高膨張黒鉛を充填したポリマー
ポリマーが、ＢＥＴ表面積が少なくとも１２０ｍ２／ｇである１〜８質量％の膨張黒鉛で充填される。そのようなポリマーの作製方法は、重合性モノマー又は硬化性ポリマー前駆体中の膨張黒鉛の分散物を形成する工程、及びそれを膨張黒鉛の存在下で重合又は硬化する工程を含む。この方法により、少量の膨張黒鉛物質を用いて導電性ポリマーを作製することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００６年８月１０日出願の米国特許仮出願第６０／８３６，８０８号の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、高膨張黒鉛を充填した有機ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
カーボン及び黒鉛は、ポリマー複合材の充填剤として一般的に用いられる。これらの物質により、複合材の特定の物理的性質を、充填剤を含まないポリマーのものと比較して高めることができる。例えば、複合材の剛性、線膨張率、及び温度耐性などはいずれも、カーボン又は黒鉛強化剤の存在によって極めて著しく高めることができる。
【０００４】
多くの場合、分散したカーボン又は黒鉛の存在により、複合材の導電性も高められる。この効果は、多くの用途において非常に望ましいものである。そのような用途の例としては、いわゆる電着塗装又は「Ｅ−塗装（E-coat）」のプロセスによって塗装される自動車の車体部品が挙げられる。このプロセスでは、電着用水溶液への浸漬（galvanic water-solution immersion）により、自動車組み立て部品に防食のための塗装を施す。このプロセスで使用可能とするためには、電着塗装工程を行っている間、電荷をかけることができるように、ポリマーはある程度の導電性を有していなければならない。ある程度導電性であるポリマーを必要とする例は、他にも多く存在する。
【０００５】
カーボン及び黒鉛は、これらの用途に有用ないくつかの形状で入手可能である。そのような形状としては、粉末、薄片、いわゆる黒鉛ナノチューブ、及び様々な種類のファイバーが挙げられる。ファイバーは、短ファイバーの種類であっても、又は連続ファイバーの種類であってもよい。
【０００６】
カーボン又は黒鉛が充填されたポリマーの導電性は、複合材中を電流が流れることのできる透過経路（percolation path）の形成に大きく依存している。これは、通常、ファイバーを用いることでより容易に達成され、それは、個々のファイバーが複合材中を連続的に伸びるか、又は短ファイバーの場合には、通常、個々のファイバーが隣接するファイバーと接触することでネットワークを形成することになるためである。複合材中を伸びるファイバー又はファイバーネットワークの存在により、電流が流れることのできる必要な透過経路が提供される。
【０００７】
場合によっては、ファイバー状の強化剤の使用が適さないこともある。これにはいくつかの理由が考えられ、ファイバーのコストが高めであること、複合材の形成に使用可能な技術が限られること、比較的高いファイバーの充填量を用いる必要があること、及びファイバー強化複合材の物理的、時には電気的挙動が異方性であることが挙げられる。このような場合は、粒子形状のカーボン又は黒鉛が用いられる。
【０００８】
粒子状のカーボン又は黒鉛を用いて複合材を通る良好な透過経路を得ることは、通常、（ファイバーと比べて）難しい。これは、複合材を通る必要な透過経路を確立するためには、粒子同士の間隔を非常に小さくする必要があるからである。粒子間隔を小さくすることは、カーボン又は黒鉛の充填量を高めることで促進される。充填剤の充填量を高めることは、経済的に不利であり、望ましくないことに、伸度及び衝撃強度などのいくつかの物理的性質が低下する場合がある。
【０００９】
いわゆる膨張黒鉛は、プラスチック材料の充填剤として用いられてきた。「膨張」黒鉛とは、黒鉛の構造を形作る個々の層同士の面間距離が増大するように処理された黒鉛である。このような物質は市販されているものがいくつか存在し、ＧＲＡＦＴｅｃｈ Ｉｎｃ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（オハイオ州パーマ）、及びＨＰ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（カリフォルニア州ノースリッジ）によって販売されているものが挙げられる。これらの物質は、有機ポリマーに、機械的な強化及びある程度の導電性の両方を付与する。表面積が約１１０ｍ２／ｇである別の膨張黒鉛が、実験室スケールにてエポキシ樹脂の充填剤として使用されてきた。しかし、より少ない量で使用することができるより効率的な試剤を提供することは、特にポリマーに導電性を付与するという目的にとって、依然として望ましい。
【００１０】
別の種類の興味深い炭素質物質は、カーボンナノチューブである。このナノチューブは、黒鉛構造の単一層が「巻かれて」チューブを形成したものに相当すると考えられる。ナノチューブはその長く伸びた構造により、強化剤として、及び導電性を付与するものとしてある程度効率的である。このような物質は法外なほど高価であるため、その使用はほとんどの用途に対して実用的ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
効率的に、及び安価に、有機ポリマーを強化し、及びこれに導電性を付与する物質を提供する必要性は依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一つの局面では、本発明は、有機ポリマーのマトリックスを含む複合材であって、このポリマーマトリックスは、その中に、複合材の質量を基準にして少なくとも約１質量％の分散した膨張黒鉛粒子を有し、この黒鉛粒子の表面積は、少なくとも１２０ｍ２／ｇである。
【００１３】
第二の局面では、本発明は、重合性モノマー中の膨張黒鉛粒子の分散物であり、この分散物は、分散物の質量を基準にして少なくとも約１質量％の膨張黒鉛粒子を含み、この黒鉛粒子の表面積は、少なくとも１２０ｍ２／ｇである。
【００１４】
本発明は、さらに、硬化性樹脂組成物中の膨張黒鉛粒子の分散物であり、この分散物は、分散物の質量を基準にして少なくとも約１質量％の膨張黒鉛粒子を含み、この膨張黒鉛粒子の表面積は、少なくとも１２０ｍ２／ｇである。
【００１５】
本発明は、さらに、少なくとも１種類の重合性モノマー中の膨張黒鉛粒子の分散物をそのモノマーを重合するのに十分な条件に供し、重合されたモノマーのポリマーマトリックスを含む複合材を形成する工程を含む重合方法であり、このポリマーマトリックスは、その中に、表面積が少なくとも１２０ｍ２／ｇである少なくとも約１質量％の分散した膨張黒鉛粒子を有する。
【００１６】
本発明は、さらに、硬化性樹脂組成物中の膨張黒鉛粒子の分散物を形成する工程、及びその樹脂組成物を、膨張黒鉛粒子の存在下で硬化させる工程を含む方法であり、この分散物は、少なくとも約１質量％の分散した膨張黒鉛粒子を含み、この膨張黒鉛粒子の表面積は少なくとも１２０ｍ２／ｇである。
【発明の効果】
【００１７】
表面積の大きい膨張黒鉛粒子は、種々の有機ポリマーにとっての驚くほど効果的な強化剤である。特に、表面積の大きい膨張黒鉛粒子は、予想外なことに、複合材中で比較的低濃度で用いた場合でも、多くの有機ポリマーの導電性を高めるのに効果的である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の複合材の態様の透過電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の複合材の別の態様の透過電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
黒鉛は、炭素原子の層状になった平面と特徴付けることができる。平面内では、炭素原子が連結した六角形構造を形成している。隣接する平面は、弱いファンデルワールス力で結合している。黒鉛構造は、直交する１対のａ軸及び平面に垂直なｃ軸に沿って整列された平面を有するとして特徴付けられることが多い。本発明で用いられる膨張黒鉛は、いわゆるｃ軸、すなわち、平面に垂直な軸に沿って膨張される。これにより、膨張黒鉛の表面積が増加する結果となる。膨張プロセスは、さらに、黒鉛層中へ大量の酸素も導入する。
【００２０】
膨張黒鉛は、適切には、少なくとも１２０ｍ２／ｇのＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ）表面積を有する。より好ましい膨張黒鉛は、少なくとも２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。さらにより好ましい膨張黒鉛は、少なくとも４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。特に好ましい膨張黒鉛は、少なくとも６５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。ＢＥＴ表面積の上限は、原理上、約２７００ｍ２／ｇまでであり、これは、完全に膨張させた黒鉛のおよその理論表面積である。しかし、膨張黒鉛の表面積は、約１５００ｍ２／ｇまで、約１２００ｍ２／ｇまで、又は約９００ｍ２／ｇまででさえ適切である。本発明の目的のために、ＢＥＴ表面積の測定は、ヘリウム中３０％の窒素を用い、Ｐ／Ｐ０比０．３で行うことができる。種々の市販されている装置がＢＥＴ表面積の測定に有用であり、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴＲＩＳＴＡＲ ３０００装置、及びＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｍｏｎｏｓｏｒｂテスターなどが挙げられる。測定を行う前に、適切には大気圧下にて２００℃というな条件で、サンプルを適切に脱気する。複数のデータポイントの平均を用いてＢＥＴ値を決定することができる。
【００２１】
黒鉛の膨張は、物質の単位質量あたりの体積を増加させる傾向にある。膨張黒鉛は、少なくとも１００ｃｍ３／ｇの体積まで膨張されたものが好ましい。少なくとも２００ｃｍ３／ｇの体積が好ましく、少なくとも３００ｃｍ３／ｇの体積がさらにより好ましい。しかし、ミリング又はグラインディングなどの膨張後の処理が、膨張黒鉛物質の体積に非常に大きな影響を与え得ることは認識される。
【００２２】
膨張度のさらに別の指標は、Ｘ線広角分光法（ＷＡＸＳ）によって提供される。非膨張黒鉛は、約３．３６±０．０２オングストロームの面間隔ｄ（d-spacing）（銅Ｋα線に対して約２６．５度の２θ）において、強い結晶ピークを示す。このピークは、天然黒鉛の面間隔に対応するもので、通常は、０．３４ｎｍのオーダーである。ピークの強度は、この面間隔が維持される度合いを示すものである。黒鉛の膨張により、少なくともいくつかの層の分離が誘発される。膨張プロセス中の層の分離により、３．３６±０．０２の結晶ピークのシフト、及びその強度の減少が起こり得る。好ましい膨張黒鉛は、黒鉛の層間間隔に対応する面間隔ｄ３．３６±０．０２において測定可能なピークを示さない。ＷＡＸＳは、本発明の目的のために、ＣｕＫα線源によるＢｒｕｋｅｒ Ｄ−８又はＲｉｇａｋｕ ＭｉｎｉＦｌｅｘ回折計を用いて好都合に実施されるが、その他の市販の回折計も有用である。
【００２３】
好ましい膨張黒鉛は、少なくとも２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、及び少なくとも１００ｃｍ３／ｇの体積を有する。より好ましい膨張黒鉛は、少なくとも４５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、及び少なくとも１００ｃｍ３／ｇの体積を有し、並びに３．３６±０．０２の面間隔ｄにおいて測定可能なＷＡＸＳ回折ピーク有さない。さらにより好ましい膨張黒鉛は、少なくとも１００ｃｍ３／ｇの体積、及び少なくとも６５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、並びに３．３６±０．０２の面間隔ｄにおいて測定可能なＷＡＸＳ回折ピーク有さない。
【００２４】
膨張黒鉛は、揮発性膨張剤を黒鉛粒子へインターカレートし、乾燥させて過剰の液体を除去し、そして、膨張剤を気化させるのに十分な温度までこのインターカレートされた物質を加熱することによって作製することができる。この方法でもたらされる気体の膨張により、黒鉛の層状の面が引き離され、それによって、密度が減少し、表面積が増加する。
【００２５】
出発物質の黒鉛は、好ましくは、平均粒子径が少なくとも５０、より好ましくは、少なくとも７５μｍである。出発物質の黒鉛は、好ましくは、平均粒子径が約１０００μｍまで、より好ましくは、５００μｍまでである。小粒子であるほど、その端部で膨張剤が失われることにより、膨張度合いが低くなる傾向にある。大粒子であるほど、膨張剤で完全にインターカレートすることがより困難となる。
【００２６】
膨張性黒鉛薄片及び／又は粉末は市販されており、出発物質として用いることができるが、ほとんどの場合、本発明で必要とする程度まで膨張させるためには、（以下で述べるような）追加のインターカレーション物質によるさらなる処理が必要である。そのような膨張性黒鉛製品の例としては、ＧＲＡＦＧｕａｒｄ（登録商標）１６０−５０Ｎ（ＧＲＡＦＴｅｃｈ Ｉｎｃ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（オハイオ州パーマ）製）、及びＨＰ−５０（ＨＰ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（カリフォルニア州ノースリッジ）製）という商品名で市販されているものがある。ＧＲＡＦＧｕａｒｄ １６０−５０Ｎという製品は、硝酸及び硫酸でインターカレートされており、さらに、有機酸及びアルカノール還元剤を含むと考えられる。このインターカレートされた物質は、膨張性黒鉛製品の２０〜３０質量％を占めると考えられる。これらは、上述の温度範囲まで加熱することで膨張させることができるが、追加の膨張剤で処理しない限りは、通常は、５０ｍ２／ｇよりも若干小さい表面積が形成されるまで膨張するに過ぎない。
【００２７】
