高速ＸＡＦＳ計測装置及びその作動方法
【課題】濃度の希薄な各種の材料物質の構造や電子状態が化学反応によって変化する様子を、１０ミリ秒以下の時間分解能でその場観察する技術の提供。
【解決手段】Ｘ線応答時間が１０マイクロ秒以下の入射Ｘ線検出器、Ｘ線応答時間が１０マイクロ秒以下の透過Ｘ線検出器、及びＸ線応答時間が１０マイクロ秒以下の蛍光Ｘ線検出器、を具備するＸＡＦＳ計測装置。
【解決手段】Ｘ線応答時間が１０マイクロ秒以下の入射Ｘ線検出器、Ｘ線応答時間が１０マイクロ秒以下の透過Ｘ線検出器、及びＸ線応答時間が１０マイクロ秒以下の蛍光Ｘ線検出器、を具備するＸＡＦＳ計測装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低濃度試料に対してミリ秒の時間分解能で連続的に時間分解計測を行うことのできる高速ＸＡＦＳ測定装置、及びその作動方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒などの材料物質の化学反応における作用を原子レベルで理解するには、化学反応過程にある材料物質の構造や化学状態をその場観察することが必要である。これらの材料物質の多くは結晶状態を取らずに非晶質構造を形成しており、その構造解析や化学状態解析をガス雰囲気・溶液雰囲気などのその場環境で実施できる最も有効な手法として、ＸＡＦＳ計測法を挙げることができる。ＸＡＦＳ計測法は、測定対象原子のＸ線吸収端エネルギーの近傍でのＸ線吸収量の変化を、試料から透過するＸ線量の測定（透過ＸＡＦＳ法）や、試料からの蛍光Ｘ線量の測定（蛍光ＸＡＦＳ法）により高精度に計測する手法である（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
触媒活性のような一過性の化学反応を追跡するには、ミリ秒オーダーから分オーダーの時間スケールでＸＡＦＳ計測を連続的に実行することが必要である。従来のミリ秒オーダーの時間分解能でのＸＡＦＳ計測は、湾曲結晶Ｘ線分光器を利用したエネルギー分散型ＸＡＦＳ計測法により行われていた（例えば、非特許文献２）。この計測法は、位置敏感型Ｘ線検出器を用いて、試料を透過するＸ線強度をＸＡＦＳのスペクトル領域全体に渡って一括で計測する手法であるため、計測時間の分解能をミリ秒オーダーにすることが可能である。しかしながら、測定対象とする元素の濃度が高い試料（例えば、約１重量％以上の高濃度試料）に対してのみ適用可能であり、多くの実触媒や薄膜デバイスなどに代表される濃度の低い試料（例えば、約１重量％未満の低濃度試料）に対しては適用できない。
【０００４】
このような中で、クイックＸＡＦＳ計測法の開発が行われてきている。クイックＸＡＦＳ計測法は、高濃度試料のみに適用できる透過ＸＡＦＳ法に加え、低濃度試料に適用できる蛍光ＸＡＦＳ法を併用する手法である（例えば、非特許文献３）。クイックＸＡＦＳ計測法では、Ｘ線分光器を高速に角度走引する（例えば、１°程度の角度範囲を、１０ｍｓから１分程度の速度で角度走引する）ことによりＸ線エネルギーを測定し、試料に入射するＸ線の強度、試料を透過したＸ線の強度を高速、高効率かつ、高精度に計測するシステムを用いる（透過クイックＸＡＦＳ計測システム）。効率性の観点から、試料に入射するＸ線の強度は、その約１０〜３０％を検出するように設計することが望ましく、試料を透過したＸ線の強度は、そのほぼ１００％を計測することが望ましいとされている。これに加えて、クイックＸＡＦＳ計測法では、試料から発する蛍光Ｘ線の強度について高速、高効率かつ、高精度に計測を行うシステムを用いる（蛍光クイックＸＡＦＳ計測システム）。
【０００５】
これまでに、１０ミリ秒オーダーの時間分解能を有するクイックＸＡＦＳ計測システムが知られている（非特許文献４）。また、１０ミリ秒以下の時間分解能でクイックＸＡＦＳ計測を行うために使用できる高速角度走引Ｘ線分光器が存在する（非特許文献５）。
【０００６】
従来の透過クイックＸＡＦＳ計測に用いるＸ線検出器としては、１０マイクロ秒オーダーの応答時間性能を有するガス電離Ｘ線検出器（イオンチェンバー検出器）がある。また、従来の蛍光クイックＸＡＦＳ計測に用いるＸ線検出器としては、１マイクロ秒以下の応答時間性能を有する光電子増倍管あるいは、シリコンＰＩＮフォトダイオード検出器がある（非特許文献４，６）。ここで「応答時間」は、Ｘ線が検出器に入射し、それが計測回路で電気信号として計測された時に、当該電気信号が有する時間幅によって決定される。応答時間が短い、すなわち応答速度が速いと、計測された電気信号の時間幅は狭くなり、それだけ計測の時間分解能は向上することになる。
【０００７】
また、時間分解ＸＡＦＳ計測は高いＸ線強度が得られる放射光実験施設においてのみ可能であり、従来の１０ミリ秒オーダーの時間分解能を有するクイックＸＡＦＳ計測法では、放射光Ｘ線パルスが均一な時間分布をもつ放射光運転条件（例えば放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８では運転時間全体の６０〜７０％程度を占める）の下でのみ計測を行うことができる（非特許文献７）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】“Extended x-ray absorption fine structure (EXAFS) of dispersed metal catalysts”, G. H. Via, J. H. Sinfelt and F. W. Lytle, J. Chem. Phys., 71, 690 (1979).
【非特許文献２】“A Fast X-Ray Absorption Spectrometer for Use with Synchrotron Radiation ”, T. Matsushita, R. P. Phizackerley, Jpn. J. Appl. Phys., 20, 2223 (1981).
【非特許文献３】”New method for time dependent x-ray absorption studies”, R. Frahm, Rev. Sci. Instrum., 60, 2515 (1989).
【非特許文献４】“Quick XAFS System using Quasimonochromatic Undulator Radiation at SPring-8”, T. Uruga et al., AIP Conf. Proc., 882, 914 (2007).
