高耐食性表面処理鋼板及びその製造方法
【課題】 皮膜中にクロムを含むことなく優れた耐食性が得られる表面処理鋼板を提供する。
【解決手段】 亜鉛系めっき鋼板等の表面に、(ａ)特定のポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂と、エポキシ基含有樹脂と、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体らなる活性水素含有化合物とを反応させて得られた樹脂の水分散液、(ｂ)シランカップリング剤、(ｃ)リン酸および／またはリン酸化合物、（ｄ）１分子中にフッ素を１〜５個含有する化合物、を含有する表面処理組成物の皮膜を形成し、その上層に、数平均分子量が６０００〜２００００の高分子量エポキシ基含有樹脂を含有する上層皮膜用塗料組成物の上層皮膜を形成した。
【解決手段】 亜鉛系めっき鋼板等の表面に、(ａ)特定のポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂と、エポキシ基含有樹脂と、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体らなる活性水素含有化合物とを反応させて得られた樹脂の水分散液、(ｂ)シランカップリング剤、(ｃ)リン酸および／またはリン酸化合物、（ｄ）１分子中にフッ素を１〜５個含有する化合物、を含有する表面処理組成物の皮膜を形成し、その上層に、数平均分子量が６０００〜２００００の高分子量エポキシ基含有樹脂を含有する上層皮膜用塗料組成物の上層皮膜を形成した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に自動車用内外板に最適な高耐食性表面処理鋼板であって、その製造時および表面処理皮膜中にクロムを全く含まない環境適応型表面処理鋼板及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用鋼板には、従来から亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）を向上させる目的でクロム酸、重クロム酸またはその塩類を主要成分とした処理液によるクロメート処理が施された鋼板が幅広く用いられている。このクロメート処理は耐食性に優れ且つ比較的簡単に行うことができる経済的な処理方法である。
【０００３】
クロメート処理は公害規制物質である６価クロムを使用するものであるが、この６価クロムは処理工程においてクローズドシステムで処理され、完全に還元・回収されて自然界には放出されていないこと、また、有機皮膜によるシーリング作用によってクロメート皮膜中からのクロム溶出もほぼゼロにできることから、実質的には６価クロムによって環境や人体が汚染されることはない。しかしながら、最近の地球環境問題から、６価クロムを含めた重金属の使用を自主的に削減しようとする動きが高まりつつある。また、廃棄製品のシュレッダーダストを投棄した場合に環境を汚染しないようにするため、製品中にできるだけ重金属を含ませない若しくはこれを削減しようとする動きも始まっている。
【０００４】
このようなことから、亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を防止するために、クロメート処理によらない処理技術、所謂クロムフリー技術が数多く提案されている。例えば、無機化合物、有機化合物、有機高分子材料、あるいはこれらを組み合わせた溶液を用い、浸漬、塗布、電解処理などの方法により薄膜を生成させる方法がある。
【０００５】
具体的には、従来技術として、以下のような方法を挙げることができる。
(1) タンニン酸などの多価フェノールカルボン酸とシランカップリング剤を配合した処理液に浸漬しまたは処理液を塗布することにより皮膜を形成する方法（例えば、特許文献１、特許文献２など）
(2) 有機樹脂にタンニン酸などの多価フェノールカルボン酸またはリン酸化合物を配合した処理液を用いて皮膜を形成する方法（例えば、特許文献３〜特許文献６など）
(3) 有機樹脂とシランカップリング剤を配合した皮膜を塗布する方法（例えば、特許文献７〜特許文献１３など）
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２１６２６８号公報
【特許文献２】特許第２９６８９５９号公報
【特許文献３】特開平８-３２５７６０号公報
【特許文献４】特開２０００−３４５７８号公報
【特許文献５】特開２０００−１９９０７６号公報
【特許文献６】特開２０００−２４８３８０号公報
【特許文献７】特開平１１−１０６９４５号公報
【特許文献８】特開２０００−３１９７８７号公報
【特許文献９】特開２０００−２４８３８４号公報
【特許文献１０】特開２０００−１７８７６１号公報
【特許文献１１】特開２０００−１９９０７６号公報
【特許文献１２】特開２０００−２８１９４６号公報
【特許文献１３】特開２０００−１４４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記(1)の方法としては、多価フェノールカルボン酸とシランカップリング剤、さらには金属イオンを配合した水溶液で処理する方法があり、その一つとして特許文献１などに示される方法が挙げられる。しかし、この処理方法では良好な密着性は得られるものの、十分な耐食性が得られないという欠点がある。
上記(2)の方法としては、例えば、特許文献３に多価フェノールカルボン酸、有機樹脂および金属イオンを配合した処理液で処理を行う方法が開示されている。また、特許文献４には有機樹脂とリン酸化合物を添加した処理液に浸漬しまたは処理液を塗布した後、乾燥する方法が開示されている。しかし、これらの処理液によって形成される保護皮膜は耐食性の改善にはある程度は寄与するものの、クロメート処理を施した場合のような高度の耐食性は得ることができない。
【０００８】
また、上記(3)の方法としては、例えば、特許文献８や特許文献９に有機樹脂とシランカップリング剤、さらにはチオカルボニル化合物、リン酸化合物、バナジウム化合物を含む皮膜を有するものが開示されているが、有機樹脂がポリウレタンやアクリルオレフィン樹脂であることなどから耐食性は十分ではない。また、特許文献１１には酸変性エポキシ樹脂による皮膜を有するものが、特許文献１０には水酸基・カルボキシル基・グリシジル基・リン酸基含有モノマーを共重合成分として含有する樹脂にシランカップリング剤、リン酸化合物を配合した皮膜を有するものが、それぞれ開示されているが、これらについても耐食性は十分ではない。特許文献７にはポリビニルフェノール誘導体とシランカップリング剤、リン酸などのエッチング剤を配合した皮膜を有するものが開示されているが、これも十分な耐食性は得られない。特許文献１２には有機樹脂にエッチング剤を配合した皮膜を有するものが、特許文献１３には有機樹脂にシランカップリング剤を配合した皮膜を有するものが、それぞれ開示されているが、具体的な記載が無く耐食性も不十分である。
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、皮膜中にクロムを含まず、しかも優れた耐食性が得られる表面処理鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以下、本発明者らによる知見とこの知見に基づく本発明が狙いとする防食機構について説明する。
表面処理皮膜を形成した亜鉛系めっき鋼板の腐食は以下の過程で進むと考えられる。
(1) 表面処理皮膜中に腐食因子（酸素、水、塩素イオンなど）が浸入し、これらがめっき皮膜／表面処理皮膜界面に拡散する。
(2) めっき皮膜／表面処理皮膜界面において、以下のような酸化還元反応により亜鉛が溶解する。
カソード反応：２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ｅ− → ４ＯＨ−
アノード反応：２Ｚｎ → ２Ｚｎ２＋＋４ｅ−
【００１０】
したがって、亜鉛系めっき鋼板の耐食性向上には、上記(1)、(2)の両方の反応の進行を抑制することが不可欠であり、そのためには、
(a) 腐食因子の拡散障壁となる高度なバリア層（主として上記カソード反応を抑制する作用をする）
(b) めっき皮膜表層を不活性化するめっき金属との反応層（主として上記アノード反応を抑制する作用をする）
を有する皮膜構成とすること、さらに好ましくは、上記反応層に欠損が生じた場合に自己補修作用が働くような皮膜構成とすることが最も効果的である。
【００１１】
検討の結果、このような皮膜構成を、従来技術のようにバリア層形成成分と反応層形成成分とを個別にコーティングすることにより形成した二層皮膜ではなく、１回のコーティングにより形成した単層皮膜内に実現させること、具体的には、皮膜上部に上記(a)のバリア層を、皮膜下部に上記(b)の反応層をそれぞれ構成させること、さらに好ましくは皮膜内に自己補修作用を生じさせる物質を析出させることにより、これらの相乗効果によって耐食性向上効果が得られることが判った。このような単層皮膜を擬似二層皮膜と定義すると、この擬似二層皮膜を構成するバリア層と反応層との間には、従来型の２回コーティングにより形成された二層皮膜間のような明確な界面は存在しない。むしろ両者を傾斜組成化することにより、従来型の単層コーティングでは得られない高度の耐食性向上効果を発揮できるものと考えられる。
【００１２】
上記のような擬似二層皮膜は、特定の変性エポキシ樹脂と活性水素を有するヒドラジン誘導体などを反応させて得られた樹脂の水分散性液に、シランカップリング剤と特定の酸成分（リン酸、リン酸化合物）を配合した表面処理組成物を亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に塗布し、乾燥させることにより得ることができる。
シランカップリング剤はこれまでにも無機化合物と有機化合物との密着性を向上させる作用を有することが知られており、めっき金属と水分散性樹脂との密着性を高めることが可能である。このようなシランカップリング剤の既知の作用効果に対して、上記の特定の表面処理組成物を用いた場合には、表面処理組成物に含まれる酸成分がめっき皮膜表面をエッチングによって活性化し、シランカップリング剤がこの活性化されためっき金属と皮膜形成樹脂の両方と化学結合することで、めっき金属と皮膜形成樹脂との極めて優れた密着性が得られるものと考えられる。つまり、表面処理組成物中にシランカップリング剤と特定の酸成分とを複合添加することにより、シランカップリング剤を単独添加した場合に比べ、めっき金属と皮膜形成樹脂との密着性が格段に高められ、この結果、めっき金属の腐食の進行が効果的に抑制され、特に優れた耐食性が得られるものと考えられる。
【００１３】
上述した皮膜構成の擬似二層皮膜が形成されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、表面処理組成物中の酸成分とめっき皮膜表面との反応が皮膜形成に関与している可能性がある。また一方において、シランカップリング剤が関与した以下のような作用も考えられる。すなわち、水溶液中で加水分解したシランップリング剤がシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有しているため、酸成分により活性化されためっき金属表面に対するシランップリング剤の水素結合的な吸着作用が促進され、めっき金属表面にシランップリング剤が濃化し、その後、乾燥することにより脱水縮合反応が起きて強固な化学結合となり、これにより皮膜下部の上記(b)の反応層（すなわち、めっき皮膜表層を不活性化するめっき金属との反応層）が形成されるとともに、皮膜上部に濃化した水分散性樹脂により上記(a)のバリア層（すなわち、腐食因子の拡散障壁となる高度のバリア層）が形成される、というメカニズムによる可能性もある。また、以上述べたような作用が複合的に生じている可能性もある。また、以上のような皮膜の形成過程において、溶解した亜鉛などのめっき金属と酸成分との反応生成物（化合物）が皮膜中に析出するものと考えられる。
【００１４】
このような擬似二層皮膜の防食機構についても必ずしも明らかではないが、個々の防食機構としては、上記(a)のバリア層として特定の変性エポキシ樹脂にヒドラジン誘導体を付与することによって緻密な有機高分子皮膜が形成され、これが腐食因子（酸素、水、塩素イオンなど）の透過を抑制して腐食の要因となるカソード反応を効果的に抑制すること、また、腐食反応によって溶出しためっき金属イオンを皮膜中のフリーのヒドラジン誘導体がトラップし、安定な不溶性キレート化合物層を形成すること、また、上記(b)の反応層がめっき皮膜表層を不活性化して腐食の要因となるアノード反応を効果的に抑制すること、さらに、皮膜中に析出した析出化合物が腐食環境下で溶解して酸成分（リン酸イオンなど）が生成し、この酸成分がめっき皮膜から溶出した亜鉛イオンなどの金属イオンを捕捉（金属イオンと結合して不溶性化合物を形成）する自己補修作用が得られること、さらには、シランカップリング剤が酸成分によって活性化されためっき金属面と強固に結合し、めっき金属の溶解を抑制するとともに、皮膜形成樹脂とも結合することにより、密着性の高い緻密な皮膜が形成できること、などが考えられ、これらによる複合的な防食機構により、極めて優れた耐食性（耐白錆性）が得られるものと考えられる。
【００１５】
以上が表面処理皮膜の基本的な組成と防食機構であるが、本発明者らは、表面処理組成物中にさらに特定のフッ素化合物を配合することにより、特に優れた耐食性が得られることを見出した。すなわち、表面処理組成物にフッ素化合物を配合することにより、フッ素化合物が酸成分と共存してバリアー性に優れた（ＨＦ）ｎからなる膜を形成し、これにより耐食性が飛躍的に向上するものと思われる。
また、この表面処理組成物中に非クロム系防錆添加剤を配合することにより、さらに優れた耐食性が得られる。非クロム系防錆添加剤は、腐食の起点で保護皮膜を形成するためにさらに優れた防食性能が得られる。
【００１６】
以上が特定の処理組成物により得られる表面処理皮膜の防食機構であるが、本発明者らが検討した結果によると、このような表面処理皮膜単層またはその上層に単に有機皮膜を形成しただけの二層皮膜構造では、特に自動車用プレス金型にあるしわ押えビードなどによる厳しい加工を受けた場合、当該加工部の損傷が大きく、その耐食性がかなり劣ったものとなることが判った。さらに、加工後に油を除去するために行われるアルカリ脱脂によって、その皮膜損傷部がダメージを受け、耐食性のさらなる劣化が生じることが判った。そこで、このような厳しい加工を受け、さらにアルカリ脱脂を受けた際の加工部耐食性を高度に満足できる皮膜構成について検討した結果、上述した表面処理皮膜の上層に第二層皮膜として、数平均分子量が６０００〜２００００の高分子量エポキシ基含有樹脂を含有する、好ましくはこの樹脂を主成分樹脂とする皮膜を形成させることにより、上記のような厳しい加工とアルカリ脱脂を受けた部分においても高度な防食効果が得られることが判った。すなわち、本発明は、上記特定の表面処理皮膜（下層皮膜）と特定の高分子量樹脂皮膜を組み合せることにより、それらの複合作用によって特に高度な加工部耐食性が得られることを見出したものである。
【００１７】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下のとおりである。
[1] 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、下記成分（ａ）〜（ｄ）を含有する表面処理組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．０１〜１．０μｍの表面処理皮膜を有し、
（ａ）数平均分子量４００〜２００００のポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物およびポリイソシアネート化合物を反応させて得られたポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、該ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物とを反応させて得られた樹脂を水に分散させてなる水性エポキシ樹脂分散液
（ｂ）シランカップリング剤：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜３００質量部
（ｃ）リン酸および／またはリン酸化合物：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜８０質量部
（ｄ）１分子中にフッ素を１〜５個含有する化合物：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜１００質量部
その上層に、数平均分子量が６０００〜２００００の高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）を含有する上層皮膜用塗料組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．３〜２．０μｍの上層皮膜を有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
【００１８】
[2] 上記[1]の表面処理鋼板において、表面処理皮膜形成用の表面処理組成物がさらに、非クロム系防錆添加剤を、成分（ａ）の水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜５０質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
[3] 上記[1]又は[2]の表面処理鋼板において、上層皮膜用塗料組成物がさらに、非クロム系防錆添加剤を、塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜５０質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
[4] 上記[1]〜[3]のいずれかの表面処理鋼板において、表面処理皮膜形成用の表面処理組成物および／または上層皮膜用塗料組成物が非クロム系防錆添加剤として、下記（ｅ1）〜（ｅ7）の中から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
（ｅ1）酸化ケイ素
（ｅ2）カルシウムおよび／またはカルシウム化合物
（ｅ3）難溶性リン酸化合物
（ｅ4）モリブデン酸化合物
（ｅ5）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物
（ｅ6）バナジウム化合物
（ｅ7）ヒドラジド化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、ピリダジン化合物の中から選ばれる１種以上の、Ｎ原子を含有する有機化合物
【００１９】
[5] 上記[1]〜[4]のいずれかの表面処理鋼板において、上層皮膜用塗料組成物がさらに、水酸基と架橋する基を有する硬化剤を、高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）の固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜５０質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
[6] 上記[5]の表面処理鋼板において、水酸基と架橋する基を有する硬化剤が、１分子中にイミノ基を平均１個以上有するアミノ樹脂（Ｆ）であることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
[7] 上記[5]の表面処理鋼板において、水酸基と架橋する基を有する硬化剤が、１分子中にイソシアネート基を平均４個以上有するポリイソシアネート化合物（Ｇ）であることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
【００２０】
[8] 上記[7]の表面処理鋼板において、ポリイソシアネート化合物（Ｇ）が、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の少なくとも一部をブロック剤によってブロックしたものであることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
[9] 上記[1]〜[8]のいずれかの表面処理鋼板において、高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）が、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｉ）からなる活性水素含有化合物（Ｈ）により変性された変性エポキシ基含有樹脂であることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
[10] 上記[1]〜[9]のいずれかの表面処理鋼板において、上層皮膜用塗料組成物がさらに、固形潤滑剤を、塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜３０質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
【００２１】
[11] 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、下記成分（ａ）〜（ｄ）を含有する表面処理組成物を塗布し、到達板温が３０〜１５０℃の温度で乾燥することにより皮膜厚が０．０１〜１．０μｍの表面処理皮膜を形成し、
（ａ）数平均分子量４００〜２００００のポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物およびポリイソシアネート化合物を反応させて得られたポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、該ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物とを反応させて得られた樹脂を水に分散させてなる水性エポキシ樹脂分散液
（ｂ）シランカップリング剤：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜３００質量部
（ｃ）リン酸および／またはリン酸化合物：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜８０質量部
（ｄ）１分子中にフッ素を１〜５個含有する化合物：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜１００質量部
その上層に、数平均分子量が６０００〜２００００の高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）を含有する上層皮膜用塗料組成物を塗布し、到達板温が３０〜１５０℃の温度で乾燥することにより皮膜厚が０．３〜２．０μｍの上層皮膜を形成することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の表面処理鋼板は、皮膜中にクロムを含まないにもかかわらず非常に優れた平板および加工後の耐食性を有し、しかも溶接性、塗装性にも優れている。このため本発明の表面処理鋼板は、自動車用途に特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の詳細とその限定理由を説明する。
本発明の表面処理鋼板のベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板（電気めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−６％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板）、さらにはこれらのめっき鋼板のめっき皮膜中に金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複合めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ２分散めっき鋼板）などを用いることができる。
【００２４】
また、上記のようなめっきのうち、同種または異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を用いることもできる。
また、本発明の表面処理鋼板のベースとなるアルミニウム系めっき鋼板としては、アルミニウムめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板などを用いることができる。
また、めっき鋼板としては、鋼板面に予めＮｉなどの薄目付めっきを施し、その上に上記のような各種めっきを施したものであってもよい。
めっき方法としては、電解法（水溶液中での電解または非水溶媒中での電解）、溶融法、気相法のうち、実施可能ないずれの方法を採用することもできる。
さらに、めっきの黒変を防止する目的で、めっき皮膜中に１〜２０００ｐｐｍ程度のＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅの微量元素を析出させたり、或いはめっき皮膜表面にＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅを含むアルカリ性水溶液または酸性水溶液による表面調整処理を施し、これらの元素を析出させるようにしてもよい。
【００２５】
次に、上記亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第一層皮膜として形成される表面処理皮膜およびこの皮膜形成用の表面処理組成物について説明する。
本発明の表面処理鋼板において、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に形成される表面処理皮膜は、下記成分（ａ）〜（ｄ）を含有する表面処理組成物を塗布し、乾燥することにより形成された表面処理皮膜である。この表面処理皮膜はクロムを全く含まない。
（ａ）数平均分子量４００〜２００００のポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物およびポリイソシアネート化合物を反応させて得られたポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、該ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）と、さらに必要に応じて、このヒドラジン誘導体（Ｃ）以外の活性水素含有化合物（Ｄ）とを反応させて得られた樹脂を水に分散させてなる水性エポキシ樹脂分散液
（ｂ）シランカップリング剤：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜３００質量部
（ｃ）リン酸および／またはリン酸化合物：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜８０質量部
（ｄ）１分子中にフッ素を１〜５個含有する化合物：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜１００質量部
【００２６】
まず、上記成分（ａ）である水性エポキシ樹脂分散液について説明する。
この水性エポキシ樹脂分散液は、特定のポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、このポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）と、さらに必要に応じてこのヒドラジン誘導体（Ｃ）以外の活性水素含有化合物（Ｄ）とを反応させて得られた樹脂を水に分散させたものである。
上記ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）は、数平均分子量４００〜２００００のポリアルキレングリコールと、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、活性水素含有化合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られたものである。
【００２７】
上記ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどを用いることができるが、そのなかでも特に、ポリエチレングリコールが好適である。ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、得られる樹脂の水分散性、貯蔵性などの点から４００〜２００００、好ましくは５００〜１００００の範囲が適している。
また、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するビスフェノール系化合物であって、特に、ビスフェノール系化合物とエピハロヒドリン（例えば、エピクロルヒドリン）との縮合反応によって得られるビスフェノールのジグリシジルエーテルが、可撓性および防食性に優れた皮膜が得られやすいため好適である。
【００２８】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の調製に使用することができるビスフェノール系化合物の代表例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパンなどが挙げられる。このようなビスフェノール系化合物を用いて調製されるエポキシ樹脂のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は可撓性および防食性などに優れた皮膜を得られるという点で特に好適である。
また、ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂の製造時における製造安定性などの点から、一般に約３１０〜１００００、特に望ましくは約３２０〜２０００の数平均分子量を有していることが好ましく、また、エポキシ当量は約１５５〜５０００、特に望ましくは約１６０〜１０００の範囲のものが好ましい。
【００２９】
上記活性水素含有化合物は、ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）中のイソシアネート基のブロッキングのために使用されるものである。その代表的なものとしては、例えば、メタノール、エタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの１価アルコール；酢酸、プロピオン酸などの１価カルボン酸；エチルメルカプタンなどの１価チオールが挙げられる。また、それ以外のブロッキング剤（活性水素含有化合物）としては、ジエチルアミンなどの第２級アミン；ジエチレントリアミン、モノエタノールアミンなどの１個の第２級アミノ基またはヒドロキシル基と１個以上の第１級アミノ基を含有するアミン化合物の第１級アミノ基を、ケトン、アルデヒド若しくはカルボン酸と、例えば１００〜２３０℃の温度で加熱反応させることによりアルジミン、ケチミン、オキサゾリン若しくはイミダゾリンに変性した化合物；メチルエチルケトキシムなどのようなオキシム；フェノール、ノニルフェノールなどのフェノール類などが挙げられる。これらの化合物は一般に３０〜２０００、特に望ましくは３０〜２００の範囲の数平均分子量を有することが好ましい。
【００３０】
上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２個以上、好ましくは２個または３個有する化合物であり、ポリウレタン樹脂の製造に一般に用いられるものが同様に使用できる。そのようなポリイソシアネート化合物としては、脂肪族系、脂環族系、芳香族系などのポリイソシアネート化合物が包含される。代表的なものとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ＨＭＤＩのビウレット化合物、ＨＭＤＩのイソシアヌレート化合物などの脂肪族系ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ＩＰＤＩのビウレット化合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート化合物、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環族系ポリイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネート化合物などを例示できる。
