粉末が均質に混合されるまで、これらの乾燥粉末を高強度の混合機内で乾燥混合した。幾つかの９グラム量のこの混合物を次に、６,９００Ｎ/ｍ２の圧力で、２.５４ｃｍ直径のスチールダイで、それぞれプレスした。ディスク状サンプルを次に、１２２５℃で３時間焼成した。サンプルを次に冷まし、そして秤量スケール、および体積を測定するためにＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＧｅｏＰｙｃ（タイプ１３６０）からの乾燥媒体ピクノメーターを使用して密度を決定した。ディスクの体積は、本明細書中では、ディスクの第１の体積と定義される。１２２５℃まで焼成し、そして次に室温まで冷ました後のサンプルの平均密度は、２.２６５ｇ/ｃｃであった。同じサンプルを１３７５℃で３時間再加熱し、そして次に２２℃まで冷まし、質量および体積を測定し、そして平均密度は、２.２９ｇ/ｃｃであった。１３７５℃まで加熱し、そして次に冷ました後のディスクの体積は、本明細書中ではディスクの第２の体積と定義される。サンプルの質量は変化しなかったので、第２の体積：第１の体積の比率は、０.９９：１であった。
【００２４】
表１Ａ
【表１】
【００２５】
表１Ｂ
【表２】
*ｗｔ％で粒径分布を示す
【００２６】
例２
押し出し加工によって所望の形に媒体を形成するための、適切な一貫性を有する混合物を作るために、混合物の１６ｗｔ％を占める水を乾燥成分に加えた以外は、例１中の調合を使用して追加の例を行った。プレスまたはスリップキャスト等の他の成形プロセスの使用もまた可能である。媒体の特有の形を、図３に示された媒体と比較した。媒体の寸法は、長さ４２ｍｍ、幅２８ｍｍ、厚さ１２ｍｍおよび壁の厚さ４.５ｍｍであった。押し出されたサンプルを１２３５℃で焼成し、室温まで冷まし、そして密度を２.２３ｇ/ｃｃと決定した。媒体の第１の体積は６.５０ｃｃであった。媒体の気孔率は３２％であった。幾つかのサンプルを１３１６℃に加熱し、媒体の上に位置する同一の範囲に、５時間、３３.０ｋｇ荷重をかけた耐熱性匣鉢内に配置した。媒体を冷ました後の媒体の検査は、媒体が変形もしていないし、また共に溶融していないことを明らかにした。媒体の密度は２.２８ｇ/ｃｃであり、そして第２の体積は６.３６ｃｃであった。第２の体積：第１の体積の比率は０.９８：１であった。
【００２７】
例３
例２中に記載された約１３２０ｋｇの媒体を製造し、そして１２１５℃の最大焼成温度を有する窯中で焼結した。媒体をＸ線回折で特徴付け、そして主相はＭｇＯであった。存在した副相は、フォルステライト、スピネルおよびカルシウムマグネシウムシリケートを含んでいた。１４００℃で１０時間、または１５１０℃で１０時間、または１３１６℃で数日間再加熱した群に、媒体を分けた。冷ました後で媒体を調べると、媒体は、再加熱の間に変形せず、また共に溶融しなかったことを明らかにした。媒体は物理的に異なっており、そして道具または過度の手の力の使用なしで互いに容易に分離できた。
【００２８】
例４および例５
例４および例５は、酸化マグネシウム系原料、および既発行文献から得られた以下の調合を使用して作製された従来のディスク状の熱的不安定媒体を示すデータを提供することによって、請求項の発明の独自の熱安定性を具体的に示す比較例である。ディスク状サンプルを例１に記載された技術を使用して作製した。Ｘ線蛍光による媒体の分析は、以下の組成を明らかにした。
【００２９】
表２
【表３】
例４中で使用される原料の粒径分布を表３に示す。
【００３０】
表３
【表４】
*ｗｔ％での粒径分布を示す。
【００３１】
例４中の調合によって作製されたディスクを１２３５℃で焼成し、そしてディスクの第１の体積が測定できるように冷ました。ディスクを１４００℃で再加熱し、そして次にディスクの第２の体積が測定できるように冷ました。１４００℃への加熱後のディスクの体積の減少により、第２の体積：第１の体積の比率は、０.６６：１であった。体積の著しい減少の理由は、例１中で使用される原料より緻密な粒径を有する原料の使用によると考えられる。
【００３２】
例５の調合によって作製されたディスクを１２３５℃で焼成し、そして次に上記の手順を使用して１４００℃に加熱した。ディスクの第１のおよび第２の体積を測定した。第２の体積：第１の体積の比率は、０.７３：１であった。例５中で使用される原料の化学調合および粒径分布を下の表４に示す。
【００３３】
表４
【表５】
【００３４】
*ｗｔ％での粒径分布を示す。
上記記載は、好ましい態様のみの記載と考える。本発明の改変は、当業者および本発明をしもしくは使用するものに起こるであろう。したがって、図および上記に示された態様は、単に具体的に説明する目的だけであり、そして特許法の原理によって解釈される以下の請求項によって規定される本発明の範囲を制限することを目的としないことが理解される。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、第１の方向のガス流を有する熱酸化器の簡易断面図である；
【図２】図２は、第２の方向のガス流を有する熱酸化器の簡易断面図である；
【図３】図３は、熱酸化器中で使用されるセラミック媒体の典型的な形を示す；そして、
【図４】図４は、本発明の一態様の媒体を生成するために使用される工程ステップを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、媒体が焼結された温度より高い周囲温度に、媒体が曝される環境での使用のためのセラミック媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
さらに特に、本発明は、１２５０℃以下で焼結され、そして次に１３００℃超の内部温度を有する反応器等の化学処理装置で使用されるセラミック媒体に関する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
