高耐久性ポリウレタン系接着剤の主剤および高耐久性ポリウレタン系接着剤
【課題】接着強度と長期高耐久性とが両立した二液反応型接着剤を提供する。
【解決手段】分枝アルキル側鎖を有するジオールを２０〜１００モル％含むジオール単位を有する重量平均分子量４００〜８，０００のポリカーボネートポリオールＡと、分子量６２〜３００のアルキレンジオール鎖伸長剤Ｂと、有機ジイソシアネートＣとを、当量比ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７〜０．９９で反応させて得られることを特徴とする末端ＯＨ基を有する二液反応型ポリウレタン系接着剤の主剤、および該主剤を用いた二液反応型ポリウレタン系接着剤。
【解決手段】分枝アルキル側鎖を有するジオールを２０〜１００モル％含むジオール単位を有する重量平均分子量４００〜８，０００のポリカーボネートポリオールＡと、分子量６２〜３００のアルキレンジオール鎖伸長剤Ｂと、有機ジイソシアネートＣとを、当量比ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７〜０．９９で反応させて得られることを特徴とする末端ＯＨ基を有する二液反応型ポリウレタン系接着剤の主剤、および該主剤を用いた二液反応型ポリウレタン系接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐久性ポリウレタン系接着剤の主剤および高耐久性ポリウレタン系接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種エラストマーやプラスチック基材に対し、高接着強度が得られる接着剤として末端ＯＨ基を有するポリエステル系主剤またはポリエステルポリウレタン系主剤と、ポリイソシアネート硬化剤とを配合する二液反応型接着剤が知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記従来の二液反応型接着剤は、電気・電子材料、自動車用部品、人工皮革、建材用途などの耐湿熱、耐候長期暴露時などに代表される長期耐久性については不十分な場合があり、長期暴露により接着強度が低下することが知られている（特許文献１）。
【０００４】
また、１，６−ヘキサンジオールを用いたポリカーボネートポリオールからなる末端ＯＨ基を有するポリウレタン系主剤と、ポリイソシアネート硬化剤とからなる二液反応型接着剤は、耐湿熱、耐候長期暴露時の強度保持は優れるが、接着強度が低く実用レベルには不十分であった（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−２４９７４５号公報
【０００５】
従って本発明の目的は、接着強度と長期高耐久性とが両立した二液反応型接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、分枝アルキル側鎖を有するジオールを２０〜１００モル％含むジオール単位を有する重量平均分子量４００〜８，０００のポリカーボネートポリオールＡと、分子量６２〜３００のアルキレンジオール鎖伸長剤Ｂと、有機ジイソシアネートＣとを、当量比ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７〜０．９９で反応させて得られることを特徴とする末端ＯＨ基を有する二液反応型ポリウレタン系接着剤の主剤を提供する。尚、本発明において「分枝アルキル側鎖を有するジオール」とは、側鎖が分枝アルキル基というのではなく、ジオールの主鎖から分枝したアルキル基を有することを意味する。
【０００７】
上記主剤においては、アルキレンジオール鎖伸長剤Ｂが、分枝アルキル側鎖を有するジオール５〜１００モル％を含むこと；および分枝アルキル側鎖を有するジオールおよびアルキレンジオール鎖伸長剤Ｂが、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールおよび２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明は、上記本発明の主剤と、ポリイソシアネート硬化剤とを、当量比ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０〜５．０で配合してなることを特徴とする二液反応型高耐久性ポリウレタン系接着剤を提供する。
【０００９】
上記接着剤においては、ポリイソシアネート硬化剤が、その構造中にイソシアヌレート環構造を含み、イソシアネート基の含有量が１０質量％〜２８質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、二液硬化型ウレタン接着剤において、主鎖に、分枝アルキル側鎖を有するジオールからなるポリカーボネートポリオールウレタンを用い、さらに好ましくは鎖伸長剤として分枝アルキル側鎖を有するジオールを用いて末端水酸基のポリカーボネートポリオールウレタンを接着剤の主剤として用いることで、従来の主剤であるポリエステル、ポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタンを用いた場合に比べて、各種エラストマーやプラスチック基材に対し、優れた接着強度と長期高耐久性能とを有する接着剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の第一の特徴は、接着剤の主剤として分枝アルキル側鎖を有するジオールを２０モル％以上含むジオールを原料とするポリカーボネートポリオールＡを使用することにある。
【００１２】
上記ポリカーボネートポリオールは、ジオールと短鎖ジアルキルカーボネート、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジＣ１〜４のアルキルカーボネートとの反応により得られるものである。
【００１３】
上記のジオールとしては、従来はエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが使用されてポリカーボネートポリオールが製造されてきたが、本発明の主剤は、分枝アルキル側鎖を有するジオールを２０モル％以上含むジオールを用いて製造される。
【００１４】
上記分枝アルキル側鎖を有するジオールとしては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールおよび２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。本発明で使用するジオールは、前記の直鎖（分枝鎖を有さない）ジオールを含有してもよいが、分枝アルキル側鎖を有するジオールを２０モル％以上含むことが必須であり、より好ましくは３０モル％以上である。ジオール全体中に含まれる分枝アルキル側鎖を有するジオールの量が２０モル％未満であると本発明の目的が達成できない。
【００１５】
