鱗片状ガラスおよびその製造方法
本発明は、十分な可視光吸収能を有する鱗片状ガラスを提供する。本発明の鱗片状ガラスは、酸化鉄のような遷移金属酸化物を含有し、かつ厚さ１５μｍに成形したときにＡ光源を用いて測定した可視光透過率が８５％以下となるガラス組成物を含む。このガラス組成物では、全Ｆｅから換算したＦｅ２Ｏ３（Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３）について、質量％で表して、１０＜Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３≦５０が成立することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、可視光吸収能に優れた鱗片状ガラスおよびその製造方法に関する。さらには、鱗片状ガラスを含有する樹脂組成物、塗料および化粧料に関する。
【背景技術】
鱗片状ガラスは、樹脂マトリックス中に配合されると、樹脂成型体の強度や寸法精度を向上させる。鱗片状ガラスは、ライニング材として金属やコンクリートなど基材の表面に塗布するための塗料に配合され、あるいは顔料として利用され、あるいは化粧料に配合される。
表面を金属で被覆すると、鱗片状ガラスは金属色を呈する。表面を金属酸化物で被覆すると、鱗片状ガラスは反射光の干渉による干渉色を呈する。塗料や化粧料など色調や光沢が重視される用途では、金属または金属酸化物の被膜を有する鱗片状ガラスが好んで使用されている。
鱗片状ガラスに好適な組成として、特開昭６３−２０１０４１号公報には、Ｃガラス，Ｅガラスおよび板ガラス組成が開示されている。特開平９−１１０４５３号公報には、耐アルカリ性の鱗片状ガラスが開示されている。特開２００１−２１３６３９号公報には、優れた化学的耐久性と強度とを備えた鱗片状ガラスが開示されている。特開昭６３−３０７１４２号公報および特開平３−４０９３８号公報には、紫外線吸収性能の高い鱗片状ガラスが記載されている。
表面が金属または金属酸化物で被覆され、着色性，光反射性および隠蔽性が向上した鱗片状ガラスが上市されている。例えば、特開２００１−３１４２１号公報には、ルチル型二酸化チタンの析出方法、ならびにそれが定着した鱗片状ガラスが開示されている。
なお、鱗片状ガラスではないが、可視光透過率の低いガラスとしては、ガラス中に遷移金属酸化物を多量に含むものが知られている。例えば、特開平９−７１４３６号公報には、紫外領域から近赤外領域に渡る広い吸収帯を有する吸収体ガラスまたはファイバオプティックプレートガラスが記載されている。この吸収体ガラスまたはファイバオプティックプレートガラスは、Ｌａ２Ｏ３とＢａＯとを含有する組成を有する。特表２００３−５２６１８７号公報には、ガラススペーサーが記載されている。このガラススペーサーは、ＢａＯまたは／およびＬａ２Ｏ３を含有するガラスである。
上記従来の鱗片状ガラスでは、鱗片状ガラス自体の可視光吸収能が考慮されていなかった。これら鱗片状ガラスでは、可視光を吸収する成分の量が少ない。特開昭６３−３０７１４２号公報および特開平３−４０９３８号公報に開示された鱗片状ガラスは、紫外領域から近紫外領域において優れた吸収特性を示すものの、やはり可視光を吸収する成分の量は少ない。
このため、従来の鱗片状ガラスの表面に透光性の材料から被膜を形成すると、発色が基材の色の影響を受けることがあった。これは、鱗片状ガラスがほとんど可視光を吸収しないためである。
この現象を、図７を参照して説明する。鱗片状ガラス３１は、その表面に透光性の金属酸化物膜３２を有し、顔料として塗料６に配合されている。鱗片状ガラス３１自体には、可視光吸収能がほとんどなく、金属酸化物膜３２も透光性である。このため、鱗片状ガラスに入射した光２１は、一部が反射光２２となるものの、その大部分は透過光２３となる。透過光２３は基材５の表面で反射し、この表面の色の影響を受けた反射光となる。
【発明の開示】
本発明の目的とするところは、十分な可視光吸収能を有する鱗片状ガラスを提供することにある。
本発明の鱗片状ガラスは、遷移金属酸化物を含有し、かつ厚さ１５μｍに成形したときにＡ光源を用いて測定した可視光透過率が８５％以下、好ましくは５０％以下、特に好ましくは５％以下、となるガラス組成物を含むことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
図１Ａは、本発明の鱗片状ガラスの一形態を示す斜視図であり、図１Ｂは、同形態の平面図である。
図２は、本発明の鱗片状ガラスの一形態を示す断面図であり、鱗片状ガラスに入射する可視光の透過、反射および吸収を説明するための図である。
図３は、本発明の鱗片状ガラスの一形態であって金属酸化物結晶を含有する鱗片状ガラスを示す断面図である。
図４は、本発明の鱗片状ガラスの一形態であって被膜を有する鱗片状ガラスを示す断面図である。
図５は、本発明の樹脂組成物を基材に塗布した状態を示す断面図である。
図６は、鱗片状ガラスの製造装置の一例を示す断面図である。
図７は、従来の鱗片状ガラスを含む塗料を基材に塗布した状態を示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
本明細書において、鱗片状ガラス１とは、平均厚さｔが０．１μｍ以上１００μｍ未満、アスペクト比（平均粒子径ａ／平均厚さｔ）が２〜１０００の薄片状粒子をいう（図１Ａ参照）。ここで、平均粒子径ａは、当該鱗片状ガラス１を平面視したときの面積Ｓの平方根として定義される（図１Ｂ参照）。
本発明の鱗片状ガラスでは、ガラス組成物が、遷移金属酸化物として、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｎｉ，ＣｒおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種、特にＦｅの酸化物を含むことが好ましい。
本発明の好ましい形態では、ガラス組成物が、ＳｉＯ２とアルカリ金属酸化物とをさらに含有し、遷移金属酸化物を１０質量％を超えて含有する。
このガラス組成物は、質量％で表して、
２０≦ＳｉＯ２≦７０、
１０＜Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３≦５０、
５≦（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）≦５０
の成分を含有することが好ましい。
本明細書において、Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３は、ガラス組成物における全Ｆｅから換算したＦｅ２Ｏ３である。
本発明の別の好ましい形態では、ガラス組成物が、ＳｉＯ２とアルカリ土類金属酸化物とをさらに含有し、遷移金属酸化物を１０質量％を超えて含有する。
このガラス組成物は、質量％で表して、
２０≦ＳｉＯ２≦７０、
１０＜Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３≦５０、
５≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）≦５０
の成分を含有することが好ましい。
本発明のまた別の好ましい形態では、ガラス組成物が、ＳｉＯ２とアルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物とをさらに含有し、遷移金属酸化物を少なくとも１０質量％を超えて含有する。
このガラス組成物は、質量％で表して、
２０≦ＳｉＯ２≦７０、
１０＜Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３≦５０、
０＜（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）＜５０、
０＜（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）＜５０、
５≦（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）≦５０
の成分を含有することが好ましい。
上記各形態において、ガラス組成物は、さらに別の成分を含んでいてもよい。これら別の成分としては、例えばＡｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｏＯ、ＺｒＯ２が挙げられる。
例えば、ガラス組成物は、質量％で表して、さらに、
０≦Ａｌ２Ｏ３≦１０、
０≦Ｂ２Ｏ３≦１０、
０≦ＴｉＯ２≦１０、
０≦ＣｏＯ≦２０、
０≦ＺｒＯ２≦１０
