高電圧電気絶縁部品用液状シリコーンゴム組成物
【課題】引張り永久歪みが小さく、かつ引張り強度等の機械的強度にも優れ、さらに良好な耐トラッキング性を有する高電圧電気絶縁硬化物を与える耐トラッキング性シリコーンゴム組成物を提供する。
【解決手段】
（A）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン100重量部に対し、（B）ビニル基含有有機ケイ素化合物で処理された、比表面積が50ｍ2／ｇ以上の乾式シリカ５〜100重量部、（C）ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体５〜100重量部、（D）硬化剤として白金又は白金化合物：（A）成分及び（C）成分の合計に対して白金原子として１〜1000ppm、（E）トリアゾールまたはその誘導体：（A）成分及び（C）成分の合計に対して１〜10000ppmを含み、（B）成分由来のビニル基量が組成物の総ビニル基量のうち40モル％以上であり、組成物中のケイ素原子に結合する水素原子のモル数とケイ素原子に結合するアルケニル基のモル数の比が3.0〜10.0の範囲であることを特徴とするシリコーンゴム組成物。
【解決手段】
（A）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン100重量部に対し、（B）ビニル基含有有機ケイ素化合物で処理された、比表面積が50ｍ2／ｇ以上の乾式シリカ５〜100重量部、（C）ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体５〜100重量部、（D）硬化剤として白金又は白金化合物：（A）成分及び（C）成分の合計に対して白金原子として１〜1000ppm、（E）トリアゾールまたはその誘導体：（A）成分及び（C）成分の合計に対して１〜10000ppmを含み、（B）成分由来のビニル基量が組成物の総ビニル基量のうち40モル％以上であり、組成物中のケイ素原子に結合する水素原子のモル数とケイ素原子に結合するアルケニル基のモル数の比が3.0〜10.0の範囲であることを特徴とするシリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電力ケーブルなどの電力用途部品に用いられる液状シリコーンゴム組成物に係わり、さらには、電力ケーブル同士が接続された中間接続部や、電力ケーブル端末と端子金具が接続された終端接続部などの電力ケーブルの接続部に用いられる高電圧電気絶縁部品用の液状シリコーンゴム組成物及びこれを用いた電力ケーブルなどの電力用途部品に関するものである。
特に、電力ケーブルのコールドシュリンク接続工法で重要となる引張り永久歪み特性に極めて優れ、かつ、高い耐トラッキング特性を有して高電圧電気絶縁性に優れ、さらに、電力用途部品として要求される機械的特性に優れたシリコーンゴム硬化物を与える液状シリコーンゴム組成物及びこれを用いた電力ケーブルなどの電力用途部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコーンゴムは耐熱性、電気特性、耐候性等が非常に優れているために電力ケーブルの接続部に電線被覆用ケーブルアクセサリーなどの電力用途部品として使用されている。
特に高電圧で使用されるHVI（High Voltage Insulator）被覆材料には絶縁性の高いシリコーンゴムが使用され、この高電圧ケーブルの分岐・接続を施工する際、あらかじめ拡径したシリコーンゴム絶縁材料に分岐・接続する導体を挿入し，セパレータを引き抜いて収縮させるコールドシュリンク接続工法が頻繁に使われている。
【０００３】
この時、シリコーンゴムを絶縁材料としてケーブルアクセサリーに使用するためには、高電圧に耐えうる耐トラッキング性を有して高電圧電気絶縁性に優れることが必要であり、さらに、コールドシュリンク接続工法に適用させるためには、拡径させたゴムがセパレータを引き抜いた時に拡径する前の元の大きさ近くまで縮んで導体にしっかり密着し続けることが重要である。
すなわち、耐トラッキング性を有して高電圧電気絶縁性に優れるとともに、良好な引張り永久歪み特性を有することが求められていた。加えて、これらの特性を両立するにあたり、電力用途部品として必要な機械的特性を損なわないことも重要である。
【０００４】
従来、高電圧用耐久材料という観点から耐トラッキング性を向上させるために、硬化物表面へブリードするような低粘度のジメチルポリシロキサンやジメチルポリシロキサンの両末端のケイ素原子に直接結合する水酸基やアルコキシル基などを持つものを配合したものがある（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
また、炭酸亜鉛や水酸化アルミニウム等の無機質充填剤を加えたもの（特許文献４、特許文献５）などがあり、また無機充填剤を含まないものとしてシリコーンレジンを含有させたものがある（特許文献６）。
さらにはトリアゾール系化合物などの含窒素有機化合物を白金触媒や無機充填剤と併用して耐トラッキング性の向上を狙ったもの（特許文献７）がある。
確かにこれらの技術を用いることで耐トラッキング性を向上させることができるが、引張永久ひずみ特性に対しては何れの方法もネガティブな結果をもたらし、良好な耐トラッキング性と優れた低引張永久ひずみ特性を両立させるものではない。
【０００５】
優れた耐トラッキング性と低引張り永久歪みを両立させた従来技術としては含窒素有機化合物を配合し、低引張り永久歪み特性を持たせつつ、3.5KVの耐トラッキング試験に適合させているものがあり、さらにはフェニル基含有シリコーンオイルを配合することで4.5KVの耐トラッキング試験に適合させることが提案されているものの、電力部品を構成する部材としての厳しい品質要求を満たすものではない（特許文献８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−５７５７４号公報
【特許文献２】特開平９−３２４１２３号公報
【特許文献３】特開平１１−１１１０８７号公報
【特許文献４】特開平９−３２０３４２号公報
【特許文献５】特開平４−２０９６５５号公報
【特許文献６】特開平１１−１２４７０号公報
【特許文献７】特開平９−３１６３３６号公報
【特許文献８】特開２００４−１８７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜７に示した従来技術には次のような課題がある。すなわち、ゴム硬化物の表面にブリードするようなオイルを含むものはそれだけでも機械的特性が落ちる傾向があり、炭酸亜鉛や水酸化アルミニウムなどの無機充填剤を配合する場合も同様にコールドシュリンク工法で求められるような強度が得られない。さらに、無機充填剤を高充填すると粘度が高くなり、射出成型用材料や注入成型用材料といった流動性を求める用途には使用できないという問題点がある。
【０００８】
また、シリコーンレジンを含むものも機械的強度に劣り、コールドシュリンク法には用いることができない。
【０００９】
さらにフェニル基含有シリコーンオイルを含むと機械的強度が落ちる上、シリコーン生ゴムをベースとしているので、射出成型用材料や注入成型用材料といった流動性を求める用途には使用できない。加えて、すべての実施例において酸化金属化合物を配合しているため、結局はコールドシュリンク工法に必要な機械特性を得ることができていない。
またフェニル基を含有しないものは4.5kVのトラッキング試験をパスすることができないなどの問題点があるだけでなく、引張永久ひずみ特性においても昨今の厳しい品質要求を満たすものではない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、引張り永久歪みが極めて小さいため、電力ケーブルのコールドシュリンク接続工法に適しており、同時に電力用途部品として必要な引張強度等の機械的特性や、良好な耐トラッキング性を有して高電圧電気絶縁性に優れる硬化物を与える液状シリコーンゴム組成物及びこれを用いた電力用途部品を提供することを目的とする。
【００１１】
即ち本発明は、
（A）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００重量部に対し、
（B）ビニル基含有有機ケイ素化合物で処理された、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の乾式シリカ５〜１００重量部
（C）ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体５〜１００重量部
（D）硬化剤として白金又は白金化合物：（A）成分及び（C）成分の合計に対して白金原子として１〜１０００ｐｐｍ
（E）トリアゾールまたはその誘導体：（A）成分及び（C）成分の合計に対して１〜１００００ｐｐｍ
を含み、（B）成分由来のビニル基量が組成物の総ビニル基量のうち４０モル％以上であり、組成物中のケイ素原子に結合する水素原子のモル数とケイ素原子に結合するアルケニル基のモル数の比が３．０〜１０．０の範囲であることを特徴とするシリコーンゴム組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
