高純度エポキシ化合物およびその製造方法
【課題】高純度のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４‘−ジアミノジフェニルエーテルからなるエポキシ化合物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】溶媒に水を用い、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと該３，４’−ジアミノジフェニルエーテルに対し９〜２４モル倍のエピクロロヒドリンとを３０〜６０℃にて１２〜２００時間反応させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを生成する付加反応工程と得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルをアルカリ化合物と反応させ、脱塩化水素する環化反応工程、により高純度のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを製造する。
【解決手段】溶媒に水を用い、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと該３，４’−ジアミノジフェニルエーテルに対し９〜２４モル倍のエピクロロヒドリンとを３０〜６０℃にて１２〜２００時間反応させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを生成する付加反応工程と得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルをアルカリ化合物と反応させ、脱塩化水素する環化反応工程、により高純度のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業的に有用なＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる高純度エポキシ化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物は、有機化学分野および高分子化学分野で広く用いられている化合物であり、ファインケミカル、医農薬原料および樹脂原料、さらには電子情報材料や光学材料など、工業用途として多岐にわたる分野で有用な化合物である。
【０００３】
さらに多官能のエポキシ化合物は、種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性および電気特性に優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板および複合材料などの広い分野に利用されている。なかでもグリシジルアミン型エポキシ化合物は、低粘度で耐熱性に優れるため、複合材料や電子材料用途へ用途が広がっている。特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ジアミノジフェニルエーテル類は繊維強化複合材料として有用なエポキシ樹脂原料である（例えば特許文献１、２を参照）。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ジアミノジフェニルエーテル類を主成分にするエポキシ化合物は、繊維強化複合材料の性能を向上するため高純度であることおよび成形加工性を良好にするため粘度が低いことが求められる。
【０００４】
従来、グリシジルアミン型エポキシ化合物の製造方法として、原料であるジアミン１モルに対して、水を０．５〜１５モル存在させ、反応温度６０℃未満で、ジアミンとエピハロヒドリンとを反応させる方法が提案されている（例えば特許文献３参照）。また、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造法として、高沸点の非プロトン性極性溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中で４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとエピクロロヒドリンを反応温度６０℃、反応時間１２時間以内で反応させる方法が提案されている(例えば非特許文献１，２参照)。しかしながら、これらの製造法をＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造に適用すると、不純物を多く含み、かつＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの粘度が高くなってしまう。これは、原料である３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの３位のアミノ基の反応性が４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの４位のアミノ基の反応性と大きく異なることに起因する。
【０００５】
また特許文献４には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造法として、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとエピクロロヒドリンをベンゼンと酢酸の混合溶媒中で、反応温度６０℃、１４時間反応させることが記載されている。しかし、この製造方法では、エピクロロヒドリンが３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと反応すると同時に、酢酸とも反応するため副反応生成物が多量に生成してしまうこと、また得られるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが高粘度になってしまうことという問題があった。
【０００６】
すなわち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルは、従来方法で合成しようとすると、ジグリシジル、トリグリシジルおよびクロロヒドロキシプロピル体の不純物を多く含んだものとなる。これらは、反応性が高いため、目的生成物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと反応し、品質を低下させるという問題があった。すなわち、不純物であるジグリシジル、トリグリシジル、クロロヒドロキシプロピル体の活性水素が目的生成物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと反応し、徐々に粘度増加を引き起こしていた。また、従来の方法により合成されたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルは、製造過程で生成する中間体のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと系内に残存するエピクロロヒドリンとが反応して生成するオリゴマーを多く含むことも、粘度が高くなる原因であった。
【０００７】
特にエポキシ樹脂原料としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを使用する場合、高粘度であると、エポキシ樹脂組成物を構成する硬化剤や添加剤などの他の成分との混合がうまくいかず、均一組成物を得ることが難しくなる。さらに、均一組成物を得ようと加熱すると、上述した不純物であるジグリシジル、トリグリシジルおよびクロロヒドロキシプロピル体に起因する不均化が起こってしまう。その結果、得られたエポキシ樹脂は、本来のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが硬化剤と反応し得られる物性とは、程遠いものとなっていた。
【０００８】
また、従来の製造法で得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびこれに含まれる不純物は、いずれも高沸点であるため、蒸留精製などの方法で不純物を分離・除去し、化学純度を高くしようとすると、高温での蒸留が必要となり、蒸留中に不純化する若しくは低収率になるという問題がある。このため、工業的に使用可能な高純度のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなるエポキシ化合物は、未だ製造されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０３−２６７５０号公報
【特許文献２】特開平０４−３３５０１８号公報
【特許文献３】特公昭６１−６８２８号公報
【特許文献４】国際公開第９７／１３７４５公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Journal of Applied Polymer Science, Vol. 77, 2430-2436 (2000)
【非特許文献２】European Polymer Jounal, Vol. 31, No. 4, pp. 313-320 (1995)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高純度Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなるエポキシ化合物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の高純度エポキシ化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる高純度エポキシ化合物であり、その化学純度が９０％以上、Ｅ型粘度計を使用して測定した４０℃の粘度が２５Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の高純度エポキシ化合物の製造方法は、溶媒に水を用い、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと、該３，４’−ジアミノジフェニルエーテルに対し９〜２４モル倍のエピクロロヒドリンとを３０〜６０℃にて１２時間〜２００時間反応させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを生成する付加反応工程と、前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルをアルカリ化合物と反応させ脱塩化水素する環化工程によりＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の高純度エポキシ化合物によれば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの化学純度を９０％以上に高くすると共に、Ｅ型粘度計を使用して測定した４０℃の粘度を２５Ｐａ・ｓ以下にしたので、熱安定性および成形加工性に優れると共に、その硬化物の特性を優れたものにすることができる。
【００１５】
本発明の高純度エポキシ化合物の製造方法によれば、水中で３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとこれに対し９〜２４モル倍のエピクロロヒドリンとを３０〜６０℃で１２〜２００時間反応させ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルの四官能体であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを生成する付加反応工程と、得られたクロロヒドロキシプロピル体を脱塩化水素する環化反応工程に分けて製造するようにしたので、化学純度が高く、かつ粘度が低いＮ，Ｎ、Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを効率的に生産することができる。しかも本発明の製造方法で得られるＮ，Ｎ、Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが高純度であることから、精製工程を必要としない。すなわち、精製工程を省略することができるため、収率が低下しない。
【００１６】
この製造方法によれば、化学純度が９０％以上およびＥ型粘度計を使用して測定した４０℃の粘度が２５Ｐａ・ｓ以下のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを製造することができる。
【００１７】
また、溶媒に用いる水の使用量は、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルに対して０．０５〜４０重量倍が好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの化学純度を更に高くすることおよび／または粘度を低下させることができる。さらに、ゲル状の不溶物の発生を抑制する。
【００１８】
また、環化反応工程の反応は、第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩の存在下で行うことが好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを効率的に生成すると共に、その化学純度を更に高くすることおよび／または粘度を低下させることができる。
【００１９】
また、上述したとおり本発明の高純度エポキシ化合物は、化学純度が高く、不純物の含有量が少ないので、熱安定性に優れる。そのため、反応のスケールを大きくして製造しても、化学純度が９０％以上および４０℃における粘度が２５Ｐａ・ｓ以下（Ｅ型粘度計）のエポキシ化合物が安定的に得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の高純度エポキシ化合物およびその高純度エポキシ化合物の製造方法について詳細に記載する。
【００２１】
本発明の高純度エポキシ化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの化学純度が９０％以上、好ましくは９５〜１００％である。このエポキシ化合物は、その化学純度が極めて高いため、エポキシ樹脂組成物の主剤に使用したときに優れた特性を得ることができる。なお、本発明において、化学純度は、エポキシ化合物中のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの含有量をいい、高速液体クロマトグラフィー法で、以下の分析条件で分析したときのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのピーク面積の分率（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）である。
