高耐熱架橋型ポリエステル成形体の製造方法
【課題】本発明の目的は、高温時、特に該ポリエステルの融点以上においても形態を保持することが可能な高耐熱性のポリエステル成形体を、耐熱性能の低下なく、生産性よく提供することである。
【解決手段】酸価が10〜20eq/tonであり、かつ固有粘度が0.4〜0.9dL/gであるポリエステルに、エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物を添加して溶融押出成型を行い、その後、電離放射線照射することを特徴とするポリエステル成型体の製造方法。
【解決手段】酸価が10〜20eq/tonであり、かつ固有粘度が0.4〜0.9dL/gであるポリエステルに、エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物を添加して溶融押出成型を行い、その後、電離放射線照射することを特徴とするポリエステル成型体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶融成型が可能で、押出成形後に電子線照射されることで高温時、特に該ポリエステルの融点以上において形態を保持することが可能な高耐熱性に優れた成形体に関するものであり、更に詳しくは、高温時、特に該ポリエステルの融点以上において形態を保持することが可能な高耐熱性に優れたゴム補強用ポリエステル繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にゴム補強材として、特にタイヤ用ゴム補強剤として使用されている繊維の代表的な例としては、有機繊維としてポリエステル、ナイロン、レーヨンが良く知られており、無機繊維としてはスチール、ガラス繊維が代表的なものである。これら素材はその固有物性により適所に使用されている。
【０００３】
近年、タイヤ構造のラジアル化が進み、カーカス材に用いる繊維素材には、高弾性率、低収縮、耐疲労性、さらには低価格化などの要求が高まった。その結果、物性面、コスト面でのバランスに優れた有機繊維である、ポリエステル繊維が、レーヨンやナイロンの代替として、広く使用されている。
【０００４】
さらに近年では、パンクしてタイヤ内圧が０ｋＰａになっても、ある程度の距離を所定のスピードで走行が可能な、ランフラットタイヤが開発されている。このランフラットタイヤにはタイヤサイドウォールのビード部からショルダー区域にかけてカーカスの内面に断面が三日月状の比較的硬質なゴム層を配置して補強したサイド補強タイプと、タイヤ空気室におけるリムの部分に、金属、合成樹脂製の環状中子を取り付けた中子タイプとが知られている。
【０００５】
このうちサイド補強型は走行中にタイヤがパンクして空気が抜けてしまうと、補強ゴム層で強化したサイドウォール固有の剛性によって荷重を支持し、所定の距離を所定のスピードで走行することが可能である。しかしながら、ランフラット走行を継続すると、補強ゴム層には圧縮と伸長の繰り返しによる発熱が起こり、タイヤ内部温度が２００℃以上、さらに局所的にはそれ以上の極めて高温状態になることがある。そのため、ランフラットタイヤのカーカスプライコードとしては耐熱溶融性に優れるレーヨン繊維やアラミド繊維、スチールなどが好ましいコード材料として提案され使用されている。
【０００６】
一方、ポリエステル繊維やナイロン繊維からなるタイヤコードは、１５０〜２００℃の高温下においてタイヤゴムとの接着界面が破壊され始め、また強度、弾性率が急激に低下し、さらに融点以上の高温になると繊維としての形状を保持できずに溶融破断に至るという問題があることからランフラットタイヤ用のコード材料としては不適とされていた。ところが、これら繊維は供給量が非常に豊富であり、価格も安く、軽量であるという特徴があることから、ランフラットタイヤがより広く普及するにはこれらポリエステル繊維やナイロン繊維からなるタイヤコードを用いることが望まれている。
【０００７】
これまでに、タイヤゴム中でのポリエステルタイヤコードの耐熱性を向上させる方法が種々提案されている。例えば、ポリエステル繊維のカルボキル基末端量の低減化をはかることによってゴム中での加水分解を抑制する方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、アクリル酸および／またはメタクリル酸からなる重合体を付与する方法（例えば、特許文献３参照）、フッ素系重合体を含有させる方法（例えば、特許文献４参照）、環状オレフィン重合体を含有させる方法（例えば、特許文献５参照）などが挙げられる。しかしながら、これらはいずれも１５０〜１６０℃での耐熱性に関する強度物性の改良であって、ポリエステルの融点以上において形状を保持し、所定の強度、弾性率を保持できるというものではなかった。
また、ポリエステルに架橋剤を導入し、後処理により耐熱性を向上させる方法は古くから成されており、例えば、溶融成形後に活性線を照射する方法（例えば、特許文献６参照）などは公知の方法である。しかしながら、この方法において、耐熱性と生産性はトレードオフの関係にあり、耐熱性を重視すれば生産性は著しく低下し、逆に生産性を重視すれば十分な耐熱性が得られないという問題点も有している。さらには、溶融成形後に架橋材を含浸処理した後に電子線を照射する方法（例えば、特許文献７参照）も提案されている。しかしながら、溶融成形後の含浸処理では、成形体内部まで架橋材が浸透せず、十分な耐熱性、特に融点以上の温度であっても形状を保持し得るようなものではない。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−２５２３３２号公報
【特許文献２】特開平７−１６６４２０号公報
【特許文献３】特開昭５５−１６６２３５号公報
【特許文献４】特開平６−２６４３０７号公報
【特許文献５】特開平８−７４１２６号公報
【特許文献６】特許１３９０７０２号公報
【特許文献７】特開平６−２４８５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、溶融成型が可能で、押出成形後に電子線照射されることで高温時、特に該ポリエステルの融点以上においても形態を保持することが可能な高耐熱性のポリエステル成形体を、耐熱性能の低下なく、生産性よく提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、高耐熱性ポリエステル成型体を生産性よく製造するためには、使用するポリエステルの酸価、固有粘度に適正値があることを発見した。すなわち、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
酸価が10〜20eq/tonであり、かつ固有粘度が0.4〜0.9dL/gであるポリエステルに、エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物を添加して溶融押出成型を行い、その後、電離放射線照射することを特徴とするポリエステル成型体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、溶融押出成形後に電子線照射されることで、高温時、特に該ポリエステルの融点以上においても形態を保持することが可能な高耐熱性ポリエステル成形体を、耐熱性能の低下なく、生産性よく提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳述する。上述のとおり本発明は、溶融押出成形後に電子線照射されることで、高温時、特に架橋構造を有しない該ポリエステルの融点以上においても形態を保持し、所定の強度、弾性率を保持できる高度に耐熱性が改善されたポリエステル成形体を性能の低下なく、生産性よく提供するものである。