（A）成分に使用される分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンは粘度１００〜１００００００cStの範囲であるものが好ましく、より好ましくは１０００〜１０００００cStのものである。このとき指定範囲の粘度のものを単独、もしくはブレンドして使用しても良い。また、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体を併用添加してもよい。
【００１４】
（B）成分に使用される乾式シリカは比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の乾式シリカであり、好ましくは２００ｍ2／ｇ以上の乾式シリカである。乾式シリカはヘキサメチルシラザンやトリメチルクロロシランなどにより表面処理されたものでも良い。
【００１５】
本発明の特徴は、かかる比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の乾式シリカをビニル基含有有機ケイ素化合物で処理することにより、乾式シリカにビニル基を担持させたものを使用することにある。
【００１６】
ここで、ビニル基含有有機ケイ素化合物などによる乾式シリカの表面処理は適度な硬さと機械的な強度を向上させる方法（特開２０１０−１３４９５号公報）として一般的に知られている。
【００１７】
ビニル基含有有機ケイ素化合物としては、ジビニルテトラメチルジシラザンの他、ビニル基含有クロロシラン、ビニル基含有オルガノシロキサンオリゴマー、ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン等があり、乾式シリカ表面のシラノールと反応するビニル基含有表面処理剤であれば良い。
【００１８】
（B）成分の調製法としては、予めビニル基含有有機ケイ素化合物にて乾式シリカを表面処理しても良く、材料調製の際、即ちシリコーンコンパウンド調製の際に（A）成分と共にビニル基含有有機ケイ素化合物及び乾式シリカを混合することにより調製しても良い。
【００１９】
このときの乾式シリカへのビニル基の付与率はビニル基含有有機ケイ素化合物原料に含有されているビニル基と同等のビニル基が付与されており、29Si NMRなどで確認できる。
【００２０】
ここで、（B）成分の配合量は、（A）成分１００重量部に対して５〜１００重量部であり、また、本発明の目的を達成するためには、（B）成分由来のビニル基量が組成物の総ビニル基量のうち４０モル％以上となることが必要となる。
【００２１】
（B）成分由来のビニル基量が組成物の総ビニル基量のうち４０モル％未満であると、引張り永久歪み、耐トラッキング性ともに良好なものが得られない。
【００２２】
（C）成分として配合されるジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体はアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとの付加反応により、これを架橋し組成物をゴム弾性体とするため、１分子当たり２個以上、好ましくは３個以上のケイ素原子に直接結合した水素原子を有するものである。水素原子以外のケイ素原子に結合する有機基は、アルキル基、フェニル基及び3,3,3 −トリフルオロプロピル基からなる群から選ばれる基であるが、合成が容易である点から、メチル基が最も好ましい。
このジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、シロキサン骨格が直鎖状、分岐状もしくは環状のいずれかであってもよい。また、このジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体は、25℃における粘度が１０〜１０００センチポイズ、特に２０〜５００センチポイズであることが好ましい。
【００２３】
（C）成分の配合量は（A）成分１００重量部に対して５〜１００重量部である。特に好ましくは５〜５０重量部である。このとき、（A）成分および（B）成分が含有するケイ素原子に結合するアルケニル基に対し（C）成分が含有するケイ素原子に結合する水素原子のモル数の比が３．０〜１０．０、好ましくは３．０〜８．０、より好ましくは３．０〜６．０である。
これは（C）成分を（A）,（B）成分由来のアルケニル基に対し過剰量配合（モル比）することで、シリカの表面にあらかじめ担持させていたビニル基と絶縁体であるジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体とを不足なく結合させる意図がある。
これは通電の原因となるシリカ表面を絶縁体材料で保護することによって耐トラッキング性の向上を図っている。（C）成分の配合量が５重量部に満たなかったり、このモル比が３．０未満であると耐トラッキング性が満足できなく、また（C）成分の配合量が１００重量部よりも多かったり、このモル比が１０．０より大きいと機械特性に悪影響が出る。
【００２４】
また、総ビニル基量については特に規定はしないが、ゴム硬度などの特性により、適宜選択できるが、少なくともゴムとしての機能を持たせるように調整する。
【００２５】
（D）成分として配合される白金系触媒は、ヒドロシリル化触媒であり、ここで用いる白金系触媒としてラモローの触媒（白金−オクタノール錯体、米国特許第473377号明細書）、アシュピーの触媒（白金−ビニル基含有環状シロキサン錯体、米国特許第4288345号明細書）、カールステットの触媒（白金−ビニル基含有ジシロキサン錯体、米国特許第3814730 号明細書）などが例示される。
本発明における白金系触媒の配合量は、（A）成分及び（B）成分の合計に対して白金として１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲で使用される。必要に応じて１−エチニル−１−シクロヘキサノールなどの付加反応抑制剤を適宜加えることができる。
【００２６】
（E）成分としてトリアゾールまたはその誘導体が用いられる。
シリコーンゴム組成物へのトリアゾールまたはその誘導体の添加は低圧縮歪み効果（特開平２−２４２８５４）、難燃性付与の効果（特開平４−３３９６１）、防カビ性の効果（特開平９−２５４１０）などが知られている。
また、トリアゾールまたはその誘導体の耐トラッキング性への効果も公知（特開平８−１５２９７７号公報、特開２００４−１８７０１号公報）である。
しかしながら、このように付加反応硬化型の液状シリコーンゴムにトリアゾールまたはその誘導体を含有させた時、コールドシュリンク接続工法で重要な特性となる引張永久歪み特性が極めて悪化することはあまり知られておらず、優れた耐トラッキング性と低引張り永久歪みを両立させることは大きな課題となっていた。
ここで、トリアゾールまたはその誘導体の具体例としては、ベンゾトリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾールおよびこれらの誘導体がある。
具体的には、ベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、２−フェニルベンゾトリアゾール、１−メチル−１，２，３−トリアゾール、１−フェニル−１，２，３−トリアゾール、４−メチル−２−フェニル−１，２，３−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、１，３−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールが例示される。トリアゾールまたはその誘導体は、１種を単独で使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。
本発明においては、トリアゾールまたはその誘導体のなかでも、１，２，４−トリアゾールの使用が好ましい。
【００２７】
この（E）成分の配合量は、（A）成分及び（C）成分の合計に対して１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１〜１０００ｐｐｍである。さらに好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。
（E）成分が１ｐｐｍ以下であると、耐トラッキング性が低下し、１００００ｐｐｍ以上であると本発明の目的とする低引張り永久歪みに悪影響が出るばかりか、硬化阻害を起こして十分に硬化しないことがある。
【００２８】
この（E）成分は、一般に融点が高く（例えば、１，２，４−トリアゾールの融点は１２０〜１２１℃である。）、常温で固体であるため、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのようなアルコール類、アセトンのようなケトン類等の溶媒に溶解させて使用することが好ましい。溶媒に溶解させて使用することにより、硬化物中に均一に分散させることが可能となり、より大きな効果を得ることができる。溶媒としては、なかでも、水、メタノール、エタノールが好ましい。
なお、これらの溶媒は、組成物を硬化させる前に、加熱および／または減圧により除去することが好ましい。この場合の加熱温度としては１００〜２００℃が好ましい。また、加熱減圧する場合は５０ｋＰａ以下が好ましく、３０ｋＰａ以下がより好ましい。
【００２９】