・カラム： ＹＭＣ―Ｐａｃｋ ＯＤＳ−ＡＭ３０３ ４．６φ×２５０ｍｍ
・カラム温度： ４０℃
・移動相： メタノール：０．１％（ｖ／ｖ）リン酸水溶液＝５５：４５（ｖ／ｖ）
・流量： １ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量： ３μｌ
・検出： ＵＶ ２５４ｎｍ
・分析時間： ９０分
・分析サンプル調製： サンプル０．０２gを秤量し、エチレングリコールジメチルエーテル約４０ｍｌに希釈
ただし、上記の分析条件に基づく分析結果と同じ結果が得られる限り、この分析条件に限定されるものではない。
【００２２】
本発明のエポキシ化合物は、Ｅ型粘度計で測定した４０℃における粘度が２５Ｐａ・ｓ以下と低いので硬化前のエポキシ樹脂組成物の取り扱い性および成形加工性を良好にすることができる。エポキシ化合物の粘度は、好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１５Ｐａ・ｓ以下であるとよい。エポキシ化合物の粘度がこのような範囲内であることにより、これを含むエポキシ樹脂組成物を均一な組成とすることが容易であり、かつエポキシ樹脂組成物の取り扱い性および成形加工性を良好にすることができる。また、上述した通り、このエポキシ化合物は化学純度が高く、不純物の含有量が少ないので、貯蔵安定性が優れ、粘度が経時で増加することが少ない。なお、本発明において、エポキシ化合物の粘度は、以下の方法で分析したものである。
・粘度計： ＲＥ８０Ｕ（東機産業（株）製）、ローターコードＮｏ．３８
・温度： ４０℃
・回転数： ２．５ｒｐｍ
ただし、上記の分析条件に基づく分析結果と同じ結果が得られる限り、この分析条件に限定されるものではない。
【００２３】
本発明の高純度エポキシ化合物の製造方法は、溶媒に水を用い、水中で３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと、この３，４’−ジアミノジフェニルエーテルに対し９〜２４モル倍のエピクロロヒドリンを３０〜６０℃にて１２〜２００時間反応させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを生成する付加反応工程と、この付加反応工程で得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルをアルカリ化合物と反応させ、脱塩化水素する環化反応工程との二つの工程で実施する。
【００２４】
すなわち、付加反応工程では、水中で３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１分子にエピクロロヒドリン４分子が付加し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが生成する。これに続く環化反応工程では、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルをアルカリ化合物により脱塩化水素し、四官能エポキシ体であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが生成する。
【００２５】
本発明の付加反応工程において、エピクロロヒドリンの使用量は、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１モルに対し９モル倍量〜２４モル倍量、好ましくは１１モル倍量〜２０モル倍量である。エピクロロヒドリンの使用量が９モル倍量未満では、ジグリシジル、トリグリシジル体やオリゴマー体などの不純物が増加し、付加反応工程での目的物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの純度および収率が低くなる。また、エピクロロヒドリンの使用量が２４モル倍量を超えると、付加反応後、未反応のエピクロロヒドリンを含む反応液から目的物を分離するのに、多大なエネルギーを要し、また廃棄物が多くなるため、経済的に不利となる。
【００２６】
付加反応工程では、反応溶媒として、水が用いられる。非特許文献１，２に記載された従来の製造法では、反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒を用いていた。しかし、非プロトン性極性溶媒を使用すると、生成したクロロヒドロキシプロピル体のヒドロキシル基にエピクロロヒドリンの付加反応が起こりやすい。これに対し、水を反応溶媒にすることにより、クロロヒドロキシプロピル体とエピクロロヒドリンの反応を抑制することができる。すなわちこれにより不純物の生成を抑制し化学純度を高くすると共に、粘度を低くすることができる。また溶媒として水を使用することにより、低級アルコールなど他のプロトン性極性溶媒を使用したときと比べ、不純物の生成を抑制し目的生成物の化学純度および収率をより高くすると共に、その粘度をより低くすることができる。
【００２７】
水としては、特に限定されないが、一般的な工業用水を用いることができる。すなわち、河川、地下水、湖沼、海水、かん水等を水源とし、沈殿、凝析、ろ過、蒸留、イオン交換、限外ろ過、逆浸透法等で精製したものである。
【００２８】
水の使用量は、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルに対し、好ましくは０．０５〜４０重量倍、より好ましくは０．０５〜２５重量倍、更に好ましくは、０．１〜１５重量倍にするとよい。水の使用量を、このような範囲内にすることにより、クロロヒドロキシプロピル体とエピクロロヒドリンの反応を抑制することができる。
【００２９】
本発明における付加反応溶媒には、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとエピクロロヒドリンとの反応を阻害しない限り、水以外の溶媒を含んでも良い。水以外の溶媒としては、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、窒素化合物系溶媒、硫黄化合物系溶媒が挙げられる。
【００３０】
炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、トリメチルヘキサン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびエチルシクロヘキサンなどが挙げられる。なかでもトルエンが好ましい。ここでいう炭化水素系溶媒は、ヘテロ原子を含まない炭化水素化合物からなる溶媒とする。
【００３１】
ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、１，１―ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、塩化プロピル、塩化イソプロピル、１，２−ジクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、塩化ブチル、塩化ｓｅｃ−ブチル、塩化イソブチル、塩化ｔｅｒｔ−ブチル、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、１−クロロナフタレン、塩素化ナフタレン、臭化メチル、ブロモホルム、臭化エチル、１，２−ジブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、臭化プロピル、臭化イソプロピル、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、１−ブロモナフタレン、フルオロベンゼン、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロベンゼン、クロロブロモメタン、トリクロロフルオロメタン、１−ブロモ−２−クロロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジフルオロエタン等が挙げられる。
【００３２】
エーテル系溶媒としては、ジイソピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。
【００３３】
エステル系溶媒としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸エステル、イソ酪酸エステル、イソ吉草酸エステル、ステアリン酸エステル、安息香酸エステル、エチレングリコールモノアセタート、二酢酸エチレン、エチレングリコールエステル、炭酸ジエチル等が挙げられる。
【００３４】
ケトン系溶媒としては、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノンなどが挙げられる。
【００３５】
窒素化合物系溶媒としては、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、α−トルニトリル、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００３６】
硫黄化合物系溶媒としては、二硫化炭素、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
【００３７】
水以外の溶媒の使用量は、エピクロロヒドリンに対し、４重量倍以下が好ましく、より好ましく２重量倍以下である。
【００３８】
原料の仕込み順序および方法としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルにエピクロロヒドリンと水を添加しても良いし、または３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと水を含む溶液にエピクロロヒドリン或いはエピクロロヒドリンと水を添加しても良い。逆にエピクロロヒドリンに３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと水を添加しも良いし、またはエピクロロヒドリンと水とを含む溶媒に３，４’−ジアミノジフェニルエーテル或いは３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと水を添加しても良い。
【００３９】
また、付加反応工程における反応温度は３０〜６０℃、好ましくは、３５〜５５℃である。反応温度が３０℃未満であれば、反応終了までに時間がかかり、経済的に不利となる。反応温度が６０℃を超えると、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが過剰の熱により、系内のエピクロロヒドリンと反応することでオリゴマー体などの不純物が増加するため、製品純度が低下し、かつ粘度が高くなる。
【００４０】
本発明における付加反応の好ましい反応時間は、原料添加終了後、撹拌下で１２時間〜２００、好ましくは１２〜１５０時間、より好ましくは１２〜１００時間である。付加反応の反応時間が１２時間より短いと、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルの四官能体を生成する反応が完了せず、製品化した後にジグリシジル、トリグリシジルの不純物含量が多くなる。これにより、貯蔵安定性が著しく低下する。付加反応の反応時間が２００時間を越えると、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが、系内のエピクロロヒドリンと反応することでオリゴマー体などの不純物が増加し、製品純度が低下し、かつ粘度が高くなる。
【００４１】
本発明では、トリ（クロロヒドリン）体、すなわちＮ，Ｎ，Ｎ’−トリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの残存量が最小になった時点を、付加反応工程における反応終了の目安とされる。具体的には、反応液中に含まれるトリ（クロロヒドリン）体の含有量として１０％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）以下が好ましく、より好ましくは７％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）以下である時にするとよい。トリ（クロロヒドリン）体の量が１０％以下であれば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが重合した多量体の生成が抑制され、高純度かつ低粘度のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが得られる。また、付加反応工程が完了した後、環化反応工程の開始前に、付加反応工程の水溶媒及びエピクロロヒドリンの少なくとも一部を留去等の方法により除去し、反応液を濃縮しても良い。後述する環化反応工程の終了後に反応溶液から脱塩化水素により生成した塩を水洗・除去するときの効率が高くなる。また、留去された水及びエピクロロヒドリンの少なくとも一部は、付加反応に再利用しても良い。
【００４２】
本発明では、環化反応において、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルをアルカリ化合物と反応させ脱塩化水素する。
【００４３】
アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、カリウムｎ−プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、カリウムｎ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−アミラート、カリウムｔｅｒｔ−アミラート、ナトリウムｎ−ヘキシラート、カリウムｎ−ヘキシラートおよびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが例示されるが、中でも、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ化合物は、そのものを投入しても良いが、水またはアルコール溶液として滴下しても良い。
【００４４】
アルカリ化合物の使用量は、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルに対し、４〜１６モル倍量、より好ましくは５〜１２モル倍量にするとよい。アルカリ化合物の使用量が４モル倍量未満では、目的物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの純度および収率が低くなる。また、アルカリ化合物の使用量が１６モル倍量を超えると、環化反応工程の後、反応液から目的物を分離するのに、多大なエネルギーを要し、また廃棄物が多くなるため、経済的に不利となる。
