高純度シアン酸エステルの製造方法
【課題】ジアルキルシアノアミド等の低揮発性の不純物の生成が少ない、工業的に有利なシアン酸エステルの新規な製造方法を提供する。
【解決手段】ハロゲン化シアンの水と有機溶媒の二相系溶媒の酸性溶液に、フェノール類、および該フェノール類の水酸基に対し０．１〜１．０当量の３級アミンを添加して、１分以上反応させた後、この反応系にさらに０．１〜２．０当量の３級アミンを添加して反応させることを特徴とする、シアン酸エステルの製造方法。
【解決手段】ハロゲン化シアンの水と有機溶媒の二相系溶媒の酸性溶液に、フェノール類、および該フェノール類の水酸基に対し０．１〜１．０当量の３級アミンを添加して、１分以上反応させた後、この反応系にさらに０．１〜２．０当量の３級アミンを添加して反応させることを特徴とする、シアン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業的に有利なシアン酸エステルの新規な製造方法に関する。かかる製造方法によれば、ジアルキルシアノアミドの副生を抑制して、より高純度のシアン酸エステルを高収率で得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
シアン酸エステルは、プリント基板用、電子部品の封止用、複合材料用、成形材料用及び接着材料用等として有用である。
【０００３】
従来、このシアン酸エステルの製造方法として、ハロゲン化シアンとフェノール類を３級アミン存在下で反応させる方法が知られているが、この方法では揮発性の低いジアルキルシアノアミドが副生し、生成物をプレポリマーの調製に使用すると、生成するプレポリマーにジアルキルシアノアミドが不純物として残存し、熱硬化時に揮発してボイドを生じさせるという欠点を有する。一方、アルコール系またはフェノール系のアルカリ金属塩とハロゲン化シアンとを反応させる方法が提案されているが、この方法では、アルコール系またはフェノール系化合物として水酸基の隣接位に嵩高い置換基を有するものを用いなければ、生成したシアン酸エステルがフェノキサイドと反応してイミドカーボネートを副生してしまうという問題があった。製品としてのシアン酸エステルの中に、ジアルキルシアノアミドやイミドカーボネート類等の副生物や未反応物等の不純物が存在すると、貯蔵安定性等が悪化し、ひいてはさらなるシアン酸エステルの制御された重合が困難となるため、好ましくない。
【０００４】
これらの方法の改良法として、水と有機溶媒との混合溶媒中、触媒量の３級アミンを用いて、置換基を有しないフェノール類のシアン酸エステルを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）が、この方法でもなおイミドカーボネート類が副生してしまう。また、反応溶媒として水を用い、アルカリ金属塩の存在下、フェノラートとハロゲン化シアンとを反応させることにより、副生物の生成を抑制して、高純度のシアン酸エステルを得る方法が提案されている（例えば、特許文献２および３参照）が、目的物の収率等においてなお満足のいくものではない。
【０００５】
一方、ナフトール類、ハロゲン化シアン、及び３級アミンを、水と有機溶媒の二相系溶媒中、酸性条件下で反応させることを特徴とする、シアン酸エステルの製造方法（例えば、特許文献４参照）が報告されているが、さらなる高純度のシアン酸エステルを製造する方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５６−３８５９号公報
【特許文献２】特開平１１−２５５７３５号公報
【特許文献３】特開平１１−２６３７６７号公報
【特許文献４】特開２００７−２７７１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、ジアルキルシアノアミド等の低揮発性の不純物の生成が少ない、工業的に有利なシアン酸エステルの新規な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、酸性条件下で、水と有機溶媒の二相系溶媒のハロゲン化シアン溶液中に、フェノール類及び少量の３級アミンの混合液を添加した後に、３級アミンを適当な有機溶媒で希釈した溶液を更に添加すると、ジアルキルシアノアミドの副生が抑制され、純度の高いシアン酸エステルを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００９】
１．下記一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘは単結合、炭素数１から２０の２価の有機基、カルボニル基、スルホニル基、あるいは２価の硫黄原子または酸素原子である）で表わされるフェノール類、ハロゲン化シアン及び３級アミンを、水と有機溶媒の二相系溶媒中、酸性条件下で反応させ、下記一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＸは、上記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＸと同義である）で表わされるシアン酸エステルを製造する方法において、
ハロゲン化シアンの水と有機溶媒の二相系溶媒の酸性溶液に、上記一般式（１）で表されるフェノール類、および上記一般式（１）で表されるフェノール類の水酸基に対し０．１〜１．０当量の３級アミンを添加して、１分以上反応させた後、この反応系にさらに０．１〜２．０当量の３級アミンを添加して反応させることを特徴とするシアン酸エステルの製造方法。
【００１０】
２．上記一般式（１）中のＸが
【化３】
（式中、Ｒ5とＲ6は、それぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
【化４】
で表わされる構造からなる群から選ばれる２価の基である、上記第１項に記載のシアン酸エステルの製造方法。
【００１１】
３．ｐＨ６以下の酸性条件下で反応させることを特徴とする上記第１項または第２項に記載のシアン酸エステルの製造方法。
【００１２】
４．ｐＨ１以下の酸性条件下で反応させることを特徴とする上記第１項または第２項に記載のシアン酸エステルの製造方法。
【００１３】
５．前記式（１）で表されるフェノール類の水酸基に対し、０．１〜３．０当量の酸を用いて反応系を酸性にすることを特徴とする上記第１〜第４項のいずれかに記載のシアン酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、ジアルキルシアノアミド及びイミドカーボネート類等の副生を抑制して、簡便に高純度のシアン酸エステルを高収率で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、前記一般式（１）で表されるフェノール類（以下、「フェノール類（１）」という）、ハロゲン化シアン及び３級アミンを、水と有機溶媒の二相系溶媒中、酸性条件下で反応させる、前記一般式（２）で表されるシアン酸エステル（以下、「シアン酸エステル（２）」という）の製造方法である。
【００１６】
本発明においては、前記一般式（１）で表されるフェノール類（１）を用いる。一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘは単結合、炭素数１から２０の２価の有機基、カルボニル基、スルホニル基、あるいは２価の硫黄原子または酸素原子である。なお、本発明において、アルキル基は、鎖状でも環状でもよく（即ち、シクロアルキル基でもよく）、また、アルキル基及びアリール基中の水素原子は、フッ素、塩素等のハロゲン元素、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、シアノ基等で置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。ここで、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、ｏ−，ｍ−またはｐ−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、ｏ−，ｍ−またはｐ−トリル基等が挙げられ、炭素数１から２０の２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、ビフェニルイルメチレン基、ジメチルメチレン−フェニレン−ジメチルメチレン基、フルオレンジイル基、フタリドジイル基等が挙げられる。なお、一般式（１）中のＸとしては、
【化５】
【化６】
で表わされる２価の基が好ましい。ここで、Ｒ5とＲ6は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
【００１７】
一般式（１）で表されるフェノール類（１）の例としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシオクタフルオロビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）プロパン、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチルペンタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，４−トリメチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス［２−(４−ヒドロキシフェニル)−２−プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ビフェニル、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、フェノールフタレイン、ｏ−クレゾールフタレイン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）フルオレンが挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）プロパン、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス［２−(４−ヒドロキシフェニル)−２−プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ビフェニル、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、フェノールフタレイン、ｏ−クレゾールフタレイン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）フルオレンが好ましい。また、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）プロパン、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス［２−(４−ヒドロキシフェニル)−２−プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ビフェニル、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、フェノールフタレイン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）フルオレンがさらに好ましい。
【００１９】
本発明に用いるハロゲン化シアンとしては、塩化シアン及び臭化シアンが挙げられる。ハロゲン化シアンとしては、シアン化ナトリウム等の金属シアニドとハロゲンとを反応させる方法等の公知の製造方法により得られたハロゲン化シアンを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。また、金属シアニドとハロゲンとを反応させて得られたハロゲン化シアンを含有する反応液をそのまま用いることもできる。
【００２０】
ハロゲン化シアンの使用量は、フェノール類（１）の水酸基に対して、通常１．０〜３．０当量、好ましくは１．１〜２．０当量、より好ましくは１．２〜１．８当量である。ハロゲン化シアンの使用量が少なすぎると、フェノール類（１）の水酸基をすべてシアナト基に変換することができず、一方、使用量が多すぎると、ジアルキルシアノアミドがより多く副生してしまうため、好ましくない。