【００３１】
ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造時における各成分の配合割合は、一般には下記の範囲とするのが適当である。
すなわち、ポリアルキレングリコールの水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基との当量比は１／１．２〜１／１０、好ましくは１／１．５〜１／５、特に好ましくは１／１．５〜１／３とするのが適当である。また、活性水素含有化合物の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基との当量比は１／２〜１／１００、好ましくは１／３〜１／５０、特に好ましくは１／３〜１／２０とするのが適当である。また、ポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂および活性水素含有化合物の水酸基の合計量とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基との当量比は１／１．５以下、好ましくは１／０．１〜１／１．５、特に好ましくは１／０．１〜１／１．１とするのが適当である。
【００３２】
上記ポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物およびポリイソシアネート化合物の反応は、公知の方法により行うことができる。
上記で得られたポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、このポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）と、さらに必要に応じてこのヒドラジン誘導体（Ｃ）以外の活性水素含有化合物（Ｄ）とを反応させることにより、容易に水中に分散することができ、且つ素材に対する付着性の良好なエポキシ樹脂を得ることができる。
【００３３】
上記ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック型フェノールなどのポリフェノール類とエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとを反応させてグリシジル基を導入してなるか、若しくはこのグリシジル基導入反応生成物にさらにポリフェノール類を反応させて分子量を増大させてなる芳香族エポキシ樹脂；さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。これらのエポキシ樹脂は、特に低温での皮膜形成性を必要とする場合には数平均分子量が１５００以上であることが好適である。
また、エポキシ基含有樹脂（Ｂ）としては、上記エポキシ基含有樹脂中のエポキシ基または水酸基に各種変性剤を反応させた樹脂を挙げることができ、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂；アクリル酸またはメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分で変性したエポキシアクリレート樹脂；イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００３４】
さらに、エポキシ基含有樹脂（Ｂ）としては、エポキシ基を有する不飽和モノマーとアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを必須とする重合性不飽和モノマー成分を溶液重合法、エマルション重合法または懸濁重合法などによって合成したエポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂を挙げることができ、上記重合性不飽和モノマー成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉｓｏ−若しくはｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ２４のアルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのＣ１〜４アルキルエーテル化物；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどを挙げることができる。また、エポキシ基を有する不飽和モノマーとしては、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、３，４エポキシシクロヘキシル−１−メチル（メタ）アクリレーなど、エポキシ基と重合性不飽和基を持つものであれば、特に制限されるものではない。
また、このアクリル系共重合体樹脂はポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などによって変性させた樹脂とすることもできる。
【００３５】
上記エポキシ基含有樹脂（Ｂ）として特に好ましいのは、ビスフェノールＡとエピパロヒドリンとの反応生成物である下記化学構造式に代表される樹脂であり、耐食性に優れているため特に好適である。
【化１】
上記化学構造式中、ｑは０〜５０の整数、好ましくは１〜４０の整数、特に好ましくは２〜２０の整数である。
このようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、当業界において広く知られた製造法により得ることができる。
【００３６】
上記エポキシ基含有樹脂（Ｂ）のエポキシ基と反応する活性水素含有化合物としては、下記のものが挙げられる。
・活性水素を有するヒドラジン誘導体
・活性水素を有する第１級または第２級のアミン化合物
・アンモニア、カルボン酸などの有機酸
・塩化水素などのハロゲン化水素類
・アルコール類、チオール類
・活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンと酸との混合物である４級塩化剤
上記水性エポキシ樹脂分散液を調整する際には、これらの１種または２種以上を使用できるが、優れた耐食性を得るために、活性水素含有化合物の少なくとも一部（好ましくは全部）は、活性水素を有するヒドラジン誘導体であることが必要である。すなわち、これらのうち活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）を必須成分とし、必要に応じてこのヒドラジン誘導体（Ｃ）以外の活性水素含有化合物（Ｄ）を用いる。
【００３７】
上記活性化水素を有するアミン化合物の代表例としては、以下のものを挙げることができる。
(1) ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどの１個の２級アミノ基と１個以上の１級アミノ基を含有するアミン化合物の１級アミノ基を、ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸と例えば１００〜２３０℃程度の温度で加熱反応させてアルジミン、ケチミン、オキサゾリンまたはイミダゾリンに変性した化合物；
(2) ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−または−ｉｏｓ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；
(3) モノエタノールアミンなどのようなモノアルカノールアミンとジアルキル（メタ）アクリルアミドとをミカエル付加反応により付加させて得られる第２級アミン含有化合物；
(4) モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−ヒドロキシ−２′（アミノプロポキシ）エチルエーテルなどのアルカノールアミンの１級アミン基をケチミンに変性した化合物；
【００３８】
活性水素含有化合物の一部として使用できる上記４級塩化剤は、活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンはそれ自体ではエポキシ基と反応性を有しないので、これらをエポキシ基と反応可能とするために酸との混合物としたものである。４級塩化剤は、必要に応じて水の存在下でエポキシ基と反応し、エポキシ基含有樹脂と４級塩を形成する。４級塩化剤を得るために使用される酸は、酢酸、乳酸などの有機酸、塩酸などの無機酸のいずれでもよい。また、４級塩化剤を得るために使用される活性水素を有しないヒドラジン誘導体としては、例えば３，６−ジクロロピリダジンなどを、また、第３級アミンとしては、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
【００３９】
上記活性水素含有化合物で最も有用で耐食性に優れた性能を発現するのが、活性水素を有するヒドラジン誘導体である。
活性水素を有するヒドラジン誘導体の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
(1) カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、４，４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、アミノポリアクリルアミドなどのヒドラジド化合物；
(2) ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾールなどのピラゾール化合物；
【００４０】
(3) １，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（１水和物）、６−メチル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、６−フェニル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、５−ヒドロキシ−７−メチル−１，３，８−トリアザインドリジンなどのトリアゾール化合物；
【００４１】
(4) ５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，３，４−テトラゾールなどのテトラゾール化合物；
(5) ５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどのチアジアゾール化合物；
(6) マレイン酸ヒドラジド、６−メチル−３−ピリダゾン、４，５−ジクロロ−３−ピリダゾン、４，５−ジブロモ−３−ピリダゾン、６−メチル−４，５−ジヒドロ−３−ピリダゾンなどのピリダジン化合物；
また、これらのなかでも５員環または６員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有するピラゾール化合物、トリアゾール化合物が特に好適である。
これらのヒドラジン誘導体は１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
以上述べたようなポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、このポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）と、さらに必要に応じてこのヒドラジン誘導体（Ｃ）以外の活性水素含有化合物（Ｄ）とを、好ましくは１０〜３００℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度で約１〜８時間反応させ、これにより得られる樹脂を水中に分散させることにより、上述した水性エポキシ樹脂分散液を得ることができる。
【００４３】
上記反応は有機溶剤を加えて行ってもよく、使用する有機溶剤の種類は特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エタノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの水酸基を含有するアルコール類やエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素等を例示でき、これらの１種または２種以上を使用することができる。また、これらのなかでエポキシ樹脂との溶解性、皮膜形成性等の面からは、ケトン系またはエーテル系の溶剤が特に好ましい。
【００４４】
ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）との配合比率は、ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）およびエポキシ基含有樹脂（Ｂ）中のエポキシ基に対するヒドラジン誘導体（Ｃ）中の活性水素基の当量比が０．０１〜１０、好ましくは０．１〜８、さらに好ましくは０．２〜４となるようにすることが、耐食性や樹脂の水分散性などの観点から適当である。
また、上述のように活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）の一部を活性水素含有化合物（Ｄ）に置き換えることもできるが、置き換える量（すなわち、ヒドラジン誘導体（Ｃ）を含めた活性水素含有化合物中における活性水素含有化合物（Ｄ）の割合）としては９０モル％以下、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは１０〜６０モル％の範囲内とすることが防食性、付着性の観点から適当である。
【００４５】
また、緻密なバリア皮膜を形成するために、樹脂組成物中に硬化剤を配合し、皮膜を加熱硬化させることが望ましい。樹脂組成物による皮膜を形成する場合の硬化方法としては、(1)イソシアネートと基体樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を利用する硬化方法、(2)メラミン、尿素およびベンゾグアナミンの中から選ばれた１種以上にホルムアルデヒドを反応させてなるメチロール化合物の一部若しくは全部に炭素数１〜５の１価アルコールを反応させてなるアルキルエーテル化アミノ樹脂と基体樹脂中の水酸基との間のエーテル化反応を利用する硬化方法、が適当であるが、このうちイソシアネートと基体樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を主反応とすることが特に好適である。
【００４６】
上記(1)の硬化方法で用いることができる硬化剤としてのポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環族（複素環を含む）または芳香族イソシアネート化合物、若しくはそれらの化合物を多価アルコールで部分反応させた化合物である。このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば以下のものが例示できる。
(i) ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｏ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
(ii) 上記(i)の化合物単独またはそれらの混合物と多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなどの２価アルコール類；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトールなどの４価アルコール；ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコールなど）との反応生成物であって、１分子中に少なくとも２個のイソシアネートが残存する化合物
これらのポリイソシアネート化合物は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【００４７】
また、ポリイソシアネート化合物の保護剤（ブロック剤）としては、例えば、
(1) メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコールなどの脂肪族モノアルコール類；
(2) エチレングリコールおよび／またはジエチレングリコールのモノエーテル類、例えば、メチル、エチル、プロピル（ｎ−，ｉｓｏ）、ブチル（ｎ−，ｉｓｏ，ｓｅｃ）などのモノエーテル；
(3) フェノール、クレゾールなどの芳香族アルコール；
(4) アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシムなどのオキシム；
などが使用でき、これらの１種または２種以上と前記ポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、少なくとも常温下で安定に保護されたポリイソシアネート化合物を得ることができる。
【００４８】
このようなポリイソシアネート化合物（ａ2）は、水性エポキシ樹脂分散液（ａ）（上記成分（ａ））に対して、硬化剤として（ａ）／（ａ2）＝９５／５〜５５／４５（不揮発分の質量比）、好ましくは（ａ）／（ａ2）＝９０／１０〜６５／３５の割合で配合するのが適当である。ポリイソシアネート化合物には吸水性があり、これを（ａ）／（ａ2）＝５５／４５を超えて配合すると表面処理皮膜の密着性を劣化させてしまう。さらに、未反応のポリイソシアネート化合物が上層皮膜中に移動し、上層皮膜の硬化阻害や密着性不良を起こしてしまう。このような観点から、ポリイソシアネート化合物（ａ2）の配合量は（ａ）／（ａ2）＝５５／４５以下とすることが好ましい。
【００４９】
なお、水分散性樹脂は以上のような架橋剤（硬化剤）の添加により十分に架橋するが、さらに低温架橋性を増大させるため、公知の硬化促進触媒を使用することが望ましい。この硬化促進触媒としては、例えば、Ｎ−エチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸コバルト、塩化第１スズ、ナフテン酸亜鉛、硝酸ビスマスなどが使用できる。
また、付着性など若干の物性向上を狙いとして、エポキシ基含有樹脂（Ｂ）とともに公知のアクリル、アルキッド、ポリエステル等の樹脂を混合して用いることもできる。
【００５０】
ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ基含有樹脂（Ｂ）および活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）（さらに必要に応じて活性水素含有化合物（Ｄ））の反応生成物を水分散化するには、例えば以下のような手法を採ることができる。
(1) エポキシ基含有樹脂（すなわち、樹脂（Ａ），（Ｂ））のエポキシ基と活性水素含有化合物である二塩基酸または第２級アミンなどを反応させ、中和剤である３級アミン、酢酸または燐酸などで中和、水分散化させる手法
(2) エポキシ樹脂とポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの末端水酸基含有ポリアルキレンオキサイドをイソシアネートと反応させてなる変性エポキシ樹脂を分散剤に用いて、水分散化させる手法
(3) 上記(1)と(2)を併用する手法
表面処理組成物には、上述した特定の水分散性樹脂以外に、その他の水分散性樹脂および／または水溶性樹脂として、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、エチレン系樹脂、アルキッド系樹脂、フェノール樹脂、オレフィン樹脂などの１種または２種以上を、全樹脂固形分中での割合で１５mass％程度を上限として配合してもよい。
【００５１】
次に、上記成分（ｂ）であるシランカップリング剤について説明する。
このシランカップリング剤としては、例えば、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメエキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（ビニルベンジルアミン）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができ、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
本発明において、表面処理組成物が特定の酸成分とともにシランカップリング剤を含むことにより耐白錆性が向上するには、先に述べたような理由が考えられる。
また、上記シランカップリング剤のなかでも、上記成分（ａ）の水分散性樹脂と反応性が高い官能基を有するという観点から、特に反応性官能基としてアミノ基を有すシランカップリング剤が好ましい。このようなシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメエキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、具体的には、信越化学（株）製の「ＫＢＭ−９０３」、「ＫＢＥ−９０３」、「ＫＢＭ−６０３」、「ＫＢＥ−６０２」、「ＫＢＥ−６０３」（いずれも商品名）などを用いることができる。
【００５３】
シランカップリング剤の配合量は、上記成分（ａ）である水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜３００質量部、好ましくは５〜１００質量部、さらに好ましくは１５〜５０質量部とするのが適当である。シランカップリング剤の配合量が１質量部未満では耐食性が劣り、一方、３００質量部を超えると十分な皮膜が形成できないため、水分散性樹脂との密着性とバリア性を高める効果が発揮できず、耐食性が低下する。
【００５４】
次に、上記成分（ｃ）であるリン酸および／またはリン酸化合物は、不活性なめっき金属表面に作用してめっき金属表面を活性化させる作用を有する。このリン酸とリン酸化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。
リン酸化合物の種類は特に限定されないが、特に水溶性リン酸塩が好ましく、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸などの金属塩の１種または２種以上を用いることができる。また、有機リン酸の塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩およびこれらの金属塩）の１種以上を添加してもよい。また、それらのなかでも第一リン酸塩が表面処理組成物の安定性などの面から好適である。
皮膜中でのリン酸塩の存在形態も特別な限定はなく、また、結晶若しくは非結晶であるか否かも問わない。また、皮膜中でのリン酸塩のイオン性、溶解度についても特別な制約はない。
【００５５】
先に述べたようにシランカップリング剤は活性化されためっき金属と皮膜形成樹脂の両方と化学結合することで、めっき金属と皮膜形成樹脂との優れた密着性と耐食性が得られるが、めっき金属表面には不可避的に不活性な部分が存在し、このような不活性なサイトでは上記化学結合が生じにくく防錆効果を十分発揮できない。水溶性リン酸塩はこのようなめっき皮膜の部分に対して、皮膜形成時に緻密な難溶性化合物を形成する。すなわち、水溶性リン酸塩のリン酸イオンによるめっき皮膜の溶解に伴いめっき皮膜／表面処理組成物界面でｐＨが上昇し、その結果、水溶性リン酸塩の沈殿物皮膜が形成され、これが耐食性の向上に寄与する。
【００５６】
また、特に優れた耐食性を得るという観点からは、水溶性リン酸塩のカチオン種としてはＡｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇが特に望ましく、これらの中から選ばれる１種以上の元素を含む水溶性リン酸塩を用いることが好ましい。このような水溶性リン酸塩としては、例えば、第一リン酸アルミニウム、第一リン酸マンガン、第一リン酸ニッケル、第一リン酸マグネシウムが挙げられ、これらのうちでも特に第一リン酸アルミニウムが最も好ましい。また、そのカチオン成分とＰ２Ｏ５成分のモル比［カチオン］／［Ｐ２Ｏ５］は０．４〜１．０であることが好ましい。モル比［カチオン］／［Ｐ２Ｏ５］が０．４未満では可溶性のリン酸によって皮膜の難溶性が損なわれ、耐食性が低下するので好ましくない。一方、１．０を超えると処理液安定性が著しく失われるので好ましくない。
【００５７】
リン酸および／またはリン酸化合物の配合量は、上記成分（ａ）である水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して、固形分の割合の合計で０．1〜８０質量部、好ましくは１〜６０質量部、さらに好ましくは５〜５０質量部とするのが適当である。リン酸および／またはリン酸化合物の配合量が０．１質量部未満では耐食性が劣り、一方、８０質量部を超えると皮膜の可溶成分が増えることから、耐食性が低下するため好ましくない。
【００５８】
上記成分（ｄ）であるフッ素化合物、すなわち、１分子中にフッ素を１〜５個含有する化合物としては、フルオロリン酸、フルオロリン酸カルシウムなどのリン酸化合物；三フッ化バナジウム、四フッ化バナジウム、フッ化セシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化アンチモン、フッ化ルビジウム、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化コバルト、フッ化ニッケル、フッ化チタン、フッ化ジルコニウムなどの金属化合物；テトラフルオロホウ酸、フッ化水素酸およびこれらの塩などが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。特に耐食性の観点から、三フッ化バナジウム、四フッ化バナジウムなどのバナジウム化合物が好ましい。これはバナジウムの不動態化効果によるもので、バナジウム化合物を上記フッ素化合物中に単独で添加しても構わない。
【００５９】
フッ素化合物の配合量は、上記成分（ａ）である水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．1〜１００質量部、好ましくは１〜６０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部とするのが適当である。フッ素化合物の配合量が０．１質量部未満では耐食性が劣り、一方、１００質量部を超えると溶液状態が不安定となり、耐食性が低下するばかりでなく、経済的にも不利である。
【００６０】
表面処理組成物には、耐食性向上を目的として、必要に応じて非クロム系防錆添加剤を配合することができる。表面処理組成物中にこのような非クロム系防錆添加剤を配合することにより、特に優れた防食性能（自己補修性）を得ることができる。
この非クロム系防錆添加剤は、特に下記（ｅ1）〜（ｅ7）の中から選ばれる１つ以上を用いることが好ましい。
（ｅ1）酸化ケイ素
（ｅ2）カルシウムまたは／およびカルシウム化合物
（ｅ3）難溶性リン酸化合物
（ｅ4）モリブデン酸化合物
（ｅ5）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物
（ｅ6）バナジウム化合物
（ｅ7）ヒドラジド化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、ピリダジン化合物の中から選ばれる１種以上の、Ｎ原子を含有する有機化合物
これら（ｅ1）〜（ｅ7）の非クロム系防錆添加剤の詳細及び防食機構は以下の通りである。
【００６１】
まず、上記（ｅ1）の成分としては微粒子シリカであるコロイダルシリカや乾式シリカを使用することができるが、耐食性の観点からは特に、カルシウムをその表面に結合させたカルシウムイオン交換シリカを使用するのが望ましい。
コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学（株）製のスノーテックスＯ、２０、３０、４０、Ｃ、Ｓ（いずれも商品名）を用いることができ、また、ヒュームドシリカとしては、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７１、Ｒ８１２、Ｒ８１１、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８０５、１３０、２００、３００、３００ＣＦ（いずれも商品名）を用いることができる。また、カルシウムイオン交換シリカとしては、W.R.Grace＆Co．製のＳＨＩＥＬＤＥＸ Ｃ３０３、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ３、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ５（いずれも商品名）、富士シリシア化学（株）製のＳＨＩＥＬＤＥＸ、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＳＹ７１０（いずれも商品名）などを用いることができる。これらシリカは、腐食環境下において緻密で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐食の促進を抑制する。
【００６２】
また、上記（ｅ2）、（ｅ3）の成分は沈殿作用によって特に優れた防食性能（自己補修性）を発現する。
上記（ｅ2）の成分であるカルシウム化合物は、カルシウム酸化物、カルシウム水酸化物、カルシウム塩のいずれでもよく、これらの１種または２種以上を使用できる。また、カルシウム塩の種類にも特に制限はなく、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどのようなカチオンとしてカルシウムのみを含む単塩のほか、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムなどのようなカルシウムとカルシウム以外のカチオンを含む複塩を使用してもよい。この（ｅ2）の成分は、腐食環境下においてめっき金属である亜鉛やアルミニウムよりも卑なカルシウムが優先溶解し、これがカソード反応により生成したＯＨ−と緻密で難溶性の生成物として欠陥部を封鎖し、腐食反応を抑制する。また、上記のようなシリカとともに配合された場合には、表面にカルシウムイオンが吸着し、表面電荷を電気的に中和して凝集する。その結果、緻密で且つ難溶性の保護皮膜が生成して腐食が封鎖し、腐食反応を抑制する。
【００６３】
また、上記（ｅ3）である難溶性リン酸化合物としては、難溶性リン酸塩を用いることができる。この難溶性リン酸塩は単塩、複塩などの全ての種類の塩を含む。また、それを構成する金属カチオンに限定はなく、難溶性のリン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムなどのいずれの金属カチオンでもよい。また、リン酸イオンの骨格や縮合度などにも限定はなく、正塩、二水素塩、一水素塩または亜リン酸塩のいずれでもよく、さらに、正塩はオルトリン酸塩の他、ポリリン酸塩などの全ての縮合リン酸塩を含む。この難溶性リン化合物を用いることにより、腐食によって溶出しためっき金属の亜鉛やアルミニウムと、加水分解により解離したリン酸イオンとが錯形成反応し、緻密で且つ難溶性の保護皮膜が生成することによって腐食起点が封鎖され、腐食反応が抑制される。
【００６４】
また、上記（ｅ4）のモリブデン酸化合物としては、例えば、モリブデン酸塩を用いることができる。このモリブデン酸塩は、その骨格、縮合度に限定はなく、例えばオルトモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩などが挙げられる。また、単塩、複塩などの全ての塩を含み、複塩としてはリン酸モリブデン酸塩などが挙げられる。モリブデン酸化合物は不動態化効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食環境下で溶存酸素と共にめっき皮膜表面に緻密な酸化物を形成することで腐食起点を封鎖し、腐食反応を抑制する。
【００６５】