上記分枝アルキル側鎖を有するジオールから合成されるポリカーボネートポリオールの重量平均分子量は４００〜８，０００の範囲であり、７００〜５，０００の範囲がより好ましい。上記重量平均分子量が４００未満であると実用的な合成溶剤に対する溶解性が乏しくなり、一方、上記重量平均分子量が８，０００を超えると接着強度が低くなり実用性が減じる。
【００１６】
また、上記ポリカーボネートポリオールは末端水酸基を含有しており、その水酸基価は、１４〜２８０ｍｇ／ＫＯＨであることが好ましく、より好ましくは２２〜１６０ｍｇ／ＫＯＨである。
【００１７】
本発明の主剤は、上記ポリカーボネートポリオールＡと分子量が６２〜３００のアルキレンジオール鎖伸長剤Ｂと有機ジイソシアネートＣとを反応させて得られる。ここで上記ポリオールＡと鎖伸長剤Ｂとの使用割合は、ポリオールＡ１００質量部当たり鎖伸長剤Ｂ０．５〜５０質量部の割合が好ましい。上記鎖伸長剤Ｂの使用量が０．５質量部未満であると二液硬化型接着剤としての接着強度への改質効果に乏しく、一方、上記鎖伸長剤Ｂの使用量が５０質量部を超えると実用的な合成溶剤に対する溶解性が乏しくなる。
【００１８】
上記鎖伸長剤Ｂは、直鎖状ジオールでもよいが、前記分枝アルキル側鎖を有するジオールを５モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは２０モル％以上である。この点が本発明の第二の特徴である。上記鎖伸長剤Ｂ中の分枝アルキル側鎖を有するジオールの含有量が、５モル％未満であると二液硬化型接着剤としての接着強度への改質効果に乏しくなる。
【００１９】
本発明の主剤を構成する有機ジイソシアネートＣとしては、芳香族ジイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、低分子グリコール類と前記芳香族ジイソシアネートとのプレポリマーなど）；脂肪族ジイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの低分子グリコール類と前記脂肪族ジイソシアネートとのプレポリマーなど）；脂環族ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、水添化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、低分子グリコール類と前記脂環族ジイソシアネートとのプレポリマーなど）；およびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。
【００２０】
上記有機ジイソシアネートのうちでも本発明に特に好ましいものは、水添化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族または脂環族ジイソシアネートである。上記有機ジイソシアネートは、前記ポリオールＡおよび鎖伸長剤Ｂとの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．７〜０．９９になる範囲で使用することが必要であり、より好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝０．８〜０．９７である。上記ＮＣＯ／ＯＨが０．７未満であると二液硬化型接着剤としての接着強度、耐熱性が低くなる。一方、上記ＮＣＯ／ＯＨが０．９９を超えると十分な末端水酸基を有する主剤が得られない。
【００２１】
上記本発明の主剤は、前記ポリオールＡと鎖伸長剤Ｂと前記ポリイソシアネートとを無溶剤で、またはイソシアネート基と反応しない溶剤中で必要に応じて触媒の存在下に６０〜１５０℃で２〜１５時間反応させて得られる。このようにして得られる主剤の重量平均分子量は４，０００〜５０，０００であることが好ましく、上記重量平均分子量が４，０００以下であると二液硬化接着剤としての接着強度が低くなる。一方、上記重量平均分子量５０，０００を超えると実用的な合成溶剤に対する溶解性が乏しくなるとともに加工性が悪くなる。
【００２２】
使用するのに好ましい溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチレンクロリド、エチレンクロリドなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミドなどが挙げられる。これらの溶剤は、主剤合成後の希釈溶剤としても使用でき、本発明の主剤は、固形分濃度で２０〜５０質量％の溶液に調整して使用することが好ましい。
【００２３】
本発明の接着剤は、上記主剤と硬化剤としてのポリイソシアネートとから構成される。本発明において硬化剤として用いるポリイソシアネートは、例えば、前記したジイソシアネートとポリオールとのアダクト体、前記のジイソシアネートのイソシアヌレート体、ビューレット体、アロファネート体などの１分子内にイソシアネート基が少なくとも２個有するものが挙げられる。
【００２４】
例えば、１モルのトリメチロールプロパンに３モルのジイソシアネートを付加して得られるアダクト体、３モルのジイソシアネートに１モルの水を反応させて得られるビューレット、または３モルのジイソシアネートの重合で得られるイソシアヌレートなどの結合形態を有する多官能の有機ポリイソシアネートが使用され、特に好ましい硬化剤は、その構造中にイソシアヌレート環構造を含み、イソシアネート基の含有量が１０質量％〜２８質量％である硬化剤である。
【００２５】
前記主剤と前記硬化剤との配合割合は、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネートとの当量比で決められ、主剤とポリイソシアネートとを、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０〜５．０、より好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝１．５〜４．０で配合することである。上記ＮＣＯ／ＯＨが１．０未満であると、接着剤の硬化が進まず、一方、上記ＮＣＯ／ＯＨが５を超えると硬化不良または硬化に時間が掛かりすぎる。
【００２６】
本発明の接着剤は、不揮発分２０〜８０質量％程度の主剤と、不揮発分４０〜１００質量％程度の硬化剤であるポリイソシアネートとを混合し、必要に応じて希釈溶剤で希釈して使用することが好ましい。本発明の接着剤の不揮発分（固形分）は、調製時で１０〜５０質量％程度が好ましい。
【００２７】
本発明の接着剤には、接着促進剤をポリオール成分合成後、または硬化剤に添加することもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系などのカップリング剤、エポキシ樹脂など、好ましくはシランカップリング剤が挙げられる。
【００２８】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００２９】
本発明の接着剤には、さらに、反応触媒、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を添加することができる。
