高純度尿素水の製造方法
【課題】比較的簡単な方法により、前述の金属イオンと閉塞原因物質とを一挙に除去することが出来、しかも、ｐＨ値の変動が抑制された高純度尿素水の製造方法を提供する。
【解決手段】尿素水原液を酸性カチオン交換樹脂で処理した後に強塩基性アニオン交換樹脂で処理する。
【解決手段】尿素水原液を酸性カチオン交換樹脂で処理した後に強塩基性アニオン交換樹脂で処理する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高純度尿素水の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等の内燃機関の排気ガスに含まれるＮＯｘを還元浄化する方法として、尿素水とＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ、選択還元触媒）方式の触媒コンバータによりＮＯｘを大幅に低減する方法が提案されている（特許文献１）。この尿素ＳＣＲ方式は、尿素水を還元剤とし、これを前記ＳＣＲ触媒コンバータに入る直前に排気ガスに混合させる方式であり、尿素は排気ガス中でアンモニアに変化し、ＳＣＲ触媒コンバータ内で排気ガス中のＮＯｘがアンモニアと結びついて水と無害な窒素に分解されるので、排気ガスのクリーン化に有望な技術とされている。
【０００３】
ＳＣＲ脱硝（車載）用尿素水のＩＳＯ規格ＩＳＯ２２２４１−１によれば、１０種類のカチオン成分に関して上限濃度が０．２ｐｐｍ（銅、亜鉛など４種）と０．５ｐｐｍ（ナトリウム、カルシウムなど６種）と定められている。
【０００４】
高純度尿素水の製造方法として、Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂の単床カラムに濃度３０〜５０質量％の尿素水原液を連続的に通液する方法が提案されている（特許文献２）。斯かる方法によれば、Ｃａ、Ｆｅ、ＮａおよびＫの濃度がそれぞれ０．５ｐｐｍ以下である高純度尿素水が得られるとのことである。また、ここには、Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂とＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂の混床を使用する方法は尿素水の精製には不適であるとの比較例がある。そして、その理由としては、アニオン交換樹脂の再生に使用した水酸化ナトリウムが樹脂に残留していることが原因と思われる、Ｎａイオンが微量であるがカラムから溶出する点が挙げられている。
【０００５】
また、尿素水をＳＣＲ触媒へ導入する配管は、尿素水を噴霧状に導入する必要があるため細管であることが要求される。そこで、導入配管の閉塞原因物質として、グアニジン、ビウレット等の不純物が除去された尿素水が提案されている（特許文献３）。そして、ここには、グアニジンの濃度に関してはイオン交換樹脂によりグアニジンを吸着分離する方法、ビウレットの濃度に関しては尿素工程液の精製条件を管理して尿素からビウレットへの生成反応を抑制する方法が教示されている。
【０００６】
更に、尿素水に含まれる遊離アンモニアは溶液のｐＨ値を高めるために、タンク、その他の配管材料である金属に対してアルカリ腐食を引き起こす虞れが高い。一方、余りに低いｐＨ値は尿素の分解を引き起こす虞れが高い。従って、精製された尿素水のｐＨ値は、尿素水本来のｐＨ値（８〜９）より大きく変動せずに８〜１０が望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２９０８３５号公報
【特許文献２】特開２００６−０６８６８０号公報
【特許文献３】特開２００７−１４５７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、比較的簡単な方法により、前述の金属イオンと閉塞原因物質とを一挙に除去することが出来、しかも、ｐＨ値の変動が抑制された高純度尿素水の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、尿素水原液を酸性カチオン交換樹脂で処理した後に塩基性アニオン交換樹脂で処理することを特徴とする高純度尿素水の製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば前記の課題が解決される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