また、上記（ｅ5）の有機化合物としては、例えば、以下のようなものを挙げることができる。すなわち、トリアゾール類としては、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが、またチオール類としては、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、２−メルカプトベンツイミダゾールなどが、またチアジアゾール類としては、５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどが、またチアゾール類としては、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール類などが、またチウラム類としては、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが、それぞれ挙げられる。これらの有機化合物は吸着効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食によって溶出した亜鉛やアルミニウムがこれらの有機化合物が有する硫黄を含む極性基に吸着して不活性皮膜を形成することで腐食起点を封鎖し、腐食反応を抑制する。
また、上記（ｅ6）のバナジウム化合物としては、例えば、５価のバナジウム化合物、４価のバナジウム化合物が適用できる。特に耐食性の観点から４価のバナジウム化合物が好ましい。
【００６６】
また、上記（ｅ7）の有機化合物としては、例えば、以下のようなものを挙げることができる。すなわち、ヒドラジド化合物としては、カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、４，４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、アミノポリアクリルアミドなど；ピラゾール化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾールなど；トリアゾール化合物としては、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（１水和物）、６−メチル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、６−フェニル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、５−ヒドロキシ−７−メチル−１，３，８−トリアザインドリジンなど；テトラゾール化合物としては、５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，３，４−テトラゾールなど；チアジアゾール化合物としては、５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなど；ピリダジン化合物としては、マレイン酸ヒドラジド、６−メチル−３−ピリダゾン、４，５−ジクロロ−３−ピリダゾン、４，５−ジブロモ−３−ピリダゾン、６−メチル−４，５−ジヒドロ−３−ピリダゾンなどが挙げられる。また、これらのなかでも５員環又は６員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有するピラゾール化合物、トリアゾール化合物が特に好適である。
【００６７】
非クロム系防錆添加剤の配合量は、上記成分（ａ）である水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して、固形分の割合で０．1〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部とするのが適当である。この非クロム系防錆添加剤の配合量が０．１質量部未満では、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が十分に得られず、一方、５０質量部を超えると塗装性及び加工性が低下するだけでなく、耐食性も低下するので好ましくない。
なお、上記（ｅ1）〜（ｅ7）の防錆添加剤を２種以上複合添加してもよく、この場合にはそれぞれ固有の防食作用が複合化されるため、より高度の耐食性が得られる。特に、上記（ｅ1）の成分としてカルシウムイオン交換シリカを用い、且つこれに（ｅ3）〜（ｅ5）の成分の１種以上、特に好ましくは（ｅ3）〜（ｅ5）の成分の全部を複合添加した場合に特に優れた耐食性が得られる。
【００６８】
また、表面処理皮膜（および表面処理組成物）中には、腐食抑制剤として、他の酸化物微粒子（例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモンなど）、リンモリブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムなど）、有機インヒビター（例えば、ヒドラジンおよびその誘導体、チオール化合物、チオカルバミン酸塩など）などの１種または２種以上を添加できる。
さらに必要に応じて、表面処理皮膜（および表面処理組成物）中には添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料など）、着色染料（例えば、水溶性アゾ系金属染料など）、無機顔料（例えば、酸化チタンなど）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫など）、カップリング剤（例えば、チタンカップリング剤など）、メラミン・シアヌル酸付加物などの１種または２種以上を添加することができる。
以上のような成分を含む表面処理組成物により形成される表面処理皮膜は、乾燥膜厚が０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．１〜０．８μｍとする。乾燥膜厚が０．０１μｍ未満では耐食性が不十分であり、一方、１．０μｍを超えると導電性や加工性が低下する。
【００６９】
次に、上記表面処理皮膜の上部に第二層皮膜として形成される上層皮膜（有機皮膜）について説明する。
この上層皮膜は、数平均分子量が６０００〜２００００の高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）を含有する、好ましくはこれを主成分樹脂とする上層皮膜用塗料組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．３〜２．０μｍの皮膜である。この上層皮膜もクロムを全く含まない。このような特定の高分子量樹脂皮膜を上記特定の表面処理皮膜（下層皮膜）の上層に形成することにより、両皮膜の複合作用によって特に高度な加工部耐食性が得られる。
【００７０】
本発明において、上層皮膜にエポキシ基含有樹脂（Ｅ）を用いるのは、反応性、反応の容易さ、防食性など面が他の樹脂に較べて優れているためである。このエポキシ基含有樹脂（Ｅ）としては、例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂、およびこれらの樹脂の付加物若しくは縮合物などが挙げられ、これらのエポキシ基含有樹脂の１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
また、これらのエポキシ基含有樹脂（Ｅ）の中でも、めっき表面との密着性、耐食性の点からエポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂が特に好適である。またその中でも、酸素などの腐食因子に対して優れた遮断性を有する熱硬化性のエポキシ樹脂や変性エポキシ樹脂が最適であり、とりわけ高度なスポット溶接性を得るために皮膜の付着量を低レベルにする場合には特に有利である。
【００７１】
エポキシ基含有樹脂（Ｅ）としては、数平均分子量が６０００〜２００００、好ましくは７０００〜１２０００の高分子量エポキシ基含有樹脂を用いる。そのなかでもビスフェノール型のエポキシ樹脂が好ましい。一般的に用いられているビスフェノール型エポキシ樹脂は、数平均分子量が５５００以下のものであるが、数平均分子量が６０００未満では得られる皮膜の加工性が十分でなく、特に自動車用プレス金型にあるしわ押えビードによる厳しい加工を受けた際の皮膜損傷が大きく、加工部耐食性が劣ることになる。一方、数平均分子量が２００００を超えるとエポキシ樹脂の製造が極めて困難となり、ゲル化などによって安定した品質のものが得られにくくなる。
【００７２】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下で高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下で縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られる樹脂のいずれであってもよいが、高分子量エポキシ樹脂を安定に得るためには後者の方法が好ましい。
【００７３】
上記ビスフェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができるが、なかでも、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］が好ましい。上記ビスフェノール類は、その１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７４】
上記変性エポキシ樹脂としては、例えば、アクリル変性エポキシ樹脂、ポリエステル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。また、ポリアルキレングリコール、ポリイソシアネートおよびエポキシ樹脂を反応させてなるポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体からなる活性水素含有化合物とエポキシ樹脂を反応させた変性エポキシ樹脂（ヒドラジン誘導体変性エポキシ樹脂）なども用いることができる。なかでもヒドラジン誘導体変性エポキシ樹脂は耐食性向上などの点から特に好ましい。
また、変性エポキシ樹脂としては、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基または水酸基に各種変性剤を反応させたものでもよく、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂、アクリル酸またはメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分で変性したエポキシアクリレート樹脂、イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂などを例示できる。
【００７５】
上記エポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂としては、エポキシ基を有する不飽和モノマーとアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを必須とする重合性不飽和モノマー成分とを、溶液重合法、エマルション重合法または懸濁重合法などによって合成した樹脂を挙げることができる。
上記重合性不飽和モノマー成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−，ｉｓｏ−若しくはｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のＣ１〜２４アルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのＣ１〜４アルキルエーテル化物；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどを挙げることができる。
また、エポキシ基を有する不飽和モノマーとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなど、エポキシ基と重合性不飽和基を持つものであれば特別な制約はない。
【００７６】
上記ヒドラジン誘導体変性エポキシ樹脂に代表される、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｉ）からなる活性水素含有化合物（Ｈ）と高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）とを反応させた変性エポキシ基含有樹脂は、高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）のエポキシ基に活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｉ）が反応することにより、下地との密着性が向上し、耐食性が特に優れた皮膜を形成することができる。
【００７７】
高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）のエポキシ基と反応する活性水素含有化合物（Ｈ）としては、例えば以下に示すようなものを例示でき、これらの１種または２種以上を使用できるが、この場合も活性水素含有化合物（Ｈ）の少なくとも一部（好ましくは全部）は、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｉ）であることが必要である。すなわち、これらのうち活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｉ）を必須成分とし、必要に応じてこのヒドラジン誘導体（Ｉ）以外の活性水素含有化合物（Ｈ）を用いる。
・活性水素を有するヒドラジン誘導体
・活性水素を有する第１級または第２級のアミン化合物
・アンモニア、カルボン酸などの有機酸
・塩化水素などのハロゲン化水素
・アルコール類、チオール類
・活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンと酸との混合物である４級塩化剤
【００７８】
上記活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｉ）としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
(1) カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、４，４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、アミノポリアクリルアミドなどのヒドラジド化合物；
(2) ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾールなどのピラゾール化合物；
【００７９】
(3) １，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（１水和物）、６−メチル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、６−フェニル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、５−ヒドロキシ−７−メチル−１，３，８−トリアザインドリジンなどのトリアゾール化合物；
【００８０】
(4) ５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，３，４−テトラゾールなどのテトラゾール化合物；
(5) ５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどのチアジアゾール化合物；
(6) マレイン酸ヒドラジド、６−メチル−３−ピリダゾン、４，５−ジクロロ−３−ピリダゾン、４，５−ジブロモ−３−ピリダゾン、６−メチル−４，５−ジヒドロ−３−ピリダゾンなどのピリダジン化合物；
また、これらのなかでも、５員環または６員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有するピラゾール化合物、トリアゾール化合物が特に好適である。
これらのヒドラジン誘導体は１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８１】
活性水素含有化合物（Ｈ）の一部として使用できる上記活性水素を有するアミン化合物の代表例としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
(1) ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどの１個の２級アミノ基と１個以上の１級アミノ基を含有するアミン化合物の１級アミノ基を、ケトン、アルデヒド若しくはカルボン酸と例えば１００〜２３０℃程度の温度で加熱反応させてアルジミン、ケチミン、オキサゾリン若しくはイミダゾリンに変性した化合物；
【００８２】
(2) ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−または−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；
(3) モノエタノールアミンのようなモノアルカノールアミンとジアルキル（メタ）アクリルアミドとをミカエル付加反応により付加させて得られた第２級アミン含有化合物；
(4) モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−ヒドロキシ−２′（アミノプロポキシ）エチルエーテルなどのアルカノールアミンの１級アミノ基をケチミンに変性した化合物；
【００８３】
活性水素含有化合物（Ｈ）の一部として使用できる上記４級塩化剤は、活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンはそれ自体ではエポキシ基と反応性を有しないので、これらをエポキシ基と反応可能とするために酸との混合物としたものである。４級塩化剤は、必要に応じて水の存在下でエポキシ基と反応し、エポキシ基含有樹脂と４級塩を形成する。
４級塩化剤を得るために使用される酸は、酢酸、乳酸などの有機酸、塩酸などの無機酸のいずれでもよい。また、４級塩化剤を得るために使用される活性水素を有しないヒドラジン誘導体としては、例えば３，６−ジクロロピリダジンなどを、また、第３級アミンとしては、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
【００８４】
高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｉ）からなる活性水素含有化合物（Ｈ）との反応生成物は、高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）と活性水素含有化合物（Ｈ）とを１０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃で約１〜８時間程度反応させて得られる。
この反応は有機溶剤を加えて行ってもよく、使用する有機溶剤の種類は特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エタノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの水酸基を含有するアルコール類やエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを例示でき、これらの１種または２種以上を使用することができる。また、これらのなかでエポキシ樹脂との溶解性、塗膜形成性などの面からは、ケトン系またはエーテル系の溶剤が特に好ましい。
【００８５】
高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｉ）からなる活性水素含有化合物（Ｈ）との配合比率は、固形分の割合で高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）１００質量部に対して、活性水素含有化合物（Ｈ）を０．５〜２０質量部、特に好ましくは１．０〜１０質量部とするのが望ましい。
また、高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）と活性水素含有化合物（Ｈ）との配合比率は、活性水素含有化合物（Ｈ）の活性水素基の数と高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）のエポキシ基の数との比率［活性水素基数／エポキシ基数］が０．０１〜１０、より好ましくは０．１〜８、さらに好ましくは０．２〜４とすることが耐食性などの点から適当である。
【００８６】
また、活性水素含有化合物（Ｈ）中における活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｉ）の割合は１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％、さら好ましくは４０〜１００モル％とすることが適当である。活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｉ）の割合が１０モル％未満では上層皮膜に十分な防錆機能を付与することができず、得られる防錆効果は皮膜形成有機樹脂とヒドラジン誘導体を単に混合して使用した場合と大差なくなる。
【００８７】
本発明の上層皮膜用塗料組成物は、高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）を必須成分として含有するものであるが、この高分子量エポキシ基含有樹脂中の水酸基と反応することができる硬化剤を含有させることにより、塗布後の加熱乾燥時に皮膜が架橋し、より加工性が優れた緻密なバリヤー性を有する皮膜を形成することができる。樹脂組成物皮膜を形成する場合の硬化方法としては、ポリイソシアネート化合物（Ｇ）とエポキシ基含有樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を利用する硬化方法、アミノ樹脂（Ｆ）とエポキシ基含有樹脂中の水酸基との間のエーテル化反応を利用する硬化方法などを好ましいものとして挙げることができる。
上記アミノ樹脂（Ｆ）としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミドなどのアミノ成分とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒドなどのアルデヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基を炭素原子数１〜６の低級アルコールによってエーテル化したものも上記アミノ樹脂に包含される。
【００８８】
また、上記アミノ樹脂のなかでも、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基の一部又は全部を、メチルアルコールによってエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、あるいはメチルアルコールとブチルアルコールの両者によってエーテル化したメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂が特に好ましい。また、これらのなかでも、イミノ基を１分子中に平均１個以上、好ましくは１．５個以上含有するメチルエーテル化メラミン樹脂を用いることにより、高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）との低温反応性が向上し、皮膜の強靭性を大幅に向上させることができる。市販品の具体例としては、例えば、三井サイテック社製のサイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３（いずれも商品名）などを挙げることができる。
以上のアミノ樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００８９】
上記ポリイソシアネート化合物（Ｇ）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどのような脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのような環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどのような芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂若しくは水等との付加物、或いは上記した各有機ポリイソシアネートどうしの環化重合体、さらには、イソシアネート・ビウレット体などを挙げることができる。
【００９０】
さらに、それらのなかでも、１分子中にイソシアネート基を４個以上、特に好ましくは６個〜１０個有するポリイソシアネート化合物は、反応温度を低下させた場合にも、高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）との密な架橋により強靭な皮膜を形成することができ、厳しい加工を行った際の加工部耐食性を特に良好なものとすることができる。このようなポリイソシアネート化合物としては、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートのアダクト化物、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト化物などが挙げられる。
【００９１】
上記ポリイソシアネート化合物（Ｇ）は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部または全部をブロック化剤でブロックしたものでもよく、このブロック化剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系、などのブロック化剤を挙げることができる。
１分子中に４個以上のイソシアネート基を含有するポリイソシアネート化合物の市販品の具体例としては、例えば、旭化成社製のＭＦ−Ｂ８０Ｍ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＥ２０−Ｂ８０Ｓ（いずれも商品名）などを挙げることができる。
【００９２】
上層皮膜用塗料組成物中の上記硬化剤の含有量としては、高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）の固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部とすることが、硬化性の観点から適している。
なお、高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）は以上のような架橋剤（硬化剤）の添加により十分に架橋するが、さらに低温架橋性を増大させるため、公知の硬化促進触媒を使用することが望ましい。この硬化促進触媒としては、例えば、Ｎ−エチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸コバルト、塩化第１スズ、ナフテン酸亜鉛、硝酸ビスマスなどが使用できる。
また、付着性など若干の物性向上を狙いとして、高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）とともに公知のアクリル、アルキッド、ポリエステルなどの樹脂を混合して用いることもできる。
【００９３】
本発明の上層皮膜（上層皮膜用塗料組成物）には、耐食性向上を目的として、必要に応じて非クロム系防錆添加剤を含有させることができる。上層皮膜中にこのような非クロム系防錆添加剤を含有させることにより、より優れた防食性能を得ることができる。
この非クロム系防錆添加剤は、特に下記（e1）〜（e7）の中から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
（e1）酸化ケイ素
（e2）カルシウムまたは／およびカルシウム化合物
（e3）難溶性リン酸化合物
（e4）モリブデン酸化合物
（e5）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物
（e6）バナジウム化合物
（e7）ヒドラジド化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、ピリダジン化合物の中から選ばれる１種以上の、Ｎ原子を含有する有機化合物
これら（e1）〜（e7）の非クロム系防錆添加剤の詳細および防食機構は、先に表面処理皮膜に関して述べた通りである。
【００９４】
非クロム系防錆添加剤の配合量は、皮膜形成用の塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、固形分の割合で０．1〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部とするのが適当である。この非クロム系防錆添加剤の配合量が０．１質量部未満では、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が十分に得られず、一方、５０質量部を超えると塗装性、加工性および溶接性が低下するだけでなく、耐食性も低下するので好ましくない。
なお、上記（e1）〜（e7）の防錆添加剤を２種以上複合添加してもよく、この場合にはそれぞれ固有の防食作用が複合化されるため、より高度の耐食性が得られる。特に、上記（e1）の成分としてカルシウムイオン交換シリカを用い、且つこれに（e3）〜（e5）の成分の１種以上、特に好ましくは（e3）〜（e5）の成分の全部を複合添加した場合に特に優れた耐食性が得られる。
【００９５】
また、上層皮膜（上層皮膜用塗料組成物）中には上記の防錆添加成分に加えて、腐食抑制剤として、他の酸化物微粒子（例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモンなど）、リンモリブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムなど）、有機リン酸及びその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、及びこれらの金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）、有機インヒビター（例えば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチオカルバミン酸塩など）などの１種又は２種以上を添加できる。
【００９６】
上層皮膜（上層皮膜用塗料組成物）中には、さらに必要に応じて、皮膜の加工性を向上させる目的で固形潤滑剤を配合することができる。
本発明に適用できる固形潤滑剤としては、例えば、以下のようなものが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
(1) ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス：例えば、ポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素など
(2) フッ素樹脂微粒子：例えば、ポリフルオロエチレン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂など）、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂など
また、この他にも、脂肪酸アミド系化合物（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドなど）、金属石けん類（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウムなど）、金属硫化物（例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステンなど）、グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリアルキレングリコール、アルカリ金属硫酸塩などの１種または２種以上を用いてもよい。
【００９７】
以上の固形潤滑剤の中でも、特に、ポリエチレンワックス、フッ素樹脂微粒子（なかでも、ポリ４フッ化エチレン樹脂微粒子）が好適である。
ポリエチレンワックスとしては、例えば、ヘキスト社製のセリダスト ９６１５Ａ、セリダスト ３７１５、セリダスト ３６２０、セリダスト ３９１０（いずれも商品名）、三洋化成社製のサンワックス １３１−Ｐ、サンワックス １６１−Ｐ（いずれも商品名）、三井石油化学社製のケミパール Ｗ−１００、ケミパール Ｗ−２００、ケミパール Ｗ−５００、ケミパール Ｗ−８００、ケミパール Ｗ−９５０（いずれも商品名）などを用いることができる。
