高熱伝導性熱可塑性樹脂の製造方法
【課題】 有機塩基性化合物を用いて、反応時間をより一層短縮し、単位時間当たりの生産性を向上させた、樹脂単体の熱伝導性に優れる熱可塑性樹脂の製造方法を提供すること。
【解決手段】 芳香族ジオール、複素環ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、および複素環ヒドロキシカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の水酸基を、脂肪族酸無水物でアシル化して得られたアシル化物と、非芳香族ジカルボン酸をエステル交換する、特定構造を有する熱可塑性樹脂の製造方法であって、窒素原子を分子中に１個以上含むヘテロ環化合物である有機塩基化合物の存在下、アシル化および／またはエステル交換を行うことを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法。
【解決手段】 芳香族ジオール、複素環ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、および複素環ヒドロキシカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の水酸基を、脂肪族酸無水物でアシル化して得られたアシル化物と、非芳香族ジカルボン酸をエステル交換する、特定構造を有する熱可塑性樹脂の製造方法であって、窒素原子を分子中に１個以上含むヘテロ環化合物である有機塩基化合物の存在下、アシル化および／またはエステル交換を行うことを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂単体で熱伝導性に優れる熱可塑性樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂組成物をパソコンやディスプレーの筐体、電子デバイス材料、自動車の内外装、など種々の用途に使用する際、プラスチックは金属材料など無機物と比較して熱伝導性が低いため、発生する熱を逃がしづらいことが問題になることがある。このような課題を解決するため、高熱伝導性無機充填剤を大量に熱可塑性樹脂中に配合することで、高熱伝導性樹脂組成物を得ようとする試みが広くなされている。高熱伝導性無機充填剤としては、グラファイト、炭素繊維、アルミナ、窒化ホウ素、等の高熱伝導性無機充填剤を、通常は３０体積％以上、さらには５０体積％以上もの高含有量で樹脂中に配合する必要がある。しかしながら、無機充填剤を大量に配合しても樹脂単体の熱伝導性が低いために、樹脂組成物の熱伝導率には限界があった。そこで樹脂単体の熱伝導性の向上が求められている。
【０００３】
液晶性熱可塑性樹脂については非特許文献１に液晶相を示すメソゲン基と屈曲鎖との交互重縮合体が記載されている。しかし、これらポリマーの製造法は芳香族ジオールをあらかじめアシル化物とし、その後ジカルボン酸とエステル交換する２段階の方法をとり、生産効率が低かった。また樹脂単体の熱伝導率については一切述べられていない。
【０００４】
また、特許文献１、特許文献２には有機塩基化合物を用いた液晶性ポリエステルの製造方法が記載されている。しかし、これは芳香族ジカルボン酸をモノマーとして使用することを必須とした全芳香族の液晶ポリエステルの製造方法であり、非芳香族ジカルボン酸をモノマーに使用することについては一切記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１４６００３号公報
【特許文献２】特開２００５−８９５５８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ，ｖｏｌ２１，Ｐ１１１９（１９８３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、樹脂単体で熱伝導性に優れる熱可塑性樹脂について、反応時間をより一層短縮し、単位時間当たりの生産性を向上させる、熱可塑性樹脂の製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有する熱可塑性樹脂が、樹脂単体で優れた熱伝導性を有することを見出すとともに、アシル化反応及び／またはエステル交換反応を、有機塩基化合物の存在下に行なうことにより熱可塑性樹脂を効率よく、かつ副反応による着色が生じにくい条件で生産できることをも見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記１）〜１１）である。
１）芳香族ジオール、複素環ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、および複素環ヒドロキシカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の水酸基を、脂肪族酸無水物でアシル化して得られたアシル化物と、非芳香族ジカルボン酸をエステル交換する、主鎖が主として下記一般式（１）で示される単位の繰り返し単位からなり、主として鎖状の構造よりなる熱可塑性樹脂の製造方法であって、
窒素原子を分子中に１個以上含むヘテロ環化合物である有機塩基化合物の存在下、アシル化および／またはエステル交換を行うことを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法。
−Ａ1−ｘ−Ａ2−ＯＣＯ−Ｒ−ＣＯＯ− ．．．（１）
（式中、Ａ1およびＡ2は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、複素環基から選ばれる置換基を示す。ｘは、各々独立して直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基を示す。Ｒは原子数２〜２０の分岐を含んでもよい２価の非芳香族置換基を示す。）
【００１０】
２）前記有機塩基化合物が式（２）で示されるイミダゾール化合物または式（３）で示されるヘテロ環化合物である、１）に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、炭素数が２〜５のシアノアルキル基、炭素数が２〜５のシアノアルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアミノアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基またはフォルミル基を表す。）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（ 式中、Ｚ1 〜 Ｚ 3 はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１ 〜 ２ ０ のアルキル基、炭素数１ 〜 ２ ０ のアルキルオキシ基、炭素数６ 〜 ２ ０ のアリール基、炭素数５ 〜 ２ ０ のシクロアルキル基または炭素数７ 〜 ２ ０ のアラルキル基を表す。Ｚ1 〜Ｚ 2 および／ またはＺ2 〜Ｚ 3 は互いに結合することにより、脂肪族環、芳香族環を形成してもよい。Ｚ 1 〜 Ｚ 3 が全て水素原子であることはない。）
３）前記熱可塑性樹脂の−Ａ1−ｘ−Ａ2−に相当する部分が下記一般式（４）で表されるメソゲン基であることを特徴とする、１）または２）いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｘはそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、またはＮＯ2、ｎは０〜４の整数、ｍは２〜４の整数を示す。）
４）前記熱可塑性樹脂のＲに相当する部分が直鎖の脂肪族炭化水素鎖である、１）〜３）いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
５）前記熱可塑性樹脂のＲに相当する部分の炭素数が偶数である４）に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
６）前記熱可塑性樹脂のＲが−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）10−、−（ＣＨ2）12−から選ばれる少なくとも１種である５）に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
７）前記熱可塑性樹脂の数平均分子量が３０００〜４００００である、１）〜６）いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
８）前記熱可塑性樹脂の樹脂単体の熱伝導率が０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、１）〜７）いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造法。
９）前記熱可塑性樹脂の白色度が８０以上である、１）〜８）いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
１０）前記熱可塑性樹脂の製造時において、最大加熱温度が２８０℃以下であることを特徴とする、１）〜９）いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
１１）前記熱可塑性樹脂の製造時において、５０トル以下の減圧下の反応時間が１．５時間以内であることを特徴とする、１）〜１０）いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、樹脂単体で熱伝導性に優れる熱可塑性樹脂について、反応時間をより一層短縮し、単位時間当たりの生産性を向上させる、熱可塑性樹脂の製造法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の製造方法により得られる樹脂について、樹脂単体で熱伝導性に優れる樹脂としては、主鎖が主として下記一般式（１）で示される単位の繰り返し単位からなり、主として鎖状の構造よりなる熱可塑性樹脂が好ましい。
−Ａ1−ｘ−Ａ2−ＯＣＯ−Ｒ−ＣＯＯ− ．．．（１）
（式中、Ａ1およびＡ2は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、複素環基から選ばれる置換基を示す。ｘは、各々独立して直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基を示す。Ｒは原子数２〜２０の分岐を含んでもよい２価の非芳香族置換基を示す。）
本発明で言う熱可塑性とは、加熱により可塑化する性質のことである。
【００１９】
本発明で言う主としてとは、分子鎖の主鎖中に含まれる一般式（１）の量について、全構成単位に対して５０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、最も好ましくは本質的に１００ｍｏｌ％である。５０ｍｏｌ％未満の場合は熱伝導率が低くなる場合がある。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂の熱伝導率は０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、好ましくは０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、特に好ましくは１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、成形時に磁場、電圧印加、ラビング、延伸等の物理的処理を施さなければ、一般的には３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらには１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下となる。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂に含まれるメソゲン基Ｍとは、剛直で配向性の高い置換基を意味する。好ましいメソゲン基としては、下記一般式
−Ａ1−ｘ−Ａ2−
（Ａ1およびＡ2は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、複素環基から選ばれる置換基を示す。ｘは、直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基を示す。）で表される基が挙げられる。ここでＡ1、Ａ2は各々独立して、ベンゼン環を有する炭素数６〜１２の炭化水素基、ナフタレン環を有する炭素数１０〜２０の炭化水素基、ビフェニル構造を有する炭素数１２〜２４の炭化水素基、ベンゼン環を３個以上有する炭素数１２〜３６の炭化水素基、縮合芳香族基を有する炭素数１２〜３６の炭化水素基、炭素数４〜３６の脂環式複素環基から選択されるものであることが好ましい。
