高耐食性を有する金属多孔体及びその製造方法
【課題】リチウムイオン電池等の電池やキャパシタ、燃料電池の集電体に適した耐電解性、耐食性に優れた金属多孔体の提供。
【解決手段】少なくともニッケルとスズを含む合金からなることを特徴とする金属多孔体。かかる金属多孔体は、ニッケル多孔体に、少なくともスズを含む金属を被覆する工程と、その後に熱処理を行ってスズを前記ニッケル多孔体中にまで拡散させる工程と、を有することを特徴とする、少なくともニッケルとスズを含む合金からなる金属多孔体の製造方法により得られる。
【解決手段】少なくともニッケルとスズを含む合金からなることを特徴とする金属多孔体。かかる金属多孔体は、ニッケル多孔体に、少なくともスズを含む金属を被覆する工程と、その後に熱処理を行ってスズを前記ニッケル多孔体中にまで拡散させる工程と、を有することを特徴とする、少なくともニッケルとスズを含む合金からなる金属多孔体の製造方法により得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン電池等の電池やキャパシタ、燃料電池の集電体に用いられる金属多孔体に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池において、正極材料や負極材料を付着させる集電体（支持体）として、一般的にアルミ箔のような金属箔を用いている。しかしながら、金属箔は二次元構造であり活物質の担持や充填密度の点で多孔体に比べて劣っている。すなわち、金属箔は、活物質を包み込むように保持する事ができないため、活物質の膨張収縮を抑えることができず充填量を少なくしなければ寿命が持たない。また、集電体と活物質の距離が長くなるため、集電体から離れたところでの活物質の利用率が小さく、容量密度も小さくなる。また金属箔をパンチングメタル、スクリーン、エキスバンドメタル等の多孔体の形状で用いることが行われているが、これも実質的には二次元構造であり、大幅な容量密度の向上は期待できない。
【０００３】
また、高出力、高容量、長寿命化等を目的として、集電体を発泡体や不織布状などの三次元多孔質体等の形状として用いることが数多く提案されている（特許文献１〜４参照）。
例えば、特許文献１には、正極集電体として、表面がアルミニウム、合金又はステンレススチールからなる三次元網状多孔体が開示されている。特許文献２には、有孔性ポリマーが均一に活物質層間と活物質表面に備わった電極合剤と集電体としてのアルミニウム、銅、亜鉛、鉄などの金属、またはポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマー、あるいはこれらの混合物からなる三次元多孔体とを一体化して電極とすることが開示されている。
【０００４】
特許文歓３には、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンの単体若しくは合金、又はステンレス合金からなる多孔質集電体上に電極活物質薄膜層が形成されてなる電極が開示されている。特許文献４には、正極集電体として、発泡アルミニウム、発泡ニッケル等を用いることが開示されている。
【０００５】
ところで、二次電池全般として、高出力化及び高容量化させるために、集電体は、二次元構造体よりも多孔度が大きい三次元構造体を採用することが望まれている。特に正極集電体については、高い充放電電圧のもとでは電解質により酸化されやすくなるため、耐酸化性及び耐電解液性も求められている。
【０００６】
一般に金属製の多孔度が大きい三次元構造体（以下「金属多孔体」という）は、電気導電性のない樹脂多孔体に導電化処理を施し、この上に電気めっきにより所定の金属量を付加し必要に応じて内部に残存する樹脂分を焼却除去することによって得られている。例えば、特許文献５には、ポリウレタンフォームの骨格表面にニッケルめっきを施し、その後、上記ポリウレタンフォームを除去することによって金属多孔体を得ることが記載されている。また、特許文献６には、多孔質ニッケル材料からなる基材の表面に、撥水性の大きいフッ素系樹脂からなる微粒子を含む金属メッキ層を形成し、加圧形成してなる燃料電池用集電体が記載されている。
【０００７】
しかし、下記のような理由で、リチウム系非水電解質二次電池については、耐酸化性及び耐電解液性を有し、多孔度が大きく、さらには、工業的生産に適した正極集電体は提供されていない。
すなわち、集電体の多孔度を大きくするためには、一般的にニッケル多孔体に代表されるように、多孔質の有機樹脂表面にめっき処理し、必要に応じて有機樹脂を焼却除去することが行われる。しかしながら、ニッケル多孔体は、リチウム系非水電解質二次電池では、酸化されやすく、電解質液中に溶解してしまい、長期の充放電で十分な充電ができなくなる。
【０００８】
一方、現在の正極集電体の主材料であるアルミニウムにおいては、めっき処理するには、非常に高温の溶融塩状態で処理する必要があるため、有機樹脂を被めっき体として使用することができず、有機樹脂表面にめっき処理することは困難である。よって、アルミニウムからなる多孔体集電体は現在提供されていない。
【０００９】
また、ステンレススチールも正極集電体の材料として広く使用されているが、このステンレススチールもアルミニウムと同様の理由から、有機樹脂表面にめっき処理することにより、多孔度の大きい集電体とすることは困難である。
なお、ステンレススチールについては、粉末状にして有機樹脂多孔体に塗着して焼結することにより、多孔体を得る方法が提供されている。
しかしながら、ステンレススチール粉末は非常に高価である。また、粉末が付着した有機樹脂多孔体は焼却除去されるため、強度が衰えてしまい使用に耐えないという問題がある。
したがって、耐酸化性及び耐電解液性を有し、多孔度が大きく、工業的生産に適した集電体、さらには、この集電体を用いて得られる正極の提供が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２３３１５１号公報
【特許文献２】特開２０００−１９５５２２号公報
【特許文献３】特開２００５−０７８９９１号公報
【特許文献４】特開２００６−０３２１４４号公報
【特許文献５】特開平１１−１５４５１７号公報
【特許文献６】特許第４５３４０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みて、本発明はリチウムイオン電池等の電池やキャパシタ、燃料電池の集電体に適した耐電解性、耐食性に優れた金属多孔体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（１）少なくともニッケルとスズを含む合金からなることを特徴とする金属多孔体。
