高耐久コーティング用組成物
【課題】樹脂組成物の塗膜の耐候性、耐汚染性、耐水性、耐クラック性に優れた水性シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョンと光触媒からなるコーティング組成物を提供すること。
【解決手段】シリコーン変性剤〔Ａ〕と、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕と、少なくとも１種の他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕とからなるシリコーン含有高分子エマルジョンであって、シリコーン変性剤〔Ａ〕が特定のシリコーン構造を有するシランの少なくとも一種及び／又は環状シランを含むシリコーン含有高分子エマルジョンと光触媒からなる高耐久コーティング用組成物。
【解決手段】シリコーン変性剤〔Ａ〕と、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕と、少なくとも１種の他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕とからなるシリコーン含有高分子エマルジョンであって、シリコーン変性剤〔Ａ〕が特定のシリコーン構造を有するシランの少なくとも一種及び／又は環状シランを含むシリコーン含有高分子エマルジョンと光触媒からなる高耐久コーティング用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐汚染性、柔軟性、耐水性、耐候性、耐久性、顔料分散性、光沢保持性、密着性、防錆性に優れた塗膜を形成し得る、貯蔵安定性に優れたシリコーン含有高分子エマルジョンと光触媒からなる高耐久コーティング用組成物に関する。具体的には、塗料、建材の仕上げ材、または織布、不織布の仕上げ材として有用であり、特に、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリートなどの無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗料または建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイントなどの合成樹脂エマルジョンペイントとして、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料として有用なシリコーン含有高分子エマルジョンと光触媒からなる高耐久コーティング用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
乳化重合により得られる水性エマルジョンは、常温あるいは加熱下で乾燥形成した皮膜が比較的良好な耐久性を示すことから、水性塗料用の樹脂として多く用いられているが、屋外で長期間曝露された場合には、その皮膜はほこり、煤煙、砂などの付着により汚染され、さらに耐候性すなわち光、熱、雨などにより艶の低下、変色、膨れ、ヒビわれなど変質の問題がある。そのため塗料が塗装された直後の美しい外観は、経時的な汚染により非常に汚れた皮膜となってしまう。また雨や結露によって白化あるいは脆弱化など、耐水性の低下により塗装直後の美観を維持できないという欠点も有していた。経時的な汚染については、酸化チタンを用いた光触媒を用いる技術が報告されているが、光触媒の分解作用は有機バインダー自体にも作用するため、シリコーンに代表される溶剤系の無機バインダーでの展開に限定されていた。
【０００３】
特許文献１では、シリコーンを複合化したエマルジョンが開示され、耐候性を改善する効果があるものの、その皮膜は柔軟性に劣り、フェニルトリメトキシシランを使用した例示においても長期の耐候性ではヒビわれなど変質の問題があった。
特許文献２では、シリコーンを複合化したエマルジョンにおいて、シリコーン部分に本発明の式（２）で表されるシラン、および本発明の環状シランまたは式（３）で表されるシランとを併用することが開示され、事実、耐候性は改善されかつその皮膜の柔軟性が改善された。しかし長期の耐候性ではヒビわれなど変質の問題があった。
【０００４】
特許文献３では、シリコーンを複合化したエマルジョンにおいて、シリコーン部分に環状シラン、本発明の式（２）で表されるシラン、および本発明のシラン（１）であるジフェニルジメトキシシランを併用する方法が開示されている。本文献では、シリコーンの分散液の製造後にエチレン性不飽和単量体を乳化重合しているため、シリコーンとエチレン性不飽和単量体からなるポリマーの相溶状態が充分でなく、その皮膜の耐候性は充分なものではなかった。
【０００５】
特許文献４では、シリコーンを複合化したエマルジョンにおいて、シリコーン部分に本発明の式（２）で表されるシラン、および本発明シラン（１）であるジフェニルジメトキシシランを併用する方法が開示されているが、皮膜の強靱さに劣り、長期の耐候性ではヒビわれなど変質の問題があった。
特許文献５では、溶剤系シリコーンと光触媒からなるコーティング用組成物が開示されているが、近年の揮発性物質放出による環境への影響が懸念される状況下では、水系バインダーを用いた光触媒コーティング組成物が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特許第３１０８１５２号公報
【特許文献２】特許第３１５９２３４号公報
【特許文献３】特開２０００−３１９５７９号公報
【特許文献４】特開２００４−１４９６６８号公報
【特許文献５】特開２０００−７５１１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐候性、耐クラック性に優れた塗膜を形成し得る高耐久性エマルジョンと光触媒からなる高耐久コーティング用組成物の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記のような 問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、
１）シリコーン変性剤〔Ａ〕と、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕と、少なくとも１種の他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕とからなるシリコーン含有高分子エマルジョンであって、シリコーン変性剤〔Ａ〕が、
下記式（１）：
【０００９】
【化１】
（（ｎ，ｍ）は（１，０）又は（１，１）の組であり、式中ｎ＝１およびｍ＝０のとき、Ｒ１はフェニル基またはシクロヘキシル基であり、各Ｒ３ はそれぞれ、独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基であるか、または式中ｎ＝１およびｍ＝１のときＲ１はフェニル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基であり、各Ｒ３ はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基である）で表されるシリコーン構造を有するシラン（１）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
【００１０】
下記式（２）：
ＣＨ３−Ｓｉ−（Ｒ４）３ （２）
（式中Ｒ４はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基である）で表されるシリコーン構造を有するシラン（２）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
下記式（３）：
（ＣＨ３）２ −Ｓｉ−（Ｒ５）２ （３）
（式中Ｒ５はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基である）で表されるシリコーン構造を有するシラン（３）からなる群より選ばれる少なくとも一種及び／又は環状シランを含むシリコーン含有高分子エマルジョンと、光触媒からなることを特徴とする高耐久コーティング用組成物。
【００１１】
２）シリコーン含有高分子エマルジョンが、シリコーン変性剤〔Ａ〕と、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕と、少なくとも１種の他のエチ
レン性不飽和単量体〔Ｃ〕とを乳化重合に付して得られることを特徴とする上記１）記載の高耐久コーティング用組成物。
３）シリコーン含有高分子エマルジョンが、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕と他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕の合計質量に対して、該カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕及び他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕を、それぞれ９０〜９９．５質量％及び０．５〜１０質量％用い、又、上記シリコーン変性剤〔Ａ〕を下記の式
１／５≦｛単量体〔Ｂ〕＋単量体〔Ｃ〕｝／シリコーン変性剤〔Ａ〕 ≦２０／１で表される関係を満足する量を用いて得られることを特徴とする上記１）または２）記載の高耐久コーティング用組成物。
【００１２】
４）シリコーン含有高分子エマルジョンの上記シリコーン変性剤〔Ａ〕が、上記式（２）で表されるシリコーン構造を有するシラン（２）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、上記環状シラン及び式（３）で表されるシリコーン構造を有するシラン（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の合計質量に対して、該式（２）で表されるシリコーン構造を有するシラン（２）からなる群から選ばれる少なくとも１種に対する、上記環状シラン及び式（３）で表されるシリコーン構造を有するシラン（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のモル比が少なくとも１／１００であり、又、上記式（１）で表されるシリコーン構造を有するシラン（１）からなる群より選ばれる少なくとも一種を下記の式
１／１００≦シラン（１）／｛シラン（２）＋シラン（３）｝≦１０／１
で表される関係を満足するモル比で用いられることを特徴とする上記１）〜３）記載のいずれかに記載の高耐久コーティング用組成物。
【００１３】
５）シリコーン含有高分子エマルジョンが、該シリコーン変性剤〔Ａ〕が、同じか異なった（Ａ−１）と（Ａ−２）よりなり、該カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕が、同じか異なった（Ｂ−１）と（Ｂ−２）よりなり、該他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕が、同じか異なった（Ｃ−１）と（Ｃ−２）よりなり、上記乳化重合をステップ（１）およびステップ（２）の順で行い、ステップ（１）においては、該シリコーン変性剤（Ａ−１）と、少なくとも１種の該カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体（Ｂ−１）と、少なくとも１種の該他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ−１）とを同時に乳化重合してシリコーンを含むシードエマルジョンを得、この存在下で、ステップ（２）においては該シリコーン変性剤（Ａ−２）と、少なくとも１種の該カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体（Ｂ−２）と、少なくとも１種の該他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ−２）を乳化重合して得られる重合体からなることを特徴とする上記１）〜４）のいずれかに記載の高耐久コーティング用組成物。
６）シリコーン含有高分子エマルジョンの少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕が、該エチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕の質量に対して５質量％以上のアクリル酸、メタクリル酸の炭素数が５〜１２のシクロアルキルエステルを含有することを特徴とする上記１）〜５）記載の高耐久コーティング用組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のコーティング組成物は、シリコーン変性剤としてシラン（１）から選ばれる少なくとも１種を含み、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕と他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕の合計質量に対して、該カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕及び他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕を、それぞれ９０〜９９．５質量％及び０．５〜１０質量％用い、又、上記シリコーン変性剤〔Ａ〕を下記の式
１／５≦｛単量体〔Ｂ〕＋単量体〔Ｃ〕｝／シリコーン変性剤〔Ａ〕 ≦２０／１
で表される関係を満足する量を用いることを特徴とするシリコーン含有高分子エマルジョンと光触媒からなり、従来のシリコーン含有高分子エマルジョンに比して、耐候性、耐汚
染性に優れた塗膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
シリコーン変性剤〔Ａ〕
本発明においては、高耐候性能及び高耐久性能を付与するためにシリコーン変性剤〔Ａ〕の使用が必須である。シリコーン変性剤〔Ａ〕は、下記式（１）：
【化２】
【００１６】
（（ｎ，ｍ）は（１，０）又は（１，１）の組であり、式中ｎ＝１およびｍ＝０のとき、Ｒ１はフェニル基またはシクロヘキシル基であり、各Ｒ３ はそれぞれ、独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基であるか、または式中ｎ＝１およびｍ＝１のときＲ１はフェニル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基であり、各Ｒ３ はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基である）で表されるシリコーン構造を有するシラン（１）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。シラン（１）の好ましい具体例としては、フェニルトリメトシキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトシキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシランなどがあり、またこれらの二種以上を含んでいてもよい。
【００１７】
またシリコーン変性剤〔Ａ〕は、上記式（１）のシリコーン構造を有するシラン（１）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、式（２）：
ＣＨ３−Ｓｉ−（Ｒ４）３ （２）
（式中Ｒ４はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基である）で表されるシリコーン構造を有するシラン（２）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが、シリコーン構造の架橋密度を付与するために好ましい。シラン（２）の好ましい具体例としては、メチルトリメトシキシシラン、メチルトリエトキシシランなどがあり、またこれらの二種以上を含んでいてもよい。
【００１８】
またシリコーン変性剤〔Ａ〕は、上記式（１）のシリコーン構造を有するシラン（１）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、下記式（３）：
（ＣＨ３）２ −Ｓｉ−（Ｒ５）２ （３）
（式中Ｒ５はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基である）で表されるシリコーン構造を有するシラン（３）からなる群より選ばれる少なくとも一種〕及び／又は環状シランを含むことが好ましい。これは、上記シラン（３）及び／又は環状シランを用いることにより、該シリコーン変性剤〔Ａ〕が形成するシリコーン重合体の架橋密度を低くし、重合体の構造が複雑になるのを防ぐことができ、これによって、高耐久性エマルジョンから提供される塗膜に可撓性を付与することができるためである。上記シラン（３）の好ましい具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。また環状シランとしては、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンなども用いることができ、これらの二種以上を含んでいてもよい。
【００１９】
シリコーン変性剤〔Ａ〕は、上記したシラン（１）から選ばれる少なくとも１種の化合物に加え、上記シラン（２）及び／又は上記シラン（３）から選ばれる化合物に加え、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、などを含むことができる。
【００２０】
本発明は、シリコーン変性剤〔Ａ〕を用いることによって、高耐久性エマルジョンより得られるフィルムの屋外などの長期曝露における光沢保持性を改善し、始めて高度な耐候性を示すフィルムを得ることができる。上記したシラン縮合物の存在は、２９ＳｉＮＭＲ（２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル）または１ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル）によって知ることができる。例えば、シラン（２）の縮合物は、２９ＳｉＮＭＲのケミカルシフトが−４０〜−８０ＰＰＭにピークを示すことで同定することができる。また、シラン（３）あるいは環状シランの縮合物は２９ＳｉＮＭＲのケミカルシフトが−１６〜−２６ＰＰＭにピークを示すことで同定することができる。
【００２１】
カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕
本発明における少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕には、（メタ）アクリル酸エステル（本願において、アクリル酸およびメタアクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸と標記する）に代表される（メタ）アクリレート単量体を含む必要がある。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートなどがある。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルなどが挙げられる。（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコールなどが挙げられる。（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコールなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。又、（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコールなどが挙げられる。また、上記以外の具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。上記（メタ）アクリレート単量体は、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン
性不飽和単量体〔Ｂ〕の質量に対して好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０質量％〜１００質量％用いることが好ましい。
【００２２】
さらに本発明において、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕として上記（メタ）アクリレート単量体と混合して使用できる単量体には、ラジカル重合性カルボン酸単量体から選ばれる、上記（メタ）アクリレート単量体と共重合可能な少なくとも１種のコモノマーが挙げられる。ラジカル重合性カルボン酸単量体の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそのモノエステル、フマル酸およびそのモノエステル、並びにマレイン酸およびそのモノエステル等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種を含むことが特に好ましい。これらラジカル重合性カルボン酸単量体は、シリコーン変性剤〔Ａ〕の加水分解反応および縮合反応を促進させる触媒としても作用するからである。