膨張剤は、塩素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、及び／又は塩酸などの強酸化剤と組み合わせて、硫酸又は硝酸などの鉱酸を含むことが適切である。硫酸と硝酸の組み合わせが好ましく、そのような組み合わせと強酸化剤、特に塩素酸カリウムとの混合物が特に好ましい。酸は、濃縮された形で用いることが好ましい。塩素酸カリウム及びその他の酸化剤は、濃鉱酸の一方又は両方に溶解されることが好ましい。
【００２８】
例えば、米国特許第６，４１６，８１５号明細書に記載のように、特定の有機酸を、上述の膨張剤と組み合わせて膨張助剤として用いることができる。これも米国特許第６，４１６，８１５号明細書に記載のように、有機還元剤、特に脂肪族アルコールも用いることができる。黒鉛は、少量の灰分を含有していてもよい。
【００２９】
特に興味深い膨張黒鉛は、今述べたばかりのように、天然黒鉛又は膨張性黒鉛薄片を硫酸と硝酸との混合物で、所望によりさらに、塩素酸カリウム及び塩酸でインターカレートすることで作製される。膨張剤としてのこれらの物質の使用については、Ｂｅｒ．Ｄｔｓｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．１８９８，３１ ｐ．１４８４に、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒによって概説されている。
【００３０】
種々の膨張剤は、黒鉛に一度にすべて添加してもよく、又は、様々な増加のさせ方で添加していってもよい。黒鉛をインターカレートする好ましい方法では、黒鉛をまず、過剰の鉱酸、好ましくは硝酸又は硫酸の混合物により、任意に有機酸及び／又は還元剤の存在下で処理する。ここで言う「過剰」とは、黒鉛が吸収可能な量よりも多い量を意味する。この処理を、１若しくは２回以上繰り返してもよい。次に、好ましくは発熱量を制御してインターカレート剤の早すぎる蒸発及び／又は反応を防ぎながら、塩素酸カリウム及び／又は過マンガン酸カリウムをこの酸／黒鉛混合物へ添加する。塩素酸カリウム又は過マンガン酸カリウムは、酸に溶解し、黒鉛の層構造中へ運搬される。この混合物は、約４時間〜２００時間又はそれ以上の間、特に、１０時間〜１５０時間、そして特には、２０時間〜１２０時間の間、およそ室温に維持することが都合が良い。インターカレート剤が揮発又は反応しない場合は、より高い温度を用いることができる。
【００３１】
非常に膨張率の高い膨張黒鉛物質の形成能は、黒鉛がインターカレート剤に接触される時間の長さに関係していると考えられる。従って、表面積が１２０ｍ２／ｇ若しくはそれを超える膨張黒鉛生成物の形成は、処理時間を延ばすことで促進される。所望する表面積が２５０ｍ２／ｇ、又は４００ｍ２／ｇ、又は６５０ｍ２／ｇ、又はそれを超える場合は、さらによりそのような状況となる。粒子径、純度、及び前処理を施したかどうか、などの出発物質の特性も、得られる膨張度合いに影響を与える。
【００３２】
インターカレーションプロセスが完了した後、生成物は、水及び／又は鉱酸溶液で洗浄し、ろ過し、乾燥することが都合良い。前述のように、乾燥条件は、インターカレート剤の揮発又は分解による黒鉛の早すぎる膨張を防ぐために、６０℃以下の温度、及び大気圧といった穏やかな条件であることが好ましい。
【００３３】
選択した膨張剤に応じて、１６０℃〜約１１００℃若しくはそれを超える範囲の温度を使用することができる。６００℃〜１１００℃の範囲の温度が一般的には好ましい。９００〜１１００℃の温度が特に好ましい。黒鉛粒子は、膨張温度まで非常に急速に加熱されることが好ましい。加熱は様々な方法で実施することができ、例えば、粒子を加熱したオーブンに入れる、又は粒子にマイクロ波エネルギーを印加する、などによる。
【００３４】
膨張剤は、強酸化剤である傾向にあり、膨張黒鉛生成物は、ある程度酸化されている傾向にある。ある程度の酸化状態である膨張黒鉛物質は、本発明の範囲内であると見なされる。これらの膨張剤でインターカレートされた黒鉛は、（インターカレート剤を差し引いた黒鉛の質量に対して）５０質量％もの酸素を含有している場合がある。インターカレートされたサンプル中の典型的な酸素量は、２０〜４０質量％である。膨張プロセスの間、酸素の一部は水、二酸化炭素、及びその他の化学種の形で失われ、従って、膨張黒鉛は、より一般的には、約１０〜約２５質量％の酸素を含有する。
【００３５】
本プロセスで作製された膨張黒鉛は、通常、最大粒子径が一般的に約０．１〜約１０ミリメートルの範囲である蠕虫状（ウォーム状（worm-like））の外観であると推定される。膨張黒鉛粒子は、多くの場合「ウォーム（worm）」と称される。これらの膨張黒鉛粒子は、粒子径を下げるためのさらなる処理を行うことなく、直接使用することができる。このウォームを微粉砕しより小粒子径の粒子を作製することも本発明の範囲内である。
【００３６】
本発明では、膨張黒鉛は、有機ポリマー中に分散され、物理的性質の強化、ある程度の導電性、又はその両方を提供する。ポリマー複合材中の膨張黒鉛の量は、複合材の質量を基準にして、約１質量％〜５０質量％、若しくはそれを超える範囲とすることができる。膨張黒鉛粒子のより典型的な充填量は、約１〜約２０質量％である。膨張黒鉛粒子のより好ましい充填量は、約１〜約１０質量％である。
【００３７】
本発明の利点は、膨張黒鉛粒子が、複合材に望ましいレベルの導電性を提供するに際して非常に効率的であることであり、従って、この目的のために、低充填量で用いることができる。従って、本発明の好ましい複合材は、１〜８質量％、特に２〜６質量％、そしてより好ましくは２〜５質量％の膨張黒鉛粒子を含有する。多くの場合、このような充填量は、複合材の体積抵抗率を１×１０６Ω・ｃｍ以下、好ましくは１×１０４Ω・ｃｍ以下に低下させるのに十分である。有機ポリマーも複合材の導電特性に影響を与え、従って、特定の場合には、このような範囲内の体積抵抗率を付与するために、より多くの若しくはより少ない膨張黒鉛が必要となり得る。
【００３８】
有機ポリマーは、膨張黒鉛が分散可能であればいかなる種類のものであってもよい。適切なポリマーの例としては、例えば、
ａ．高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン、ポリプロピレン、並びにエチレン及び／又はプロピレンとＣ４−１２α−オレフィンとのコポリマー、などのポリオレフィン、
ｂ．ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルナフチレン、及びポリクロロスチレン、などのポリビニル芳香族ポリマー、
ｃ．（メタ）アクリル酸；メチル、エチル、ｎ−ブチル、及びｎ−ヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；並びに、アクリルアミド、などのポリマー及びコポリマーを含む、アクリルポリマー及びアクリレートポリマー、
ｄ．ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、これらの２若しくは３種類以上のコポリマー、又はこれらの少なくとも１種類と少なくとも１種類の他の共重合性モノマーとのコポリマー（エチレン−酢酸ビニルコポリマーなど）、
ｅ．スチレン−アクリレートポリマー及びスチレン−アクリロニトリルコポリマーなどのような、上記のａ〜ｃに記載の２若しくは３種類以上のエチレン性不飽和モノマーのコポリマーを含む、２若しくは３種類以上のエチレン性不飽和モノマーのランダムコポリマー又はブロックコポリマー、
ｆ．スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル樹脂などのゴム変性熱可塑性樹脂、
ｇ．スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンモノマー）ゴム、ブタジエン−ニトリルゴム、ポリイソプレンゴム、アクリレート−ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、アクリレート−イソプレンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、ポリプロピレンオキシドゴム、ポリプロピレンスルフィドゴム、及び熱可塑性ポリウレタンゴム、などの合成ゴム、
ｈ．ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、並びに、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、及びフマル酸などの１若しくは２種類以上のポリカルボン酸と、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，４−及び２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニトール（quinitol）、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びジブチレングリコールなどの１若しくは２種類以上のポリオールとのポリマー、などのポリエステル、
ｉ．ポリカーボネート、ポリアセタール、並びにナイロン６及びナイロン６６などのポリアミド、など、
ｊ．エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、及びスチレンオキシドなどのポリマー並びにコポリマーを含む様々な種類のポリエーテル、
ｉ．エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート樹脂、ポリウレア、及びポリウレタン−ウレア、など、
ｊ．フェノール−ホルムアルデヒド樹脂などのフェノール樹脂、
ｋ．その他の種類の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂
が挙げられる。
【００３９】
有機ポリマー中の膨張黒鉛粒子の複合材は、いくつかの方法を用いて作製することができる。その方法の中には、あらゆる種類のポリマーの複合材の形成に適用できるわけではない場合もあり、従って、特定の作製方法の選択は、使用される特定のポリマーを考慮して行うことになる。しかし、一般的に、本発明の複合材は、（ａ）膨張黒鉛粒子を有機ポリマーの溶融物中に混合する、溶融混合プロセス、（ｂ）膨張黒鉛をある種の適切な溶媒中の有機ポリマー溶液中に混合する、溶液混合プロセス、（ｃ）膨張黒鉛粒子を有機ポリマーの固体粒子と混合する、乾式混合プロセス、（ｄ）膨張黒鉛粒子の存在下でのモノマー若しくはオリゴマー（又は２種類以上のモノマー及び／若しくはオリゴマーの混合物）の重合、又は、（ｅ）引き続いて膨張黒鉛粒子の存在下で硬化される硬化性樹脂組成物中への膨張黒鉛粒子の混合、によって作製することができる。上述の手法を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
溶融混合プロセスでは、有機ポリマーをその溶融温度より高い温度まで持って行き、そして膨張黒鉛粒子と混合する。混合は、例えば、押出機のバレル部、ブラベンダー混合機（Brabender mixer）、又はその他の配合装置を含む、適切ないかなる混合機内でも行うことができる。この方法は、ポリマーの分解温度より低い温度にて溶融するほとんどの熱可塑性ポリマーに用いることができる。この方法は、やや低めの溶融粘度を有する有機ポリマーにとってより適切であり、それは、溶融粘度が低いと、黒鉛粒子の浸漬、及び膨張黒鉛の面間領域へのポリマーの侵入が促進されるからである。この方法は、例えば、重合及び硬化を起こすのに必要な条件などのために、膨張黒鉛粒子の存在下でポリマーが都合良く重合又は硬化しない場合にも好ましい。
【００４１】
溶液プロセスでは、ポリマーを適切な溶媒に溶解し、得られた溶液に膨張黒鉛粒子を混合する。膨張黒鉛粒子は、ポリマー溶液に混合する前に、溶媒の一部でスラリー状にしてもよい。溶媒の選択は、その特定のポリマーと関連させて行われ、当然、溶媒は、膨張黒鉛と反応したりこれを溶解したりするものであってはならない。ほとんどの場合、溶媒は、生成物から容易に揮発させることができるように、比較的低沸点であることが好ましい。高沸点溶媒を用いてもよく、揮発又は抽出法によって除去することができる。溶液混合プロセスは、有機ポリマーが高溶融粘度を有する場合、及び／又は有機ポリマーがその溶融温度において分解しやすいか若しくはその他の望ましくない反応を起こしやすい場合に特に有用である。溶媒の量は、扱い得る溶液粘度を有する溶液が提供されるように選択する。
【００４２】
乾式混合プロセスは、有機ポリマーが室温（約２２℃）で粒子状固体であり、引き続いて溶融処理工程に供されることになる場合に適切である。そのような場合、粉末状又はペレット状のポリマーを、均一な混合物が得られるように注意しながら膨張黒鉛粒子と混合することができる。一般的に、乾式混合は、特定の有機ポリマーが引き続いて溶融処理されるいかなる場合にも用いることができる。そのような引き続いて行われる溶融処理工程の例としては、例えば、押出し、射出成形、ブロー成形、プリプレグの形成、引抜成形、及びキャスティング、などが挙げられる。乾式混合の利点は、ある程度巨視的なレベルで、膨張黒鉛とポリマー粒子との均一な混合物を形成可能なことである。この方法により、粘性の溶融ポリマー中に膨張黒鉛を分布させる問題、又は膨張黒鉛を分散させるために溶媒を使用する必要性を回避することができる。引き続いて行われる溶融処理工程の間、ポリマーは黒鉛粒子を浸漬させ、膨張黒鉛の面間の空間へ侵入する。乾式混合プロセスは、従って、膨張黒鉛粒子を溶融ポリマー中へ分散することが困難である場合（例えば、粘度に関する考慮、又は処理速度の懸念などにより）、及び／又は溶液混合法を用いることが望ましくないか若しくは実行不可能である場合に特に有利である。
【００４３】
別の混合方法では、膨張黒鉛粒子を、引き続いて膨張黒鉛粒子の存在下で重合させて本発明の複合材を形成するモノマー又は重合性オリゴマー中へ分散させる。この方法の利点は、モノマー又はモノマー混合物が、多くの場合、室温若しくは少し上昇した温度（例えば、５０℃まで）において液体であり、低粘度の流体である傾向にあることである。低粘度により、膨張黒鉛粒子の分散及び浸漬が促進される。引き続いて行われる重合プロセスは、何らかの形の攪拌下、又はその他の条件下で行われ、重合プロセスの間、黒鉛粒子の分散状態が維持されるものであることが適切である。所望する場合は、モノマーをある適切な溶媒へ溶解してもよく、これは、モノマーが室温で固体である場合、又はモノマーが分散物を形成させる温度において粘性の液体である場合に望ましいであろう。このような場合、モノマーの溶液を用いることで、分散物の形成を低い温度で行うことができることが多く、これにより、早すぎる重合を防ぐ手助けとすることができる。モノマーが室温で固体である場合は、上記で述べた方法に類似の方法により、モノマーと膨張黒鉛との乾燥混合物を形成することも可能である。
