説明

高適合性及び非移行性ポリマー状UV−吸収剤

【課題】 高適合性及び非移行性ポリマー状UV−吸収剤
【解決手段】 本発明は、高適合性ヒドロキシフェニルトリアジンUV−吸収剤に関し、そして、医薬品、化粧品、パーソナルケア製品、シャンプーなど、そしてとりわけ飲料、生鮮野菜又は精肉などの食品などの、透明プラスチック包装の内容物を紫外光の悪影響から特に保護するための、有機ポリマー中におけるそれらの使用に関する。特に、有用なのはUV吸収剤及び酸素捕捉剤の併用である。上記物質が保管される容器又はフィルムに配合されると、ある種の高適合性トリス−アリール−s−トリアジンは特にこの目的に対して効果的であるということが見出された。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は高適合性のヒドロキシフェニルトリアジンUV−吸収剤、及び、それらを含むポリマー材料、特に熱可塑性ポリマーフィルムに関する。そのようにして得られた該ポリマー材料は包装用フィルムとして、包装された食料、飲料、医薬品、化粧品、パーソナルケア製品、シャンプー等を紫外線の悪影響から保護するために使用され得る。前記材料はさらに温室中の植物を保護することにおいて有用である。本発明はさらに、UV吸収剤と酸素捕捉剤の併用によって、包装食品の光酸化を防止する方法に関する。前記物質が保管される容器やフィルムに配合されたとき、ある種のトリス−アリール−s−トリアジンは特に効果的であることが見出されている。本発明の化合物はさらに、紫外線に対する人間(又は動物)の肌や毛髪の保護用の化粧品配合物において効果的である。
【背景技術】
【0002】
紫外(UV)光が透過できるプラスチック容器内に包装されたとき、ある種のフルーツジュース、ソフトドリンク、ビール、ワイン、食料品、乳製品、化粧品、シャンプー、ビタミン、及び医薬品などの多くの包装した製品もまた、紫外光の影響によって有害な影響を受け、即ち、品質が落ちる。
【0003】
ボトル及びフィルム内容物を保護するためのUV吸収剤の使用は周知である。一方、クリアな又は薄く色づいた容器の使用への傾向がある。より美的に美しい容器はクリアなプラスチックから形成され得、それは又、内容物を見ることを可能にする。不幸にも、クリアな又は薄く色づいた容器及びフィルムは、紫外光のかなりの部分、即ち、約280乃至約400nm範囲の光の透過を可能にする。さらに、より軽量、それゆえ、より薄肉の容器への傾向がある。薄肉容器は、より短い路程のために、より多くのUV光の透過を可能にする。こうした包装における傾向により、この分野において使用するためのより効果的なUV吸収剤が必要とされている。
【0004】
多くの料理用油及びサラダ油は現在、クリアなPET[ポリ(エチレンテレフタレート)]包装にて提供されている。実際には、大豆、オリーブ、ベニバナ、綿実、及びコーン油などのあらゆる植物又は種子由来の油は、様々なレベルの不飽和オレフィン酸又はエステル(例えばリノレエートなど)を含み、それらは光誘因分解されやすい。植物由来油のほとんどはまた、天然の葉緑素又は他の色素光増感剤を含む。パスカルら、J.フード サイエンス,60(5)、1116(1995)は、共押出し多層ポリプロピレンベース容器に配合されたチヌビン(登録商標Tinuvin)326の使用による、大豆油のUV保護を議論している。チヌビン(登録商標Tinuvin)326はベンゾトリアゾールUV吸収剤であり、5−クロロ−2−(2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールであって、チバ スペシャルティ ケミカルズ社から入手可能である。
【0005】
国際公開第03/004557号パンフレットはポリオレフィンフィルム中で優れた持続性を有する幾つかのヒドロキシフェニルトリアジンUV吸収剤を開示する。耐久性のあるUV吸収剤を含有するプラスチック容器又はフィルムもまた、国際公開第01/57124号パンフレットに記載されている。
【特許文献1】国際公開第03/004557号パンフレット
【特許文献2】国際公開第01/57124号パンフレット
【非特許文献1】パスカルら、J.フード サイエンス,60(5)、1116(1995)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本ヒドロキシフェニルトリアジンUV吸収剤は、様々なプラスチック材料において優れた適合性及び持続性を示し、紫外線の悪影響からこれらの材料を保護する。同時に、これらUV吸収剤は、温室フィルム、ウィンドシート及び包装材料において効率的かつ選択的なUV遮蔽を提供する。非常に長いアルキル部分のために、これらは多くのポリマーと高適合し、それゆえ多量のUVAを配合することができる。これらは熱的に安定であり、ポリマーから浸出せず、それは食品又は飲料と接触する際には重要である。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は式(I)
【化1】

(式中、
xは1乃至50の数を表し、
Aは式(II)
【化2】

で表される基を表し、又は、Tで与えられた意味のうちの一つを有し;
Dは炭素数4乃至12のアルキレン基、又は、OHにて置換された若しくはOにて中断された、又は、OHにて置換されかつOにて中断された前記アルキレン基を表し;
Lは炭素数1乃至18のアルキレン基;炭素数5乃至12のシクロアルキレン;炭素数3乃至18のアルケニレン基;又はフェニル基、炭素数7乃至11のアルキルフェニル基、炭素数5乃至12のシクロアルキル基、OH、ハロゲン、炭素数1乃至18のアルコキシ基、炭素数5乃至12のシクロアルコキシ基、炭素数3乃至18のアルケニルオキシ基、COOHにて置換された前記残基の一種を表し;
1は、R1又はR13の少なくとも一方がOHであるという条件において、互いに独立してH、OR7、又はOHを表し、
7は互いに独立して水素、炭素数1乃至12のアルキル基、又は式−L−CO−O−R9の基を表し、
9はH、炭素数1乃至18のアルキル基、炭素数2乃至12のヒドロキシアルキル基を
表し;
10は水素原子、炭素数1乃至4のアルキル基、Cl、フェニル基又はOR7基を表し;
11は水素原子又はメチル基を表し;
13は水素原子、メチル基、OH、又はOR7を表し;及び
Tは炭素数13乃至60の脂肪族又は脂環式ジカルボン酸の二価のアシル残基を表す。)で表され、前記式(I)は少なくとも一つの式(II)部分及び、少なくとも一つのT部分を含むオリゴ−又はポリエステルに関する。
【0008】
好ましい化合物において、Lは炭素数1乃至4のアルキレン基、特に炭素数2乃至4のア
ルキリデン基又はメチレン基を表す。Dは有利には炭素数4乃至12のアルキレン基又は、Oにて中断された炭素数4乃至10のアルキレン基を表す。
【0009】
炭素原子数13乃至60の脂肪族又は脂環式ジカルボン酸の二価のアシル残基としてのTは、例えば、2つのカルボニル基が炭素数11乃至58のアルキレン基又はアルケニレン基又はシクロアルキレン基又はシクロアルケニレン基にて中断されたアルキレン基にて相互接続され、それぞれ非置換又はアルキル基にて置換され、全部で11乃至58の炭素原子、好ましくは20乃至50の炭素原子を含む、脂肪族ジアシル基などを含む。アルキレン又はアルケニレン基は、分岐又は非分岐であり得、又は、好ましくはエチレン性2重結合と隣接せず、酸素にて中断され得る。好ましい化合物において、Tは−CO−T’−CO− (式中、T’は炭素数20乃至50のアルキレン基又は一つ以上の酸素原子にて中
断された炭素数20乃至50のアルキレン基である。)であり;特に好ましくは非分岐の炭素数20乃至50のアルキレン基である。さらに好ましい化合物において、Tは−CO−T’−CO−(式中、T’は炭素数5乃至12のシクロアルキレン基又は炭素数5乃至12のシクロアルケニレン基にて、又はアルキル基にて置換された前記シクロアルキレン基又はシクロアルケニレン基にて中断されたアルキレン基であり、全部で11乃至58の炭素原子、特に20−50の炭素原子を含む)であり;特に好ましいシクロアルキレン基はシクロヘキシレン基であり;特に好ましいシクロアルケニレン基はシクロヘキセニレン基である。有用なスペーサ基T’は、例えば式IX、
【化3】

(式中、R20は−(Cb2b)−を表し、R21は−(Cc2c)−を表し、
22、R23及びR24はそれぞれ、−(Cd2d)−H、−(Ce2e)−H、及び−(Cf
2f)−Hを表し、aは0−7の範囲にあり、指数b−fの各々は0−20の範囲にあり、
a+b+c+d+e+fの合計は15−45の範囲にあるという条件を有する。)、
又は式X
【化4】

(式中、R25及びR26はそれぞれ炭素数1乃至18のアルキレン基、及び、R27、R28、R29及びR30のそれぞれは独立して、H又は炭素数1乃至18のアルキル基を表し、及び、R29及びR30はまた一緒になって化学結合をし得、式X中の炭素原子の総数は20乃至30に及ぶという条件を有する。)
である。
【0010】
特に技術的に重要なものは式Xのスペーサー基T’(式中、R25及びR26は独立して炭素原子数4−12のアルキレン基を表し、R27及びR28のそれぞれは独立して、炭素数4乃
至炭素数12のアルキル基を表し、同時にR29及びR30は水素原子を表す。)のものである。
【0011】
適切な二酸は、たとえば、モノ不飽和脂肪酸のジ不飽和脂肪酸での二量化によって、得られ得る;
シクロアルケニル構造を含む生成物は、本化合物の製造にそのまま使用され得るか、又は、好ましくは、使用する前に水素化され得る;後者の場合において、水素化二酸は、しばしば、開鎖(“アルキレン”)タイプとシクロアルキレン中断された化合物の混合物である。脂肪酸A及び脂肪酸Bからの二酸の製造法の例は、以下の図式にて与えられる;
【化5】

