高相溶性、水性ブロックポリイソシアネート
【課題】ポリオールとの相溶性に優れ、かつ低温硬化性を有する水性ブロックポリイソシアネートおよびこれを含む塗料組成物の提供。
【解決手段】下記成分組成を有する、水性ブロックポリイソシアネート。
１）脂肪族ジイソシアネートモノマー及びまたは脂環族ジイソシアネートモノマーの少なくとも１種以上から誘導されるポリイソシアネートから誘導される構成単位の割合が２５〜７５質量％。
２）ジオールから誘導される構成単位の割合が２〜１０質量％。
３）炭素数３以上のアルキレンオキサイドが重合したモノオールから誘導される構成単位の割合が１〜３０質量％。
４）片末端水酸基であるポリエチレンオキサイドから誘導される構成単位の割合が５〜４０質量％。
５）ブロック剤から誘導される構成単位の割合が１０〜４０質量％。
【解決手段】下記成分組成を有する、水性ブロックポリイソシアネート。
１）脂肪族ジイソシアネートモノマー及びまたは脂環族ジイソシアネートモノマーの少なくとも１種以上から誘導されるポリイソシアネートから誘導される構成単位の割合が２５〜７５質量％。
２）ジオールから誘導される構成単位の割合が２〜１０質量％。
３）炭素数３以上のアルキレンオキサイドが重合したモノオールから誘導される構成単位の割合が１〜３０質量％。
４）片末端水酸基であるポリエチレンオキサイドから誘導される構成単位の割合が５〜４０質量％。
５）ブロック剤から誘導される構成単位の割合が１０〜４０質量％。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオールとの相溶性に優れ、かつ低温硬化性を有するブロックポリイソシアネートおよびこれを含む塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアネートを硬化剤としたウレタン系塗料組成物から形成された塗膜は耐薬品性、可撓性などが優れている。特に、脂肪族、脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを使用した場合、更に耐候性が優れるため、その使用は常温硬化性の２液ウレタン塗料、熱硬化性の１液ウレタン塗料の形態で、建築、重防、自動車、工業用及びその補修など多岐にわたっている。
地球環境負荷低減のため、優れた性能を発揮するウレタン系塗料組成物に用いる硬化剤であるポリイソシアネートの水性化検討が行われている。１液性塗料組成物の硬化剤である、ブロックポリイソシアネートに関しても多くの提案がなされている。
ブロックポリイソシアネートを水性化する有力な方法の１つは親水基をブロックポリイソシアネートに付加することが挙げられる。親水基が付加された、ブロックポリイソシアネートは、ブロックイソシアネートの官能基数が多くの場合、低下する。この場合、ジオールなどで鎖延長し、ブロックイソシアネート基の官能基数の増加する技術がある。
しかしながら、この技術は分子量の増加を伴い、同時に使用する樹脂との相溶性を低下させる場合があり、その使用が制限されていた。
更に親水基の多くは、ウレタン塗料組成物の主成分樹脂であるポリオールとの相溶性が良好でないことも、その使用を制限する場合があった。
一方、ブロックポリイソシアネートの低温硬化性の向上が望まれている。ピラゾール系化合物でイソシアネート基がブロックされた、低温硬化性を有する水性ブロックポリイソシアネートに関する、いくつかの提案がある（特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表平１１−５１２７７２号公報
【特許文献２】特表平２００２−５１１５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ポリオールとの相溶性に優れ、かつ低温硬化性を有する水性ブロックポリイソシアネートおよびこれを含む塗料組成物の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリイソシアネート及び特定化合物から誘導されるブロックポリイソシアネートが前記課題を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
１．下記成分組成を有する、水性ブロックポリイソシアネート。
１）脂肪族ジイソシアネートモノマー及び／又は脂環族ジイソシアネートモノマーの少なくとも１種以上から誘導されるポリイソシアネートから誘導される構成単位の割合が２５〜７５質量％。
２）ジオールから誘導される構成単位の割合が２〜１０質量％。
３）炭素数３以上のアルキレンオキサイドが重合したモノオールから誘導される構成単位の割合が１〜３０質量％。
４）片末端水酸基であるポリエチレンオキサイドから誘導される構成単位の割合が５〜４０質量％。
５）ブロック剤から誘導される構成単位の割合が１０〜４０質量％。
２．前記ブロック剤がピラゾール系化合物である、１の水性ブロックポリイソシアネート。
３．前記炭素数３以上のアルキレンオキサイドがプロピレンオキサイドである１または２の水性ブロックポリイソシアネート。
４．前記脂肪族ジイソシアネートモノマー及びまたは脂環族ジイソシアネートモノマーがヘキサメチレンジイソシアネートである、１，２または３の水性ブロックポリイソシアネート。
５．１，２，３または４のいずれかに記載の水性ブロックポリイソシアネートを含む水性塗料組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水性ブロックポリイソシアネートはポリオールとの相溶性に優れ、低温硬化性を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について、詳細に述べる。
本発明に用いることのできる脂肪族、脂環族ジイソシアネートとは、その構造の中にベンゼン環を含まない。脂肪族ジイソシアネートモノマーとしては、炭素数４〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を挙げることが出来る。脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと言う）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどがある。なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、ＨＤＩが好ましい。２種以上併用することもできる。
【０００８】
これらのジイソシアネートモノマーから本発明に用いるポリイソシアネートが誘導される。ポリイソシアネートはイソシアヌレート基を含むことが好ましい。イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートで硬化した塗膜は、耐侯性が良好であり、高い塗膜硬度を達成することができる。
このポリイソシアネートは、イソシアヌレート基以外の例えば、ビウレット基、尿素基、ウレトジオン基、ウレタン基、アロファネート基、オキサジアジントリオン基等を同時に含むことができる。
イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートは例えば触媒などによりイソシアヌレート化反応を行い、所定の転化率になった時に反応を停止し、ジイソシアネートモノマーを除去して得られる。
【０００９】