【非特許文献５】“ミリ秒時間分解クイックＸＡＦＳ計測システムの開発”，宇留賀ら，第２４回日本放射光学会年会予稿集ｐ１６０（２０１１）．
【非特許文献６】シンクロトロン放射光の基礎（大柳宏之編、丸善、１９９６年），第６章放射光計測技術６．１．１Ｘ線検出器概論
【非特許文献７】ＳＰｒｉｎｇ−８ 蓄積リング運転モード http://www.spring8.or.jp/ja/users/operation_status/schedule/bunch_mode
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来のクイックＸＡＦＳ計測法において透過Ｘ線を検出するための検出器として用いられてきたイオンチェンバー検出器の応答時間は１０マイクロ秒オーダーであった。そのため、ミリ秒オーダーの時間分解能を有するＸＡＦＳ計測を行うために、１０マイクロ秒以下の応答時間で透過Ｘ線の強度を計測可能なＸ線検出器を開発する必要がある。
【００１０】
また、蛍光Ｘ線検出器として用いる光電子増倍管は、電流計測モードで使用する場合の応答時間は１０マイクロ秒オーダーであった。また、光電子増倍管をフォトンカウンティングモードで動作させると、応答時間は１マイクロ秒以下を実現できるが、高強度の入射Ｘ線を用いた場合に計数ロス（数え落とし）が生じ、効率良く計測することが困難であった。一方、シリコンＰＩＮフォトダイオード検出器はＸ線を吸収するシリコン素子の空乏層厚さが薄く、特に２０ｋｅＶ以上の高エネルギーＸ線を高効率で計測することが困難であった。従って、高強度の蛍光Ｘ線を少ない計数ロスで計測する方法が必要とされている。
【００１１】
更に、ＸＡＦＳに用いるＸ線源の運転条件として、放射光Ｘ線のパルスが不均一な時間分布をもつような場合には、試料に入射するＸ線の強度がマイクロ秒のオーダーで時間変動してしまうため、従来は、このような運転条件をミリ秒オーダーの時間分解能を有するクイックＸＡＦＳ計測に使用することが困難であった。Ｘ線パルスの時間分布が不均一な放射光運転条件は、例えば放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８を例にとると、運転時間全体の３０〜４０％程度を占めるものであるため、かかる運転条件をＸＡＦＳ測定に利用できないことは非常に非効率である。そのため、このような運転条件の下でＸＡＦＳ計測を行うことが可能な技術が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明のＸＡＦＳ計測装置は、Ｘ線応答時間が１０マイクロ秒以下の入射Ｘ線検出器、Ｘ線応答時間が１０マイクロ秒以下の透過Ｘ線検出器、及びＸ線応答時間が１０マイクロ秒以下の蛍光Ｘ線検出器、を備えている。
【００１３】
本発明の入射Ｘ線検出器および透過Ｘ線検出器としては、Ｘ線応答時間が１０マイクロ秒以下の任意の透過型Ｘ線検出装置を用いることができるが、好ましくはイオンチェンバー検出器であり、この場合には、応答時間を１０マイクロ秒以下にするため、イオンチェンバー検出器を構成する２枚の電極の間隔を１〜３ｍｍとし、Ｘ線の光軸方向における各電極の長さを２００ｍｍ〜４００ｍｍとする必要がある。電極間隔が１ｍｍより狭いと、電極間にＸ線を通過させることが困難となるため、好ましくない。また電極長が２００ｍｍよりも短いと、電極への移動速度が高速であるが、Ｘ線吸収率の低い軽元素不活性ガス（例えば、ヘリウムあるいは窒素）を使用できなくなるため、好ましくない。電極間隔および電極長をこの範囲にすることにより、１０マイクロ秒以下のＸ線応答時間が得られる。
【００１４】
本発明の蛍光Ｘ線検出器としては、Ｘ線応答時間が１０マイクロ秒以下の任意の蛍光Ｘ線検出装置を用いることができるが、低エネルギーから高エネルギーの蛍光Ｘ線（例えば、４〜４０ｋｅＶ）に対応する場合、好ましくは、複数のＸ線光子からなる電圧パルスを複数の電圧パルスに複製するパルス分配器と、Ｘ線光子の個数に対応した電圧パルスを計測するパルスカウンターとを備えている。かかる構成をとることにより、複数のＸ線光子からなる電圧パルスを光子１個とカウントすることによる光子の数え落としが極めて少なくなり、高効率な１０マイクロ秒以下のＸ線応答時間を達成することができる。
【００１５】
本発明のＸＡＦＳ計測装置は、Ｘ線源に接続された、入射Ｘ線強度の時間変動とＸ線計測のタイミングとを同期させるための装置を更に備えていても良い。
本発明のＸＡＦＳ計測装置を作動させる際に、かかる同期装置を用いて、Ｘ線源から照射されるＸ線の強度に対応した同期信号を測定し、当該同期信号に基づきＸ線計測のためのトリガー信号を生成し、当該トリガー信号を透過Ｘ線検出器及び蛍光Ｘ線検出器に入力して入射Ｘ線強度の時間変動とＸ線計測のタイミングとを同期させることにより、入射強度に時間変動の存するＸ線を入射Ｘ線として用いる場合であっても、１０マイクロ秒以下の時間間隔で連続的にＸＡＦＳ計測を行うことが可能となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のＸＡＦＳ計測装置及びその作動方法を利用することにより、濃度の希薄な各種の触媒物質（燃料電池電極触媒、蓄電池電極触媒、光触媒、化学合成触媒等）や材料物質の構造や電子状態が化学反応によって変化する様子を、１０ミリ秒以下の時間分解能でその場観察することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】従来の透過Ｘ線検出器の一種であるイオンチェンバー検出器の構造の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の透過Ｘ線検出器の一実施態様である長電極長ナローギャップイオンチェンバー検出器および精密位置調整ステージの模式図である。
【図３】時間的に近接したパルス電圧出力に対する数え落とし発生の原理を示す概念図である。
【図４】本発明の蛍光Ｘ線検出器を構成するシステムの模式図である。
【図５】本発明の蛍光Ｘ線検出器を構成するシステムによってパルス電圧出力に対する数え落としを低減する原理を示す概念図である。
【図６】放射光不均一分布運転モードにおいて放射光蓄積リングに蓄積された電子群の分布状態の一例を示した概念図である。
【図７】放射光不均一分布運転モードにおけるＸ線強度の時間変動の一例を示した概念図である。