【００２３】
本発明においては、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕としてシクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート系単量体を含むことが、特に耐久性に優れるため好ましい。シクロアルキル基の水素原子の一部が炭素数１〜６のアルキル基、水酸基又はエポキシ基に置換されていても良い。少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕の５質量％以上、より好ましくは５質量％以上９９質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上８０質量％以下が、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート系単量体、或いはそれらの混合物であることが好ましい。シクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート系単量体、或いはそれらの混合物が少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕の５質量％以上で耐久性に優れ、８０質量％以下で成膜性が良い。シクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート系単量体としては、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、炭素数５〜１２のシクロアルキル基のエステルが好ましく、該シクロアルキルエステルは、シクロアルキル基の水素原子の一部が炭素数１〜６のアルキル基、水酸基又はエポキシ基に置換されていても良い。シクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート系単量体の例として下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化３】
（式中、Ｒ１ は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はシクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロドデシル基であり、これらシクロアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基またはエポキシ基を置換基として有してもよい。）その具体例としては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３シクロヘキセンオキサイドなどを挙げることができる。
【００２５】
他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕
本発明における他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕には、アクリルアミド単量体、メタクリルアミド単量体、ビニル単量体から選ばれる（メタ）アクリレート単量体と共重合可能な少なくとも１種のコモノマーが挙げられる。アクリルアミド単量体またはメタクリルアミド単量体としては、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどがあり、ビニル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトンなどがあり、 又、シアン化ビニル単量体の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
さらにエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕として（メタ）アクリレート単量体と混合して使用できる単量体としては、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル、ブタジエン、エチレンなども挙げられる。
【００２６】
乳化剤〔Ｄ〕
本発明において、乳化重合に用いる乳化剤〔Ｄ〕には、スルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体のうち、少なくともいずれか一を含むことが、高度な耐水性を達成するために好ましい。ここにいうスルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつフリーのスルホン酸基、又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物であることが好ましい。たとえば、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６または１０のアリール基およびコハク酸基からなる群より選ばれる置換基を 有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基に結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物が好ましい。
【００２７】
本発明におけるスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸化合物の具体例として、アリルスルホコハク酸塩、たとえば、下記式（５）、（６）、（７）、（８）で表される化合物が挙げられる。
【化４】
【００２８】
【化５】
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１９のアラルキル基等の炭化水素基、又はその一部が水酸基、カルボン酸基等で置換されたもの、もしくはポリオキシエチレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素が２〜４）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）等のアルキレンオキサイド 化合物を含む有機基であり、Ａは炭素数２〜４個のアルキレン基または一部が置換されたアルキレン基であり、 ｎは０〜２００の整数であり、Ｍはアンモニウム、ナトリウムまたはカリウムである。）
上記式（５）及び（６）を含むものとして、例えば、エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−５（製品名、三洋化成（株）製）があり、上記式（７）及び（８）を含むものとして、例えば、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０（製品名、花王（株）製）がある。
【００３２】
また、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の例として、下記式（９）〜（１１）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
（式中、Ｒ１ は炭素数６〜１８のアルキル 基、アルケニル基またはアラルキル基であり、Ｒ２は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｒ３は水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜２００の整数、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムもしくはアルカノールアミン残基である。）
【００３３】
【化９】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数８〜２４のアルキル基またはアルキルフェニル基、アシル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜５０の整数、ｍは０〜２０の整数、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムもしくはアルカノールアミン残基である。）
【００３４】
【化１０】
（式中、Ｒ１は炭素数８〜３０のアルキル基、Ｒ２は水素またはメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、もしくは置換アルキレン基、ｎは０または、１〜２００の整数であり、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムもしくはアルカノールアミン残基である。
）
【００３５】
上記式（９）で表されるアルキルフェノールエーテル系化合物として、例えばアクアロンＨＳ−１０（製品名、 第一工業製薬（株）製）等があり、上記式（１０）で表される化合物として、例えばアデカリアソープＳＥ−１０２５Ａ、ＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ（製品名、旭電化工業（株）製）、上記式（１１）で表される化合物として、例えばアクアロンＫＨ−１０，ＫＨ−０５がある。
【００３６】
その他、スルホネート基により一部が置換 されたアリール基を有する化合物の具体例として、ｐ− スチレンスルホン酸アンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられる。スルホネート基により一部 が置換されたアルキル基を有する化合物の具体例として、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミドのアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩、アクリル酸 スルホアルキルエステルのアンモニウム塩、ナトリウム 塩およびカリウム塩、メタアクリル酸スルホアルキルエステルのアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられる。また上記以外のスルホネート基を有する化合物の具体例として、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物が挙げられる。硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体とは、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基を有する化合物をいう。これらのうち、硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基および炭素数６または１０のアリール基からなる群より選ばれる基を有する化合物が好ましい。硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリ ウム塩又はカリウム塩により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基または炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の例としては、例えば上記式（９）と（１０）で表される、スルホネート基により一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合物がある。
【００３７】
これらの乳化剤〔Ｄ〕として用いられるエチレン性不飽和単量体は、エマルジョン中に、エマルジョン粒子にラジカル重合した共重合物として存在するか、未反応物としてエマルジョン粒子へ吸着、あるいは エマルジョン水相中に存在するか、または、水溶性単量体との共重合物あるいは乳化剤として用いられるエチレン性不飽和単量体どうしの共重合物としてエマルジョン粒子へ吸着、あるいはエマルジョン水相中に存在している。とくにエマルジョン粒子にラジカル重合した共重合物の状態で存在する比率を高めることによって、エマルジョンより得られるフィルムの耐水性を高度なものとすることができる。
【００３８】
乳化剤として用いられるエチレン性不飽和単量体は、エマルジョンより得られるフィルムの熱分解ガスクロマトグラム質量分析（Ｐｙ−ＧＣ−ＭＳ）により、各物質を同定することができる。他の方法として、エマルジョンの水相成分を分離した後、高速原子衝撃質量分析（ＦＡＢマススペクトル）によって同定することも可能である。
本発明において、乳化剤〔Ｄ〕は、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕及びエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕との合計質量に対して０．０５質量％〜１０質量％用いられ、好ましくは０．１質量％〜５質量％用いる。
【００３９】
本発明では、スルホン酸基またはスルホネート基、あるいは硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体を含む乳化剤〔Ｄ〕以外に、通常の界面活性剤を併用することもできる。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどの非
反応性ノニオン型界面活性剤、アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ− ４０（製品名、旭電化工業（株）製）などのα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン、またはアクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０（製品名、第一工業製薬（株）製）などのポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルなどの反応性ノニオン型界面活性剤といわれる、エチレン性不飽和単量体と共重合可能なノニオン型界面活性剤 などを併用することができる。
【００４０】
上記の界面活性剤の使用量は、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕及びエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕との合計の質量に対して、アニオン型界面活性剤については好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２５質量％以下であり、非反応性ノニオン型界面活性剤および 反応性ノニオン型界面活性剤については、２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。この範囲で使用すると、耐水性良好なフィルムが形成される。
【００４１】
本発明のエマルジョンは、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕、エチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕及び乳化剤〔Ｄ〕からなるプレ乳化液と、シリコーン変性剤〔Ａ〕とを混合した後、水性媒体中において重合することにより高耐久性エマルジョンを得ることができる。
重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、ミニエマルション重合が挙げられるが、平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍ程度の分散安定性の良好なエマルジョンを安定的に製造する方法としては、乳化重合が好ましい。
【００４２】
本発明のエマルジョンは、例えば、乳化重合、すなわちラジカル重合性単量体のラジカル重合による乳化重合と、シリコーン変性剤〔Ａ〕化合物の加水分解・縮合反応による乳化重合を同時に水性媒体中で行うことにより得られる。ここにいう水性媒体としては、反応系へ導入されるものであって、主に水が用いられるが、炭素数１〜３の低級アルコールまたはアセトンなどの水に可溶な溶媒を水に添加したものも含む。この際添加する水以外の溶媒の量はエマルジョン中に２０質量％以下であることが好ましい。ここでは乳化液へ使用する水性媒体は、水に可溶な溶媒量は好ましくは水性媒体の５質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下であり、さらに好ましくは水だけである。この量を超えると、プレ乳化液の乳化状態が破壊され、重合安定が不良となってしまう。
【００４３】
本発明において、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕、エチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕及び乳化剤〔Ｄ〕からなるプレ乳化液のｐＨは限定されるものでないがｐＨ４．０以下で重合を実施することにより、シリコーン変性剤〔Ａ〕の縮合反応が速やかに起こり、乳化重合後に縮合反応が進むことを抑制できるため、製品としての貯蔵安定性が良く、反応系のｐＨが４．０以下であることが好ましく、より好ましくはｐＨ１．５以上３．０以下で実施される。
【００４４】
本発明において、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕、エチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕及び乳化剤〔Ｄ〕とからなるプレ乳化液は、酸触媒、ラジカル重合性カルボン酸単量体、ラジカル開始剤用の過硫酸塩等の酸性成分を含まずに中性付近の乳化液とし、酸触媒、ラジカル重合性カルボン酸単量体、ラジカル開始剤用の過硫酸塩等の酸性成分はあらかじめ反応系へ導入しておくか、乳化液導入系とは別の位置から反応系へ逐次導入することも可能である。
【００４５】
本発明において、紫外線吸収剤および／または光安定剤をエマルジョン中に含有させることは、高耐候性を付与する上で好ましく、エマルジョンに含有させる方法としては、紫外線吸収剤及び／または光安定剤を乳化重合時に存在させることが好ましい。紫外線吸収
剤および／または光安定剤を成膜助剤などと混合して後添加した場合、分散性に劣り、得られた塗膜の粒子界面に集中して存在するため、降雨などにより溶出し、長期の耐久性の向上が認められない。紫外線吸収剤および／または光安定剤は、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕及びエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕との合計質量に対して０．１質量％〜５質量％用いることが好ましい。又、紫外線吸収剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性のもの、光安定剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性のものを用いることもできる。また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用すると、その高耐久性エマルジョンを用いて皮膜を形成した際に、皮膜が特に耐候性に優れるため好ましい。
【００４６】
本発明における紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系から選ばれる少なくとも１種、光安定剤として、ヒンダードアミン系から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。耐久性の優れたシリコーン変性高耐久性エマルジョンと紫外線吸収能が高い、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤と組み合わせることで、相乗効果により卓越した耐久性を示す。ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベン ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’， ４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノンなどがある。ラジカル重合性ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤として具体的には、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロ キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４ −（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−ト リエトキシ）ベンゾフェノンなどがある。本発明において使用できるベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリ アゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベ ンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’− テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベン
ゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４ −（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ９００）などがある。ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ
−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロ キシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＣＧＬ−１０４）などがある。
【００４７】
本発明において使用できるトリアジン系紫外線吸収剤として具体的には、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。本発明において使用できるヒンダードアミン系光安定剤としては、塩基性が低いものが好ましく、具体的には塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが好ましい。具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ −ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤として具体的には、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどがある。
【００４８】
本発明における乳化重合は、ラジカル重合触媒として、熱または還元性物質などによってラジカル分解してエチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせることができ、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などを有利に使用することができる。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２ −アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など挙げることができるが、シリコーン変性剤〔Ａ〕の加水分解反応および縮合反応を促進させるための触媒としても効果のある過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ ニウムを用いることが好ましい。ラジカル重合触媒の量としては、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕及びエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕との合計質量に対して通常０．０５質量％〜１質量％を用いることができる。
【００４９】
通常、重合反応は常圧下、６５〜９０℃の重合温度で行うことが好ましいが、モノマーの重合温度における蒸気圧などの特性に合わせ、高圧下でも実施することができる。重合時間としては、導入時間と、導入後の熟成（ｃｏｏｋｉｎｇ）時間がある。導入時間は、各種原料を反応系へ同時に導入する場合は通常数分であり、各種原料を反応系へ逐次導入する場合は重合による発熱が除熱可能な範囲で反応系へ逐次導入するため、最終的に得られるエマルジョン中の重合体濃度によっても異なるが、通常１０分以上である。導入後の熟成（ｃｏｏｋｉｎｇ）時間としては、少なくとも１０分以上であることが好ましい。この重合時間以下では、各原料がそのまま残留したり、シリコーン変性剤〔Ａ〕が縮合せずに加水分解物のまま残留してしまう恐れがある。なお、重合速度の促進、および７０℃以下での低温での重合が望まれるときには、例えば重亜硫酸 ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリットなどの還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。さらに、分子量を調整するために、ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を任意に添加することも可能である。
【００５０】
本発明におけるシリコーン変性では、乳化重合終了後、成膜時の硬化触媒として、例えばジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずジラウレート、ジブチルすずジアセテート、オクチル酸すず、ラウリン酸すず、オクチル酸鉄、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネートなどの有機酸の金属塩、ｎ−ヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどのアミン化合物を、本発明の高耐久性エマルジョンへ添加することができる。
なおこれらの硬化用触媒が水溶性でない場合には、その使用に際して、界面活性剤と水を用いてエマルジョン化しておくことが好ましい。本発明の高耐久性エマルジョンは、エマルジョンの長期の分散安定性を保つため、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類を用いてｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。
【００５１】
本発明によって製造される高耐久性エマルジョンは、乳化重合終了後、未反応単量体の揮発性物質、水、アルコール等を蒸発除去するためにｐＨ９〜１２であり、濃縮工程終了後にｐＨが７以上である濃縮行程を行うことが好ましい。
本発明によって製造される高耐久性エマルジョンは、分散質の平均粒子径として、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。得られたエマルジョン中の分散質（固形分）と分散媒としての水性媒体との質量比は７０／３０以下、好ましくは３０／７０以上６５／３５以下である。
本発明の高耐久性エマルジョンには、通常水系塗料などに添加配合される成分、例えば成膜助剤、 増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤などを任意に配合することができる。
【００５２】
光触媒
本発明の高耐久性エマルジョンは、光触媒と組み合わせることで高耐久コーティング組成物を得ることが可能となる。本発明に用いる光触媒は、光触媒作用を有するものであれば特に限定されるものではなく、市販されているものを用いることができる。光触媒の例としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等があげられ、市販されているものとしては、アナターゼ型酸化チタン粉末：石原産業（製）ＳＴＳ−２１、日本エアロゾル社製Ｐ−２５等がある。また有機成分を修飾した光触媒を用いることも可能である。有機成分を修飾した光触媒の例としては、
【００５３】
光触媒を式（１２）で表されるトリオルガノシラン単位、式（１３）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（１４）で表されるジオキシオルガノシラン単位、及びフッ化メチレン（―ＣＦ２−）単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて変性
処理された変性光触媒がある。
Ｒ３Ｓｉ− （１２）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す）
−（Ｒ２ＳｉＯ）− （１３）
（式中、Ｒは式（１２）で定義した通りである。）
【００５４】
【化１１】
（式中、Ｒは式（１２）で定義した通りである。）
【００５５】
高耐久性エマルジョンと光触媒の組合せについては、特に限定されず、混合分散して使用してもよいし、高耐久エマルジョンを下塗りとし、その上塗りに光触媒を分散した塗料を塗工する方法も選択できる。高耐久エマルジョンと光触媒を混合する方法としては、エマルジョン中に攪拌しながら光触媒を添加する方法、光触媒を水等に分散させてから添加する方法等があげられ、適宜混合及び攪拌し分散することが肝要である。各々塗工する場合には、高耐久エマルジョンをクリヤー塗料として用いてもよく、また顔料を配合したエナメル塗料として用いることも可能であり、該塗料を塗工後に光触媒塗料を塗工することにより、高耐久コーティング組成物を得ることができる。
【００５６】
本発明の高耐久性エマルジョンと光触媒からなるコーティング組成物は、塗料、建材の仕上げ材、または織布、不織布の仕上げ材として有用であり、 とくに塗料用、建材の仕上げ材として具体的には、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発砲性コンクリートなどの無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗料または建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイントなどの合成樹脂エマルジョンペイント、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料として有用である。
【００５７】
本発明の高耐久性エマルジョンを提供するための好ましい１つの態様は、シリコーン変性剤〔Ａ〕が互いに同じか異なった〔Ａ１〕および〔Ａ２〕よりなり、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕が（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含みかつ互いに同じか異なった〔Ｂ１〕および〔Ｂ２〕よりなり、また他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕が互いに同じか異なった〔Ｃ１〕および〔Ｃ２〕よりなり、乳化剤〔Ｄ〕が、スルホン酸基またはスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体およびそれらの混合物よりなる群から選ばれかつ互いに同じか異なった乳化剤〔Ｄ１〕および〔Ｄ２〕よりなり、上記乳化重合を ステップ〔１〕、ステップ〔２〕の順で行い、ステップ〔１〕においては少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ１〕と他のエチレン性不飽和単量体〔
Ｃ１〕と乳化剤〔Ｄ１〕と、必要に応じて水性媒体とからなる乳化液とシリコーン変性剤〔Ａ１〕とを混合しながら、水性媒体中において乳化重合に付すことにより、ステップ〔１〕エマルジョンを得、ステップ〔２〕においては、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ２〕と他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ２〕および乳化剤〔Ｄ２〕と、および必要に応じて水性媒体とからなる乳化液と、シリコーン変性剤〔Ａ２〕とを混合しながら、ステップ〔１〕エマルジョンに添加することによって、乳化重合を行い最終的な所望エマルジョンを得、また紫外線吸収剤および／または光安定剤を乳化重合中に存在させることも可能である。上記ステップ〔１〕において、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ１〕は、ラジカル重合性カルボン酸単量体を２．５質量％以上〜２０質量％以下含み、上記ステップ〔２〕において、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ２〕は、ラジカル重合性カルボン酸単量体を含まないか又は含んでも２．５質量％未満であることが好ましい。
【００５８】
また、本発明の高耐久性エマルジョンを提供するための好ましいもう１つの態様によれば、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕が（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含みかつ互いに同じか異なった〔Ｂ１〕、〔Ｂ２〕および〔Ｂ３〕よりなり、また他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕が互いに同じか異なった〔Ｃ１〕、〔Ｃ２〕および〔Ｃ３〕よりなり、乳化剤〔Ｄ〕が、スルホン酸基またはスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体およびそれらの混合物よりなる群から選ばれかつ互いに同じか異なった乳化剤〔Ｄ１〕、〔Ｄ２〕および〔Ｄ３〕よりなり、上記乳化重合をステップ〔１〕、ステップ〔２〕、ステップ〔３〕の順で行い、ステップ〔１〕においては少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ１〕と他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ１〕と乳化剤〔Ｄ１〕と、必要に応じて水性媒体とからなるプレ乳化液を、水性媒体中において乳化重合に付すことにより、ステップ〔１〕エマルジョンを得、ステップ〔２〕においては、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ２〕と他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ２〕と、乳化剤〔Ｄ２〕とおよび必要に応じて水性媒体とからなるプレ乳化液を水性媒体中においてステップ〔１〕エマルジョンに添加することによって、乳化重合を行いステップ〔２〕エマルジョンを得、ステップ〔３〕においては、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ３〕と他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ３〕および乳化剤〔Ｄ３〕を、必要に応じて水性媒体とからなる乳化液を、ステップ〔２〕エマルジョンに添加することによって、乳化重合を行い最終的な所望エマルジョンを得、および必要に応じて乳化液とシリコーン変性剤〔Ａ〕とを混合しながら乳化重合中にシリコーン変性し、また紫外線吸収剤および／または光安定剤を乳化重合中に存在させてなる高耐久性エマルジョンが提供される。上記ステップ〔１〕、ステップ〔２〕および／またはステップ〔３〕における乳化液とシリコーン変性剤〔Ａ〕とを混合しながら、乳化重合中にシリコーン変性を行うことができる。また、上記ステップ〔１〕において、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ１〕は、ラジカル重合性カルボン酸単量体を含まないか又は含んでも２．５質量％未満であり、上記ステップ〔２〕において、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ２〕は、ラジカル重合性カルボン酸単量体を２．５質量％以上〜２ ０質量％以下含み、上記ステップ〔３〕において、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ３〕は、ラジカル重合性カルボン酸単量体を含まないか又は含んでも２．５ 質量％未満であることが好ましい。
【００５９】
本発明における高耐久性エマルジョンを提供するための好ましい態様は、シリコーン変性剤〔Ａ〕と少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕、他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕からなる原料を混合させ反応の場に供給することにより、縮合及び重合を同時に進行させることにあり、得られるエマルジョンがシリコーン変性剤〔Ａ〕と少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕、他の
エチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕が均一状態にあり、組成の偏在の無い状態を形成することが肝要である。特に好ましい態様は、シリコーン変性剤〔Ａ〕の式（１）におけるＲ１がフェニル基又はシクロヘキシル基からなるシラン（１）を導入することにより、シリコーン変性剤〔Ａ〕と少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕、他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕の相溶化が進行し、より均一化されたポリマーからなるエマルジョン粒子を得ることが可能となり、さらに均一化されたエマルジョン粒子から形成される塗膜組成も均一化される結果、強靭な塗膜を形成することができる。
【００６０】
本発明の高耐久性エマルジョンと光触媒からなるコーティング組成物の好ましい１つの態様は、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕と他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕の合計質量に対して、該カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕及び他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕を、それぞれ９０〜９９．５質量％及び０．５〜１０質量％用い、又、上記シリコーン変性剤〔Ａ〕を下記の式
１／５≦｛単量体〔Ｂ〕＋単量体〔Ｃ〕｝／シリコーン変性剤〔Ａ〕 ≦２０／１
で表される関係を満足する量を用いることを特徴とするシリコーン含有高分子エマルジョンと光触媒を混合することによって得られる。上記式よりシリコーン変性剤量が少なければ、光触媒機能による有機成分の分解が進行し、バインダーとしての機能を劣化させ高耐久機能を発現することができない。また上記式よりシリコーン変性剤量が多ければ、シリコーン含有高分子エマルジョンの製造の際に、重合安定性を損ない、多量の乳化剤等を使用する結果、耐水性の劣るバインダーとなり高耐久機能を発現することが困難となる。本発明におけるシリコーン含有高分子エマルジョンのシリコーン変性剤〔Ａ〕のより好ましい変性量は、下記の式
１／１≦｛単量体〔Ｂ〕＋単量体〔Ｃ〕｝／シリコーン変性剤〔Ａ〕 ≦２０／３で表される関係を満足する量である。上記式におけるシリコーン変性量では、光触媒機能による有機成分の分解を長期に渡って抑制でき、長期間の耐候性機能を付与することが可能となる。またシリコーン変性量を実用性能範囲内に設定することにより、副生アルコールの処理及び原料費のコスト上昇を抑制でき、汎用的な製品を提供可能となる。
【実施例】
【００６１】
実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでない。尚、実施例及び比較例中の部及び％はそれぞれ質量部、及び質量％を表す。重合安定性の評価及び得られた水性シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョンの物性試験については、該エマルジョンを用いて下記に示す評価及び試験方法に従って実施した。
＜重合安定性の評価＞
乳化重合後に得られた水性シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョンを１００メッシュの濾布で凝固物を濾過し、その残渣質量を水性シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョンの固形分質量で割り、残渣率とした。
（判断基準） ○ ：残渣率が１００ｐｐｍ未満
△ ：残渣率が１００ｐｐｍ以上
× ：多量の凝集物が発生
【００６２】
＜ろ過性の評価＞
乳化重合後に得られた水性シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョンを１００メッシュの濾布で凝固物を濾過し、終了するまでに要する時間で評価した。
（判断基準） ○ ：濾過時間が３０秒未満
△ ：濾過時間が３０秒以上６０秒未満
× ：濾過時間が６０秒以上
＜粒子径の測定＞
得られた水性シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョンの平均粒子径を、リーズ
＆ノースラップ社製のマイクロトラック粒度分布計にて測定した。
【００６３】
＜耐候性の評価＞
乳化重合後に得られた水性シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョンに対して下記に示す配合組成でエナメル塗料、クリヤ塗料を調整し、Ｎｏ．５０のバーコーターにて塗工し、２３℃にて１日養生した後、５０℃にて７日養生し、膜厚２０〜５０μｍの白エナメル塗膜を作製した。下記に示した条件アイスーパーＵＶテスター（岩崎電気（株）製）により下記に示す試験条件にて１０００時間照射試験を実施し、塗膜の外観（クラック、はがれなど）を目視にて観察した。また同時に光沢保持率の評価も行った。
