高温超電導酸化物薄膜にナノスケールの結晶欠陥を導入する方法
【課題】 (ＲＥ)ＢＣＯ薄膜において、制御された結晶欠陥を導入する簡便な方法を提供する。
【解決手段】 基板上に成膜された一般式(ＲＥ)Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7(式中、ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂから選ばれる１種の原子を表す。)で表される希土類酸化物を主成分とする高温超電導酸化物薄膜の上に、多孔質アルミナ自立膜を載置し、該アルミナ膜をマスクとしてアルゴンイオンミリングを行うことにより、前記高温超電導薄膜にナノスケールの結晶欠陥を導入する。
【解決手段】 基板上に成膜された一般式(ＲＥ)Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7(式中、ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂから選ばれる１種の原子を表す。)で表される希土類酸化物を主成分とする高温超電導酸化物薄膜の上に、多孔質アルミナ自立膜を載置し、該アルミナ膜をマスクとしてアルゴンイオンミリングを行うことにより、前記高温超電導薄膜にナノスケールの結晶欠陥を導入する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温超電導酸化物薄膜にナノスケールの結晶欠陥を導入する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超電導体は、超電導状態においては電気抵抗ゼロで大きな電流を流すことができるが、ある決まった電流値(臨界電流)より大きな電流を流すと電気抵抗が発生する。さらに電流を大きくして行くと、発生する熱のため超電導体の温度が上昇し、常電導状態になって、より大きな電気抵抗を生じる。このような超電導体の特徴を生かして、通常時は抵抗ゼロで、原理的には損失のない電力送電ケーブルや電力系統の短絡事故時に大きな抵抗を発生して事故電流の増大を抑制するような新しい電力機器(限流器)を作ることができる。そして、これらを実現する高温超電導酸化物薄膜が最も重要な材料として用いられている。
【０００３】
超電導薄膜を用いた電力送電ケーブルや薄膜限流器などでは、できるだけ大きな電流を抵抗ゼロで流すことが求められ、そのためには、単位幅当りの臨界電流(臨界面電流)が高い高温超電導酸化物薄膜を作製する必要が有る。臨界面電流は、臨界電流密度(単位断面積当りの臨界電流、Ｊc)と膜厚の積であるので、その両者が大きい方が望ましい。
【０００４】
近年、一般式(ＲＥ)Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx(式中、ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂから選ばれる１種の原子を表す。)（以下、「(ＲＥ)ＢＣＯ」ということもある。）で表される高温超電導酸化物からなる超電導体の製造プロセス技術は著しい進展を遂げている。この結果、臨界電流密度が高く結晶方位の配向した大型バルク体や、金属テープ基材上への蒸着などによる１０ｍの長さを超えるテープ線材なども製造されている。
【０００５】
(ＲＥ)ＢＣＯ薄膜を基板上に成膜する方法としては、パルスレーザー蒸着法(ＰＬＤ法）、真空蒸着法、各種のスパッタ法、化学蒸着法(ＣＶＤ法)、ＭＢＥ法、塗布熱分解法(ＭＯＤ法)等の各種の方法が用いられる。
この(ＲＥ)ＢＣＯ薄膜形成において自然に導入される薄膜中の欠陥、たとえば酸素欠損、微細な不純物などの点状欠陥、転位などの線状欠陥、結晶粒界などの面状欠陥は、前記量子化磁束の移動を制限するピン止めとして作用することが知られており、(ＲＥ)ＢＣＯ膜では前記結晶欠陥が膜面に垂直に、すなわち、(ＲＥ)ＢＣＯ結晶のｃ−軸に平行に入っているとき、磁場が膜面に垂直に印加された場合に臨界電流密度Ｊｃが向上する。
【０００６】
そこで、成膜時に導入されるピン止めを制御して、得られる(ＲＥ)ＢＣＯ薄膜のＪcを向上すべく、薄膜成長にナノ組織制御を施すことによって、ＹＢＣＯ薄膜に人工的な結晶欠陥を高密度に導入するプロセス開発がされ、パルスレーザー蒸着法(ＰＬＤ法)による製膜用ターゲット交換法や混合ターゲット法が試みられている。
例えば、非特許文献１では、ＢａＺｒＯ3の混合ターゲット法では、ＢａＺｒＯ3がＹＢＣＯ薄膜中で、直径５〜１０ｎｍの多数の柱状微粒子を形成することが示されており、また、非特許文献２では、ＹＢＣＯとピン止め用Ｙ2ＢａＣｕＯ5ターゲットを交互に蒸着して多層膜を作製ことによりＪcの大幅な向上が得られることが報告されている。
【０００７】
しかしながら、(ＲＥ)ＢＣＯ成膜時の成膜条件を種々変えることにより自然に導入される転位の密度を制御することは極めて困難である。また、結晶粒界はピン止めとしても作用するが、一般には結晶粒界はランダムに存在するため結晶粒界の傾角を制御することによってＪcを制御するのは極めて難しい。
このように、成膜時に自然に導入されるピン止めを制御することは困難であるので、得られた(ＲＥ)ＢＣＯ薄膜のＪcを向上すべく、人工的にピン止めすることが重要な課題となっている。
該課題を解決するために、例えば、非特許文献３では、ＹＢＣＯへの重イオン照射によって柱状欠陥を導入することが報告されている。
【０００８】
一方、Ｎｂ系低温超電導線材を利用し、該超電導線材により形成された超電導コイルを界磁巻線(界磁コイル)として使用した超電導モータが知られている。かかる超電導モータは、超電導界磁コイルを臨界温度以下に冷却して超電導化することで、大きな界磁電流を流し、界磁を強化することにより、大きな出力を達成可能とするものである。
非特許文献４では、ナノテクノロジーで開発され、様々なナノ組織の作製の研究が進めてきている多孔質アルミナ自立膜(下記非特許文献５参照)が、孔の寸法と分布が決まっているので、人工ピンを導入するために利用可能な材料と考え、Ｎｂ系低温超電導薄膜の上に、該多孔質アルミナ膜を直接に作製し、次いで、Ａｒイオンミリングより人工ピンの柱状欠陥を作製する方法が試みられ、該方法で柱状欠陥を導入することよりＪcを向上することに成功したと報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J.L.MacManus-Driscoll, S.R.Foltyn, Q.X.Jia, H.Wang, A.Serquis, L.Civale, B.Maiorov,M.E.Hawley, M.P.Maley and D.E.Peterson, “Strongly enhanced current densities insuperconducting coated conductors of YBa2Cu3O7-x + BaZrO3,” Nat. Matls. 3, 439(2004).
【非特許文献２】T.Haugan, P.N.Barnes, R.Wheeler, F.Meisenkothenand M.Sumption, “Addition of nanoparticle dispersions to enhance flux pinningof the YBa2Cu3O7-x superconductor,” Nature 430, 867 (2004).
【非特許文献３】L.Civale, “Vortex pinning and creepin high-temperature superconductors with columnar defects,” Supercond. Sci.Technol. 10, A11 (1997).
【非特許文献４】R.B.Dinner, A.P.Robinson, S.L.Sahonta,J.H.Durrell, J.L.MacManus-Driscoll and M.G.Blamire, “High density magneticpinning centres via porous alumina templates,” Poster presentation at VortexMatter in Nanostructured Superconductors (Vortex VI), Rhodes, Greece, 17-24September 2010; R.B.Dinner, A.P.Robinson, S.C.Wimbush, J.L.MacManus-Driscolland M.G.Blamire, “Depairing critical current achieved in superconducting thinfilms with through-thickness arrays of artificial pinning centers,” Supercond.Sci. Technol. 24 (2011)055017.