【００１３】
本発明において用いられるポリエステルは、酸価及び固有が特定範囲である必要があることを除いては、特に限定されるものではない。たとえば、テレフタル酸を主たる酸成分とし、少なくとも一種のグリコール、好ましくはエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールから選ばれた少なくとも一種のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルを対象とすることができる。また、テレフタル酸の一部を他の二官能性カルボン酸成分で置き換えたポリエステルであってもよく、および／またはグリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコールもしくは他のジオール成分で置き換えたポリエステルであってもよい。ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボン酸を挙げることができる。また上記グリコール以外のジオール成分としては、例えばシクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコールビスフェノールＡ、ビスフェノールＳの如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物およびポリオキシアルキレングリコール等を挙げることができる。さらに、ポリエステルが実質的に線状である範囲でトリメリット酸、ピロメリット酸の如きカルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如きポリオール、５−ヒドロキシイソフタル酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸の如き三官能以上のエステル形成基を有するモノマーを使用することができる。
【００１４】
使用する該ポリエステルは、酸価が10〜20eq/tonであり、かつ固有粘度が0.4〜0.9dL/g
であり、より好ましくは酸価が10〜12eq/tonであり、かつ固有粘度が0.5〜0.8dL/gである。酸価、固有粘度がこの範囲内のポリエステルであれば、生産性よく本発明のポリエステル成型体を製造することが可能である。ポリエステルの酸価が20eq/tonを超えると、熱架橋による粘度増加が大きく、成型加工性を低下させてしまう。酸価が10eq/ton未満では十分な架橋効果が得られず、目的の耐熱性を得ることができない。また、ポリエステルの固有粘度が0.9dL/gを超えると、１つの架橋による粘度増加が大きく、成型加工性を低下させてしまう。固有粘度が0.4dL/g未満の場合は、きわめて成形加工が困難である。
【００１５】
さらに前記ポリエステル中には少量の他の任意の重合体や酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、制電剤、染色改良剤、染料、顔料、艶消し剤、蛍光増白剤、不活性微粒子その他の添加剤が含有されてもよい。
かかるポリエステルを得る方法としては、特別な重合条件を採用する必要はなく、ジカルボン酸成分および／またはそのエステル形成性誘導体とジオール成分との反応生成物を重縮合してポリエステルにする際に採用される任意の方法で合成することができる。重合の装置は回分式であっても連続式であってもよい。さらに前記液相重縮合工程で得られたポリエステルを粒状化し予備結晶化させた後に不活性ガス雰囲気下あるいは減圧真空下、融点以下の温度で固相重合することもできる。
【００１６】
重合触媒は所望の触媒活性を有するものであれば特に限定はしないが、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物が好ましく用いられる。これらの触媒を使用する際には単独でも、また２種類以上を併用してもよく、使用量としてはポリエステルを構成するジカルボン酸成分に対して０．００２〜０．１モル％が好ましい。
【００１７】
エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物とは公知のものを含め特に限定されるものではないが、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−アリルフェニルグリシジルエーテル、２，４−ジアリルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジアリルフェニルグリシジルエーテル、２，４，６−トリアリルフェニルグリシジルエーテル、２−クロチルフェニルグリシジルエーテル、２，４−ジクロチルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジクロチルフェニルグリシジルエーテル、２，４，６−トリクロチルフェニルグリシジルエーテル、４−ビニルフェニルグリシジルエーテル、１，４−ジグリシジルオキシ−２，６−ジアリルベンゼン、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルメタアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチルメタアクリレート、アリル２，３−オキシプロピルカルボネート、プロペニル２，３−オキシプロピルカルボネート、ブテニル２，３−オキシプロピルカルボネート、ジアクリルモノグリシジルシアヌレート、ジメタクリルモノグリシジルシアヌレート、ジアリルモノグリシジルシアヌレート、ジアクリロイルモノグリシジルシアヌレート、ジクロチルモノグリシジルシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジメタクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリロイルモノグリシジルイソシアヌレート、ジクロチルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアクリルジグリシジルシアヌレート、モノメタクリルジグリシジルシアヌレート、モノアリルジグリシジルシアヌレート、モノアクリロイルジグリシジルシアヌレート、モノクロチルジグリシジルシアヌレート、モノアクリルジグリシジルイソシアヌレート、モノメタクリルジグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、モノアクリロイルジグリシジルイソシアヌレート、モノクロチルジグリシジルイソシアヌレート、及び上記化合物のグリシジル基を２，３−エポキシブチル基、