尿素水原液に使用される尿素としては、肥料用途などの種々の尿素原料が挙げられる。一方、水としては、電気伝導度が５０〜１００μＳ／ｃｍの水を使用するのが好ましい。一般には、工業用水あるいは水道水の電気伝導度は、この範囲内に収まるものである。尿素濃度は通常３０〜５０重量％である。
【００１３】
イオン交換樹脂としては、ゲル型、ポーラス型、ハイポーラス型のものが知られているが、そのいずれであってもよい。
【００１４】
本発明においては、尿素水原液を酸性カチオン交換樹脂で処理した後に塩基性アニオン交換樹脂で処理する。従って、尿素水原液を下向き流として通液させる場合は、通液カラムの下部に塩基性アニオン交換樹脂を充填し、その上部に酸性カチオン交換樹脂を充填する必要がある。本発明においては、このように両交換樹脂を複床として使用することが重要であり、混床として使用した場合は本発明の目的を達成することが出来ない。なお、本発明において、酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂とをそれぞれ別の通液カラムに充填して使用してもよい。
【００１５】
尿素水原液中の金属イオン、アンモニウムイオン、グアニジンは酸性カチオン交換樹脂でイオン交換され（Ｈ＋が放出）、尿素水原液中のビウレット、トリウレット等は強塩基性アニオン交換樹脂でイオン交換される（ＯＨ−が放出）。塩基性アニオン交換樹脂を先行させた場合は、尿素水原液のｐＨ値が上昇して重金属イオンが塩を形成して析出する虞れがある。この点は、酸性カチオン交換樹脂と塩基性アニオン交換樹脂とを混床として使用した場合についても同様である。また、酸性カチオン交換樹脂のみの処理では、Ｈ＋の放出によりｐＨ値が低下するが、その後の塩基性アニオン交換樹脂処理によるＯＨ−により、ｐＨ値の大幅な変動は抑制される。
【００１６】
酸性カチオン交換樹脂と塩基性アニオン交換樹脂の使用割合は、カチオン交換またはアニオン交換される前記の不純物の量比によって適宜決定される。尿素水原液の通液速度（ＳＶ）は、通常１〜１５程度であり、尿素水原液の処理可能量は原料の純度に依存するが、通常の原料の範囲では、イオン交換樹脂の容量の１００倍以上の処理が可能である。
【実施例】
【００１７】
次に、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００１８】
＜尿素水原液の調製＞
６０℃に加温した純水１３５０ｇをマグネットスターラーで撹拌しながら、工業尿素６５０ｇを添加し、尿素を完全に溶解させ３２．５重量%の尿素水とした。次いで、試薬のビウレット（関東化学社製 試薬特級）、塩化ナトリウム（和光純薬社製 試薬特級）、塩化カルシウム（和光純薬社製 試薬特級）、硫酸銅（II）五水和物（米山化学工業社製 試薬１級）を少量加えた。
【００１９】
得られた尿素水原液中のビウレット及びトリウレットの濃度は、液体クロマトグラフィー法（検出限界１０ｐｐｍ）により、それぞれ、５０００ｐｐｍ及び１１００ｐｐｍ、グアニジン濃度はキャピラリー電気泳動法（検出限界１０ｐｐｍ）により８４ｐｐｍ、ナトリウム、カルシウム、銅の濃度はｌＣＰ−ＭＳ法（検出限界０．０１ｐｐｍ）により、それぞれ、２．９ｐｐｍ、３．０ｐｐｍ、２．８ｐｐｍであった。
【００２０】
実施例１：
直径１０ｍｍ、高さ１０００ｍｍのガラスカラムの下部に予めＨＣｌによりＨ型に再生したカチオン交換樹脂ＳＫｌＢ（三菱化学社製）３０ｍｌを充填し、更に、その上に予めＮａＯＨによりOＨ型に再生したアニオン交換樹脂ＳＡ１０A（三菱化学社製）３０ｍｌを各イオン交換樹脂が混合しないように徐々に注ぎ、２層を形成した。定量ポンプを使用し、通液速度ＳＶ＝５（１時間当りイオン交換樹脂の体積の５倍＝１５０ｍｌ／ｈ）で上向き流でガラスカラムに尿素水原液を通液した。ガラスカラムからの流出液を６０ｍｌ毎にサンプリングし、３００ｍｌになるまで通液した。得られたサンプルの各不純物の濃度を上記方法により測定した。結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
表１に示すように、尿素水原液中の不純物（ビウレット、トリウレット、グアニジン、金属）が一括して低減された。また、精製された尿素水のｐＨ値の大きな変動はなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は高純度尿素水の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等の内燃機関の排気ガスに含まれるＮＯｘを還元浄化する方法として、尿素水とＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ、選択還元触媒）方式の触媒コンバータによりＮＯｘを大幅に低減する方法が提案されている（特許文献１）。この尿素ＳＣＲ方式は、尿素水を還元剤とし、これを前記ＳＣＲ触媒コンバータに入る直前に排気ガスに混合させる方式であり、尿素は排気ガス中でアンモニアに変化し、ＳＣＲ触媒コンバータ内で排気ガス中のＮＯｘがアンモニアと結びついて水と無害な窒素に分解されるので、排気ガスのクリーン化に有望な技術とされている。