【００４５】
本発明における環化反応は、第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩の共存下で行うことが好ましい。これらの塩を添加し共存させることにより、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基からグリシジル基の環化反応が促進され、目的物であるエポキシ化合物の収率が向上する。
【００４６】
本発明で用いられる第四級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウム、トリメチル−エチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリエチル−メチルアンモニウム、トリプロピル−メチルアンモニウム、トリブチル−メチルアンモニウム、トリオクチル−メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−プロピルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、セチルジメチルエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、β−メチルコリン、テトラｎ−ブチルアンモニウムおよびフェニルトリメチルアンモニウム等の臭化塩、塩化塩、ヨウ化塩、硫酸水素塩および水酸化物等を挙げることができる。特に好ましくは、トリオクチル−メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウムの臭化塩、塩化塩、硫酸水素塩および水酸化物である。
【００４７】
また、本発明で用いられる第四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラメチルホスホニウム、トリメチル−エチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、トリエチル−メチルホスホニウム、トリプロピル−メチルホスホニウム、トリブチル−メチルホスホニウム、トリオクチル−メチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、トリメチル‐プロピルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、ベンジルトリメチルホスホニウム、ジアリルジメチルホスホニウム、ｎ−オクチルトリメチルホスホニウム、ステアリルトリメチルホスホニウム、セチルジメチルエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラｎ−ブチルホスホニウム、フェニルトリメチルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウムおよびテトラフェニルホスホニウム等の臭化塩、塩化塩、ヨウ化塩、硫酸水素塩および水酸化物等を挙げることができる。
【００４８】
第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩の添加量は、触媒量でよく、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルに対して０．００１〜０．５モル倍、より好ましくは、０．０１〜０．１モル倍であるとよい。第四級アンモニウム塩および第四級ホスホニウム塩の添加量をこのような範囲にすることにより、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基からグリシジル基の環化反応を促進し、収率および化学純度を高くすることができる。
【００４９】
環化反応工程の反応温度は、好ましくは０〜９０℃であり、より好ましくは２０〜６０℃にするとよい。また、反応時間は、アルカリ化合物の添加終了後、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは１〜６時間にするとよい。
【００５０】
環化反応工程の溶媒として、アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒およびエステル系溶媒から選ばれるいずれかが好ましく用いられる。
【００５１】
環化反応工程のアルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノールおよび１−ヘキサノールなどの１級アルコール類、イソプロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−ヘプタノールおよび３−ヘプタノールなどの２級アルコール類、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびトリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどが挙げられる。
【００５２】
炭化水素系溶媒としては、例えばヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、トリメチルヘキサン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびエチルシクロヘキサンなどが挙げられる。ここでいう炭化水素系溶媒は、ヘテロ原子を含まない炭化水素化合物からなる溶媒とする。
【００５３】
また、エーテル系溶媒としては、例えばジイソピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。
【００５４】
また、エステル系溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルおよび酢酸イソブチルなどが挙げられる。
【００５５】
なかでも環化反応工程で好ましく用いられる溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレンおよびジエチルベンゼンである。
【００５６】
環化反応工程における溶媒の使用量は、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルに対して好ましくは１〜２０重量倍、より好ましくは、２〜１０重量倍にするとよい。環化反応工程での溶媒の使用量を、このような範囲にすることにより、反応液の粘度が下がり混合状態がよくなり、すみやかに反応が進行する。
【００５７】
上述した環化反応工程で得られた反応溶媒は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、脱塩化水素により生成した塩及び溶媒を含む。この反応溶液は、ジグリシジル体、トリグリシジル体、クロロヒドロキシプロピル体などの不純物の含有量が少ないため、この反応液から塩及び溶媒を除去するだけで、化学純度が高くかつ粘度が低いＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを得ることができる。
【００５８】
脱塩化水素により生成した塩は、水で洗浄することにより溶媒除去することができる。また、洗浄した反応液から水層を分離除去し、得られた油層を加熱減圧下で留去することにより、溶媒を除去することができる。
【００５９】
このようにして得られた高純度Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルは、ファインケミカル、医農薬原料、電気・電子部品の封止剤、電子情報材料、光学材料、絶縁材料や接着剤、ガラス繊維や炭素繊維等の複合材料などを構成する樹脂原料等、多岐にわたる工業用途に好ましく用いられる。なかでも、電気・電部品の封止剤、絶縁材料や接着剤、ガラス繊維や炭素繊維などとの複合材料に好ましく用いられる。
【００６０】
本発明の高純度Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと硬化剤を含有してなる樹脂組成物をガラス繊維、炭素繊維などに含浸させ硬化させることにより、高強度、高弾性率、高接着性、高靭性、耐熱性、耐候性、耐溶剤性および耐衝撃性などに優れた高機能なエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。また、本発明の高純度Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと通常のエポキシ樹脂を混合してアミンで硬化させると、例えば接着剤や塗料などに使用することができる硬化物を得ることができる。これらの硬化物は、機械的特性や電気的特性が高く、耐久性や信頼性も高い硬化物である。
【００６１】
本発明により得られた高純度Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル３，４’−ジアミノジフェニルエーテルは、その化学純度が９０％以上と高くかつ４０℃での粘度が２５Ｐａ・ｓ以下と低く、ジグリシジル、トリグリシジルおよびクロロヒドロキシプロピル体などの不純物の含有量が少ないため、貯蔵安定性が優れ、これを使用した製品の耐久性や信頼性は極めて優れたものになる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例のみに制限されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「○○重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル」という記載は、それぞれの添加量が３，４’−ジアミノジフェニルエーテル重量の○○重量倍であることを意味する。また「○○モル倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル」という記載は、それぞれの添加量が３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのモル量の○○モル倍であることを意味する。
【００６３】
（実施例１）
温度計、冷却管および撹拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリン１６６．５ｇ（１．８０ｍｏｌ、１２モル倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）、付加反応溶媒として、イオン交換水７．５ｇ（０．２５重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）を仕込み、これに３，４’−ジアミノジフェニルエーテル３０．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加した。この混合液を６０℃の温度で１５時間撹拌し付加反応を行った。反応液に環化反応溶媒として、トルエン７５．０ｇ（２．５重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）と環化反応の触媒として、硫酸水素テトラブチルアンモニウム１．５０ｇ（０．０３モル倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）を添加し、続いて４８％水酸化ナトリウム水溶液７５．２ｇ（０．９０ｍｏｌ）を３０℃の温度で３０分かけて滴下し、さらに３０℃の温度で４時間撹拌しながら熟成し、環化反応を行った。環化反応が終わった後、９０ｇ（３重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）の水で、生成した塩を溶解し、水層と油層を分離した。油層をさらに９０ｇ（３重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）の水で洗浄し、水層と油層を分離した。油層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下留去すると、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が得られた。このエポキシ化合物の収量は６２．７ｇ（理論収量の９８％）であった。また、エポキシ化合物の化学純度を高速液体クロマトグラフィー（以下「ＨＰＬＣ」という。）を使用して前述した方法で測定したところ９４％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。また、エポキシ当量が１１６ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し前述した方法で４０℃で測定した粘度が２４Ｐａ・ｓであった。
【００６４】
（実施例２）
実施例１において、反応温度を６０℃から３０℃へ、反応時間を１５時間から１８０時間に変更したこと以外は、実施例１と同様に実施した。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が６１．９ｇ得られた（理論収量の９７％）。このエポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ９５％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１１５ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が２２Ｐａ・ｓであった。
【００６５】
（実施例３）
実施例１において、付加反応溶媒をイオン交換水７．５ｇから蒸留水３０ｇ（１．０重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が６３．６ｇ得られた（理論収量の９８％）。このエポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ９５％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１１６ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が２４Ｐａ・ｓであった。
【００６６】
（実施例４）
実施例１において、付加反応溶媒をイオン交換水７．５ｇから蒸留水３０ｇ（１．０重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）に、付加反応の反応温度を６０℃から５０℃に、反応時間を１５時間から３２時間に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が６２．９ｇ得られた（理論収量の９８％）。このエポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ９５％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１１７ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が１７Ｐａ・ｓであった。
