黄色分散染料の製造法
【課題】耐光性に優れた黄色分散染料の安価、簡便且つ工場生産可能な製造法を提供する。
【解決手段】４−メトキシ−２−ニトロアニリンのアミノ保護体のニトロ基をアミノ基へと還元し、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物を反応させ、次いでアミノ基の保護基Ｒを脱保護後、環化することを特徴とする下記式左で表される化合物を７０質量％以上含有し、下記式右の化合物を３０質量％以下含有する黄色分散染料の製造法。
【解決手段】４−メトキシ−２−ニトロアニリンのアミノ保護体のニトロ基をアミノ基へと還元し、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物を反応させ、次いでアミノ基の保護基Ｒを脱保護後、環化することを特徴とする下記式左で表される化合物を７０質量％以上含有し、下記式右の化合物を３０質量％以下含有する黄色分散染料の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は黄色分散染料の製造法に関する。更に詳しくは、本発明は耐光堅牢度に優れた黄色分散染料の簡便な製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリエステル繊維素材はその優れた耐熱性及び耐光性から自動車用内装素材としての用途が増加しており、その着色剤である分散染料に対しても一段と優れた耐光堅牢度が求められるようになっている。自動車用内装用途の中でも自動車シートとしての用途では、耐熱性を有するウレタンフォーム上にポリエステル繊維材料を張ってあることからシートが８０℃以上の高温になることも少なくなく、更に過酷な条件である高温下での耐光堅牢度に優れる染料が求められている。通常の耐光堅牢度評価試験は、ＪＩＳ Ｌ０８４２に規定する温度６３±３℃で行うが、自動車用内装用途では、例えば、８３±３℃の高温下で、しかも３００〜６００時間の露光に耐える耐光堅牢度が要求されている。
【０００３】
ディスパース・イエロー７１（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ７１）は耐光堅牢度に優れた黄色分散染料としてポリエステル繊維の染色に使用されている。しかしながら、複数の購入先の市販品を購入し耐光堅牢度試験を行ったところ、耐光堅牢度は３−５級とばらついていた。
該黄色分散染料の製造法としては、特許文献１及び非特許文献１に４−メトキシ−２−ニトロアニリンからの製造法が記載されているが、この方法で製造した黄色分散染料の耐光試験を行ったところ、耐光堅牢度は３−４級と悪かった。ここで得られた黄色分散染料中の式（２）で表される化合物の含量が約２５％、式（３）で表される化合物の含量が約７５％であった。又、特許文献２には、５−クロロ−２−ニトロアニリンから製造する方法が記載されているが、原料である５−クロロ−２−ニトロアニリンは高価で、メトキシ基を導入する工程も必要であり経済的ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５１−１３０４２４号公報
【特許文献２】米国特許第３４５９４８９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ，（Ｓ），ｐ４８５−４８７（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
市販のディスパース・イエロー７１の耐光堅牢度評価試験の結果から、耐光堅牢度不良の原因は式（３）で表される化合物にあることが想定されたため、式（２）で表される化合物を優先して生成させ耐光堅牢度に優れた黄色分散染料の製造法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、自動車用内装用途のような過酷な条件下で使用可能な耐光堅牢度に優れる黄色分散染料の製造法について鋭意検討した結果、式（２）で表される化合物を７０質量％以上含有し、式（３）で表される化合物を３０質量％以下含有する黄色分散染料を得る製造法を見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は以下の１）〜５）に関する。
１）下記式（１）で表される化合物のニトロ基をアミノ基へと還元し、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物を反応させ、次いでアミノ基の保護基Ｒを脱保護後、環化することを特徴とする下記式（２）で表される化合物を７０質量％以上含有し、下記式（３）で表される化合物を３０質量％以下含有する黄色分散染料の製造法。
【化１】
［式中、Ｒはアミノ基の保護基を示す］
【化２】
【０００９】
２）アミノ基の保護基Ｒが（Ｃ１〜Ｃ５）アルコキシカルボニル基、（Ｃ１〜Ｃ５）アシル基又は（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルスルホニル基である前記１）に記載の製造法。
３）アミノ基の保護基Ｒがアセチル基又はｎ−プロピオニル基である前記１）又は２）に記載の製造法。
【００１０】
４）ニトロ基のアミノ基への還元を塩酸又は酢酸と、鉄粉にて、必要に応じて水、イソプロピルアルコール又はジメチルホルムアミドを加え、５０〜１５０℃で行うことを特徴とする前記１）〜３）のいずれか一項に記載の製造法。
５）１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物との反応をイソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、水及び酢酸からなる群から選択される少なくとも一つの溶媒中で、５０〜１５０℃に加熱することを特徴とする前記１）〜４）のいずれか一項に記載の製造法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法で製造された黄色分散染料は、従来の方法で製造された黄色分散染料より優れた耐光堅牢度を有しており、又、安価、簡便且つ工場生産可能であり、該黄色分散染料により染色されたポリエステル、ナイロン等の繊維に優れた耐光堅牢度を付与するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の前記式（２）で表される化合物を７０質量％以上含有し、前記式（３）で表される化合物を３０質量％以下含有する黄色分散染料の製造法は、前記式（１）で表される化合物のニトロ基をアミノ基へと還元し、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物を反応させ、次いでアミノ基の保護基Ｒを脱保護後、環化することを特徴とする。
前記式（１）で表される化合物は、公知で安価に市販されている下記式（４）で表される４−メトキシ−２−ニトロアニリンのアミノ基を保護基Ｒで保護して得られる。
【化３】
【００１３】
該保護基としては、脱保護前の続く反応条件下で安定であり一般にアミノ基の保護に使用される基であれば特に限定されず、例えば、プロテクティブ・グル−プス・イン・オ−ガニック・シンセシス（ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ ＧＲＯＵＰＳ ＩＮ ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ）［第２版、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ等著、ジョン・ワイリ−・アンド・サンズ（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ）発行、１９９１年］等に記載されている基が使用可能である。中でも、ウレタン型保護基、アシル型保護基、スルホニル型保護基又はベンジル型保護基等が好ましい。