（判断基準） ○ ：外観に変化無し
△ ：つや引けあり
× ：クラック、はがれあり
【００６４】
エナメル塗料配合物の調整
各実施例、比較例のエマルジョン（固形分４０％換算）２５０部
エチレングリコールモノブチルエーテル ２０部
エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル ４０部
酸化チタン（ルチル型、タイペークＣＲ９７） １３０部
増粘剤 ０．１部
クリヤ塗料配合物の調整
各実施例、比較例のエマルジョン（固形分４０％換算）２５０部
エチレングリコールモノブチルエーテル ２０部
エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル ４０部
アナターゼ型酸化チタンゾル
（石原産業製、ＳＴＳ−２１、固形分１５％） １３３部
増粘剤 ０．１部
アイスーパーＵＶテスター試験条件
照度：１０００Ｗ／ｍ２
照射：６３℃、５０％ＲＨ、８時間
暗黒・湿潤：３０℃、９６％ＲＨ以上、４時間
【００６５】
＜耐汚染性の評価＞
光触媒を組み合わせた高耐久コーティング組成物の物性試験については、下記に示す評価に従って実施した。
水性シリコーン変性アクリレートエマルジョン（商品名：ポリデュレックスＧ６３３、旭化成ケミカルズ製）に対して下記に示す配合組成でエナメル塗料を調整した。
エナメル塗料配合物の調整
シリコーン変性アクリレートエマルジョン（固形分４０％換算）
２５０部
エチレングリコールモノブチルエーテル ２０部
エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル ４０部
酸化チタン（タイペークＣＲ９７） １３０部
増粘剤 ０．１部
【００６６】
次いで、アルミ板上にエナメル塗料配合物をＮｏ．５０のバーコーターにて塗工し、２３℃にて１日養生した後、５０℃にて３日養生し、膜厚約３０μｍの白エナメル塗膜を作製した。
次に各実施例及び比較例で得たエマルジョンを用い、下記に示す配合組成でクリヤ塗料
を調整した。
クリヤ塗料配合物の調整
各実施例、比較例のエマルジョン（固形分４０％換算）２５０部
エチレングリコールモノブチルエーテル ２０部
エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル ４０部
アナターゼ型酸化チタンゾル
（石原産業製、ＳＴＳ−２１、固形分１５％） １３３部
増粘剤 ０．１部
【００６７】
白エナメル塗膜上に、Ｎｏ．５０のバーコーターで塗工後、５０℃、７日間養生して膜厚１０〜５０μｍのクリア塗膜を作製した。各クリア塗膜が塗工されたアルミ板を川崎市所在の屋外曝露試験装置（北面）に１ヶ月間取り付け、塗膜の外観（雨筋の有無、クラックの有無、はがれなど）を目視にて観察した。
（判断基準） ◎ ：外観に変化無し
・ ：雨筋若干あり
△ ：雨筋が目立ち、微細なクラックあり
× ：クラック、はがれあり
これらの評価結果を表３に示す。
【００６８】
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽 および温度計を取りつけた反応容器に、水３２０部、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つスルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩（製品名：ラムテルＳ−１８０Ａ、花王（株）製）の２０％水溶液１０部を入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０部添加した５分後に、ステップ（１）として、メタクリル酸メチル８７部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部及びアクリル酸ブチル１１０部、メタクリル酸３部とラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液３０部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１５部、水２９０部の混合液を作製し、該混合液をホモミキサーにより乳化し、プレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．３部、メチルトリメトキシシラン４６部、ジメチルジメトキシシラン３６部からなるシリコーン変性剤〔Ａ〕の混合液とＹ字管〔Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め２つ滴下槽の液が混じり合うところまで、モレキュラシーブス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製）を充填し、プレ乳化液とシリコーン変性剤〔Ａ〕との緩やかな混合ができるように調整した。〕を介して反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００６９】
次にステップ（２）として、水８０部、メタクリル酸メチル６５部、メタクリル酸シクロヘキシル２０部及びアクリル酸ブチル１５部、メタクリル酸５部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液６部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液５部の混合液をホモミキサーにより乳化し、得られたプレ乳化液を反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００７０】
次にステップ（３）として、メタクリル酸メチル６３部、メタクリル酸シクロヘキシル３０部及びアクリル酸ブチル５０部、メタクリル酸２部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（製品名ＴＩＮＵＶＩＮ３８４、日本チバガイギー（株）製）５部、ヒンダードアミン系光安定剤（製品名ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、日本チバガイギー（株）製）２．５部を溶解させ、次にラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液１０部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液８部、水２３０部の混合液混合液を作製し、該混合液をホモミキサーにより乳化し、得られたプレ乳化液をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．７部、メチル
トリメトキシシラン３０部、ジメチルジメトキシシラン２４部からなるシリコーン変性剤〔Ａ〕の混合液とＹ字管内の金属メッシュで混合しながら反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして１２０分保った。
【００７１】
室温まで冷却した後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．７であった。上記の混合液に２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ１０に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は得られた固形分質量に対して２０ｐｐｍ以下と非常にわずかで、また反応容器内壁及び攪拌羽根への付着物もわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は４０．１％、平均粒子径１２０ｎｍであった。
続いて、内容量２リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、上述の乳化重合で得られたシリコーン変性アクリル系エマルジョン１ｋｇをこのフラスコに仕込んだ。フラスコをウォーターバスに浸してラテックスを８０℃まで加熱した。適量の消泡剤を添加した後、フラスコ内を４０ｋＰａまで減圧にして、固形分が４５質量％に上がるまで濃縮を行った。
室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ７．２であった。
その後、２５質量％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．５に調整してから１００メッシュの金網で濾過した。濾過された凝集物の乾燥質量は、全単量体に対して６０ｐｐｍと非常にわずかであった。
【００７２】
［実施例２〜６］
ステップ（１）及びステップ（３）に使用するシリコーン変性剤〔Ａ〕を表１の質量部とした以外は、実施例１と同一の処理を行った。得られたエマルジョンの固形分、平均粒子径は表２に記載した。その後、実施例１と同一の濃縮処理を行った。
【００７３】
［実施例７］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽 および温度計を取りつけた反応容器に、水３２０部、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つスルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩（製品名：ラムテルＳ−１８０Ａ、花王（株）製）の２０％水溶液１０部を入れ、温度を５０℃に上げた。ステップ（１）として、メタクリル酸メチル３４部、メタクリル酸シクロヘキシル３０部及びアクリル酸ブチル８３部、メタクリル酸３部とラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液３０部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１５部、水３２０部の混合液を作製し、該混合液をホモミキサーにより乳化し、プレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液反応容器に入れ、温度を６０℃に上げた。次にシリコーン変性剤〔Ａ〕として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．３部、メチルトリメトキシシラン１８３部、ジメチルジメトキシシラン１４６部の混合液を反応容器中へ滴下槽より約１分かけて流入させた。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１０部を添加し、６０分保った。
【００７４】
次にステップ（２）として、メタクリル酸メチル１８１部、メタクリル酸シクロヘキシル７０部及びアクリル酸ブチル９２部、メタクリル酸７部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（製品名ＴＩＮＵＶＩＮ３８４、日本チバガイギー（株）製）５部、ヒンダードアミン系光安定剤（製品名ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、日本チバガイギー（株）製）２．５部を溶解させ、次にラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液１０部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液８部、水３５０部の混合液混合液を作製し、該混合液をホモミキサーにより乳化し、得られたプレ乳化液をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．７部、メチルトリメトキシシラン１２２部、ジメチルジメトキシシラン９７部からなるシリコーン変性剤〔Ａ〕の混合液とＹ字管内の金属メッシュで混合しながら反応容器中へ滴下槽より９０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして９０分保った。
【００７５】
室温まで冷却した後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．６であった。
上記の混合液に２５％アンモニア水溶液を 添加してｐＨ８に調整してから１００メッシュの金網で ろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は得られた固形分質量に対して２０ｐｐｍ以下と非常にわずかで、また反応容器内壁及び攪拌羽根への付着物もわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は４０．０％、平均粒子径１１３ｎｍであった。その後、実施例１と同一の濃縮処理を行った。
【００７６】
［実施例８〜９］
ステップ（１）及びステップ（３）に使用するシリコーン変性剤〔Ａ〕を表１の質量部とした以外は、実施例７と同一の処理を行った。得られたエマルジョンの固形分、平均粒子径は表２に記載した。その後、実施例１と同一の濃縮処理を行った。
［比較例１〜２］
ステップ（１）及びステップ（３）に使用するシリコーン変性剤〔Ａ〕を表１の質量部とした以外は、実施例１と同一の処理を行った。得られたエマルジョンの固形分、平均粒子径は表２に記載した。その後、実施例１と同一の濃縮処理を行った。
【００７７】
［比較例３］
ステップ（１）及びステップ（３）においてシリコーン変性剤〔Ａ〕を使用せずに、実施例１と同一の処理を行った。得られたエマルジョンは濃縮処理を行い、固形分４０％に調整した。平均粒子径は表２に示した。
各実施例及び比較例の屋外実曝露試験結果とアイスーパーＵＶテスターによる耐候性促進試験結果を表３に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
屋外実曝露試験の結果では比較例１、２に比べて実施例の汚染度合いは向上しており、光触媒の親水化機能による汚染物質のクリーニング及び有機汚染物質の分解機能によるも
のと考えられる。比較例３では、バインダーがアクリル成分のみであり、さらに光触媒自身による劣化が進行したため、汚染度が低下する結果となった。
アイスーパーＵＶテスターによる耐候性促進試験においても比較例１、２及び３では光沢値が短時間で低下したのに対し、実施例１〜９では、光沢値の低下の進行が緩やかである。これは光触媒機能を有する酸化チタンによる塗膜の分解速度が異なるためで、屋外実曝露試験の結果と同一の傾向を示した。これらの結果は、即ちシリコーン変性量の増加に伴い塗膜の劣化は緩やかとなり、光触媒作用による低汚染機能も長期間発現が可能となることを示している。実施例２、３、５、６、８，９の光沢値の低下がさらに少ない理由は、使用したシリコーン変性剤〔Ａ〕のシラン（１）としてフェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランを用いたことにより、シリコーン成分がエチレン性不飽和単量体からなるポリマー中に均質に分散されたためと考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐汚染性、柔軟性、耐水性、耐候性、耐久性、顔料分散性、光沢保持性、密着性、防錆性に優れた塗膜を形成し得る、貯蔵安定性に優れたシリコーン含有高分子エマルジョンと光触媒からなる高耐久コーティング用組成物に関する。具体的には、塗料、建材の仕上げ材、または織布、不織布の仕上げ材として有用であり、特に、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリートなどの無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗料または建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイントなどの合成樹脂エマルジョンペイントとして、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料として有用なシリコーン含有高分子エマルジョンと光触媒からなる高耐久コーティング用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
乳化重合により得られる水性エマルジョンは、常温あるいは加熱下で乾燥形成した皮膜が比較的良好な耐久性を示すことから、水性塗料用の樹脂として多く用いられているが、屋外で長期間曝露された場合には、その皮膜はほこり、煤煙、砂などの付着により汚染され、さらに耐候性すなわち光、熱、雨などにより艶の低下、変色、膨れ、ヒビわれなど変質の問題がある。そのため塗料が塗装された直後の美しい外観は、経時的な汚染により非常に汚れた皮膜となってしまう。また雨や結露によって白化あるいは脆弱化など、耐水性の低下により塗装直後の美観を維持できないという欠点も有していた。経時的な汚染については、酸化チタンを用いた光触媒を用いる技術が報告されているが、光触媒の分解作用は有機バインダー自体にも作用するため、シリコーンに代表される溶剤系の無機バインダーでの展開に限定されていた。
【０００３】
特許文献１では、シリコーンを複合化したエマルジョンが開示され、耐候性を改善する効果があるものの、その皮膜は柔軟性に劣り、フェニルトリメトキシシランを使用した例示においても長期の耐候性ではヒビわれなど変質の問題があった。
特許文献２では、シリコーンを複合化したエマルジョンにおいて、シリコーン部分に本発明の式（２）で表されるシラン、および本発明の環状シランまたは式（３）で表されるシランとを併用することが開示され、事実、耐候性は改善されかつその皮膜の柔軟性が改善された。しかし長期の耐候性ではヒビわれなど変質の問題があった。
【０００４】
特許文献３では、シリコーンを複合化したエマルジョンにおいて、シリコーン部分に環状シラン、本発明の式（２）で表されるシラン、および本発明のシラン（１）であるジフェニルジメトキシシランを併用する方法が開示されている。本文献では、シリコーンの分散液の製造後にエチレン性不飽和単量体を乳化重合しているため、シリコーンとエチレン性不飽和単量体からなるポリマーの相溶状態が充分でなく、その皮膜の耐候性は充分なものではなかった。
【０００５】
特許文献４では、シリコーンを複合化したエマルジョンにおいて、シリコーン部分に本発明の式（２）で表されるシラン、および本発明シラン（１）であるジフェニルジメトキシシランを併用する方法が開示されているが、皮膜の強靱さに劣り、長期の耐候性ではヒビわれなど変質の問題があった。
特許文献５では、溶剤系シリコーンと光触媒からなるコーティング用組成物が開示されているが、近年の揮発性物質放出による環境への影響が懸念される状況下では、水系バインダーを用いた光触媒コーティング組成物が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特許第３１０８１５２号公報
【特許文献２】特許第３１５９２３４号公報
【特許文献３】特開２０００−３１９５７９号公報
【特許文献４】特開２００４−１４９６６８号公報
【特許文献５】特開２０００−７５１１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐候性、耐クラック性に優れた塗膜を形成し得る高耐久性エマルジョンと光触媒からなる高耐久コーティング用組成物の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記のような 問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、
１）シリコーン変性剤〔Ａ〕と、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕と、少なくとも１種の他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕とからなるシリコーン含有高分子エマルジョンであって、シリコーン変性剤〔Ａ〕が、
下記式（１）：
【０００９】
【化１】
（（ｎ，ｍ）は（１，０）又は（１，１）の組であり、式中ｎ＝１およびｍ＝０のとき、Ｒ１はフェニル基またはシクロヘキシル基であり、各Ｒ３ はそれぞれ、独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基であるか、または式中ｎ＝１およびｍ＝１のときＲ１はフェニル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基であり、各Ｒ３ はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基である）で表されるシリコーン構造を有するシラン（１）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
【００１０】
下記式（２）：
ＣＨ３−Ｓｉ−（Ｒ４）３ （２）
（式中Ｒ４はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基である）で表されるシリコーン構造を有するシラン（２）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
