高温耐久性高分子固体電解質膜
【課題】高温での耐久性に優れる高分子固体電解質の提供。
【解決手段】 パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーと、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を基本骨格とし、主鎖および／または側鎖部に、アミノ基を二つ以上有する添加剤とからなることを特徴とする高分子固体電解質膜。
【解決手段】 パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーと、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を基本骨格とし、主鎖および／または側鎖部に、アミノ基を二つ以上有する添加剤とからなることを特徴とする高分子固体電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用隔膜として有用なフッ素系高分子固体電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電解質として高分子固体電解質膜を用いた燃料電池が、小型軽量化が可能であり、かつ比較的低温でも高い出力密度が得られることから注目され、特に自動車用途に向けた開発が加速されている。
このような目的に用いられる高分子固体電解質膜材料には、優れたプロトン伝導度、適度な保水性、水素ガス、酸素ガス等に対するガスバリア性などが要求される。このような要件を満たす材料として、スルホン酸基やホスホン酸基を主鎖、あるいは側鎖の末端に有する高分子が種々検討され、例えば非特許文献１に記載されるように、多くの材料が提案されてきている。
しかし、実際の燃料電池運転条件下では、電極において高い酸化力を有する活性酸素種が発生し、特に長期に渡り燃料電池を安定に運転させるためには、このような過酷な酸化雰囲気下での耐久性が要求される。現在までに提案されている多くの炭化水素系材料は、燃料電池の運転の初期特性に関しては優れた特性を示すものが多いが、長期運転に関しては充分な耐性が示せない。
【０００３】
このため、現在、実用化に向けた検討としては、下記一般式（１）：
【化１】
（式中、ｍは０〜３、ｎは１〜５、ｋ、ｌは１以上の整数で、１．５≦ｋ／ｌ≦１４）
で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーが主に採用されている。
これらのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜は、骨格が全フッ素化されているために化学的に極めて高い耐久性を示し、先述の炭化水素系膜に比べ、より過酷な運転条件でも使用することが可能である。
【０００４】
しかし、これらのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーは、ガラス転移点が実使用温度域に近いことが良く知られ、この結果、室温程度での運転では充分な物理強度をもつが、９０℃以上の温度領域では物理強度が不十分である。実際に、よく研究に用いられるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜として、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社 商品名）やＡｃｉｐｌｅｘ（旭化成社 商品名）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社 商品名）などがあるが、これらの膜は充分な加湿環境の下で９０℃を超えた範囲で運転しようとすると安定な発電ができなかった。 この問題を解決させるため、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーのスルホン酸基の一部をイミド架橋化した架橋膜が開発された（例えば、特許文献１）が、架橋構造が共有結合で形成されているため、架橋度が高くなると非常に脆くなる傾向があり、好ましいものとは言えなかった。
さらに、ＰＴＦＥ多孔膜などで補強を施した膜（例えば特許文献２、３）も開発され、未補強の膜に比べると高い力学強度を発揮しているが、やはり９０℃以上の高温での連続運転には耐えなかった。
【０００５】
【特許文献１】特表２００１−５２２４０１公報
【特許文献２】特開平８−１６２１３２公報
【特許文献３】特公昭６３−６１３３７公報
【非特許文献１】Ｏ．Ｓａｖａｄｏｇｏ、 Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉ、４７−６６（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、９０℃以上の高温でも安定に作動可能な燃料電池用高分子固体電解質膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを主体とする膜に、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素を基本骨格とし、主鎖あるいは側鎖部に、アミノ基を二つ以上有する添加剤を含有することを特徴とする高分子固体電解質膜を用いた場合、イオン的な架橋が形成され、架橋により膜に一定以上脆性を与えることなく、これまで安定な使用ができなかった高温の領域でも安定に使用可能であることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明はパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーと、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を基本骨格とし、主鎖および／または側鎖部に、アミノ基を二つ以上有する添加剤からなることを特徴とする高分子固体電解質膜であり、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーが該高分子固体電解質に対し、６０％以上９９．９％以下の重量分率を占めることを特徴とする高分子固体電解質膜であり、アミノ基を持つ添加剤が基本骨格に芳香族構造を持つことを特徴とする高分子固体電解質膜である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の高分子固体電解質膜を用いることにより、これまで通常のフッ素系イオン交換膜では充分な耐性がなかった高温での力学的物性が向上し、燃料電池の運転が可能となる効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明の高分子固体電解質膜をより詳細に説明する。
本発明で用いられる高分子固体電解質膜は、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーと、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素を基本骨格とし、主鎖あるいは側鎖部に、アミノ基を二つ以上有する添加剤からなるものである。ここでパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーは具体的には、下記一般式（１）で表される。
【００１０】
【化２】
（式中、ｍは０〜３、ｎは１〜５、ｋ、ｌは１以上の整数で、１．５≦ｋ／ｌ≦１４）
【００１１】
このポリマーは、通常、パーフルオロビニルエーテルモノマーとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を共重合して得られる熱可塑性の下記一般式（２）で表されるパーフルオロカーボンスルホニルフルオライドポリマーを加水分解反応を施すことによって得られる。