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基、２，３−エポキシ−２−メチルブチル基等で置き換えた化合物、Ｎ−アリルグリシジルオキシベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルグリシジルオキシベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルグリシジルオキシイソフタラミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルグリシジルオキシテレフタラミド、ジアリルグリシジルアミン、ジアリルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジアクリルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジメタクリルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２,２−ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）メタン、２,２−ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、１,１−ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）シクロヘキサン、２,２−ビス（３、５−ジアリル−４−グリシジルオキシフェニル）メタン、２,２−ビス（３、５−ジアリル−４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジアリル−４−グリシジルオキシフェニル）エーテル、ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジアリル−４−グリシジルオキシフェニル）スルホン、３，３'−ジアリル−４，４’−ジグリシジルオキシベンゾフェノン、Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル〕アクリルアミドなどが例示される。上記化合物のうち、分子内に２個以上の脂肪族系不飽和基を有するジアリルフェニルグリシジルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジメタクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリロイルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが好ましく用いられる。上記化合物は単独で用いても構わないし２種類以上を併用して用いても構わない。さらには上記化合物の重合体であってもよく、１種類のホモポリマーあるいは２種類以上の共重合体であっても構わない。
【００１８】
ポリエステル 100gに対して、エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物のエポキシ末端量が0.7m mol以上6.0m mol以下であることが好ましい。0.7m mol未満であると十分な耐熱性が発現せず好ましくない傾向にある。6.0mmol を超えると連続成型加工が困難となる傾向にある。
【００１９】
上記エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物は実質的に線状のポリエステルとの溶融混練りによって、該エポキシ基とポリエステルのカルボキシル基末端とが反応するが、この反応を促進する触媒を同時に添加しても構わない。該触媒は特に限定されて用いられるものではなく、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウムなどに代表されるアルカリ金属化合物、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどに代表されるアルカリ土類金属化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリンなどの３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、四塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズなどのルイス酸などが例示できる。これらは１種類または２種類以上を併用して使用することができる。中でもアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ホスフィン化合物、リン酸エステル化合物を使用するのが好ましい。触媒の添加量は特に限定されるものではないが、ポリエステル１００重量部に対して０．００１〜１重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５重量部である。０．００１重量部未満であると、触媒を添加したことによるカルボキシル基との反応促進効果が期待できない場合がある。また、１重量部を超えると、触媒として過剰であるばかりか、不純物として加工性を低下させてしまう場合がある。
【００２０】
さらに本発明において、上記エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物をポリエステルに配合する際には、種々の安定剤を併用することが好ましい。安定剤としては、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら安定剤は１種類または２種類以上を併用して使用することができ、配合量はポリエステル１００重量部に対して０．００１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜２重量部である。０．００１重量部未満では安定剤としての効率が悪い場合があり、１０重量部を超えると、架橋反応を阻害する傾向にあり好ましくない。
【００２１】
本発明の溶融押出成形方法は、常法の溶融押出成形条件を採用することができる。溶融押出成形装置としては、単軸押出機、二軸押出機、芯鞘複合押出機、射出成形機など、公知の物を含め、特に限定されるものではない。
本発明において、上記エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物は、ポリエステル溶融させた段階で添加しても良いし、溶融する前の工程で添加しても良い。溶融押出工程における滞留温度は、ポリエステル溶融体の融点以上、融点+50℃以下にすることが好ましく、ポリエステル溶融体の温度が融点未満では溶融押し出しすることが難しく、融点+50℃を超える温度では、ポリエステル中で一部ゲル化が生じるためと考えられるが、成形性の低下が起こり、生産性が低下する場合があり好ましくない。
【００２２】