【００２２】
Ａ1、Ａ2の具体例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、シクロヘキシル、ピリジル、ピリミジル、チオフェニレン等が挙げられる。また、これらは無置換であっても良く、脂肪族炭化水素基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基などの置換基を有する誘導体であっても良い。ｘは結合子であり、直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基を示す。これらのうち、結合子に相当するｘの主鎖の原子数が偶数であるものが好ましい。すなわち直接結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基が好ましい。ｘの主鎖の原子数が奇数の場合、メソゲン基の分子幅の増加と、結合の回転の自由度の増加による屈曲性のため、結晶化率の低下を促し、樹脂単体の熱伝導率を低下させる場合がある。
【００２３】
このような好ましいメソゲン基の具体例として、ビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニル、スチルベン、ジフェニルエーテル、１，２−ジフェニルエチレン、ジフェニルアセチレン、ベンゾフェノン、フェニルベンゾエート、フェニルベンズアミド、アゾベンゼン、２−ナフトエート、フェニル−２−ナフトエート、およびこれらの誘導体等から水素を２個除去した構造を持つ２価の基が挙げられるがこれらに限るものではない。
【００２４】
さらに好ましくは下記一般式（４）で表されるメソゲン基である。このメソゲン基はその構造ゆえに剛直で配向性が高く、さらには入手または合成が容易である。
【００２５】
【化４】
【００２６】
（式中、Ｘはそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、またはＮＯ2、ｎは０〜４の整数、ｍは２〜４の整数を示す。）
成形性に優れた熱可塑性樹脂を得るためには、メソゲン基は、架橋性の置換基を含まないものであることが好ましい。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂はメソゲン基と屈曲鎖との交互重縮合体であるが、好ましい屈曲鎖としては、下記一般式
−ＯＣＯ−Ｒ−ＣＯＯ−
（Ｒは原子数２〜２０の分岐を含んでもよい２価の非芳香族置換基を示す。）
で表される基が挙げられる。ここでＲは、炭素原子数２〜２０の鎖状飽和炭化水素基、１〜３個の環状構造を含む炭素原子数２〜２０の飽和炭化水素基、１〜５個の不飽和基を有する炭素原子数２〜２０の炭化水素基、１〜３個の芳香環を有する炭素原子数２〜２０の炭化水素基、１〜５個の酸素原子を有する炭素原子数２〜２０のポリエーテル基から選択されるものが好ましい。
【００２８】
Ｒは例えば脂肪族炭化水素鎖、ポリエーテル鎖等が挙げられるが、分岐を含まない直鎖の脂肪族炭化水素鎖であることが望ましい。分岐を含む場合、結晶性の低下を促し、樹脂単体の熱伝導率を低下させる場合がある。また、Ｒは飽和でも不飽和でもよいが、飽和脂肪族炭化水素鎖であることが望ましい。不飽和結合を含む場合、充分な屈曲性が発現されず、熱伝導率を低下させる場合がある。Ｒは炭素数２〜２０の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましく、炭素数４０〜１８の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることがより好ましく、さらには炭素数６〜１４の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。またＲの炭素数は偶数であることが好ましい。奇数の場合、メソゲン基が傾くため、結晶化度が低下し、熱伝導率が低下する場合がある。特に熱伝導率が優れた樹脂が得られるという観点から、Ｒは−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）10−、および−（ＣＨ2）12−から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２９】
本発明の熱可塑性樹脂の数平均分子量とはポリスチレンを標準とし、本発明の熱可塑性樹脂をｐ−クロロフェノールとｏ−ジクロロベンゼンの１：２（Ｖｏｌ比）混合溶媒に０．２５重量％濃度となるように溶解して調製した溶液を用いて、ＧＰＣにて８０℃で測定した値である。本発明の熱可塑性樹脂の数平均分子量は３０００〜４００００であることが好ましく、上限を考慮すると、３０００〜３００００であることがさらに好ましく、３０００〜２００００であることが特に好ましい。一方、下限を考慮すると、３０００〜４００００であることが好ましく、５０００〜４００００であることがさらに好ましく、７０００〜４００００であることが特に好ましい。さらに、上限および下限を考慮すると、５０００〜３００００ことがさらに好ましく、７０００〜２００００であることが最も好ましい。数平均分子量が３０００未満または４００００より大きい場合、同一の一次構造を有する樹脂であっても熱伝導率が０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満になる場合がある。
【００３０】
本発明の熱可塑性樹脂は白色度が８０以上であり、好ましくは８５以上、さらに好ましくは９０以上である。白色度は、測色色差計を用いて測定した成形体の色の明度（Ｌ）、色相、彩度（ａ、ｂ）から、次式（５）により算出できる。
【００３１】
Ｗ＝１００−｛（１００−Ｌ）2＋ａ2＋ｂ2｝1/2 （５）
また本発明の熱可塑性樹脂は、ラメラ晶を含むものであることが好ましい。本発明の熱可塑性樹脂では、結晶化度の指標としてラメラ晶の量を用いることができる。ラメラ晶が多いほど結晶化度が高い。
【００３２】
本発明でいうラメラ晶は、長い鎖状の分子が折り畳まれて平行に並び作られる板状結晶に相当する。このような結晶が樹脂中に存在するか否かは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察またはＸ線回折によって容易に判別することができる。
【００３３】
該連続相を成すラメラ晶の割合は、ＲｕＯ4で染色した試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により直接観察することで算出することができる。具体的な方法として、ＴＥＭ観察用の試料は、成形した厚み６ｍｍ×２０ｍｍφのサンプルの一部を切り出し、ＲｕＯ4にて染色した後、ミクロトームにて作成した０．１μｍ厚の超薄切片を使用するものとする。作成した切片を加速電圧１００ｋＶでＴＥＭにて観察し、得られた４万倍スケールの写真（２０ｃｍ×２５ｃｍ）から、ラメラ晶の領域を決定することができる。領域の境界は、ラメラ晶領域を周期的なコントラストの存在する領域とし、決定できる。ラメラ晶は深さ方向にも同様に分布していることから、ラメラ晶の割合は写真の全体の面積に対するラメラ晶領域の割合として算出するものとする。また、樹脂自体が高熱伝導性を有するためにはラメラ晶の割合が１０Ｖｏｌ％以上であることが好ましい。ラメラ晶の割合は、２０Ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、３０Ｖｏｌ％以上であることがさらに好ましく、さらには４０Ｖｏｌ％以上であることが特に好ましい。
【００３４】
また本発明の熱可塑性樹脂は、結晶を含むものであることが好ましい。本発明では、熱可塑性樹脂中のラメラ晶の割合から、以下の計算式により結晶化度を求めることができる。
結晶化度（％）＝ ラメラ晶の割合（Ｖｏｌ％）× ０．７
樹脂自体が高熱伝導性を有するためには、熱可塑性樹脂の結晶化度が７％以上であることが好ましい。結晶化度は、１４％以上であることがより好ましく、２１％以上であることがさらに好ましく、２８％以上であることが特に好ましい。
【００３５】
また本発明の熱可塑性樹脂が高熱伝導性を発揮するためには、樹脂自体の密度が１．１ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、１．１３ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、１．１６ｇ／ｃｍ3以上であることが特に好ましい。樹脂密度が大きいということは、ラメラ晶の含有率が高いこと、すなわち結晶化度が高いことを意味している。
【００３６】
また本発明で使用する熱可塑性樹脂は、熱伝導率が等方的に高いことが好ましい。熱伝導率が等方的であるか否かを測定する方法としては、例えば、熱可塑性樹脂を厚み１ｍｍ×２５．４ｍｍφの円盤状としたサンプルに対して、Ｘｅフラッシュ法にて厚さ方向、面方向の熱伝導率を別々に測定する方法が挙げられる。本発明に係る熱可塑性樹脂の熱伝導率は等方的に高く、上記の測定方法にて測定された、厚さ方向、面方向の熱伝導率は０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
【００３７】
本発明の熱可塑性樹脂は、メソゲン基の両末端に水酸基を有する化合物と、置換基Ｒの両末端にカルボキシル基を有する化合物とを反応させて製造する方法が好ましい。
【００３８】
メソゲン基の両末端に水酸基を有する化合物と置換基Ｒの両末端にカルボキシル基を有する化合物からなる熱可塑性樹脂の製造方法の一例としては、両末端に水酸基を有するメソゲン基を無水酢酸等の脂肪族無水物を用いてそれぞれ個別に、または一括して酢酸エステルとした後、別の反応槽または同一の反応槽で、置換基Ｒの両末端にカルボキシル基を有する化合物と脱酢酸重縮合反応させる方法が挙げられる。重縮合反応は、実質的に溶媒の存在しない状態で、通常２５０〜２８０℃好ましくは２６０〜２７０℃の温度で、窒素等の不活性ガスの存在下、常圧または減圧下に、０．５〜１．５時間行われる。反応温度が２５０℃より低いと反応の進行は遅く、２８０℃より高い場合は分解等の副反応が起こり、着色が起こる場合がある。また減圧下の反応時間が０時間の場合、重合度が不十分となる場合があり、１．５時間より長い場合、分解等の副反応が起こり、着色が起こる場合がある。多段階の反応温度を採用してもかまわないし、場合により昇温中あるいは最高温度に達したらすぐに反応生成物を溶融状態で抜き出し、回収することもできる。得られた熱可塑性樹脂はそのままでも使用してもよいし、未反応原料を除去するまたは、物性をあげる意味から固相重合を行なうこともできる。固相重合を行なう場合には、得られた熱可塑性樹脂を３ｍｍ以下好ましくは１ｍｍ以下の粒径の粒子に機械的に粉砕し、固相状態のまま１２０〜２００℃で窒素等の不活性ガス雰囲気下、または減圧下に１〜２０時間処理することが好ましい。ポリマー粒子の粒径が３ｍｍ以上になると、処理が十分でなく、物性上の問題を生じるため好ましくない。固相重合時の処理温度や昇温速度は、熱可塑性樹脂粒子が融着を起こさないように選ぶことが好ましい。
【００３９】
本発明における熱可塑性樹脂の製造に用いられる脂肪族無水物としては，炭素数２〜５個の脂肪族無水物，たとえば無水酢酸，無水プロピオン酸、無水モノクロル酢酸，無水ジクロル酢酸，無水トリクロル酢酸，無水モノブロム酢酸，無水ジブロム酢酸，無水トリブロム酢酸，無水モノフルオロ酢酸，無水ジフルオロ酢酸，無水トリフルオロ酢酸，無水酪酸，無水イソ酪酸，無水吉草酸，無水ピバル酸等が挙げられるが，無水酢酸，無水プロピオン酸，無水トリクロル酢酸が特に好適に用いられる。脂肪族無水物の使用量は，用いるメソゲン基が有する水酸基の合計に対し１．０１〜１．５０倍当量，好ましくは１．０２〜１．２倍当量である。
【００４０】
本発明においては、熱可塑性樹脂の反応時間をより一層短縮し、単位時間当たりの生産性を向上させるため、アシル化および／またはエステル交換を、窒素原子を分子中に１個以上含むヘテロ環化合物である有機塩基化合物の存在下に行なうことが必要である。
【００４１】
窒素原子を分子中に１個以上含むヘテロ環化合物としては、（２）式で示されるイミダゾール化合物が好ましく使用される。
【００４２】
【化５】
【００４３】
（式中、Ｙ1〜Ｙ4はそれぞれ独立に、水素原子を表すか、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、炭素数が２〜５のシアノアルキル基、炭素数が２〜５のシアノアルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアミノアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基又はフォルミル基を表す。）