【００２１】
本発明に用いる３級アミンとしては、特に制約なく、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、メチルジ−ｎ−ブチルアミン、メチルエチル−ｎ−ブチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ピリジン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等を用いることができる。これらの中でも、収率よく目的物が得られることなどから、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンがより好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。
【００２２】
３級アミンの使用量は、フェノール類（１）の水酸基に対して、通常１．０〜３．０当量であり、好ましくは１．５〜２．８当量、より好ましくは１．８〜２．５当量である。このような範囲で３級アミンを用いることにより、収率よく目的とするシアン酸エステルを得ることができる。
【００２３】
本発明においては、反応溶媒として、水と有機溶媒との二相系溶媒を用いる。二相系溶媒を用いることで、塩基として３級アミンを用いても、低揮発性で液状のジアルキルシアノアミドの副生を抑制することができる。
【００２４】
前記二相系溶媒に用いる水としては、特に制約されず、水道水であっても、蒸留水であっても、脱イオン水であってもよい。効率よく目的とするシアン酸エステルを得る上では、不純物の少ない蒸留水や脱イオン水の使用が好ましい。
【００２５】
前記二相系溶媒に用いる有機溶媒としては、水と非混和性で、反応に不活性なものであれば特に制約はない。具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサノン、シクロぺンタノン、２−ブタノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル等が挙げられる。
【００２６】
前記二相系溶媒において、水と有機溶媒との使用割合は、水と有機溶媒との重量比で、通常、水：有機溶媒＝１：１００〜１００：１、好ましくは１：１０〜１０：１、より好ましくは１：５〜５：１の範囲である。
【００２７】
また、二相系溶媒の使用量は、特に制限されないが、フェノール類（１）１重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部である。
【００２８】
本発明の製造方法においては、酸性条件下で反応を行う。酸性条件としては、水相がｐＨ６以下であるのが好ましく、イミドカーボネート等の副生物の生成抑制のために、水相がｐＨ１以下であるのがより好ましい。また、水相のｐＨは、特に限定されるものではないが、０．１以上であるのが好ましい。ｐＨ６よりも大きな条件下では、イミドカーボネート等の副生物の生成が顕著になり、一方、ｐＨ０．１よりも小さな条件で実施しても、期待される効果がさらに高まることはない。
【００２９】
反応系を酸性条件とするには、反応系に酸を添加すればよい。酸の添加量は、酸性条件で反応を行うことができる量であれば、特に限定されないが、収率よく目的とするシアン酸エステルを得る上では、フェノール類（１）の水酸基に対して０．１〜３．０当量添加することが好ましく、０．５〜２．０当量添加することがより好ましく、１．０〜２．０当量の酸を添加することがより一層好ましい。
【００３０】
用いる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸や、酢酸、乳酸、プロピオン酸などの有機酸が挙げられる。中でも、無機酸の使用が好ましく、塩酸の使用がより好ましい。
【００３１】
フェノール類（１）とハロゲン化シアンとの反応は、ハロゲン化シアン、フェノール類（１）及び３級アミンを、前記二相系溶媒中、酸性条件下で撹拌することによって行うことができる。
【００３２】
具体的には、酸性条件下で、ハロゲン化シアンの二相系溶媒溶液中に、フェノール類（１）及び３級アミンを添加して、全容を撹拌する方法であるが、本方法の場合、副反応を抑制する上では、フェノール類（１）及び３級アミンを適当な有機溶媒で希釈した溶液を添加するのが好ましい。フェノール類（１）及び３級アミンを溶解させる有機溶媒としては、用いる二相系溶媒の有機溶媒と同じものであっても異なるものであっても構わない。
【００３３】
なお、本発明において、３級アミンは、所定量を分割して添加する。３級アミンを分割して添加する方法としては、反応系にフェノール類（１）及び３級アミンの一部（以下、３級アミンａという）を有機溶媒で溶解させたものを滴下して１分以上反応させた後、さらに、残りの３級アミン（以下、３級アミンｂという）を滴下して反応を完結させる方法が挙げられる。
【００３４】
より具体的には、反応系に、フェノール類（１）及びフェノール類（１）の水酸基に対して０．１〜１．０当量の３級アミンａを添加し、１分以上反応させた後、さらに０．１〜２．０当量の３級アミンｂを添加して反応させる。このような方法により目的物を収率よく得ることができる。この際、３級アミンａの使用量は、副生するジアルキルシアノアミドの抑制の観点から、より少ない方が好ましい。また、３級アミンｂは、３級アミンａと同一であっても、異なるものであっても良く、単独で使用しても有機溶媒で希釈したものを使用しても良い。
【００３５】
反応温度は、ハロゲン化シアンとして塩化シアンを用いる場合は、通常−２０℃〜＋５０℃の範囲で行うことができるが、副生するジアルキルシアノアミドおよびイミドカーボネートの抑制の観点から、−１５℃〜＋１０℃の範囲が好ましく、−１０℃〜＋５℃の範囲がさらに好ましい。反応時間は反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。
【００３６】
反応終了後は、通常の後処理操作、及び所望により分離・精製操作を行うことにより、目的とするシアン酸エステル（２）を単離することができる。具体的には、反応液からシアン酸エステル（２）を含む有機溶媒層を分取し、水洗後、濃縮または溶媒置換すればよい。濃縮する場合には、減圧下８０℃以下の温度に加熱して有機溶媒を留去するのが好ましい。温度を高くしすぎると重合が始まるおそれがあるため好ましくない。
【００３７】
得られるシアン酸エステル（２）の純度は、液体クロマトグラフィー又はＩＲスペクトル法等で分析することができる。
【００３８】
本発明によれば、副生物の生成を抑え、高純度のシアン酸エステル（２）を高収率で得ることができる。そして、得られるシアン酸エステル（２）は、プリント基板用、電子部品の封止用、複合材料用、成形材料用及び接着材料用等として有用である。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。
【００４０】
（シアン酸エステルの分析）
得られたシアン酸エステル１ｍｇを１ｍＬのテトラヒドロフラン（溶媒）に溶解させ、調製した溶液５μＬを高速液体クロマトグラフィー（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｌａｃｈｒｏｍ Ｅｌｉｔｅ）に注入した。使用したカラムはＯＤＳ（和光純薬工業株式会社製 商標Ｗａｋｏｐａｋ Ｎａｖｉ Ｃ１８−５）であり、移動相はアセトニトリル／水（６０／４０、体積比）、流量は１ｍＬ／ｍｉｎであった。原料の残存は検出波長２５４ｎｍにおける吸収について、面積百分率法によりもとめた。
【００４１】
（副生物の定量分析）
また、得られたシアン酸エステル１ｍｇを１ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた。本溶液１μＬをガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、検出ＴＣＤ）にて分析を実施した。副生したジエチルシアノアミドの量は、トルエンを内部標準とした内部標準法にてもとめた。
【００４２】
＜実施例１：２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンの合成＞
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（和光純薬工業株式会社製）１００ｍｍｏｌおよびトリエチルアミン２００ｍｍｏｌを塩化メチレン１００ｍＬに溶解させた（溶液１）。３００ｍｍｏｌの塩化シアンの塩化メチレン溶液１１０ｇと１０％塩酸１１０ｇを混合させた液に−１０℃で溶液１を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン１６０ｍｍｏｌを塩化メチレン２０ｇに溶解させた溶液（溶液２）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、同温度で３０分撹拌した。反応液を分液し、有機相を分取した。反応後の水相のｐＨは１．２であった。得られた有機相を水２００ｍＬで２回洗浄した後、減圧下で濃縮し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて目的とする２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンを２４．７ｇ得た。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．０４５重量％であった。
【００４３】
＜実施例２：１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタンの合成＞
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（和光純薬工業株式会社製）１００ｍｍｏｌおよびトリエチルアミン１８０ｍｍｏｌを塩化メチレン１００ｍＬに溶解させた（溶液１）。３００ｍｍｏｌの塩化シアンの塩化メチレン溶液１１０ｇと１０％塩酸１１０ｇを混合させた液に−１０℃で溶液１を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン２２０ｍｍｏｌを塩化メチレン２０ｇに溶解させた溶液（溶液２）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、同温度で３０分撹拌した。反応液を分液し、有機相を分取した。反応後の水相のｐＨは１．１であった。得られた有機相を水２００ｍＬで２回洗浄した後、減圧下で濃縮し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて目的とする１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタンを２４．１ｇ得た。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．０６重量％であった。
【００４４】
＜実施例３：１，１−ビス（４−シアナトフェニル）メタンの合成＞
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（和光純薬工業株式会社製）１００ｍｍｏｌおよびトリエチルアミン２００ｍｍｏｌを塩化メチレン１００ｍＬに溶解させた（溶液１）。３００ｍｍｏｌの塩化シアンの塩化メチレン溶液１１０ｇと１０％塩酸１１０ｇを混合させた液に−１０℃で溶液１を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン１６０ｍｍｏｌを塩化メチレン２０ｇに溶解させた溶液（溶液２）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、同温度で３０分撹拌した。反応液を分液し、有機相を分取した。反応後の水相のｐＨは１．２であった。得られた有機相を水２００ｍＬで２回洗浄した後、減圧下で濃縮し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて目的とする１，１−ビス（４−シアナトフェニル）メタンを２４．０ｇ得た。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．０４５重量％であった。