【００６７】
（実施例５）
温度計、冷却管および撹拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリン１４４３．３ｇ（１５．６ｍｏｌ、１２モル倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）、付加反応溶媒として、イオン交換水２６０．３ｇ（１．０重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）を仕込み、これに３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２６１．３ｇ（１．３ｍｏｌ）を添加した。この混合液を５０℃の温度で３２時間撹拌し付加反応を行った。反応液に環化反応の触媒として、硫酸水素テトラブチルアンモニウム１３．２２ｇ（０．０３モル倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）を添加し、続いて４８％水酸化ナトリウム水溶液６５０．２３ｇ（７．８０ｍｏｌ）を３０℃の温度で３０分かけて滴下し、さらに３０℃の温度で４時間撹拌しながら熟成し、環化反応を行った。環化反応が終わった後、５２２．２ｇ（２．０重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）の水で、生成した塩を溶解し、水層と油層を分離した。油層をさらに７８０．９ｇ（３．０重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）の水で洗浄し、水層と油層を分離した。油層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下留去すると、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が得られた。このエポキシ化合物の収量は５６１．０ｇ（理論収量の１００％）であった。また、このエポキシ化合物の化学純度をＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ９５％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。また、エポキシ当量が１１７ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が１６Ｐａ・ｓであった。
【００６８】
（実施例６）
実施例１において、付加反応溶媒をイオン交換水７．５ｇから蒸留水３０ｇ（１．０重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）に変更したこと、環化反応液に環化反応溶媒として加えていたトルエン７５．０ｇ（２．５重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）を加えなかったこと以外は、実施例１と同様に実施した。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が６１．７ｇ得られた（理論収量の９７％）。このエポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ９５％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１１７ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が２３Ｐａ・ｓであった。
【００６９】
（比較例１）
温度計、冷却管および撹拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリン１５００ｇ（１６．２ｍｏｌ、１２モル倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）、２−プロパノール６７５ｇ（２．５重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）を仕込み、これに３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２７０ｇ（１．３５ｍｏｌ）を添加した。この混合液を８０℃の温度で２１時間撹拌し付加反応を行った。付加反応液から２−プロパノールと残存エピクロロヒドリンの一部１１７８ｇを減圧下留去した。濃縮物にトルエン５４０ｇ（２．０重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）と硫酸水素テトラブチルアンモニウム１３．８ｇ（０．０４１ｍｏｌ、０．０３モル倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）を添加し、続いて４８％水酸化ナトリウム６７５ｇ（８．１ｍｏｌ）を３０℃の温度で３０分かけて滴下し、さらに３０℃の温度で４時間撹拌しながら熟成し、環化反応を行った。環化反応が終わった後、８１０ｇ（３重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）の水で生成した塩を溶解し、油層をさらに８１０ｇ（３重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）の水で洗浄した。油層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下留去すると、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が５７３ｇ得られた。このエポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ９０％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１２２ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が３６Ｐａ・ｓであった。
【００７０】
（比較例２）
比較例１において、付加反応溶媒を２−プロパノールからエタノールに変更したこと以外は、比較例１と同様に実施した。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が５７５ｇ得られた（理論収量の１００％）。このエポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ９０％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１２３ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が３５Ｐａ・ｓであった。
【００７１】
（比較例３）
温度計、冷却管および撹拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリン１１１．１ｇ（１．２０ｍｏｌ、８モル倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）、付加反応溶媒として、イオン交換水７．５ｇ（０．２５重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）を仕込み、これに３，４’−ジアミノジフェニルエーテル３０．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加した。この混合液を６０℃の温度で１５時間撹拌し付加反応を行った。反応液に環化反応溶媒として、トルエン７５．１ｇ（２．５重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）と環化反応の触媒として、硫酸水素テトラブチルアンモニウム１．５２ｇ（０．０３モル倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）を添加し、続いて４８％水酸化ナトリウム水溶液７５．７ｇ（０．９０ｍｏｌ）を３０℃の温度で３０分かけて滴下し、さらに３０℃の温度で４時間撹拌しながら熟成し、環化反応を行った。環化反応が終わった後、９０ｇ（３．０重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）の水で、生成した塩を溶解し、水層と油層を分離した。油層をさらに９０ｇ（３．０重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）の水で洗浄し、水層と油層を分離した。油層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下留去すると、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が得られた。このエポキシ化合物の収量は６１．０ｇ（理論収量の９６％）であった。また、このエポキシ化合物の化学純度をＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ９６％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。また、エポキシ当量が１１７ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が２８Ｐａ・ｓであった。
【００７２】
（比較例４）
実施例３において、エピクロロヒドリンの量を１６６．５ｇ（１２モル倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）から１１１．１ｇ（８モル倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）に、付加反応時間を１５時間から１２時間に変更した以外は、実施例３と同様に実施した。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が６２．０ｇ得られた（理論収量の９７％）。このエポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ９５％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１１７ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が２９Ｐａ・ｓであった。
【００７３】
（比較例５）
実施例１において、付加反応温度を６０℃から８０℃に、付加反応時間を１５時間から７時間に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が６２．２ｇ得られた（理論収量の９７％）。このエポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ９２％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１１８ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が３３Ｐａ・ｓであった。
【００７４】
（比較例６）
比較例１において、反応温度を８０℃から６０℃に変更した以外は、比較例１と同様に実施した。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色液体が５６．５ｇ得られた（理論収量の８９％）。このエポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ４４％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１２７ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が２２Ｐａ・ｓであった。
【００７５】
実施例および比較例の反応条件および得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの品質を表１，２に示した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
表１，２において、「エピクロロヒドリン使用量」および「触媒量」の欄のモル倍は、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルに対するモル比を表わす。また付加反応条件および環化反応条件の「溶媒量」の欄の重量倍は、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルに対する重量比を表わす。またＩＰＡは２−プロパノール、ＴＢＡＨＳは硫酸水素テトラブチルアンモニウム、をそれぞれ表わす。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業的に有用なＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる高純度エポキシ化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物は、有機化学分野および高分子化学分野で広く用いられている化合物であり、ファインケミカル、医農薬原料および樹脂原料、さらには電子情報材料や光学材料など、工業用途として多岐にわたる分野で有用な化合物である。
【０００３】
さらに多官能のエポキシ化合物は、種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性および電気特性に優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板および複合材料などの広い分野に利用されている。なかでもグリシジルアミン型エポキシ化合物は、低粘度で耐熱性に優れるため、複合材料や電子材料用途へ用途が広がっている。特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ジアミノジフェニルエーテル類は繊維強化複合材料として有用なエポキシ樹脂原料である（例えば特許文献１、２を参照）。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ジアミノジフェニルエーテル類を主成分にするエポキシ化合物は、繊維強化複合材料の性能を向上するため高純度であることおよび成形加工性を良好にするため粘度が低いことが求められる。