発明者らは、例えば、ある範囲内の化学調合であり、そしてある物理的特徴を有する特別なセラミック媒体が、１２５０℃未満等の比較的低温で、媒体の生素地を焼結することによって生成でき、そして焼結生成物が、焼結温度より高い１３００℃以上等の温度への長時間の曝露後に物理的に安定であることを発見した。
【０００４】
一態様では、本発明は、公知の焼結温度で生成された複数のセラミック媒体を含む化学処理装置であることができる。この媒体は、媒体の焼結温度より低い第１の温度から、媒体の焼結温度より少なくとも５０℃高い第２の温度へ、そして次に第１の温度に戻す装置内における熱サイクル後に、物理的に異なっており、且つ相互から容易に分離可能である。
【０００５】
別の態様では、本発明は、第１の体積および第２の体積を有するセラミック媒体である。第１の体積は、低くても１２００℃まで媒体を加熱した後であるが、１２５０℃より上に媒体を加熱する前の、２２℃での媒体の体積に相当する。第２の体積は、１３００℃超しかし１５００℃未満に媒体を加熱した後の、２２℃での媒体の体積に相当する。第２の体積：第１の体積の比率は、０.９：１〜１：１である。
【０００６】
別の態様では、本発明は、セラミック媒体の製造方法である。あるステップでは、酸化マグネシウム、ボールクレイ、ベントナイトおよび長石の混合物が提供される。酸化マグネシウムは微粒子形態であり、そして少なくとも４５ｗｔ％の酸化マグネシウム粒子は、３０〜２５０μｍである。混合物は、複数の３次元の媒体に形成される。媒体は、次に１２００℃超且つ１２５０℃未満の焼結温度まで加熱される。焼結した媒体の気孔率は、媒体の見掛け体積に基づいて、２４％超且つ３８％未満である。Ｘ線回折分析により決定される媒体の主相は、ＭｇＯである。
【０００７】
また別の態様では、本発明は、ＭｇＯ,ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含むセラミック媒体である。ＭｇＯは、媒体の４８〜７８ｗｔ％である。ＳｉＯ２は、媒体の５〜３０ｗｔ％である。Ａｌ２Ｏ３は、媒体の５〜３０ｗｔ％である。媒体は、媒体の見掛け体積に基づいて、２４〜３８％の多孔質であり、そしてＸ線回折分析により決定される媒体の主相は、ＭｇＯである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本明細書中で使用される場合、"化学処理装置"の語句は、原料を受け、そして次に装置から放出される最終生成物に、原料を化学的および／または物理的に転化させるタンク、バーナー、燃焼室、配管などの装置をいうことを目的とする。転化は、原料の物質の状態への化学反応、物理的変化（例えば液体を気体へ）および／または原料の温度の上昇もしくは低下を含んでもよい。熱酸化器等の化学反応器は、種々の目的ために化学品製造業において広く使用され、そして化学処理装置の語句のサブセットと考えられている。
【０００９】
セラミック媒体は、種々の産業工程の一部である広範な化学処理装置で使用される。いくつかの工程では、濃縮された熱源から熱を容易に吸収できるヒートシンクとして働くことによって、媒体は処理装置中の温度を安定させまたは緩和し、そして次に必要に応じて熱をゆっくりと放出する。他の工程では、媒体は工程サイクル間の熱の移送に参加できる。また他の工程では、媒体の第１の機能は、装置内の他の構成部分および／または材料のための構造的な支持を提供することである。処理装置は、セラミック媒体の数千の個々の一片を含む媒体の単一の集合体を用いることができ、または装置は、媒体の２種または３種以上の集合体を利用できる。媒体の集合体は、媒体の"床（ｂｅｄ）"と呼ぶことができる。例えば、熱酸化器は、酸化器内に熱を効率的に移送するために、セラミック媒体の２種の集合体を利用する周知の範疇の化学反応器である。２つの周知のクラスの熱酸化器は、無炎熱酸化器（ＦＴＯ）および再生熱酸化器（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄｉｚｅｒ：ＲＴＯ）である。熱酸化器は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）としても公知の有害な有機化合物の分解を含む種々の工業プロセスにおいて使用される。熱酸化器は、有機化合物を酸化する燃焼区画に、燃料を供給するために天然ガスを使用する。熱酸化器の運転のコストを最小化するために、酸化器は工程サイクルの一部の間に生成される熱を吸収することによってエネルギーを保存し、そして次に工程サイクル中でその後使用するために、エネルギーを放出する熱移送媒体を含む。本明細書中で使用される場合、熱の移送は、物質の１つの流れから熱を抽出して、そして次に捕らえた熱を物質の異なる流れに放出することを意味する。媒体は典型的には、生成されそして次に窯中で焼結した、複数の同一形状のセラミック成分を含む。意図的でない熱的逸脱、意図的でそして継続した高温への曝露、急速な圧力の変化および／または攻撃的な化学的環境の間に、化学処理装置が経験する場合がある高温に曝される場合、媒体は化学的および物理的に安定であることが好ましい。商業的に実行可能であるために、媒体は：（１）低コスト原料からできており；（２）低い焼結温度の窯中で焼結され；（３）媒体の焼結温度より上に加熱される場合、過度の収縮に対する耐性があり、そして（４）従来の生成操作を使用して製造可能であることができる。
【００１０】