この際に使用するイソシアヌレート化反応触媒としては、例えば一般に塩基性を有するものが好ましく、（ａ）例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（ｂ）例えばトリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（ｃ）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルカリ金属塩、（ｄ）例えばナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、（ｅ）例えばヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、（ｆ）マンニッヒ塩基類、（ｇ）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、（ｈ）例えばトリブチルホスフィン等の燐系化合物等がある。これら触媒の使用量は原料である、ジイソシアネート、ポリオールの合計質量に対して、１０ｐｐｍ〜１％の範囲から選択される。これらは反応終了させるために、例えば触媒を中和する例えばリン酸、酸性リン酸エステルなどの酸性物質の添加、熱分解、化学分解により不活性化される。
【００１０】
ポリイソシアネートの収率は１０〜７０質量％の範囲から選択される。高い収率で得られるポリイソシアネートの粘度が高くなる。
イソシアヌレート化反応の反応温度は５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。５０℃未満では、反応が進み難く、２００℃を越えると製品の着色など好ましくない副反応が生じる場合がある。
反応終了後、ジイソシアネートモノマーは薄膜蒸発缶、抽出などにより除去され、実質的にジイソシアネートモノマーを含まないものとなる。得られたポリイソシアネート中の残留未反応ジイソシアネート濃度は３質量％以下、好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下である。ジイソシアネートモノマー濃度が３質量％を越えると、これを使用して、得られるブロックポリイソシアネートの硬化性が低下する場合がある。
本発明に用いることのできるポリイソシアネートの粘度は２５℃において、４００〜３００００ｍＰａ．ｓであり、好ましくは５００〜１００００、更に好ましくは５５０〜４０００である。
【００１１】
数平均分子量は５００〜２０００が好ましく、更に好ましくは５５０〜１０００である。
ポリイソシアネート統計的平均の１分子が有するイソシアネート基数は３〜１５、好ましくは３〜１０であり、更に好ましくは３〜５である。３未満の場合は架橋性が劣る場合があり、１５を超えると、溶剤への溶解性が悪くなる場合がある。
【００１２】
イソシアネート基濃度は５〜２５質量％、好ましくは１０〜２４、更に好ましくは１５〜２４質量％である。
【００１３】
本発明に使用できるジオールとしては、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、アクリル、ポリオレフィン、ポリカーボネートなどがある。
前記のポリエステルジオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの群から選ばれた２価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルジオール及び例えばε−カプロラクトンを２価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類などが挙げられる。
【００１４】
ポリエーテルジオールとしては、例えば、２価ヒドロキシ化合物の単独または混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属シアン化合物錯体などを使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を多価ヒドロキシ化合物にランダムあるいはブロック付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジアミン類等のポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類などが挙げられる。
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。
【００１５】
ポリカーボネートはカーボネートモノマーとアルコールから誘導される。カーボネートモノマーとしては、例えば、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート及びアルキレンカーボネートがある。
ジアルキルカーボネートとしてはアルキル基の炭素数が１〜１２のもの、具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。
ジアリールカーボネートとしてはアリール基の炭素数が６〜２０のもの、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。
アルキレンカーボネートとしては５〜７員環からなり、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
これらのカーボネートモノマーは単独であるいは２種以上の組合せでもよい。
【００１６】
これに用いられるアルコールとしては、例えば、炭素数が３〜２０の２及び３価アルコールである。具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、１，４−ジメチロールシクロヘキサンビスヒドロキシテトラヒドロフラン、ジ（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、６−ヒドロキシエチルヘキサノール、５−ヒドロキシエチルペンタノールなどがある。
【００１７】
これらジオールの中で、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールが好ましい。
これらジオールの数平均分子量は２００〜１５００であり、好ましくは３００〜１０００であり、更に好ましくは３００〜８００である。
【００１８】
本発明に用いることのできる炭素数３以上のアルキレンオキサイドが重合したモノオール（以下、モノオール（１）と言う）は、開始モノアルコールと炭素数３以上のアルキレンオキサイドから誘導される。この開始モノアルコールの炭素数は１〜１０であり、好ましくは２〜８であり、更に好ましくは４〜８である。これらの具体的なモノアルコールとは、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノールなどのアルコールがある。
前記の炭素数３以上のアルキレンオキサイドとは、例えば、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどがあり、プロピレンオキサイドが好ましい。
これらのアルキレンオキサイドの単独または混合物を前記の開始モノアルコールに、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属シアン化合物錯体などを使用して、付加して得られる。
【００１９】
本発明に用いるモノオール（１）は、炭素数２以下のアルキレンオキサイドを含むことができるが、その質量割合はモノオール（１）に対して３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
本発明に用いるモノオール（１）の数平均分子量は３００〜２０００であり、好ましくは３００〜１５００、更に好ましくは３５０〜１０００である。モノオールの数平均分子量が３００未満であると、これを使用して得られるブロックポリイソシアネートのポリオールとの相溶性が低下する場合があり、２０００を超えるとその塗膜の硬度が低下する場合がある。
【００２０】
モノオール（１）が付加した、極性の高い結合を有する水性ブロックポリイソシアネートがポリオールと優れた相溶性を有することは驚くべきことであった。水性ブロックポリイソシアネートが有する、親水基及びイソシアネート基とブロック剤が形成する結合は、ポリオールとの相溶性を抑制する。
【００２１】
本発明に用いるモノオール（１）の分子量は大きく、加えて分子鎖の繰り返し単位中に酸素が存在する。このことは、モノオール（１）が水性ブロックポリイソシアネートの相溶性の低い部分に接近し、全体として、ポリオールとの相溶性を向上させていると考えている。