【００４４】
モノマー又は重合性オリゴマーの例としては、エチレン及びα−オレフィンなどのエチレン性不飽和モノマー、ビニル芳香族モノマー、アクリル、アクリレート、メタクリル、及びメタクリレートモノマー、アクリロニトリル、ブタジエン及びイソプレンなどの共役ジエン、並びにラクトン、ラクチド、グリコリド、環状アルキレンテレフタレート、カプロラクトン、カプロラクタム、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，４−ブチレンオキシド、スチレンオキシドなどの重合性環状エステル、アミド、及びエーテル、などが挙げられる。モノマーが共重合性である場合は、上述のモノマーの２若しくは３種類以上の混合物を用いて、ランダムコポリマーを作製することができる。
【００４５】
同様に、膨張黒鉛粒子は、硬化性樹脂又はその他のポリマー前駆体中に分散させることができ、次に、これを硬化させるか、又は膨張黒鉛粒子の存在下で反応させて、有機ポリマーを形成する。そのような樹脂又はポリマー前駆体の例としては、例えば、エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、エポキシ若しくはエポキシノボラック樹脂の硬化剤、（水、ポリオール化合物、若しくはポリアミン化合物で硬化してポリウレタン及び／又はポリウレアポリマーを形成することができる）ポリイソシアネート及びイソシアネート末端プレポリマー、並びにポリイソシアネート及びイソシアネート末端プレポリマーで硬化してポリウレタンを形成することができるポリオール化合物（ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及び１分子あたり２若しくは３個以上のヒドロキシル基、又はそれ以上を有するその他の化合物を含む）、などが挙げられる。
【００４６】
いくつかの理由により、多くの場合、マスターバッチプロセスを用いて膨張黒鉛を有機ポリマーへ導入することが好都合である。マスターバッチは、有機ポリマー、モノマー、又は前駆体中の膨張黒鉛の分散物であり、ここでの膨張黒鉛粒子の濃度は、最終複合材で所望されるものよりも高い。使用する間、このマスターバッチは、同様のポリマー、モノマー、若しくはポリマー前駆体、又は異なるポリマー若しくは異なるモノマーなどの別の物質中へ「レットダウン（let down）」される。レットダウン比率は、最終生成物中に所望するレベルの膨張黒鉛が存在するように選択される。レットダウン質量比は、多くの場合、０．５〜２０部の追加ポリマー、モノマー、若しくはポリマー前駆体を１部のマスターバッチに対して、特には、約１〜１０：１、より好ましくは約２〜６：１が好都合である。モノマー若しくはポリマー前駆体を用いてマスターバッチを形成した場合は、レットダウンの前に、このモノマー若しくはポリマー前駆体の重合、又は成長によって、低分子量若しくは高分子量の分散物を形成することができる。これは、例えば、溶融マスターバッチの粘度をある程度増加させることで、別のポリマー物質、耐衝撃性改良剤、又はゴムの粘度とより厳密に適合し、それによって、レットダウンプロセス中にこれらの物質同士がより容易に効率良く混合されることから、有益であろう。
【００４７】
ほとんどの場合、膨張黒鉛粒子が存在すると、有機ポリマー単独の場合と比べて、複合材の体積導電率が著しく低下することになる。これが生じる度合いは、当然、有機ポリマー自体、複合材中の膨張黒鉛の充填量、ポリマーマトリックス中に膨張黒鉛粒子がいかにうまく分散しているか、及びその他の要因に依存する。しかし、純粋なポリマーとして１×１０１０〜１×１０１２Ω・ｃｍのオーダー若しくはそれを超える体積抵抗率を有する多くの有機ポリマーは、膨張黒鉛の低乃至中程度の充填量においても、体積抵抗率が６桁若しくはそれを超える割合で低下した複合材を膨張黒鉛と形成することになる。膨張黒鉛の充填量を高めると、７、８、若しくはさらには９桁、又はそれ以上、体積抵抗率を低下させることができる。多くの場合、このような規模での体積抵抗率の低下は、１〜８％の膨張黒鉛を含有する複合材で達成することができる。好ましい場合では、わずかに２〜５％の膨張黒鉛の充填量で、同等の体積抵抗率の低下が見られる。より好ましい場合では、このような体積抵抗率の低下は、２〜４％の膨張黒鉛の充填量で見られる。
【００４８】
従って、好ましい複合材は、１〜８質量％の膨張黒鉛粒子を含有し、体積抵抗率が、未充填の有機ポリマーよりも少なくとも６桁低い。より好ましい複合材は、２〜５％の膨張黒鉛を含有し、体積抵抗率が、未充填の有機ポリマーよりも少なくとも７桁低い。さらにより好ましい複合材は、２〜４％の膨張黒鉛を含有し、体積抵抗率が、未充填の有機ポリマーよりも少なくとも８桁低い。絶対値に基づくと、複合材は、１×１０６Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を持つことが好ましい。より好ましい複合材は、１×１０５Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を持ち、さらにより好ましい複合材は、１×１０４Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を持つ。本発明の目的のために、体積抵抗率の測定はＡＳＴＭ Ｄ−４４９６に従って行う。ほとんどの用途において、複合材が１．０×１０２Ω・ｃｍ未満の体積抵抗率を持つ必要はない。
【００４９】
膨張黒鉛粒子は、複合材の物理的及び熱的性質も変化させる。多くの用途において特に興味深い性質は、熱垂れ（heat sag）、及び荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）などである。一般に、未充填のポリマーと比べて、熱垂れは改善し（すなわち、複合材が試験で示す垂れの度合いが減少する）、ＤＴＵＬは高くなる。多くの用途に対して、複合材は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６９に従って２００℃で３０分の加熱後に測定した垂れが、６ｍｍ以下、好ましくは４ｍｍ以下であるべきである。特に好ましい複合材は、これらの条件下で３ｍｍ未満の熱垂れを示す。膨張黒鉛が、例えば複合材質量の２〜８％など、複合材質量の２％若しくはそれを超える割合を占める場合に、複合材がこれらの熱垂れ値を示すことが好ましい。
【００５０】
複合材のＤＴＵＬは、有機ポリマーの選択に大きく依存する。多くの用途に対して、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って測定した複合材の荷重たわみ温度は、少なくとも１４０℃であることが好ましく、好ましくは少なくとも１６０℃、より好ましくは少なくとも１７０℃である。
【００５１】
膨張黒鉛粒子が存在すると、未充填のポリマーと比べて引張弾性率が高まる傾向にある。多くの用途に対して、複合材は、少なくとも２ＧＰａの引張弾性率を示すことが適切であり、好ましくは少なくとも３ＧＰａ、より好ましくは少なくとも３．５ＧＰａである。他の性質と同様に、これらの値は、有機ポリマーの選択に大きく依存する。
【００５２】
多くの用途に対する複合材は、ＡＳＴＭ Ｄ６９６に従って測定した線膨張率（ＣＬＴＥ）が１５０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃以下であることが適切であり、より好ましくは１００×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃以下であり、特には、８０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃以下である。これらの熱たわみ、及びＣＬＴＥの値は、通常、膨張黒鉛が、例えば複合材質量の２〜８％など、複合材質量の２％若しくはそれを超える割合を占める場合に、本発明のある態様において達成することができる（ここでも、有機ポリマーに依存する度合いが大きい）。
【００５３】
多くの用途に対して、複合材は、ＡＳＴＭ Ｄ５２７９−０１に従って測定した貯蔵弾性率（Ｇ）が、２０〜２００℃の温度範囲全体にわたって少なくとも９０ＭＰａであることが適切である。これらの貯蔵弾性率の値は、膨張黒鉛が、例えば複合材質量の２〜８％など、複合材質量の２％若しくはそれを超える割合を占める場合に、本発明のある態様において達成することができる。
【実施例】
【００５４】
以下の例は、本発明を説明するために提供するものであり、その範囲を限定することを意図するものではない。特に断りのない限り、部及びパーセントはすべて質量基準である。
【００５５】
実施例１
酸でインターカレートされた黒鉛（ＧＲＡＦＧｕａｒｄ １６０−５０Ｎ）５０ｇを三つ口フラスコに添加し、２５５ｍＬの濃硫酸を添加し、続いて、１３５ｍＬの濃硝酸を添加する。この混合物を攪拌しながら０〜５℃まで冷却する。温度を１０℃未満に維持しながら、１３７．５ｇの塩素酸カリウムを少しずつ添加する。塩素酸カリウムを添加した後、混合物の温度を約２２℃まで上昇させ、その温度を約１００時間維持する。その間、この混合物は凝固して、黒色の泡だったスラッジとなる。フラスコから気体を排出し、３００ｍＬの濃硫酸を攪拌しながら３０分かけて添加する。次に、この混合物を１４Ｌの脱イオン水へ添加し、５分間攪拌する。インターカレートされた（そして酸化された）黒鉛が水相中に沈降し、ろ過によって取り出す。ろ過ケーキを１０００ｍＬの５％ＨＣｌで２回、１０００ｍＬの脱イオン水で４回洗浄する。次に、ろ過ケーキを壊して約１ｃｍ片とし、６０℃で２日間乾燥する。次に、この乾燥物質を細断し、１０メッシュのスクリーンでふるいに掛け、６０℃にて一晩減圧乾燥し、乾燥した粒状物質を得る。
【００５６】
この乾燥物質を、窒素下、９７５℃の電気チューブオーブン（electric tube oven）中にて、約３分間膨張させる。得られた膨張黒鉛物質をオーブン中にて７５℃まで冷却し、取り出す。次に、この物質を、ワーリングブレンダー中、高速にて約１０秒間細断する。
【００５７】
この膨張黒鉛物質は、７００ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する。ＷＡＸＳでは、この物質は、３．３６±０．０２の面間隔ｄにおけるピークをほとんど全く示さない。
【００５８】
４８．５グラムの環状ブチレンテレフタレートオリゴマー（ＣＢＴＯ）及び１．５グラムのＧＲＡＦＴｅｃｈ ＧＰＢ膨張グラファイトウォームを、１００℃にて２時間減圧乾燥する。次に、この乾燥物質をビーカー中のおよそ１００ｍＬのクロロホルムへ添加し、出力４００ワットの超音波ホーンを用いて２０分間超音波処理する。次に、回転蒸発（rotoevaporation）によって溶媒を除去し、残留生成物を、真空オーブンにて１００℃で一晩乾燥する。得られた粉末状混合物をＨＡＡＫＥ混合機へ２５０℃で添加し、２分間その温度を維持してオリゴマーを融解させる。この時点で、０．１６０ｇの塩化ブチルスズ二水酸化物（butyltin chloride dihydroxide）触媒（０．３モル％）を混合機中へ散布し、オリゴマーを１０分間重合させてポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とする。次に、得られた複合材を取り出し、グラインディングして顆粒状とし、真空オーブン中に１９５℃で１２時間放置し、ポリマーの分子量を増加させる。次に、この複合材をメルトインデックス機（melt index machine）中にて２５０℃で再溶融し、体積抵抗率測定のためのストランドを得る。
【００５９】
得られた複合材は、３質量％の膨張黒鉛粒子を含有し、２．６５×１０３Ω・ｃｍの体積抵抗率を持つ。
【００６０】
４８０グラムのＣＢＴＯ及び２０グラムの膨張黒鉛（膨張黒鉛４質量％）から作製されたオリゴマー／膨張黒鉛混合物を用いて、第二の複合材を、より大きな規模で作製する。体積抵抗率の測定値は、メルトインデックスストランドでの試験では２．２８×１０２Ω・ｃｍ、射出成形バーでの試験では６．５３×１０３Ω・ｃｍである。
【００６１】
実施例２
約７０２ｍ２／ｇの表面積を有する膨張黒鉛を、実施例１で述べた一般的な方法を用いて作製する。環状ブチレンテレフタレートの大環状オリゴマーの粉末を、この物質及び０．３４質量％のジスタノキサン（大環状オリゴマー１モルに対して０．３モル）と乾式混合して、４質量％の膨張黒鉛を含有する混合物を提供する。この混合物を、スクリュー式の粉末フィーダーを用いて反応押出（ＲＥＸ）プロセスへ欠乏供給（starve-fed）し、複合材を作製する。ＲＥＸプロセス装置は、下流方向へ向かって、ギアポンプが装備された共回転二軸スクリュー押出機（Ｗｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ａｎｄ Ｋｒｕｐｐ、２５ｍｍ、３８Ｌ／Ｄ）、１インチ（２．５ｃｍ）スタティックミキサー（Ｋｅｎｉｃｓ）、２．５インチ（６．２５ｃｍ）フィルター（８０／３２５／８０メッシュ）、及び二穴のダイから成る。フィーダー及びホッパーには、運転中、不活性ガスを充満させる。押出機は、２００〜３００ｒｐｍ、１５ポンド／時間（６．８ｋｇ／時間）で運転し、温度プロフィールは、最初のセクションの５０℃から、押出機及び下流処理装置のその後のセクションにかけての２５０℃まで上昇させる。これにより、最初のセクションにおいては、充填剤を分散させるのに十分な混合が、その後のセクションにおいては、重合を完了するのに十分な滞留時間が得られる。次に、この方法で作製されたペレットを、真空オーブン中、２００℃にて２６時間固相重合（ＳＳＰ）に供する。得られた複合材が実施例２である。図２は、実施例２の複合材の透過電子顕微鏡写真である。
【００６２】
２８トンＡｒｂｕｒｇ射出成形機を用いて、実施例２の複合材から試験用バーを成形する。成形条件は、バレル温度：２６０℃、ノズル温度：２７０℃、金型温度：８２℃、充填時間：約１．３秒、冷却時間：３０秒である。
【００６３】
比較のために、大環状オリゴマーの未充填ポリマーから試験用バーを成形する。
【００６４】
試験用バーの引張弾性率及び導電率を測定する。結果は表１に示す通りである。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１に示すデータから分かるように、４質量％の膨張黒鉛粒子の存在により、体積抵抗率が８桁を超える低下（１０１２Ω・ｃｍ対＜１０４Ω・ｃｍ）となっている。引張弾性率は、約３５％増加している。