【非特許文献５】O.Rabin, P.R.Herz, Y.M.Lin, A.I.Akinwande,S.B.Cronin and M.S.Dresselhaus, “Formation of Thick Porous Anodic Alumina Filmsand Nanowire Arrays on Silicon Wafers and Glass,” Adv. Func. Matls. 13, 631(2003).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述のとおり、製膜用ターゲット交換法や混合ターゲット法等の人工的なピン止め法は、最大のＪcが得られるように、結晶欠陥の分布や密度を制御して薄膜中に導入することを可能にするものであるが、実際には、超電導マトリックス内部に導入された結晶欠陥の分布がランダムであり、かつ、その欠陥の寸法を制御するのが困難である。
また、(ＲＥ)ＢＣＯ薄膜に柱状欠陥を簡便な方法で導入する研究に関しては、前記の重イオン照射以外の方法はまだ開発されていない。しかしながら、原理的に重イオン照射は複雑であり、かつ、製造にスケールアップが難しいという問題がある。
このように、(ＲＥ)ＢＣＯ薄膜において、大面積であって、制御された結晶欠陥を簡便に導入する方法が無いのが現状である。
【００１１】
本発明は、このような現状を鑑みてなされたものであって、(ＲＥ)ＢＣＯ薄膜において、制御された結晶欠陥を導入する簡便な方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、結晶欠陥の制御を可能とするために、非特許文献４に記載されたＮｂ薄膜にナノ欠陥を導入する方法を、(ＲＥ)ＢＣＯ超電導薄膜に適用することを考え、(ＲＥ)ＢＣＯ超電導薄膜上に多孔質アルミナを直接作製することを試みた。
しかしながら、陽極酸化プロセスに使用する酸溶液は(ＲＥ)ＢＣＯを溶解するために実現することができなかった。
そこで、本発明者等は、さらに検討を重ね、(ＲＥ)ＢＣＯ薄膜上に陽極酸化アルミニウムを直接作製することではなく、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）からなる保護層を有する多孔質アルミナ自立膜を用いることにより達成できるという知見を得た。
【００１３】
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］基板上に成膜された一般式(ＲＥ)Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7(式中、ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂから選ばれる１種の原子を表す。)で表される希土類酸化物を主成分とする高温超電導酸化物薄膜の上に、多孔質アルミナ膜を載置し、該アルミナ膜をマスクとしてアルゴンイオンミリングを行うことにより、前記高温超電導薄膜にナノスケールの結晶欠陥を導入する方法。
［２］前記多孔質アルミナ膜の平均孔径が、６０〜１２０ｎｍであることを特徴とする上記［１］の方法。
［３］前記多孔質アルミナ膜の厚さが、１〜５μｍであって、その上にポリメタクリル酸メチルの保護膜を有することを特徴とする上記［１］の方法。
［４］前記高温超電導酸化物薄膜を、大面積ＰＬＤ法、フッ素フリーＭＯＤ法及び共蒸着法のいずれかの方法により形成することを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかの方法。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかの方法により、前記高温超電導酸化物薄膜中にナノサイズの制御された結晶欠陥を生じさせて得られた、高い臨界電流密度を有する超電導体。
【発明の効果】
【００１４】
本願発明によって、(ＲＥ)ＢＣＯ薄膜中にピン止めを導入することに成功した。これにより、高い臨界面電流を有する(ＲＥ)ＢＣＯ薄膜を作製することができる。従来の重イオン照射より簡略な方法であり、かつ、人工ピンの分布や密度を正確に制御して薄膜中に導入することを可能である。また、多孔質アルミナ自立膜が破壊されるまで何回も利用ができ、効率的な方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】多孔質アルミナ自立膜と超電導酸化物薄膜の位置関係を示す模式図
【図２】ＰＭＭＡ膜が施されていない市販の多孔質アルミナ自立膜（Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ社）の(ａ)上面と(ｂ)断面の走査電子顕微鏡写真
【図３】製膜後（As-grown）のＹＢＣＯ薄膜とアルゴンイオンミリングで処理したＹＢＣＯ薄膜の表面の走査電子顕微鏡写真であり、(ａ)、(ｂ)は、サンプル(ａ)の写真、(ｃ)、(ｄ)は、サンプル(ｂ)の写真、(ｅ)、(ｆ)は、アンプル(ｃ)の写真、である。
【図４】サンプル(ａ)、(ｂ)及び(ｃ)のＹＢＣＯ薄膜の膜厚に対する、７７．３Ｋにおいて、臨界電流密度Ｊｃの変化を示す図であり、□は、As-grownＹＢＣＯ薄膜の臨界電流密度、●は、多孔質アルミナ自立膜を用いてアルゴンイオンミリングで処理した後のＹＢＣＯ薄膜の臨界電流密度を示す。
【図５】as-grownサンプル(ａ)、及びアルゴンイオンミリング後のサンプル(ｂ)の、表面の走査電子顕微鏡写真。
【図６】as-grownサンプル(ａ)、及びアルゴンイオンミリング後のサンプル(ｂ)のＡＦＭ写真であり、(ｃ)及び(ｄ)は、それぞれのエッチング後のＡＦＭ写真である。
【図７】サンプル（５×５ｍｍ2）の７７.３ＫにおいてＪｃ分布マッピングを示す図であり、◆は、As-grown、□は、アルゴンイオンミリング後、▲は、アニール処理後を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の方法は、(ＲＥ)ＢＣＯ薄膜の上に、陽極酸化アルミナを直接作製することではなく、別途作製多孔質アルミナ自立膜を、(ＲＥ)ＢＣＯ薄膜上に載置し、次いで、Ａｒイオンミリングでエッチングを行うものである。そして、Ａｒイオンミリングにより、多孔質アルミナ自立膜の下の(ＲＥ)ＢＣＯ薄膜に、多孔質アルミナ自立膜の孔のパターンと同様なパターンがエッチングされる。
【００１７】
図１は、本発明の、高温超電導薄膜にナノスケールの結晶欠陥を導入する方法を説明するための図であって、基板上に形成された超電導薄膜の上に載置された多孔質アルミナ自膜は、Ａｌ膜を陽極酸化して得られた膜であって、その上に保護膜としてのＰＭＭＡ(ポリメタクリル酸メチル)層が設けられており、該ＰＭＭＡ層を介して、Ａｒ(アルゴン)イオンミリング処理されることを模式的に示している。
【００１８】
本発明は、ＰＬＤ法、フッ素フリーＭＯＤ法、及び共蒸着法で作製した(ＲＥ)ＢＣＯ薄膜中に制御されたナノ欠陥を導入した初めての試みであって、この簡便な方法を用いることにより、(ＲＥ)ＢＣＯ薄膜中に制御された結晶欠陥が導入され、薄膜の単位幅当りの臨界電流（臨界面電流）を大きく向上させることができるものである。
また、本発明の方法は、従来の重イオン照射より簡略な方法であり、かつ、人工ピンの分布や密度を正確に制御して薄膜中に導入することを可能である。また、多孔質アルミナ自立膜が破壊されるまで何回も利用ができ、効率的な方法である。