【図８】本発明の同期装置を用いて放射光トレインとＸ線計測のタイミングとを同期する原理を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のＸＡＦＳ計測装置は、試料に入射するＸ線の強度を１０マイクロ秒以下の応答時間で計測可能な検出器、試料を透過したＸ線の強度を１０マイクロ秒以下の応答時間で計測可能な検出器、および、試料から発生する蛍光Ｘ線の強度を１０マイクロ秒以下の応答時間で計測可能な検出器を具備している。
【００１９】
（入射Ｘ線検出器および透過Ｘ線検出器）
図１に、従来から入射Ｘ線検出器および透過Ｘ線検出器として広く用いられている平行平板型イオンチェンバー検出器の模式図を示す。平行平板型イオンチェンバー検出器は、２枚の電極（高圧電極２と電子収集電極３）の間に不活性ガス（ヘリウム、窒素、あるいはアルゴンあるいは、それらの混合ガス）を充填した筐体１である（図１）。２枚の電極２，３の間には、高電圧が負荷され、強い電場が形成される。Ｘ線はイオンチェンバーの側面に設置された窓４から入射し、不活性ガスを電離し、ガスイオンと電子とを生成する。電極２，３間に負荷された電場に従って、ガスイオンは高圧電極２側に、電子は電子収集極３側に移動することで、２つの電極の間に微小電流が流れる。それを高速微小電流計測器６（例えば、高速電流アンプおよび高速デジタイザ）を用いて計測し、Ｘ線強度を計測する。不活性ガスに吸収されなかったＸ線は、もう一方の側面に設置された窓５から出射する。イオンチェンバーの応答時間は、応答速度が充分に高速な（例えば、１マイクロ秒程度の応答時間を有する）微小電流計測器を使用する場合、電離イオンと電子のそれぞれが電極まで移動する時間によって決定される。
【００２０】
本発明の一実施態様においては、図２に記載されているように、１０マイクロ秒以下の応答時間で透過Ｘ線を検出するために、イオンチェンバー検出器を構成する２枚の電極２，３の間隔を従来の間隔（多くは１０ｍｍ以上）の１／３以下の３ｍｍとして（ナローギャップ構造）、電極間の電場強度を高めた。さらに、電極間隔を３ｍｍに短くすると、Ｘ線の入射により電離したイオン及び電子の電極までの移動距離が１／３以下に短縮される。加えて、当該実施態様においては、Ｘ線の光軸方向における電極の長さを２８０ｍｍとした。電極長を２００ｍｍ以上にすることで、ヘリウムや窒素などの、電極への移動速度が高速であるものの、Ｘ線吸収率の低い軽元素不活性ガスを使用することが可能となる。これらの結果として、電離イオンと電子とが電極へ到達するまでに要する時間を、従来の１／５倍程度に短縮することができる。これにより、試料に入射するＸ線、および試料から透過したＸ線強度をマイクロ秒オーダーの応答時間で計測することが可能となる。また、本発明の長電極長ナローギャップイオンチェンバー検出器は、長尺で間隔の狭い電極間の中心付近に高精度にＸ線を通過させるため、自動高さ調整ステージ１０および自動傾斜角度調整ステージ９を用いて高精度に遠隔操作で位置調整することができる。まず自動高さ調整ステージを用いて、長電極長ナローギャップイオンチェンバー検出器を通過するＸ線の強度を計測しながら、電極間の中心付近をＸ線が通過するようにイオンチェンバーの高さ調整を行う。次に自動傾斜角度調整ステージを用いて、長電極長ナローギャップイオンチェンバー検出器を通過するＸ線の強度を計測しながら、電極とＸ線の通過する向きを平行に合わせる。上記の操作により、Ｘ線は、長電極長ナローギャップイオンチェンバー検出器の全長にわたり電極の中心付近を通過する。
【００２１】
（蛍光Ｘ線検出器）
本発明の一実施態様において、蛍光Ｘ線検出器は、更に計測システムを具備している。図４に示すように、蛍光Ｘ線検出器に接続される計測システムは、高速プリアンプ１３、高速パルス分配器１４、高速閾値弁別器１５、及び高速パルスカウンター１６を備えている。これらの高速プリアンプ１３、高速パルス分配器１４、高速閾値弁別器１５、及び高速パルスカウンター１６は、いずれも少なくとも５００ＭＨｚ〜１ＧＨｚの応答速度を有することが望ましい。また、特に高速プリアンプは５倍以上の増幅率を有し、高速閾値弁別器は最低分別電圧が１０ｍＶ以下であることが望ましい。
【００２２】
かかる計測システムにより、試料から発せられる蛍光Ｘ線の強度をマイクロ秒オーダーの応答時間で、計数ロス少なく高効率に計測することが可能となる。
本発明の蛍光Ｘ線検出器としては、例えば、高速応答方式の光電子増倍管１２の前面にＸ線を高速に可視光変換する高速シンチレーター１１（例えば、プラスティックシンチレーター）を装着したＸ線検出器素子を利用し、これを複数個並べて大受光面積化した蛍光Ｘ線検出器（非特許文献５）を用いる。高速シンチレーター１１は、その蛍光寿命が少なくとも１ナノ秒〜３ナノ秒であるか、それ以下であることが望ましい。たとえば、サンゴバン株式会社のＢＣ−４２０などを用いることができる。
【００２３】
蛍光Ｘ線計測器にＸ線光子が入射することにより出力される電圧パルスは、まず高速プリアンプ１３を用いて５倍以上に増幅される。その後、高速閾値分別器１５に内蔵される閾値弁別回路（ディスクリミネーター）において、電圧パルスの高さと設定した閾値電圧とを比較することにより、各パルスをＸ線光子１個により発生したシグナルとノイズとに弁別し、シグナルのみを高速パルスカウンター１６に送りパルス数を計数する。
【００２４】
ここで、高強度のＸ線が蛍光Ｘ線計測器に入射する条件では、電圧パルスが発生する時間間隔が、電圧パルスの平均的な幅よりも時間的に近接する場合がある。この場合、複数個（Ｎ個）の電圧パルスが重なり、Ｘ線光子１個の約Ｎ倍の高さをもつ電圧パルスが発生する。図３に示したように、この電圧パルスをＸ線光子１個と計数してしまうと、計数ロス（数え落とし）が生じる。このような場合に、本発明の計測システムにおいては、高速パルス分配器１４によりＮ倍の高さをもつ電圧パルスをＮ個の等価な電圧パルスに分割する。複数の光子からなる電圧パルスを分割するに際して、電圧パルスに含まれる光子数に応じて閾値分別回路の閾値電圧を設定することにより、数え落としの極めて少ない計数を行うことが可能となる。例えば、図５に示すように、上記の閾値電圧は、入射光子（Ｎ−１）個分の電圧パルスよりも若干高い電圧に設置すればよい。
【００２５】
（Ｘ線源との同期による連続計測）