【０００３】
ＳＣＲ脱硝（車載）用尿素水のＩＳＯ規格ＩＳＯ２２２４１−１によれば、１０種類のカチオン成分に関して上限濃度が０．２ｐｐｍ（銅、亜鉛など４種）と０．５ｐｐｍ（ナトリウム、カルシウムなど６種）と定められている。
【０００４】
高純度尿素水の製造方法として、Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂の単床カラムに濃度３０〜５０質量％の尿素水原液を連続的に通液する方法が提案されている（特許文献２）。斯かる方法によれば、Ｃａ、Ｆｅ、ＮａおよびＫの濃度がそれぞれ０．５ｐｐｍ以下である高純度尿素水が得られるとのことである。また、ここには、Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂とＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂の混床を使用する方法は尿素水の精製には不適であるとの比較例がある。そして、その理由としては、アニオン交換樹脂の再生に使用した水酸化ナトリウムが樹脂に残留していることが原因と思われる、Ｎａイオンが微量であるがカラムから溶出する点が挙げられている。
【０００５】
また、尿素水をＳＣＲ触媒へ導入する配管は、尿素水を噴霧状に導入する必要があるため細管であることが要求される。そこで、導入配管の閉塞原因物質として、グアニジン、ビウレット等の不純物が除去された尿素水が提案されている（特許文献３）。そして、ここには、グアニジンの濃度に関してはイオン交換樹脂によりグアニジンを吸着分離する方法、ビウレットの濃度に関しては尿素工程液の精製条件を管理して尿素からビウレットへの生成反応を抑制する方法が教示されている。
【０００６】
更に、尿素水に含まれる遊離アンモニアは溶液のｐＨ値を高めるために、タンク、その他の配管材料である金属に対してアルカリ腐食を引き起こす虞れが高い。一方、余りに低いｐＨ値は尿素の分解を引き起こす虞れが高い。従って、精製された尿素水のｐＨ値は、尿素水本来のｐＨ値（８〜９）より大きく変動せずに８〜１０が望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２９０８３５号公報
【特許文献２】特開２００６−０６８６８０号公報
【特許文献３】特開２００７−１４５７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、比較的簡単な方法により、前述の金属イオンと閉塞原因物質とを一挙に除去することが出来、しかも、ｐＨ値の変動が抑制された高純度尿素水の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、尿素水原液を酸性カチオン交換樹脂で処理した後に塩基性アニオン交換樹脂で処理することを特徴とする高純度尿素水の製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば前記の課題が解決される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
尿素水原液に使用される尿素としては、肥料用途などの種々の尿素原料が挙げられる。一方、水としては、電気伝導度が５０〜１００μＳ／ｃｍの水を使用するのが好ましい。一般には、工業用水あるいは水道水の電気伝導度は、この範囲内に収まるものである。尿素濃度は通常３０〜５０重量％である。
【００１３】
イオン交換樹脂としては、ゲル型、ポーラス型、ハイポーラス型のものが知られているが、そのいずれであってもよい。
【００１４】
本発明においては、尿素水原液を酸性カチオン交換樹脂で処理した後に塩基性アニオン交換樹脂で処理する。従って、尿素水原液を下向き流として通液させる場合は、通液カラムの下部に塩基性アニオン交換樹脂を充填し、その上部に酸性カチオン交換樹脂を充填する必要がある。本発明においては、このように両交換樹脂を複床として使用することが重要であり、混床として使用した場合は本発明の目的を達成することが出来ない。なお、本発明において、酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂とをそれぞれ別の通液カラムに充填して使用してもよい。