このように、（B）成分由来のビニル基量が組成物の総ビニル基量のうち４０％以上であり、ケイ素原子に結合する水素原子のモル数とケイ素原子に結合するアルケニル基のモル数、即ちSiH/アルケニル基（モル比）が３．０〜１０．０までの範囲とすることで耐トラッキング性に優れた低引張永久ひずみを有する高電圧電気絶縁部品用の液状シリコーンゴムを得ることができ、さらに（E）成分のトリアゾールまたはその誘導体を併用しても引張永久ひずみ特性を悪化させることなく、高い耐トラッキング性を持つことが可能となる。
【００３０】
なお、本発明の高電圧電気絶縁部品用液状シリコーンゴムにおいては、必要に応じて、従来からシリコーンゴム組成物に用いられている加工助剤、耐熱添加剤、金型離型剤、着色剤、無機および有機充填剤などを本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【実施例】
【００３１】
実施例１
（Ａ）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度５０,０００cStのジメチルポリシロキサン１００重量部に対して、（Ｂ）比表面積３００ｍ2／ｇのヒュームドシリカを３６重量部、（Ｅ）１，２，４−トリアゾール０．００８８重量部を水２．５重量部に溶解した水溶液、ヒュームドシリカの表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン７．６重量部とジビニルテトラメチルジシラザン０．４４重量部を室温で１時間混合し、１５０℃に加熱して1時間加熱混合し、その後、加熱減圧にて１．５時間ディゾルバーで混合し、室温まで冷却してコンパウンド１を得た。
そして、（A）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度５０,０００cStのジメチルポリシロキサン１００重量部を含むこのコンパウンド１に、（CH3）2SiO単位８６．２１mol％と（CH3）（CH2=CH）SiO単位１３．７９mol％とからなり、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（（Ａ）成分）１．３重量部、（CH3）2SiH1/2単位５０mol％およびSiO2単位５０mol％からなり分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（（Ｃ）成分）８．５重量部、白金触媒として白金−オクタノール錯体溶液（（Ｄ）成分）（白金含有量４．０％）を白金原子として２０ｐｐｍ、硬化抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０１重量部加えて混合した。
混合した組成物を２ｍｍ厚の金型に組成物を流し込み、温度１７０℃で１０分プレス硬化させ（１次加硫）、２ｍｍ厚のゴムシートを得た。その後、オーブンにて２００℃、４時間の条件で２次加硫を行った。
【００３２】
実施例２
実施例１で調製した（A）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度５０,０００cStのジメチルポリシロキサン１００重量部を含むコンパウンド１に、（CH3）2SiH1/2単位５０mol％およびSiO2単位５０mol％からなり分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（（Ｃ）成分）１０．２重量部、白金触媒として白金−オクタノール錯体溶液（（Ｄ）成分）（白金含有量４．０％）を白金原子として２０ｐｐｍ、硬化抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０１重量部加えて混合した。
混合した組成物を２ｍｍ厚の金型に組成物を流し込み、温度１７０℃で１０分プレス硬化させ（１次加硫）、２ｍｍ厚のゴムシートを得た。その後、オーブンにて２００℃、４時間の条件で２次加硫を行った。
【００３３】
実施例３
実施例１で調製した（A）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度５０,０００cStのジメチルポリシロキサン１００重量部を含むコンパウンド１に、（CH3）2SiO単位８６．２１mol％と（CH3）（CH2=CH）SiO単位１３．７９mol％とからなり、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（（Ａ）成分）１．３重量部、（CH3）2SiH1/2単位５０mol％およびSiO2単位５０mol％からなり分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（（Ｃ）成分）１０．２重量部、白金触媒として白金−オクタノール錯体溶液（（Ｄ）成分）（白金含有量４．０％）を白金原子として２０ｐｐｍ、硬化抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０１重量部加えて混合した。
混合した組成物を２ｍｍ厚の金型に組成物を流し込み、温度１７０℃で１０分プレス硬化させ（１次加硫）、２ｍｍ厚のゴムシートを得た。その後、オーブンにて２００℃、４時間の条件で２次加硫を行った。
【００３４】
実施例４
実施例１で調製した（A）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度５０,０００cStのジメチルポリシロキサン１００重量部を含むコンパウンド１に、（CH3）2SiH1/2単位５０mol％およびSiO2単位５０mol％からなり分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（（Ｃ）成分）８．５重量部、白金触媒として白金−オクタノール錯体溶液（（Ｄ）成分）（白金含有量４．０％）を白金原子として２０ｐｐｍ、硬化抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０１重量部加えて混合した。
混合した組成物を２ｍｍ厚の金型に組成物を流し込み、温度１７０℃で１０分プレス硬化させ（１次加硫）、２ｍｍ厚のゴムシートを得た。その後、オーブンにて２００℃、４時間の条件で２次加硫を行った。
【００３５】
比較例１（総ビニル基量のうち、フィラーが保持するビニル基量の割合が満たされていない例）
（Ａ）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度５０,０００cStのジメチルポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）比表面積３００ｍ2／ｇのヒュームドシリカを３６重量部、（Ｅ）１，２，４−トリアゾール０．００８８重量部を水２．５重量部に溶解した水溶液、ヒュームドシリカの表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン７．６重量部とジビニルテトラメチルジシラザン０．１７重量部を室温で１時間混合し、１５０℃に加熱して1時間加熱混合し、その後、加熱減圧にて１．５時間ディゾルバーで混合し、室温まで冷却してコンパウンド２を得た。
この（A）成分１００重量部を含むコンパウンド２に、（CH3）2SiO単位８６．２１mol％と（CH3）（CH2=CH）SiO単位１３．７９mol％とからなり、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（（Ａ）成分）２．８重量部、（（CH3）2SiH1/2単位５０mol％およびSiO2単位５０mol％からなり分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（（Ｃ）成分）４．２重量部、白金触媒として白金−オクタノール錯体溶液（（Ｄ）成分）（白金含有量４．０％）を白金原子として２０ｐｐｍ、硬化抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０１重量部加えて混合した。
混合した組成物を２ｍｍ厚の金型に組成物を流し込み、温度１７０℃で１０分プレス硬化させ（１次加硫）、２ｍｍ厚のゴムシートを得た。その後、オーブンにて２００℃、４時間の条件で２次加硫を行った。
【００３６】
比較例２（モル比が満たされていない例）
実施例１と同様に調製した（A）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度５０,０００cStのジメチルポリシロキサン１００重量部を含むコンパウンド１に、（CH3）2SiO単位８６．２１mol％と（CH3）（CH2=CH）SiO単位１３．７９mol％とからなり、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（（Ａ）成分）１．３重量部、（（CH3）2SiH1/2単位５０mol％およびSiO2単位５０mol％からなり分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（（Ｃ）成分）４．２重量部、白金触媒として白金−オクタノール錯体溶液（（Ｄ）成分）（白金含有量４．０％）を白金原子として２０ｐｐｍ、硬化抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０１重量部加えて混合した。
混合した組成物を２ｍｍ厚の金型に組成物を流し込み、温度１７０℃で１０分プレス硬化させ（１次加硫）、２ｍｍ厚のゴムシートを得た。その後、オーブンにて２００℃、４時間の条件で２次加硫を行った。
【００３７】
比較例３ （フィラーが保持するビニル基量及びモル比が共に満たされていない例）