本発明の一実施態様においては、ＸＡＦＳ計測装置は、入射Ｘ線源との間に、入射Ｘ線強度の時間変動とＸ線計測のタイミングとを同期させるための装置を更に備えている。当該装置は、同期信号発生器、タイミング調整回路、及び計測回路を備える。
【００２６】
かかる装置により、入射Ｘ線源である放射光ビームの運転モードが不均一分布運転モードである場合にも、クイックＸＡＦＳ計測装置を作動させることができる。図６及び図７に模式的に示すように、Ｘ線源の運転モードが不均一分布運転モードであると、Ｘ線源の放射光蓄積リングを周回する電子（例えばＳＰｒｉｎｇ−８の場合、電子が１周するために約４．８マイクロ秒を要する）により、トレインと呼ばれる時間空間領域にＸ線光子が集中的に蓄積され（例えばＳＰｒｉｎｇ−８の場合、Ｘ線光子全体の７０−８０％程度）、他の領域におけるＸ線光子の分布は希薄になる。そのため、試料へ入射するＸ線強度には、マイクロ秒のオーダーで時間的な変動が生ずる。ここで、クイックＸＡＦＳ計測では、１つのＸＡＦＳスペクトルの計測時間を１／１００〜１／１０００程度に分割した時間間隔でＸ線強度を連続的に計測する。従って、１０ミリ秒のオーダーの時間分解能でのクイックＸＡＦＳ計測の場合は、１０マイクロ秒オーダーの時間間隔で計測を行うため、上記のＸ線強度の時間変動は時間平均されることにより、計測に現れず問題とならない。一方、１０ミリ秒以下の時間分解能での計測においては、１０マイクロ秒以下の時間間隔で計測を行うため、上記のＸ線強度の時間変動によりＸＡＦＳスペクトルに影響が現れ、スペクトル計測を実施することができない。不均一分布運転モードは、例えばＳＰｒｉｎｇ−８の場合、全運転時間の３０〜４０％程度を占めるため、不均一分布運転モードにおいてＸＡＦＳを利用することができないと、測定不可能な期間が多くなり、非効率である。
【００２７】
そこで、本発明においては、同期信号発生器、タイミング調整回路、及び計測回路を具備することにより、Ｘ線強度計測のタイミングを放射光のトレインと時間的に同期させ、不均一分布運転モードにおいても１０マイクロ秒以下の時間間隔で連続的に計測することを可能にした。具体的には、図８に示すように、Ｘ線源である放射光蓄積リング２１から供給されるトレインに対応した同期信号を同期信号発生器２２において発生させ、これをタイミング調整回路２３に導入し、タイミング調整回路２３で時間遅延を適宜調整した後、Ｘ線検出器２４の計測回路２５にゲートトリガー信号として入力することにより、トレインのタイミングと同期したＸ線強度計測が可能となる。これにより、入射Ｘ線強度に生じる時間変動を防ぐことができ、結果として、全ての放射光運転モードに対して１０ミリ秒以下の時間分解能でＸＡＦＳ計測を実施することができる。
【実施例】
【００２８】
大型放射光施設であるＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ４０ＸＵにおいて、入射Ｘ線検出器および透過Ｘ線検出器として２８０ｍｍの電極長、３ｍｍの電極間隔を有するイオンチェンバーを用いて、白金箔に対して透過法ＸＡＦＳ測定を行った。入射Ｘ線検出器には純窒素ガスを用い、透過Ｘ線検出器には窒素８５％およびアルゴンガス１５％からなる混合ガスを用いた。電極間の電圧は１ｋＶに設定した。分光器には、小型のＳｉ（１１１）チャネル結晶を用い、ガルバノスキャナを用いて２５０Ｈｚ（±０．２°）で角度走引を行った。結果として、白金Ｌ３吸収端における透過法ＸＡＮＥＳスペクトルの計測時間は２ミリ秒であった。
【符号の説明】
【００２９】
１ イオンチェンバー筐体
２ 電子収集電極
３ 高圧電極
４ Ｘ線入射窓
５ Ｘ線出射窓
６ 高速微小電流計測器
７ 高圧電源
８ 電場補正電極
９ 自動傾斜角度調整ステージ
１０ 自動高さ調整ステージ
１１ 高速シンチレーター
１２ 高速光電子増倍管
１３ 高速プリアンプ
１４ 高速パルス分配器
１５ 高速閾値弁別器
１６ 高速パルスカウンター
２１ 放射光蓄積リング
２２ 同期信号発生器
２３ タイミング調整回路
２４ Ｘ線検出器
２５ 計測回路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低濃度試料に対してミリ秒の時間分解能で連続的に時間分解計測を行うことのできる高速ＸＡＦＳ測定装置、及びその作動方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒などの材料物質の化学反応における作用を原子レベルで理解するには、化学反応過程にある材料物質の構造や化学状態をその場観察することが必要である。これらの材料物質の多くは結晶状態を取らずに非晶質構造を形成しており、その構造解析や化学状態解析をガス雰囲気・溶液雰囲気などのその場環境で実施できる最も有効な手法として、ＸＡＦＳ計測法を挙げることができる。ＸＡＦＳ計測法は、測定対象原子のＸ線吸収端エネルギーの近傍でのＸ線吸収量の変化を、試料から透過するＸ線量の測定（透過ＸＡＦＳ法）や、試料からの蛍光Ｘ線量の測定（蛍光ＸＡＦＳ法）により高精度に計測する手法である（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
触媒活性のような一過性の化学反応を追跡するには、ミリ秒オーダーから分オーダーの時間スケールでＸＡＦＳ計測を連続的に実行することが必要である。従来のミリ秒オーダーの時間分解能でのＸＡＦＳ計測は、湾曲結晶Ｘ線分光器を利用したエネルギー分散型ＸＡＦＳ計測法により行われていた（例えば、非特許文献２）。この計測法は、位置敏感型Ｘ線検出器を用いて、試料を透過するＸ線強度をＸＡＦＳのスペクトル領域全体に渡って一括で計測する手法であるため、計測時間の分解能をミリ秒オーダーにすることが可能である。しかしながら、測定対象とする元素の濃度が高い試料（例えば、約１重量％以上の高濃度試料）に対してのみ適用可能であり、多くの実触媒や薄膜デバイスなどに代表される濃度の低い試料（例えば、約１重量％未満の低濃度試料）に対しては適用できない。
【０００４】