下記式（３）：
（ＣＨ３）２ −Ｓｉ−（Ｒ５）２ （３）
（式中Ｒ５はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基である）で表されるシリコーン構造を有するシラン（３）からなる群より選ばれる少なくとも一種及び／又は環状シランを含むシリコーン含有高分子エマルジョンと、光触媒からなることを特徴とする高耐久コーティング用組成物。
【００１１】
２）シリコーン含有高分子エマルジョンが、シリコーン変性剤〔Ａ〕と、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕と、少なくとも１種の他のエチ
レン性不飽和単量体〔Ｃ〕とを乳化重合に付して得られることを特徴とする上記１）記載の高耐久コーティング用組成物。
３）シリコーン含有高分子エマルジョンが、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕と他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕の合計質量に対して、該カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕及び他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕を、それぞれ９０〜９９．５質量％及び０．５〜１０質量％用い、又、上記シリコーン変性剤〔Ａ〕を下記の式
１／５≦｛単量体〔Ｂ〕＋単量体〔Ｃ〕｝／シリコーン変性剤〔Ａ〕 ≦２０／１で表される関係を満足する量を用いて得られることを特徴とする上記１）または２）記載の高耐久コーティング用組成物。
【００１２】
４）シリコーン含有高分子エマルジョンの上記シリコーン変性剤〔Ａ〕が、上記式（２）で表されるシリコーン構造を有するシラン（２）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、上記環状シラン及び式（３）で表されるシリコーン構造を有するシラン（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の合計質量に対して、該式（２）で表されるシリコーン構造を有するシラン（２）からなる群から選ばれる少なくとも１種に対する、上記環状シラン及び式（３）で表されるシリコーン構造を有するシラン（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のモル比が少なくとも１／１００であり、又、上記式（１）で表されるシリコーン構造を有するシラン（１）からなる群より選ばれる少なくとも一種を下記の式
１／１００≦シラン（１）／｛シラン（２）＋シラン（３）｝≦１０／１
で表される関係を満足するモル比で用いられることを特徴とする上記１）〜３）記載のいずれかに記載の高耐久コーティング用組成物。
【００１３】
５）シリコーン含有高分子エマルジョンが、該シリコーン変性剤〔Ａ〕が、同じか異なった（Ａ−１）と（Ａ−２）よりなり、該カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕が、同じか異なった（Ｂ−１）と（Ｂ−２）よりなり、該他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕が、同じか異なった（Ｃ−１）と（Ｃ−２）よりなり、上記乳化重合をステップ（１）およびステップ（２）の順で行い、ステップ（１）においては、該シリコーン変性剤（Ａ−１）と、少なくとも１種の該カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体（Ｂ−１）と、少なくとも１種の該他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ−１）とを同時に乳化重合してシリコーンを含むシードエマルジョンを得、この存在下で、ステップ（２）においては該シリコーン変性剤（Ａ−２）と、少なくとも１種の該カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体（Ｂ−２）と、少なくとも１種の該他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ−２）を乳化重合して得られる重合体からなることを特徴とする上記１）〜４）のいずれかに記載の高耐久コーティング用組成物。
６）シリコーン含有高分子エマルジョンの少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕が、該エチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕の質量に対して５質量％以上のアクリル酸、メタクリル酸の炭素数が５〜１２のシクロアルキルエステルを含有することを特徴とする上記１）〜５）記載の高耐久コーティング用組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のコーティング組成物は、シリコーン変性剤としてシラン（１）から選ばれる少なくとも１種を含み、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕と他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕の合計質量に対して、該カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕及び他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕を、それぞれ９０〜９９．５質量％及び０．５〜１０質量％用い、又、上記シリコーン変性剤〔Ａ〕を下記の式
１／５≦｛単量体〔Ｂ〕＋単量体〔Ｃ〕｝／シリコーン変性剤〔Ａ〕 ≦２０／１
で表される関係を満足する量を用いることを特徴とするシリコーン含有高分子エマルジョンと光触媒からなり、従来のシリコーン含有高分子エマルジョンに比して、耐候性、耐汚
染性に優れた塗膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
シリコーン変性剤〔Ａ〕
本発明においては、高耐候性能及び高耐久性能を付与するためにシリコーン変性剤〔Ａ〕の使用が必須である。シリコーン変性剤〔Ａ〕は、下記式（１）：
【化２】
【００１６】
（（ｎ，ｍ）は（１，０）又は（１，１）の組であり、式中ｎ＝１およびｍ＝０のとき、Ｒ１はフェニル基またはシクロヘキシル基であり、各Ｒ３ はそれぞれ、独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基であるか、または式中ｎ＝１およびｍ＝１のときＲ１はフェニル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基であり、各Ｒ３ はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基である）で表されるシリコーン構造を有するシラン（１）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。シラン（１）の好ましい具体例としては、フェニルトリメトシキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトシキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシランなどがあり、またこれらの二種以上を含んでいてもよい。
【００１７】
またシリコーン変性剤〔Ａ〕は、上記式（１）のシリコーン構造を有するシラン（１）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、式（２）：
ＣＨ３−Ｓｉ−（Ｒ４）３ （２）
（式中Ｒ４はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基である）で表されるシリコーン構造を有するシラン（２）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが、シリコーン構造の架橋密度を付与するために好ましい。シラン（２）の好ましい具体例としては、メチルトリメトシキシシラン、メチルトリエトキシシランなどがあり、またこれらの二種以上を含んでいてもよい。
【００１８】
またシリコーン変性剤〔Ａ〕は、上記式（１）のシリコーン構造を有するシラン（１）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、下記式（３）：
（ＣＨ３）２ −Ｓｉ−（Ｒ５）２ （３）
（式中Ｒ５はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基である）で表されるシリコーン構造を有するシラン（３）からなる群より選ばれる少なくとも一種〕及び／又は環状シランを含むことが好ましい。これは、上記シラン（３）及び／又は環状シランを用いることにより、該シリコーン変性剤〔Ａ〕が形成するシリコーン重合体の架橋密度を低くし、重合体の構造が複雑になるのを防ぐことができ、これによって、高耐久性エマルジョンから提供される塗膜に可撓性を付与することができるためである。上記シラン（３）の好ましい具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。また環状シランとしては、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンなども用いることができ、これらの二種以上を含んでいてもよい。
【００１９】
シリコーン変性剤〔Ａ〕は、上記したシラン（１）から選ばれる少なくとも１種の化合物に加え、上記シラン（２）及び／又は上記シラン（３）から選ばれる化合物に加え、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、などを含むことができる。
【００２０】
本発明は、シリコーン変性剤〔Ａ〕を用いることによって、高耐久性エマルジョンより得られるフィルムの屋外などの長期曝露における光沢保持性を改善し、始めて高度な耐候性を示すフィルムを得ることができる。上記したシラン縮合物の存在は、２９ＳｉＮＭＲ（２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル）または１ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル）によって知ることができる。例えば、シラン（２）の縮合物は、２９ＳｉＮＭＲのケミカルシフトが−４０〜−８０ＰＰＭにピークを示すことで同定することができる。また、シラン（３）あるいは環状シランの縮合物は２９ＳｉＮＭＲのケミカルシフトが−１６〜−２６ＰＰＭにピークを示すことで同定することができる。
【００２１】
カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕
本発明における少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕には、（メタ）アクリル酸エステル（本願において、アクリル酸およびメタアクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸と標記する）に代表される（メタ）アクリレート単量体を含む必要がある。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートなどがある。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルなどが挙げられる。（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコールなどが挙げられる。（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコールなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。又、（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコールなどが挙げられる。また、上記以外の具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。上記（メタ）アクリレート単量体は、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン
性不飽和単量体〔Ｂ〕の質量に対して好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０質量％〜１００質量％用いることが好ましい。
【００２２】
さらに本発明において、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕として上記（メタ）アクリレート単量体と混合して使用できる単量体には、ラジカル重合性カルボン酸単量体から選ばれる、上記（メタ）アクリレート単量体と共重合可能な少なくとも１種のコモノマーが挙げられる。ラジカル重合性カルボン酸単量体の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそのモノエステル、フマル酸およびそのモノエステル、並びにマレイン酸およびそのモノエステル等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種を含むことが特に好ましい。これらラジカル重合性カルボン酸単量体は、シリコーン変性剤〔Ａ〕の加水分解反応および縮合反応を促進させる触媒としても作用するからである。
【００２３】
本発明においては、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕としてシクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート系単量体を含むことが、特に耐久性に優れるため好ましい。シクロアルキル基の水素原子の一部が炭素数１〜６のアルキル基、水酸基又はエポキシ基に置換されていても良い。少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕の５質量％以上、より好ましくは５質量％以上９９質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上８０質量％以下が、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート系単量体、或いはそれらの混合物であることが好ましい。シクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート系単量体、或いはそれらの混合物が少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕の５質量％以上で耐久性に優れ、８０質量％以下で成膜性が良い。シクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート系単量体としては、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、炭素数５〜１２のシクロアルキル基のエステルが好ましく、該シクロアルキルエステルは、シクロアルキル基の水素原子の一部が炭素数１〜６のアルキル基、水酸基又はエポキシ基に置換されていても良い。シクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート系単量体の例として下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化３】
（式中、Ｒ１ は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はシクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロドデシル基であり、これらシクロアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基またはエポキシ基を置換基として有してもよい。）その具体例としては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３シクロヘキセンオキサイドなどを挙げることができる。
【００２５】
他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕
本発明における他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕には、アクリルアミド単量体、メタクリルアミド単量体、ビニル単量体から選ばれる（メタ）アクリレート単量体と共重合可能な少なくとも１種のコモノマーが挙げられる。アクリルアミド単量体またはメタクリルアミド単量体としては、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどがあり、ビニル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトンなどがあり、 又、シアン化ビニル単量体の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
さらにエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕として（メタ）アクリレート単量体と混合して使用できる単量体としては、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル、ブタジエン、エチレンなども挙げられる。
【００２６】
乳化剤〔Ｄ〕
本発明において、乳化重合に用いる乳化剤〔Ｄ〕には、スルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体のうち、少なくともいずれか一を含むことが、高度な耐水性を達成するために好ましい。ここにいうスルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつフリーのスルホン酸基、又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物であることが好ましい。たとえば、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６または１０のアリール基およびコハク酸基からなる群より選ばれる置換基を 有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基に結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物が好ましい。
【００２７】
本発明におけるスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸化合物の具体例として、アリルスルホコハク酸塩、たとえば、下記式（５）、（６）、（７）、（８）で表される化合物が挙げられる。
【化４】
【００２８】
【化５】
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１９のアラルキル基等の炭化水素基、又はその一部が水酸基、カルボン酸基等で置換されたもの、もしくはポリオキシエチレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素が２〜４）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）等のアルキレンオキサイド 化合物を含む有機基であり、Ａは炭素数２〜４個のアルキレン基または一部が置換されたアルキレン基であり、 ｎは０〜２００の整数であり、Ｍはアンモニウム、ナトリウムまたはカリウムである。）
上記式（５）及び（６）を含むものとして、例えば、エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−５（製品名、三洋化成（株）製）があり、上記式（７）及び（８）を含むものとして、例えば、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０（製品名、花王（株）製）がある。
【００３２】
また、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の例として、下記式（９）〜（１１）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
（式中、Ｒ１ は炭素数６〜１８のアルキル 基、アルケニル基またはアラルキル基であり、Ｒ２は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｒ３は水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜２００の整数、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムもしくはアルカノールアミン残基である。）
【００３３】
【化９】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数８〜２４のアルキル基またはアルキルフェニル基、アシル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜５０の整数、ｍは０〜２０の整数、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムもしくはアルカノールアミン残基である。）
【００３４】
【化１０】
（式中、Ｒ１は炭素数８〜３０のアルキル基、Ｒ２は水素またはメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、もしくは置換アルキレン基、ｎは０または、１〜２００の整数であり、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムもしくはアルカノールアミン残基である。
）
【００３５】
上記式（９）で表されるアルキルフェノールエーテル系化合物として、例えばアクアロンＨＳ−１０（製品名、 第一工業製薬（株）製）等があり、上記式（１０）で表される化合物として、例えばアデカリアソープＳＥ−１０２５Ａ、ＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ（製品名、旭電化工業（株）製）、上記式（１１）で表される化合物として、例えばアクアロンＫＨ−１０，ＫＨ−０５がある。
【００３６】
その他、スルホネート基により一部が置換 されたアリール基を有する化合物の具体例として、ｐ− スチレンスルホン酸アンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられる。スルホネート基により一部 が置換されたアルキル基を有する化合物の具体例として、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミドのアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩、アクリル酸 スルホアルキルエステルのアンモニウム塩、ナトリウム 塩およびカリウム塩、メタアクリル酸スルホアルキルエステルのアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられる。また上記以外のスルホネート基を有する化合物の具体例として、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物が挙げられる。硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体とは、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基を有する化合物をいう。これらのうち、硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基および炭素数６または１０のアリール基からなる群より選ばれる基を有する化合物が好ましい。硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリ ウム塩又はカリウム塩により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基または炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の例としては、例えば上記式（９）と（１０）で表される、スルホネート基により一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合物がある。
【００３７】
これらの乳化剤〔Ｄ〕として用いられるエチレン性不飽和単量体は、エマルジョン中に、エマルジョン粒子にラジカル重合した共重合物として存在するか、未反応物としてエマルジョン粒子へ吸着、あるいは エマルジョン水相中に存在するか、または、水溶性単量体との共重合物あるいは乳化剤として用いられるエチレン性不飽和単量体どうしの共重合物としてエマルジョン粒子へ吸着、あるいはエマルジョン水相中に存在している。とくにエマルジョン粒子にラジカル重合した共重合物の状態で存在する比率を高めることによって、エマルジョンより得られるフィルムの耐水性を高度なものとすることができる。
【００３８】
乳化剤として用いられるエチレン性不飽和単量体は、エマルジョンより得られるフィルムの熱分解ガスクロマトグラム質量分析（Ｐｙ−ＧＣ−ＭＳ）により、各物質を同定することができる。他の方法として、エマルジョンの水相成分を分離した後、高速原子衝撃質量分析（ＦＡＢマススペクトル）によって同定することも可能である。
本発明において、乳化剤〔Ｄ〕は、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕及びエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕との合計質量に対して０．０５質量％〜１０質量％用いられ、好ましくは０．１質量％〜５質量％用いる。
【００３９】
本発明では、スルホン酸基またはスルホネート基、あるいは硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体を含む乳化剤〔Ｄ〕以外に、通常の界面活性剤を併用することもできる。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどの非
反応性ノニオン型界面活性剤、アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ− ４０（製品名、旭電化工業（株）製）などのα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン、またはアクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０（製品名、第一工業製薬（株）製）などのポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルなどの反応性ノニオン型界面活性剤といわれる、エチレン性不飽和単量体と共重合可能なノニオン型界面活性剤 などを併用することができる。
【００４０】
上記の界面活性剤の使用量は、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕及びエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕との合計の質量に対して、アニオン型界面活性剤については好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２５質量％以下であり、非反応性ノニオン型界面活性剤および 反応性ノニオン型界面活性剤については、２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。この範囲で使用すると、耐水性良好なフィルムが形成される。
【００４１】
本発明のエマルジョンは、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕、エチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕及び乳化剤〔Ｄ〕からなるプレ乳化液と、シリコーン変性剤〔Ａ〕とを混合した後、水性媒体中において重合することにより高耐久性エマルジョンを得ることができる。
重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、ミニエマルション重合が挙げられるが、平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍ程度の分散安定性の良好なエマルジョンを安定的に製造する方法としては、乳化重合が好ましい。
【００４２】
本発明のエマルジョンは、例えば、乳化重合、すなわちラジカル重合性単量体のラジカル重合による乳化重合と、シリコーン変性剤〔Ａ〕化合物の加水分解・縮合反応による乳化重合を同時に水性媒体中で行うことにより得られる。ここにいう水性媒体としては、反応系へ導入されるものであって、主に水が用いられるが、炭素数１〜３の低級アルコールまたはアセトンなどの水に可溶な溶媒を水に添加したものも含む。この際添加する水以外の溶媒の量はエマルジョン中に２０質量％以下であることが好ましい。ここでは乳化液へ使用する水性媒体は、水に可溶な溶媒量は好ましくは水性媒体の５質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下であり、さらに好ましくは水だけである。この量を超えると、プレ乳化液の乳化状態が破壊され、重合安定が不良となってしまう。
【００４３】
本発明において、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕、エチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕及び乳化剤〔Ｄ〕からなるプレ乳化液のｐＨは限定されるものでないがｐＨ４．０以下で重合を実施することにより、シリコーン変性剤〔Ａ〕の縮合反応が速やかに起こり、乳化重合後に縮合反応が進むことを抑制できるため、製品としての貯蔵安定性が良く、反応系のｐＨが４．０以下であることが好ましく、より好ましくはｐＨ１．５以上３．０以下で実施される。
【００４４】
本発明において、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕、エチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕及び乳化剤〔Ｄ〕とからなるプレ乳化液は、酸触媒、ラジカル重合性カルボン酸単量体、ラジカル開始剤用の過硫酸塩等の酸性成分を含まずに中性付近の乳化液とし、酸触媒、ラジカル重合性カルボン酸単量体、ラジカル開始剤用の過硫酸塩等の酸性成分はあらかじめ反応系へ導入しておくか、乳化液導入系とは別の位置から反応系へ逐次導入することも可能である。
【００４５】
本発明において、紫外線吸収剤および／または光安定剤をエマルジョン中に含有させることは、高耐候性を付与する上で好ましく、エマルジョンに含有させる方法としては、紫外線吸収剤及び／または光安定剤を乳化重合時に存在させることが好ましい。紫外線吸収
剤および／または光安定剤を成膜助剤などと混合して後添加した場合、分散性に劣り、得られた塗膜の粒子界面に集中して存在するため、降雨などにより溶出し、長期の耐久性の向上が認められない。紫外線吸収剤および／または光安定剤は、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕及びエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕との合計質量に対して０．１質量％〜５質量％用いることが好ましい。又、紫外線吸収剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性のもの、光安定剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性のものを用いることもできる。また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用すると、その高耐久性エマルジョンを用いて皮膜を形成した際に、皮膜が特に耐候性に優れるため好ましい。
【００４６】
本発明における紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系から選ばれる少なくとも１種、光安定剤として、ヒンダードアミン系から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。耐久性の優れたシリコーン変性高耐久性エマルジョンと紫外線吸収能が高い、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤と組み合わせることで、相乗効果により卓越した耐久性を示す。ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベン ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’， ４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノンなどがある。ラジカル重合性ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤として具体的には、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロ キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４ −（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−ト リエトキシ）ベンゾフェノンなどがある。本発明において使用できるベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリ アゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベ ンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’− テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベン
ゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４ −（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ９００）などがある。ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ
−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロ キシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＣＧＬ−１０４）などがある。
【００４７】
本発明において使用できるトリアジン系紫外線吸収剤として具体的には、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。本発明において使用できるヒンダードアミン系光安定剤としては、塩基性が低いものが好ましく、具体的には塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが好ましい。具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ −ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤として具体的には、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどがある。
【００４８】
本発明における乳化重合は、ラジカル重合触媒として、熱または還元性物質などによってラジカル分解してエチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせることができ、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などを有利に使用することができる。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２ −アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など挙げることができるが、シリコーン変性剤〔Ａ〕の加水分解反応および縮合反応を促進させるための触媒としても効果のある過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ ニウムを用いることが好ましい。ラジカル重合触媒の量としては、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕及びエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕との合計質量に対して通常０．０５質量％〜１質量％を用いることができる。
【００４９】
通常、重合反応は常圧下、６５〜９０℃の重合温度で行うことが好ましいが、モノマーの重合温度における蒸気圧などの特性に合わせ、高圧下でも実施することができる。重合時間としては、導入時間と、導入後の熟成（ｃｏｏｋｉｎｇ）時間がある。導入時間は、各種原料を反応系へ同時に導入する場合は通常数分であり、各種原料を反応系へ逐次導入する場合は重合による発熱が除熱可能な範囲で反応系へ逐次導入するため、最終的に得られるエマルジョン中の重合体濃度によっても異なるが、通常１０分以上である。導入後の熟成（ｃｏｏｋｉｎｇ）時間としては、少なくとも１０分以上であることが好ましい。この重合時間以下では、各原料がそのまま残留したり、シリコーン変性剤〔Ａ〕が縮合せずに加水分解物のまま残留してしまう恐れがある。なお、重合速度の促進、および７０℃以下での低温での重合が望まれるときには、例えば重亜硫酸 ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリットなどの還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。さらに、分子量を調整するために、ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を任意に添加することも可能である。
【００５０】
本発明におけるシリコーン変性では、乳化重合終了後、成膜時の硬化触媒として、例えばジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずジラウレート、ジブチルすずジアセテート、オクチル酸すず、ラウリン酸すず、オクチル酸鉄、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネートなどの有機酸の金属塩、ｎ−ヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどのアミン化合物を、本発明の高耐久性エマルジョンへ添加することができる。
なおこれらの硬化用触媒が水溶性でない場合には、その使用に際して、界面活性剤と水を用いてエマルジョン化しておくことが好ましい。本発明の高耐久性エマルジョンは、エマルジョンの長期の分散安定性を保つため、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類を用いてｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。
【００５１】
本発明によって製造される高耐久性エマルジョンは、乳化重合終了後、未反応単量体の揮発性物質、水、アルコール等を蒸発除去するためにｐＨ９〜１２であり、濃縮工程終了後にｐＨが７以上である濃縮行程を行うことが好ましい。
本発明によって製造される高耐久性エマルジョンは、分散質の平均粒子径として、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。得られたエマルジョン中の分散質（固形分）と分散媒としての水性媒体との質量比は７０／３０以下、好ましくは３０／７０以上６５／３５以下である。
本発明の高耐久性エマルジョンには、通常水系塗料などに添加配合される成分、例えば成膜助剤、 増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤などを任意に配合することができる。
【００５２】
光触媒
本発明の高耐久性エマルジョンは、光触媒と組み合わせることで高耐久コーティング組成物を得ることが可能となる。本発明に用いる光触媒は、光触媒作用を有するものであれば特に限定されるものではなく、市販されているものを用いることができる。光触媒の例としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等があげられ、市販されているものとしては、アナターゼ型酸化チタン粉末：石原産業（製）ＳＴＳ−２１、日本エアロゾル社製Ｐ−２５等がある。また有機成分を修飾した光触媒を用いることも可能である。有機成分を修飾した光触媒の例としては、
【００５３】
光触媒を式（１２）で表されるトリオルガノシラン単位、式（１３）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（１４）で表されるジオキシオルガノシラン単位、及びフッ化メチレン（―ＣＦ２−）単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて変性