【００３０】
本発明の接着剤は、特にプラスチックフィルムのラミネート方法に有用であり、例えば、ラミネート工程は、前記の主剤と硬化剤とからなる接着剤を、固形分１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上となるように調整し、この接着剤をグラビアロール塗工を用いて、塗布量が不揮発分で好ましくは、１．０〜２０ｇ／ｍ2、より好ましくは、２〜１５ｇ／ｍ2となる塗工条件でフィルム基材に塗布する工程、ドライヤーで乾燥する工程、接着剤が塗布された面と他のフィルム基材とを貼り合わせる工程を有する。この際、本発明の接着剤は、不揮発分を５０質量％としたときのザーンカップ３番の粘度が、温度２５℃において、１２秒〜３５秒であることが好ましく、より好ましくは１５秒〜３０秒である。
【００３１】
上記の塗布の工程は、接着剤が高固形分で塗工されるため、加工時に希釈溶剤の揮発による接着剤の粘度増加を防止するため、非開放系のグラビアロール方式で塗布する。非開放系のグラビアロール方式は、例えば、チャンバードクター方式が挙げられる。ドライヤーで乾燥する工程、接着剤が塗布された面と他の基材とを貼り合わせる工程は従来公知の任意の方法が用いられる。
【００３２】
本発明の接着剤は、プラスチックフィルム、アルミ蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム、およびアルミ箔から選ばれた少なくとも２種をラミネートするために好ましく使用される。
【００３３】
２層からなる複合フィルムは、例えば、２軸延伸ポリプロピレン、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合樹脂）、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、アルミナ蒸着またはシリカ蒸着が施された２軸延伸ポリプロピレン、ＥＶＡ、ポリエチレンテレフタレートおよびナイロンフィルムから選ばれたベースフィルム同士または前記ベースフィルムと、ポリエチレン、ポリプロピレン、アルミ蒸着が施されたポリエチレン、ポリプロピレンから選ばれたシーラントフィルムとをラミネートしたものが挙げられる。上記のベースフィルムには、印刷を施すこともできる。
【００３４】
３層からなる複合フィルムは、例えば、２軸延伸ポリプロピレン、ＥＶＡ、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、アルミナ蒸着またはシリカ蒸着が施された２軸延伸ポリプロピレン、ＥＶＡ、ポリエチレンテレフタレートおよびナイロンフィルムから選ばれたベースフィルムと、アルミ箔、２軸延伸ポリプロピレン、ＥＶＡ、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、アルミナ蒸着またはシリカ蒸着が施された２軸延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートおよびナイロンフィルムから選ばれた中間層、ポリエチレン、ポリプロピレンから選ばれたシーラントフィルムまたは前記ベースフィルムとをラミネートしたものが挙げられる。上記のベースフィルムまたは中間層には、印刷を施すこともできる。
【００３５】
４層からなる複合フィルムは、例えば、２軸延伸ポリプロピレン、ＥＶＡ、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、アルミナ蒸着またはシリカ蒸着が施されたポリエチレンテレフタレートおよびナイロンフィルムから選ばれたベースフィルムと、アルミ箔、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、アルミナ蒸着またはシリカ蒸着が施されたポリエチレンテレフタレートおよびナイロンフィルムから選ばれた第１中間層と、アルミ箔、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、アルミナ蒸着またはシリカ蒸着が施された２軸延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートおよびナイロンフィルムから選ばれた第２中間層、ポリエチレン、ポリプロピレンから選ばれたシーラントフィルムまたは前記ベースフィルムとをラミネートしたものが挙げられる。上記のベースフィルムまたは第１および第２中間層には、印刷を施すこともできる。
【実施例】
【００３６】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中「部」または「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。また、「ＮＣＯ／ＯＨ」は当量比である。
【００３７】
［主剤実施例］
実施例１
アルキレンジオール成分として３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなるポリカーボネートジオール（重量平均分子量約２，０００、水酸基価５６ｍｇ／ＫＯＨ）１，０００部と、１，４−ブタンジオール４４．９部と、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２２２．３部とを、攪拌機付き合成容器に仕込んだトルエン１４０．８部中に添加し、ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５の条件で１００℃で８時間反応を行い合成を完結した。次にトルエン１１３９．３部を加え、固形分濃度を５０％に調整し、水酸基価６．５ｍｇ／ＫＯＨ（溶液値）の末端ＯＨ基を有するポリカーボネートポリウレタン（重量平均分子量８，６００）（主剤１）溶液を得た。
【００３８】
実施例２
アルキレンジオール成分として３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなるポリカーボネートジオール（重量平均分子量約２，０００、水酸基価５６ｍｇ／ＫＯＨ）１，０００部と、１，４−ブタンジオール２２．５部と、３−メチル−１，５−ペンタンジオール２９．４部と、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２２２．３部とを攪拌機付き合成容器に仕込んだトルエン１４１．６部中に添加し、ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５の条件で１００℃で８時間反応を行い合成を完結した。次にトルエン１，１４５．６部を加え、固形分濃度を５０％に調整し、水酸基価６．５ｍｇ／ＫＯＨ（溶液値）の末端ＯＨ基を有するポリカーボネートポリウレタン（重量平均分子量８，６００）溶液（主剤２）を得た。
【００３９】
実施例３