【００１４】
該ウレタン型保護基とは、Ｒとして、例えば、ベンジルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい（Ｃ１〜Ｃ５）アルコキシカルボニル基、パラメトキシベンジルオキシカルボニル基、パラニトロベンジルオキシカルボニル基等が挙げられ、置換基を有していてもよい（Ｃ１〜Ｃ５）アルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基等が特に好ましい。
【００１５】
該アシル型保護基としては特に限定されず、Ｒとしては、例えば、ベンゾイル基、置換基を有していてもよい（Ｃ１〜Ｃ５）アシル基等が挙げられ、置換基を有していてもよい（Ｃ１〜Ｃ５）アシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、ｎ−プロピオニル基、イソブチロイル基、メトキシアセチル基、フルオロアセチル基、ジフルオロアセチル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセチル基、ピバロイル基等が挙げられ、アセチル基、ｎ−プロピオニル基が特に好ましい。又、アミノ基をフタルイミドとして保護してもよい。
【００１６】
該スルホニル型保護基としては特に限定されず、Ｒとしては、例えば、ｐ−トルエンスルホニル基、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルスルホニル基等が挙げられ、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メタンスルホニル基、ｎープロパンスルホニル基等が挙げられる。
該ベンジル型保護基とは、Ｒとして、例えば、ベンジル基が挙げられる。又、ジベンジル基により保護してもよい。
【００１７】
アミノ基の保護は、前記式（４）で表される４−メトキシ−２−ニトロアニリンのアミノ基を文献公知の方法を応用して行えばよい。
例えば、アシル型保護基の導入について説明すると、導入するアシル基の対応する酸ハロゲン化物又は酸無水物等を用い、通常、有機溶媒中で、必要に応じて塩基を加えて室温下、１〜２時間撹拌し行う。
使用する酸ハロゲン化物又は酸無水物の量は、４−メトキシ−２−ニトロアニリンに対してモル比で１．０〜３．０倍、好ましくは１．０〜２．０倍、更に好ましくは１．０〜１．５倍である。
【００１８】
該酸ハロゲン化物として好ましくは、例えば、塩化アセチル、臭化アセチル、塩化ｎ−プロピオニル、塩化ｎーブチリル、塩化ベンゾイル等が挙げられ、より好ましくは塩化アセチル、臭化アセチル、塩化ｎ−プロピオニルが挙げられる。
該酸無水物として好ましくは、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、クロロ酢酸無水物、ジクロロ酢酸無水物、無水安息香酸が挙げられ、より好ましくは無水酢酸、プロピオン酸無水物が挙げられる。
反応に使用してもよい該塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の無機塩基、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン等の有機塩基が挙げられる。好ましくは、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン等であり、より好ましくは炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等である。
【００１９】
アミノ基の保護に使用される該溶媒は、通常の有機合成に用いられる溶媒を使用することが出来、例えば、ベンゼン、トルエンによって代表される芳香族系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチルに代表されるエステル系溶媒、ジメチルスルホキシドによって代表されるスルホキシド系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドによって代表されるアミド系溶媒、エチルエーテル、ジメトキシエタンによって代表されるエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロロエタンによって代表されるハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン系溶媒等が挙げられる。好ましくはケトン系溶媒が挙げられる。これらの群から選択される少なくとも一つ以上の溶媒を用いて反応を行うことが出来る。又、無溶媒で反応を行うことも出来る。
溶媒を使用する場合、その溶媒量は４−メトキシ−２−ニトロアニリンに対して重量比で０．１〜１０倍程度、好ましくは０．５〜７．０倍程度、更に好ましくは１．０〜５．０倍程度である。
【００２０】
ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）にて反応をモニタリングし、原料の消失によって反応の終了を確認して、その後、反応液を濾過し水洗を繰り返して４−メトキシ−２−ニトロアニリンのアシル化物を得ることが出来る。
【００２１】
本発明の製造法における前記式（１）で表される化合物（以下、Ａ体と記載する）のニトロ基をアミノ基へと還元する工程について説明する。
ニトロ基の還元は一般的に行われる還元法にて行うことが出来、例えば、水素添加法、鉄粉法等が挙げられる。設備面、経済性を勘案すると酸と鉄粉にて還元する鉄粉法が好ましい。鉄粉法で鉄粉と共に使用される酸としては、塩酸、臭化水素酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸が挙げられ、好ましくは塩酸、酢酸が挙げられる。
【００２２】
還元反応には過剰の酸を溶媒として使用してもよいが、必要に応じて下記の溶媒も併せて使用してもよい。該溶媒としてはベンゼン、トルエンによって代表される芳香族系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチルに代表されるエステル系溶媒、ジメチルスルホキシドによって代表されるスルホキシド系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドによって代表されるアミド系溶媒、エチルエーテル、ジメトキシエタンによって代表されるエーテル型溶媒、クロロホルム、ジクロロエタンによって代表されるハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン系溶媒、メタノール、エタノール若しくはｎ−プロパノールによって代表されるアルコール系溶媒、水が挙げられる。中でも好ましくはアミド系溶媒、アルコール系溶媒、水が挙げられる。更に好ましくはジメチルホルムアミド、イソプロピルアルコール、水が挙げられる。又、溶媒としてこれらの群から選択される溶媒を混合して用いてもよい。
【００２３】
溶媒中に鉄粉と酸を加えて加熱し、撹拌下、Ａ体を少量ずつ添加し、３−アミノ体（下記式（５）で表される化合物；以下、Ｂ体と記載する）を得る。この際、鉄粉はＡ体に対してモル比で１．０〜１０．０倍、好ましくは１．５〜７．０倍、更に好ましくは２．０〜５．０倍になるように使用し、５０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１００℃にて反応させる。ＨＰＬＣにて反応をモニタリングし、原料の消失によって反応の終了を確認して、その後、反応液を濾過し、Ｂ体の溶液を得る。Ｂ体は単離してもよいが、その溶液のまま次の反応に用いてもよい。
【化４】