以下、更に、詳しく説明する。
【００１９】
本発明で用いる高温超電導酸化物薄膜は、一般式(ＲＥ)Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7(ＲＥ＝Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ)で表される希土類酸化物を主成分とするものである。
該薄膜を形成する基板としては、サファイア基板、ＳｒＴｉＯ3(ＳＴＯ)基板、ＬａＡｌＯ３(ＬＡＯ)などが用いられる。
また、基板には、格子整合と拡散防止のために、ＣｅＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＹＳＺ(イットリア安定化ジルコニア)などのバッファー層が設けられる。
【００２０】
これらの基板に、本発明の(ＲＥ)ＢＣＯ薄膜を形成する方法としては、パルスレーザー蒸着法(ＰＬＤ法)、真空蒸着法、各種のスパッタ法、化学蒸着法(ＣＶＤ法)、ＭＢＥ法、塗布熱分解法(ＭＯＤ法)等の各種の方法が用いられるが、中でも、パルスレーザー蒸着法(ＰＬＤ法)、フッ素フリーＭＯＤ法、及び共蒸着法が好ましく用いられる。
【００２１】
前記ＰＬＤ(Pulsed Laser Deposition)法は、エネルギー密度の高いパルスレーザー光をターゲット(薄膜の材料となる物質)表面に照射することにより、ターゲット表面の材料を瞬間的に剥離し、放出されるプラズマ化された原子、分子をターゲットと対向して配置された基板上に堆積させて薄膜を作製する方法である。(「レーザ光照射を併用した超電導薄膜製造」、産総研 ＴＯＤＡＹ、独立行政法人産業技術総合研究所、２００６年、Ｖｏｌ．６−１１、Ｐ１２〜１５参照)
また、大面積ＰＬＤ法は、通常のＰＬＤに比べ、ターゲットと基板間距離が長いため(最大１４ｃｍ；通常のＰＬＤは３〜５ｃｍ程度)、意図的に組成を化学量論組成からＹリッチにずらすことになり、サファイア基板上のＹＢＣＯ薄膜に適当量の空孔を導入し、クラック生成の臨界膜厚を１，０００ｎｍ以上に大きく向上させることができることが報告されている(K.Develos-Bagarinao，H.Yamasaki，Y.Nakagawa，H.Obara and H.Yamada，“Microcrack-free thick YBCO/CeO2/Al2O3 films prepared by a large-area pulsed laser deposition system，”Physica C 392-396，1229（2003）参照）。本発明においては、特に好ましく用いられる。
【００２２】
また、ＭＯＤ法(Metalorganic deposition、「塗布熱分解法」ともいう。)は、(ＲＥ)ＢＣＯ超電導材の前躯体の溶液を線状基板、特にテープ状基板上に塗布した後、５００℃付近で仮焼して熱分解させ、得られた熱分解物(ＭＯＤ仮焼膜)をさらに高温(例えば８００℃付近)で熱処理(本焼)することにより結晶化を行って超電導体とするものであり、主に真空中で製造される気相法(蒸着法、スパッタ法、パルスレーザー蒸着法等)に比較して製造設備が簡単で済み、この点からも低コスト化が期待される。また大面積や複雑な形状への対応が容易である等の特徴を有している。
該ＭＯＤ法においては、超電導材前躯体溶液としてトリフルオロ酢酸等のフッ素含有有機酸の金属化合物溶液を用いる方法があるが、この方法では熱処理工程中で危険なフッ化水素ガスが発生する問題がある。そこで、超電導材前躯体としてフッ素を含まない金属有機化合物を用いる方法が、フッ素フリーＭＯＤ法である。(熊谷俊弥、他２名著「塗布熱分解法による超伝導膜の作製」、表面技術、社団法人表面技術協会、１９９１年、Ｖｏｌ．４２、Ｎｏ．５、Ｐ５００〜５０７参照)。
【００２３】
共蒸着法とは、ＭＢＥ法(分子線エピタキシー法)を改良した成膜方法であり、基板近傍に反応ガスを導入して、蒸発源からの分子線と反応ガスとを基板表面近傍で反応させて基板上に薄膜を成長させる方法である。
現在市販されているＹＢＣＯ膜は、該方法によるものである。
【００２４】
イオンミリングは、イオンビームを用いた加工法を意味するが、本発明では、アルゴンイオンミリングにより、(ＲＥ)ＢＣＯ薄膜をエッチングするものであって、アルゴンイオンミリング装置としては、半導体製造装置などで汎用されているものを、そのまま用いることができる。
【００２５】
本発明において、該エッチングのマスクとして用いる多孔質アルミナは、細孔径がナノメーターサイズで、しかも、基板に対して垂直方向にナノサイズの細孔を有するナノ構造体であって、アルミニウムの陽極酸化により得られるものである（特公平６−３７２９１号公報）。アルミニウムの陽極酸化で作製された膜は、その作製条件によって細孔径が数ナノメーターから数十ナノメーターの範囲で制御でき、また膜の組成がアルミナであるため、相当の耐熱性と耐食性が期待できるという利点がある。
一例として、表面にＰＭＭＡ膜が施されていない、市販の多孔質アルミナ自立膜(Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ社)の(ａ)上面と(ｂ)断面の走査電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００２６】
本発明において、マスクとして用いる多孔質アルミナ自立膜の厚みは、１〜５μｍ、好ましくは、１〜２μｍである。
上記厚みでは多孔質アルミナ自立膜は非常に壊れやすいので、機械的に支えるため、膜の上にＰＭＭＡ(ポリメタクリル酸メチル)を、２〜４μｍの厚さにコーティングして用いるのが好ましい。
【００２７】
また、本発明において用いる多孔質アルミナ自立膜の孔のパターンは、Ａｒイオンミリングにより、その下の(ＲＥ)ＢＣＯ薄膜に同様なエッチングパターンを形成するものである。したがって、用いる多孔質アルミナ自立膜の孔の大きさは、(ＲＥ)ＢＣＯ薄膜にナノスケールの結晶欠陥を形成するのに必要な大きさであって、６０〜１２０ｎｍ、好ましくは、１００ｎｍのものが用いられる。
また、その形状は柱状であり、Ａｒイオンが支障なく通すために、多孔質アルミナ自立膜の厚さに沿って連続している孔が用いられる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（試料の準備）
試料として、以下の、３つを用意した。
サンプル(ａ)：大面積ＰＬＤ法により作製したＹＢＣＯ膜
Ｒ面(１１０２)が表面になるようにカット・研磨したサファイア基板の上に、拡散防止と格子整合のためのＣｅＯ2バッファ層(膜厚：３０ｎｍ)を大面積ＰＬＤ法で成膜し、ＣｅＯ２層の表面平坦化のため、酸素中における高温度(１０５０℃)における短時間アニールを施した。このＣｅＯ2バッファ層上にＹＢＣＯ薄膜を大面積ＰＬＤ法により５００ｎｍの厚さで成膜した。
【００２９】
サンプル(ｂ)：フッ素フリーＭＯＤ法により作製したＹＢＣＯ膜
ＳｒＴｉＯ３(ＳＴＯ)基板上に、ＣｅＯ2バッファ層(３０ｎｍ)を電子ビーム蒸着法で作製した。このＣｅＯ2バッファ層上にＹＢＣＯ薄膜をフッ素フリーＭＯＤ法により７８０ｎｍの厚さで成膜形成した。
【００３０】
サンプル(ｃ)：市販のＹＢＣＯ膜