アルキレンジオール成分として２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝５／５（モル比）からなるポリカーボネートジオール（重量平均分子量約２，０００、水酸基価５６ｍｇ／ＫＯＨ）１，０００部と、１，４−ブタンジオール２２．５部と、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール３９．９部と、イソホロンジイソシアネート１８８．４部とを攪拌機付き合成容器に仕込んだ酢酸エチル１３９．０部中に添加し、ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５の条件で１００℃で８時間反応を行い合成を完結した。次に酢酸エチル１，１２４．５部を加え、固形分濃度を５０％に調整し、水酸基価６．６ｍｇ／ＫＯＨ（溶液値）の末端ＯＨ基を有するポリカーボネートポリウレタン（重量平均分子量８，５００）溶液（主剤３）を得た。
【００４０】
実施例４
アルキレンジオール成分として２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝５／５（モル比）からなるポリカーボネートジオール（重量平均分子量約２，０００、水酸基価５６ｍｇ／ＫＯＨ）１，０００部と、１，４−ブタンジオール２２．５部と、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール３９．９部と、イソホロンジイソシアネート１８８．４部とを攪拌機付き合成容器に仕込んだ酢酸エチル１３９．０部中に添加し、ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５の条件で１００℃で８時間反応を行い合成を完結した。次に酢酸エチル１，１２４．５部を加え、固形分濃度を５０％に調整し、水酸基価６．６ｍｇ／ＫＯＨ（溶液値）の末端ＯＨ基を有するポリカーボネートポリウレタン（重量平均分子量８，５００）溶液（主剤４）を得た。
【００４１】
［主剤比較例］
１，６−ヘキサンジオールを用いたポリカーボネートポリウレタン系主剤およびエステル系主剤の合成例を挙げる。
【００４２】
比較例１
１，６−ヘキサンジオールを用いたポリカーボネート（重量平均分子量約２，０００、水酸基価５６ｍｇ／ＫＯＨ）１，０００部と、１，４−ブタンジオール４４．９部と、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２２２．３部とを攪拌機付き合成容器に仕込んだトルエン１４０．８部中に添加し、ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５の条件で１００℃で８時間反応を行い合成を完結した。次にトルエン１，１３９．３部を加え、固形分濃度を５０％に調整し、水酸基価６．５ｍｇ／ＫＯＨ（溶液値）の末端ＯＨ基を有するポリカーボネートポリウレタン（重量平均分子量８，６００）溶液（主剤比較例１）を得た。
【００４３】
比較例２
テレフタル酸ジメチル９７部と、イソフタル酸ジメチル７７６部と、セバシン酸ジメチル１１５部と、１，６−ヘキサンジオール４０７部と、ネオペンチルグリコール１２０部と、エチレングリコール７１．３部と、酢酸亜鉛二水和物０．２部とを、減圧可能な攪拌機付き合成容器に仕込み、窒素気流下攪拌しながら１６０〜２００℃に加熱し、メタノールを留出させながらエステル交換反応させた。メタノールの留出が止まった時点でテトラブチルチタネート０．３部を加え、２５０℃に昇温し、１０ｍｍＨｇ減圧下重縮合させポリエステルポリオールを得た後、トルエンに溶解させ、固形分濃度を５０％に調整し、水酸基価６．２ｍｇ／ＫＯＨ（溶液値）のポリエステルポリオール（重量平均分子量９，０００）溶液（主剤比較例２）を得た。
【００４４】
［接着剤実施例］
実施例１〜４、比較例１、２
次に前記主剤実施例１〜４、主剤比較例１、２で得た接着剤主剤１００部に、ヘキサメチレジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＮＣＯ含有率２１％）５部を加え、酢酸エチルで不揮発分２５％に調整し、本発明および比較例の接着剤とし、次いで２００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートに５ｇ／ｍ2・ｄｒｙの塗工量で塗工し、溶剤を飛散乾燥後４０℃、０．３ＭＰａのラミネート条件にてＰＥＴシートと貼り合わせた後、４０℃で１４４時間エージングした後試験に供した。試験結果を下記表１に示す。
【００４５】
【００４６】
［湿熱試験後の接着強度］
湿熱試験条件：７０℃、９８％相対湿度下、２，０００時間暴露後の接着強度［ＵＶ光照射試験後の接着強度］
ＵＶ光照射試験条件：キセノン試験機、ブラックパネル温度８９℃、５００時間照射後の接着強度
［評価基準］
◎：非常に優れる
○：優れる
△：劣る
×：非常に劣る
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、二液硬化型ウレタン接着剤において、主鎖に、分枝アルキル側鎖を有するジオールからなるポリカーボネートポリオールウレタンを用い、さらに好ましくは鎖伸長剤として分枝アルキル側鎖を有するジオールを用いて末端水酸基のポリカーボネートポリオールウレタンを接着剤の主剤として用いることで、従来の主剤であるポリエステル、ポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタンを用いた場合に比べて、各種エラストマーやプラスチック基材に対し、優れた接着強度と長期高耐久性能とを有する接着剤が提供される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐久性ポリウレタン系接着剤の主剤および高耐久性ポリウレタン系接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種エラストマーやプラスチック基材に対し、高接着強度が得られる接着剤として末端ＯＨ基を有するポリエステル系主剤またはポリエステルポリウレタン系主剤と、ポリイソシアネート硬化剤とを配合する二液反応型接着剤が知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記従来の二液反応型接着剤は、電気・電子材料、自動車用部品、人工皮革、建材用途などの耐湿熱、耐候長期暴露時などに代表される長期耐久性については不十分な場合があり、長期暴露により接着強度が低下することが知られている（特許文献１）。
【０００４】
また、１，６−ヘキサンジオールを用いたポリカーボネートポリオールからなる末端ＯＨ基を有するポリウレタン系主剤と、ポリイソシアネート硬化剤とからなる二液反応型接着剤は、耐湿熱、耐候長期暴露時の強度保持は優れるが、接着強度が低く実用レベルには不十分であった（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−２４９７４５号公報
【０００５】