（２）上記金属多孔体のスズ含有量が１〜５８wt％であることを特徴とする上記（１）に記載の金属多孔体。
（３）前記金属多孔体が、成分として、１０wt％以下のリンを更に含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の金属多孔体。
（４）上記金属多孔体に、液中で電解酸化処理することにより耐食性を向上させたことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属多孔体。
（５）ニッケル多孔体に、少なくともスズを含む金属を被覆する工程と、その後に熱処理を行ってスズを前記ニッケル多孔体中にまで拡散させる工程と、を有することを特徴とする、少なくともニッケルとスズを含む合金からなる金属多孔体の製造方法。
（６）前記ニッケル多孔体が、導電処理をした多孔体基材にニッケルを被覆し、該多孔体基材を除去した後にニッケルを還元することによって得られたものであることを特徴とする上記（５）に記載の金属多孔体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、リチウムイオン電池等の電池やキャパシタ、燃料電池の集電体に適した耐電解性、耐食性に優れた金属多孔体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る金属多孔体は、少なくともニッケルとスズとを含む合金からなることを特徴とする。金属多孔体が少なくともニッケルとスズとを含む合金であることにより、耐電解性、耐食性に優れるようになる。
上記金属多孔体において、スズの含有量は、１wt％以上、５８wt％以下であることが好ましい。スズの含有量が１wt％以上であることにより耐電解性、耐食性の効果が十分に発揮される。一方、スズの含有量が５８wt％を超えると、耐熱性が低下し、かつもろい金属間化合物を生成する可能性があるため好ましくない。
【００１５】
本発明の金属多孔体は、成分として１０wt％以下のリンを更に含むことが好ましい。これにより、耐電解性、耐食性がより向上する。しかしながら、多量に含み過ぎると耐熱性が低下するため、リンの含有量は１０wt％以下であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の金属多孔体は、液中で電解酸化処理することにより耐食性を向上させたものであることが好ましい。これにより更に耐電解性、耐食性を向上した金属多孔体が得られる。
例えば、リニアスイープボルタンメトリー法により、すなわち、サンプルに対して一度広い範囲で電位をかけて電流値が高い電位を調べ、その後、電流の高かった電位を電流が十分小さくなるまで印加していくことにより処理することができる。
【００１７】
本発明の金属多孔体の製造方法は、ニッケル多孔体に、少なくともスズを含む合金を被覆する工程と、その後に熱処理を行ってスズを前記ニッケル多孔体中に拡散させる工程とを有することを特徴とする。また、不活性雰囲気下あるいは還元雰囲気下で熱処理をすることによりスズをニッケル多孔体中に拡散させることができる。
【００１８】
また、前記ニッケル多孔体は、まず多孔体基材の表面を導電化処理して導電膜（以下「導電被覆層」という）を形成し、この導電被覆層に電気ニッケルめっきを施して多孔体基材の表面に電気めっき層を形成し、次いで多孔体基材を除去した後に、ニッケルを還元することにより得られたものであることが好ましい。
【００１９】
（多孔体基材）
本発明における多孔体基材としては多孔性のものであればよく公知又は市販のものを使用でき、樹脂発泡体、不織布、フェルト、織布などが用いられるが必要に応じてこれらを組み合わせて用いることもできる。また、素材としては特に限定されるものではないが、金属をめっきした後焼却処理により除去できるものが好ましい。また、多孔体基材の取扱い上、特にシート状のものにおいては剛性が高いと折れるので柔軟性のある素材であることが好ましい。
【００２０】
本発明においては、多孔体基材として樹脂発泡体を用いることが好ましい。樹脂発泡体としては発泡ウレタン、発泡スチレン、発泡メラミン樹脂等が挙げられるが、これらの中でも、特に多孔度が大きい観点から、発泡ウレタンが好ましい。
【００２１】
多孔体基材の多孔度は限定的でなく、通常６０％以上、９７％以下程度、好ましくは８０％以上、９６％以下程度である。多孔体基材の厚みは限定的でなく、用途等に応じて適宜決定されるが、通常３００μｍ以上、５０００μｍ以下程度、好ましくは４００μｍ以上、２０００μｍ以下程度とすればよい。
以下では、多孔体基材として発泡状樹脂を用いた場合を例にとって本発明を説明する。
【００２２】
（導電処理）
導電処理は、発泡状樹脂の表面に導電性を有する層を設けることができる限り限定的でない。導電性を有する層（導電被覆層）を構成する材料としては、例えば、ニッケル、チタン、ステンレススチール等の金属の他、黒鉛等が挙げられる。
導電処理の具体例としては、例えば、ニッケルなどの金属を用いる場合は、無電解めっき処理、スパッタリングや蒸着・イオンプレーティングなどの気相処理等が好ましく挙げられる。また、ステンレススチール等の合金金属、黒鉛などの材料を用いる場合は、これら材料の微粉末にバインダを加えて得られる混合物を、発泡状樹脂の表面に塗着する処理が好ましく挙げられる。
【００２３】
ニッケルを用いた無電解めっき処理は、例えば、還元剤として次亜リン骸ナトリウムを含有した硫酸ニッケル水溶液等の公知の無電解ニッケルめっき浴に発泡状樹脂を浸漬することによって行うことができる。必要に応じて、めっき浴浸漬前に、発泡状樹脂を微量のパラジウムイオンを含む活性化液（カニゼン社製の洗浄液）等に浸漬してもよい。
【００２４】
ニッケルを用いたスパッタリング処理としては、例えば、基板ホルダーに発泡状樹脂を取り付けた後、不活性ガスを導入しながら、ホルダーとターゲット（ニッケル）との間に直流電圧を印加することにより、イオン化した不活性ガスをニッケルに衝突させて、吹き飛ばしたニッケル粒子を発泡状樹脂表面に堆積すればよい。
【００２５】
導電被覆層の目付量（付着量）は、後の工程のニッケルめっきやニッケル−スズ合金めっきの目付け量と合わせた最終的な金属組成がニッケルが４２wt％以上、９９wt％以下、スズが１wt％以上、５８wt％以下になるように調整することが好ましい。
導電被覆層にニッケルを用いる場合は発泡状樹脂表面に連続的に形成されていればよく、目付量は限定的でないが、通常５ｇ／ｍ2以上、１５ｇ／ｍ2以下程度、好ましくは７ｇ／ｍ2以上、１０ｇ／ｍ2以下程度とすればよい。
【００２６】
（電解ニッケルめっき処理）
電解ニッケルめっき処理は、常法に従って行えばよい。電解ニッケルめっき処理に用いるめっき浴としては、公知又は市販のものを使用することができ、例えば、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴等が挙げられる。
