高飽和磁束密度低鉄損Ｆｅ系軟磁性合金
【課題】 本発明の目的は、透磁率を高め、鉄損を著しく低減し、高飽和磁束密度を具備し、高い機械強度と高い熱安定性を併せ持つ高飽和磁束密度低鉄損Ｆｅ系軟磁性合金を提供することである。
【解決手段】 本発明は次式で示される組成を有し、組織の５０％以上が平均結晶粒径１００ｎｍ以下のｂｃｃＦｅの微細結晶粒からなり、残部が非晶質合金からなり、ｂｃｃＦｅの微細結晶粒は次式の合金を急冷し、非晶質相の単相組織とした後非晶質相を結晶化温度以上に加熱後に冷却されて析出されたものである。（Ｆｅ1-a Ｑ a）b Ｂx Ｍy Ｚｎz 但しＱはＣｏ、Ｎｉのいずれかまたは両方、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの中から選ばれた１種又は２種以上の元素であり、a≦０.０５、８０原子％≦b、５原子％≦ｘ≦１２.５原子％、５原子％≦ｙ≦７原子％、０.０２５原子％≦ｚ≦０.２原子％である。
【解決手段】 本発明は次式で示される組成を有し、組織の５０％以上が平均結晶粒径１００ｎｍ以下のｂｃｃＦｅの微細結晶粒からなり、残部が非晶質合金からなり、ｂｃｃＦｅの微細結晶粒は次式の合金を急冷し、非晶質相の単相組織とした後非晶質相を結晶化温度以上に加熱後に冷却されて析出されたものである。（Ｆｅ1-a Ｑ a）b Ｂx Ｍy Ｚｎz 但しＱはＣｏ、Ｎｉのいずれかまたは両方、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの中から選ばれた１種又は２種以上の元素であり、a≦０.０５、８０原子％≦b、５原子％≦ｘ≦１２.５原子％、５原子％≦ｙ≦７原子％、０.０２５原子％≦ｚ≦０.２原子％である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、磁気ヘッド、トランス、チョークコイル等に用いられる軟磁性合金に関するものであり、特に、高飽和磁束密度で軟磁気特性に優れ、鉄損が少ないＦｅ系軟磁性合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】磁気ヘッド、トランス 、チョークコイル等に用いられる軟磁性合金において一般的に要求される諸特性は以下の通りである。
■飽和磁束密度が高いこと。■透磁率が高いこと。■低保磁力であること。■薄い形状が得やすいこと。また、磁気ヘッドに対し、前記■〜■に記載の特性の他に製造プロセス上の制約から以下の特性が要求される。■耐食性が高いこと。
【０００３】従って軟磁性合金あるいは磁気ヘッドを製造する場合、これらの観点から種々の合金系において材料研究がなされている。従来、前述の用途に対しては、センダスト、パーマロイ、けい素鋼等の結晶質合金が用いられ、最近ではＦｅ基およびＣｏ基の非晶質合金も使用されるようになってきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかるに磁気ヘッドの場合、高記録密度化に伴う磁気記録媒体の高保磁力化に対応するため、より好適な高性能磁気ヘッド用の磁性材料が望まれている。またトランス、チョークコイルの場合は、電子機器の小型化に伴い、より一層の小型化が必要であるため、より高性能の磁性材料が望まれている。ところが、前記のセンダストは、軟磁気特性には優れるものの、飽和磁束密度が約１.１Ｔ（テスラ）と低い欠点があり、パーマロイも同様に、軟磁気特性に優れる合金組成においては、飽和磁束密度が約０.８Ｔと低い欠点があり、けい素鋼は飽和磁束密度は高いものの軟磁気特性に劣る欠点がある。
【０００５】一方、非晶質合金において、Ｃｏ基合金は軟磁気特性に優れるものの飽和磁束密度が１.０Ｔ程度と不十分である。また、Ｆｅ基合金は飽和磁束密度が高く、１.５Ｔあるいはそれ以上のものが得られるが、軟磁気特性が不十分である。また、非晶質合金の熱安定性は十分ではなく、未だ未解決の面がある。前述のごとく高飽和磁束密度と優れた軟磁気特性を兼備することは難しい。
【０００６】ところで、トランス用の軟磁性合金として重要な特性は、鉄損が小さいことと同時に飽和磁束密度が高いことである。ところが、従来、トランス用として最も広く使用されているけい素鋼板の鉄損は１.０ｗ／ｋｇ（１.７Ｔ、５０Ｈｚにおいて）、飽和磁束密度は２.０Ｔであるので、飽和磁束密度は高いものの、鉄損を更に小さくする必要がある。また、従来、一部の用途として使用されているトランス用のＦｅ系のアモルファス合金にあっては、鉄損は０.２５ｗ／ｋｇ（１.４Ｔ、５０Ｈｚにおいて）、飽和磁束密度は１.５６Ｔであるので、鉄損を更に少なくし、かつ、飽和磁束密度を高くしたいという課題がある。
【０００７】そこで本発明者らは、前記合金の発展型の合金として特公平７−６５１４５号明細書、特開平５−９３２４９号明細書等において、非晶質合金相とｂｃｃＦｅの微結晶粒を主体とする組織を有し、飽和磁束密度が１.５Ｔを超えるとともに、透磁率が１００００を超える優れた特性のＦｅ系軟磁性合金を提供した。
【０００８】この特許出願に係る合金の１つは、次式で示される組成からなることを特徴とする高飽和磁束密度合金であった。（Ｆｅ1-a Ｑ a）b Ｂx Ｍ1y但し、ＱはＣｏ、Ｎｉのいずれかまたは両方であり、Ｍ1はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍo、Ｗからなる群から選ばれた１種または２種以上の元素であり、且つ、Ｚｒ,Ｈｆのいずれか、又は両方を含み、a≦０.０５、b≦９３原子％、x＝５.０〜８原子 ％、 y＝４〜９原子％である。
【０００９】また、前記特許出願に係る合金の他の１つは、次式で示される組成からなることを特徴とする高飽和磁束密度合金であった。Ｆｅ b Ｂx Ｍ1y但し、 b≦９３原子％、x＝５.０〜８原子％、y＝４〜９原子％である。そして、本発明者らは、前記組成系の合金について更に研究を進めた結果、前記組成系のＦｅ系軟磁性合金において、少量のＺｎを添加することで軟磁気特性を向上させ、鉄損を著しく少なくできることを見い出し、本願発明に到達した。
【００１０】本発明の目的は、前記特許出願のＦｅ系軟磁性合金を発展させて透磁率を更に高め、鉄損を著しく低減するとともに、高飽和磁束密度を具備し、高い機械強度と高い熱安定性を併せ持つ高飽和磁束密度低鉄損Ｆｅ系軟磁性合金を提供することである。更に本発明は、鉄損を０.１０ｗ／ｋｇ（１.４Ｔ、５０Ｈｚにおいて）以下、飽和磁束密度を１.５Ｔ以上とすることができ、加熱状態で長時間放置しても磁気特性の経時変化が少なく、トランス等の製造時の曲げ加工に対応できるトランス用などとして好ましい高飽和磁束密度低鉄損Ｆｅ系軟磁性合金の提供を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の高飽和磁束密度低鉄損失Ｆｅ系軟磁性合金は前記課題を解決するために、次式で示される組成からなり、組織の少なくとも５０％以上が平均結晶粒径１００ｎｍ以下のｂｃｃＦｅの微細結晶粒からなり、残部が非晶質合金相からなり、前記ｂｃｃＦｅの微細結晶粒は合金を急冷しほぼ非晶質相の単相組織とした後前記非晶質相を結晶化温度以上に加熱後に冷却されて析出されたものである。
（Ｆｅ1-a Ｑ a）b Ｂx Ｍy Ｚｎz但し、ＱはＣｏ、Ｎｉのいずれか、または両方であり、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの中から選ばれた１種又は２種以上の元素であり、組成比を示すａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは、a≦０.０５、８０原子％≦b、５原子％≦ｘ≦１２.５原子％、５原子％≦ｙ≦７原子％、０.０２５原子％≦ｚ≦０.２原子％である。
【００１２】本発明の高飽和磁束密度低鉄損失Ｆｅ系軟磁性合金は前記課題を解決するために、次式で示される組成からなり、組織の少なくとも５０％以上が平均結晶粒径１００ｎｍ以下のｂｃｃＦｅの微細結晶粒からなり、残部が非晶質合金相からなり、前記ｂｃｃＦｅの微細結晶粒は合金を急冷し、ほぼ非晶質相の単相組織とした後、前記非晶質相を結晶化温度以上に加熱後に冷却されて析出されたものである。
Ｆｅb Ｂx Ｍy Ｚｎz但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの中 から選ばれた１種又は２種以上の元素であり、組成比を示すｂ、ｘ、ｙ、ｚは、８０原子％≦b、５原子％≦ｘ≦１２.５原子％、５原子％≦ｙ≦７原子％、０.０２５原子％≦ｚ≦０.２原子％である。
【００１３】本発明の高飽和磁束密度低鉄損失Ｆｅ系軟磁性合金は前記課題を解決するために、次式で示される組成からなり、組織の少なくとも５０％以上が平均結晶粒径１００ｎｍ以下のｂｃｃＦｅの微細結晶粒からなり、残部が非晶質合金相からなり、前記ｂｃｃＦｅの微細結晶粒は合金を急冷し、ほぼ非晶質相の単相組織とした後、前記非晶質相を結晶化温度以上に加熱後に冷却されて析出されたものである。
Ｆｅ b Ｂx Ｍy Ｚｎz Ｍ’u但しＭは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの中 から選ばれた１種又は２種以上の元素であり、Ｍ’は、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒの中から選ばれた１種又は２種以上の元素であり、組成比を示すｂ、ｘ、ｙ、ｚ、ｕは、８０原子％≦b、５原子％≦ｘ≦１２.５原子％、５原子％≦ｙ≦７原子％、０.０２５原子％≦ｚ≦０.２原子％、u≦５原子％である。
【００１４】本発明の高飽和磁束密度低鉄損失Ｆｅ系軟磁性合金は前記課題を解決するために、次式で示される組成からなり、組織の少なくとも５０％以上が平均結晶粒径１００ｎｍ以下のｂｃｃＦｅの微細結晶粒からなり、残部が非晶質合金相からなり、前記ｂｃｃＦｅの微細結晶粒は合金を急冷し、ほぼ非晶質相の単相組織とした後、前記非晶質相を結晶化温度以上に加熱後に冷却されて析出されたものである。
Ｆｅ b Ｂx Ｍy Ｚｎz Ｍ’u但しＭは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの中 から選ばれた１種又は２種以上の元素であり、Ｍ’は、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒの中から選ばれた１種又は２種以上の元素であり、組成比を示すｂ、ｘ、ｙ、ｚ、ｕは、８０原子％≦b、５原子％≦ｘ≦１２.５原子％、５原子％≦ｙ≦７原子％、０.０２５原子％≦ｚ≦０.２原子％、u≦５原子％である。
【００１５】本発明の高飽和磁束密度低鉄損失Ｆｅ系軟磁性合金は前記課題を解決するために、先に記載の高飽和磁束密度低鉄損失Ｆｅ系軟磁性合金において、３２０℃で１００時間加熱による鉄損の変化率が２０％以下、飽和磁束密度１.５Ｔ以上、透磁率３００００以上を示すことを特徴とする。
【００１６】本発明の高飽和磁束密度低鉄損失Ｆｅ系軟磁性合金は、前記課題を解決するために、破壊歪が１０×１０-3以上とされたものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発明の軟磁性合金の具体的な一形態は、次式で示される組成からなり、組織の少なくとも５０％以上が平均結晶粒径１００ｎｍ以下のｂｃｃＦｅの微細結晶粒からなり、残部が非晶質合金相からなり、前記ｂｃｃＦｅの微細結晶粒は後述する組成の合金（溶湯）を急冷し、ほぼ非晶質相の単相組織とした後、前記非晶質相を結晶化温度以上に加熱後に冷却されて析出されたものである。
（Ｆｅ1-a Ｑ a）b Ｂx Ｍy Ｚｎz但し、ＱはＣｏ、Ｎｉのいずれか、または両方であり、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの中から選ばれた１種又は２種以上の元素であり、組成比を示すａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは、a≦０.０５、８０原子％≦b、５原子％≦ｘ≦１２.５原子％、５原子％≦ｙ≦７原子％、０.０２５原子％≦ｚ≦０.２００原子％である。
【００１８】本発明の軟磁性合金の他の具体的な一形態は、先に記載の組成において、元素Ｑを省略した組成式、即ち、Ｆｅb Ｂx Ｍy Ｚｎzで示される組成を有するものである。この組成式において各元素の割合は先の形態と同等である。
【００１９】本発明の軟磁性合金の他の具体的な一形態は、次式で示される組成からなり、組織の少なくとも５０％以上が平均結晶粒径１００ｎｍ以下のｂｃｃＦｅの微細結晶粒からなり、残部が非晶質合金相からなり、前記ｂｃｃＦｅの微細結晶粒は後述の組成の合金（溶湯）を急冷し、ほぼ非晶質相の単相組織とした後、前記非晶質相を結晶化温度以上に加熱後に冷却されて析出されたものである。