【００２２】
本発明に用いることのできる片末端水酸基であるポリエチレンオキサイド（以下、モノオール（２）と言う）とは、前記モノオール（１）で記載した、開始モノアルコールにエチレンオキサイドを付加して得られる化合物である。好ましい開始アルコールはメタノールである。
この分子量は３００〜２０００、好ましくは３００〜１５００、更に好ましくは５００〜１０００である。
【００２３】
本発明に用いることができる、ブロック剤としては、活性水素を分子内に１個有する化合物であり、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等がある。より具体的なブロック化剤の例を下記に示す。
（１）メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどのアルコール類、
（２）アルキルフェノール系；炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノおよびジアルキルフェノール類であって、例えばｎ−プロピルフェノール、ｉ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類、
（３）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等、
（４）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、
（５）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等、
（６）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、
（７）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等、
（８）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等、
（９）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、
（１０）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、
（１１）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等、
（１２）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、及び
（１３）ピラゾール系；ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等がある。これらを２種以上併用することができる。好ましいブロック剤はアミン系好ましくは脂肪族アミン系またはピラゾール系化合物であり、更に好ましいブロック剤はピラゾール系化合物であり、特に３，５−ジメチルピラゾールが好ましい。
以上説明したポリイソシアネート、ジオール、モノオール（１）、（２）及びブロック剤を反応させ、本発明の水性ブロックポリイソシアネートを得ることができる。ジオール、モノオール（１）、（２）及びブロック剤の活性水素はいずれも、ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応する。これら各成分の反応順序はいずれでもよいが、ブロック剤とイソシアネート基を反応させることにより、イソシアネート基のすべてが反応することが好ましい。ブロック剤以外の各成分とイソシアネート基を反応させた後、イソシアネート基のすべてが反応することは、その原料の計量変動により、これら成分がが最終的にイソシアネート基と反応しない状態で残る可能性があり好ましくない。最終的にブロック剤が若干未反応状態で残ることが好ましい。
【００２４】
ポリイソシアネート、ジオール、モノオール（１）、（２）とブロック剤の反応は溶剤の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。その溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤などが挙げられる。
【００２５】
必要に応じて、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩及び３級アミン系化合物、ナトリウムなどのアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。
【００２６】
反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことが出来るが、好ましくは３０〜１００℃である。１５０℃を越える温度では副反応を起こす可能性があり、他方、−２０℃未満になると反応速度が小さくなり不利である。
【００２７】
本発明のブロックポリイソシアネート中のこれら成分から誘導される構成単位の質量濃度を説明する。
【００２８】
ポリイソシアネートから誘導される構成単位の割合は２５〜７５質量％であり、好ましくは３０〜７０質量％、更に好ましくは４０〜６０質量％である。２５質量％未満ではブロックイソシアネート基濃度が低くなり、硬化性が低下する場合がある。７５質量％を超えると、結果的にジオール、モノオール（１）、（２）から誘導される構成単位の割合が低下し、ポリオールとの相溶性、水分散性が低下する場合がある。
【００２９】
ジオールから誘導される構成単位の割合は２〜１０質量％であり、好ましくは２〜５質量％である。２質量％未満であると、ブロックイソシアネート基数が低下する場合あり、１０質量％を超えるとこれにより形成される塗膜の硬度が低下する場合がある。
【００３０】
モノオール（１）から誘導される構成単位の割合は１〜３０質量％である。１質量％未満であると、ポリオールとの相溶性が低下し、３０質量％を超えると、これにより得られる塗膜の硬度が低下する場合がある。
【００３１】
モノオール（２）から誘導される構成単位の割合は５〜４０質量％であり、好ましくは、１０〜４０質量％である。５質量％未満であると、水への溶解性、分散性が低下する場合があり、４０質量％を超えると、これにより得られる塗膜の硬度が低下する場合がある。
【００３２】
ブロック剤から誘導される構成単位の割合は１０〜４０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。１０質量％未満であると、硬化性が低下する場合があり、４０質量％を超えると、これにより形成される塗膜の硬度が高くなりすぎる場合がある。
【００３３】
この様にして得られた本発明のブロックポリイソシアネートのジイソシアネート３量体から誘導される構成単位の割合は５〜４０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％であり、更に好ましくは１０〜３０質量％である。この割合が５質量％未満の場合は、得られる塗膜の硬度、耐侯性が低下する場合があり、４０質量％を超えると、得られた塗膜の伸度が低下する場合がある。ここで言う、ジイソシアネート３量体成分とは、ジイソシアネートモノマー３分子から得られる、１分子当たりのイソシアネート基数が３のポリイソシアネートとブロック剤３分子から誘導されたブロックポリイソシアネートである。
【００３４】
このように製造されたブロックポリイソシアネートに水を添加し、ブロックポリイソシアネート水溶液にすることができる。この場合、ブロックポリイソシアネートは水に溶解するか、分散している。この水溶液のブロックポリイソシアネート濃度は１０〜４０質量％である。
【００３５】
本発明の水性ブロックポリイソシアネートの数平均分子量は１０００〜３０００であり、好ましくは１０００〜２０００である。前記数平均分子量が１０００未満であると，１分子あたりのイソシアネート基基数が低下し、硬化性が低下する場合があり、３０００を超えると、ポリオールとの相溶性が低下する場合がある。