【０００４】
従来、グリシジルアミン型エポキシ化合物の製造方法として、原料であるジアミン１モルに対して、水を０．５〜１５モル存在させ、反応温度６０℃未満で、ジアミンとエピハロヒドリンとを反応させる方法が提案されている（例えば特許文献３参照）。また、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造法として、高沸点の非プロトン性極性溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中で４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとエピクロロヒドリンを反応温度６０℃、反応時間１２時間以内で反応させる方法が提案されている(例えば非特許文献１，２参照)。しかしながら、これらの製造法をＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造に適用すると、不純物を多く含み、かつＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの粘度が高くなってしまう。これは、原料である３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの３位のアミノ基の反応性が４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの４位のアミノ基の反応性と大きく異なることに起因する。
【０００５】
また特許文献４には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造法として、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとエピクロロヒドリンをベンゼンと酢酸の混合溶媒中で、反応温度６０℃、１４時間反応させることが記載されている。しかし、この製造方法では、エピクロロヒドリンが３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと反応すると同時に、酢酸とも反応するため副反応生成物が多量に生成してしまうこと、また得られるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが高粘度になってしまうことという問題があった。
【０００６】
すなわち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルは、従来方法で合成しようとすると、ジグリシジル、トリグリシジルおよびクロロヒドロキシプロピル体の不純物を多く含んだものとなる。これらは、反応性が高いため、目的生成物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと反応し、品質を低下させるという問題があった。すなわち、不純物であるジグリシジル、トリグリシジル、クロロヒドロキシプロピル体の活性水素が目的生成物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと反応し、徐々に粘度増加を引き起こしていた。また、従来の方法により合成されたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルは、製造過程で生成する中間体のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと系内に残存するエピクロロヒドリンとが反応して生成するオリゴマーを多く含むことも、粘度が高くなる原因であった。
【０００７】
特にエポキシ樹脂原料としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを使用する場合、高粘度であると、エポキシ樹脂組成物を構成する硬化剤や添加剤などの他の成分との混合がうまくいかず、均一組成物を得ることが難しくなる。さらに、均一組成物を得ようと加熱すると、上述した不純物であるジグリシジル、トリグリシジルおよびクロロヒドロキシプロピル体に起因する不均化が起こってしまう。その結果、得られたエポキシ樹脂は、本来のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが硬化剤と反応し得られる物性とは、程遠いものとなっていた。
【０００８】
また、従来の製造法で得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびこれに含まれる不純物は、いずれも高沸点であるため、蒸留精製などの方法で不純物を分離・除去し、化学純度を高くしようとすると、高温での蒸留が必要となり、蒸留中に不純化する若しくは低収率になるという問題がある。このため、工業的に使用可能な高純度のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなるエポキシ化合物は、未だ製造されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０３−２６７５０号公報
【特許文献２】特開平０４−３３５０１８号公報
【特許文献３】特公昭６１−６８２８号公報
【特許文献４】国際公開第９７／１３７４５公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Journal of Applied Polymer Science, Vol. 77, 2430-2436 (2000)
【非特許文献２】European Polymer Jounal, Vol. 31, No. 4, pp. 313-320 (1995)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高純度Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなるエポキシ化合物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の高純度エポキシ化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる高純度エポキシ化合物であり、その化学純度が９０％以上、Ｅ型粘度計を使用して測定した４０℃の粘度が２５Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の高純度エポキシ化合物の製造方法は、溶媒に水を用い、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと、該３，４’−ジアミノジフェニルエーテルに対し９〜２４モル倍のエピクロロヒドリンとを３０〜６０℃にて１２時間〜２００時間反応させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを生成する付加反応工程と、前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルをアルカリ化合物と反応させ脱塩化水素する環化工程によりＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の高純度エポキシ化合物によれば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの化学純度を９０％以上に高くすると共に、Ｅ型粘度計を使用して測定した４０℃の粘度を２５Ｐａ・ｓ以下にしたので、熱安定性および成形加工性に優れると共に、その硬化物の特性を優れたものにすることができる。
【００１５】
本発明の高純度エポキシ化合物の製造方法によれば、水中で３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとこれに対し９〜２４モル倍のエピクロロヒドリンとを３０〜６０℃で１２〜２００時間反応させ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルの四官能体であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを生成する付加反応工程と、得られたクロロヒドロキシプロピル体を脱塩化水素する環化反応工程に分けて製造するようにしたので、化学純度が高く、かつ粘度が低いＮ，Ｎ、Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを効率的に生産することができる。しかも本発明の製造方法で得られるＮ，Ｎ、Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが高純度であることから、精製工程を必要としない。すなわち、精製工程を省略することができるため、収率が低下しない。
【００１６】
この製造方法によれば、化学純度が９０％以上およびＥ型粘度計を使用して測定した４０℃の粘度が２５Ｐａ・ｓ以下のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを製造することができる。
【００１７】
また、溶媒に用いる水の使用量は、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルに対して０．０５〜４０重量倍が好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの化学純度を更に高くすることおよび／または粘度を低下させることができる。さらに、ゲル状の不溶物の発生を抑制する。
【００１８】
また、環化反応工程の反応は、第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩の存在下で行うことが好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを効率的に生成すると共に、その化学純度を更に高くすることおよび／または粘度を低下させることができる。
【００１９】
また、上述したとおり本発明の高純度エポキシ化合物は、化学純度が高く、不純物の含有量が少ないので、熱安定性に優れる。そのため、反応のスケールを大きくして製造しても、化学純度が９０％以上および４０℃における粘度が２５Ｐａ・ｓ以下（Ｅ型粘度計）のエポキシ化合物が安定的に得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の高純度エポキシ化合物およびその高純度エポキシ化合物の製造方法について詳細に記載する。
【００２１】
本発明の高純度エポキシ化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの化学純度が９０％以上、好ましくは９５〜１００％である。このエポキシ化合物は、その化学純度が極めて高いため、エポキシ樹脂組成物の主剤に使用したときに優れた特性を得ることができる。なお、本発明において、化学純度は、エポキシ化合物中のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの含有量をいい、高速液体クロマトグラフィー法で、以下の分析条件で分析したときのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのピーク面積の分率（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）である。
・カラム： ＹＭＣ―Ｐａｃｋ ＯＤＳ−ＡＭ３０３ ４．６φ×２５０ｍｍ
・カラム温度： ４０℃
・移動相： メタノール：０．１％（ｖ／ｖ）リン酸水溶液＝５５：４５（ｖ／ｖ）
・流量： １ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量： ３μｌ
・検出： ＵＶ ２５４ｎｍ
・分析時間： ９０分
・分析サンプル調製： サンプル０．０２gを秤量し、エチレングリコールジメチルエーテル約４０ｍｌに希釈
ただし、上記の分析条件に基づく分析結果と同じ結果が得られる限り、この分析条件に限定されるものではない。
【００２２】
本発明のエポキシ化合物は、Ｅ型粘度計で測定した４０℃における粘度が２５Ｐａ・ｓ以下と低いので硬化前のエポキシ樹脂組成物の取り扱い性および成形加工性を良好にすることができる。エポキシ化合物の粘度は、好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１５Ｐａ・ｓ以下であるとよい。エポキシ化合物の粘度がこのような範囲内であることにより、これを含むエポキシ樹脂組成物を均一な組成とすることが容易であり、かつエポキシ樹脂組成物の取り扱い性および成形加工性を良好にすることができる。また、上述した通り、このエポキシ化合物は化学純度が高く、不純物の含有量が少ないので、貯蔵安定性が優れ、粘度が経時で増加することが少ない。なお、本発明において、エポキシ化合物の粘度は、以下の方法で分析したものである。
・粘度計： ＲＥ８０Ｕ（東機産業（株）製）、ローターコードＮｏ．３８
・温度： ４０℃
・回転数： ２．５ｒｐｍ
ただし、上記の分析条件に基づく分析結果と同じ結果が得られる限り、この分析条件に限定されるものではない。
【００２３】
本発明の高純度エポキシ化合物の製造方法は、溶媒に水を用い、水中で３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと、この３，４’−ジアミノジフェニルエーテルに対し９〜２４モル倍のエピクロロヒドリンを３０〜６０℃にて１２〜２００時間反応させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを生成する付加反応工程と、この付加反応工程で得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルをアルカリ化合物と反応させ、脱塩化水素する環化反応工程との二つの工程で実施する。
【００２４】
すなわち、付加反応工程では、水中で３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１分子にエピクロロヒドリン４分子が付加し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが生成する。これに続く環化反応工程では、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルをアルカリ化合物により脱塩化水素し、四官能エポキシ体であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが生成する。
【００２５】