比較例１と同様に調製した（A）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度５０,０００cStのジメチルポリシロキサン１００重量部を含むコンパウンド２に、（CH3）2SiO単位８６．２１mol％と（CH3）（CH2=CH）SiO単位１３．７９mol％とからなり、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（（Ａ）成分）２．８重量部、（（CH3）2SiH1/2単位５０mol％およびSiO2単位５０mol％からなり分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（（Ｃ）成分）８．５重量部、白金触媒として白金−オクタノール錯体溶液（（Ｄ）成分）（白金含有量４．０％）を白金原子として２０ｐｐｍ、硬化抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０１重量部加えて混合した。
混合した組成物を２ｍｍ厚の金型に組成物を流し込み、温度１７０℃で１０分プレス硬化させ（１次加硫）、２ｍｍ厚のゴムシートを得た。その後、オーブンにて２００℃、４時間の条件で２次加硫を行った。
【００３８】
比較例４（フィラーに全くビニル基を保持させていない例）
（Ａ）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度５０,０００cStのジメチルポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）比表面積３００ｍ2／ｇのヒュームドシリカを３６重量部、（Ｅ）１，２，４−トリアゾール０．００８８重量部を水２．５重量部に溶解した水溶液、ヒュームドシリカの表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン７．６重量部を室温で１時間混合し、１５０℃に加熱して1時間加熱混合し、その後、加熱減圧にて１．５時間ディゾルバーで混合し、室温まで冷却してコンパウンド３を得た。
この（A）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度５０,０００cStのジメチルポリシロキサン１００重量部を含むコンパウンド３に、（CH3）2SiO単位８６．２１mol％と（CH3）（CH2=CH）SiO単位１３．７９mol％とからなり、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（（Ａ）成分）５．６重量部、（（CH3）2SiH1/2単位５０mol％およびSiO2単位５０mol％からなり分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（（Ｃ）成分）８．５重量部、白金触媒として白金−オクタノール錯体溶液（（Ｄ）成分）（白金含有量４．０％）を白金原子として２０ｐｐｍ、硬化抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０１重量部加えて混合した。
混合した組成物を２ｍｍ厚の金型に組成物を流し込み、温度１７０℃で１０分プレス硬化させ（１次加硫）、２ｍｍ厚のゴムシートを得た。その後、オーブンにて２００℃、４時間の条件で２次加硫を行った。
【００３９】
比較例５（１，２，４−トリアゾールを多量に含んでいる例）
（Ａ）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度５０,０００cStのジメチルポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）比表面積３００ｍ2／ｇのヒュームドシリカを３６重量部、（Ｅ）１，２，４−トリアゾール２．２４重量部を水２．５重量部に溶解した水溶液、ヒュームドシリカの表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン７．６重量部とジビニルテトラメチルジシラザン０．４４重量部を室温で１時間混合し、１５０℃に加熱して1時間加熱混合し、その後、加熱減圧にて１．５時間ディゾルバーで混合し、室温まで冷却してコンパウンド４を得た。
そして、（A）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度５０,０００cStのジメチルポリシロキサン１００重量部を含むコンパウンド４に、（CH3）2SiO単位８６．２１mol％と（CH3）（CH2=CH）SiO単位１３．７９mol％とからなり、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（（Ａ）成分）１．３重量部、（CH3）2SiH1/2単位５０mol％およびSiO2単位５０mol％からなり分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（（Ｃ）成分）８．５重量部、白金触媒として白金−オクタノール錯体溶液（（Ｄ）成分）（白金含有量４．０％）を白金原子として２０ｐｐｍ、硬化抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０１重量部加えて混合した。
混合した組成物を２ｍｍ厚の金型に組成物を流し込み、温度１７０℃で１０分プレス硬化させ（１次加硫）、２ｍｍ厚のゴムシートを得た。その後、オーブンにて２００℃、４時間の条件で２次加硫を行った。
【００４０】
比較例６（１，２，４−トリアゾールを含んでいない例）
（Ａ）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度５０,０００cStのジメチルポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）比表面積３００ｍ2／ｇのヒュームドシリカを３６重量部、水２．５重量部、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン７．６重量部とジビニルテトラメチルジシラザン０．４４重量部を室温で１時間混合し、１５０℃に加熱して1時間加熱混合し、その後、加熱減圧にて１．５時間ディゾルバーで混合し、室温まで冷却してコンパウンド５を得た。
そして、（A）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度５０,０００cStのジメチルポリシロキサン１００重量部を含むコンパウンド５に、（CH3）2SiO単位８６．２１mol％と（CH3）（CH2=CH）SiO単位１３．７９mol％とからなり、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（（Ａ）成分）１．３重量部、（CH3）2SiH1/2単位５０mol％およびSiO2単位５０mol％からなり分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（（Ｃ）成分）８．５重量部、白金触媒として白金−オクタノール錯体溶液（（Ｄ）成分）（白金含有量４．０％）を白金原子として２０ｐｐｍ、硬化抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０１重量部加えて混合した。
混合した組成物を２ｍｍ厚の金型に組成物を流し込み、温度１７０℃で１０分プレス硬化させ（１次加硫）、２ｍｍ厚のゴムシートを得た。その後、オーブンにて２００℃、４時間の条件で２次加硫を行った。
【００４１】
これらのゴムシートについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
［機械特性］
JIS K６２４９に準じた。
【００４２】
［トラッキング試験］
IEC Publ.５８７（1984）法に規定されている傾斜平板法耐トラッキング性試験方法（Method１）に準じて合否の判定を行った。
即ち、６ｍｍ厚のシリコーンゴムシートを用い、荷電圧４．５ｋV、試験時間６時間、試験液流量０．６ ml/minにて試験片にトラックが発生し、導通又は貫通（破壊）したものを不合格、トラックの発生しないものを合格とした。
【００４３】
［引張り永久歪み試験］
厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ９０ｍｍの試験片に両端２０ｍｍ空間をとり、中央に標線間距離５０ｍｍを取る。試験片に与える歪みは２００％として、治具で固定し、それぞれ５０℃−４８時間、９０℃−２４時間の条件でオーブン加熱処理した。
加熱処理後、伸張したまま３０分２５℃で放置して、治具からはずし、３０分放置後に標線間距離を測定した。引張り永久歪み（％）の計算方法は（引張り後標線間距離−引張り前標線間距離）／（伸張させた距離−引張り後標線間距離）とした。
【００４４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電力ケーブルなどの電力用途部品に用いられる液状シリコーンゴム組成物に係わり、さらには、電力ケーブル同士が接続された中間接続部や、電力ケーブル端末と端子金具が接続された終端接続部などの電力ケーブルの接続部に用いられる高電圧電気絶縁部品用の液状シリコーンゴム組成物及びこれを用いた電力ケーブルなどの電力用途部品に関するものである。