前記の無電解めっきやスパッタリングにより表面に導電層を形成された多孔体基材をメッキ浴に浸し、多孔体基材を陰極に、ニッケル対極板を陽極に接続して直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、導電層上に、さらにニッケルの被覆を形成することができる。
電解ニッケルめっき層の目付量は、金属多孔体の最終的な金属組成が、ニッケルが４２wt％以上、９９wt％以下、スズが１wt％以上、５８wt％以下の範囲になるように調整することが好ましい。
【００２７】
（発泡状樹脂除去処理及び還元処理）
発泡状樹脂成分を除去する方法は限定的でないが、焼却により除去することが好ましい。具体的には、例えば６００℃程度以上の大気等の酸化性雰囲気下で加熱すればよい。
得られた多孔体を還元性雰囲気下で加熱処理して金属を還元することにより、金属多孔体が得られる。
【００２８】
上記のニッケル多孔体の製造方法については、たとえば特開平０４−００２７９５号公報や特開平０８−０６９８０１号公報などに開示されている。
以下に、導電被覆を行った後に行う各工程の実施方法について説明する。
【００２９】
（スズめっき工程）
ニッケル多孔体に少なくともスズを含む合金を被覆する工程は、例えば、次のようにして行うことができる。すなわち、硫酸浴としてを、硫酸第一スズ ５５ｇ／Ｌ、硫酸 １００ｇ／Ｌ、クレゾールスルホン酸 １００ｇ／Ｌ、ゼラチン ２ｇ／Ｌ、βナフトール １ｇ／Ｌの組成のめっき浴を用意し、陰極電流密度を２Ａ／ｄｍ2、陽極電流密度を１Ａ／ｄｍ2以下とし、温度を２０℃、攪拌（陰極揺動）を２ｍ／分とすることでスズめっきを行うことができる。
【００３０】
スズめっきの目付量は、金属多孔体の最終的な金属組成が、ニッケルが４２wt％以上、９９wt％以下、スズが１wt％以上、５８wt％以下となるように調整することが好ましい。
【００３１】
また、スズめっきの密着性を向上させるため、直前にストライクニッケルめっきを行って、金属多孔体を洗浄し、乾燥させずに濡れたままスズめっき液に投入することが望ましい。これによりめっき層の密着性を高めることができる。
ストライクニッケルめっきの条件は、例えば、次のようにすることができる。すなわち、ウッドストライクニッケル浴として、塩化ニッケル ２４０ｇ／Ｌ、塩酸（比重１．１８程度のもの） １２５ｍｌ／Ｌの組成のものを用意し、温度を室温にして、陽極にニッケルまたはカーボンを用いることで行うことができる。
【００３２】
以上のめっき手順をまとめると、エースクリーンによる脱脂（陰極電解脱脂５ＡＳＤ×１分）、湯洗、水洗、酸活性（塩酸浸漬１分）、ウッドストライクニッケルめっき処理（５〜１０ＡＳＤ×１分）、洗浄して乾燥させずにスズめっきへ処理、水洗・乾燥、となる。
【００３３】
（めっき時のめっき液の循環）
発泡状樹脂のような多孔体基材へのめっきは、一般的に内部へ均一にめっきすることが難しい。内部の未着を防いだり、内部と外部のめっき付着量の差を低減したりするために、めっき液を循環させることが好ましい。循環の方法としては、ポンプを使用したり、めっき槽内部にファンを設置するなどの方法がある。また、これらの方法を用いて基材にめっき液を吹き付けたり、吸引口に基材を隣接させたりすると、基材内部にめっき液の流れができやすくなって効果的である。
【００３４】
（熱処理）
めっき後そのままでは耐食性の低いニッケルが露出していることがあるため、熱処理を行ってスズ成分を拡散させることが必要である。スズの拡散は不活性雰囲気（減圧や、窒素・アルゴンなど）あるいは還元雰囲気（水素）で行うことができる。
この熱処理工程ではスズ成分をニッケルめっき層中に充分に拡散させて、金属多孔体骨格の表側と内側のスズの濃度比が、表側濃度／内側濃度が２／１以上、１／２以下の範囲になるようにすることが好ましい。より好ましくは３／２以上、２／３以下であり、更に好ましくは４／３以上、３／４以下であり、最も好ましくは均一に拡散させることである。
【００３５】
熱処理温度は、低すぎると拡散に時間がかかり、高すぎると軟化して自重で多孔体構造を損なう可能性があるため、３００℃以上、１１００℃以下の範囲で行うことが好ましい。但し、スズ濃度が４０wt％以上のときは８５０℃を上限とする必要がある。より好ましくは４００℃以上、８００℃以下であり、更に好ましくは５００℃以上、７００℃以下である。
【００３６】
（ニッケル−スズ合金めっき）
上記では多孔体基材にニッケルめっきを施し、その後にスズめっきをして熱処理により合金化する手法について説明したが、上記多孔体基材に導電化処理を施した後に、ニッケル−スズ合金めっきを施すことも可能である。この場合のニッケル−スズ合金めっき液の組成は、金属多孔体の最終的な金属組成が、ニッケルが４２wt％以上、９９wt％以下、スズが１wt％以上、５８wt％以下となるように調整することが好ましい。そして、ニッケル−スズ合金めっきを形成した後に、多孔体基材の除去し、次いで還元性雰囲気下で加熱処理して金属を還元することにより、金属多孔体が得られる。
【００３７】
（金属目付量）
導電被覆層、ニッケル被覆層、合金皮膜層の金属目付量の合計量としては、好ましくは２００ｇ／ｍ2以上、１０００ｇ／ｍ2以下である。より好ましくは３００ｇ／ｍ2以上、６００ｇ／ｍ2以下であり、更に好ましくは４００ｇ／ｍ2以上、５００ｇ／ｍ2以下である。合計量が２００ｇ／ｍ2を下回ると、集電体の強度が衰えるおそれがある。また、合計量が１０００ｇ／ｍ2を上回ると、分極性材料の充填量が減少し、またコスト的にも不利となる。
【００３８】
（孔径）
金属多孔体を燃料電池の触媒層に用いる場合、平均孔径は１μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。より好ましくは２μｍ以上、２０μｍ以下であり、更に好ましくは２μｍ以上、５μｍ以下である。その他集電体として使用する場合は５０μｍ以上、１０００μｍ以下が好ましい。より好ましくは５０μｍ以上、６００μｍ以下であり、更に好ましくは８０μｍ以上、３００μｍ以下である。
【００３９】
（金属多孔体の組成の確認）
誘導結合プラズマ（Ｉnductively ＣoupledＰlasma：ＩＣＰ）を利用した定量測定を行い、含有元素の質量％を求めることができる。
【００４０】
（スズの拡散確認）
金属多孔体について、断面からのエネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅnergy ＤispersiveＸ-ray spectroscopy：ＥＤＸ）測定を行い、骨格表側と骨格内側のスペクトルを比較することにより、スズの拡散状態を確認することができる。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
