鹸化エチレン酢酸ビニル共重合樹脂の製造方法
【課題】
鹸化エチレン酢酸ビニル共重合樹脂を、ホットエアー取入口及び水切りメッシュを具備する乾燥機で乾燥する際に、熱風取り入れメッシュや水切りメッシュのメッシュ部の洗浄方法を改良して、この洗浄による乾燥の中断時間を短縮して生産能力を増強すると共に、乾燥後の水分含有量を低減して、品質の向上を図る。
【解決手段】
エチレン酢酸ビニル共重合樹脂のペレットをメタノール中において苛性ソーダと反応させた後、中和、洗浄、乾燥する鹸化エチレン酢酸ビニル共重合樹脂の製造方法であって、鹸化エチレン酢酸ビニル共重合樹脂を、熱風取り入れ口及び水切りメッシュを具備する乾燥機で乾燥する際に、熱風取り入れ口に具備されたメッシュ及び水切りメッシュのメッシュ部を高圧洗浄機により洗浄し、洗浄終点を乾燥機下部から排出される洗浄液中に不純物がないことを目視確認する。
鹸化エチレン酢酸ビニル共重合樹脂を、ホットエアー取入口及び水切りメッシュを具備する乾燥機で乾燥する際に、熱風取り入れメッシュや水切りメッシュのメッシュ部の洗浄方法を改良して、この洗浄による乾燥の中断時間を短縮して生産能力を増強すると共に、乾燥後の水分含有量を低減して、品質の向上を図る。
【解決手段】
エチレン酢酸ビニル共重合樹脂のペレットをメタノール中において苛性ソーダと反応させた後、中和、洗浄、乾燥する鹸化エチレン酢酸ビニル共重合樹脂の製造方法であって、鹸化エチレン酢酸ビニル共重合樹脂を、熱風取り入れ口及び水切りメッシュを具備する乾燥機で乾燥する際に、熱風取り入れ口に具備されたメッシュ及び水切りメッシュのメッシュ部を高圧洗浄機により洗浄し、洗浄終点を乾燥機下部から排出される洗浄液中に不純物がないことを目視確認する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、鹸化エチレン酢酸ビニル共重合樹脂の製造方法及び乾燥後の水分含有量を０．２５ｗｔ％以下にして鹸化エチレン酢酸ビニル共重合樹脂の品質改善法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鹸化エチレン酢酸ビニル共重合樹脂は、耐候性が高く、気密性に優れている為、フェンスやポールの粉体塗装や、衣料用接着芯地、合わせ硝子中間層、無菌米飯トレーや冷凍食品包材の様なガスバリアー性容器などの広範な用途に使用されている。
【０００３】
鹸化エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（以降、鹸化ＥＶＡと略記する）の製造方法は、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（以降、ＥＶＡと略記する）のペレットをメタノール中で苛性ソーダと反応させて鹸化ＥＶＡを製造し、その後、中和・洗浄し、乾燥する工程を経て、鹸化ＥＶＡの最終製品が製造される。
【０００４】
その最後の乾燥については、図１に示される様な、乾燥機を使用する。
【０００５】
空気取り入れ口（１）から、ブロワー（２）により、加熱機（３）を通して、熱風を各バルブ（４）を通して、熱風吹き出し口（５）から熱風取り入れメッシュ（６）を通して、乾燥機（７）に熱風を供給する。
【０００６】
熱風は鹸化ＥＶＡを乾燥してから、水切りメッシュ（８）を通して系外に排出される。
【０００７】
しかしながら、熱風取り入れメッシュ（６）及び水切りメッシュ（８）に、ＥＶＡのペレットの削れ粉（以降、ファインと称する）が熱風取り入れメッシュ（６）や水切りメッシュ（８）のメッシュ部を閉塞させ、熱風の流路が乾燥機内で偏り、鹸化ＥＶＡの乾燥が均一とならず、乾燥ムラや鹸化ＥＶＡの水分量が増加し、その度に、熱風取り入れメッシュ（６）や水切りメッシュ（８）のメッシュ部の目詰まりを解消する為の洗浄や乾燥機全体の洗浄を実施しなければならず、乾燥時間が長時間となり、生産効率が低下すると言う問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本願発明の目的は、鹸化ＥＶＡを乾燥機で乾燥する際に、熱風取り入れメッシュ（６）や水切りメッシュ（８）のメッシュ部洗浄方法において、種々の改良点を実施して、この乾燥時間を短縮すると同時に鹸化ＥＶＡ中の水分量を低下させて、鹸化ＥＶＡの品質向上を図る事である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ＥＶＡのペレットをメタノール中において苛性ソーダと７０〜９０℃で反応させた後、塩酸メタノール液を使用して４０〜５０℃で中和洗浄してから４０℃で水洗浄し、乾燥する鹸化ＥＶＡの製造方法であって、鹸化ＥＶＡを、熱風取り入れ口及び水切りメッシュを具備する乾燥機で乾燥する際に、熱風取り入れ口に具備されたメッシュ及び水切りメッシュのメッシュ部を高圧洗浄機により洗浄し、洗浄終点を乾燥機下部から排出される洗浄液中に鹸化ＥＶＡの不純物がないことを目視確認することを特徴とするものである。
【００１０】
尚、高圧洗浄機の水圧としては、例えば、５ＭＰａ以上の水圧を採用すれば効率よく洗浄することが可能となる。
【００１１】
エチレン酢酸ビニル共重合樹脂のペレットをメタノール中で苛性ソーダとの反応、中和、洗浄は、従来公知の方法を用いることができる。
【００１２】