［式中、Ｒはアミノ基の保護基を示す］
【００２４】
得られたＢ体に、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物を加えてアミノ基と反応させ、イミド体（下記式（６）で表される化合物；以下、Ｃ体と記載する）を得る。
【００２５】
この際、反応促進剤として塩基又は塩基性酸化物を加えてもよい。
該塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の無機塩基、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン等の有機塩基が挙げられる。
該塩基性酸化物としては、例えば、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等が挙げられる。
中でも好ましくは炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、酸化マグネシウム、酸化カルシウムが挙げられ、より好ましくは炭酸水素ナトリウム、ピリジン、ピペリジン、酸化マグネシウムが挙げられる。
又、反応促進剤としてこれらの群から選択される化合物を混合して用いてもよい。
【００２６】
１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物の使用量は、前記のＡ体に対してモル比で０．５〜３．０倍、好ましくは０．７〜２．０倍、更に好ましくは０．８〜１．５倍であり、５０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１００℃に加熱し撹拌下で反応させる。
【００２７】
ＨＰＬＣにて反応をモニタリングし、原料の消失によって反応の終了を確認して、その後、反応液から生成物を濾取し水洗を繰り返してＣ体を得ることも出来る。
【化５】
［式中、Ｒはアミノ基の保護基を示す］
【００２８】
次に、得られたＣ体のアミノ基の保護基Ｒの脱保護を行い環化して黄色分散染料を得る。
【００２９】
アミノ基の保護基Ｒの脱保護は保護基に合わせた公知の方法を応用して行えばよい。その際には、通常、反応条件に適した溶媒を使用する。該溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンによって代表される芳香族系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチルに代表されるエステル系溶媒、ジメチルスルホキシドによって代表されるスルホキシド系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドによって代表されるアミド系溶媒、エチルエーテル、ジメトキシエタンによって代表されるエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロロエタンによって代表されるハロゲン系溶媒、酢酸、プロピオン酸に代表されるカルボン酸系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールによって代表されるアルコール系溶媒が挙げられる。又、水を用いてもよい。好ましくはカルボン酸系溶媒、アルコール系溶媒、水が挙げられる。より好ましくは、酢酸、イソプロパノール、水が挙げられる。
又、これらの群から選択される溶媒を混合して用いてもよい。
【００３０】
脱保護反応は、例えば、前記溶媒中で強酸又は強塩基にて行ってもよいが、酸性条件が好ましい。例えば、Ｒがアシル基の場合、Ｃ体に対し塩酸を１．０〜１０倍量、好ましくは２．０〜８．０倍量、更に好ましくは３．０〜７．０倍量使用し、５０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１００℃に加熱し、撹拌して反応させればよい。
脱保護後に加熱して環化反応に付してもよいが、脱保護反応を加熱して行うことにより脱保護後に環化が起き、式（２）で表される黄色分散染料を主生成物として得るのが好ましい。この際に、式（３）で表される黄色分散染料が副生する。
ＨＰＬＣにて反応をモニタリングし、原料の消失によって反応の終了を確認して、その後、反応液から生成物を濾取し、水洗を繰り返して黄色分散染料（式（２）及び式（３）で表される化合物の混合物）を得ることが出来る。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。実施例において、特に断りのない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物の組成比は後記のＨＰＬＣ分析により確認することが出来る。
【００３２】
実施例１
酢酸１３１部に４−メトキシ−２−ニトロアニリン５０部を常温で攪拌しながら加え、無水酢酸３６部を攪拌しながら滴下し、３５℃に加温後、３５〜４０℃で１時間攪拌した。反応後、攪拌しながら水４００部を加え晶析を行った。結晶を濾過・水洗いし、乾燥を行い、Ａ体（Ｒがアセチル基）５７．５部を得た。次に、ジメチルホルムアミド５６．６部と水６０部に鉄粉６１．１部と酢酸８．２部を加えて８５℃に加熱し、８５〜９０℃で１時間攪拌する。得られたＡ体全量をジメチルホルムアミド１６９．９部に溶解した後、この溶解液を１時間かけて滴下し、８５〜９０℃で３０分反応した。反応終了後、すぐに鉄粉を濾別し、ジメチルホルムアミド５６．６部で残った反応液を鉄粉から洗い出した。得られたＢ体（Ｒがアセチル基）を含む反応液と洗液を合わせ（約３５０部）、攪拌しながら１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物５４．２部を加え、１時間で９５℃まで加熱した。９５〜１００℃で５時間反応後、３５℃まで放冷した。その後、攪拌しながら水１０００部を加え晶析を行った。結晶を濾過・水洗いし、Ｃ体（Ｒがアセチル基）の湿ケーキ１９０部を得た。次に、イソプロパノール１０００部に攪拌しながら得られたＣ体全量を加え、水６６０部と３５％塩酸１４５部を加えて８２℃まで加熱した。還流下８２℃で１０時間反応し、室温まで放冷した。２５％苛性ソーダ水溶液約２４５部を加えてｐＨ８〜９に調整後、１時間攪拌した。攪拌しながら水５００部を加え、結晶を濾過・水洗いし乾燥を行い、黄色分散染料６３．３部を得た。式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物の組成比は表１に示す。
【００３３】
実施例２
酢酸１００部に４−メトキシ−２−ニトロアニリン３４部を常温で攪拌しながら加え、無水酢酸３０部を攪拌しながら０〜４０℃で滴下し、２０〜４０℃で１時間攪拌した。反応後、攪拌しながら水５００部を加え晶析を行った。結晶を濾過・水洗いし、乾燥を行い、Ａ体（Ｒがアセチル基）３８．６部を得た。次に、イソプロピルアルコール１１１部と水４０部に鉄粉１６部と酢酸２．８部を加えて８５℃に加熱し、８５〜９０℃で１時間攪拌する。得られたＡ体２０部をイソプロピルアルコール１００部でスラリーとした後、このスラリー液を１時間かけて滴下し、８５〜９０℃で３０分反応した。反応終了後、すぐに鉄粉を濾別し、イソプロピルアルコール５０部で残った反応液を鉄粉から洗い出した。得られたＢ体（Ｒがアセチル基）を含む反応液と洗液を合わせ（約３００部）、攪拌しながら１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物１８．９部を加え、１時間で９５℃まで加熱した。９５〜１００℃で２３時間反応後、３５℃まで放冷した。その後、攪拌しながら水５００部を加え晶析を行った。結晶を濾過・水洗いし、Ｃ体（Ｒがアセチル基）の湿ケーキ５５部を得た。次に、イソプロパノール６８部に攪拌しながら得られたＣ体８．７部を加え、水６８部と３５％塩酸２６部を加えて８２℃まで加熱した。還流下８２℃で１１時間反応し、室温まで放冷した。２５％苛性ソーダ水溶液約４９部を加えてｐＨ８〜９に調整後、１時間攪拌した。攪拌しながら水５００部を加え、結晶を濾過・水洗いし乾燥を行い、黄色分散染料７．２部を得た。式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物の組成比は表１に示す。