市販の、共蒸着法を用いて、サファイア基板上に、ＣｅＯ2バッファ層(３０ｎｍ)及びＹＢＣＯ薄膜(３００ｎｍ)が形成されたもの(ＴＨＥＶＡ社(独)製)を用いた。
【００３１】
（実施例１）
サンプル(ａ)〜(ｃ)のそれぞれについて、製膜した後(as-grown)、すなわちアルゴンイオンミリング前の表面形態を走査電子顕微鏡観察(ＳＥＭ)や原子間力顕微鏡(ＡＦＭ)などで観測した。
図３の左側に、as-grownの走査電子顕微鏡観察の結果を示す。
(ａ)、(ｃ)及び(ｅ)は、それぞれサンプル(ａ)、(ｂ)及び(ｃ)の写真である。
【００３２】
次いで、上記の各サンプルの上に、多孔質アルミナ自立膜を載せ、アルゴンイオンミリングを行った。
用いた多孔質アルミナ自立膜は、面積は５ｍｍ角で、周囲を取り巻くＡｌ膜は約２.５ｍｍである。六角形で配置した孔は９０−１００ｎｍ程度で、厚みは１−２μｍである。
また、アルゴンミリング装置は、伯東株式会社製(型式:3-IBE、試料室の真空度:大気圧〜６×１０-4Ｐａ、ビーム直径:３ｃｍ、ビーム加速電圧:３００Ｖ、イオン電流密度:１ｃｍ2あたり１ｍＡ(入射角度０°の時)を用いた。なお、アルゴンガス流量は５.０ｓｃｃｍで、試料室の圧力は４×１０-2Ｐａと指定した。ビームの電圧は３００Ｖ、入射角度は０°で、ビームが安定するまで２分でウォーミングアップさせ、エッチングは１５〜６０分間に行った。サンプルステージの面内回転速度は４.０ｒｐｍと指定した。
【００３３】
アルゴンイオンミリングで処理したサンプルについて、再び、それぞれの表面形態をＳＥＭ及びＡＦＭで観測し、as-grownの表面形態と比較した。
図３の右側に、アルゴンイオンミリング後の走査電子顕微鏡観察の結果を示す。
(ｂ)、(ｄ)及び(ｆ)は、それぞれサンプル(ａ)を３０分間ミリングした後の写真、(ｂ)を１５分間ミリングした後の写真、及び(ｃ)を３０分間ミリングした後の写真であり、いずれも、白い矢印はダメージを受けた領域を示している。
図３に示すように、アルゴンイオンミリングしたサンプルの表面における、イオンによるミリングのダメージ領域が確認された。尚、ダメージの領域の範囲は、ミリングの時間に依存した。
【００３４】
（実施例２）
サンプル(ａ)〜(ｃ)について、第３高調波誘導法の方法で臨界電流密度Ｊcを測定した。第３高調波誘導法では、試料面にピックアップコイルを載せ、そのコイルに交流電流を流して、コイルに誘導される第３高調波電圧(Ｖ3)を測定した。それから、Ｖ3の生じ始める時の電流値(Ｉth)から超電導薄膜での平均電界(Ｅav)とＪcを求めた。この(Ｊc，Ｅav)対を交流電流の周波数を変えながら３回測定し、Ｅ−Ｊ特性曲線を得て、ベキ乗法則関係式 Ｅ＝Ｅc(Ｊ／Ｊc)nから電界基準(Ｅc＝１μＶ／ｃｍ)を用いて最終的にＪｃを求めた。ピックアップコイルは内径０.８ｍｍ、外径２.２ｍｍのコイルを用いた。(誘導法の詳細は文献に記載されている：H.Yamasaki，Y.Mawatari，Y.Nakagawa，T.Manabe，M.Sohma，“Automatic Measurement of the Distribution of Jc and n-Values in Large-Area Superconducting Films Using Third-Harmonic Voltages，”IEEE Trans．Appl．Supercond．vol.17 no.2，p.3487-3490，2007参照)
その結果を図４に示す。
図４に示すように、イオンミリングの効果によって、単位幅当りの臨界電流（臨界面電流）が向上した。７７.３Ｋにおいて、大面積ＰＬＤ法で形成したサンプル(ａ)は約５〜９％、共蒸着法で形成したサンプル(ｂ)は約１３〜１８％、フッ素フリーＭＯＤ法で形成したサンプル(ｃ)は約２１〜７１％というＪcの向上が得られた。
【００３５】
（実施例３）
アルゴンイオンミリング時間を３０分に変更した以外は、実施例１と同様にして、サンプル(ｂ)の、アルゴンイオンミリングによるダメージの領域の依存を、走査電子顕微鏡、及び原子間力顕微鏡(ＡＦＭ)(スキャンエリア：５μｍｘ５μｍ)により確認した。
図５は、走査電子顕微鏡観察の結果を示すものであり、(ａ)及び(ｂ)は、それぞれ、as-grownサンプル、及びアルゴンイオンミリング後のサンプルを示す。
また、図６は、ＡＦＭ画像(スキャンエリア：５μｍ×５μｍ)であり、(ａ)及び(ｂ)は、それぞれ、as-grownのサンプル、及びアルゴンイオンミリング後のサンプルを示す。
図６のＡＦＭ画像に示すように、微細構造について、as-grownサンプルと比較して、アルゴンイオンミリングしたサンプルの表面形態は基本的に同様に見えるが、白い矢印が示しているように、スパッタの残骸が観察される。
【００３６】
（実施例４）
次に、実施例３におけるサンプルを、０.１５ｖｏｌ％Ｂｒ−ｅｔｈａｎｏｌ溶液で２−３秒にエッチングを行い、欠陥の存在を、ＡＦＭ観察で確認した。
図６(ｃ)及び(ｄ)に、それぞれ、as-grownのサンプル、及びアルゴンイオンミリング後のサンプルの結果を示す。
図６(ｃ)、(ｄ)では、自然の欠陥またはミリングで導入された欠陥は、ＡＦＭで観測されるエッチピットとして現れている(白い矢印で示す)。As-grownと比較して、アルゴンイオンミリングしたサンプルのエッチピットの密度が３倍ぐらい増加したことが分かった。
【００３７】
（実施例５）
フッ素フリーＭＯＤ法により作製したＹＢＣＯ膜(膜厚７００ｎｍ)の、As-grown(◆)と、アルゴンイオンミリング後(□)の、７７.３Ｋにおいて臨界電流密度(Ｊc)の分布を測定した。
図７は、Ｊc分布マッピングを示す図であり、横軸のグリッド位置１〜９は、図中に示す、サンプル(５×５ｍｍ2)の上段の左から順に「１〜３」、中段の左から順に「４〜６」、下段の左から順に「７〜９」とした位置に対応している。
図７に示すように、より高いＪc値（１.７ＭＡ／ｃｍ2以上）を持つＭＯＤサンプルについて、アルゴンイオンミリングした後に、Ｊcの変化がない、又は劣化が見られた。これは、イオン照射による膜へのダメージが発生したものと考えられる。
超電導薄膜において、酸素熱処理アニールを行うと、超電導特性及び結晶性を回復できることが知られている（Yijie Li，S.Linzen，F.Machalett，F.Schmidl，P.Seidel，“Recovery of superconductivity and recrystallization of ion-damaged YBa2Cu307-x films after thermal annealing treatment，”Physica C vol．243，pp．294-302，1995 参照）。
そこで、イオンミリング後のサンプルに、４５０℃で酸素熱処理アニールを行った後、同様にして、臨界電流密度(Ｊc)の分布を測定した。
アニール処理後のサンプルの臨界電流密度(Ｊc)の分布を、図７に、▲で示した。