【0012】
本式Iの化合物において、最も好ましくは、R1はOHを表し、;
7は水素原子又はメチル基を表し;
10は水素原子、メチル基、又は−OR7基を表し;
11は水素原子を表し;
13は水素原子、OH、又はメチル基を表す。
【0013】
式(I)のオリゴマー又はポリマーの末端基は、通常、
A(式Iの左側)と結合する場合は、−O−D−OR12、又は−OR12であり、
又は、O(式Iの左側)と結合する場合は、−T’−COOR12又は−[式II]−OR12などの−A−OR12、又は−R12である(ここでR12はH又は炭素数1乃至8のアルキ
ル基を表す。)。
【0014】
例えば、式(I)のエステルは式(III)
【化6】

(式中、
xは1乃至20の数を表し;
数yは少なくとも1を表し、(x+z−1)乃至(x+z+1)に及び;
zは1乃至20の数を表し;そして、
8は水素原子、炭素数1乃至12のアルキル基;炭素数5乃至12のシクロアルキル基
;炭素数2乃至12のアルケニル基;フェニル基:炭素数7乃至11のアルキルフェニル基;フェニル基、OH、ハロゲンにて置換された炭素数1乃至12のアルキル基;炭素数1乃至18のアルコキシ基、炭素数5乃至12のシクロアルコキシ基、炭素数3乃至28のアルケニルオキシ基又はCOOHを表し;特に水素又は炭素数1乃至4のアルキル基を表し;
12は水素原子又は炭素数1乃至8のアルキル基を表し;
18は水素原子又は炭素数1乃至4のアルキル基を表し;
Dは炭素数4乃至8のアルキレン基、又はOにて中断された炭素数4乃至10のアルキレン基を表し;そしてT’は炭素数20乃至50のアルキレン基又は、一つ以上の酸素原子にて中断された炭素数20乃至50のアルキレン基を表し;
全ての他の記号は上記式Iで定義された通りである。)
と一致し得る。
【0015】
T’は、炭素数5乃至12のシクロアルキレン基、又はアルキル基で置換された前記シクロアルキレン基、特にシクロヘキシレンにて中断されたアルキレン基であって、全部で20−50の炭素原子を含み得る。
【0016】
式(III)のオリゴ−又はポリエステルにおいて、指数x及びzにて特定された二価の構造単位のそれぞれは、指数yにて特定された構造単位−O−D−と結合し、及び/又は末端基R12又はOR12と結合する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0017】
式(I)の化合物において、xは好ましくは2−50の範囲であり、より好ましくは2−20の範囲であり、とりわけ4−12である;式IIのトリアジン部分の数対二酸の残基Tは好ましくは約1:3乃至約10:1に及び、より好ましくは約1:1乃至約5:1に及ぶ。式(III)の化合物において、x及びzの其々は好ましくは1−16の範囲であり、より好ましくは、xは1−10の範囲でありかつxは2−12の範囲である。
【0018】
式I又はIIIで表されるものなどの本発明のオリゴマー又はポリマーエステルは、通常、1000乃至50000g/mol、より好ましくは1500乃至20000g/mol、最も好ましくは2000乃至10000g/molの範囲内の分子量を有する(ゲル透過クロマトグラフィーGPCによって決定された数平均Mn)。
【0019】
アルキルフェニル基はアルキル置換フェニル基である;炭素数7乃至14のアルキルフェニル基は、メチルフェニル(トリル)基、ジメチルフェニル(キシリル)基、トリメチルフェニル(メシチル)基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、及びオクチルフェニル基などの例を包含する。
【0020】
フェニルアルキル基はフェニル置換アルキル基である;炭素数7乃至11のフェニルアルキル基は、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α−エチルベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基及びフェニルペンチル基などの例を包含する。
【0021】
Oにて中断されたアルキル基は、一般に、一つ以上の隣接していない酸素原子を含み得る。好ましくは、D又はT’などのアルキル鎖の炭素原子は最高1つのヘテロ原子と結合する。
【0022】
記載された定義範囲内において、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、第二ブチル、イソブチル、第三ブチル、2−エチルブチル、n−ペンチル、イソペンチル、1−メチルペンチル、1,3−ジメチルブチル、n−ヘキシル、1−メチルヘキシル、n−ヘプチル、イソヘプチル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、1−メチルヘプチル、3−メチルヘプチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、1,1,3−トリメチルヘキシル、1,1,3,3−テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、1−メチルウンデシル、ドデシル、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルヘキシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシルなどの分岐又は非分岐のアルキル基である。
【0023】
L又はDなどのアルキレン基は水素原子の除去によってアルキル基などから生じる。
【0024】
記載された定義範囲内において、アルケニル基は、アリル、イロプロペニル、2−ブテニル、3−ブテニル、イソブテニル、n−ペンタ−2,4−ジエニル、3−メチル−ブテ−2−エニル;n−オクテ−2−エニル、n−ドデセ−2−エニル、イソドデセニル、n−オクタデセ−2−エニル及びn−オクタデセ−4−エニルなどである。
【0025】
たとえばT’のアルキレン基などのTの重鎖は、それら主成分の回りに、一定の分子分布を有し得る。範囲は、例えば炭素原子数22−26、28−32、又は34−38などであり得る。しかしながら、例えばそれぞれT’合計で炭素原子数20乃至40、30乃至50、又は30乃至40などの幅広い範囲を用いることもまた可能である。
【0026】
式(I)又は(III)の化合物を調製するための抽出物は市販製品であるため、それらはいくらかの規格に差があり得る。これは特に、Tが炭素数20乃至60のアルキレン基(前述の通り中断され得る)であるとき、Tグループの由来である高分子量の二酸の場合にそうである。
【0027】
市販の二酸又は二酸エステルはまた少量の炭素数20より少ない鎖を含み得る。そのため、Tが最大10%の炭素数20より下のジアシル鎖、及び90乃至100%の炭素数20乃至60、特に炭素数20乃至40のジアシル鎖を含む混合物である化合物の混合物もま
た本発明の対象である。パーセンテージは質量%であり、混合物の総量に基づく。
【0028】
式(I)及び(III)又はそれらの前駆物質は、国際公開第03/004557号パンフレット又はそれに記載された出版物(例えば、欧州特許出願公開第434608号明細書、H.ブルネッティ及びC.E.リュティ,ヘルブ.ケム.アクタ55,1566(1972)、米国特許第3118887号明細書、欧州特許出願公開第165608号明細書など)に開示された方法と同様に調製され得る。
【0029】
式(I)又は(III)の(ポリ)エステルは、2つのカルボン酸基を含むトリス−アリール−トリアジン又は酸クロリド、アンヒドリド、又は特にエステルなど、適当な誘導体から開始して有利に調製される。前記抽出物又はそれらの相同体は、とりわけ、米国特許第4826978号明細書、米国特許第5736597号明細書(例えば11−13段参照)、米国特許第5686233号明細書、米国特許第5959008号明細書(例えば30段35行から31段11行まで参照)において説明され、及び同タイプのさらなる抽出物、たとえばT基を含む脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸又はそれらの誘導体などである。エステル化のために、ジカルボキシル抽出物を好ましくは従来既知の方法にて、適当量の、例えばジカルボキシル基1モル当たり0.9−1.1モル又は等モル量の、ジオールHO−D−OHと、反応させる:好ましくはジオールは、グリコール、グリセリン、様々なポリエチレングリコール類、又は、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール、トリデカンジオール、ペンタデカンジオール、オクタデカンジオール、エイコサンジオールなどの様々な鎖長のα、ω−ジヒドロキシアルカン及びそれらの混合物を含む。反応は溶媒(たとえば脂肪族アルコール、エステル、芳香族炭化水素又は、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、又は溶媒混合物など)又は触媒(たとえば、ミネラル又は有機(ルイス又はブレンステッド−型)酸又は塩基などの、エステル交換触媒など)などのさらなる成分の添加を用いて又は用いずに行われる。さらなる溶媒を使用しない場合において、ジオール又はジカルボン酸の適当なエステルなどの抽出物は過剰に用いられ得、それは同時に溶媒として役目を果たす。温度及び圧力は通常は重大な意味を持たないが、それゆえ、反応はしばしば−5℃乃至200℃、例えば10乃至170℃の温度範囲、及び、例えば104乃至約106Paなどのほぼ1気圧の圧力にて、酸素の存在下又は例えば窒素又はアルゴン下などの酸素の不存在下で行われる。
【0030】
本発明はまた、式Vで表されるトリス−アリール−トリアジン
【化7】