鹸化ＥＶＡを乾燥機で乾燥する際に、熱風取り入れメッシュ（６）や水切りメッシュ（８）のメッシュ部の洗浄方法において、以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を実施して、鹸化ＥＶＡの乾燥間を減少するだけでなく、鹸化ＥＶＡ中の水分量を低減して鹸化ＥＶＡの品質の向上が可能となる。乾燥後の鹸化ＥＶＡ中の水分量は、用途により異なるが総じて１．０ｗｔ％以下であることが必要である。
【００１３】
鹸化ＥＶＡの乾燥時間は、乾燥温度が高くなるほど短くなるが、乾燥温度を高くした場合、ペレット間の溶着トラブルが発生するため、乾燥初期温度を低く保ち２段階で、乾燥処理が行われる。例えば、１段目の乾燥は８０℃前後で５〜７時間行われ、２段目の乾燥は1段目より５〜１０℃高い温度で５〜７時間行われる。
【００１４】
メッシュの目の細かさは、ペレットが通らない大きさであれば特に限定されないが、例えば１０メッシュ程度の大きさであれば十分である。
（Ｉ）熱風取り入れメッシュ（６）や水切りメッシュ（８）のメッシュ部の洗浄を従来のホース散水による洗浄から高圧洗浄機による洗浄へ変更する。
（ＩＩ）熱風取り入れメッシュ（６）や水切りメッシュ（８）のメッシュ部を鹸化ＥＶＡの水分値がメッシュ部の洗浄直後から０．０４〜０．０６ｗｔ％増加した時点で洗浄する。
（ＩＩＩ）洗浄終点の決定方法を熱風取り入れメッシュ（６）や水切りメッシュ（８）のメッシュ部の目視によるファイン等が存在しないことの確認に加え、乾燥機下部から排出される洗浄液中にファイン等の不純物がないことを目視確認する。
【００１５】
以下に、各々の改良点について詳細に説明する。
【００１６】
（Ｉ）のメッシュ部の洗浄方法の変更については、従来のホース散水による洗浄では、水圧が低く、メッシュ部に堆積しているファインを始めとする種々不純物を十分に除去できず、メッシュ部の一部を閉塞する状態が洗浄後も残り、そのメッシュの閉塞部を通して熱風が流れず、その熱風が流れない鹸化ＥＶＡの部分では、乾燥が十分に達成されず、乾燥を一時停止して、乾燥機中の鹸化ＥＶＡを取り出してから、熱風取り入れメッシュ（６）や水切りメッシュ（８）を初め、乾燥機全体を洗浄しなければならない。
【００１７】
そこで、本願発明では、水圧が高い高圧洗浄機に変更して、メッシュ部に堆積している種々の不純物を十分に除去して、メッシュ部の閉塞部分を完全に除去することによりし、乾燥機内の乾燥むらがなくなり、乾燥時間が短縮されるだけでなく、鹸化ＥＶＡ中の水分量を低減して鹸化ＥＶＡの品質向上が可能となる。
【００１８】
（ＩＩ）の乾燥の運転中止による乾燥機全体の洗浄を鹸化エチレン酢酸ビニル共重合樹脂の水分値がメッシュ部の洗浄直後から０．０４〜０．０６ｗｔ％増加した時点で洗浄することにより、メッシュ部に堆積している種々の不純物を十分に除去して、メッシュ部の閉塞部分を完全に除去することによりし、洗浄機内の乾燥むらがなくなり、乾燥時間が短縮されるだけでなく、鹸化ＥＶＡ中の水分量を低減して鹸化ＥＶＡの品質向上が可能となる。
【００１９】
この０．０４〜０．０６ｗｔ％増加した時点は、現行プラントでは７日毎の洗浄に相当し、洗浄頻度は７日毎となる。
【００２０】
（ＩＩＩ）の洗浄終点の決定方法を熱風取り入れメッシュ（６）や水切りメッシュ（８）のメッシュ部の目視によるファイン等の不純物が存在しないことの確認に加え、乾燥機下部から排出される洗浄液中にファイン等の不純物が存在しないことの確認を追加することにより、更に、洗浄機内の乾燥むらがなくなり、乾燥時間が短縮されるだけでなく、鹸化ＥＶＡ中の水分量を低減して鹸化ＥＶＡの品質向上が可能となる。
【発明の効果】
【００２１】
本願発明の鹸化ＥＶＡの乾燥方法により、乾燥時間が短縮されるだけでなく、鹸化ＥＶＡ中の水分量を低減して鹸化ＥＶＡの品質向上が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本願発明の鹸化ＥＶＡの乾燥方法プロセスフローを示す図である。
【実施例】
【００２３】
以下の実施例により、本願発明をより具体的に説明するが、本願発明は、これらの実施例により、何等限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
ＥＶＡのペレットをメタノール中で苛性ソーダと反応し、中和・洗浄を実施して、乾燥前の鹸化ＥＶＡ（鹸化度９５％）を得た。
【００２５】
その後、以下の乾燥を実施した。
【００２６】
図１の（７）の乾燥機に、１２００ｋｇの鹸化ＥＶＡを供給して、図１の（１）の空気取り入れ口から、ブロワー（２）により、加熱機（３）を通して、８０℃の熱風を各バルブ（４）を通して、熱風吹き出し口（５）から熱風取り入れメッシュ（６）を通して、乾燥機（７）に５９ｍ３／ｍｉｎの風量で供給して、６時間、第一回目の乾燥を実施し、その後で、熱風の温度を８８℃に上げて、５時間、第二回目の乾燥を実施した。その乾燥後の鹸化ＥＶＡ中の水分量は０．１０ｗｔ％であった。
【００２７】
その後の乾燥のバッチ数の増加により水分量が増加し、７日後の乾燥後における鹸化ＥＶＡ中の水分量は０．１５ｗｔ％まで増加した。
【００２８】
この７日目の乾燥後に、乾燥機の熱風取り入れメッシュ（６）（１０メッシュ）や水切りメッシュ（８）（１０メッシュ）に堆積している不純物を、水圧が８ＭＰａと高い高圧洗浄機（ケルヒャージャパン社製、ＨＤ４／８Ｃ型）を使用して、十分に除去して、乾燥機下部から洗浄液中に不純物が含まれないことを目視で確認できるまで洗浄を実施した。
【００２９】