【００９８】
また、フッ素樹脂微粒子としては、テトラフルオロエチレン微粒子が最も好ましく、例えば、ダイキン工業社製のルブロン Ｌ−２、ルブロン Ｌ−５（いずれも商品名）、三井・デュポン社製のＭＰ１１００、ＭＰ１２００（いずれも商品名）、旭アイシーアイフロロポリマーズ社製のフルオンディスパージョン ＡＤ１、フルオンディスパージョン ＡＤ２、フルオン Ｌ１４１Ｊ、フルオン Ｌ１５０Ｊ、フルオン Ｌ１５５Ｊ（いずれも商品名）などが好適である。
また、これらのなかで、ポリオレフィンワックスとテトラフルオロエチレン微粒子の併用により特に優れた潤滑効果が期待できる。
上層皮膜中での固形潤滑剤の配合量は、皮膜形成用の塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、固形分の割合で１〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とする。固形潤滑剤の配合量が１質量部未満では潤滑効果が乏しく、一方、配合量が３０質量部を超えると塗装性が低下するので好ましくない。
【００９９】
本発明の表面処理鋼板が有する上層皮膜（上層皮膜用塗料組成物）は、高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）を必須成分とし、これに必要に応じて硬化剤、非クロム系防錆添加剤、固形潤滑剤などが添加されるが、さらに必要に応じて、添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料など）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性アゾ系染料、水溶性アゾ系金属染料など）、無機顔料（例えば、酸化チタンなど）、キレート剤（例えば、チオールなど）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫など）、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など）、メラミン・シアヌル酸付加物などの１種又は２種以上を添加することができる。
【０１００】
また、上記主成分および添加成分を含む皮膜形成用の塗料組成物は、通常、溶媒（有機溶剤および／または水）を含有し、さらに必要に応じて中和剤などが添加される。
上記有機溶剤としては、上記高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）を溶解または分散でき、塗料組成物として調整できるものであれば特別な制約なく、例えば、先に例示した種々の有機溶剤を使用することができる。
上記中和剤は、高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）を中和して水性化するために必要に応じて配合されるものであり、高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）がカチオン性樹脂である場合には酢酸、乳酸、蟻酸などの酸を中和剤として使用することができる。
【０１０１】
上層皮膜の乾燥膜厚は０．３〜２．０μｍ、好ましくは０．４〜１．５μｍとする。上層皮膜の膜厚が０．３μｍ未満では耐食性が不十分であり、一方、膜厚が２．０μｍを超えると溶接性や電着塗装性が低下する。
また、溶接性や電着塗装性の観点からは、第一層の表面処理皮膜と第二層の上層皮膜の合計膜厚は２．０μｍ以下であることが好ましい。
【０１０２】
次に、本発明の表面処理鋼板の製造方法について説明する。
亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に上記表面処理皮膜を形成するには、上述した組成を有する表面処理組成物（処理液）を乾燥皮膜厚が上記範囲となるようにめっき鋼板面に塗布し、水洗することなく加熱乾燥させる。
表面処理組成物をめっき鋼板面に形成する方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー法のいずれでもよい。塗布処理方法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどいずれの方法でもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理または浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
【０１０３】
表面処理組成物をコーティングした後は、水洗することなく加熱乾燥を行う。加熱乾燥手段としては、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。加熱乾燥は到達板温で３０〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１４０℃の範囲で行うことが望ましい。この加熱乾燥温度が３０℃未満では皮膜中に水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。また、加熱乾燥温度が１５０℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じ耐食性が低下する。また、加熱乾燥温度が１５０℃を超えるとＢＨ鋼板に適用できなくなるため好ましくない。
上記のようにして形成された表面処理皮膜の上層には、第二層皮膜として上層皮膜（有機樹脂皮膜）を形成する。第二層皮膜用の塗料組成物を上述した膜厚となるよう上記表面処理皮膜面に塗布し、加熱乾燥させる。塗料組成物の塗布は、上述した表面処理皮膜の形成に用いた方法に準じて行えばよい。
【０１０４】
塗料組成物の塗布後、通常は水洗することなく、加熱乾燥を行うが、塗料組成物の塗布後に水洗工程を実施しても構わない。加熱乾燥処理には、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。加熱乾燥は到達板温で３０〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１４０℃の範囲で行うことが望ましい。この加熱乾燥温度が３０℃未満では皮膜中に水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。また、加熱乾燥温度が１５０℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じ耐食性が低下する。また、加熱乾燥温度が１５０℃を超えるとＢＨ鋼板に適用できなくなるため好ましくない。
【０１０５】
したがって、本発明の表面処理鋼板の製造方法およびその好ましい実施形態は以下のとおりである。
[1] 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、下記成分（ａ）〜（ｄ）を含有する表面処理組成物を塗布し、到達板温が３０〜１５０℃の温度で乾燥することにより皮膜厚が０．０１〜１．０μｍの表面処理皮膜を形成し、
（ａ）数平均分子量４００〜２００００のポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物およびポリイソシアネート化合物を反応させて得られたポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、該ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物とを反応させて得られた樹脂を水に分散させてなる水性エポキシ樹脂分散液
（ｂ）シランカップリング剤：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜３００質量部
（ｃ）リン酸および／またはリン酸化合物：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜８０質量部
（ｄ）１分子中にフッ素を１〜５個含有する化合物：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜１００質量部
その上層に、数平均分子量が６０００〜２００００の高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）を含有する上層皮膜用塗料組成物を塗布し、到達板温が３０〜１５０℃の温度で乾燥することにより皮膜厚が０．３〜２．０μｍの上層皮膜を形成することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
【０１０６】
[2] 上記[1]の製造方法において、表面処理皮膜形成用の表面処理組成物がさらに、非クロム系防錆添加剤を、成分（ａ）の水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜５０質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
[3] 上記[1]または[2]の製造方法において、上層皮膜形成用塗料組成物がさらに、非クロム系防錆添加剤を、塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜５０質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
[4] 上記[1]〜[3]のいずれかの製造方法において、表面処理皮膜形成用の表面処理組成物および／または上層皮膜形成用塗料組成物が、非クロム系防錆添加剤として、下記（e1）〜（e7）の中から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
（e1）酸化ケイ素
（e2）カルシウムおよび／またはカルシウム化合物
（e3）難溶性リン酸化合物
（e4）モリブデン酸化合物
（e5）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物
（e6）バナジウム化合物
（e7）ヒドラジド化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、ピリダジン化合物の中から選ばれる１種以上の、Ｎ原子を含有する有機化合物
【０１０７】
[5] 上記[1]〜[4]のいずれかの製造方法において、上層皮膜用塗料組成物がさらに、水酸基と架橋する基を有する硬化剤を、高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）の固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜５０質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
[6] 上記[5]の製造方法において、水酸基と架橋する基を有する硬化剤が、１分子中にイミノ基を平均１個以上有するアミノ樹脂（Ｆ）であることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
[7] 上記[5]の製造方法において、水酸基と架橋する基を有する硬化剤が、１分子中にイソシアネート基を平均４個以上有するポリイソシアネート化合物（Ｇ）であることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
[8] 上記[7]の製造方法において、ポリイソシアネート化合物（Ｇ）が、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の少なくとも一部をブロック剤によってブロックしたものであることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
【０１０８】
[9] 上記[1]〜[8]のいずれかの製造方法において、上層皮膜用塗料組成物中の高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）が、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｉ）からなる活性水素含有化合物（Ｈ）により変性された変性エポキシ基含有樹脂であることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
[10] 上記[1]〜[9]のいずれかの製造方法において、上層皮膜形成用塗料組成物がさらに、固形潤滑剤を、塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜３０質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
なお、上述した表面処理皮膜及び上層皮膜は、めっき鋼板の片面、両面のいずれに形成してもよく、めっき鋼板表裏面の皮膜形態の組み合わせとしては、例えば、表面処理皮膜＋上層皮膜／無処理、表面処理皮膜＋上層皮膜／表面処理皮膜、表面処理皮膜＋上層皮膜／表面処理皮膜＋上層皮膜など、任意の形態とすることができる。
【実施例】
【０１０９】
第一層形成用の表面処理組成物は、樹脂組成物として表２に示す水溶性または水分散性エポキシ樹脂を用い、これにシランカップリング剤（表３）、リン酸またはリン酸化合物（表４）、１分子中にフッ素を１〜５個含有する化合物（表５）、非クロム系防錆添加剤（表６）を適宜配合し、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて所定時間攪拌し、表面処理組成物を調製した。
【０１１０】
表２に示す水溶性または水分散性エポキシ樹脂は以下のようにして製造した。
・ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂の製造
＜製造例１＞
温度計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製四つ口フラスコに、数平均分子量４０００のポリエチレングリコール１６８８ｇとメチルエチルケトン５３９ｇ加え、６０℃で撹拌混合し均一透明になった後、トリレンジイソシアネート１７１ｇを加え、２時間反応させた後、エピコート８３４Ｘ９０（エポキシ樹脂，シェルジャパン社製，エポキシ当量２５０）１１２１ｇ、ジエチレングリコーリエチルエーテル６６ｇおよび１％ジブチルチンジラウレート溶液１．１gを添加し、さらに２時間反応させた。その後８０℃まで昇温し、３時間反応させてイソシアネート価が０．６以下になったことを確認した。その後９０℃まで昇温し、減圧蒸留により固形分濃度が８１．７％になるまでメチルエチルケトンを除去した。除去後、プロピレングリコールモノメチルエーテル６５９ｇ、脱イオン水２７０ｇを加えて希釈し、固形分濃度７６％のポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂溶液Ａ１を得た。
【０１１１】
・水性エポキシ樹脂分散液の製造
＜製造例２＞
ＥＰ１００４（エポキシ樹脂，油化シェルエポキシ社製，エポキシ当量１０００）２０２９ｇとプロピレングリコールモノブチルエーテル６９７ｇを四つ口フラスコに仕込み、１１０℃まで昇温して１時間で完全にエポキシ樹脂を溶解した。このものに、製造例１で得たポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂溶液Ａ１を１１８０ｇおよび３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（分子量８４）３１１．７ｇ加えて１００℃で５時間反応させた後、プロピレングリコールモノブチルエーテル７１９．６ｇを加えて樹脂溶液Ｄ１を得た。
上記樹脂溶液Ｄ１を２５７．６ｇにＭＦ−Ｋ６０Ｘ（イソシアネート硬化剤，旭化成工業社製）５０ｇおよびＳｃａｔ２４（硬化触媒）０．３ｇを混合し、よく攪拌した後、水６９２．１ｇを少しずつ滴下・混合撹拌し、水性エポキシ樹脂分散液Ｅ１を得た。
【０１１２】
＜製造例３＞（ヒドラジン誘導体を含有しない水性エポキシ樹脂分散液）
ＥＰ１００４（エポキシ樹脂，油化シェルエポキシ社製，エポキシ当量１０００）２０２９ｇとプロピレングリコールモノブチルエーテル６９７ｇを四つ口フラスコに仕込み、１１０℃まで昇温して１時間で完全にエポキシ樹脂を溶解した。このものに、製造例１で得たポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂溶液Ａ１を１１８０ｇおよびプロピレングリコールモノブチルエーテル５２７．０ｇを加えて樹脂溶液Ｄ２を得た。
上記樹脂溶液Ｄ２を２５７．６ｇにＭＦ−Ｋ６０Ｘ（イソシアネート硬化剤，旭化成工業社製）５０ｇおよびＳｃａｔ２４（硬化触媒）０．３ｇを混合しよく攪拌した後、水６９２．１ｇを少しずつ滴下・混合撹拌し、水性エポキシ樹脂分散液Ｅ２を得た。
【０１１３】
第二層形成用の塗料組成物は、樹脂組成物として表７および表８に示すものを用い、これに非クロム系防錆添加剤（表６）、固形潤滑剤（表９）を適宜配合し、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて所定時間攪拌し、塗料組成物を調製した。
表７および表８に示す樹脂組成物の基体樹脂（反応生成物）は以下のようにして合成した。
＜合成例１＞
エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量１８７）６３４部、ビスフェノールＡ３６６部、５０％テトラエチルアンモニウムブロマイド水溶液８部及びシクロヘキサノン１８０部を四つ口フラスコに仕込み、１５０℃まで昇温して５時間反応させた後、冷却しながらメチルイソブチルケトン３００部とシクロヘキサノン１８４３部を加えて、固形分３０％のエポキシ樹脂溶液Ｆ１（樹脂組成物（１））を得た。この樹脂の数平均分子量は７６００であった。
＜合成例２＞
エピコート１２５６（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量７８８０）３４７部及びシクロヘキサノン５４３部を四つ口フラスコに仕込み、１３０℃まで昇温して２時間で完全にエポキシ樹脂を溶解した。このものを１２０℃に冷却し、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（分子量８４）を３．７部加えて、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、冷却しながらメチルイソブチルケトン７８部とシクロヘキサノン１９７部を加え、固形分３０％のトリアゾール変成エポキシ樹脂溶液Ｆ２（樹脂組成物（２））を得た。この樹脂の数平均分子量は１０１００であった。
【０１１４】
＜合成例３＞
エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量１８７）６３７部、ビスフェノールＡ３６３部、５０％テトラエチルアンモニウムブロマイド水溶液１０部及びシクロヘキサノン１７５部を四つ口フラスコに仕込み、１６０℃まで昇温して４時間反応させ、固形分８５％のエポキシ樹脂溶液を得た。このものに、シクロヘキサノン１３１５部を加えてから１００℃に冷却し、３，５−ジメチルピラゾール９．７部とジブチルアミン１３部を加えて、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、冷却しながらメチルイソブチルケトン９０８部を加え、固形分３０％のピラゾール変性エポキシ樹脂溶液Ｆ３（樹脂組成物（３））を得た。この樹脂の数平均分子量は６３００であった。
＜合成例４＞
エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量１８７）１８３３部、ビスフェノールＡ８９４部、テトラエチルアンモニウムブロマイド１．９６部及びメチルイソブチルケトン２９４部を四つ口フラスコに仕込み、１４０℃まで昇温して４時間反応させ、冷却しながらエチレングリコールモノブチルエーテル３７９５部を加えて、エポキシ当量１３８８、固形分４０％のエポキシ樹脂溶液Ｆ４（樹脂組成物（４））を得た。この樹脂の数平均分子量は３１００であった。
【０１１５】
冷延鋼板をベースとした家電、建材、自動車部品用のめっき鋼板である、表１に示すめっき鋼板を処理原板として用いた。なお、鋼板の板厚は評価の目的に応じて所定の板厚のものを採用した。このめっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理、水洗乾燥した後、上記第一層形成用の表面処理組成物をロールコーターにより塗布し、各種温度で加熱乾燥した。皮膜の膜厚は、表面処理組成物の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。
次いで、上記第二層形成用の塗料組成物をロールコーターにより塗布し、各種温度で加熱乾燥した。皮膜の膜厚は、塗料組成物の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。
【０１１６】
得られた表面処理鋼板の皮膜組成と品質性能（耐食性、加工後耐食性、溶接性、電着塗装性）を評価した結果を表１０〜表２３に示す。なお、品質性能の評価は以下のようにして行った。
（１）耐食性
各サンプルについて、日本パーカライジング（株）製「ＦＣ−４４６０」を用いて、６０℃、２分間の条件で脱脂した後、下記の複合サイクル試験（ＣＣＴ）を施し、６３サイクル経過後の白錆発生面積率および赤錆発生面積率で評価した。
塩水噴霧（ＪＩＳ Ｚ ２３７１に基づく）：４時間
↓
乾燥（６０℃）：２時間
↓
湿潤（５０℃、９５％ＲＨ）：２時間
その評価基準は以下の通りである。
◎ ：白錆発生面積率５％未満
○＋：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
○ ：白錆発生面積率１０％以上、３０％未満
○−：白錆発生面積率３０％以上で、赤錆発生なし
△ ：赤錆発生ありで、赤錆発生面積率１０％未満
× ：赤錆発生面積率１０％以上
【０１１７】
（２）加工後耐食性
各サンプルに対して、下記の条件によるドロービードで変形と摺動を付加し、このサンプルを日本パーカライジング（株）製「ＦＣ−４４６０」を用いて、６０℃、２分間の条件で脱脂した後、前記「（１）耐食性」で行ったＣＣＴを施し、３６サイクル経過後の白錆発生面積率および赤錆発生面積率で評価した。
押付荷重：８００ｋｇｆ
引抜速度：１０００ｍｍ／ｍｉｎ
ビード肩Ｒ：オス側２ｍｍＲ，メス側３ｍｍＲ
押し込み深さ：７ｍｍ
使用油：スギムラ化学工業（株）製「プレトンＲ−３５２Ｌ」
その評価基準は以下の通りである。
◎ ：白錆発生面積率５％未満
○＋：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
○ ：白錆発生面積率１０％以上、３０％未満
○−：白錆発生面積率３０％以上で、赤錆発生なし
△ ：赤錆発生ありで、赤錆発生面積率１０％未満
× ：赤錆発生面積率１０％以上
【０１１８】
（３）溶接性
各サンプルについて、使用電極：ＣＦ型Ｃｒ−Ｃｕ電極、加圧力：２００ｋｇｆ、通電時間：１０サイクル／５０Ｈｚ、溶接電流：１０ｋＡの条件で連続打点性の溶接試験を行い、連続打点数で評価した。その評価基準は以下の通りである。
◎ ：２０００点以上
○ ：１０００点以上、２０００点未満
△ ：５００点以上、１０００点未満
× ：５００点未満
（４）電着塗装性
各サンプルにカチオン系電着塗料（関西ペイント（株）製「ＧＴ−１０」）を膜厚３０μｍとなるように塗装した後、１３０℃×３０分の焼付を行った。塗装したサンプルを沸水中に２時間浸漬し、直ちに碁盤目（１０×１０個、１ｍｍ間隔）のカットを入れて接着テープによる貼着・剥離を行い、塗膜の剥離面積率を測定した。その評価基準は以下の通りである。
◎ ：剥離なし
○ ：剥離面積率５％未満
△ ：剥離面積率５％以上、２０％未満
× ：剥離面積率２０％以上
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
【表５】
【０１２４】
【表６】
【０１２５】
【表７】
【０１２６】
【表８】
【０１２７】
【表９】
【０１２８】
なお、表１０〜表２３中に記載の＊１〜＊１０は以下の内容を指す。
＊１：表１に記載のＮｏ．(めっき鋼板)
＊２：表２に記載のＮｏ．(水溶性または水分散性エポキシ樹脂）
＊３：表３に記載のＮｏ．(シランカップリング剤）
＊４：表４に記載のＮｏ．(リン酸またはリン酸化合物)
＊５：表５に記載のＮｏ．(１分子中にフッ素を１〜５個含有する化合物)
＊６：表６に記載のＮｏ．(防錆添加剤)
＊７：質量部（水溶性または水分散性エポキシ樹脂以外の成分については、水溶性または水分散性エポキシ樹脂の固形分１００質量部に対する固形分割合の質量部）
＊８：表７および表８に記載のＮｏ．(樹脂組成物)
＊９：表９に記載のＮｏ．(固形潤滑剤)
＊１０：質量部（有機樹脂以外の成分については、有機樹脂の固形分１００質量部に対する固形分割合の質量部）
【０１２９】
【表１０】
【０１３０】
【表１１】
【０１３１】
【表１２】
【０１３２】
【表１３】
【０１３３】
【表１４】
【０１３４】
【表１５】
【０１３５】
【表１６】
【０１３６】
【表１７】
【０１３７】
【表１８】
【０１３８】
【表１９】
【０１３９】
【表２０】
【０１４０】
【表２１】
【０１４１】
【表２２】
【０１４２】
【表２３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に自動車用内外板に最適な高耐食性表面処理鋼板であって、その製造時および表面処理皮膜中にクロムを全く含まない環境適応型表面処理鋼板及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用鋼板には、従来から亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）を向上させる目的でクロム酸、重クロム酸またはその塩類を主要成分とした処理液によるクロメート処理が施された鋼板が幅広く用いられている。このクロメート処理は耐食性に優れ且つ比較的簡単に行うことができる経済的な処理方法である。
【０００３】
クロメート処理は公害規制物質である６価クロムを使用するものであるが、この６価クロムは処理工程においてクローズドシステムで処理され、完全に還元・回収されて自然界には放出されていないこと、また、有機皮膜によるシーリング作用によってクロメート皮膜中からのクロム溶出もほぼゼロにできることから、実質的には６価クロムによって環境や人体が汚染されることはない。しかしながら、最近の地球環境問題から、６価クロムを含めた重金属の使用を自主的に削減しようとする動きが高まりつつある。また、廃棄製品のシュレッダーダストを投棄した場合に環境を汚染しないようにするため、製品中にできるだけ重金属を含ませない若しくはこれを削減しようとする動きも始まっている。
【０００４】
このようなことから、亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を防止するために、クロメート処理によらない処理技術、所謂クロムフリー技術が数多く提案されている。例えば、無機化合物、有機化合物、有機高分子材料、あるいはこれらを組み合わせた溶液を用い、浸漬、塗布、電解処理などの方法により薄膜を生成させる方法がある。
【０００５】
具体的には、従来技術として、以下のような方法を挙げることができる。
(1) タンニン酸などの多価フェノールカルボン酸とシランカップリング剤を配合した処理液に浸漬しまたは処理液を塗布することにより皮膜を形成する方法（例えば、特許文献１、特許文献２など）
(2) 有機樹脂にタンニン酸などの多価フェノールカルボン酸またはリン酸化合物を配合した処理液を用いて皮膜を形成する方法（例えば、特許文献３〜特許文献６など）
(3) 有機樹脂とシランカップリング剤を配合した皮膜を塗布する方法（例えば、特許文献７〜特許文献１３など）
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２１６２６８号公報
【特許文献２】特許第２９６８９５９号公報
【特許文献３】特開平８-３２５７６０号公報
【特許文献４】特開２０００−３４５７８号公報
【特許文献５】特開２０００−１９９０７６号公報
【特許文献６】特開２０００−２４８３８０号公報
【特許文献７】特開平１１−１０６９４５号公報
【特許文献８】特開２０００−３１９７８７号公報
【特許文献９】特開２０００−２４８３８４号公報
【特許文献１０】特開２０００−１７８７６１号公報
【特許文献１１】特開２０００−１９９０７６号公報
【特許文献１２】特開２０００−２８１９４６号公報
【特許文献１３】特開２０００−１４４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記(1)の方法としては、多価フェノールカルボン酸とシランカップリング剤、さらには金属イオンを配合した水溶液で処理する方法があり、その一つとして特許文献１などに示される方法が挙げられる。しかし、この処理方法では良好な密着性は得られるものの、十分な耐食性が得られないという欠点がある。
上記(2)の方法としては、例えば、特許文献３に多価フェノールカルボン酸、有機樹脂および金属イオンを配合した処理液で処理を行う方法が開示されている。また、特許文献４には有機樹脂とリン酸化合物を添加した処理液に浸漬しまたは処理液を塗布した後、乾燥する方法が開示されている。しかし、これらの処理液によって形成される保護皮膜は耐食性の改善にはある程度は寄与するものの、クロメート処理を施した場合のような高度の耐食性は得ることができない。
【０００８】
また、上記(3)の方法としては、例えば、特許文献８や特許文献９に有機樹脂とシランカップリング剤、さらにはチオカルボニル化合物、リン酸化合物、バナジウム化合物を含む皮膜を有するものが開示されているが、有機樹脂がポリウレタンやアクリルオレフィン樹脂であることなどから耐食性は十分ではない。また、特許文献１１には酸変性エポキシ樹脂による皮膜を有するものが、特許文献１０には水酸基・カルボキシル基・グリシジル基・リン酸基含有モノマーを共重合成分として含有する樹脂にシランカップリング剤、リン酸化合物を配合した皮膜を有するものが、それぞれ開示されているが、これらについても耐食性は十分ではない。特許文献７にはポリビニルフェノール誘導体とシランカップリング剤、リン酸などのエッチング剤を配合した皮膜を有するものが開示されているが、これも十分な耐食性は得られない。特許文献１２には有機樹脂にエッチング剤を配合した皮膜を有するものが、特許文献１３には有機樹脂にシランカップリング剤を配合した皮膜を有するものが、それぞれ開示されているが、具体的な記載が無く耐食性も不十分である。
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、皮膜中にクロムを含まず、しかも優れた耐食性が得られる表面処理鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以下、本発明者らによる知見とこの知見に基づく本発明が狙いとする防食機構について説明する。
表面処理皮膜を形成した亜鉛系めっき鋼板の腐食は以下の過程で進むと考えられる。
(1) 表面処理皮膜中に腐食因子（酸素、水、塩素イオンなど）が浸入し、これらがめっき皮膜／表面処理皮膜界面に拡散する。
(2) めっき皮膜／表面処理皮膜界面において、以下のような酸化還元反応により亜鉛が溶解する。
カソード反応：２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ｅ− → ４ＯＨ−
アノード反応：２Ｚｎ → ２Ｚｎ２＋＋４ｅ−
【００１０】
したがって、亜鉛系めっき鋼板の耐食性向上には、上記(1)、(2)の両方の反応の進行を抑制することが不可欠であり、そのためには、
(a) 腐食因子の拡散障壁となる高度なバリア層（主として上記カソード反応を抑制する作用をする）
(b) めっき皮膜表層を不活性化するめっき金属との反応層（主として上記アノード反応を抑制する作用をする）
を有する皮膜構成とすること、さらに好ましくは、上記反応層に欠損が生じた場合に自己補修作用が働くような皮膜構成とすることが最も効果的である。
【００１１】