【００３６】
本発明の水性ブロックポリイソシアネートのブロック剤で封鎖されたイソシアネート基濃度は５〜１５質量％である。５質量％未満であると硬化性が低下し、１５質量％を超えると塗膜が脆くなる場合がる。
【００３７】
本発明の水性ブロックポリイソシアネートは、イソシアネート基と反応性を有する活性水素を分子内に２個以上有する化合物と混合され、本発明の塗料組成物となる。ブロックポリイソシアネートはこの活性水素含有化合物の活性水素と反応して、架橋塗膜を形成する。前記の活性水素を２個以上有する化合物とは、例えばポリオール、ポリアミン、ポリチオールなどがあり、多くの場合、ポリオールが使用される。このポリオールの例としては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、フッ素ポリオール、エポキシポリオールなどがある。好ましいポリオールは、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、フッ素ポリオールである。これらポリオールの水酸基価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの中から選択される。
【００３８】
水性ブロックポリイソシアネートのイソシアネート基／ポリオールの水酸基の当量比は０．３〜１．５であり、この比は必要物性に応じて、適宜選択される。
必要に応じて、完全アルキル型、メチロール基型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を添加することができる。
【００３９】
また、用途、目的に応じて各種溶剤、添加剤を用いることができる。溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類、ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、などの群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
また、必要に応じて、酸化防止剤例えばヒンダードフェノール等、紫外線吸収剤例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等、顔料例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等、金属粉顔料例えばアルミ等、レオロジーコントロール剤例えばヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等、硬化促進剤例えば、錫化合物、亜鉛化合物、アミン化合物等を添加してもよい。
【００４１】
この様に調整された塗料組成物はディップ塗装、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装、電着塗装などにより、鋼板、表面処理鋼板などの金属及びプラスチック、繊維などの有機・無機高分子、無機材料などの素材にプライマーまたは上中塗りとして、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装などに美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性などを付与するために有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤などのウレタン原料としても有用である。
【実施例】
【００４２】
本発明について、以下の実施例等を参照しながら具体的に説明する。
・数平均分子量の測定：
数平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム：東ソー（株）Ｇ１０００ＨＸＬ×１本
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
・ヘキサン希釈性（ポリオールとの相溶性指標）：
ブロックポリイソシアネートをトルエンで７５質量％に希釈する。２３℃で、この希釈液１０ｇにｎ−ヘキサンを滴下する。濁りが生じた時のｎ−ヘキサンの質量を記録する。ｎ−ヘキサンの質量が大きいほどポリオールとの相溶性は良好である。
・水分散性：
水性ブロックポリイソシアネートが３０質量％になるように純水を混合し、攪拌する。攪拌後、目視で沈殿物の有無を観察し、沈殿物がない場合を○、ある場合を×として表した。
（製造例１：ポリイソシアネートの製造）
【００４３】
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ６００質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が４０％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は２７００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有量は２１．７質量％、数平均分子量は６６０、イソシアネート基平均数は３．４であった。
（実施例１）
【００４４】
製造例１と同様な反応器に製造例１で得られたポリイソシアネート１００質量部、プロピレンオキサイドが重合したモノオール（旭硝子社の商品名、「プレミノール ＳＸ１０５０」、樹脂分水酸基価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量６００）１５質量部、ジオール（旭硝子社の商品名「エクセノール４２０」、樹脂分水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４００）６質量部、片末端水酸基のポリエチレンオキサイド（日本乳化剤社の商品名「ＭＰＧ０８１」、樹脂分水酸基価８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６９０）５３質量部を仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃、２時間保持した。その後、反応器内を７０℃とした後、３，５−ジメチルピラゾール３８質量部（ブロックされるイソシアネート基に対して１．０５倍当量）を添加した。その後、赤外スペクトルでイソシアネート基の特性吸収がなくなったことを確認した。樹脂分の平均分子量１４５０、ブロック剤でブロックされたイソシアネート基濃度７．４質量％であった。
この水性ブロックポリイソシアネートの水分散性は○であり、ヘキサン希釈性は１３であった。
（実施例２、比較例１）
【００４５】
表１に記載した条件以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に記載した。比較例のヘキサン希釈性は、実施例と比較して低かった。
【００４６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の水性ブロックポリイソシアネート及びこれを含む塗料組成物は塗料などの分野で好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオールとの相溶性に優れ、かつ低温硬化性を有するブロックポリイソシアネートおよびこれを含む塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアネートを硬化剤としたウレタン系塗料組成物から形成された塗膜は耐薬品性、可撓性などが優れている。特に、脂肪族、脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを使用した場合、更に耐候性が優れるため、その使用は常温硬化性の２液ウレタン塗料、熱硬化性の１液ウレタン塗料の形態で、建築、重防、自動車、工業用及びその補修など多岐にわたっている。
