魚醤油中の重金属除去方法
【課題】 魚醤油の含有するタンパク等の旨味成分を損なうことなく、効果的に魚醤油中の重金属類を除去し、調味料として、或いはこれを原料にして有効利用を図ることのできる魚醤油の重金属除去方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明の魚醤油中の重金属除去方法は、魚醤油に食品添加物のタンニン又はタンニンを含む食品添加物を添加し、固液分離をして、魚醤油から固形物を除去する。タンニンの量は、魚醤油１に対して重量比０．００１〜０．５の割合で添加するのが好適である。
【解決手段】 本発明の魚醤油中の重金属除去方法は、魚醤油に食品添加物のタンニン又はタンニンを含む食品添加物を添加し、固液分離をして、魚醤油から固形物を除去する。タンニンの量は、魚醤油１に対して重量比０．００１〜０．５の割合で添加するのが好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は魚醤油中に含まれる重金属類を除去し、魚醤油の安全性を高めかつ魚醤油の特徴を（旨味等の有用成分）損なうことのない食品とすることができる魚醤油の重金属除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イワシ、イカ等の魚類の内蔵等を利用する魚醤油中には重金属類が多量に含有されていることがある。
しかし、今日まで生産地域住民の食習慣として、恒常的に斯かる魚醤油を摂取してきたものであるが、特定疾患（イタイタイ病のような公害）の発症例は今までのところ報告されていない。
【０００３】
このような理由で、従来から魚醤油は重金属の除去処理が施されることなく商品化されているのが実情である。
しかしながら、魚醤油の有用成分の活用、調味料としての全国展開・海外輸出など消費拡大を目指すに際し、食の安全・安心の観点から重金属の含有が問題となり、その除去処理が必要となってくると予想されるのである。
【０００４】
ところで、魚醤油等の水産加工品から重金属類を除去することに着目した先行技術文献は発見されない。
水産加工品自体ではないけれど、帆立貝やイカ等の内臓残渣を廃棄処分することなく有効利用するために、内臓残渣からの重金属の除去方法が次の文献に開示されている。
【特許文献１】特開２００１-１３７８１０ 号公報
【特許文献２】特開２０００−２９６３８９号公報
【特許文献３】特開２００６−５５７１７号公報
【特許文献４】特開２０００−７８９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の例えば特許文献１には、蟻酸、乳酸、酢酸等の有機酸や、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸を用いてｐＨ３〜３．５の弱酸性とし、更に蛋白質分解酵素の作用によって重金属と結合した蛋白質を分解して重金属を蛋白質から解離させて重金属を酸処理液中に溶出させ、溶出した水溶液中の重金属類をキレート剤等によって分離する方法が記載されている。
しかし、魚醤油などの水産加工品の場合、含有する重金属類を酸処理液中に溶出させる特許文献１の方法では、重金属類の除去効率を高めるためにｐＨ３〜３．５という低ｐＨ
で処理することが必要となり、低ｐＨで処理すると魚醤油中の蛋白質が可溶化して溶出し、味が変化するためそのまま調味料として使用できない。
【０００６】
すなわち、溶出しないで残存した蛋白質においても酵素活性が低下するため、水産エキスとしての利用は可能であっても、魚醤油のような発酵食品自体に対して利用すると、商品の品質低下を来たすという問題がある。
特に特許文献１に記載の方法のように、低ｐＨの酸処理液と蛋白質分解酵素と併用して処理すると上記問題点は更に大きくなり、斯かる方法は、魚醤油残滓を安全に廃棄するための前処理方法か、魚醤油残滓を飼料や肥料等として利用する場合の処理方法に限られてしまい、発酵食品である魚醤油として利用するための処理方法としては適用し得ないものである。
【０００７】
また、特許文献２には、リン酸水溶液、有機酸、塩酸、硝酸、ホウ酸又は硫酸の水溶液を接触させ重金属を溶出させる方法が記載されている。
特許文献２や同様の特許文献３に記載の方法は、使用する酸濃度が高い場合はカドミウムの除去率は良いが、食品に食品添加物外の酸を混入させることになり食品としての安全性の再評価が必要となる。
さらに、有効成分である酵素の活性が失われる虞があることや、使用する酸濃度が低い場合はカドミウムの除去率が低いなどの欠点があり、魚醤油には採用できない方法である。
【０００８】
