説明

黄色残光材料及びその製造方法、並びにその材料を用いたLED照明装置

本発明は、黄色残光材料及びその製造方法、並びにその材料を用いるLED照明装置に関する。前記黄色残光材料の化学組成は以下の通りであること、即ち、aY・bAl・cSiO:mCe・nB・xNa・yPであり、a、b、c、m、n、x、yは係数であり、1≦a≦2、2≦b≦3、0.001≦c≦1、0.0001≦m≦0.6、0.0001≦n≦0.5、0.0001≦x≦0.2、0.0001≦y≦0.5である。Y、Al、Siは基質となる元素であり、Ce、B、Na、Pは活性化剤である。黄色残光材料の製造方法は、モル比により各元素の酸化物又は高温加熱する際に酸化物を生成する物質を原料として計量し、均一に混合した後に還元雰囲気で、1200〜1700℃で焼結して得られるものである。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、黄色光の残光材料及びその製造方法、並びにその材料を用いるLED照明装置に関する。より具体的には、三価Ceが発光イオンとして用いられており、B、Na、Pが欠陥中心として用いられている黄色光の残光材料であり、この黄色光の残光材料を用いる直流及び/又は交流LED照明装置に関する。
【背景技術】
【0002】
残光現象の発生は、材料に存在する欠陥のエネルギー準位に起因する。励起段階で、欠陥のエネルギー準位は、正孔(ホール)又は電子を捕捉し、励起状態となった後、これらの電子又は正孔は、室温で熱運動により徐々に放出され、電子と正孔とが結合してエネルギーを放出することによって、残光現象が発生する。材料が加熱されると、欠陥のエネルギー準位における電子及び/又は正孔は放出を加速し、材料に明るい熱ルミネッセンスを放出させる。現在多く報告されているのは緑色光を放つ長残光材料であるが、黄色光の残光材料についての報告は少ない。中国特許CN1324109Cには希土類活性化剤を含有しない、三価チタンで活性化されるYS黄色残光材料及びその製造方法が開示される。中国特許CN100491497CにはEu2+で活性化されるアルカリ土類金属ケイ酸塩長残光発光材料が開示される。希土類長残光発光材料を研究した上で、われわれは残光発光材料を開発する方法を提案して検証した。即ち、残光性能を有しないが、発光性能に優れた発光材料に対して意図的に(目的をもって)欠陥中心を導入する方法により、材料に適当な深さを有する欠陥のエネルギー準位を作り出し、外部の光エネルギーを有効的に蓄えさせる。そしてこの蓄えられたエネルギーは、外部の熱励起の作用で持続的に放出し、発光イオンに伝達させることによって、結果として残光現象を発生する。現在、既に報告されている多くの残光発光性の粉体(残光発光粉体、残光発光粉末とも言う)もまた、材料中に共活性化イオンを加えることにより欠陥中心を形成させ、材料が良好な残光性能を有することができる。例えば、中国特許CN152114C、CN151988C、2006101172187.9である。
【0003】
1967年発行「Appl.Phys.Lett.」第11巻第53頁には、発光材料YAl12:Ce3+が報告されている。当該材料は、黄色発光を有しており、最大発光波長は550nmであり、蛍光寿命は100nsより小さい。1997年発行「Appl.Phys.A」第64期第417頁には、YAl12:Ce3+の黄色発光と青色光窒化ガリウムとを利用して、LEDの白色光の放射を実現したことが報告されている。但し、YAl12:Ce3+が残光発光現象を有することは報告されていない。
【0004】
現在、LEDは照明、ディスプレイ及びバックライト、およびその他の分野に用いられており、その省エネルギー、耐久性、無汚染及びその他の利点によって、最も有望な次世代の照明方式とみなされており、広く重視されている。白色光LEDを実現するために採用される方法は複数あるが、青色光LEDチップと黄色蛍光粉末の組合せを用いて白色光の放射を実現することは、現在白色光LEDを作製する場合における最も定着した技術的な解決法である。但し、実際の応用においては、作動中の器具の温度上昇に従って、青色光LEDチップと黄色蛍光粉末の発光強度が共に低下し、蛍光粉末の発光強度はさらに顕著に低下し、これはLEDの使用に影響を及ぼす。従来のLEDは、すべて、直流電源を駆動電源として用いる。しかしながら、現在、家庭や工業商業、公共用電など、多くの電源は交流電源の方式で提供されている。従って、照明などの用途としてLEDを用いる時、交流/直流を変換するように整流変圧器を付帯し、LEDの正常作動を確保しなければならない。この場合、交流/直流を変換する過程において、15〜30%ほどの電力損耗を発生すると共に、変換設備のコストも高く、取り付けにも手間が掛かり、効率は低い。中国特許CN100464111Cには、異なる発光色のLEDチップを利用して交流電源に並列接続する交流LEDランプが開示されており、主に異なる色のLEDチップが一緒に白色光を構成することと、具体的な電気回路、例えば、赤色、緑色及び青色の発光チップが記載されているが、発光性の粉体については言及していない。米国特許US7,489,086,B2には、交流LED駆動装置及びその装置を用いる照明器具が開示されており、前記特許もまた電気回路の構成に重点的に取り組んでいるが、発光性の粉体としては、依然従来のYAl12:Ce3+発光粉体が用いられている。現在まで発光材料の面から交流LEDを実現する報告はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】中国特許第1324109号公報