このような中で、クイックＸＡＦＳ計測法の開発が行われてきている。クイックＸＡＦＳ計測法は、高濃度試料のみに適用できる透過ＸＡＦＳ法に加え、低濃度試料に適用できる蛍光ＸＡＦＳ法を併用する手法である（例えば、非特許文献３）。クイックＸＡＦＳ計測法では、Ｘ線分光器を高速に角度走引する（例えば、１°程度の角度範囲を、１０ｍｓから１分程度の速度で角度走引する）ことによりＸ線エネルギーを測定し、試料に入射するＸ線の強度、試料を透過したＸ線の強度を高速、高効率かつ、高精度に計測するシステムを用いる（透過クイックＸＡＦＳ計測システム）。効率性の観点から、試料に入射するＸ線の強度は、その約１０〜３０％を検出するように設計することが望ましく、試料を透過したＸ線の強度は、そのほぼ１００％を計測することが望ましいとされている。これに加えて、クイックＸＡＦＳ計測法では、試料から発する蛍光Ｘ線の強度について高速、高効率かつ、高精度に計測を行うシステムを用いる（蛍光クイックＸＡＦＳ計測システム）。
【０００５】
これまでに、１０ミリ秒オーダーの時間分解能を有するクイックＸＡＦＳ計測システムが知られている（非特許文献４）。また、１０ミリ秒以下の時間分解能でクイックＸＡＦＳ計測を行うために使用できる高速角度走引Ｘ線分光器が存在する（非特許文献５）。
【０００６】
従来の透過クイックＸＡＦＳ計測に用いるＸ線検出器としては、１０マイクロ秒オーダーの応答時間性能を有するガス電離Ｘ線検出器（イオンチェンバー検出器）がある。また、従来の蛍光クイックＸＡＦＳ計測に用いるＸ線検出器としては、１マイクロ秒以下の応答時間性能を有する光電子増倍管あるいは、シリコンＰＩＮフォトダイオード検出器がある（非特許文献４，６）。ここで「応答時間」は、Ｘ線が検出器に入射し、それが計測回路で電気信号として計測された時に、当該電気信号が有する時間幅によって決定される。応答時間が短い、すなわち応答速度が速いと、計測された電気信号の時間幅は狭くなり、それだけ計測の時間分解能は向上することになる。
【０００７】
また、時間分解ＸＡＦＳ計測は高いＸ線強度が得られる放射光実験施設においてのみ可能であり、従来の１０ミリ秒オーダーの時間分解能を有するクイックＸＡＦＳ計測法では、放射光Ｘ線パルスが均一な時間分布をもつ放射光運転条件（例えば放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８では運転時間全体の６０〜７０％程度を占める）の下でのみ計測を行うことができる（非特許文献７）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】“Extended x-ray absorption fine structure (EXAFS) of dispersed metal catalysts”, G. H. Via, J. H. Sinfelt and F. W. Lytle, J. Chem. Phys., 71, 690 (1979).
【非特許文献２】“A Fast X-Ray Absorption Spectrometer for Use with Synchrotron Radiation ”, T. Matsushita, R. P. Phizackerley, Jpn. J. Appl. Phys., 20, 2223 (1981).
【非特許文献３】”New method for time dependent x-ray absorption studies”, R. Frahm, Rev. Sci. Instrum., 60, 2515 (1989).
【非特許文献４】“Quick XAFS System using Quasimonochromatic Undulator Radiation at SPring-8”, T. Uruga et al., AIP Conf. Proc., 882, 914 (2007).
【非特許文献５】“ミリ秒時間分解クイックＸＡＦＳ計測システムの開発”，宇留賀ら，第２４回日本放射光学会年会予稿集ｐ１６０（２０１１）．
【非特許文献６】シンクロトロン放射光の基礎（大柳宏之編、丸善、１９９６年），第６章放射光計測技術６．１．１Ｘ線検出器概論
【非特許文献７】ＳＰｒｉｎｇ−８ 蓄積リング運転モード http://www.spring8.or.jp/ja/users/operation_status/schedule/bunch_mode
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来のクイックＸＡＦＳ計測法において透過Ｘ線を検出するための検出器として用いられてきたイオンチェンバー検出器の応答時間は１０マイクロ秒オーダーであった。そのため、ミリ秒オーダーの時間分解能を有するＸＡＦＳ計測を行うために、１０マイクロ秒以下の応答時間で透過Ｘ線の強度を計測可能なＸ線検出器を開発する必要がある。
【００１０】
また、蛍光Ｘ線検出器として用いる光電子増倍管は、電流計測モードで使用する場合の応答時間は１０マイクロ秒オーダーであった。また、光電子増倍管をフォトンカウンティングモードで動作させると、応答時間は１マイクロ秒以下を実現できるが、高強度の入射Ｘ線を用いた場合に計数ロス（数え落とし）が生じ、効率良く計測することが困難であった。一方、シリコンＰＩＮフォトダイオード検出器はＸ線を吸収するシリコン素子の空乏層厚さが薄く、特に２０ｋｅＶ以上の高エネルギーＸ線を高効率で計測することが困難であった。従って、高強度の蛍光Ｘ線を少ない計数ロスで計測する方法が必要とされている。
【００１１】
更に、ＸＡＦＳに用いるＸ線源の運転条件として、放射光Ｘ線のパルスが不均一な時間分布をもつような場合には、試料に入射するＸ線の強度がマイクロ秒のオーダーで時間変動してしまうため、従来は、このような運転条件をミリ秒オーダーの時間分解能を有するクイックＸＡＦＳ計測に使用することが困難であった。Ｘ線パルスの時間分布が不均一な放射光運転条件は、例えば放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８を例にとると、運転時間全体の３０〜４０％程度を占めるものであるため、かかる運転条件をＸＡＦＳ測定に利用できないことは非常に非効率である。そのため、このような運転条件の下でＸＡＦＳ計測を行うことが可能な技術が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明のＸＡＦＳ計測装置は、Ｘ線応答時間が１０マイクロ秒以下の入射Ｘ線検出器、Ｘ線応答時間が１０マイクロ秒以下の透過Ｘ線検出器、及びＸ線応答時間が１０マイクロ秒以下の蛍光Ｘ線検出器、を備えている。
【００１３】