【００６７】
実施例３
実施例１で述べた一般的なプロセスを用いて、酸でインターカレートされた黒鉛粒子、ＧＲＡＦＧｕａｒｄ １６０−５０Ｎの複数のサンプルを追加の酸及び塩素酸カリウムでさらにインターカレートする。処理時間を、５時間から９６時間まで変化させる。種々のインターカレートされた黒鉛粒子のサンプル５グラムを、実施例１で述べた一般的な方法により、空気中、１０００℃にて３０秒間膨張させる。
【００６８】
５時間処理されたサンプルは、膨張して、表面積が１０２ｍ２／ｇである膨張黒鉛を形成する。２３時間処理されたサンプルは、膨張して、表面積は２７５ｍ２／ｇと推定される。９６時間処理されたサンプルは、膨張して、表面積は７０２ｍ２／ｇと推定される。処理の前に細断しない第二のサンプル（従って、約１ｃｍの粒子径を有する）も９６時間処理し、膨張後の表面積は４３３ｍ２／ｇと推定される。これらの実験により、処理時間（記載の条件下にて）と膨張黒鉛生成物の表面積との相関関係、並びに黒鉛粒子径と膨張率との関係が確立される。
【００６９】
９６時間処理された細断物質及び未細断物質の両方のサンプル５０グラムを同じ方法にて膨張させる。表面積は、細断物質が４４８ｍ２／ｇであり、未細断物質が４２９ｍ２／ｇである。
【００７０】
膨張性黒鉛、ＧＲＡＦＧｕａｒｄ １６０−５０のサンプルを同じ条件下にて膨張させ、表面積が１６ｍ２／ｇである物質を得る。
【００７１】
膨張性黒鉛、ＨＰ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５０のサンプルを同じ条件下にて膨張させ、表面積が４０ｍ２／ｇである物質を得る。膨張性黒鉛、ＨＰ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ８０は、表面積が３７ｍ２／ｇである膨張生成物を形成する。
【００７２】
膨張物質をワーリングブレンダーで細断して１０メッシュスクリーンを通し、続いて、使用前に６０℃で乾燥させる。
【００７３】
大環状オリゴマー中の膨張黒鉛の分散物を、４３３ｍ２／ｇの膨張黒鉛サンプル７．５ｇ及びクロロホルム４００ｇを１リットル容器内で混合することで調製する。この混合物を高速ローター／ステータホモジナイザー（Ｔｅｋｍａｒ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｏｄｅｌ ＳＤＴ）で処理して黒鉛を液体中へ分散させる。次に、攪拌子を投入し、この黒色懸濁液を、マグネティックスターラープレート上で攪拌しながら超音波プローブ（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｍｏｄｅｌ ５５０ Ｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｍｅｍｂｒａｔｏｒ）により４００Ｗにて１０分間処理する。環状ブチレンテレフタレートの大環状オリゴマー１４２．５ｇを添加し、得られた懸濁液を攪拌してオリゴマーを溶解させる。次に、オリゴマーの存在下で超音波処理を再度行う。得られた懸濁液を２リットルフラスコへ注ぎ入れ、回転真空蒸発（Ｂｕｃｈｉ ＲｏｔａＶａｐｏｒ）によりクロロホルムを除去する。次に、フラスコを１３０℃の真空オーブン内に一晩放置し、残留クロロホルムを除去する。フラスコを冷却し、内容物をかき出すことによってフラスコから取り出す。最終混合物は、５質量パーセントの膨張黒鉛を含有する。これを追加の大環状オリゴマーで希釈して、３質量パーセントの膨張黒鉛を含有する混合物を作製する。
【００７４】
得られた混合物を、実施例１で述べた一般的な方法を用いて重合し、実施例３の複合材を形成する。
【００７５】
表面積が３４ｍ２／ｇであるＧＲＡＦＧｕａｒｄ １６０−５０の膨張物質を、実施例３の複合材の作製に用いた４３３ｍ２／ｇの物質の代わりに用い、同じ方法によって比較サンプルＡを作製する。この混合物を、膨張黒鉛濃度５質量％で用いる。
【００７６】
比較サンプルＢを、比較サンプルＡと同じ方法によって作製するが、ただし、混合物を、膨張黒鉛濃度が４質量％となるように追加の大環状オリゴマーで希釈する。
【００７７】
比較サンプルＣを、表面積が３４ｍ２／ｇであるＧＲＡＦＧｕａｒｄ １６０−５０の膨張物質を４質量部と、溶融した環状ブチレンテレフタレート大環状オリゴマーを９６質量部とを混合することで作製する。次に、この混合物を実施例１で述べたように重合する。
【００７８】
表面積が４０ｍ２／ｇであるＨＰ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５０の膨張生成物を、実施例３の複合材の作製に用いた４３３ｍ２／ｇの物質の代わりに用い、実施例３の複合材と同じ方法によって比較サンプルＤを作製する。この混合物を、膨張黒鉛濃度５質量％で用いる。比較サンプルＥ及びＦを、比較サンプルＤと同じ方法で作製するが、ただし、膨張黒鉛濃度は、それぞれ４％及び３％である。
【００７９】
実施例３の複合材及び比較サンプルＡ〜Ｆの体積抵抗率を測定し、表２に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
表２のデータより、表面積の大きい膨張黒鉛物質は、表面積の小さい物質に比べて体積抵抗率を低下させる効果が高いことが示される。実施例３の複合材及び比較サンプルＦは、同等の膨張黒鉛の充填量を有するが、表面積の小さい方の物質は、実施例３の複合材と比較して体積抵抗率が約５０倍大きい複合材を与える。３４ｍ２／ｇの膨張黒鉛物質は、体積抵抗率が実施例３の複合材と同様の複合材を提供することができるが（比較サンプルＡ）、これを達成するためには、実施例３の複合材の３％の充填量ではなく、５％の膨張黒鉛の充填量が必要である。例Ｂ及びＣの複合材に対して示されたデータより、表面積３４ｍ２／ｇの膨張黒鉛のレベルが４質量パーセントまで低下すると、体積抵抗率が急激に上昇することが分かる。
【００８２】
実施例４
表面積が約７５４ｍ２／ｇの膨張黒鉛を、実施例１で述べた一般的な方法を用いて作製する。この膨張黒鉛０．３グラムを、エポキシ当量が約１７６〜１８３であるビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）７．５７グラムへ添加して混合する。次に、この混合物を真空オーブン中で３０分間脱気処理し、内部に取り込まれた空気を除去する。次に、Ａｎｃａｍｉｎｅ ＤＬ−５０エポキシ硬化剤（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓより入手可能）２．１３グラムを混合物へ添加し、この混合物を、真空オーブン中、２００℃で硬化させる。
【００８３】
得られた複合材は、３質量％の膨張黒鉛を含有し、体積抵抗率は１．７３×１０３Ω・ｃｍである。１、２、及び４質量％にて、エポキシ樹脂による複合材をさらに作製する。体積抵抗率を表３にまとめる。図２は、膨張黒鉛を３質量％含有する複合材の透過電子顕微鏡写真である。
【００８４】
【表３】
【００８５】
本明細書で述べた本発明に対して、その範囲が添付の請求項で定められる本発明の趣旨から逸脱することなく、多くの変更が可能であることは理解されるであろう。
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００６年８月１０日出願の米国特許仮出願第６０／８３６，８０８号の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、高膨張黒鉛を充填した有機ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
カーボン及び黒鉛は、ポリマー複合材の充填剤として一般的に用いられる。これらの物質により、複合材の特定の物理的性質を、充填剤を含まないポリマーのものと比較して高めることができる。例えば、複合材の剛性、線膨張率、及び温度耐性などはいずれも、カーボン又は黒鉛強化剤の存在によって極めて著しく高めることができる。
【０００４】
多くの場合、分散したカーボン又は黒鉛の存在により、複合材の導電性も高められる。この効果は、多くの用途において非常に望ましいものである。そのような用途の例としては、いわゆる電着塗装又は「Ｅ−塗装（E-coat）」のプロセスによって塗装される自動車の車体部品が挙げられる。このプロセスでは、電着用水溶液への浸漬（galvanic water-solution immersion）により、自動車組み立て部品に防食のための塗装を施す。このプロセスで使用可能とするためには、電着塗装工程を行っている間、電荷をかけることができるように、ポリマーはある程度の導電性を有していなければならない。ある程度導電性であるポリマーを必要とする例は、他にも多く存在する。
【０００５】
カーボン及び黒鉛は、これらの用途に有用ないくつかの形状で入手可能である。そのような形状としては、粉末、薄片、いわゆる黒鉛ナノチューブ、及び様々な種類のファイバーが挙げられる。ファイバーは、短ファイバーの種類であっても、又は連続ファイバーの種類であってもよい。
【０００６】
カーボン又は黒鉛が充填されたポリマーの導電性は、複合材中を電流が流れることのできる透過経路（percolation path）の形成に大きく依存している。これは、通常、ファイバーを用いることでより容易に達成され、それは、個々のファイバーが複合材中を連続的に伸びるか、又は短ファイバーの場合には、通常、個々のファイバーが隣接するファイバーと接触することでネットワークを形成することになるためである。複合材中を伸びるファイバー又はファイバーネットワークの存在により、電流が流れることのできる必要な透過経路が提供される。
【０００７】
場合によっては、ファイバー状の強化剤の使用が適さないこともある。これにはいくつかの理由が考えられ、ファイバーのコストが高めであること、複合材の形成に使用可能な技術が限られること、比較的高いファイバーの充填量を用いる必要があること、及びファイバー強化複合材の物理的、時には電気的挙動が異方性であることが挙げられる。このような場合は、粒子形状のカーボン又は黒鉛が用いられる。
【０００８】
粒子状のカーボン又は黒鉛を用いて複合材を通る良好な透過経路を得ることは、通常、（ファイバーと比べて）難しい。これは、複合材を通る必要な透過経路を確立するためには、粒子同士の間隔を非常に小さくする必要があるからである。粒子間隔を小さくすることは、カーボン又は黒鉛の充填量を高めることで促進される。充填剤の充填量を高めることは、経済的に不利であり、望ましくないことに、伸度及び衝撃強度などのいくつかの物理的性質が低下する場合がある。
【０００９】
いわゆる膨張黒鉛は、プラスチック材料の充填剤として用いられてきた。「膨張」黒鉛とは、黒鉛の構造を形作る個々の層同士の面間距離が増大するように処理された黒鉛である。このような物質は市販されているものがいくつか存在し、ＧＲＡＦＴｅｃｈ Ｉｎｃ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（オハイオ州パーマ）、及びＨＰ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（カリフォルニア州ノースリッジ）によって販売されているものが挙げられる。これらの物質は、有機ポリマーに、機械的な強化及びある程度の導電性の両方を付与する。表面積が約１１０ｍ２／ｇである別の膨張黒鉛が、実験室スケールにてエポキシ樹脂の充填剤として使用されてきた。しかし、より少ない量で使用することができるより効率的な試剤を提供することは、特にポリマーに導電性を付与するという目的にとって、依然として望ましい。
【００１０】
別の種類の興味深い炭素質物質は、カーボンナノチューブである。このナノチューブは、黒鉛構造の単一層が「巻かれて」チューブを形成したものに相当すると考えられる。ナノチューブはその長く伸びた構造により、強化剤として、及び導電性を付与するものとしてある程度効率的である。このような物質は法外なほど高価であるため、その使用はほとんどの用途に対して実用的ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
効率的に、及び安価に、有機ポリマーを強化し、及びこれに導電性を付与する物質を提供する必要性は依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一つの局面では、本発明は、有機ポリマーのマトリックスを含む複合材であって、このポリマーマトリックスは、その中に、複合材の質量を基準にして少なくとも約１質量％の分散した膨張黒鉛粒子を有し、この黒鉛粒子の表面積は、少なくとも１２０ｍ２／ｇである。
【００１３】
第二の局面では、本発明は、重合性モノマー中の膨張黒鉛粒子の分散物であり、この分散物は、分散物の質量を基準にして少なくとも約１質量％の膨張黒鉛粒子を含み、この黒鉛粒子の表面積は、少なくとも１２０ｍ２／ｇである。
【００１４】
本発明は、さらに、硬化性樹脂組成物中の膨張黒鉛粒子の分散物であり、この分散物は、分散物の質量を基準にして少なくとも約１質量％の膨張黒鉛粒子を含み、この膨張黒鉛粒子の表面積は、少なくとも１２０ｍ２／ｇである。
【００１５】
本発明は、さらに、少なくとも１種類の重合性モノマー中の膨張黒鉛粒子の分散物をそのモノマーを重合するのに十分な条件に供し、重合されたモノマーのポリマーマトリックスを含む複合材を形成する工程を含む重合方法であり、このポリマーマトリックスは、その中に、表面積が少なくとも１２０ｍ２／ｇである少なくとも約１質量％の分散した膨張黒鉛粒子を有する。
【００１６】
本発明は、さらに、硬化性樹脂組成物中の膨張黒鉛粒子の分散物を形成する工程、及びその樹脂組成物を、膨張黒鉛粒子の存在下で硬化させる工程を含む方法であり、この分散物は、少なくとも約１質量％の分散した膨張黒鉛粒子を含み、この膨張黒鉛粒子の表面積は少なくとも１２０ｍ２／ｇである。
【発明の効果】
【００１７】
表面積の大きい膨張黒鉛粒子は、種々の有機ポリマーにとっての驚くほど効果的な強化剤である。特に、表面積の大きい膨張黒鉛粒子は、予想外なことに、複合材中で比較的低濃度で用いた場合でも、多くの有機ポリマーの導電性を高めるのに効果的である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の複合材の態様の透過電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の複合材の別の態様の透過電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