従って本発明の目的は、接着強度と長期高耐久性とが両立した二液反応型接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、分枝アルキル側鎖を有するジオールを２０〜１００モル％含むジオール単位を有する重量平均分子量４００〜８，０００のポリカーボネートポリオールＡと、分子量６２〜３００のアルキレンジオール鎖伸長剤Ｂと、有機ジイソシアネートＣとを、当量比ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７〜０．９９で反応させて得られることを特徴とする末端ＯＨ基を有する二液反応型ポリウレタン系接着剤の主剤を提供する。尚、本発明において「分枝アルキル側鎖を有するジオール」とは、側鎖が分枝アルキル基というのではなく、ジオールの主鎖から分枝したアルキル基を有することを意味する。
【０００７】
上記主剤においては、アルキレンジオール鎖伸長剤Ｂが、分枝アルキル側鎖を有するジオール５〜１００モル％を含むこと；および分枝アルキル側鎖を有するジオールおよびアルキレンジオール鎖伸長剤Ｂが、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールおよび２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明は、上記本発明の主剤と、ポリイソシアネート硬化剤とを、当量比ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０〜５．０で配合してなることを特徴とする二液反応型高耐久性ポリウレタン系接着剤を提供する。
【０００９】
上記接着剤においては、ポリイソシアネート硬化剤が、その構造中にイソシアヌレート環構造を含み、イソシアネート基の含有量が１０質量％〜２８質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、二液硬化型ウレタン接着剤において、主鎖に、分枝アルキル側鎖を有するジオールからなるポリカーボネートポリオールウレタンを用い、さらに好ましくは鎖伸長剤として分枝アルキル側鎖を有するジオールを用いて末端水酸基のポリカーボネートポリオールウレタンを接着剤の主剤として用いることで、従来の主剤であるポリエステル、ポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタンを用いた場合に比べて、各種エラストマーやプラスチック基材に対し、優れた接着強度と長期高耐久性能とを有する接着剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の第一の特徴は、接着剤の主剤として分枝アルキル側鎖を有するジオールを２０モル％以上含むジオールを原料とするポリカーボネートポリオールＡを使用することにある。
【００１２】
上記ポリカーボネートポリオールは、ジオールと短鎖ジアルキルカーボネート、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジＣ１〜４のアルキルカーボネートとの反応により得られるものである。
【００１３】
上記のジオールとしては、従来はエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが使用されてポリカーボネートポリオールが製造されてきたが、本発明の主剤は、分枝アルキル側鎖を有するジオールを２０モル％以上含むジオールを用いて製造される。
【００１４】
上記分枝アルキル側鎖を有するジオールとしては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールおよび２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。本発明で使用するジオールは、前記の直鎖（分枝鎖を有さない）ジオールを含有してもよいが、分枝アルキル側鎖を有するジオールを２０モル％以上含むことが必須であり、より好ましくは３０モル％以上である。ジオール全体中に含まれる分枝アルキル側鎖を有するジオールの量が２０モル％未満であると本発明の目的が達成できない。
【００１５】
上記分枝アルキル側鎖を有するジオールから合成されるポリカーボネートポリオールの重量平均分子量は４００〜８，０００の範囲であり、７００〜５，０００の範囲がより好ましい。上記重量平均分子量が４００未満であると実用的な合成溶剤に対する溶解性が乏しくなり、一方、上記重量平均分子量が８，０００を超えると接着強度が低くなり実用性が減じる。
【００１６】
また、上記ポリカーボネートポリオールは末端水酸基を含有しており、その水酸基価は、１４〜２８０ｍｇ／ＫＯＨであることが好ましく、より好ましくは２２〜１６０ｍｇ／ＫＯＨである。
【００１７】
本発明の主剤は、上記ポリカーボネートポリオールＡと分子量が６２〜３００のアルキレンジオール鎖伸長剤Ｂと有機ジイソシアネートＣとを反応させて得られる。ここで上記ポリオールＡと鎖伸長剤Ｂとの使用割合は、ポリオールＡ１００質量部当たり鎖伸長剤Ｂ０．５〜５０質量部の割合が好ましい。上記鎖伸長剤Ｂの使用量が０．５質量部未満であると二液硬化型接着剤としての接着強度への改質効果に乏しく、一方、上記鎖伸長剤Ｂの使用量が５０質量部を超えると実用的な合成溶剤に対する溶解性が乏しくなる。
【００１８】
上記鎖伸長剤Ｂは、直鎖状ジオールでもよいが、前記分枝アルキル側鎖を有するジオールを５モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは２０モル％以上である。この点が本発明の第二の特徴である。上記鎖伸長剤Ｂ中の分枝アルキル側鎖を有するジオールの含有量が、５モル％未満であると二液硬化型接着剤としての接着強度への改質効果に乏しくなる。
【００１９】
本発明の主剤を構成する有機ジイソシアネートＣとしては、芳香族ジイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、低分子グリコール類と前記芳香族ジイソシアネートとのプレポリマーなど）；脂肪族ジイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの低分子グリコール類と前記脂肪族ジイソシアネートとのプレポリマーなど）；脂環族ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、水添化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、低分子グリコール類と前記脂環族ジイソシアネートとのプレポリマーなど）；およびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。
【００２０】