本発明の入射Ｘ線検出器および透過Ｘ線検出器としては、Ｘ線応答時間が１０マイクロ秒以下の任意の透過型Ｘ線検出装置を用いることができるが、好ましくはイオンチェンバー検出器であり、この場合には、応答時間を１０マイクロ秒以下にするため、イオンチェンバー検出器を構成する２枚の電極の間隔を１〜３ｍｍとし、Ｘ線の光軸方向における各電極の長さを２００ｍｍ〜４００ｍｍとする必要がある。電極間隔が１ｍｍより狭いと、電極間にＸ線を通過させることが困難となるため、好ましくない。また電極長が２００ｍｍよりも短いと、電極への移動速度が高速であるが、Ｘ線吸収率の低い軽元素不活性ガス（例えば、ヘリウムあるいは窒素）を使用できなくなるため、好ましくない。電極間隔および電極長をこの範囲にすることにより、１０マイクロ秒以下のＸ線応答時間が得られる。
【００１４】
本発明の蛍光Ｘ線検出器としては、Ｘ線応答時間が１０マイクロ秒以下の任意の蛍光Ｘ線検出装置を用いることができるが、低エネルギーから高エネルギーの蛍光Ｘ線（例えば、４〜４０ｋｅＶ）に対応する場合、好ましくは、複数のＸ線光子からなる電圧パルスを複数の電圧パルスに複製するパルス分配器と、Ｘ線光子の個数に対応した電圧パルスを計測するパルスカウンターとを備えている。かかる構成をとることにより、複数のＸ線光子からなる電圧パルスを光子１個とカウントすることによる光子の数え落としが極めて少なくなり、高効率な１０マイクロ秒以下のＸ線応答時間を達成することができる。
【００１５】
本発明のＸＡＦＳ計測装置は、Ｘ線源に接続された、入射Ｘ線強度の時間変動とＸ線計測のタイミングとを同期させるための装置を更に備えていても良い。
本発明のＸＡＦＳ計測装置を作動させる際に、かかる同期装置を用いて、Ｘ線源から照射されるＸ線の強度に対応した同期信号を測定し、当該同期信号に基づきＸ線計測のためのトリガー信号を生成し、当該トリガー信号を透過Ｘ線検出器及び蛍光Ｘ線検出器に入力して入射Ｘ線強度の時間変動とＸ線計測のタイミングとを同期させることにより、入射強度に時間変動の存するＸ線を入射Ｘ線として用いる場合であっても、１０マイクロ秒以下の時間間隔で連続的にＸＡＦＳ計測を行うことが可能となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のＸＡＦＳ計測装置及びその作動方法を利用することにより、濃度の希薄な各種の触媒物質（燃料電池電極触媒、蓄電池電極触媒、光触媒、化学合成触媒等）や材料物質の構造や電子状態が化学反応によって変化する様子を、１０ミリ秒以下の時間分解能でその場観察することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】従来の透過Ｘ線検出器の一種であるイオンチェンバー検出器の構造の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の透過Ｘ線検出器の一実施態様である長電極長ナローギャップイオンチェンバー検出器および精密位置調整ステージの模式図である。
【図３】時間的に近接したパルス電圧出力に対する数え落とし発生の原理を示す概念図である。
【図４】本発明の蛍光Ｘ線検出器を構成するシステムの模式図である。
【図５】本発明の蛍光Ｘ線検出器を構成するシステムによってパルス電圧出力に対する数え落としを低減する原理を示す概念図である。
【図６】放射光不均一分布運転モードにおいて放射光蓄積リングに蓄積された電子群の分布状態の一例を示した概念図である。
【図７】放射光不均一分布運転モードにおけるＸ線強度の時間変動の一例を示した概念図である。
【図８】本発明の同期装置を用いて放射光トレインとＸ線計測のタイミングとを同期する原理を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のＸＡＦＳ計測装置は、試料に入射するＸ線の強度を１０マイクロ秒以下の応答時間で計測可能な検出器、試料を透過したＸ線の強度を１０マイクロ秒以下の応答時間で計測可能な検出器、および、試料から発生する蛍光Ｘ線の強度を１０マイクロ秒以下の応答時間で計測可能な検出器を具備している。
【００１９】
（入射Ｘ線検出器および透過Ｘ線検出器）
図１に、従来から入射Ｘ線検出器および透過Ｘ線検出器として広く用いられている平行平板型イオンチェンバー検出器の模式図を示す。平行平板型イオンチェンバー検出器は、２枚の電極（高圧電極２と電子収集電極３）の間に不活性ガス（ヘリウム、窒素、あるいはアルゴンあるいは、それらの混合ガス）を充填した筐体１である（図１）。２枚の電極２，３の間には、高電圧が負荷され、強い電場が形成される。Ｘ線はイオンチェンバーの側面に設置された窓４から入射し、不活性ガスを電離し、ガスイオンと電子とを生成する。電極２，３間に負荷された電場に従って、ガスイオンは高圧電極２側に、電子は電子収集極３側に移動することで、２つの電極の間に微小電流が流れる。それを高速微小電流計測器６（例えば、高速電流アンプおよび高速デジタイザ）を用いて計測し、Ｘ線強度を計測する。不活性ガスに吸収されなかったＸ線は、もう一方の側面に設置された窓５から出射する。イオンチェンバーの応答時間は、応答速度が充分に高速な（例えば、１マイクロ秒程度の応答時間を有する）微小電流計測器を使用する場合、電離イオンと電子のそれぞれが電極まで移動する時間によって決定される。
【００２０】
本発明の一実施態様においては、図２に記載されているように、１０マイクロ秒以下の応答時間で透過Ｘ線を検出するために、イオンチェンバー検出器を構成する２枚の電極２，３の間隔を従来の間隔（多くは１０ｍｍ以上）の１／３以下の３ｍｍとして（ナローギャップ構造）、電極間の電場強度を高めた。さらに、電極間隔を３ｍｍに短くすると、Ｘ線の入射により電離したイオン及び電子の電極までの移動距離が１／３以下に短縮される。加えて、当該実施態様においては、Ｘ線の光軸方向における電極の長さを２８０ｍｍとした。電極長を２００ｍｍ以上にすることで、ヘリウムや窒素などの、電極への移動速度が高速であるものの、Ｘ線吸収率の低い軽元素不活性ガスを使用することが可能となる。これらの結果として、電離イオンと電子とが電極へ到達するまでに要する時間を、従来の１／５倍程度に短縮することができる。これにより、試料に入射するＸ線、および試料から透過したＸ線強度をマイクロ秒オーダーの応答時間で計測することが可能となる。また、本発明の長電極長ナローギャップイオンチェンバー検出器は、長尺で間隔の狭い電極間の中心付近に高精度にＸ線を通過させるため、自動高さ調整ステージ１０および自動傾斜角度調整ステージ９を用いて高精度に遠隔操作で位置調整することができる。まず自動高さ調整ステージを用いて、長電極長ナローギャップイオンチェンバー検出器を通過するＸ線の強度を計測しながら、電極間の中心付近をＸ線が通過するようにイオンチェンバーの高さ調整を行う。次に自動傾斜角度調整ステージを用いて、長電極長ナローギャップイオンチェンバー検出器を通過するＸ線の強度を計測しながら、電極とＸ線の通過する向きを平行に合わせる。上記の操作により、Ｘ線は、長電極長ナローギャップイオンチェンバー検出器の全長にわたり電極の中心付近を通過する。