そして、特許文献４に記載の方法では、食品を直接食品添加物であるゼオライトに接触させ除去する手法であり、有用成分まで同時に除去されることが予想され、また、ゼオライトと接触させる前にｐＨ調整を行うのに苛性ソーダー等を用いることから調味料としての味覚が変化することや、食品の安全性の問題から魚醤油には採用できない方法である。
【０００９】
本発明は上記従来の課題に鑑みなされたもので、魚醤油の含有するタンパク等の旨味成分を損なうことなく、効果的に魚醤油中の重金属類を除去し、調味料として、或いはこれを原料にして有効利用を図ることのできる魚醤油の重金属除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の本発明の魚醤油中の重金属除去方法は、魚醤油に食品添加物のタンニン又はタンニンを含む食品添加物を添加し、固液分離をして、うまみ成分等の有用成分が損なわれることなく、魚醤油から固形物を除去することを特徴とするものである。
【００１１】
請求項２の発明は、タンニンの量は、魚醤油１に対して重量比０．００１〜０．５の割合で添加することを特徴とするものである。
【００１２】
請求項３記載の発明は、請求項１乃至２において、固液分離を膜分離又は遠心分離或いはフィルターろ過で行うことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明方法によって魚醤油を処理すると、魚醤油中の重金属類を効率よく所定濃度以下に低減化することができると共に、重金属類を除去した後の魚醤油は旨味を示すアミノ酸を損なうことなく品質を維持し、より安全性を高めた魚醤油として商品化することができる効果を有する。
【００１４】
また、より安全性を高めた魚醤油としての調味料のみならず、これを原料に利用したサプリメント等への広範囲な利用が期待できる効果も有する。
そして、本発明方法は、ｐＨを調整する必要もない等の処理条件が少ない簡易な処理方法となり、食品添加物を利用するため製品の安全性にも問題がなく、本方法の利用促進が図れる効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明方法は、上記のように魚醤油を、タンニン又はタンニンを含む食品添加物と混合させて処理した後、魚醤油中の沈殿物を分離し、除去した液を調味料とするものである。
ただし、タンニンの量は呈味性を損なわない程度であることが必要で、魚醤油１に対して重量比で０．００１〜０．５の割合で添加するのが好ましく、０．０５〜０．１倍がより好適である。
タンニンを含む食品添加物には、例えば柿渋が考えられる。
【００１６】
魚醤油と、ろ過助剤とを接触させる時間は数分〜１日程度であるが、１２時間〜２４時間が好ましく、処理温度は有用成分が失われない温度で行なうことが必要であり、−１０〜９０℃の温度範囲内であればいずれの温度でも良い。
−１０℃以下では、魚醤油の凍結による品質低下が顕著に生じること、９０℃以上では風味の低下が生じるためである。
また、適宜に攪拌することで凝集反応を早めることができるのは言うまでもない。
【００１７】
ろ過助剤を添加した魚醤油から沈殿物を除去するための具体的な方法としては、凍結融解法、濾布等による濾過法、高速遠心分離機による方法等が挙げられるが、濾布による濾過することが好ましい。
凍結熔解、遠心分離では、魚醤油の必要成分も除去してしまう虞も考えられ、濾布はろ過助剤添加により生じた沈殿成分のみを除去できる確実性があり、さらに、これらのろ別方法の中で、濾布が最も安価となる利点も有する。
【００１８】
最終的には、魚醤油中の重金属類が１ｐｐｍ以下となるように処理することが好ましく、処理の繰り返し回数は、魚醤油中の重金属類の量、添加するろ過助剤の使用量等によっても異なるが２〜５回が好ましい。
また、処理後の魚醤油と沈殿物とを分離する方法としては、前記のように、遠心分離、デカンテーション、ろ過法など、一般的に処理残滓を処理液と分離できる方法であれば、どのような方法を用いても構わない。
【００１９】
上記のようにして、通常生産された魚醤油から重金属を除去した後、安全な調味料として市場へ出せるものとなる。
また、重金属を除去した魚醤油を乾燥させて、サプリメントや粉末調味料等の食品加工原料として利用することもできる。
魚醤油を乾燥させる場合、加熱乾燥すると味香りの呈味性が変化することや、魚醤油中の酵素活性が失われる虞があるため、真空乾燥や真空凍結乾燥等の加熱以外の方法で乾燥させることが好ましい。
【００２０】
本発明方法が処理対象とする魚醤油としては、重金属含有量が多く含んでいるために安全性が気遣われているイワシの内臓、イカの内臓、アジの内蔵、その他魚貝類の内蔵を原料とする魚醤油が挙げられるが、油脂の含量が多いものでも脱脂処理することなく利用が可能である。