及び式R12−O−T−O−R12(上記各式中、YはCOを表し、他の全ての記号は前述に定義された通りである。)で表される化合物とジオールHO−D−OHとの反応によって得られるオリゴエステル又はポリエステルに関する。
【0031】
本発明はまた、
(a)たとえば合成熱可塑性ポリマーなどの、有機ポリマー材料、及び
(b)式(I)で表される化合物の少なくとも一種又はそれらの混合物
からなる、紫外線の浸透に対して保護された組成物に関する。
【0032】
本発明の更なる対象は、紫外線の悪影響に対して保護し、そして
(a)例えばクリアな又は薄く色づいた、透明なプラスチック、及び
(b)式(I)で表される化合物の少なくとも一種又はそれらの混合物
からなる、透明プラスチック容器又はフィルムである。
【0033】
式(I)の化合物に対する定義及び選好は前記に与えられたとおりである。
【0034】
容器の例としては、ボトル、ボックス、ブリスター、又はカップであり、それらは厚肉材料又は例えばフィルムなどによって密封され得る。容器は全体的に透明又は部分的に透明であり得る、そのような場合、式Iで表される本化合物は、通常、例えば着色されたカップを密封するフィルムなどの透明部分に、少なくとも存在する。前記容器に包装される商品の例としては、食品及び飲料、化粧品製品、薬品及び医薬品製剤などがある。
【0035】
とりわけ温室フィルムの場合において、本組成物はさらに、欧州特許出願公開第1413599号明細書に開示された組成物の成分(b)などの、成長促進物質を含み得、同時に式Iの本化合物はこれらの系においてUVA(欧州特許出願公開第1413599号明細書の成分c1)として用いられ得る。
【0036】
化合物は、容器、シート、フィルム及び織布又は不織布が製造され得る、多くの種類のプラスチック材料に有用である。例は下記の通りである。
【0037】
1.モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテ−1−エン、ポリ−4−メチルペンテ−1−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィン、例えばシクロペンテン又はノルボルネンのポリマー、ポリエチレン(所望により架橋され得る)、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度及び高分子量ポリエチレン(HDPE−HMW)、高密度及び超高分子量ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、(VLDPE)及び(ULDPE)。
【0038】
ポリオレフィン、すなわち前の段落において例示したモノオレフィンのポリマー、望ましくはポリエチレン及びポリプロピレンは、異なる方法によりそしてとりわけ以下の方法により調製され得る:
a)ラジカル重合(通常は高圧下及び高温において)。
b)通常、周期表のIVb、Vb、VIb又はVIII群の金属の一種又はそれ以上を含む触媒を使用した触媒重合。これらの金属は通常、一つ又はそれ以上の配位子、典型的にはπ−又はσ−配位し得るオキシド、ハロゲン化物、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び/又はアリールを有する。これらの金属錯体は遊離形態であるか、又は基材に、典型的には活性化塩化マグネシウム、チタン(III)クロリド、アルミナ又は酸化ケイ素に固定され得る。これらの触媒は、重合媒体中に可溶又は不溶であり得る。該触媒は重合においてそのまま使用され得、又はさらなる活性剤、典型的には金属アルキル、金属ヒドリド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシド又は金属アルキルオキサンであって、前記金属が周期表のIa、IIa及び/又はIIIa群の元素であるものが使用され得る。活性剤は、他のエステル、エーテル、アミン又はシリルエーテル基で都合良く変性され得る。これらの触媒系は通常、フィリップス、スタンダ
ードオイルインディアナ、チグラー(−ナッタ)、TNZ(デュポン)、メタロセン又はシングルサイト触媒(SSC)と命名される。
【0039】
2.1)で言及されたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレン(例えば、PP/HDPE、PP/LDPE)の混合物、及び異なる型のポリエチレンの混合物(例えば、LDPE/HDPE)。
【0040】
3.モノオレフィン及びジオレフィンの互いの又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン/プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)及びその低密度ポリエチレン(LDPE)との混合物、プロピレン/ブテ−1−エンコポリマー、プロピレン/イソブチレンコポリマー、エチレン/ブテ−1−エンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/メチルペンテンコポリマー、エチレン/ヘプテンコポリマー、エチレン/オクテンコポリマー、エチレン/ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン/シクロオレフィンコポリマー(例えば、エチレン/ノルボルネン様COC)、1−オレフィンがその場で生成されるエチレン/1−オレフィンコポリマー;プロピレン/ブタジエンコポリマー、イソブチレン/イソプレンコポリマー、エチレン/ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン/アルキルアクリレートコポリマー、エチレン/アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマー又はエチレン/アクリル酸コポリマー及びそれらの塩(アイオノマー)並びにエチレンとプロピレン及びへキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンなどのジエンとのターポリマー;及びそのようなコポリマーの互いの及び1)で上述したポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン/エチレン−プロピレンコポリマー、LDPE/エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)、LDPE/エチレン−アクリル酸コポリマー(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA及び交互の又はランダムのポリアルキレン/一酸化炭素コポリマー及びそれらの他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物。
【0041】
4.水素化変性物(例えば粘着付与剤)を含む炭化水素樹脂(例えば炭素数5乃至9)及びポリアルキレン及びデンプンの混合物。
【0042】
1.)乃至4.)のホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造を有し得;アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーもまた含まれる。
【0043】
5.ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)。
【0044】
6.スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体、とりわけp−ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセンの全ての異性体、及びそれらの混合物を含む芳香族ビニルモノマーから誘導された芳香族ホモポリマー及びコポリマー。ホモポリマー及びコポリマーはシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造を有し得;アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーもまた含まれる。
【0045】
6a.上述された芳香族ビニルモノマー及び、エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、マレイン酸無水物、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニル又はアクリル誘導体及びその混合物から選択されるコモノマーを含むコポリマー、例えば、スチレン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/エチレン(共重合体)、スチレン/アルキルメタクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルアクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルメタクリレート、スチレン/マレイン酸無水物、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリレート;スチレンコポリマー及び他のポリマー、例えばポリアクリレー
ト、ジエンポリマー又はエチレン/プロピレン/ジエンターポリマーとの高耐衝撃性の混合物;及びスチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン又はスチレン/エチレン/プロピレン/スチレンなどのスチレンのブロックコポリマー。
【0046】
6b.6.)で言及されたポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマー、とりわけアタクチックポリスチレンを水素化することにより調製されるポリシクロヘキシルエチレン(PCHE)を含み、しばしばポリビニルシクロヘキサン(PVCH)として言及される。
【0047】
6c.6a.)で言及されたポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマー。
【0048】
ホモポリマー及びコポリマーはシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造を有し得;アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーもまた含まれる。
【0049】
7.スチレン又はα−メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマーのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンにスチレン、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーにスチレン;ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリル(又はメタクリロニトリル);ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート;ポリブタジエンにスチレン及びマレイン酸無水物;ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びマレイン酸無水物又はマレイミド;ポリブタジエンにスチレン及びマレイミド;ポリブタジエンにスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート;エチレン/プロピレン/ジエンターポリマーにスチレン及びアクリロニトリル;ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートにスチレン及びアクリロニトリル,アクリレート/ブタジエンコポリマーにスチレン及びアクリロニトリル、並びにそれらの6)に列挙されたコポリマーとの混合物、例えばABS、MBS、ASA又はAESポリマーとして既知であるコポリマー混合物。
【0050】
8.ポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化及び臭素化コポリマー(ハロブチルゴム)、塩素化又はスルホ塩素化ポリエチレン、エチレン及び塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−及びコポリマー、とりわけハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ボリフッ化ビニリデンならびに塩化ビニル/塩化ビニリデン、塩化ビニル/酢酸ビニル又は塩化ビニリデン/酢酸ビニルコポリマーなどのそれらのコボリマーなどのハロゲン含有ポリマー。
【0051】
9.α,β−不飽和酸から誘導されたポリマー及びポリアクリレート及びポリメタクリレートのなどのそれらの誘導体;ブチルアクリレートで耐衝撃変性されたポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。
【0052】
10.9)で言及されたモノマーの互いの又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル/アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル/アルコキシアルキルアクリレート又はアクリロニトリル/ビニルハライドコポリマー又はアクリロニトリル/アルキルメタクリレート/ブタジエンターポリマー。
【0053】
11.不飽和アルコール及びアミンから誘導されたポリマー又はそれらのアシル誘導体又はアセタール、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリル
フタレート又はポリアリルメラミン;エチレンビニルアルコールコポリマー(EVOH);並びに上記の1)で言及されたオレフィンとそれらコポリマー。
【0054】
12.ポリアルキレングリコール、ボリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はビスグリシジルエーテルとそれらのコポリマーなどの環式エーテルのホモポリマー及びコポリマー。
【0055】
13.ポリオキシメチレンなどのポリアセタール及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含むポリオキシメチレン;熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はMBSで変性されたポリアセタール。
【0056】
14.ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、及びポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
【0057】
15.一方はヒドロキシル末端化ポリエーテル、ポリエステル及びポリブタジエンと、他方は脂肪族又は芳香族のポリイソシアナートから誘導されたポリウレタン、並びにそれらの前駆体。
【0058】
16.ジアミシとジカルボン酸から及び/又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、ポリアミド11、ポリアミド12、m−キシレンジアミン及びアジピン酸から開始した芳香族ポリアミド;へキサメチレンジアミン及びイソフタル酸及び/又はテレフタル酸から及び変性剤としてエラストマーを用いて又は用いずに調製されたポリアミド、例えばポリ−2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−m−フェニレンイソフタルアミド:及び上述されたポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー又は化学的に結合されたか又はグラフトされたエラストマーとのブロックコポリマー;又は例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルとのブロックコポリマー;ならびにEPDM又はABSで変性されたポリアミド又はコポリアミド;及び加工の間に縮合されたポリアミド(RIMポリアミド系)。
【0059】
17.ポリ尿素、ポリイミド、ボリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンズイミダゾール。
【0060】
18.ジカルボン酸とジオールから及び/又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート(PAN)、生分解性ポリラクトン、及びポリヒドロキシベンゾエート、ならびにヒドロキシル末端ポリエーテルから誘導されたブロックポリエーテルエステル;及びまたポリカーボネート又はMBSで変性されたポリエステル。
【0061】
19.ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。
【0062】
20.ポリケトン。
【0063】
21.ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
【0064】
22.前述されたポリマーのブレンド(ポリブレンド)、例えばPP/EPDM、ポリアミド/EPDM又はABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/
ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6及びコポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS又はPBT/PET/PC。
【0065】
本発明の化合物は、容器、シート、フィルム及び織布又は不織布が製造され得る、多くの種類のプラスチック材料に有用である。好ましくは、例えばフィルム又はプラスチック容器向けなどのポリマー材料は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、又はポリカーボネートである;最も好ましくは、とりわけ食品包装フィルム又は容器向けには、ポリエチレンテレフタレート(PET)及びポリオレフィンであり、特にポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE),(VLDPE)、及び(ULDPE)である。シート向けにより好ましい材料はポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリル、又は透明ABSであり、とりわけポリカーボネートである。
【0066】
最も有利には、本発明の組成物は食品又は医療包装材料として使用されるプラスチック容器又はフィルムである;好ましくは、フィルムの厚さは10μ乃至200μ、より好ましくは20μ乃至80μであり、プラスチック容器の厚さは200μ乃至1000μである。好ましくは、式(I)の化合物は、プラスチック材料の質量に基づき、0.005%乃至10%の量で存在する。
【0067】
好ましくは、有機ポリマー材料は、プラスチック材料が透明、例えばクリアな又は薄く色づいたプラスチック容器又はフィルム又はシートである。
【0068】
とりわけポリエステルの場合、有機ポリマー材料は、有利には、含有アセトアルデヒド含有量の減少のための添加剤(例えば国際公開第01/02489号パンフレット、国際公開第01/23475号パンフレット、国際公開第02/53643号パンフレット、欧州特許出願公開第1239006号明細書、国際公開第03/16401号パンフレットなど参照)及び/又は蛍光増白剤(蛍光増白剤;既知のシステムと同様、例えば米国特許第5985389号明細書、米国特許第6166852号明細書など参照)を含み得る。適切な蛍光増白剤としては、とりわけ、本用途向けとして既知であり、とりわけ、幾つかの製造業者からブランコフォー(登録商標Blankophor)、イーストマン(登録商標Eastman)、フルオライト(登録商標Fluolite)、ホスタラックス(登録商標Hostalux)、ロイコプール(登録商標Leukopur)、ユビテックス(登録商標Uvitex)、ホワイトフルオロ(登録商標Whitefluor)、イッコワイト(登録商標Eccowhite)などの商品名で入手可能な、スチルベン、クマリン及びビス−ベンゾオキサゾール類等の化合物がある;適切な化合物は、例えば、CAS番号91−44−1(4−メチル−7−ジエチルアミノクマリン);
CAS番号53850−91−2(3−フェニル−7−(4−メチル−6−ブチルオキシベンゾオキサゾール)クマリン);
CAS番号5089−22−5;CAS番号5242−49−9;CAS番号3333−62−8;CAS番号40470−68−6;及び特に:
CAS番号7128−64−5(2,5−ビス(5−第三ブチルベンズオキサゾール−2−イル)チオフェン)及び/又は
CAS番号1533−45−5(4,4’−ビス(ベンゾオキサゾール−2−イル)スチルベン)、
である。
【0069】
本UV吸収剤はまた、アクリルガラス等の光学レンズ又はガラス又はそれらの上のコーティング中に配合され得る。例えばサングラスなどの光学レンズ又はガラス向けに好ましい
物質は、アクリル、又はポリカーボネートであり、特にポリメチルメタクリレート(PMMA)である。
【0070】
さらに重要な用途としてはソーラーコントロールフィルム又は建築用グレイジング(例えば米国特許第6166852号明細書、米国特許第6191199号明細書参照)である。
【0071】
好ましくは、シートの厚さは、例えば固いシート用についての約0.5乃至8mm、乃至、例えば2重又は多重壁面シートについての約3乃至100mmまで多様であり得る。
【0072】
本発明の安定剤と同時に、本発明のプラスチック材料は、フェノール性抗酸化剤、立体障害性アミン及び/又はホスフィット又はホスホナイトなどの、他の安定剤又は他の添加剤を含み得る。さらなる安定剤及び添加剤は下記の通りである。
【0073】
1.抗酸化剤
1.1.アルキル化モノフェノール、
たとえば、2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール、2−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシメチルフェノール、直線状若しくは側鎖で分岐したノニルフェノール、たとえば、2,6−ジ−ノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルウンデシ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルヘプタデシ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルトリデシ−1’−イル)フェノール及びそれらの混合物。
【0074】
1.2.アルキルチオメチルフェノール、
たとえば、2,4−ジオクチルチオメチル−6−第三ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジ−ドデシルチオメチル−4−ノニルエフェノール。
【0075】
1.3.ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、
たとえば、2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジペート。
【0076】
1.4.トコフェノール、
たとえば、α−トコフェノール、β−トコフェノール、γ−トコフェノール、δ−トコフェノール、及びそれらの混合物(ビタミンE)。
【0077】
1.5.ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、
たとえば、2,2’−チオビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−オクチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(3,6−ジ−第二アミルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジメ
チル−4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。
【0078】
1.6.アルキリデンビスフェノール、
たとえば、2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−エチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)−フェノール]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(6−第三ブチル−4−イソブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−(α、α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−第三ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−第三ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール)、1,1,3−トリス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス[3,3−ビス(3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−6−第三ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン。
【0079】
1.7.O−、N−、及びS−ベンジル化合物、
たとえば、3,5,3’,5’−テトラ−第三ブチル−4,4’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
【0080】
1.8.ヒドロキシベンジル化マロネート、
たとえば、ジオクタデシル−2,2−ビス−(3,5−ジ−第三ブチル−2−ヒドロキシベンジル)マロネート、ジ−オクタデシル−2−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)マロネート、ジ−ドデシルメルカプトエチル−2,2−ビス−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート。
【0081】
1.9.芳香族ヒドロキシベンジル化合物、
たとえば、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール。
【0082】
1.10.トリアジン化合物、
たとえば、2,4−ビス(オクチルメルカプト)−6−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジン、1,3,5−トリス−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)−ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート。
【0083】
1.11.ベンジルホスホネート
たとえば、ジメチル−2,5−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホネート、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
【0084】
1.12.アシルアミノフェノール、
たとえば、4−ヒドロキシラウラニリド、4−ヒドロキシステアラニリド、オクチルN−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−カルバメート。
【0085】
1.13.β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、
たとえば、メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
【0086】
1.14.β−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、
たとえば、メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクダデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
【0087】
1.15.β−(3,5−ジシクロヘキシル4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、
たとえば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクダデカノール、1,6−ヘキサ
ンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
【0088】
1.16.3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸と一価又は多価アルコールとのエステル、
たとえば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクダデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
【0089】
1.17.β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド
たとえば、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジド、N,N’−ビス[2−(3−[3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニルオキシ)エチル]オキサミド(ユニロイヤルによって供給されるナウガードXL−1(登録商標 Naugard))
【0090】
1.18.アスコルビン酸(ビタミンC)
【0091】
1.19.アミン酸化防止剤、
たとえば、N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、4−(p−トルエンスルファモイル)ジフェニルアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−(4−第三オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、たとえばp,p’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、4−n−ブチルアミノフェノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス(4−メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ−第三ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4’−ジアミノジフェニルメタン,4,4’
−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ビス[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2−ビス(フェニルアミノ)プロパン、(o−トリル)ビグアニド、ビス[4−(1’,3’−ジメチルブチル)フェニル]アミン、第三オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、モノ及びジアルキル化第三ブチル/第三オクチル−ジフェニルアミンの混合物、モノ及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ及びジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ及びジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ及びジアルキル化第三ブチル/第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ及びジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、N−アリルフェノチアジン、N,N,N’,N’−テトラフェニル−1,4−ジアミノブテ−2−エン、N,N−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジ−4−イル−ヘキサメチレンジアミン、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ−4−イル)−セバケート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ−4−オン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ−4−オール。
【0092】
2.UV吸収剤及び光安定剤
2.1.2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、
たとえば、
2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第二ブチル−5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾール−2−イルフェノール];2−[3’−第三ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換生成物;
【化8】