（Ｆｅ1-a Ｑ a）b Ｂx Ｍy Ｚｎz Ｍ’u但しＱはＣｏ、Ｎｉのいずれか、または両方であり、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの中 から選ばれた１種又は２種以上の元素であり、Ｍ’は、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒの中から選ばれた１種又は２種以上の元素であり、組成比を示すａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚ、ｕは、a≦０.０５、８０原子％≦b、５原子％≦ｘ≦１２.５原子％、５原子％≦ｙ≦７原子％、０.０２５原子％≦ｚ≦０.２００原子％、u≦５原子％である。
【００２０】本発明の軟磁性合金の他の具体的な一形態は、先に記載の組成において、元素Ｑを省略した組成式、即ち、Ｆｅb Ｂx Ｍy Ｚｎz Ｍ’uで示される組成を有するものである。この組成式において各元素の割合は先の形態と同等である。
【００２１】前述の組成の軟磁性合金は、後述の合金を溶湯から急冷することにより非晶質単相あるいは一部結晶質を含む非晶質合金薄帯あるいは非晶質合金粉末、非晶質合金塊として得る工程と、膜状のものにおいてはスパッタ法あるいは蒸着法等の気相急冷法により薄膜状のものを得る工程と、これらの工程で得られたものを加熱し微細な結晶粒を析出させる熱処理工程とによって通常得ることが出来る。ただし、前記合金組成の中で、Ｚｎは他の元素に比べて蒸発して消失しやすい傾向があるので、後に詳細に説明する如く溶湯を作製する場合に投入するＺｎ量を前述の組成式の範囲よりも多く設定しておく必要がある。また、薄膜を製造する場合にも同様なＺｎ量の調整を行う必要がある。なお、前記の急冷法で得られたものは、薄帯状であっても粉末状であっても薄膜状であっても良く、得られたものを所望の形状に成形加工あるいは機械加工した後に熱処理を施しても良いのは勿論である。
【００２２】前記組成の軟磁性合金にはＢが必ず添加されている。Ｂには軟磁性合金の非晶質形成能を高める効果、Ｆｅ-Ｍ（＝Ｚｒ,Ｈｆ,Ｎｂ等） 系微細結晶合金の熱的安定性を高め、結晶粒成長の障壁となり得る効果があり、熱的に安定な非晶質相を粒界に残存させる効果がある。この結果、前記後述する熱処理工程において４００〜７５０℃の広い熱処理条件で磁気特性に悪影響を及ぼさない粒径１００ｎｍ以下（具体的には３０ｎｍ以下）の微細な体心立方構造（ｂｃｃ構造）の結晶粒を主体とする組織を得ることができる。このＢの含有量は、５原子％以上、１２.５原子％以下が良好であり、より好ましくは６原子％以上、９.５原子％以下の範囲、最も好ましくは８原子％以上、９.０原子％以下の範囲である。
【００２３】また、他に、必要に応じてＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の元素を添加することで軟磁性合金の磁歪を調整することもできる。なお、Ａ１,Ｓi,Ｃ,Ｐ等の非晶質形成能を有する元素に関し、本願発明合金の特性を低下させない範囲で含有していても差し支えないので、これら元素の含有量は１原子％以下程度とすることが好ましい。また、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの不可避不純物元素としては所望の特性が劣化しない程度に、好ましくは０.１原子％以下含有していても差し支えない。
【００２４】前記組成の軟磁性合金において、Ｍで示されるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗに関し、非晶質相を得やすくするためには、非晶質形成能の高いＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂを好ましくは含む必要がある。また、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂは、それらの一部を他の周期率表４Ａ〜６Ａ族元素のうち、Ｔｉ,Ｖ,Ｔａ,Ｍｏ,Ｗと置換することができる。
【００２５】また、Ｚｒ、Ｎｂ等は本来はｂｃｃＦｅにほとんど固溶しないが、合金溶湯を急冷して非晶質化し、その後熱処理により結晶化させることにより、ＺｒはＮｂ等をｂｃｃＦｅに過飽和に固溶させ、この固溶量を調整することによって磁歪を小さくすることができる。即ち、Ｚｒ、Ｎｂの固溶量を熱処理条件で調整することができ、これにより磁歪を調節してその値を小さくできる。従って、低い磁歪を得るためには、広い熱処理条件で微細な結晶組織が得られることが必要であり、前記の如くＢの添加により広い熱処理条件で微細な結晶組織を得ることができることは、小さな磁歪と小さな結晶磁気異方性を併せ持つことになり、結果として良好な磁気特性を有することになる。
【００２６】ところで、前述の添加元素の中でも特に鉄損を少なくするためには、ＺｒとＮｂの割合を規定の範囲にすることが特に有効であり、前述のＺｒとＮｂを主体として添加した場合、これらの合計量は、５≦（Ｚｒ含有量＋Ｎｂ含有量）≦７.５の関係が好ましく、５.７≦（Ｚｒ含有量＋Ｎｂ含有量）≦６.５の範囲がより好ましい。また、（Ｚｒ含有量）／（Ｚｒ含有量＋Ｎｂ含有量）の値を１.５／６〜２.５／６の範囲とすることが好ましい。この関係を式で示すと、１.５／６≦（Ｚｒ含有量）／（Ｚｒ含有量＋Ｎｂ含有量）≦２.５／６となる。また、この関係式の範囲の中でも、（Ｚｒ含有量）／（Ｚｒ含有量＋Ｎｂ含有量）＝２／６が最も好ましい。
【００２７】更に、前記組成にＣｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒを必要に応じて添加することにより耐食性が改善されるが、飽和磁束密度を高く保つためには、これらの元素の添加量を５原子％以下とすることが好ましく、飽和磁束密度と軟磁気特性と鉄損の面を全て考慮すると、１原子％以下の含有量がより好ましい。
【００２８】Ｆｅ-Ｍ（＝Ｚｒ,Ｈｆ）系のアモルファス合金を特殊な方法で一部結晶化することで微細結晶組織を得ることができることは、本発明者らが１９８０年に、「CONFERENCE ON METALLIC SCIENCE AND TECHNOLGY BUDAPEST 」の第２１７頁〜第２２１頁において発表している。今回開示した組成においても同等の効果を得ることがその後の研究で明らかになり、その結果本願発明に到っているが、この微細結晶組織を得ることができる理由は、この系の合金を製造するための非晶質相形成段階の急冷状態で既に組成のゆらぎを生じていて、このゆらぎが不均一核生成のサイトとなって均一かつ微細な核が多数発生するためと考えられる。
【００２９】前記組成の軟磁性合金におけるＦｅの含有量、あるいは、Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉの各含有量は、８０原子％以上で、好ましくは、９０原子％未満である。これは、これらの含有量が９０原子％を超えると高い透磁率が得られないためであるが、飽和磁束密度１.５５Ｔ以上を得るためには、８３〜８７原子％の範囲（以下、特に注記しない限り、〜で示す数値範囲は上限と下限を含むものとするので、８３〜８７原子％は８３原子％以上、８７原子％以下を意味するものとする。）であることがより好ましく、８５〜８６原子％の範囲が更に好ましい。また、Ｆｅを少なくとも８０原子％以上含有させないと望ましい飽和磁束密度が得られない。
【００３０】次に、前記組成の軟磁性合金におけるＺｎ含有量においては、０.０２５原子％以上、かつ、０.２原子％以下の範囲が好ましい。この範囲内での添加であれば、１.５Ｔ以上の高い飽和磁束密度を低下させることなく保磁力と鉄損を低くすることができ、透磁率も高くすることができる。また、Ｚｎの含有量について、０.０３４原子％以上で、かつ、０.１６０原子％以下の範囲がより好ましく、この範囲であるならば、より低い鉄損と高い飽和磁束密度と経時変化の少ない軟磁性合金が得られる。
【００３１】ただしＺｎは、融点が４１９.５℃であり、沸点が９０８℃であるので、前述の組成の軟磁性合金をるつぼ内で溶湯とした場合、溶融温度を１２４０〜１３５０℃程度に設定するので、大部分のＺｎは蒸発して消失する。前述の組成の合金溶湯を急冷して非晶質合金とするには、この溶湯を冷却ロールなどの冷却体に吹き付けて急冷するか、冷却ガス中に噴出するアトマイズ法を実施するので、Ｚｎを前述の範囲の量だけ急冷合金中に含有させるためには、るつぼに投入する合金組成としては、前記Ｚｎ量を超える量のＺｎを投入することが必要となる。
【００３２】即ち、本発明者らの研究によれば、１２４０〜１３５０℃程度の温度の溶湯を用いてこの溶湯から急冷法で薄帯状あるいは粉末状などの合金を得る場合、目的組成の２０倍程度以上の投入量とすることが好ましいことが判明した。図１は、本発明組成の軟磁性合金を薄帯状として得るための製造装置の一例を示すもので、真空ポンプ１に排気管１ａを介し接続されて真空排気可能なチャンバ２の内部に、銅製または鋼製の冷却ロール３が回転自在に設置されている。この冷却ロール３の上方に石英製などのノズル５を有するるつぼ６が備えられ、るつぼ６には、るつぼ６にＡｒガス圧力を付加できるようにガス供給源７がガス供給管７ａを介し接続され、チャンバ２には別途チャンバ２内部をＡｒガス等の非酸化性ガス減圧雰囲気に調整するためのガス供給源８がガス供給管８ａを介し接続されている。なお、るつぼ６の上端部には蓋部材が装着され、この蓋部材を貫通するようにガス供給管７ａの先端が接続されていてうつぼ６の内部をチャンバ２の内部圧力とは別個に加圧できるように構成されている。
【００３３】るつぼ６の底部外周には加熱ヒータ９が設けられ、るつぼ６に投入される合金原料を加熱し溶融させて溶湯を得ることができるように構成されるとともに、前述のガス供給源７からＡｒガス圧をるつぼ６の内部に付加することでノズル５を介して回転中の冷却ロール３の表面に溶湯を吹き出し、冷却ロール３の側方に図１R>１の符号１１で示すように薄帯を得ることができるように構成されている。
【００３４】図１に示す製造装置を用いて、チャンバ２の内部を約１６０TorrのＡｒガス雰囲気とし、（Ｆｅ0.94-tＺｒ0.02Ｎｂ0.04Ｂt）100-zＺｎz、t＝０．０８、０．０８２５、０．０８５なる組成の合金においてＺｎ量（ｚ）を１、２、３原子％にそれぞれ設定した各溶湯を用意し、それら溶湯を回転している冷却ロールに噴出して薄帯を製造した場合に、各薄帯試料のＺｎ含有量を分析した結果を図２に示す。
【００３５】図２に示す結果から明らかなように、るつぼに１原子％のＺｎ原料を投入して得た溶湯から得られた薄帯試料には０.０３５〜０.０５７５原子％のＺｎが残存し、るつぼ１に２原子％のＺｎを投入して得た溶湯から得られた薄帯試料には０.０７〜０.１２５原子％のＺｎが残存し、るつぼ１に３原子％のＺｎを投入して得た溶湯から得られた薄帯試料には０.１２〜０.１７０原子％のＺｎが残存した。 以上のことから、本発明で必要な０.０２５〜０.２原子％のＺｎを急冷後の薄帯試料に含有させるためには、溶湯作成時のＺｎ原料投入量として０.５〜４.０原子％の割合のＺｎが必要であることがわかる。よって以下の実施例においては、目的組成の２０倍程度の原料Ｚｎをるつぼに投入して図１に示す装置で薄帯を製造することで０.０２５〜０.２原子％の範囲のＺｎを含有した軟磁性合金試料を作製した。なお、薄膜状のものを得る場合にも同様と考えらえるので、消失しやすいＺｎを予め多く含有させたターゲットや蒸発源等を用いて成膜することが好ましい。
【００３６】以上のようにして製造した高飽和磁束密度低鉄損Ｆｅ系軟磁性合金であるならば、高い飽和磁束密度と透磁率を併せ持つとともに、Ｚｎの添加効果により透磁率が一層向上され、保磁力も低いとともに、破壊歪が大きく、曲げに強い高飽和磁束密度低鉄損Ｆｅ系軟磁性合金を提供できる。
【００３７】
【実施例】以下の各実施例に示す軟磁性合金薄帯試料は図１に示す装置を用いた片ロール液体急冷法により作成した。即ち、１つの回転している銅製の冷却ロール上におかれたノズルより所定成分の溶融金属をアルゴンガスの圧力により石英製のノズルを介して前記冷却ロール上に噴出させ、急冷して薄帯を得た。以上のように作成した薄帯の幅は約１５mmであり、厚さは約２０μmであった。また、急冷したままの薄帯は非晶質を主体とする合金からなるが、ｂｃｃＦｅの微細結晶粒を析出させて軟磁気特性を向上させるために、結晶化温度以上に加熱後冷却するアニール処理を施して本発明の高飽和磁束密度低鉄損Ｆｅ系の軟磁性合金薄帯試料と各比較例試料を得た。
【００３８】以上のようにして得られた軟磁性合金薄帯試料の透磁率は、薄帯を加工し、外径１０mm、内径６mmのリング状とし、これを積み重ねたものに巻線し、インピーダンスアナライザを用いて測定した。透磁率（μ’）の測定条件は５mＯe,１ＫＨzとした。保磁力（Ｈc）および磁束密度（Ｂ10）は、直流Ｂ−Ｈループトレーサにより１０ Ｏｅで測定した。なお、Ｂ10は飽和磁束密度（Ｂｓ）とほぼ同等の数値である。図３は本発明のうち、（Ｆｅ0.8575Ｚｒ0.02Ｎｂ0.04Ｂ0.0825）99.88Ｚｎ0.12なる組成の軟磁性合金の薄帯の熱処理前後における構造の変化をＸ線回折による分析により調べたものである。図３より、急冷状態（合金溶湯を急冷して薄帯にした状態）では非晶質に特有のブロードな回折図形が認められ、熱処理後には体心立方晶（ｂｃｃ）のＦｅに独特の回折図形が認められ、本発明合金の構造が熱処理により非晶質から体心立方晶へと変化したことがわかる。