その結果からわかるように、約５×５ｍｍ2のサンプルにおいて、前記のアニール処理を施すことにより、自己磁界中のＪcの値と均一性を向上させることができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温超電導酸化物薄膜にナノスケールの結晶欠陥を導入する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超電導体は、超電導状態においては電気抵抗ゼロで大きな電流を流すことができるが、ある決まった電流値(臨界電流)より大きな電流を流すと電気抵抗が発生する。さらに電流を大きくして行くと、発生する熱のため超電導体の温度が上昇し、常電導状態になって、より大きな電気抵抗を生じる。このような超電導体の特徴を生かして、通常時は抵抗ゼロで、原理的には損失のない電力送電ケーブルや電力系統の短絡事故時に大きな抵抗を発生して事故電流の増大を抑制するような新しい電力機器(限流器)を作ることができる。そして、これらを実現する高温超電導酸化物薄膜が最も重要な材料として用いられている。
【０００３】
超電導薄膜を用いた電力送電ケーブルや薄膜限流器などでは、できるだけ大きな電流を抵抗ゼロで流すことが求められ、そのためには、単位幅当りの臨界電流(臨界面電流)が高い高温超電導酸化物薄膜を作製する必要が有る。臨界面電流は、臨界電流密度(単位断面積当りの臨界電流、Ｊc)と膜厚の積であるので、その両者が大きい方が望ましい。
【０００４】
近年、一般式(ＲＥ)Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx(式中、ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂから選ばれる１種の原子を表す。)（以下、「(ＲＥ)ＢＣＯ」ということもある。）で表される高温超電導酸化物からなる超電導体の製造プロセス技術は著しい進展を遂げている。この結果、臨界電流密度が高く結晶方位の配向した大型バルク体や、金属テープ基材上への蒸着などによる１０ｍの長さを超えるテープ線材なども製造されている。
【０００５】
(ＲＥ)ＢＣＯ薄膜を基板上に成膜する方法としては、パルスレーザー蒸着法(ＰＬＤ法）、真空蒸着法、各種のスパッタ法、化学蒸着法(ＣＶＤ法)、ＭＢＥ法、塗布熱分解法(ＭＯＤ法)等の各種の方法が用いられる。
この(ＲＥ)ＢＣＯ薄膜形成において自然に導入される薄膜中の欠陥、たとえば酸素欠損、微細な不純物などの点状欠陥、転位などの線状欠陥、結晶粒界などの面状欠陥は、前記量子化磁束の移動を制限するピン止めとして作用することが知られており、(ＲＥ)ＢＣＯ膜では前記結晶欠陥が膜面に垂直に、すなわち、(ＲＥ)ＢＣＯ結晶のｃ−軸に平行に入っているとき、磁場が膜面に垂直に印加された場合に臨界電流密度Ｊｃが向上する。
【０００６】
そこで、成膜時に導入されるピン止めを制御して、得られる(ＲＥ)ＢＣＯ薄膜のＪcを向上すべく、薄膜成長にナノ組織制御を施すことによって、ＹＢＣＯ薄膜に人工的な結晶欠陥を高密度に導入するプロセス開発がされ、パルスレーザー蒸着法(ＰＬＤ法)による製膜用ターゲット交換法や混合ターゲット法が試みられている。
例えば、非特許文献１では、ＢａＺｒＯ3の混合ターゲット法では、ＢａＺｒＯ3がＹＢＣＯ薄膜中で、直径５〜１０ｎｍの多数の柱状微粒子を形成することが示されており、また、非特許文献２では、ＹＢＣＯとピン止め用Ｙ2ＢａＣｕＯ5ターゲットを交互に蒸着して多層膜を作製ことによりＪcの大幅な向上が得られることが報告されている。
【０００７】
しかしながら、(ＲＥ)ＢＣＯ成膜時の成膜条件を種々変えることにより自然に導入される転位の密度を制御することは極めて困難である。また、結晶粒界はピン止めとしても作用するが、一般には結晶粒界はランダムに存在するため結晶粒界の傾角を制御することによってＪcを制御するのは極めて難しい。
このように、成膜時に自然に導入されるピン止めを制御することは困難であるので、得られた(ＲＥ)ＢＣＯ薄膜のＪcを向上すべく、人工的にピン止めすることが重要な課題となっている。
該課題を解決するために、例えば、非特許文献３では、ＹＢＣＯへの重イオン照射によって柱状欠陥を導入することが報告されている。
【０００８】
一方、Ｎｂ系低温超電導線材を利用し、該超電導線材により形成された超電導コイルを界磁巻線(界磁コイル)として使用した超電導モータが知られている。かかる超電導モータは、超電導界磁コイルを臨界温度以下に冷却して超電導化することで、大きな界磁電流を流し、界磁を強化することにより、大きな出力を達成可能とするものである。
非特許文献４では、ナノテクノロジーで開発され、様々なナノ組織の作製の研究が進めてきている多孔質アルミナ自立膜(下記非特許文献５参照)が、孔の寸法と分布が決まっているので、人工ピンを導入するために利用可能な材料と考え、Ｎｂ系低温超電導薄膜の上に、該多孔質アルミナ膜を直接に作製し、次いで、Ａｒイオンミリングより人工ピンの柱状欠陥を作製する方法が試みられ、該方法で柱状欠陥を導入することよりＪcを向上することに成功したと報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J.L.MacManus-Driscoll, S.R.Foltyn, Q.X.Jia, H.Wang, A.Serquis, L.Civale, B.Maiorov,M.E.Hawley, M.P.Maley and D.E.Peterson, “Strongly enhanced current densities insuperconducting coated conductors of YBa2Cu3O7-x + BaZrO3,” Nat. Matls. 3, 439(2004).
【非特許文献２】T.Haugan, P.N.Barnes, R.Wheeler, F.Meisenkothenand M.Sumption, “Addition of nanoparticle dispersions to enhance flux pinningof the YBa2Cu3O7-x superconductor,” Nature 430, 867 (2004).
【非特許文献３】L.Civale, “Vortex pinning and creepin high-temperature superconductors with columnar defects,” Supercond. Sci.Technol. 10, A11 (1997).
【非特許文献４】R.B.Dinner, A.P.Robinson, S.L.Sahonta,J.H.Durrell, J.L.MacManus-Driscoll and M.G.Blamire, “High density magneticpinning centres via porous alumina templates,” Poster presentation at VortexMatter in Nanostructured Superconductors (Vortex VI), Rhodes, Greece, 17-24September 2010; R.B.Dinner, A.P.Robinson, S.C.Wimbush, J.L.MacManus-Driscolland M.G.Blamire, “Depairing critical current achieved in superconducting thinfilms with through-thickness arrays of artificial pinning centers,” Supercond.Sci. Technol. 24 (2011)055017.