【００１２】
【化３】
（式中、ｍは０〜３、ｎは１〜５、ｋ、ｌは１以上の整数で、１．５≦ｋ／ｌ≦１４）
【００１３】
次に本発明の高分子固体電解質膜で用いられる添加剤は脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素を基本骨格とし、主鎖あるいは側鎖部に、アミノ基を二つ以上有するものである、ここで二つ以上のアミノ基は、一級アミンであることが好ましいが、二級、三級のものであっても構わないし、これらの任意の組合せでも構わない。またアミノ基が環構造の一部をなしていても構わない。
このような添加剤に用い得る一部を例示する。
基本骨格が脂肪族炭化水素からなるものとしては、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、poly(lysyl-lysyl-valine)、poly(2-aminoethyl methacrylate) 、poly(lysine)、polymethacrylamide、poly(oxy[[3-(2-aminoethylamino)propyl](hydroxy)silanediyl]) 、poly[oxy[(3-aminopropyl)(hydroxy)silanediyl]] 、
poly(3-aminomethyl-4-carboxybut-1-ene-1,4-diyl) 、
poly(trans-3-aminomethyl-4-carboxybut-1-ene-1,4-diyl)、poly[1-(carbamoylmethyl)ethylene] 、
poly(2-acrylamido-2-methyl propane sulphonamide)、キトサン等の高分子化合物やエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、ピペラジン、ジメチルピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、２−アミノメチルピペリジン、ジアミノマレオニトリル、グアニジン塩類などの低分子化合物が挙げられる。
【００１４】
基本骨格が芳香族構造からなるものとしては、ポリアニリン、ポリアミンサルホン、グアナミン樹脂、
poly[iminocarbonyl[4,6-bis(sulfooxy)1,3-phenylene]carbonylimino(4,4'-diaminobiphenyl-3,3'-diyl)]、
poly[[1-(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)piperidine-3,5-diyl]methylene] poly[methylene-(2,6-diamino)-3,5-toluene] 、
poly[(3-amino-1,4-phenylene)iminocarbonyl(2-carboxy-1,4-phenylene)[bis(trifluoromethyl)methylene]carbonylimino(2-amino-1,4-phenylene)]
poly(oxy-3-amino-1,4-phenylenesulfonyl-2-amino-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylene(dimethylmethylene)-1,4-phenylene)、
poly(oxybiphenyl-4,4'-diyloxy-3-amino-1,4-phenylenesulfonyl-2-amino-1,4-phenylene)、
poly(oxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenyleneoxy-2-amino-1,4-phenylene(dimethylmethylene)-3-amino-1,4-phenylene)、
poly(2,2'-diamino-5-hexadecylbiphenyl-3,3'-diyl)、
poly(p-aminophenylacetylene) 、
poly(oxy-3-amino-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylene(dimethylmethylene)-1,4-phenylene)、
poly[(1,3-dioxoisoindoline-2,5-diyl)carbonyl(1,3-dioxoisoindoline-5,2-diyl)-1,3-phenyleneimino(6-amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl)imino-1,3-phenylene] 、
poly[nitrilo(1-amino-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-hexadecafluoro-10-iminodec-10-yl-1-ylidene)]、
poly[nitrilo(1-amino-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoro-8-iminooct-8-yl-1-ylidene)]、
poly[(4-amino-4H-1,2,4-triazole-3,5-diyl)octane-1,8-diyl] poly[(4-amino-4H-1,2,4-triazole-3,5-diyl)decane-1,10-diyl]、
poly[(4-amino-4H-1,2,4-triazole-3,5-diyl)heptane-1,7-diyl]、poly[(4-amino-4H-1,2,4-triazole-3,5-diyl)hexane-1,6-diyl] 、
poly[(4-amino-4H-1,2,4-triazole-3,5-diyl)pentane-1,5-diyl]、
poly(2-amino-3-methoxy-1,4-phenylene) 、
poly(2-amino-1,3-phenylene) 、
poly[(p-aminophenoxy)(phenoxy)phosphazene]、
poly[(4-amino-4H-1,2,4-triazole-3,5-diyl)butane-1,4-diyl] 、
や下記一般式（３）で表される
【００１５】
【化４】
（式中、- Ｒは-CH3N(CH3)2 、-CH2N(CH3)3Cl 、-CH2N(CH3)2(CH3CH2OH)Cl 、-CONHCH2CH2CH2N(CH3)2 ）
【００１６】
塩基性陰イオン交換樹脂等の高分子化合物やピラジン、メチルピラジン、ジメチルピラジン、アミノピリジン、Ｎ，Ｎ’―ジー２−ナフチルーｐ−フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノアントラキノン、ジアニシジン、キシリレンジアミン、ジアミノ安息香酸、ジアミノトルエン、ジアミノジフェニルエーテル、ｏ−トリジン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、４，４’−ジアミノー３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノー３，３’−ジメチルジフェニルメタン、１，８−ジアザビシクロウンデセン、２−アミノメチルピペリジン、メラミン、ベンゾイミダゾールおよびその置換体、イミダゾールおよびその置換体、２−メルカプトベンズイミダゾールおよびその置換体、フタロシアニンなどの低分子化合物が挙げられる。
上記の添加剤のうち、基本骨格が芳香族構造を持つものの方が継続的な耐熱性を有するためより好ましい。