【００３９】図４は、本発明組成系に類似する組成系のＦｅbＺｒdＮｂeＢxなる組成の試料の保磁力を測定した結果と、この組成系の合金試料に対して０.０３４〜０.１４２原子％の範囲でＺｎを添加した組成系の（Ｆｅc/100Ｚｒd/100Ｎｂe/100Ｂf/100）100-zＺｎzなる組成の試料の保磁力を測定した結果を各々示す三角組成図である。なお、Ｚｎを添加した試料において、図４の符号■に示す試料は（Ｆｅ0.855Ｚｒ0.02Ｎｂ0.04Ｂ0.085）99.944Ｚｎ0.056の組成の試料、■に示す試料は（Ｆｅ0.855Ｚｒ0.02Ｎｂ0.04Ｂ0.085）98.892Ｚｎ0.108の組成の試料、■に示す試料は（Ｆｅ0.855Ｚｒ0.02Ｎｂ0.04Ｂ0.085）99.859Ｚｎ0.141の組成の試料、■に示す試料は（Ｆｅ0.8575Ｚｒ0.02Ｎｂ0.04Ｂ0.0825）99.96Ｚｎ0.04の組成の試料、■に示す試料は（Ｆｅ0.8575Ｚｒ0.02Ｎｂ0.04Ｂ0.0825）99.875Ｚｎ0.125の組成の試料、■に示す試料は（Ｆｅ0.8575Ｚｒ0.02Ｎｂ0.04Ｂ0.0825）99.875Ｚｎ0.133の組成の試料、■に示す試料は（Ｆｅ0.86Ｚｒ0.02Ｎｂ0.04Ｂ0.08）99.866Ｚｎ0.034の組成の試料、■に示す試料は（Ｆｅ0.86Ｚｒ0.02Ｎｂ0.04Ｂ0.08）99.883Ｚｎ0.117の組成の試料、■に示す試料は（Ｆｅ0.86Ｚｒ0.02Ｎｂ0.04Ｂ0.08）99.858Ｚｎ0.142の組成の試料である。
【００４０】図４においてＺｒとＮｂを合計で６原子％含有するＦｅＺｒＮｂＢ系の合金試料においては、Ｂが５〜１２.５原子％の範囲内でも、６〜９.５原子％の範囲とすることで、５０ｍＯｅを下回る低い保磁力を示すことが明らかであり、この範囲の中でもＢが８〜９.５原子％、Ｚｒが１.５〜２.５原子％、Ｆｅ＋Ｎｂが８９〜９０原子％の範囲で４０ｍＯｅを下回る特に低い保磁力を示した。また、これらの組成の試料に対して更にＺｎを添加した■〜■の試料にあっては、１００ｍＯｅを下回る低い保磁力を示した。また、特に保磁力４０ｍＯｅ前後、５０ｍＯｅ前後の試料に対してＺｎを添加すると保磁力の値は低下する傾向にあることが判明した。また、図４において〇印で示した試料は急冷により薄帯試料を得た状態で薄帯試料をＸ線観察したところ、ｂｃｃＦｅの結晶粒が一部析出したことによってｂｃｃＦｅの（２００）ピークからの回折が発現した試料である。更に●印で示した試料は急冷により薄帯を得た状態でＸ線観察したところ、結晶相からの回折ピークが発現しなかった試料であり、完全に非晶質であることを意味する。これら各試料の磁気特性を見ると、急冷後に完全に非晶質であった試料の方が保磁力は低くなっている。
【００４１】図５は先に述べた試料に対して１ｋＨｚでの透磁率（μ’：複素透磁率の実数部）を測定した結果を示す三角組成図である。本発明組成を有し、Ｚｎを０.０３４〜０.１４２原子％の範囲で添加した試料においては、いずれも３００００を超える優れた透磁率を示し、Ｚｎを０.０４〜０.１４２原子％の範囲で添加した試料においては４００００を超える透磁率を示した。
【００４２】図６は印加磁場１０ Ｏｅを印加して得られた磁化曲線から求められる飽和磁束密度（Ｂ10）を示す三角組成図、図７は先の試料の残留磁束密度（Ｂｒ）の測定結果を示す三角組成図である。本発明組成系に類似する組成系のＺｒとＮｂ量であるならば、１.５Ｔを超える高い飽和磁束密度が得られることが明らかであり、その組成系の中でも１.６Ｔを超える組成系の合金試料にＺｎを０.０３４〜０.１４２原子％の範囲で添加した■〜■の試料はいずれも１.６Ｔを超える優れた飽和磁束密度を示した。従ってＺｎを本発明の範囲で添加しても飽和磁束密度はほとんど変化せず、高い値を保持していることが明らかである。
【００４３】図８は先の試料の第１の結晶化温度（Ｔx1はｂｃｃＦｅの結晶化温度）を示す三角組成図、図９は先の試料の中間の結晶化温度（Ｔx1’は化合物相の結晶化温度）を示す三角組成図、図１０は先の試料の第２の結晶化温度（Ｔx2は化合物相の結晶化温度）を示す三角組成図、図１１はＴx2−Ｔx1で示されるΔＴxを示す三角組成図である。
【００４４】以下に、これらの第１の結晶化温度と中間の結晶化温度と第２の結晶化温度について説明する。本発明組成系の合金であって、急冷により作製した非晶質相を主体とした合金を昇温すると、まず、ｂｃｃＦｅ相の結晶化に伴う発熱反応が起こり、一定の間隔をあけて他の化合物相の結晶化（Ｆｅ3ＢまたはＦｅ2Ｂ等）による発熱反応が起こり、これらの間に組成によっては更に別の発熱反応が起こる。第１の発熱ピークがｂｃｃＦｅの結晶化に伴う一番大きな発熱ピークであり、第１の結晶化温度に相当し、第２の発熱ピークが化合物相を生成する小さな発熱ピークであり中間の結晶化温度に相当し、第３の発熱ピークが別の化合物相を生成する小さな発熱ピークであり、第２の結晶化温度に相当する。ただし、第２の発熱ピークは組成に応じて発現しないこともあり、図９に示す−印の試料は第２の発熱ピークが発現しなかった試料（中間の結晶化温度Ｔx1’が発現しない試料）である。なお、第２の発熱ピークが出現しない組成の方が磁気特性は優れている。これらの組成系にＺｎを添加しても結晶化温度にほとんど変化が見られないことがわかる。
【００４５】このようにして求めた結晶化温度の間隔ΔＴxを２００℃以上とすることが好ましい。図１１に示すΔＴxはいずれも２００℃以上であるが、２００℃以上であるならば、ｂｃｃＦｅ相と化合物相との結晶化温度の間隔が広くなるので、合金を最適な条件で熱処理することが容易になり、ｂｃｃＦｅ相のみを析出させて他の化合物の析出を抑制し、軟磁気特性を向上させ易くなる。よって、合金の熱処理温度は第１の結晶化温度と第２の結晶化温度の間（Ｔx1とＴx2との間の温度）で行うことが好ましい。
【００４６】図１２は本発明組成に類似する組成系でＺｎを含まない組成系の試料の結晶粒径を示す三角組成図であるが、この組成系に本発明組成範囲のＺｎを添加すると結晶粒径はわずかに減少することを後述する試験結果から本発明者らは確認している。従って本発明組成系の合金にあっても、粒径１２ｎｍ以下、好ましくは粒径１１ｎｍ以下の粒径の結晶粒を得られることがわかる。図１３は本発明組成に類似する組成系でＺｎを含まない組成系の試料の磁歪（λｓ）を示す三角組成図であるが、この組成系にＺｎを添加しても磁歪は同等であることを本発明者らは確認している。従って図１３に示す組成系の合金にＺｎを添加した本発明組成系の合金にあっても、磁歪が０付近のものを得られることがわかる。
【００４７】図１４は、Ｚｎを添加した本発明組成系合金試料の結晶粒径（Ｄ）におけるＺｎ濃度依存性を示す。Ｚｎの添加効果により結晶粒径がわずかながら減少する傾向が見られた。図１５はＺｎを添加した本発明組成系合金試料の磁歪（λｓ）におけるＺｎ濃度依存性を示す。Ｚｎの添加効果により明らかに磁歪が減少する傾向が見られるが、変化量はわずかである。
【００４８】図１６はＦｅ85.75Ｚｒ2Ｎｂ4Ｂ8.25なる組成の合金試料にＺｎを０.１２原子％あるいは０.１３原子％添加した試料について鉄損を交流磁化特性測定装置により測定した結果を比較例のＦｅ78Ｓｉ9Ｂ13の組成の薄帯試料の数値と比較して示した。図１５に示す結果から明らかなように、本発明試料の鉄損が比較例の試料に比べて少ない鉄損を示すことが明らかになった。なお、本発明試料は鉄損において１.５Ｔにおいて０.１Ｗ／ｋｇを下回っていることが明らかであり、ケイ素鋼板の１／１０程度の優れた値、Ｆｅ系アモルファスの数分の一の優れた値であることが明らかである。
【００４９】図１７はＦｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成の比較例試料と、Ｆｅ85Ｚｒ1.75Ｎｂ4.25Ｂ9なる組成の比較例試料と、Ｆｅ85.5Ｚｒ2Ｎｂ4Ｂ8.5なる組成の比較例試料と、Ｆｅ85.75Ｚｒ2.25Ｎｂ3.75Ｂ8.25なる組成の比較例試料と、（Ｆｅ0.8575Ｚｒ0.02Ｎｂ0.04Ｂ0.0825）99.88Ｚｎ0.12なる組成の本発明合金試料の鉄損の経時変化（２００℃に所定時間加熱後、常温に戻して測定）を示す。図１７に示す結果から明らかなように本発明試料は、Ｆｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成の比較例試料よりもはるかに小さな鉄損のまま、ほとんど経時変化しない優れた特性を発揮した。また、Ｚｎを添加していないほぼ同等の組成の比較例試料と比べると、更に低い鉄損で変化率も低いことが明らかである。なお、この例の試料は鉄損で０.１ｗ／ｋｇを下回る優れた値を３００時間加熱後も示している。
【００５０】更に、表１と表２に図１７で用いた各試料の鉄損と保磁力と透磁率の経過時間依存性を示す。表１と表２に示す結果から明らかなように、Ｚｎを添加した本発明に係る試料の鉄損の値自体（０.０８４〜０.９０）が低く、変化率も少なく、保磁力も小さく（０.０３８）、透磁率も優れている（６０９００〜６１２００）ことが明らかである。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】図１８は図１７で用いた試料と同一組成の試料を用い、３２０℃所定時間加熱後の室温での鉄損測定結果を示し、図１９は図１８に示す鉄損の時間変化率を示す。図１８と図１９に示す結果から、本発明試料は、Ｆｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成の比較例試料よりもはるかに小さな鉄損変化率を示し、Ｚｎを含まないＦｅ85.75Ｚｒ2.25Ｎｂ3.75Ｂ8.25なる組成の比較例試料よりも更に低い鉄損変化率を示すことが明らかとなった。これらのことから、ＦｅＮｂＺｒＢ系の合金にＺｎを本発明で規定する範囲の少量添加することで、鉄損を更に低い値にすることができると同時に、鉄損の経時変化率も低くできることが判明した。
【００５４】図２０は、それぞれ板厚２０μｍの薄帯試料であって、Ｆｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成の比較例試料と、Ｆｅ84Ｚｒ3.5Ｎｂ3.5Ｂ8Ｃｕ1なる組成の比較例試料と、Ｆｅ90Ｚｒ7Ｂ3なる組成の比較例試料と、Ｆｅ84Ｎｂ7Ｂ9なる組成の比較例試料と、Ｆｅ73.5Ｓｉ13.5Ｂ9Ｎｂ3Ｃｕ1なる組成の比較例試料と、Ｆｅ85.5Ｚｒ2Ｎｂ4Ｂ8なる組成の比較例試料と、（Ｆｅ0.855Ｚｒ0.02Ｎｂ0.04Ｂ0.085）99.86Ｚｎ0.14なる組成の本発明合金試料について、曲げ直径（Ｄｆ：ｍｍ：どの程度の曲げ半径まで破壊することなく曲げ加工可能であったかどうか）と破壊歪（λｆ：１０-3：破壊時の歪）の値を示す。
【００５５】この場合の曲げ変形は、２本のロッドと薄帯試料を用い、２本のロッドの間にロッド配置した薄帯を挟み、２本のロッドを徐々に接近させて薄帯を山状に折り曲げるものとし、このように山状に折り曲げていった場合に薄帯が折れて切れたときのロッドの端面間の距離をＬとし、薄帯の厚さをｔとした場合に、ｔ／（Ｌ−ｔ）の値を破壊歪（λｆ）と定義することとした。その結果を図２０に示す。図２０から図２０に示す組成の本発明試料は５１０〜５２０℃の適切な熱処理温度であれば、曲げ直径を小さくすることができ、破壊しにくいものを得ることができた。なお、熱処理温度はそれぞれの組成系において結晶化温度に違いがあるので、図２０に示すように温度が異なることになるが、熱処理時の昇温速度は各試料とも１８０℃／分とし、規定の熱処理温度に５分間保持した後に冷却する処理とした。これらの破壊曲げ特性が優れているということは、軟磁性合金の薄帯を巻回してトランスを構成する場合に、薄帯に亀裂が入ることがないなどの面で有効であり、曲げ直径が小さいほど小さな半径で巻回しても薄帯が破壊しにくいことを意味する。
【００５６】図２１は磁化の温度変化により求めた非晶質相のキュリー温度におけるＺｎ濃度依存性を示し、図２２２２は熱処理を施していない急冷状態のままの合金のキュリー温度におけるＺｎ濃度依存性を示す。熱処理を施していない試料においては、Ｚｎ濃度の変化に伴うキュリー温度の変化は認められないが、これはＺｎ濃度が低いためであると思われる。一方、５１０℃で熱処理した後においては、Ｚｎ濃度の増加に伴ってキュリー温度の増加が見られる。これは熱処理を施すことにより、ｂｃｃＦｅの相が析出し、残部の非晶質相の組織が変化するためであると想定される。本発明者らは、これらの試料のＴＥＭ観察と組成分析の結果、残留非晶質相へＺｎが濃化していることを知見した。このＺｎの濃化が非晶質相のキュリー温度を上昇させているものと思われる。本発明者らは、残留非晶質相のキュリー温度を上げることがｂｃｃＦｅ相間の交換結合を上昇させることにつながり、透磁率の増加および保磁力の低下につながるものと推定している。