黒鉛は、炭素原子の層状になった平面と特徴付けることができる。平面内では、炭素原子が連結した六角形構造を形成している。隣接する平面は、弱いファンデルワールス力で結合している。黒鉛構造は、直交する１対のａ軸及び平面に垂直なｃ軸に沿って整列された平面を有するとして特徴付けられることが多い。本発明で用いられる膨張黒鉛は、いわゆるｃ軸、すなわち、平面に垂直な軸に沿って膨張される。これにより、膨張黒鉛の表面積が増加する結果となる。膨張プロセスは、さらに、黒鉛層中へ大量の酸素も導入する。
【００２０】
膨張黒鉛は、適切には、少なくとも１２０ｍ２／ｇのＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ）表面積を有する。より好ましい膨張黒鉛は、少なくとも２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。さらにより好ましい膨張黒鉛は、少なくとも４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。特に好ましい膨張黒鉛は、少なくとも６５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。ＢＥＴ表面積の上限は、原理上、約２７００ｍ２／ｇまでであり、これは、完全に膨張させた黒鉛のおよその理論表面積である。しかし、膨張黒鉛の表面積は、約１５００ｍ２／ｇまで、約１２００ｍ２／ｇまで、又は約９００ｍ２／ｇまででさえ適切である。本発明の目的のために、ＢＥＴ表面積の測定は、ヘリウム中３０％の窒素を用い、Ｐ／Ｐ０比０．３で行うことができる。種々の市販されている装置がＢＥＴ表面積の測定に有用であり、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴＲＩＳＴＡＲ ３０００装置、及びＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｍｏｎｏｓｏｒｂテスターなどが挙げられる。測定を行う前に、適切には大気圧下にて２００℃というな条件で、サンプルを適切に脱気する。複数のデータポイントの平均を用いてＢＥＴ値を決定することができる。
【００２１】
黒鉛の膨張は、物質の単位質量あたりの体積を増加させる傾向にある。膨張黒鉛は、少なくとも１００ｃｍ３／ｇの体積まで膨張されたものが好ましい。少なくとも２００ｃｍ３／ｇの体積が好ましく、少なくとも３００ｃｍ３／ｇの体積がさらにより好ましい。しかし、ミリング又はグラインディングなどの膨張後の処理が、膨張黒鉛物質の体積に非常に大きな影響を与え得ることは認識される。
【００２２】
膨張度のさらに別の指標は、Ｘ線広角分光法（ＷＡＸＳ）によって提供される。非膨張黒鉛は、約３．３６±０．０２オングストロームの面間隔ｄ（d-spacing）（銅Ｋα線に対して約２６．５度の２θ）において、強い結晶ピークを示す。このピークは、天然黒鉛の面間隔に対応するもので、通常は、０．３４ｎｍのオーダーである。ピークの強度は、この面間隔が維持される度合いを示すものである。黒鉛の膨張により、少なくともいくつかの層の分離が誘発される。膨張プロセス中の層の分離により、３．３６±０．０２の結晶ピークのシフト、及びその強度の減少が起こり得る。好ましい膨張黒鉛は、黒鉛の層間間隔に対応する面間隔ｄ３．３６±０．０２において測定可能なピークを示さない。ＷＡＸＳは、本発明の目的のために、ＣｕＫα線源によるＢｒｕｋｅｒ Ｄ−８又はＲｉｇａｋｕ ＭｉｎｉＦｌｅｘ回折計を用いて好都合に実施されるが、その他の市販の回折計も有用である。
【００２３】
好ましい膨張黒鉛は、少なくとも２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、及び少なくとも１００ｃｍ３／ｇの体積を有する。より好ましい膨張黒鉛は、少なくとも４５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、及び少なくとも１００ｃｍ３／ｇの体積を有し、並びに３．３６±０．０２の面間隔ｄにおいて測定可能なＷＡＸＳ回折ピーク有さない。さらにより好ましい膨張黒鉛は、少なくとも１００ｃｍ３／ｇの体積、及び少なくとも６５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、並びに３．３６±０．０２の面間隔ｄにおいて測定可能なＷＡＸＳ回折ピーク有さない。
【００２４】
膨張黒鉛は、揮発性膨張剤を黒鉛粒子へインターカレートし、乾燥させて過剰の液体を除去し、そして、膨張剤を気化させるのに十分な温度までこのインターカレートされた物質を加熱することによって作製することができる。この方法でもたらされる気体の膨張により、黒鉛の層状の面が引き離され、それによって、密度が減少し、表面積が増加する。
【００２５】
出発物質の黒鉛は、好ましくは、平均粒子径が少なくとも５０、より好ましくは、少なくとも７５μｍである。出発物質の黒鉛は、好ましくは、平均粒子径が約１０００μｍまで、より好ましくは、５００μｍまでである。小粒子であるほど、その端部で膨張剤が失われることにより、膨張度合いが低くなる傾向にある。大粒子であるほど、膨張剤で完全にインターカレートすることがより困難となる。
【００２６】
膨張性黒鉛薄片及び／又は粉末は市販されており、出発物質として用いることができるが、ほとんどの場合、本発明で必要とする程度まで膨張させるためには、（以下で述べるような）追加のインターカレーション物質によるさらなる処理が必要である。そのような膨張性黒鉛製品の例としては、ＧＲＡＦＧｕａｒｄ（登録商標）１６０−５０Ｎ（ＧＲＡＦＴｅｃｈ Ｉｎｃ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（オハイオ州パーマ）製）、及びＨＰ−５０（ＨＰ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（カリフォルニア州ノースリッジ）製）という商品名で市販されているものがある。ＧＲＡＦＧｕａｒｄ １６０−５０Ｎという製品は、硝酸及び硫酸でインターカレートされており、さらに、有機酸及びアルカノール還元剤を含むと考えられる。このインターカレートされた物質は、膨張性黒鉛製品の２０〜３０質量％を占めると考えられる。これらは、上述の温度範囲まで加熱することで膨張させることができるが、追加の膨張剤で処理しない限りは、通常は、５０ｍ２／ｇよりも若干小さい表面積が形成されるまで膨張するに過ぎない。
【００２７】
膨張剤は、塩素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、及び／又は塩酸などの強酸化剤と組み合わせて、硫酸又は硝酸などの鉱酸を含むことが適切である。硫酸と硝酸の組み合わせが好ましく、そのような組み合わせと強酸化剤、特に塩素酸カリウムとの混合物が特に好ましい。酸は、濃縮された形で用いることが好ましい。塩素酸カリウム及びその他の酸化剤は、濃鉱酸の一方又は両方に溶解されることが好ましい。
【００２８】
例えば、米国特許第６，４１６，８１５号明細書に記載のように、特定の有機酸を、上述の膨張剤と組み合わせて膨張助剤として用いることができる。これも米国特許第６，４１６，８１５号明細書に記載のように、有機還元剤、特に脂肪族アルコールも用いることができる。黒鉛は、少量の灰分を含有していてもよい。
【００２９】
特に興味深い膨張黒鉛は、今述べたばかりのように、天然黒鉛又は膨張性黒鉛薄片を硫酸と硝酸との混合物で、所望によりさらに、塩素酸カリウム及び塩酸でインターカレートすることで作製される。膨張剤としてのこれらの物質の使用については、Ｂｅｒ．Ｄｔｓｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．１８９８，３１ ｐ．１４８４に、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒによって概説されている。
【００３０】
種々の膨張剤は、黒鉛に一度にすべて添加してもよく、又は、様々な増加のさせ方で添加していってもよい。黒鉛をインターカレートする好ましい方法では、黒鉛をまず、過剰の鉱酸、好ましくは硝酸又は硫酸の混合物により、任意に有機酸及び／又は還元剤の存在下で処理する。ここで言う「過剰」とは、黒鉛が吸収可能な量よりも多い量を意味する。この処理を、１若しくは２回以上繰り返してもよい。次に、好ましくは発熱量を制御してインターカレート剤の早すぎる蒸発及び／又は反応を防ぎながら、塩素酸カリウム及び／又は過マンガン酸カリウムをこの酸／黒鉛混合物へ添加する。塩素酸カリウム又は過マンガン酸カリウムは、酸に溶解し、黒鉛の層構造中へ運搬される。この混合物は、約４時間〜２００時間又はそれ以上の間、特に、１０時間〜１５０時間、そして特には、２０時間〜１２０時間の間、およそ室温に維持することが都合が良い。インターカレート剤が揮発又は反応しない場合は、より高い温度を用いることができる。
【００３１】
非常に膨張率の高い膨張黒鉛物質の形成能は、黒鉛がインターカレート剤に接触される時間の長さに関係していると考えられる。従って、表面積が１２０ｍ２／ｇ若しくはそれを超える膨張黒鉛生成物の形成は、処理時間を延ばすことで促進される。所望する表面積が２５０ｍ２／ｇ、又は４００ｍ２／ｇ、又は６５０ｍ２／ｇ、又はそれを超える場合は、さらによりそのような状況となる。粒子径、純度、及び前処理を施したかどうか、などの出発物質の特性も、得られる膨張度合いに影響を与える。
【００３２】
インターカレーションプロセスが完了した後、生成物は、水及び／又は鉱酸溶液で洗浄し、ろ過し、乾燥することが都合良い。前述のように、乾燥条件は、インターカレート剤の揮発又は分解による黒鉛の早すぎる膨張を防ぐために、６０℃以下の温度、及び大気圧といった穏やかな条件であることが好ましい。
【００３３】
選択した膨張剤に応じて、１６０℃〜約１１００℃若しくはそれを超える範囲の温度を使用することができる。６００℃〜１１００℃の範囲の温度が一般的には好ましい。９００〜１１００℃の温度が特に好ましい。黒鉛粒子は、膨張温度まで非常に急速に加熱されることが好ましい。加熱は様々な方法で実施することができ、例えば、粒子を加熱したオーブンに入れる、又は粒子にマイクロ波エネルギーを印加する、などによる。
【００３４】
膨張剤は、強酸化剤である傾向にあり、膨張黒鉛生成物は、ある程度酸化されている傾向にある。ある程度の酸化状態である膨張黒鉛物質は、本発明の範囲内であると見なされる。これらの膨張剤でインターカレートされた黒鉛は、（インターカレート剤を差し引いた黒鉛の質量に対して）５０質量％もの酸素を含有している場合がある。インターカレートされたサンプル中の典型的な酸素量は、２０〜４０質量％である。膨張プロセスの間、酸素の一部は水、二酸化炭素、及びその他の化学種の形で失われ、従って、膨張黒鉛は、より一般的には、約１０〜約２５質量％の酸素を含有する。
【００３５】
本プロセスで作製された膨張黒鉛は、通常、最大粒子径が一般的に約０．１〜約１０ミリメートルの範囲である蠕虫状（ウォーム状（worm-like））の外観であると推定される。膨張黒鉛粒子は、多くの場合「ウォーム（worm）」と称される。これらの膨張黒鉛粒子は、粒子径を下げるためのさらなる処理を行うことなく、直接使用することができる。このウォームを微粉砕しより小粒子径の粒子を作製することも本発明の範囲内である。
【００３６】
本発明では、膨張黒鉛は、有機ポリマー中に分散され、物理的性質の強化、ある程度の導電性、又はその両方を提供する。ポリマー複合材中の膨張黒鉛の量は、複合材の質量を基準にして、約１質量％〜５０質量％、若しくはそれを超える範囲とすることができる。膨張黒鉛粒子のより典型的な充填量は、約１〜約２０質量％である。膨張黒鉛粒子のより好ましい充填量は、約１〜約１０質量％である。
【００３７】
本発明の利点は、膨張黒鉛粒子が、複合材に望ましいレベルの導電性を提供するに際して非常に効率的であることであり、従って、この目的のために、低充填量で用いることができる。従って、本発明の好ましい複合材は、１〜８質量％、特に２〜６質量％、そしてより好ましくは２〜５質量％の膨張黒鉛粒子を含有する。多くの場合、このような充填量は、複合材の体積抵抗率を１×１０６Ω・ｃｍ以下、好ましくは１×１０４Ω・ｃｍ以下に低下させるのに十分である。有機ポリマーも複合材の導電特性に影響を与え、従って、特定の場合には、このような範囲内の体積抵抗率を付与するために、より多くの若しくはより少ない膨張黒鉛が必要となり得る。
【００３８】
有機ポリマーは、膨張黒鉛が分散可能であればいかなる種類のものであってもよい。適切なポリマーの例としては、例えば、
ａ．高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン、ポリプロピレン、並びにエチレン及び／又はプロピレンとＣ４−１２α−オレフィンとのコポリマー、などのポリオレフィン、
ｂ．ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルナフチレン、及びポリクロロスチレン、などのポリビニル芳香族ポリマー、
ｃ．（メタ）アクリル酸；メチル、エチル、ｎ−ブチル、及びｎ−ヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；並びに、アクリルアミド、などのポリマー及びコポリマーを含む、アクリルポリマー及びアクリレートポリマー、
ｄ．ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、これらの２若しくは３種類以上のコポリマー、又はこれらの少なくとも１種類と少なくとも１種類の他の共重合性モノマーとのコポリマー（エチレン−酢酸ビニルコポリマーなど）、
ｅ．スチレン−アクリレートポリマー及びスチレン−アクリロニトリルコポリマーなどのような、上記のａ〜ｃに記載の２若しくは３種類以上のエチレン性不飽和モノマーのコポリマーを含む、２若しくは３種類以上のエチレン性不飽和モノマーのランダムコポリマー又はブロックコポリマー、
ｆ．スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル樹脂などのゴム変性熱可塑性樹脂、