【００３４】
実施例３
実施例２と同様にして得られたＢ体（Ｒがアセチル基）を含む反応液と洗液を合わせた溶液（約３００部）のうち１０３部に攪拌しながらピペリジン５．２部、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物７．１部を加え、１時間で８３℃まで加熱した。８１〜８３℃で１２時間反応後、３５℃まで放冷した。その後、攪拌しながら水５００部を加え晶析を行った。結晶を濾過・水洗いし、Ｃ体（Ｒがアセチル基）の湿ケーキ３５．３部を得た。次に、イソプロパノール４９部に攪拌しながら得られたＣ体６．８部を加え、水４９部と３５％塩酸１９．６部を加えて８２℃まで加熱した。還流下８２℃で１０時間反応し、室温まで放冷した。２５％苛性ソーダ水溶液約４５部を加えてｐＨ８〜９に調整後、１時間攪拌した。攪拌しながら水５００部を加え、結晶を濾過・水洗いし乾燥を行い、黄色分散染料２３．７部を得た。式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物の組成比は表１に示す。
【００３５】
実施例４
実施例１と同様にして得られたＢ体（Ｒがアセチル基）を含む反応液と洗液を合わせた溶液（約３５０部）のうち１０５部に攪拌しながら１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物８．１部を加え、１時間で９３℃まで加熱した。８８〜９３℃で１１時間反応後、酸化マグネシウム０．４ｇを添加し３５℃まで放冷した。その後、攪拌しながら水５００部を加え晶析を行った。結晶を濾過・水洗いし、Ｃ体（Ｒがアセチル基）の湿ケーキ８４．５部を得た。次に、イソプロパノール７４部に攪拌しながら得られたＣ体１０．２部を加え、水７４部と３５％塩酸２８．７部を加えて８２℃まで加熱した。還流下８２℃で９時間反応し、室温まで放冷した。その後、攪拌しながら水５００部を加え、結晶を濾過・水洗いし乾燥を行い、黄色分散染料８．６部を得た。式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物の組成比は表１に示す。
【００３６】
比較例１
中国より入手したディスパース・イエロー７１の市販品を比較例１とする。式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物の組成比は表１に示す。
【００３７】
比較例２
従来の製造法である特許文献１又は非特許文献１に記載の製造法で４−メトキシ−２−ニトロアニリンから黄色分散染料を得た。式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物の組成比は表１に示す。
【００３８】
黄色分散染料の分析法と耐光堅牢度の試験法
実施例１〜４、比較例１〜２の各染料原末３０部、デモールＲＮ（分散剤、花王（株）製）４０部、ラベリンＷＰ（界面活性剤、第一工業製薬（株）製）３０部を混合し、ＳＧＩ（微粉砕機）を用いて最大粒径５μｍ以下になるまで微分散化して染料ペーストを得た。
【００３９】
ＨＰＬＣ分析条件
モデル：ＧＬＳｃｉｅｎｃｅｓ ＧＬ−７４００
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−Ｐ（５μｍ）φ４．６ｘ１５０ｍｍ （４０℃）
検出器：ＵＶ ２５４ｎｍ
移動相及び分離条件：
Ａ：アセトニトリル Ｂ：水
Ａ液３０％−（５分）→３０％−（１５分）→９０％−（１０分）→９０％
【００４０】
染色条件
前記各染色ペーストにてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）布を染色する。
染色条件（Ｇｒｅｅｎ Ｄｙｅｉｎｇ）
被染物：ＰＥＴトロピカル
染色濃度：２．０％ｏｗｆ（ｏｎ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ｆｉｂｅｒ）、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ＢＬＦ １．０％ｏｗｆ
紫外線吸収剤：ＫＰ ＵＶ−ＡＬ（Ｗ）ｐａｓｔｅ ２．０％ｏｗｆ
浴比 １：２０、ｐＨ４．５
均染剤：ＫＰ レベラー ＡＬ ０．５ｇ／Ｌ
温度、時間：１３０℃ｘ６０分
【００４１】
染色後、通常の条件で還元洗浄を行う。
還元洗浄
添加剤：
ハイドロサルファイト：２ｇ／Ｌ
苛性ソーダ： １ｇ／Ｌ
活性剤： １ｇ／Ｌ（日華化学製サンモール７００Ｅ ＣＯＮＣ）
温度、時間：８０℃×１５分
還元洗浄後、被染物を水洗いし乾燥させる。
【００４２】
耐光堅牢度試験
ＪＩＳ Ｌ０８４２に準じて促進型キセノン・アーク：８９℃、１１０ＭＪ（１８９ｈｒｓ．）にて行った。ＪＩＳ Ｌ０８４２に従い等級を評価して表１に示す。等級の数字は大きい方が耐光堅牢度に優れる。
【００４３】
表１
【００４４】
この結果から明らかなように、比較例１に示す中国の市販品は式（３）で表される化合物がメインで耐光堅牢度は３−４級であり、カーシート等の使用に適さない。又、比較例２に示す従来の製法により得られる黄色分散染料も式（３）で表される化合物がメインで耐光堅牢度が３−４級であり、カーシート等の使用に適さない。これらの染料では式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物の組成比は２５〜２９：７５〜７１である。
一方、本発明の製造法による実施例１〜４の染料の式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物の組成比は９２〜８６：８〜１４であり、式（２）で表される化合物の含量が多く、耐光堅牢度も４−５級とカーシート等の使用に十分可能なものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は黄色分散染料の製造法に関する。更に詳しくは、本発明は耐光堅牢度に優れた黄色分散染料の簡便な製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリエステル繊維素材はその優れた耐熱性及び耐光性から自動車用内装素材としての用途が増加しており、その着色剤である分散染料に対しても一段と優れた耐光堅牢度が求められるようになっている。自動車用内装用途の中でも自動車シートとしての用途では、耐熱性を有するウレタンフォーム上にポリエステル繊維材料を張ってあることからシートが８０℃以上の高温になることも少なくなく、更に過酷な条件である高温下での耐光堅牢度に優れる染料が求められている。通常の耐光堅牢度評価試験は、ＪＩＳ Ｌ０８４２に規定する温度６３±３℃で行うが、自動車用内装用途では、例えば、８３±３℃の高温下で、しかも３００〜６００時間の露光に耐える耐光堅牢度が要求されている。
【０００３】
ディスパース・イエロー７１（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ７１）は耐光堅牢度に優れた黄色分散染料としてポリエステル繊維の染色に使用されている。しかしながら、複数の購入先の市販品を購入し耐光堅牢度試験を行ったところ、耐光堅牢度は３−５級とばらついていた。