【００５７】図２３は（Ｆｅ0.86Ｎｂ0.07Ｂ0.07）100-zＺｎzなる組成の軟磁性合金の保磁力におけるＺｎ濃度依存性を示すが、Ｚｎの添加により保磁力が小さくなる傾向にあることが明らかであり、Ｚｎ濃度０.０４〜０.０７原子％の範囲で保磁力が最小レベルとなり、Ｚｎ濃度の上昇に伴って保磁力は徐々に上昇するが、０.１２原子％の試料でもＺｎを添加していない試料よりも低い保磁力を示した。図２４は同組成の軟磁性合金の透磁率におけるＺｎ濃度依存性を示すが、Ｚｎを添加することにより透磁率が向上し、０.０７原子％で最大を示し、その後徐々に透磁率が低下することが明らかになった。
【００５８】図２５は（Ｆｅ0.86Ｚｒ0.02Ｎｂ0.04Ｂ0.08）100-zＺｎzなる組成の軟磁性合金の保磁力におけるＺｎ濃度依存性を示すが、図２３に示す合金の試験結果と同じく、Ｚｎの添加により保磁力が最小値を有し、０.１３３原子％Ｚｎ添加した試料は、Ｚｎ添加なしの試料に比べて約６５％の低い値を示すことから、Ｚｎを添加することによって保磁力が低減できることが明らかになった。図２６は同組成の軟磁性合金の透磁率におけるＺｎ濃度依存性を示すが、Ｚｎを添加することにより透磁率が向上し、０.１３３原子％を添加することで透磁率が最大値を示すことが明らかになった。また、Ｚｎ添加量に関し、０.０２５原子％添加した試料においては２９８２１の高い値を示し、０.１９原子％を添加した試料にあっても３１７６９を超える優れた透磁率を示した。これらのことから、３００００以上の高い透磁率を得るためには、０.０２５原子％を超える量のＺｎを添加することが重要であり、０.２原子％以下の量のＺｎを添加することが重要であることがわかる。図２５と図２６に示す保磁力と透磁率の試験結果が図２３と図２４R>４に示す試験結果よりも優れているのは、各試験で用いた試料のＺｒとＮｂの含有割合を軟磁気特性が良好となりやすい更に望ましい範囲としたためである。
【００５９】次に表３はＦｅＮｂＢ系合金試料とＦｅＺｒＢ系合金試料とＦｅＨｆＢ系合金試料とＦｅＺｒＮｂＢ系合金試料に対してＺｎを規定量添加した場合の透磁率（μ’：１ｋＨｚ）と保磁力（Ｈｃ：Ｏｅ）と飽和磁束密度（Ｂ10：Ｔ）の値を実施例として記載した。また、Ｚｎを添加していない試料については、比較例として表３に併記した。
【００６０】
【表３】
【００６１】表３においてＦｅＮｂＢ系のＮｏ.１６の試料にＺｎを０.０７原子％添加したものがＮｏ.１０の試料であり、ＦｅＺｒＢ系のＮｏ.１７の試料にＺｎを０.１原子％添加したものがＮｏ.１１の試料であり、ＦｅＨｆＢ系のＮｏ.１８の試料にＺｎを０.１原子％添加したものがＮｏ.１２の試料であり、同様にＮｏ.１９の試料にＺｎを０.１３原子％添加したものがＮｏ.１３の試料であり、Ｎｏ.２０の試料にＺｎを０.１３原子％添加したものがＮｏ.１４の試料であり、Ｎｏ.２１の試料にＺｎを０.１４原子％添加したものがＮｏ.１５の試料である。表３に示す結果から、いずれの組成系においても、Ｚｎを添加することで著しく透磁率が向上し、保磁力が低くなるとともに、飽和磁束密度は１.６Ｔ前後の優れた値を示すことが明らかとなった。
【００６２】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、Ｆｅを主成分として含み、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの１種以上を含み、更にＢとＺｎを含み、組織の少なくとも５０％以上が平均結晶粒径１００ｎｍ以下のｂｃｃＦｅの微細結晶粒からなり、残部は非晶質合金からなるので、高い飽和磁束密度と透磁率を併せ持つとともに、Ｚｎの添加効果により透磁率が一層向上され、保磁力も低いとともに、破壊歪が大きく、曲げに強い高飽和磁束密度低鉄損Ｆｅ系軟磁性合金を提供できる。より具体的には、本発明において、成分元素の含有量を調節することにより、３２０℃で１００時間加熱による鉄損の変化率が２０％以下、飽和磁束密度１.５Ｔ以上、透磁率３００００以上の優れた特性を兼ね備えた高飽和磁束密度低鉄損Ｆｅ系軟磁性合金が得られる。
【００６３】次に本発明は、組成式（Ｆｅ1-a Ｑ a）b Ｂx Ｍy Ｚｎzにより、あるいは、組成式Ｆｅb Ｂx Ｍy Ｚｎzにより、あるいは、組成式（Ｆｅ1-a Ｑ a）b ＢxＭy Ｚｎz Ｍ’uにより、あるいは、組成式Ｆｅb Ｂx Ｍy Ｚｎzにより表され、ＱはＣｏ、Ｎｉの１種以上であり、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの１種以上であり、Ｍ’はＣｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒの中から選ばれた１種以上であり、a≦０.０５、８０原子％≦b、５原子％≦ｘ≦１２.５原子％、５原子％≦ｙ≦７原子％、０.０２５原子％≦ｚ≦０.２原子％の範囲であるならば、高い飽和磁束密度と透磁率を併せ持つとともに、Ｚｎの添加効果により透磁率が一層向上され、保磁力も低いとともに、破壊歪が大きく、曲げに強い高飽和磁束密度低鉄損Ｆｅ系軟磁性合金を提供できる。
【００６４】より具体的に前記組成範囲で元素Ｍの含有量を調整することでは、３２０℃で１００時間加熱による鉄損の変化率が２０％以下、飽和磁束密度１.５Ｔ以上、透磁率３００００以上の優れた特性を兼ね備えた高飽和磁束密度低鉄損Ｆｅ系軟磁性合金が確実に得られる。また、前述の各組成の高飽和磁束密度低鉄損Ｆｅ系軟磁性合金であるならば、１０×１０-3以上の破壊歪が得られ、曲げにも強いものが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明合金を製造するための装置の一例の一部を断面とした構成図である。
【図２】 本発明合金を製造する場合に用いたるつぼに投入したＺｎ量と得られた合金薄帯試料のＺｎ分析値の関係を示す図である。
【図３】 図３は本発明組成系の（Ｆｅ0.8575Ｚｒ0.02Ｎｂ0.04Ｂ0.0825）99.88Ｚｎ0.12なる組成の試料の熱処理前後におけるＸ線回折図形である。
【図４】 本発明組成系に類似する組成系のＦｅcＺｒdＮｂeＢfなる組成の試料の保磁力を測定した結果と、この組成系に対して０.０３４〜０.１４２原子％の範囲でＺｎを添加した組成系の（ＦｅcＺｒdＮｂeＢf）100-zＺｎzなる組成の試料の保磁力を測定した結果を示す三角組成図である。
【図５】 図５は図４に試験結果を示す試料と同一組成の試料に対して１ｋＨｚでの透磁率（μ’：透磁率の実数部）を測定した結果を示す三角組成図である。
【図６】 図６は図４に試験結果を示す試料と同一組成の試料に対して印加磁場１０ Ｏｅを印加して得られた磁化曲線から求められる飽和磁束密度（Ｂ10）を示す三角組成図である。
【図７】 図７は先の試料の残留磁束密度（Ｂｒ）の測定結果を示す三角組成図である。
【図８】 図８は先の試料の第１の結晶化温度（Ｔx1はｂｃｃＦｅの結晶化温度）を示す三角組成図である。
【図９】 図９は先の試料の中間の結晶化温度（Ｔx1’は化合物相の結晶化温度）を示す三角組成図である。
【図１０】 図１０は先の試料の第２の結晶化温度（Ｔx2は化合物相の結晶化温度）を示す三角組成図である。
【図１１】 図１１は先の試料において、Ｔx2−Ｔx1で示されるΔＴxを示す三角組成図である。
【図１２】 図１２は本発明組成に類似する組成系でＺｎを含まない組成系の試料の結晶粒径を示す三角組成図である。
【図１３】 図１３は本発明組成に類似する組成系でＺｎを含まない組成系の試料の磁歪（λｓ）を示す三角組成図である。
【図１４】 図１４は、Ｚｎを添加した本発明組成系合金試料の結晶粒径（Ｄ）におけるＺｎ濃度依存性を示す図である。
【図１５】 図１５はＺｎを添加した本発明組成系合金試料の磁歪（λｓ）におけるＺｎ濃度依存性を示す図である。
【図１６】 図１６はＦｅ85.75Ｚｒ2Ｎｂ4Ｂ8.25なる組成の合金試料にＺｎを０.１２原子％あるいは０.１３原子％添加した試料について鉄損を交流磁化特性測定装置により測定した結果を比較例のＦｅ78Ｓｉ9Ｂ13の組成の薄帯試料の数値と比較して示した図である。
【図１７】 図１７はＦｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成の比較例試料と、Ｆｅ85.75Ｚｒ2.25Ｎｂ3.75Ｂ8.25なる組成の比較例試料と、（Ｆｅ0.8575Ｚｒ0.02Ｎｂ0.04Ｂ0.0825）99.88Ｚｎ0.12なる組成の本発明合金試料の鉄損の経時変化（２００℃加熱後、常温で測定）を示す図である。
【図１８】 図１８は図１７で用いた試料と同一組成の試料を用い、３２０℃所定時間加熱後の室温での鉄損を示す図である。
【図１９】 図１９は図１８に示す鉄損の時間変化率を示す図である。
【図２０】 図２０は、それぞれ板厚２０μｍの薄帯試料であって、種々の組成の比較例試料と、本発明合金試料について、曲げ直径と破壊歪の値を示す図である。
【図２１】 図２１は磁化の温度変化により求めた非晶質相のキュリー温度の変化についてＺｎ濃度依存性を示す図である。
【図２２】 図２２は磁化の温度変化により求めた薄帯試料のキュリー温度の変化についてＺｎ濃度依存性を示す図である。
【図２３】 図２３はＦｅＮｂＢ系合金の保磁力のＺｎ濃度依存性を示す図である。
【図２４】 図２４はＦｅＮｂＢ系合金の透磁率のＺｎ濃度依存性を示す図である。
【図２５】 図２５はＦｅＺｒＮｂＢ系合金の保磁力のＺｎ濃度依存性を示す図である。
【図２６】 図２６はＦｅＺｒＮｂＢ系合金の透磁率のＺｎ濃度依存性を示す図である。
【符号の説明】
１・・・真空ポンプ、２・・・チャンバ、３・・・冷却ロール、５・・・ノズル、６・・・るつぼ、７、８・・・ガス供給源、９・・・加熱ヒータ、１０・・・溶湯。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、磁気ヘッド、トランス、チョークコイル等に用いられる軟磁性合金に関するものであり、特に、高飽和磁束密度で軟磁気特性に優れ、鉄損が少ないＦｅ系軟磁性合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】磁気ヘッド、トランス 、チョークコイル等に用いられる軟磁性合金において一般的に要求される諸特性は以下の通りである。
【０００３】従って軟磁性合金あるいは磁気ヘッドを製造する場合、これらの観点から種々の合金系において材料研究がなされている。従来、前述の用途に対しては、センダスト、パーマロイ、けい素鋼等の結晶質合金が用いられ、最近ではＦｅ基およびＣｏ基の非晶質合金も使用されるようになってきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかるに磁気ヘッドの場合、高記録密度化に伴う磁気記録媒体の高保磁力化に対応するため、より好適な高性能磁気ヘッド用の磁性材料が望まれている。またトランス、チョークコイルの場合は、電子機器の小型化に伴い、より一層の小型化が必要であるため、より高性能の磁性材料が望まれている。ところが、前記のセンダストは、軟磁気特性には優れるものの、飽和磁束密度が約１.１Ｔ（テスラ）と低い欠点があり、パーマロイも同様に、軟磁気特性に優れる合金組成においては、飽和磁束密度が約０.８Ｔと低い欠点があり、けい素鋼は飽和磁束密度は高いものの軟磁気特性に劣る欠点がある。
【０００５】一方、非晶質合金において、Ｃｏ基合金は軟磁気特性に優れるものの飽和磁束密度が１.０Ｔ程度と不十分である。また、Ｆｅ基合金は飽和磁束密度が高く、１.５Ｔあるいはそれ以上のものが得られるが、軟磁気特性が不十分である。また、非晶質合金の熱安定性は十分ではなく、未だ未解決の面がある。前述のごとく高飽和磁束密度と優れた軟磁気特性を兼備することは難しい。
【０００６】ところで、トランス用の軟磁性合金として重要な特性は、鉄損が小さいことと同時に飽和磁束密度が高いことである。ところが、従来、トランス用として最も広く使用されているけい素鋼板の鉄損は１.０ｗ／ｋｇ（１.７Ｔ、５０Ｈｚにおいて）、飽和磁束密度は２.０Ｔであるので、飽和磁束密度は高いものの、鉄損を更に小さくする必要がある。また、従来、一部の用途として使用されているトランス用のＦｅ系のアモルファス合金にあっては、鉄損は０.２５ｗ／ｋｇ（１.４Ｔ、５０Ｈｚにおいて）、飽和磁束密度は１.５６Ｔであるので、鉄損を更に少なくし、かつ、飽和磁束密度を高くしたいという課題がある。
【０００７】そこで本発明者らは、前記合金の発展型の合金として特公平７−６５１４５号明細書、特開平５−９３２４９号明細書等において、非晶質合金相とｂｃｃＦｅの微結晶粒を主体とする組織を有し、飽和磁束密度が１.５Ｔを超えるとともに、透磁率が１００００を超える優れた特性のＦｅ系軟磁性合金を提供した。
【０００８】この特許出願に係る合金の１つは、次式で示される組成からなることを特徴とする高飽和磁束密度合金であった。（Ｆｅ1-a Ｑ a）b Ｂx Ｍ1y但し、ＱはＣｏ、Ｎｉのいずれかまたは両方であり、Ｍ1はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍo、Ｗからなる群から選ばれた１種または２種以上の元素であり、且つ、Ｚｒ,Ｈｆのいずれか、又は両方を含み、a≦０.０５、b≦９３原子％、x＝５.０〜８原子 ％、 y＝４〜９原子％である。