(式中、Rは3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾール−2−イルフェニル基をあらわす)、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(α,α−ジメチル
ベンジル)−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]ベンゾトリアゾール;2−[2’−ヒドロキシ−3’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−5’−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール。
【0093】
2.2.2−ヒドロキシベンゾフェノン、
たとえば、4−ヒドロキシ、4−メトキシ、4−オクチルオキシ、4−デシルオキシ、4−ドデシルオキシ、4−ベンジルオキシ、4,2’,4’−トリヒドロキシ、及び2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ誘導体。
【0094】
2.3.置換及び非置換の安息香酸のエステル、
たとえば、4−第三ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−第三ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4−ジ−第三ブチルフェニル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−メチル−4,6−ジ−第三ブチルフェニル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート。
【0095】
2.4.アクリレート、
たとえば、エチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−p−メトキシシンナメート、及びN−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)−2−メチルインドリン。
【0096】
2.5.ニッケル化合物
たとえば、n−ブチルアミン、トリエタノールアミン、若しくはN−シクロヘキシルジエタノールアミンといった付加配位子を伴うか若しくは伴わない、1:1又は1:2の錯体といった、2,2’−チオ−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステルのニッケル塩、たとえば、4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸のメチル若しくはエチルエステル、ケトキシム、たとえば、2−ヒドロキシ−4−メチルフェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、付加的な配位子を伴うか若しくは伴わない1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
【0097】
2.6.立体障害性アミン
たとえば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)n−ブチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの線状若しくは環状縮合物、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタン−テトラカルボキシレート、1,1’−(1,2−エタンジイル)−ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタ
メチルピペリジル−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジル)マロネート、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン及び4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの線状若しくは環状縮合物、2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物、2−クロロー4,6−ジ−(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス−(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、4−ヘキサデシルオキシ−及び4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合生成物、1,2−ビス(3−アミノ−プロピルアミノ)エタンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン及び4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの縮合生成物(CAS登録番号[136504−96−6]);N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4,5]デカン、7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4,5]デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物、1,1−ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニル)−2−(4−メトキシフェニル)エテン、N,N’−ビス−ホルミル−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン、4−メトキシ−メチレン−マロン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ[メチルプロピル−3−オキシ−4−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)]シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィン−コポリマーと2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジン若しくは1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−アミノピペリジンとの反応生成物、5−(2−エチルヘキサノイル)オキシメチル−3,3,5−トリメチル−2−モルホリノン;特に重要なもの、とりわけ、温室フィルムなどのフィルムに用いるのは、
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート;
ビス(1,2,2,6,6−ベンタメチル−4−ピペリジル)セバケート;
1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合物(CAS番号65447−77−0);
N,N’,N’’,N’’’−テトラキス(4,6−ビス(ブチル(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン(CAS番号106990−43−6);
【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