本発明の高分子固体電解質は、上述のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーと添加剤とからなるもので、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーが高分子固体電解質に対し、６０％以上９９．９％以下、より好ましくは７０％以上９９．５％以下の重量分率を占めることを特徴とする高分子固体電解質膜である。
【００１７】
ここでパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの重量分率が６０％未満であると、電解質膜として重要な性能であるプロトン伝導度が著しく低下し、好ましくなく、９９．９％を超えると添加剤を加えたことによるガラス転移点上昇等の力学特性向上の効果が不十分となり好ましくない。
本発明の高分子固体電解質膜を製造する方法は、上記パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーと少なくとも二つのカチオン残基を分子内に持つ添加剤を含有させることが出来れば特に製造方法にこだわることはないが、以下に製造方法の一部を例示すると、
【００１８】
１）パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを水と炭化水素系アルコールあるいは含フッ素アルコールの混合溶剤や、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤を代表例とする溶剤に溶解した溶液１と、添加剤を溶剤に溶解した溶液２を混合し、支持フィルムなどに流延した後、加熱等により溶剤を除去し、さらに必要に応じ、水洗、酸洗などを施し製膜する方法、
２）パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーと添加剤を同時に溶剤に溶解し、その溶液を支持フィルムなどに流延した後、加熱などにより溶剤を除去し、必要に応じ、水洗、酸洗等を施すことにより製膜する方法、
【００１９】
３）パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの前駆体であるパーフルオロカーボンスルホニルフルオライドポリマーと添加剤を押出し機やプラストミルなどを用いて溶融混練し、これをＴダイや平板プレス等によりフィルム状に製膜した後、ケン化、Ｈ化、水洗を施すことにより製膜する方法、
４）パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの前駆体であるパーフルオロカーボンスルホニルフルオライドポリマーをＴダイや平板プレス等を用いてフィルム状に製膜した後、ケン化、Ｈ化、水洗を施すことにより製膜し、この膜を添加剤を溶解した溶液中に浸漬したのちに、溶剤を加熱などにより除去し、必要に応じ、水洗、酸洗を施すことにより製膜する方法等が挙げられる。
さらに上記のようにして得られた高分子固体電解質膜は、より強固なイオン結合を達成することを目的として、加熱アニールを施しても構わない。また、分子鎖を配向させ、強度をより向上させること等を目的として、延伸操作を施しても差し支えない。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例に基いて詳細に説明する。当然の事ながら、これら実施例は本発明の権利範囲を不当に制限するものではない。
（実施例１）
Ａｃｉｐｌｅｘ−ＳＳ９００（パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー 旭化成社製
商品名、 固形分濃度５％、固形分ＥＷ９１０）２０ｇにジメチルホルムアミド１０ｇを加えた後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を１０ｇ留去した。この溶液にポリアリルアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）約６５，０００、２０ｗｔ％水溶液から水を除去したもの）０．１ｇをジメチルホルムアミド２０ｇに溶解した溶液の２ｇを室温下混合し、混合溶液を得た。この混合溶液をガラスシャーレ内に２０ｇ入れ１６０℃に設定したホットプレート上で２時間加熱することにより溶剤を除去し、フィルム状物を得た。このフィルム状物をの７０℃の熱水中で１時間処理し、続いて２ｍｏｌ／ｌの塩酸中で６０℃で１時間処理し、さらに７０℃の熱水中で１時間処理した後に室温下で風乾して、厚み約５７μｍの複合高分子固体電解質膜を得た。この高分子固体電解質膜を５ｃｍ×５ｍｍに切出し、オリエンテック社製レオバイブロンを用い、３５Hzの周波数で３０℃〜３００℃まで１０℃／分の昇温速度で動的粘弾性挙動を測定した。その結果、ｔａｎδで見たα分散のピーク温度が１３０℃であった。また、７ｃｍ×１ｃｍに切出したサンプルを東洋精機社製の引張りクリープ測定器を用い、１２０℃、荷重１６ｋｇ／ｃｍ2 におけるクリープ特性曲線を測定したところ、２０時間後のクリープ変形量はおよそ８０％であった。さらにこの膜の８０℃水中におけるプロトン伝導度を測定したところ、０．２０Ｓ／ｃｍであった。
【００２１】
ここで、８０℃における伝導度は次のようにして求めた。電解質膜を８０℃の湯中で処理した後に、膨潤状態のまま幅１ｃｍ、長さ７ｃｍに切出し、厚みT を測定した。このサ
ンプルを膨潤状態のまま伝導度を測定する２端子式の伝導度測定セルに装着した。このセルを８０℃のイオン交換水中に浸漬し、交流インピーダンス法により周波数１０ｋHzにおける抵抗値R を測定し、以下の式からプロトン伝導度σを算出した。
σ＝L ／（R ×T ×W ）
σ：プロトン伝導度（S/cm）
T ：厚み（ｃｍ）
R ：抵抗値（Ω）
L ：２端子間距離（＝５ｃｍ）
W ：サンプル幅（＝１ｃｍ）
【００２２】
（実施例２）
Ａｃｉｐｌｅｘ−ＳＳ９００（パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー 旭化成社製
商品名、固形分濃度５％、固形分ＥＷ９１０）２０ｇにジメチルホルムアミド１０ｇを加えた後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を１０ｇ留去した。この溶液にポリアリルアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）約６５，０００、２０ｗｔ％水溶液から水を除去したもの）０．１ｇをジメチルホルムアミド２０ｇに溶解した溶液を室温下混合し、混合溶液を得た。この混合溶液をガラスシャーレ内に２０ｇ入れ１６０℃に設定したホットプレート上で２時間加熱することにより溶剤を除去し、フィルム状物を得た。このフィルム状物をの７０℃の熱水中で１時間処理し、続いて２ｍｏｌ／ｌの塩酸中で６０℃で１時間処理し、さらに７０℃の熱水中で１時間処理した後に室温下で風乾して、厚み約３０μｍの複合高分子固体電解質膜を得た。この高分子固体電解質膜を５ｃｍ×５ｍｍに切出し、実施例１と同様の方法でバイブロン、引張クリープ、８０℃水中でのプロトン伝導度を測定したところ、ｔａｎδで見たα分散のピーク温度が１３５℃であり、２０時間後のクリープ変形量はおよそ６０％、８０℃水中におけるプロトン伝導度は、０．１８Ｓ／ｃｍであった。
【００２３】
（比較例１）
Ａｃｉｐｌｅｘ−ＳＳ９００（パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー 旭化成社製