本発明の付加反応工程において、エピクロロヒドリンの使用量は、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１モルに対し９モル倍量〜２４モル倍量、好ましくは１１モル倍量〜２０モル倍量である。エピクロロヒドリンの使用量が９モル倍量未満では、ジグリシジル、トリグリシジル体やオリゴマー体などの不純物が増加し、付加反応工程での目的物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの純度および収率が低くなる。また、エピクロロヒドリンの使用量が２４モル倍量を超えると、付加反応後、未反応のエピクロロヒドリンを含む反応液から目的物を分離するのに、多大なエネルギーを要し、また廃棄物が多くなるため、経済的に不利となる。
【００２６】
付加反応工程では、反応溶媒として、水が用いられる。非特許文献１，２に記載された従来の製造法では、反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒を用いていた。しかし、非プロトン性極性溶媒を使用すると、生成したクロロヒドロキシプロピル体のヒドロキシル基にエピクロロヒドリンの付加反応が起こりやすい。これに対し、水を反応溶媒にすることにより、クロロヒドロキシプロピル体とエピクロロヒドリンの反応を抑制することができる。すなわちこれにより不純物の生成を抑制し化学純度を高くすると共に、粘度を低くすることができる。また溶媒として水を使用することにより、低級アルコールなど他のプロトン性極性溶媒を使用したときと比べ、不純物の生成を抑制し目的生成物の化学純度および収率をより高くすると共に、その粘度をより低くすることができる。
【００２７】
水としては、特に限定されないが、一般的な工業用水を用いることができる。すなわち、河川、地下水、湖沼、海水、かん水等を水源とし、沈殿、凝析、ろ過、蒸留、イオン交換、限外ろ過、逆浸透法等で精製したものである。
【００２８】
水の使用量は、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルに対し、好ましくは０．０５〜４０重量倍、より好ましくは０．０５〜２５重量倍、更に好ましくは、０．１〜１５重量倍にするとよい。水の使用量を、このような範囲内にすることにより、クロロヒドロキシプロピル体とエピクロロヒドリンの反応を抑制することができる。
【００２９】
本発明における付加反応溶媒には、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとエピクロロヒドリンとの反応を阻害しない限り、水以外の溶媒を含んでも良い。水以外の溶媒としては、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、窒素化合物系溶媒、硫黄化合物系溶媒が挙げられる。
【００３０】
炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、トリメチルヘキサン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびエチルシクロヘキサンなどが挙げられる。なかでもトルエンが好ましい。ここでいう炭化水素系溶媒は、ヘテロ原子を含まない炭化水素化合物からなる溶媒とする。
【００３１】
ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、１，１―ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、塩化プロピル、塩化イソプロピル、１，２−ジクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、塩化ブチル、塩化ｓｅｃ−ブチル、塩化イソブチル、塩化ｔｅｒｔ−ブチル、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、１−クロロナフタレン、塩素化ナフタレン、臭化メチル、ブロモホルム、臭化エチル、１，２−ジブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、臭化プロピル、臭化イソプロピル、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、１−ブロモナフタレン、フルオロベンゼン、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロベンゼン、クロロブロモメタン、トリクロロフルオロメタン、１−ブロモ−２−クロロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジフルオロエタン等が挙げられる。
【００３２】
エーテル系溶媒としては、ジイソピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。
【００３３】
エステル系溶媒としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸エステル、イソ酪酸エステル、イソ吉草酸エステル、ステアリン酸エステル、安息香酸エステル、エチレングリコールモノアセタート、二酢酸エチレン、エチレングリコールエステル、炭酸ジエチル等が挙げられる。
【００３４】
ケトン系溶媒としては、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノンなどが挙げられる。
【００３５】
窒素化合物系溶媒としては、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、α−トルニトリル、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００３６】
硫黄化合物系溶媒としては、二硫化炭素、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
【００３７】
水以外の溶媒の使用量は、エピクロロヒドリンに対し、４重量倍以下が好ましく、より好ましく２重量倍以下である。
【００３８】
原料の仕込み順序および方法としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルにエピクロロヒドリンと水を添加しても良いし、または３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと水を含む溶液にエピクロロヒドリン或いはエピクロロヒドリンと水を添加しても良い。逆にエピクロロヒドリンに３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと水を添加しも良いし、またはエピクロロヒドリンと水とを含む溶媒に３，４’−ジアミノジフェニルエーテル或いは３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと水を添加しても良い。
【００３９】
また、付加反応工程における反応温度は３０〜６０℃、好ましくは、３５〜５５℃である。反応温度が３０℃未満であれば、反応終了までに時間がかかり、経済的に不利となる。反応温度が６０℃を超えると、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが過剰の熱により、系内のエピクロロヒドリンと反応することでオリゴマー体などの不純物が増加するため、製品純度が低下し、かつ粘度が高くなる。
【００４０】
本発明における付加反応の好ましい反応時間は、原料添加終了後、撹拌下で１２時間〜２００、好ましくは１２〜１５０時間、より好ましくは１２〜１００時間である。付加反応の反応時間が１２時間より短いと、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルの四官能体を生成する反応が完了せず、製品化した後にジグリシジル、トリグリシジルの不純物含量が多くなる。これにより、貯蔵安定性が著しく低下する。付加反応の反応時間が２００時間を越えると、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが、系内のエピクロロヒドリンと反応することでオリゴマー体などの不純物が増加し、製品純度が低下し、かつ粘度が高くなる。
【００４１】
本発明では、トリ（クロロヒドリン）体、すなわちＮ，Ｎ，Ｎ’−トリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの残存量が最小になった時点を、付加反応工程における反応終了の目安とされる。具体的には、反応液中に含まれるトリ（クロロヒドリン）体の含有量として１０％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）以下が好ましく、より好ましくは７％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）以下である時にするとよい。トリ（クロロヒドリン）体の量が１０％以下であれば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが重合した多量体の生成が抑制され、高純度かつ低粘度のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが得られる。また、付加反応工程が完了した後、環化反応工程の開始前に、付加反応工程の水溶媒及びエピクロロヒドリンの少なくとも一部を留去等の方法により除去し、反応液を濃縮しても良い。後述する環化反応工程の終了後に反応溶液から脱塩化水素により生成した塩を水洗・除去するときの効率が高くなる。また、留去された水及びエピクロロヒドリンの少なくとも一部は、付加反応に再利用しても良い。
【００４２】
本発明では、環化反応において、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルをアルカリ化合物と反応させ脱塩化水素する。
【００４３】
アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、カリウムｎ−プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、カリウムｎ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−アミラート、カリウムｔｅｒｔ−アミラート、ナトリウムｎ−ヘキシラート、カリウムｎ−ヘキシラートおよびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが例示されるが、中でも、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ化合物は、そのものを投入しても良いが、水またはアルコール溶液として滴下しても良い。
【００４４】
アルカリ化合物の使用量は、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルに対し、４〜１６モル倍量、より好ましくは５〜１２モル倍量にするとよい。アルカリ化合物の使用量が４モル倍量未満では、目的物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの純度および収率が低くなる。また、アルカリ化合物の使用量が１６モル倍量を超えると、環化反応工程の後、反応液から目的物を分離するのに、多大なエネルギーを要し、また廃棄物が多くなるため、経済的に不利となる。
【００４５】
本発明における環化反応は、第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩の共存下で行うことが好ましい。これらの塩を添加し共存させることにより、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基からグリシジル基の環化反応が促進され、目的物であるエポキシ化合物の収率が向上する。
【００４６】
本発明で用いられる第四級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウム、トリメチル−エチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリエチル−メチルアンモニウム、トリプロピル−メチルアンモニウム、トリブチル−メチルアンモニウム、トリオクチル−メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−プロピルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、セチルジメチルエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、β−メチルコリン、テトラｎ−ブチルアンモニウムおよびフェニルトリメチルアンモニウム等の臭化塩、塩化塩、ヨウ化塩、硫酸水素塩および水酸化物等を挙げることができる。特に好ましくは、トリオクチル−メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウムの臭化塩、塩化塩、硫酸水素塩および水酸化物である。
【００４７】
また、本発明で用いられる第四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラメチルホスホニウム、トリメチル−エチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、トリエチル−メチルホスホニウム、トリプロピル−メチルホスホニウム、トリブチル−メチルホスホニウム、トリオクチル−メチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、トリメチル‐プロピルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、ベンジルトリメチルホスホニウム、ジアリルジメチルホスホニウム、ｎ−オクチルトリメチルホスホニウム、ステアリルトリメチルホスホニウム、セチルジメチルエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラｎ−ブチルホスホニウム、フェニルトリメチルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウムおよびテトラフェニルホスホニウム等の臭化塩、塩化塩、ヨウ化塩、硫酸水素塩および水酸化物等を挙げることができる。
【００４８】