処理された変性光触媒がある。
Ｒ３Ｓｉ− （１２）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す）
−（Ｒ２ＳｉＯ）− （１３）
（式中、Ｒは式（１２）で定義した通りである。）
【００５４】
【化１１】
（式中、Ｒは式（１２）で定義した通りである。）
【００５５】
高耐久性エマルジョンと光触媒の組合せについては、特に限定されず、混合分散して使用してもよいし、高耐久エマルジョンを下塗りとし、その上塗りに光触媒を分散した塗料を塗工する方法も選択できる。高耐久エマルジョンと光触媒を混合する方法としては、エマルジョン中に攪拌しながら光触媒を添加する方法、光触媒を水等に分散させてから添加する方法等があげられ、適宜混合及び攪拌し分散することが肝要である。各々塗工する場合には、高耐久エマルジョンをクリヤー塗料として用いてもよく、また顔料を配合したエナメル塗料として用いることも可能であり、該塗料を塗工後に光触媒塗料を塗工することにより、高耐久コーティング組成物を得ることができる。
【００５６】
本発明の高耐久性エマルジョンと光触媒からなるコーティング組成物は、塗料、建材の仕上げ材、または織布、不織布の仕上げ材として有用であり、 とくに塗料用、建材の仕上げ材として具体的には、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発砲性コンクリートなどの無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗料または建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイントなどの合成樹脂エマルジョンペイント、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料として有用である。
【００５７】
本発明の高耐久性エマルジョンを提供するための好ましい１つの態様は、シリコーン変性剤〔Ａ〕が互いに同じか異なった〔Ａ１〕および〔Ａ２〕よりなり、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕が（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含みかつ互いに同じか異なった〔Ｂ１〕および〔Ｂ２〕よりなり、また他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕が互いに同じか異なった〔Ｃ１〕および〔Ｃ２〕よりなり、乳化剤〔Ｄ〕が、スルホン酸基またはスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体およびそれらの混合物よりなる群から選ばれかつ互いに同じか異なった乳化剤〔Ｄ１〕および〔Ｄ２〕よりなり、上記乳化重合を ステップ〔１〕、ステップ〔２〕の順で行い、ステップ〔１〕においては少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ１〕と他のエチレン性不飽和単量体〔
Ｃ１〕と乳化剤〔Ｄ１〕と、必要に応じて水性媒体とからなる乳化液とシリコーン変性剤〔Ａ１〕とを混合しながら、水性媒体中において乳化重合に付すことにより、ステップ〔１〕エマルジョンを得、ステップ〔２〕においては、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ２〕と他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ２〕および乳化剤〔Ｄ２〕と、および必要に応じて水性媒体とからなる乳化液と、シリコーン変性剤〔Ａ２〕とを混合しながら、ステップ〔１〕エマルジョンに添加することによって、乳化重合を行い最終的な所望エマルジョンを得、また紫外線吸収剤および／または光安定剤を乳化重合中に存在させることも可能である。上記ステップ〔１〕において、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ１〕は、ラジカル重合性カルボン酸単量体を２．５質量％以上〜２０質量％以下含み、上記ステップ〔２〕において、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ２〕は、ラジカル重合性カルボン酸単量体を含まないか又は含んでも２．５質量％未満であることが好ましい。
【００５８】
また、本発明の高耐久性エマルジョンを提供するための好ましいもう１つの態様によれば、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕が（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含みかつ互いに同じか異なった〔Ｂ１〕、〔Ｂ２〕および〔Ｂ３〕よりなり、また他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕が互いに同じか異なった〔Ｃ１〕、〔Ｃ２〕および〔Ｃ３〕よりなり、乳化剤〔Ｄ〕が、スルホン酸基またはスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体およびそれらの混合物よりなる群から選ばれかつ互いに同じか異なった乳化剤〔Ｄ１〕、〔Ｄ２〕および〔Ｄ３〕よりなり、上記乳化重合をステップ〔１〕、ステップ〔２〕、ステップ〔３〕の順で行い、ステップ〔１〕においては少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ１〕と他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ１〕と乳化剤〔Ｄ１〕と、必要に応じて水性媒体とからなるプレ乳化液を、水性媒体中において乳化重合に付すことにより、ステップ〔１〕エマルジョンを得、ステップ〔２〕においては、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ２〕と他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ２〕と、乳化剤〔Ｄ２〕とおよび必要に応じて水性媒体とからなるプレ乳化液を水性媒体中においてステップ〔１〕エマルジョンに添加することによって、乳化重合を行いステップ〔２〕エマルジョンを得、ステップ〔３〕においては、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ３〕と他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ３〕および乳化剤〔Ｄ３〕を、必要に応じて水性媒体とからなる乳化液を、ステップ〔２〕エマルジョンに添加することによって、乳化重合を行い最終的な所望エマルジョンを得、および必要に応じて乳化液とシリコーン変性剤〔Ａ〕とを混合しながら乳化重合中にシリコーン変性し、また紫外線吸収剤および／または光安定剤を乳化重合中に存在させてなる高耐久性エマルジョンが提供される。上記ステップ〔１〕、ステップ〔２〕および／またはステップ〔３〕における乳化液とシリコーン変性剤〔Ａ〕とを混合しながら、乳化重合中にシリコーン変性を行うことができる。また、上記ステップ〔１〕において、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ１〕は、ラジカル重合性カルボン酸単量体を含まないか又は含んでも２．５質量％未満であり、上記ステップ〔２〕において、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ２〕は、ラジカル重合性カルボン酸単量体を２．５質量％以上〜２ ０質量％以下含み、上記ステップ〔３〕において、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ３〕は、ラジカル重合性カルボン酸単量体を含まないか又は含んでも２．５ 質量％未満であることが好ましい。
【００５９】
本発明における高耐久性エマルジョンを提供するための好ましい態様は、シリコーン変性剤〔Ａ〕と少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕、他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕からなる原料を混合させ反応の場に供給することにより、縮合及び重合を同時に進行させることにあり、得られるエマルジョンがシリコーン変性剤〔Ａ〕と少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕、他の
エチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕が均一状態にあり、組成の偏在の無い状態を形成することが肝要である。特に好ましい態様は、シリコーン変性剤〔Ａ〕の式（１）におけるＲ１がフェニル基又はシクロヘキシル基からなるシラン（１）を導入することにより、シリコーン変性剤〔Ａ〕と少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕、他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕の相溶化が進行し、より均一化されたポリマーからなるエマルジョン粒子を得ることが可能となり、さらに均一化されたエマルジョン粒子から形成される塗膜組成も均一化される結果、強靭な塗膜を形成することができる。
【００６０】
本発明の高耐久性エマルジョンと光触媒からなるコーティング組成物の好ましい１つの態様は、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕と他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕の合計質量に対して、該カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕及び他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕を、それぞれ９０〜９９．５質量％及び０．５〜１０質量％用い、又、上記シリコーン変性剤〔Ａ〕を下記の式
１／５≦｛単量体〔Ｂ〕＋単量体〔Ｃ〕｝／シリコーン変性剤〔Ａ〕 ≦２０／１
で表される関係を満足する量を用いることを特徴とするシリコーン含有高分子エマルジョンと光触媒を混合することによって得られる。上記式よりシリコーン変性剤量が少なければ、光触媒機能による有機成分の分解が進行し、バインダーとしての機能を劣化させ高耐久機能を発現することができない。また上記式よりシリコーン変性剤量が多ければ、シリコーン含有高分子エマルジョンの製造の際に、重合安定性を損ない、多量の乳化剤等を使用する結果、耐水性の劣るバインダーとなり高耐久機能を発現することが困難となる。本発明におけるシリコーン含有高分子エマルジョンのシリコーン変性剤〔Ａ〕のより好ましい変性量は、下記の式
１／１≦｛単量体〔Ｂ〕＋単量体〔Ｃ〕｝／シリコーン変性剤〔Ａ〕 ≦２０／３で表される関係を満足する量である。上記式におけるシリコーン変性量では、光触媒機能による有機成分の分解を長期に渡って抑制でき、長期間の耐候性機能を付与することが可能となる。またシリコーン変性量を実用性能範囲内に設定することにより、副生アルコールの処理及び原料費のコスト上昇を抑制でき、汎用的な製品を提供可能となる。
【実施例】
【００６１】
実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでない。尚、実施例及び比較例中の部及び％はそれぞれ質量部、及び質量％を表す。重合安定性の評価及び得られた水性シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョンの物性試験については、該エマルジョンを用いて下記に示す評価及び試験方法に従って実施した。
＜重合安定性の評価＞
乳化重合後に得られた水性シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョンを１００メッシュの濾布で凝固物を濾過し、その残渣質量を水性シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョンの固形分質量で割り、残渣率とした。
（判断基準） ○ ：残渣率が１００ｐｐｍ未満
△ ：残渣率が１００ｐｐｍ以上
× ：多量の凝集物が発生
【００６２】
＜ろ過性の評価＞
乳化重合後に得られた水性シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョンを１００メッシュの濾布で凝固物を濾過し、終了するまでに要する時間で評価した。
（判断基準） ○ ：濾過時間が３０秒未満
△ ：濾過時間が３０秒以上６０秒未満
× ：濾過時間が６０秒以上
＜粒子径の測定＞
得られた水性シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョンの平均粒子径を、リーズ
＆ノースラップ社製のマイクロトラック粒度分布計にて測定した。
【００６３】
＜耐候性の評価＞
乳化重合後に得られた水性シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョンに対して下記に示す配合組成でエナメル塗料、クリヤ塗料を調整し、Ｎｏ．５０のバーコーターにて塗工し、２３℃にて１日養生した後、５０℃にて７日養生し、膜厚２０〜５０μｍの白エナメル塗膜を作製した。下記に示した条件アイスーパーＵＶテスター（岩崎電気（株）製）により下記に示す試験条件にて１０００時間照射試験を実施し、塗膜の外観（クラック、はがれなど）を目視にて観察した。また同時に光沢保持率の評価も行った。
（判断基準） ○ ：外観に変化無し
△ ：つや引けあり
× ：クラック、はがれあり
【００６４】
エナメル塗料配合物の調整
各実施例、比較例のエマルジョン（固形分４０％換算）２５０部
エチレングリコールモノブチルエーテル ２０部
エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル ４０部
酸化チタン（ルチル型、タイペークＣＲ９７） １３０部
増粘剤 ０．１部
クリヤ塗料配合物の調整
各実施例、比較例のエマルジョン（固形分４０％換算）２５０部
エチレングリコールモノブチルエーテル ２０部
エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル ４０部
アナターゼ型酸化チタンゾル
（石原産業製、ＳＴＳ−２１、固形分１５％） １３３部
増粘剤 ０．１部
アイスーパーＵＶテスター試験条件
照度：１０００Ｗ／ｍ２
照射：６３℃、５０％ＲＨ、８時間
暗黒・湿潤：３０℃、９６％ＲＨ以上、４時間
【００６５】
＜耐汚染性の評価＞
光触媒を組み合わせた高耐久コーティング組成物の物性試験については、下記に示す評価に従って実施した。
水性シリコーン変性アクリレートエマルジョン（商品名：ポリデュレックスＧ６３３、旭化成ケミカルズ製）に対して下記に示す配合組成でエナメル塗料を調整した。
エナメル塗料配合物の調整
シリコーン変性アクリレートエマルジョン（固形分４０％換算）
２５０部
エチレングリコールモノブチルエーテル ２０部
エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル ４０部
酸化チタン（タイペークＣＲ９７） １３０部
増粘剤 ０．１部
【００６６】
次いで、アルミ板上にエナメル塗料配合物をＮｏ．５０のバーコーターにて塗工し、２３℃にて１日養生した後、５０℃にて３日養生し、膜厚約３０μｍの白エナメル塗膜を作製した。
次に各実施例及び比較例で得たエマルジョンを用い、下記に示す配合組成でクリヤ塗料
を調整した。
クリヤ塗料配合物の調整
各実施例、比較例のエマルジョン（固形分４０％換算）２５０部
エチレングリコールモノブチルエーテル ２０部
エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル ４０部
アナターゼ型酸化チタンゾル
（石原産業製、ＳＴＳ−２１、固形分１５％） １３３部
増粘剤 ０．１部
【００６７】
白エナメル塗膜上に、Ｎｏ．５０のバーコーターで塗工後、５０℃、７日間養生して膜厚１０〜５０μｍのクリア塗膜を作製した。各クリア塗膜が塗工されたアルミ板を川崎市所在の屋外曝露試験装置（北面）に１ヶ月間取り付け、塗膜の外観（雨筋の有無、クラックの有無、はがれなど）を目視にて観察した。
（判断基準） ◎ ：外観に変化無し
・ ：雨筋若干あり
△ ：雨筋が目立ち、微細なクラックあり
× ：クラック、はがれあり
これらの評価結果を表３に示す。
【００６８】
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽 および温度計を取りつけた反応容器に、水３２０部、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つスルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩（製品名：ラムテルＳ−１８０Ａ、花王（株）製）の２０％水溶液１０部を入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０部添加した５分後に、ステップ（１）として、メタクリル酸メチル８７部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部及びアクリル酸ブチル１１０部、メタクリル酸３部とラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液３０部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１５部、水２９０部の混合液を作製し、該混合液をホモミキサーにより乳化し、プレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．３部、メチルトリメトキシシラン４６部、ジメチルジメトキシシラン３６部からなるシリコーン変性剤〔Ａ〕の混合液とＹ字管〔Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め２つ滴下槽の液が混じり合うところまで、モレキュラシーブス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製）を充填し、プレ乳化液とシリコーン変性剤〔Ａ〕との緩やかな混合ができるように調整した。〕を介して反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００６９】
次にステップ（２）として、水８０部、メタクリル酸メチル６５部、メタクリル酸シクロヘキシル２０部及びアクリル酸ブチル１５部、メタクリル酸５部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液６部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液５部の混合液をホモミキサーにより乳化し、得られたプレ乳化液を反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００７０】
次にステップ（３）として、メタクリル酸メチル６３部、メタクリル酸シクロヘキシル３０部及びアクリル酸ブチル５０部、メタクリル酸２部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（製品名ＴＩＮＵＶＩＮ３８４、日本チバガイギー（株）製）５部、ヒンダードアミン系光安定剤（製品名ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、日本チバガイギー（株）製）２．５部を溶解させ、次にラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液１０部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液８部、水２３０部の混合液混合液を作製し、該混合液をホモミキサーにより乳化し、得られたプレ乳化液をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．７部、メチル
トリメトキシシラン３０部、ジメチルジメトキシシラン２４部からなるシリコーン変性剤〔Ａ〕の混合液とＹ字管内の金属メッシュで混合しながら反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして１２０分保った。
【００７１】
室温まで冷却した後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．７であった。上記の混合液に２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ１０に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は得られた固形分質量に対して２０ｐｐｍ以下と非常にわずかで、また反応容器内壁及び攪拌羽根への付着物もわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は４０．１％、平均粒子径１２０ｎｍであった。