上記の様な化学反応器での使用に加えて、セラミック媒体は、種々の形および大きさで入手可能である触媒反応器等の化学反応器中で使用できる。触媒反応器は、反応器内に配置されたセラミック媒体の２種または３種以上の異なった層の集合体を必要とすることができる。例えば、セラミック層の第１層は、配置した反応器の底に配置され、床担持媒体として働いてもよい。担持媒体は、触媒および吸収性の床を物理的に担持し、そして種々の圧力、温度および流速のガス流から保護するために役立つ。反応器への装填間の取り扱いで壊れないように、商業的に実行可能な担持媒体は、高い耐衝撃性を有していることが好ましく、そしてまた圧力の急速な変化に耐える能力を有することが好ましい。媒体の第２層は、第１層の上に乗っている。通常媒体の第１層と物理的および化学的に異なる媒体の第２層は、銀またはチタン等の触媒物質の薄い不連続層が堆積されたキャリアーとして機能できる。触媒物質は、反応器内の所望の化学反応を触媒する。さらなる第３層の媒体を、第２層の上に配置できる。第３層中の媒体は、第１および第２層中の媒体と、通常物理的および化学的に異なる。第３層の機能は、汚染物質が第２層中の触媒物質と接触しそして汚染する前に、入ってくる原料の供給から汚染物質をろ過することである。媒体の３つの層中の正確な化学的組成、構造および機能は、お互いに異なるが、全ての媒体は、媒体が焼結された温度より高い高温への一時的な、および／または継続した曝露を有する環境への曝露に耐えることができることが好ましい。
【００１１】
多くの市販されている熱反応器は、通常８００℃〜１０００℃の温度で運転される。あいにく、反応器中の"ホットスポット"は、反応器中に配置されたセラミック媒体を、１３００℃を超える、温度の逸脱に曝すことができる。１３００℃より上の温度にある従来の熱移送セラミック媒体の安定性を確かにする一つの方法は、反応器中にある間に、媒体が経験するであろう最高温度に等しいか、または最高温度を超える運転温度を有する窯中で、媒体を焼結することによって媒体を製造することである。したがって、反応器中の最高温度が、１５００℃である場合、媒体を１５００℃以上で焼結してもよい。しかし、１５００℃を超える温度で媒体を焼結することは、より低い温度で媒体を焼結するより多くのエネルギーを必要とする。媒体を焼結するために必要なエネルギーの量におけるあらゆる増加は、媒体の製造コストを上昇させるので、望ましくない。
【００１２】
ここで、図、そしてさらに特に図１を参照すると、本発明の化学処理装置、さらに具体的に言うと熱酸化器、１０の断面図が示される。酸化器の外部から始めると、酸化器の構成部分は、ハウジング１２、排気筒１４および１６、および入口マニホールド１８である。ハウジング内に配置されているのは、バーナー２０、絶縁壁２２、熱交換媒体２４の第１の集合体、および熱交換媒体２６の第２の集合体である。バルブ２８,３０,３２および３４は、熱酸化器に入るおよび出るガスの流れを制御する。熱酸化器内へのガス流は、原料と考えられている。ガスは、環境危機と考えられるので、揮発性の有機化合物（ＶＯＣ）、または例えば酸化される必要がある他の流れであることができる。一態様では、熱酸化器は、環境に安全に放出できる１種または２種以上の化合物にＶＯＣを転化するために使用できる。熱酸化器は、所望の酸化物を生成させるのに充分な任意の熱源を使用することができる。熱酸化器は、天然ガス等の可燃性物質を使用するために設計されており、ＶＯＣを破壊するために必要である熱を生成する。酸化器の副生成物に伴う熱が、酸化器を通って流れることができるであろう一方で、熱交換媒体が、さもなければ廃棄されるであろう熱を捕捉し、そして利用するために使用する場合、熱酸化器の運転の費用効率の高さは、著しく改善される。
【００１３】
本発明の一態様によるセラミック媒体を使用する熱酸化器の運転を、ここで説明する。図１では、工程サイクルの第１の部分を表すバルブ２８および３２が開いており、そしてバルブ３０および３４が閉じており、それによって入口マニホールドから熱酸化器を通り、そして排気筒１４を経由して熱酸化器の外に出るＶＯＣの流れを制御する。図１の矢印３５を参照すると。ガスが、熱酸化器を通って流れるにつれて、ガスはバーナーによって加熱され、それによって環境中に安全に放出できる他の化合物にＶＯＣを転化する。加熱されたガス状の副生成物の流れが、熱交換媒体２４の第１の集合体を通り、そして排気筒１４から出るにつれて、燃焼生成物中の熱は、媒体２４によって吸収される。さて図２を参照すると、所定の時間後に、バルブ２８および３２は閉じられ、そしてバルブ３０および３４は開かれ、それによってガスを、工程サイクルの第１の部分に補足された熱を放出する加熱された熱交換媒体の第１の集合体を通して流すことによって、熱酸化器に入らせ、それによって、ガスがバーナーに到着する前に、ＶＯＣの温度を上昇させる。ＶＯＣを予め加熱するために、補足された熱を使用することによって、ＶＯＣを燃焼するのに必要なエネルギーの量が低下し、それによって酸化器の運転コストを削減する。加熱された副生成物が、熱交換媒体２６の第２の集合体を通って流れるにつれて、同伴する熱が媒体２６によって抽出され、そして副生成物が排気筒１６を介して酸化器のハウジングから出る。熱酸化器は、バルブ２８および３２を開ける一方で、バルブ３０および３４を閉じることによって再度運転を続け、それによって、ＶＯＣがバーナーを通過して流れる前に予め加熱される熱移送媒体の第２の集合体を通してＶＯＣを流す。図１および２により表される工程ステップの間を循環して行き来することによって、熱酸化器は、コスト効率的な方式で、ＶＯＣを害のない物質に転化する。
【００１４】
熱酸化器は、典型的には酸化器へ流れる物質の特性、所望の反応生成物、処理される物質の量等によって、部分的に決定された特定の温度範囲内で運転される様に設計されている。多くの用途では、酸化器の通常の運転温度範囲は、８００℃〜１０００℃である。しかし、熱酸化器は、１３００℃または１５００℃までも等の１０００℃より充分上の、意図しない熱的逸脱を経験するであろう。温度の予期しない上昇は、酸化器中で熱交換媒体の塊として起こることができ、または温度の逸脱は、局所的なホットスポットに限られることができる。１３００℃より上の温度に曝される場合、従来のセラミック媒体は、相互に溶融することが知られており、熱交換媒体の床にわたる圧力低下が増えるなどの酸化器内の受け入れ難い状態となる。したがって、酸化器の通常運転を確かにするために、従来の熱移送媒体は、１３００℃より上の温度で、物理的および熱的に安定であることが好ましい。セラミック材料でできた従来の熱交換媒体が、８００℃〜１０００℃で運転される熱酸化器内で使用される場合、媒体は、熱酸化器の最大の曝露温度を超える温度で焼成することによって製造されていた。酸化器の最大の曝露温度を超える温度で媒体を焼成することによって、媒体の熱安定性が、酸化器にある間改善された。しかし、上記で説明したように、媒体の焼成温度が低下するにつれて、媒体を生成させるコストが低下するので、酸化器の曝露温度より低い温度で媒体を焼成することが望ましい。本発明の熱的に安定な媒体の態様が１２００℃〜１２５０℃で媒体を焼成することによって生成され、そして次に１３００℃〜１５００℃の熱的逸脱を経験する熱酸化器内で使用される場合、媒体の焼成温度と酸化器の逸脱温度との違いは、少なくとも５０℃であり、そして３００℃までもであることができる。７５℃、１００℃、１５０℃、２００℃および２５０℃の温度差、ならびに５０℃〜３００℃の他の差も実現可能である。