から選ばれる少なくとも１つの成分を含有していてもよい。
Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｏＯ、ＺｒＯ２各成分は、例えば１質量％以上含有させてもよい。
本発明の鱗片状ガラスは、金属酸化物結晶をさらに含むことが好ましい。この金属酸化物結晶は、Ｆｅを構成原子として含有することが好ましい。金属酸化物結晶により、鱗片状ガラスの可視光吸収能をさらに引き上げることができる。この金属酸化物結晶は、Ｆｅ２Ｏ３（三酸化二鉄）およびＦｅ３Ｏ４（四酸化三鉄）から選ばれる少なくとも一方であってもよい。
ガラス組成物が遷移金属酸化物としてＦｅの酸化物を含む場合、このＦｅは、０．０５≦Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）＜１．００を満たすことが好ましく、０．１０≦Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）≦０．８０を満たすことがさらに好ましい。Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）は、原子比としても質量比としても実質的な差異は生じないが、厳密には質量比により定める。
鱗片状ガラスの表面には被膜を形成してもよい。本発明の鱗片状ガラスは、鱗片状ガラス表面に形成した、金属および金属酸化物から選ばれる少なくとも一方を含む被膜をさらに含んでいることが好ましい。金属は、ニッケル，金，銀，白金およびパラジウムから選ばれる少なくとも１種が好適である。金属酸化物は、チタン，アルミニウム，鉄，コバルト，クロム，ジルコニウム，亜鉛およびスズから選ばれる少なくとも１種の酸化物が好適である。
本発明の鱗片状ガラスは遮光性が高いため、ガラスの表面に透光性の被膜を形成したとしても、塗膜などの色が基材の表面の色に大きな影響を受けることはない。代表的な透光性の被膜としては、二酸化チタンを挙げることができる。ただし、本発明の鱗片状ガラスは、これ以外の被膜を形成して用いてもよく、被膜を形成せずに用いてもよい。
本発明は、別の側面から、上記鱗片状ガラスを含有する各種製品、例えば、樹脂組成物、塗料、化粧料、を提供する。
本発明は、さらに、Ｆｅを含有する鱗片状ガラスを熱処理してこのＦｅの少なくとも一部の価数を変化させることにより、換言すれば［Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）］の値を変化させることにより、鱗片状ガラスの色調を変化させる工程を含む鱗片状ガラスの製造方法を提供する。
本発明は、さらに、Ｆｅを含有する鱗片状ガラスを熱処理してこの鱗片状ガラスに上記Ｆｅの酸化物結晶を析出させる工程を含む鱗片状ガラスの製造方法を提供する。
上記各工程における熱処理は、Ｆｅが酸化または還元される雰囲気で行うことが好ましい。
また、上記熱処理としては、Ｆｅが酸化される雰囲気中で行う第１熱処理と、Ｆｅが還元される雰囲気中で行う第２熱処理とを順次行うことが好ましい。
以下、ガラス組成物の各成分について説明する。
（ＳｉＯ２）
二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、ガラス骨格の主成分である。ＳｉＯ２の含有量が２０質量％未満の場合は、ガラス骨格が形成され難くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が７０質量％を超えるとガラスの融点が高くなり過ぎて、原料を均一に熔解することが困難になる。ＳｉＯ２の含有量は、質量％で表示して、２０≦ＳｉＯ２≦７０、特に４０＜ＳｉＯ２≦７０が好ましい。
（Ｆｅ）
ガラス中に存在する鉄分（Ｆｅ）は、通常、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３またはＦｅＯ）の状態で存在する。Ｆｅ２Ｏ３はガラスの紫外線吸収特性を高める効果があり、ＦｅＯはガラスの熱線吸収特性を高める効果があるが、いずれの状態でも酸化鉄は可視光吸収に寄与する。
他の着色成分を含まない場合、Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３の含有量が１０質量％以下であれば、鱗片状ガラス（厚み０．１〜１５μｍ）の可視光透過率は８５％を超える。一方、この含有量が５０質量％を超えると、他の成分の含有量が相対的に減少するため、ガラスが形成され難くなる。特に着色成分として実質的に鉄分のみを含む場合、Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、質量％で表して、１０＜Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３≦５０、さらには１５≦Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３≦５０、特に１８≦Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３≦５０、が好ましい。
（アルカリ金属酸化物）
アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ）は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。
アルカリ土類金属酸化物を含有しない場合、アルカリ金属酸化物の含有量が５０質量％を超えると、失透温度が上昇して、ガラスが形成され難くなる。一方、アルカリ金属酸化物の含有量が５質量％未満の場合は、他の成分の含有量が相対的に高くなりすぎるため、ガラスが形成され難くなる。アルカリ金属酸化物の含有量は、質量％で表して、５≦（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）≦５０が好ましい。
（アルカリ土類金属酸化物）
アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ）もまた、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。
アルカリ金属酸化物を含有しない場合、アルカリ金属酸化物と同様の理由により、アルカリ土類金属酸化物の含有量が５質量％未満または５０質量を超えると、ガラスが形成され難くなる。アルカリ土類金属酸化物の含有量は、質量％で表して、５≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）≦５０が好ましい。
なお、ＢａＯはアルカリ土類金属酸化物の一つではあるが、ガラス組成物はＢａＯを実質的に含まないことが好ましい。本明細書において、実質的に含まないとは、含有量が０．５質量％未満であることをいう。
（Ａｌ２Ｏ３）
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）は、必須成分ではないが、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０質量％を超える場合は、失透温度が上昇して、ガラスが形成され難くなる。Ａｌ２Ｏ３は、質量％で表して、０≦Ａｌ２Ｏ３≦１０が好ましい。
（Ｂ２Ｏ３）
三酸化二ホウ素（Ｂ２Ｏ３）は、必須成分ではないが、ガラスの融点を下げる成分であり、ガラスの結晶化を抑制する成分でもある。これらの特性を利用すれば、ガラスの形成が容易になる。Ｂ２Ｏ３の含有量は、他の成分の含有量を大きく制限しない範囲、すなわち１０質量％以下とするとよい。Ｂ２Ｏ３は、質量％で表して、０≦Ｂ２Ｏ３≦１０が好ましい。
（ＴｉＯ２，ＺｒＯ２）
酸化チタン（ＴｉＯ２）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）は、必須成分ではないが、ガラス中に結晶を均質に析出させるための核形成剤として使用できる。このため、ガラス中に金属酸化物結晶を析出させる場合には、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２から選ばれる少なくとも一方を含ませるとよい。ＴｉＯ２は、ガラスの紫外線吸収特性を高める成分でもある。
ＴｉＯ２およびＺｒＯ２のそれぞれの含有量が１０質量％を超えると、ガラスの失透温度が上昇して成形が困難になる。ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の含有量は、質量％で表して、０≦ＴｉＯ２≦１０，０≦ＺｒＯ２≦１０が好ましい。
（ＣｏＯ）