【０００９】また、前記特許出願に係る合金の他の１つは、次式で示される組成からなることを特徴とする高飽和磁束密度合金であった。Ｆｅ b Ｂx Ｍ1y但し、 b≦９３原子％、x＝５.０〜８原子％、y＝４〜９原子％である。そして、本発明者らは、前記組成系の合金について更に研究を進めた結果、前記組成系のＦｅ系軟磁性合金において、少量のＺｎを添加することで軟磁気特性を向上させ、鉄損を著しく少なくできることを見い出し、本願発明に到達した。
【００１０】本発明の目的は、前記特許出願のＦｅ系軟磁性合金を発展させて透磁率を更に高め、鉄損を著しく低減するとともに、高飽和磁束密度を具備し、高い機械強度と高い熱安定性を併せ持つ高飽和磁束密度低鉄損Ｆｅ系軟磁性合金を提供することである。更に本発明は、鉄損を０.１０ｗ／ｋｇ（１.４Ｔ、５０Ｈｚにおいて）以下、飽和磁束密度を１.５Ｔ以上とすることができ、加熱状態で長時間放置しても磁気特性の経時変化が少なく、トランス等の製造時の曲げ加工に対応できるトランス用などとして好ましい高飽和磁束密度低鉄損Ｆｅ系軟磁性合金の提供を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の高飽和磁束密度低鉄損失Ｆｅ系軟磁性合金は前記課題を解決するために、次式で示される組成からなり、組織の少なくとも５０％以上が平均結晶粒径１００ｎｍ以下のｂｃｃＦｅの微細結晶粒からなり、残部が非晶質合金相からなり、前記ｂｃｃＦｅの微細結晶粒は合金を急冷しほぼ非晶質相の単相組織とした後前記非晶質相を結晶化温度以上に加熱後に冷却されて析出されたものである。
（Ｆｅ1-a Ｑ a）b Ｂx Ｍy Ｚｎz但し、ＱはＣｏ、Ｎｉのいずれか、または両方であり、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの中から選ばれた１種又は２種以上の元素であり、組成比を示すａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは、a≦０.０５、８０原子％≦b、５原子％≦ｘ≦１２.５原子％、５原子％≦ｙ≦７原子％、０.０２５原子％≦ｚ≦０.２原子％である。
【００１２】本発明の高飽和磁束密度低鉄損失Ｆｅ系軟磁性合金は前記課題を解決するために、次式で示される組成からなり、組織の少なくとも５０％以上が平均結晶粒径１００ｎｍ以下のｂｃｃＦｅの微細結晶粒からなり、残部が非晶質合金相からなり、前記ｂｃｃＦｅの微細結晶粒は合金を急冷し、ほぼ非晶質相の単相組織とした後、前記非晶質相を結晶化温度以上に加熱後に冷却されて析出されたものである。
Ｆｅb Ｂx Ｍy Ｚｎz但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの中 から選ばれた１種又は２種以上の元素であり、組成比を示すｂ、ｘ、ｙ、ｚは、８０原子％≦b、５原子％≦ｘ≦１２.５原子％、５原子％≦ｙ≦７原子％、０.０２５原子％≦ｚ≦０.２原子％である。
【００１３】本発明の高飽和磁束密度低鉄損失Ｆｅ系軟磁性合金は前記課題を解決するために、次式で示される組成からなり、組織の少なくとも５０％以上が平均結晶粒径１００ｎｍ以下のｂｃｃＦｅの微細結晶粒からなり、残部が非晶質合金相からなり、前記ｂｃｃＦｅの微細結晶粒は合金を急冷し、ほぼ非晶質相の単相組織とした後、前記非晶質相を結晶化温度以上に加熱後に冷却されて析出されたものである。
Ｆｅ b Ｂx Ｍy Ｚｎz Ｍ’u但しＭは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの中 から選ばれた１種又は２種以上の元素であり、Ｍ’は、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒの中から選ばれた１種又は２種以上の元素であり、組成比を示すｂ、ｘ、ｙ、ｚ、ｕは、８０原子％≦b、５原子％≦ｘ≦１２.５原子％、５原子％≦ｙ≦７原子％、０.０２５原子％≦ｚ≦０.２原子％、u≦５原子％である。
【００１４】本発明の高飽和磁束密度低鉄損失Ｆｅ系軟磁性合金は前記課題を解決するために、次式で示される組成からなり、組織の少なくとも５０％以上が平均結晶粒径１００ｎｍ以下のｂｃｃＦｅの微細結晶粒からなり、残部が非晶質合金相からなり、前記ｂｃｃＦｅの微細結晶粒は合金を急冷し、ほぼ非晶質相の単相組織とした後、前記非晶質相を結晶化温度以上に加熱後に冷却されて析出されたものである。
Ｆｅ b Ｂx Ｍy Ｚｎz Ｍ’u但しＭは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの中 から選ばれた１種又は２種以上の元素であり、Ｍ’は、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒの中から選ばれた１種又は２種以上の元素であり、組成比を示すｂ、ｘ、ｙ、ｚ、ｕは、８０原子％≦b、５原子％≦ｘ≦１２.５原子％、５原子％≦ｙ≦７原子％、０.０２５原子％≦ｚ≦０.２原子％、u≦５原子％である。
【００１５】本発明の高飽和磁束密度低鉄損失Ｆｅ系軟磁性合金は前記課題を解決するために、先に記載の高飽和磁束密度低鉄損失Ｆｅ系軟磁性合金において、３２０℃で１００時間加熱による鉄損の変化率が２０％以下、飽和磁束密度１.５Ｔ以上、透磁率３００００以上を示すことを特徴とする。
【００１６】本発明の高飽和磁束密度低鉄損失Ｆｅ系軟磁性合金は、前記課題を解決するために、破壊歪が１０×１０-3以上とされたものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発明の軟磁性合金の具体的な一形態は、次式で示される組成からなり、組織の少なくとも５０％以上が平均結晶粒径１００ｎｍ以下のｂｃｃＦｅの微細結晶粒からなり、残部が非晶質合金相からなり、前記ｂｃｃＦｅの微細結晶粒は後述する組成の合金（溶湯）を急冷し、ほぼ非晶質相の単相組織とした後、前記非晶質相を結晶化温度以上に加熱後に冷却されて析出されたものである。
（Ｆｅ1-a Ｑ a）b Ｂx Ｍy Ｚｎz但し、ＱはＣｏ、Ｎｉのいずれか、または両方であり、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの中から選ばれた１種又は２種以上の元素であり、組成比を示すａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは、a≦０.０５、８０原子％≦b、５原子％≦ｘ≦１２.５原子％、５原子％≦ｙ≦７原子％、０.０２５原子％≦ｚ≦０.２００原子％である。
【００１８】本発明の軟磁性合金の他の具体的な一形態は、先に記載の組成において、元素Ｑを省略した組成式、即ち、Ｆｅb Ｂx Ｍy Ｚｎzで示される組成を有するものである。この組成式において各元素の割合は先の形態と同等である。
【００１９】本発明の軟磁性合金の他の具体的な一形態は、次式で示される組成からなり、組織の少なくとも５０％以上が平均結晶粒径１００ｎｍ以下のｂｃｃＦｅの微細結晶粒からなり、残部が非晶質合金相からなり、前記ｂｃｃＦｅの微細結晶粒は後述の組成の合金（溶湯）を急冷し、ほぼ非晶質相の単相組織とした後、前記非晶質相を結晶化温度以上に加熱後に冷却されて析出されたものである。
（Ｆｅ1-a Ｑ a）b Ｂx Ｍy Ｚｎz Ｍ’u但しＱはＣｏ、Ｎｉのいずれか、または両方であり、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの中 から選ばれた１種又は２種以上の元素であり、Ｍ’は、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒの中から選ばれた１種又は２種以上の元素であり、組成比を示すａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚ、ｕは、a≦０.０５、８０原子％≦b、５原子％≦ｘ≦１２.５原子％、５原子％≦ｙ≦７原子％、０.０２５原子％≦ｚ≦０.２００原子％、u≦５原子％である。
【００２０】本発明の軟磁性合金の他の具体的な一形態は、先に記載の組成において、元素Ｑを省略した組成式、即ち、Ｆｅb Ｂx Ｍy Ｚｎz Ｍ’uで示される組成を有するものである。この組成式において各元素の割合は先の形態と同等である。
【００２１】前述の組成の軟磁性合金は、後述の合金を溶湯から急冷することにより非晶質単相あるいは一部結晶質を含む非晶質合金薄帯あるいは非晶質合金粉末、非晶質合金塊として得る工程と、膜状のものにおいてはスパッタ法あるいは蒸着法等の気相急冷法により薄膜状のものを得る工程と、これらの工程で得られたものを加熱し微細な結晶粒を析出させる熱処理工程とによって通常得ることが出来る。ただし、前記合金組成の中で、Ｚｎは他の元素に比べて蒸発して消失しやすい傾向があるので、後に詳細に説明する如く溶湯を作製する場合に投入するＺｎ量を前述の組成式の範囲よりも多く設定しておく必要がある。また、薄膜を製造する場合にも同様なＺｎ量の調整を行う必要がある。なお、前記の急冷法で得られたものは、薄帯状であっても粉末状であっても薄膜状であっても良く、得られたものを所望の形状に成形加工あるいは機械加工した後に熱処理を施しても良いのは勿論である。
【００２２】前記組成の軟磁性合金にはＢが必ず添加されている。Ｂには軟磁性合金の非晶質形成能を高める効果、Ｆｅ-Ｍ（＝Ｚｒ,Ｈｆ,Ｎｂ等） 系微細結晶合金の熱的安定性を高め、結晶粒成長の障壁となり得る効果があり、熱的に安定な非晶質相を粒界に残存させる効果がある。この結果、前記後述する熱処理工程において４００〜７５０℃の広い熱処理条件で磁気特性に悪影響を及ぼさない粒径１００ｎｍ以下（具体的には３０ｎｍ以下）の微細な体心立方構造（ｂｃｃ構造）の結晶粒を主体とする組織を得ることができる。このＢの含有量は、５原子％以上、１２.５原子％以下が良好であり、より好ましくは６原子％以上、９.５原子％以下の範囲、最も好ましくは８原子％以上、９.０原子％以下の範囲である。
【００２３】また、他に、必要に応じてＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の元素を添加することで軟磁性合金の磁歪を調整することもできる。なお、Ａ１,Ｓi,Ｃ,Ｐ等の非晶質形成能を有する元素に関し、本願発明合金の特性を低下させない範囲で含有していても差し支えないので、これら元素の含有量は１原子％以下程度とすることが好ましい。また、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの不可避不純物元素としては所望の特性が劣化しない程度に、好ましくは０.１原子％以下含有していても差し支えない。
【００２４】前記組成の軟磁性合金において、Ｍで示されるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗに関し、非晶質相を得やすくするためには、非晶質形成能の高いＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂを好ましくは含む必要がある。また、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂは、それらの一部を他の周期率表４Ａ〜６Ａ族元素のうち、Ｔｉ,Ｖ,Ｔａ,Ｍｏ,Ｗと置換することができる。
【００２５】また、Ｚｒ、Ｎｂ等は本来はｂｃｃＦｅにほとんど固溶しないが、合金溶湯を急冷して非晶質化し、その後熱処理により結晶化させることにより、ＺｒはＮｂ等をｂｃｃＦｅに過飽和に固溶させ、この固溶量を調整することによって磁歪を小さくすることができる。即ち、Ｚｒ、Ｎｂの固溶量を熱処理条件で調整することができ、これにより磁歪を調節してその値を小さくできる。従って、低い磁歪を得るためには、広い熱処理条件で微細な結晶組織が得られることが必要であり、前記の如くＢの添加により広い熱処理条件で微細な結晶組織を得ることができることは、小さな磁歪と小さな結晶磁気異方性を併せ持つことになり、結果として良好な磁気特性を有することになる。
【００２６】ところで、前述の添加元素の中でも特に鉄損を少なくするためには、ＺｒとＮｂの割合を規定の範囲にすることが特に有効であり、前述のＺｒとＮｂを主体として添加した場合、これらの合計量は、５≦（Ｚｒ含有量＋Ｎｂ含有量）≦７.５の関係が好ましく、５.７≦（Ｚｒ含有量＋Ｎｂ含有量）≦６.５の範囲がより好ましい。また、（Ｚｒ含有量）／（Ｚｒ含有量＋Ｎｂ含有量）の値を１.５／６〜２.５／６の範囲とすることが好ましい。この関係を式で示すと、１.５／６≦（Ｚｒ含有量）／（Ｚｒ含有量＋Ｎｂ含有量）≦２.５／６となる。また、この関係式の範囲の中でも、（Ｚｒ含有量）／（Ｚｒ含有量＋Ｎｂ含有量）＝２／６が最も好ましい。
【００２７】更に、前記組成にＣｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒを必要に応じて添加することにより耐食性が改善されるが、飽和磁束密度を高く保つためには、これらの元素の添加量を５原子％以下とすることが好ましく、飽和磁束密度と軟磁気特性と鉄損の面を全て考慮すると、１原子％以下の含有量がより好ましい。