【００２１】
（蛍光Ｘ線検出器）
本発明の一実施態様において、蛍光Ｘ線検出器は、更に計測システムを具備している。図４に示すように、蛍光Ｘ線検出器に接続される計測システムは、高速プリアンプ１３、高速パルス分配器１４、高速閾値弁別器１５、及び高速パルスカウンター１６を備えている。これらの高速プリアンプ１３、高速パルス分配器１４、高速閾値弁別器１５、及び高速パルスカウンター１６は、いずれも少なくとも５００ＭＨｚ〜１ＧＨｚの応答速度を有することが望ましい。また、特に高速プリアンプは５倍以上の増幅率を有し、高速閾値弁別器は最低分別電圧が１０ｍＶ以下であることが望ましい。
【００２２】
かかる計測システムにより、試料から発せられる蛍光Ｘ線の強度をマイクロ秒オーダーの応答時間で、計数ロス少なく高効率に計測することが可能となる。
本発明の蛍光Ｘ線検出器としては、例えば、高速応答方式の光電子増倍管１２の前面にＸ線を高速に可視光変換する高速シンチレーター１１（例えば、プラスティックシンチレーター）を装着したＸ線検出器素子を利用し、これを複数個並べて大受光面積化した蛍光Ｘ線検出器（非特許文献５）を用いる。高速シンチレーター１１は、その蛍光寿命が少なくとも１ナノ秒〜３ナノ秒であるか、それ以下であることが望ましい。たとえば、サンゴバン株式会社のＢＣ−４２０などを用いることができる。
【００２３】
蛍光Ｘ線計測器にＸ線光子が入射することにより出力される電圧パルスは、まず高速プリアンプ１３を用いて５倍以上に増幅される。その後、高速閾値分別器１５に内蔵される閾値弁別回路（ディスクリミネーター）において、電圧パルスの高さと設定した閾値電圧とを比較することにより、各パルスをＸ線光子１個により発生したシグナルとノイズとに弁別し、シグナルのみを高速パルスカウンター１６に送りパルス数を計数する。
【００２４】
ここで、高強度のＸ線が蛍光Ｘ線計測器に入射する条件では、電圧パルスが発生する時間間隔が、電圧パルスの平均的な幅よりも時間的に近接する場合がある。この場合、複数個（Ｎ個）の電圧パルスが重なり、Ｘ線光子１個の約Ｎ倍の高さをもつ電圧パルスが発生する。図３に示したように、この電圧パルスをＸ線光子１個と計数してしまうと、計数ロス（数え落とし）が生じる。このような場合に、本発明の計測システムにおいては、高速パルス分配器１４によりＮ倍の高さをもつ電圧パルスをＮ個の等価な電圧パルスに分割する。複数の光子からなる電圧パルスを分割するに際して、電圧パルスに含まれる光子数に応じて閾値分別回路の閾値電圧を設定することにより、数え落としの極めて少ない計数を行うことが可能となる。例えば、図５に示すように、上記の閾値電圧は、入射光子（Ｎ−１）個分の電圧パルスよりも若干高い電圧に設置すればよい。
【００２５】
（Ｘ線源との同期による連続計測）
本発明の一実施態様においては、ＸＡＦＳ計測装置は、入射Ｘ線源との間に、入射Ｘ線強度の時間変動とＸ線計測のタイミングとを同期させるための装置を更に備えている。当該装置は、同期信号発生器、タイミング調整回路、及び計測回路を備える。
【００２６】
かかる装置により、入射Ｘ線源である放射光ビームの運転モードが不均一分布運転モードである場合にも、クイックＸＡＦＳ計測装置を作動させることができる。図６及び図７に模式的に示すように、Ｘ線源の運転モードが不均一分布運転モードであると、Ｘ線源の放射光蓄積リングを周回する電子（例えばＳＰｒｉｎｇ−８の場合、電子が１周するために約４．８マイクロ秒を要する）により、トレインと呼ばれる時間空間領域にＸ線光子が集中的に蓄積され（例えばＳＰｒｉｎｇ−８の場合、Ｘ線光子全体の７０−８０％程度）、他の領域におけるＸ線光子の分布は希薄になる。そのため、試料へ入射するＸ線強度には、マイクロ秒のオーダーで時間的な変動が生ずる。ここで、クイックＸＡＦＳ計測では、１つのＸＡＦＳスペクトルの計測時間を１／１００〜１／１０００程度に分割した時間間隔でＸ線強度を連続的に計測する。従って、１０ミリ秒のオーダーの時間分解能でのクイックＸＡＦＳ計測の場合は、１０マイクロ秒オーダーの時間間隔で計測を行うため、上記のＸ線強度の時間変動は時間平均されることにより、計測に現れず問題とならない。一方、１０ミリ秒以下の時間分解能での計測においては、１０マイクロ秒以下の時間間隔で計測を行うため、上記のＸ線強度の時間変動によりＸＡＦＳスペクトルに影響が現れ、スペクトル計測を実施することができない。不均一分布運転モードは、例えばＳＰｒｉｎｇ−８の場合、全運転時間の３０〜４０％程度を占めるため、不均一分布運転モードにおいてＸＡＦＳを利用することができないと、測定不可能な期間が多くなり、非効率である。
【００２７】
そこで、本発明においては、同期信号発生器、タイミング調整回路、及び計測回路を具備することにより、Ｘ線強度計測のタイミングを放射光のトレインと時間的に同期させ、不均一分布運転モードにおいても１０マイクロ秒以下の時間間隔で連続的に計測することを可能にした。具体的には、図８に示すように、Ｘ線源である放射光蓄積リング２１から供給されるトレインに対応した同期信号を同期信号発生器２２において発生させ、これをタイミング調整回路２３に導入し、タイミング調整回路２３で時間遅延を適宜調整した後、Ｘ線検出器２４の計測回路２５にゲートトリガー信号として入力することにより、トレインのタイミングと同期したＸ線強度計測が可能となる。これにより、入射Ｘ線強度に生じる時間変動を防ぐことができ、結果として、全ての放射光運転モードに対して１０ミリ秒以下の時間分解能でＸＡＦＳ計測を実施することができる。
【実施例】
【００２８】