酸化コバルト（ＣｏＯ）は、必須成分ではないが、ガラスの可視光吸収能を高める成分である。ただし、その含有量が２０質量％を超えると、ガラスの失透温度が上昇して成形が困難になる。したがって、ＣｏＯは質量％で表して、０≦ＣｏＯ≦２０が好ましい。
なお、本発明の鱗片状ガラスは、Ｌａ２Ｏ３を実質的に含まなくてもよい。
上述したような組成を有する鱗片状ガラスは、その平均厚さが０．１μｍ〜１００μｍとなるように成形しても割れ難い。このため、その粒径の調整は基本的に任意である。
本発明の鱗片状ガラスは、金属または金属酸化物でその表面を被覆しない無垢の状態でも、Ａ光源を用いて測定した可視光透過率を、厚さ１５μｍ換算で８５％以下にまで下げることができる。このため、従来の鱗片状ガラスとは比較にならないほど、高い可視光吸収能、即ち高い遮光特性、を発揮できる。
図２に示すように、本発明による鱗片状ガラス１に入射する光２１は、その大部分は鱗片状ガラス１によって吸収され、その一部が透過光２３として透過し、別の一部が鱗片状ガラス１の表面で反射光２２として反射する。
図３に示すように、鱗片状ガラス１のガラスマトリックス１０には、金属酸化物結晶３を析出させてもよい。鱗片状ガラスのガラスマトリックス１０中に、Ｆｅを構成原子として含む金属酸化物結晶３を析出させると、可視光透過率が低下する。金属酸化物結晶３の析出量および結晶粒径を制御すれば、鱗片状ガラスの可視光透過率は容易に調整できる。この場合、主たる析出結晶は、Ｆｅ２Ｏ３またはＦｅ３Ｏ４が好ましい。ガラスマトリックス１０には、金属Ｆｅおよび／またはＦｅＯの結晶がさらに含まれていてもよい。鱗片状ガラスに析出した金属および／または金属酸化物結晶は、電子顕微鏡で観察できることがある。また、鱗片状ガラスに生じた分相構造も、電子顕微鏡で観察できることがある。
上記金属酸化物結晶３を内包するガラス組成物の可視光透過率は、厚さ１５μｍ換算で５０％以下にまで確実に低下する。ガラスマトリックス１０の組成を調整すれば、可視光透過率を１０％以下、さらに５％以下にまで低下させることもできる。
製造した鱗片状ガラス１をガラス転移温度付近からガラス軟化点付近まで加熱し、そのまま保持するような熱処理を行えば、金属酸化物結晶３を析出させることができ、金属酸化物結晶３を大きくし、また増やすことができる。金属酸化物結晶３は、鱗片状ガラス１を製造する際の熔融ガラスの保持温度などの熱処理条件を適宜調整することにより、析出させることもできる。
本発明の製造方法における熱処理は、鱗片状ガラス中のＦｅが酸化される雰囲気および／またはＦｅが還元される雰囲気で行うことにより、鱗片状ガラスの可視光透過率や色調を調整することができる。また、これによりＦｅの酸化物結晶を析出させることができる。
鱗片状ガラス中のＦｅが酸化される雰囲気は、酸化性雰囲気であり、空気、酸素ガスなどの酸化性ガスを使用するとよい。
鱗片状ガラス中のＦｅが還元される雰囲気としては、還元性雰囲気または不活性雰囲気であればよい。還元性雰囲気としては、水素を含む混合ガスなどの還元性ガスを使用するとよい。不活性雰囲気としては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを使用するとよい。
熱処理は複数回行ってもよく、それぞれの熱処理で酸化・還元の雰囲気を変えることが好ましい。また、１回の熱処理で酸化・還元の雰囲気を変化させてもよい。さらに、少なくとも鱗片状ガラス中のＦｅが還元される雰囲気で、熱処理することが好ましい。酸化性雰囲気中で熱処理した後に、還元性または不活性雰囲気中で熱処理することがより好ましい。
本発明の鱗片状ガラスに含まれるＦｅ２＋およびＦｅ３＋の比率は、０．０５≦Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）＜１．００であることが好ましく、０．１０≦Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）≦０．８０であることがより好ましい。この比率が上記範囲にある鱗片状ガラスは、より黒い色調を呈し、高い可視光吸収性能を発揮する。また、この比率が上記範囲にあると、Ｆｅの酸化物結晶、特にＦｅ３Ｏ４結晶、を析出させやすくなる。
図４に示すように、鱗片状ガラス１を基材として、その表面に金属または金属酸化物の被膜２を形成してもよい。金属としては、銀，金，白金，パラジウム，ニッケルなどの金属を、単層または混合層や複層として被覆してもよい。金属としては、下地の隠蔽機能が高いニッケルが好ましい。二酸化チタン，酸化アルミニウム，酸化鉄，酸化クロム，酸化コバルト，酸化ジルコニウム，酸化亜鉛，酸化スズなどの金属酸化物を、単層または混合層や複層として被覆してもよい。
金属酸化物としては、屈折率および透明性が高く、干渉色の発色がよい二酸化チタンが好ましい。さらに、これら金属薄膜と金属酸化物薄膜とを順次積層してもよい。
この鱗片状ガラスは、公知の手段により、顔料として、または補強用充填材として、樹脂組成物、塗料、化粧料などに配合され、それらの色調や光沢性を高めると共に、寸法精度および強度なども改善する。図５に示したように、例えば鱗片状ガラス１は塗料に配合され、基材５の表面に塗布される。鱗片状ガラス１は、塗膜６の樹脂マトリックス４中に分散されている。
【実施例】
表１〜表３の組成となるように、珪砂など通常のガラス原料を調合し、実施例および比較例ごとにバッチを作製した。このバッチを電気炉内で１４００〜１５００℃まで加熱し、熔融させ、組成が均一になるまでそのまま維持した。その後、熔融したガラスを冷却しつつペレットに成形した。
図６に示す装置を用い、このペレットから鱗片状ガラスを得た。この製造装置では、耐火窯槽１２の底部開口にフィーダーブロック１３が設けられており、フィーダーブロック１３は、ライナー１４にて支持されている。ブローノズル１５は、その先端がフィーダーブロック１３の中央付近に設けられた開口近傍に位置するように配置されている。
熔融されたガラス素地１１は、ブローノズルに送り込まれたガスによって、風船状に膨らみ、中空状ガラス膜１６として開口から排出される。この中空状ガラス膜１６は、押圧ロール１７によって粉砕され、鱗片状ガラス１となる。ここでは、鱗片状ガラス１の平均厚みが１μｍおよび１５μｍとなるように製造条件を適宜調整した。以降では、平均厚みが１５μｍとなるように製造した鱗片状ガラス１を使用した。
鱗片状ガラスの製造装置の詳細は、例えば本出願人による特開平５−８２６号公報に記載されている。
実施例１０〜１２については、さらに、鱗片状ガラスを、Ｆｅが酸化される酸化性雰囲気である空気雰囲気に保った８００℃の加熱炉中に、２時間保持する工程を実施し、Ｆｅの酸化物結晶を析出させた。
実施例１３については、鱗片状ガラスを、Ｆｅが還元される不活性雰囲気である１００％窒素雰囲気に保った６００℃の加熱炉中に、２時間保持する工程を実施し、Ｆｅの酸化物結晶を析出させた。
実施例１４〜１５については、鱗片状ガラスを、Ｆｅが還元される還元性雰囲気である、３％水素と９７％窒素の混合ガス雰囲気に保ち、５５０℃および６００℃の加熱炉中に２時間保持する工程を実施し、Ｆｅの酸化物結晶を析出させた。
実施例１６〜１８については、鱗片状ガラスを、空気雰囲気に保った７００℃の加熱炉中に２時間保持し、その後、３％水素と９７％窒素の混合ガス雰囲気に保った６００℃の加熱炉中に２時間保持する工程を実施し、Ｆｅの酸化物結晶を析出させた。
その他実施例および比較例については、上記の熱処理は実施していない。
こうして作製した鱗片状ガラスについて、ＪＩＳ Ｒ３１０６に基づき、Ａ光源を用いて可視光透過率を測定した。鱗片状ガラス中のＦｅ２＋およびＦｅ３＋については、ｏ−フェナントロリンを用いた吸光光度法により測定を行った。また、鱗片状ガラス内部にＦｅを構成原子とする金属酸化物結晶が存在するか否か、さらにはその結晶組成の同定を行うために、鱗片状ガラスおよび鱗片状ガラスと同じガラス組成を有するバルク状ガラスを粉砕し、粉末Ｘ線回折法により測定を行った。ここで、金属酸化物結晶の存否の判断は、得られたＸ線回折図形における結晶の回折ピークの有無を基準として行った。ただし、析出した金属酸化物結晶がごく微量の場合は、鱗片状ガラスと同じ組成を有するバルク状ガラスを粉砕し、粉末Ｘ線回折法により測定を行った。
測定結果を、表１〜表３に示す。なお、表中のガラス組成を示す数値はすべて質量％である。ガラス中の酸化鉄はすべてＴ−Ｆｅ２Ｏ３として示す。
例えば、実施例１と実施例１０とを対比すると、金属酸化物結晶の析出により、鱗片状ガラスの可視光透過率が大幅に低下することが確認できる。