【００１５】
必要な場合、化学処理装置は、１３００℃を超える温度で長時間維持運転するように設計できる。いくつかの用途では、セラミック媒体が、２時間、２４時間、４週間、６カ月または用途による他の期間、１３００℃以上の装置の最大の曝露温度に曝された後で熱的に安定であり続けることが必要である。媒体が高温に曝される時間に関係なく、内部温度は、媒体が焼結した温度より低い第１の温度と、媒体の焼結温度より少なくとも５０℃高い第２の温度との間で変動し、そして次に第１の温度以下に戻る化学処理装置中の熱サイクル後に、本発明の媒体は、物理的に異なったままであることができ、そして相互から容易に分離できる。例えば、媒体の焼結温度が１２５０℃である場合、装置の内部温度が１２５０℃より低い第１の温度から、１３００℃より高い第２の温度まで上昇し、そして１２５０℃より低い温度に冷めた後で、化学処理装置中で媒体の個々の要素は、物理的に異なることができ、そして相互から容易に分離できる。上記のように、媒体が第２の温度以上に曝されて耐えることが望ましい時間量は、化学処理装置の設計パラメーターによって変動できる。
【００１６】
本発明のセラミック媒体は、媒体が所与の用途で望ましく機能できる任意の形であることができる。図３は、本発明の熱酸化器での使用に好適である熱移送媒体３６の１つの態様の形を示す。媒体３６は、下記の例４中の調合を使用して生成できる。他の形の好適なセラミック媒体は、米国特許第５,３０４,４２３号明細書および米国特許第６,００７,９１５号明細書を含む多数の特許に開示される。本発明の媒体は、エチレンオキサイドを生成する化学処理装置中で床担持媒体として使用される場合、媒体は、球形であってもよい。
【００１７】
図４は、本発明の１つの態様により媒体を生成するために使用される工程ステップを示す。ステップ１００では、原料の混合物を用意する。混合物は、微粒子形態の酸化マグネシウムを含み、そして少なくとも４５ｗｔ％の酸化マグネシウム粒子が、３０〜２５０μｍである粒径分布を有する。混合物はまた、ボールクレイ、ベントナイトおよび長石を含む。ステップ１０２では、混合物が押出機に配置され、次に連続的な、細長いおよび形成された押し出し物を生成し、次に切断および／または、さもなければ離散した３次元の焼成されていない媒体に成形される。ステップ１０４では、成形され且つ焼成されていない媒体は、１２００℃超且つ１２５０℃未満の焼結温度まで加熱される。焼結した媒体の気孔率は、媒体の見掛け体積に基づいて、２４％より大きく且つ３８％より小さいそしてＸ−線回折分析によって決定される媒体の主相は、ＭｇＯである。
【００１８】
焼結した媒体が、所望の物理的および媒体の焼結温度を少なくとも５０℃超える温度で熱安定性を有する前提で、混合物内に含まれる原料は、それらの物理的および化学的特徴において変化できる。酸化マグネシウムの適当な供給源の選択に関しては、好ましくは少なくとも２５％の酸化マグネシウム粒子は２５０μｍより大きく、そして粒子の３０％は３０μｍより小さい。酸化マグネシウムのコスト、そしてしたがって焼結した媒体の最終コストを最小化するために、市販されている酸化マグネシウムの好ましい供給源は、化学分析に基づいて、９０〜９５ｗｔ％のＭｇＯである。酸化マグネシウムの少なくとも５ｗｔ％、さらに好ましくは８ｗｔ％は、ＣａＯ,Ａｌ２Ｏ３,ＳｉＯ２およびＦｅ２Ｏ３の化合物の１種または２種以上であることができる。原料の純度が上がり、従って焼成される媒体のコストにおける不必要な増加を生じると、ＭｇＯのコストが上昇するので、９５ｗｔ％のＭｇＯより高い酸化マグネシウムの源の使用は、可能であるが好ましくない。
【００１９】
ボールクレイの好ましい源は、２５〜３５ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３含有量、２ｗｔ％未満のＭｇＯ含有量、および約０.４μｍのメジアン粒径を有する。ベントナイトの好ましい源は、約２１ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３含有量および４％未満のＭｇＯ含有量を有する。好ましい長石は、約１５μｍの粒径、および長石の質量に基づいて、少なくとも９ｗｔ％のＮａ２ＯおよびＫ２Ｏを有する。
【００２０】
下記で特定される化合物のそれぞれが、以下の範囲内で存在する前提で、本発明の焼結媒体は、種々の特異的な化学的組成を有することができる：ＭｇＯは４８〜７８ｗｔ％であり；Ａｌ２Ｏ３は５〜３０ｗｔ％で存在し；ＳｉＯ２は５〜３０ｗｔ％で存在し；そして他の酸化物が８ｗｔ％以下を占める。媒体の生産プロセスの効率を改善するために、処理助剤等のより少量の他の物質がまた、存在できる。任意選択的に、本発明の焼結媒体は、４８〜７８ｗｔ％のＭｇＯ；５〜３０ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３；および５〜３０ｗｔ％のＳｉＯ２から本質的になる。
【００２１】