【００２８】Ｆｅ-Ｍ（＝Ｚｒ,Ｈｆ）系のアモルファス合金を特殊な方法で一部結晶化することで微細結晶組織を得ることができることは、本発明者らが１９８０年に、「CONFERENCE ON METALLIC SCIENCE AND TECHNOLGY BUDAPEST 」の第２１７頁〜第２２１頁において発表している。今回開示した組成においても同等の効果を得ることがその後の研究で明らかになり、その結果本願発明に到っているが、この微細結晶組織を得ることができる理由は、この系の合金を製造するための非晶質相形成段階の急冷状態で既に組成のゆらぎを生じていて、このゆらぎが不均一核生成のサイトとなって均一かつ微細な核が多数発生するためと考えられる。
【００２９】前記組成の軟磁性合金におけるＦｅの含有量、あるいは、Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉの各含有量は、８０原子％以上で、好ましくは、９０原子％未満である。これは、これらの含有量が９０原子％を超えると高い透磁率が得られないためであるが、飽和磁束密度１.５５Ｔ以上を得るためには、８３〜８７原子％の範囲（以下、特に注記しない限り、〜で示す数値範囲は上限と下限を含むものとするので、８３〜８７原子％は８３原子％以上、８７原子％以下を意味するものとする。）であることがより好ましく、８５〜８６原子％の範囲が更に好ましい。また、Ｆｅを少なくとも８０原子％以上含有させないと望ましい飽和磁束密度が得られない。
【００３０】次に、前記組成の軟磁性合金におけるＺｎ含有量においては、０.０２５原子％以上、かつ、０.２原子％以下の範囲が好ましい。この範囲内での添加であれば、１.５Ｔ以上の高い飽和磁束密度を低下させることなく保磁力と鉄損を低くすることができ、透磁率も高くすることができる。また、Ｚｎの含有量について、０.０３４原子％以上で、かつ、０.１６０原子％以下の範囲がより好ましく、この範囲であるならば、より低い鉄損と高い飽和磁束密度と経時変化の少ない軟磁性合金が得られる。
【００３１】ただしＺｎは、融点が４１９.５℃であり、沸点が９０８℃であるので、前述の組成の軟磁性合金をるつぼ内で溶湯とした場合、溶融温度を１２４０〜１３５０℃程度に設定するので、大部分のＺｎは蒸発して消失する。前述の組成の合金溶湯を急冷して非晶質合金とするには、この溶湯を冷却ロールなどの冷却体に吹き付けて急冷するか、冷却ガス中に噴出するアトマイズ法を実施するので、Ｚｎを前述の範囲の量だけ急冷合金中に含有させるためには、るつぼに投入する合金組成としては、前記Ｚｎ量を超える量のＺｎを投入することが必要となる。
【００３２】即ち、本発明者らの研究によれば、１２４０〜１３５０℃程度の温度の溶湯を用いてこの溶湯から急冷法で薄帯状あるいは粉末状などの合金を得る場合、目的組成の２０倍程度以上の投入量とすることが好ましいことが判明した。図１は、本発明組成の軟磁性合金を薄帯状として得るための製造装置の一例を示すもので、真空ポンプ１に排気管１ａを介し接続されて真空排気可能なチャンバ２の内部に、銅製または鋼製の冷却ロール３が回転自在に設置されている。この冷却ロール３の上方に石英製などのノズル５を有するるつぼ６が備えられ、るつぼ６には、るつぼ６にＡｒガス圧力を付加できるようにガス供給源７がガス供給管７ａを介し接続され、チャンバ２には別途チャンバ２内部をＡｒガス等の非酸化性ガス減圧雰囲気に調整するためのガス供給源８がガス供給管８ａを介し接続されている。なお、るつぼ６の上端部には蓋部材が装着され、この蓋部材を貫通するようにガス供給管７ａの先端が接続されていてうつぼ６の内部をチャンバ２の内部圧力とは別個に加圧できるように構成されている。
【００３３】るつぼ６の底部外周には加熱ヒータ９が設けられ、るつぼ６に投入される合金原料を加熱し溶融させて溶湯を得ることができるように構成されるとともに、前述のガス供給源７からＡｒガス圧をるつぼ６の内部に付加することでノズル５を介して回転中の冷却ロール３の表面に溶湯を吹き出し、冷却ロール３の側方に図１R>１の符号１１で示すように薄帯を得ることができるように構成されている。
【００３４】図１に示す製造装置を用いて、チャンバ２の内部を約１６０TorrのＡｒガス雰囲気とし、（Ｆｅ0.94-tＺｒ0.02Ｎｂ0.04Ｂt）100-zＺｎz、t＝０．０８、０．０８２５、０．０８５なる組成の合金においてＺｎ量（ｚ）を１、２、３原子％にそれぞれ設定した各溶湯を用意し、それら溶湯を回転している冷却ロールに噴出して薄帯を製造した場合に、各薄帯試料のＺｎ含有量を分析した結果を図２に示す。
【００３５】図２に示す結果から明らかなように、るつぼに１原子％のＺｎ原料を投入して得た溶湯から得られた薄帯試料には０.０３５〜０.０５７５原子％のＺｎが残存し、るつぼ１に２原子％のＺｎを投入して得た溶湯から得られた薄帯試料には０.０７〜０.１２５原子％のＺｎが残存し、るつぼ１に３原子％のＺｎを投入して得た溶湯から得られた薄帯試料には０.１２〜０.１７０原子％のＺｎが残存した。 以上のことから、本発明で必要な０.０２５〜０.２原子％のＺｎを急冷後の薄帯試料に含有させるためには、溶湯作成時のＺｎ原料投入量として０.５〜４.０原子％の割合のＺｎが必要であることがわかる。よって以下の実施例においては、目的組成の２０倍程度の原料Ｚｎをるつぼに投入して図１に示す装置で薄帯を製造することで０.０２５〜０.２原子％の範囲のＺｎを含有した軟磁性合金試料を作製した。なお、薄膜状のものを得る場合にも同様と考えらえるので、消失しやすいＺｎを予め多く含有させたターゲットや蒸発源等を用いて成膜することが好ましい。
【００３６】以上のようにして製造した高飽和磁束密度低鉄損Ｆｅ系軟磁性合金であるならば、高い飽和磁束密度と透磁率を併せ持つとともに、Ｚｎの添加効果により透磁率が一層向上され、保磁力も低いとともに、破壊歪が大きく、曲げに強い高飽和磁束密度低鉄損Ｆｅ系軟磁性合金を提供できる。
【００３７】
【実施例】以下の各実施例に示す軟磁性合金薄帯試料は図１に示す装置を用いた片ロール液体急冷法により作成した。即ち、１つの回転している銅製の冷却ロール上におかれたノズルより所定成分の溶融金属をアルゴンガスの圧力により石英製のノズルを介して前記冷却ロール上に噴出させ、急冷して薄帯を得た。以上のように作成した薄帯の幅は約１５mmであり、厚さは約２０μmであった。また、急冷したままの薄帯は非晶質を主体とする合金からなるが、ｂｃｃＦｅの微細結晶粒を析出させて軟磁気特性を向上させるために、結晶化温度以上に加熱後冷却するアニール処理を施して本発明の高飽和磁束密度低鉄損Ｆｅ系の軟磁性合金薄帯試料と各比較例試料を得た。
【００３８】以上のようにして得られた軟磁性合金薄帯試料の透磁率は、薄帯を加工し、外径１０mm、内径６mmのリング状とし、これを積み重ねたものに巻線し、インピーダンスアナライザを用いて測定した。透磁率（μ’）の測定条件は５mＯe,１ＫＨzとした。保磁力（Ｈc）および磁束密度（Ｂ10）は、直流Ｂ−Ｈループトレーサにより１０ Ｏｅで測定した。なお、Ｂ10は飽和磁束密度（Ｂｓ）とほぼ同等の数値である。図３は本発明のうち、（Ｆｅ0.8575Ｚｒ0.02Ｎｂ0.04Ｂ0.0825）99.88Ｚｎ0.12なる組成の軟磁性合金の薄帯の熱処理前後における構造の変化をＸ線回折による分析により調べたものである。図３より、急冷状態（合金溶湯を急冷して薄帯にした状態）では非晶質に特有のブロードな回折図形が認められ、熱処理後には体心立方晶（ｂｃｃ）のＦｅに独特の回折図形が認められ、本発明合金の構造が熱処理により非晶質から体心立方晶へと変化したことがわかる。
【００３９】図４は、本発明組成系に類似する組成系のＦｅbＺｒdＮｂeＢxなる組成の試料の保磁力を測定した結果と、この組成系の合金試料に対して０.０３４〜０.１４２原子％の範囲でＺｎを添加した組成系の（Ｆｅc/100Ｚｒd/100Ｎｂe/100Ｂf/100）100-zＺｎzなる組成の試料の保磁力を測定した結果を各々示す三角組成図である。なお、Ｚｎを添加した試料において、図４の符号
【００４０】図４においてＺｒとＮｂを合計で６原子％含有するＦｅＺｒＮｂＢ系の合金試料においては、Ｂが５〜１２.５原子％の範囲内でも、６〜９.５原子％の範囲とすることで、５０ｍＯｅを下回る低い保磁力を示すことが明らかであり、この範囲の中でもＢが８〜９.５原子％、Ｚｒが１.５〜２.５原子％、Ｆｅ＋Ｎｂが８９〜９０原子％の範囲で４０ｍＯｅを下回る特に低い保磁力を示した。また、これらの組成の試料に対して更にＺｎを添加した
【００４１】図５は先に述べた試料に対して１ｋＨｚでの透磁率（μ’：複素透磁率の実数部）を測定した結果を示す三角組成図である。本発明組成を有し、Ｚｎを０.０３４〜０.１４２原子％の範囲で添加した試料においては、いずれも３００００を超える優れた透磁率を示し、Ｚｎを０.０４〜０.１４２原子％の範囲で添加した試料においては４００００を超える透磁率を示した。
【００４２】図６は印加磁場１０ Ｏｅを印加して得られた磁化曲線から求められる飽和磁束密度（Ｂ10）を示す三角組成図、図７は先の試料の残留磁束密度（Ｂｒ）の測定結果を示す三角組成図である。本発明組成系に類似する組成系のＺｒとＮｂ量であるならば、１.５Ｔを超える高い飽和磁束密度が得られることが明らかであり、その組成系の中でも１.６Ｔを超える組成系の合金試料にＺｎを０.０３４〜０.１４２原子％の範囲で添加した
【００４３】図８は先の試料の第１の結晶化温度（Ｔx1はｂｃｃＦｅの結晶化温度）を示す三角組成図、図９は先の試料の中間の結晶化温度（Ｔx1’は化合物相の結晶化温度）を示す三角組成図、図１０は先の試料の第２の結晶化温度（Ｔx2は化合物相の結晶化温度）を示す三角組成図、図１１はＴx2−Ｔx1で示されるΔＴxを示す三角組成図である。
【００４４】以下に、これらの第１の結晶化温度と中間の結晶化温度と第２の結晶化温度について説明する。本発明組成系の合金であって、急冷により作製した非晶質相を主体とした合金を昇温すると、まず、ｂｃｃＦｅ相の結晶化に伴う発熱反応が起こり、一定の間隔をあけて他の化合物相の結晶化（Ｆｅ3ＢまたはＦｅ2Ｂ等）による発熱反応が起こり、これらの間に組成によっては更に別の発熱反応が起こる。第１の発熱ピークがｂｃｃＦｅの結晶化に伴う一番大きな発熱ピークであり、第１の結晶化温度に相当し、第２の発熱ピークが化合物相を生成する小さな発熱ピークであり中間の結晶化温度に相当し、第３の発熱ピークが別の化合物相を生成する小さな発熱ピークであり、第２の結晶化温度に相当する。ただし、第２の発熱ピークは組成に応じて発現しないこともあり、図９に示す−印の試料は第２の発熱ピークが発現しなかった試料（中間の結晶化温度Ｔx1’が発現しない試料）である。なお、第２の発熱ピークが出現しない組成の方が磁気特性は優れている。これらの組成系にＺｎを添加しても結晶化温度にほとんど変化が見られないことがわかる。
【００４５】このようにして求めた結晶化温度の間隔ΔＴxを２００℃以上とすることが好ましい。図１１に示すΔＴxはいずれも２００℃以上であるが、２００℃以上であるならば、ｂｃｃＦｅ相と化合物相との結晶化温度の間隔が広くなるので、合金を最適な条件で熱処理することが容易になり、ｂｃｃＦｅ相のみを析出させて他の化合物の析出を抑制し、軟磁気特性を向上させ易くなる。よって、合金の熱処理温度は第１の結晶化温度と第２の結晶化温度の間（Ｔx1とＴx2との間の温度）で行うことが好ましい。
【００４６】図１２は本発明組成に類似する組成系でＺｎを含まない組成系の試料の結晶粒径を示す三角組成図であるが、この組成系に本発明組成範囲のＺｎを添加すると結晶粒径はわずかに減少することを後述する試験結果から本発明者らは確認している。従って本発明組成系の合金にあっても、粒径１２ｎｍ以下、好ましくは粒径１１ｎｍ以下の粒径の結晶粒を得られることがわかる。図１３は本発明組成に類似する組成系でＺｎを含まない組成系の試料の磁歪（λｓ）を示す三角組成図であるが、この組成系にＺｎを添加しても磁歪は同等であることを本発明者らは確認している。従って図１３に示す組成系の合金にＺｎを添加した本発明組成系の合金にあっても、磁歪が０付近のものを得られることがわかる。
【００４７】図１４は、Ｚｎを添加した本発明組成系合金試料の結晶粒径（Ｄ）におけるＺｎ濃度依存性を示す。Ｚｎの添加効果により結晶粒径がわずかながら減少する傾向が見られた。図１５はＺｎを添加した本発明組成系合金試料の磁歪（λｓ）におけるＺｎ濃度依存性を示す。Ｚｎの添加効果により明らかに磁歪が減少する傾向が見られるが、変化量はわずかである。
【００４８】図１６はＦｅ85.75Ｚｒ2Ｎｂ4Ｂ8.25なる組成の合金試料にＺｎを０.１２原子％あるいは０.１３原子％添加した試料について鉄損を交流磁化特性測定装置により測定した結果を比較例のＦｅ78Ｓｉ9Ｂ13の組成の薄帯試料の数値と比較して示した。図１５に示す結果から明らかなように、本発明試料の鉄損が比較例の試料に比べて少ない鉄損を示すことが明らかになった。なお、本発明試料は鉄損において１.５Ｔにおいて０.１Ｗ／ｋｇを下回っていることが明らかであり、ケイ素鋼板の１／１０程度の優れた値、Ｆｅ系アモルファスの数分の一の優れた値であることが明らかである。