比較例１および２は、従来から提供されているＣガラスおよびＥガラス組成からなる鱗片状ガラスである。比較例３は、特開平３−４０９３８号公報の実施例に記載された組成からなる鱗片状ガラスである。これらの鱗片状ガラスでは、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が低いため、可視光吸収能が不十分である。
以下、鱗片状ガラスの特性の測定方法について説明を補足する。
鱗片状ガラスの粒子径が十分に大きく、さらに厚みが１５μｍより大きいときには、研磨やエッチングなどにより鱗片状ガラスの厚みを１５μｍに調整して、Ａ光源を用いて可視光透過率を測定するとよい。これに対し、鱗片状ガラスの粒子径が小さく、可視光透過率を直接測定することが困難なときには、以下のように鱗片状ガラスの可視光透過率を測定するとよい。
可視光透過率を直接測定することができない鱗片状ガラスと同じガラス組成を有し、平均厚みが１５μｍでかつ粒子径が十分大きい鱗片状ガラスを製造し、Ａ光源を用いて可視光透過率を測定する。
鱗片状ガラスの粒子径が小さすぎて、可視光透過率を直接測定することが困難なときには、以下のようにして、鱗片状ガラスの厚さ１５μｍ換算の可視光透過率を算出してもよい。
鱗片状ガラスの面に対してＡ光源を垂直に照射し、鱗片状ガラスを挟んで光源と反対側からの面から、光学顕微鏡などを用いて鱗片状ガラスを平面視する写真を撮影する。この写真から鱗片状ガラスの明度Ｌ＊を写真から読み取る。例えば、この写真をパーソナルコンピューターの画像ファイルに変換し、画像編集用アプリケーションなどを用いて、鱗片状ガラスの明度を読み取ることができる。光源が存在しないときの写真の明度を０、鱗片状ガラスを置かず、光源のみ置いたときの写真の明度を１００とする。鱗片状ガラスの明度Ｌ＊は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に基づき、Ｙ／Ｙｎに変換することができる。このＹ／Ｙｎを可視光透過率とする。ＹはＸＹＺ系における三刺激値の値であり、Ｙｎは完全拡散反射面の標準の光によるＹの値である。この操作を厚みの異なる２枚の鱗片状ガラスについて行い、厚みと可視光透過率の関係について、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則に基づく近似式を作り、厚さ１５μｍ換算の可視光透過率を算出する。
なお、鱗片状ガラスの厚みを直接測定することが困難なときは、電子顕微鏡などにより鱗片状ガラスの断面写真を撮影し、鱗片状ガラスの厚さを読み取ることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
以上説明したとおり、本発明の鱗片状ガラスは、従来になく高い可視光吸収能を発揮する。この鱗片状ガラスに被膜を形成した顔料は、塗布の対象とする基材の表面の色の影響を受けにくく、発色特性に優れたものとなる。この鱗片状ガラスを含む樹脂組成物、塗料、化粧料は、色調、光沢性に優れたものとなる。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【技術分野】
本発明は、可視光吸収能に優れた鱗片状ガラスおよびその製造方法に関する。さらには、鱗片状ガラスを含有する樹脂組成物、塗料および化粧料に関する。
【背景技術】
鱗片状ガラスは、樹脂マトリックス中に配合されると、樹脂成型体の強度や寸法精度を向上させる。鱗片状ガラスは、ライニング材として金属やコンクリートなど基材の表面に塗布するための塗料に配合され、あるいは顔料として利用され、あるいは化粧料に配合される。
表面を金属で被覆すると、鱗片状ガラスは金属色を呈する。表面を金属酸化物で被覆すると、鱗片状ガラスは反射光の干渉による干渉色を呈する。塗料や化粧料など色調や光沢が重視される用途では、金属または金属酸化物の被膜を有する鱗片状ガラスが好んで使用されている。
鱗片状ガラスに好適な組成として、特開昭６３−２０１０４１号公報には、Ｃガラス，Ｅガラスおよび板ガラス組成が開示されている。特開平９−１１０４５３号公報には、耐アルカリ性の鱗片状ガラスが開示されている。特開２００１−２１３６３９号公報には、優れた化学的耐久性と強度とを備えた鱗片状ガラスが開示されている。特開昭６３−３０７１４２号公報および特開平３−４０９３８号公報には、紫外線吸収性能の高い鱗片状ガラスが記載されている。
表面が金属または金属酸化物で被覆され、着色性，光反射性および隠蔽性が向上した鱗片状ガラスが上市されている。例えば、特開２００１−３１４２１号公報には、ルチル型二酸化チタンの析出方法、ならびにそれが定着した鱗片状ガラスが開示されている。
なお、鱗片状ガラスではないが、可視光透過率の低いガラスとしては、ガラス中に遷移金属酸化物を多量に含むものが知られている。例えば、特開平９−７１４３６号公報には、紫外領域から近赤外領域に渡る広い吸収帯を有する吸収体ガラスまたはファイバオプティックプレートガラスが記載されている。この吸収体ガラスまたはファイバオプティックプレートガラスは、Ｌａ２Ｏ３とＢａＯとを含有する組成を有する。特表２００３−５２６１８７号公報には、ガラススペーサーが記載されている。このガラススペーサーは、ＢａＯまたは／およびＬａ２Ｏ３を含有するガラスである。
上記従来の鱗片状ガラスでは、鱗片状ガラス自体の可視光吸収能が考慮されていなかった。これら鱗片状ガラスでは、可視光を吸収する成分の量が少ない。特開昭６３−３０７１４２号公報および特開平３−４０９３８号公報に開示された鱗片状ガラスは、紫外領域から近紫外領域において優れた吸収特性を示すものの、やはり可視光を吸収する成分の量は少ない。
このため、従来の鱗片状ガラスの表面に透光性の材料から被膜を形成すると、発色が基材の色の影響を受けることがあった。これは、鱗片状ガラスがほとんど可視光を吸収しないためである。
この現象を、図７を参照して説明する。鱗片状ガラス３１は、その表面に透光性の金属酸化物膜３２を有し、顔料として塗料６に配合されている。鱗片状ガラス３１自体には、可視光吸収能がほとんどなく、金属酸化物膜３２も透光性である。このため、鱗片状ガラスに入射した光２１は、一部が反射光２２となるものの、その大部分は透過光２３となる。透過光２３は基材５の表面で反射し、この表面の色の影響を受けた反射光となる。
【発明の開示】
本発明の目的とするところは、十分な可視光吸収能を有する鱗片状ガラスを提供することにある。
本発明の鱗片状ガラスは、遷移金属酸化物を含有し、かつ厚さ１５μｍに成形したときにＡ光源を用いて測定した可視光透過率が８５％以下、好ましくは５０％以下、特に好ましくは５％以下、となるガラス組成物を含むことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
図１Ａは、本発明の鱗片状ガラスの一形態を示す斜視図であり、図１Ｂは、同形態の平面図である。
図２は、本発明の鱗片状ガラスの一形態を示す断面図であり、鱗片状ガラスに入射する可視光の透過、反射および吸収を説明するための図である。
図３は、本発明の鱗片状ガラスの一形態であって金属酸化物結晶を含有する鱗片状ガラスを示す断面図である。
図４は、本発明の鱗片状ガラスの一形態であって被膜を有する鱗片状ガラスを示す断面図である。
図５は、本発明の樹脂組成物を基材に塗布した状態を示す断面図である。
図６は、鱗片状ガラスの製造装置の一例を示す断面図である。
図７は、従来の鱗片状ガラスを含む塗料を基材に塗布した状態を示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
本明細書において、鱗片状ガラス１とは、平均厚さｔが０．１μｍ以上１００μｍ未満、アスペクト比（平均粒子径ａ／平均厚さｔ）が２〜１０００の薄片状粒子をいう（図１Ａ参照）。ここで、平均粒子径ａは、当該鱗片状ガラス１を平面視したときの面積Ｓの平方根として定義される（図１Ｂ参照）。
本発明の鱗片状ガラスでは、ガラス組成物が、遷移金属酸化物として、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｎｉ，ＣｒおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種、特にＦｅの酸化物を含むことが好ましい。
本発明の好ましい形態では、ガラス組成物が、ＳｉＯ２とアルカリ金属酸化物とをさらに含有し、遷移金属酸化物を１０質量％を超えて含有する。
このガラス組成物は、質量％で表して、
２０≦ＳｉＯ２≦７０、
１０＜Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３≦５０、
５≦（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）≦５０