大型放射光施設であるＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ４０ＸＵにおいて、入射Ｘ線検出器および透過Ｘ線検出器として２８０ｍｍの電極長、３ｍｍの電極間隔を有するイオンチェンバーを用いて、白金箔に対して透過法ＸＡＦＳ測定を行った。入射Ｘ線検出器には純窒素ガスを用い、透過Ｘ線検出器には窒素８５％およびアルゴンガス１５％からなる混合ガスを用いた。電極間の電圧は１ｋＶに設定した。分光器には、小型のＳｉ（１１１）チャネル結晶を用い、ガルバノスキャナを用いて２５０Ｈｚ（±０．２°）で角度走引を行った。結果として、白金Ｌ３吸収端における透過法ＸＡＮＥＳスペクトルの計測時間は２ミリ秒であった。
【符号の説明】
【００２９】
１ イオンチェンバー筐体
２ 電子収集電極
３ 高圧電極
４ Ｘ線入射窓
５ Ｘ線出射窓
６ 高速微小電流計測器
７ 高圧電源
８ 電場補正電極
９ 自動傾斜角度調整ステージ
１０ 自動高さ調整ステージ
１１ 高速シンチレーター
１２ 高速光電子増倍管
１３ 高速プリアンプ
１４ 高速パルス分配器
１５ 高速閾値弁別器
１６ 高速パルスカウンター
２１ 放射光蓄積リング
２２ 同期信号発生器
２３ タイミング調整回路
２４ Ｘ線検出器
２５ 計測回路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料に入射するＸ線を検出する入射Ｘ線検出器、
試料を透過したＸ線を検出する透過Ｘ線検出器、及び
試料から発せられる蛍光Ｘ線を検出する蛍光Ｘ線検出器、
を具備しており、入射Ｘ線検出器及び透過Ｘ線検出器がイオンチェンバー検出器であり、当該イオンチェンバー検出器を構成する２枚の電極のＸ線光軸方向の長さが２００〜４００ｍｍ、電極の間隔が１〜３ｍｍである、高速ＸＡＦＳ計測装置。
【請求項２】
蛍光Ｘ線検出器が、
複数のＸ線光子からなる電圧パルスから、Ｘ線光子の個数分の電圧パルスを複製するパルス分配器、及び
当該Ｘ線光子の個数に対応した電圧パルスを計測するパルスカウンター、
を具備する、請求項１に記載の高速ＸＡＦＳ計測装置。
【請求項３】
蛍光Ｘ線検出器が、
Ｘ線の電圧パルスを増幅するプリアンプ、及び
電圧パルスをＸ線光子により発生したシグナルとノイズとに弁別する閾値弁別器
を更に具備する、請求項２に記載の高速ＸＡＦＳ計測装置。
【請求項４】
Ｘ線源に接続された、入射Ｘ線強度の時間変動とＸ線計測のタイミングとを同期させるための装置を更に具備する、請求項１〜３のいずれかに記載の高速ＸＡＦＳ計測装置。
【請求項５】
入射Ｘ線強度の時間変動とＸ線計測のタイミングとを同期させるための装置が、同期信号発生器、タイミング調整回路、及び計測回路を具備する、請求項４に記載の高速ＸＡＦＳ計測装置。
【請求項６】
Ｘ線源から照射されるＸ線の強度に対応した同期信号を基にＸ線計測のためのトリガー信号を生成し、当該トリガー信号を透過Ｘ線検出器及び蛍光Ｘ線検出器に入力して入射Ｘ線強度の時間変動とＸ線計測のタイミングとを同期させることにより、入射Ｘ線強度に時間変動の存する場合であってもマイクロ秒オーダーの時間間隔での連続計測を可能にする、請求項５に記載のＸＡＦＳ計測装置の作動方法。
【請求項１】
試料に入射するＸ線を検出する入射Ｘ線検出器、
試料を透過したＸ線を検出する透過Ｘ線検出器、及び
試料から発せられる蛍光Ｘ線を検出する蛍光Ｘ線検出器、
を具備しており、入射Ｘ線検出器及び透過Ｘ線検出器がイオンチェンバー検出器であり、当該イオンチェンバー検出器を構成する２枚の電極のＸ線光軸方向の長さが２００〜４００ｍｍ、電極の間隔が１〜３ｍｍである、高速ＸＡＦＳ計測装置。
【請求項２】
蛍光Ｘ線検出器が、
複数のＸ線光子からなる電圧パルスから、Ｘ線光子の個数分の電圧パルスを複製するパルス分配器、及び
当該Ｘ線光子の個数に対応した電圧パルスを計測するパルスカウンター、
を具備する、請求項１に記載の高速ＸＡＦＳ計測装置。
【請求項３】
蛍光Ｘ線検出器が、
Ｘ線の電圧パルスを増幅するプリアンプ、及び
電圧パルスをＸ線光子により発生したシグナルとノイズとに弁別する閾値弁別器
を更に具備する、請求項２に記載の高速ＸＡＦＳ計測装置。
【請求項４】
Ｘ線源に接続された、入射Ｘ線強度の時間変動とＸ線計測のタイミングとを同期させるための装置を更に具備する、請求項１〜３のいずれかに記載の高速ＸＡＦＳ計測装置。
【請求項５】
入射Ｘ線強度の時間変動とＸ線計測のタイミングとを同期させるための装置が、同期信号発生器、タイミング調整回路、及び計測回路を具備する、請求項４に記載の高速ＸＡＦＳ計測装置。
【請求項６】
Ｘ線源から照射されるＸ線の強度に対応した同期信号を基にＸ線計測のためのトリガー信号を生成し、当該トリガー信号を透過Ｘ線検出器及び蛍光Ｘ線検出器に入力して入射Ｘ線強度の時間変動とＸ線計測のタイミングとを同期させることにより、入射Ｘ線強度に時間変動の存する場合であってもマイクロ秒オーダーの時間間隔での連続計測を可能にする、請求項５に記載のＸＡＦＳ計測装置の作動方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−１９６７８（Ｐ２０１３−１９６７８Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５０７４２（Ｐ２０１１−１５０７４２）
【出願日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２３年１月７日 「第２４回日本放射光学会年会・放射光科学合同シンポジウム予稿集 プログラム委員会」発行の「第２４回日本放射光学会年会・放射光科学合同シンポジウム予稿集」にて発表
【出願人】（５９９１１２５８２）公益財団法人高輝度光科学研究センター (35)
【出願人】（５９３２１７８９０）応用光研工業株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２３年１月７日 「第２４回日本放射光学会年会・放射光科学合同シンポジウム予稿集 プログラム委員会」発行の「第２４回日本放射光学会年会・放射光科学合同シンポジウム予稿集」にて発表
【出願人】（５９９１１２５８２）公益財団法人高輝度光科学研究センター (35)
【出願人】（５９３２１７８９０）応用光研工業株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
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