本発明の媒体のある性能特徴は、媒体が焼結された温度より高い温度に媒体を曝す化学処理装置中の温度に、持続してまたは短時間曝された後で、その物理的安定性を維持する媒体の能力である。物理的安定性は、本明細書中で使用される場合、以下のように決定される。第１に、媒体が１２００℃〜１２５０℃で少なくとも２時間焼結され、そして次に２２℃と本明細書中で規定される室温まで放冷された後で、媒体の見掛け体積を測定する。乾燥媒体ピクノメーターＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ ＧｅｏＰｙｃ （タイプ１３６０）を使用して測定されるこの見掛け体積は、媒体の第１の体積と定義される。次に、１３００℃〜１５００℃の最高温度に、媒体を４時間加熱し、そして媒体を再び２２℃まで放冷させる。次に、本明細書中で媒体の第２の体積と定義される焼結した媒体の見掛け体積を測定する。媒体の第２の体積：媒体の第１の体積の比率が、０.９：１〜１：１である場合、媒体は、熱的に安定と考えられる。好ましくは、第２の体積：第１の体積の比率は、０.９５：１〜１：１である。さらに好ましくは、この比率は０.９８：１〜１：１である。
【００２２】
媒体の熱安定性の理由が、完全に理解されていないにもかかわらず、所望の熱安定性を達成するために有意と考えられる媒体の物理的特徴の１つは、媒体内の粒子の配置である。有意であることができる別の特徴は、酸化マグネシウムの粒径分布によって影響されると考えられる焼結した媒体の気孔率である。媒体の気孔率は、ＡＳＴＭ Ｃ３７３−８８（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ １９９９）を使用して決定される。好ましくは、焼結した媒体の気孔率は、媒体の見掛け体積に基づいて、２４％〜３８％である。さらに好ましくは、気孔率は２６％〜３６％である。またさらに好ましくは、気孔率は２８〜３４％である。所望の熱安定性を達成するために重要と考えられている媒体の別の物理的特徴は、焼結した媒体の結晶相である。本発明の熱的に安定な媒体のＸ線回折分析は、媒体の主相がＭｇＯであることを示す。媒体の副相は、フォルステライト、スピネルおよびカルシウムマグネシウムシリケートといった結晶相の１種または２種以上であってもよい。
【実施例】
【００２３】
例１
本発明の媒体の熱安定性を具体的に示すために、ディスク状の媒体の幾つかのサンプルを調製し、そして以下のように評価した。原料の化学的および物理的パラメーターを、下記の１Ａおよび１Ｂに示す。第１に、表１Ａに示す化学分析、及び表１Ｂに示す粒径分布を有する６６部の重焼酸化マグネシウムとともに、同一の化学分析を有するが異なる粒径分布（表１Ｂを参照）を有する１０部の酸化マグネシウム、および表１Ａに化学分析を示し、表１Ｂに示すような粒径分布を有する、第１の市販されているクレイと、第２の市販されているクレイのそれぞれ１２部の原料を秤量することによって、混合物を調製した。粉末が均質に混合されるまで、これらの乾燥粉末を高強度の混合機内で乾燥混合した。幾つかの９グラム量のこの混合物を次に、６,９００Ｎ/ｍ２の圧力で、２.５４ｃｍ直径のスチールダイで、それぞれプレスした。ディスク状サンプルを次に、１２２５℃で３時間焼成した。サンプルを次に冷まし、そして秤量スケール、および体積を測定するためにＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＧｅｏＰｙｃ（タイプ１３６０）からの乾燥媒体ピクノメーターを使用して密度を決定した。ディスクの体積は、本明細書中では、ディスクの第１の体積と定義される。１２２５℃まで焼成し、そして次に室温まで冷ました後のサンプルの平均密度は、２.２６５ｇ/ｃｃであった。同じサンプルを１３７５℃で３時間再加熱し、そして次に２２℃まで冷まし、質量および体積を測定し、そして平均密度は、２.２９ｇ/ｃｃであった。１３７５℃まで加熱し、そして次に冷ました後のディスクの体積は、本明細書中ではディスクの第２の体積と定義される。サンプルの質量は変化しなかったので、第２の体積：第１の体積の比率は、０.９９：１であった。
【００２４】
表１Ａ
【表１】
【００２５】
表１Ｂ
【表２】
*ｗｔ％で粒径分布を示す
【００２６】
例２
押し出し加工によって所望の形に媒体を形成するための、適切な一貫性を有する混合物を作るために、混合物の１６ｗｔ％を占める水を乾燥成分に加えた以外は、例１中の調合を使用して追加の例を行った。プレスまたはスリップキャスト等の他の成形プロセスの使用もまた可能である。媒体の特有の形を、図３に示された媒体と比較した。媒体の寸法は、長さ４２ｍｍ、幅２８ｍｍ、厚さ１２ｍｍおよび壁の厚さ４.５ｍｍであった。押し出されたサンプルを１２３５℃で焼成し、室温まで冷まし、そして密度を２.２３ｇ/ｃｃと決定した。媒体の第１の体積は６.５０ｃｃであった。媒体の気孔率は３２％であった。幾つかのサンプルを１３１６℃に加熱し、媒体の上に位置する同一の範囲に、５時間、３３.０ｋｇ荷重をかけた耐熱性匣鉢内に配置した。媒体を冷ました後の媒体の検査は、媒体が変形もしていないし、また共に溶融していないことを明らかにした。媒体の密度は２.２８ｇ/ｃｃであり、そして第２の体積は６.３６ｃｃであった。第２の体積：第１の体積の比率は０.９８：１であった。
【００２７】
例３
例２中に記載された約１３２０ｋｇの媒体を製造し、そして１２１５℃の最大焼成温度を有する窯中で焼結した。媒体をＸ線回折で特徴付け、そして主相はＭｇＯであった。存在した副相は、フォルステライト、スピネルおよびカルシウムマグネシウムシリケートを含んでいた。１４００℃で１０時間、または１５１０℃で１０時間、または１３１６℃で数日間再加熱した群に、媒体を分けた。冷ました後で媒体を調べると、媒体は、再加熱の間に変形せず、また共に溶融しなかったことを明らかにした。媒体は物理的に異なっており、そして道具または過度の手の力の使用なしで互いに容易に分離できた。
【００２８】
例４および例５
例４および例５は、酸化マグネシウム系原料、および既発行文献から得られた以下の調合を使用して作製された従来のディスク状の熱的不安定媒体を示すデータを提供することによって、請求項の発明の独自の熱安定性を具体的に示す比較例である。ディスク状サンプルを例１に記載された技術を使用して作製した。Ｘ線蛍光による媒体の分析は、以下の組成を明らかにした。