の成分を含有することが好ましい。
本明細書において、Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３は、ガラス組成物における全Ｆｅから換算したＦｅ２Ｏ３である。
本発明の別の好ましい形態では、ガラス組成物が、ＳｉＯ２とアルカリ土類金属酸化物とをさらに含有し、遷移金属酸化物を１０質量％を超えて含有する。
このガラス組成物は、質量％で表して、
２０≦ＳｉＯ２≦７０、
１０＜Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３≦５０、
５≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）≦５０
の成分を含有することが好ましい。
本発明のまた別の好ましい形態では、ガラス組成物が、ＳｉＯ２とアルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物とをさらに含有し、遷移金属酸化物を少なくとも１０質量％を超えて含有する。
このガラス組成物は、質量％で表して、
２０≦ＳｉＯ２≦７０、
１０＜Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３≦５０、
０＜（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）＜５０、
０＜（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）＜５０、
５≦（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）≦５０
の成分を含有することが好ましい。
上記各形態において、ガラス組成物は、さらに別の成分を含んでいてもよい。これら別の成分としては、例えばＡｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｏＯ、ＺｒＯ２が挙げられる。
例えば、ガラス組成物は、質量％で表して、さらに、
０≦Ａｌ２Ｏ３≦１０、
０≦Ｂ２Ｏ３≦１０、
０≦ＴｉＯ２≦１０、
０≦ＣｏＯ≦２０、
０≦ＺｒＯ２≦１０
から選ばれる少なくとも１つの成分を含有していてもよい。
Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｏＯ、ＺｒＯ２各成分は、例えば１質量％以上含有させてもよい。
本発明の鱗片状ガラスは、金属酸化物結晶をさらに含むことが好ましい。この金属酸化物結晶は、Ｆｅを構成原子として含有することが好ましい。金属酸化物結晶により、鱗片状ガラスの可視光吸収能をさらに引き上げることができる。この金属酸化物結晶は、Ｆｅ２Ｏ３（三酸化二鉄）およびＦｅ３Ｏ４（四酸化三鉄）から選ばれる少なくとも一方であってもよい。
ガラス組成物が遷移金属酸化物としてＦｅの酸化物を含む場合、このＦｅは、０．０５≦Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）＜１．００を満たすことが好ましく、０．１０≦Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）≦０．８０を満たすことがさらに好ましい。Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）は、原子比としても質量比としても実質的な差異は生じないが、厳密には質量比により定める。
鱗片状ガラスの表面には被膜を形成してもよい。本発明の鱗片状ガラスは、鱗片状ガラス表面に形成した、金属および金属酸化物から選ばれる少なくとも一方を含む被膜をさらに含んでいることが好ましい。金属は、ニッケル，金，銀，白金およびパラジウムから選ばれる少なくとも１種が好適である。金属酸化物は、チタン，アルミニウム，鉄，コバルト，クロム，ジルコニウム，亜鉛およびスズから選ばれる少なくとも１種の酸化物が好適である。
本発明の鱗片状ガラスは遮光性が高いため、ガラスの表面に透光性の被膜を形成したとしても、塗膜などの色が基材の表面の色に大きな影響を受けることはない。代表的な透光性の被膜としては、二酸化チタンを挙げることができる。ただし、本発明の鱗片状ガラスは、これ以外の被膜を形成して用いてもよく、被膜を形成せずに用いてもよい。
本発明は、別の側面から、上記鱗片状ガラスを含有する各種製品、例えば、樹脂組成物、塗料、化粧料、を提供する。
本発明は、さらに、Ｆｅを含有する鱗片状ガラスを熱処理してこのＦｅの少なくとも一部の価数を変化させることにより、換言すれば［Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）］の値を変化させることにより、鱗片状ガラスの色調を変化させる工程を含む鱗片状ガラスの製造方法を提供する。
本発明は、さらに、Ｆｅを含有する鱗片状ガラスを熱処理してこの鱗片状ガラスに上記Ｆｅの酸化物結晶を析出させる工程を含む鱗片状ガラスの製造方法を提供する。
上記各工程における熱処理は、Ｆｅが酸化または還元される雰囲気で行うことが好ましい。
また、上記熱処理としては、Ｆｅが酸化される雰囲気中で行う第１熱処理と、Ｆｅが還元される雰囲気中で行う第２熱処理とを順次行うことが好ましい。
以下、ガラス組成物の各成分について説明する。
（ＳｉＯ２）
二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、ガラス骨格の主成分である。ＳｉＯ２の含有量が２０質量％未満の場合は、ガラス骨格が形成され難くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が７０質量％を超えるとガラスの融点が高くなり過ぎて、原料を均一に熔解することが困難になる。ＳｉＯ２の含有量は、質量％で表示して、２０≦ＳｉＯ２≦７０、特に４０＜ＳｉＯ２≦７０が好ましい。
（Ｆｅ）
ガラス中に存在する鉄分（Ｆｅ）は、通常、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３またはＦｅＯ）の状態で存在する。Ｆｅ２Ｏ３はガラスの紫外線吸収特性を高める効果があり、ＦｅＯはガラスの熱線吸収特性を高める効果があるが、いずれの状態でも酸化鉄は可視光吸収に寄与する。
他の着色成分を含まない場合、Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３の含有量が１０質量％以下であれば、鱗片状ガラス（厚み０．１〜１５μｍ）の可視光透過率は８５％を超える。一方、この含有量が５０質量％を超えると、他の成分の含有量が相対的に減少するため、ガラスが形成され難くなる。特に着色成分として実質的に鉄分のみを含む場合、Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、質量％で表して、１０＜Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３≦５０、さらには１５≦Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３≦５０、特に１８≦Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３≦５０、が好ましい。
（アルカリ金属酸化物）
アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ）は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。
アルカリ土類金属酸化物を含有しない場合、アルカリ金属酸化物の含有量が５０質量％を超えると、失透温度が上昇して、ガラスが形成され難くなる。一方、アルカリ金属酸化物の含有量が５質量％未満の場合は、他の成分の含有量が相対的に高くなりすぎるため、ガラスが形成され難くなる。アルカリ金属酸化物の含有量は、質量％で表して、５≦（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）≦５０が好ましい。
（アルカリ土類金属酸化物）
アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ）もまた、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。