該黄色分散染料の製造法としては、特許文献１及び非特許文献１に４−メトキシ−２−ニトロアニリンからの製造法が記載されているが、この方法で製造した黄色分散染料の耐光試験を行ったところ、耐光堅牢度は３−４級と悪かった。ここで得られた黄色分散染料中の式（２）で表される化合物の含量が約２５％、式（３）で表される化合物の含量が約７５％であった。又、特許文献２には、５−クロロ−２−ニトロアニリンから製造する方法が記載されているが、原料である５−クロロ−２−ニトロアニリンは高価で、メトキシ基を導入する工程も必要であり経済的ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５１−１３０４２４号公報
【特許文献２】米国特許第３４５９４８９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ，（Ｓ），ｐ４８５−４８７（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
市販のディスパース・イエロー７１の耐光堅牢度評価試験の結果から、耐光堅牢度不良の原因は式（３）で表される化合物にあることが想定されたため、式（２）で表される化合物を優先して生成させ耐光堅牢度に優れた黄色分散染料の製造法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、自動車用内装用途のような過酷な条件下で使用可能な耐光堅牢度に優れる黄色分散染料の製造法について鋭意検討した結果、式（２）で表される化合物を７０質量％以上含有し、式（３）で表される化合物を３０質量％以下含有する黄色分散染料を得る製造法を見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は以下の１）〜５）に関する。
１）下記式（１）で表される化合物のニトロ基をアミノ基へと還元し、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物を反応させ、次いでアミノ基の保護基Ｒを脱保護後、環化することを特徴とする下記式（２）で表される化合物を７０質量％以上含有し、下記式（３）で表される化合物を３０質量％以下含有する黄色分散染料の製造法。
【化１】
［式中、Ｒはアミノ基の保護基を示す］
【化２】
【０００９】
２）アミノ基の保護基Ｒが（Ｃ１〜Ｃ５）アルコキシカルボニル基、（Ｃ１〜Ｃ５）アシル基又は（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルスルホニル基である前記１）に記載の製造法。
３）アミノ基の保護基Ｒがアセチル基又はｎ−プロピオニル基である前記１）又は２）に記載の製造法。
【００１０】
４）ニトロ基のアミノ基への還元を塩酸又は酢酸と、鉄粉にて、必要に応じて水、イソプロピルアルコール又はジメチルホルムアミドを加え、５０〜１５０℃で行うことを特徴とする前記１）〜３）のいずれか一項に記載の製造法。
５）１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物との反応をイソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、水及び酢酸からなる群から選択される少なくとも一つの溶媒中で、５０〜１５０℃に加熱することを特徴とする前記１）〜４）のいずれか一項に記載の製造法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法で製造された黄色分散染料は、従来の方法で製造された黄色分散染料より優れた耐光堅牢度を有しており、又、安価、簡便且つ工場生産可能であり、該黄色分散染料により染色されたポリエステル、ナイロン等の繊維に優れた耐光堅牢度を付与するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の前記式（２）で表される化合物を７０質量％以上含有し、前記式（３）で表される化合物を３０質量％以下含有する黄色分散染料の製造法は、前記式（１）で表される化合物のニトロ基をアミノ基へと還元し、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物を反応させ、次いでアミノ基の保護基Ｒを脱保護後、環化することを特徴とする。
前記式（１）で表される化合物は、公知で安価に市販されている下記式（４）で表される４−メトキシ−２−ニトロアニリンのアミノ基を保護基Ｒで保護して得られる。
【化３】
【００１３】
該保護基としては、脱保護前の続く反応条件下で安定であり一般にアミノ基の保護に使用される基であれば特に限定されず、例えば、プロテクティブ・グル−プス・イン・オ−ガニック・シンセシス（ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ ＧＲＯＵＰＳ ＩＮ ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ）［第２版、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ等著、ジョン・ワイリ−・アンド・サンズ（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ）発行、１９９１年］等に記載されている基が使用可能である。中でも、ウレタン型保護基、アシル型保護基、スルホニル型保護基又はベンジル型保護基等が好ましい。
【００１４】
該ウレタン型保護基とは、Ｒとして、例えば、ベンジルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい（Ｃ１〜Ｃ５）アルコキシカルボニル基、パラメトキシベンジルオキシカルボニル基、パラニトロベンジルオキシカルボニル基等が挙げられ、置換基を有していてもよい（Ｃ１〜Ｃ５）アルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基等が特に好ましい。
【００１５】
該アシル型保護基としては特に限定されず、Ｒとしては、例えば、ベンゾイル基、置換基を有していてもよい（Ｃ１〜Ｃ５）アシル基等が挙げられ、置換基を有していてもよい（Ｃ１〜Ｃ５）アシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、ｎ−プロピオニル基、イソブチロイル基、メトキシアセチル基、フルオロアセチル基、ジフルオロアセチル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセチル基、ピバロイル基等が挙げられ、アセチル基、ｎ−プロピオニル基が特に好ましい。又、アミノ基をフタルイミドとして保護してもよい。
【００１６】
該スルホニル型保護基としては特に限定されず、Ｒとしては、例えば、ｐ−トルエンスルホニル基、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルスルホニル基等が挙げられ、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メタンスルホニル基、ｎープロパンスルホニル基等が挙げられる。
該ベンジル型保護基とは、Ｒとして、例えば、ベンジル基が挙げられる。又、ジベンジル基により保護してもよい。
【００１７】
アミノ基の保護は、前記式（４）で表される４−メトキシ−２−ニトロアニリンのアミノ基を文献公知の方法を応用して行えばよい。
例えば、アシル型保護基の導入について説明すると、導入するアシル基の対応する酸ハロゲン化物又は酸無水物等を用い、通常、有機溶媒中で、必要に応じて塩基を加えて室温下、１〜２時間撹拌し行う。
使用する酸ハロゲン化物又は酸無水物の量は、４−メトキシ−２−ニトロアニリンに対してモル比で１．０〜３．０倍、好ましくは１．０〜２．０倍、更に好ましくは１．０〜１．５倍である。
【００１８】