【００２９】
表２
【表３】
例４中で使用される原料の粒径分布を表３に示す。
【００３０】
表３
【表４】
*ｗｔ％での粒径分布を示す。
【００３１】
例４中の調合によって作製されたディスクを１２３５℃で焼成し、そしてディスクの第１の体積が測定できるように冷ました。ディスクを１４００℃で再加熱し、そして次にディスクの第２の体積が測定できるように冷ました。１４００℃への加熱後のディスクの体積の減少により、第２の体積：第１の体積の比率は、０.６６：１であった。体積の著しい減少の理由は、例１中で使用される原料より緻密な粒径を有する原料の使用によると考えられる。
【００３２】
例５の調合によって作製されたディスクを１２３５℃で焼成し、そして次に上記の手順を使用して１４００℃に加熱した。ディスクの第１のおよび第２の体積を測定した。第２の体積：第１の体積の比率は、０.７３：１であった。例５中で使用される原料の化学調合および粒径分布を下の表４に示す。
【００３３】
表４
【表５】
【００３４】
*ｗｔ％での粒径分布を示す。
上記記載は、好ましい態様のみの記載と考える。本発明の改変は、当業者および本発明をしもしくは使用するものに起こるであろう。したがって、図および上記に示された態様は、単に具体的に説明する目的だけであり、そして特許法の原理によって解釈される以下の請求項によって規定される本発明の範囲を制限することを目的としないことが理解される。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、第１の方向のガス流を有する熱酸化器の簡易断面図である；
【図２】図２は、第２の方向のガス流を有する熱酸化器の簡易断面図である；
【図３】図３は、熱酸化器中で使用されるセラミック媒体の典型的な形を示す；そして、
【図４】図４は、本発明の一態様の媒体を生成するために使用される工程ステップを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ＭｇＯが媒体の４８〜７８ｗｔ％である、ＭｇＯと、
（ｂ）ＳｉＯ２が該媒体の５〜３０ｗｔ％である、ＳｉＯ２と、
（ｃ）Ａｌ２Ｏ３が該媒体の５〜３０ｗｔ％である、Ａｌ２Ｏ３と、
含んで成り、
（ｄ）該媒体の見掛け体積に基づいて、該媒体が２４％〜３８％の多孔質であり、そしてＸ線回折分析により決定される、該媒体の主相がＭｇＯである、
セラミック媒体。
【請求項２】
該媒体が、該媒体を低くても１２００℃へ加熱した後であるが、該媒体を１２５０℃より上へ加熱する前の、２２℃での該媒体の体積に相当する第１の体積、該媒体を低くても１３００℃、しかし１５００℃未満に加熱した後の、２２℃での該媒体の体積に相当する第２の体積を有し、該第２の体積：該第１の体積の比率が、０.９：１〜１：１である、請求項１のセラミック媒体。
【請求項３】
該第２の体積：該第１の体積の比率が、０.９５：１〜１：１である、請求項２のセラミック媒体。
【請求項４】
該第２の体積：該第１の体積の比率が、０.９８：１〜１：１である、請求項２のセラミック媒体。
【請求項５】
該第１の体積が、該媒体を低くても１２１０℃に加熱した後であるが、該媒体を１２４０℃より上に加熱する前の、２２℃での該媒体の体積に相当する、請求項２のセラミック媒体。
【請求項６】
該第２の体積が、該媒体を低くても１３００℃、しかし１５００℃未満に少なくとも４時間加熱した後の、２２℃での該媒体の体積に相当する、請求項５のセラミック媒体。
【請求項７】
該第１の体積が、該媒体を低くても１２００℃、しかし１２５０℃未満に少なくとも２時間加熱した後の、２２℃での該媒体の体積に相当する、請求項２のセラミック媒体。
【請求項８】
該第２の体積が、低くても１４００℃、しかし１５００℃未満に少なくとも４時間加熱した後の、２２℃での該媒体の体積に相当する、請求項６のセラミック媒体。
【請求項９】
該媒体が、２８％〜３４％多孔質である、請求項１のセラミック媒体。
【請求項１０】
該媒体が、フォルステライト、スピネルおよびカルシウム−マグネシウム−シリケートからなる群から選択される少なくとも１種の副相を含む、請求項１のセラミック媒体。
【請求項１１】
（ａ）酸化マグネシウム、ボールクレイ、ベントナイトおよび長石を含む原料の混合物を用意すること、
該酸化マグネシウムは微粒子形態であり、そして少なくとも４５ｗｔ％の該粒子は、
３０〜２５０μｍである；
（ｂ）複数の３次元媒体に該混合物を形成すること；および、
（ｃ）１２００℃超、且つ１２５０℃未満の焼成温度に該媒体を加熱すること、
該焼結した媒体は、該媒体の見掛け体積に基づいて、２４％超且つ３８％未満の気孔
率を有し、そしてＸ線回折分析により決定される該媒体の主相はＭｇＯである；
を含んで成るセラミック媒体の製造方法。
【請求項１２】
少なくとも３０ｗｔ％の該酸化マグネシウム粒子が、３０μｍより小さい、請求項１１の方法。
【請求項１３】
少なくとも２５ｗｔ％の該酸化マグネシウム粒子が、２５０μｍより大きい、請求項１１の方法。
【請求項１４】
該気孔率が、該媒体の見掛け体積に基づいて、２６％超且つ３６％未満である、請求項１１の方法。
【請求項１５】
該ボールクレイが、２５ｗｔ％超且つ３５ｗｔ％未満のＡｌ２Ｏ３含有量を有する、請求項１１の方法。
【請求項１６】
該ボールクレイが、２ｗｔ％未満のＭｇＯ含有量を有する、請求項１５の方法。
【請求項１７】
該ボールクレイが、約０.４μｍのメジアン粒径を有する、請求項１６の方法。
【請求項１８】
該ベントナイトが、４ｗｔ％未満のＭｇＯ含有量を有する、請求項１１の方法。
【請求項１９】
該長石が、約１５μｍの粒径を有する、請求項１１の方法。
【請求項２０】
媒体を低くても１２００℃に加熱した後であるが、該媒体を１２５０℃より上に加熱する前の、２２℃での該媒体の見掛け体積に相当する第１の体積、および該媒体を低くても１３００℃、しかし１５００℃より低い温度に加熱した後の、２２℃での該媒体の見掛け体積に相当する第２の体積を有し、第２の体積：第１の体積の比率が０.９：１〜１：１である、セラミック媒体。