(キマソーブ2020(登録商標 Chimassorb)、CAS番号192268−64−7)
【化13】

(式中、n又はn’は主として3−5の範囲である。);
又はこれら化合物の混合物。
【0098】
2.7.オキサミド、
たとえば、4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジエトキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−第三ブトキサニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−第三ブトキサニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−第三ブチル−2’−エトキサニリド及びその2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物、o−及びp−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、並びに、o−及びp−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【0099】
2.8.さらなる2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、
たとえば、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシ−プロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシ−プロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−[2−エチルヘキシル]オキシフェニル)−4,6−ジ(4−フェニルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−[2−ヘプチルカルボニルオキシエトキシ]フェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−[4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシ−フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ
−4−(2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル−4,6−ジ(4−フェニル)フェニル−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシ−プロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシ−プロポキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−[3−(2−エチルヘキシル−
1−オキシ)−2−ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジ
メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン。
【0100】
3.金属奪活剤
たとえば、N,N’−ジフェニルオキサミド、N−サリチラル−N’−サリチロイルヒドラジン、N,N’−ビス(サリチロイル)ヒドラジン、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、ビス(ベンジリデン)オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、N,N’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)オキサリルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)チオプロピオニルジヒドラジド。
【0101】
4.ホスフィット及びホスホナイト、
たとえば、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフィット、トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスフィット、ビス(2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェニル)−ペンタエリスリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスフィット、ビス(2,4,6−トリス(第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12H−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフィット、6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12−メチル−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、2,2’,2”−ニトリロ[トリエチルトリス(3,3’,5,5’−テトラ−第三ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’―ジイル)ホスフィット]、2−エチルヘキシル(3,3’,5,5’−テトラ−第三ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスフィット、5−ブチル−5−エチル−2−(2,4,6−トリ−第三ブチルフェノキシ)−1,3,2−ジオキサホスフィラン。
【0102】
特に好まれるのは以下のホスフィットである:
トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット(イルガフォス168、チバガイギー社(登録商標:Irgafos))、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、
【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】