樹脂多孔体シートとして１．５ｍｍ厚のポリウレタンシートを用いて、これを三酸化クロム４００ｇ／Ｌと硫酸４００ｇ／Ｌの混合溶液中に６０℃で１分浸漬することによって表面処理を施した。このような表面処理を行うことにより、次いで付着させる導電膜とアンカー効果を形成し、高い密着力が得られる。
次に、粒径０．０１〜２０μｍのカーボン粉末２０ｇを１０％アクリルスチレン系合成樹脂水溶液８０ｇに分散させ、カーボン塗料を作製した。
次いで、前記の表面処理を施した発泡ウレタンを前記塗料に連続的に漬け、ロールで絞った後乾燥させることにより導電化処理を施した。
【００４２】
そして、該導電化処理を施した樹脂多孔体シートにニッケルめっきを施すことにより、目付が２００ｇ／ｍ2のニッケル多孔体を作製した。
ニッケルめっきはスルファミン酸浴で行った。スルファミン酸浴は、スルファミン酸ニッケル４５０ｇ／Ｌと硼酸３０ｇ／Ｌの濃度の水溶液で、ｐＨを４に調製した。そして、温度を５５℃とし、電流密度を２０ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ2）としてニッケルめっきを行った。
【００４３】
更に、大気中１０００℃で１５分間加熱することにより基材（樹脂多孔体シート）を燃焼除去した。このとき金属多孔体も一部酸化されるため、その後更に、還元（水素）雰囲気で、１０００℃、２０分の条件で還元処理を行った。
【００４４】
上記で作製した目付け２００ｇ／ｍ2のニッケル多孔体に、目付け２ｇ／ｍ2のスズめっきを施し、熱処理によってスズを拡散させ、ニッケル９９wt％、スズ１wt％の組成の金属多孔体を得た。
スズめっきのめっき液としては、水１０００ｇに対し、硫酸第一スズ５５ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ、クレゾールスルホン酸１００ｇ／Ｌ、ゼラチン２ｇ／Ｌ、βナフトール１ｇ／Ｌの組成としたものを使用した。また、めっき浴の浴温は２０℃とし、陽極電流密度は１Ａ／ｄｍ2とした。めっき液は陰極揺動により２ｍ／分となるように攪拌した。
熱処理工程では、還元（水素）雰囲気で、５５０℃、１０分の熱処理を行った。
【００４５】
ＥＤＸスペクトル比較では表側・内側に差異はなく、スズは満遍なく拡散していると考えられる。
【００４６】
（実施例２）
ニッケル多孔体へのスズめっきの目付けを５９．７ｇ／ｍ2となるようにした以外は実施例１と同様にして金属多孔体を作製した。これにより、Ｓnの含有量が２３wt％のニッケルスズ合金の多孔体が得られた。
ＥＤＸスペクトル比較では表側・内側に差異はなく、スズは満遍なく拡散していると考えられる。
【００４７】
（実施例３）
ニッケル多孔体へのスズめっきの目付けを２１６．７ｇ／ｍ2となるようにした以外は実施例１と同様にして金属多孔体を作製した。これにより、Ｓnの含有量が５２wt％のニッケルスズ合金の多孔体が得られた。
ＥＤＸスペクトル比較では表側・内側に差異はなく、スズは満遍なく拡散していると考えられる。
【００４８】
（実施例４）
実施例２と同様に、スズめっきの目付けを５９．７ｇ／ｍ2となるようにして、Ｓnの含有量が２３wt％のニッケルスズ合金の多孔体を作製した。さらに、濃度１mol／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液中で０．２Ｖ vs ＳＨＥの電位を１５分間印加した。
ＥＤＸスペクトル比較では表側・内側に差異はなく、スズは満遍なく拡散していると考えられる。
【００４９】
（比較例１）
実施例１と同様に導電処理後の発泡ウレタンにニッケルめっきを施し、熱処理によってウレタンを除去して得たニッケル多孔体を用意した。
【００５０】
（比較例２）
実施例１と同様に導電処理後の発泡ウレタンにニッケル電気めっきを施し、熱処理によってウレタンを除去したのち、スズめっきを行った。実施例１とは異なり、スズめっき後の熱処理工程は行わなかった。
【００５１】
＜評価＞
（耐電解性の評価）
耐電解性を確認するため、ＡＳＴＭ Ｇ５に準拠した方法で分極測定を行った。各金属多孔体を１ｃｍ幅×２ｃｍに切断して用いた。参照極には銀／塩化銀電極を用い、対極は白金のメッシュを用いた。液は濃度１mol／Ｌの硫酸ナトリウムを用い、ｐＨは５に調整し温度は６０℃で測定した。水素バブリングを行って溶存酸素を水素置換した後、バブリングした状態で測定を行った。試料の面積は見かけ１ｃｍ2が液に浸かるようにし、標準水素電位に対し−０．３〜１Ｖの範囲で、５ｍＶ／ｓの速度で電位を掃引した。流れた電流の最大値を下記表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
比較例１のニッケル多孔体が０．１Ａ以上流れたのに対し、本発明のニッケルスズ多孔体は０．００２Ａ以下しか流れず、優れた耐電解性を示した。また、実施例４の結果から一定電位を印加する処理によって電流を減少させることが出来たことが分かる。これは、一定電位を印加することで表面に緻密な酸化膜を形成したためと考えられる。
一方、比較例２でも比較例１と同様の電流が流れたことから、熱処理によるスズの拡散は必須であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の金属多孔体は、耐電解性、耐食性に優れているので、リチウムイオン電池等の電池やキャパシタ、燃料電池の集電体として好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン電池等の電池やキャパシタ、燃料電池の集電体に用いられる金属多孔体に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池において、正極材料や負極材料を付着させる集電体（支持体）として、一般的にアルミ箔のような金属箔を用いている。しかしながら、金属箔は二次元構造であり活物質の担持や充填密度の点で多孔体に比べて劣っている。すなわち、金属箔は、活物質を包み込むように保持する事ができないため、活物質の膨張収縮を抑えることができず充填量を少なくしなければ寿命が持たない。また、集電体と活物質の距離が長くなるため、集電体から離れたところでの活物質の利用率が小さく、容量密度も小さくなる。また金属箔をパンチングメタル、スクリーン、エキスバンドメタル等の多孔体の形状で用いることが行われているが、これも実質的には二次元構造であり、大幅な容量密度の向上は期待できない。
【０００３】
また、高出力、高容量、長寿命化等を目的として、集電体を発泡体や不織布状などの三次元多孔質体等の形状として用いることが数多く提案されている（特許文献１〜４参照）。