検討の結果、このような皮膜構成を、従来技術のようにバリア層形成成分と反応層形成成分とを個別にコーティングすることにより形成した二層皮膜ではなく、１回のコーティングにより形成した単層皮膜内に実現させること、具体的には、皮膜上部に上記(a)のバリア層を、皮膜下部に上記(b)の反応層をそれぞれ構成させること、さらに好ましくは皮膜内に自己補修作用を生じさせる物質を析出させることにより、これらの相乗効果によって耐食性向上効果が得られることが判った。このような単層皮膜を擬似二層皮膜と定義すると、この擬似二層皮膜を構成するバリア層と反応層との間には、従来型の２回コーティングにより形成された二層皮膜間のような明確な界面は存在しない。むしろ両者を傾斜組成化することにより、従来型の単層コーティングでは得られない高度の耐食性向上効果を発揮できるものと考えられる。
【００１２】
上記のような擬似二層皮膜は、特定の変性エポキシ樹脂と活性水素を有するヒドラジン誘導体などを反応させて得られた樹脂の水分散性液に、シランカップリング剤と特定の酸成分（リン酸、リン酸化合物）を配合した表面処理組成物を亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に塗布し、乾燥させることにより得ることができる。
シランカップリング剤はこれまでにも無機化合物と有機化合物との密着性を向上させる作用を有することが知られており、めっき金属と水分散性樹脂との密着性を高めることが可能である。このようなシランカップリング剤の既知の作用効果に対して、上記の特定の表面処理組成物を用いた場合には、表面処理組成物に含まれる酸成分がめっき皮膜表面をエッチングによって活性化し、シランカップリング剤がこの活性化されためっき金属と皮膜形成樹脂の両方と化学結合することで、めっき金属と皮膜形成樹脂との極めて優れた密着性が得られるものと考えられる。つまり、表面処理組成物中にシランカップリング剤と特定の酸成分とを複合添加することにより、シランカップリング剤を単独添加した場合に比べ、めっき金属と皮膜形成樹脂との密着性が格段に高められ、この結果、めっき金属の腐食の進行が効果的に抑制され、特に優れた耐食性が得られるものと考えられる。
【００１３】
上述した皮膜構成の擬似二層皮膜が形成されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、表面処理組成物中の酸成分とめっき皮膜表面との反応が皮膜形成に関与している可能性がある。また一方において、シランカップリング剤が関与した以下のような作用も考えられる。すなわち、水溶液中で加水分解したシランップリング剤がシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有しているため、酸成分により活性化されためっき金属表面に対するシランップリング剤の水素結合的な吸着作用が促進され、めっき金属表面にシランップリング剤が濃化し、その後、乾燥することにより脱水縮合反応が起きて強固な化学結合となり、これにより皮膜下部の上記(b)の反応層（すなわち、めっき皮膜表層を不活性化するめっき金属との反応層）が形成されるとともに、皮膜上部に濃化した水分散性樹脂により上記(a)のバリア層（すなわち、腐食因子の拡散障壁となる高度のバリア層）が形成される、というメカニズムによる可能性もある。また、以上述べたような作用が複合的に生じている可能性もある。また、以上のような皮膜の形成過程において、溶解した亜鉛などのめっき金属と酸成分との反応生成物（化合物）が皮膜中に析出するものと考えられる。
【００１４】
このような擬似二層皮膜の防食機構についても必ずしも明らかではないが、個々の防食機構としては、上記(a)のバリア層として特定の変性エポキシ樹脂にヒドラジン誘導体を付与することによって緻密な有機高分子皮膜が形成され、これが腐食因子（酸素、水、塩素イオンなど）の透過を抑制して腐食の要因となるカソード反応を効果的に抑制すること、また、腐食反応によって溶出しためっき金属イオンを皮膜中のフリーのヒドラジン誘導体がトラップし、安定な不溶性キレート化合物層を形成すること、また、上記(b)の反応層がめっき皮膜表層を不活性化して腐食の要因となるアノード反応を効果的に抑制すること、さらに、皮膜中に析出した析出化合物が腐食環境下で溶解して酸成分（リン酸イオンなど）が生成し、この酸成分がめっき皮膜から溶出した亜鉛イオンなどの金属イオンを捕捉（金属イオンと結合して不溶性化合物を形成）する自己補修作用が得られること、さらには、シランカップリング剤が酸成分によって活性化されためっき金属面と強固に結合し、めっき金属の溶解を抑制するとともに、皮膜形成樹脂とも結合することにより、密着性の高い緻密な皮膜が形成できること、などが考えられ、これらによる複合的な防食機構により、極めて優れた耐食性（耐白錆性）が得られるものと考えられる。
【００１５】
以上が表面処理皮膜の基本的な組成と防食機構であるが、本発明者らは、表面処理組成物中にさらに特定のフッ素化合物を配合することにより、特に優れた耐食性が得られることを見出した。すなわち、表面処理組成物にフッ素化合物を配合することにより、フッ素化合物が酸成分と共存してバリアー性に優れた（ＨＦ）ｎからなる膜を形成し、これにより耐食性が飛躍的に向上するものと思われる。
また、この表面処理組成物中に非クロム系防錆添加剤を配合することにより、さらに優れた耐食性が得られる。非クロム系防錆添加剤は、腐食の起点で保護皮膜を形成するためにさらに優れた防食性能が得られる。
【００１６】
以上が特定の処理組成物により得られる表面処理皮膜の防食機構であるが、本発明者らが検討した結果によると、このような表面処理皮膜単層またはその上層に単に有機皮膜を形成しただけの二層皮膜構造では、特に自動車用プレス金型にあるしわ押えビードなどによる厳しい加工を受けた場合、当該加工部の損傷が大きく、その耐食性がかなり劣ったものとなることが判った。さらに、加工後に油を除去するために行われるアルカリ脱脂によって、その皮膜損傷部がダメージを受け、耐食性のさらなる劣化が生じることが判った。そこで、このような厳しい加工を受け、さらにアルカリ脱脂を受けた際の加工部耐食性を高度に満足できる皮膜構成について検討した結果、上述した表面処理皮膜の上層に第二層皮膜として、数平均分子量が６０００〜２００００の高分子量エポキシ基含有樹脂を含有する、好ましくはこの樹脂を主成分樹脂とする皮膜を形成させることにより、上記のような厳しい加工とアルカリ脱脂を受けた部分においても高度な防食効果が得られることが判った。すなわち、本発明は、上記特定の表面処理皮膜（下層皮膜）と特定の高分子量樹脂皮膜を組み合せることにより、それらの複合作用によって特に高度な加工部耐食性が得られることを見出したものである。
【００１７】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下のとおりである。
[1] 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、下記成分（ａ）〜（ｄ）を含有する表面処理組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．０１〜１．０μｍの表面処理皮膜を有し、
（ａ）数平均分子量４００〜２００００のポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物およびポリイソシアネート化合物を反応させて得られたポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、該ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物とを反応させて得られた樹脂を水に分散させてなる水性エポキシ樹脂分散液
（ｂ）シランカップリング剤：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜３００質量部
（ｃ）リン酸および／またはリン酸化合物：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜８０質量部
（ｄ）１分子中にフッ素を１〜５個含有する化合物：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜１００質量部
その上層に、数平均分子量が６０００〜２００００の高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）を含有する上層皮膜用塗料組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．３〜２．０μｍの上層皮膜を有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
【００１８】
[2] 上記[1]の表面処理鋼板において、表面処理皮膜形成用の表面処理組成物がさらに、非クロム系防錆添加剤を、成分（ａ）の水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜５０質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
[3] 上記[1]又は[2]の表面処理鋼板において、上層皮膜用塗料組成物がさらに、非クロム系防錆添加剤を、塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜５０質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
[4] 上記[1]〜[3]のいずれかの表面処理鋼板において、表面処理皮膜形成用の表面処理組成物および／または上層皮膜用塗料組成物が非クロム系防錆添加剤として、下記（ｅ1）〜（ｅ7）の中から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
（ｅ1）酸化ケイ素
（ｅ2）カルシウムおよび／またはカルシウム化合物
（ｅ3）難溶性リン酸化合物
（ｅ4）モリブデン酸化合物
（ｅ5）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物
（ｅ6）バナジウム化合物
（ｅ7）ヒドラジド化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、ピリダジン化合物の中から選ばれる１種以上の、Ｎ原子を含有する有機化合物
【００１９】
[5] 上記[1]〜[4]のいずれかの表面処理鋼板において、上層皮膜用塗料組成物がさらに、水酸基と架橋する基を有する硬化剤を、高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）の固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜５０質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
[6] 上記[5]の表面処理鋼板において、水酸基と架橋する基を有する硬化剤が、１分子中にイミノ基を平均１個以上有するアミノ樹脂（Ｆ）であることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
[7] 上記[5]の表面処理鋼板において、水酸基と架橋する基を有する硬化剤が、１分子中にイソシアネート基を平均４個以上有するポリイソシアネート化合物（Ｇ）であることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
【００２０】
[8] 上記[7]の表面処理鋼板において、ポリイソシアネート化合物（Ｇ）が、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の少なくとも一部をブロック剤によってブロックしたものであることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
[9] 上記[1]〜[8]のいずれかの表面処理鋼板において、高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）が、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｉ）からなる活性水素含有化合物（Ｈ）により変性された変性エポキシ基含有樹脂であることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
[10] 上記[1]〜[9]のいずれかの表面処理鋼板において、上層皮膜用塗料組成物がさらに、固形潤滑剤を、塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜３０質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
【００２１】
[11] 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、下記成分（ａ）〜（ｄ）を含有する表面処理組成物を塗布し、到達板温が３０〜１５０℃の温度で乾燥することにより皮膜厚が０．０１〜１．０μｍの表面処理皮膜を形成し、
（ａ）数平均分子量４００〜２００００のポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物およびポリイソシアネート化合物を反応させて得られたポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、該ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物とを反応させて得られた樹脂を水に分散させてなる水性エポキシ樹脂分散液
（ｂ）シランカップリング剤：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜３００質量部
（ｃ）リン酸および／またはリン酸化合物：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜８０質量部
（ｄ）１分子中にフッ素を１〜５個含有する化合物：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜１００質量部
その上層に、数平均分子量が６０００〜２００００の高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）を含有する上層皮膜用塗料組成物を塗布し、到達板温が３０〜１５０℃の温度で乾燥することにより皮膜厚が０．３〜２．０μｍの上層皮膜を形成することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の表面処理鋼板は、皮膜中にクロムを含まないにもかかわらず非常に優れた平板および加工後の耐食性を有し、しかも溶接性、塗装性にも優れている。このため本発明の表面処理鋼板は、自動車用途に特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の詳細とその限定理由を説明する。
本発明の表面処理鋼板のベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板（電気めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−６％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板）、さらにはこれらのめっき鋼板のめっき皮膜中に金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複合めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ２分散めっき鋼板）などを用いることができる。
【００２４】
また、上記のようなめっきのうち、同種または異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を用いることもできる。
また、本発明の表面処理鋼板のベースとなるアルミニウム系めっき鋼板としては、アルミニウムめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板などを用いることができる。
また、めっき鋼板としては、鋼板面に予めＮｉなどの薄目付めっきを施し、その上に上記のような各種めっきを施したものであってもよい。
めっき方法としては、電解法（水溶液中での電解または非水溶媒中での電解）、溶融法、気相法のうち、実施可能ないずれの方法を採用することもできる。
さらに、めっきの黒変を防止する目的で、めっき皮膜中に１〜２０００ｐｐｍ程度のＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅの微量元素を析出させたり、或いはめっき皮膜表面にＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅを含むアルカリ性水溶液または酸性水溶液による表面調整処理を施し、これらの元素を析出させるようにしてもよい。
【００２５】
次に、上記亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第一層皮膜として形成される表面処理皮膜およびこの皮膜形成用の表面処理組成物について説明する。
本発明の表面処理鋼板において、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に形成される表面処理皮膜は、下記成分（ａ）〜（ｄ）を含有する表面処理組成物を塗布し、乾燥することにより形成された表面処理皮膜である。この表面処理皮膜はクロムを全く含まない。
（ａ）数平均分子量４００〜２００００のポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物およびポリイソシアネート化合物を反応させて得られたポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、該ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）と、さらに必要に応じて、このヒドラジン誘導体（Ｃ）以外の活性水素含有化合物（Ｄ）とを反応させて得られた樹脂を水に分散させてなる水性エポキシ樹脂分散液
（ｂ）シランカップリング剤：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜３００質量部
（ｃ）リン酸および／またはリン酸化合物：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜８０質量部
（ｄ）１分子中にフッ素を１〜５個含有する化合物：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜１００質量部
【００２６】
まず、上記成分（ａ）である水性エポキシ樹脂分散液について説明する。
この水性エポキシ樹脂分散液は、特定のポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、このポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）と、さらに必要に応じてこのヒドラジン誘導体（Ｃ）以外の活性水素含有化合物（Ｄ）とを反応させて得られた樹脂を水に分散させたものである。
上記ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）は、数平均分子量４００〜２００００のポリアルキレングリコールと、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、活性水素含有化合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られたものである。
【００２７】
上記ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどを用いることができるが、そのなかでも特に、ポリエチレングリコールが好適である。ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、得られる樹脂の水分散性、貯蔵性などの点から４００〜２００００、好ましくは５００〜１００００の範囲が適している。
また、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するビスフェノール系化合物であって、特に、ビスフェノール系化合物とエピハロヒドリン（例えば、エピクロルヒドリン）との縮合反応によって得られるビスフェノールのジグリシジルエーテルが、可撓性および防食性に優れた皮膜が得られやすいため好適である。
【００２８】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の調製に使用することができるビスフェノール系化合物の代表例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパンなどが挙げられる。このようなビスフェノール系化合物を用いて調製されるエポキシ樹脂のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は可撓性および防食性などに優れた皮膜を得られるという点で特に好適である。
また、ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂の製造時における製造安定性などの点から、一般に約３１０〜１００００、特に望ましくは約３２０〜２０００の数平均分子量を有していることが好ましく、また、エポキシ当量は約１５５〜５０００、特に望ましくは約１６０〜１０００の範囲のものが好ましい。
【００２９】
上記活性水素含有化合物は、ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）中のイソシアネート基のブロッキングのために使用されるものである。その代表的なものとしては、例えば、メタノール、エタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの１価アルコール；酢酸、プロピオン酸などの１価カルボン酸；エチルメルカプタンなどの１価チオールが挙げられる。また、それ以外のブロッキング剤（活性水素含有化合物）としては、ジエチルアミンなどの第２級アミン；ジエチレントリアミン、モノエタノールアミンなどの１個の第２級アミノ基またはヒドロキシル基と１個以上の第１級アミノ基を含有するアミン化合物の第１級アミノ基を、ケトン、アルデヒド若しくはカルボン酸と、例えば１００〜２３０℃の温度で加熱反応させることによりアルジミン、ケチミン、オキサゾリン若しくはイミダゾリンに変性した化合物；メチルエチルケトキシムなどのようなオキシム；フェノール、ノニルフェノールなどのフェノール類などが挙げられる。これらの化合物は一般に３０〜２０００、特に望ましくは３０〜２００の範囲の数平均分子量を有することが好ましい。
【００３０】
上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２個以上、好ましくは２個または３個有する化合物であり、ポリウレタン樹脂の製造に一般に用いられるものが同様に使用できる。そのようなポリイソシアネート化合物としては、脂肪族系、脂環族系、芳香族系などのポリイソシアネート化合物が包含される。代表的なものとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ＨＭＤＩのビウレット化合物、ＨＭＤＩのイソシアヌレート化合物などの脂肪族系ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ＩＰＤＩのビウレット化合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート化合物、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環族系ポリイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネート化合物などを例示できる。
【００３１】
ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造時における各成分の配合割合は、一般には下記の範囲とするのが適当である。
すなわち、ポリアルキレングリコールの水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基との当量比は１／１．２〜１／１０、好ましくは１／１．５〜１／５、特に好ましくは１／１．５〜１／３とするのが適当である。また、活性水素含有化合物の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基との当量比は１／２〜１／１００、好ましくは１／３〜１／５０、特に好ましくは１／３〜１／２０とするのが適当である。また、ポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂および活性水素含有化合物の水酸基の合計量とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基との当量比は１／１．５以下、好ましくは１／０．１〜１／１．５、特に好ましくは１／０．１〜１／１．１とするのが適当である。
【００３２】
上記ポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物およびポリイソシアネート化合物の反応は、公知の方法により行うことができる。
上記で得られたポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、このポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）と、さらに必要に応じてこのヒドラジン誘導体（Ｃ）以外の活性水素含有化合物（Ｄ）とを反応させることにより、容易に水中に分散することができ、且つ素材に対する付着性の良好なエポキシ樹脂を得ることができる。
【００３３】
上記ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック型フェノールなどのポリフェノール類とエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとを反応させてグリシジル基を導入してなるか、若しくはこのグリシジル基導入反応生成物にさらにポリフェノール類を反応させて分子量を増大させてなる芳香族エポキシ樹脂；さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。これらのエポキシ樹脂は、特に低温での皮膜形成性を必要とする場合には数平均分子量が１５００以上であることが好適である。
また、エポキシ基含有樹脂（Ｂ）としては、上記エポキシ基含有樹脂中のエポキシ基または水酸基に各種変性剤を反応させた樹脂を挙げることができ、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂；アクリル酸またはメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分で変性したエポキシアクリレート樹脂；イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００３４】
さらに、エポキシ基含有樹脂（Ｂ）としては、エポキシ基を有する不飽和モノマーとアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを必須とする重合性不飽和モノマー成分を溶液重合法、エマルション重合法または懸濁重合法などによって合成したエポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂を挙げることができ、上記重合性不飽和モノマー成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉｓｏ−若しくはｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ２４のアルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのＣ１〜４アルキルエーテル化物；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどを挙げることができる。また、エポキシ基を有する不飽和モノマーとしては、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、３，４エポキシシクロヘキシル−１−メチル（メタ）アクリレーなど、エポキシ基と重合性不飽和基を持つものであれば、特に制限されるものではない。
また、このアクリル系共重合体樹脂はポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などによって変性させた樹脂とすることもできる。
【００３５】
上記エポキシ基含有樹脂（Ｂ）として特に好ましいのは、ビスフェノールＡとエピパロヒドリンとの反応生成物である下記化学構造式に代表される樹脂であり、耐食性に優れているため特に好適である。
【化１】
上記化学構造式中、ｑは０〜５０の整数、好ましくは１〜４０の整数、特に好ましくは２〜２０の整数である。
このようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、当業界において広く知られた製造法により得ることができる。
【００３６】
上記エポキシ基含有樹脂（Ｂ）のエポキシ基と反応する活性水素含有化合物としては、下記のものが挙げられる。
・活性水素を有するヒドラジン誘導体
・活性水素を有する第１級または第２級のアミン化合物
・アンモニア、カルボン酸などの有機酸
・塩化水素などのハロゲン化水素類
・アルコール類、チオール類
・活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンと酸との混合物である４級塩化剤
上記水性エポキシ樹脂分散液を調整する際には、これらの１種または２種以上を使用できるが、優れた耐食性を得るために、活性水素含有化合物の少なくとも一部（好ましくは全部）は、活性水素を有するヒドラジン誘導体であることが必要である。すなわち、これらのうち活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）を必須成分とし、必要に応じてこのヒドラジン誘導体（Ｃ）以外の活性水素含有化合物（Ｄ）を用いる。
【００３７】
上記活性化水素を有するアミン化合物の代表例としては、以下のものを挙げることができる。
(1) ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどの１個の２級アミノ基と１個以上の１級アミノ基を含有するアミン化合物の１級アミノ基を、ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸と例えば１００〜２３０℃程度の温度で加熱反応させてアルジミン、ケチミン、オキサゾリンまたはイミダゾリンに変性した化合物；
(2) ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−または−ｉｏｓ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；
(3) モノエタノールアミンなどのようなモノアルカノールアミンとジアルキル（メタ）アクリルアミドとをミカエル付加反応により付加させて得られる第２級アミン含有化合物；
(4) モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−ヒドロキシ−２′（アミノプロポキシ）エチルエーテルなどのアルカノールアミンの１級アミン基をケチミンに変性した化合物；
【００３８】
活性水素含有化合物の一部として使用できる上記４級塩化剤は、活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンはそれ自体ではエポキシ基と反応性を有しないので、これらをエポキシ基と反応可能とするために酸との混合物としたものである。４級塩化剤は、必要に応じて水の存在下でエポキシ基と反応し、エポキシ基含有樹脂と４級塩を形成する。４級塩化剤を得るために使用される酸は、酢酸、乳酸などの有機酸、塩酸などの無機酸のいずれでもよい。また、４級塩化剤を得るために使用される活性水素を有しないヒドラジン誘導体としては、例えば３，６−ジクロロピリダジンなどを、また、第３級アミンとしては、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