【００４５】
＜実施例４：２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパンの合成＞
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（東京化成工業株式会社製）１００ｍｍｏｌおよびトリエチルアミン８０ｍｍｏｌを塩化メチレン１００ｍＬに溶解させた（溶液１）。３００ｍｍｏｌの塩化シアンの塩化メチレン溶液１１０ｇと１０％塩酸１１０ｇを混合させた液に−１０℃で溶液１を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン２６０ｍｍｏｌを塩化メチレン２０ｇに溶解させた溶液（溶液２）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、同温度で３０分撹拌した。反応液を分液し、有機相を分取した。反応後の水相のｐＨは１．０であった。得られた有機相を水２００ｍＬで２回洗浄した後、減圧下で濃縮し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて目的とする２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパンを３６．７ｇ得た。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．０３重量％であった。
【００４６】
＜実施例５：１，３−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼンの合成＞
１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（東京化成工業株式会社製）１００ｍｍｏｌおよびトリエチルアミン１００ｍｍｏｌを塩化メチレン１００ｍＬに溶解させた（溶液１）。２６０ｍｍｏｌの塩化シアンの塩化メチレン溶液１１０ｇと９％塩酸１１０ｇを混合させた液に−１０℃で溶液１を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン３４０ｍｍｏｌを塩化メチレン５０ｇに溶解させた溶液（溶液２）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、同温度で３０分撹拌した。反応液を分液し、有機相を分取した。反応後の水相のｐＨは１．２であった。得られた有機相を水２００ｍＬで２回洗浄した後、減圧下で濃縮し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて目的とする１，３−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼンを４５．４ｇ得た。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．０４重量％であった。
【００４７】
＜実施例６：１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの合成＞
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（本州化学工業株式会社製）１００ｍｍｏｌおよびトリエチルアミン１２０ｍｍｏｌを塩化メチレン１００ｍＬに溶解させた（溶液１）。２４０ｍｍｏｌの塩化シアンの塩化メチレン溶液１１０ｇと８％塩酸１１０ｇを混合させた液に−１０℃で溶液１を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン１８０ｍｍｏｌを塩化メチレン５０ｇに溶解させた溶液（溶液２）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、同温度で３０分撹拌した。反応液を分液し、有機相を分取した。反応後の水相のｐＨは１．１であった。得られた有機相を水２００ｍＬで２回洗浄した後、減圧下で濃縮し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて目的とする１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを３３．２ｇ得た。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．０３重量％であった。
【００４８】
＜実施例７：１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロヘキサンの合成＞
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（東京化成工業株式会社製）１００ｍｍｏｌおよびトリエチルアミン１８０ｍｍｏｌを塩化メチレン１００ｍＬに溶解させた（溶液１）。３００ｍｍｏｌの塩化シアンの塩化メチレン溶液１１０ｇと５％塩酸１１０ｇを混合させた液に−１０℃で溶液１を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン２６０ｍｍｏｌを塩化メチレン３０ｇに溶解させた溶液（溶液２）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、同温度で３０分撹拌した。反応液を分液し、有機相を分取した。反応後の水相のｐＨは２．１であった。得られた有機相を水２００ｍＬで２回洗浄した後、減圧下で濃縮し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて目的とする１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロヘキサンを２７．８ｇ得た。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．０８重量％であった。
【００４９】
＜実施例８：１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタンの合成＞
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン（和光純薬工業株式会社製）１００ｍｍｏｌおよびトリエチルアミン２００ｍｍｏｌを塩化メチレン１００ｍＬに溶解させた（溶液１）。４００ｍｍｏｌの塩化シアンの塩化メチレン溶液１１０ｇと１５％塩酸１００ｇを混合させた液に−１０℃で溶液１を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン２４０ｍｍｏｌを塩化メチレン５０ｇに溶解させた溶液（溶液２）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、同温度で３０分撹拌した。反応液を分液し、有機相を分取した。反応後の水相のｐＨは１．６であった。得られた有機相を水２００ｍＬで２回洗浄した後、減圧下で濃縮し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて目的とする１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタンを２８．０ｇ得た。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．０７重量％であった。
【００５０】
＜実施例９：フェノールフタレインのシアン酸エステルの合成＞
フェノールフタレイン（東京化成工業株式会社製）１００ｍｍｏｌおよびトリエチルアミン１００ｍｍｏｌを塩化メチレン５００ｍＬに溶解させた（溶液１）。４００ｍｍｏｌの塩化シアンの塩化メチレン溶液１１０ｇと２％塩酸７０ｇを混合させた液に−１０℃で溶液１を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン２４０ｍｍｏｌを塩化メチレン５０ｇに溶解させた溶液（溶液２）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、同温度で３０分撹拌した。反応液を分液し、有機相を分取した。反応後の水相のｐＨは１．５であった。得られた有機相を水２００ｍＬで２回洗浄した後、減圧下で濃縮し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて目的とするフェノールフタレインのシアン酸エステルを３４．６ｇ得た。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．０３重量％であった。
【００５１】
＜実施例１０：９，９−ビス（２−シアナト−５−ビフェニルイル）フルオレンの合成＞
９，９−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）フルオレン（東京化成工業株式会社製）１００ｍｍｏｌおよびトリエチルアミン１６０ｍｍｏｌを塩化メチレン３００ｍＬに溶解させた（溶液１）。４００ｍｍｏｌの臭化シアンの塩化メチレン溶液１１０ｇと５％塩酸３００ｇを混合させた液に−１０℃で溶液１を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン２４０ｍｍｏｌを塩化メチレン３０ｇに溶解させた溶液（溶液２）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、同温度で３０分撹拌した。反応液を分液し、有機相を分取した。反応後の水相のｐＨは１．８であった。得られた有機相を水２００ｍＬで２回洗浄した後、減圧下で濃縮し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて目的とする９，９−ビス（２−シアナト−５−ビフェニルイル）フルオレンを５３．５ｇ得た。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．１０重量％であった。
【００５２】
＜実施例１１：４−［ビス（４−シアナトフェニル）メチル］ビフェニルの合成＞
特開２００３−３４７１１号公報に記載の方法で調製した４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ビフェニル１００ｍｍｏｌおよびトリエチルアミン１６０ｍｍｏｌを塩化メチレン１００ｍＬに溶解させた（溶液１）。３００ｍｍｏｌの塩化シアンの塩化メチレン溶液１１０ｇと５％塩酸２００ｇを混合させた液に−１０℃で溶液１を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン２４０ｍｍｏｌを塩化メチレン５０ｇに溶解させた溶液（溶液２）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、同温度で３０分撹拌した。反応液を分液し、有機相を分取した。反応後の水相のｐＨは１．５であった。得られた有機相を水２００ｍＬで２回洗浄した後、減圧下で濃縮し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて目的とする４−［ビス（４−シアナトフェニル）メチル］ビフェニルを３９．４ｇ得た。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．０６重量％であった。
【００５３】
＜実施例１２：ビス（４−シアナトフェニル）エーテルの合成＞
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル１００ｍｍｏｌおよびトリエチルアミン１００ｍｍｏｌを塩化メチレン１００ｍＬに溶解させた（溶液１）。３００ｍｍｏｌの塩化シアンの塩化メチレン溶液１１０ｇと５％塩酸２００ｇを混合させた液に−１０℃で溶液１を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン２６０ｍｍｏｌを塩化メチレン５０ｇに溶解させた溶液（溶液２）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、同温度で３０分撹拌した。反応液を分液し、有機相を分取した。反応後の水相のｐＨは１．１であった。得られた有機相を水２００ｍＬで２回洗浄した後、減圧下で濃縮し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて目的とするビス（４−シアナトフェニル）エーテルを２３．７ｇ得た。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．０５重量％であった。