該酸ハロゲン化物として好ましくは、例えば、塩化アセチル、臭化アセチル、塩化ｎ−プロピオニル、塩化ｎーブチリル、塩化ベンゾイル等が挙げられ、より好ましくは塩化アセチル、臭化アセチル、塩化ｎ−プロピオニルが挙げられる。
該酸無水物として好ましくは、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、クロロ酢酸無水物、ジクロロ酢酸無水物、無水安息香酸が挙げられ、より好ましくは無水酢酸、プロピオン酸無水物が挙げられる。
反応に使用してもよい該塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の無機塩基、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン等の有機塩基が挙げられる。好ましくは、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン等であり、より好ましくは炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等である。
【００１９】
アミノ基の保護に使用される該溶媒は、通常の有機合成に用いられる溶媒を使用することが出来、例えば、ベンゼン、トルエンによって代表される芳香族系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチルに代表されるエステル系溶媒、ジメチルスルホキシドによって代表されるスルホキシド系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドによって代表されるアミド系溶媒、エチルエーテル、ジメトキシエタンによって代表されるエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロロエタンによって代表されるハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン系溶媒等が挙げられる。好ましくはケトン系溶媒が挙げられる。これらの群から選択される少なくとも一つ以上の溶媒を用いて反応を行うことが出来る。又、無溶媒で反応を行うことも出来る。
溶媒を使用する場合、その溶媒量は４−メトキシ−２−ニトロアニリンに対して重量比で０．１〜１０倍程度、好ましくは０．５〜７．０倍程度、更に好ましくは１．０〜５．０倍程度である。
【００２０】
ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）にて反応をモニタリングし、原料の消失によって反応の終了を確認して、その後、反応液を濾過し水洗を繰り返して４−メトキシ−２−ニトロアニリンのアシル化物を得ることが出来る。
【００２１】
本発明の製造法における前記式（１）で表される化合物（以下、Ａ体と記載する）のニトロ基をアミノ基へと還元する工程について説明する。
ニトロ基の還元は一般的に行われる還元法にて行うことが出来、例えば、水素添加法、鉄粉法等が挙げられる。設備面、経済性を勘案すると酸と鉄粉にて還元する鉄粉法が好ましい。鉄粉法で鉄粉と共に使用される酸としては、塩酸、臭化水素酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸が挙げられ、好ましくは塩酸、酢酸が挙げられる。
【００２２】
還元反応には過剰の酸を溶媒として使用してもよいが、必要に応じて下記の溶媒も併せて使用してもよい。該溶媒としてはベンゼン、トルエンによって代表される芳香族系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチルに代表されるエステル系溶媒、ジメチルスルホキシドによって代表されるスルホキシド系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドによって代表されるアミド系溶媒、エチルエーテル、ジメトキシエタンによって代表されるエーテル型溶媒、クロロホルム、ジクロロエタンによって代表されるハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン系溶媒、メタノール、エタノール若しくはｎ−プロパノールによって代表されるアルコール系溶媒、水が挙げられる。中でも好ましくはアミド系溶媒、アルコール系溶媒、水が挙げられる。更に好ましくはジメチルホルムアミド、イソプロピルアルコール、水が挙げられる。又、溶媒としてこれらの群から選択される溶媒を混合して用いてもよい。
【００２３】
溶媒中に鉄粉と酸を加えて加熱し、撹拌下、Ａ体を少量ずつ添加し、３−アミノ体（下記式（５）で表される化合物；以下、Ｂ体と記載する）を得る。この際、鉄粉はＡ体に対してモル比で１．０〜１０．０倍、好ましくは１．５〜７．０倍、更に好ましくは２．０〜５．０倍になるように使用し、５０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１００℃にて反応させる。ＨＰＬＣにて反応をモニタリングし、原料の消失によって反応の終了を確認して、その後、反応液を濾過し、Ｂ体の溶液を得る。Ｂ体は単離してもよいが、その溶液のまま次の反応に用いてもよい。
【化４】
［式中、Ｒはアミノ基の保護基を示す］
【００２４】
得られたＢ体に、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物を加えてアミノ基と反応させ、イミド体（下記式（６）で表される化合物；以下、Ｃ体と記載する）を得る。
【００２５】
この際、反応促進剤として塩基又は塩基性酸化物を加えてもよい。
該塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の無機塩基、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン等の有機塩基が挙げられる。
該塩基性酸化物としては、例えば、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等が挙げられる。
中でも好ましくは炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、酸化マグネシウム、酸化カルシウムが挙げられ、より好ましくは炭酸水素ナトリウム、ピリジン、ピペリジン、酸化マグネシウムが挙げられる。
又、反応促進剤としてこれらの群から選択される化合物を混合して用いてもよい。
【００２６】
１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物の使用量は、前記のＡ体に対してモル比で０．５〜３．０倍、好ましくは０．７〜２．０倍、更に好ましくは０．８〜１．５倍であり、５０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１００℃に加熱し撹拌下で反応させる。
【００２７】
ＨＰＬＣにて反応をモニタリングし、原料の消失によって反応の終了を確認して、その後、反応液から生成物を濾取し水洗を繰り返してＣ体を得ることも出来る。
【化５】
［式中、Ｒはアミノ基の保護基を示す］
【００２８】
次に、得られたＣ体のアミノ基の保護基Ｒの脱保護を行い環化して黄色分散染料を得る。
【００２９】