【非特許文献５】O.Rabin, P.R.Herz, Y.M.Lin, A.I.Akinwande,S.B.Cronin and M.S.Dresselhaus, “Formation of Thick Porous Anodic Alumina Filmsand Nanowire Arrays on Silicon Wafers and Glass,” Adv. Func. Matls. 13, 631(2003).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述のとおり、製膜用ターゲット交換法や混合ターゲット法等の人工的なピン止め法は、最大のＪcが得られるように、結晶欠陥の分布や密度を制御して薄膜中に導入することを可能にするものであるが、実際には、超電導マトリックス内部に導入された結晶欠陥の分布がランダムであり、かつ、その欠陥の寸法を制御するのが困難である。
また、(ＲＥ)ＢＣＯ薄膜に柱状欠陥を簡便な方法で導入する研究に関しては、前記の重イオン照射以外の方法はまだ開発されていない。しかしながら、原理的に重イオン照射は複雑であり、かつ、製造にスケールアップが難しいという問題がある。
このように、(ＲＥ)ＢＣＯ薄膜において、大面積であって、制御された結晶欠陥を簡便に導入する方法が無いのが現状である。
【００１１】
本発明は、このような現状を鑑みてなされたものであって、(ＲＥ)ＢＣＯ薄膜において、制御された結晶欠陥を導入する簡便な方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、結晶欠陥の制御を可能とするために、非特許文献４に記載されたＮｂ薄膜にナノ欠陥を導入する方法を、(ＲＥ)ＢＣＯ超電導薄膜に適用することを考え、(ＲＥ)ＢＣＯ超電導薄膜上に多孔質アルミナを直接作製することを試みた。
しかしながら、陽極酸化プロセスに使用する酸溶液は(ＲＥ)ＢＣＯを溶解するために実現することができなかった。
そこで、本発明者等は、さらに検討を重ね、(ＲＥ)ＢＣＯ薄膜上に陽極酸化アルミニウムを直接作製することではなく、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）からなる保護層を有する多孔質アルミナ自立膜を用いることにより達成できるという知見を得た。
【００１３】
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］基板上に成膜された一般式(ＲＥ)Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7(式中、ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂから選ばれる１種の原子を表す。)で表される希土類酸化物を主成分とする高温超電導酸化物薄膜の上に、多孔質アルミナ膜を載置し、該アルミナ膜をマスクとしてアルゴンイオンミリングを行うことにより、前記高温超電導薄膜にナノスケールの結晶欠陥を導入する方法。
［２］前記多孔質アルミナ膜の平均孔径が、６０〜１２０ｎｍであることを特徴とする上記［１］の方法。
［３］前記多孔質アルミナ膜の厚さが、１〜５μｍであって、その上にポリメタクリル酸メチルの保護膜を有することを特徴とする上記［１］の方法。
［４］前記高温超電導酸化物薄膜を、大面積ＰＬＤ法、フッ素フリーＭＯＤ法及び共蒸着法のいずれかの方法により形成することを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかの方法。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかの方法により、前記高温超電導酸化物薄膜中にナノサイズの制御された結晶欠陥を生じさせて得られた、高い臨界電流密度を有する超電導体。
【発明の効果】
【００１４】
本願発明によって、(ＲＥ)ＢＣＯ薄膜中にピン止めを導入することに成功した。これにより、高い臨界面電流を有する(ＲＥ)ＢＣＯ薄膜を作製することができる。従来の重イオン照射より簡略な方法であり、かつ、人工ピンの分布や密度を正確に制御して薄膜中に導入することを可能である。また、多孔質アルミナ自立膜が破壊されるまで何回も利用ができ、効率的な方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】多孔質アルミナ自立膜と超電導酸化物薄膜の位置関係を示す模式図
【図２】ＰＭＭＡ膜が施されていない市販の多孔質アルミナ自立膜（Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ社）の(ａ)上面と(ｂ)断面の走査電子顕微鏡写真
【図３】製膜後（As-grown）のＹＢＣＯ薄膜とアルゴンイオンミリングで処理したＹＢＣＯ薄膜の表面の走査電子顕微鏡写真であり、(ａ)、(ｂ)は、サンプル(ａ)の写真、(ｃ)、(ｄ)は、サンプル(ｂ)の写真、(ｅ)、(ｆ)は、アンプル(ｃ)の写真、である。
【図４】サンプル(ａ)、(ｂ)及び(ｃ)のＹＢＣＯ薄膜の膜厚に対する、７７．３Ｋにおいて、臨界電流密度Ｊｃの変化を示す図であり、□は、As-grownＹＢＣＯ薄膜の臨界電流密度、●は、多孔質アルミナ自立膜を用いてアルゴンイオンミリングで処理した後のＹＢＣＯ薄膜の臨界電流密度を示す。
【図５】as-grownサンプル(ａ)、及びアルゴンイオンミリング後のサンプル(ｂ)の、表面の走査電子顕微鏡写真。
【図６】as-grownサンプル(ａ)、及びアルゴンイオンミリング後のサンプル(ｂ)のＡＦＭ写真であり、(ｃ)及び(ｄ)は、それぞれのエッチング後のＡＦＭ写真である。
【図７】サンプル（５×５ｍｍ2）の７７.３ＫにおいてＪｃ分布マッピングを示す図であり、◆は、As-grown、□は、アルゴンイオンミリング後、▲は、アニール処理後を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の方法は、(ＲＥ)ＢＣＯ薄膜の上に、陽極酸化アルミナを直接作製することではなく、別途作製多孔質アルミナ自立膜を、(ＲＥ)ＢＣＯ薄膜上に載置し、次いで、Ａｒイオンミリングでエッチングを行うものである。そして、Ａｒイオンミリングにより、多孔質アルミナ自立膜の下の(ＲＥ)ＢＣＯ薄膜に、多孔質アルミナ自立膜の孔のパターンと同様なパターンがエッチングされる。
【００１７】
図１は、本発明の、高温超電導薄膜にナノスケールの結晶欠陥を導入する方法を説明するための図であって、基板上に形成された超電導薄膜の上に載置された多孔質アルミナ自膜は、Ａｌ膜を陽極酸化して得られた膜であって、その上に保護膜としてのＰＭＭＡ(ポリメタクリル酸メチル)層が設けられており、該ＰＭＭＡ層を介して、Ａｒ(アルゴン)イオンミリング処理されることを模式的に示している。
【００１８】
本発明は、ＰＬＤ法、フッ素フリーＭＯＤ法、及び共蒸着法で作製した(ＲＥ)ＢＣＯ薄膜中に制御されたナノ欠陥を導入した初めての試みであって、この簡便な方法を用いることにより、(ＲＥ)ＢＣＯ薄膜中に制御された結晶欠陥が導入され、薄膜の単位幅当りの臨界電流（臨界面電流）を大きく向上させることができるものである。
また、本発明の方法は、従来の重イオン照射より簡略な方法であり、かつ、人工ピンの分布や密度を正確に制御して薄膜中に導入することを可能である。また、多孔質アルミナ自立膜が破壊されるまで何回も利用ができ、効率的な方法である。
以下、更に、詳しく説明する。
【００１９】
本発明で用いる高温超電導酸化物薄膜は、一般式(ＲＥ)Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7(ＲＥ＝Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ)で表される希土類酸化物を主成分とするものである。
該薄膜を形成する基板としては、サファイア基板、ＳｒＴｉＯ3(ＳＴＯ)基板、ＬａＡｌＯ３(ＬＡＯ)などが用いられる。
また、基板には、格子整合と拡散防止のために、ＣｅＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＹＳＺ(イットリア安定化ジルコニア)などのバッファー層が設けられる。
【００２０】