【００５４】
＜実施例１３：ビス（４−シアナトフェニル）スルフィドの合成＞
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド１００ｍｍｏｌおよびトリエチルアミン６０ｍｍｏｌを塩化メチレン２００ｍＬに溶解させた（溶液１）。３００ｍｍｏｌの塩化シアンの塩化メチレン溶液１１０ｇと５％塩酸２００ｇを混合させた液に−１０℃で溶液１を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン２６０ｍｍｏｌを塩化メチレン５０ｇに溶解させた溶液（溶液２）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、同温度で３０分撹拌した。反応液を分液し、有機相を分取した。反応後の水相のｐＨは１．０であった。得られた有機相を水２００ｍＬで２回洗浄した後、減圧下で濃縮し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて目的とするビス（４−シアナトフェニル）スルフィドを２４．１ｇ得た。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．０３重量％であった。
【００５５】
＜比較例１：２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンの合成＞
溶液１に用いるトリエチルアミン量を３００ｍｍｏｌに、溶液２に用いるトリエチルアミン量を１００ｍｍｏｌに変更する以外は実施例１と同様に実施したところ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンが２５．０ｇ得られた。反応後の水相のｐＨは１．２であった。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．２０重量％であった。
【００５６】
＜比較例２：１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタンの合成＞
溶液１に用いるトリエチルアミン量を４００ｍｍｏｌに、溶液２に用いるトリエチルアミン量を６０ｍｍｏｌに変更する以外は実施例２と同様に実施したところ、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタンが２４．４ｇ得られた。反応後の水相のｐＨは２．１であった。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．４０重量％であった。
【００５７】
＜比較例３：１，１−ビス（４−シアナトフェニル）メタンの合成＞
溶液１に用いるトリエチルアミン量を３４０ｍｍｏｌに、溶液２に用いるトリエチルアミン量を８０ｍｍｏｌに変更する以外は実施例３と同様に実施したところ、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）メタンが２２．５ｇ得られた。反応後の水相のｐＨは１．５であった。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．２５重量％であった。
【００５８】
＜比較例４：２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパンの合成＞
溶液１に用いるトリエチルアミン量を２４０ｍｍｏｌに、溶液２に用いるトリエチルアミン量を２４０ｍｍｏｌに変更する以外は実施例４と同様に実施したところ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパンが３６．７ｇ得られた。反応後の水相のｐＨは１．５であった。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．３５重量％であった。
【００５９】
＜比較例５：１，３−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼンの合成＞
溶液１に用いるトリエチルアミン量を４４０ｍｍｏｌに、溶液２に用いるトリエチルアミン量を１２０ｍｍｏｌに変更する以外は実施例５と同様に実施したところ、１，３−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼンが２５．１ｇ得られた。反応後の水相のｐＨは２．５であった。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．８８重量％であった。
【００６０】
＜比較例６：１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの合成＞
溶液１に用いるトリエチルアミン量を２６０ｍｍｏｌに、溶液２に用いるトリエチルアミン量を２００ｍｍｏｌに変更する以外は実施例６と同様に実施したところ、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが３１．４ｇ得られた。反応後の水相のｐＨは２．１であった。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．２３重量％であった。
【００６１】
＜比較例７：１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロヘキサンの合成＞
溶液１に用いるトリエチルアミン量を４００ｍｍｏｌに、溶液２に用いるトリエチルアミン量を１２０ｍｍｏｌに変更する以外は実施例７と同様に実施したところ、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロヘキサンが２６．８ｇ得られた。反応後の水相のｐＨは２．２であった。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は２．５０重量％であった。
【００６２】
＜比較例８：１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタンの合成＞
溶液１に用いるトリエチルアミン量を３６０ｍｍｏｌに、溶液２に用いるトリエチルアミン量を１２０ｍｍｏｌに変更する以外は実施例８と同様に実施したところ、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタンが２６．０ｇ得られた。反応後の水相のｐＨは１．８であった。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．３７重量％であった。
【００６３】
＜比較例９：フェノールフタレインのシアン酸エステルの合成＞
溶液１に用いるトリエチルアミン量を２４０ｍｍｏｌに、溶液２に用いるトリエチルアミン量を２００ｍｍｏｌに変更する以外は実施例９と同様に実施したところ、フェノールフタレインのシアン酸エステルが３４．２ｇ得られた。反応後の水相のｐＨは２．１であった。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で４．９％であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．３７重量％であった。
【００６４】
＜比較例１０：９，９−ビス（２−シアナト−５−ビフェニルイル）フルオレンの合成＞
溶液１に用いるトリエチルアミン量を３００ｍｍｏｌに、溶液２に用いるトリエチルアミン量を２００ｍｍｏｌに変更する以外は実施例１０と同様に実施したところ、９，９−ビス（２−シアナト−５−ビフェニルイル）フルオレンが５１．３ｇ得られた。反応後の水相のｐＨは２．３であった。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は１．２１重量％であった。
【００６５】
＜比較例１１：４−［ビス（４−シアナトフェニル）メチル］ビフェニルの合成＞
溶液１に用いるトリエチルアミン量を３００ｍｍｏｌに、溶液２に用いるトリエチルアミン量を２００ｍｍｏｌに変更する以外は実施例１１と同様に実施したところ、４−［ビス（４−シアナトフェニル）メチル］ビフェニルが２６．８ｇ得られた。反応後の水相のｐＨは１．８であった。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．４４重量％であった。
【００６６】
＜比較例１２：ビス（４−シアナトフェニル）エーテルの合成＞
溶液１に用いるトリエチルアミン量を２６０ｍｍｏｌに、溶液２に用いるトリエチルアミン量を１６０ｍｍｏｌに変更する以外は実施例１２と同様に実施したところ、ビス（４−シアナトフェニル）エーテルが２３．４ｇ得られた。反応後の水相のｐＨは２．０であった。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．１８重量％であった。
【００６７】
＜比較例１３：ビス（４−シアナトフェニル）スルフィドの合成＞
溶液１に用いるトリエチルアミン量を２４０ｍｍｏｌに、溶液２に用いるトリエチルアミン量を２００ｍｍｏｌに変更する以外は実施例１３と同様に実施したところ、ビス（４−シアナトフェニル）スルフィドが２３．３ｇ得られた。反応後の水相のｐＨは１．６であった。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．１６重量％であった。
【００６８】
【表１】
【００６９】
上記の結果から、フェノール類（１）の水酸基に対して０．１〜１．０当量の３級アミンを添加して、１分以上反応させた後、さらに０．１〜２．０当量の３級アミンを添加して反応させることで、ジアルキルシアノアミドの副生量を大幅に低減して、高純度のシアン酸エステル（２）を製造できることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業的に有利なシアン酸エステルの新規な製造方法に関する。かかる製造方法によれば、ジアルキルシアノアミドの副生を抑制して、より高純度のシアン酸エステルを高収率で得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
シアン酸エステルは、プリント基板用、電子部品の封止用、複合材料用、成形材料用及び接着材料用等として有用である。
【０００３】
従来、このシアン酸エステルの製造方法として、ハロゲン化シアンとフェノール類を３級アミン存在下で反応させる方法が知られているが、この方法では揮発性の低いジアルキルシアノアミドが副生し、生成物をプレポリマーの調製に使用すると、生成するプレポリマーにジアルキルシアノアミドが不純物として残存し、熱硬化時に揮発してボイドを生じさせるという欠点を有する。一方、アルコール系またはフェノール系のアルカリ金属塩とハロゲン化シアンとを反応させる方法が提案されているが、この方法では、アルコール系またはフェノール系化合物として水酸基の隣接位に嵩高い置換基を有するものを用いなければ、生成したシアン酸エステルがフェノキサイドと反応してイミドカーボネートを副生してしまうという問題があった。製品としてのシアン酸エステルの中に、ジアルキルシアノアミドやイミドカーボネート類等の副生物や未反応物等の不純物が存在すると、貯蔵安定性等が悪化し、ひいてはさらなるシアン酸エステルの制御された重合が困難となるため、好ましくない。
【０００４】
これらの方法の改良法として、水と有機溶媒との混合溶媒中、触媒量の３級アミンを用いて、置換基を有しないフェノール類のシアン酸エステルを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）が、この方法でもなおイミドカーボネート類が副生してしまう。また、反応溶媒として水を用い、アルカリ金属塩の存在下、フェノラートとハロゲン化シアンとを反応させることにより、副生物の生成を抑制して、高純度のシアン酸エステルを得る方法が提案されている（例えば、特許文献２および３参照）が、目的物の収率等においてなお満足のいくものではない。