その洗浄後に、鹸化ＥＶＡを同様に乾燥機で乾燥すると、乾燥後における鹸化ＥＶＡ中の水分量が０．１０ｗｔ％に戻った。
【００３０】
その７日毎の洗浄を更に３回実施したところ、その都度、鹸化ＥＶＡ中の水分量が０．１０ｗｔ％に戻り、全バッチにおいて、鹸化ＥＶＡ中の水分量は０．１５ｗｔ％以下に維持された。
【００３１】
また、全バッチでの乾燥も、８０℃の熱風を供給して、６時間、第一回目の乾燥を実施し、その後で、熱風の温度を８８℃に上げて、５時間、第二回目の乾燥を実施した。
【００３２】
比較例１
鹸化ＥＶＡとして実施例１と同じ鹸化ＥＶＡを使用し、従来の乾燥法、ホース散水で、洗浄の頻度を１５日毎とし、洗浄終点の決定方法を乾燥機内部の確認のみとした従来の乾燥方法を実施した。
【００３３】
図１の（７）の乾燥機に、１２００ｋｇの鹸化ＥＶＡを供給して、図１の（１）の空気取り入れ口から、ブロワー（２）により、加熱機（３）を通して、８０℃の熱風を各バルブ（４）を通して、熱風吹き出し口（５）から熱風取り入れメッシュ（６）を通して、乾燥機（７）に供給して、６時間、第一回目の乾燥を実施し、その後で、熱風の温度を８８℃に上げて、９時間、第二回目の乾燥を実施した。その乾燥後の鹸化ＥＶＡ中の水分量は０．１０ｗｔ％であった。
【００３４】
その後の乾燥のバッチ数の増加により水分量が増加し、１５日目の乾燥後における鹸化ＥＶＡ中の水分量は０．２８ｗｔ％まで増加した。
【００３５】
この１５日目の乾燥後に、乾燥機の熱風取り入れメッシュ（６）や水切りメッシュ（８）に堆積している不純物を、ホース散水のみで洗浄し、乾燥機の熱風取り入れメッシュ（６）や水切りメッシュ（８）にファインを始めとする種々不純物が目視上、堆積していないことを確認するのみで洗浄を終了した。
【００３６】
その結果、乾燥後の鹸化ＥＶＡ中の水分量を規格内（０．３ｗｔ％以下）に収める為には、８０℃の温風による第一回目の乾燥を６時間実施してから、その後で、熱風の温度を８８℃に上げて、９時間という長い時間、第二回目の乾燥を実施しなければならなかった。
【００３７】
その洗浄後に、鹸化ＥＶＡを同様に乾燥機で乾燥すると、乾燥後における鹸化ＥＶＡ中の水分量が０．０９ｗｔ％に戻ったが、１５日目の乾燥後には、０．２８ｗｔ％まで増加してしまい、また、全バッチでの乾燥も、８０℃の熱風第一回目の乾燥を６時間実施してから、その後で、熱風の温度を８８℃に上げて、９時間という長い時間の乾燥を実施しなければ、乾燥後の鹸化ＥＶＡ中の水分量を規格内（０．３ｗｔ％以下）に収める事が出来なかった。
【００３８】
実施例２
実施例１と同じ手法にて得られた乾燥前の鹸化ＥＶＡ（鹸化度３０％）を使用して以下の方法で乾燥した。
【００３９】
図１の（７）の乾燥機に、１２００ｋｇの鹸化ＥＶＡを供給して、図１の（１）の空気取り入れ口から、ブロワー（２）により、加熱機（３）を通して、５５℃の熱風を各バルブ（４）を通して、熱風吹き出し口（５）から熱風取り入れメッシュ（６）を通して、乾燥機（７）に供給して、５時間、第一回目の乾燥を実施し、その後で、熱風の温度を６０℃に上げて、７時間、第二回目の乾燥を実施した。その乾燥後の鹸化ＥＶＡ中の水分量は０．０６ｗｔ％であった。
【００４０】
その後の乾燥のバッチ数の増加により水分量が増加し、７日目の乾燥後における鹸化ＥＶＡ中の水分量は０．１０ｗｔ％まで増加した。
【００４１】
この７日目の乾燥後に、乾燥機の熱風取り入れメッシュ（６）（１０メッシュ）や水切りメッシュ（８）（１０メッシュ）に堆積しているファインを始めとする種々不純物を、水圧が８ＭＰａと高い高圧洗浄機（ケルヒャージャパン社製、ＨＤ４／８Ｃ型）を使用して、十分に除去して、乾燥機下部から洗浄液中に不純物が含まれないまで洗浄を実施した。
【００４２】
その洗浄後に、鹸化ＥＶＡを同様に乾燥機で乾燥すると、乾燥後における鹸化ＥＶＡ中の水分量が０．０６ｗｔ％に戻った。
【００４３】
その７日毎の洗浄を更に３回実施したところ、その都度、鹸化ＥＶＡ中の水分量が０．０６ｗｔ％に戻り、全バッチにおいて、鹸化ＥＶＡ中の水分量は０．１０ｗｔ％以下に維持されました。
【００４４】
また、全バッチでの乾燥も、５５℃の熱風を送付して、５時間、第一回目の乾燥を実施し、その後で、熱風の温度を６０℃に上げて、７時間、第二回目の乾燥を実施した。
【００４５】
比較例２
鹸化ＥＶＡとして実施例２と同じ鹸化ＥＶＡを使用し、従来の乾燥法、ホース散水で、洗浄の頻度を１５日毎とし、洗浄終点の決定方法を乾燥機内部の確認のみとした従来の乾燥方法を実施しました。
【００４６】
図１の（７）の乾燥機に、１２００ｋｇの鹸化ＥＶＡを供給して、図１の（１）の空気取り入れ口から、ブロワー（２）により、加熱機（３）を通して、５５℃の熱風を各バルブ（４）を通して、熱風吹き出し口（５）から熱風取り入れメッシュ（６）を通して、乾燥機（７）に供給して、５時間、第一回目の乾燥を実施し、その後で、熱風の温度を６０℃に上げて、１１時間、第二回目の乾燥を実施した。その乾燥後の鹸化ＥＶＡ中の水分量は０．０５ｗｔ％であった。
【００４７】
その後の乾燥のバッチ数の増加により水分量が増加し、１５日目の乾燥後における鹸化ＥＶＡ中の水分量は０．１５ｗｔ％まで増加した。
【００４８】
この１５日目の乾燥後に、乾燥機の熱風取り入れメッシュ（６）や水切りメッシュ（８）に堆積している不純物を、ホース散水のみで洗浄し、乾燥機の熱風取り入れメッシュ（６）や水切りメッシュ（８）に不純物が目視上、堆積していないことを確認するのみで洗浄を終了した。