ｇ．スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンモノマー）ゴム、ブタジエン−ニトリルゴム、ポリイソプレンゴム、アクリレート−ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、アクリレート−イソプレンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、ポリプロピレンオキシドゴム、ポリプロピレンスルフィドゴム、及び熱可塑性ポリウレタンゴム、などの合成ゴム、
ｈ．ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、並びに、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、及びフマル酸などの１若しくは２種類以上のポリカルボン酸と、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，４−及び２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニトール（quinitol）、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びジブチレングリコールなどの１若しくは２種類以上のポリオールとのポリマー、などのポリエステル、
ｉ．ポリカーボネート、ポリアセタール、並びにナイロン６及びナイロン６６などのポリアミド、など、
ｊ．エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、及びスチレンオキシドなどのポリマー並びにコポリマーを含む様々な種類のポリエーテル、
ｉ．エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート樹脂、ポリウレア、及びポリウレタン−ウレア、など、
ｊ．フェノール−ホルムアルデヒド樹脂などのフェノール樹脂、
ｋ．その他の種類の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂
が挙げられる。
【００３９】
有機ポリマー中の膨張黒鉛粒子の複合材は、いくつかの方法を用いて作製することができる。その方法の中には、あらゆる種類のポリマーの複合材の形成に適用できるわけではない場合もあり、従って、特定の作製方法の選択は、使用される特定のポリマーを考慮して行うことになる。しかし、一般的に、本発明の複合材は、（ａ）膨張黒鉛粒子を有機ポリマーの溶融物中に混合する、溶融混合プロセス、（ｂ）膨張黒鉛をある種の適切な溶媒中の有機ポリマー溶液中に混合する、溶液混合プロセス、（ｃ）膨張黒鉛粒子を有機ポリマーの固体粒子と混合する、乾式混合プロセス、（ｄ）膨張黒鉛粒子の存在下でのモノマー若しくはオリゴマー（又は２種類以上のモノマー及び／若しくはオリゴマーの混合物）の重合、又は、（ｅ）引き続いて膨張黒鉛粒子の存在下で硬化される硬化性樹脂組成物中への膨張黒鉛粒子の混合、によって作製することができる。上述の手法を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
溶融混合プロセスでは、有機ポリマーをその溶融温度より高い温度まで持って行き、そして膨張黒鉛粒子と混合する。混合は、例えば、押出機のバレル部、ブラベンダー混合機（Brabender mixer）、又はその他の配合装置を含む、適切ないかなる混合機内でも行うことができる。この方法は、ポリマーの分解温度より低い温度にて溶融するほとんどの熱可塑性ポリマーに用いることができる。この方法は、やや低めの溶融粘度を有する有機ポリマーにとってより適切であり、それは、溶融粘度が低いと、黒鉛粒子の浸漬、及び膨張黒鉛の面間領域へのポリマーの侵入が促進されるからである。この方法は、例えば、重合及び硬化を起こすのに必要な条件などのために、膨張黒鉛粒子の存在下でポリマーが都合良く重合又は硬化しない場合にも好ましい。
【００４１】
溶液プロセスでは、ポリマーを適切な溶媒に溶解し、得られた溶液に膨張黒鉛粒子を混合する。膨張黒鉛粒子は、ポリマー溶液に混合する前に、溶媒の一部でスラリー状にしてもよい。溶媒の選択は、その特定のポリマーと関連させて行われ、当然、溶媒は、膨張黒鉛と反応したりこれを溶解したりするものであってはならない。ほとんどの場合、溶媒は、生成物から容易に揮発させることができるように、比較的低沸点であることが好ましい。高沸点溶媒を用いてもよく、揮発又は抽出法によって除去することができる。溶液混合プロセスは、有機ポリマーが高溶融粘度を有する場合、及び／又は有機ポリマーがその溶融温度において分解しやすいか若しくはその他の望ましくない反応を起こしやすい場合に特に有用である。溶媒の量は、扱い得る溶液粘度を有する溶液が提供されるように選択する。
【００４２】
乾式混合プロセスは、有機ポリマーが室温（約２２℃）で粒子状固体であり、引き続いて溶融処理工程に供されることになる場合に適切である。そのような場合、粉末状又はペレット状のポリマーを、均一な混合物が得られるように注意しながら膨張黒鉛粒子と混合することができる。一般的に、乾式混合は、特定の有機ポリマーが引き続いて溶融処理されるいかなる場合にも用いることができる。そのような引き続いて行われる溶融処理工程の例としては、例えば、押出し、射出成形、ブロー成形、プリプレグの形成、引抜成形、及びキャスティング、などが挙げられる。乾式混合の利点は、ある程度巨視的なレベルで、膨張黒鉛とポリマー粒子との均一な混合物を形成可能なことである。この方法により、粘性の溶融ポリマー中に膨張黒鉛を分布させる問題、又は膨張黒鉛を分散させるために溶媒を使用する必要性を回避することができる。引き続いて行われる溶融処理工程の間、ポリマーは黒鉛粒子を浸漬させ、膨張黒鉛の面間の空間へ侵入する。乾式混合プロセスは、従って、膨張黒鉛粒子を溶融ポリマー中へ分散することが困難である場合（例えば、粘度に関する考慮、又は処理速度の懸念などにより）、及び／又は溶液混合法を用いることが望ましくないか若しくは実行不可能である場合に特に有利である。
【００４３】
別の混合方法では、膨張黒鉛粒子を、引き続いて膨張黒鉛粒子の存在下で重合させて本発明の複合材を形成するモノマー又は重合性オリゴマー中へ分散させる。この方法の利点は、モノマー又はモノマー混合物が、多くの場合、室温若しくは少し上昇した温度（例えば、５０℃まで）において液体であり、低粘度の流体である傾向にあることである。低粘度により、膨張黒鉛粒子の分散及び浸漬が促進される。引き続いて行われる重合プロセスは、何らかの形の攪拌下、又はその他の条件下で行われ、重合プロセスの間、黒鉛粒子の分散状態が維持されるものであることが適切である。所望する場合は、モノマーをある適切な溶媒へ溶解してもよく、これは、モノマーが室温で固体である場合、又はモノマーが分散物を形成させる温度において粘性の液体である場合に望ましいであろう。このような場合、モノマーの溶液を用いることで、分散物の形成を低い温度で行うことができることが多く、これにより、早すぎる重合を防ぐ手助けとすることができる。モノマーが室温で固体である場合は、上記で述べた方法に類似の方法により、モノマーと膨張黒鉛との乾燥混合物を形成することも可能である。
【００４４】
モノマー又は重合性オリゴマーの例としては、エチレン及びα−オレフィンなどのエチレン性不飽和モノマー、ビニル芳香族モノマー、アクリル、アクリレート、メタクリル、及びメタクリレートモノマー、アクリロニトリル、ブタジエン及びイソプレンなどの共役ジエン、並びにラクトン、ラクチド、グリコリド、環状アルキレンテレフタレート、カプロラクトン、カプロラクタム、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，４−ブチレンオキシド、スチレンオキシドなどの重合性環状エステル、アミド、及びエーテル、などが挙げられる。モノマーが共重合性である場合は、上述のモノマーの２若しくは３種類以上の混合物を用いて、ランダムコポリマーを作製することができる。
【００４５】
同様に、膨張黒鉛粒子は、硬化性樹脂又はその他のポリマー前駆体中に分散させることができ、次に、これを硬化させるか、又は膨張黒鉛粒子の存在下で反応させて、有機ポリマーを形成する。そのような樹脂又はポリマー前駆体の例としては、例えば、エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、エポキシ若しくはエポキシノボラック樹脂の硬化剤、（水、ポリオール化合物、若しくはポリアミン化合物で硬化してポリウレタン及び／又はポリウレアポリマーを形成することができる）ポリイソシアネート及びイソシアネート末端プレポリマー、並びにポリイソシアネート及びイソシアネート末端プレポリマーで硬化してポリウレタンを形成することができるポリオール化合物（ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及び１分子あたり２若しくは３個以上のヒドロキシル基、又はそれ以上を有するその他の化合物を含む）、などが挙げられる。
【００４６】
いくつかの理由により、多くの場合、マスターバッチプロセスを用いて膨張黒鉛を有機ポリマーへ導入することが好都合である。マスターバッチは、有機ポリマー、モノマー、又は前駆体中の膨張黒鉛の分散物であり、ここでの膨張黒鉛粒子の濃度は、最終複合材で所望されるものよりも高い。使用する間、このマスターバッチは、同様のポリマー、モノマー、若しくはポリマー前駆体、又は異なるポリマー若しくは異なるモノマーなどの別の物質中へ「レットダウン（let down）」される。レットダウン比率は、最終生成物中に所望するレベルの膨張黒鉛が存在するように選択される。レットダウン質量比は、多くの場合、０．５〜２０部の追加ポリマー、モノマー、若しくはポリマー前駆体を１部のマスターバッチに対して、特には、約１〜１０：１、より好ましくは約２〜６：１が好都合である。モノマー若しくはポリマー前駆体を用いてマスターバッチを形成した場合は、レットダウンの前に、このモノマー若しくはポリマー前駆体の重合、又は成長によって、低分子量若しくは高分子量の分散物を形成することができる。これは、例えば、溶融マスターバッチの粘度をある程度増加させることで、別のポリマー物質、耐衝撃性改良剤、又はゴムの粘度とより厳密に適合し、それによって、レットダウンプロセス中にこれらの物質同士がより容易に効率良く混合されることから、有益であろう。
【００４７】
ほとんどの場合、膨張黒鉛粒子が存在すると、有機ポリマー単独の場合と比べて、複合材の体積導電率が著しく低下することになる。これが生じる度合いは、当然、有機ポリマー自体、複合材中の膨張黒鉛の充填量、ポリマーマトリックス中に膨張黒鉛粒子がいかにうまく分散しているか、及びその他の要因に依存する。しかし、純粋なポリマーとして１×１０１０〜１×１０１２Ω・ｃｍのオーダー若しくはそれを超える体積抵抗率を有する多くの有機ポリマーは、膨張黒鉛の低乃至中程度の充填量においても、体積抵抗率が６桁若しくはそれを超える割合で低下した複合材を膨張黒鉛と形成することになる。膨張黒鉛の充填量を高めると、７、８、若しくはさらには９桁、又はそれ以上、体積抵抗率を低下させることができる。多くの場合、このような規模での体積抵抗率の低下は、１〜８％の膨張黒鉛を含有する複合材で達成することができる。好ましい場合では、わずかに２〜５％の膨張黒鉛の充填量で、同等の体積抵抗率の低下が見られる。より好ましい場合では、このような体積抵抗率の低下は、２〜４％の膨張黒鉛の充填量で見られる。
【００４８】
従って、好ましい複合材は、１〜８質量％の膨張黒鉛粒子を含有し、体積抵抗率が、未充填の有機ポリマーよりも少なくとも６桁低い。より好ましい複合材は、２〜５％の膨張黒鉛を含有し、体積抵抗率が、未充填の有機ポリマーよりも少なくとも７桁低い。さらにより好ましい複合材は、２〜４％の膨張黒鉛を含有し、体積抵抗率が、未充填の有機ポリマーよりも少なくとも８桁低い。絶対値に基づくと、複合材は、１×１０６Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を持つことが好ましい。より好ましい複合材は、１×１０５Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を持ち、さらにより好ましい複合材は、１×１０４Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を持つ。本発明の目的のために、体積抵抗率の測定はＡＳＴＭ Ｄ−４４９６に従って行う。ほとんどの用途において、複合材が１．０×１０２Ω・ｃｍ未満の体積抵抗率を持つ必要はない。
【００４９】
膨張黒鉛粒子は、複合材の物理的及び熱的性質も変化させる。多くの用途において特に興味深い性質は、熱垂れ（heat sag）、及び荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）などである。一般に、未充填のポリマーと比べて、熱垂れは改善し（すなわち、複合材が試験で示す垂れの度合いが減少する）、ＤＴＵＬは高くなる。多くの用途に対して、複合材は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６９に従って２００℃で３０分の加熱後に測定した垂れが、６ｍｍ以下、好ましくは４ｍｍ以下であるべきである。特に好ましい複合材は、これらの条件下で３ｍｍ未満の熱垂れを示す。膨張黒鉛が、例えば複合材質量の２〜８％など、複合材質量の２％若しくはそれを超える割合を占める場合に、複合材がこれらの熱垂れ値を示すことが好ましい。
【００５０】
複合材のＤＴＵＬは、有機ポリマーの選択に大きく依存する。多くの用途に対して、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って測定した複合材の荷重たわみ温度は、少なくとも１４０℃であることが好ましく、好ましくは少なくとも１６０℃、より好ましくは少なくとも１７０℃である。
【００５１】
膨張黒鉛粒子が存在すると、未充填のポリマーと比べて引張弾性率が高まる傾向にある。多くの用途に対して、複合材は、少なくとも２ＧＰａの引張弾性率を示すことが適切であり、好ましくは少なくとも３ＧＰａ、より好ましくは少なくとも３．５ＧＰａである。他の性質と同様に、これらの値は、有機ポリマーの選択に大きく依存する。
【００５２】