第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩の添加量は、触媒量でよく、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルに対して０．００１〜０．５モル倍、より好ましくは、０．０１〜０．１モル倍であるとよい。第四級アンモニウム塩および第四級ホスホニウム塩の添加量をこのような範囲にすることにより、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基からグリシジル基の環化反応を促進し、収率および化学純度を高くすることができる。
【００４９】
環化反応工程の反応温度は、好ましくは０〜９０℃であり、より好ましくは２０〜６０℃にするとよい。また、反応時間は、アルカリ化合物の添加終了後、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは１〜６時間にするとよい。
【００５０】
環化反応工程の溶媒として、アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒およびエステル系溶媒から選ばれるいずれかが好ましく用いられる。
【００５１】
環化反応工程のアルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノールおよび１−ヘキサノールなどの１級アルコール類、イソプロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−ヘプタノールおよび３−ヘプタノールなどの２級アルコール類、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびトリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどが挙げられる。
【００５２】
炭化水素系溶媒としては、例えばヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、トリメチルヘキサン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびエチルシクロヘキサンなどが挙げられる。ここでいう炭化水素系溶媒は、ヘテロ原子を含まない炭化水素化合物からなる溶媒とする。
【００５３】
また、エーテル系溶媒としては、例えばジイソピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。
【００５４】
また、エステル系溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルおよび酢酸イソブチルなどが挙げられる。
【００５５】
なかでも環化反応工程で好ましく用いられる溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレンおよびジエチルベンゼンである。
【００５６】
環化反応工程における溶媒の使用量は、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルに対して好ましくは１〜２０重量倍、より好ましくは、２〜１０重量倍にするとよい。環化反応工程での溶媒の使用量を、このような範囲にすることにより、反応液の粘度が下がり混合状態がよくなり、すみやかに反応が進行する。
【００５７】
上述した環化反応工程で得られた反応溶媒は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、脱塩化水素により生成した塩及び溶媒を含む。この反応溶液は、ジグリシジル体、トリグリシジル体、クロロヒドロキシプロピル体などの不純物の含有量が少ないため、この反応液から塩及び溶媒を除去するだけで、化学純度が高くかつ粘度が低いＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを得ることができる。
【００５８】
脱塩化水素により生成した塩は、水で洗浄することにより溶媒除去することができる。また、洗浄した反応液から水層を分離除去し、得られた油層を加熱減圧下で留去することにより、溶媒を除去することができる。
【００５９】
このようにして得られた高純度Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルは、ファインケミカル、医農薬原料、電気・電子部品の封止剤、電子情報材料、光学材料、絶縁材料や接着剤、ガラス繊維や炭素繊維等の複合材料などを構成する樹脂原料等、多岐にわたる工業用途に好ましく用いられる。なかでも、電気・電部品の封止剤、絶縁材料や接着剤、ガラス繊維や炭素繊維などとの複合材料に好ましく用いられる。
【００６０】
本発明の高純度Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと硬化剤を含有してなる樹脂組成物をガラス繊維、炭素繊維などに含浸させ硬化させることにより、高強度、高弾性率、高接着性、高靭性、耐熱性、耐候性、耐溶剤性および耐衝撃性などに優れた高機能なエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。また、本発明の高純度Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと通常のエポキシ樹脂を混合してアミンで硬化させると、例えば接着剤や塗料などに使用することができる硬化物を得ることができる。これらの硬化物は、機械的特性や電気的特性が高く、耐久性や信頼性も高い硬化物である。
【００６１】
本発明により得られた高純度Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル３，４’−ジアミノジフェニルエーテルは、その化学純度が９０％以上と高くかつ４０℃での粘度が２５Ｐａ・ｓ以下と低く、ジグリシジル、トリグリシジルおよびクロロヒドロキシプロピル体などの不純物の含有量が少ないため、貯蔵安定性が優れ、これを使用した製品の耐久性や信頼性は極めて優れたものになる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例のみに制限されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「○○重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル」という記載は、それぞれの添加量が３，４’−ジアミノジフェニルエーテル重量の○○重量倍であることを意味する。また「○○モル倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル」という記載は、それぞれの添加量が３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのモル量の○○モル倍であることを意味する。
【００６３】
（実施例１）
温度計、冷却管および撹拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリン１６６．５ｇ（１．８０ｍｏｌ、１２モル倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）、付加反応溶媒として、イオン交換水７．５ｇ（０．２５重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）を仕込み、これに３，４’−ジアミノジフェニルエーテル３０．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加した。この混合液を６０℃の温度で１５時間撹拌し付加反応を行った。反応液に環化反応溶媒として、トルエン７５．０ｇ（２．５重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）と環化反応の触媒として、硫酸水素テトラブチルアンモニウム１．５０ｇ（０．０３モル倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）を添加し、続いて４８％水酸化ナトリウム水溶液７５．２ｇ（０．９０ｍｏｌ）を３０℃の温度で３０分かけて滴下し、さらに３０℃の温度で４時間撹拌しながら熟成し、環化反応を行った。環化反応が終わった後、９０ｇ（３重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）の水で、生成した塩を溶解し、水層と油層を分離した。油層をさらに９０ｇ（３重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）の水で洗浄し、水層と油層を分離した。油層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下留去すると、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が得られた。このエポキシ化合物の収量は６２．７ｇ（理論収量の９８％）であった。また、エポキシ化合物の化学純度を高速液体クロマトグラフィー（以下「ＨＰＬＣ」という。）を使用して前述した方法で測定したところ９４％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。また、エポキシ当量が１１６ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し前述した方法で４０℃で測定した粘度が２４Ｐａ・ｓであった。
【００６４】
（実施例２）
実施例１において、反応温度を６０℃から３０℃へ、反応時間を１５時間から１８０時間に変更したこと以外は、実施例１と同様に実施した。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が６１．９ｇ得られた（理論収量の９７％）。このエポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ９５％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１１５ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が２２Ｐａ・ｓであった。
【００６５】
（実施例３）
実施例１において、付加反応溶媒をイオン交換水７．５ｇから蒸留水３０ｇ（１．０重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が６３．６ｇ得られた（理論収量の９８％）。このエポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ９５％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１１６ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が２４Ｐａ・ｓであった。
【００６６】
（実施例４）
実施例１において、付加反応溶媒をイオン交換水７．５ｇから蒸留水３０ｇ（１．０重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）に、付加反応の反応温度を６０℃から５０℃に、反応時間を１５時間から３２時間に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が６２．９ｇ得られた（理論収量の９８％）。このエポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ９５％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１１７ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が１７Ｐａ・ｓであった。
【００６７】
（実施例５）
温度計、冷却管および撹拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリン１４４３．３ｇ（１５．６ｍｏｌ、１２モル倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）、付加反応溶媒として、イオン交換水２６０．３ｇ（１．０重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）を仕込み、これに３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２６１．３ｇ（１．３ｍｏｌ）を添加した。この混合液を５０℃の温度で３２時間撹拌し付加反応を行った。反応液に環化反応の触媒として、硫酸水素テトラブチルアンモニウム１３．２２ｇ（０．０３モル倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）を添加し、続いて４８％水酸化ナトリウム水溶液６５０．２３ｇ（７．８０ｍｏｌ）を３０℃の温度で３０分かけて滴下し、さらに３０℃の温度で４時間撹拌しながら熟成し、環化反応を行った。環化反応が終わった後、５２２．２ｇ（２．０重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）の水で、生成した塩を溶解し、水層と油層を分離した。油層をさらに７８０．９ｇ（３．０重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）の水で洗浄し、水層と油層を分離した。油層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下留去すると、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が得られた。このエポキシ化合物の収量は５６１．０ｇ（理論収量の１００％）であった。また、このエポキシ化合物の化学純度をＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ９５％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。また、エポキシ当量が１１７ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が１６Ｐａ・ｓであった。
【００６８】
（実施例６）