上記有機ジイソシアネートのうちでも本発明に特に好ましいものは、水添化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族または脂環族ジイソシアネートである。上記有機ジイソシアネートは、前記ポリオールＡおよび鎖伸長剤Ｂとの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．７〜０．９９になる範囲で使用することが必要であり、より好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝０．８〜０．９７である。上記ＮＣＯ／ＯＨが０．７未満であると二液硬化型接着剤としての接着強度、耐熱性が低くなる。一方、上記ＮＣＯ／ＯＨが０．９９を超えると十分な末端水酸基を有する主剤が得られない。
【００２１】
上記本発明の主剤は、前記ポリオールＡと鎖伸長剤Ｂと前記ポリイソシアネートとを無溶剤で、またはイソシアネート基と反応しない溶剤中で必要に応じて触媒の存在下に６０〜１５０℃で２〜１５時間反応させて得られる。このようにして得られる主剤の重量平均分子量は４，０００〜５０，０００であることが好ましく、上記重量平均分子量が４，０００以下であると二液硬化接着剤としての接着強度が低くなる。一方、上記重量平均分子量５０，０００を超えると実用的な合成溶剤に対する溶解性が乏しくなるとともに加工性が悪くなる。
【００２２】
使用するのに好ましい溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチレンクロリド、エチレンクロリドなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミドなどが挙げられる。これらの溶剤は、主剤合成後の希釈溶剤としても使用でき、本発明の主剤は、固形分濃度で２０〜５０質量％の溶液に調整して使用することが好ましい。
【００２３】
本発明の接着剤は、上記主剤と硬化剤としてのポリイソシアネートとから構成される。本発明において硬化剤として用いるポリイソシアネートは、例えば、前記したジイソシアネートとポリオールとのアダクト体、前記のジイソシアネートのイソシアヌレート体、ビューレット体、アロファネート体などの１分子内にイソシアネート基が少なくとも２個有するものが挙げられる。
【００２４】
例えば、１モルのトリメチロールプロパンに３モルのジイソシアネートを付加して得られるアダクト体、３モルのジイソシアネートに１モルの水を反応させて得られるビューレット、または３モルのジイソシアネートの重合で得られるイソシアヌレートなどの結合形態を有する多官能の有機ポリイソシアネートが使用され、特に好ましい硬化剤は、その構造中にイソシアヌレート環構造を含み、イソシアネート基の含有量が１０質量％〜２８質量％である硬化剤である。
【００２５】
前記主剤と前記硬化剤との配合割合は、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネートとの当量比で決められ、主剤とポリイソシアネートとを、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０〜５．０、より好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝１．５〜４．０で配合することである。上記ＮＣＯ／ＯＨが１．０未満であると、接着剤の硬化が進まず、一方、上記ＮＣＯ／ＯＨが５を超えると硬化不良または硬化に時間が掛かりすぎる。
【００２６】
本発明の接着剤は、不揮発分２０〜８０質量％程度の主剤と、不揮発分４０〜１００質量％程度の硬化剤であるポリイソシアネートとを混合し、必要に応じて希釈溶剤で希釈して使用することが好ましい。本発明の接着剤の不揮発分（固形分）は、調製時で１０〜５０質量％程度が好ましい。
【００２７】
本発明の接着剤には、接着促進剤をポリオール成分合成後、または硬化剤に添加することもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系などのカップリング剤、エポキシ樹脂など、好ましくはシランカップリング剤が挙げられる。
【００２８】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００２９】
本発明の接着剤には、さらに、反応触媒、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を添加することができる。
【００３０】
本発明の接着剤は、特にプラスチックフィルムのラミネート方法に有用であり、例えば、ラミネート工程は、前記の主剤と硬化剤とからなる接着剤を、固形分１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上となるように調整し、この接着剤をグラビアロール塗工を用いて、塗布量が不揮発分で好ましくは、１．０〜２０ｇ／ｍ2、より好ましくは、２〜１５ｇ／ｍ2となる塗工条件でフィルム基材に塗布する工程、ドライヤーで乾燥する工程、接着剤が塗布された面と他のフィルム基材とを貼り合わせる工程を有する。この際、本発明の接着剤は、不揮発分を５０質量％としたときのザーンカップ３番の粘度が、温度２５℃において、１２秒〜３５秒であることが好ましく、より好ましくは１５秒〜３０秒である。
【００３１】
上記の塗布の工程は、接着剤が高固形分で塗工されるため、加工時に希釈溶剤の揮発による接着剤の粘度増加を防止するため、非開放系のグラビアロール方式で塗布する。非開放系のグラビアロール方式は、例えば、チャンバードクター方式が挙げられる。ドライヤーで乾燥する工程、接着剤が塗布された面と他の基材とを貼り合わせる工程は従来公知の任意の方法が用いられる。
【００３２】
本発明の接着剤は、プラスチックフィルム、アルミ蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム、およびアルミ箔から選ばれた少なくとも２種をラミネートするために好ましく使用される。
【００３３】
２層からなる複合フィルムは、例えば、２軸延伸ポリプロピレン、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合樹脂）、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、アルミナ蒸着またはシリカ蒸着が施された２軸延伸ポリプロピレン、ＥＶＡ、ポリエチレンテレフタレートおよびナイロンフィルムから選ばれたベースフィルム同士または前記ベースフィルムと、ポリエチレン、ポリプロピレン、アルミ蒸着が施されたポリエチレン、ポリプロピレンから選ばれたシーラントフィルムとをラミネートしたものが挙げられる。上記のベースフィルムには、印刷を施すこともできる。
【００３４】