多くの用途に対する複合材は、ＡＳＴＭ Ｄ６９６に従って測定した線膨張率（ＣＬＴＥ）が１５０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃以下であることが適切であり、より好ましくは１００×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃以下であり、特には、８０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃以下である。これらの熱たわみ、及びＣＬＴＥの値は、通常、膨張黒鉛が、例えば複合材質量の２〜８％など、複合材質量の２％若しくはそれを超える割合を占める場合に、本発明のある態様において達成することができる（ここでも、有機ポリマーに依存する度合いが大きい）。
【００５３】
多くの用途に対して、複合材は、ＡＳＴＭ Ｄ５２７９−０１に従って測定した貯蔵弾性率（Ｇ）が、２０〜２００℃の温度範囲全体にわたって少なくとも９０ＭＰａであることが適切である。これらの貯蔵弾性率の値は、膨張黒鉛が、例えば複合材質量の２〜８％など、複合材質量の２％若しくはそれを超える割合を占める場合に、本発明のある態様において達成することができる。
【実施例】
【００５４】
以下の例は、本発明を説明するために提供するものであり、その範囲を限定することを意図するものではない。特に断りのない限り、部及びパーセントはすべて質量基準である。
【００５５】
実施例１
酸でインターカレートされた黒鉛（ＧＲＡＦＧｕａｒｄ １６０−５０Ｎ）５０ｇを三つ口フラスコに添加し、２５５ｍＬの濃硫酸を添加し、続いて、１３５ｍＬの濃硝酸を添加する。この混合物を攪拌しながら０〜５℃まで冷却する。温度を１０℃未満に維持しながら、１３７．５ｇの塩素酸カリウムを少しずつ添加する。塩素酸カリウムを添加した後、混合物の温度を約２２℃まで上昇させ、その温度を約１００時間維持する。その間、この混合物は凝固して、黒色の泡だったスラッジとなる。フラスコから気体を排出し、３００ｍＬの濃硫酸を攪拌しながら３０分かけて添加する。次に、この混合物を１４Ｌの脱イオン水へ添加し、５分間攪拌する。インターカレートされた（そして酸化された）黒鉛が水相中に沈降し、ろ過によって取り出す。ろ過ケーキを１０００ｍＬの５％ＨＣｌで２回、１０００ｍＬの脱イオン水で４回洗浄する。次に、ろ過ケーキを壊して約１ｃｍ片とし、６０℃で２日間乾燥する。次に、この乾燥物質を細断し、１０メッシュのスクリーンでふるいに掛け、６０℃にて一晩減圧乾燥し、乾燥した粒状物質を得る。
【００５６】
この乾燥物質を、窒素下、９７５℃の電気チューブオーブン（electric tube oven）中にて、約３分間膨張させる。得られた膨張黒鉛物質をオーブン中にて７５℃まで冷却し、取り出す。次に、この物質を、ワーリングブレンダー中、高速にて約１０秒間細断する。
【００５７】
この膨張黒鉛物質は、７００ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する。ＷＡＸＳでは、この物質は、３．３６±０．０２の面間隔ｄにおけるピークをほとんど全く示さない。
【００５８】
４８．５グラムの環状ブチレンテレフタレートオリゴマー（ＣＢＴＯ）及び１．５グラムのＧＲＡＦＴｅｃｈ ＧＰＢ膨張グラファイトウォームを、１００℃にて２時間減圧乾燥する。次に、この乾燥物質をビーカー中のおよそ１００ｍＬのクロロホルムへ添加し、出力４００ワットの超音波ホーンを用いて２０分間超音波処理する。次に、回転蒸発（rotoevaporation）によって溶媒を除去し、残留生成物を、真空オーブンにて１００℃で一晩乾燥する。得られた粉末状混合物をＨＡＡＫＥ混合機へ２５０℃で添加し、２分間その温度を維持してオリゴマーを融解させる。この時点で、０．１６０ｇの塩化ブチルスズ二水酸化物（butyltin chloride dihydroxide）触媒（０．３モル％）を混合機中へ散布し、オリゴマーを１０分間重合させてポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とする。次に、得られた複合材を取り出し、グラインディングして顆粒状とし、真空オーブン中に１９５℃で１２時間放置し、ポリマーの分子量を増加させる。次に、この複合材をメルトインデックス機（melt index machine）中にて２５０℃で再溶融し、体積抵抗率測定のためのストランドを得る。
【００５９】
得られた複合材は、３質量％の膨張黒鉛粒子を含有し、２．６５×１０３Ω・ｃｍの体積抵抗率を持つ。
【００６０】
４８０グラムのＣＢＴＯ及び２０グラムの膨張黒鉛（膨張黒鉛４質量％）から作製されたオリゴマー／膨張黒鉛混合物を用いて、第二の複合材を、より大きな規模で作製する。体積抵抗率の測定値は、メルトインデックスストランドでの試験では２．２８×１０２Ω・ｃｍ、射出成形バーでの試験では６．５３×１０３Ω・ｃｍである。
【００６１】
実施例２
約７０２ｍ２／ｇの表面積を有する膨張黒鉛を、実施例１で述べた一般的な方法を用いて作製する。環状ブチレンテレフタレートの大環状オリゴマーの粉末を、この物質及び０．３４質量％のジスタノキサン（大環状オリゴマー１モルに対して０．３モル）と乾式混合して、４質量％の膨張黒鉛を含有する混合物を提供する。この混合物を、スクリュー式の粉末フィーダーを用いて反応押出（ＲＥＸ）プロセスへ欠乏供給（starve-fed）し、複合材を作製する。ＲＥＸプロセス装置は、下流方向へ向かって、ギアポンプが装備された共回転二軸スクリュー押出機（Ｗｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ａｎｄ Ｋｒｕｐｐ、２５ｍｍ、３８Ｌ／Ｄ）、１インチ（２．５ｃｍ）スタティックミキサー（Ｋｅｎｉｃｓ）、２．５インチ（６．２５ｃｍ）フィルター（８０／３２５／８０メッシュ）、及び二穴のダイから成る。フィーダー及びホッパーには、運転中、不活性ガスを充満させる。押出機は、２００〜３００ｒｐｍ、１５ポンド／時間（６．８ｋｇ／時間）で運転し、温度プロフィールは、最初のセクションの５０℃から、押出機及び下流処理装置のその後のセクションにかけての２５０℃まで上昇させる。これにより、最初のセクションにおいては、充填剤を分散させるのに十分な混合が、その後のセクションにおいては、重合を完了するのに十分な滞留時間が得られる。次に、この方法で作製されたペレットを、真空オーブン中、２００℃にて２６時間固相重合（ＳＳＰ）に供する。得られた複合材が実施例２である。図２は、実施例２の複合材の透過電子顕微鏡写真である。
【００６２】
２８トンＡｒｂｕｒｇ射出成形機を用いて、実施例２の複合材から試験用バーを成形する。成形条件は、バレル温度：２６０℃、ノズル温度：２７０℃、金型温度：８２℃、充填時間：約１．３秒、冷却時間：３０秒である。
【００６３】
比較のために、大環状オリゴマーの未充填ポリマーから試験用バーを成形する。
【００６４】
試験用バーの引張弾性率及び導電率を測定する。結果は表１に示す通りである。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１に示すデータから分かるように、４質量％の膨張黒鉛粒子の存在により、体積抵抗率が８桁を超える低下（１０１２Ω・ｃｍ対＜１０４Ω・ｃｍ）となっている。引張弾性率は、約３５％増加している。
【００６７】
実施例３
実施例１で述べた一般的なプロセスを用いて、酸でインターカレートされた黒鉛粒子、ＧＲＡＦＧｕａｒｄ １６０−５０Ｎの複数のサンプルを追加の酸及び塩素酸カリウムでさらにインターカレートする。処理時間を、５時間から９６時間まで変化させる。種々のインターカレートされた黒鉛粒子のサンプル５グラムを、実施例１で述べた一般的な方法により、空気中、１０００℃にて３０秒間膨張させる。
【００６８】
５時間処理されたサンプルは、膨張して、表面積が１０２ｍ２／ｇである膨張黒鉛を形成する。２３時間処理されたサンプルは、膨張して、表面積は２７５ｍ２／ｇと推定される。９６時間処理されたサンプルは、膨張して、表面積は７０２ｍ２／ｇと推定される。処理の前に細断しない第二のサンプル（従って、約１ｃｍの粒子径を有する）も９６時間処理し、膨張後の表面積は４３３ｍ２／ｇと推定される。これらの実験により、処理時間（記載の条件下にて）と膨張黒鉛生成物の表面積との相関関係、並びに黒鉛粒子径と膨張率との関係が確立される。
【００６９】
９６時間処理された細断物質及び未細断物質の両方のサンプル５０グラムを同じ方法にて膨張させる。表面積は、細断物質が４４８ｍ２／ｇであり、未細断物質が４２９ｍ２／ｇである。
【００７０】
膨張性黒鉛、ＧＲＡＦＧｕａｒｄ １６０−５０のサンプルを同じ条件下にて膨張させ、表面積が１６ｍ２／ｇである物質を得る。
【００７１】
膨張性黒鉛、ＨＰ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５０のサンプルを同じ条件下にて膨張させ、表面積が４０ｍ２／ｇである物質を得る。膨張性黒鉛、ＨＰ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ８０は、表面積が３７ｍ２／ｇである膨張生成物を形成する。
【００７２】
膨張物質をワーリングブレンダーで細断して１０メッシュスクリーンを通し、続いて、使用前に６０℃で乾燥させる。
【００７３】
大環状オリゴマー中の膨張黒鉛の分散物を、４３３ｍ２／ｇの膨張黒鉛サンプル７．５ｇ及びクロロホルム４００ｇを１リットル容器内で混合することで調製する。この混合物を高速ローター／ステータホモジナイザー（Ｔｅｋｍａｒ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｏｄｅｌ ＳＤＴ）で処理して黒鉛を液体中へ分散させる。次に、攪拌子を投入し、この黒色懸濁液を、マグネティックスターラープレート上で攪拌しながら超音波プローブ（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｍｏｄｅｌ ５５０ Ｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｍｅｍｂｒａｔｏｒ）により４００Ｗにて１０分間処理する。環状ブチレンテレフタレートの大環状オリゴマー１４２．５ｇを添加し、得られた懸濁液を攪拌してオリゴマーを溶解させる。次に、オリゴマーの存在下で超音波処理を再度行う。得られた懸濁液を２リットルフラスコへ注ぎ入れ、回転真空蒸発（Ｂｕｃｈｉ ＲｏｔａＶａｐｏｒ）によりクロロホルムを除去する。次に、フラスコを１３０℃の真空オーブン内に一晩放置し、残留クロロホルムを除去する。フラスコを冷却し、内容物をかき出すことによってフラスコから取り出す。最終混合物は、５質量パーセントの膨張黒鉛を含有する。これを追加の大環状オリゴマーで希釈して、３質量パーセントの膨張黒鉛を含有する混合物を作製する。
【００７４】
得られた混合物を、実施例１で述べた一般的な方法を用いて重合し、実施例３の複合材を形成する。
【００７５】
表面積が３４ｍ２／ｇであるＧＲＡＦＧｕａｒｄ １６０−５０の膨張物質を、実施例３の複合材の作製に用いた４３３ｍ２／ｇの物質の代わりに用い、同じ方法によって比較サンプルＡを作製する。この混合物を、膨張黒鉛濃度５質量％で用いる。
【００７６】
比較サンプルＢを、比較サンプルＡと同じ方法によって作製するが、ただし、混合物を、膨張黒鉛濃度が４質量％となるように追加の大環状オリゴマーで希釈する。
【００７７】
比較サンプルＣを、表面積が３４ｍ２／ｇであるＧＲＡＦＧｕａｒｄ １６０−５０の膨張物質を４質量部と、溶融した環状ブチレンテレフタレート大環状オリゴマーを９６質量部とを混合することで作製する。次に、この混合物を実施例１で述べたように重合する。
【００７８】
表面積が４０ｍ２／ｇであるＨＰ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５０の膨張生成物を、実施例３の複合材の作製に用いた４３３ｍ２／ｇの物質の代わりに用い、実施例３の複合材と同じ方法によって比較サンプルＤを作製する。この混合物を、膨張黒鉛濃度５質量％で用いる。比較サンプルＥ及びＦを、比較サンプルＤと同じ方法で作製するが、ただし、膨張黒鉛濃度は、それぞれ４％及び３％である。
【００７９】
実施例３の複合材及び比較サンプルＡ〜Ｆの体積抵抗率を測定し、表２に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
表２のデータより、表面積の大きい膨張黒鉛物質は、表面積の小さい物質に比べて体積抵抗率を低下させる効果が高いことが示される。実施例３の複合材及び比較サンプルＦは、同等の膨張黒鉛の充填量を有するが、表面積の小さい方の物質は、実施例３の複合材と比較して体積抵抗率が約５０倍大きい複合材を与える。３４ｍ２／ｇの膨張黒鉛物質は、体積抵抗率が実施例３の複合材と同様の複合材を提供することができるが（比較サンプルＡ）、これを達成するためには、実施例３の複合材の３％の充填量ではなく、５％の膨張黒鉛の充填量が必要である。例Ｂ及びＣの複合材に対して示されたデータより、表面積３４ｍ２／ｇの膨張黒鉛のレベルが４質量パーセントまで低下すると、体積抵抗率が急激に上昇することが分かる。
【００８２】
実施例４
表面積が約７５４ｍ２／ｇの膨張黒鉛を、実施例１で述べた一般的な方法を用いて作製する。この膨張黒鉛０．３グラムを、エポキシ当量が約１７６〜１８３であるビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）７．５７グラムへ添加して混合する。次に、この混合物を真空オーブン中で３０分間脱気処理し、内部に取り込まれた空気を除去する。次に、Ａｎｃａｍｉｎｅ ＤＬ−５０エポキシ硬化剤（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓより入手可能）２．１３グラムを混合物へ添加し、この混合物を、真空オーブン中、２００℃で硬化させる。
【００８３】
得られた複合材は、３質量％の膨張黒鉛を含有し、体積抵抗率は１．７３×１０３Ω・ｃｍである。１、２、及び４質量％にて、エポキシ樹脂による複合材をさらに作製する。体積抵抗率を表３にまとめる。図２は、膨張黒鉛を３質量％含有する複合材の透過電子顕微鏡写真である。
【００８４】
【表３】
【００８５】
本明細書で述べた本発明に対して、その範囲が添付の請求項で定められる本発明の趣旨から逸脱することなく、多くの変更が可能であることは理解されるであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリマーマトリックスを含む複合材であって、該ポリマーマトリックスは、その中に、該複合材の質量を基準にして少なくとも約１質量％の分散した膨張黒鉛粒子を有し、該黒鉛粒子の表面積が少なくとも１２０ｍ２／ｇである、複合材。
【請求項２】