特に、電力ケーブルのコールドシュリンク接続工法で重要となる引張り永久歪み特性に極めて優れ、かつ、高い耐トラッキング特性を有して高電圧電気絶縁性に優れ、さらに、電力用途部品として要求される機械的特性に優れたシリコーンゴム硬化物を与える液状シリコーンゴム組成物及びこれを用いた電力ケーブルなどの電力用途部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコーンゴムは耐熱性、電気特性、耐候性等が非常に優れているために電力ケーブルの接続部に電線被覆用ケーブルアクセサリーなどの電力用途部品として使用されている。
特に高電圧で使用されるHVI（High Voltage Insulator）被覆材料には絶縁性の高いシリコーンゴムが使用され、この高電圧ケーブルの分岐・接続を施工する際、あらかじめ拡径したシリコーンゴム絶縁材料に分岐・接続する導体を挿入し，セパレータを引き抜いて収縮させるコールドシュリンク接続工法が頻繁に使われている。
【０００３】
この時、シリコーンゴムを絶縁材料としてケーブルアクセサリーに使用するためには、高電圧に耐えうる耐トラッキング性を有して高電圧電気絶縁性に優れることが必要であり、さらに、コールドシュリンク接続工法に適用させるためには、拡径させたゴムがセパレータを引き抜いた時に拡径する前の元の大きさ近くまで縮んで導体にしっかり密着し続けることが重要である。
すなわち、耐トラッキング性を有して高電圧電気絶縁性に優れるとともに、良好な引張り永久歪み特性を有することが求められていた。加えて、これらの特性を両立するにあたり、電力用途部品として必要な機械的特性を損なわないことも重要である。
【０００４】
従来、高電圧用耐久材料という観点から耐トラッキング性を向上させるために、硬化物表面へブリードするような低粘度のジメチルポリシロキサンやジメチルポリシロキサンの両末端のケイ素原子に直接結合する水酸基やアルコキシル基などを持つものを配合したものがある（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
また、炭酸亜鉛や水酸化アルミニウム等の無機質充填剤を加えたもの（特許文献４、特許文献５）などがあり、また無機充填剤を含まないものとしてシリコーンレジンを含有させたものがある（特許文献６）。
さらにはトリアゾール系化合物などの含窒素有機化合物を白金触媒や無機充填剤と併用して耐トラッキング性の向上を狙ったもの（特許文献７）がある。
確かにこれらの技術を用いることで耐トラッキング性を向上させることができるが、引張永久ひずみ特性に対しては何れの方法もネガティブな結果をもたらし、良好な耐トラッキング性と優れた低引張永久ひずみ特性を両立させるものではない。
【０００５】
優れた耐トラッキング性と低引張り永久歪みを両立させた従来技術としては含窒素有機化合物を配合し、低引張り永久歪み特性を持たせつつ、3.5KVの耐トラッキング試験に適合させているものがあり、さらにはフェニル基含有シリコーンオイルを配合することで4.5KVの耐トラッキング試験に適合させることが提案されているものの、電力部品を構成する部材としての厳しい品質要求を満たすものではない（特許文献８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−５７５７４号公報
【特許文献２】特開平９−３２４１２３号公報
【特許文献３】特開平１１−１１１０８７号公報
【特許文献４】特開平９−３２０３４２号公報
【特許文献５】特開平４−２０９６５５号公報
【特許文献６】特開平１１−１２４７０号公報
【特許文献７】特開平９−３１６３３６号公報
【特許文献８】特開２００４−１８７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜７に示した従来技術には次のような課題がある。すなわち、ゴム硬化物の表面にブリードするようなオイルを含むものはそれだけでも機械的特性が落ちる傾向があり、炭酸亜鉛や水酸化アルミニウムなどの無機充填剤を配合する場合も同様にコールドシュリンク工法で求められるような強度が得られない。さらに、無機充填剤を高充填すると粘度が高くなり、射出成型用材料や注入成型用材料といった流動性を求める用途には使用できないという問題点がある。
【０００８】
また、シリコーンレジンを含むものも機械的強度に劣り、コールドシュリンク法には用いることができない。
【０００９】
さらにフェニル基含有シリコーンオイルを含むと機械的強度が落ちる上、シリコーン生ゴムをベースとしているので、射出成型用材料や注入成型用材料といった流動性を求める用途には使用できない。加えて、すべての実施例において酸化金属化合物を配合しているため、結局はコールドシュリンク工法に必要な機械特性を得ることができていない。
またフェニル基を含有しないものは4.5kVのトラッキング試験をパスすることができないなどの問題点があるだけでなく、引張永久ひずみ特性においても昨今の厳しい品質要求を満たすものではない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、引張り永久歪みが極めて小さいため、電力ケーブルのコールドシュリンク接続工法に適しており、同時に電力用途部品として必要な引張強度等の機械的特性や、良好な耐トラッキング性を有して高電圧電気絶縁性に優れる硬化物を与える液状シリコーンゴム組成物及びこれを用いた電力用途部品を提供することを目的とする。
【００１１】
即ち本発明は、
（A）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００重量部に対し、
（B）ビニル基含有有機ケイ素化合物で処理された、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の乾式シリカ５〜１００重量部
（C）ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体５〜１００重量部
（D）硬化剤として白金又は白金化合物：（A）成分及び（C）成分の合計に対して白金原子として１〜１０００ｐｐｍ
（E）トリアゾールまたはその誘導体：（A）成分及び（C）成分の合計に対して１〜１００００ｐｐｍ
を含み、（B）成分由来のビニル基量が組成物の総ビニル基量のうち４０モル％以上であり、組成物中のケイ素原子に結合する水素原子のモル数とケイ素原子に結合するアルケニル基のモル数の比が３．０〜１０．０の範囲であることを特徴とするシリコーンゴム組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
（A）成分に使用される分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンは粘度１００〜１００００００cStの範囲であるものが好ましく、より好ましくは１０００〜１０００００cStのものである。このとき指定範囲の粘度のものを単独、もしくはブレンドして使用しても良い。また、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体を併用添加してもよい。
【００１４】
（B）成分に使用される乾式シリカは比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の乾式シリカであり、好ましくは２００ｍ2／ｇ以上の乾式シリカである。乾式シリカはヘキサメチルシラザンやトリメチルクロロシランなどにより表面処理されたものでも良い。
【００１５】
本発明の特徴は、かかる比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の乾式シリカをビニル基含有有機ケイ素化合物で処理することにより、乾式シリカにビニル基を担持させたものを使用することにある。
【００１６】
ここで、ビニル基含有有機ケイ素化合物などによる乾式シリカの表面処理は適度な硬さと機械的な強度を向上させる方法（特開２０１０−１３４９５号公報）として一般的に知られている。
【００１７】
ビニル基含有有機ケイ素化合物としては、ジビニルテトラメチルジシラザンの他、ビニル基含有クロロシラン、ビニル基含有オルガノシロキサンオリゴマー、ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン等があり、乾式シリカ表面のシラノールと反応するビニル基含有表面処理剤であれば良い。
【００１８】
（B）成分の調製法としては、予めビニル基含有有機ケイ素化合物にて乾式シリカを表面処理しても良く、材料調製の際、即ちシリコーンコンパウンド調製の際に（A）成分と共にビニル基含有有機ケイ素化合物及び乾式シリカを混合することにより調製しても良い。
【００１９】
このときの乾式シリカへのビニル基の付与率はビニル基含有有機ケイ素化合物原料に含有されているビニル基と同等のビニル基が付与されており、29Si NMRなどで確認できる。
【００２０】
ここで、（B）成分の配合量は、（A）成分１００重量部に対して５〜１００重量部であり、また、本発明の目的を達成するためには、（B）成分由来のビニル基量が組成物の総ビニル基量のうち４０モル％以上となることが必要となる。
【００２１】
（B）成分由来のビニル基量が組成物の総ビニル基量のうち４０モル％未満であると、引張り永久歪み、耐トラッキング性ともに良好なものが得られない。
【００２２】