繊維へ成形加工した場合、エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物の添加開始時間を０時間とし、そこから、紡糸が安定する1時間後の製糸可能な最も早い紡糸速度を最高紡糸速度とし、エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物を添加しなかった場合の最高紡糸速度との比が、0.5以上であることが好ましい。0.5未満で本数値が低ければ低いほど、紡糸速度が低下し、糸物性のコントロールが困難になるばかりか、その生産性も落ち、好ましくない傾向がある。
【００２３】
一般に高分子に架橋構造を形成させることによって耐熱溶融性が向上したり、あるいは溶媒に対する溶解性が低下することは良く知られており、これらは架橋の程度（架橋度）を示す指標となる。
本発明のポリエステル成形体は、電離放射線照射後に測定される、所定溶媒に対する不溶解残物の割合を示すゲル分率が１０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以上、さらにより好ましくは３０重量％以上である。
ゲル分率が１０重量％より低いと架橋度が低すぎて、高温時のポリエステル成形体の寸法安定性や強度が不十分となり好ましくない傾向にある。ゲル分率を測定する際の溶媒は架橋構造を形成させる前のポリエステルを所定の温度、所定時間で完全に溶解させる有機溶媒であれば特に限定はされない。
本発明における該ポリエステル成型体の熱溶融流動開始温度は、架橋構造を形成させる前の該ポリエステルの融点以上であることが好ましく、より好ましくは融点＋１０℃以上、さらにより好ましくは＋２０℃以上である。例えば、該ポリエステルが、エチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルであれば、熱溶融流動開始温度は融点以上であることが好ましく、より好ましくは２６０度以上、さらにより好ましくは２７０度以上である。
【００２４】
本発明における架橋構造は、高分子鎖中に導入された脂肪族系不飽和基に起因する構造であり、該架橋構造は電離放射線照射により形成される。電離放射線の照射線量は所望の物性を満足するものであれば特に限定はしないが、２０〜５０００ｋＧｙが好ましく、より好ましくは１００〜３０００ｋＧｙである。電離放射線の照射線量が低すぎると架橋度が不十分となりやすく、また高すぎる場合には該ポリエステルが分解してしまい、耐熱性、強度物性が低下してしまう場合があり好ましくない。電離放射線としては、照射透過力が大きい電子線やγ線が好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
電離放射線の照射プロセスは一般的に常温で行われるプロセスであるが、０〜２００℃の任意の温度環境下において照射することができる。さらに好ましくは該ポリエステルのガラス転移温度以上で照射することにより、架橋が分解に対して優先的に起き、ポリエステル成型体の耐熱性、強度物性を両立することが可能となる。
電離放射線の照射雰囲気は特に限定されないが、空気中もしくは不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例で本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、各種特性の評価方法は下記の通りである。
（１）ＡＶ （酸価）
凍結粉砕した後、十分乾燥しポリマーサンプル０．１ｇ（秤量）を１０ｍｌのベンジルアルコールで加熱溶解した後、フェノールフタレインを指示薬として０．１ＮのNaOHのメタノール／ベンジルアルコール＝１／９（重量比）溶液で滴定して測定した値（当量／１０６ｇ）である。
（２）ＩＶ （固有粘度）
サンプルを4g/Lとなるように、パラクロロフェノール／テトラクロロエタン（３：１重量比）混合溶媒に溶かし、３０℃にて測定した。
（３）熱流動開始温度
一定温度に設定可能なホットプレートにサンプルを１分間置いた後、熱溶融流動しているか目視あるいは顕微鏡にて判断し、熱流動が生じている温度を熱流動開始温度（℃）とした。
（４）ゲル分率
試料０．１ｇ(秤量)に２５ｍｌのパラクロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３／１（重量比率）の混合溶媒を加え９０℃で１００分間浸漬した後、３０℃で３０分間おき、ガラスフィルターで吸引ろ過した残渣を100℃7時間、減圧乾燥し、不溶解物の重量％をゲル分率（％）とした。
（５）最高紡糸速度比
エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物の添加開始時間を０時間とし、そこから、1時間後の製糸可能な最も早い紡糸速度を最高紡糸速度とし、エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物を添加しなかった場合の最高紡糸速度との比とした。
【００２７】
（実施例１）
AVが12eq/t、IVが0.616dl/gのポリエチレンテレフタレートチップを、溶融紡糸機に供給し、５０〜６０℃に加温したジアリルモノグリシジルイソシアヌレートをポリマーに対して１．５重量％になるよう一定流量で添加した。３１０℃で押出後、冷却固化し、500ｍ／分の速度で巻取り、未延伸糸を得た。巻き取った未延伸糸は一段延伸温度８０℃、二段延伸温度１５０℃、熱処理温度２００℃で所定の倍率に延伸をし、延伸糸を得た。さらにこの延伸糸に一定張力下、窒素雰囲気中で、加速電圧１６５ｋｅＶの電子線を２０００ｋＧｙ照射した。電子線照射後の物性を表１に示す。
【００２８】
（実施例２）
使用するレジンがポリエチレンナフタレートチップのAV、IVを表１に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法でサンプルを得た。各サンプルの電子線照射後の物性を表１に示す。
【００２９】
（実施例３，４）
使用するレジンがポリエチレンテレフタレートチップのAV、IVを表１に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法でサンプルを得た。各サンプルの電子線照射後の物性を表１に示す。
【００３０】
（比較例１）
使用するポリエチレンテレフタレートチップのAVが24eq/t、IVが0.626dl/gであること以外は実施例１と同様の方法でサンプルを得ようとしたが、曵糸性が悪く、安定的に紡糸することができなかった。
【００３１】
（比較例２）
使用するポリエチレンテレフタレートチップのAVが14eq/t、IVが1.05dl/gであること以外は実施例１と同様の方法でサンプルを得た。表１に結果を示すが、最高紡糸速度が非添加系の紡糸速度からの低下が大きく、長時間の連続紡糸も困難であった。