【００４９】
その結果、乾燥後の鹸化ＥＶＡ中の水分量を規格内（０．３ｗｔ％以下）に収める為には、５５℃の温風による第一回目の乾燥を５時間実施してから、その後で、熱風の温度を６０℃に上げて、１１時間という長い時間、第二回目の乾燥を実施しなければならなかった。
【００５０】
その洗浄後に、鹸化ＥＶＡを同様に乾燥機で乾燥すると、乾燥後における鹸化ＥＶＡ中の水分量が０．０５ｗｔ％に戻ったが、３０バッチの乾燥後には、０．１５ｗｔ％まで増加してしまい、また、全バッチでの乾燥も、５５℃の熱風第一回目の乾燥を５時間実施してから、その後で、熱風の温度を６０℃に上げて、１１時間という長い時間の乾燥を実施しなければ、乾燥後の鹸化ＥＶＡ中の水分量を規格内（０．３ｗｔ％以下）に収める事が出来なかった。
【００５１】
実施例３
実施例１と同じ手法で得られた乾燥前の鹸化ＥＶＡ（鹸化度８０％）を使用して以下の方法で乾燥した。
【００５２】
図１の（７）の乾燥機に、１２００ｋｇの鹸化ＥＶＡを供給して、図１の（１）の空気取り入れ口から、ブロワー（２）により、加熱機（３）を通して、７８℃の熱風を各バルブ（４）を通して、熱風吹き出し口（５）から熱風取り入れメッシュ（６）を通して、乾燥機（７）に供給して、５時間、第一回目の乾燥を実施し、その後で、熱風の温度を８３℃に上げて、５時間、第二回目の乾燥を実施した。その乾燥後の鹸化ＥＶＡ中の水分量は０．２０ｗｔ％であった。
【００５３】
その後の乾燥のバッチ数の増加により水分量が増加し、７日目の乾燥後における鹸化ＥＶＡ中の水分量は０．２４ｗｔ％まで増加した。
【００５４】
この７日目の乾燥後に、乾燥機の熱風取り入れメッシュ（６）や水切りメッシュ（８）に堆積しているファインを始めとする種々不純物を、水圧が８ＭＰａと高い高圧洗浄機（ケルヒャージャパン社製、ＨＤ４／８Ｃ型）を使用して、十分に除去して、乾燥機下部から洗浄液中に不純物が含まれないまで洗浄を実施した。
【００５５】
その洗浄後に、鹸化ＥＶＡを同様に乾燥機で乾燥すると、乾燥後における鹸化ＥＶＡ中の水分量が０．２０ｗｔ％に戻った。
【００５６】
その１５バッチ毎の洗浄を更に３回実施したところ、その都度、鹸化ＥＶＡ中の水分量が０．２０ｗｔ％に戻り、全バッチにおいて、鹸化ＥＶＡ中の水分量は０．２４ｗｔ％以下に維持されました。
【００５７】
また、全バッチでの乾燥も、７８℃の熱風を送付して、５時間、第一回目の乾燥を実施し、その後で、熱風の温度を８３℃に上げて、５時間、第二回目の乾燥を実施した。
【００５８】
比較例３
鹸化ＥＶＡとして実施例３と同じ鹸化ＥＶＡを使用し、従来の乾燥法、ホース散水で、洗浄の頻度を１５日毎とし、洗浄終点の決定方法を乾燥機内部の確認のみとした従来の乾燥方法を実施しました。
【００５９】
図１の（７）の乾燥機に、１２００ｋｇの鹸化ＥＶＡを供給して、図１の（１）の空気取り入れ口から、ブロワー（２）により、加熱機（３）を通して、７８℃の熱風を各バルブ（４）を通して、熱風吹き出し口（５）から熱風取り入れメッシュ（６）を通して、乾燥機（７）に供給して、６時間、第一回目の乾燥を実施し、その後で、熱風の温度を８３℃に上げて、８時間、第二回目の乾燥を実施した。その乾燥後の鹸化ＥＶＡ中の水分量は０．１４ｗｔ％であった。
【００６０】
その後の乾燥のバッチ数の増加により水分量が増加し、１５日目の乾燥後における鹸化ＥＶＡ中の水分量は０．３４ｗｔ％まで増加した。
【００６１】
この１５日目の乾燥後に、乾燥機の熱風取り入れメッシュ（６）や水切りメッシュ（８）に堆積しているファインを始めとする種々不純物を、ホース散水のみで洗浄し、乾燥機の熱風取り入れメッシュ（６）や水切りメッシュ（８）に不純物が目視上、堆積していないことを確認するのみで洗浄を終了した。
【００６２】
その結果、乾燥後の鹸化ＥＶＡ中の水分量を規格内（１．０ｗｔ％以下）に収める為には、７８℃の温風による第一回目の乾燥を５時間実施してから、その後で、熱風の温度を８３℃に上げて、８時間という長い時間、第二回目の乾燥を実施しなければならなかった。
【００６３】
その洗浄後に、鹸化ＥＶＡを同様に乾燥機で乾燥すると、乾燥後における鹸化ＥＶＡ中の水分量が０．１４ｗｔ％に戻ったが、３０バッチの乾燥後には、０．３４ｗｔ％まで増加してしまい、また、全バッチでの乾燥も、７８℃の熱風第一回目の乾燥を５時間実施してから、その後で、熱風の温度を８３℃に上げて、８時間という長い時間の乾燥を実施しなければ、乾燥後の鹸化ＥＶＡ中の水分量を規格内（１．０ｗｔ％以下）に収める事が出来なかった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本願の鹸化エチレン酢酸ビニル共重合樹脂の製造方法は、乾燥時間を短縮することが可能となり、又、乾燥後の鹸化エチレン酢酸ビニル共重合樹脂中の水分量を少なく制御でき、工業的な鹸化エチレン酢酸ビニル共重合樹脂の製造方法に利用できる。
【符号の説明】
【００６５】
１：空気取り入れ口
２：ブロワー
３：加熱機
４：各バルブ
５：熱風吹き出し口
６：熱風取り入れメッシュ
７：乾燥機
８：水切りメッシュ
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、鹸化エチレン酢酸ビニル共重合樹脂の製造方法及び乾燥後の水分含有量を０．２５ｗｔ％以下にして鹸化エチレン酢酸ビニル共重合樹脂の品質改善法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鹸化エチレン酢酸ビニル共重合樹脂は、耐候性が高く、気密性に優れている為、フェンスやポールの粉体塗装や、衣料用接着芯地、合わせ硝子中間層、無菌米飯トレーや冷凍食品包材の様なガスバリアー性容器などの広範な用途に使用されている。