【００４４】
（２）式で示されるイミダゾール化合物の具体例としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−４エチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−エチル−２−エチルイミダゾール、１−エチル−２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、４−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル（−（１’））−エチル−Ｓ−トリアジン］、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）アジポアミド、２，４−ジアルキルイミダゾール−ジチオカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ビス（シアノエトキシメチル）イミダゾール、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−アルキル−４−フォルミルイミダゾール、２，４−ジアルキル−５−フォルミルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−ウンデシルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−ヘプタデシルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−フェニルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、４−ジメチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２−エチル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２−フェニル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−［２−メチルイミダゾリル（１）−エチル］−アジポイルジアミド、１−アミノエチル−２−エチルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−４−フォルミルイミダゾールなどが挙げられる。
【００４５】
イミダゾール化合物としては、反応性の観点から（２）式で表されるイミダゾール化合物が好ましく、色調の観点からＹ1が炭素数１〜４のアルキル基、Ｙ2〜Ｙ4が水素原子である（２）式で表されるイミダゾール化合物がさらに好ましく、さらに入手が容易であるため、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾールが最も好ましい。
【００４６】
窒素原子を分子中に１個以上含むヘテロ環化合物としては、（３）式で表されるヘテロ環化合物も好適である。
【００４７】
【化６】
【００４８】
（式中、Ｚ1〜Ｚ3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｚ1〜Ｚ2および／またはＺ2〜Ｚ3は、互いに結合することにより、脂肪族環、芳香族環等を形成してもよい。Ｚ1〜Ｚ3が全て水素原子であることはない。）
【００４９】
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等の直鎖、分岐鎖の炭化水素基を挙げることができる。炭素数１〜２０のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等を挙げることができる。炭素数５〜２０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等を挙げることができる。
【００５０】
アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、アルキルオキシ基の炭素数は１〜１０が好ましく、アリール基の炭素数は６〜１２が好ましく、シクロアルキル基の炭素数は５〜１０が好ましく、およびアラルキル基の炭素数は７〜１０が好ましい。
【００５１】
また、Ｚ1〜Ｚ2および／またはＺ2〜Ｚ3は、互いに結合することにより、脂肪族環、芳香族環等を形成してもよい。この様な脂肪族環を有する有機塩基化合物としては、例えば、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン等が挙げられる。また、芳香族環を有する有機塩基化合物としては、例えば、イソキノリン等が挙げられる。
【００５２】
式（３）で表される有機塩基化合物としては、キノリン化合物類、ピリジン化合物類等が挙げられる。キノリン化合物の具体例としては、例えば、イソキノリン等が挙げられる。ピリジン化合物類等の具体例としては、例えば、β−ピコリン、γ−ピコリン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、４−プロピルピリジン、４−ブチルピリジン、４−イソブチルピリジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、３−メチル−４−エチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン、３，４−ジエチルピリジン、３，５−ジエチルピリジン、４−（５−ノニル）ピリジン等のアルキルピリジン類、３−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン等のアルキルオキシピリジン類が挙げられる。有機塩基化合物は二種以上を併用してもよい。有機塩基化合物は、イソキノリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、３−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン等が好ましく、イソキノリン、β−ピコリン、γ−ピコリンであればより好ましい。
【００５３】
有機塩基化合物の添加量は、原料仕込みに用いるモノマーの合計１００重量部に対して、０．００５〜１重量部が好ましく、０．０５〜０．５重量部であることがより好ましい。
【００５４】
添加量が０．００５重量部未満では、反応時間が長くなり、白色度が８０未満になる場合があり、１重量部を超える場合、反応の制御が困難となる傾向がある。
【００５５】
有機塩基化合物は、アシル化、エステル交換、またはアシル化及びエステル交換する際の一時期に存在しておればよく、その添加時期は特に限定されず、反応開始の直前であっても、反応中に添加してもよい。
【００５６】
エステル交換反応を促進して重合速度を増加させる目的で、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で微量の触媒を添加してもよい。添加される触媒としては、例えば、酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、しゅう酸第一スズ、酢酸第一スズ、ジアルキルスズ酸化物、ジアリールスズ酸化物などのスズ化合物、二酸化チタン、チタンアルコキシド、アルコキシチタンケイ酸類などのチタン化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸第一鉄などの有機酸の金属塩、トリフッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどのルイス酸類、アミン類、アミド類、塩酸、硫酸などの無機酸などが挙げられる。
【００５７】
本発明の製造法により得られる熱可塑性樹脂の末端の構造はとくに限定されないが、射出成形に適した樹脂が得られると言う観点からは、水酸基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、アルコキシ基などで末端が封止されていることが好ましい。末端にエポキシ基、マレイミド基などの反応性が高い官能基を有する場合は、樹脂が熱硬化性となり、射出成形性が損なわれることがある。
【００５８】
本発明の製造法により得られる熱可塑性樹脂は、その効果の発揮を失わない程度に他のモノマーを共重合して構わない。例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸またはカプロラクタム類、カプロラクトン類、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン、脂環族ジカルボン酸、および脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールが挙げられる。
【００５９】
芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、２―ヒドロキシ―７―ナフトエ酸、２―ヒドロキシ―３―ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００６０】
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、１，６―ナフタレンジカルボン酸、２，７―ナフタレンジカルボン酸、４，４’―ジカルボキシビフェニル、３，４’―ジカルボキシビフェニル、４，４’ ’―ジカルボキシターフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェノキシ）ブタン、ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、ビス（３−カルボキシフェニル）エーテルおよびビス（３−カルボキシフェニル）エタン等、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００６１】
芳香族ジオールの具体例としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェノールエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび２，２’−ジヒドロキシビナフチル等、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００６２】
芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルスルフィドおよび２，２’−ジアミノビナフチルおよびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００６３】
芳香族ジアミンおよび芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４，４’−ジアミノビフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノビフェノキシエタン、４，４’−ジアミノビフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’−ジアミノビフェニルエーテル（オキシジアニリン）、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸および７−アミノ−２−ナフトエ酸およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００６４】
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００６５】
脂肪族ジアミンの具体例としては、１，２−エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、および１，１２−ドデカンジアミンなどが挙げられる。
【００６６】
脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオールおよび脂環族ジオールの具体例としては、ヘキサヒドロテレフタル酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１，２−シクロヘキサンジオール、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコールなどの直鎖状または分鎖状脂肪族ジオールなど、ならびにそれらの反応性誘導体が挙げられる。
【００６７】
芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールの具体例としては、４−メルカプト安息香酸、２−メルカプト−６−ナフトエ酸、２−メルカプト−７−ナフトエ酸、ベンゼン−１，４−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、２，６−ナフタレン−ジチオール、２，７−ナフタレン−ジチオール、４−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、６−メルカプト−２−ヒドロキシナフタレン、７−メルカプト−２−ヒドロキシナフタレンなど、ならびにそれらの反応性誘導体が挙げられる。
【００６８】
本発明の製造法により得られる熱可塑性樹脂は、電子材料、磁性材料、触媒材料、構造体材料、光学材料、医療材料、自動車材料、建築材料、等の各種の用途に幅広く用いることが可能である。特に優れた熱伝導性、色調を併せ持つことから、照明器具部材や携帯用電子機器部材など、放熱性と外観の美しさを共に要求されるような部材として、非常に有用である。
【００６９】
本発明の製造法により得られる熱可塑性樹脂は、家電、ＯＡ機器部品、ＡＶ機器部品、自動車内外装部品、等の射出成形品等に好適に使用することができる。特に多くの熱を発する家電製品やＯＡ機器において、外装材料として好適に用いることができる。さらには発熱源を内部に有するがファン等による強制冷却が困難な電子機器において、内部で発生する熱を外部へ放熱するために、これらの機器の外装材として好適に用いられる。これらの中でも好ましい装置として、ＬＥＤ照明、有機ＥＬ照明や、ノートパソコンなどの携帯型コンピューター、ＰＤＡ、携帯電話、携帯ゲーム機、携帯型音楽プレーヤー、携帯型ＴＶ／ビデオ機器、携帯型ビデオカメラ、等の小型あるいは携帯型電子機器類の筐体、ハウジング、外装材用樹脂として非常に有用である。また自動車や電車等におけるバッテリー周辺用樹脂、家電機器の携帯バッテリー用樹脂、ブレーカー等の配電部品用樹脂、モーター等の封止用材料、としても非常に有用に用いることができる。
【実施例】
【００７０】
次に、本発明の熱可塑性樹脂について、実施例および比較例を挙げさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、以下にあげる各試薬は特に特記しない限り和光純薬工業（株）製の試薬を用いた。
【００７１】
［評価方法］
試験片成形：得られた各サンプルを乾燥した後、射出成形機にて厚み６ｍｍ×２０ｍｍφの円板状サンプルを成形した。成形した円盤状サンプルを熱伝導率測定に使用した。
色差測定： 日本電色工業（株）製測色色差計ＳＥ−２０００を用いて成形体の色の明度（Ｌ）、色相、彩度（ａ、ｂ）を測定し、（４）式により白色度を算出した。
数平均分子量測定：本発明の熱可塑性樹脂をｐ−クロロフェノールとｏ−ジクロロベンゼンの１：２（Ｖｏｌ比）混合溶媒に０．２５重量％濃度となるように溶解して試料を調製した。標準物質はポリスチレンとし、同様の試料溶液を調製した。高温ＧＰＣ（（株）Ｗａｔｅｒｓ製；１５０−ＣＶ）にてＩＮＪＥＣＴＯＲ ＣＯＭＰ：８０℃、ＣＯＬＵＭＮ ＣＯＭＰ：８０℃、ＰＵＭＰ／ＳＯＬＶＥＮＴ ＣＯＭＰ：６０℃、Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｖｏｌｕｍｅ：２００μｌ、流速０．７ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した。検出には示差屈折計（ＲＩ）を用いた。ＧＰＣカラムには有機溶媒系ＧＰＣ用カラムのＳｈｏｄｅｘ製ＨＴ−８０４（理論段数１８，０００以上、排除限界分子量４００，０００、粒径７μｍ）を使用し、２本直列に連結して使用した。
熱伝導率：厚み６ｍｍ×２０ｍｍφの円板状サンプルにて、京都電子工業製ホットディスク法熱伝導率測定装置で４φのセンサーを用い、熱伝導率を測定した。
【００７２】
［実施例１］
４，４’−ジヒドロキシビフェニル６００ｇ、ドデカン二酸７４６ｇ、無水酢酸６１１ｍｌ、１−メチルイミダゾール２５７μｌを重合反応装置に仕込み、常圧下、窒素ガス雰囲気で１４５℃にて１ｈアシル化反応を行い、１−メチルイミダゾールを２．３１ｍｌ追加したのちに、１℃／ｍｉｎの昇温速度で２６０℃まで加熱し重縮合を行った。酢酸の留出量が理論酢酸生成量の９０％に到達した時点で引き続きその温度を保ったまま、約２０分かけて１０ｔｏｒｒに減圧し、高分子量まで溶融重合を行った。減圧開始から１時間後、不活性ガスで常圧に戻し、生成した熱可塑性樹脂を取り出した。分子構造を表１に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率、白色度を表２に示す。なお表１では、上記一般式（１）におけるＡ1、ｘ、Ａ2、Ｒに該当する部分の分子構造を示している。
【００７３】
［実施例２〜４］
実施例１の１−メチルイミダゾールをγ−ピコリン、３，５−ルチジン、イソキノリンにそれぞれした以外は同様に重合した。但し、イソキノリンは実施例１で使用した１−メチルイミダゾールの総量の２倍量使用し、アシル化反応、エステル交換反応時に実施例１と同じ割合の配分で添加した。分子構造を表１に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率、白色度を表２に示す。
【００７４】
［実施例５，６］
実施例１のドデカン二酸をセバシン酸６５５ｇ、テトラデカン二酸８３６ｇにそれぞれした以外はそれぞれ同様に重合した。分子構造を表１に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率、白色度を表２に示す。
【００７５】
［実施例７］
実施例１の４，４’−ジヒドロキシビフェニルを４−ヒドロキシ安息香酸−４−ヒドロキシフェニル５４４ｇにした以外はそれぞれ同様に重合した。分子構造を表１に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率、白色度を表２に示す。
【００７６】
［実施例８］
実施例１の４，４’−ジヒドロキシビフェニルを４，４’−ジヒドロキシアゾキシベンゼン５４４ｇにした以外はそれぞれ同様に重合した。分子構造を表１に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率、白色度を表２に示す。
【００７７】
［実施例９］
４，４’−ジヒドロキシビフェニル６００ｇ、ドデカン二酸７４６ｇ、ヒドロキシ安息香酸５５．５ｇ、無水酢酸６５０ｍｌ、１−メチルイミダゾール２７３μｌを重合反応装置に仕込み、常圧下、窒素ガス雰囲気で１４５℃にて１ｈアシル化反応を行い、１−メチルイミダゾールを２．４５ｍｌ追加したのちに、１℃／ｍｉｎの昇温速度で２８０℃まで加熱し重縮合を行った。酢酸の留出量が理論酢酸生成量の９０％に到達した時点で引き続きその温度を保ったまま、約２０分かけて１０ｔｏｒｒに減圧し、高分子量まで溶融重合を行った。減圧開始から１時間後、不活性ガスで常圧に戻し、生成した熱可塑性樹脂を取り出した。該樹脂の分子構造は実施例１の樹脂にヒドロキシ安息香酸をランダム共重合した構造である。数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率、白色度を表２に示す。
【００７８】
［比較例１］
実施例１で１−メチルイミダゾールを用いなかった以外は同様にして熱可塑性樹脂を得た。但し、この場合、アシル化反応の時間は１ｈでは不十分であり、３ｈ行った。また実施例１と同等の分子量とするために減圧開始からの重合時間が２ｈとなった。数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率、白色度を表３に示す。白色度が８０未満となった。
【００７９】
［比較例２］
実施例１で１−メチルイミダゾールを酸化アンチモンにした以外は同様にして熱可塑性樹脂を得た。但し、この場合、アシル化反応の時間は１ｈでは不十分であり、３ｈ行った。数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率、白色度を表３に示す。白色度が８０未満となった。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
【表３】
【００８３】
本発明の熱可塑性樹脂の製造方法によると反応時間をより一層短縮し、単位時間当たりの生産性が向上し、かつ得られる熱可塑性樹脂は、白色度が高くなる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂単体で熱伝導性に優れる熱可塑性樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂組成物をパソコンやディスプレーの筐体、電子デバイス材料、自動車の内外装、など種々の用途に使用する際、プラスチックは金属材料など無機物と比較して熱伝導性が低いため、発生する熱を逃がしづらいことが問題になることがある。このような課題を解決するため、高熱伝導性無機充填剤を大量に熱可塑性樹脂中に配合することで、高熱伝導性樹脂組成物を得ようとする試みが広くなされている。高熱伝導性無機充填剤としては、グラファイト、炭素繊維、アルミナ、窒化ホウ素、等の高熱伝導性無機充填剤を、通常は３０体積％以上、さらには５０体積％以上もの高含有量で樹脂中に配合する必要がある。しかしながら、無機充填剤を大量に配合しても樹脂単体の熱伝導性が低いために、樹脂組成物の熱伝導率には限界があった。そこで樹脂単体の熱伝導性の向上が求められている。
【０００３】
液晶性熱可塑性樹脂については非特許文献１に液晶相を示すメソゲン基と屈曲鎖との交互重縮合体が記載されている。しかし、これらポリマーの製造法は芳香族ジオールをあらかじめアシル化物とし、その後ジカルボン酸とエステル交換する２段階の方法をとり、生産効率が低かった。また樹脂単体の熱伝導率については一切述べられていない。
【０００４】
また、特許文献１、特許文献２には有機塩基化合物を用いた液晶性ポリエステルの製造方法が記載されている。しかし、これは芳香族ジカルボン酸をモノマーとして使用することを必須とした全芳香族の液晶ポリエステルの製造方法であり、非芳香族ジカルボン酸をモノマーに使用することについては一切記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１４６００３号公報
【特許文献２】特開２００５−８９５５８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ，ｖｏｌ２１，Ｐ１１１９（１９８３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、樹脂単体で熱伝導性に優れる熱可塑性樹脂について、反応時間をより一層短縮し、単位時間当たりの生産性を向上させる、熱可塑性樹脂の製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有する熱可塑性樹脂が、樹脂単体で優れた熱伝導性を有することを見出すとともに、アシル化反応及び／またはエステル交換反応を、有機塩基化合物の存在下に行なうことにより熱可塑性樹脂を効率よく、かつ副反応による着色が生じにくい条件で生産できることをも見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記１）〜１１）である。
１）芳香族ジオール、複素環ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、および複素環ヒドロキシカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の水酸基を、脂肪族酸無水物でアシル化して得られたアシル化物と、非芳香族ジカルボン酸をエステル交換する、主鎖が主として下記一般式（１）で示される単位の繰り返し単位からなり、主として鎖状の構造よりなる熱可塑性樹脂の製造方法であって、
窒素原子を分子中に１個以上含むヘテロ環化合物である有機塩基化合物の存在下、アシル化および／またはエステル交換を行うことを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法。
−Ａ1−ｘ−Ａ2−ＯＣＯ−Ｒ−ＣＯＯ− ．．．（１）
（式中、Ａ1およびＡ2は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、複素環基から選ばれる置換基を示す。ｘは、各々独立して直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基を示す。Ｒは原子数２〜２０の分岐を含んでもよい２価の非芳香族置換基を示す。）
【００１０】