【００４９】図１７はＦｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成の比較例試料と、Ｆｅ85Ｚｒ1.75Ｎｂ4.25Ｂ9なる組成の比較例試料と、Ｆｅ85.5Ｚｒ2Ｎｂ4Ｂ8.5なる組成の比較例試料と、Ｆｅ85.75Ｚｒ2.25Ｎｂ3.75Ｂ8.25なる組成の比較例試料と、（Ｆｅ0.8575Ｚｒ0.02Ｎｂ0.04Ｂ0.0825）99.88Ｚｎ0.12なる組成の本発明合金試料の鉄損の経時変化（２００℃に所定時間加熱後、常温に戻して測定）を示す。図１７に示す結果から明らかなように本発明試料は、Ｆｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成の比較例試料よりもはるかに小さな鉄損のまま、ほとんど経時変化しない優れた特性を発揮した。また、Ｚｎを添加していないほぼ同等の組成の比較例試料と比べると、更に低い鉄損で変化率も低いことが明らかである。なお、この例の試料は鉄損で０.１ｗ／ｋｇを下回る優れた値を３００時間加熱後も示している。
【００５０】更に、表１と表２に図１７で用いた各試料の鉄損と保磁力と透磁率の経過時間依存性を示す。表１と表２に示す結果から明らかなように、Ｚｎを添加した本発明に係る試料の鉄損の値自体（０.０８４〜０.９０）が低く、変化率も少なく、保磁力も小さく（０.０３８）、透磁率も優れている（６０９００〜６１２００）ことが明らかである。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】図１８は図１７で用いた試料と同一組成の試料を用い、３２０℃所定時間加熱後の室温での鉄損測定結果を示し、図１９は図１８に示す鉄損の時間変化率を示す。図１８と図１９に示す結果から、本発明試料は、Ｆｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成の比較例試料よりもはるかに小さな鉄損変化率を示し、Ｚｎを含まないＦｅ85.75Ｚｒ2.25Ｎｂ3.75Ｂ8.25なる組成の比較例試料よりも更に低い鉄損変化率を示すことが明らかとなった。これらのことから、ＦｅＮｂＺｒＢ系の合金にＺｎを本発明で規定する範囲の少量添加することで、鉄損を更に低い値にすることができると同時に、鉄損の経時変化率も低くできることが判明した。
【００５４】図２０は、それぞれ板厚２０μｍの薄帯試料であって、Ｆｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成の比較例試料と、Ｆｅ84Ｚｒ3.5Ｎｂ3.5Ｂ8Ｃｕ1なる組成の比較例試料と、Ｆｅ90Ｚｒ7Ｂ3なる組成の比較例試料と、Ｆｅ84Ｎｂ7Ｂ9なる組成の比較例試料と、Ｆｅ73.5Ｓｉ13.5Ｂ9Ｎｂ3Ｃｕ1なる組成の比較例試料と、Ｆｅ85.5Ｚｒ2Ｎｂ4Ｂ8なる組成の比較例試料と、（Ｆｅ0.855Ｚｒ0.02Ｎｂ0.04Ｂ0.085）99.86Ｚｎ0.14なる組成の本発明合金試料について、曲げ直径（Ｄｆ：ｍｍ：どの程度の曲げ半径まで破壊することなく曲げ加工可能であったかどうか）と破壊歪（λｆ：１０-3：破壊時の歪）の値を示す。
【００５５】この場合の曲げ変形は、２本のロッドと薄帯試料を用い、２本のロッドの間にロッド配置した薄帯を挟み、２本のロッドを徐々に接近させて薄帯を山状に折り曲げるものとし、このように山状に折り曲げていった場合に薄帯が折れて切れたときのロッドの端面間の距離をＬとし、薄帯の厚さをｔとした場合に、ｔ／（Ｌ−ｔ）の値を破壊歪（λｆ）と定義することとした。その結果を図２０に示す。図２０から図２０に示す組成の本発明試料は５１０〜５２０℃の適切な熱処理温度であれば、曲げ直径を小さくすることができ、破壊しにくいものを得ることができた。なお、熱処理温度はそれぞれの組成系において結晶化温度に違いがあるので、図２０に示すように温度が異なることになるが、熱処理時の昇温速度は各試料とも１８０℃／分とし、規定の熱処理温度に５分間保持した後に冷却する処理とした。これらの破壊曲げ特性が優れているということは、軟磁性合金の薄帯を巻回してトランスを構成する場合に、薄帯に亀裂が入ることがないなどの面で有効であり、曲げ直径が小さいほど小さな半径で巻回しても薄帯が破壊しにくいことを意味する。
【００５６】図２１は磁化の温度変化により求めた非晶質相のキュリー温度におけるＺｎ濃度依存性を示し、図２２２２は熱処理を施していない急冷状態のままの合金のキュリー温度におけるＺｎ濃度依存性を示す。熱処理を施していない試料においては、Ｚｎ濃度の変化に伴うキュリー温度の変化は認められないが、これはＺｎ濃度が低いためであると思われる。一方、５１０℃で熱処理した後においては、Ｚｎ濃度の増加に伴ってキュリー温度の増加が見られる。これは熱処理を施すことにより、ｂｃｃＦｅの相が析出し、残部の非晶質相の組織が変化するためであると想定される。本発明者らは、これらの試料のＴＥＭ観察と組成分析の結果、残留非晶質相へＺｎが濃化していることを知見した。このＺｎの濃化が非晶質相のキュリー温度を上昇させているものと思われる。本発明者らは、残留非晶質相のキュリー温度を上げることがｂｃｃＦｅ相間の交換結合を上昇させることにつながり、透磁率の増加および保磁力の低下につながるものと推定している。
【００５７】図２３は（Ｆｅ0.86Ｎｂ0.07Ｂ0.07）100-zＺｎzなる組成の軟磁性合金の保磁力におけるＺｎ濃度依存性を示すが、Ｚｎの添加により保磁力が小さくなる傾向にあることが明らかであり、Ｚｎ濃度０.０４〜０.０７原子％の範囲で保磁力が最小レベルとなり、Ｚｎ濃度の上昇に伴って保磁力は徐々に上昇するが、０.１２原子％の試料でもＺｎを添加していない試料よりも低い保磁力を示した。図２４は同組成の軟磁性合金の透磁率におけるＺｎ濃度依存性を示すが、Ｚｎを添加することにより透磁率が向上し、０.０７原子％で最大を示し、その後徐々に透磁率が低下することが明らかになった。
【００５８】図２５は（Ｆｅ0.86Ｚｒ0.02Ｎｂ0.04Ｂ0.08）100-zＺｎzなる組成の軟磁性合金の保磁力におけるＺｎ濃度依存性を示すが、図２３に示す合金の試験結果と同じく、Ｚｎの添加により保磁力が最小値を有し、０.１３３原子％Ｚｎ添加した試料は、Ｚｎ添加なしの試料に比べて約６５％の低い値を示すことから、Ｚｎを添加することによって保磁力が低減できることが明らかになった。図２６は同組成の軟磁性合金の透磁率におけるＺｎ濃度依存性を示すが、Ｚｎを添加することにより透磁率が向上し、０.１３３原子％を添加することで透磁率が最大値を示すことが明らかになった。また、Ｚｎ添加量に関し、０.０２５原子％添加した試料においては２９８２１の高い値を示し、０.１９原子％を添加した試料にあっても３１７６９を超える優れた透磁率を示した。これらのことから、３００００以上の高い透磁率を得るためには、０.０２５原子％を超える量のＺｎを添加することが重要であり、０.２原子％以下の量のＺｎを添加することが重要であることがわかる。図２５と図２６に示す保磁力と透磁率の試験結果が図２３と図２４R>４に示す試験結果よりも優れているのは、各試験で用いた試料のＺｒとＮｂの含有割合を軟磁気特性が良好となりやすい更に望ましい範囲としたためである。
【００５９】次に表３はＦｅＮｂＢ系合金試料とＦｅＺｒＢ系合金試料とＦｅＨｆＢ系合金試料とＦｅＺｒＮｂＢ系合金試料に対してＺｎを規定量添加した場合の透磁率（μ’：１ｋＨｚ）と保磁力（Ｈｃ：Ｏｅ）と飽和磁束密度（Ｂ10：Ｔ）の値を実施例として記載した。また、Ｚｎを添加していない試料については、比較例として表３に併記した。
【００６０】
【表３】
【００６１】表３においてＦｅＮｂＢ系のＮｏ.１６の試料にＺｎを０.０７原子％添加したものがＮｏ.１０の試料であり、ＦｅＺｒＢ系のＮｏ.１７の試料にＺｎを０.１原子％添加したものがＮｏ.１１の試料であり、ＦｅＨｆＢ系のＮｏ.１８の試料にＺｎを０.１原子％添加したものがＮｏ.１２の試料であり、同様にＮｏ.１９の試料にＺｎを０.１３原子％添加したものがＮｏ.１３の試料であり、Ｎｏ.２０の試料にＺｎを０.１３原子％添加したものがＮｏ.１４の試料であり、Ｎｏ.２１の試料にＺｎを０.１４原子％添加したものがＮｏ.１５の試料である。表３に示す結果から、いずれの組成系においても、Ｚｎを添加することで著しく透磁率が向上し、保磁力が低くなるとともに、飽和磁束密度は１.６Ｔ前後の優れた値を示すことが明らかとなった。
【００６２】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、Ｆｅを主成分として含み、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの１種以上を含み、更にＢとＺｎを含み、組織の少なくとも５０％以上が平均結晶粒径１００ｎｍ以下のｂｃｃＦｅの微細結晶粒からなり、残部は非晶質合金からなるので、高い飽和磁束密度と透磁率を併せ持つとともに、Ｚｎの添加効果により透磁率が一層向上され、保磁力も低いとともに、破壊歪が大きく、曲げに強い高飽和磁束密度低鉄損Ｆｅ系軟磁性合金を提供できる。より具体的には、本発明において、成分元素の含有量を調節することにより、３２０℃で１００時間加熱による鉄損の変化率が２０％以下、飽和磁束密度１.５Ｔ以上、透磁率３００００以上の優れた特性を兼ね備えた高飽和磁束密度低鉄損Ｆｅ系軟磁性合金が得られる。
【００６３】次に本発明は、組成式（Ｆｅ1-a Ｑ a）b Ｂx Ｍy Ｚｎzにより、あるいは、組成式Ｆｅb Ｂx Ｍy Ｚｎzにより、あるいは、組成式（Ｆｅ1-a Ｑ a）b ＢxＭy Ｚｎz Ｍ’uにより、あるいは、組成式Ｆｅb Ｂx Ｍy Ｚｎzにより表され、ＱはＣｏ、Ｎｉの１種以上であり、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの１種以上であり、Ｍ’はＣｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒの中から選ばれた１種以上であり、a≦０.０５、８０原子％≦b、５原子％≦ｘ≦１２.５原子％、５原子％≦ｙ≦７原子％、０.０２５原子％≦ｚ≦０.２原子％の範囲であるならば、高い飽和磁束密度と透磁率を併せ持つとともに、Ｚｎの添加効果により透磁率が一層向上され、保磁力も低いとともに、破壊歪が大きく、曲げに強い高飽和磁束密度低鉄損Ｆｅ系軟磁性合金を提供できる。
【００６４】より具体的に前記組成範囲で元素Ｍの含有量を調整することでは、３２０℃で１００時間加熱による鉄損の変化率が２０％以下、飽和磁束密度１.５Ｔ以上、透磁率３００００以上の優れた特性を兼ね備えた高飽和磁束密度低鉄損Ｆｅ系軟磁性合金が確実に得られる。また、前述の各組成の高飽和磁束密度低鉄損Ｆｅ系軟磁性合金であるならば、１０×１０-3以上の破壊歪が得られ、曲げにも強いものが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明合金を製造するための装置の一例の一部を断面とした構成図である。
【図２】 本発明合金を製造する場合に用いたるつぼに投入したＺｎ量と得られた合金薄帯試料のＺｎ分析値の関係を示す図である。
【図３】 図３は本発明組成系の（Ｆｅ0.8575Ｚｒ0.02Ｎｂ0.04Ｂ0.0825）99.88Ｚｎ0.12なる組成の試料の熱処理前後におけるＸ線回折図形である。
【図４】 本発明組成系に類似する組成系のＦｅcＺｒdＮｂeＢfなる組成の試料の保磁力を測定した結果と、この組成系に対して０.０３４〜０.１４２原子％の範囲でＺｎを添加した組成系の（ＦｅcＺｒdＮｂeＢf）100-zＺｎzなる組成の試料の保磁力を測定した結果を示す三角組成図である。
【図５】 図５は図４に試験結果を示す試料と同一組成の試料に対して１ｋＨｚでの透磁率（μ’：透磁率の実数部）を測定した結果を示す三角組成図である。
【図６】 図６は図４に試験結果を示す試料と同一組成の試料に対して印加磁場１０ Ｏｅを印加して得られた磁化曲線から求められる飽和磁束密度（Ｂ10）を示す三角組成図である。
【図７】 図７は先の試料の残留磁束密度（Ｂｒ）の測定結果を示す三角組成図である。
【図８】 図８は先の試料の第１の結晶化温度（Ｔx1はｂｃｃＦｅの結晶化温度）を示す三角組成図である。
【図９】 図９は先の試料の中間の結晶化温度（Ｔx1’は化合物相の結晶化温度）を示す三角組成図である。
【図１０】 図１０は先の試料の第２の結晶化温度（Ｔx2は化合物相の結晶化温度）を示す三角組成図である。
【図１１】 図１１は先の試料において、Ｔx2−Ｔx1で示されるΔＴxを示す三角組成図である。
【図１２】 図１２は本発明組成に類似する組成系でＺｎを含まない組成系の試料の結晶粒径を示す三角組成図である。
【図１３】 図１３は本発明組成に類似する組成系でＺｎを含まない組成系の試料の磁歪（λｓ）を示す三角組成図である。
【図１４】 図１４は、Ｚｎを添加した本発明組成系合金試料の結晶粒径（Ｄ）におけるＺｎ濃度依存性を示す図である。
【図１５】 図１５はＺｎを添加した本発明組成系合金試料の磁歪（λｓ）におけるＺｎ濃度依存性を示す図である。