商品名、固形分濃度５％、固形分ＥＷ９１０）をガラスシャーレ内に２０ｇ入れ、１６０℃に設定したホットプレート上で２時間加熱することにより溶剤を除去し、フィルム状物を得た。このフィルム状物をの７０℃の熱水中で１時間処理し、続いて２ｍｏｌ／ｌの塩酸中で６０℃で１時間処理し、さらに７０℃の熱水中で１時間処理した後に室温下で風乾して、厚み約５０μｍの複合高分子固体電解質膜を得た。この高分子固体電解質膜を５ｃｍ×５ｍｍに切出し、実施例１と同様の方法でバイブロン、引張クリープ、８０℃水中でのプロトン伝導度を測定したところ、ｔａｎδで見たα分散のピーク温度が１１８℃であり、２０時間後のクリープ変形量はおよそ１５５％、８０℃水中におけるプロトン伝導度は、０．２１Ｓ／ｃｍであった。
この結果と実施例１および２の結果の比較より、本発明の複合高分子固体電解質膜は耐熱性が高いことが確認された。
【００２４】
（実施例３）
Ａｃｉｐｌｅｘ−ＳＳ９００（パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー 旭化成社製
商品名、固形分濃度５％、固形分ＥＷ９１０）２０ｇにジメチルホルムアミド１０ｇを加えた後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を１０ｇ留去した。この溶液にポリアリルアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社、重量平均分子量（Ｍｗ）約６５，０００、２０ｗｔ％水溶液から水を除去したもの）０．４ｇをジメチルホルムアミド２０ｇに溶解した溶液を室温下混合し、混合溶液を得た。この混合溶液をガラスシャーレ内に２０ｇ入れ１６０℃に設定したホットプレート上で２時間加熱することにより溶剤を除去し、フィルム状物を得た。このフィルム状物をの７０℃の熱水中で１時間処理し、続いて２ｍｏｌ／ｌの塩酸中で
６０℃で１時間処理し、さらに７０℃の熱水中で１時間処理した後に室温下で風乾して、厚み約３１μｍの複合高分子固体電解質膜を得た。この高分子固体電解質膜を５ｃｍ×５ｍｍに切出し、実施例１と同様の方法でバイブロン、引張クリープ、８０℃水中でのプロトン伝導度を測定したところ、ｔａｎδで見たα分散のピーク温度が１３８℃であり、２０時間後のクリープ変形量はおよそ４０％、８０℃水中におけるプロトン伝導度は、０．１４Ｓ／ｃｍであった。
【００２５】
（比較例２）
Ａｃｉｐｌｅｘ−ＳＳ９００（パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー 旭化成社製
商品名、固形分濃度５％、固形分ＥＷ９１０）２０ｇにジメチルホルムアミド１０ｇを加えた後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を１０ｇ留去した。この溶液にポリアリルアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）約６５，０００、２０ｗｔ％水溶液から水を除去したもの）１ｇをジメチルホルムアミド２０ｇに溶解した溶液を室温下混合し、混合溶液を得た。この混合溶液をガラスシャーレ内に２０ｇ入れ１６０℃に設定したホットプレート上で２時間加熱することにより溶剤を除去し、フィルム状物を得た。このフィルム状物をの７０℃の熱水中で１時間処理し、続いて２ｍｏｌ／ｌの塩酸中で６０℃で１時間処理し、さらに７０℃の熱水中で１時間処理した後に室温下で風乾して、厚み約５５μｍの複合高分子固体電解質膜を得た。この高分子固体電解質膜を５ｃｍ×５ｍｍに切出し、実施例１と同様の方法でバイブロン、引張クリープ、８０℃水中でのプロトン伝導度を測定したところ、ｔａｎδで見たα分散のピーク温度が１３９℃であり、２０時間後のクリープ変形量はおよそ３６％、８０℃水中におけるプロトン伝導度は、０．０９Ｓ／ｃｍであった。
【００２６】
（実施例４）
ポリアリルアミンの代わりにポリアニリン（和光純薬工業社、コード番号５８１−６６９８１）を用いた以外は実施例１と同様の方法で電解質膜を得た。実施例１と同様の方法でバイブロン、引張クリープ、８０℃水中でのプロトン伝導度を測定したところ、ｔａｎδで見たα分散のピーク温度が１３２℃であり、２０時間後のクリープ変形量はおよそ７５％、８０℃水中におけるプロトン伝導度を測定したところ、０．１９Ｓ／ｃｍであった。
【００２７】
（実施例５）
ポリアリルアミンの代わりにベンゾイミダゾール（和光純薬社製）を用いた以外は実施例１と同様の方法で電解質膜を得た。実施例１と同様の方法でバイブロン、引張クリープ、８０℃水中でのプロトン伝導度を測定したところ、ｔａｎδで見たα分散のピーク温度が１２８℃であり、２０時間後のクリープ変形量はおよそ８５％、８０℃水中におけるプロトン伝導度を測定したところ、０．１９Ｓ／ｃｍであった。
【００２８】
（実施例６）
テトラフルオロエチレンとCF2=CFO(CF2)-SO2F との重合により得られた前駆体ポリマー（アルカリ加水分解・酸処理後のEw：730 ）99g と、フタロシアニン亜鉛（和光純薬社より購入）1gをラボプラストミルで270 ℃で溶融混練を行い、冷却後、280 ℃の平板プレス機を用い、その20g をフィルム化した。このフィルムを水酸化カリウム（１５重量％）とジメチルスルホキシド（３０重量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２時間接触させて、アルカリ加水分解処理を行った。 このフィルムをイオン交換水で洗浄し、その後、６５℃の２N 塩酸水溶液中で２時間処理して、さらにイオン交換水で水洗後、風乾して厚み約６７μｍの電解質膜を得た。
この電解質膜に関して、実施例１と同様の方法でバイブロン、引張クリープ、８０℃水中でのプロトン伝導度を測定したところ、ｔａｎδで見たα分散のピーク温度が１４１℃であり、２０時間後のクリープ変形量はおよそ４３％で、８０℃水中におけるプロトン伝導
度を測定したところ、０．２２Ｓ／ｃｍであった。
【００２９】
（比較例３）
テトラフルオロエチレンとCF2=CFO(CF2)-SO2F との重合により得られた前駆体ポリマー（アルカリ加水分解・酸処理後のEw：730 ）の20g を、280 ℃の平板プレス機を用い、フィルム化した。このフィルムを水酸化カリウム（１５重量％）とジメチルスルホキシド（３０重量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２時間接触させて、アルカリ加水分解処理を行った。このフィルムをイオン交換水で洗浄し、その後、６５℃の２N 塩酸水溶液中で２時間処理して、さらにイオン交換水で水洗後、風乾して厚み約６７μｍの電解質膜を得た。この電解質膜に関して、実施例１と同様の方法でバイブロン、引張クリープ、８０℃水中でのプロトン伝導度を測定したところ、ｔａｎδで見たα分散のピーク温度が１２８℃であり、２０時間後のクリープ変形量はおよそ６８％で、８０℃水中におけるプロトン伝導度を測定したところ、０．２５Ｓ／ｃｍであった。
以下に、実施例及び比較例を表１にまとめる。
【００３０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、高温耐久性の向上作用を示し、燃料電池用の高分子固体電解質膜として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用隔膜として有用なフッ素系高分子固体電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電解質として高分子固体電解質膜を用いた燃料電池が、小型軽量化が可能であり、かつ比較的低温でも高い出力密度が得られることから注目され、特に自動車用途に向けた開発が加速されている。
このような目的に用いられる高分子固体電解質膜材料には、優れたプロトン伝導度、適度な保水性、水素ガス、酸素ガス等に対するガスバリア性などが要求される。このような要件を満たす材料として、スルホン酸基やホスホン酸基を主鎖、あるいは側鎖の末端に有する高分子が種々検討され、例えば非特許文献１に記載されるように、多くの材料が提案されてきている。