【００３２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明により、高耐熱架橋型ポリエステル成形体を既存の溶融押出装置を用いて、より安定的に生産することができる。耐熱性の必要な分野にも安定的に、且つ安価に、該高耐熱ポリエステル成形体の供給が可能となり、産業界に大きく寄与することが期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶融成型が可能で、押出成形後に電子線照射されることで高温時、特に該ポリエステルの融点以上において形態を保持することが可能な高耐熱性に優れた成形体に関するものであり、更に詳しくは、高温時、特に該ポリエステルの融点以上において形態を保持することが可能な高耐熱性に優れたゴム補強用ポリエステル繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にゴム補強材として、特にタイヤ用ゴム補強剤として使用されている繊維の代表的な例としては、有機繊維としてポリエステル、ナイロン、レーヨンが良く知られており、無機繊維としてはスチール、ガラス繊維が代表的なものである。これら素材はその固有物性により適所に使用されている。
【０００３】
近年、タイヤ構造のラジアル化が進み、カーカス材に用いる繊維素材には、高弾性率、低収縮、耐疲労性、さらには低価格化などの要求が高まった。その結果、物性面、コスト面でのバランスに優れた有機繊維である、ポリエステル繊維が、レーヨンやナイロンの代替として、広く使用されている。
【０００４】
さらに近年では、パンクしてタイヤ内圧が０ｋＰａになっても、ある程度の距離を所定のスピードで走行が可能な、ランフラットタイヤが開発されている。このランフラットタイヤにはタイヤサイドウォールのビード部からショルダー区域にかけてカーカスの内面に断面が三日月状の比較的硬質なゴム層を配置して補強したサイド補強タイプと、タイヤ空気室におけるリムの部分に、金属、合成樹脂製の環状中子を取り付けた中子タイプとが知られている。
【０００５】
このうちサイド補強型は走行中にタイヤがパンクして空気が抜けてしまうと、補強ゴム層で強化したサイドウォール固有の剛性によって荷重を支持し、所定の距離を所定のスピードで走行することが可能である。しかしながら、ランフラット走行を継続すると、補強ゴム層には圧縮と伸長の繰り返しによる発熱が起こり、タイヤ内部温度が２００℃以上、さらに局所的にはそれ以上の極めて高温状態になることがある。そのため、ランフラットタイヤのカーカスプライコードとしては耐熱溶融性に優れるレーヨン繊維やアラミド繊維、スチールなどが好ましいコード材料として提案され使用されている。
【０００６】
一方、ポリエステル繊維やナイロン繊維からなるタイヤコードは、１５０〜２００℃の高温下においてタイヤゴムとの接着界面が破壊され始め、また強度、弾性率が急激に低下し、さらに融点以上の高温になると繊維としての形状を保持できずに溶融破断に至るという問題があることからランフラットタイヤ用のコード材料としては不適とされていた。ところが、これら繊維は供給量が非常に豊富であり、価格も安く、軽量であるという特徴があることから、ランフラットタイヤがより広く普及するにはこれらポリエステル繊維やナイロン繊維からなるタイヤコードを用いることが望まれている。
【０００７】
これまでに、タイヤゴム中でのポリエステルタイヤコードの耐熱性を向上させる方法が種々提案されている。例えば、ポリエステル繊維のカルボキル基末端量の低減化をはかることによってゴム中での加水分解を抑制する方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、アクリル酸および／またはメタクリル酸からなる重合体を付与する方法（例えば、特許文献３参照）、フッ素系重合体を含有させる方法（例えば、特許文献４参照）、環状オレフィン重合体を含有させる方法（例えば、特許文献５参照）などが挙げられる。しかしながら、これらはいずれも１５０〜１６０℃での耐熱性に関する強度物性の改良であって、ポリエステルの融点以上において形状を保持し、所定の強度、弾性率を保持できるというものではなかった。
また、ポリエステルに架橋剤を導入し、後処理により耐熱性を向上させる方法は古くから成されており、例えば、溶融成形後に活性線を照射する方法（例えば、特許文献６参照）などは公知の方法である。しかしながら、この方法において、耐熱性と生産性はトレードオフの関係にあり、耐熱性を重視すれば生産性は著しく低下し、逆に生産性を重視すれば十分な耐熱性が得られないという問題点も有している。さらには、溶融成形後に架橋材を含浸処理した後に電子線を照射する方法（例えば、特許文献７参照）も提案されている。しかしながら、溶融成形後の含浸処理では、成形体内部まで架橋材が浸透せず、十分な耐熱性、特に融点以上の温度であっても形状を保持し得るようなものではない。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−２５２３３２号公報
【特許文献２】特開平７−１６６４２０号公報
【特許文献３】特開昭５５−１６６２３５号公報
【特許文献４】特開平６−２６４３０７号公報
【特許文献５】特開平８−７４１２６号公報
【特許文献６】特許１３９０７０２号公報
【特許文献７】特開平６−２４８５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、溶融成型が可能で、押出成形後に電子線照射されることで高温時、特に該ポリエステルの融点以上においても形態を保持することが可能な高耐熱性のポリエステル成形体を、耐熱性能の低下なく、生産性よく提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、高耐熱性ポリエステル成型体を生産性よく製造するためには、使用するポリエステルの酸価、固有粘度に適正値があることを発見した。すなわち、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
酸価が10〜20eq/tonであり、かつ固有粘度が0.4〜0.9dL/gであるポリエステルに、エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物を添加して溶融押出成型を行い、その後、電離放射線照射することを特徴とするポリエステル成型体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、溶融押出成形後に電子線照射されることで、高温時、特に該ポリエステルの融点以上においても形態を保持することが可能な高耐熱性ポリエステル成形体を、耐熱性能の低下なく、生産性よく提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳述する。上述のとおり本発明は、溶融押出成形後に電子線照射されることで、高温時、特に架橋構造を有しない該ポリエステルの融点以上においても形態を保持し、所定の強度、弾性率を保持できる高度に耐熱性が改善されたポリエステル成形体を性能の低下なく、生産性よく提供するものである。
【００１３】