２）前記有機塩基化合物が式（２）で示されるイミダゾール化合物または式（３）で示されるヘテロ環化合物である、１）に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、炭素数が２〜５のシアノアルキル基、炭素数が２〜５のシアノアルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアミノアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基またはフォルミル基を表す。）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（ 式中、Ｚ1 〜 Ｚ 3 はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１ 〜 ２ ０ のアルキル基、炭素数１ 〜 ２ ０ のアルキルオキシ基、炭素数６ 〜 ２ ０ のアリール基、炭素数５ 〜 ２ ０ のシクロアルキル基または炭素数７ 〜 ２ ０ のアラルキル基を表す。Ｚ1 〜Ｚ 2 および／ またはＺ2 〜Ｚ 3 は互いに結合することにより、脂肪族環、芳香族環を形成してもよい。Ｚ 1 〜 Ｚ 3 が全て水素原子であることはない。）
３）前記熱可塑性樹脂の−Ａ1−ｘ−Ａ2−に相当する部分が下記一般式（４）で表されるメソゲン基であることを特徴とする、１）または２）いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｘはそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、またはＮＯ2、ｎは０〜４の整数、ｍは２〜４の整数を示す。）
４）前記熱可塑性樹脂のＲに相当する部分が直鎖の脂肪族炭化水素鎖である、１）〜３）いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
５）前記熱可塑性樹脂のＲに相当する部分の炭素数が偶数である４）に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
６）前記熱可塑性樹脂のＲが−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）10−、−（ＣＨ2）12−から選ばれる少なくとも１種である５）に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
７）前記熱可塑性樹脂の数平均分子量が３０００〜４００００である、１）〜６）いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
８）前記熱可塑性樹脂の樹脂単体の熱伝導率が０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、１）〜７）いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造法。
９）前記熱可塑性樹脂の白色度が８０以上である、１）〜８）いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
１０）前記熱可塑性樹脂の製造時において、最大加熱温度が２８０℃以下であることを特徴とする、１）〜９）いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
１１）前記熱可塑性樹脂の製造時において、５０トル以下の減圧下の反応時間が１．５時間以内であることを特徴とする、１）〜１０）いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、樹脂単体で熱伝導性に優れる熱可塑性樹脂について、反応時間をより一層短縮し、単位時間当たりの生産性を向上させる、熱可塑性樹脂の製造法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の製造方法により得られる樹脂について、樹脂単体で熱伝導性に優れる樹脂としては、主鎖が主として下記一般式（１）で示される単位の繰り返し単位からなり、主として鎖状の構造よりなる熱可塑性樹脂が好ましい。
−Ａ1−ｘ−Ａ2−ＯＣＯ−Ｒ−ＣＯＯ− ．．．（１）
（式中、Ａ1およびＡ2は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、複素環基から選ばれる置換基を示す。ｘは、各々独立して直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基を示す。Ｒは原子数２〜２０の分岐を含んでもよい２価の非芳香族置換基を示す。）
本発明で言う熱可塑性とは、加熱により可塑化する性質のことである。
【００１９】
本発明で言う主としてとは、分子鎖の主鎖中に含まれる一般式（１）の量について、全構成単位に対して５０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、最も好ましくは本質的に１００ｍｏｌ％である。５０ｍｏｌ％未満の場合は熱伝導率が低くなる場合がある。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂の熱伝導率は０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、好ましくは０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、特に好ましくは１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、成形時に磁場、電圧印加、ラビング、延伸等の物理的処理を施さなければ、一般的には３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらには１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下となる。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂に含まれるメソゲン基Ｍとは、剛直で配向性の高い置換基を意味する。好ましいメソゲン基としては、下記一般式
−Ａ1−ｘ−Ａ2−
（Ａ1およびＡ2は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、複素環基から選ばれる置換基を示す。ｘは、直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基を示す。）で表される基が挙げられる。ここでＡ1、Ａ2は各々独立して、ベンゼン環を有する炭素数６〜１２の炭化水素基、ナフタレン環を有する炭素数１０〜２０の炭化水素基、ビフェニル構造を有する炭素数１２〜２４の炭化水素基、ベンゼン環を３個以上有する炭素数１２〜３６の炭化水素基、縮合芳香族基を有する炭素数１２〜３６の炭化水素基、炭素数４〜３６の脂環式複素環基から選択されるものであることが好ましい。
【００２２】
Ａ1、Ａ2の具体例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、シクロヘキシル、ピリジル、ピリミジル、チオフェニレン等が挙げられる。また、これらは無置換であっても良く、脂肪族炭化水素基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基などの置換基を有する誘導体であっても良い。ｘは結合子であり、直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基を示す。これらのうち、結合子に相当するｘの主鎖の原子数が偶数であるものが好ましい。すなわち直接結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基が好ましい。ｘの主鎖の原子数が奇数の場合、メソゲン基の分子幅の増加と、結合の回転の自由度の増加による屈曲性のため、結晶化率の低下を促し、樹脂単体の熱伝導率を低下させる場合がある。
【００２３】
このような好ましいメソゲン基の具体例として、ビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニル、スチルベン、ジフェニルエーテル、１，２−ジフェニルエチレン、ジフェニルアセチレン、ベンゾフェノン、フェニルベンゾエート、フェニルベンズアミド、アゾベンゼン、２−ナフトエート、フェニル−２−ナフトエート、およびこれらの誘導体等から水素を２個除去した構造を持つ２価の基が挙げられるがこれらに限るものではない。
【００２４】
さらに好ましくは下記一般式（４）で表されるメソゲン基である。このメソゲン基はその構造ゆえに剛直で配向性が高く、さらには入手または合成が容易である。
【００２５】
【化４】
【００２６】
（式中、Ｘはそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、またはＮＯ2、ｎは０〜４の整数、ｍは２〜４の整数を示す。）
成形性に優れた熱可塑性樹脂を得るためには、メソゲン基は、架橋性の置換基を含まないものであることが好ましい。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂はメソゲン基と屈曲鎖との交互重縮合体であるが、好ましい屈曲鎖としては、下記一般式
−ＯＣＯ−Ｒ−ＣＯＯ−
（Ｒは原子数２〜２０の分岐を含んでもよい２価の非芳香族置換基を示す。）
で表される基が挙げられる。ここでＲは、炭素原子数２〜２０の鎖状飽和炭化水素基、１〜３個の環状構造を含む炭素原子数２〜２０の飽和炭化水素基、１〜５個の不飽和基を有する炭素原子数２〜２０の炭化水素基、１〜３個の芳香環を有する炭素原子数２〜２０の炭化水素基、１〜５個の酸素原子を有する炭素原子数２〜２０のポリエーテル基から選択されるものが好ましい。
【００２８】
Ｒは例えば脂肪族炭化水素鎖、ポリエーテル鎖等が挙げられるが、分岐を含まない直鎖の脂肪族炭化水素鎖であることが望ましい。分岐を含む場合、結晶性の低下を促し、樹脂単体の熱伝導率を低下させる場合がある。また、Ｒは飽和でも不飽和でもよいが、飽和脂肪族炭化水素鎖であることが望ましい。不飽和結合を含む場合、充分な屈曲性が発現されず、熱伝導率を低下させる場合がある。Ｒは炭素数２〜２０の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましく、炭素数４０〜１８の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることがより好ましく、さらには炭素数６〜１４の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。またＲの炭素数は偶数であることが好ましい。奇数の場合、メソゲン基が傾くため、結晶化度が低下し、熱伝導率が低下する場合がある。特に熱伝導率が優れた樹脂が得られるという観点から、Ｒは−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）10−、および−（ＣＨ2）12−から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２９】
本発明の熱可塑性樹脂の数平均分子量とはポリスチレンを標準とし、本発明の熱可塑性樹脂をｐ−クロロフェノールとｏ−ジクロロベンゼンの１：２（Ｖｏｌ比）混合溶媒に０．２５重量％濃度となるように溶解して調製した溶液を用いて、ＧＰＣにて８０℃で測定した値である。本発明の熱可塑性樹脂の数平均分子量は３０００〜４００００であることが好ましく、上限を考慮すると、３０００〜３００００であることがさらに好ましく、３０００〜２００００であることが特に好ましい。一方、下限を考慮すると、３０００〜４００００であることが好ましく、５０００〜４００００であることがさらに好ましく、７０００〜４００００であることが特に好ましい。さらに、上限および下限を考慮すると、５０００〜３００００ことがさらに好ましく、７０００〜２００００であることが最も好ましい。数平均分子量が３０００未満または４００００より大きい場合、同一の一次構造を有する樹脂であっても熱伝導率が０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満になる場合がある。
【００３０】
本発明の熱可塑性樹脂は白色度が８０以上であり、好ましくは８５以上、さらに好ましくは９０以上である。白色度は、測色色差計を用いて測定した成形体の色の明度（Ｌ）、色相、彩度（ａ、ｂ）から、次式（５）により算出できる。
【００３１】
Ｗ＝１００−｛（１００−Ｌ）2＋ａ2＋ｂ2｝1/2 （５）
また本発明の熱可塑性樹脂は、ラメラ晶を含むものであることが好ましい。本発明の熱可塑性樹脂では、結晶化度の指標としてラメラ晶の量を用いることができる。ラメラ晶が多いほど結晶化度が高い。