【実施例１】
【００２１】
魚醤油１０ｍＬに、タンニン水溶液（０.１、１.０、５.０％）、又は蒸留水、或いは５％グルコノデルタラクトン（ＧＤＬ）水溶液を１ｍＬを加え、撹拌した後、遠心分離（８０００ｒｐｍ、１５分）で固液分離した。
各処理後の上澄液および未処理の魚醤油１ｍＬに硝酸５ｍＬを加えて加熱分解した。
各処理を行った魚醤油からのＣｄの除去結果を表１に示す。
分解液のＣｄ濃度（ｐｐｍ）は、ＩＣＰ発光分析法にて測定した。
Ｃｄ除去率は、処理前後のＣｄ濃度から算出した。
【００２２】
【表１】
【００２３】
タンニン水溶液を添加した魚醤油のＣｄの除去結果は、蒸留水、或いはグルコノデルタラクトン（ＧＤＬ）水溶液を添加した魚醤油に比べて顕著な効果が認められた。
【００２４】
また、処理後の魚醤油の全窒素、遊離アミノ酸量、乳酸量、抗酸化性を測定した結果を未処理の場合と比較して表２に示す。
その結果から本発明に係る処理による機能性の顕著な変化は確認されなかった。
【００２５】
【表２】
【実施例２】
【００２６】
魚醤油１０ｍＬに、柿タンニン（株式会社三桝嘉七商店製 強力スミオール）０．１ｍＬ、０．５ｍＬ、１ｍＬ、３ｍＬを加え、撹拌した後、遠心分離（８０００ｒｐｍ、１５分）で固液分離した。
各処理後の上澄液および未処理の魚醤油１ｍＬに硝酸５ｍＬを加えて加熱分解した。
各処理を行った魚醤油からのＣｄの除去結果を表３に示す。
分解液のＣｄ濃度（ｐｐｍ）は、ＩＣＰ発光分析法にて測定した。
Ｃｄ除去率は、処理前後のＣｄ濃度から算出した。
【００２７】
【表３】
【００２８】
柿タンニンにおいても、魚醤油に添加して固液分離することで、実施例１と同様のＣｄの除去効果がえられることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は魚醤油中に含まれる重金属類を除去し、魚醤油の安全性を高めかつ魚醤油の特徴を（旨味等の有用成分）損なうことのない食品とすることができる魚醤油の重金属除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イワシ、イカ等の魚類の内蔵等を利用する魚醤油中には重金属類が多量に含有されていることがある。
しかし、今日まで生産地域住民の食習慣として、恒常的に斯かる魚醤油を摂取してきたものであるが、特定疾患（イタイタイ病のような公害）の発症例は今までのところ報告されていない。
【０００３】
このような理由で、従来から魚醤油は重金属の除去処理が施されることなく商品化されているのが実情である。
しかしながら、魚醤油の有用成分の活用、調味料としての全国展開・海外輸出など消費拡大を目指すに際し、食の安全・安心の観点から重金属の含有が問題となり、その除去処理が必要となってくると予想されるのである。
【０００４】
ところで、魚醤油等の水産加工品から重金属類を除去することに着目した先行技術文献は発見されない。
水産加工品自体ではないけれど、帆立貝やイカ等の内臓残渣を廃棄処分することなく有効利用するために、内臓残渣からの重金属の除去方法が次の文献に開示されている。
【特許文献１】特開２００１-１３７８１０ 号公報
【特許文献２】特開２０００−２９６３８９号公報
【特許文献３】特開２００６−５５７１７号公報
【特許文献４】特開２０００−７８９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の例えば特許文献１には、蟻酸、乳酸、酢酸等の有機酸や、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸を用いてｐＨ３〜３．５の弱酸性とし、更に蛋白質分解酵素の作用によって重金属と結合した蛋白質を分解して重金属を蛋白質から解離させて重金属を酸処理液中に溶出させ、溶出した水溶液中の重金属類をキレート剤等によって分離する方法が記載されている。
しかし、魚醤油などの水産加工品の場合、含有する重金属類を酸処理液中に溶出させる特許文献１の方法では、重金属類の除去効率を高めるためにｐＨ３〜３．５という低ｐＨ
で処理することが必要となり、低ｐＨで処理すると魚醤油中の蛋白質が可溶化して溶出し、味が変化するためそのまま調味料として使用できない。
【０００６】
すなわち、溶出しないで残存した蛋白質においても酵素活性が低下するため、水産エキスとしての利用は可能であっても、魚醤油のような発酵食品自体に対して利用すると、商品の品質低下を来たすという問題がある。
特に特許文献１に記載の方法のように、低ｐＨの酸処理液と蛋白質分解酵素と併用して処理すると上記問題点は更に大きくなり、斯かる方法は、魚醤油残滓を安全に廃棄するための前処理方法か、魚醤油残滓を飼料や肥料等として利用する場合の処理方法に限られてしまい、発酵食品である魚醤油として利用するための処理方法としては適用し得ないものである。