【００３９】
上記活性水素含有化合物で最も有用で耐食性に優れた性能を発現するのが、活性水素を有するヒドラジン誘導体である。
活性水素を有するヒドラジン誘導体の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
(1) カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、４，４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、アミノポリアクリルアミドなどのヒドラジド化合物；
(2) ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾールなどのピラゾール化合物；
【００４０】
(3) １，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（１水和物）、６−メチル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、６−フェニル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、５−ヒドロキシ−７−メチル−１，３，８−トリアザインドリジンなどのトリアゾール化合物；
【００４１】
(4) ５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，３，４−テトラゾールなどのテトラゾール化合物；
(5) ５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどのチアジアゾール化合物；
(6) マレイン酸ヒドラジド、６−メチル−３−ピリダゾン、４，５−ジクロロ−３−ピリダゾン、４，５−ジブロモ−３−ピリダゾン、６−メチル−４，５−ジヒドロ−３−ピリダゾンなどのピリダジン化合物；
また、これらのなかでも５員環または６員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有するピラゾール化合物、トリアゾール化合物が特に好適である。
これらのヒドラジン誘導体は１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
以上述べたようなポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、このポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）と、さらに必要に応じてこのヒドラジン誘導体（Ｃ）以外の活性水素含有化合物（Ｄ）とを、好ましくは１０〜３００℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度で約１〜８時間反応させ、これにより得られる樹脂を水中に分散させることにより、上述した水性エポキシ樹脂分散液を得ることができる。
【００４３】
上記反応は有機溶剤を加えて行ってもよく、使用する有機溶剤の種類は特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エタノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの水酸基を含有するアルコール類やエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素等を例示でき、これらの１種または２種以上を使用することができる。また、これらのなかでエポキシ樹脂との溶解性、皮膜形成性等の面からは、ケトン系またはエーテル系の溶剤が特に好ましい。
【００４４】
ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）との配合比率は、ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）およびエポキシ基含有樹脂（Ｂ）中のエポキシ基に対するヒドラジン誘導体（Ｃ）中の活性水素基の当量比が０．０１〜１０、好ましくは０．１〜８、さらに好ましくは０．２〜４となるようにすることが、耐食性や樹脂の水分散性などの観点から適当である。
また、上述のように活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）の一部を活性水素含有化合物（Ｄ）に置き換えることもできるが、置き換える量（すなわち、ヒドラジン誘導体（Ｃ）を含めた活性水素含有化合物中における活性水素含有化合物（Ｄ）の割合）としては９０モル％以下、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは１０〜６０モル％の範囲内とすることが防食性、付着性の観点から適当である。
【００４５】
また、緻密なバリア皮膜を形成するために、樹脂組成物中に硬化剤を配合し、皮膜を加熱硬化させることが望ましい。樹脂組成物による皮膜を形成する場合の硬化方法としては、(1)イソシアネートと基体樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を利用する硬化方法、(2)メラミン、尿素およびベンゾグアナミンの中から選ばれた１種以上にホルムアルデヒドを反応させてなるメチロール化合物の一部若しくは全部に炭素数１〜５の１価アルコールを反応させてなるアルキルエーテル化アミノ樹脂と基体樹脂中の水酸基との間のエーテル化反応を利用する硬化方法、が適当であるが、このうちイソシアネートと基体樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を主反応とすることが特に好適である。
【００４６】
上記(1)の硬化方法で用いることができる硬化剤としてのポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環族（複素環を含む）または芳香族イソシアネート化合物、若しくはそれらの化合物を多価アルコールで部分反応させた化合物である。このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば以下のものが例示できる。
(i) ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｏ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
(ii) 上記(i)の化合物単独またはそれらの混合物と多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなどの２価アルコール類；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトールなどの４価アルコール；ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコールなど）との反応生成物であって、１分子中に少なくとも２個のイソシアネートが残存する化合物
これらのポリイソシアネート化合物は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【００４７】
また、ポリイソシアネート化合物の保護剤（ブロック剤）としては、例えば、
(1) メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコールなどの脂肪族モノアルコール類；
(2) エチレングリコールおよび／またはジエチレングリコールのモノエーテル類、例えば、メチル、エチル、プロピル（ｎ−，ｉｓｏ）、ブチル（ｎ−，ｉｓｏ，ｓｅｃ）などのモノエーテル；
(3) フェノール、クレゾールなどの芳香族アルコール；
(4) アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシムなどのオキシム；
などが使用でき、これらの１種または２種以上と前記ポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、少なくとも常温下で安定に保護されたポリイソシアネート化合物を得ることができる。
【００４８】
このようなポリイソシアネート化合物（ａ2）は、水性エポキシ樹脂分散液（ａ）（上記成分（ａ））に対して、硬化剤として（ａ）／（ａ2）＝９５／５〜５５／４５（不揮発分の質量比）、好ましくは（ａ）／（ａ2）＝９０／１０〜６５／３５の割合で配合するのが適当である。ポリイソシアネート化合物には吸水性があり、これを（ａ）／（ａ2）＝５５／４５を超えて配合すると表面処理皮膜の密着性を劣化させてしまう。さらに、未反応のポリイソシアネート化合物が上層皮膜中に移動し、上層皮膜の硬化阻害や密着性不良を起こしてしまう。このような観点から、ポリイソシアネート化合物（ａ2）の配合量は（ａ）／（ａ2）＝５５／４５以下とすることが好ましい。
【００４９】
なお、水分散性樹脂は以上のような架橋剤（硬化剤）の添加により十分に架橋するが、さらに低温架橋性を増大させるため、公知の硬化促進触媒を使用することが望ましい。この硬化促進触媒としては、例えば、Ｎ−エチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸コバルト、塩化第１スズ、ナフテン酸亜鉛、硝酸ビスマスなどが使用できる。
また、付着性など若干の物性向上を狙いとして、エポキシ基含有樹脂（Ｂ）とともに公知のアクリル、アルキッド、ポリエステル等の樹脂を混合して用いることもできる。
【００５０】
ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ基含有樹脂（Ｂ）および活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）（さらに必要に応じて活性水素含有化合物（Ｄ））の反応生成物を水分散化するには、例えば以下のような手法を採ることができる。
(1) エポキシ基含有樹脂（すなわち、樹脂（Ａ），（Ｂ））のエポキシ基と活性水素含有化合物である二塩基酸または第２級アミンなどを反応させ、中和剤である３級アミン、酢酸または燐酸などで中和、水分散化させる手法
(2) エポキシ樹脂とポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの末端水酸基含有ポリアルキレンオキサイドをイソシアネートと反応させてなる変性エポキシ樹脂を分散剤に用いて、水分散化させる手法
(3) 上記(1)と(2)を併用する手法
表面処理組成物には、上述した特定の水分散性樹脂以外に、その他の水分散性樹脂および／または水溶性樹脂として、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、エチレン系樹脂、アルキッド系樹脂、フェノール樹脂、オレフィン樹脂などの１種または２種以上を、全樹脂固形分中での割合で１５mass％程度を上限として配合してもよい。
【００５１】
次に、上記成分（ｂ）であるシランカップリング剤について説明する。
このシランカップリング剤としては、例えば、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメエキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（ビニルベンジルアミン）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができ、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
本発明において、表面処理組成物が特定の酸成分とともにシランカップリング剤を含むことにより耐白錆性が向上するには、先に述べたような理由が考えられる。
また、上記シランカップリング剤のなかでも、上記成分（ａ）の水分散性樹脂と反応性が高い官能基を有するという観点から、特に反応性官能基としてアミノ基を有すシランカップリング剤が好ましい。このようなシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメエキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、具体的には、信越化学（株）製の「ＫＢＭ−９０３」、「ＫＢＥ−９０３」、「ＫＢＭ−６０３」、「ＫＢＥ−６０２」、「ＫＢＥ−６０３」（いずれも商品名）などを用いることができる。
【００５３】
シランカップリング剤の配合量は、上記成分（ａ）である水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜３００質量部、好ましくは５〜１００質量部、さらに好ましくは１５〜５０質量部とするのが適当である。シランカップリング剤の配合量が１質量部未満では耐食性が劣り、一方、３００質量部を超えると十分な皮膜が形成できないため、水分散性樹脂との密着性とバリア性を高める効果が発揮できず、耐食性が低下する。
【００５４】
次に、上記成分（ｃ）であるリン酸および／またはリン酸化合物は、不活性なめっき金属表面に作用してめっき金属表面を活性化させる作用を有する。このリン酸とリン酸化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。
リン酸化合物の種類は特に限定されないが、特に水溶性リン酸塩が好ましく、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸などの金属塩の１種または２種以上を用いることができる。また、有機リン酸の塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩およびこれらの金属塩）の１種以上を添加してもよい。また、それらのなかでも第一リン酸塩が表面処理組成物の安定性などの面から好適である。
皮膜中でのリン酸塩の存在形態も特別な限定はなく、また、結晶若しくは非結晶であるか否かも問わない。また、皮膜中でのリン酸塩のイオン性、溶解度についても特別な制約はない。
【００５５】
先に述べたようにシランカップリング剤は活性化されためっき金属と皮膜形成樹脂の両方と化学結合することで、めっき金属と皮膜形成樹脂との優れた密着性と耐食性が得られるが、めっき金属表面には不可避的に不活性な部分が存在し、このような不活性なサイトでは上記化学結合が生じにくく防錆効果を十分発揮できない。水溶性リン酸塩はこのようなめっき皮膜の部分に対して、皮膜形成時に緻密な難溶性化合物を形成する。すなわち、水溶性リン酸塩のリン酸イオンによるめっき皮膜の溶解に伴いめっき皮膜／表面処理組成物界面でｐＨが上昇し、その結果、水溶性リン酸塩の沈殿物皮膜が形成され、これが耐食性の向上に寄与する。
【００５６】
また、特に優れた耐食性を得るという観点からは、水溶性リン酸塩のカチオン種としてはＡｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇが特に望ましく、これらの中から選ばれる１種以上の元素を含む水溶性リン酸塩を用いることが好ましい。このような水溶性リン酸塩としては、例えば、第一リン酸アルミニウム、第一リン酸マンガン、第一リン酸ニッケル、第一リン酸マグネシウムが挙げられ、これらのうちでも特に第一リン酸アルミニウムが最も好ましい。また、そのカチオン成分とＰ２Ｏ５成分のモル比［カチオン］／［Ｐ２Ｏ５］は０．４〜１．０であることが好ましい。モル比［カチオン］／［Ｐ２Ｏ５］が０．４未満では可溶性のリン酸によって皮膜の難溶性が損なわれ、耐食性が低下するので好ましくない。一方、１．０を超えると処理液安定性が著しく失われるので好ましくない。
【００５７】
リン酸および／またはリン酸化合物の配合量は、上記成分（ａ）である水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して、固形分の割合の合計で０．1〜８０質量部、好ましくは１〜６０質量部、さらに好ましくは５〜５０質量部とするのが適当である。リン酸および／またはリン酸化合物の配合量が０．１質量部未満では耐食性が劣り、一方、８０質量部を超えると皮膜の可溶成分が増えることから、耐食性が低下するため好ましくない。
【００５８】
上記成分（ｄ）であるフッ素化合物、すなわち、１分子中にフッ素を１〜５個含有する化合物としては、フルオロリン酸、フルオロリン酸カルシウムなどのリン酸化合物；三フッ化バナジウム、四フッ化バナジウム、フッ化セシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化アンチモン、フッ化ルビジウム、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化コバルト、フッ化ニッケル、フッ化チタン、フッ化ジルコニウムなどの金属化合物；テトラフルオロホウ酸、フッ化水素酸およびこれらの塩などが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。特に耐食性の観点から、三フッ化バナジウム、四フッ化バナジウムなどのバナジウム化合物が好ましい。これはバナジウムの不動態化効果によるもので、バナジウム化合物を上記フッ素化合物中に単独で添加しても構わない。
【００５９】
フッ素化合物の配合量は、上記成分（ａ）である水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．1〜１００質量部、好ましくは１〜６０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部とするのが適当である。フッ素化合物の配合量が０．１質量部未満では耐食性が劣り、一方、１００質量部を超えると溶液状態が不安定となり、耐食性が低下するばかりでなく、経済的にも不利である。
【００６０】
表面処理組成物には、耐食性向上を目的として、必要に応じて非クロム系防錆添加剤を配合することができる。表面処理組成物中にこのような非クロム系防錆添加剤を配合することにより、特に優れた防食性能（自己補修性）を得ることができる。
この非クロム系防錆添加剤は、特に下記（ｅ1）〜（ｅ7）の中から選ばれる１つ以上を用いることが好ましい。
（ｅ1）酸化ケイ素
（ｅ2）カルシウムまたは／およびカルシウム化合物
（ｅ3）難溶性リン酸化合物
（ｅ4）モリブデン酸化合物
（ｅ5）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物
（ｅ6）バナジウム化合物
（ｅ7）ヒドラジド化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、ピリダジン化合物の中から選ばれる１種以上の、Ｎ原子を含有する有機化合物
これら（ｅ1）〜（ｅ7）の非クロム系防錆添加剤の詳細及び防食機構は以下の通りである。
【００６１】
まず、上記（ｅ1）の成分としては微粒子シリカであるコロイダルシリカや乾式シリカを使用することができるが、耐食性の観点からは特に、カルシウムをその表面に結合させたカルシウムイオン交換シリカを使用するのが望ましい。
コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学（株）製のスノーテックスＯ、２０、３０、４０、Ｃ、Ｓ（いずれも商品名）を用いることができ、また、ヒュームドシリカとしては、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７１、Ｒ８１２、Ｒ８１１、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８０５、１３０、２００、３００、３００ＣＦ（いずれも商品名）を用いることができる。また、カルシウムイオン交換シリカとしては、W.R.Grace＆Co．製のＳＨＩＥＬＤＥＸ Ｃ３０３、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ３、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ５（いずれも商品名）、富士シリシア化学（株）製のＳＨＩＥＬＤＥＸ、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＳＹ７１０（いずれも商品名）などを用いることができる。これらシリカは、腐食環境下において緻密で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐食の促進を抑制する。
【００６２】
また、上記（ｅ2）、（ｅ3）の成分は沈殿作用によって特に優れた防食性能（自己補修性）を発現する。
上記（ｅ2）の成分であるカルシウム化合物は、カルシウム酸化物、カルシウム水酸化物、カルシウム塩のいずれでもよく、これらの１種または２種以上を使用できる。また、カルシウム塩の種類にも特に制限はなく、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどのようなカチオンとしてカルシウムのみを含む単塩のほか、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムなどのようなカルシウムとカルシウム以外のカチオンを含む複塩を使用してもよい。この（ｅ2）の成分は、腐食環境下においてめっき金属である亜鉛やアルミニウムよりも卑なカルシウムが優先溶解し、これがカソード反応により生成したＯＨ−と緻密で難溶性の生成物として欠陥部を封鎖し、腐食反応を抑制する。また、上記のようなシリカとともに配合された場合には、表面にカルシウムイオンが吸着し、表面電荷を電気的に中和して凝集する。その結果、緻密で且つ難溶性の保護皮膜が生成して腐食が封鎖し、腐食反応を抑制する。
【００６３】
また、上記（ｅ3）である難溶性リン酸化合物としては、難溶性リン酸塩を用いることができる。この難溶性リン酸塩は単塩、複塩などの全ての種類の塩を含む。また、それを構成する金属カチオンに限定はなく、難溶性のリン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムなどのいずれの金属カチオンでもよい。また、リン酸イオンの骨格や縮合度などにも限定はなく、正塩、二水素塩、一水素塩または亜リン酸塩のいずれでもよく、さらに、正塩はオルトリン酸塩の他、ポリリン酸塩などの全ての縮合リン酸塩を含む。この難溶性リン化合物を用いることにより、腐食によって溶出しためっき金属の亜鉛やアルミニウムと、加水分解により解離したリン酸イオンとが錯形成反応し、緻密で且つ難溶性の保護皮膜が生成することによって腐食起点が封鎖され、腐食反応が抑制される。
【００６４】
また、上記（ｅ4）のモリブデン酸化合物としては、例えば、モリブデン酸塩を用いることができる。このモリブデン酸塩は、その骨格、縮合度に限定はなく、例えばオルトモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩などが挙げられる。また、単塩、複塩などの全ての塩を含み、複塩としてはリン酸モリブデン酸塩などが挙げられる。モリブデン酸化合物は不動態化効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食環境下で溶存酸素と共にめっき皮膜表面に緻密な酸化物を形成することで腐食起点を封鎖し、腐食反応を抑制する。
【００６５】
また、上記（ｅ5）の有機化合物としては、例えば、以下のようなものを挙げることができる。すなわち、トリアゾール類としては、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが、またチオール類としては、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、２−メルカプトベンツイミダゾールなどが、またチアジアゾール類としては、５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどが、またチアゾール類としては、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール類などが、またチウラム類としては、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが、それぞれ挙げられる。これらの有機化合物は吸着効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食によって溶出した亜鉛やアルミニウムがこれらの有機化合物が有する硫黄を含む極性基に吸着して不活性皮膜を形成することで腐食起点を封鎖し、腐食反応を抑制する。
また、上記（ｅ6）のバナジウム化合物としては、例えば、５価のバナジウム化合物、４価のバナジウム化合物が適用できる。特に耐食性の観点から４価のバナジウム化合物が好ましい。
【００６６】
また、上記（ｅ7）の有機化合物としては、例えば、以下のようなものを挙げることができる。すなわち、ヒドラジド化合物としては、カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、４，４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、アミノポリアクリルアミドなど；ピラゾール化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾールなど；トリアゾール化合物としては、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（１水和物）、６−メチル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、６−フェニル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、５−ヒドロキシ−７−メチル−１，３，８−トリアザインドリジンなど；テトラゾール化合物としては、５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，３，４−テトラゾールなど；チアジアゾール化合物としては、５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなど；ピリダジン化合物としては、マレイン酸ヒドラジド、６−メチル−３−ピリダゾン、４，５−ジクロロ−３−ピリダゾン、４，５−ジブロモ−３−ピリダゾン、６−メチル−４，５−ジヒドロ−３−ピリダゾンなどが挙げられる。また、これらのなかでも５員環又は６員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有するピラゾール化合物、トリアゾール化合物が特に好適である。
【００６７】
非クロム系防錆添加剤の配合量は、上記成分（ａ）である水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して、固形分の割合で０．1〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部とするのが適当である。この非クロム系防錆添加剤の配合量が０．１質量部未満では、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が十分に得られず、一方、５０質量部を超えると塗装性及び加工性が低下するだけでなく、耐食性も低下するので好ましくない。
なお、上記（ｅ1）〜（ｅ7）の防錆添加剤を２種以上複合添加してもよく、この場合にはそれぞれ固有の防食作用が複合化されるため、より高度の耐食性が得られる。特に、上記（ｅ1）の成分としてカルシウムイオン交換シリカを用い、且つこれに（ｅ3）〜（ｅ5）の成分の１種以上、特に好ましくは（ｅ3）〜（ｅ5）の成分の全部を複合添加した場合に特に優れた耐食性が得られる。
【００６８】
また、表面処理皮膜（および表面処理組成物）中には、腐食抑制剤として、他の酸化物微粒子（例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモンなど）、リンモリブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムなど）、有機インヒビター（例えば、ヒドラジンおよびその誘導体、チオール化合物、チオカルバミン酸塩など）などの１種または２種以上を添加できる。
さらに必要に応じて、表面処理皮膜（および表面処理組成物）中には添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料など）、着色染料（例えば、水溶性アゾ系金属染料など）、無機顔料（例えば、酸化チタンなど）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫など）、カップリング剤（例えば、チタンカップリング剤など）、メラミン・シアヌル酸付加物などの１種または２種以上を添加することができる。
以上のような成分を含む表面処理組成物により形成される表面処理皮膜は、乾燥膜厚が０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．１〜０．８μｍとする。乾燥膜厚が０．０１μｍ未満では耐食性が不十分であり、一方、１．０μｍを超えると導電性や加工性が低下する。
【００６９】
次に、上記表面処理皮膜の上部に第二層皮膜として形成される上層皮膜（有機皮膜）について説明する。
この上層皮膜は、数平均分子量が６０００〜２００００の高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）を含有する、好ましくはこれを主成分樹脂とする上層皮膜用塗料組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．３〜２．０μｍの皮膜である。この上層皮膜もクロムを全く含まない。このような特定の高分子量樹脂皮膜を上記特定の表面処理皮膜（下層皮膜）の上層に形成することにより、両皮膜の複合作用によって特に高度な加工部耐食性が得られる。
【００７０】
本発明において、上層皮膜にエポキシ基含有樹脂（Ｅ）を用いるのは、反応性、反応の容易さ、防食性など面が他の樹脂に較べて優れているためである。このエポキシ基含有樹脂（Ｅ）としては、例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂、およびこれらの樹脂の付加物若しくは縮合物などが挙げられ、これらのエポキシ基含有樹脂の１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
また、これらのエポキシ基含有樹脂（Ｅ）の中でも、めっき表面との密着性、耐食性の点からエポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂が特に好適である。またその中でも、酸素などの腐食因子に対して優れた遮断性を有する熱硬化性のエポキシ樹脂や変性エポキシ樹脂が最適であり、とりわけ高度なスポット溶接性を得るために皮膜の付着量を低レベルにする場合には特に有利である。
【００７１】
エポキシ基含有樹脂（Ｅ）としては、数平均分子量が６０００〜２００００、好ましくは７０００〜１２０００の高分子量エポキシ基含有樹脂を用いる。そのなかでもビスフェノール型のエポキシ樹脂が好ましい。一般的に用いられているビスフェノール型エポキシ樹脂は、数平均分子量が５５００以下のものであるが、数平均分子量が６０００未満では得られる皮膜の加工性が十分でなく、特に自動車用プレス金型にあるしわ押えビードによる厳しい加工を受けた際の皮膜損傷が大きく、加工部耐食性が劣ることになる。一方、数平均分子量が２００００を超えるとエポキシ樹脂の製造が極めて困難となり、ゲル化などによって安定した品質のものが得られにくくなる。
【００７２】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下で高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下で縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られる樹脂のいずれであってもよいが、高分子量エポキシ樹脂を安定に得るためには後者の方法が好ましい。