アルカリ金属酸化物を含有しない場合、アルカリ金属酸化物と同様の理由により、アルカリ土類金属酸化物の含有量が５質量％未満または５０質量を超えると、ガラスが形成され難くなる。アルカリ土類金属酸化物の含有量は、質量％で表して、５≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）≦５０が好ましい。
なお、ＢａＯはアルカリ土類金属酸化物の一つではあるが、ガラス組成物はＢａＯを実質的に含まないことが好ましい。本明細書において、実質的に含まないとは、含有量が０．５質量％未満であることをいう。
（Ａｌ２Ｏ３）
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）は、必須成分ではないが、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０質量％を超える場合は、失透温度が上昇して、ガラスが形成され難くなる。Ａｌ２Ｏ３は、質量％で表して、０≦Ａｌ２Ｏ３≦１０が好ましい。
（Ｂ２Ｏ３）
三酸化二ホウ素（Ｂ２Ｏ３）は、必須成分ではないが、ガラスの融点を下げる成分であり、ガラスの結晶化を抑制する成分でもある。これらの特性を利用すれば、ガラスの形成が容易になる。Ｂ２Ｏ３の含有量は、他の成分の含有量を大きく制限しない範囲、すなわち１０質量％以下とするとよい。Ｂ２Ｏ３は、質量％で表して、０≦Ｂ２Ｏ３≦１０が好ましい。
（ＴｉＯ２，ＺｒＯ２）
酸化チタン（ＴｉＯ２）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）は、必須成分ではないが、ガラス中に結晶を均質に析出させるための核形成剤として使用できる。このため、ガラス中に金属酸化物結晶を析出させる場合には、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２から選ばれる少なくとも一方を含ませるとよい。ＴｉＯ２は、ガラスの紫外線吸収特性を高める成分でもある。
ＴｉＯ２およびＺｒＯ２のそれぞれの含有量が１０質量％を超えると、ガラスの失透温度が上昇して成形が困難になる。ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の含有量は、質量％で表して、０≦ＴｉＯ２≦１０，０≦ＺｒＯ２≦１０が好ましい。
（ＣｏＯ）
酸化コバルト（ＣｏＯ）は、必須成分ではないが、ガラスの可視光吸収能を高める成分である。ただし、その含有量が２０質量％を超えると、ガラスの失透温度が上昇して成形が困難になる。したがって、ＣｏＯは質量％で表して、０≦ＣｏＯ≦２０が好ましい。
なお、本発明の鱗片状ガラスは、Ｌａ２Ｏ３を実質的に含まなくてもよい。
上述したような組成を有する鱗片状ガラスは、その平均厚さが０．１μｍ〜１００μｍとなるように成形しても割れ難い。このため、その粒径の調整は基本的に任意である。
本発明の鱗片状ガラスは、金属または金属酸化物でその表面を被覆しない無垢の状態でも、Ａ光源を用いて測定した可視光透過率を、厚さ１５μｍ換算で８５％以下にまで下げることができる。このため、従来の鱗片状ガラスとは比較にならないほど、高い可視光吸収能、即ち高い遮光特性、を発揮できる。
図２に示すように、本発明による鱗片状ガラス１に入射する光２１は、その大部分は鱗片状ガラス１によって吸収され、その一部が透過光２３として透過し、別の一部が鱗片状ガラス１の表面で反射光２２として反射する。
図３に示すように、鱗片状ガラス１のガラスマトリックス１０には、金属酸化物結晶３を析出させてもよい。鱗片状ガラスのガラスマトリックス１０中に、Ｆｅを構成原子として含む金属酸化物結晶３を析出させると、可視光透過率が低下する。金属酸化物結晶３の析出量および結晶粒径を制御すれば、鱗片状ガラスの可視光透過率は容易に調整できる。この場合、主たる析出結晶は、Ｆｅ２Ｏ３またはＦｅ３Ｏ４が好ましい。ガラスマトリックス１０には、金属Ｆｅおよび／またはＦｅＯの結晶がさらに含まれていてもよい。鱗片状ガラスに析出した金属および／または金属酸化物結晶は、電子顕微鏡で観察できることがある。また、鱗片状ガラスに生じた分相構造も、電子顕微鏡で観察できることがある。
上記金属酸化物結晶３を内包するガラス組成物の可視光透過率は、厚さ１５μｍ換算で５０％以下にまで確実に低下する。ガラスマトリックス１０の組成を調整すれば、可視光透過率を１０％以下、さらに５％以下にまで低下させることもできる。
製造した鱗片状ガラス１をガラス転移温度付近からガラス軟化点付近まで加熱し、そのまま保持するような熱処理を行えば、金属酸化物結晶３を析出させることができ、金属酸化物結晶３を大きくし、また増やすことができる。金属酸化物結晶３は、鱗片状ガラス１を製造する際の熔融ガラスの保持温度などの熱処理条件を適宜調整することにより、析出させることもできる。
本発明の製造方法における熱処理は、鱗片状ガラス中のＦｅが酸化される雰囲気および／またはＦｅが還元される雰囲気で行うことにより、鱗片状ガラスの可視光透過率や色調を調整することができる。また、これによりＦｅの酸化物結晶を析出させることができる。
鱗片状ガラス中のＦｅが酸化される雰囲気は、酸化性雰囲気であり、空気、酸素ガスなどの酸化性ガスを使用するとよい。
鱗片状ガラス中のＦｅが還元される雰囲気としては、還元性雰囲気または不活性雰囲気であればよい。還元性雰囲気としては、水素を含む混合ガスなどの還元性ガスを使用するとよい。不活性雰囲気としては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを使用するとよい。
熱処理は複数回行ってもよく、それぞれの熱処理で酸化・還元の雰囲気を変えることが好ましい。また、１回の熱処理で酸化・還元の雰囲気を変化させてもよい。さらに、少なくとも鱗片状ガラス中のＦｅが還元される雰囲気で、熱処理することが好ましい。酸化性雰囲気中で熱処理した後に、還元性または不活性雰囲気中で熱処理することがより好ましい。
本発明の鱗片状ガラスに含まれるＦｅ２＋およびＦｅ３＋の比率は、０．０５≦Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）＜１．００であることが好ましく、０．１０≦Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）≦０．８０であることがより好ましい。この比率が上記範囲にある鱗片状ガラスは、より黒い色調を呈し、高い可視光吸収性能を発揮する。また、この比率が上記範囲にあると、Ｆｅの酸化物結晶、特にＦｅ３Ｏ４結晶、を析出させやすくなる。
図４に示すように、鱗片状ガラス１を基材として、その表面に金属または金属酸化物の被膜２を形成してもよい。金属としては、銀，金，白金，パラジウム，ニッケルなどの金属を、単層または混合層や複層として被覆してもよい。金属としては、下地の隠蔽機能が高いニッケルが好ましい。二酸化チタン，酸化アルミニウム，酸化鉄，酸化クロム，酸化コバルト，酸化ジルコニウム，酸化亜鉛，酸化スズなどの金属酸化物を、単層または混合層や複層として被覆してもよい。
金属酸化物としては、屈折率および透明性が高く、干渉色の発色がよい二酸化チタンが好ましい。さらに、これら金属薄膜と金属酸化物薄膜とを順次積層してもよい。
この鱗片状ガラスは、公知の手段により、顔料として、または補強用充填材として、樹脂組成物、塗料、化粧料などに配合され、それらの色調や光沢性を高めると共に、寸法精度および強度なども改善する。図５に示したように、例えば鱗片状ガラス１は塗料に配合され、基材５の表面に塗布される。鱗片状ガラス１は、塗膜６の樹脂マトリックス４中に分散されている。
【実施例】
表１〜表３の組成となるように、珪砂など通常のガラス原料を調合し、実施例および比較例ごとにバッチを作製した。このバッチを電気炉内で１４００〜１５００℃まで加熱し、熔融させ、組成が均一になるまでそのまま維持した。その後、熔融したガラスを冷却しつつペレットに成形した。
図６に示す装置を用い、このペレットから鱗片状ガラスを得た。この製造装置では、耐火窯槽１２の底部開口にフィーダーブロック１３が設けられており、フィーダーブロック１３は、ライナー１４にて支持されている。ブローノズル１５は、その先端がフィーダーブロック１３の中央付近に設けられた開口近傍に位置するように配置されている。
熔融されたガラス素地１１は、ブローノズルに送り込まれたガスによって、風船状に膨らみ、中空状ガラス膜１６として開口から排出される。この中空状ガラス膜１６は、押圧ロール１７によって粉砕され、鱗片状ガラス１となる。ここでは、鱗片状ガラス１の平均厚みが１μｍおよび１５μｍとなるように製造条件を適宜調整した。以降では、平均厚みが１５μｍとなるように製造した鱗片状ガラス１を使用した。