本発明において用いられるポリエステルは、酸価及び固有が特定範囲である必要があることを除いては、特に限定されるものではない。たとえば、テレフタル酸を主たる酸成分とし、少なくとも一種のグリコール、好ましくはエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールから選ばれた少なくとも一種のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルを対象とすることができる。また、テレフタル酸の一部を他の二官能性カルボン酸成分で置き換えたポリエステルであってもよく、および／またはグリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコールもしくは他のジオール成分で置き換えたポリエステルであってもよい。ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボン酸を挙げることができる。また上記グリコール以外のジオール成分としては、例えばシクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコールビスフェノールＡ、ビスフェノールＳの如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物およびポリオキシアルキレングリコール等を挙げることができる。さらに、ポリエステルが実質的に線状である範囲でトリメリット酸、ピロメリット酸の如きカルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如きポリオール、５−ヒドロキシイソフタル酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸の如き三官能以上のエステル形成基を有するモノマーを使用することができる。
【００１４】
使用する該ポリエステルは、酸価が10〜20eq/tonであり、かつ固有粘度が0.4〜0.9dL/g
であり、より好ましくは酸価が10〜12eq/tonであり、かつ固有粘度が0.5〜0.8dL/gである。酸価、固有粘度がこの範囲内のポリエステルであれば、生産性よく本発明のポリエステル成型体を製造することが可能である。ポリエステルの酸価が20eq/tonを超えると、熱架橋による粘度増加が大きく、成型加工性を低下させてしまう。酸価が10eq/ton未満では十分な架橋効果が得られず、目的の耐熱性を得ることができない。また、ポリエステルの固有粘度が0.9dL/gを超えると、１つの架橋による粘度増加が大きく、成型加工性を低下させてしまう。固有粘度が0.4dL/g未満の場合は、きわめて成形加工が困難である。
【００１５】
さらに前記ポリエステル中には少量の他の任意の重合体や酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、制電剤、染色改良剤、染料、顔料、艶消し剤、蛍光増白剤、不活性微粒子その他の添加剤が含有されてもよい。
かかるポリエステルを得る方法としては、特別な重合条件を採用する必要はなく、ジカルボン酸成分および／またはそのエステル形成性誘導体とジオール成分との反応生成物を重縮合してポリエステルにする際に採用される任意の方法で合成することができる。重合の装置は回分式であっても連続式であってもよい。さらに前記液相重縮合工程で得られたポリエステルを粒状化し予備結晶化させた後に不活性ガス雰囲気下あるいは減圧真空下、融点以下の温度で固相重合することもできる。
【００１６】
重合触媒は所望の触媒活性を有するものであれば特に限定はしないが、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物が好ましく用いられる。これらの触媒を使用する際には単独でも、また２種類以上を併用してもよく、使用量としてはポリエステルを構成するジカルボン酸成分に対して０．００２〜０．１モル％が好ましい。
【００１７】
エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物とは公知のものを含め特に限定されるものではないが、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−アリルフェニルグリシジルエーテル、２，４−ジアリルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジアリルフェニルグリシジルエーテル、２，４，６−トリアリルフェニルグリシジルエーテル、２−クロチルフェニルグリシジルエーテル、２，４−ジクロチルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジクロチルフェニルグリシジルエーテル、２，４，６−トリクロチルフェニルグリシジルエーテル、４−ビニルフェニルグリシジルエーテル、１，４−ジグリシジルオキシ−２，６−ジアリルベンゼン、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルメタアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチルメタアクリレート、アリル２，３−オキシプロピルカルボネート、プロペニル２，３−オキシプロピルカルボネート、ブテニル２，３−オキシプロピルカルボネート、ジアクリルモノグリシジルシアヌレート、ジメタクリルモノグリシジルシアヌレート、ジアリルモノグリシジルシアヌレート、ジアクリロイルモノグリシジルシアヌレート、ジクロチルモノグリシジルシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジメタクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリロイルモノグリシジルイソシアヌレート、ジクロチルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアクリルジグリシジルシアヌレート、モノメタクリルジグリシジルシアヌレート、モノアリルジグリシジルシアヌレート、モノアクリロイルジグリシジルシアヌレート、モノクロチルジグリシジルシアヌレート、モノアクリルジグリシジルイソシアヌレート、モノメタクリルジグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、モノアクリロイルジグリシジルイソシアヌレート、モノクロチルジグリシジルイソシアヌレート、及び上記化合物のグリシジル基を２，３−エポキシブチル基、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基、２，３−エポキシ−２−メチルブチル基等で置き換えた化合物、Ｎ−アリルグリシジルオキシベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルグリシジルオキシベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルグリシジルオキシイソフタラミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルグリシジルオキシテレフタラミド、ジアリルグリシジルアミン、ジアリルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジアクリルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジメタクリルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２,２−ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）メタン、２,２−ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、１,１−ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）シクロヘキサン、２,２−ビス（３、５−ジアリル−４−グリシジルオキシフェニル）メタン、２,２−ビス（３、５−ジアリル−４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジアリル−４−グリシジルオキシフェニル）エーテル、ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジアリル−４−グリシジルオキシフェニル）スルホン、３，３'−ジアリル−４，４’−ジグリシジルオキシベンゾフェノン、Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル〕アクリルアミドなどが例示される。