【０００５】
一方、ナフトール類、ハロゲン化シアン、及び３級アミンを、水と有機溶媒の二相系溶媒中、酸性条件下で反応させることを特徴とする、シアン酸エステルの製造方法（例えば、特許文献４参照）が報告されているが、さらなる高純度のシアン酸エステルを製造する方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５６−３８５９号公報
【特許文献２】特開平１１−２５５７３５号公報
【特許文献３】特開平１１−２６３７６７号公報
【特許文献４】特開２００７−２７７１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、ジアルキルシアノアミド等の低揮発性の不純物の生成が少ない、工業的に有利なシアン酸エステルの新規な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、酸性条件下で、水と有機溶媒の二相系溶媒のハロゲン化シアン溶液中に、フェノール類及び少量の３級アミンの混合液を添加した後に、３級アミンを適当な有機溶媒で希釈した溶液を更に添加すると、ジアルキルシアノアミドの副生が抑制され、純度の高いシアン酸エステルを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００９】
１．下記一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘは単結合、炭素数１から２０の２価の有機基、カルボニル基、スルホニル基、あるいは２価の硫黄原子または酸素原子である）で表わされるフェノール類、ハロゲン化シアン及び３級アミンを、水と有機溶媒の二相系溶媒中、酸性条件下で反応させ、下記一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＸは、上記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＸと同義である）で表わされるシアン酸エステルを製造する方法において、
ハロゲン化シアンの水と有機溶媒の二相系溶媒の酸性溶液に、上記一般式（１）で表されるフェノール類、および上記一般式（１）で表されるフェノール類の水酸基に対し０．１〜１．０当量の３級アミンを添加して、１分以上反応させた後、この反応系にさらに０．１〜２．０当量の３級アミンを添加して反応させることを特徴とするシアン酸エステルの製造方法。
【００１０】
２．上記一般式（１）中のＸが
【化３】
（式中、Ｒ5とＲ6は、それぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
【化４】
で表わされる構造からなる群から選ばれる２価の基である、上記第１項に記載のシアン酸エステルの製造方法。
【００１１】
３．ｐＨ６以下の酸性条件下で反応させることを特徴とする上記第１項または第２項に記載のシアン酸エステルの製造方法。
【００１２】
４．ｐＨ１以下の酸性条件下で反応させることを特徴とする上記第１項または第２項に記載のシアン酸エステルの製造方法。
【００１３】
５．前記式（１）で表されるフェノール類の水酸基に対し、０．１〜３．０当量の酸を用いて反応系を酸性にすることを特徴とする上記第１〜第４項のいずれかに記載のシアン酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、ジアルキルシアノアミド及びイミドカーボネート類等の副生を抑制して、簡便に高純度のシアン酸エステルを高収率で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、前記一般式（１）で表されるフェノール類（以下、「フェノール類（１）」という）、ハロゲン化シアン及び３級アミンを、水と有機溶媒の二相系溶媒中、酸性条件下で反応させる、前記一般式（２）で表されるシアン酸エステル（以下、「シアン酸エステル（２）」という）の製造方法である。
【００１６】
本発明においては、前記一般式（１）で表されるフェノール類（１）を用いる。一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘは単結合、炭素数１から２０の２価の有機基、カルボニル基、スルホニル基、あるいは２価の硫黄原子または酸素原子である。なお、本発明において、アルキル基は、鎖状でも環状でもよく（即ち、シクロアルキル基でもよく）、また、アルキル基及びアリール基中の水素原子は、フッ素、塩素等のハロゲン元素、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、シアノ基等で置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。ここで、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、ｏ−，ｍ−またはｐ−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、ｏ−，ｍ−またはｐ−トリル基等が挙げられ、炭素数１から２０の２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、ビフェニルイルメチレン基、ジメチルメチレン−フェニレン−ジメチルメチレン基、フルオレンジイル基、フタリドジイル基等が挙げられる。なお、一般式（１）中のＸとしては、
【化５】
【化６】
で表わされる２価の基が好ましい。ここで、Ｒ5とＲ6は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
【００１７】
一般式（１）で表されるフェノール類（１）の例としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシオクタフルオロビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）プロパン、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチルペンタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，４−トリメチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス［２−(４−ヒドロキシフェニル)−２−プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ビフェニル、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、フェノールフタレイン、ｏ−クレゾールフタレイン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）フルオレンが挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）プロパン、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス［２−(４−ヒドロキシフェニル)−２−プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ビフェニル、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、フェノールフタレイン、ｏ−クレゾールフタレイン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）フルオレンが好ましい。また、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）プロパン、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス［２−(４−ヒドロキシフェニル)−２−プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ビフェニル、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、フェノールフタレイン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）フルオレンがさらに好ましい。
【００１９】
本発明に用いるハロゲン化シアンとしては、塩化シアン及び臭化シアンが挙げられる。ハロゲン化シアンとしては、シアン化ナトリウム等の金属シアニドとハロゲンとを反応させる方法等の公知の製造方法により得られたハロゲン化シアンを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。また、金属シアニドとハロゲンとを反応させて得られたハロゲン化シアンを含有する反応液をそのまま用いることもできる。
【００２０】
ハロゲン化シアンの使用量は、フェノール類（１）の水酸基に対して、通常１．０〜３．０当量、好ましくは１．１〜２．０当量、より好ましくは１．２〜１．８当量である。ハロゲン化シアンの使用量が少なすぎると、フェノール類（１）の水酸基をすべてシアナト基に変換することができず、一方、使用量が多すぎると、ジアルキルシアノアミドがより多く副生してしまうため、好ましくない。
【００２１】
本発明に用いる３級アミンとしては、特に制約なく、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、メチルジ−ｎ−ブチルアミン、メチルエチル−ｎ−ブチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ピリジン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等を用いることができる。これらの中でも、収率よく目的物が得られることなどから、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンがより好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。
【００２２】
３級アミンの使用量は、フェノール類（１）の水酸基に対して、通常１．０〜３．０当量であり、好ましくは１．５〜２．８当量、より好ましくは１．８〜２．５当量である。このような範囲で３級アミンを用いることにより、収率よく目的とするシアン酸エステルを得ることができる。
【００２３】
本発明においては、反応溶媒として、水と有機溶媒との二相系溶媒を用いる。二相系溶媒を用いることで、塩基として３級アミンを用いても、低揮発性で液状のジアルキルシアノアミドの副生を抑制することができる。
【００２４】
前記二相系溶媒に用いる水としては、特に制約されず、水道水であっても、蒸留水であっても、脱イオン水であってもよい。効率よく目的とするシアン酸エステルを得る上では、不純物の少ない蒸留水や脱イオン水の使用が好ましい。
【００２５】
前記二相系溶媒に用いる有機溶媒としては、水と非混和性で、反応に不活性なものであれば特に制約はない。具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサノン、シクロぺンタノン、２−ブタノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル等が挙げられる。
【００２６】
前記二相系溶媒において、水と有機溶媒との使用割合は、水と有機溶媒との重量比で、通常、水：有機溶媒＝１：１００〜１００：１、好ましくは１：１０〜１０：１、より好ましくは１：５〜５：１の範囲である。
【００２７】
また、二相系溶媒の使用量は、特に制限されないが、フェノール類（１）１重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部である。
【００２８】