３層からなる複合フィルムは、例えば、２軸延伸ポリプロピレン、ＥＶＡ、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、アルミナ蒸着またはシリカ蒸着が施された２軸延伸ポリプロピレン、ＥＶＡ、ポリエチレンテレフタレートおよびナイロンフィルムから選ばれたベースフィルムと、アルミ箔、２軸延伸ポリプロピレン、ＥＶＡ、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、アルミナ蒸着またはシリカ蒸着が施された２軸延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートおよびナイロンフィルムから選ばれた中間層、ポリエチレン、ポリプロピレンから選ばれたシーラントフィルムまたは前記ベースフィルムとをラミネートしたものが挙げられる。上記のベースフィルムまたは中間層には、印刷を施すこともできる。
【００３５】
４層からなる複合フィルムは、例えば、２軸延伸ポリプロピレン、ＥＶＡ、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、アルミナ蒸着またはシリカ蒸着が施されたポリエチレンテレフタレートおよびナイロンフィルムから選ばれたベースフィルムと、アルミ箔、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、アルミナ蒸着またはシリカ蒸着が施されたポリエチレンテレフタレートおよびナイロンフィルムから選ばれた第１中間層と、アルミ箔、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、アルミナ蒸着またはシリカ蒸着が施された２軸延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートおよびナイロンフィルムから選ばれた第２中間層、ポリエチレン、ポリプロピレンから選ばれたシーラントフィルムまたは前記ベースフィルムとをラミネートしたものが挙げられる。上記のベースフィルムまたは第１および第２中間層には、印刷を施すこともできる。
【実施例】
【００３６】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中「部」または「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。また、「ＮＣＯ／ＯＨ」は当量比である。
【００３７】
［主剤実施例］
実施例１
アルキレンジオール成分として３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなるポリカーボネートジオール（重量平均分子量約２，０００、水酸基価５６ｍｇ／ＫＯＨ）１，０００部と、１，４−ブタンジオール４４．９部と、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２２２．３部とを、攪拌機付き合成容器に仕込んだトルエン１４０．８部中に添加し、ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５の条件で１００℃で８時間反応を行い合成を完結した。次にトルエン１１３９．３部を加え、固形分濃度を５０％に調整し、水酸基価６．５ｍｇ／ＫＯＨ（溶液値）の末端ＯＨ基を有するポリカーボネートポリウレタン（重量平均分子量８，６００）（主剤１）溶液を得た。
【００３８】
実施例２
アルキレンジオール成分として３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなるポリカーボネートジオール（重量平均分子量約２，０００、水酸基価５６ｍｇ／ＫＯＨ）１，０００部と、１，４−ブタンジオール２２．５部と、３−メチル−１，５−ペンタンジオール２９．４部と、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２２２．３部とを攪拌機付き合成容器に仕込んだトルエン１４１．６部中に添加し、ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５の条件で１００℃で８時間反応を行い合成を完結した。次にトルエン１，１４５．６部を加え、固形分濃度を５０％に調整し、水酸基価６．５ｍｇ／ＫＯＨ（溶液値）の末端ＯＨ基を有するポリカーボネートポリウレタン（重量平均分子量８，６００）溶液（主剤２）を得た。
【００３９】
実施例３
アルキレンジオール成分として２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝５／５（モル比）からなるポリカーボネートジオール（重量平均分子量約２，０００、水酸基価５６ｍｇ／ＫＯＨ）１，０００部と、１，４−ブタンジオール２２．５部と、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール３９．９部と、イソホロンジイソシアネート１８８．４部とを攪拌機付き合成容器に仕込んだ酢酸エチル１３９．０部中に添加し、ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５の条件で１００℃で８時間反応を行い合成を完結した。次に酢酸エチル１，１２４．５部を加え、固形分濃度を５０％に調整し、水酸基価６．６ｍｇ／ＫＯＨ（溶液値）の末端ＯＨ基を有するポリカーボネートポリウレタン（重量平均分子量８，５００）溶液（主剤３）を得た。
【００４０】
実施例４
アルキレンジオール成分として２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝５／５（モル比）からなるポリカーボネートジオール（重量平均分子量約２，０００、水酸基価５６ｍｇ／ＫＯＨ）１，０００部と、１，４−ブタンジオール２２．５部と、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール３９．９部と、イソホロンジイソシアネート１８８．４部とを攪拌機付き合成容器に仕込んだ酢酸エチル１３９．０部中に添加し、ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５の条件で１００℃で８時間反応を行い合成を完結した。次に酢酸エチル１，１２４．５部を加え、固形分濃度を５０％に調整し、水酸基価６．６ｍｇ／ＫＯＨ（溶液値）の末端ＯＨ基を有するポリカーボネートポリウレタン（重量平均分子量８，５００）溶液（主剤４）を得た。
【００４１】
［主剤比較例］
１，６−ヘキサンジオールを用いたポリカーボネートポリウレタン系主剤およびエステル系主剤の合成例を挙げる。
【００４２】
比較例１
１，６−ヘキサンジオールを用いたポリカーボネート（重量平均分子量約２，０００、水酸基価５６ｍｇ／ＫＯＨ）１，０００部と、１，４−ブタンジオール４４．９部と、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２２２．３部とを攪拌機付き合成容器に仕込んだトルエン１４０．８部中に添加し、ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５の条件で１００℃で８時間反応を行い合成を完結した。次にトルエン１，１３９．３部を加え、固形分濃度を５０％に調整し、水酸基価６．５ｍｇ／ＫＯＨ（溶液値）の末端ＯＨ基を有するポリカーボネートポリウレタン（重量平均分子量８，６００）溶液（主剤比較例１）を得た。