しかし、実際の燃料電池運転条件下では、電極において高い酸化力を有する活性酸素種が発生し、特に長期に渡り燃料電池を安定に運転させるためには、このような過酷な酸化雰囲気下での耐久性が要求される。現在までに提案されている多くの炭化水素系材料は、燃料電池の運転の初期特性に関しては優れた特性を示すものが多いが、長期運転に関しては充分な耐性が示せない。
【０００３】
このため、現在、実用化に向けた検討としては、下記一般式（１）：
【化１】
（式中、ｍは０〜３、ｎは１〜５、ｋ、ｌは１以上の整数で、１．５≦ｋ／ｌ≦１４）
で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーが主に採用されている。
これらのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜は、骨格が全フッ素化されているために化学的に極めて高い耐久性を示し、先述の炭化水素系膜に比べ、より過酷な運転条件でも使用することが可能である。
【０００４】
しかし、これらのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーは、ガラス転移点が実使用温度域に近いことが良く知られ、この結果、室温程度での運転では充分な物理強度をもつが、９０℃以上の温度領域では物理強度が不十分である。実際に、よく研究に用いられるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜として、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社 商品名）やＡｃｉｐｌｅｘ（旭化成社 商品名）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社 商品名）などがあるが、これらの膜は充分な加湿環境の下で９０℃を超えた範囲で運転しようとすると安定な発電ができなかった。 この問題を解決させるため、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーのスルホン酸基の一部をイミド架橋化した架橋膜が開発された（例えば、特許文献１）が、架橋構造が共有結合で形成されているため、架橋度が高くなると非常に脆くなる傾向があり、好ましいものとは言えなかった。
さらに、ＰＴＦＥ多孔膜などで補強を施した膜（例えば特許文献２、３）も開発され、未補強の膜に比べると高い力学強度を発揮しているが、やはり９０℃以上の高温での連続運転には耐えなかった。
【０００５】
【特許文献１】特表２００１−５２２４０１公報
【特許文献２】特開平８−１６２１３２公報
【特許文献３】特公昭６３−６１３３７公報
【非特許文献１】Ｏ．Ｓａｖａｄｏｇｏ、 Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉ、４７−６６（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、９０℃以上の高温でも安定に作動可能な燃料電池用高分子固体電解質膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを主体とする膜に、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素を基本骨格とし、主鎖あるいは側鎖部に、アミノ基を二つ以上有する添加剤を含有することを特徴とする高分子固体電解質膜を用いた場合、イオン的な架橋が形成され、架橋により膜に一定以上脆性を与えることなく、これまで安定な使用ができなかった高温の領域でも安定に使用可能であることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明はパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーと、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を基本骨格とし、主鎖および／または側鎖部に、アミノ基を二つ以上有する添加剤からなることを特徴とする高分子固体電解質膜であり、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーが該高分子固体電解質に対し、６０％以上９９．９％以下の重量分率を占めることを特徴とする高分子固体電解質膜であり、アミノ基を持つ添加剤が基本骨格に芳香族構造を持つことを特徴とする高分子固体電解質膜である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の高分子固体電解質膜を用いることにより、これまで通常のフッ素系イオン交換膜では充分な耐性がなかった高温での力学的物性が向上し、燃料電池の運転が可能となる効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明の高分子固体電解質膜をより詳細に説明する。
本発明で用いられる高分子固体電解質膜は、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーと、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素を基本骨格とし、主鎖あるいは側鎖部に、アミノ基を二つ以上有する添加剤からなるものである。ここでパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーは具体的には、下記一般式（１）で表される。
【００１０】
【化２】
（式中、ｍは０〜３、ｎは１〜５、ｋ、ｌは１以上の整数で、１．５≦ｋ／ｌ≦１４）
【００１１】
このポリマーは、通常、パーフルオロビニルエーテルモノマーとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を共重合して得られる熱可塑性の下記一般式（２）で表されるパーフルオロカーボンスルホニルフルオライドポリマーを加水分解反応を施すことによって得られる。
【００１２】
【化３】
（式中、ｍは０〜３、ｎは１〜５、ｋ、ｌは１以上の整数で、１．５≦ｋ／ｌ≦１４）
【００１３】
次に本発明の高分子固体電解質膜で用いられる添加剤は脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素を基本骨格とし、主鎖あるいは側鎖部に、アミノ基を二つ以上有するものである、ここで二つ以上のアミノ基は、一級アミンであることが好ましいが、二級、三級のものであっても構わないし、これらの任意の組合せでも構わない。またアミノ基が環構造の一部をなしていても構わない。
このような添加剤に用い得る一部を例示する。
基本骨格が脂肪族炭化水素からなるものとしては、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、poly(lysyl-lysyl-valine)、poly(2-aminoethyl methacrylate) 、poly(lysine)、polymethacrylamide、poly(oxy[[3-(2-aminoethylamino)propyl](hydroxy)silanediyl]) 、poly[oxy[(3-aminopropyl)(hydroxy)silanediyl]] 、
poly(3-aminomethyl-4-carboxybut-1-ene-1,4-diyl) 、
poly(trans-3-aminomethyl-4-carboxybut-1-ene-1,4-diyl)、poly[1-(carbamoylmethyl)ethylene] 、