これらの基板に、本発明の(ＲＥ)ＢＣＯ薄膜を形成する方法としては、パルスレーザー蒸着法(ＰＬＤ法)、真空蒸着法、各種のスパッタ法、化学蒸着法(ＣＶＤ法)、ＭＢＥ法、塗布熱分解法(ＭＯＤ法)等の各種の方法が用いられるが、中でも、パルスレーザー蒸着法(ＰＬＤ法)、フッ素フリーＭＯＤ法、及び共蒸着法が好ましく用いられる。
【００２１】
前記ＰＬＤ(Pulsed Laser Deposition)法は、エネルギー密度の高いパルスレーザー光をターゲット(薄膜の材料となる物質)表面に照射することにより、ターゲット表面の材料を瞬間的に剥離し、放出されるプラズマ化された原子、分子をターゲットと対向して配置された基板上に堆積させて薄膜を作製する方法である。(「レーザ光照射を併用した超電導薄膜製造」、産総研 ＴＯＤＡＹ、独立行政法人産業技術総合研究所、２００６年、Ｖｏｌ．６−１１、Ｐ１２〜１５参照)
また、大面積ＰＬＤ法は、通常のＰＬＤに比べ、ターゲットと基板間距離が長いため(最大１４ｃｍ；通常のＰＬＤは３〜５ｃｍ程度)、意図的に組成を化学量論組成からＹリッチにずらすことになり、サファイア基板上のＹＢＣＯ薄膜に適当量の空孔を導入し、クラック生成の臨界膜厚を１，０００ｎｍ以上に大きく向上させることができることが報告されている(K.Develos-Bagarinao，H.Yamasaki，Y.Nakagawa，H.Obara and H.Yamada，“Microcrack-free thick YBCO/CeO2/Al2O3 films prepared by a large-area pulsed laser deposition system，”Physica C 392-396，1229（2003）参照）。本発明においては、特に好ましく用いられる。
【００２２】
また、ＭＯＤ法(Metalorganic deposition、「塗布熱分解法」ともいう。)は、(ＲＥ)ＢＣＯ超電導材の前躯体の溶液を線状基板、特にテープ状基板上に塗布した後、５００℃付近で仮焼して熱分解させ、得られた熱分解物(ＭＯＤ仮焼膜)をさらに高温(例えば８００℃付近)で熱処理(本焼)することにより結晶化を行って超電導体とするものであり、主に真空中で製造される気相法(蒸着法、スパッタ法、パルスレーザー蒸着法等)に比較して製造設備が簡単で済み、この点からも低コスト化が期待される。また大面積や複雑な形状への対応が容易である等の特徴を有している。
該ＭＯＤ法においては、超電導材前躯体溶液としてトリフルオロ酢酸等のフッ素含有有機酸の金属化合物溶液を用いる方法があるが、この方法では熱処理工程中で危険なフッ化水素ガスが発生する問題がある。そこで、超電導材前躯体としてフッ素を含まない金属有機化合物を用いる方法が、フッ素フリーＭＯＤ法である。(熊谷俊弥、他２名著「塗布熱分解法による超伝導膜の作製」、表面技術、社団法人表面技術協会、１９９１年、Ｖｏｌ．４２、Ｎｏ．５、Ｐ５００〜５０７参照)。
【００２３】
共蒸着法とは、ＭＢＥ法(分子線エピタキシー法)を改良した成膜方法であり、基板近傍に反応ガスを導入して、蒸発源からの分子線と反応ガスとを基板表面近傍で反応させて基板上に薄膜を成長させる方法である。
現在市販されているＹＢＣＯ膜は、該方法によるものである。
【００２４】
イオンミリングは、イオンビームを用いた加工法を意味するが、本発明では、アルゴンイオンミリングにより、(ＲＥ)ＢＣＯ薄膜をエッチングするものであって、アルゴンイオンミリング装置としては、半導体製造装置などで汎用されているものを、そのまま用いることができる。
【００２５】
本発明において、該エッチングのマスクとして用いる多孔質アルミナは、細孔径がナノメーターサイズで、しかも、基板に対して垂直方向にナノサイズの細孔を有するナノ構造体であって、アルミニウムの陽極酸化により得られるものである（特公平６−３７２９１号公報）。アルミニウムの陽極酸化で作製された膜は、その作製条件によって細孔径が数ナノメーターから数十ナノメーターの範囲で制御でき、また膜の組成がアルミナであるため、相当の耐熱性と耐食性が期待できるという利点がある。
一例として、表面にＰＭＭＡ膜が施されていない、市販の多孔質アルミナ自立膜(Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ社)の(ａ)上面と(ｂ)断面の走査電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００２６】
本発明において、マスクとして用いる多孔質アルミナ自立膜の厚みは、１〜５μｍ、好ましくは、１〜２μｍである。
上記厚みでは多孔質アルミナ自立膜は非常に壊れやすいので、機械的に支えるため、膜の上にＰＭＭＡ(ポリメタクリル酸メチル)を、２〜４μｍの厚さにコーティングして用いるのが好ましい。
【００２７】
また、本発明において用いる多孔質アルミナ自立膜の孔のパターンは、Ａｒイオンミリングにより、その下の(ＲＥ)ＢＣＯ薄膜に同様なエッチングパターンを形成するものである。したがって、用いる多孔質アルミナ自立膜の孔の大きさは、(ＲＥ)ＢＣＯ薄膜にナノスケールの結晶欠陥を形成するのに必要な大きさであって、６０〜１２０ｎｍ、好ましくは、１００ｎｍのものが用いられる。
また、その形状は柱状であり、Ａｒイオンが支障なく通すために、多孔質アルミナ自立膜の厚さに沿って連続している孔が用いられる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（試料の準備）
試料として、以下の、３つを用意した。
サンプル(ａ)：大面積ＰＬＤ法により作製したＹＢＣＯ膜
Ｒ面(１１０２)が表面になるようにカット・研磨したサファイア基板の上に、拡散防止と格子整合のためのＣｅＯ2バッファ層(膜厚：３０ｎｍ)を大面積ＰＬＤ法で成膜し、ＣｅＯ２層の表面平坦化のため、酸素中における高温度(１０５０℃)における短時間アニールを施した。このＣｅＯ2バッファ層上にＹＢＣＯ薄膜を大面積ＰＬＤ法により５００ｎｍの厚さで成膜した。
【００２９】
サンプル(ｂ)：フッ素フリーＭＯＤ法により作製したＹＢＣＯ膜
ＳｒＴｉＯ３(ＳＴＯ)基板上に、ＣｅＯ2バッファ層(３０ｎｍ)を電子ビーム蒸着法で作製した。このＣｅＯ2バッファ層上にＹＢＣＯ薄膜をフッ素フリーＭＯＤ法により７８０ｎｍの厚さで成膜形成した。
【００３０】
サンプル(ｃ)：市販のＹＢＣＯ膜
市販の、共蒸着法を用いて、サファイア基板上に、ＣｅＯ2バッファ層(３０ｎｍ)及びＹＢＣＯ薄膜(３００ｎｍ)が形成されたもの(ＴＨＥＶＡ社(独)製)を用いた。
【００３１】
（実施例１）
サンプル(ａ)〜(ｃ)のそれぞれについて、製膜した後(as-grown)、すなわちアルゴンイオンミリング前の表面形態を走査電子顕微鏡観察(ＳＥＭ)や原子間力顕微鏡(ＡＦＭ)などで観測した。
図３の左側に、as-grownの走査電子顕微鏡観察の結果を示す。
(ａ)、(ｃ)及び(ｅ)は、それぞれサンプル(ａ)、(ｂ)及び(ｃ)の写真である。
【００３２】
次いで、上記の各サンプルの上に、多孔質アルミナ自立膜を載せ、アルゴンイオンミリングを行った。
用いた多孔質アルミナ自立膜は、面積は５ｍｍ角で、周囲を取り巻くＡｌ膜は約２.５ｍｍである。六角形で配置した孔は９０−１００ｎｍ程度で、厚みは１−２μｍである。
また、アルゴンミリング装置は、伯東株式会社製(型式:3-IBE、試料室の真空度:大気圧〜６×１０-4Ｐａ、ビーム直径:３ｃｍ、ビーム加速電圧:３００Ｖ、イオン電流密度:１ｃｍ2あたり１ｍＡ(入射角度０°の時)を用いた。なお、アルゴンガス流量は５.０ｓｃｃｍで、試料室の圧力は４×１０-2Ｐａと指定した。ビームの電圧は３００Ｖ、入射角度は０°で、ビームが安定するまで２分でウォーミングアップさせ、エッチングは１５〜６０分間に行った。サンプルステージの面内回転速度は４.０ｒｐｍと指定した。
【００３３】
アルゴンイオンミリングで処理したサンプルについて、再び、それぞれの表面形態をＳＥＭ及びＡＦＭで観測し、as-grownの表面形態と比較した。
図３の右側に、アルゴンイオンミリング後の走査電子顕微鏡観察の結果を示す。
(ｂ)、(ｄ)及び(ｆ)は、それぞれサンプル(ａ)を３０分間ミリングした後の写真、(ｂ)を１５分間ミリングした後の写真、及び(ｃ)を３０分間ミリングした後の写真であり、いずれも、白い矢印はダメージを受けた領域を示している。
図３に示すように、アルゴンイオンミリングしたサンプルの表面における、イオンによるミリングのダメージ領域が確認された。尚、ダメージの領域の範囲は、ミリングの時間に依存した。