【０００３】
鹸化エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（以降、鹸化ＥＶＡと略記する）の製造方法は、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（以降、ＥＶＡと略記する）のペレットをメタノール中で苛性ソーダと反応させて鹸化ＥＶＡを製造し、その後、中和・洗浄し、乾燥する工程を経て、鹸化ＥＶＡの最終製品が製造される。
【０００４】
その最後の乾燥については、図１に示される様な、乾燥機を使用する。
【０００５】
空気取り入れ口（１）から、ブロワー（２）により、加熱機（３）を通して、熱風を各バルブ（４）を通して、熱風吹き出し口（５）から熱風取り入れメッシュ（６）を通して、乾燥機（７）に熱風を供給する。
【０００６】
熱風は鹸化ＥＶＡを乾燥してから、水切りメッシュ（８）を通して系外に排出される。
【０００７】
しかしながら、熱風取り入れメッシュ（６）及び水切りメッシュ（８）に、ＥＶＡのペレットの削れ粉（以降、ファインと称する）が熱風取り入れメッシュ（６）や水切りメッシュ（８）のメッシュ部を閉塞させ、熱風の流路が乾燥機内で偏り、鹸化ＥＶＡの乾燥が均一とならず、乾燥ムラや鹸化ＥＶＡの水分量が増加し、その度に、熱風取り入れメッシュ（６）や水切りメッシュ（８）のメッシュ部の目詰まりを解消する為の洗浄や乾燥機全体の洗浄を実施しなければならず、乾燥時間が長時間となり、生産効率が低下すると言う問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本願発明の目的は、鹸化ＥＶＡを乾燥機で乾燥する際に、熱風取り入れメッシュ（６）や水切りメッシュ（８）のメッシュ部洗浄方法において、種々の改良点を実施して、この乾燥時間を短縮すると同時に鹸化ＥＶＡ中の水分量を低下させて、鹸化ＥＶＡの品質向上を図る事である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ＥＶＡのペレットをメタノール中において苛性ソーダと７０〜９０℃で反応させた後、塩酸メタノール液を使用して４０〜５０℃で中和洗浄してから４０℃で水洗浄し、乾燥する鹸化ＥＶＡの製造方法であって、鹸化ＥＶＡを、熱風取り入れ口及び水切りメッシュを具備する乾燥機で乾燥する際に、熱風取り入れ口に具備されたメッシュ及び水切りメッシュのメッシュ部を高圧洗浄機により洗浄し、洗浄終点を乾燥機下部から排出される洗浄液中に鹸化ＥＶＡの不純物がないことを目視確認することを特徴とするものである。
【００１０】
尚、高圧洗浄機の水圧としては、例えば、５ＭＰａ以上の水圧を採用すれば効率よく洗浄することが可能となる。
【００１１】
エチレン酢酸ビニル共重合樹脂のペレットをメタノール中で苛性ソーダとの反応、中和、洗浄は、従来公知の方法を用いることができる。
【００１２】
鹸化ＥＶＡを乾燥機で乾燥する際に、熱風取り入れメッシュ（６）や水切りメッシュ（８）のメッシュ部の洗浄方法において、以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を実施して、鹸化ＥＶＡの乾燥間を減少するだけでなく、鹸化ＥＶＡ中の水分量を低減して鹸化ＥＶＡの品質の向上が可能となる。乾燥後の鹸化ＥＶＡ中の水分量は、用途により異なるが総じて１．０ｗｔ％以下であることが必要である。
【００１３】
鹸化ＥＶＡの乾燥時間は、乾燥温度が高くなるほど短くなるが、乾燥温度を高くした場合、ペレット間の溶着トラブルが発生するため、乾燥初期温度を低く保ち２段階で、乾燥処理が行われる。例えば、１段目の乾燥は８０℃前後で５〜７時間行われ、２段目の乾燥は1段目より５〜１０℃高い温度で５〜７時間行われる。
【００１４】
メッシュの目の細かさは、ペレットが通らない大きさであれば特に限定されないが、例えば１０メッシュ程度の大きさであれば十分である。
（Ｉ）熱風取り入れメッシュ（６）や水切りメッシュ（８）のメッシュ部の洗浄を従来のホース散水による洗浄から高圧洗浄機による洗浄へ変更する。
（ＩＩ）熱風取り入れメッシュ（６）や水切りメッシュ（８）のメッシュ部を鹸化ＥＶＡの水分値がメッシュ部の洗浄直後から０．０４〜０．０６ｗｔ％増加した時点で洗浄する。
（ＩＩＩ）洗浄終点の決定方法を熱風取り入れメッシュ（６）や水切りメッシュ（８）のメッシュ部の目視によるファイン等が存在しないことの確認に加え、乾燥機下部から排出される洗浄液中にファイン等の不純物がないことを目視確認する。
【００１５】
以下に、各々の改良点について詳細に説明する。
【００１６】
（Ｉ）のメッシュ部の洗浄方法の変更については、従来のホース散水による洗浄では、水圧が低く、メッシュ部に堆積しているファインを始めとする種々不純物を十分に除去できず、メッシュ部の一部を閉塞する状態が洗浄後も残り、そのメッシュの閉塞部を通して熱風が流れず、その熱風が流れない鹸化ＥＶＡの部分では、乾燥が十分に達成されず、乾燥を一時停止して、乾燥機中の鹸化ＥＶＡを取り出してから、熱風取り入れメッシュ（６）や水切りメッシュ（８）を初め、乾燥機全体を洗浄しなければならない。