poly(2-acrylamido-2-methyl propane sulphonamide)、キトサン等の高分子化合物やエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、ピペラジン、ジメチルピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、２−アミノメチルピペリジン、ジアミノマレオニトリル、グアニジン塩類などの低分子化合物が挙げられる。
【００１４】
基本骨格が芳香族構造からなるものとしては、ポリアニリン、ポリアミンサルホン、グアナミン樹脂、
poly[iminocarbonyl[4,6-bis(sulfooxy)1,3-phenylene]carbonylimino(4,4'-diaminobiphenyl-3,3'-diyl)]、
poly[[1-(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)piperidine-3,5-diyl]methylene] poly[methylene-(2,6-diamino)-3,5-toluene] 、
poly[(3-amino-1,4-phenylene)iminocarbonyl(2-carboxy-1,4-phenylene)[bis(trifluoromethyl)methylene]carbonylimino(2-amino-1,4-phenylene)]
poly(oxy-3-amino-1,4-phenylenesulfonyl-2-amino-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylene(dimethylmethylene)-1,4-phenylene)、
poly(oxybiphenyl-4,4'-diyloxy-3-amino-1,4-phenylenesulfonyl-2-amino-1,4-phenylene)、
poly(oxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenyleneoxy-2-amino-1,4-phenylene(dimethylmethylene)-3-amino-1,4-phenylene)、
poly(2,2'-diamino-5-hexadecylbiphenyl-3,3'-diyl)、
poly(p-aminophenylacetylene) 、
poly(oxy-3-amino-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylene(dimethylmethylene)-1,4-phenylene)、
poly[(1,3-dioxoisoindoline-2,5-diyl)carbonyl(1,3-dioxoisoindoline-5,2-diyl)-1,3-phenyleneimino(6-amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl)imino-1,3-phenylene] 、
poly[nitrilo(1-amino-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-hexadecafluoro-10-iminodec-10-yl-1-ylidene)]、
poly[nitrilo(1-amino-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoro-8-iminooct-8-yl-1-ylidene)]、
poly[(4-amino-4H-1,2,4-triazole-3,5-diyl)octane-1,8-diyl] poly[(4-amino-4H-1,2,4-triazole-3,5-diyl)decane-1,10-diyl]、
poly[(4-amino-4H-1,2,4-triazole-3,5-diyl)heptane-1,7-diyl]、poly[(4-amino-4H-1,2,4-triazole-3,5-diyl)hexane-1,6-diyl] 、
poly[(4-amino-4H-1,2,4-triazole-3,5-diyl)pentane-1,5-diyl]、
poly(2-amino-3-methoxy-1,4-phenylene) 、
poly(2-amino-1,3-phenylene) 、
poly[(p-aminophenoxy)(phenoxy)phosphazene]、
poly[(4-amino-4H-1,2,4-triazole-3,5-diyl)butane-1,4-diyl] 、
や下記一般式（３）で表される
【００１５】
【化４】
（式中、- Ｒは-CH3N(CH3)2 、-CH2N(CH3)3Cl 、-CH2N(CH3)2(CH3CH2OH)Cl 、-CONHCH2CH2CH2N(CH3)2 ）
【００１６】
塩基性陰イオン交換樹脂等の高分子化合物やピラジン、メチルピラジン、ジメチルピラジン、アミノピリジン、Ｎ，Ｎ’―ジー２−ナフチルーｐ−フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノアントラキノン、ジアニシジン、キシリレンジアミン、ジアミノ安息香酸、ジアミノトルエン、ジアミノジフェニルエーテル、ｏ−トリジン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、４，４’−ジアミノー３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノー３，３’−ジメチルジフェニルメタン、１，８−ジアザビシクロウンデセン、２−アミノメチルピペリジン、メラミン、ベンゾイミダゾールおよびその置換体、イミダゾールおよびその置換体、２−メルカプトベンズイミダゾールおよびその置換体、フタロシアニンなどの低分子化合物が挙げられる。
上記の添加剤のうち、基本骨格が芳香族構造を持つものの方が継続的な耐熱性を有するためより好ましい。
本発明の高分子固体電解質は、上述のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーと添加剤とからなるもので、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーが高分子固体電解質に対し、６０％以上９９．９％以下、より好ましくは７０％以上９９．５％以下の重量分率を占めることを特徴とする高分子固体電解質膜である。
【００１７】
ここでパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの重量分率が６０％未満であると、電解質膜として重要な性能であるプロトン伝導度が著しく低下し、好ましくなく、９９．９％を超えると添加剤を加えたことによるガラス転移点上昇等の力学特性向上の効果が不十分となり好ましくない。
本発明の高分子固体電解質膜を製造する方法は、上記パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーと少なくとも二つのカチオン残基を分子内に持つ添加剤を含有させることが出来れば特に製造方法にこだわることはないが、以下に製造方法の一部を例示すると、
【００１８】
１）パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを水と炭化水素系アルコールあるいは含フッ素アルコールの混合溶剤や、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤を代表例とする溶剤に溶解した溶液１と、添加剤を溶剤に溶解した溶液２を混合し、支持フィルムなどに流延した後、加熱等により溶剤を除去し、さらに必要に応じ、水洗、酸洗などを施し製膜する方法、