前記の膨張黒鉛粒子が、少なくとも２５０ｍ２／ｇの表面積、及び少なくとも１００ｃｍ３／ｇの体積を有する、請求項１に記載の複合材。
【請求項３】
２〜６質量％の前記膨張黒鉛粒子を含む、請求項２に記載の複合材。
【請求項４】
前記の膨張黒鉛粒子が、少なくとも４５０ｍ２／ｇの表面積、及び少なくとも１００ｃｍ３／ｇの体積を有し、並びに３．３６±０．２の面間隔ｄにおいて検出可能なＷＡＸＳ回折ピークを持たない、請求項３に記載の複合材。
【請求項５】
体積抵抗率が１×１０６Ω・ｃｍ以下である、請求項４に記載の複合材。
【請求項６】
前記の膨張黒鉛粒子が、少なくとも６５０ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項５に記載の複合材。
【請求項７】
２〜５質量％の前記膨張黒鉛粒子を含む、請求項６に記載の複合材。
【請求項８】
重合性モノマー中の膨張黒鉛粒子の分散物であって、該分散物は、該分散物の質量を基準にして少なくとも約１質量％の膨張黒鉛粒子を含み、該黒鉛粒子の表面積が少なくとも１２０ｍ２／ｇである、分散物。
【請求項９】
前記の膨張黒鉛粒子が、少なくとも２５０ｍ２／ｇの表面積、及び少なくとも１００ｃｍ３／ｇの体積を有する、請求項８に記載の分散物。
【請求項１０】
２〜６質量％の前記膨張黒鉛粒子を含む、請求項９に記載の分散物。
【請求項１１】
前記の膨張黒鉛粒子が、少なくとも４５０ｍ２／ｇの表面積、及び少なくとも１００ｃｍ３／ｇの体積を有し、並びに３．３６±０．２の面間隔ｄにおいて検出可能なＷＡＸＳ回折ピークを持たない、請求項１０に記載の分散物。
【請求項１２】
前記の膨張黒鉛粒子が、少なくとも６５０ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１１に記載の分散物。
【請求項１３】
２〜５質量％の前記膨張黒鉛粒子を含む、請求項１２に記載の分散物。
【請求項１４】
硬化性樹脂組成物中の膨張黒鉛粒子の分散物であって、該分散物は、該分散物の質量を基準にして少なくとも約１質量％の膨張黒鉛粒子を含み、該膨張黒鉛粒子の表面積が少なくとも１２０ｍ２／ｇである、分散物。
【請求項１５】
前記の膨張黒鉛粒子が、少なくとも２５０ｍ２／ｇの表面積、及び少なくとも１００ｃｍ３／ｇの体積を有する、請求項１４に記載の分散物。
【請求項１６】
２〜６質量％の前記膨張黒鉛粒子を含む、請求項９に記載の分散物。
【請求項１７】
前記の膨張黒鉛粒子が、少なくとも４５０ｍ２／ｇの表面積、及び少なくとも１００ｃｍ３／ｇの体積を有し、並びに３．３６±０．２の面間隔ｄにおいて検出可能なＷＡＸＳ回折ピークを持たない、請求項１６に記載の分散物。
【請求項１８】
前記の膨張黒鉛粒子が、少なくとも６５０ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１７に記載の分散物。
【請求項１９】
２〜５質量％の前記膨張黒鉛粒子を含む、請求項１８に記載の分散物。
【請求項２０】
少なくとも１種類の重合性モノマー中の膨張黒鉛粒子の分散物を、該モノマーを重合するのに十分な条件に供し、重合されたモノマーのポリマーマトリックスを含む複合材を形成する工程を含む重合方法であって、該ポリマーマトリックスが、その中に、表面積が少なくとも１２０ｍ２／ｇである少なくとも約１質量％の分散した膨張黒鉛粒子を有する、重合方法。
【請求項２１】
前記の膨張黒鉛粒子が、少なくとも２５０ｍ２／ｇの表面積、及び少なくとも１００ｃｍ３／ｇの体積を有する、請求項２０に記載の重合方法。
【請求項２２】
前記ポリマーマトリックスが、２〜６質量％の前記の分散した膨張黒鉛粒子を含む、請求項２１に記載の重合方法。
【請求項２３】
前記の膨張黒鉛粒子が、少なくとも４５０ｍ２／ｇの表面積、及び少なくとも１００ｃｍ３／ｇの体積を有し、並びに３．３６±０．２の面間隔ｄにおいて検出可能なＷＡＸＳ回折ピークを持たない、請求項２２に記載の重合方法。
【請求項２４】
前記のポリマーマトリックスが、ポリオレフィン、ポリビニル芳香族ポリマー、アクリル若しくはアクリレートポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、２若しくは３種類以上のエチレン性不飽和モノマーのランダムコポリマー若しくはブロックコポリマー、ゴム変性熱可塑性樹脂、又は合成ゴムである、請求項２３に記載の重合方法。
【請求項２５】
前記の膨張黒鉛粒子が、少なくとも６５０ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項２４に記載の重合方法。
【請求項２６】
前記のポリマーマトリックスが２〜５質量％の前記の分散した膨張黒鉛粒子を含む、請求項２５に記載の重合方法。
【請求項２７】
硬化性樹脂組成物中の膨張黒鉛粒子の分散物を形成する工程、及び該樹脂組成物を、該膨張黒鉛粒子の存在下で硬化させる工程を含む方法であって、該分散物が少なくとも約１質量％の膨張黒鉛粒子を含み、該膨張黒鉛粒子の表面積が少なくとも１２０ｍ２／ｇである、方法。
【請求項２８】
前記の膨張黒鉛粒子が、少なくとも２５０ｍ２／ｇの表面積、及び少なくとも１００ｃｍ３／ｇの体積を有する、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記の硬化性樹脂組成物が、２〜６質量％の前記の分散した膨張黒鉛粒子を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記の膨張黒鉛粒子が、少なくとも４５０ｍ２／ｇの表面積、及び少なくとも１００ｃｍ３／ｇの体積を有し、並びに３．３６±０．２の面間隔ｄにおいて検出可能なＷＡＸＳ回折ピークを持たない、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記の硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、ポリウレタン形成性組成物、ポリイソシアヌレート形成性組成物、ポリウレア形成性組成物、又はポリウレタン−ウレア形成性組成物である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記の膨張黒鉛粒子が、少なくとも６５０ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記の硬化性樹脂組成物が、２〜５質量％の前記の分散した膨張黒鉛粒子を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項１】
有機ポリマーマトリックスを含む複合材であって、該ポリマーマトリックスは、その中に、該複合材の質量を基準にして少なくとも約１質量％の分散した膨張黒鉛粒子を有し、該黒鉛粒子の表面積が少なくとも１２０ｍ２／ｇである、複合材。
【請求項２】
前記の膨張黒鉛粒子が、少なくとも２５０ｍ２／ｇの表面積、及び少なくとも１００ｃｍ３／ｇの体積を有する、請求項１に記載の複合材。
【請求項３】
２〜６質量％の前記膨張黒鉛粒子を含む、請求項２に記載の複合材。
【請求項４】
前記の膨張黒鉛粒子が、少なくとも４５０ｍ２／ｇの表面積、及び少なくとも１００ｃｍ３／ｇの体積を有し、並びに３．３６±０．２の面間隔ｄにおいて検出可能なＷＡＸＳ回折ピークを持たない、請求項３に記載の複合材。
【請求項５】
体積抵抗率が１×１０６Ω・ｃｍ以下である、請求項４に記載の複合材。
【請求項６】
前記の膨張黒鉛粒子が、少なくとも６５０ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項５に記載の複合材。
【請求項７】
２〜５質量％の前記膨張黒鉛粒子を含む、請求項６に記載の複合材。
【請求項８】
重合性モノマー中の膨張黒鉛粒子の分散物であって、該分散物は、該分散物の質量を基準にして少なくとも約１質量％の膨張黒鉛粒子を含み、該黒鉛粒子の表面積が少なくとも１２０ｍ２／ｇである、分散物。
【請求項９】
前記の膨張黒鉛粒子が、少なくとも２５０ｍ２／ｇの表面積、及び少なくとも１００ｃｍ３／ｇの体積を有する、請求項８に記載の分散物。
【請求項１０】
２〜６質量％の前記膨張黒鉛粒子を含む、請求項９に記載の分散物。
【請求項１１】
前記の膨張黒鉛粒子が、少なくとも４５０ｍ２／ｇの表面積、及び少なくとも１００ｃｍ３／ｇの体積を有し、並びに３．３６±０．２の面間隔ｄにおいて検出可能なＷＡＸＳ回折ピークを持たない、請求項１０に記載の分散物。
【請求項１２】
前記の膨張黒鉛粒子が、少なくとも６５０ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１１に記載の分散物。
【請求項１３】
２〜５質量％の前記膨張黒鉛粒子を含む、請求項１２に記載の分散物。
【請求項１４】
硬化性樹脂組成物中の膨張黒鉛粒子の分散物であって、該分散物は、該分散物の質量を基準にして少なくとも約１質量％の膨張黒鉛粒子を含み、該膨張黒鉛粒子の表面積が少なくとも１２０ｍ２／ｇである、分散物。
【請求項１５】
前記の膨張黒鉛粒子が、少なくとも２５０ｍ２／ｇの表面積、及び少なくとも１００ｃｍ３／ｇの体積を有する、請求項１４に記載の分散物。
【請求項１６】
２〜６質量％の前記膨張黒鉛粒子を含む、請求項９に記載の分散物。
【請求項１７】
前記の膨張黒鉛粒子が、少なくとも４５０ｍ２／ｇの表面積、及び少なくとも１００ｃｍ３／ｇの体積を有し、並びに３．３６±０．２の面間隔ｄにおいて検出可能なＷＡＸＳ回折ピークを持たない、請求項１６に記載の分散物。
【請求項１８】
前記の膨張黒鉛粒子が、少なくとも６５０ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１７に記載の分散物。
【請求項１９】
２〜５質量％の前記膨張黒鉛粒子を含む、請求項１８に記載の分散物。
【請求項２０】
少なくとも１種類の重合性モノマー中の膨張黒鉛粒子の分散物を、該モノマーを重合するのに十分な条件に供し、重合されたモノマーのポリマーマトリックスを含む複合材を形成する工程を含む重合方法であって、該ポリマーマトリックスが、その中に、表面積が少なくとも１２０ｍ２／ｇである少なくとも約１質量％の分散した膨張黒鉛粒子を有する、重合方法。
【請求項２１】
前記の膨張黒鉛粒子が、少なくとも２５０ｍ２／ｇの表面積、及び少なくとも１００ｃｍ３／ｇの体積を有する、請求項２０に記載の重合方法。
【請求項２２】
前記ポリマーマトリックスが、２〜６質量％の前記の分散した膨張黒鉛粒子を含む、請求項２１に記載の重合方法。
【請求項２３】
前記の膨張黒鉛粒子が、少なくとも４５０ｍ２／ｇの表面積、及び少なくとも１００ｃｍ３／ｇの体積を有し、並びに３．３６±０．２の面間隔ｄにおいて検出可能なＷＡＸＳ回折ピークを持たない、請求項２２に記載の重合方法。
【請求項２４】
前記のポリマーマトリックスが、ポリオレフィン、ポリビニル芳香族ポリマー、アクリル若しくはアクリレートポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、２若しくは３種類以上のエチレン性不飽和モノマーのランダムコポリマー若しくはブロックコポリマー、ゴム変性熱可塑性樹脂、又は合成ゴムである、請求項２３に記載の重合方法。
【請求項２５】
前記の膨張黒鉛粒子が、少なくとも６５０ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項２４に記載の重合方法。
【請求項２６】
前記のポリマーマトリックスが２〜５質量％の前記の分散した膨張黒鉛粒子を含む、請求項２５に記載の重合方法。
【請求項２７】
硬化性樹脂組成物中の膨張黒鉛粒子の分散物を形成する工程、及び該樹脂組成物を、該膨張黒鉛粒子の存在下で硬化させる工程を含む方法であって、該分散物が少なくとも約１質量％の膨張黒鉛粒子を含み、該膨張黒鉛粒子の表面積が少なくとも１２０ｍ２／ｇである、方法。
【請求項２８】
前記の膨張黒鉛粒子が、少なくとも２５０ｍ２／ｇの表面積、及び少なくとも１００ｃｍ３／ｇの体積を有する、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記の硬化性樹脂組成物が、２〜６質量％の前記の分散した膨張黒鉛粒子を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記の膨張黒鉛粒子が、少なくとも４５０ｍ２／ｇの表面積、及び少なくとも１００ｃｍ３／ｇの体積を有し、並びに３．３６±０．２の面間隔ｄにおいて検出可能なＷＡＸＳ回折ピークを持たない、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記の硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、ポリウレタン形成性組成物、ポリイソシアヌレート形成性組成物、ポリウレア形成性組成物、又はポリウレタン−ウレア形成性組成物である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記の膨張黒鉛粒子が、少なくとも６５０ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記の硬化性樹脂組成物が、２〜５質量％の前記の分散した膨張黒鉛粒子を含む、請求項３２に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１０−５００４４６（Ｐ２０１０−５００４４６Ａ）
【公表日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２３７９９（Ｐ２００９−５２３７９９）
【出願日】平成１９年８月３日（２００７．８．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１７４１８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０２１０３３
【国際公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３日（２００７．８．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１７４１８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０２１０３３
【国際公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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