【０００７】
また、特許文献２には、リン酸水溶液、有機酸、塩酸、硝酸、ホウ酸又は硫酸の水溶液を接触させ重金属を溶出させる方法が記載されている。
特許文献２や同様の特許文献３に記載の方法は、使用する酸濃度が高い場合はカドミウムの除去率は良いが、食品に食品添加物外の酸を混入させることになり食品としての安全性の再評価が必要となる。
さらに、有効成分である酵素の活性が失われる虞があることや、使用する酸濃度が低い場合はカドミウムの除去率が低いなどの欠点があり、魚醤油には採用できない方法である。
【０００８】
そして、特許文献４に記載の方法では、食品を直接食品添加物であるゼオライトに接触させ除去する手法であり、有用成分まで同時に除去されることが予想され、また、ゼオライトと接触させる前にｐＨ調整を行うのに苛性ソーダー等を用いることから調味料としての味覚が変化することや、食品の安全性の問題から魚醤油には採用できない方法である。
【０００９】
本発明は上記従来の課題に鑑みなされたもので、魚醤油の含有するタンパク等の旨味成分を損なうことなく、効果的に魚醤油中の重金属類を除去し、調味料として、或いはこれを原料にして有効利用を図ることのできる魚醤油の重金属除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の本発明の魚醤油中の重金属除去方法は、魚醤油に食品添加物のタンニン又はタンニンを含む食品添加物を添加し、固液分離をして、うまみ成分等の有用成分が損なわれることなく、魚醤油から固形物を除去することを特徴とするものである。
【００１１】
請求項２の発明は、タンニンの量は、魚醤油１に対して重量比０．００１〜０．５の割合で添加することを特徴とするものである。
【００１２】
請求項３記載の発明は、請求項１乃至２において、固液分離を膜分離又は遠心分離或いはフィルターろ過で行うことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明方法によって魚醤油を処理すると、魚醤油中の重金属類を効率よく所定濃度以下に低減化することができると共に、重金属類を除去した後の魚醤油は旨味を示すアミノ酸を損なうことなく品質を維持し、より安全性を高めた魚醤油として商品化することができる効果を有する。
【００１４】
また、より安全性を高めた魚醤油としての調味料のみならず、これを原料に利用したサプリメント等への広範囲な利用が期待できる効果も有する。
そして、本発明方法は、ｐＨを調整する必要もない等の処理条件が少ない簡易な処理方法となり、食品添加物を利用するため製品の安全性にも問題がなく、本方法の利用促進が図れる効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明方法は、上記のように魚醤油を、タンニン又はタンニンを含む食品添加物と混合させて処理した後、魚醤油中の沈殿物を分離し、除去した液を調味料とするものである。
ただし、タンニンの量は呈味性を損なわない程度であることが必要で、魚醤油１に対して重量比で０．００１〜０．５の割合で添加するのが好ましく、０．０５〜０．１倍がより好適である。
タンニンを含む食品添加物には、例えば柿渋が考えられる。
【００１６】
魚醤油と、ろ過助剤とを接触させる時間は数分〜１日程度であるが、１２時間〜２４時間が好ましく、処理温度は有用成分が失われない温度で行なうことが必要であり、−１０〜９０℃の温度範囲内であればいずれの温度でも良い。
−１０℃以下では、魚醤油の凍結による品質低下が顕著に生じること、９０℃以上では風味の低下が生じるためである。
また、適宜に攪拌することで凝集反応を早めることができるのは言うまでもない。
【００１７】
ろ過助剤を添加した魚醤油から沈殿物を除去するための具体的な方法としては、凍結融解法、濾布等による濾過法、高速遠心分離機による方法等が挙げられるが、濾布による濾過することが好ましい。
凍結熔解、遠心分離では、魚醤油の必要成分も除去してしまう虞も考えられ、濾布はろ過助剤添加により生じた沈殿成分のみを除去できる確実性があり、さらに、これらのろ別方法の中で、濾布が最も安価となる利点も有する。
【００１８】
最終的には、魚醤油中の重金属類が１ｐｐｍ以下となるように処理することが好ましく、処理の繰り返し回数は、魚醤油中の重金属類の量、添加するろ過助剤の使用量等によっても異なるが２〜５回が好ましい。
また、処理後の魚醤油と沈殿物とを分離する方法としては、前記のように、遠心分離、デカンテーション、ろ過法など、一般的に処理残滓を処理液と分離できる方法であれば、どのような方法を用いても構わない。