【００３２】
本発明でいうラメラ晶は、長い鎖状の分子が折り畳まれて平行に並び作られる板状結晶に相当する。このような結晶が樹脂中に存在するか否かは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察またはＸ線回折によって容易に判別することができる。
【００３３】
該連続相を成すラメラ晶の割合は、ＲｕＯ4で染色した試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により直接観察することで算出することができる。具体的な方法として、ＴＥＭ観察用の試料は、成形した厚み６ｍｍ×２０ｍｍφのサンプルの一部を切り出し、ＲｕＯ4にて染色した後、ミクロトームにて作成した０．１μｍ厚の超薄切片を使用するものとする。作成した切片を加速電圧１００ｋＶでＴＥＭにて観察し、得られた４万倍スケールの写真（２０ｃｍ×２５ｃｍ）から、ラメラ晶の領域を決定することができる。領域の境界は、ラメラ晶領域を周期的なコントラストの存在する領域とし、決定できる。ラメラ晶は深さ方向にも同様に分布していることから、ラメラ晶の割合は写真の全体の面積に対するラメラ晶領域の割合として算出するものとする。また、樹脂自体が高熱伝導性を有するためにはラメラ晶の割合が１０Ｖｏｌ％以上であることが好ましい。ラメラ晶の割合は、２０Ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、３０Ｖｏｌ％以上であることがさらに好ましく、さらには４０Ｖｏｌ％以上であることが特に好ましい。
【００３４】
また本発明の熱可塑性樹脂は、結晶を含むものであることが好ましい。本発明では、熱可塑性樹脂中のラメラ晶の割合から、以下の計算式により結晶化度を求めることができる。
結晶化度（％）＝ ラメラ晶の割合（Ｖｏｌ％）× ０．７
樹脂自体が高熱伝導性を有するためには、熱可塑性樹脂の結晶化度が７％以上であることが好ましい。結晶化度は、１４％以上であることがより好ましく、２１％以上であることがさらに好ましく、２８％以上であることが特に好ましい。
【００３５】
また本発明の熱可塑性樹脂が高熱伝導性を発揮するためには、樹脂自体の密度が１．１ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、１．１３ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、１．１６ｇ／ｃｍ3以上であることが特に好ましい。樹脂密度が大きいということは、ラメラ晶の含有率が高いこと、すなわち結晶化度が高いことを意味している。
【００３６】
また本発明で使用する熱可塑性樹脂は、熱伝導率が等方的に高いことが好ましい。熱伝導率が等方的であるか否かを測定する方法としては、例えば、熱可塑性樹脂を厚み１ｍｍ×２５．４ｍｍφの円盤状としたサンプルに対して、Ｘｅフラッシュ法にて厚さ方向、面方向の熱伝導率を別々に測定する方法が挙げられる。本発明に係る熱可塑性樹脂の熱伝導率は等方的に高く、上記の測定方法にて測定された、厚さ方向、面方向の熱伝導率は０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
【００３７】
本発明の熱可塑性樹脂は、メソゲン基の両末端に水酸基を有する化合物と、置換基Ｒの両末端にカルボキシル基を有する化合物とを反応させて製造する方法が好ましい。
【００３８】
メソゲン基の両末端に水酸基を有する化合物と置換基Ｒの両末端にカルボキシル基を有する化合物からなる熱可塑性樹脂の製造方法の一例としては、両末端に水酸基を有するメソゲン基を無水酢酸等の脂肪族無水物を用いてそれぞれ個別に、または一括して酢酸エステルとした後、別の反応槽または同一の反応槽で、置換基Ｒの両末端にカルボキシル基を有する化合物と脱酢酸重縮合反応させる方法が挙げられる。重縮合反応は、実質的に溶媒の存在しない状態で、通常２５０〜２８０℃好ましくは２６０〜２７０℃の温度で、窒素等の不活性ガスの存在下、常圧または減圧下に、０．５〜１．５時間行われる。反応温度が２５０℃より低いと反応の進行は遅く、２８０℃より高い場合は分解等の副反応が起こり、着色が起こる場合がある。また減圧下の反応時間が０時間の場合、重合度が不十分となる場合があり、１．５時間より長い場合、分解等の副反応が起こり、着色が起こる場合がある。多段階の反応温度を採用してもかまわないし、場合により昇温中あるいは最高温度に達したらすぐに反応生成物を溶融状態で抜き出し、回収することもできる。得られた熱可塑性樹脂はそのままでも使用してもよいし、未反応原料を除去するまたは、物性をあげる意味から固相重合を行なうこともできる。固相重合を行なう場合には、得られた熱可塑性樹脂を３ｍｍ以下好ましくは１ｍｍ以下の粒径の粒子に機械的に粉砕し、固相状態のまま１２０〜２００℃で窒素等の不活性ガス雰囲気下、または減圧下に１〜２０時間処理することが好ましい。ポリマー粒子の粒径が３ｍｍ以上になると、処理が十分でなく、物性上の問題を生じるため好ましくない。固相重合時の処理温度や昇温速度は、熱可塑性樹脂粒子が融着を起こさないように選ぶことが好ましい。
【００３９】
本発明における熱可塑性樹脂の製造に用いられる脂肪族無水物としては，炭素数２〜５個の脂肪族無水物，たとえば無水酢酸，無水プロピオン酸、無水モノクロル酢酸，無水ジクロル酢酸，無水トリクロル酢酸，無水モノブロム酢酸，無水ジブロム酢酸，無水トリブロム酢酸，無水モノフルオロ酢酸，無水ジフルオロ酢酸，無水トリフルオロ酢酸，無水酪酸，無水イソ酪酸，無水吉草酸，無水ピバル酸等が挙げられるが，無水酢酸，無水プロピオン酸，無水トリクロル酢酸が特に好適に用いられる。脂肪族無水物の使用量は，用いるメソゲン基が有する水酸基の合計に対し１．０１〜１．５０倍当量，好ましくは１．０２〜１．２倍当量である。
【００４０】
本発明においては、熱可塑性樹脂の反応時間をより一層短縮し、単位時間当たりの生産性を向上させるため、アシル化および／またはエステル交換を、窒素原子を分子中に１個以上含むヘテロ環化合物である有機塩基化合物の存在下に行なうことが必要である。
【００４１】
窒素原子を分子中に１個以上含むヘテロ環化合物としては、（２）式で示されるイミダゾール化合物が好ましく使用される。
【００４２】
【化５】
【００４３】
（式中、Ｙ1〜Ｙ4はそれぞれ独立に、水素原子を表すか、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、炭素数が２〜５のシアノアルキル基、炭素数が２〜５のシアノアルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアミノアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基又はフォルミル基を表す。）
【００４４】
（２）式で示されるイミダゾール化合物の具体例としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−４エチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−エチル−２−エチルイミダゾール、１−エチル−２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、４−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル（−（１’））−エチル−Ｓ−トリアジン］、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）アジポアミド、２，４−ジアルキルイミダゾール−ジチオカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ビス（シアノエトキシメチル）イミダゾール、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−アルキル−４−フォルミルイミダゾール、２，４−ジアルキル−５−フォルミルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−ウンデシルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−ヘプタデシルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−フェニルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、４−ジメチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２−エチル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２−フェニル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−［２−メチルイミダゾリル（１）−エチル］−アジポイルジアミド、１−アミノエチル−２−エチルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−４−フォルミルイミダゾールなどが挙げられる。
【００４５】
イミダゾール化合物としては、反応性の観点から（２）式で表されるイミダゾール化合物が好ましく、色調の観点からＹ1が炭素数１〜４のアルキル基、Ｙ2〜Ｙ4が水素原子である（２）式で表されるイミダゾール化合物がさらに好ましく、さらに入手が容易であるため、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾールが最も好ましい。
【００４６】
窒素原子を分子中に１個以上含むヘテロ環化合物としては、（３）式で表されるヘテロ環化合物も好適である。
【００４７】
【化６】
【００４８】
（式中、Ｚ1〜Ｚ3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｚ1〜Ｚ2および／またはＺ2〜Ｚ3は、互いに結合することにより、脂肪族環、芳香族環等を形成してもよい。Ｚ1〜Ｚ3が全て水素原子であることはない。）
【００４９】
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等の直鎖、分岐鎖の炭化水素基を挙げることができる。炭素数１〜２０のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等を挙げることができる。炭素数５〜２０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等を挙げることができる。
【００５０】
アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、アルキルオキシ基の炭素数は１〜１０が好ましく、アリール基の炭素数は６〜１２が好ましく、シクロアルキル基の炭素数は５〜１０が好ましく、およびアラルキル基の炭素数は７〜１０が好ましい。
【００５１】
また、Ｚ1〜Ｚ2および／またはＺ2〜Ｚ3は、互いに結合することにより、脂肪族環、芳香族環等を形成してもよい。この様な脂肪族環を有する有機塩基化合物としては、例えば、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン等が挙げられる。また、芳香族環を有する有機塩基化合物としては、例えば、イソキノリン等が挙げられる。
【００５２】
式（３）で表される有機塩基化合物としては、キノリン化合物類、ピリジン化合物類等が挙げられる。キノリン化合物の具体例としては、例えば、イソキノリン等が挙げられる。ピリジン化合物類等の具体例としては、例えば、β−ピコリン、γ−ピコリン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、４−プロピルピリジン、４−ブチルピリジン、４−イソブチルピリジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、３−メチル−４−エチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン、３，４−ジエチルピリジン、３，５−ジエチルピリジン、４−（５−ノニル）ピリジン等のアルキルピリジン類、３−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン等のアルキルオキシピリジン類が挙げられる。有機塩基化合物は二種以上を併用してもよい。有機塩基化合物は、イソキノリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、３−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン等が好ましく、イソキノリン、β−ピコリン、γ−ピコリンであればより好ましい。