上記化合物のうち、分子内に２個以上の脂肪族系不飽和基を有するジアリルフェニルグリシジルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジメタクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリロイルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが好ましく用いられる。上記化合物は単独で用いても構わないし２種類以上を併用して用いても構わない。さらには上記化合物の重合体であってもよく、１種類のホモポリマーあるいは２種類以上の共重合体であっても構わない。
【００１８】
ポリエステル 100gに対して、エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物のエポキシ末端量が0.7m mol以上6.0m mol以下であることが好ましい。0.7m mol未満であると十分な耐熱性が発現せず好ましくない傾向にある。6.0mmol を超えると連続成型加工が困難となる傾向にある。
【００１９】
上記エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物は実質的に線状のポリエステルとの溶融混練りによって、該エポキシ基とポリエステルのカルボキシル基末端とが反応するが、この反応を促進する触媒を同時に添加しても構わない。該触媒は特に限定されて用いられるものではなく、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウムなどに代表されるアルカリ金属化合物、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどに代表されるアルカリ土類金属化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリンなどの３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、四塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズなどのルイス酸などが例示できる。これらは１種類または２種類以上を併用して使用することができる。中でもアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ホスフィン化合物、リン酸エステル化合物を使用するのが好ましい。触媒の添加量は特に限定されるものではないが、ポリエステル１００重量部に対して０．００１〜１重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５重量部である。０．００１重量部未満であると、触媒を添加したことによるカルボキシル基との反応促進効果が期待できない場合がある。また、１重量部を超えると、触媒として過剰であるばかりか、不純物として加工性を低下させてしまう場合がある。
【００２０】
さらに本発明において、上記エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物をポリエステルに配合する際には、種々の安定剤を併用することが好ましい。安定剤としては、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら安定剤は１種類または２種類以上を併用して使用することができ、配合量はポリエステル１００重量部に対して０．００１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜２重量部である。０．００１重量部未満では安定剤としての効率が悪い場合があり、１０重量部を超えると、架橋反応を阻害する傾向にあり好ましくない。
【００２１】
本発明の溶融押出成形方法は、常法の溶融押出成形条件を採用することができる。溶融押出成形装置としては、単軸押出機、二軸押出機、芯鞘複合押出機、射出成形機など、公知の物を含め、特に限定されるものではない。
本発明において、上記エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物は、ポリエステル溶融させた段階で添加しても良いし、溶融する前の工程で添加しても良い。溶融押出工程における滞留温度は、ポリエステル溶融体の融点以上、融点+50℃以下にすることが好ましく、ポリエステル溶融体の温度が融点未満では溶融押し出しすることが難しく、融点+50℃を超える温度では、ポリエステル中で一部ゲル化が生じるためと考えられるが、成形性の低下が起こり、生産性が低下する場合があり好ましくない。
【００２２】
繊維へ成形加工した場合、エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物の添加開始時間を０時間とし、そこから、紡糸が安定する1時間後の製糸可能な最も早い紡糸速度を最高紡糸速度とし、エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物を添加しなかった場合の最高紡糸速度との比が、0.5以上であることが好ましい。0.5未満で本数値が低ければ低いほど、紡糸速度が低下し、糸物性のコントロールが困難になるばかりか、その生産性も落ち、好ましくない傾向がある。
【００２３】
一般に高分子に架橋構造を形成させることによって耐熱溶融性が向上したり、あるいは溶媒に対する溶解性が低下することは良く知られており、これらは架橋の程度（架橋度）を示す指標となる。
本発明のポリエステル成形体は、電離放射線照射後に測定される、所定溶媒に対する不溶解残物の割合を示すゲル分率が１０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以上、さらにより好ましくは３０重量％以上である。
ゲル分率が１０重量％より低いと架橋度が低すぎて、高温時のポリエステル成形体の寸法安定性や強度が不十分となり好ましくない傾向にある。ゲル分率を測定する際の溶媒は架橋構造を形成させる前のポリエステルを所定の温度、所定時間で完全に溶解させる有機溶媒であれば特に限定はされない。