【００１９】
上記のようにして、通常生産された魚醤油から重金属を除去した後、安全な調味料として市場へ出せるものとなる。
また、重金属を除去した魚醤油を乾燥させて、サプリメントや粉末調味料等の食品加工原料として利用することもできる。
魚醤油を乾燥させる場合、加熱乾燥すると味香りの呈味性が変化することや、魚醤油中の酵素活性が失われる虞があるため、真空乾燥や真空凍結乾燥等の加熱以外の方法で乾燥させることが好ましい。
【００２０】
本発明方法が処理対象とする魚醤油としては、重金属含有量が多く含んでいるために安全性が気遣われているイワシの内臓、イカの内臓、アジの内蔵、その他魚貝類の内蔵を原料とする魚醤油が挙げられるが、油脂の含量が多いものでも脱脂処理することなく利用が可能である。
【実施例１】
【００２１】
魚醤油１０ｍＬに、タンニン水溶液（０.１、１.０、５.０％）、又は蒸留水、或いは５％グルコノデルタラクトン（ＧＤＬ）水溶液を１ｍＬを加え、撹拌した後、遠心分離（８０００ｒｐｍ、１５分）で固液分離した。
各処理後の上澄液および未処理の魚醤油１ｍＬに硝酸５ｍＬを加えて加熱分解した。
各処理を行った魚醤油からのＣｄの除去結果を表１に示す。
分解液のＣｄ濃度（ｐｐｍ）は、ＩＣＰ発光分析法にて測定した。
Ｃｄ除去率は、処理前後のＣｄ濃度から算出した。
【００２２】
【表１】
【００２３】
タンニン水溶液を添加した魚醤油のＣｄの除去結果は、蒸留水、或いはグルコノデルタラクトン（ＧＤＬ）水溶液を添加した魚醤油に比べて顕著な効果が認められた。
【００２４】
また、処理後の魚醤油の全窒素、遊離アミノ酸量、乳酸量、抗酸化性を測定した結果を未処理の場合と比較して表２に示す。
その結果から本発明に係る処理による機能性の顕著な変化は確認されなかった。
【００２５】
【表２】
【実施例２】
【００２６】
魚醤油１０ｍＬに、柿タンニン（株式会社三桝嘉七商店製 強力スミオール）０．１ｍＬ、０．５ｍＬ、１ｍＬ、３ｍＬを加え、撹拌した後、遠心分離（８０００ｒｐｍ、１５分）で固液分離した。
各処理後の上澄液および未処理の魚醤油１ｍＬに硝酸５ｍＬを加えて加熱分解した。
各処理を行った魚醤油からのＣｄの除去結果を表３に示す。
分解液のＣｄ濃度（ｐｐｍ）は、ＩＣＰ発光分析法にて測定した。
Ｃｄ除去率は、処理前後のＣｄ濃度から算出した。
【００２７】
【表３】
【００２８】
柿タンニンにおいても、魚醤油に添加して固液分離することで、実施例１と同様のＣｄの除去効果がえられることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
魚醤油にタンニン又はタンニンを含む食品添加物を添加し、固液分離をして、うまみ成分等の有用成分が損なわれることなく、魚醤油から固形物を除去することを特徴とする魚醤油中の重金属除去方法。
【請求項２】
タンニンの量は、魚醤油１に対して重量比０．００１〜０．５の割合で添加することを特徴とする請求項１記載の魚醤油の重金属除去方法。
【請求項３】
固液分離を膜分離又は遠心分離或いはフィルターろ過で行うことを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の魚醤油中の重金属除去方法。
【請求項１】
魚醤油にタンニン又はタンニンを含む食品添加物を添加し、固液分離をして、うまみ成分等の有用成分が損なわれることなく、魚醤油から固形物を除去することを特徴とする魚醤油中の重金属除去方法。
【請求項２】
タンニンの量は、魚醤油１に対して重量比０．００１〜０．５の割合で添加することを特徴とする請求項１記載の魚醤油の重金属除去方法。
【請求項３】
固液分離を膜分離又は遠心分離或いはフィルターろ過で行うことを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の魚醤油中の重金属除去方法。
【公開番号】特開２００９−２５４２７４（Ｐ２００９−２５４２７４Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０６５３２（Ｐ２００８−１０６５３２）
【出願日】平成２０年４月１６日（２００８．４．１６）
【出願人】（５９１０４０２３６）石川県 (70)
【出願人】（５０３３３５０２１）株式会社車多酒造 (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１６日（２００８．４．１６）
【出願人】（５９１０４０２３６）石川県 (70)
【出願人】（５０３３３５０２１）株式会社車多酒造 (3)
【Ｆターム（参考）】
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