【００５３】
有機塩基化合物の添加量は、原料仕込みに用いるモノマーの合計１００重量部に対して、０．００５〜１重量部が好ましく、０．０５〜０．５重量部であることがより好ましい。
【００５４】
添加量が０．００５重量部未満では、反応時間が長くなり、白色度が８０未満になる場合があり、１重量部を超える場合、反応の制御が困難となる傾向がある。
【００５５】
有機塩基化合物は、アシル化、エステル交換、またはアシル化及びエステル交換する際の一時期に存在しておればよく、その添加時期は特に限定されず、反応開始の直前であっても、反応中に添加してもよい。
【００５６】
エステル交換反応を促進して重合速度を増加させる目的で、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で微量の触媒を添加してもよい。添加される触媒としては、例えば、酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、しゅう酸第一スズ、酢酸第一スズ、ジアルキルスズ酸化物、ジアリールスズ酸化物などのスズ化合物、二酸化チタン、チタンアルコキシド、アルコキシチタンケイ酸類などのチタン化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸第一鉄などの有機酸の金属塩、トリフッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどのルイス酸類、アミン類、アミド類、塩酸、硫酸などの無機酸などが挙げられる。
【００５７】
本発明の製造法により得られる熱可塑性樹脂の末端の構造はとくに限定されないが、射出成形に適した樹脂が得られると言う観点からは、水酸基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、アルコキシ基などで末端が封止されていることが好ましい。末端にエポキシ基、マレイミド基などの反応性が高い官能基を有する場合は、樹脂が熱硬化性となり、射出成形性が損なわれることがある。
【００５８】
本発明の製造法により得られる熱可塑性樹脂は、その効果の発揮を失わない程度に他のモノマーを共重合して構わない。例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸またはカプロラクタム類、カプロラクトン類、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン、脂環族ジカルボン酸、および脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールが挙げられる。
【００５９】
芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、２―ヒドロキシ―７―ナフトエ酸、２―ヒドロキシ―３―ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００６０】
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、１，６―ナフタレンジカルボン酸、２，７―ナフタレンジカルボン酸、４，４’―ジカルボキシビフェニル、３，４’―ジカルボキシビフェニル、４，４’ ’―ジカルボキシターフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェノキシ）ブタン、ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、ビス（３−カルボキシフェニル）エーテルおよびビス（３−カルボキシフェニル）エタン等、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００６１】
芳香族ジオールの具体例としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェノールエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび２，２’−ジヒドロキシビナフチル等、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００６２】
芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルスルフィドおよび２，２’−ジアミノビナフチルおよびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００６３】
芳香族ジアミンおよび芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４，４’−ジアミノビフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノビフェノキシエタン、４，４’−ジアミノビフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’−ジアミノビフェニルエーテル（オキシジアニリン）、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸および７−アミノ−２−ナフトエ酸およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００６４】
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００６５】
脂肪族ジアミンの具体例としては、１，２−エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、および１，１２−ドデカンジアミンなどが挙げられる。
【００６６】
脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオールおよび脂環族ジオールの具体例としては、ヘキサヒドロテレフタル酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１，２−シクロヘキサンジオール、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコールなどの直鎖状または分鎖状脂肪族ジオールなど、ならびにそれらの反応性誘導体が挙げられる。
【００６７】
芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールの具体例としては、４−メルカプト安息香酸、２−メルカプト−６−ナフトエ酸、２−メルカプト−７−ナフトエ酸、ベンゼン−１，４−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、２，６−ナフタレン−ジチオール、２，７−ナフタレン−ジチオール、４−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、６−メルカプト−２−ヒドロキシナフタレン、７−メルカプト−２−ヒドロキシナフタレンなど、ならびにそれらの反応性誘導体が挙げられる。
【００６８】
本発明の製造法により得られる熱可塑性樹脂は、電子材料、磁性材料、触媒材料、構造体材料、光学材料、医療材料、自動車材料、建築材料、等の各種の用途に幅広く用いることが可能である。特に優れた熱伝導性、色調を併せ持つことから、照明器具部材や携帯用電子機器部材など、放熱性と外観の美しさを共に要求されるような部材として、非常に有用である。
【００６９】
本発明の製造法により得られる熱可塑性樹脂は、家電、ＯＡ機器部品、ＡＶ機器部品、自動車内外装部品、等の射出成形品等に好適に使用することができる。特に多くの熱を発する家電製品やＯＡ機器において、外装材料として好適に用いることができる。さらには発熱源を内部に有するがファン等による強制冷却が困難な電子機器において、内部で発生する熱を外部へ放熱するために、これらの機器の外装材として好適に用いられる。これらの中でも好ましい装置として、ＬＥＤ照明、有機ＥＬ照明や、ノートパソコンなどの携帯型コンピューター、ＰＤＡ、携帯電話、携帯ゲーム機、携帯型音楽プレーヤー、携帯型ＴＶ／ビデオ機器、携帯型ビデオカメラ、等の小型あるいは携帯型電子機器類の筐体、ハウジング、外装材用樹脂として非常に有用である。また自動車や電車等におけるバッテリー周辺用樹脂、家電機器の携帯バッテリー用樹脂、ブレーカー等の配電部品用樹脂、モーター等の封止用材料、としても非常に有用に用いることができる。
【実施例】
【００７０】
次に、本発明の熱可塑性樹脂について、実施例および比較例を挙げさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、以下にあげる各試薬は特に特記しない限り和光純薬工業（株）製の試薬を用いた。
【００７１】
［評価方法］
試験片成形：得られた各サンプルを乾燥した後、射出成形機にて厚み６ｍｍ×２０ｍｍφの円板状サンプルを成形した。成形した円盤状サンプルを熱伝導率測定に使用した。
色差測定： 日本電色工業（株）製測色色差計ＳＥ−２０００を用いて成形体の色の明度（Ｌ）、色相、彩度（ａ、ｂ）を測定し、（４）式により白色度を算出した。
数平均分子量測定：本発明の熱可塑性樹脂をｐ−クロロフェノールとｏ−ジクロロベンゼンの１：２（Ｖｏｌ比）混合溶媒に０．２５重量％濃度となるように溶解して試料を調製した。標準物質はポリスチレンとし、同様の試料溶液を調製した。高温ＧＰＣ（（株）Ｗａｔｅｒｓ製；１５０−ＣＶ）にてＩＮＪＥＣＴＯＲ ＣＯＭＰ：８０℃、ＣＯＬＵＭＮ ＣＯＭＰ：８０℃、ＰＵＭＰ／ＳＯＬＶＥＮＴ ＣＯＭＰ：６０℃、Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｖｏｌｕｍｅ：２００μｌ、流速０．７ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した。検出には示差屈折計（ＲＩ）を用いた。ＧＰＣカラムには有機溶媒系ＧＰＣ用カラムのＳｈｏｄｅｘ製ＨＴ−８０４（理論段数１８，０００以上、排除限界分子量４００，０００、粒径７μｍ）を使用し、２本直列に連結して使用した。
熱伝導率：厚み６ｍｍ×２０ｍｍφの円板状サンプルにて、京都電子工業製ホットディスク法熱伝導率測定装置で４φのセンサーを用い、熱伝導率を測定した。
【００７２】
［実施例１］
４，４’−ジヒドロキシビフェニル６００ｇ、ドデカン二酸７４６ｇ、無水酢酸６１１ｍｌ、１−メチルイミダゾール２５７μｌを重合反応装置に仕込み、常圧下、窒素ガス雰囲気で１４５℃にて１ｈアシル化反応を行い、１−メチルイミダゾールを２．３１ｍｌ追加したのちに、１℃／ｍｉｎの昇温速度で２６０℃まで加熱し重縮合を行った。酢酸の留出量が理論酢酸生成量の９０％に到達した時点で引き続きその温度を保ったまま、約２０分かけて１０ｔｏｒｒに減圧し、高分子量まで溶融重合を行った。減圧開始から１時間後、不活性ガスで常圧に戻し、生成した熱可塑性樹脂を取り出した。分子構造を表１に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率、白色度を表２に示す。なお表１では、上記一般式（１）におけるＡ1、ｘ、Ａ2、Ｒに該当する部分の分子構造を示している。
【００７３】
［実施例２〜４］
実施例１の１−メチルイミダゾールをγ−ピコリン、３，５−ルチジン、イソキノリンにそれぞれした以外は同様に重合した。但し、イソキノリンは実施例１で使用した１−メチルイミダゾールの総量の２倍量使用し、アシル化反応、エステル交換反応時に実施例１と同じ割合の配分で添加した。分子構造を表１に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率、白色度を表２に示す。
【００７４】
［実施例５，６］
実施例１のドデカン二酸をセバシン酸６５５ｇ、テトラデカン二酸８３６ｇにそれぞれした以外はそれぞれ同様に重合した。分子構造を表１に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率、白色度を表２に示す。
【００７５】
［実施例７］
実施例１の４，４’−ジヒドロキシビフェニルを４−ヒドロキシ安息香酸−４−ヒドロキシフェニル５４４ｇにした以外はそれぞれ同様に重合した。分子構造を表１に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率、白色度を表２に示す。
【００７６】
［実施例８］
実施例１の４，４’−ジヒドロキシビフェニルを４，４’−ジヒドロキシアゾキシベンゼン５４４ｇにした以外はそれぞれ同様に重合した。分子構造を表１に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率、白色度を表２に示す。