【００１７】
そこで、本願発明では、水圧が高い高圧洗浄機に変更して、メッシュ部に堆積している種々の不純物を十分に除去して、メッシュ部の閉塞部分を完全に除去することによりし、乾燥機内の乾燥むらがなくなり、乾燥時間が短縮されるだけでなく、鹸化ＥＶＡ中の水分量を低減して鹸化ＥＶＡの品質向上が可能となる。
【００１８】
（ＩＩ）の乾燥の運転中止による乾燥機全体の洗浄を鹸化エチレン酢酸ビニル共重合樹脂の水分値がメッシュ部の洗浄直後から０．０４〜０．０６ｗｔ％増加した時点で洗浄することにより、メッシュ部に堆積している種々の不純物を十分に除去して、メッシュ部の閉塞部分を完全に除去することによりし、洗浄機内の乾燥むらがなくなり、乾燥時間が短縮されるだけでなく、鹸化ＥＶＡ中の水分量を低減して鹸化ＥＶＡの品質向上が可能となる。
【００１９】
この０．０４〜０．０６ｗｔ％増加した時点は、現行プラントでは７日毎の洗浄に相当し、洗浄頻度は７日毎となる。
【００２０】
（ＩＩＩ）の洗浄終点の決定方法を熱風取り入れメッシュ（６）や水切りメッシュ（８）のメッシュ部の目視によるファイン等の不純物が存在しないことの確認に加え、乾燥機下部から排出される洗浄液中にファイン等の不純物が存在しないことの確認を追加することにより、更に、洗浄機内の乾燥むらがなくなり、乾燥時間が短縮されるだけでなく、鹸化ＥＶＡ中の水分量を低減して鹸化ＥＶＡの品質向上が可能となる。
【発明の効果】
【００２１】
本願発明の鹸化ＥＶＡの乾燥方法により、乾燥時間が短縮されるだけでなく、鹸化ＥＶＡ中の水分量を低減して鹸化ＥＶＡの品質向上が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本願発明の鹸化ＥＶＡの乾燥方法プロセスフローを示す図である。
【実施例】
【００２３】
以下の実施例により、本願発明をより具体的に説明するが、本願発明は、これらの実施例により、何等限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
ＥＶＡのペレットをメタノール中で苛性ソーダと反応し、中和・洗浄を実施して、乾燥前の鹸化ＥＶＡ（鹸化度９５％）を得た。
【００２５】
その後、以下の乾燥を実施した。
【００２６】
図１の（７）の乾燥機に、１２００ｋｇの鹸化ＥＶＡを供給して、図１の（１）の空気取り入れ口から、ブロワー（２）により、加熱機（３）を通して、８０℃の熱風を各バルブ（４）を通して、熱風吹き出し口（５）から熱風取り入れメッシュ（６）を通して、乾燥機（７）に５９ｍ３／ｍｉｎの風量で供給して、６時間、第一回目の乾燥を実施し、その後で、熱風の温度を８８℃に上げて、５時間、第二回目の乾燥を実施した。その乾燥後の鹸化ＥＶＡ中の水分量は０．１０ｗｔ％であった。
【００２７】
その後の乾燥のバッチ数の増加により水分量が増加し、７日後の乾燥後における鹸化ＥＶＡ中の水分量は０．１５ｗｔ％まで増加した。
【００２８】
この７日目の乾燥後に、乾燥機の熱風取り入れメッシュ（６）（１０メッシュ）や水切りメッシュ（８）（１０メッシュ）に堆積している不純物を、水圧が８ＭＰａと高い高圧洗浄機（ケルヒャージャパン社製、ＨＤ４／８Ｃ型）を使用して、十分に除去して、乾燥機下部から洗浄液中に不純物が含まれないことを目視で確認できるまで洗浄を実施した。
【００２９】
その洗浄後に、鹸化ＥＶＡを同様に乾燥機で乾燥すると、乾燥後における鹸化ＥＶＡ中の水分量が０．１０ｗｔ％に戻った。
【００３０】
その７日毎の洗浄を更に３回実施したところ、その都度、鹸化ＥＶＡ中の水分量が０．１０ｗｔ％に戻り、全バッチにおいて、鹸化ＥＶＡ中の水分量は０．１５ｗｔ％以下に維持された。
【００３１】
また、全バッチでの乾燥も、８０℃の熱風を供給して、６時間、第一回目の乾燥を実施し、その後で、熱風の温度を８８℃に上げて、５時間、第二回目の乾燥を実施した。
【００３２】
比較例１
鹸化ＥＶＡとして実施例１と同じ鹸化ＥＶＡを使用し、従来の乾燥法、ホース散水で、洗浄の頻度を１５日毎とし、洗浄終点の決定方法を乾燥機内部の確認のみとした従来の乾燥方法を実施した。
【００３３】
図１の（７）の乾燥機に、１２００ｋｇの鹸化ＥＶＡを供給して、図１の（１）の空気取り入れ口から、ブロワー（２）により、加熱機（３）を通して、８０℃の熱風を各バルブ（４）を通して、熱風吹き出し口（５）から熱風取り入れメッシュ（６）を通して、乾燥機（７）に供給して、６時間、第一回目の乾燥を実施し、その後で、熱風の温度を８８℃に上げて、９時間、第二回目の乾燥を実施した。その乾燥後の鹸化ＥＶＡ中の水分量は０．１０ｗｔ％であった。
【００３４】
その後の乾燥のバッチ数の増加により水分量が増加し、１５日目の乾燥後における鹸化ＥＶＡ中の水分量は０．２８ｗｔ％まで増加した。
【００３５】
この１５日目の乾燥後に、乾燥機の熱風取り入れメッシュ（６）や水切りメッシュ（８）に堆積している不純物を、ホース散水のみで洗浄し、乾燥機の熱風取り入れメッシュ（６）や水切りメッシュ（８）にファインを始めとする種々不純物が目視上、堆積していないことを確認するのみで洗浄を終了した。
【００３６】
その結果、乾燥後の鹸化ＥＶＡ中の水分量を規格内（０．３ｗｔ％以下）に収める為には、８０℃の温風による第一回目の乾燥を６時間実施してから、その後で、熱風の温度を８８℃に上げて、９時間という長い時間、第二回目の乾燥を実施しなければならなかった。
【００３７】