（C）成分として配合されるジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体はアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとの付加反応により、これを架橋し組成物をゴム弾性体とするため、１分子当たり２個以上、好ましくは３個以上のケイ素原子に直接結合した水素原子を有するものである。水素原子以外のケイ素原子に結合する有機基は、アルキル基、フェニル基及び3,3,3 −トリフルオロプロピル基からなる群から選ばれる基であるが、合成が容易である点から、メチル基が最も好ましい。
このジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、シロキサン骨格が直鎖状、分岐状もしくは環状のいずれかであってもよい。また、このジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体は、25℃における粘度が１０〜１０００センチポイズ、特に２０〜５００センチポイズであることが好ましい。
【００２３】
（C）成分の配合量は（A）成分１００重量部に対して５〜１００重量部である。特に好ましくは５〜５０重量部である。このとき、（A）成分および（B）成分が含有するケイ素原子に結合するアルケニル基に対し（C）成分が含有するケイ素原子に結合する水素原子のモル数の比が３．０〜１０．０、好ましくは３．０〜８．０、より好ましくは３．０〜６．０である。
これは（C）成分を（A）,（B）成分由来のアルケニル基に対し過剰量配合（モル比）することで、シリカの表面にあらかじめ担持させていたビニル基と絶縁体であるジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体とを不足なく結合させる意図がある。
これは通電の原因となるシリカ表面を絶縁体材料で保護することによって耐トラッキング性の向上を図っている。（C）成分の配合量が５重量部に満たなかったり、このモル比が３．０未満であると耐トラッキング性が満足できなく、また（C）成分の配合量が１００重量部よりも多かったり、このモル比が１０．０より大きいと機械特性に悪影響が出る。
【００２４】
また、総ビニル基量については特に規定はしないが、ゴム硬度などの特性により、適宜選択できるが、少なくともゴムとしての機能を持たせるように調整する。
【００２５】
（D）成分として配合される白金系触媒は、ヒドロシリル化触媒であり、ここで用いる白金系触媒としてラモローの触媒（白金−オクタノール錯体、米国特許第473377号明細書）、アシュピーの触媒（白金−ビニル基含有環状シロキサン錯体、米国特許第4288345号明細書）、カールステットの触媒（白金−ビニル基含有ジシロキサン錯体、米国特許第3814730 号明細書）などが例示される。
本発明における白金系触媒の配合量は、（A）成分及び（B）成分の合計に対して白金として１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲で使用される。必要に応じて１−エチニル−１−シクロヘキサノールなどの付加反応抑制剤を適宜加えることができる。
【００２６】
（E）成分としてトリアゾールまたはその誘導体が用いられる。
シリコーンゴム組成物へのトリアゾールまたはその誘導体の添加は低圧縮歪み効果（特開平２−２４２８５４）、難燃性付与の効果（特開平４−３３９６１）、防カビ性の効果（特開平９−２５４１０）などが知られている。
また、トリアゾールまたはその誘導体の耐トラッキング性への効果も公知（特開平８−１５２９７７号公報、特開２００４−１８７０１号公報）である。
しかしながら、このように付加反応硬化型の液状シリコーンゴムにトリアゾールまたはその誘導体を含有させた時、コールドシュリンク接続工法で重要な特性となる引張永久歪み特性が極めて悪化することはあまり知られておらず、優れた耐トラッキング性と低引張り永久歪みを両立させることは大きな課題となっていた。
ここで、トリアゾールまたはその誘導体の具体例としては、ベンゾトリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾールおよびこれらの誘導体がある。
具体的には、ベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、２−フェニルベンゾトリアゾール、１−メチル−１，２，３−トリアゾール、１−フェニル−１，２，３−トリアゾール、４−メチル−２−フェニル−１，２，３−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、１，３−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールが例示される。トリアゾールまたはその誘導体は、１種を単独で使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。
本発明においては、トリアゾールまたはその誘導体のなかでも、１，２，４−トリアゾールの使用が好ましい。
【００２７】
この（E）成分の配合量は、（A）成分及び（C）成分の合計に対して１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１〜１０００ｐｐｍである。さらに好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。
（E）成分が１ｐｐｍ以下であると、耐トラッキング性が低下し、１００００ｐｐｍ以上であると本発明の目的とする低引張り永久歪みに悪影響が出るばかりか、硬化阻害を起こして十分に硬化しないことがある。
【００２８】
この（E）成分は、一般に融点が高く（例えば、１，２，４−トリアゾールの融点は１２０〜１２１℃である。）、常温で固体であるため、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのようなアルコール類、アセトンのようなケトン類等の溶媒に溶解させて使用することが好ましい。溶媒に溶解させて使用することにより、硬化物中に均一に分散させることが可能となり、より大きな効果を得ることができる。溶媒としては、なかでも、水、メタノール、エタノールが好ましい。
なお、これらの溶媒は、組成物を硬化させる前に、加熱および／または減圧により除去することが好ましい。この場合の加熱温度としては１００〜２００℃が好ましい。また、加熱減圧する場合は５０ｋＰａ以下が好ましく、３０ｋＰａ以下がより好ましい。
【００２９】
このように、（B）成分由来のビニル基量が組成物の総ビニル基量のうち４０％以上であり、ケイ素原子に結合する水素原子のモル数とケイ素原子に結合するアルケニル基のモル数、即ちSiH/アルケニル基（モル比）が３．０〜１０．０までの範囲とすることで耐トラッキング性に優れた低引張永久ひずみを有する高電圧電気絶縁部品用の液状シリコーンゴムを得ることができ、さらに（E）成分のトリアゾールまたはその誘導体を併用しても引張永久ひずみ特性を悪化させることなく、高い耐トラッキング性を持つことが可能となる。
【００３０】
なお、本発明の高電圧電気絶縁部品用液状シリコーンゴムにおいては、必要に応じて、従来からシリコーンゴム組成物に用いられている加工助剤、耐熱添加剤、金型離型剤、着色剤、無機および有機充填剤などを本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【実施例】
【００３１】
実施例１
（Ａ）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度５０,０００cStのジメチルポリシロキサン１００重量部に対して、（Ｂ）比表面積３００ｍ2／ｇのヒュームドシリカを３６重量部、（Ｅ）１，２，４−トリアゾール０．００８８重量部を水２．５重量部に溶解した水溶液、ヒュームドシリカの表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン７．６重量部とジビニルテトラメチルジシラザン０．４４重量部を室温で１時間混合し、１５０℃に加熱して1時間加熱混合し、その後、加熱減圧にて１．５時間ディゾルバーで混合し、室温まで冷却してコンパウンド１を得た。
そして、（A）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度５０,０００cStのジメチルポリシロキサン１００重量部を含むこのコンパウンド１に、（CH3）2SiO単位８６．２１mol％と（CH3）（CH2=CH）SiO単位１３．７９mol％とからなり、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（（Ａ）成分）１．３重量部、（CH3）2SiH1/2単位５０mol％およびSiO2単位５０mol％からなり分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（（Ｃ）成分）８．５重量部、白金触媒として白金−オクタノール錯体溶液（（Ｄ）成分）（白金含有量４．０％）を白金原子として２０ｐｐｍ、硬化抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０１重量部加えて混合した。
混合した組成物を２ｍｍ厚の金型に組成物を流し込み、温度１７０℃で１０分プレス硬化させ（１次加硫）、２ｍｍ厚のゴムシートを得た。その後、オーブンにて２００℃、４時間の条件で２次加硫を行った。
【００３２】
実施例２