【００７３】
上記ビスフェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができるが、なかでも、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］が好ましい。上記ビスフェノール類は、その１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７４】
上記変性エポキシ樹脂としては、例えば、アクリル変性エポキシ樹脂、ポリエステル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。また、ポリアルキレングリコール、ポリイソシアネートおよびエポキシ樹脂を反応させてなるポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体からなる活性水素含有化合物とエポキシ樹脂を反応させた変性エポキシ樹脂（ヒドラジン誘導体変性エポキシ樹脂）なども用いることができる。なかでもヒドラジン誘導体変性エポキシ樹脂は耐食性向上などの点から特に好ましい。
また、変性エポキシ樹脂としては、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基または水酸基に各種変性剤を反応させたものでもよく、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂、アクリル酸またはメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分で変性したエポキシアクリレート樹脂、イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂などを例示できる。
【００７５】
上記エポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂としては、エポキシ基を有する不飽和モノマーとアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを必須とする重合性不飽和モノマー成分とを、溶液重合法、エマルション重合法または懸濁重合法などによって合成した樹脂を挙げることができる。
上記重合性不飽和モノマー成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−，ｉｓｏ−若しくはｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のＣ１〜２４アルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのＣ１〜４アルキルエーテル化物；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどを挙げることができる。
また、エポキシ基を有する不飽和モノマーとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなど、エポキシ基と重合性不飽和基を持つものであれば特別な制約はない。
【００７６】
上記ヒドラジン誘導体変性エポキシ樹脂に代表される、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｉ）からなる活性水素含有化合物（Ｈ）と高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）とを反応させた変性エポキシ基含有樹脂は、高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）のエポキシ基に活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｉ）が反応することにより、下地との密着性が向上し、耐食性が特に優れた皮膜を形成することができる。
【００７７】
高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）のエポキシ基と反応する活性水素含有化合物（Ｈ）としては、例えば以下に示すようなものを例示でき、これらの１種または２種以上を使用できるが、この場合も活性水素含有化合物（Ｈ）の少なくとも一部（好ましくは全部）は、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｉ）であることが必要である。すなわち、これらのうち活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｉ）を必須成分とし、必要に応じてこのヒドラジン誘導体（Ｉ）以外の活性水素含有化合物（Ｈ）を用いる。
・活性水素を有するヒドラジン誘導体
・活性水素を有する第１級または第２級のアミン化合物
・アンモニア、カルボン酸などの有機酸
・塩化水素などのハロゲン化水素
・アルコール類、チオール類
・活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンと酸との混合物である４級塩化剤
【００７８】
上記活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｉ）としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
(1) カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、４，４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、アミノポリアクリルアミドなどのヒドラジド化合物；
(2) ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾールなどのピラゾール化合物；
【００７９】
(3) １，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（１水和物）、６−メチル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、６−フェニル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、５−ヒドロキシ−７−メチル−１，３，８−トリアザインドリジンなどのトリアゾール化合物；
【００８０】
(4) ５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，３，４−テトラゾールなどのテトラゾール化合物；
(5) ５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどのチアジアゾール化合物；
(6) マレイン酸ヒドラジド、６−メチル−３−ピリダゾン、４，５−ジクロロ−３−ピリダゾン、４，５−ジブロモ−３−ピリダゾン、６−メチル−４，５−ジヒドロ−３−ピリダゾンなどのピリダジン化合物；
また、これらのなかでも、５員環または６員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有するピラゾール化合物、トリアゾール化合物が特に好適である。
これらのヒドラジン誘導体は１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８１】
活性水素含有化合物（Ｈ）の一部として使用できる上記活性水素を有するアミン化合物の代表例としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
(1) ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどの１個の２級アミノ基と１個以上の１級アミノ基を含有するアミン化合物の１級アミノ基を、ケトン、アルデヒド若しくはカルボン酸と例えば１００〜２３０℃程度の温度で加熱反応させてアルジミン、ケチミン、オキサゾリン若しくはイミダゾリンに変性した化合物；
【００８２】
(2) ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−または−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；
(3) モノエタノールアミンのようなモノアルカノールアミンとジアルキル（メタ）アクリルアミドとをミカエル付加反応により付加させて得られた第２級アミン含有化合物；
(4) モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−ヒドロキシ−２′（アミノプロポキシ）エチルエーテルなどのアルカノールアミンの１級アミノ基をケチミンに変性した化合物；
【００８３】
活性水素含有化合物（Ｈ）の一部として使用できる上記４級塩化剤は、活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンはそれ自体ではエポキシ基と反応性を有しないので、これらをエポキシ基と反応可能とするために酸との混合物としたものである。４級塩化剤は、必要に応じて水の存在下でエポキシ基と反応し、エポキシ基含有樹脂と４級塩を形成する。
４級塩化剤を得るために使用される酸は、酢酸、乳酸などの有機酸、塩酸などの無機酸のいずれでもよい。また、４級塩化剤を得るために使用される活性水素を有しないヒドラジン誘導体としては、例えば３，６−ジクロロピリダジンなどを、また、第３級アミンとしては、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
【００８４】
高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｉ）からなる活性水素含有化合物（Ｈ）との反応生成物は、高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）と活性水素含有化合物（Ｈ）とを１０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃で約１〜８時間程度反応させて得られる。
この反応は有機溶剤を加えて行ってもよく、使用する有機溶剤の種類は特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エタノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの水酸基を含有するアルコール類やエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを例示でき、これらの１種または２種以上を使用することができる。また、これらのなかでエポキシ樹脂との溶解性、塗膜形成性などの面からは、ケトン系またはエーテル系の溶剤が特に好ましい。
【００８５】
高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｉ）からなる活性水素含有化合物（Ｈ）との配合比率は、固形分の割合で高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）１００質量部に対して、活性水素含有化合物（Ｈ）を０．５〜２０質量部、特に好ましくは１．０〜１０質量部とするのが望ましい。
また、高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）と活性水素含有化合物（Ｈ）との配合比率は、活性水素含有化合物（Ｈ）の活性水素基の数と高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）のエポキシ基の数との比率［活性水素基数／エポキシ基数］が０．０１〜１０、より好ましくは０．１〜８、さらに好ましくは０．２〜４とすることが耐食性などの点から適当である。
【００８６】
また、活性水素含有化合物（Ｈ）中における活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｉ）の割合は１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％、さら好ましくは４０〜１００モル％とすることが適当である。活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｉ）の割合が１０モル％未満では上層皮膜に十分な防錆機能を付与することができず、得られる防錆効果は皮膜形成有機樹脂とヒドラジン誘導体を単に混合して使用した場合と大差なくなる。
【００８７】
本発明の上層皮膜用塗料組成物は、高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）を必須成分として含有するものであるが、この高分子量エポキシ基含有樹脂中の水酸基と反応することができる硬化剤を含有させることにより、塗布後の加熱乾燥時に皮膜が架橋し、より加工性が優れた緻密なバリヤー性を有する皮膜を形成することができる。樹脂組成物皮膜を形成する場合の硬化方法としては、ポリイソシアネート化合物（Ｇ）とエポキシ基含有樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を利用する硬化方法、アミノ樹脂（Ｆ）とエポキシ基含有樹脂中の水酸基との間のエーテル化反応を利用する硬化方法などを好ましいものとして挙げることができる。
上記アミノ樹脂（Ｆ）としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミドなどのアミノ成分とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒドなどのアルデヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基を炭素原子数１〜６の低級アルコールによってエーテル化したものも上記アミノ樹脂に包含される。
【００８８】
また、上記アミノ樹脂のなかでも、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基の一部又は全部を、メチルアルコールによってエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、あるいはメチルアルコールとブチルアルコールの両者によってエーテル化したメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂が特に好ましい。また、これらのなかでも、イミノ基を１分子中に平均１個以上、好ましくは１．５個以上含有するメチルエーテル化メラミン樹脂を用いることにより、高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）との低温反応性が向上し、皮膜の強靭性を大幅に向上させることができる。市販品の具体例としては、例えば、三井サイテック社製のサイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３（いずれも商品名）などを挙げることができる。
以上のアミノ樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００８９】
上記ポリイソシアネート化合物（Ｇ）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどのような脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのような環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどのような芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂若しくは水等との付加物、或いは上記した各有機ポリイソシアネートどうしの環化重合体、さらには、イソシアネート・ビウレット体などを挙げることができる。
【００９０】
さらに、それらのなかでも、１分子中にイソシアネート基を４個以上、特に好ましくは６個〜１０個有するポリイソシアネート化合物は、反応温度を低下させた場合にも、高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）との密な架橋により強靭な皮膜を形成することができ、厳しい加工を行った際の加工部耐食性を特に良好なものとすることができる。このようなポリイソシアネート化合物としては、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートのアダクト化物、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト化物などが挙げられる。
【００９１】
上記ポリイソシアネート化合物（Ｇ）は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部または全部をブロック化剤でブロックしたものでもよく、このブロック化剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系、などのブロック化剤を挙げることができる。
１分子中に４個以上のイソシアネート基を含有するポリイソシアネート化合物の市販品の具体例としては、例えば、旭化成社製のＭＦ−Ｂ８０Ｍ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＥ２０−Ｂ８０Ｓ（いずれも商品名）などを挙げることができる。
【００９２】
上層皮膜用塗料組成物中の上記硬化剤の含有量としては、高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）の固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部とすることが、硬化性の観点から適している。
なお、高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）は以上のような架橋剤（硬化剤）の添加により十分に架橋するが、さらに低温架橋性を増大させるため、公知の硬化促進触媒を使用することが望ましい。この硬化促進触媒としては、例えば、Ｎ−エチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸コバルト、塩化第１スズ、ナフテン酸亜鉛、硝酸ビスマスなどが使用できる。
また、付着性など若干の物性向上を狙いとして、高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）とともに公知のアクリル、アルキッド、ポリエステルなどの樹脂を混合して用いることもできる。
【００９３】
本発明の上層皮膜（上層皮膜用塗料組成物）には、耐食性向上を目的として、必要に応じて非クロム系防錆添加剤を含有させることができる。上層皮膜中にこのような非クロム系防錆添加剤を含有させることにより、より優れた防食性能を得ることができる。
この非クロム系防錆添加剤は、特に下記（e1）〜（e7）の中から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
（e1）酸化ケイ素
（e2）カルシウムまたは／およびカルシウム化合物
（e3）難溶性リン酸化合物
（e4）モリブデン酸化合物
（e5）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物
（e6）バナジウム化合物
（e7）ヒドラジド化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、ピリダジン化合物の中から選ばれる１種以上の、Ｎ原子を含有する有機化合物
これら（e1）〜（e7）の非クロム系防錆添加剤の詳細および防食機構は、先に表面処理皮膜に関して述べた通りである。
【００９４】
非クロム系防錆添加剤の配合量は、皮膜形成用の塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、固形分の割合で０．1〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部とするのが適当である。この非クロム系防錆添加剤の配合量が０．１質量部未満では、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が十分に得られず、一方、５０質量部を超えると塗装性、加工性および溶接性が低下するだけでなく、耐食性も低下するので好ましくない。
なお、上記（e1）〜（e7）の防錆添加剤を２種以上複合添加してもよく、この場合にはそれぞれ固有の防食作用が複合化されるため、より高度の耐食性が得られる。特に、上記（e1）の成分としてカルシウムイオン交換シリカを用い、且つこれに（e3）〜（e5）の成分の１種以上、特に好ましくは（e3）〜（e5）の成分の全部を複合添加した場合に特に優れた耐食性が得られる。
【００９５】
また、上層皮膜（上層皮膜用塗料組成物）中には上記の防錆添加成分に加えて、腐食抑制剤として、他の酸化物微粒子（例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモンなど）、リンモリブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムなど）、有機リン酸及びその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、及びこれらの金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）、有機インヒビター（例えば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチオカルバミン酸塩など）などの１種又は２種以上を添加できる。
【００９６】
上層皮膜（上層皮膜用塗料組成物）中には、さらに必要に応じて、皮膜の加工性を向上させる目的で固形潤滑剤を配合することができる。
本発明に適用できる固形潤滑剤としては、例えば、以下のようなものが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
(1) ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス：例えば、ポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素など
(2) フッ素樹脂微粒子：例えば、ポリフルオロエチレン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂など）、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂など
また、この他にも、脂肪酸アミド系化合物（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドなど）、金属石けん類（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウムなど）、金属硫化物（例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステンなど）、グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリアルキレングリコール、アルカリ金属硫酸塩などの１種または２種以上を用いてもよい。
【００９７】
以上の固形潤滑剤の中でも、特に、ポリエチレンワックス、フッ素樹脂微粒子（なかでも、ポリ４フッ化エチレン樹脂微粒子）が好適である。
ポリエチレンワックスとしては、例えば、ヘキスト社製のセリダスト ９６１５Ａ、セリダスト ３７１５、セリダスト ３６２０、セリダスト ３９１０（いずれも商品名）、三洋化成社製のサンワックス １３１−Ｐ、サンワックス １６１−Ｐ（いずれも商品名）、三井石油化学社製のケミパール Ｗ−１００、ケミパール Ｗ−２００、ケミパール Ｗ−５００、ケミパール Ｗ−８００、ケミパール Ｗ−９５０（いずれも商品名）などを用いることができる。
【００９８】
また、フッ素樹脂微粒子としては、テトラフルオロエチレン微粒子が最も好ましく、例えば、ダイキン工業社製のルブロン Ｌ−２、ルブロン Ｌ−５（いずれも商品名）、三井・デュポン社製のＭＰ１１００、ＭＰ１２００（いずれも商品名）、旭アイシーアイフロロポリマーズ社製のフルオンディスパージョン ＡＤ１、フルオンディスパージョン ＡＤ２、フルオン Ｌ１４１Ｊ、フルオン Ｌ１５０Ｊ、フルオン Ｌ１５５Ｊ（いずれも商品名）などが好適である。
また、これらのなかで、ポリオレフィンワックスとテトラフルオロエチレン微粒子の併用により特に優れた潤滑効果が期待できる。
上層皮膜中での固形潤滑剤の配合量は、皮膜形成用の塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、固形分の割合で１〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とする。固形潤滑剤の配合量が１質量部未満では潤滑効果が乏しく、一方、配合量が３０質量部を超えると塗装性が低下するので好ましくない。
【００９９】
本発明の表面処理鋼板が有する上層皮膜（上層皮膜用塗料組成物）は、高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）を必須成分とし、これに必要に応じて硬化剤、非クロム系防錆添加剤、固形潤滑剤などが添加されるが、さらに必要に応じて、添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料など）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性アゾ系染料、水溶性アゾ系金属染料など）、無機顔料（例えば、酸化チタンなど）、キレート剤（例えば、チオールなど）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫など）、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など）、メラミン・シアヌル酸付加物などの１種又は２種以上を添加することができる。
【０１００】
また、上記主成分および添加成分を含む皮膜形成用の塗料組成物は、通常、溶媒（有機溶剤および／または水）を含有し、さらに必要に応じて中和剤などが添加される。
上記有機溶剤としては、上記高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）を溶解または分散でき、塗料組成物として調整できるものであれば特別な制約なく、例えば、先に例示した種々の有機溶剤を使用することができる。
上記中和剤は、高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）を中和して水性化するために必要に応じて配合されるものであり、高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）がカチオン性樹脂である場合には酢酸、乳酸、蟻酸などの酸を中和剤として使用することができる。
【０１０１】
上層皮膜の乾燥膜厚は０．３〜２．０μｍ、好ましくは０．４〜１．５μｍとする。上層皮膜の膜厚が０．３μｍ未満では耐食性が不十分であり、一方、膜厚が２．０μｍを超えると溶接性や電着塗装性が低下する。
また、溶接性や電着塗装性の観点からは、第一層の表面処理皮膜と第二層の上層皮膜の合計膜厚は２．０μｍ以下であることが好ましい。
【０１０２】
次に、本発明の表面処理鋼板の製造方法について説明する。
亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に上記表面処理皮膜を形成するには、上述した組成を有する表面処理組成物（処理液）を乾燥皮膜厚が上記範囲となるようにめっき鋼板面に塗布し、水洗することなく加熱乾燥させる。
表面処理組成物をめっき鋼板面に形成する方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー法のいずれでもよい。塗布処理方法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどいずれの方法でもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理または浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
【０１０３】
表面処理組成物をコーティングした後は、水洗することなく加熱乾燥を行う。加熱乾燥手段としては、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。加熱乾燥は到達板温で３０〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１４０℃の範囲で行うことが望ましい。この加熱乾燥温度が３０℃未満では皮膜中に水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。また、加熱乾燥温度が１５０℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じ耐食性が低下する。また、加熱乾燥温度が１５０℃を超えるとＢＨ鋼板に適用できなくなるため好ましくない。
上記のようにして形成された表面処理皮膜の上層には、第二層皮膜として上層皮膜（有機樹脂皮膜）を形成する。第二層皮膜用の塗料組成物を上述した膜厚となるよう上記表面処理皮膜面に塗布し、加熱乾燥させる。塗料組成物の塗布は、上述した表面処理皮膜の形成に用いた方法に準じて行えばよい。
【０１０４】
塗料組成物の塗布後、通常は水洗することなく、加熱乾燥を行うが、塗料組成物の塗布後に水洗工程を実施しても構わない。加熱乾燥処理には、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。加熱乾燥は到達板温で３０〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１４０℃の範囲で行うことが望ましい。この加熱乾燥温度が３０℃未満では皮膜中に水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。また、加熱乾燥温度が１５０℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じ耐食性が低下する。また、加熱乾燥温度が１５０℃を超えるとＢＨ鋼板に適用できなくなるため好ましくない。
【０１０５】
したがって、本発明の表面処理鋼板の製造方法およびその好ましい実施形態は以下のとおりである。
[1] 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、下記成分（ａ）〜（ｄ）を含有する表面処理組成物を塗布し、到達板温が３０〜１５０℃の温度で乾燥することにより皮膜厚が０．０１〜１．０μｍの表面処理皮膜を形成し、
（ａ）数平均分子量４００〜２００００のポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物およびポリイソシアネート化合物を反応させて得られたポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、該ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物とを反応させて得られた樹脂を水に分散させてなる水性エポキシ樹脂分散液
（ｂ）シランカップリング剤：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜３００質量部
（ｃ）リン酸および／またはリン酸化合物：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜８０質量部
（ｄ）１分子中にフッ素を１〜５個含有する化合物：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜１００質量部
その上層に、数平均分子量が６０００〜２００００の高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）を含有する上層皮膜用塗料組成物を塗布し、到達板温が３０〜１５０℃の温度で乾燥することにより皮膜厚が０．３〜２．０μｍの上層皮膜を形成することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