地球環境負荷低減のため、優れた性能を発揮するウレタン系塗料組成物に用いる硬化剤であるポリイソシアネートの水性化検討が行われている。１液性塗料組成物の硬化剤である、ブロックポリイソシアネートに関しても多くの提案がなされている。
ブロックポリイソシアネートを水性化する有力な方法の１つは親水基をブロックポリイソシアネートに付加することが挙げられる。親水基が付加された、ブロックポリイソシアネートは、ブロックイソシアネートの官能基数が多くの場合、低下する。この場合、ジオールなどで鎖延長し、ブロックイソシアネート基の官能基数の増加する技術がある。
しかしながら、この技術は分子量の増加を伴い、同時に使用する樹脂との相溶性を低下させる場合があり、その使用が制限されていた。
更に親水基の多くは、ウレタン塗料組成物の主成分樹脂であるポリオールとの相溶性が良好でないことも、その使用を制限する場合があった。
一方、ブロックポリイソシアネートの低温硬化性の向上が望まれている。ピラゾール系化合物でイソシアネート基がブロックされた、低温硬化性を有する水性ブロックポリイソシアネートに関する、いくつかの提案がある（特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表平１１−５１２７７２号公報
【特許文献２】特表平２００２−５１１５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ポリオールとの相溶性に優れ、かつ低温硬化性を有する水性ブロックポリイソシアネートおよびこれを含む塗料組成物の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリイソシアネート及び特定化合物から誘導されるブロックポリイソシアネートが前記課題を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
１．下記成分組成を有する、水性ブロックポリイソシアネート。
１）脂肪族ジイソシアネートモノマー及び／又は脂環族ジイソシアネートモノマーの少なくとも１種以上から誘導されるポリイソシアネートから誘導される構成単位の割合が２５〜７５質量％。
２）ジオールから誘導される構成単位の割合が２〜１０質量％。
３）炭素数３以上のアルキレンオキサイドが重合したモノオールから誘導される構成単位の割合が１〜３０質量％。
４）片末端水酸基であるポリエチレンオキサイドから誘導される構成単位の割合が５〜４０質量％。
５）ブロック剤から誘導される構成単位の割合が１０〜４０質量％。
２．前記ブロック剤がピラゾール系化合物である、１の水性ブロックポリイソシアネート。
３．前記炭素数３以上のアルキレンオキサイドがプロピレンオキサイドである１または２の水性ブロックポリイソシアネート。
４．前記脂肪族ジイソシアネートモノマー及びまたは脂環族ジイソシアネートモノマーがヘキサメチレンジイソシアネートである、１，２または３の水性ブロックポリイソシアネート。
５．１，２，３または４のいずれかに記載の水性ブロックポリイソシアネートを含む水性塗料組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水性ブロックポリイソシアネートはポリオールとの相溶性に優れ、低温硬化性を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について、詳細に述べる。
本発明に用いることのできる脂肪族、脂環族ジイソシアネートとは、その構造の中にベンゼン環を含まない。脂肪族ジイソシアネートモノマーとしては、炭素数４〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を挙げることが出来る。脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと言う）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどがある。なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、ＨＤＩが好ましい。２種以上併用することもできる。
【０００８】
これらのジイソシアネートモノマーから本発明に用いるポリイソシアネートが誘導される。ポリイソシアネートはイソシアヌレート基を含むことが好ましい。イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートで硬化した塗膜は、耐侯性が良好であり、高い塗膜硬度を達成することができる。
このポリイソシアネートは、イソシアヌレート基以外の例えば、ビウレット基、尿素基、ウレトジオン基、ウレタン基、アロファネート基、オキサジアジントリオン基等を同時に含むことができる。
イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートは例えば触媒などによりイソシアヌレート化反応を行い、所定の転化率になった時に反応を停止し、ジイソシアネートモノマーを除去して得られる。
【０００９】
この際に使用するイソシアヌレート化反応触媒としては、例えば一般に塩基性を有するものが好ましく、（ａ）例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（ｂ）例えばトリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（ｃ）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルカリ金属塩、（ｄ）例えばナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、（ｅ）例えばヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、（ｆ）マンニッヒ塩基類、（ｇ）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、（ｈ）例えばトリブチルホスフィン等の燐系化合物等がある。これら触媒の使用量は原料である、ジイソシアネート、ポリオールの合計質量に対して、１０ｐｐｍ〜１％の範囲から選択される。これらは反応終了させるために、例えば触媒を中和する例えばリン酸、酸性リン酸エステルなどの酸性物質の添加、熱分解、化学分解により不活性化される。
【００１０】
ポリイソシアネートの収率は１０〜７０質量％の範囲から選択される。高い収率で得られるポリイソシアネートの粘度が高くなる。
イソシアヌレート化反応の反応温度は５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。５０℃未満では、反応が進み難く、２００℃を越えると製品の着色など好ましくない副反応が生じる場合がある。
反応終了後、ジイソシアネートモノマーは薄膜蒸発缶、抽出などにより除去され、実質的にジイソシアネートモノマーを含まないものとなる。得られたポリイソシアネート中の残留未反応ジイソシアネート濃度は３質量％以下、好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下である。ジイソシアネートモノマー濃度が３質量％を越えると、これを使用して、得られるブロックポリイソシアネートの硬化性が低下する場合がある。
本発明に用いることのできるポリイソシアネートの粘度は２５℃において、４００〜３００００ｍＰａ．ｓであり、好ましくは５００〜１００００、更に好ましくは５５０〜４０００である。
【００１１】
数平均分子量は５００〜２０００が好ましく、更に好ましくは５５０〜１０００である。
ポリイソシアネート統計的平均の１分子が有するイソシアネート基数は３〜１５、好ましくは３〜１０であり、更に好ましくは３〜５である。３未満の場合は架橋性が劣る場合があり、１５を超えると、溶剤への溶解性が悪くなる場合がある。
【００１２】