アミノ基の保護基Ｒの脱保護は保護基に合わせた公知の方法を応用して行えばよい。その際には、通常、反応条件に適した溶媒を使用する。該溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンによって代表される芳香族系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチルに代表されるエステル系溶媒、ジメチルスルホキシドによって代表されるスルホキシド系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドによって代表されるアミド系溶媒、エチルエーテル、ジメトキシエタンによって代表されるエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロロエタンによって代表されるハロゲン系溶媒、酢酸、プロピオン酸に代表されるカルボン酸系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールによって代表されるアルコール系溶媒が挙げられる。又、水を用いてもよい。好ましくはカルボン酸系溶媒、アルコール系溶媒、水が挙げられる。より好ましくは、酢酸、イソプロパノール、水が挙げられる。
又、これらの群から選択される溶媒を混合して用いてもよい。
【００３０】
脱保護反応は、例えば、前記溶媒中で強酸又は強塩基にて行ってもよいが、酸性条件が好ましい。例えば、Ｒがアシル基の場合、Ｃ体に対し塩酸を１．０〜１０倍量、好ましくは２．０〜８．０倍量、更に好ましくは３．０〜７．０倍量使用し、５０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１００℃に加熱し、撹拌して反応させればよい。
脱保護後に加熱して環化反応に付してもよいが、脱保護反応を加熱して行うことにより脱保護後に環化が起き、式（２）で表される黄色分散染料を主生成物として得るのが好ましい。この際に、式（３）で表される黄色分散染料が副生する。
ＨＰＬＣにて反応をモニタリングし、原料の消失によって反応の終了を確認して、その後、反応液から生成物を濾取し、水洗を繰り返して黄色分散染料（式（２）及び式（３）で表される化合物の混合物）を得ることが出来る。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。実施例において、特に断りのない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物の組成比は後記のＨＰＬＣ分析により確認することが出来る。
【００３２】
実施例１
酢酸１３１部に４−メトキシ−２−ニトロアニリン５０部を常温で攪拌しながら加え、無水酢酸３６部を攪拌しながら滴下し、３５℃に加温後、３５〜４０℃で１時間攪拌した。反応後、攪拌しながら水４００部を加え晶析を行った。結晶を濾過・水洗いし、乾燥を行い、Ａ体（Ｒがアセチル基）５７．５部を得た。次に、ジメチルホルムアミド５６．６部と水６０部に鉄粉６１．１部と酢酸８．２部を加えて８５℃に加熱し、８５〜９０℃で１時間攪拌する。得られたＡ体全量をジメチルホルムアミド１６９．９部に溶解した後、この溶解液を１時間かけて滴下し、８５〜９０℃で３０分反応した。反応終了後、すぐに鉄粉を濾別し、ジメチルホルムアミド５６．６部で残った反応液を鉄粉から洗い出した。得られたＢ体（Ｒがアセチル基）を含む反応液と洗液を合わせ（約３５０部）、攪拌しながら１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物５４．２部を加え、１時間で９５℃まで加熱した。９５〜１００℃で５時間反応後、３５℃まで放冷した。その後、攪拌しながら水１０００部を加え晶析を行った。結晶を濾過・水洗いし、Ｃ体（Ｒがアセチル基）の湿ケーキ１９０部を得た。次に、イソプロパノール１０００部に攪拌しながら得られたＣ体全量を加え、水６６０部と３５％塩酸１４５部を加えて８２℃まで加熱した。還流下８２℃で１０時間反応し、室温まで放冷した。２５％苛性ソーダ水溶液約２４５部を加えてｐＨ８〜９に調整後、１時間攪拌した。攪拌しながら水５００部を加え、結晶を濾過・水洗いし乾燥を行い、黄色分散染料６３．３部を得た。式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物の組成比は表１に示す。
【００３３】
実施例２
酢酸１００部に４−メトキシ−２−ニトロアニリン３４部を常温で攪拌しながら加え、無水酢酸３０部を攪拌しながら０〜４０℃で滴下し、２０〜４０℃で１時間攪拌した。反応後、攪拌しながら水５００部を加え晶析を行った。結晶を濾過・水洗いし、乾燥を行い、Ａ体（Ｒがアセチル基）３８．６部を得た。次に、イソプロピルアルコール１１１部と水４０部に鉄粉１６部と酢酸２．８部を加えて８５℃に加熱し、８５〜９０℃で１時間攪拌する。得られたＡ体２０部をイソプロピルアルコール１００部でスラリーとした後、このスラリー液を１時間かけて滴下し、８５〜９０℃で３０分反応した。反応終了後、すぐに鉄粉を濾別し、イソプロピルアルコール５０部で残った反応液を鉄粉から洗い出した。得られたＢ体（Ｒがアセチル基）を含む反応液と洗液を合わせ（約３００部）、攪拌しながら１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物１８．９部を加え、１時間で９５℃まで加熱した。９５〜１００℃で２３時間反応後、３５℃まで放冷した。その後、攪拌しながら水５００部を加え晶析を行った。結晶を濾過・水洗いし、Ｃ体（Ｒがアセチル基）の湿ケーキ５５部を得た。次に、イソプロパノール６８部に攪拌しながら得られたＣ体８．７部を加え、水６８部と３５％塩酸２６部を加えて８２℃まで加熱した。還流下８２℃で１１時間反応し、室温まで放冷した。２５％苛性ソーダ水溶液約４９部を加えてｐＨ８〜９に調整後、１時間攪拌した。攪拌しながら水５００部を加え、結晶を濾過・水洗いし乾燥を行い、黄色分散染料７．２部を得た。式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物の組成比は表１に示す。
【００３４】
実施例３
実施例２と同様にして得られたＢ体（Ｒがアセチル基）を含む反応液と洗液を合わせた溶液（約３００部）のうち１０３部に攪拌しながらピペリジン５．２部、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物７．１部を加え、１時間で８３℃まで加熱した。８１〜８３℃で１２時間反応後、３５℃まで放冷した。その後、攪拌しながら水５００部を加え晶析を行った。結晶を濾過・水洗いし、Ｃ体（Ｒがアセチル基）の湿ケーキ３５．３部を得た。次に、イソプロパノール４９部に攪拌しながら得られたＣ体６．８部を加え、水４９部と３５％塩酸１９．６部を加えて８２℃まで加熱した。還流下８２℃で１０時間反応し、室温まで放冷した。２５％苛性ソーダ水溶液約４５部を加えてｐＨ８〜９に調整後、１時間攪拌した。攪拌しながら水５００部を加え、結晶を濾過・水洗いし乾燥を行い、黄色分散染料２３．７部を得た。式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物の組成比は表１に示す。
【００３５】
実施例４
実施例１と同様にして得られたＢ体（Ｒがアセチル基）を含む反応液と洗液を合わせた溶液（約３５０部）のうち１０５部に攪拌しながら１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物８．１部を加え、１時間で９３℃まで加熱した。８８〜９３℃で１１時間反応後、酸化マグネシウム０．４ｇを添加し３５℃まで放冷した。その後、攪拌しながら水５００部を加え晶析を行った。結晶を濾過・水洗いし、Ｃ体（Ｒがアセチル基）の湿ケーキ８４．５部を得た。次に、イソプロパノール７４部に攪拌しながら得られたＣ体１０．２部を加え、水７４部と３５％塩酸２８．７部を加えて８２℃まで加熱した。還流下８２℃で９時間反応し、室温まで放冷した。その後、攪拌しながら水５００部を加え、結晶を濾過・水洗いし乾燥を行い、黄色分散染料８．６部を得た。式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物の組成比は表１に示す。
【００３６】
比較例１