【0103】
5.ヒドロキシルアミン、
たとえば、N,N−ジベンジルヒドロキルシアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシルアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化牛脂アミン由来のN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン。
【0104】
6.ニトロン、
たとえば、N−ベンジル−アルファ−フェニル−ニトロン、N−エチル−アルファ−メチル−ニトロン、N−オクチル−アルファ−ヘプチル−ニトロン、N−ラウリル−アルファ−ウンデシル−ニトロン、N−テトラデシル−アルファ−トリデシル−ニトロン、N−ヘキサデシル−アルファ−ペンタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−アルファ−ヘプタデシル−ニトロン、N−ヘキサデシル−アルファ−ヘプタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−アルファ−ペンタデシル−ニトロン、N−ヘプタデシル−アルファ−ヘプタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−アルファ−ヘキサデシル−ニトロン、水素化牛脂アミン由来のN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン由来のニトロン。
【0105】
7.チオ相乗剤
たとえば、ジラウリルチオジプロピオネート、又は、ジステアリルチオジプロピオネート。
【0106】
8.過酸化物補足剤、
たとえば、β−チオジプロピオン酸のエステル、たとえばラウリル、ステアリル、ミリスチル、若しくはトリデシルエステル、メラカプトベンゾイミダゾール若しくは2−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス(β−ドデシルメルカプト)プロピオネート。
【0107】
9.ポリアミド安定剤、
たとえば、ヨウ化物及び/又はリン化合物との組合せた銅塩、及び、二価マンガン塩。
【0108】
10.塩基性補助安定剤、
たとえば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、たとえばカルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシウムベヘネート、マグネシウムステアレート、ナトリウムリシノレート、及びカリウムパルミテートなどの高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、アンチモンピロカテコレート、又は亜鉛ピロカテコレート。
【0109】
11.核剤、
たとえば、タルクなどの無機物質、二酸化チタン又は酸化マグネシウムなどの金属酸化物、好ましくはアルカリ土類金属のリン酸塩、炭酸塩、又は硫酸塩;モノあるいはポリカルボン酸などの有機化合物及びそれらの塩、たとえば、4−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム;イオン化コポリマー(アイオノマー)などのポリマー化化合物。特に好ましいのは、1,3:2,4−ビス(3’,4’−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ジ(パラメチルジベンジリデン)ソルビトール、及び1,3:2,4−ジ(ベンジリデン)ソルビトール。
【0110】
12.充填剤及び強化剤、
たとえば、炭酸カルシウム、シリケート、ガラスファイバー、ガラス球、アスベスト、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物及び金属水素化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉及び他の天然物の粉末又は繊維、合成繊維。
【0111】
13.その他の添加剤、
たとえば、酸素吸収剤、アセトアルデヒド捕捉剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、乳化剤、清澄剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流量調整剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤及び発泡剤。
【0112】
14.ベンゾフラノン及びインドリノン、
たとえば、米国特許第4,325,863号明細書;米国特許第4,338,244号明細書;米国特許第5,175,312号明細書;米国特許第5,216,052号明細書;米国特許第5,252,643号明細書;独国特許出願公開第A−4316611号明細書;独国特許出願公開第A−4316622号明細書;独国特許出願公開第A−4316876号明細書;欧州特許出願公開第A−0589839号明細書、又は、欧州特許出願公開第A−0591102号明細書に開示されるもの、
又は、3−[4−(2−アセトキシエトキシ)−フェニル]−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−2−オン、5,7−ジ−第三ブチル−3−[4−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェニル]ベンゾフラノ−2−オン、3,3’−ビス[5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−[2−ヒドロキシエトキシ]フェニル)ベンゾフラノ−2−オン]、
5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−エトキシフェニル)ベンゾフラノ−2−オン、3−(4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−2−オン、3−(3,5−ジメチル−4−ピバロイルオキシフェニル)−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−2−オン、3−(3,4−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−2−オン、3−(2,3−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−2−オン。
【0113】
添加されるさらなる安定剤の種類及び量は、安定化させる基材の種類及びその使用目的によって決定される。多くの場合、安定化されるポリマーに基づき、0.01乃至5質量%が使用される。
【0114】
ある種の技術的に重要性なことはフルオロエラストマーなどの加工助剤の添加であり、それはキャストフィルムの押出し中又は押出し後における沈着物の形成を防止し得る。これら加工助剤は、しばしば、ベースポリマー(たとえばポリエチレンなど)の質量に対して、0.1乃至2%、概して0.2−1%量にて添加される。そのため、本発明によって処方された典型的なLLDPEは、式Iの化合物に加え、例えばダイナマー(登録商標Dynamar)FX9614(3Mから入手可能)などのフルオロエラストマー約500ppmを含む。
【0115】
プラスチック容器又はフィルムは、酸素吸収剤、とりわけ酸素吸収剤(酸素捕捉剤)として鉄ベースの添加剤もまた更に含み得る。
【0116】
透明包装材料がUV吸収剤を含むとき、酸素吸収剤を用いる透明食品包装中に密封された食品の鮮度は、予想外に増し得ることが見出されている:通常の大気下、又は減圧された酸素分圧での調整された大気下(真空又は窒素、二酸化炭素、アルゴンなどの不活性ガスを用いて)及び気密密閉下での包装後、捕捉剤は、安全なレベルまで酸素分圧を減少させるように振舞う。使用される酸素吸収剤のタイプ、温度、パッケージの大きさといったパラメーターに応じて、この吸気期間は概して数時間乃至数日続き、この間、酸化プロセスが特に速い光酸化反応によって食品特性を変え続ける。透明容器壁内のUV吸収剤によってUV光の大部分を遮ることにより、光酸化は防止され得、吸気期間の間の保護ギャップは埋められた。果物及び野菜、及び、とりわけ肉、魚、乳製品などの高タンパク及び/又は脂肪含有生鮮食品は、それゆえ長期保存され得、優れた品質及び外観を保有し得る。
【0117】
本発明のさらなる対象は、それゆえ、
a)UV吸収剤を含むプラスチック材料、及び
b)酸素捕捉剤をさらに含む包装材
を特徴とするプラスチック材料からできた、透明、とりわけクリアな又は薄く色づいたシート又はフィルムからなる密封された食品包装材又は容器である。
【0118】
プラスチック材料中のUV吸収剤は、例えば前記2.1、2.2及び2.8章に記載された化合物及び本式(I)の化合物などの、ヒドロキシフェニル−s−トリアジン、2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシベンゾフェノン及びそれら混合物から選択される;特に好ましいのは、前記に記載された式(I)の化合物などのヒドロキシフェニル−s−トリアジンであり、同様に以下の化合物
2−(2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、
2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、
2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−ベンゾトリアゾール、
2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルフェニル)−ベンゾトリアゾール、
2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノン、
2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2−[4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシ−フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ジ(4−フェニルフェニル)−1,3,5−トリアジン、である。
【0119】
有利には、特に透明ポリマー材料を透過する280−300nmの範囲の光強度を10%以下、特に5%以下に減少させることによって、酸素捕捉剤(b)の吸気時間内に光酸化を実質上全く起こさないレベルに、包装中の日光の紫外線を減少させるのに、UV吸収剤(a)の種類及び量は十分である。
【0120】
使用されるUV吸収剤の的確な種類及び要求される遮断効果に応じて、透明フィルム又は容器壁中に配合されるUV吸収剤は、有利には、フィルム又は壁の1m2当たりのUV吸
収剤0.01乃至10g、例えば約0.05乃至約5g、特に0.1−1gとなる。
【0121】
本発明の包装フィルム又はシートは、しばしば、一層以上の層を含み、その中の少なくと
も一層が式IのUV−吸収剤を含む(多層材料、以下参照)。
【0122】
ポリマー材料は好ましくは、たとえばポリエステル、ポリオレフィン、又はエチレン−ビニルアセテートコポリマーなどの化合物から選択される式(I)の化合物を含む組成物について上記に説明される通りである。ポリマー材料は、例えば清澄剤、フェノール性抗酸化剤、ホスフィット及びホスホナイト、金属酸化物及びヒドロタルサイト、蛍光増白剤、可塑剤、ステアレートなどのカルボン酸塩から選択される、さらなる添加剤を一種以上含み得る。
【0123】
透明ポリマー材料はしばしば、厚さ10−200μmの包装用フィルム又はUV遮光フィルム、又はプラスチック容器壁である。酸素捕捉剤(b)は透明ポリマー材料中又は容器のほかの部分中に配合され得、又は容器中に別個に保管され得る。
【0124】
したがって、本発明はさらに、食品がプラスチック材料から出来た透明、特にクリアな又は薄く色づいた容器又はフィルムからなる包装材中に密封され、前記プラスチック材料はUV吸収剤を含み、そして、前記包装材はさらに酸素捕捉剤を含むことを特徴とする、包装食品の光酸化を防ぐ方法に関し、また、酸素捕捉剤、及びUV吸収剤を含む透明なプラスチック容器又はフィルムの、光酸化から包装された食品を保護する食品包装材料としての使用に関する。
【0125】
本発明において使用される酸素吸収剤は、
純有機システム(例えばサリチル酸、乳酸、アミンなどをベースとする);それらの又は酸化可能な金属成分(例えば金属Fe、Zn、Co、Al、Mg、Cu、Sn、又は酸化可能なアロイ、塩、複合体又は金属−有機化合物)、及び、電解質、ホスフェート、バインダー、酸性化剤などのさらなる助剤をベースとするシステムを含む、
米国特許第5,364,555号明細書、米国特許第4,536,409号明細書、米国特許第4,702,966号明細書、米国特許第5,605,996号明細書、米国特許第5,866,649号明細書、米国特許第5,096,724号明細書、米国特許第5,202,052号明細書、米国特許第94/09,084号明細書、米国特許第6,162,806号明細書、米国特許第6,083,585号明細書、米国特許第6,346,308号明細書、米国特許第6,406,766号明細書、米国特許第6,506,463号明細書、米国特許第6,509,436号明細書、米国特許第5,955,527号明細書、米国特許第5,639,815号明細書、米国特許第5,627,239号明細書、米国特許第5,641,825号明細書、米国特許第5,660,761号明細書、米国特許第5,736,616号明細書、米国特許第5,744,246号明細書、米国特許第5,766,361号明細書、米国特許第5,859,145号明細書、米国特許第6,139,770号明細書、米国特許第6,323,288号明細書、米国特許第6,333,087号明細書、米国特許第5,744,056号明細書、米国特許第6,369,148号明細書、米国特許第5,021,515号明細書、米国特許第5,049,624号明細書、米国特許第5,239,016号明細書、米国特許第5,952,066号明細書、米国特許第5,759,653号明細書、米国特許第6,210,601号明細書、米国特許第6,290,871号明細書、米国特許第5,981,676号明細書、米国特許第6,133,352号明細書、米国特許第6,143,197号明細書、米国特許第6,214,254号明細書、米国特許第6,254,802号明細書、米国特許第6,387,461号明細書、米国特許第6,139,770号明細書、米国特許第5,958,254号明細書、米国特許第6,346,200号明細書、米国特許第6,517,728号明細書、米国特許第6,410,156号明細書、米国特許第6,423,776号明細書、米国特許第6,479,160号明細書、米国特許第5,176,849号明細書、米国特許第5,211,875号明細書、米国特許第5,310,497号明細書、米国特許第5,346,644号明細書、米国特許第5,350,6
22号明細書、米国特許第5,425,896号明細書、米国特許第5,492,742号明細書、米国特許第5,529,833号明細書、米国特許第5,648,020号明細書、米国特許第5,798,055号明細書、米国特許第5,811,027号明細書、米国特許第6,284,153号明細書、米国特許第6,391,406号明細書、米国特許第6,465,065号明細書、米国特許第5,744,056号明細書、米国特許第5,855,481号明細書、米国特許第6,369,148号明細書;又は、国際公開第98/04,558号パンフレット、国際公開第01/29,116号パンフレット、国際公開第01/88,023号パンフレット、国際公開第00/37,321号パンフレット、国際公開第98/12,127号パンフレット、国際公開第99/15,432号パンフレット、国際公開第99/15,433号パンフレット、米国特許出願公開第2001−0023025号明細書、国際公開第95/02,616号パンフレット、国際公開第95/04,776号パンフレット、国際公開第96/08,371号パンフレット、国際公開第96/40,799号パンフレット、国際公開第99/48,963号パンフレット、国際公開第00/011,972号パンフレット、国際公開第01/90,202号パンフレット、国際公開第01/90,238号パンフレット、国際公開第02/28,944号パンフレット、国際公開第02/33,024号パンフレット、国際公開第02/36,670号パンフレット、国際公開第02/57,328号パンフレット、米国特許出願公開第2002−0037377号明細書、米国特許出願公開第2002−0022144号明細書、国際公開第96/18,685号パンフレット、国際公開第96/18,686号パンフレット、米国特許出願公開第2002−0063238号明細書、国際公開第00/64,775号パンフレット、国際公開第01/34,479号パンフレット、国際公開第01/03,521号パンフレット、国際公開第99/10,251号パンフレット、国際公開第02/051,825号パンフレット、国際公開第号02/076,916パンフレット、国際公開第01/89,830号パンフレット、米国特許出願公開第2002−0099125号明細書、米国特許出願公開第2003−0036605号明細書、国際公開第97/32,925号パンフレット、国際公開第98/12,250号パンフレット、国際公開第98/53,026号パンフレット、国際公開第91/17,044号パンフレットに記載された化合物又はシステムを含む既知成分であり得る。酸素捕捉剤の使用及び配合は、それぞれ文献に記載された方法に従い得る。
【0126】
好ましくは、酸素捕捉剤は、例えば米国特許第5,744,056号明細書、米国特許第5,885,481号明細書、米国特許第6,369,148号明細書に開示された、酸化可能な鉄又は鉄化合物をベースとする添加剤である。
【0127】
本発明の添加剤及び所望によるさらなる成分は個々にポリマー材料に添加され得、又は互いに混合され得る。必要に応じて、個々の成分は、例えば乾式混合、コンパクションによってポリマー中へ、又は溶融物中への配合する前に、互いに混合され得る。
【0128】
ポリマーへの本発明の添加剤及び所望によるさらなる成分の配合は、パウダー形状での乾式混合、又は溶液、分散液、又は不活性溶媒、水若しくはオイルなどでの懸濁液形態での湿式混合といった、既知の方法で行われる。本発明の添加剤及び所望によるさらなる添加剤は、たとえば成形の前後に、また溶解させた若しくは分散させた添加剤若しくは添加剤混合物を用い、続く溶媒又は懸濁/分散剤の蒸発を伴って又は伴わずに、ポリマー材料へ配合され得る。それらは、たとえば乾燥混合物若しくはパウダーとして、又は溶液又は分散液又は懸濁液又は溶融物として、加工装置(たとえば押出機、内部ミキサーなど)へ直接添加され得る。
【0129】
配合は、例えば、ニーダー、ミキサー又は攪拌槽などの密閉装置などの、攪拌機を装備した加熱可能なあらゆる容器において行われ得る。配合は、好ましくは押出機又はニーダー
において行われる。酸素捕捉剤が、もし存在する場合、不活性化されないことを条件に、プロセスが不活性雰囲気下で行われるか又は酸素の存在下で行われるかは重要ではない。
【0130】
ポリマーへの添加剤又は添加剤ブレンドの添加は、その中でポリマーが溶融され、添加剤と混合される、従来のあらゆる混合機械にて行われ得る。適切な機械は当業者に既知である。それらは、主にミキサー、ニーダー、及び押出機である。
【0131】
該プロセスは、好ましくは、押出機中で、加工中に添加剤を導入することにより行われる。
【0132】
特に好ましいプロセス機械は、一軸スクリュー押出機、反転及び共回転二軸スクリュー押出機、遊星歯車押出機、環状押出機又はコニーダーである。少なくとも一個所の、真空にできるガス除去区画を備えた加工機械を用いることもまた可能である。
【0133】
適切な押出機及びニーダーは、例えば、ハントブーフ デア クンストシュトフエクストルシオン、第1巻 グルントラーゲ、編者 F.ヘンセン、W.クナッペ、H.ポテンテ、1989、pp.3−7、ISBN:3−446−14339−4(第2巻 エクストルシオンサンラーゲン 1986、ISBN:3−446−14329−7)などに記載されている。
【0134】
たとえば、スクリュー長さは1−60スクリュー直径であり、好ましくは35−48スクリュー直径である。スクリューの回転速度は、好ましくは10−600回転/分(rpm)であり、より特に好ましくは25−300rpmである。
【0135】
最大処理量はスクリュー直径、回転速度及び駆動力に依存する。本発明のプロセスは、記載されたパラメーターを変化させること、又は、調剤量を搬送する秤量機械を使用することにより、最大処理量より少ないレベルにても行うことができる。
【0136】
多数の成分が加えられる場合、それらは予混合され得、又は個々に加えられ得る。本発明の添加剤及び所望によるさらなる添加剤はまた、ポリマー材料の上に吹き付けられ得る。それらは他の添加剤(例えば先に挙げた従来の添加剤など)又はそれらの溶融物を薄め得、そのため、これらの添加剤と共に材料の上に吹き付けられ得る。重合触媒の不活性化の間の、吹き付けによる添加は、特に有利である。この場合、発生した蒸気は触媒の不活性化のために使用され得る。球状に重合されたポリオレフィンの場合、たとえば、本発明の添加剤を、所望により他の添加剤と共に吹き付けによって塗布することは有利であり得る。
【0137】
本発明の添加剤及び所望によるさらなる添加剤は、前記ポリマーに、1種のポリマー中に配合された、たとえば約1質量%乃至約40質量%、好ましくは2質量%乃至約20質量%の濃度の成分を含む、マスターバッチ(「濃縮物」)形態でもまた添加され得る。該ポリマーは、最終的に添加剤が添加されるポリマーと同一構造である必要はない。前記操作において、ポリマーはパウダー、顆粒、溶液、分散液形態で、又はラテックス形態で使用され得る。
【0138】
配合は、成形操作より前又は間に、また溶解又は分散化合物のポリマーへの塗布によって、続く溶媒の蒸発を伴って又は伴わずに、行われ得る。エラストマーの場合、それらはまたラテックスとして安定化され得る。本発明の添加剤をポリマーへ配合することに対するさらなる可能性は、対応するモノマーの重合の前、間、又は直後に、もしくは架橋の前に、それらに添加することである。これに関連して、本発明の添加剤はそのまま、さもなければカプセル化形態(たとえばワックス、オイル又はポリマー中の)で添加され得る。
【0139】
具体的な実施態様において、プラスチック容器又はフィルム又はシートは、少なくとも1層に本発明のUV吸収剤又はそれらの混合物を含む、2乃至7のポリマー層の多層構造である。この場合、本発明のポリマー組成物は、比較的多量、例えば1−15質量%の高適合性ヒドロキシフェニルトリアジン安定剤を含み得、本発明の安定剤を少量含む若しくは全く含まないポリマーからできた加工品、たとえばフィルムなどへ薄層(例えば5−100μ)にて塗布又は配合される。塗布は、たとえば共押出しによって基礎物品の成形と同時に為され得る。あるいは、塗布は、例えばフィルムによるラミネート加工、又は溶液によるコーティングによって、基礎物品が成形された後に為され得る。完成品の外層又は層群は、商品の内部及び/又は内層(群)をUV光に対して保護するUVフィルターの機能を有する。
【0140】
さらに、本発明のさらなる対象は、包装された食品、飲料、医薬品、化粧品又はパーソナルケア製品の内容物保護のための、プラスチック容器、又はフィルム又はシートに配合された、式(I)又は(III)の化合物又はそれらの混合物の使用である。
【実施例】
【0141】
以下の実施例は本発明を説明するものである。説明の残りの部分及び請求項と同様に、実施例において、全ての部又はパーセンテージは、他に記述がない限り、質量による。他に記述がない限り、室温とは20−30℃範囲の温度を意味する。元素分析で得られたデータは、元素C、H及びNに対して算出された(cal)又は実験的に測定された(exp)質量%で表される。実施例において、以下の略語が使用される。
%w/w 質量%;
L リットル;
m.p. 融点又は融解範囲;
PP ポリプロピレン;
LDPE 低密度ポリエチエレン;
DSC 示差走査熱量計;
NMR (他に記述がない場合、1Hの)核磁気共鳴;
ε at λmax 長波長UV吸収極大におけるモル吸光係数(l・mol-1cm-1);
Mn GPCによる決定に基づく数平均分子量(g/mol);
GPC ゲル透過クロマトグラフィー;
PDI 多分散性(質量及び数平均分子量の比率)。
【0142】
以下の実施例において、分子量パラメーター(Mn、Mw、PDI)はGPC(ゲル透過クロマトグラフィー)にて決定された。GPC測定は、リフレクティブ インデックス パーキンエルマー LC30を装備したパーキンエルマー社のLC50液体クロマトグラフにて行われ、データはパーキンエルマー社のソフトウェア(ターボSEC)を用いて算出された。全てのGPC測定は、溶媒としてクロマトグラフィックグレードのテトラヒドロフラン(THF)中で0.02Mのジエタノールアミン溶液を用いて45℃にて行われた。使用したカラムは、PLGEL(ポリマーラボラトリーズ社)300mm×7.5mm、ポリマーラボラトリーズ社供給の固定相3mmミクスドEであった。標準ポリエチレンを検量線用に用いた。目視による融点及び融解範囲をガレンカンプ(Gallenkamp)装置を用いて測定した。減衰係数を、パーキンエルマー社ラムダ2S分光光度計において、メチレンクロリド又はトルエン溶液中での、製品のUVスペクトルの記録によって算出した。
【0143】
A:調製例
実施例A1
【化21】