本発明の製造方法においては、酸性条件下で反応を行う。酸性条件としては、水相がｐＨ６以下であるのが好ましく、イミドカーボネート等の副生物の生成抑制のために、水相がｐＨ１以下であるのがより好ましい。また、水相のｐＨは、特に限定されるものではないが、０．１以上であるのが好ましい。ｐＨ６よりも大きな条件下では、イミドカーボネート等の副生物の生成が顕著になり、一方、ｐＨ０．１よりも小さな条件で実施しても、期待される効果がさらに高まることはない。
【００２９】
反応系を酸性条件とするには、反応系に酸を添加すればよい。酸の添加量は、酸性条件で反応を行うことができる量であれば、特に限定されないが、収率よく目的とするシアン酸エステルを得る上では、フェノール類（１）の水酸基に対して０．１〜３．０当量添加することが好ましく、０．５〜２．０当量添加することがより好ましく、１．０〜２．０当量の酸を添加することがより一層好ましい。
【００３０】
用いる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸や、酢酸、乳酸、プロピオン酸などの有機酸が挙げられる。中でも、無機酸の使用が好ましく、塩酸の使用がより好ましい。
【００３１】
フェノール類（１）とハロゲン化シアンとの反応は、ハロゲン化シアン、フェノール類（１）及び３級アミンを、前記二相系溶媒中、酸性条件下で撹拌することによって行うことができる。
【００３２】
具体的には、酸性条件下で、ハロゲン化シアンの二相系溶媒溶液中に、フェノール類（１）及び３級アミンを添加して、全容を撹拌する方法であるが、本方法の場合、副反応を抑制する上では、フェノール類（１）及び３級アミンを適当な有機溶媒で希釈した溶液を添加するのが好ましい。フェノール類（１）及び３級アミンを溶解させる有機溶媒としては、用いる二相系溶媒の有機溶媒と同じものであっても異なるものであっても構わない。
【００３３】
なお、本発明において、３級アミンは、所定量を分割して添加する。３級アミンを分割して添加する方法としては、反応系にフェノール類（１）及び３級アミンの一部（以下、３級アミンａという）を有機溶媒で溶解させたものを滴下して１分以上反応させた後、さらに、残りの３級アミン（以下、３級アミンｂという）を滴下して反応を完結させる方法が挙げられる。
【００３４】
より具体的には、反応系に、フェノール類（１）及びフェノール類（１）の水酸基に対して０．１〜１．０当量の３級アミンａを添加し、１分以上反応させた後、さらに０．１〜２．０当量の３級アミンｂを添加して反応させる。このような方法により目的物を収率よく得ることができる。この際、３級アミンａの使用量は、副生するジアルキルシアノアミドの抑制の観点から、より少ない方が好ましい。また、３級アミンｂは、３級アミンａと同一であっても、異なるものであっても良く、単独で使用しても有機溶媒で希釈したものを使用しても良い。
【００３５】
反応温度は、ハロゲン化シアンとして塩化シアンを用いる場合は、通常−２０℃〜＋５０℃の範囲で行うことができるが、副生するジアルキルシアノアミドおよびイミドカーボネートの抑制の観点から、−１５℃〜＋１０℃の範囲が好ましく、−１０℃〜＋５℃の範囲がさらに好ましい。反応時間は反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。
【００３６】
反応終了後は、通常の後処理操作、及び所望により分離・精製操作を行うことにより、目的とするシアン酸エステル（２）を単離することができる。具体的には、反応液からシアン酸エステル（２）を含む有機溶媒層を分取し、水洗後、濃縮または溶媒置換すればよい。濃縮する場合には、減圧下８０℃以下の温度に加熱して有機溶媒を留去するのが好ましい。温度を高くしすぎると重合が始まるおそれがあるため好ましくない。
【００３７】
得られるシアン酸エステル（２）の純度は、液体クロマトグラフィー又はＩＲスペクトル法等で分析することができる。
【００３８】
本発明によれば、副生物の生成を抑え、高純度のシアン酸エステル（２）を高収率で得ることができる。そして、得られるシアン酸エステル（２）は、プリント基板用、電子部品の封止用、複合材料用、成形材料用及び接着材料用等として有用である。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。
【００４０】
（シアン酸エステルの分析）
得られたシアン酸エステル１ｍｇを１ｍＬのテトラヒドロフラン（溶媒）に溶解させ、調製した溶液５μＬを高速液体クロマトグラフィー（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｌａｃｈｒｏｍ Ｅｌｉｔｅ）に注入した。使用したカラムはＯＤＳ（和光純薬工業株式会社製 商標Ｗａｋｏｐａｋ Ｎａｖｉ Ｃ１８−５）であり、移動相はアセトニトリル／水（６０／４０、体積比）、流量は１ｍＬ／ｍｉｎであった。原料の残存は検出波長２５４ｎｍにおける吸収について、面積百分率法によりもとめた。
【００４１】
（副生物の定量分析）
また、得られたシアン酸エステル１ｍｇを１ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた。本溶液１μＬをガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、検出ＴＣＤ）にて分析を実施した。副生したジエチルシアノアミドの量は、トルエンを内部標準とした内部標準法にてもとめた。
【００４２】
＜実施例１：２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンの合成＞
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（和光純薬工業株式会社製）１００ｍｍｏｌおよびトリエチルアミン２００ｍｍｏｌを塩化メチレン１００ｍＬに溶解させた（溶液１）。３００ｍｍｏｌの塩化シアンの塩化メチレン溶液１１０ｇと１０％塩酸１１０ｇを混合させた液に−１０℃で溶液１を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン１６０ｍｍｏｌを塩化メチレン２０ｇに溶解させた溶液（溶液２）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、同温度で３０分撹拌した。反応液を分液し、有機相を分取した。反応後の水相のｐＨは１．２であった。得られた有機相を水２００ｍＬで２回洗浄した後、減圧下で濃縮し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて目的とする２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンを２４．７ｇ得た。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．０４５重量％であった。
【００４３】
＜実施例２：１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタンの合成＞
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（和光純薬工業株式会社製）１００ｍｍｏｌおよびトリエチルアミン１８０ｍｍｏｌを塩化メチレン１００ｍＬに溶解させた（溶液１）。３００ｍｍｏｌの塩化シアンの塩化メチレン溶液１１０ｇと１０％塩酸１１０ｇを混合させた液に−１０℃で溶液１を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン２２０ｍｍｏｌを塩化メチレン２０ｇに溶解させた溶液（溶液２）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、同温度で３０分撹拌した。反応液を分液し、有機相を分取した。反応後の水相のｐＨは１．１であった。得られた有機相を水２００ｍＬで２回洗浄した後、減圧下で濃縮し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて目的とする１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタンを２４．１ｇ得た。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．０６重量％であった。
【００４４】
＜実施例３：１，１−ビス（４−シアナトフェニル）メタンの合成＞
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（和光純薬工業株式会社製）１００ｍｍｏｌおよびトリエチルアミン２００ｍｍｏｌを塩化メチレン１００ｍＬに溶解させた（溶液１）。３００ｍｍｏｌの塩化シアンの塩化メチレン溶液１１０ｇと１０％塩酸１１０ｇを混合させた液に−１０℃で溶液１を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン１６０ｍｍｏｌを塩化メチレン２０ｇに溶解させた溶液（溶液２）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、同温度で３０分撹拌した。反応液を分液し、有機相を分取した。反応後の水相のｐＨは１．２であった。得られた有機相を水２００ｍＬで２回洗浄した後、減圧下で濃縮し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて目的とする１，１−ビス（４−シアナトフェニル）メタンを２４．０ｇ得た。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．０４５重量％であった。
【００４５】
＜実施例４：２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパンの合成＞
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（東京化成工業株式会社製）１００ｍｍｏｌおよびトリエチルアミン８０ｍｍｏｌを塩化メチレン１００ｍＬに溶解させた（溶液１）。３００ｍｍｏｌの塩化シアンの塩化メチレン溶液１１０ｇと１０％塩酸１１０ｇを混合させた液に−１０℃で溶液１を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン２６０ｍｍｏｌを塩化メチレン２０ｇに溶解させた溶液（溶液２）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、同温度で３０分撹拌した。反応液を分液し、有機相を分取した。反応後の水相のｐＨは１．０であった。得られた有機相を水２００ｍＬで２回洗浄した後、減圧下で濃縮し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて目的とする２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパンを３６．７ｇ得た。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．０３重量％であった。
【００４６】
＜実施例５：１，３−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼンの合成＞
１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（東京化成工業株式会社製）１００ｍｍｏｌおよびトリエチルアミン１００ｍｍｏｌを塩化メチレン１００ｍＬに溶解させた（溶液１）。２６０ｍｍｏｌの塩化シアンの塩化メチレン溶液１１０ｇと９％塩酸１１０ｇを混合させた液に−１０℃で溶液１を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン３４０ｍｍｏｌを塩化メチレン５０ｇに溶解させた溶液（溶液２）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、同温度で３０分撹拌した。反応液を分液し、有機相を分取した。反応後の水相のｐＨは１．２であった。得られた有機相を水２００ｍＬで２回洗浄した後、減圧下で濃縮し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて目的とする１，３−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼンを４５．４ｇ得た。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．０４重量％であった。