実施例１で調製した（A）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度５０,０００cStのジメチルポリシロキサン１００重量部を含むコンパウンド１に、（CH3）2SiH1/2単位５０mol％およびSiO2単位５０mol％からなり分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（（Ｃ）成分）１０．２重量部、白金触媒として白金−オクタノール錯体溶液（（Ｄ）成分）（白金含有量４．０％）を白金原子として２０ｐｐｍ、硬化抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０１重量部加えて混合した。
混合した組成物を２ｍｍ厚の金型に組成物を流し込み、温度１７０℃で１０分プレス硬化させ（１次加硫）、２ｍｍ厚のゴムシートを得た。その後、オーブンにて２００℃、４時間の条件で２次加硫を行った。
【００３３】
実施例３
実施例１で調製した（A）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度５０,０００cStのジメチルポリシロキサン１００重量部を含むコンパウンド１に、（CH3）2SiO単位８６．２１mol％と（CH3）（CH2=CH）SiO単位１３．７９mol％とからなり、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（（Ａ）成分）１．３重量部、（CH3）2SiH1/2単位５０mol％およびSiO2単位５０mol％からなり分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（（Ｃ）成分）１０．２重量部、白金触媒として白金−オクタノール錯体溶液（（Ｄ）成分）（白金含有量４．０％）を白金原子として２０ｐｐｍ、硬化抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０１重量部加えて混合した。
混合した組成物を２ｍｍ厚の金型に組成物を流し込み、温度１７０℃で１０分プレス硬化させ（１次加硫）、２ｍｍ厚のゴムシートを得た。その後、オーブンにて２００℃、４時間の条件で２次加硫を行った。
【００３４】
実施例４
実施例１で調製した（A）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度５０,０００cStのジメチルポリシロキサン１００重量部を含むコンパウンド１に、（CH3）2SiH1/2単位５０mol％およびSiO2単位５０mol％からなり分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（（Ｃ）成分）８．５重量部、白金触媒として白金−オクタノール錯体溶液（（Ｄ）成分）（白金含有量４．０％）を白金原子として２０ｐｐｍ、硬化抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０１重量部加えて混合した。
混合した組成物を２ｍｍ厚の金型に組成物を流し込み、温度１７０℃で１０分プレス硬化させ（１次加硫）、２ｍｍ厚のゴムシートを得た。その後、オーブンにて２００℃、４時間の条件で２次加硫を行った。
【００３５】
比較例１（総ビニル基量のうち、フィラーが保持するビニル基量の割合が満たされていない例）
（Ａ）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度５０,０００cStのジメチルポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）比表面積３００ｍ2／ｇのヒュームドシリカを３６重量部、（Ｅ）１，２，４−トリアゾール０．００８８重量部を水２．５重量部に溶解した水溶液、ヒュームドシリカの表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン７．６重量部とジビニルテトラメチルジシラザン０．１７重量部を室温で１時間混合し、１５０℃に加熱して1時間加熱混合し、その後、加熱減圧にて１．５時間ディゾルバーで混合し、室温まで冷却してコンパウンド２を得た。
この（A）成分１００重量部を含むコンパウンド２に、（CH3）2SiO単位８６．２１mol％と（CH3）（CH2=CH）SiO単位１３．７９mol％とからなり、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（（Ａ）成分）２．８重量部、（（CH3）2SiH1/2単位５０mol％およびSiO2単位５０mol％からなり分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（（Ｃ）成分）４．２重量部、白金触媒として白金−オクタノール錯体溶液（（Ｄ）成分）（白金含有量４．０％）を白金原子として２０ｐｐｍ、硬化抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０１重量部加えて混合した。
混合した組成物を２ｍｍ厚の金型に組成物を流し込み、温度１７０℃で１０分プレス硬化させ（１次加硫）、２ｍｍ厚のゴムシートを得た。その後、オーブンにて２００℃、４時間の条件で２次加硫を行った。
【００３６】
比較例２（モル比が満たされていない例）
実施例１と同様に調製した（A）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度５０,０００cStのジメチルポリシロキサン１００重量部を含むコンパウンド１に、（CH3）2SiO単位８６．２１mol％と（CH3）（CH2=CH）SiO単位１３．７９mol％とからなり、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（（Ａ）成分）１．３重量部、（（CH3）2SiH1/2単位５０mol％およびSiO2単位５０mol％からなり分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（（Ｃ）成分）４．２重量部、白金触媒として白金−オクタノール錯体溶液（（Ｄ）成分）（白金含有量４．０％）を白金原子として２０ｐｐｍ、硬化抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０１重量部加えて混合した。
混合した組成物を２ｍｍ厚の金型に組成物を流し込み、温度１７０℃で１０分プレス硬化させ（１次加硫）、２ｍｍ厚のゴムシートを得た。その後、オーブンにて２００℃、４時間の条件で２次加硫を行った。
【００３７】
比較例３ （フィラーが保持するビニル基量及びモル比が共に満たされていない例）
比較例１と同様に調製した（A）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度５０,０００cStのジメチルポリシロキサン１００重量部を含むコンパウンド２に、（CH3）2SiO単位８６．２１mol％と（CH3）（CH2=CH）SiO単位１３．７９mol％とからなり、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（（Ａ）成分）２．８重量部、（（CH3）2SiH1/2単位５０mol％およびSiO2単位５０mol％からなり分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（（Ｃ）成分）８．５重量部、白金触媒として白金−オクタノール錯体溶液（（Ｄ）成分）（白金含有量４．０％）を白金原子として２０ｐｐｍ、硬化抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０１重量部加えて混合した。
混合した組成物を２ｍｍ厚の金型に組成物を流し込み、温度１７０℃で１０分プレス硬化させ（１次加硫）、２ｍｍ厚のゴムシートを得た。その後、オーブンにて２００℃、４時間の条件で２次加硫を行った。
【００３８】
比較例４（フィラーに全くビニル基を保持させていない例）
（Ａ）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度５０,０００cStのジメチルポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）比表面積３００ｍ2／ｇのヒュームドシリカを３６重量部、（Ｅ）１，２，４−トリアゾール０．００８８重量部を水２．５重量部に溶解した水溶液、ヒュームドシリカの表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン７．６重量部を室温で１時間混合し、１５０℃に加熱して1時間加熱混合し、その後、加熱減圧にて１．５時間ディゾルバーで混合し、室温まで冷却してコンパウンド３を得た。
この（A）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度５０,０００cStのジメチルポリシロキサン１００重量部を含むコンパウンド３に、（CH3）2SiO単位８６．２１mol％と（CH3）（CH2=CH）SiO単位１３．７９mol％とからなり、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（（Ａ）成分）５．６重量部、（（CH3）2SiH1/2単位５０mol％およびSiO2単位５０mol％からなり分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（（Ｃ）成分）８．５重量部、白金触媒として白金−オクタノール錯体溶液（（Ｄ）成分）（白金含有量４．０％）を白金原子として２０ｐｐｍ、硬化抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０１重量部加えて混合した。