【０１０６】
[2] 上記[1]の製造方法において、表面処理皮膜形成用の表面処理組成物がさらに、非クロム系防錆添加剤を、成分（ａ）の水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜５０質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
[3] 上記[1]または[2]の製造方法において、上層皮膜形成用塗料組成物がさらに、非クロム系防錆添加剤を、塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜５０質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
[4] 上記[1]〜[3]のいずれかの製造方法において、表面処理皮膜形成用の表面処理組成物および／または上層皮膜形成用塗料組成物が、非クロム系防錆添加剤として、下記（e1）〜（e7）の中から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
（e1）酸化ケイ素
（e2）カルシウムおよび／またはカルシウム化合物
（e3）難溶性リン酸化合物
（e4）モリブデン酸化合物
（e5）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物
（e6）バナジウム化合物
（e7）ヒドラジド化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、ピリダジン化合物の中から選ばれる１種以上の、Ｎ原子を含有する有機化合物
【０１０７】
[5] 上記[1]〜[4]のいずれかの製造方法において、上層皮膜用塗料組成物がさらに、水酸基と架橋する基を有する硬化剤を、高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）の固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜５０質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
[6] 上記[5]の製造方法において、水酸基と架橋する基を有する硬化剤が、１分子中にイミノ基を平均１個以上有するアミノ樹脂（Ｆ）であることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
[7] 上記[5]の製造方法において、水酸基と架橋する基を有する硬化剤が、１分子中にイソシアネート基を平均４個以上有するポリイソシアネート化合物（Ｇ）であることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
[8] 上記[7]の製造方法において、ポリイソシアネート化合物（Ｇ）が、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の少なくとも一部をブロック剤によってブロックしたものであることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
【０１０８】
[9] 上記[1]〜[8]のいずれかの製造方法において、上層皮膜用塗料組成物中の高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）が、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｉ）からなる活性水素含有化合物（Ｈ）により変性された変性エポキシ基含有樹脂であることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
[10] 上記[1]〜[9]のいずれかの製造方法において、上層皮膜形成用塗料組成物がさらに、固形潤滑剤を、塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜３０質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
なお、上述した表面処理皮膜及び上層皮膜は、めっき鋼板の片面、両面のいずれに形成してもよく、めっき鋼板表裏面の皮膜形態の組み合わせとしては、例えば、表面処理皮膜＋上層皮膜／無処理、表面処理皮膜＋上層皮膜／表面処理皮膜、表面処理皮膜＋上層皮膜／表面処理皮膜＋上層皮膜など、任意の形態とすることができる。
【実施例】
【０１０９】
第一層形成用の表面処理組成物は、樹脂組成物として表２に示す水溶性または水分散性エポキシ樹脂を用い、これにシランカップリング剤（表３）、リン酸またはリン酸化合物（表４）、１分子中にフッ素を１〜５個含有する化合物（表５）、非クロム系防錆添加剤（表６）を適宜配合し、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて所定時間攪拌し、表面処理組成物を調製した。
【０１１０】
表２に示す水溶性または水分散性エポキシ樹脂は以下のようにして製造した。
・ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂の製造
＜製造例１＞
温度計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製四つ口フラスコに、数平均分子量４０００のポリエチレングリコール１６８８ｇとメチルエチルケトン５３９ｇ加え、６０℃で撹拌混合し均一透明になった後、トリレンジイソシアネート１７１ｇを加え、２時間反応させた後、エピコート８３４Ｘ９０（エポキシ樹脂，シェルジャパン社製，エポキシ当量２５０）１１２１ｇ、ジエチレングリコーリエチルエーテル６６ｇおよび１％ジブチルチンジラウレート溶液１．１gを添加し、さらに２時間反応させた。その後８０℃まで昇温し、３時間反応させてイソシアネート価が０．６以下になったことを確認した。その後９０℃まで昇温し、減圧蒸留により固形分濃度が８１．７％になるまでメチルエチルケトンを除去した。除去後、プロピレングリコールモノメチルエーテル６５９ｇ、脱イオン水２７０ｇを加えて希釈し、固形分濃度７６％のポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂溶液Ａ１を得た。
【０１１１】
・水性エポキシ樹脂分散液の製造
＜製造例２＞
ＥＰ１００４（エポキシ樹脂，油化シェルエポキシ社製，エポキシ当量１０００）２０２９ｇとプロピレングリコールモノブチルエーテル６９７ｇを四つ口フラスコに仕込み、１１０℃まで昇温して１時間で完全にエポキシ樹脂を溶解した。このものに、製造例１で得たポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂溶液Ａ１を１１８０ｇおよび３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（分子量８４）３１１．７ｇ加えて１００℃で５時間反応させた後、プロピレングリコールモノブチルエーテル７１９．６ｇを加えて樹脂溶液Ｄ１を得た。
上記樹脂溶液Ｄ１を２５７．６ｇにＭＦ−Ｋ６０Ｘ（イソシアネート硬化剤，旭化成工業社製）５０ｇおよびＳｃａｔ２４（硬化触媒）０．３ｇを混合し、よく攪拌した後、水６９２．１ｇを少しずつ滴下・混合撹拌し、水性エポキシ樹脂分散液Ｅ１を得た。
【０１１２】
＜製造例３＞（ヒドラジン誘導体を含有しない水性エポキシ樹脂分散液）
ＥＰ１００４（エポキシ樹脂，油化シェルエポキシ社製，エポキシ当量１０００）２０２９ｇとプロピレングリコールモノブチルエーテル６９７ｇを四つ口フラスコに仕込み、１１０℃まで昇温して１時間で完全にエポキシ樹脂を溶解した。このものに、製造例１で得たポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂溶液Ａ１を１１８０ｇおよびプロピレングリコールモノブチルエーテル５２７．０ｇを加えて樹脂溶液Ｄ２を得た。
上記樹脂溶液Ｄ２を２５７．６ｇにＭＦ−Ｋ６０Ｘ（イソシアネート硬化剤，旭化成工業社製）５０ｇおよびＳｃａｔ２４（硬化触媒）０．３ｇを混合しよく攪拌した後、水６９２．１ｇを少しずつ滴下・混合撹拌し、水性エポキシ樹脂分散液Ｅ２を得た。
【０１１３】
第二層形成用の塗料組成物は、樹脂組成物として表７および表８に示すものを用い、これに非クロム系防錆添加剤（表６）、固形潤滑剤（表９）を適宜配合し、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて所定時間攪拌し、塗料組成物を調製した。
表７および表８に示す樹脂組成物の基体樹脂（反応生成物）は以下のようにして合成した。
＜合成例１＞
エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量１８７）６３４部、ビスフェノールＡ３６６部、５０％テトラエチルアンモニウムブロマイド水溶液８部及びシクロヘキサノン１８０部を四つ口フラスコに仕込み、１５０℃まで昇温して５時間反応させた後、冷却しながらメチルイソブチルケトン３００部とシクロヘキサノン１８４３部を加えて、固形分３０％のエポキシ樹脂溶液Ｆ１（樹脂組成物（１））を得た。この樹脂の数平均分子量は７６００であった。
＜合成例２＞
エピコート１２５６（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量７８８０）３４７部及びシクロヘキサノン５４３部を四つ口フラスコに仕込み、１３０℃まで昇温して２時間で完全にエポキシ樹脂を溶解した。このものを１２０℃に冷却し、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（分子量８４）を３．７部加えて、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、冷却しながらメチルイソブチルケトン７８部とシクロヘキサノン１９７部を加え、固形分３０％のトリアゾール変成エポキシ樹脂溶液Ｆ２（樹脂組成物（２））を得た。この樹脂の数平均分子量は１０１００であった。
【０１１４】
＜合成例３＞
エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量１８７）６３７部、ビスフェノールＡ３６３部、５０％テトラエチルアンモニウムブロマイド水溶液１０部及びシクロヘキサノン１７５部を四つ口フラスコに仕込み、１６０℃まで昇温して４時間反応させ、固形分８５％のエポキシ樹脂溶液を得た。このものに、シクロヘキサノン１３１５部を加えてから１００℃に冷却し、３，５−ジメチルピラゾール９．７部とジブチルアミン１３部を加えて、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、冷却しながらメチルイソブチルケトン９０８部を加え、固形分３０％のピラゾール変性エポキシ樹脂溶液Ｆ３（樹脂組成物（３））を得た。この樹脂の数平均分子量は６３００であった。
＜合成例４＞
エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量１８７）１８３３部、ビスフェノールＡ８９４部、テトラエチルアンモニウムブロマイド１．９６部及びメチルイソブチルケトン２９４部を四つ口フラスコに仕込み、１４０℃まで昇温して４時間反応させ、冷却しながらエチレングリコールモノブチルエーテル３７９５部を加えて、エポキシ当量１３８８、固形分４０％のエポキシ樹脂溶液Ｆ４（樹脂組成物（４））を得た。この樹脂の数平均分子量は３１００であった。
【０１１５】
冷延鋼板をベースとした家電、建材、自動車部品用のめっき鋼板である、表１に示すめっき鋼板を処理原板として用いた。なお、鋼板の板厚は評価の目的に応じて所定の板厚のものを採用した。このめっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理、水洗乾燥した後、上記第一層形成用の表面処理組成物をロールコーターにより塗布し、各種温度で加熱乾燥した。皮膜の膜厚は、表面処理組成物の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。
次いで、上記第二層形成用の塗料組成物をロールコーターにより塗布し、各種温度で加熱乾燥した。皮膜の膜厚は、塗料組成物の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。
【０１１６】
得られた表面処理鋼板の皮膜組成と品質性能（耐食性、加工後耐食性、溶接性、電着塗装性）を評価した結果を表１０〜表２３に示す。なお、品質性能の評価は以下のようにして行った。
（１）耐食性
各サンプルについて、日本パーカライジング（株）製「ＦＣ−４４６０」を用いて、６０℃、２分間の条件で脱脂した後、下記の複合サイクル試験（ＣＣＴ）を施し、６３サイクル経過後の白錆発生面積率および赤錆発生面積率で評価した。
塩水噴霧（ＪＩＳ Ｚ ２３７１に基づく）：４時間
↓
乾燥（６０℃）：２時間
↓
湿潤（５０℃、９５％ＲＨ）：２時間
その評価基準は以下の通りである。
◎ ：白錆発生面積率５％未満
○＋：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
○ ：白錆発生面積率１０％以上、３０％未満
○−：白錆発生面積率３０％以上で、赤錆発生なし
△ ：赤錆発生ありで、赤錆発生面積率１０％未満
× ：赤錆発生面積率１０％以上
【０１１７】
（２）加工後耐食性
各サンプルに対して、下記の条件によるドロービードで変形と摺動を付加し、このサンプルを日本パーカライジング（株）製「ＦＣ−４４６０」を用いて、６０℃、２分間の条件で脱脂した後、前記「（１）耐食性」で行ったＣＣＴを施し、３６サイクル経過後の白錆発生面積率および赤錆発生面積率で評価した。
押付荷重：８００ｋｇｆ
引抜速度：１０００ｍｍ／ｍｉｎ
ビード肩Ｒ：オス側２ｍｍＲ，メス側３ｍｍＲ
押し込み深さ：７ｍｍ
使用油：スギムラ化学工業（株）製「プレトンＲ−３５２Ｌ」
その評価基準は以下の通りである。
◎ ：白錆発生面積率５％未満
○＋：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
○ ：白錆発生面積率１０％以上、３０％未満
○−：白錆発生面積率３０％以上で、赤錆発生なし
△ ：赤錆発生ありで、赤錆発生面積率１０％未満
× ：赤錆発生面積率１０％以上
【０１１８】
（３）溶接性
各サンプルについて、使用電極：ＣＦ型Ｃｒ−Ｃｕ電極、加圧力：２００ｋｇｆ、通電時間：１０サイクル／５０Ｈｚ、溶接電流：１０ｋＡの条件で連続打点性の溶接試験を行い、連続打点数で評価した。その評価基準は以下の通りである。
◎ ：２０００点以上
○ ：１０００点以上、２０００点未満
△ ：５００点以上、１０００点未満
× ：５００点未満
（４）電着塗装性
各サンプルにカチオン系電着塗料（関西ペイント（株）製「ＧＴ−１０」）を膜厚３０μｍとなるように塗装した後、１３０℃×３０分の焼付を行った。塗装したサンプルを沸水中に２時間浸漬し、直ちに碁盤目（１０×１０個、１ｍｍ間隔）のカットを入れて接着テープによる貼着・剥離を行い、塗膜の剥離面積率を測定した。その評価基準は以下の通りである。
◎ ：剥離なし
○ ：剥離面積率５％未満
△ ：剥離面積率５％以上、２０％未満
× ：剥離面積率２０％以上
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
【表５】
【０１２４】
【表６】
【０１２５】
【表７】
【０１２６】
【表８】
【０１２７】
【表９】
【０１２８】
なお、表１０〜表２３中に記載の＊１〜＊１０は以下の内容を指す。
＊１：表１に記載のＮｏ．(めっき鋼板)
＊２：表２に記載のＮｏ．(水溶性または水分散性エポキシ樹脂）
＊３：表３に記載のＮｏ．(シランカップリング剤）
＊４：表４に記載のＮｏ．(リン酸またはリン酸化合物)
＊５：表５に記載のＮｏ．(１分子中にフッ素を１〜５個含有する化合物)
＊６：表６に記載のＮｏ．(防錆添加剤)
＊７：質量部（水溶性または水分散性エポキシ樹脂以外の成分については、水溶性または水分散性エポキシ樹脂の固形分１００質量部に対する固形分割合の質量部）
＊８：表７および表８に記載のＮｏ．(樹脂組成物)
＊９：表９に記載のＮｏ．(固形潤滑剤)
＊１０：質量部（有機樹脂以外の成分については、有機樹脂の固形分１００質量部に対する固形分割合の質量部）
【０１２９】
【表１０】
【０１３０】
【表１１】
【０１３１】
【表１２】
【０１３２】
【表１３】
【０１３３】
【表１４】
【０１３４】
【表１５】
【０１３５】
【表１６】
【０１３６】
【表１７】
【０１３７】
【表１８】
【０１３８】
【表１９】
【０１３９】
【表２０】
【０１４０】
【表２１】
【０１４１】
【表２２】
【０１４２】
【表２３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、下記成分（ａ）〜（ｄ）を含有する表面処理組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．０１〜１．０μｍの表面処理皮膜を有し、
（ａ）数平均分子量４００〜２００００のポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物およびポリイソシアネート化合物を反応させて得られたポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、該ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物とを反応させて得られた樹脂を水に分散させてなる水性エポキシ樹脂分散液
（ｂ）シランカップリング剤：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜３００質量部
（ｃ）リン酸および／またはリン酸化合物：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜８０質量部
（ｄ）１分子中にフッ素を１〜５個含有する化合物：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜１００質量部
その上層に、数平均分子量が６０００〜２００００の高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）を含有する上層皮膜用塗料組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．３〜２．０μｍの上層皮膜を有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
【請求項２】
表面処理皮膜形成用の表面処理組成物がさらに、非クロム系防錆添加剤を、成分（ａ）の水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜５０質量部含有することを特徴とする請求項１に記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項３】
上層皮膜用塗料組成物がさらに、非クロム系防錆添加剤を、塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜５０質量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項４】
表面処理皮膜形成用の表面処理組成物および／または上層皮膜用塗料組成物が非クロム系防錆添加剤として、下記（ｅ1）〜（ｅ7）の中から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高耐食性表面処理鋼板。
（ｅ1）酸化ケイ素
（ｅ2）カルシウムおよび／またはカルシウム化合物
（ｅ3）難溶性リン酸化合物
（ｅ4）モリブデン酸化合物
（ｅ5）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物
（ｅ6）バナジウム化合物
（ｅ7）ヒドラジド化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、ピリダジン化合物の中から選ばれる１種以上の、Ｎ原子を含有する有機化合物
【請求項５】
上層皮膜用塗料組成物がさらに、水酸基と架橋する基を有する硬化剤を、高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）の固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜５０質量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項６】
水酸基と架橋する基を有する硬化剤が、１分子中にイミノ基を平均１個以上有するアミノ樹脂（Ｆ）であることを特徴とする請求項５に記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項７】
水酸基と架橋する基を有する硬化剤が、１分子中にイソシアネート基を平均４個以上有するポリイソシアネート化合物（Ｇ）であることを特徴とする請求項５に記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項８】
ポリイソシアネート化合物（Ｇ）が、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の少なくとも一部をブロック剤によってブロックしたものであることを特徴とする請求項７に記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項９】
高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）が、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｉ）からなる活性水素含有化合物（Ｈ）により変性された変性エポキシ基含有樹脂であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項１０】
上層皮膜用塗料組成物がさらに、固形潤滑剤を、塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜３０質量部含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項１１】
亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、下記成分（ａ）〜（ｄ）を含有する表面処理組成物を塗布し、到達板温が３０〜１５０℃の温度で乾燥することにより皮膜厚が０．０１〜１．０μｍの表面処理皮膜を形成し、
（ａ）数平均分子量４００〜２００００のポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物およびポリイソシアネート化合物を反応させて得られたポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、該ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物とを反応させて得られた樹脂を水に分散させてなる水性エポキシ樹脂分散液
（ｂ）シランカップリング剤：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜３００質量部
（ｃ）リン酸および／またはリン酸化合物：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜８０質量部
（ｄ）１分子中にフッ素を１〜５個含有する化合物：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜１００質量部
その上層に、数平均分子量が６０００〜２００００の高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）を含有する上層皮膜用塗料組成物を塗布し、到達板温が３０〜１５０℃の温度で乾燥することにより皮膜厚が０．３〜２．０μｍの上層皮膜を形成することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、下記成分（ａ）〜（ｄ）を含有する表面処理組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．０１〜１．０μｍの表面処理皮膜を有し、
（ａ）数平均分子量４００〜２００００のポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物およびポリイソシアネート化合物を反応させて得られたポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、該ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物とを反応させて得られた樹脂を水に分散させてなる水性エポキシ樹脂分散液
（ｂ）シランカップリング剤：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜３００質量部
（ｃ）リン酸および／またはリン酸化合物：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜８０質量部
（ｄ）１分子中にフッ素を１〜５個含有する化合物：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜１００質量部
その上層に、数平均分子量が６０００〜２００００の高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）を含有する上層皮膜用塗料組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．３〜２．０μｍの上層皮膜を有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
【請求項２】
表面処理皮膜形成用の表面処理組成物がさらに、非クロム系防錆添加剤を、成分（ａ）の水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜５０質量部含有することを特徴とする請求項１に記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項３】
上層皮膜用塗料組成物がさらに、非クロム系防錆添加剤を、塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜５０質量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項４】
表面処理皮膜形成用の表面処理組成物および／または上層皮膜用塗料組成物が非クロム系防錆添加剤として、下記（ｅ1）〜（ｅ7）の中から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高耐食性表面処理鋼板。
（ｅ1）酸化ケイ素
（ｅ2）カルシウムおよび／またはカルシウム化合物
（ｅ3）難溶性リン酸化合物
（ｅ4）モリブデン酸化合物
（ｅ5）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物
（ｅ6）バナジウム化合物
（ｅ7）ヒドラジド化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、ピリダジン化合物の中から選ばれる１種以上の、Ｎ原子を含有する有機化合物
【請求項５】
上層皮膜用塗料組成物がさらに、水酸基と架橋する基を有する硬化剤を、高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）の固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜５０質量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項６】
水酸基と架橋する基を有する硬化剤が、１分子中にイミノ基を平均１個以上有するアミノ樹脂（Ｆ）であることを特徴とする請求項５に記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項７】
水酸基と架橋する基を有する硬化剤が、１分子中にイソシアネート基を平均４個以上有するポリイソシアネート化合物（Ｇ）であることを特徴とする請求項５に記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項８】
ポリイソシアネート化合物（Ｇ）が、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の少なくとも一部をブロック剤によってブロックしたものであることを特徴とする請求項７に記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項９】
高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）が、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｉ）からなる活性水素含有化合物（Ｈ）により変性された変性エポキシ基含有樹脂であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項１０】
上層皮膜用塗料組成物がさらに、固形潤滑剤を、塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜３０質量部含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項１１】
亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、下記成分（ａ）〜（ｄ）を含有する表面処理組成物を塗布し、到達板温が３０〜１５０℃の温度で乾燥することにより皮膜厚が０．０１〜１．０μｍの表面処理皮膜を形成し、
（ａ）数平均分子量４００〜２００００のポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物およびポリイソシアネート化合物を反応させて得られたポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、該ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物とを反応させて得られた樹脂を水に分散させてなる水性エポキシ樹脂分散液
（ｂ）シランカップリング剤：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜３００質量部
（ｃ）リン酸および／またはリン酸化合物：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜８０質量部
（ｄ）１分子中にフッ素を１〜５個含有する化合物：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜１００質量部
その上層に、数平均分子量が６０００〜２００００の高分子量エポキシ基含有樹脂（Ｅ）を含有する上層皮膜用塗料組成物を塗布し、到達板温が３０〜１５０℃の温度で乾燥することにより皮膜厚が０．３〜２．０μｍの上層皮膜を形成することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
【公開番号】特開２００６−８２３６９（Ｐ２００６−８２３６９Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６９０４７（Ｐ２００４−２６９０４７）
【出願日】平成１６年９月１５日（２００４．９．１５）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１５日（２００４．９．１５）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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