【図１６】 図１６はＦｅ85.75Ｚｒ2Ｎｂ4Ｂ8.25なる組成の合金試料にＺｎを０.１２原子％あるいは０.１３原子％添加した試料について鉄損を交流磁化特性測定装置により測定した結果を比較例のＦｅ78Ｓｉ9Ｂ13の組成の薄帯試料の数値と比較して示した図である。
【図１７】 図１７はＦｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成の比較例試料と、Ｆｅ85.75Ｚｒ2.25Ｎｂ3.75Ｂ8.25なる組成の比較例試料と、（Ｆｅ0.8575Ｚｒ0.02Ｎｂ0.04Ｂ0.0825）99.88Ｚｎ0.12なる組成の本発明合金試料の鉄損の経時変化（２００℃加熱後、常温で測定）を示す図である。
【図１８】 図１８は図１７で用いた試料と同一組成の試料を用い、３２０℃所定時間加熱後の室温での鉄損を示す図である。
【図１９】 図１９は図１８に示す鉄損の時間変化率を示す図である。
【図２０】 図２０は、それぞれ板厚２０μｍの薄帯試料であって、種々の組成の比較例試料と、本発明合金試料について、曲げ直径と破壊歪の値を示す図である。
【図２１】 図２１は磁化の温度変化により求めた非晶質相のキュリー温度の変化についてＺｎ濃度依存性を示す図である。
【図２２】 図２２は磁化の温度変化により求めた薄帯試料のキュリー温度の変化についてＺｎ濃度依存性を示す図である。
【図２３】 図２３はＦｅＮｂＢ系合金の保磁力のＺｎ濃度依存性を示す図である。
【図２４】 図２４はＦｅＮｂＢ系合金の透磁率のＺｎ濃度依存性を示す図である。
【図２５】 図２５はＦｅＺｒＮｂＢ系合金の保磁力のＺｎ濃度依存性を示す図である。
【図２６】 図２６はＦｅＺｒＮｂＢ系合金の透磁率のＺｎ濃度依存性を示す図である。
【符号の説明】
１・・・真空ポンプ、２・・・チャンバ、３・・・冷却ロール、５・・・ノズル、６・・・るつぼ、７、８・・・ガス供給源、９・・・加熱ヒータ、１０・・・溶湯。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 次式で示される組成からなり、組織の少なくとも５０％以上が平均結晶粒径１００ｎｍ以下のｂｃｃＦｅの微細結晶粒からなり、残部が非晶質合金相からなり、前記ｂｃｃＦｅの微細結晶粒は合金を急冷し、ほぼ非晶質相の単相組織とした後、前記非晶質相を結晶化温度以上に加熱後に冷却されて析出されたものであることを特徴とする高飽和磁束密度低鉄損Ｆe系軟磁性合金。
（Ｆｅ1-a Ｑ a）b Ｂx Ｍy Ｚｎz但し、ＱはＣｏ、Ｎｉのいずれか、または両方であり、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの中から選ばれた１種又は２種以上の元素であり、組成比を示すａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは、a≦０.０５、８０原子％≦b、５原子％≦ｘ≦１２.５原子％、５原子％≦ｙ≦７原子％、０.０２５原子％≦ｚ≦０.２原子％である。
【請求項２】 次式で示される組成からなり、組織の少なくとも５０％以上が平均結晶粒径１００ｎｍ以下のｂｃｃＦｅの微細結晶粒からなり、残部が非晶質合金相からなり、前記ｂｃｃＦｅの微細結晶粒は合金を急冷し、ほぼ非晶質相の単相組織とした後、前記非晶質相を結晶化温度以上に加熱後に冷却されて析出されたものであることを特徴とする高飽和磁束密度低鉄損Ｆe系軟磁性合金。
Ｆｅb Ｂx Ｍy Ｚｎz但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの中 から選ばれた１種又は２種以上の元素であり、組成比を示すｂ、ｘ、ｙ、ｚは、８０原子％≦b、５原子％≦ｘ≦１２.５原子％、５原子％≦ｙ≦７原子％、０.０２５原子％≦ｚ≦０.２原子％である。
【請求項３】 次式で示される組成からなり、組織の少なくとも５０％以上が平均結晶粒径１００ｎｍ以下のｂｃｃＦｅの微細結晶粒からなり、残部が非晶質合金相からなり、前記ｂｃｃＦｅの微細結晶粒は合金を急冷し、ほぼ非晶質相の単相組織とした後、前記非晶質相を結晶化温度以上に加熱後に冷却されて析出されたものであることを特徴とする高飽和磁束密度低鉄損Ｆe系軟磁性合金。
（Ｆｅ1-a Ｑ a）b Ｂx Ｍy Ｚｎz Ｍ’u但し、ＱはＣｏ、Ｎｉのいずれかまたは両方であり、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの中 から選ばれた１種又は２種以上の元素であり、Ｍ’は、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒの中から選ばれた１種又は２種以上の元素であり、組成比を示すａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚ、ｕは、a≦０.０５、８０原子％≦b、５原子％≦ｘ≦１２.５原子％、５原子％≦ｙ≦７原子％、０.０２５原子％≦ｚ≦０.２原子％、u≦５原子％である。
【請求項４】 次式で示される組成からなり、組織の少なくとも５０％以上が平均結晶粒径１００ｎｍ以下のｂｃｃＦｅの微細結晶粒からなり、残部が非晶質合金相からなり、前記ｂｃｃＦｅの微細結晶粒は合金を急冷し、ほぼ非晶質相の単相組織とした後、前記非晶質相を結晶化温度以上に加熱後に冷却されて析出されたものであることを特徴とする高飽和磁束密度低鉄損Ｆe系軟磁性合金。
Ｆｅ b Ｂx Ｍy Ｚｎz Ｍ’u但しＭは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの中 から選ばれた１種又は２種以上の元素であり、Ｍ’は、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒの中から選ばれた１種又は２種以上の元素であり、組成比を示すｂ、ｘ、ｙ、ｚ、ｕは、８０原子％≦b、５原子％≦ｘ≦１２.５原子％、５原子％≦ｙ≦７原子％、０.０２５原子％≦ｚ≦０.２原子％、u≦５原子％である。
【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の高飽和磁束密度低鉄損Ｆｅ系軟磁性合金において、３２０℃で１００時間加熱による鉄損の変化率が２０％以下、飽和磁束密度１.５Ｔ以上、透磁率３００００以上を示すことを特徴とする高飽和磁束密度低鉄損Ｆｅ系軟磁性合金。
【請求項６】 破壊歪が１０×１０-3以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の高飽和磁束密度低鉄損Ｆe系軟磁性合金。
【請求項１】 次式で示される組成からなり、組織の少なくとも５０％以上が平均結晶粒径１００ｎｍ以下のｂｃｃＦｅの微細結晶粒からなり、残部が非晶質合金相からなり、前記ｂｃｃＦｅの微細結晶粒は合金を急冷し、ほぼ非晶質相の単相組織とした後、前記非晶質相を結晶化温度以上に加熱後に冷却されて析出されたものであることを特徴とする高飽和磁束密度低鉄損Ｆe系軟磁性合金。
（Ｆｅ1-a Ｑ a）b Ｂx Ｍy Ｚｎz但し、ＱはＣｏ、Ｎｉのいずれか、または両方であり、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの中から選ばれた１種又は２種以上の元素であり、組成比を示すａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは、a≦０.０５、８０原子％≦b、５原子％≦ｘ≦１２.５原子％、５原子％≦ｙ≦７原子％、０.０２５原子％≦ｚ≦０.２原子％である。
【請求項２】 次式で示される組成からなり、組織の少なくとも５０％以上が平均結晶粒径１００ｎｍ以下のｂｃｃＦｅの微細結晶粒からなり、残部が非晶質合金相からなり、前記ｂｃｃＦｅの微細結晶粒は合金を急冷し、ほぼ非晶質相の単相組織とした後、前記非晶質相を結晶化温度以上に加熱後に冷却されて析出されたものであることを特徴とする高飽和磁束密度低鉄損Ｆe系軟磁性合金。
Ｆｅb Ｂx Ｍy Ｚｎz但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの中 から選ばれた１種又は２種以上の元素であり、組成比を示すｂ、ｘ、ｙ、ｚは、８０原子％≦b、５原子％≦ｘ≦１２.５原子％、５原子％≦ｙ≦７原子％、０.０２５原子％≦ｚ≦０.２原子％である。
【請求項３】 次式で示される組成からなり、組織の少なくとも５０％以上が平均結晶粒径１００ｎｍ以下のｂｃｃＦｅの微細結晶粒からなり、残部が非晶質合金相からなり、前記ｂｃｃＦｅの微細結晶粒は合金を急冷し、ほぼ非晶質相の単相組織とした後、前記非晶質相を結晶化温度以上に加熱後に冷却されて析出されたものであることを特徴とする高飽和磁束密度低鉄損Ｆe系軟磁性合金。
（Ｆｅ1-a Ｑ a）b Ｂx Ｍy Ｚｎz Ｍ’u但し、ＱはＣｏ、Ｎｉのいずれかまたは両方であり、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの中 から選ばれた１種又は２種以上の元素であり、Ｍ’は、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒの中から選ばれた１種又は２種以上の元素であり、組成比を示すａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚ、ｕは、a≦０.０５、８０原子％≦b、５原子％≦ｘ≦１２.５原子％、５原子％≦ｙ≦７原子％、０.０２５原子％≦ｚ≦０.２原子％、u≦５原子％である。
【請求項４】 次式で示される組成からなり、組織の少なくとも５０％以上が平均結晶粒径１００ｎｍ以下のｂｃｃＦｅの微細結晶粒からなり、残部が非晶質合金相からなり、前記ｂｃｃＦｅの微細結晶粒は合金を急冷し、ほぼ非晶質相の単相組織とした後、前記非晶質相を結晶化温度以上に加熱後に冷却されて析出されたものであることを特徴とする高飽和磁束密度低鉄損Ｆe系軟磁性合金。
Ｆｅ b Ｂx Ｍy Ｚｎz Ｍ’u但しＭは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの中 から選ばれた１種又は２種以上の元素であり、Ｍ’は、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒの中から選ばれた１種又は２種以上の元素であり、組成比を示すｂ、ｘ、ｙ、ｚ、ｕは、８０原子％≦b、５原子％≦ｘ≦１２.５原子％、５原子％≦ｙ≦７原子％、０.０２５原子％≦ｚ≦０.２原子％、u≦５原子％である。
【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の高飽和磁束密度低鉄損Ｆｅ系軟磁性合金において、３２０℃で１００時間加熱による鉄損の変化率が２０％以下、飽和磁束密度１.５Ｔ以上、透磁率３００００以上を示すことを特徴とする高飽和磁束密度低鉄損Ｆｅ系軟磁性合金。
【請求項６】 破壊歪が１０×１０-3以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の高飽和磁束密度低鉄損Ｆe系軟磁性合金。
【図１】
【図２】
【図３】
【図１４】
【図１５】
【図４】
【図１６】
【図１７】
【図５】
【図１８】
【図１９】
【図６】
【図２０】
【図２１】
【図７】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図８】
【図２５】
【図２６】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図１４】
【図１５】
【図４】
【図１６】
【図１７】
【図５】
【図１８】
【図１９】
【図６】
【図２０】
【図２１】
【図７】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図８】
【図２５】
【図２６】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０００−１４４３４６（Ｐ２０００−１４４３４６Ａ）
【公開日】平成１２年５月２６日（２０００．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１０−３１９６６３
【出願日】平成１０年１１月１０日（１９９８．１１．１０）
【出願人】（００００１００９８）アルプス電気株式会社 (4,263)
【出願人】（５９１１１２６２５）
【出願人】（３９１００８４５６）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１２年５月２６日（２０００．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１０年１１月１０日（１９９８．１１．１０）
【出願人】（００００１００９８）アルプス電気株式会社 (4,263)
【出願人】（５９１１１２６２５）
【出願人】（３９１００８４５６）
【Ｆターム（参考）】
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