混合した組成物を２ｍｍ厚の金型に組成物を流し込み、温度１７０℃で１０分プレス硬化させ（１次加硫）、２ｍｍ厚のゴムシートを得た。その後、オーブンにて２００℃、４時間の条件で２次加硫を行った。
【００３９】
比較例５（１，２，４−トリアゾールを多量に含んでいる例）
（Ａ）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度５０,０００cStのジメチルポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）比表面積３００ｍ2／ｇのヒュームドシリカを３６重量部、（Ｅ）１，２，４−トリアゾール２．２４重量部を水２．５重量部に溶解した水溶液、ヒュームドシリカの表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン７．６重量部とジビニルテトラメチルジシラザン０．４４重量部を室温で１時間混合し、１５０℃に加熱して1時間加熱混合し、その後、加熱減圧にて１．５時間ディゾルバーで混合し、室温まで冷却してコンパウンド４を得た。
そして、（A）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度５０,０００cStのジメチルポリシロキサン１００重量部を含むコンパウンド４に、（CH3）2SiO単位８６．２１mol％と（CH3）（CH2=CH）SiO単位１３．７９mol％とからなり、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（（Ａ）成分）１．３重量部、（CH3）2SiH1/2単位５０mol％およびSiO2単位５０mol％からなり分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（（Ｃ）成分）８．５重量部、白金触媒として白金−オクタノール錯体溶液（（Ｄ）成分）（白金含有量４．０％）を白金原子として２０ｐｐｍ、硬化抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０１重量部加えて混合した。
混合した組成物を２ｍｍ厚の金型に組成物を流し込み、温度１７０℃で１０分プレス硬化させ（１次加硫）、２ｍｍ厚のゴムシートを得た。その後、オーブンにて２００℃、４時間の条件で２次加硫を行った。
【００４０】
比較例６（１，２，４−トリアゾールを含んでいない例）
（Ａ）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度５０,０００cStのジメチルポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）比表面積３００ｍ2／ｇのヒュームドシリカを３６重量部、水２．５重量部、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン７．６重量部とジビニルテトラメチルジシラザン０．４４重量部を室温で１時間混合し、１５０℃に加熱して1時間加熱混合し、その後、加熱減圧にて１．５時間ディゾルバーで混合し、室温まで冷却してコンパウンド５を得た。
そして、（A）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度５０,０００cStのジメチルポリシロキサン１００重量部を含むコンパウンド５に、（CH3）2SiO単位８６．２１mol％と（CH3）（CH2=CH）SiO単位１３．７９mol％とからなり、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（（Ａ）成分）１．３重量部、（CH3）2SiH1/2単位５０mol％およびSiO2単位５０mol％からなり分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（（Ｃ）成分）８．５重量部、白金触媒として白金−オクタノール錯体溶液（（Ｄ）成分）（白金含有量４．０％）を白金原子として２０ｐｐｍ、硬化抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０１重量部加えて混合した。
混合した組成物を２ｍｍ厚の金型に組成物を流し込み、温度１７０℃で１０分プレス硬化させ（１次加硫）、２ｍｍ厚のゴムシートを得た。その後、オーブンにて２００℃、４時間の条件で２次加硫を行った。
【００４１】
これらのゴムシートについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
［機械特性］
JIS K６２４９に準じた。
【００４２】
［トラッキング試験］
IEC Publ.５８７（1984）法に規定されている傾斜平板法耐トラッキング性試験方法（Method１）に準じて合否の判定を行った。
即ち、６ｍｍ厚のシリコーンゴムシートを用い、荷電圧４．５ｋV、試験時間６時間、試験液流量０．６ ml/minにて試験片にトラックが発生し、導通又は貫通（破壊）したものを不合格、トラックの発生しないものを合格とした。
【００４３】
［引張り永久歪み試験］
厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ９０ｍｍの試験片に両端２０ｍｍ空間をとり、中央に標線間距離５０ｍｍを取る。試験片に与える歪みは２００％として、治具で固定し、それぞれ５０℃−４８時間、９０℃−２４時間の条件でオーブン加熱処理した。
加熱処理後、伸張したまま３０分２５℃で放置して、治具からはずし、３０分放置後に標線間距離を測定した。引張り永久歪み（％）の計算方法は（引張り後標線間距離−引張り前標線間距離）／（伸張させた距離−引張り後標線間距離）とした。
【００４４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００重量部に対し、
（B）ビニル基含有有機ケイ素化合物で処理された、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の乾式シリカ５〜１００重量部
（C）ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体５〜１００重量部
（D）硬化剤として白金又は白金化合物：（A）成分及び（C）成分の合計に対して白金原子として１〜１０００ｐｐｍ
（E）トリアゾールまたはその誘導体：（A）成分及び（C）成分の合計に対して１〜１００００ｐｐｍ
を含み、（B）成分由来のビニル基量が組成物の総ビニル基量のうち４０モル％以上であり、組成物中のケイ素原子に結合する水素原子のモル数とケイ素原子に結合するアルケニル基のモル数の比が３．０〜１０．０の範囲であることを特徴とするシリコーンゴム組成物。
【請求項１】
（A）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００重量部に対し、
（B）ビニル基含有有機ケイ素化合物で処理された、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の乾式シリカ５〜１００重量部
（C）ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体５〜１００重量部
（D）硬化剤として白金又は白金化合物：（A）成分及び（C）成分の合計に対して白金原子として１〜１０００ｐｐｍ
（E）トリアゾールまたはその誘導体：（A）成分及び（C）成分の合計に対して１〜１００００ｐｐｍ
を含み、（B）成分由来のビニル基量が組成物の総ビニル基量のうち４０モル％以上であり、組成物中のケイ素原子に結合する水素原子のモル数とケイ素原子に結合するアルケニル基のモル数の比が３．０〜１０．０の範囲であることを特徴とするシリコーンゴム組成物。
【公開番号】特開２０１２−９２３０５（Ｐ２０１２−９２３０５Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０２０４６（Ｐ２０１１−２０２０４６）
【出願日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【特許番号】特許第４９１７１８４号（Ｐ４９１７１８４）
【特許公報発行日】平成２４年４月１８日（２０１２．４．１８）
【出願人】（０００２２１１１１）モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 (257)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【特許番号】特許第４９１７１８４号（Ｐ４９１７１８４）
【特許公報発行日】平成２４年４月１８日（２０１２．４．１８）
【出願人】（０００２２１１１１）モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 (257)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]