例えば、特許文献１には、正極集電体として、表面がアルミニウム、合金又はステンレススチールからなる三次元網状多孔体が開示されている。特許文献２には、有孔性ポリマーが均一に活物質層間と活物質表面に備わった電極合剤と集電体としてのアルミニウム、銅、亜鉛、鉄などの金属、またはポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマー、あるいはこれらの混合物からなる三次元多孔体とを一体化して電極とすることが開示されている。
【０００４】
特許文歓３には、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンの単体若しくは合金、又はステンレス合金からなる多孔質集電体上に電極活物質薄膜層が形成されてなる電極が開示されている。特許文献４には、正極集電体として、発泡アルミニウム、発泡ニッケル等を用いることが開示されている。
【０００５】
ところで、二次電池全般として、高出力化及び高容量化させるために、集電体は、二次元構造体よりも多孔度が大きい三次元構造体を採用することが望まれている。特に正極集電体については、高い充放電電圧のもとでは電解質により酸化されやすくなるため、耐酸化性及び耐電解液性も求められている。
【０００６】
一般に金属製の多孔度が大きい三次元構造体（以下「金属多孔体」という）は、電気導電性のない樹脂多孔体に導電化処理を施し、この上に電気めっきにより所定の金属量を付加し必要に応じて内部に残存する樹脂分を焼却除去することによって得られている。例えば、特許文献５には、ポリウレタンフォームの骨格表面にニッケルめっきを施し、その後、上記ポリウレタンフォームを除去することによって金属多孔体を得ることが記載されている。また、特許文献６には、多孔質ニッケル材料からなる基材の表面に、撥水性の大きいフッ素系樹脂からなる微粒子を含む金属メッキ層を形成し、加圧形成してなる燃料電池用集電体が記載されている。
【０００７】
しかし、下記のような理由で、リチウム系非水電解質二次電池については、耐酸化性及び耐電解液性を有し、多孔度が大きく、さらには、工業的生産に適した正極集電体は提供されていない。
すなわち、集電体の多孔度を大きくするためには、一般的にニッケル多孔体に代表されるように、多孔質の有機樹脂表面にめっき処理し、必要に応じて有機樹脂を焼却除去することが行われる。しかしながら、ニッケル多孔体は、リチウム系非水電解質二次電池では、酸化されやすく、電解質液中に溶解してしまい、長期の充放電で十分な充電ができなくなる。
【０００８】
一方、現在の正極集電体の主材料であるアルミニウムにおいては、めっき処理するには、非常に高温の溶融塩状態で処理する必要があるため、有機樹脂を被めっき体として使用することができず、有機樹脂表面にめっき処理することは困難である。よって、アルミニウムからなる多孔体集電体は現在提供されていない。
【０００９】
また、ステンレススチールも正極集電体の材料として広く使用されているが、このステンレススチールもアルミニウムと同様の理由から、有機樹脂表面にめっき処理することにより、多孔度の大きい集電体とすることは困難である。
なお、ステンレススチールについては、粉末状にして有機樹脂多孔体に塗着して焼結することにより、多孔体を得る方法が提供されている。
しかしながら、ステンレススチール粉末は非常に高価である。また、粉末が付着した有機樹脂多孔体は焼却除去されるため、強度が衰えてしまい使用に耐えないという問題がある。
したがって、耐酸化性及び耐電解液性を有し、多孔度が大きく、工業的生産に適した集電体、さらには、この集電体を用いて得られる正極の提供が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２３３１５１号公報
【特許文献２】特開２０００−１９５５２２号公報
【特許文献３】特開２００５−０７８９９１号公報
【特許文献４】特開２００６−０３２１４４号公報
【特許文献５】特開平１１−１５４５１７号公報
【特許文献６】特許第４５３４０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みて、本発明はリチウムイオン電池等の電池やキャパシタ、燃料電池の集電体に適した耐電解性、耐食性に優れた金属多孔体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（１）少なくともニッケルとスズを含む合金からなることを特徴とする金属多孔体。
（２）上記金属多孔体のスズ含有量が１〜５８wt％であることを特徴とする上記（１）に記載の金属多孔体。
（３）前記金属多孔体が、成分として、１０wt％以下のリンを更に含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の金属多孔体。
（４）上記金属多孔体に、液中で電解酸化処理することにより耐食性を向上させたことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属多孔体。
（５）ニッケル多孔体に、少なくともスズを含む金属を被覆する工程と、その後に熱処理を行ってスズを前記ニッケル多孔体中にまで拡散させる工程と、を有することを特徴とする、少なくともニッケルとスズを含む合金からなる金属多孔体の製造方法。
（６）前記ニッケル多孔体が、導電処理をした多孔体基材にニッケルを被覆し、該多孔体基材を除去した後にニッケルを還元することによって得られたものであることを特徴とする上記（５）に記載の金属多孔体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、リチウムイオン電池等の電池やキャパシタ、燃料電池の集電体に適した耐電解性、耐食性に優れた金属多孔体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る金属多孔体は、少なくともニッケルとスズとを含む合金からなることを特徴とする。金属多孔体が少なくともニッケルとスズとを含む合金であることにより、耐電解性、耐食性に優れるようになる。
上記金属多孔体において、スズの含有量は、１wt％以上、５８wt％以下であることが好ましい。スズの含有量が１wt％以上であることにより耐電解性、耐食性の効果が十分に発揮される。一方、スズの含有量が５８wt％を超えると、耐熱性が低下し、かつもろい金属間化合物を生成する可能性があるため好ましくない。
【００１５】