【００７７】
［実施例９］
４，４’−ジヒドロキシビフェニル６００ｇ、ドデカン二酸７４６ｇ、ヒドロキシ安息香酸５５．５ｇ、無水酢酸６５０ｍｌ、１−メチルイミダゾール２７３μｌを重合反応装置に仕込み、常圧下、窒素ガス雰囲気で１４５℃にて１ｈアシル化反応を行い、１−メチルイミダゾールを２．４５ｍｌ追加したのちに、１℃／ｍｉｎの昇温速度で２８０℃まで加熱し重縮合を行った。酢酸の留出量が理論酢酸生成量の９０％に到達した時点で引き続きその温度を保ったまま、約２０分かけて１０ｔｏｒｒに減圧し、高分子量まで溶融重合を行った。減圧開始から１時間後、不活性ガスで常圧に戻し、生成した熱可塑性樹脂を取り出した。該樹脂の分子構造は実施例１の樹脂にヒドロキシ安息香酸をランダム共重合した構造である。数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率、白色度を表２に示す。
【００７８】
［比較例１］
実施例１で１−メチルイミダゾールを用いなかった以外は同様にして熱可塑性樹脂を得た。但し、この場合、アシル化反応の時間は１ｈでは不十分であり、３ｈ行った。また実施例１と同等の分子量とするために減圧開始からの重合時間が２ｈとなった。数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率、白色度を表３に示す。白色度が８０未満となった。
【００７９】
［比較例２］
実施例１で１−メチルイミダゾールを酸化アンチモンにした以外は同様にして熱可塑性樹脂を得た。但し、この場合、アシル化反応の時間は１ｈでは不十分であり、３ｈ行った。数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率、白色度を表３に示す。白色度が８０未満となった。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
【表３】
【００８３】
本発明の熱可塑性樹脂の製造方法によると反応時間をより一層短縮し、単位時間当たりの生産性が向上し、かつ得られる熱可塑性樹脂は、白色度が高くなる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジオール、複素環ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、および複素環ヒドロキシカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の水酸基を、脂肪族酸無水物でアシル化して得られたアシル化物と、非芳香族ジカルボン酸をエステル交換する、主鎖が主として下記一般式（１）で示される単位の繰り返し単位からなり、主として鎖状の構造よりなる熱可塑性樹脂の製造方法であって、
窒素原子を分子中に１個以上含むヘテロ環化合物である有機塩基化合物の存在下、アシル化および／またはエステル交換を行うことを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法。
−Ａ1−ｘ−Ａ2−ＯＣＯ−Ｒ−ＣＯＯ− ．．．（１）
（式中、Ａ1およびＡ2は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、複素環基から選ばれる置換基を示す。ｘは、各々独立して直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基を示す。Ｒは原子数２〜２０の分岐を含んでもよい２価の非芳香族置換基を示す。）
【請求項２】
前記有機塩基化合物が式（２）で示されるイミダゾール化合物または式（３）で示されるヘテロ環化合物である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【化１】
（式中、Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、炭素数が２〜５のシアノアルキル基、炭素数が２〜５のシアノアルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアミノアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基またはフォルミル基を表す。）
【化２】
（ 式中、Ｚ1〜Ｚ3 はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｚ1〜Ｚ2および／ またはＺ2〜Ｚ3は互いに結合することにより、脂肪族環、芳香族環を形成してもよい。Ｚ1〜Ｚ3が全て水素原子であることはない。）
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂の−Ａ1−ｘ−Ａ2−に相当する部分が下記一般式（４）で表されるメソゲン基であることを特徴とする、請求項１または２いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【化３】
（式中、Ｘはそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、またはＮＯ2、ｎは０〜４の整数、ｍは２〜４の整数を示す。）
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂のＲに相当する部分が直鎖の脂肪族炭化水素鎖である、請求項１〜３いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂のＲに相当する部分の炭素数が偶数である請求項４に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂のＲが−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）10−、−（ＣＨ2）12−から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂の数平均分子量が３０００〜４００００である、請求項１〜６いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂の樹脂単体の熱伝導率が０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、請求項１〜７いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂の白色度が８０以上である、請求項１〜８いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂の製造時において、最大加熱温度が２８０℃以下であることを特徴とする、請求項１〜９いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記熱可塑性樹脂の製造時において、５０トル以下の減圧下の反応時間が１．５時間以内であることを特徴とする、請求項１〜１０いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項１】
芳香族ジオール、複素環ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、および複素環ヒドロキシカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の水酸基を、脂肪族酸無水物でアシル化して得られたアシル化物と、非芳香族ジカルボン酸をエステル交換する、主鎖が主として下記一般式（１）で示される単位の繰り返し単位からなり、主として鎖状の構造よりなる熱可塑性樹脂の製造方法であって、
窒素原子を分子中に１個以上含むヘテロ環化合物である有機塩基化合物の存在下、アシル化および／またはエステル交換を行うことを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法。
−Ａ1−ｘ−Ａ2−ＯＣＯ−Ｒ−ＣＯＯ− ．．．（１）
（式中、Ａ1およびＡ2は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、複素環基から選ばれる置換基を示す。ｘは、各々独立して直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基を示す。Ｒは原子数２〜２０の分岐を含んでもよい２価の非芳香族置換基を示す。）
【請求項２】
前記有機塩基化合物が式（２）で示されるイミダゾール化合物または式（３）で示されるヘテロ環化合物である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【化１】
（式中、Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、炭素数が２〜５のシアノアルキル基、炭素数が２〜５のシアノアルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアミノアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基またはフォルミル基を表す。）
【化２】
（ 式中、Ｚ1〜Ｚ3 はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｚ1〜Ｚ2および／ またはＺ2〜Ｚ3は互いに結合することにより、脂肪族環、芳香族環を形成してもよい。Ｚ1〜Ｚ3が全て水素原子であることはない。）
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂の−Ａ1−ｘ−Ａ2−に相当する部分が下記一般式（４）で表されるメソゲン基であることを特徴とする、請求項１または２いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【化３】
（式中、Ｘはそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、またはＮＯ2、ｎは０〜４の整数、ｍは２〜４の整数を示す。）
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂のＲに相当する部分が直鎖の脂肪族炭化水素鎖である、請求項１〜３いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂のＲに相当する部分の炭素数が偶数である請求項４に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂のＲが−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）10−、−（ＣＨ2）12−から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂の数平均分子量が３０００〜４００００である、請求項１〜６いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂の樹脂単体の熱伝導率が０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、請求項１〜７いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂の白色度が８０以上である、請求項１〜８いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂の製造時において、最大加熱温度が２８０℃以下であることを特徴とする、請求項１〜９いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記熱可塑性樹脂の製造時において、５０トル以下の減圧下の反応時間が１．５時間以内であることを特徴とする、請求項１〜１０いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１３２４８８（Ｐ２０１１−１３２４８８Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１００５１４（Ｐ２０１０−１００５１４）
【出願日】平成２２年４月２６日（２０１０．４．２６）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２６日（２０１０．４．２６）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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