【請求項２１】
該第２の体積：該第１の体積の比率が０.９５：１〜１：１、請求項２０のセラミック媒体。
【請求項２２】
該第２の体積：該第１の体積の比率が、０.９８：１〜１：１、請求項２１のセラミック媒体。
【請求項２３】
該第１の体積が、該媒体を低くても１２１０℃に加熱した後であるが、該媒体１２４０℃より上に加熱する前の、２２℃での該媒体の体積に相当する、請求項２０のセラミック媒体。
【請求項２４】
該第１の体積が、該媒体を低くても１２００℃、しかし１２５０℃未満に、少なくとも２時間加熱した後の、該媒体の体積に相当する、請求項２０のセラミック媒体。
【請求項２５】
該第２の体積が、該媒体を低くても１３００℃、しかし１５００℃未満に、少なくとも４時間加熱した後の、２２℃での該媒体の体積に相当する、請求項２０のセラミック媒体。
【請求項２６】
該第２の体積が、低くても１４００℃、しかし１５００℃未満に少なくとも４時間加熱した後の該媒体の体積に相当する、請求項２５のセラミック媒体。
【請求項２７】
媒体の焼結温度未満である第１の温度から、該媒体の焼結温度より少なくとも５０℃高い第２の温度へ、そして次に該第１の温度に戻る該装置内における熱サイクルの後で、該媒体が物理的に異なっており、そして容易に相互から分離できる、焼結温度で生成された複数のセラミック媒体を含む、化学処理装置。
【請求項２８】
該媒体の焼結温度が、１２００℃超且つ１２５０℃未満である、請求項２７の化学処理装置。
【請求項２９】
該第２の温度が、低くても１３００℃である、請求項２７の化学処理装置。
【請求項３０】
該第２の温度が、低くても１４００℃である、請求項２７の化学処理装置。
【請求項３１】
該媒体の焼結温度と、該第２の温度との差が少なくとも７５℃である、請求項２７の化学処理装置。
【請求項３２】
該媒体の焼結温度と、該第２の温度との差が、少なくとも１００℃である、請求項２７の化学処理装置。
【請求項３３】
該媒体の焼結温度と、該第２の温度との差が、少なくとも１５０℃である、請求項２７の化学処理装置。
【請求項３４】
該媒体の焼結温度と、該第２の温度との差が、少なくとも２００℃である、請求項２７の化学処理装置。
【請求項３５】
該媒体の焼結温度と、該第２の温度との差が、少なくとも２５０℃である、請求項２７の化学処理装置。
【請求項３６】
該装置が、無炎熱酸化器である、請求項２７の化学処理装置。
【請求項３７】
該装置が、再生熱酸化器である、請求項２７の化学処理装置。
【請求項３８】
該媒体が、４８〜７８ｗｔ％のＭｇＯを含む、請求項２７の化学処理装置。
【請求項３９】
該媒体がＳｉＯ２を含み、該ＳｉＯ２が該媒体の５〜３０ｗｔ％である、請求項３８の化学処理装置。
【請求項４０】
該媒体がＡｌ２Ｏ３を含み、該Ａｌ２Ｏ３が該媒体の５〜３０ｗｔ％である、請求項３９の化学処理装置。
【請求項４１】
該媒体の気孔率が、該媒体の見掛け体積に基づいて２４％〜３８％である、請求項４０の化学処理装置。
【請求項４２】
Ｘ線回折分析により決定される該媒体の主相が、ＭｇＯである、請求項４１の化学処理装置。
【請求項１】
（ａ）ＭｇＯが媒体の４８〜７８ｗｔ％である、ＭｇＯと、
（ｂ）ＳｉＯ２が該媒体の５〜３０ｗｔ％である、ＳｉＯ２と、
（ｃ）Ａｌ２Ｏ３が該媒体の５〜３０ｗｔ％である、Ａｌ２Ｏ３と、
含んで成り、
（ｄ）該媒体の見掛け体積に基づいて、該媒体が２４％〜３８％の多孔質であり、そしてＸ線回折分析により決定される、該媒体の主相がＭｇＯである、
セラミック媒体。
【請求項２】
該媒体が、該媒体を低くても１２００℃へ加熱した後であるが、該媒体を１２５０℃より上へ加熱する前の、２２℃での該媒体の体積に相当する第１の体積、該媒体を低くても１３００℃、しかし１５００℃未満に加熱した後の、２２℃での該媒体の体積に相当する第２の体積を有し、該第２の体積：該第１の体積の比率が、０.９：１〜１：１である、請求項１のセラミック媒体。
【請求項３】
該第２の体積：該第１の体積の比率が、０.９５：１〜１：１である、請求項２のセラミック媒体。
【請求項４】
該第２の体積：該第１の体積の比率が、０.９８：１〜１：１である、請求項２のセラミック媒体。
【請求項５】
該第１の体積が、該媒体を低くても１２１０℃に加熱した後であるが、該媒体を１２４０℃より上に加熱する前の、２２℃での該媒体の体積に相当する、請求項２のセラミック媒体。
【請求項６】
該第２の体積が、該媒体を低くても１３００℃、しかし１５００℃未満に少なくとも４時間加熱した後の、２２℃での該媒体の体積に相当する、請求項５のセラミック媒体。
【請求項７】
該第１の体積が、該媒体を低くても１２００℃、しかし１２５０℃未満に少なくとも２時間加熱した後の、２２℃での該媒体の体積に相当する、請求項２のセラミック媒体。
【請求項８】
該第２の体積が、低くても１４００℃、しかし１５００℃未満に少なくとも４時間加熱した後の、２２℃での該媒体の体積に相当する、請求項６のセラミック媒体。
【請求項９】
該媒体が、２８％〜３４％多孔質である、請求項１のセラミック媒体。
【請求項１０】
該媒体が、フォルステライト、スピネルおよびカルシウム−マグネシウム−シリケートからなる群から選択される少なくとも１種の副相を含む、請求項１のセラミック媒体。
【請求項１１】
（ａ）酸化マグネシウム、ボールクレイ、ベントナイトおよび長石を含む原料の混合物を用意すること、
該酸化マグネシウムは微粒子形態であり、そして少なくとも４５ｗｔ％の該粒子は、
３０〜２５０μｍである；
（ｂ）複数の３次元媒体に該混合物を形成すること；および、
（ｃ）１２００℃超、且つ１２５０℃未満の焼成温度に該媒体を加熱すること、
該焼結した媒体は、該媒体の見掛け体積に基づいて、２４％超且つ３８％未満の気孔
率を有し、そしてＸ線回折分析により決定される該媒体の主相はＭｇＯである；
を含んで成るセラミック媒体の製造方法。
【請求項１２】
少なくとも３０ｗｔ％の該酸化マグネシウム粒子が、３０μｍより小さい、請求項１１の方法。
【請求項１３】