本発明の金属多孔体は、成分として１０wt％以下のリンを更に含むことが好ましい。これにより、耐電解性、耐食性がより向上する。しかしながら、多量に含み過ぎると耐熱性が低下するため、リンの含有量は１０wt％以下であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の金属多孔体は、液中で電解酸化処理することにより耐食性を向上させたものであることが好ましい。これにより更に耐電解性、耐食性を向上した金属多孔体が得られる。
例えば、リニアスイープボルタンメトリー法により、すなわち、サンプルに対して一度広い範囲で電位をかけて電流値が高い電位を調べ、その後、電流の高かった電位を電流が十分小さくなるまで印加していくことにより処理することができる。
【００１７】
本発明の金属多孔体の製造方法は、ニッケル多孔体に、少なくともスズを含む合金を被覆する工程と、その後に熱処理を行ってスズを前記ニッケル多孔体中に拡散させる工程とを有することを特徴とする。また、不活性雰囲気下あるいは還元雰囲気下で熱処理をすることによりスズをニッケル多孔体中に拡散させることができる。
【００１８】
また、前記ニッケル多孔体は、まず多孔体基材の表面を導電化処理して導電膜（以下「導電被覆層」という）を形成し、この導電被覆層に電気ニッケルめっきを施して多孔体基材の表面に電気めっき層を形成し、次いで多孔体基材を除去した後に、ニッケルを還元することにより得られたものであることが好ましい。
【００１９】
（多孔体基材）
本発明における多孔体基材としては多孔性のものであればよく公知又は市販のものを使用でき、樹脂発泡体、不織布、フェルト、織布などが用いられるが必要に応じてこれらを組み合わせて用いることもできる。また、素材としては特に限定されるものではないが、金属をめっきした後焼却処理により除去できるものが好ましい。また、多孔体基材の取扱い上、特にシート状のものにおいては剛性が高いと折れるので柔軟性のある素材であることが好ましい。
【００２０】
本発明においては、多孔体基材として樹脂発泡体を用いることが好ましい。樹脂発泡体としては発泡ウレタン、発泡スチレン、発泡メラミン樹脂等が挙げられるが、これらの中でも、特に多孔度が大きい観点から、発泡ウレタンが好ましい。
【００２１】
多孔体基材の多孔度は限定的でなく、通常６０％以上、９７％以下程度、好ましくは８０％以上、９６％以下程度である。多孔体基材の厚みは限定的でなく、用途等に応じて適宜決定されるが、通常３００μｍ以上、５０００μｍ以下程度、好ましくは４００μｍ以上、２０００μｍ以下程度とすればよい。
以下では、多孔体基材として発泡状樹脂を用いた場合を例にとって本発明を説明する。
【００２２】
（導電処理）
導電処理は、発泡状樹脂の表面に導電性を有する層を設けることができる限り限定的でない。導電性を有する層（導電被覆層）を構成する材料としては、例えば、ニッケル、チタン、ステンレススチール等の金属の他、黒鉛等が挙げられる。
導電処理の具体例としては、例えば、ニッケルなどの金属を用いる場合は、無電解めっき処理、スパッタリングや蒸着・イオンプレーティングなどの気相処理等が好ましく挙げられる。また、ステンレススチール等の合金金属、黒鉛などの材料を用いる場合は、これら材料の微粉末にバインダを加えて得られる混合物を、発泡状樹脂の表面に塗着する処理が好ましく挙げられる。
【００２３】
ニッケルを用いた無電解めっき処理は、例えば、還元剤として次亜リン骸ナトリウムを含有した硫酸ニッケル水溶液等の公知の無電解ニッケルめっき浴に発泡状樹脂を浸漬することによって行うことができる。必要に応じて、めっき浴浸漬前に、発泡状樹脂を微量のパラジウムイオンを含む活性化液（カニゼン社製の洗浄液）等に浸漬してもよい。
【００２４】
ニッケルを用いたスパッタリング処理としては、例えば、基板ホルダーに発泡状樹脂を取り付けた後、不活性ガスを導入しながら、ホルダーとターゲット（ニッケル）との間に直流電圧を印加することにより、イオン化した不活性ガスをニッケルに衝突させて、吹き飛ばしたニッケル粒子を発泡状樹脂表面に堆積すればよい。
【００２５】
導電被覆層の目付量（付着量）は、後の工程のニッケルめっきやニッケル−スズ合金めっきの目付け量と合わせた最終的な金属組成がニッケルが４２wt％以上、９９wt％以下、スズが１wt％以上、５８wt％以下になるように調整することが好ましい。
導電被覆層にニッケルを用いる場合は発泡状樹脂表面に連続的に形成されていればよく、目付量は限定的でないが、通常５ｇ／ｍ2以上、１５ｇ／ｍ2以下程度、好ましくは７ｇ／ｍ2以上、１０ｇ／ｍ2以下程度とすればよい。
【００２６】
（電解ニッケルめっき処理）
電解ニッケルめっき処理は、常法に従って行えばよい。電解ニッケルめっき処理に用いるめっき浴としては、公知又は市販のものを使用することができ、例えば、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴等が挙げられる。
前記の無電解めっきやスパッタリングにより表面に導電層を形成された多孔体基材をメッキ浴に浸し、多孔体基材を陰極に、ニッケル対極板を陽極に接続して直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、導電層上に、さらにニッケルの被覆を形成することができる。
電解ニッケルめっき層の目付量は、金属多孔体の最終的な金属組成が、ニッケルが４２wt％以上、９９wt％以下、スズが１wt％以上、５８wt％以下の範囲になるように調整することが好ましい。
【００２７】
（発泡状樹脂除去処理及び還元処理）
発泡状樹脂成分を除去する方法は限定的でないが、焼却により除去することが好ましい。具体的には、例えば６００℃程度以上の大気等の酸化性雰囲気下で加熱すればよい。
得られた多孔体を還元性雰囲気下で加熱処理して金属を還元することにより、金属多孔体が得られる。
【００２８】
上記のニッケル多孔体の製造方法については、たとえば特開平０４−００２７９５号公報や特開平０８−０６９８０１号公報などに開示されている。
以下に、導電被覆を行った後に行う各工程の実施方法について説明する。
【００２９】
（スズめっき工程）
ニッケル多孔体に少なくともスズを含む合金を被覆する工程は、例えば、次のようにして行うことができる。すなわち、硫酸浴としてを、硫酸第一スズ ５５ｇ／Ｌ、硫酸 １００ｇ／Ｌ、クレゾールスルホン酸 １００ｇ／Ｌ、ゼラチン ２ｇ／Ｌ、βナフトール １ｇ／Ｌの組成のめっき浴を用意し、陰極電流密度を２Ａ／ｄｍ2、陽極電流密度を１Ａ／ｄｍ2以下とし、温度を２０℃、攪拌（陰極揺動）を２ｍ／分とすることでスズめっきを行うことができる。
【００３０】
スズめっきの目付量は、金属多孔体の最終的な金属組成が、ニッケルが４２wt％以上、９９wt％以下、スズが１wt％以上、５８wt％以下となるように調整することが好ましい。
【００３１】