その洗浄後に、鹸化ＥＶＡを同様に乾燥機で乾燥すると、乾燥後における鹸化ＥＶＡ中の水分量が０．０９ｗｔ％に戻ったが、１５日目の乾燥後には、０．２８ｗｔ％まで増加してしまい、また、全バッチでの乾燥も、８０℃の熱風第一回目の乾燥を６時間実施してから、その後で、熱風の温度を８８℃に上げて、９時間という長い時間の乾燥を実施しなければ、乾燥後の鹸化ＥＶＡ中の水分量を規格内（０．３ｗｔ％以下）に収める事が出来なかった。
【００３８】
実施例２
実施例１と同じ手法にて得られた乾燥前の鹸化ＥＶＡ（鹸化度３０％）を使用して以下の方法で乾燥した。
【００３９】
図１の（７）の乾燥機に、１２００ｋｇの鹸化ＥＶＡを供給して、図１の（１）の空気取り入れ口から、ブロワー（２）により、加熱機（３）を通して、５５℃の熱風を各バルブ（４）を通して、熱風吹き出し口（５）から熱風取り入れメッシュ（６）を通して、乾燥機（７）に供給して、５時間、第一回目の乾燥を実施し、その後で、熱風の温度を６０℃に上げて、７時間、第二回目の乾燥を実施した。その乾燥後の鹸化ＥＶＡ中の水分量は０．０６ｗｔ％であった。
【００４０】
その後の乾燥のバッチ数の増加により水分量が増加し、７日目の乾燥後における鹸化ＥＶＡ中の水分量は０．１０ｗｔ％まで増加した。
【００４１】
この７日目の乾燥後に、乾燥機の熱風取り入れメッシュ（６）（１０メッシュ）や水切りメッシュ（８）（１０メッシュ）に堆積しているファインを始めとする種々不純物を、水圧が８ＭＰａと高い高圧洗浄機（ケルヒャージャパン社製、ＨＤ４／８Ｃ型）を使用して、十分に除去して、乾燥機下部から洗浄液中に不純物が含まれないまで洗浄を実施した。
【００４２】
その洗浄後に、鹸化ＥＶＡを同様に乾燥機で乾燥すると、乾燥後における鹸化ＥＶＡ中の水分量が０．０６ｗｔ％に戻った。
【００４３】
その７日毎の洗浄を更に３回実施したところ、その都度、鹸化ＥＶＡ中の水分量が０．０６ｗｔ％に戻り、全バッチにおいて、鹸化ＥＶＡ中の水分量は０．１０ｗｔ％以下に維持されました。
【００４４】
また、全バッチでの乾燥も、５５℃の熱風を送付して、５時間、第一回目の乾燥を実施し、その後で、熱風の温度を６０℃に上げて、７時間、第二回目の乾燥を実施した。
【００４５】
比較例２
鹸化ＥＶＡとして実施例２と同じ鹸化ＥＶＡを使用し、従来の乾燥法、ホース散水で、洗浄の頻度を１５日毎とし、洗浄終点の決定方法を乾燥機内部の確認のみとした従来の乾燥方法を実施しました。
【００４６】
図１の（７）の乾燥機に、１２００ｋｇの鹸化ＥＶＡを供給して、図１の（１）の空気取り入れ口から、ブロワー（２）により、加熱機（３）を通して、５５℃の熱風を各バルブ（４）を通して、熱風吹き出し口（５）から熱風取り入れメッシュ（６）を通して、乾燥機（７）に供給して、５時間、第一回目の乾燥を実施し、その後で、熱風の温度を６０℃に上げて、１１時間、第二回目の乾燥を実施した。その乾燥後の鹸化ＥＶＡ中の水分量は０．０５ｗｔ％であった。
【００４７】
その後の乾燥のバッチ数の増加により水分量が増加し、１５日目の乾燥後における鹸化ＥＶＡ中の水分量は０．１５ｗｔ％まで増加した。
【００４８】
この１５日目の乾燥後に、乾燥機の熱風取り入れメッシュ（６）や水切りメッシュ（８）に堆積している不純物を、ホース散水のみで洗浄し、乾燥機の熱風取り入れメッシュ（６）や水切りメッシュ（８）に不純物が目視上、堆積していないことを確認するのみで洗浄を終了した。
【００４９】
その結果、乾燥後の鹸化ＥＶＡ中の水分量を規格内（０．３ｗｔ％以下）に収める為には、５５℃の温風による第一回目の乾燥を５時間実施してから、その後で、熱風の温度を６０℃に上げて、１１時間という長い時間、第二回目の乾燥を実施しなければならなかった。
【００５０】
その洗浄後に、鹸化ＥＶＡを同様に乾燥機で乾燥すると、乾燥後における鹸化ＥＶＡ中の水分量が０．０５ｗｔ％に戻ったが、３０バッチの乾燥後には、０．１５ｗｔ％まで増加してしまい、また、全バッチでの乾燥も、５５℃の熱風第一回目の乾燥を５時間実施してから、その後で、熱風の温度を６０℃に上げて、１１時間という長い時間の乾燥を実施しなければ、乾燥後の鹸化ＥＶＡ中の水分量を規格内（０．３ｗｔ％以下）に収める事が出来なかった。
【００５１】
実施例３
実施例１と同じ手法で得られた乾燥前の鹸化ＥＶＡ（鹸化度８０％）を使用して以下の方法で乾燥した。
【００５２】
図１の（７）の乾燥機に、１２００ｋｇの鹸化ＥＶＡを供給して、図１の（１）の空気取り入れ口から、ブロワー（２）により、加熱機（３）を通して、７８℃の熱風を各バルブ（４）を通して、熱風吹き出し口（５）から熱風取り入れメッシュ（６）を通して、乾燥機（７）に供給して、５時間、第一回目の乾燥を実施し、その後で、熱風の温度を８３℃に上げて、５時間、第二回目の乾燥を実施した。その乾燥後の鹸化ＥＶＡ中の水分量は０．２０ｗｔ％であった。
【００５３】
その後の乾燥のバッチ数の増加により水分量が増加し、７日目の乾燥後における鹸化ＥＶＡ中の水分量は０．２４ｗｔ％まで増加した。
【００５４】
この７日目の乾燥後に、乾燥機の熱風取り入れメッシュ（６）や水切りメッシュ（８）に堆積しているファインを始めとする種々不純物を、水圧が８ＭＰａと高い高圧洗浄機（ケルヒャージャパン社製、ＨＤ４／８Ｃ型）を使用して、十分に除去して、乾燥機下部から洗浄液中に不純物が含まれないまで洗浄を実施した。
【００５５】
その洗浄後に、鹸化ＥＶＡを同様に乾燥機で乾燥すると、乾燥後における鹸化ＥＶＡ中の水分量が０．２０ｗｔ％に戻った。