イソシアネート基濃度は５〜２５質量％、好ましくは１０〜２４、更に好ましくは１５〜２４質量％である。
【００１３】
本発明に使用できるジオールとしては、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、アクリル、ポリオレフィン、ポリカーボネートなどがある。
前記のポリエステルジオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの群から選ばれた２価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルジオール及び例えばε−カプロラクトンを２価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類などが挙げられる。
【００１４】
ポリエーテルジオールとしては、例えば、２価ヒドロキシ化合物の単独または混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属シアン化合物錯体などを使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を多価ヒドロキシ化合物にランダムあるいはブロック付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジアミン類等のポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類などが挙げられる。
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。
【００１５】
ポリカーボネートはカーボネートモノマーとアルコールから誘導される。カーボネートモノマーとしては、例えば、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート及びアルキレンカーボネートがある。
ジアルキルカーボネートとしてはアルキル基の炭素数が１〜１２のもの、具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。
ジアリールカーボネートとしてはアリール基の炭素数が６〜２０のもの、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。
アルキレンカーボネートとしては５〜７員環からなり、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
これらのカーボネートモノマーは単独であるいは２種以上の組合せでもよい。
【００１６】
これに用いられるアルコールとしては、例えば、炭素数が３〜２０の２及び３価アルコールである。具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、１，４−ジメチロールシクロヘキサンビスヒドロキシテトラヒドロフラン、ジ（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、６−ヒドロキシエチルヘキサノール、５−ヒドロキシエチルペンタノールなどがある。
【００１７】
これらジオールの中で、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールが好ましい。
これらジオールの数平均分子量は２００〜１５００であり、好ましくは３００〜１０００であり、更に好ましくは３００〜８００である。
【００１８】
本発明に用いることのできる炭素数３以上のアルキレンオキサイドが重合したモノオール（以下、モノオール（１）と言う）は、開始モノアルコールと炭素数３以上のアルキレンオキサイドから誘導される。この開始モノアルコールの炭素数は１〜１０であり、好ましくは２〜８であり、更に好ましくは４〜８である。これらの具体的なモノアルコールとは、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノールなどのアルコールがある。
前記の炭素数３以上のアルキレンオキサイドとは、例えば、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどがあり、プロピレンオキサイドが好ましい。
これらのアルキレンオキサイドの単独または混合物を前記の開始モノアルコールに、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属シアン化合物錯体などを使用して、付加して得られる。
【００１９】
本発明に用いるモノオール（１）は、炭素数２以下のアルキレンオキサイドを含むことができるが、その質量割合はモノオール（１）に対して３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
本発明に用いるモノオール（１）の数平均分子量は３００〜２０００であり、好ましくは３００〜１５００、更に好ましくは３５０〜１０００である。モノオールの数平均分子量が３００未満であると、これを使用して得られるブロックポリイソシアネートのポリオールとの相溶性が低下する場合があり、２０００を超えるとその塗膜の硬度が低下する場合がある。
【００２０】
モノオール（１）が付加した、極性の高い結合を有する水性ブロックポリイソシアネートがポリオールと優れた相溶性を有することは驚くべきことであった。水性ブロックポリイソシアネートが有する、親水基及びイソシアネート基とブロック剤が形成する結合は、ポリオールとの相溶性を抑制する。
【００２１】
本発明に用いるモノオール（１）の分子量は大きく、加えて分子鎖の繰り返し単位中に酸素が存在する。このことは、モノオール（１）が水性ブロックポリイソシアネートの相溶性の低い部分に接近し、全体として、ポリオールとの相溶性を向上させていると考えている。
【００２２】
本発明に用いることのできる片末端水酸基であるポリエチレンオキサイド（以下、モノオール（２）と言う）とは、前記モノオール（１）で記載した、開始モノアルコールにエチレンオキサイドを付加して得られる化合物である。好ましい開始アルコールはメタノールである。
この分子量は３００〜２０００、好ましくは３００〜１５００、更に好ましくは５００〜１０００である。
【００２３】
本発明に用いることができる、ブロック剤としては、活性水素を分子内に１個有する化合物であり、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等がある。より具体的なブロック化剤の例を下記に示す。
（１）メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどのアルコール類、
（２）アルキルフェノール系；炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノおよびジアルキルフェノール類であって、例えばｎ−プロピルフェノール、ｉ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類、
（３）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等、
（４）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、
（５）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等、
（６）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、
（７）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等、
（８）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等、
（９）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、