続いて、内容量２リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、上述の乳化重合で得られたシリコーン変性アクリル系エマルジョン１ｋｇをこのフラスコに仕込んだ。フラスコをウォーターバスに浸してラテックスを８０℃まで加熱した。適量の消泡剤を添加した後、フラスコ内を４０ｋＰａまで減圧にして、固形分が４５質量％に上がるまで濃縮を行った。
室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ７．２であった。
その後、２５質量％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．５に調整してから１００メッシュの金網で濾過した。濾過された凝集物の乾燥質量は、全単量体に対して６０ｐｐｍと非常にわずかであった。
【００７２】
［実施例２〜６］
ステップ（１）及びステップ（３）に使用するシリコーン変性剤〔Ａ〕を表１の質量部とした以外は、実施例１と同一の処理を行った。得られたエマルジョンの固形分、平均粒子径は表２に記載した。その後、実施例１と同一の濃縮処理を行った。
【００７３】
［実施例７］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽 および温度計を取りつけた反応容器に、水３２０部、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つスルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩（製品名：ラムテルＳ−１８０Ａ、花王（株）製）の２０％水溶液１０部を入れ、温度を５０℃に上げた。ステップ（１）として、メタクリル酸メチル３４部、メタクリル酸シクロヘキシル３０部及びアクリル酸ブチル８３部、メタクリル酸３部とラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液３０部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１５部、水３２０部の混合液を作製し、該混合液をホモミキサーにより乳化し、プレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液反応容器に入れ、温度を６０℃に上げた。次にシリコーン変性剤〔Ａ〕として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．３部、メチルトリメトキシシラン１８３部、ジメチルジメトキシシラン１４６部の混合液を反応容器中へ滴下槽より約１分かけて流入させた。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１０部を添加し、６０分保った。
【００７４】
次にステップ（２）として、メタクリル酸メチル１８１部、メタクリル酸シクロヘキシル７０部及びアクリル酸ブチル９２部、メタクリル酸７部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（製品名ＴＩＮＵＶＩＮ３８４、日本チバガイギー（株）製）５部、ヒンダードアミン系光安定剤（製品名ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、日本チバガイギー（株）製）２．５部を溶解させ、次にラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液１０部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液８部、水３５０部の混合液混合液を作製し、該混合液をホモミキサーにより乳化し、得られたプレ乳化液をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．７部、メチルトリメトキシシラン１２２部、ジメチルジメトキシシラン９７部からなるシリコーン変性剤〔Ａ〕の混合液とＹ字管内の金属メッシュで混合しながら反応容器中へ滴下槽より９０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして９０分保った。
【００７５】
室温まで冷却した後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．６であった。
上記の混合液に２５％アンモニア水溶液を 添加してｐＨ８に調整してから１００メッシュの金網で ろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は得られた固形分質量に対して２０ｐｐｍ以下と非常にわずかで、また反応容器内壁及び攪拌羽根への付着物もわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は４０．０％、平均粒子径１１３ｎｍであった。その後、実施例１と同一の濃縮処理を行った。
【００７６】
［実施例８〜９］
ステップ（１）及びステップ（３）に使用するシリコーン変性剤〔Ａ〕を表１の質量部とした以外は、実施例７と同一の処理を行った。得られたエマルジョンの固形分、平均粒子径は表２に記載した。その後、実施例１と同一の濃縮処理を行った。
［比較例１〜２］
ステップ（１）及びステップ（３）に使用するシリコーン変性剤〔Ａ〕を表１の質量部とした以外は、実施例１と同一の処理を行った。得られたエマルジョンの固形分、平均粒子径は表２に記載した。その後、実施例１と同一の濃縮処理を行った。
【００７７】
［比較例３］
ステップ（１）及びステップ（３）においてシリコーン変性剤〔Ａ〕を使用せずに、実施例１と同一の処理を行った。得られたエマルジョンは濃縮処理を行い、固形分４０％に調整した。平均粒子径は表２に示した。
各実施例及び比較例の屋外実曝露試験結果とアイスーパーＵＶテスターによる耐候性促進試験結果を表３に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
屋外実曝露試験の結果では比較例１、２に比べて実施例の汚染度合いは向上しており、光触媒の親水化機能による汚染物質のクリーニング及び有機汚染物質の分解機能によるも
のと考えられる。比較例３では、バインダーがアクリル成分のみであり、さらに光触媒自身による劣化が進行したため、汚染度が低下する結果となった。
アイスーパーＵＶテスターによる耐候性促進試験においても比較例１、２及び３では光沢値が短時間で低下したのに対し、実施例１〜９では、光沢値の低下の進行が緩やかである。これは光触媒機能を有する酸化チタンによる塗膜の分解速度が異なるためで、屋外実曝露試験の結果と同一の傾向を示した。これらの結果は、即ちシリコーン変性量の増加に伴い塗膜の劣化は緩やかとなり、光触媒作用による低汚染機能も長期間発現が可能となることを示している。実施例２、３、５、６、８，９の光沢値の低下がさらに少ない理由は、使用したシリコーン変性剤〔Ａ〕のシラン（１）としてフェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランを用いたことにより、シリコーン成分がエチレン性不飽和単量体からなるポリマー中に均質に分散されたためと考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン変性剤〔Ａ〕と、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕と、少なくとも１種の他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕とからなるシリコーン含有高分子エマルジョンであって、シリコーン変性剤〔Ａ〕が、
下記式（１）：
【化１】
（（ｎ，ｍ）は（１，０）又は（１，１）の組であり、式中ｎ＝１およびｍ＝０のとき、Ｒ１はフェニル基またはシクロヘキシル基であり、各Ｒ３ はそれぞれ、独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基であるか、または式中ｎ＝１およびｍ＝１のときＲ１はフェニル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基であり、各Ｒ３ はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基である）で表されるシリコーン構造を有するシラン（１）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
下記式（２）：
ＣＨ３−Ｓｉ−（Ｒ４）３ （２）
（式中Ｒ４はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基である）で表されるシリコーン構造を有するシラン（２）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
下記式（３）：
（ＣＨ３）２ −Ｓｉ−（Ｒ５）２ （３）
（式中Ｒ５はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基である）で表されるシリコーン構造を有するシラン（３）からなる群より選ばれる少なくとも一種及び／又は環状シランを含むシリコーン含有高分子エマルジョンと、光触媒からなることを特徴とする高耐久コーティング用組成物。
【請求項２】
シリコーン含有高分子エマルジョンが、シリコーン変性剤〔Ａ〕と、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕と、少なくとも１種の他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕とを乳化重合に付して得られることを特徴とする請求項１記載の高耐久コーティング用組成物。
【請求項３】
シリコーン含有高分子エマルジョンが、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕と他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕の合計質量に対して、該カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕及び他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕を、それぞれ９０〜９９．５質量％及び０．５〜１０質量％用い、又、上記シリコーン変性剤〔Ａ〕を下記の式
１／５≦｛単量体〔Ｂ〕＋単量体〔Ｃ〕｝／シリコーン変性剤〔Ａ〕 ≦２０／１で表される関係を満足する量を用いて得られることを特徴とする請求項１または２記載の高耐久コーティング用組成物。
【請求項４】
シリコーン含有高分子エマルジョンの上記シリコーン変性剤〔Ａ〕が、上記式（２）で表されるシリコーン構造を有するシラン（２）からなる群から選ばれる少なくとも１種と
、上記環状シラン及び式（３）で表されるシリコーン構造を有するシラン（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の合計質量に対して、該式（２）で表されるシリコーン構造を有するシラン（２）からなる群から選ばれる少なくとも１種に対する、上記環状シラン及び式（３）で表されるシリコーン構造を有するシラン（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のモル比が少なくとも１／１００であり、又、上記式（１）で表されるシリコーン構造を有するシラン（１）からなる群より選ばれる少なくとも一種を下記の式
１／１００≦シラン（１）／｛シラン（２）＋シラン（３）｝≦１０／１
で表される関係を満足するモル比で用いられることを特徴とする請求項１〜３記載のいずれかに記載の高耐久コーティング用組成物。
【請求項５】
シリコーン含有高分子エマルジョンが、該シリコーン変性剤〔Ａ〕が、同じか異なった（Ａ−１）と（Ａ−２）よりなり、該カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕が、同じか異なった（Ｂ−１）と（Ｂ−２）よりなり、該他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕が、同じか異なった（Ｃ−１）と（Ｃ−２）よりなり、上記乳化重合をステップ（１）およびステップ（２）の順で行い、ステップ（１）においては、該シリコーン変性剤（Ａ−１）と、少なくとも１種の該カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体（Ｂ−１）と、少なくとも１種の該他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ−１）とを同時に乳化重合してシリコーンを含むシードエマルジョンを得、この存在下で、ステップ（２）においては該シリコーン変性剤（Ａ−２）と、少なくとも１種の該カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体（Ｂ−２）と、少なくとも１種の該他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ−２）を乳化重合して得られる重合体からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高耐久コーティング用組成物。
【請求項６】
シリコーン含有高分子エマルジョンの少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕が、該エチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕の質量に対して５質量％以上のアクリル酸、メタクリル酸の炭素数が５〜１２のシクロアルキルエステルを含有することを特徴とする請求項１〜５記載の高耐久コーティング用組成物。
【請求項１】
シリコーン変性剤〔Ａ〕と、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕と、少なくとも１種の他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕とからなるシリコーン含有高分子エマルジョンであって、シリコーン変性剤〔Ａ〕が、
下記式（１）：
【化１】
（（ｎ，ｍ）は（１，０）又は（１，１）の組であり、式中ｎ＝１およびｍ＝０のとき、Ｒ１はフェニル基またはシクロヘキシル基であり、各Ｒ３ はそれぞれ、独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基であるか、または式中ｎ＝１およびｍ＝１のときＲ１はフェニル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基であり、各Ｒ３ はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基である）で表されるシリコーン構造を有するシラン（１）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
下記式（２）：
ＣＨ３−Ｓｉ−（Ｒ４）３ （２）
（式中Ｒ４はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基である）で表されるシリコーン構造を有するシラン（２）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
下記式（３）：
（ＣＨ３）２ −Ｓｉ−（Ｒ５）２ （３）
（式中Ｒ５はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基である）で表されるシリコーン構造を有するシラン（３）からなる群より選ばれる少なくとも一種及び／又は環状シランを含むシリコーン含有高分子エマルジョンと、光触媒からなることを特徴とする高耐久コーティング用組成物。
【請求項２】
シリコーン含有高分子エマルジョンが、シリコーン変性剤〔Ａ〕と、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕と、少なくとも１種の他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕とを乳化重合に付して得られることを特徴とする請求項１記載の高耐久コーティング用組成物。
【請求項３】
シリコーン含有高分子エマルジョンが、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕と他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕の合計質量に対して、該カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕及び他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕を、それぞれ９０〜９９．５質量％及び０．５〜１０質量％用い、又、上記シリコーン変性剤〔Ａ〕を下記の式
１／５≦｛単量体〔Ｂ〕＋単量体〔Ｃ〕｝／シリコーン変性剤〔Ａ〕 ≦２０／１で表される関係を満足する量を用いて得られることを特徴とする請求項１または２記載の高耐久コーティング用組成物。
【請求項４】
シリコーン含有高分子エマルジョンの上記シリコーン変性剤〔Ａ〕が、上記式（２）で表されるシリコーン構造を有するシラン（２）からなる群から選ばれる少なくとも１種と
、上記環状シラン及び式（３）で表されるシリコーン構造を有するシラン（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の合計質量に対して、該式（２）で表されるシリコーン構造を有するシラン（２）からなる群から選ばれる少なくとも１種に対する、上記環状シラン及び式（３）で表されるシリコーン構造を有するシラン（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のモル比が少なくとも１／１００であり、又、上記式（１）で表されるシリコーン構造を有するシラン（１）からなる群より選ばれる少なくとも一種を下記の式
１／１００≦シラン（１）／｛シラン（２）＋シラン（３）｝≦１０／１
で表される関係を満足するモル比で用いられることを特徴とする請求項１〜３記載のいずれかに記載の高耐久コーティング用組成物。
【請求項５】
シリコーン含有高分子エマルジョンが、該シリコーン変性剤〔Ａ〕が、同じか異なった（Ａ−１）と（Ａ−２）よりなり、該カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕が、同じか異なった（Ｂ−１）と（Ｂ−２）よりなり、該他のエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕が、同じか異なった（Ｃ−１）と（Ｃ−２）よりなり、上記乳化重合をステップ（１）およびステップ（２）の順で行い、ステップ（１）においては、該シリコーン変性剤（Ａ−１）と、少なくとも１種の該カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体（Ｂ−１）と、少なくとも１種の該他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ−１）とを同時に乳化重合してシリコーンを含むシードエマルジョンを得、この存在下で、ステップ（２）においては該シリコーン変性剤（Ａ−２）と、少なくとも１種の該カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体（Ｂ−２）と、少なくとも１種の該他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ−２）を乳化重合して得られる重合体からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高耐久コーティング用組成物。
【請求項６】
シリコーン含有高分子エマルジョンの少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕が、該エチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕の質量に対して５質量％以上のアクリル酸、メタクリル酸の炭素数が５〜１２のシクロアルキルエステルを含有することを特徴とする請求項１〜５記載の高耐久コーティング用組成物。
【公開番号】特開２００８−３８１１３（Ｐ２００８−３８１１３Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１８３６０（Ｐ２００６−２１８３６０）
【出願日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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