本発明における該ポリエステル成型体の熱溶融流動開始温度は、架橋構造を形成させる前の該ポリエステルの融点以上であることが好ましく、より好ましくは融点＋１０℃以上、さらにより好ましくは＋２０℃以上である。例えば、該ポリエステルが、エチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルであれば、熱溶融流動開始温度は融点以上であることが好ましく、より好ましくは２６０度以上、さらにより好ましくは２７０度以上である。
【００２４】
本発明における架橋構造は、高分子鎖中に導入された脂肪族系不飽和基に起因する構造であり、該架橋構造は電離放射線照射により形成される。電離放射線の照射線量は所望の物性を満足するものであれば特に限定はしないが、２０〜５０００ｋＧｙが好ましく、より好ましくは１００〜３０００ｋＧｙである。電離放射線の照射線量が低すぎると架橋度が不十分となりやすく、また高すぎる場合には該ポリエステルが分解してしまい、耐熱性、強度物性が低下してしまう場合があり好ましくない。電離放射線としては、照射透過力が大きい電子線やγ線が好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
電離放射線の照射プロセスは一般的に常温で行われるプロセスであるが、０〜２００℃の任意の温度環境下において照射することができる。さらに好ましくは該ポリエステルのガラス転移温度以上で照射することにより、架橋が分解に対して優先的に起き、ポリエステル成型体の耐熱性、強度物性を両立することが可能となる。
電離放射線の照射雰囲気は特に限定されないが、空気中もしくは不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例で本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、各種特性の評価方法は下記の通りである。
（１）ＡＶ （酸価）
凍結粉砕した後、十分乾燥しポリマーサンプル０．１ｇ（秤量）を１０ｍｌのベンジルアルコールで加熱溶解した後、フェノールフタレインを指示薬として０．１ＮのNaOHのメタノール／ベンジルアルコール＝１／９（重量比）溶液で滴定して測定した値（当量／１０６ｇ）である。
（２）ＩＶ （固有粘度）
サンプルを4g/Lとなるように、パラクロロフェノール／テトラクロロエタン（３：１重量比）混合溶媒に溶かし、３０℃にて測定した。
（３）熱流動開始温度
一定温度に設定可能なホットプレートにサンプルを１分間置いた後、熱溶融流動しているか目視あるいは顕微鏡にて判断し、熱流動が生じている温度を熱流動開始温度（℃）とした。
（４）ゲル分率
試料０．１ｇ(秤量)に２５ｍｌのパラクロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３／１（重量比率）の混合溶媒を加え９０℃で１００分間浸漬した後、３０℃で３０分間おき、ガラスフィルターで吸引ろ過した残渣を100℃7時間、減圧乾燥し、不溶解物の重量％をゲル分率（％）とした。
（５）最高紡糸速度比
エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物の添加開始時間を０時間とし、そこから、1時間後の製糸可能な最も早い紡糸速度を最高紡糸速度とし、エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物を添加しなかった場合の最高紡糸速度との比とした。
【００２７】
（実施例１）
AVが12eq/t、IVが0.616dl/gのポリエチレンテレフタレートチップを、溶融紡糸機に供給し、５０〜６０℃に加温したジアリルモノグリシジルイソシアヌレートをポリマーに対して１．５重量％になるよう一定流量で添加した。３１０℃で押出後、冷却固化し、500ｍ／分の速度で巻取り、未延伸糸を得た。巻き取った未延伸糸は一段延伸温度８０℃、二段延伸温度１５０℃、熱処理温度２００℃で所定の倍率に延伸をし、延伸糸を得た。さらにこの延伸糸に一定張力下、窒素雰囲気中で、加速電圧１６５ｋｅＶの電子線を２０００ｋＧｙ照射した。電子線照射後の物性を表１に示す。
【００２８】
（実施例２）
使用するレジンがポリエチレンナフタレートチップのAV、IVを表１に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法でサンプルを得た。各サンプルの電子線照射後の物性を表１に示す。
【００２９】
（実施例３，４）
使用するレジンがポリエチレンテレフタレートチップのAV、IVを表１に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法でサンプルを得た。各サンプルの電子線照射後の物性を表１に示す。
【００３０】
（比較例１）
使用するポリエチレンテレフタレートチップのAVが24eq/t、IVが0.626dl/gであること以外は実施例１と同様の方法でサンプルを得ようとしたが、曵糸性が悪く、安定的に紡糸することができなかった。
【００３１】
（比較例２）
使用するポリエチレンテレフタレートチップのAVが14eq/t、IVが1.05dl/gであること以外は実施例１と同様の方法でサンプルを得た。表１に結果を示すが、最高紡糸速度が非添加系の紡糸速度からの低下が大きく、長時間の連続紡糸も困難であった。
【００３２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明により、高耐熱架橋型ポリエステル成形体を既存の溶融押出装置を用いて、より安定的に生産することができる。耐熱性の必要な分野にも安定的に、且つ安価に、該高耐熱ポリエステル成形体の供給が可能となり、産業界に大きく寄与することが期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価が10〜20eq/tonであり、かつ固有粘度が0.4〜0.9dL/gであるポリエステルに、エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物を添加して溶融押出成型を行い、その後、電離放射線照射することを特徴とするポリエステル成型体の製造方法。
【請求項１】
酸価が10〜20eq/tonであり、かつ固有粘度が0.4〜0.9dL/gであるポリエステルに、エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物を添加して溶融押出成型を行い、その後、電離放射線照射することを特徴とするポリエステル成型体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１０６３８７（Ｐ２０１０−１０６３８７Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７８２０２（Ｐ２００８−２７８２０２）
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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