鱗片状ガラスの製造装置の詳細は、例えば本出願人による特開平５−８２６号公報に記載されている。
実施例１０〜１２については、さらに、鱗片状ガラスを、Ｆｅが酸化される酸化性雰囲気である空気雰囲気に保った８００℃の加熱炉中に、２時間保持する工程を実施し、Ｆｅの酸化物結晶を析出させた。
実施例１３については、鱗片状ガラスを、Ｆｅが還元される不活性雰囲気である１００％窒素雰囲気に保った６００℃の加熱炉中に、２時間保持する工程を実施し、Ｆｅの酸化物結晶を析出させた。
実施例１４〜１５については、鱗片状ガラスを、Ｆｅが還元される還元性雰囲気である、３％水素と９７％窒素の混合ガス雰囲気に保ち、５５０℃および６００℃の加熱炉中に２時間保持する工程を実施し、Ｆｅの酸化物結晶を析出させた。
実施例１６〜１８については、鱗片状ガラスを、空気雰囲気に保った７００℃の加熱炉中に２時間保持し、その後、３％水素と９７％窒素の混合ガス雰囲気に保った６００℃の加熱炉中に２時間保持する工程を実施し、Ｆｅの酸化物結晶を析出させた。
その他実施例および比較例については、上記の熱処理は実施していない。
こうして作製した鱗片状ガラスについて、ＪＩＳ Ｒ３１０６に基づき、Ａ光源を用いて可視光透過率を測定した。鱗片状ガラス中のＦｅ２＋およびＦｅ３＋については、ｏ−フェナントロリンを用いた吸光光度法により測定を行った。また、鱗片状ガラス内部にＦｅを構成原子とする金属酸化物結晶が存在するか否か、さらにはその結晶組成の同定を行うために、鱗片状ガラスおよび鱗片状ガラスと同じガラス組成を有するバルク状ガラスを粉砕し、粉末Ｘ線回折法により測定を行った。ここで、金属酸化物結晶の存否の判断は、得られたＸ線回折図形における結晶の回折ピークの有無を基準として行った。ただし、析出した金属酸化物結晶がごく微量の場合は、鱗片状ガラスと同じ組成を有するバルク状ガラスを粉砕し、粉末Ｘ線回折法により測定を行った。
測定結果を、表１〜表３に示す。なお、表中のガラス組成を示す数値はすべて質量％である。ガラス中の酸化鉄はすべてＴ−Ｆｅ２Ｏ３として示す。
例えば、実施例１と実施例１０とを対比すると、金属酸化物結晶の析出により、鱗片状ガラスの可視光透過率が大幅に低下することが確認できる。
比較例１および２は、従来から提供されているＣガラスおよびＥガラス組成からなる鱗片状ガラスである。比較例３は、特開平３−４０９３８号公報の実施例に記載された組成からなる鱗片状ガラスである。これらの鱗片状ガラスでは、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が低いため、可視光吸収能が不十分である。
以下、鱗片状ガラスの特性の測定方法について説明を補足する。
鱗片状ガラスの粒子径が十分に大きく、さらに厚みが１５μｍより大きいときには、研磨やエッチングなどにより鱗片状ガラスの厚みを１５μｍに調整して、Ａ光源を用いて可視光透過率を測定するとよい。これに対し、鱗片状ガラスの粒子径が小さく、可視光透過率を直接測定することが困難なときには、以下のように鱗片状ガラスの可視光透過率を測定するとよい。
可視光透過率を直接測定することができない鱗片状ガラスと同じガラス組成を有し、平均厚みが１５μｍでかつ粒子径が十分大きい鱗片状ガラスを製造し、Ａ光源を用いて可視光透過率を測定する。
鱗片状ガラスの粒子径が小さすぎて、可視光透過率を直接測定することが困難なときには、以下のようにして、鱗片状ガラスの厚さ１５μｍ換算の可視光透過率を算出してもよい。
鱗片状ガラスの面に対してＡ光源を垂直に照射し、鱗片状ガラスを挟んで光源と反対側からの面から、光学顕微鏡などを用いて鱗片状ガラスを平面視する写真を撮影する。この写真から鱗片状ガラスの明度Ｌ＊を写真から読み取る。例えば、この写真をパーソナルコンピューターの画像ファイルに変換し、画像編集用アプリケーションなどを用いて、鱗片状ガラスの明度を読み取ることができる。光源が存在しないときの写真の明度を０、鱗片状ガラスを置かず、光源のみ置いたときの写真の明度を１００とする。鱗片状ガラスの明度Ｌ＊は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に基づき、Ｙ／Ｙｎに変換することができる。このＹ／Ｙｎを可視光透過率とする。ＹはＸＹＺ系における三刺激値の値であり、Ｙｎは完全拡散反射面の標準の光によるＹの値である。この操作を厚みの異なる２枚の鱗片状ガラスについて行い、厚みと可視光透過率の関係について、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則に基づく近似式を作り、厚さ１５μｍ換算の可視光透過率を算出する。
なお、鱗片状ガラスの厚みを直接測定することが困難なときは、電子顕微鏡などにより鱗片状ガラスの断面写真を撮影し、鱗片状ガラスの厚さを読み取ることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
以上説明したとおり、本発明の鱗片状ガラスは、従来になく高い可視光吸収能を発揮する。この鱗片状ガラスに被膜を形成した顔料は、塗布の対象とする基材の表面の色の影響を受けにくく、発色特性に優れたものとなる。この鱗片状ガラスを含む樹脂組成物、塗料、化粧料は、色調、光沢性に優れたものとなる。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属酸化物を含有し、かつ厚さ１５μｍに成形したときにＡ光源を用いて測定した可視光透過率が８５％以下となるガラス組成物を含む鱗片状ガラス。
【請求項２】
前記ガラス組成物が、ＳｉＯ２とアルカリ金属酸化物とをさらに含有し、前記遷移金属酸化物を１０質量％を超えて含有する請求項１に記載の鱗片状ガラス。
【請求項３】
前記ガラス組成物が、質量％で表して、
２０≦ＳｉＯ２≦７０、
１０＜Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３≦５０、
５≦（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）≦５０
の成分を含有する請求項２に記載の鱗片状ガラス。
ただし、Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３は前記ガラス組成物における全Ｆｅから換算したＦｅ２Ｏ３である。
【請求項４】
前記ガラス組成物が、ＳｉＯ２とアルカリ土類金属酸化物とをさらに含有し、前記遷移金属酸化物を少なくとも１０質量％を超えて含有する請求項１に記載の鱗片状ガラス。
【請求項５】
前記ガラス組成物が、質量％で表して、
２０≦ＳｉＯ２≦７０、
１０＜Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３≦５０、
５≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）≦５０
の成分を含有する請求項４に記載の鱗片状ガラス。
ただし、Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３は前記ガラス組成物における全Ｆｅから換算したＦｅ２Ｏ３である。
【請求項６】
前記ガラス組成物が、ＳｉＯ２とアルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物とをさらに含有し、前記遷移金履酸化物を少なくとも１０質量％を超えて含有する請求項１に記載の鱗片状ガラス。
【請求項７】
前記ガラス組成物が、質量％で表して、
２０≦ＳｉＯ２≦７０、
１０＜Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３≦５０、
０＜（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）＜５０、
０＜（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）＜５０、
５≦（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）≦５０
の成分を含有する請求項６に記載の鱗片状ガラス。
ただし、Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３は前記ガラス組成物における全Ｆｅから換算したＦｅ２Ｏ３である。
【請求項８】
Ｆｅを構成原子として含有する金属酸化物結晶をさらに含む請求項１に記載の鱗片状ガラス。
【請求項９】
前記金属酸化物結晶がＦｅ２Ｏ３およびＦｅ３Ｏ４から選ばれる少なくとも一方を含む請求項８に記載の鱗片状ガラス。
【請求項１０】