【００１５】
尿素水原液中の金属イオン、アンモニウムイオン、グアニジンは酸性カチオン交換樹脂でイオン交換され（Ｈ＋が放出）、尿素水原液中のビウレット、トリウレット等は強塩基性アニオン交換樹脂でイオン交換される（ＯＨ−が放出）。塩基性アニオン交換樹脂を先行させた場合は、尿素水原液のｐＨ値が上昇して重金属イオンが塩を形成して析出する虞れがある。この点は、酸性カチオン交換樹脂と塩基性アニオン交換樹脂とを混床として使用した場合についても同様である。また、酸性カチオン交換樹脂のみの処理では、Ｈ＋の放出によりｐＨ値が低下するが、その後の塩基性アニオン交換樹脂処理によるＯＨ−により、ｐＨ値の大幅な変動は抑制される。
【００１６】
酸性カチオン交換樹脂と塩基性アニオン交換樹脂の使用割合は、カチオン交換またはアニオン交換される前記の不純物の量比によって適宜決定される。尿素水原液の通液速度（ＳＶ）は、通常１〜１５程度であり、尿素水原液の処理可能量は原料の純度に依存するが、通常の原料の範囲では、イオン交換樹脂の容量の１００倍以上の処理が可能である。
【実施例】
【００１７】
次に、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００１８】
＜尿素水原液の調製＞
６０℃に加温した純水１３５０ｇをマグネットスターラーで撹拌しながら、工業尿素６５０ｇを添加し、尿素を完全に溶解させ３２．５重量%の尿素水とした。次いで、試薬のビウレット（関東化学社製 試薬特級）、塩化ナトリウム（和光純薬社製 試薬特級）、塩化カルシウム（和光純薬社製 試薬特級）、硫酸銅（II）五水和物（米山化学工業社製 試薬１級）を少量加えた。
【００１９】
得られた尿素水原液中のビウレット及びトリウレットの濃度は、液体クロマトグラフィー法（検出限界１０ｐｐｍ）により、それぞれ、５０００ｐｐｍ及び１１００ｐｐｍ、グアニジン濃度はキャピラリー電気泳動法（検出限界１０ｐｐｍ）により８４ｐｐｍ、ナトリウム、カルシウム、銅の濃度はｌＣＰ−ＭＳ法（検出限界０．０１ｐｐｍ）により、それぞれ、２．９ｐｐｍ、３．０ｐｐｍ、２．８ｐｐｍであった。
【００２０】
実施例１：
直径１０ｍｍ、高さ１０００ｍｍのガラスカラムの下部に予めＨＣｌによりＨ型に再生したカチオン交換樹脂ＳＫｌＢ（三菱化学社製）３０ｍｌを充填し、更に、その上に予めＮａＯＨによりOＨ型に再生したアニオン交換樹脂ＳＡ１０A（三菱化学社製）３０ｍｌを各イオン交換樹脂が混合しないように徐々に注ぎ、２層を形成した。定量ポンプを使用し、通液速度ＳＶ＝５（１時間当りイオン交換樹脂の体積の５倍＝１５０ｍｌ／ｈ）で上向き流でガラスカラムに尿素水原液を通液した。ガラスカラムからの流出液を６０ｍｌ毎にサンプリングし、３００ｍｌになるまで通液した。得られたサンプルの各不純物の濃度を上記方法により測定した。結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
表１に示すように、尿素水原液中の不純物（ビウレット、トリウレット、グアニジン、金属）が一括して低減された。また、精製された尿素水のｐＨ値の大きな変動はなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素水原液を酸性カチオン交換樹脂で処理した後に塩基性アニオン交換樹脂で処理することを特徴とする高純度尿素水の製造方法。
【請求項１】
尿素水原液を酸性カチオン交換樹脂で処理した後に塩基性アニオン交換樹脂で処理することを特徴とする高純度尿素水の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２１９０４０（Ｐ２０１２−２１９０４０Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８４２２３（Ｐ２０１１−８４２２３）
【出願日】平成２３年４月６日（２０１１．４．６）
【出願人】（０００２３０６５２）日本化成株式会社 (85)
【出願人】（０００２３２８６３）日本錬水株式会社 (75)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月６日（２０１１．４．６）
【出願人】（０００２３０６５２）日本化成株式会社 (85)
【出願人】（０００２３２８６３）日本錬水株式会社 (75)
【Ｆターム（参考）】
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