【００４７】
＜実施例６：１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの合成＞
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（本州化学工業株式会社製）１００ｍｍｏｌおよびトリエチルアミン１２０ｍｍｏｌを塩化メチレン１００ｍＬに溶解させた（溶液１）。２４０ｍｍｏｌの塩化シアンの塩化メチレン溶液１１０ｇと８％塩酸１１０ｇを混合させた液に−１０℃で溶液１を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン１８０ｍｍｏｌを塩化メチレン５０ｇに溶解させた溶液（溶液２）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、同温度で３０分撹拌した。反応液を分液し、有機相を分取した。反応後の水相のｐＨは１．１であった。得られた有機相を水２００ｍＬで２回洗浄した後、減圧下で濃縮し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて目的とする１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを３３．２ｇ得た。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．０３重量％であった。
【００４８】
＜実施例７：１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロヘキサンの合成＞
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（東京化成工業株式会社製）１００ｍｍｏｌおよびトリエチルアミン１８０ｍｍｏｌを塩化メチレン１００ｍＬに溶解させた（溶液１）。３００ｍｍｏｌの塩化シアンの塩化メチレン溶液１１０ｇと５％塩酸１１０ｇを混合させた液に−１０℃で溶液１を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン２６０ｍｍｏｌを塩化メチレン３０ｇに溶解させた溶液（溶液２）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、同温度で３０分撹拌した。反応液を分液し、有機相を分取した。反応後の水相のｐＨは２．１であった。得られた有機相を水２００ｍＬで２回洗浄した後、減圧下で濃縮し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて目的とする１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロヘキサンを２７．８ｇ得た。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．０８重量％であった。
【００４９】
＜実施例８：１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタンの合成＞
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン（和光純薬工業株式会社製）１００ｍｍｏｌおよびトリエチルアミン２００ｍｍｏｌを塩化メチレン１００ｍＬに溶解させた（溶液１）。４００ｍｍｏｌの塩化シアンの塩化メチレン溶液１１０ｇと１５％塩酸１００ｇを混合させた液に−１０℃で溶液１を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン２４０ｍｍｏｌを塩化メチレン５０ｇに溶解させた溶液（溶液２）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、同温度で３０分撹拌した。反応液を分液し、有機相を分取した。反応後の水相のｐＨは１．６であった。得られた有機相を水２００ｍＬで２回洗浄した後、減圧下で濃縮し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて目的とする１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタンを２８．０ｇ得た。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．０７重量％であった。
【００５０】
＜実施例９：フェノールフタレインのシアン酸エステルの合成＞
フェノールフタレイン（東京化成工業株式会社製）１００ｍｍｏｌおよびトリエチルアミン１００ｍｍｏｌを塩化メチレン５００ｍＬに溶解させた（溶液１）。４００ｍｍｏｌの塩化シアンの塩化メチレン溶液１１０ｇと２％塩酸７０ｇを混合させた液に−１０℃で溶液１を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン２４０ｍｍｏｌを塩化メチレン５０ｇに溶解させた溶液（溶液２）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、同温度で３０分撹拌した。反応液を分液し、有機相を分取した。反応後の水相のｐＨは１．５であった。得られた有機相を水２００ｍＬで２回洗浄した後、減圧下で濃縮し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて目的とするフェノールフタレインのシアン酸エステルを３４．６ｇ得た。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．０３重量％であった。
【００５１】
＜実施例１０：９，９−ビス（２−シアナト−５−ビフェニルイル）フルオレンの合成＞
９，９−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）フルオレン（東京化成工業株式会社製）１００ｍｍｏｌおよびトリエチルアミン１６０ｍｍｏｌを塩化メチレン３００ｍＬに溶解させた（溶液１）。４００ｍｍｏｌの臭化シアンの塩化メチレン溶液１１０ｇと５％塩酸３００ｇを混合させた液に−１０℃で溶液１を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン２４０ｍｍｏｌを塩化メチレン３０ｇに溶解させた溶液（溶液２）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、同温度で３０分撹拌した。反応液を分液し、有機相を分取した。反応後の水相のｐＨは１．８であった。得られた有機相を水２００ｍＬで２回洗浄した後、減圧下で濃縮し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて目的とする９，９−ビス（２−シアナト−５−ビフェニルイル）フルオレンを５３．５ｇ得た。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．１０重量％であった。
【００５２】
＜実施例１１：４−［ビス（４−シアナトフェニル）メチル］ビフェニルの合成＞
特開２００３−３４７１１号公報に記載の方法で調製した４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ビフェニル１００ｍｍｏｌおよびトリエチルアミン１６０ｍｍｏｌを塩化メチレン１００ｍＬに溶解させた（溶液１）。３００ｍｍｏｌの塩化シアンの塩化メチレン溶液１１０ｇと５％塩酸２００ｇを混合させた液に−１０℃で溶液１を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン２４０ｍｍｏｌを塩化メチレン５０ｇに溶解させた溶液（溶液２）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、同温度で３０分撹拌した。反応液を分液し、有機相を分取した。反応後の水相のｐＨは１．５であった。得られた有機相を水２００ｍＬで２回洗浄した後、減圧下で濃縮し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて目的とする４−［ビス（４−シアナトフェニル）メチル］ビフェニルを３９．４ｇ得た。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．０６重量％であった。
【００５３】
＜実施例１２：ビス（４−シアナトフェニル）エーテルの合成＞
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル１００ｍｍｏｌおよびトリエチルアミン１００ｍｍｏｌを塩化メチレン１００ｍＬに溶解させた（溶液１）。３００ｍｍｏｌの塩化シアンの塩化メチレン溶液１１０ｇと５％塩酸２００ｇを混合させた液に−１０℃で溶液１を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン２６０ｍｍｏｌを塩化メチレン５０ｇに溶解させた溶液（溶液２）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、同温度で３０分撹拌した。反応液を分液し、有機相を分取した。反応後の水相のｐＨは１．１であった。得られた有機相を水２００ｍＬで２回洗浄した後、減圧下で濃縮し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて目的とするビス（４−シアナトフェニル）エーテルを２３．７ｇ得た。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．０５重量％であった。
【００５４】
＜実施例１３：ビス（４−シアナトフェニル）スルフィドの合成＞
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド１００ｍｍｏｌおよびトリエチルアミン６０ｍｍｏｌを塩化メチレン２００ｍＬに溶解させた（溶液１）。３００ｍｍｏｌの塩化シアンの塩化メチレン溶液１１０ｇと５％塩酸２００ｇを混合させた液に−１０℃で溶液１を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン２６０ｍｍｏｌを塩化メチレン５０ｇに溶解させた溶液（溶液２）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、同温度で３０分撹拌した。反応液を分液し、有機相を分取した。反応後の水相のｐＨは１．０であった。得られた有機相を水２００ｍＬで２回洗浄した後、減圧下で濃縮し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて目的とするビス（４−シアナトフェニル）スルフィドを２４．１ｇ得た。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．０３重量％であった。
【００５５】
＜比較例１：２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンの合成＞
溶液１に用いるトリエチルアミン量を３００ｍｍｏｌに、溶液２に用いるトリエチルアミン量を１００ｍｍｏｌに変更する以外は実施例１と同様に実施したところ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンが２５．０ｇ得られた。反応後の水相のｐＨは１．２であった。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．２０重量％であった。
【００５６】
＜比較例２：１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタンの合成＞
溶液１に用いるトリエチルアミン量を４００ｍｍｏｌに、溶液２に用いるトリエチルアミン量を６０ｍｍｏｌに変更する以外は実施例２と同様に実施したところ、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタンが２４．４ｇ得られた。反応後の水相のｐＨは２．１であった。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．４０重量％であった。