前記ガラス組成物が前記遷移金属酸化物としてＦｅの酸化物を含み、前記Ｆｅが、０．０５≦Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）＜１．００を満たす請求項１に記載の鱗片状ガラス。
【請求項１１】
前記Ｆｅが、０．１０≦Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）≦０．８０を満たす請求項１０に記載の鱗片状ガラス。
【請求項１２】
前記鱗片状ガラスの表面に形成した、金属および金属酸化物から選ばれる少なくとも一方を含む被膜をさらに含む請求項１に記載の鱗片状ガラス。
【請求項１３】
前記金属が、ニッケル，金，銀，白金およびパラジウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１２に記載の鱗片状ガラス。
【請求項１４】
前記金属酸化物が、チタン，アルミニウム，鉄，コバルト，クロム，ジルコニウム，亜鉛およびスズから選ばれる少なくとも１種の酸化物である請求項１２に記載の鱗片状ガラス。
【請求項１５】
請求項１に記載の鱗片状ガラスを含有する樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１に記載の鱗片状ガラスを含有する塗料。
【請求項１７】
請求項１に記載の鱗片状ガラスを含有する化粧料。
【請求項１８】
Ｆｅを含有する鱗片状ガラスを熱処理して前記Ｆｅの少なくとも一部の価数を変化させることにより、前記鱗片状ガラスの色調を変化させる工程を含む鱗片状ガラスの製造方法。
【請求項１９】
Ｆｅを含有する鱗片状ガラスを熱処理して前記鱗片状ガラスに前記Ｆｅの酸化物結晶を析出させる工程を含む鱗片状ガラスの製造方法。
【請求項２０】
前記熱処理を、前記Ｆｅが酸化または還元される雰囲気で行う請求項１８または１９に記載の鱗片状ガラスの製造方法。
【請求項２１】
前記熱処理として、前記Ｆｅが酸化される雰囲気中で行う第１熱処理と、前記Ｆｅが還元される雰囲気中で行う第２熱処理とを順次行う請求項１８または１９に記載の鱗片状ガラスの製造方法。
【請求項１】
遷移金属酸化物を含有し、かつ厚さ１５μｍに成形したときにＡ光源を用いて測定した可視光透過率が８５％以下となるガラス組成物を含む鱗片状ガラス。
【請求項２】
前記ガラス組成物が、ＳｉＯ２とアルカリ金属酸化物とをさらに含有し、前記遷移金属酸化物を１０質量％を超えて含有する請求項１に記載の鱗片状ガラス。
【請求項３】
前記ガラス組成物が、質量％で表して、
２０≦ＳｉＯ２≦７０、
１０＜Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３≦５０、
５≦（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）≦５０
の成分を含有する請求項２に記載の鱗片状ガラス。
ただし、Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３は前記ガラス組成物における全Ｆｅから換算したＦｅ２Ｏ３である。
【請求項４】
前記ガラス組成物が、ＳｉＯ２とアルカリ土類金属酸化物とをさらに含有し、前記遷移金属酸化物を少なくとも１０質量％を超えて含有する請求項１に記載の鱗片状ガラス。
【請求項５】
前記ガラス組成物が、質量％で表して、
２０≦ＳｉＯ２≦７０、
１０＜Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３≦５０、
５≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）≦５０
の成分を含有する請求項４に記載の鱗片状ガラス。
ただし、Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３は前記ガラス組成物における全Ｆｅから換算したＦｅ２Ｏ３である。
【請求項６】
前記ガラス組成物が、ＳｉＯ２とアルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物とをさらに含有し、前記遷移金履酸化物を少なくとも１０質量％を超えて含有する請求項１に記載の鱗片状ガラス。
【請求項７】
前記ガラス組成物が、質量％で表して、
２０≦ＳｉＯ２≦７０、
１０＜Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３≦５０、
０＜（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）＜５０、
０＜（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）＜５０、
５≦（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）≦５０
の成分を含有する請求項６に記載の鱗片状ガラス。
ただし、Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３は前記ガラス組成物における全Ｆｅから換算したＦｅ２Ｏ３である。
【請求項８】
Ｆｅを構成原子として含有する金属酸化物結晶をさらに含む請求項１に記載の鱗片状ガラス。
【請求項９】
前記金属酸化物結晶がＦｅ２Ｏ３およびＦｅ３Ｏ４から選ばれる少なくとも一方を含む請求項８に記載の鱗片状ガラス。
【請求項１０】
前記ガラス組成物が前記遷移金属酸化物としてＦｅの酸化物を含み、前記Ｆｅが、０．０５≦Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）＜１．００を満たす請求項１に記載の鱗片状ガラス。
【請求項１１】
前記Ｆｅが、０．１０≦Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）≦０．８０を満たす請求項１０に記載の鱗片状ガラス。
【請求項１２】
前記鱗片状ガラスの表面に形成した、金属および金属酸化物から選ばれる少なくとも一方を含む被膜をさらに含む請求項１に記載の鱗片状ガラス。
【請求項１３】
前記金属が、ニッケル，金，銀，白金およびパラジウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１２に記載の鱗片状ガラス。
【請求項１４】
前記金属酸化物が、チタン，アルミニウム，鉄，コバルト，クロム，ジルコニウム，亜鉛およびスズから選ばれる少なくとも１種の酸化物である請求項１２に記載の鱗片状ガラス。
【請求項１５】
請求項１に記載の鱗片状ガラスを含有する樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１に記載の鱗片状ガラスを含有する塗料。
【請求項１７】
請求項１に記載の鱗片状ガラスを含有する化粧料。
【請求項１８】
Ｆｅを含有する鱗片状ガラスを熱処理して前記Ｆｅの少なくとも一部の価数を変化させることにより、前記鱗片状ガラスの色調を変化させる工程を含む鱗片状ガラスの製造方法。
【請求項１９】
Ｆｅを含有する鱗片状ガラスを熱処理して前記鱗片状ガラスに前記Ｆｅの酸化物結晶を析出させる工程を含む鱗片状ガラスの製造方法。
【請求項２０】
前記熱処理を、前記Ｆｅが酸化または還元される雰囲気で行う請求項１８または１９に記載の鱗片状ガラスの製造方法。
【請求項２１】
前記熱処理として、前記Ｆｅが酸化される雰囲気中で行う第１熱処理と、前記Ｆｅが還元される雰囲気中で行う第２熱処理とを順次行う請求項１８または１９に記載の鱗片状ガラスの製造方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７６３７２
【国際公開日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【発行日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０２９６６（Ｐ２００５−５０２９６６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００２４２１
【国際出願日】平成１６年２月２７日（２００４．２．２７）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【発行日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００２４２１
【国際出願日】平成１６年２月２７日（２００４．２．２７）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]