【００５６】
その１５バッチ毎の洗浄を更に３回実施したところ、その都度、鹸化ＥＶＡ中の水分量が０．２０ｗｔ％に戻り、全バッチにおいて、鹸化ＥＶＡ中の水分量は０．２４ｗｔ％以下に維持されました。
【００５７】
また、全バッチでの乾燥も、７８℃の熱風を送付して、５時間、第一回目の乾燥を実施し、その後で、熱風の温度を８３℃に上げて、５時間、第二回目の乾燥を実施した。
【００５８】
比較例３
鹸化ＥＶＡとして実施例３と同じ鹸化ＥＶＡを使用し、従来の乾燥法、ホース散水で、洗浄の頻度を１５日毎とし、洗浄終点の決定方法を乾燥機内部の確認のみとした従来の乾燥方法を実施しました。
【００５９】
図１の（７）の乾燥機に、１２００ｋｇの鹸化ＥＶＡを供給して、図１の（１）の空気取り入れ口から、ブロワー（２）により、加熱機（３）を通して、７８℃の熱風を各バルブ（４）を通して、熱風吹き出し口（５）から熱風取り入れメッシュ（６）を通して、乾燥機（７）に供給して、６時間、第一回目の乾燥を実施し、その後で、熱風の温度を８３℃に上げて、８時間、第二回目の乾燥を実施した。その乾燥後の鹸化ＥＶＡ中の水分量は０．１４ｗｔ％であった。
【００６０】
その後の乾燥のバッチ数の増加により水分量が増加し、１５日目の乾燥後における鹸化ＥＶＡ中の水分量は０．３４ｗｔ％まで増加した。
【００６１】
この１５日目の乾燥後に、乾燥機の熱風取り入れメッシュ（６）や水切りメッシュ（８）に堆積しているファインを始めとする種々不純物を、ホース散水のみで洗浄し、乾燥機の熱風取り入れメッシュ（６）や水切りメッシュ（８）に不純物が目視上、堆積していないことを確認するのみで洗浄を終了した。
【００６２】
その結果、乾燥後の鹸化ＥＶＡ中の水分量を規格内（１．０ｗｔ％以下）に収める為には、７８℃の温風による第一回目の乾燥を５時間実施してから、その後で、熱風の温度を８３℃に上げて、８時間という長い時間、第二回目の乾燥を実施しなければならなかった。
【００６３】
その洗浄後に、鹸化ＥＶＡを同様に乾燥機で乾燥すると、乾燥後における鹸化ＥＶＡ中の水分量が０．１４ｗｔ％に戻ったが、３０バッチの乾燥後には、０．３４ｗｔ％まで増加してしまい、また、全バッチでの乾燥も、７８℃の熱風第一回目の乾燥を５時間実施してから、その後で、熱風の温度を８３℃に上げて、８時間という長い時間の乾燥を実施しなければ、乾燥後の鹸化ＥＶＡ中の水分量を規格内（１．０ｗｔ％以下）に収める事が出来なかった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本願の鹸化エチレン酢酸ビニル共重合樹脂の製造方法は、乾燥時間を短縮することが可能となり、又、乾燥後の鹸化エチレン酢酸ビニル共重合樹脂中の水分量を少なく制御でき、工業的な鹸化エチレン酢酸ビニル共重合樹脂の製造方法に利用できる。
【符号の説明】
【００６５】
１：空気取り入れ口
２：ブロワー
３：加熱機
４：各バルブ
５：熱風吹き出し口
６：熱風取り入れメッシュ
７：乾燥機
８：水切りメッシュ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン酢酸ビニル共重合樹脂のペレットをメタノール中において苛性ソーダと反応させた後、中和、洗浄、乾燥する鹸化エチレン酢酸ビニル共重合樹脂の製造方法であって、鹸化エチレン酢酸ビニル共重合樹脂を、熱風取り入れ口及び水切りメッシュを具備する乾燥機で乾燥する際に、熱風取り入れ口に具備されたメッシュ及び水切りメッシュのメッシュ部を５ＭＰａ以上の水圧での高圧洗浄機により洗浄し、洗浄終点を乾燥機下部から排出される洗浄液中に不純物がないことを目視確認するという特徴を有する鹸化エチレン酢酸ビニル共重合樹脂の製造方法。
【請求項２】
メッシュ部の洗浄を、鹸化エチレン酢酸ビニル共重合樹脂の水分値がメッシュ部の洗浄直後から０．０４〜０．０６ｗｔ％増加した時点で洗浄する請求項１に記載の鹸化エチレン酢酸ビニル共重合樹脂の製造方法。
【請求項１】
エチレン酢酸ビニル共重合樹脂のペレットをメタノール中において苛性ソーダと反応させた後、中和、洗浄、乾燥する鹸化エチレン酢酸ビニル共重合樹脂の製造方法であって、鹸化エチレン酢酸ビニル共重合樹脂を、熱風取り入れ口及び水切りメッシュを具備する乾燥機で乾燥する際に、熱風取り入れ口に具備されたメッシュ及び水切りメッシュのメッシュ部を５ＭＰａ以上の水圧での高圧洗浄機により洗浄し、洗浄終点を乾燥機下部から排出される洗浄液中に不純物がないことを目視確認するという特徴を有する鹸化エチレン酢酸ビニル共重合樹脂の製造方法。
【請求項２】
メッシュ部の洗浄を、鹸化エチレン酢酸ビニル共重合樹脂の水分値がメッシュ部の洗浄直後から０．０４〜０．０６ｗｔ％増加した時点で洗浄する請求項１に記載の鹸化エチレン酢酸ビニル共重合樹脂の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２１９６７７（Ｐ２０１１−２１９６７７Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９２２５６（Ｐ２０１０−９２２５６）
【出願日】平成２２年４月１３日（２０１０．４．１３）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１３日（２０１０．４．１３）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]