２）パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーと添加剤を同時に溶剤に溶解し、その溶液を支持フィルムなどに流延した後、加熱などにより溶剤を除去し、必要に応じ、水洗、酸洗等を施すことにより製膜する方法、
【００１９】
３）パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの前駆体であるパーフルオロカーボンスルホニルフルオライドポリマーと添加剤を押出し機やプラストミルなどを用いて溶融混練し、これをＴダイや平板プレス等によりフィルム状に製膜した後、ケン化、Ｈ化、水洗を施すことにより製膜する方法、
４）パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの前駆体であるパーフルオロカーボンスルホニルフルオライドポリマーをＴダイや平板プレス等を用いてフィルム状に製膜した後、ケン化、Ｈ化、水洗を施すことにより製膜し、この膜を添加剤を溶解した溶液中に浸漬したのちに、溶剤を加熱などにより除去し、必要に応じ、水洗、酸洗を施すことにより製膜する方法等が挙げられる。
さらに上記のようにして得られた高分子固体電解質膜は、より強固なイオン結合を達成することを目的として、加熱アニールを施しても構わない。また、分子鎖を配向させ、強度をより向上させること等を目的として、延伸操作を施しても差し支えない。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例に基いて詳細に説明する。当然の事ながら、これら実施例は本発明の権利範囲を不当に制限するものではない。
（実施例１）
Ａｃｉｐｌｅｘ−ＳＳ９００（パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー 旭化成社製
商品名、 固形分濃度５％、固形分ＥＷ９１０）２０ｇにジメチルホルムアミド１０ｇを加えた後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を１０ｇ留去した。この溶液にポリアリルアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）約６５，０００、２０ｗｔ％水溶液から水を除去したもの）０．１ｇをジメチルホルムアミド２０ｇに溶解した溶液の２ｇを室温下混合し、混合溶液を得た。この混合溶液をガラスシャーレ内に２０ｇ入れ１６０℃に設定したホットプレート上で２時間加熱することにより溶剤を除去し、フィルム状物を得た。このフィルム状物をの７０℃の熱水中で１時間処理し、続いて２ｍｏｌ／ｌの塩酸中で６０℃で１時間処理し、さらに７０℃の熱水中で１時間処理した後に室温下で風乾して、厚み約５７μｍの複合高分子固体電解質膜を得た。この高分子固体電解質膜を５ｃｍ×５ｍｍに切出し、オリエンテック社製レオバイブロンを用い、３５Hzの周波数で３０℃〜３００℃まで１０℃／分の昇温速度で動的粘弾性挙動を測定した。その結果、ｔａｎδで見たα分散のピーク温度が１３０℃であった。また、７ｃｍ×１ｃｍに切出したサンプルを東洋精機社製の引張りクリープ測定器を用い、１２０℃、荷重１６ｋｇ／ｃｍ2 におけるクリープ特性曲線を測定したところ、２０時間後のクリープ変形量はおよそ８０％であった。さらにこの膜の８０℃水中におけるプロトン伝導度を測定したところ、０．２０Ｓ／ｃｍであった。
【００２１】
ここで、８０℃における伝導度は次のようにして求めた。電解質膜を８０℃の湯中で処理した後に、膨潤状態のまま幅１ｃｍ、長さ７ｃｍに切出し、厚みT を測定した。このサ
ンプルを膨潤状態のまま伝導度を測定する２端子式の伝導度測定セルに装着した。このセルを８０℃のイオン交換水中に浸漬し、交流インピーダンス法により周波数１０ｋHzにおける抵抗値R を測定し、以下の式からプロトン伝導度σを算出した。
σ＝L ／（R ×T ×W ）
σ：プロトン伝導度（S/cm）
T ：厚み（ｃｍ）
R ：抵抗値（Ω）
L ：２端子間距離（＝５ｃｍ）
W ：サンプル幅（＝１ｃｍ）
【００２２】
（実施例２）
Ａｃｉｐｌｅｘ−ＳＳ９００（パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー 旭化成社製
商品名、固形分濃度５％、固形分ＥＷ９１０）２０ｇにジメチルホルムアミド１０ｇを加えた後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を１０ｇ留去した。この溶液にポリアリルアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）約６５，０００、２０ｗｔ％水溶液から水を除去したもの）０．１ｇをジメチルホルムアミド２０ｇに溶解した溶液を室温下混合し、混合溶液を得た。この混合溶液をガラスシャーレ内に２０ｇ入れ１６０℃に設定したホットプレート上で２時間加熱することにより溶剤を除去し、フィルム状物を得た。このフィルム状物をの７０℃の熱水中で１時間処理し、続いて２ｍｏｌ／ｌの塩酸中で６０℃で１時間処理し、さらに７０℃の熱水中で１時間処理した後に室温下で風乾して、厚み約３０μｍの複合高分子固体電解質膜を得た。この高分子固体電解質膜を５ｃｍ×５ｍｍに切出し、実施例１と同様の方法でバイブロン、引張クリープ、８０℃水中でのプロトン伝導度を測定したところ、ｔａｎδで見たα分散のピーク温度が１３５℃であり、２０時間後のクリープ変形量はおよそ６０％、８０℃水中におけるプロトン伝導度は、０．１８Ｓ／ｃｍであった。
【００２３】
（比較例１）
Ａｃｉｐｌｅｘ−ＳＳ９００（パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー 旭化成社製
商品名、固形分濃度５％、固形分ＥＷ９１０）をガラスシャーレ内に２０ｇ入れ、１６０℃に設定したホットプレート上で２時間加熱することにより溶剤を除去し、フィルム状物を得た。このフィルム状物をの７０℃の熱水中で１時間処理し、続いて２ｍｏｌ／ｌの塩酸中で６０℃で１時間処理し、さらに７０℃の熱水中で１時間処理した後に室温下で風乾して、厚み約５０μｍの複合高分子固体電解質膜を得た。この高分子固体電解質膜を５ｃｍ×５ｍｍに切出し、実施例１と同様の方法でバイブロン、引張クリープ、８０℃水中でのプロトン伝導度を測定したところ、ｔａｎδで見たα分散のピーク温度が１１８℃であり、２０時間後のクリープ変形量はおよそ１５５％、８０℃水中におけるプロトン伝導度は、０．２１Ｓ／ｃｍであった。
この結果と実施例１および２の結果の比較より、本発明の複合高分子固体電解質膜は耐熱性が高いことが確認された。
【００２４】
（実施例３）
Ａｃｉｐｌｅｘ−ＳＳ９００（パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー 旭化成社製
商品名、固形分濃度５％、固形分ＥＷ９１０）２０ｇにジメチルホルムアミド１０ｇを加えた後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を１０ｇ留去した。この溶液にポリアリルアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社、重量平均分子量（Ｍｗ）約６５，０００、２０ｗｔ％水溶液から水を除去したもの）０．４ｇをジメチルホルムアミド２０ｇに溶解した溶液を室温下混合し、混合溶液を得た。この混合溶液をガラスシャーレ内に２０ｇ入れ１６０℃に設定したホットプレート上で２時間加熱することにより溶剤を除去し、フィルム状物を得た。このフィルム状物をの７０℃の熱水中で１時間処理し、続いて２ｍｏｌ／ｌの塩酸中で