【0144】
反応フラスコ中、モノマー(A)103.59g(0.18mol)、1,6−ヘキサンジオール35.4g(0.3mol)、水素化ダイマー酸68.4g(0.12mol)、及び、p−トルエンスルホン酸2gをキシレン210mLに加えた。混合物を9時間還流し、キシレン、水及びメタノールを蒸留除去した。反応物を120℃に冷却し、キシレン750mLを加えた。溶液を80℃に冷却し、水で4回洗浄した。有機層を次に真空下で乾燥し、80−92℃の溶融範囲を有する生成物を得た。
【0145】
実施例A2
【化22】

【0146】
反応フラスコ中、モノマー(A)103.59g(0.18mol)、1,6−ヘキサンジオール35.4g(0.3mol)、上記のシクロアルキレン二酸(CAS番号68783−41−5;異性体混合物:コグニス社又はシグマ社から入手可能)68.4g(0.12mol)、及び、p−トルエンスルホン酸2gをキシレン210mLに加えた。混合物を9時間還流し、キシレン、水及びメタノールを蒸留除去した。反応物を120℃に冷却し、キシレン750mLを加えた。溶液を80℃に冷却し、水で4回洗浄した。有機層を次に真空下で乾燥し、80−92℃の溶融範囲を有する生成物を得た。
【0147】
CAS番号68783−41−5の抽出物は、化合物の混合物である;上記模式図に示された主要な抽出物の他に、通常、開鎖及び/又は不飽和成分を含み、分子量は約562乃至約566g/mol範囲である。
【0148】
実施例A3
【化23】

【0149】
反応フラスコ中、モノマー(A)57.50g(0.10mol)、1,6−ヘキサンジオール17.70g(0.15mol)、上記のシクロアルキレン二酸(CAS番号68783−41−5;異性体混合物:コグニス社又はシグマ社から入手可能)28.50g(0.05mol)、及び、p−トルエンスルホン酸1.2gをキシレン100mLに加えた。
混合物を10時間還流し、キシレン、水及びメタノールを蒸留除去した。反応物を120℃に冷却し、キシレン500mLを加えた。溶液を80℃に冷却し、水で4回洗浄した。有機層を次に真空下で乾燥し、90−99℃の溶融範囲を有する生成物を得た。
【0150】
B.適用例
実施例B1
実施例A2の生成物17gを、粉砕されたLLDPE(ダウレックス(登録商標Dowlex)NG5056E、ダウケミカル社供給、密度0.919g/cm3、メルトフロー
インデックス(190℃/2.16kg)1.1を特徴とする)983gと混合した。混合物をオーエムシー(登録商標OMC)二軸スクリュー押出機中で230℃で押出しした。得られた顆粒を230℃で厚さ約50μmのフィルムへブローした(フォーマック(登録商標Formac)ラボ−スケールブロー押出機)。
【0151】
UV−可視スペクトルを200−800nm範囲で該フィルムから記録し(RSA−PE−20ラボスフィア積分球を装備したパーキンエルマー社ラムダ20分光光度計)、約336nmにおいて広い吸収極大を示した;透過率及び積分透過率データを以下の表に示す。
【表1】

【0152】
別のフィルム試料を比較目的のためにUV吸収剤を用いずに同様に調製し(ブランクフィルム)、400−700nm範囲で93%の透過率を示した。
【0153】
本発明のフィルムは以下のさらなる特性を示す。
【表2】

【0154】
本発明のポリマー組成物は優れたUV吸収、可視光の卓越した透過率、そして低い黄変及び曇り度を示した。
【0155】
実施例B2
実施例A3の生成物20gを、実施例B1と同じ条件で加工し、厚さ約50μmのLLDPEフィルムを得た。
【0156】
200−800nm範囲で該フィルムから記録したUV−可視スペクトルは約337nmにおいて広い吸収極大を示した。B1と同様に測定した透過率及び積分透過率データを以下の表に示す。
【表3】

【0157】
本発明のフィルムは以下のさらなる特性を示す。
【表4】

【0158】
本発明のポリマー組成物は、卓越したUV吸収、可視光の優れた透過率、そして低い黄変及び曇り度を示した。
【0159】
実施例B3
実施例A2の生成物13gを、微粒亜鉛酸化物6g又は微粒チタン酸化物2gと、粉砕されたLLDPEそれぞれ981g又は985gと混合し、次に前記実施例と同じ条件にて加工し、厚さ約50μmのフィルムを得た。
【0160】
前記実施例と同様に測定した積分透過率データ及び曇り度値を以下の表に示す。
【表5】

【0161】
本発明のポリマー組成物は、優れたUV吸収、可視光の優れた透過率、そして低い曇り度を示した。
【0162】
実施例B4
実施例A2の生成物を工業的な多層押出しキャストフィルムの製造に利用した。前記フィルムは、以下の構造及び組成を有し、1つの面から他へと続く、5層にて作られた(各層のおよその厚さを括弧内に示す)。
−実施例A2の生成物1.7質量%を含むLLDPE(ダウレックス(登録商標Dowlex)NG 5056E、ダウケミカル社)(20μm)
−粘着層(アドマー(登録商標Admer)NF518E、三井化学社、3μm)
−EVOH(タイプF171B、エバールヨーロッパ社)バリア層(10μm)
−粘着層(アドマー(登録商標Admer)NF518E、三井化学社、3μm)
−実施例A2の生成物1.7質量%を含むLLDPE(ダウレックス(登録商標Dowlex)NG 5056E、ダウケミカル社)(20μm)
【0163】
別のフィルム試料を比較目的のためにUV吸収剤を用いずに同様に調製した(ブランクフィルム)。
【0164】
前記実施例と同様に測定した積分透過率データを以下の表に示す。
【表6】

【0165】
本発明のフィルムは以下のさらなる特性を示した。
【表7】

【0166】
本発明のポリマー組成物は、優れたUV吸収、可視光の卓越した透過率、そして非常に低い黄変及び極小の曇り度を示す。
【0167】
実施例B5
食用品保管における、本発明のポリマー組成物から紫外線遮蔽することのプラス効果を評価するために、実施例B1のポリマー組成物を以下の試験例に用い、該試験においてはボ
イルしたハムの一切れを以下の方法で構成した包装材の中に設置した;包装材を、ガス抜き用の入口弁及び出口弁と、密封できる石英のカバーを有するガラス容器で作った。酸素2%を含む大気を容器中にフラックスし、実施例B1のポリマー組成物を含有するフィルムを石英のカバーの上に配置した。容器を、「クールホワイト」タイプの4本の蛍光灯下で5℃にて設置した。4日後、ハムのカラーインデックスa*(ASTM E 313−
96)を比色計にて測定し、同条件で、ただしUV遮蔽なしで、包装及び保管されたフィルムと比べた。その結果を以下の表に示す。
【表8】