（１０）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、
（１１）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等、
（１２）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、及び
（１３）ピラゾール系；ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等がある。これらを２種以上併用することができる。好ましいブロック剤はアミン系好ましくは脂肪族アミン系またはピラゾール系化合物であり、更に好ましいブロック剤はピラゾール系化合物であり、特に３，５−ジメチルピラゾールが好ましい。
以上説明したポリイソシアネート、ジオール、モノオール（１）、（２）及びブロック剤を反応させ、本発明の水性ブロックポリイソシアネートを得ることができる。ジオール、モノオール（１）、（２）及びブロック剤の活性水素はいずれも、ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応する。これら各成分の反応順序はいずれでもよいが、ブロック剤とイソシアネート基を反応させることにより、イソシアネート基のすべてが反応することが好ましい。ブロック剤以外の各成分とイソシアネート基を反応させた後、イソシアネート基のすべてが反応することは、その原料の計量変動により、これら成分がが最終的にイソシアネート基と反応しない状態で残る可能性があり好ましくない。最終的にブロック剤が若干未反応状態で残ることが好ましい。
【００２４】
ポリイソシアネート、ジオール、モノオール（１）、（２）とブロック剤の反応は溶剤の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。その溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤などが挙げられる。
【００２５】
必要に応じて、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩及び３級アミン系化合物、ナトリウムなどのアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。
【００２６】
反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことが出来るが、好ましくは３０〜１００℃である。１５０℃を越える温度では副反応を起こす可能性があり、他方、−２０℃未満になると反応速度が小さくなり不利である。
【００２７】
本発明のブロックポリイソシアネート中のこれら成分から誘導される構成単位の質量濃度を説明する。
【００２８】
ポリイソシアネートから誘導される構成単位の割合は２５〜７５質量％であり、好ましくは３０〜７０質量％、更に好ましくは４０〜６０質量％である。２５質量％未満ではブロックイソシアネート基濃度が低くなり、硬化性が低下する場合がある。７５質量％を超えると、結果的にジオール、モノオール（１）、（２）から誘導される構成単位の割合が低下し、ポリオールとの相溶性、水分散性が低下する場合がある。
【００２９】
ジオールから誘導される構成単位の割合は２〜１０質量％であり、好ましくは２〜５質量％である。２質量％未満であると、ブロックイソシアネート基数が低下する場合あり、１０質量％を超えるとこれにより形成される塗膜の硬度が低下する場合がある。
【００３０】
モノオール（１）から誘導される構成単位の割合は１〜３０質量％である。１質量％未満であると、ポリオールとの相溶性が低下し、３０質量％を超えると、これにより得られる塗膜の硬度が低下する場合がある。
【００３１】
モノオール（２）から誘導される構成単位の割合は５〜４０質量％であり、好ましくは、１０〜４０質量％である。５質量％未満であると、水への溶解性、分散性が低下する場合があり、４０質量％を超えると、これにより得られる塗膜の硬度が低下する場合がある。
【００３２】
ブロック剤から誘導される構成単位の割合は１０〜４０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。１０質量％未満であると、硬化性が低下する場合があり、４０質量％を超えると、これにより形成される塗膜の硬度が高くなりすぎる場合がある。
【００３３】
この様にして得られた本発明のブロックポリイソシアネートのジイソシアネート３量体から誘導される構成単位の割合は５〜４０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％であり、更に好ましくは１０〜３０質量％である。この割合が５質量％未満の場合は、得られる塗膜の硬度、耐侯性が低下する場合があり、４０質量％を超えると、得られた塗膜の伸度が低下する場合がある。ここで言う、ジイソシアネート３量体成分とは、ジイソシアネートモノマー３分子から得られる、１分子当たりのイソシアネート基数が３のポリイソシアネートとブロック剤３分子から誘導されたブロックポリイソシアネートである。
【００３４】
このように製造されたブロックポリイソシアネートに水を添加し、ブロックポリイソシアネート水溶液にすることができる。この場合、ブロックポリイソシアネートは水に溶解するか、分散している。この水溶液のブロックポリイソシアネート濃度は１０〜４０質量％である。
【００３５】
本発明の水性ブロックポリイソシアネートの数平均分子量は１０００〜３０００であり、好ましくは１０００〜２０００である。前記数平均分子量が１０００未満であると，１分子あたりのイソシアネート基基数が低下し、硬化性が低下する場合があり、３０００を超えると、ポリオールとの相溶性が低下する場合がある。
【００３６】
本発明の水性ブロックポリイソシアネートのブロック剤で封鎖されたイソシアネート基濃度は５〜１５質量％である。５質量％未満であると硬化性が低下し、１５質量％を超えると塗膜が脆くなる場合がる。
【００３７】
本発明の水性ブロックポリイソシアネートは、イソシアネート基と反応性を有する活性水素を分子内に２個以上有する化合物と混合され、本発明の塗料組成物となる。ブロックポリイソシアネートはこの活性水素含有化合物の活性水素と反応して、架橋塗膜を形成する。前記の活性水素を２個以上有する化合物とは、例えばポリオール、ポリアミン、ポリチオールなどがあり、多くの場合、ポリオールが使用される。このポリオールの例としては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、フッ素ポリオール、エポキシポリオールなどがある。好ましいポリオールは、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、フッ素ポリオールである。これらポリオールの水酸基価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの中から選択される。
【００３８】
水性ブロックポリイソシアネートのイソシアネート基／ポリオールの水酸基の当量比は０．３〜１．５であり、この比は必要物性に応じて、適宜選択される。
必要に応じて、完全アルキル型、メチロール基型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を添加することができる。
【００３９】
また、用途、目的に応じて各種溶剤、添加剤を用いることができる。溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類、ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、などの群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