また、スズめっきの密着性を向上させるため、直前にストライクニッケルめっきを行って、金属多孔体を洗浄し、乾燥させずに濡れたままスズめっき液に投入することが望ましい。これによりめっき層の密着性を高めることができる。
ストライクニッケルめっきの条件は、例えば、次のようにすることができる。すなわち、ウッドストライクニッケル浴として、塩化ニッケル ２４０ｇ／Ｌ、塩酸（比重１．１８程度のもの） １２５ｍｌ／Ｌの組成のものを用意し、温度を室温にして、陽極にニッケルまたはカーボンを用いることで行うことができる。
【００３２】
以上のめっき手順をまとめると、エースクリーンによる脱脂（陰極電解脱脂５ＡＳＤ×１分）、湯洗、水洗、酸活性（塩酸浸漬１分）、ウッドストライクニッケルめっき処理（５〜１０ＡＳＤ×１分）、洗浄して乾燥させずにスズめっきへ処理、水洗・乾燥、となる。
【００３３】
（めっき時のめっき液の循環）
発泡状樹脂のような多孔体基材へのめっきは、一般的に内部へ均一にめっきすることが難しい。内部の未着を防いだり、内部と外部のめっき付着量の差を低減したりするために、めっき液を循環させることが好ましい。循環の方法としては、ポンプを使用したり、めっき槽内部にファンを設置するなどの方法がある。また、これらの方法を用いて基材にめっき液を吹き付けたり、吸引口に基材を隣接させたりすると、基材内部にめっき液の流れができやすくなって効果的である。
【００３４】
（熱処理）
めっき後そのままでは耐食性の低いニッケルが露出していることがあるため、熱処理を行ってスズ成分を拡散させることが必要である。スズの拡散は不活性雰囲気（減圧や、窒素・アルゴンなど）あるいは還元雰囲気（水素）で行うことができる。
この熱処理工程ではスズ成分をニッケルめっき層中に充分に拡散させて、金属多孔体骨格の表側と内側のスズの濃度比が、表側濃度／内側濃度が２／１以上、１／２以下の範囲になるようにすることが好ましい。より好ましくは３／２以上、２／３以下であり、更に好ましくは４／３以上、３／４以下であり、最も好ましくは均一に拡散させることである。
【００３５】
熱処理温度は、低すぎると拡散に時間がかかり、高すぎると軟化して自重で多孔体構造を損なう可能性があるため、３００℃以上、１１００℃以下の範囲で行うことが好ましい。但し、スズ濃度が４０wt％以上のときは８５０℃を上限とする必要がある。より好ましくは４００℃以上、８００℃以下であり、更に好ましくは５００℃以上、７００℃以下である。
【００３６】
（ニッケル−スズ合金めっき）
上記では多孔体基材にニッケルめっきを施し、その後にスズめっきをして熱処理により合金化する手法について説明したが、上記多孔体基材に導電化処理を施した後に、ニッケル−スズ合金めっきを施すことも可能である。この場合のニッケル−スズ合金めっき液の組成は、金属多孔体の最終的な金属組成が、ニッケルが４２wt％以上、９９wt％以下、スズが１wt％以上、５８wt％以下となるように調整することが好ましい。そして、ニッケル−スズ合金めっきを形成した後に、多孔体基材の除去し、次いで還元性雰囲気下で加熱処理して金属を還元することにより、金属多孔体が得られる。
【００３７】
（金属目付量）
導電被覆層、ニッケル被覆層、合金皮膜層の金属目付量の合計量としては、好ましくは２００ｇ／ｍ2以上、１０００ｇ／ｍ2以下である。より好ましくは３００ｇ／ｍ2以上、６００ｇ／ｍ2以下であり、更に好ましくは４００ｇ／ｍ2以上、５００ｇ／ｍ2以下である。合計量が２００ｇ／ｍ2を下回ると、集電体の強度が衰えるおそれがある。また、合計量が１０００ｇ／ｍ2を上回ると、分極性材料の充填量が減少し、またコスト的にも不利となる。
【００３８】
（孔径）
金属多孔体を燃料電池の触媒層に用いる場合、平均孔径は１μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。より好ましくは２μｍ以上、２０μｍ以下であり、更に好ましくは２μｍ以上、５μｍ以下である。その他集電体として使用する場合は５０μｍ以上、１０００μｍ以下が好ましい。より好ましくは５０μｍ以上、６００μｍ以下であり、更に好ましくは８０μｍ以上、３００μｍ以下である。
【００３９】
（金属多孔体の組成の確認）
誘導結合プラズマ（Ｉnductively ＣoupledＰlasma：ＩＣＰ）を利用した定量測定を行い、含有元素の質量％を求めることができる。
【００４０】
（スズの拡散確認）
金属多孔体について、断面からのエネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅnergy ＤispersiveＸ-ray spectroscopy：ＥＤＸ）測定を行い、骨格表側と骨格内側のスペクトルを比較することにより、スズの拡散状態を確認することができる。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
樹脂多孔体シートとして１．５ｍｍ厚のポリウレタンシートを用いて、これを三酸化クロム４００ｇ／Ｌと硫酸４００ｇ／Ｌの混合溶液中に６０℃で１分浸漬することによって表面処理を施した。このような表面処理を行うことにより、次いで付着させる導電膜とアンカー効果を形成し、高い密着力が得られる。
次に、粒径０．０１〜２０μｍのカーボン粉末２０ｇを１０％アクリルスチレン系合成樹脂水溶液８０ｇに分散させ、カーボン塗料を作製した。
次いで、前記の表面処理を施した発泡ウレタンを前記塗料に連続的に漬け、ロールで絞った後乾燥させることにより導電化処理を施した。
【００４２】
そして、該導電化処理を施した樹脂多孔体シートにニッケルめっきを施すことにより、目付が２００ｇ／ｍ2のニッケル多孔体を作製した。
ニッケルめっきはスルファミン酸浴で行った。スルファミン酸浴は、スルファミン酸ニッケル４５０ｇ／Ｌと硼酸３０ｇ／Ｌの濃度の水溶液で、ｐＨを４に調製した。そして、温度を５５℃とし、電流密度を２０ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ2）としてニッケルめっきを行った。
【００４３】
更に、大気中１０００℃で１５分間加熱することにより基材（樹脂多孔体シート）を燃焼除去した。このとき金属多孔体も一部酸化されるため、その後更に、還元（水素）雰囲気で、１０００℃、２０分の条件で還元処理を行った。
【００４４】
上記で作製した目付け２００ｇ／ｍ2のニッケル多孔体に、目付け２ｇ／ｍ2のスズめっきを施し、熱処理によってスズを拡散させ、ニッケル９９wt％、スズ１wt％の組成の金属多孔体を得た。
スズめっきのめっき液としては、水１０００ｇに対し、硫酸第一スズ５５ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ、クレゾールスルホン酸１００ｇ／Ｌ、ゼラチン２ｇ／Ｌ、βナフトール１ｇ／Ｌの組成としたものを使用した。また、めっき浴の浴温は２０℃とし、陽極電流密度は１Ａ／ｄｍ2とした。めっき液は陰極揺動により２ｍ／分となるように攪拌した。