実施例１において、付加反応溶媒をイオン交換水７．５ｇから蒸留水３０ｇ（１．０重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）に変更したこと、環化反応液に環化反応溶媒として加えていたトルエン７５．０ｇ（２．５重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）を加えなかったこと以外は、実施例１と同様に実施した。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が６１．７ｇ得られた（理論収量の９７％）。このエポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ９５％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１１７ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が２３Ｐａ・ｓであった。
【００６９】
（比較例１）
温度計、冷却管および撹拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリン１５００ｇ（１６．２ｍｏｌ、１２モル倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）、２−プロパノール６７５ｇ（２．５重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）を仕込み、これに３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２７０ｇ（１．３５ｍｏｌ）を添加した。この混合液を８０℃の温度で２１時間撹拌し付加反応を行った。付加反応液から２−プロパノールと残存エピクロロヒドリンの一部１１７８ｇを減圧下留去した。濃縮物にトルエン５４０ｇ（２．０重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）と硫酸水素テトラブチルアンモニウム１３．８ｇ（０．０４１ｍｏｌ、０．０３モル倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）を添加し、続いて４８％水酸化ナトリウム６７５ｇ（８．１ｍｏｌ）を３０℃の温度で３０分かけて滴下し、さらに３０℃の温度で４時間撹拌しながら熟成し、環化反応を行った。環化反応が終わった後、８１０ｇ（３重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）の水で生成した塩を溶解し、油層をさらに８１０ｇ（３重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）の水で洗浄した。油層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下留去すると、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が５７３ｇ得られた。このエポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ９０％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１２２ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が３６Ｐａ・ｓであった。
【００７０】
（比較例２）
比較例１において、付加反応溶媒を２−プロパノールからエタノールに変更したこと以外は、比較例１と同様に実施した。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が５７５ｇ得られた（理論収量の１００％）。このエポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ９０％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１２３ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が３５Ｐａ・ｓであった。
【００７１】
（比較例３）
温度計、冷却管および撹拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリン１１１．１ｇ（１．２０ｍｏｌ、８モル倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）、付加反応溶媒として、イオン交換水７．５ｇ（０．２５重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）を仕込み、これに３，４’−ジアミノジフェニルエーテル３０．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加した。この混合液を６０℃の温度で１５時間撹拌し付加反応を行った。反応液に環化反応溶媒として、トルエン７５．１ｇ（２．５重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）と環化反応の触媒として、硫酸水素テトラブチルアンモニウム１．５２ｇ（０．０３モル倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）を添加し、続いて４８％水酸化ナトリウム水溶液７５．７ｇ（０．９０ｍｏｌ）を３０℃の温度で３０分かけて滴下し、さらに３０℃の温度で４時間撹拌しながら熟成し、環化反応を行った。環化反応が終わった後、９０ｇ（３．０重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）の水で、生成した塩を溶解し、水層と油層を分離した。油層をさらに９０ｇ（３．０重量倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）の水で洗浄し、水層と油層を分離した。油層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下留去すると、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が得られた。このエポキシ化合物の収量は６１．０ｇ（理論収量の９６％）であった。また、このエポキシ化合物の化学純度をＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ９６％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。また、エポキシ当量が１１７ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が２８Ｐａ・ｓであった。
【００７２】
（比較例４）
実施例３において、エピクロロヒドリンの量を１６６．５ｇ（１２モル倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）から１１１．１ｇ（８モル倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）に、付加反応時間を１５時間から１２時間に変更した以外は、実施例３と同様に実施した。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が６２．０ｇ得られた（理論収量の９７％）。このエポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ９５％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１１７ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が２９Ｐａ・ｓであった。
【００７３】
（比較例５）
実施例１において、付加反応温度を６０℃から８０℃に、付加反応時間を１５時間から７時間に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が６２．２ｇ得られた（理論収量の９７％）。このエポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ９２％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１１８ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が３３Ｐａ・ｓであった。
【００７４】
（比較例６）
比較例１において、反応温度を８０℃から６０℃に変更した以外は、比較例１と同様に実施した。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色液体が５６．５ｇ得られた（理論収量の８９％）。このエポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ４４％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１２７ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が２２Ｐａ・ｓであった。
【００７５】
実施例および比較例の反応条件および得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの品質を表１，２に示した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
表１，２において、「エピクロロヒドリン使用量」および「触媒量」の欄のモル倍は、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルに対するモル比を表わす。また付加反応条件および環化反応条件の「溶媒量」の欄の重量倍は、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルに対する重量比を表わす。またＩＰＡは２−プロパノール、ＴＢＡＨＳは硫酸水素テトラブチルアンモニウム、をそれぞれ表わす。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる高純度エポキシ化合物であり、その化学純度が９０％以上、Ｅ型粘度計を使用して測定した４０℃の粘度が２５Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする高純度エポキシ化合物。
【請求項２】
溶媒に水を用い、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと、該３，４’−ジアミノジフェニルエーテルに対し９〜２４モル倍のエピクロロヒドリンとを３０〜６０℃にて１２時間〜２００時間反応させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを生成する付加反応工程と、前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルをアルカリ化合物と反応させ脱塩化水素する環化工程によりＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを製造することを特徴とする高純度エポキシ化合物の製造方法。
【請求項３】
前記高純度エポキシ化合物におけるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの化学純度が９０％以上、Ｅ型粘度計を使用して測定した４０℃の粘度が２５Ｐａ・ｓ以下である請求項２記載の高純度エポキシ化合物の製造方法。
【請求項４】
前記水の使用量が、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルに対し、０．０５〜４０重量倍である請求項２または３に記載の高純度エポキシ化合物の製造方法。
【請求項５】
前記環化反応工程において、第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩を共存させる請求項２〜４のいずれかに記載の高純度エポキシ化合物の製造方法。
【請求項１】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる高純度エポキシ化合物であり、その化学純度が９０％以上、Ｅ型粘度計を使用して測定した４０℃の粘度が２５Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする高純度エポキシ化合物。
【請求項２】
溶媒に水を用い、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと、該３，４’−ジアミノジフェニルエーテルに対し９〜２４モル倍のエピクロロヒドリンとを３０〜６０℃にて１２時間〜２００時間反応させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを生成する付加反応工程と、前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルをアルカリ化合物と反応させ脱塩化水素する環化工程によりＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを製造することを特徴とする高純度エポキシ化合物の製造方法。
【請求項３】
前記高純度エポキシ化合物におけるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの化学純度が９０％以上、Ｅ型粘度計を使用して測定した４０℃の粘度が２５Ｐａ・ｓ以下である請求項２記載の高純度エポキシ化合物の製造方法。
【請求項４】
前記水の使用量が、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルに対し、０．０５〜４０重量倍である請求項２または３に記載の高純度エポキシ化合物の製造方法。
【請求項５】
前記環化反応工程において、第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩を共存させる請求項２〜４のいずれかに記載の高純度エポキシ化合物の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−７５８８９（Ｐ２０１３−７５８８９Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１９８３５３（Ｐ２０１２−１９８３５３）
【出願日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【出願人】（０００１８７０４６）東レ・ファインケミカル株式会社 (153)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【出願人】（０００１８７０４６）東レ・ファインケミカル株式会社 (153)
【Ｆターム（参考）】
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