また、必要に応じて、酸化防止剤例えばヒンダードフェノール等、紫外線吸収剤例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等、顔料例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等、金属粉顔料例えばアルミ等、レオロジーコントロール剤例えばヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等、硬化促進剤例えば、錫化合物、亜鉛化合物、アミン化合物等を添加してもよい。
【００４１】
この様に調整された塗料組成物はディップ塗装、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装、電着塗装などにより、鋼板、表面処理鋼板などの金属及びプラスチック、繊維などの有機・無機高分子、無機材料などの素材にプライマーまたは上中塗りとして、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装などに美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性などを付与するために有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤などのウレタン原料としても有用である。
【実施例】
【００４２】
本発明について、以下の実施例等を参照しながら具体的に説明する。
・数平均分子量の測定：
数平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム：東ソー（株）Ｇ１０００ＨＸＬ×１本
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
・ヘキサン希釈性（ポリオールとの相溶性指標）：
ブロックポリイソシアネートをトルエンで７５質量％に希釈する。２３℃で、この希釈液１０ｇにｎ−ヘキサンを滴下する。濁りが生じた時のｎ−ヘキサンの質量を記録する。ｎ−ヘキサンの質量が大きいほどポリオールとの相溶性は良好である。
・水分散性：
水性ブロックポリイソシアネートが３０質量％になるように純水を混合し、攪拌する。攪拌後、目視で沈殿物の有無を観察し、沈殿物がない場合を○、ある場合を×として表した。
（製造例１：ポリイソシアネートの製造）
【００４３】
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ６００質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が４０％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は２７００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有量は２１．７質量％、数平均分子量は６６０、イソシアネート基平均数は３．４であった。
（実施例１）
【００４４】
製造例１と同様な反応器に製造例１で得られたポリイソシアネート１００質量部、プロピレンオキサイドが重合したモノオール（旭硝子社の商品名、「プレミノール ＳＸ１０５０」、樹脂分水酸基価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量６００）１５質量部、ジオール（旭硝子社の商品名「エクセノール４２０」、樹脂分水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４００）６質量部、片末端水酸基のポリエチレンオキサイド（日本乳化剤社の商品名「ＭＰＧ０８１」、樹脂分水酸基価８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６９０）５３質量部を仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃、２時間保持した。その後、反応器内を７０℃とした後、３，５−ジメチルピラゾール３８質量部（ブロックされるイソシアネート基に対して１．０５倍当量）を添加した。その後、赤外スペクトルでイソシアネート基の特性吸収がなくなったことを確認した。樹脂分の平均分子量１４５０、ブロック剤でブロックされたイソシアネート基濃度７．４質量％であった。
この水性ブロックポリイソシアネートの水分散性は○であり、ヘキサン希釈性は１３であった。
（実施例２、比較例１）
【００４５】
表１に記載した条件以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に記載した。比較例のヘキサン希釈性は、実施例と比較して低かった。
【００４６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の水性ブロックポリイソシアネート及びこれを含む塗料組成物は塗料などの分野で好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分組成を有する、水性ブロックポリイソシアネート。
１）脂肪族ジイソシアネートモノマー及びまたは脂環族ジイソシアネートモノマーの少なくとも１種以上から誘導されるポリイソシアネートから誘導される構成単位の割合が２５〜７５質量％。
２）ジオールから誘導される構成単位の割合が２〜１０質量％。
３）炭素数３以上のアルキレンオキサイドが重合したモノオールから誘導される構成単位の割合が１〜３０質量％。
４）片末端水酸基であるポリエチレンオキサイドから誘導される構成単位の割合が５〜４０質量％。
５）ブロック剤から誘導される構成単位の割合が１０〜４０質量％
【請求項２】
前記ブロック剤がピラゾール系化合物である、請求項１記載の水性ブロックポリイソシアネート。
【請求項３】
前記炭素数３以上のアルキレンオキサイドがプロピレンオキサイドである請求項１または２記載の水性ブロックポリイソシアネート。
【請求項４】
前記脂肪族ジイソシアネートモノマー及びまたは脂環族ジイソシアネートモノマーがヘキサメチレンジイソシアネートである、請求項１，２または３記載の水性ブロックポリイソシアネート。
【請求項５】
請求項１，２，３または４のいずれかに記載の水性ブロックポリイソシアネートを含む水性塗料組成物。
【請求項１】
下記成分組成を有する、水性ブロックポリイソシアネート。
１）脂肪族ジイソシアネートモノマー及びまたは脂環族ジイソシアネートモノマーの少なくとも１種以上から誘導されるポリイソシアネートから誘導される構成単位の割合が２５〜７５質量％。
２）ジオールから誘導される構成単位の割合が２〜１０質量％。
３）炭素数３以上のアルキレンオキサイドが重合したモノオールから誘導される構成単位の割合が１〜３０質量％。
４）片末端水酸基であるポリエチレンオキサイドから誘導される構成単位の割合が５〜４０質量％。
５）ブロック剤から誘導される構成単位の割合が１０〜４０質量％
【請求項２】
前記ブロック剤がピラゾール系化合物である、請求項１記載の水性ブロックポリイソシアネート。
【請求項３】
前記炭素数３以上のアルキレンオキサイドがプロピレンオキサイドである請求項１または２記載の水性ブロックポリイソシアネート。
【請求項４】
前記脂肪族ジイソシアネートモノマー及びまたは脂環族ジイソシアネートモノマーがヘキサメチレンジイソシアネートである、請求項１，２または３記載の水性ブロックポリイソシアネート。
【請求項５】
請求項１，２，３または４のいずれかに記載の水性ブロックポリイソシアネートを含む水性塗料組成物。
【公開番号】特開２０１１−２３１２６４（Ｐ２０１１−２３１２６４Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０４６８６（Ｐ２０１０−１０４６８６）
【出願日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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