熱処理工程では、還元（水素）雰囲気で、５５０℃、１０分の熱処理を行った。
【００４５】
ＥＤＸスペクトル比較では表側・内側に差異はなく、スズは満遍なく拡散していると考えられる。
【００４６】
（実施例２）
ニッケル多孔体へのスズめっきの目付けを５９．７ｇ／ｍ2となるようにした以外は実施例１と同様にして金属多孔体を作製した。これにより、Ｓnの含有量が２３wt％のニッケルスズ合金の多孔体が得られた。
ＥＤＸスペクトル比較では表側・内側に差異はなく、スズは満遍なく拡散していると考えられる。
【００４７】
（実施例３）
ニッケル多孔体へのスズめっきの目付けを２１６．７ｇ／ｍ2となるようにした以外は実施例１と同様にして金属多孔体を作製した。これにより、Ｓnの含有量が５２wt％のニッケルスズ合金の多孔体が得られた。
ＥＤＸスペクトル比較では表側・内側に差異はなく、スズは満遍なく拡散していると考えられる。
【００４８】
（実施例４）
実施例２と同様に、スズめっきの目付けを５９．７ｇ／ｍ2となるようにして、Ｓnの含有量が２３wt％のニッケルスズ合金の多孔体を作製した。さらに、濃度１mol／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液中で０．２Ｖ vs ＳＨＥの電位を１５分間印加した。
ＥＤＸスペクトル比較では表側・内側に差異はなく、スズは満遍なく拡散していると考えられる。
【００４９】
（比較例１）
実施例１と同様に導電処理後の発泡ウレタンにニッケルめっきを施し、熱処理によってウレタンを除去して得たニッケル多孔体を用意した。
【００５０】
（比較例２）
実施例１と同様に導電処理後の発泡ウレタンにニッケル電気めっきを施し、熱処理によってウレタンを除去したのち、スズめっきを行った。実施例１とは異なり、スズめっき後の熱処理工程は行わなかった。
【００５１】
＜評価＞
（耐電解性の評価）
耐電解性を確認するため、ＡＳＴＭ Ｇ５に準拠した方法で分極測定を行った。各金属多孔体を１ｃｍ幅×２ｃｍに切断して用いた。参照極には銀／塩化銀電極を用い、対極は白金のメッシュを用いた。液は濃度１mol／Ｌの硫酸ナトリウムを用い、ｐＨは５に調整し温度は６０℃で測定した。水素バブリングを行って溶存酸素を水素置換した後、バブリングした状態で測定を行った。試料の面積は見かけ１ｃｍ2が液に浸かるようにし、標準水素電位に対し−０．３〜１Ｖの範囲で、５ｍＶ／ｓの速度で電位を掃引した。流れた電流の最大値を下記表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
比較例１のニッケル多孔体が０．１Ａ以上流れたのに対し、本発明のニッケルスズ多孔体は０．００２Ａ以下しか流れず、優れた耐電解性を示した。また、実施例４の結果から一定電位を印加する処理によって電流を減少させることが出来たことが分かる。これは、一定電位を印加することで表面に緻密な酸化膜を形成したためと考えられる。
一方、比較例２でも比較例１と同様の電流が流れたことから、熱処理によるスズの拡散は必須であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の金属多孔体は、耐電解性、耐食性に優れているので、リチウムイオン電池等の電池やキャパシタ、燃料電池の集電体として好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともニッケルとスズを含む合金からなることを特徴とする金属多孔体。
【請求項２】
上記金属多孔体のスズ含有量が１〜５８wt％であることを特徴とする請求項１に記載の金属多孔体。
【請求項３】
前記金属多孔体が、成分として、１０wt％以下のリンを更に含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の金属多孔体。
【請求項４】
上記金属多孔体に、液中で電解酸化処理することにより耐食性を向上させたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属多孔体。
【請求項５】
ニッケル多孔体に、少なくともスズを含む金属を被覆する工程と、その後に熱処理を行ってスズを前記ニッケル多孔体中にまで拡散させる工程と、を有することを特徴とする、少なくともニッケルとスズを含む合金からなる金属多孔体の製造方法。
【請求項６】
前記ニッケル多孔体が、導電処理をした多孔体基材にニッケルを被覆し、該多孔体基材を除去した後にニッケルを還元することによって得られたものであることを特徴とする請求項５に記載の金属多孔体の製造方法。
【請求項１】
少なくともニッケルとスズを含む合金からなることを特徴とする金属多孔体。
【請求項２】
上記金属多孔体のスズ含有量が１〜５８wt％であることを特徴とする請求項１に記載の金属多孔体。
【請求項３】
前記金属多孔体が、成分として、１０wt％以下のリンを更に含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の金属多孔体。
【請求項４】
上記金属多孔体に、液中で電解酸化処理することにより耐食性を向上させたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属多孔体。
【請求項５】
ニッケル多孔体に、少なくともスズを含む金属を被覆する工程と、その後に熱処理を行ってスズを前記ニッケル多孔体中にまで拡散させる工程と、を有することを特徴とする、少なくともニッケルとスズを含む合金からなる金属多孔体の製造方法。
【請求項６】
前記ニッケル多孔体が、導電処理をした多孔体基材にニッケルを被覆し、該多孔体基材を除去した後にニッケルを還元することによって得られたものであることを特徴とする請求項５に記載の金属多孔体の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１３２０８３（Ｐ２０１２−１３２０８３Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８７４３９（Ｐ２０１０−２８７４３９）
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（５９１１７４３６８）富山住友電工株式会社 (50)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（５９１１７４３６８）富山住友電工株式会社 (50)
【Ｆターム（参考）】
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