６０℃で１時間処理し、さらに７０℃の熱水中で１時間処理した後に室温下で風乾して、厚み約３１μｍの複合高分子固体電解質膜を得た。この高分子固体電解質膜を５ｃｍ×５ｍｍに切出し、実施例１と同様の方法でバイブロン、引張クリープ、８０℃水中でのプロトン伝導度を測定したところ、ｔａｎδで見たα分散のピーク温度が１３８℃であり、２０時間後のクリープ変形量はおよそ４０％、８０℃水中におけるプロトン伝導度は、０．１４Ｓ／ｃｍであった。
【００２５】
（比較例２）
Ａｃｉｐｌｅｘ−ＳＳ９００（パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー 旭化成社製
商品名、固形分濃度５％、固形分ＥＷ９１０）２０ｇにジメチルホルムアミド１０ｇを加えた後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を１０ｇ留去した。この溶液にポリアリルアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）約６５，０００、２０ｗｔ％水溶液から水を除去したもの）１ｇをジメチルホルムアミド２０ｇに溶解した溶液を室温下混合し、混合溶液を得た。この混合溶液をガラスシャーレ内に２０ｇ入れ１６０℃に設定したホットプレート上で２時間加熱することにより溶剤を除去し、フィルム状物を得た。このフィルム状物をの７０℃の熱水中で１時間処理し、続いて２ｍｏｌ／ｌの塩酸中で６０℃で１時間処理し、さらに７０℃の熱水中で１時間処理した後に室温下で風乾して、厚み約５５μｍの複合高分子固体電解質膜を得た。この高分子固体電解質膜を５ｃｍ×５ｍｍに切出し、実施例１と同様の方法でバイブロン、引張クリープ、８０℃水中でのプロトン伝導度を測定したところ、ｔａｎδで見たα分散のピーク温度が１３９℃であり、２０時間後のクリープ変形量はおよそ３６％、８０℃水中におけるプロトン伝導度は、０．０９Ｓ／ｃｍであった。
【００２６】
（実施例４）
ポリアリルアミンの代わりにポリアニリン（和光純薬工業社、コード番号５８１−６６９８１）を用いた以外は実施例１と同様の方法で電解質膜を得た。実施例１と同様の方法でバイブロン、引張クリープ、８０℃水中でのプロトン伝導度を測定したところ、ｔａｎδで見たα分散のピーク温度が１３２℃であり、２０時間後のクリープ変形量はおよそ７５％、８０℃水中におけるプロトン伝導度を測定したところ、０．１９Ｓ／ｃｍであった。
【００２７】
（実施例５）
ポリアリルアミンの代わりにベンゾイミダゾール（和光純薬社製）を用いた以外は実施例１と同様の方法で電解質膜を得た。実施例１と同様の方法でバイブロン、引張クリープ、８０℃水中でのプロトン伝導度を測定したところ、ｔａｎδで見たα分散のピーク温度が１２８℃であり、２０時間後のクリープ変形量はおよそ８５％、８０℃水中におけるプロトン伝導度を測定したところ、０．１９Ｓ／ｃｍであった。
【００２８】
（実施例６）
テトラフルオロエチレンとCF2=CFO(CF2)-SO2F との重合により得られた前駆体ポリマー（アルカリ加水分解・酸処理後のEw：730 ）99g と、フタロシアニン亜鉛（和光純薬社より購入）1gをラボプラストミルで270 ℃で溶融混練を行い、冷却後、280 ℃の平板プレス機を用い、その20g をフィルム化した。このフィルムを水酸化カリウム（１５重量％）とジメチルスルホキシド（３０重量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２時間接触させて、アルカリ加水分解処理を行った。 このフィルムをイオン交換水で洗浄し、その後、６５℃の２N 塩酸水溶液中で２時間処理して、さらにイオン交換水で水洗後、風乾して厚み約６７μｍの電解質膜を得た。
この電解質膜に関して、実施例１と同様の方法でバイブロン、引張クリープ、８０℃水中でのプロトン伝導度を測定したところ、ｔａｎδで見たα分散のピーク温度が１４１℃であり、２０時間後のクリープ変形量はおよそ４３％で、８０℃水中におけるプロトン伝導
度を測定したところ、０．２２Ｓ／ｃｍであった。
【００２９】
（比較例３）
テトラフルオロエチレンとCF2=CFO(CF2)-SO2F との重合により得られた前駆体ポリマー（アルカリ加水分解・酸処理後のEw：730 ）の20g を、280 ℃の平板プレス機を用い、フィルム化した。このフィルムを水酸化カリウム（１５重量％）とジメチルスルホキシド（３０重量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２時間接触させて、アルカリ加水分解処理を行った。このフィルムをイオン交換水で洗浄し、その後、６５℃の２N 塩酸水溶液中で２時間処理して、さらにイオン交換水で水洗後、風乾して厚み約６７μｍの電解質膜を得た。この電解質膜に関して、実施例１と同様の方法でバイブロン、引張クリープ、８０℃水中でのプロトン伝導度を測定したところ、ｔａｎδで見たα分散のピーク温度が１２８℃であり、２０時間後のクリープ変形量はおよそ６８％で、８０℃水中におけるプロトン伝導度を測定したところ、０．２５Ｓ／ｃｍであった。
以下に、実施例及び比較例を表１にまとめる。
【００３０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、高温耐久性の向上作用を示し、燃料電池用の高分子固体電解質膜として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーと、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を基本骨格とし、主鎖および／または側鎖部に、アミノ基を二つ以上有する添加剤とからなることを特徴とする高分子固体電解質膜。
【請求項２】
該パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーが高分子固体電解質に対し、６０％以上９９．９％以下の重量分率を占めることを特徴とする請求項１記載の高分子固体電解質膜。
【請求項３】
該添加剤が芳香族炭化水素を基本骨格とすることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子固体電解質膜。
【請求項１】
パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーと、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を基本骨格とし、主鎖および／または側鎖部に、アミノ基を二つ以上有する添加剤とからなることを特徴とする高分子固体電解質膜。
【請求項２】
該パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーが高分子固体電解質に対し、６０％以上９９．９％以下の重量分率を占めることを特徴とする請求項１記載の高分子固体電解質膜。
【請求項３】
該添加剤が芳香族炭化水素を基本骨格とすることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子固体電解質膜。
【公開番号】特開２００６−２４３８９（Ｐ２００６−２４３８９Ａ）
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９９３９６（Ｐ２００４−１９９３９６）
【出願日】平成１６年７月６日（２００４．７．６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月６日（２００４．７．６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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