【００５７】
＜比較例３：１，１−ビス（４−シアナトフェニル）メタンの合成＞
溶液１に用いるトリエチルアミン量を３４０ｍｍｏｌに、溶液２に用いるトリエチルアミン量を８０ｍｍｏｌに変更する以外は実施例３と同様に実施したところ、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）メタンが２２．５ｇ得られた。反応後の水相のｐＨは１．５であった。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．２５重量％であった。
【００５８】
＜比較例４：２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパンの合成＞
溶液１に用いるトリエチルアミン量を２４０ｍｍｏｌに、溶液２に用いるトリエチルアミン量を２４０ｍｍｏｌに変更する以外は実施例４と同様に実施したところ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパンが３６．７ｇ得られた。反応後の水相のｐＨは１．５であった。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．３５重量％であった。
【００５９】
＜比較例５：１，３−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼンの合成＞
溶液１に用いるトリエチルアミン量を４４０ｍｍｏｌに、溶液２に用いるトリエチルアミン量を１２０ｍｍｏｌに変更する以外は実施例５と同様に実施したところ、１，３−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼンが２５．１ｇ得られた。反応後の水相のｐＨは２．５であった。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．８８重量％であった。
【００６０】
＜比較例６：１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの合成＞
溶液１に用いるトリエチルアミン量を２６０ｍｍｏｌに、溶液２に用いるトリエチルアミン量を２００ｍｍｏｌに変更する以外は実施例６と同様に実施したところ、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが３１．４ｇ得られた。反応後の水相のｐＨは２．１であった。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．２３重量％であった。
【００６１】
＜比較例７：１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロヘキサンの合成＞
溶液１に用いるトリエチルアミン量を４００ｍｍｏｌに、溶液２に用いるトリエチルアミン量を１２０ｍｍｏｌに変更する以外は実施例７と同様に実施したところ、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロヘキサンが２６．８ｇ得られた。反応後の水相のｐＨは２．２であった。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は２．５０重量％であった。
【００６２】
＜比較例８：１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタンの合成＞
溶液１に用いるトリエチルアミン量を３６０ｍｍｏｌに、溶液２に用いるトリエチルアミン量を１２０ｍｍｏｌに変更する以外は実施例８と同様に実施したところ、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタンが２６．０ｇ得られた。反応後の水相のｐＨは１．８であった。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．３７重量％であった。
【００６３】
＜比較例９：フェノールフタレインのシアン酸エステルの合成＞
溶液１に用いるトリエチルアミン量を２４０ｍｍｏｌに、溶液２に用いるトリエチルアミン量を２００ｍｍｏｌに変更する以外は実施例９と同様に実施したところ、フェノールフタレインのシアン酸エステルが３４．２ｇ得られた。反応後の水相のｐＨは２．１であった。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で４．９％であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．３７重量％であった。
【００６４】
＜比較例１０：９，９−ビス（２−シアナト−５−ビフェニルイル）フルオレンの合成＞
溶液１に用いるトリエチルアミン量を３００ｍｍｏｌに、溶液２に用いるトリエチルアミン量を２００ｍｍｏｌに変更する以外は実施例１０と同様に実施したところ、９，９−ビス（２−シアナト−５−ビフェニルイル）フルオレンが５１．３ｇ得られた。反応後の水相のｐＨは２．３であった。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は１．２１重量％であった。
【００６５】
＜比較例１１：４−［ビス（４−シアナトフェニル）メチル］ビフェニルの合成＞
溶液１に用いるトリエチルアミン量を３００ｍｍｏｌに、溶液２に用いるトリエチルアミン量を２００ｍｍｏｌに変更する以外は実施例１１と同様に実施したところ、４−［ビス（４−シアナトフェニル）メチル］ビフェニルが２６．８ｇ得られた。反応後の水相のｐＨは１．８であった。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．４４重量％であった。
【００６６】
＜比較例１２：ビス（４−シアナトフェニル）エーテルの合成＞
溶液１に用いるトリエチルアミン量を２６０ｍｍｏｌに、溶液２に用いるトリエチルアミン量を１６０ｍｍｏｌに変更する以外は実施例１２と同様に実施したところ、ビス（４−シアナトフェニル）エーテルが２３．４ｇ得られた。反応後の水相のｐＨは２．０であった。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．１８重量％であった。
【００６７】
＜比較例１３：ビス（４−シアナトフェニル）スルフィドの合成＞
溶液１に用いるトリエチルアミン量を２４０ｍｍｏｌに、溶液２に用いるトリエチルアミン量を２００ｍｍｏｌに変更する以外は実施例１３と同様に実施したところ、ビス（４−シアナトフェニル）スルフィドが２３．３ｇ得られた。反応後の水相のｐＨは１．６であった。得られたシアン酸エステルについて高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、原料の残存は面積百分率値で０．１％未満であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．１６重量％であった。
【００６８】
【表１】
【００６９】
上記の結果から、フェノール類（１）の水酸基に対して０．１〜１．０当量の３級アミンを添加して、１分以上反応させた後、さらに０．１〜２．０当量の３級アミンを添加して反応させることで、ジアルキルシアノアミドの副生量を大幅に低減して、高純度のシアン酸エステル（２）を製造できることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘは単結合、炭素数１から２０の２価の有機基、カルボニル基、スルホニル基、あるいは２価の硫黄原子または酸素原子である）で表わされるフェノール類、ハロゲン化シアン及び３級アミンを、水と有機溶媒の二相系溶媒中、酸性条件下で反応させ、下記一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＸは、上記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＸと同義である）で表わされるシアン酸エステルを製造する方法において、
ハロゲン化シアンの水と有機溶媒の二相系溶媒の酸性溶液に、上記一般式（１）で表されるフェノール類、および上記一般式（１）で表されるフェノール類の水酸基に対し０．１〜１．０当量の３級アミンを添加して、１分以上反応させた後、この反応系にさらに０．１〜２．０当量の３級アミンを添加して反応させることを特徴とするシアン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
上記一般式（１）中のＸが
【化３】
（式中、Ｒ5とＲ6は、それぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
【化４】
で表わされる構造からなる群から選ばれる２価の基である、請求項１に記載のシアン酸エステルの製造方法。
【請求項３】
ｐＨ６以下の酸性条件下で反応させることを特徴とする請求項１または２に記載のシアン酸エステルの製造方法。
【請求項４】
ｐＨ１以下の酸性条件下で反応させることを特徴とする請求項１または２に記載のシアン酸エステルの製造方法。
【請求項５】
前記式（１）で表されるフェノール類の水酸基に対し、０．１〜３．０当量の酸を用いて反応系を酸性にすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシアン酸エステルの製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘは単結合、炭素数１から２０の２価の有機基、カルボニル基、スルホニル基、あるいは２価の硫黄原子または酸素原子である）で表わされるフェノール類、ハロゲン化シアン及び３級アミンを、水と有機溶媒の二相系溶媒中、酸性条件下で反応させ、下記一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＸは、上記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＸと同義である）で表わされるシアン酸エステルを製造する方法において、
ハロゲン化シアンの水と有機溶媒の二相系溶媒の酸性溶液に、上記一般式（１）で表されるフェノール類、および上記一般式（１）で表されるフェノール類の水酸基に対し０．１〜１．０当量の３級アミンを添加して、１分以上反応させた後、この反応系にさらに０．１〜２．０当量の３級アミンを添加して反応させることを特徴とするシアン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
上記一般式（１）中のＸが
【化３】
（式中、Ｒ5とＲ6は、それぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
【化４】
で表わされる構造からなる群から選ばれる２価の基である、請求項１に記載のシアン酸エステルの製造方法。
【請求項３】
ｐＨ６以下の酸性条件下で反応させることを特徴とする請求項１または２に記載のシアン酸エステルの製造方法。
【請求項４】
ｐＨ１以下の酸性条件下で反応させることを特徴とする請求項１または２に記載のシアン酸エステルの製造方法。
【請求項５】
前記式（１）で表されるフェノール類の水酸基に対し、０．１〜３．０当量の酸を用いて反応系を酸性にすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシアン酸エステルの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１３２１６７（Ｐ２０１１−１３２１６７Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９２６７５（Ｐ２００９−２９２６７５）
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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