中国より入手したディスパース・イエロー７１の市販品を比較例１とする。式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物の組成比は表１に示す。
【００３７】
比較例２
従来の製造法である特許文献１又は非特許文献１に記載の製造法で４−メトキシ−２−ニトロアニリンから黄色分散染料を得た。式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物の組成比は表１に示す。
【００３８】
黄色分散染料の分析法と耐光堅牢度の試験法
実施例１〜４、比較例１〜２の各染料原末３０部、デモールＲＮ（分散剤、花王（株）製）４０部、ラベリンＷＰ（界面活性剤、第一工業製薬（株）製）３０部を混合し、ＳＧＩ（微粉砕機）を用いて最大粒径５μｍ以下になるまで微分散化して染料ペーストを得た。
【００３９】
ＨＰＬＣ分析条件
モデル：ＧＬＳｃｉｅｎｃｅｓ ＧＬ−７４００
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−Ｐ（５μｍ）φ４．６ｘ１５０ｍｍ （４０℃）
検出器：ＵＶ ２５４ｎｍ
移動相及び分離条件：
Ａ：アセトニトリル Ｂ：水
Ａ液３０％−（５分）→３０％−（１５分）→９０％−（１０分）→９０％
【００４０】
染色条件
前記各染色ペーストにてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）布を染色する。
染色条件（Ｇｒｅｅｎ Ｄｙｅｉｎｇ）
被染物：ＰＥＴトロピカル
染色濃度：２．０％ｏｗｆ（ｏｎ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ｆｉｂｅｒ）、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ＢＬＦ １．０％ｏｗｆ
紫外線吸収剤：ＫＰ ＵＶ−ＡＬ（Ｗ）ｐａｓｔｅ ２．０％ｏｗｆ
浴比 １：２０、ｐＨ４．５
均染剤：ＫＰ レベラー ＡＬ ０．５ｇ／Ｌ
温度、時間：１３０℃ｘ６０分
【００４１】
染色後、通常の条件で還元洗浄を行う。
還元洗浄
添加剤：
ハイドロサルファイト：２ｇ／Ｌ
苛性ソーダ： １ｇ／Ｌ
活性剤： １ｇ／Ｌ（日華化学製サンモール７００Ｅ ＣＯＮＣ）
温度、時間：８０℃×１５分
還元洗浄後、被染物を水洗いし乾燥させる。
【００４２】
耐光堅牢度試験
ＪＩＳ Ｌ０８４２に準じて促進型キセノン・アーク：８９℃、１１０ＭＪ（１８９ｈｒｓ．）にて行った。ＪＩＳ Ｌ０８４２に従い等級を評価して表１に示す。等級の数字は大きい方が耐光堅牢度に優れる。
【００４３】
表１
【００４４】
この結果から明らかなように、比較例１に示す中国の市販品は式（３）で表される化合物がメインで耐光堅牢度は３−４級であり、カーシート等の使用に適さない。又、比較例２に示す従来の製法により得られる黄色分散染料も式（３）で表される化合物がメインで耐光堅牢度が３−４級であり、カーシート等の使用に適さない。これらの染料では式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物の組成比は２５〜２９：７５〜７１である。
一方、本発明の製造法による実施例１〜４の染料の式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物の組成比は９２〜８６：８〜１４であり、式（２）で表される化合物の含量が多く、耐光堅牢度も４−５級とカーシート等の使用に十分可能なものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物のニトロ基をアミノ基へと還元し、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物を反応させ、次いでアミノ基の保護基Ｒを脱保護後、環化することを特徴とする下記式（２）で表される化合物を７０質量％以上含有し、下記式（３）で表される化合物を３０質量％以下含有する黄色分散染料の製造法。
【化１】
［式中、Ｒはアミノ基の保護基を示す］
【化２】
【請求項２】
アミノ基の保護基Ｒが（Ｃ１〜Ｃ５）アルコキシカルボニル基、（Ｃ１〜Ｃ５）アシル基又は（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルスルホニル基である請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
アミノ基の保護基Ｒがアセチル基又はｎ−プロピオニル基である請求項１又は２に記載の製造法。
【請求項４】
ニトロ基のアミノ基への還元を塩酸又は酢酸と、鉄粉にて、必要に応じて水、イソプロピルアルコール又はジメチルホルムアミドを加え、５０〜１５０℃で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項５】
１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物との反応をイソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、水及び酢酸からなる群から選択される少なくとも一つの溶媒中で、５０〜１５０℃に加熱することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物のニトロ基をアミノ基へと還元し、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物を反応させ、次いでアミノ基の保護基Ｒを脱保護後、環化することを特徴とする下記式（２）で表される化合物を７０質量％以上含有し、下記式（３）で表される化合物を３０質量％以下含有する黄色分散染料の製造法。
【化１】
［式中、Ｒはアミノ基の保護基を示す］
【化２】
【請求項２】
アミノ基の保護基Ｒが（Ｃ１〜Ｃ５）アルコキシカルボニル基、（Ｃ１〜Ｃ５）アシル基又は（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルスルホニル基である請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
アミノ基の保護基Ｒがアセチル基又はｎ−プロピオニル基である請求項１又は２に記載の製造法。
【請求項４】
ニトロ基のアミノ基への還元を塩酸又は酢酸と、鉄粉にて、必要に応じて水、イソプロピルアルコール又はジメチルホルムアミドを加え、５０〜１５０℃で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項５】
１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物との反応をイソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、水及び酢酸からなる群から選択される少なくとも一つの溶媒中で、５０〜１５０℃に加熱することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造法。
【公開番号】特開２０１２−２４６４０４（Ｐ２０１２−２４６４０４Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１９９２０（Ｐ２０１１−１１９９２０）
【出願日】平成２３年５月３０日（２０１１．５．３０）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月３０日（２０１１．５．３０）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
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