【0168】
本発明のフィルムにて包装されたハムは、従来フィルム(ブランクフィルム)で包装されたハムよりも際立って優れた肉の赤い色調を保持した。
【0169】
実施例B6
実施例B4のバリア5層フィルムを以下の試験で食品包装用フィルムとして用いた。ボイルしたハムの切れ端を上部で開いたガラス容器中に保管し(直径105mm、高さ60mm、それぞれA、B及びCと名づけた)、ガス抜きのために入口弁及び出口弁が装備された。
【0170】
容器Aを実施例B4(実施例A2のUVAを含む本発明のフィルム)に記載されたバリアフィルムにて覆った。フィルムを容器の上に設置し、シリコン密封した。酸素5%を含む大気を包装中にフラックスした。約200cm2の内側壁を、容器中の酸素レベルを更に
下げるために、酸素捕捉剤シェルフプラス(登録商標Shelfplus)O250%を
含む、厚さ125μm押出しキャストLDPEフィルム(640l、ダウケミカルズ社)にて覆った。シェルフプラス(登録商標Shelfplus)O2はチバ スペシャルテ
ィ ケミカルズ社から入手可能な鉄ベースの酸素捕捉剤である。
【0171】
容器B(比較試料)を、容器Aのフィルムと同じ構造及び組成を有し、ただUVA生成物を中に含まない、ブランクバリアフィルムにて密封した。容器Bの内側壁を容器Aで使用したフィルムと同じフィルムで覆った。容器内の大気は容器Aのそれと同じにした。
【0172】
容器C(比較試料)を、容器Bに使用したブランクフィルムにて密封し、しかし、今度のフィルムは黒のボール紙にて覆い、そのため容器中には光が入ることが出来なかった。容器Cの内側壁を容器Aで使用したフィルムと同じフィルムで覆った。容器内の大気は容器Aのそれと同じにした。
【0173】
容器を、4本の「クールホワイト」蛍光灯下で5℃にて保管した;包装されたハムの外観を視覚的な外観及び色について評価した。
【0174】
本発明による包装されたハムは、従来フィルム(B、ブランクフィルム)で包装されたハムよりも際立って優れた肉の赤い色調を保持した。


【特許請求の範囲】
【請求項1】
式(I)
【化1】

(式中、
xは1乃至50の数を表し、
Aは式(II)
【化2】

で表される基を表すか、
又はTに対して与えられた意味のうち一つを有し、
Dは炭素数4乃至12のアルキレン基、又はOHにて置換された若しくはOにて中断された若しくはOHにて置換され且つOにて中断された前記アルキレン基を表し、
Lは炭素数1乃至18のアルキレン基、炭素数5乃至12のシクロアルキレン基、炭素数3乃至18のアルケニレン基、又は、フェニル基、炭素数7乃至11のアルキルフェニル基、炭素数5乃至12のシクロアルキル基、OH、ハロゲン、炭素数1乃至18のアルコキシ基、炭素数5乃至12のシクロアルコキシ基、炭素数3乃至18のアルケニルオキシ基、COOHによって置換された前記残基の一種を表し、
1は、R1又はR13の少なくとも一方がOHであるという条件において、互いに独立してH、OR7又はOHを表し、
7は互いに独立して水素原子、炭素数1乃至12のアルキル基又は式−L−CO−O−
9の基を表し、
9はH、炭素数1乃至18のアルキル基、炭素数2乃至12のヒドロキシアルキル基を
表し、
10は水素原子、炭素数1乃至4のアルキル基、Cl、フェニル基又はOR7基を表し、
11は水素原子又はメチル基を表し、
13は水素原子、メチル基、OH、又はOR7を表し、及び
Tは炭素原子数13乃至60の脂肪族又は脂環式ジカルボン酸の二価のアシル残基を表す。)
で表され、そして前記(I)は少なくとも一つの式(II)の部分及び少なくとも一つのT部分を含むオリゴエステル又はポリエステル。
【請求項2】
Dは炭素数4乃至12のアルキレン基又はOにて中断された炭素数4乃至10のアルキレン基を表し、
Lは炭素数1乃至4のアルキレン基を表し、
Tは二価のアシル残基CO−T’−CO(式中、T’は炭素数20乃至50のアルキレン基又は一つ以上の酸素原子にて中断された炭素数20乃至50のアルキレン基、又は炭素数5乃至12のシクロアルキレン基又は炭素数5乃至12のシクロアルケニレン基にて中断され、それぞれ非置換又はアルキル基にて置換されているアルキレン基を表す。)を表
し、そしてT’は全部で20乃至50の炭素原子を含み、
7は水素原子又はメチル基を表し、
10は水素原子、メチル基、又はOR7基を表し、
11は水素原子を表し、
13は水素原子、OH、又はメチル基を表す、
請求項1に記載のオリゴエステル又はポリエステル。
【請求項3】
式(III)
【化3】

(式中、
xは1乃至20の数を表し、
数yは少なくとも1を表し、(x+z−1)乃至(x+z+1)の範囲に及び、
zは1乃至20の数を表し、
8は水素原子、炭素数1乃至12のアルキル基、炭素数5乃至12のシクロアルキル基
、炭素数2乃至12のアルケニル基、フェニル基、炭素数7乃至11のアルキルフェニル基、
フェニル基、OH、ハロゲンにて置換された炭素数1乃至12のアルキル基、炭素数1乃至18のアルコキシ基、炭素数5乃至12のシクロアルコキシ基、炭素数3乃至18のアルケニルオキシ基又はCOOHを表し、特に水素原子又は炭素数1乃至4のアルキル基を表し、
12は水素原子又は炭素数1乃至1のアルキル基を表し、
18は水素原子又は炭素数1乃至4のアルキル基を表し、
Dは炭素数4乃至8のアルキレン基、又はOにて中断された炭素数4乃至10のアルキレン基を表し、そして、
T’は炭素数20乃至50のアルキレン基、又は一つ以上の酸素原子にて中断された炭素数20乃至50のアルキレン基、又は、
それぞれ非置換又はアルキル基で置換された炭素数5乃至12のシクロアルキレン基又は炭素数5乃至12のシクロアルケニレン基にて中断されたアルキレン基を表し、
同時にT’は全部で20乃至50の炭素原子を含み、
その他全ての記号は請求項1に記載の式Iに定義された通りである。)
と一致することを特徴とする、請求項1に記載のオリゴエステル又はポリエステル。
【請求項4】
xは2乃至50の範囲を表し、
式IIのトリアジンの部分の数対二価酸残基Tは1対3乃至10対1であることを特徴とする、請求項1に記載のオリゴエステル又はポリエステル。
【請求項5】
式(V)
【化4】

で表されるトリス−アリール−トリアジン及びR12−O−OC−T’−CO−O−R12で表される化合物と式HO−D−OHで表されるジオール(上記各式中、YはCOを表し、その他全ての記号は請求項2に記載の式(III)に定義される通りである。)との反応によって得られる、オリゴエステル及びポリエステル。
【請求項6】
(a)有機ポリマー材料、及び、
(b)請求項1に記載の式(I)で表されるオリゴエステル又はポリエステルの少なくとも一種又はそれらの混合物、
からなる、紫外線透過に対して保護された組成物。
【請求項7】
透明プラスチック容器又はフィルム又は多層フィルムであることを特徴とする、請求項6に記載の組成物。
【請求項8】
有機ポリマー材料は熱可塑性ポリマー、特にポリオレフィン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリラクトン、又はポリカーボネートであることを特徴とする、請求項6に記載の組成物。
【請求項9】
有機ポリマー材料は、厚さ10μ乃至200μのフィルム、又は、肉厚200μ乃至1000μのプラスチック容器であり、有機ポリマー材料の質量に基づき、0.005%乃至10%の量の式(I)で表される化合物を含むことを特徴とする、請求項6に記載の組成物。
【請求項10】
フェノール性抗酸化剤、立体障害性アミン、さらなるUV吸収剤、ホスフィット及びホスホナイト、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、充填剤、金属酸化物、ヒドロタルサイト、酸素捕捉剤、アセトアルデヒド捕捉剤、可塑剤、清澄剤、滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流量調整剤、加工助剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤及び発泡剤から選択されるさらなる成分を含むことを特徴とする、請求項6に記載の組成物。
【請求項11】
透明プラスチック容器又はフィルム及びその内容物を紫外線の悪影響に対して保護する方法であって、請求項1に記載のオリゴエステル又はポリエステルを前記プラスチック容器又はフィルムに配合することからなる方法。
【請求項12】
透明プラスチック容器又はフィルム及びその内容物を紫外線の悪影響に対して保護するための、請求項1に記載のオリゴエステル又はポリエステルの使用。
【請求項13】
食品が請求項7に記載の透明プラスチック容器又はフィルム又は多層フィルムに、特に透明シート又はフィルムからなる包装材又は容器に密封され、かつ該包装材はさらに酸素捕
捉剤を含むことを特徴とする、包装食品の光酸化を防ぐ方法。
【請求項14】
食品が、プラスチック材料からできた透明シート又はフィルムからなる包装材又は容器に密封され、該プラスチック材料は、ヒドロキシフェニル−s−トリアジン、2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシベンゾフェノン、及びそれらの混合物から選択されるUV吸収剤を含み、かつ、該包装材はさらに酸素捕捉剤を含むことを特徴とする、包装食品の光酸化を防ぐ方法。
【請求項15】
プラスチック材料はポリオレフィン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート又はポリカーボネートからなることを特徴とする、請求項14に記載の方法。
【請求項16】
UV吸収剤は、透明シート又はフィルムの1m2あたり0.01g乃至10gの量にて使
用されることを特徴とする、請求項14に記載の方法。
【請求項17】
酸素捕捉剤は、酸化可能な鉄又は鉄化合物をベースとする添加剤であることを特徴とする、請求項14に記載の方法。


【公表番号】特表2007−507567(P2007−507567A)
【公表日】平成19年3月29日(2007.3.29)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−530195(P2006−530195)
【出願日】平成16年5月14日(2004.5.14)
【国際出願番号】PCT/EP2004/050804
【国際公開番号】WO2004/104081
【国際公開日】平成16年12月2日(2004.12.2)
【出願人】(396023948)チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
【Fターム(参考)】