少なくとも２５ｗｔ％の該酸化マグネシウム粒子が、２５０μｍより大きい、請求項１１の方法。
【請求項１４】
該気孔率が、該媒体の見掛け体積に基づいて、２６％超且つ３６％未満である、請求項１１の方法。
【請求項１５】
該ボールクレイが、２５ｗｔ％超且つ３５ｗｔ％未満のＡｌ２Ｏ３含有量を有する、請求項１１の方法。
【請求項１６】
該ボールクレイが、２ｗｔ％未満のＭｇＯ含有量を有する、請求項１５の方法。
【請求項１７】
該ボールクレイが、約０.４μｍのメジアン粒径を有する、請求項１６の方法。
【請求項１８】
該ベントナイトが、４ｗｔ％未満のＭｇＯ含有量を有する、請求項１１の方法。
【請求項１９】
該長石が、約１５μｍの粒径を有する、請求項１１の方法。
【請求項２０】
媒体を低くても１２００℃に加熱した後であるが、該媒体を１２５０℃より上に加熱する前の、２２℃での該媒体の見掛け体積に相当する第１の体積、および該媒体を低くても１３００℃、しかし１５００℃より低い温度に加熱した後の、２２℃での該媒体の見掛け体積に相当する第２の体積を有し、第２の体積：第１の体積の比率が０.９：１〜１：１である、セラミック媒体。
【請求項２１】
該第２の体積：該第１の体積の比率が０.９５：１〜１：１、請求項２０のセラミック媒体。
【請求項２２】
該第２の体積：該第１の体積の比率が、０.９８：１〜１：１、請求項２１のセラミック媒体。
【請求項２３】
該第１の体積が、該媒体を低くても１２１０℃に加熱した後であるが、該媒体１２４０℃より上に加熱する前の、２２℃での該媒体の体積に相当する、請求項２０のセラミック媒体。
【請求項２４】
該第１の体積が、該媒体を低くても１２００℃、しかし１２５０℃未満に、少なくとも２時間加熱した後の、該媒体の体積に相当する、請求項２０のセラミック媒体。
【請求項２５】
該第２の体積が、該媒体を低くても１３００℃、しかし１５００℃未満に、少なくとも４時間加熱した後の、２２℃での該媒体の体積に相当する、請求項２０のセラミック媒体。
【請求項２６】
該第２の体積が、低くても１４００℃、しかし１５００℃未満に少なくとも４時間加熱した後の該媒体の体積に相当する、請求項２５のセラミック媒体。
【請求項２７】
媒体の焼結温度未満である第１の温度から、該媒体の焼結温度より少なくとも５０℃高い第２の温度へ、そして次に該第１の温度に戻る該装置内における熱サイクルの後で、該媒体が物理的に異なっており、そして容易に相互から分離できる、焼結温度で生成された複数のセラミック媒体を含む、化学処理装置。
【請求項２８】
該媒体の焼結温度が、１２００℃超且つ１２５０℃未満である、請求項２７の化学処理装置。
【請求項２９】
該第２の温度が、低くても１３００℃である、請求項２７の化学処理装置。
【請求項３０】
該第２の温度が、低くても１４００℃である、請求項２７の化学処理装置。
【請求項３１】
該媒体の焼結温度と、該第２の温度との差が少なくとも７５℃である、請求項２７の化学処理装置。
【請求項３２】
該媒体の焼結温度と、該第２の温度との差が、少なくとも１００℃である、請求項２７の化学処理装置。
【請求項３３】
該媒体の焼結温度と、該第２の温度との差が、少なくとも１５０℃である、請求項２７の化学処理装置。
【請求項３４】
該媒体の焼結温度と、該第２の温度との差が、少なくとも２００℃である、請求項２７の化学処理装置。
【請求項３５】
該媒体の焼結温度と、該第２の温度との差が、少なくとも２５０℃である、請求項２７の化学処理装置。
【請求項３６】
該装置が、無炎熱酸化器である、請求項２７の化学処理装置。
【請求項３７】
該装置が、再生熱酸化器である、請求項２７の化学処理装置。
【請求項３８】
該媒体が、４８〜７８ｗｔ％のＭｇＯを含む、請求項２７の化学処理装置。
【請求項３９】
該媒体がＳｉＯ２を含み、該ＳｉＯ２が該媒体の５〜３０ｗｔ％である、請求項３８の化学処理装置。
【請求項４０】
該媒体がＡｌ２Ｏ３を含み、該Ａｌ２Ｏ３が該媒体の５〜３０ｗｔ％である、請求項３９の化学処理装置。
【請求項４１】
該媒体の気孔率が、該媒体の見掛け体積に基づいて２４％〜３８％である、請求項４０の化学処理装置。
【請求項４２】
Ｘ線回折分析により決定される該媒体の主相が、ＭｇＯである、請求項４１の化学処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００９−５２２２０４（Ｐ２００９−５２２２０４Ａ）
【公表日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４９５４７（Ｐ２００８−５４９５４７）
【出願日】平成１９年１月３日（２００７．１．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０００１０１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０８１７１８
【国際公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【出願人】（５９３１５０８６３）サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド (139)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月３日（２００７．１．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０００１０１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０８１７１８
【国際公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【出願人】（５９３１５０８６３）サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド (139)
【Ｆターム（参考）】
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