【００４３】
比較例２
テレフタル酸ジメチル９７部と、イソフタル酸ジメチル７７６部と、セバシン酸ジメチル１１５部と、１，６−ヘキサンジオール４０７部と、ネオペンチルグリコール１２０部と、エチレングリコール７１．３部と、酢酸亜鉛二水和物０．２部とを、減圧可能な攪拌機付き合成容器に仕込み、窒素気流下攪拌しながら１６０〜２００℃に加熱し、メタノールを留出させながらエステル交換反応させた。メタノールの留出が止まった時点でテトラブチルチタネート０．３部を加え、２５０℃に昇温し、１０ｍｍＨｇ減圧下重縮合させポリエステルポリオールを得た後、トルエンに溶解させ、固形分濃度を５０％に調整し、水酸基価６．２ｍｇ／ＫＯＨ（溶液値）のポリエステルポリオール（重量平均分子量９，０００）溶液（主剤比較例２）を得た。
【００４４】
［接着剤実施例］
実施例１〜４、比較例１、２
次に前記主剤実施例１〜４、主剤比較例１、２で得た接着剤主剤１００部に、ヘキサメチレジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＮＣＯ含有率２１％）５部を加え、酢酸エチルで不揮発分２５％に調整し、本発明および比較例の接着剤とし、次いで２００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートに５ｇ／ｍ2・ｄｒｙの塗工量で塗工し、溶剤を飛散乾燥後４０℃、０．３ＭＰａのラミネート条件にてＰＥＴシートと貼り合わせた後、４０℃で１４４時間エージングした後試験に供した。試験結果を下記表１に示す。
【００４５】
【００４６】
［湿熱試験後の接着強度］
湿熱試験条件：７０℃、９８％相対湿度下、２，０００時間暴露後の接着強度［ＵＶ光照射試験後の接着強度］
ＵＶ光照射試験条件：キセノン試験機、ブラックパネル温度８９℃、５００時間照射後の接着強度
［評価基準］
◎：非常に優れる
○：優れる
△：劣る
×：非常に劣る
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、二液硬化型ウレタン接着剤において、主鎖に、分枝アルキル側鎖を有するジオールからなるポリカーボネートポリオールウレタンを用い、さらに好ましくは鎖伸長剤として分枝アルキル側鎖を有するジオールを用いて末端水酸基のポリカーボネートポリオールウレタンを接着剤の主剤として用いることで、従来の主剤であるポリエステル、ポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタンを用いた場合に比べて、各種エラストマーやプラスチック基材に対し、優れた接着強度と長期高耐久性能とを有する接着剤が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分枝アルキル側鎖を有するジオールを２０〜１００モル％含むジオール単位を有する重量平均分子量４００〜８，０００のポリカーボネートポリオールＡと、分子量６２〜３００のアルキレンジオール鎖伸長剤Ｂと、有機ジイソシアネートＣとを、当量比ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７〜０．９９で反応させて得られることを特徴とする末端ＯＨ基を有する二液反応型ポリウレタン系接着剤の主剤。
【請求項２】
アルキレンジオール鎖伸長剤Ｂが、分枝アルキル側鎖を有するジオール５〜１００モル％を含む請求項１に記載の二液反応型ポリウレタン系接着剤の主剤。
【請求項３】
分枝アルキル側鎖を有するジオールが、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールおよび２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の二液反応型ポリウレタン系接着剤の主剤。
【請求項４】
請求項１に記載の接着剤の主剤と、ポリイソシアネート硬化剤とを、当量比ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０〜５．０で配合してなることを特徴とする二液反応型高耐久性ポリウレタン系接着剤。
【請求項５】
ポリイソシアネート硬化剤が、その構造中にイソシアヌレート環構造を含み、イソシアネート基の含有量が１０質量％〜２８質量％である請求項４に記載の二液反応型高耐久性ポリウレタン系接着剤。
【請求項１】
分枝アルキル側鎖を有するジオールを２０〜１００モル％含むジオール単位を有する重量平均分子量４００〜８，０００のポリカーボネートポリオールＡと、分子量６２〜３００のアルキレンジオール鎖伸長剤Ｂと、有機ジイソシアネートＣとを、当量比ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７〜０．９９で反応させて得られることを特徴とする末端ＯＨ基を有する二液反応型ポリウレタン系接着剤の主剤。
【請求項２】
アルキレンジオール鎖伸長剤Ｂが、分枝アルキル側鎖を有するジオール５〜１００モル％を含む請求項１に記載の二液反応型ポリウレタン系接着剤の主剤。
【請求項３】
分枝アルキル側鎖を有するジオールが、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールおよび２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の二液反応型ポリウレタン系接着剤の主剤。
【請求項４】
請求項１に記載の接着剤の主剤と、ポリイソシアネート硬化剤とを、当量比ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０〜５．０で配合してなることを特徴とする二液反応型高耐久性ポリウレタン系接着剤。
【請求項５】
ポリイソシアネート硬化剤が、その構造中にイソシアヌレート環構造を含み、イソシアネート基の含有量が１０質量％〜２８質量％である請求項４に記載の二液反応型高耐久性ポリウレタン系接着剤。
【公開番号】特開２０１０−１３８２９１（Ｐ２０１０−１３８２９１Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１６１２６（Ｐ２００８−３１６１２６）
【出願日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（０００２３８２５６）浮間合成株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（０００２３８２５６）浮間合成株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
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