【００３４】
（実施例２）
サンプル(ａ)〜(ｃ)について、第３高調波誘導法の方法で臨界電流密度Ｊcを測定した。第３高調波誘導法では、試料面にピックアップコイルを載せ、そのコイルに交流電流を流して、コイルに誘導される第３高調波電圧(Ｖ3)を測定した。それから、Ｖ3の生じ始める時の電流値(Ｉth)から超電導薄膜での平均電界(Ｅav)とＪcを求めた。この(Ｊc，Ｅav)対を交流電流の周波数を変えながら３回測定し、Ｅ−Ｊ特性曲線を得て、ベキ乗法則関係式 Ｅ＝Ｅc(Ｊ／Ｊc)nから電界基準(Ｅc＝１μＶ／ｃｍ)を用いて最終的にＪｃを求めた。ピックアップコイルは内径０.８ｍｍ、外径２.２ｍｍのコイルを用いた。(誘導法の詳細は文献に記載されている：H.Yamasaki，Y.Mawatari，Y.Nakagawa，T.Manabe，M.Sohma，“Automatic Measurement of the Distribution of Jc and n-Values in Large-Area Superconducting Films Using Third-Harmonic Voltages，”IEEE Trans．Appl．Supercond．vol.17 no.2，p.3487-3490，2007参照)
その結果を図４に示す。
図４に示すように、イオンミリングの効果によって、単位幅当りの臨界電流（臨界面電流）が向上した。７７.３Ｋにおいて、大面積ＰＬＤ法で形成したサンプル(ａ)は約５〜９％、共蒸着法で形成したサンプル(ｂ)は約１３〜１８％、フッ素フリーＭＯＤ法で形成したサンプル(ｃ)は約２１〜７１％というＪcの向上が得られた。
【００３５】
（実施例３）
アルゴンイオンミリング時間を３０分に変更した以外は、実施例１と同様にして、サンプル(ｂ)の、アルゴンイオンミリングによるダメージの領域の依存を、走査電子顕微鏡、及び原子間力顕微鏡(ＡＦＭ)(スキャンエリア：５μｍｘ５μｍ)により確認した。
図５は、走査電子顕微鏡観察の結果を示すものであり、(ａ)及び(ｂ)は、それぞれ、as-grownサンプル、及びアルゴンイオンミリング後のサンプルを示す。
また、図６は、ＡＦＭ画像(スキャンエリア：５μｍ×５μｍ)であり、(ａ)及び(ｂ)は、それぞれ、as-grownのサンプル、及びアルゴンイオンミリング後のサンプルを示す。
図６のＡＦＭ画像に示すように、微細構造について、as-grownサンプルと比較して、アルゴンイオンミリングしたサンプルの表面形態は基本的に同様に見えるが、白い矢印が示しているように、スパッタの残骸が観察される。
【００３６】
（実施例４）
次に、実施例３におけるサンプルを、０.１５ｖｏｌ％Ｂｒ−ｅｔｈａｎｏｌ溶液で２−３秒にエッチングを行い、欠陥の存在を、ＡＦＭ観察で確認した。
図６(ｃ)及び(ｄ)に、それぞれ、as-grownのサンプル、及びアルゴンイオンミリング後のサンプルの結果を示す。
図６(ｃ)、(ｄ)では、自然の欠陥またはミリングで導入された欠陥は、ＡＦＭで観測されるエッチピットとして現れている(白い矢印で示す)。As-grownと比較して、アルゴンイオンミリングしたサンプルのエッチピットの密度が３倍ぐらい増加したことが分かった。
【００３７】
（実施例５）
フッ素フリーＭＯＤ法により作製したＹＢＣＯ膜(膜厚７００ｎｍ)の、As-grown(◆)と、アルゴンイオンミリング後(□)の、７７.３Ｋにおいて臨界電流密度(Ｊc)の分布を測定した。
図７は、Ｊc分布マッピングを示す図であり、横軸のグリッド位置１〜９は、図中に示す、サンプル(５×５ｍｍ2)の上段の左から順に「１〜３」、中段の左から順に「４〜６」、下段の左から順に「７〜９」とした位置に対応している。
図７に示すように、より高いＪc値（１.７ＭＡ／ｃｍ2以上）を持つＭＯＤサンプルについて、アルゴンイオンミリングした後に、Ｊcの変化がない、又は劣化が見られた。これは、イオン照射による膜へのダメージが発生したものと考えられる。
超電導薄膜において、酸素熱処理アニールを行うと、超電導特性及び結晶性を回復できることが知られている（Yijie Li，S.Linzen，F.Machalett，F.Schmidl，P.Seidel，“Recovery of superconductivity and recrystallization of ion-damaged YBa2Cu307-x films after thermal annealing treatment，”Physica C vol．243，pp．294-302，1995 参照）。
そこで、イオンミリング後のサンプルに、４５０℃で酸素熱処理アニールを行った後、同様にして、臨界電流密度(Ｊc)の分布を測定した。
アニール処理後のサンプルの臨界電流密度(Ｊc)の分布を、図７に、▲で示した。
その結果からわかるように、約５×５ｍｍ2のサンプルにおいて、前記のアニール処理を施すことにより、自己磁界中のＪcの値と均一性を向上させることができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に成膜された一般式(ＲＥ)Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7(式中、ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂから選ばれる１種の原子を表す。)で表される希土類酸化物を主成分とする高温超電導酸化物薄膜の上に、多孔質アルミナ膜を載置し、該アルミナ膜をマスクとしてアルゴンイオンミリングを行うことにより、前記高温超電導薄膜にナノスケールの結晶欠陥を導入する方法。
【請求項２】
前記多孔質アルミナ膜の平均孔径が、６０〜１２０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多孔質アルミナ膜の厚さが、１〜５μｍであって、その上にポリメタクリル酸メチルの保護膜を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記高温超電導酸化物薄膜を、大面積ＰＬＤ法、フッ素フリーＭＯＤ法及び共蒸着法のいずれかの方法により形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの方法により、前記高温超電導酸化物薄膜中にナノサイズの制御された結晶欠陥を生じさせて得られた、高い臨界電流密度を有する超電導体。
【請求項１】
基板上に成膜された一般式(ＲＥ)Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7(式中、ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂから選ばれる１種の原子を表す。)で表される希土類酸化物を主成分とする高温超電導酸化物薄膜の上に、多孔質アルミナ膜を載置し、該アルミナ膜をマスクとしてアルゴンイオンミリングを行うことにより、前記高温超電導薄膜にナノスケールの結晶欠陥を導入する方法。
【請求項２】
前記多孔質アルミナ膜の平均孔径が、６０〜１２０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多孔質アルミナ膜の厚さが、１〜５μｍであって、その上にポリメタクリル酸メチルの保護膜を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記高温超電導酸化物薄膜を、大面積ＰＬＤ法、フッ素フリーＭＯＤ法及び共蒸着法のいずれかの方法により形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの方法により、前記高温超電導酸化物薄膜中にナノサイズの制御された結晶欠陥を生じさせて得られた、高い臨界電流密度を有する超電導体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−１９９２３５（Ｐ２０１２−１９９２３５Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１５１８（Ｐ２０１２−５１５１８）
【出願日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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