【特許文献2】中国特許第100491497号公報
【特許文献3】中国特許第100491497号公報
【特許文献4】中国特許第152114号公報
【特許文献5】中国特許第151988号公報
【特許文献6】中国特許出願第2006101172187.9号
【特許文献7】中国特許第100464111C号公報
【特許文献8】アメリカ合衆国特許第7,489,086号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】1967年発行「Appl.Phys.Lett.」第11巻第53頁
【非特許文献2】1997年発行「Appl.Phys.A」第64期第417頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明が解決しようとする技術的な課題は、新規な黄色光の残光材料(以下、黄色残光材料とも言う)を提供し、残光材料分野、特にLED技術分野に新しい選択肢を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明で提供される黄色残光材料の化学組成は、以下の通りである。即ち、aY・bAl・cSiO:mCe・nB・xNa・yPであり、a、b、c、m、n、x、yは係数であって、1≦a≦2、2≦b≦3、0.001≦c≦1、0.0001≦m≦0.6、0.0001≦n≦0.5、0.0001≦x≦0.2、0.0001≦y≦0.5である黄色残光材料である。
【0009】
本発明に係る黄色残光材料は、三価Ceを発光イオンとして用い、B、Na、Pを欠陥中心として用いるものである。本発明材料は紫外線と可視光とで励起した後、明るい黄色光残光を放射する。
【0010】
本発明は、上記の黄色残光材料の製造方法を提供し、この方法は以下のステップを備えている。即ち、原料をモル比により均一に混合した後、還元雰囲気で、1200〜1700℃で1〜8時間、一回又は数回焼結する。好ましくは1400〜1600℃で2〜5時間焼結させる。
【0011】
本発明は上記の黄色残光材料を用いた直流LED照明装置を提供する。当該照明装置LEDの基本モジュールの概略図は図1に示されている。本発明の材料は、熱ルミネッセンス効果(熱発光効果とも言う)を有するため、器具の作動温度が高い場合に発生する、従来の発光性の粉体(発光粉体、発光粉末とも言う)を用いることによる温度急冷現象を補償し、LED照明器具作動時の全体の発光を比較的安定な水準に維持する。
【0012】
本発明は、上記の黄色残光材料を用いている交流LED照明装置を提供する。当該照明装置LEDの基本モジュールの概略図を図2に示す。図に示されているように、二つの逆方向のLEDを並列接続することにより交流電源の入力を実現することができる。本発明に係る黄色残光材料は残光の発光特性を有するので、交流LED照明装置に用いられる場合、電流周期変化時、発光性の粉体の残光が電流の低下によりLED発光が弱くなることを補うことが可能となり、器具の交流周期における光出力を安定に維持する。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】図1は、直流LED発光装置のLED基本モジュールの概略図である。
【図2】図2は、交流LED発光装置のLED基本モジュールの概略図である。
【図3】図3は、試料2の励起スペクトルである。
【図4】図4は、試料2のフォトルミネッセンススペクトルである。
【図5】図5は、試料2の残光スペクトルである。
【図6】図6は、試料2の熱ルミネッセンススペクトル(熱発光スペクトル)である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
実施例の形で、好ましい実施形態により本発明の内容をさらに詳しく説明する。但し、本発明の範囲は、以下の実施例に限定されると解されるべきではない。本発明の内容に基づいて実施される技術は、すべて本発明の範囲内に属する。
【0015】
本発明に係る黄色光の残光材料は、以下の化学組成を備えている。即ち、
aY・bAl・cSiO:mCe・nB・xNa・yPであって、その中でa、b、c、m、n、x、及びyは係数であり、1≦a≦2、2≦b≦3、0.001≦c≦1、0.0001≦m≦0.6、0.0001≦n≦0.5、0.0001≦x≦0.2、0.0001≦y≦0.5である。
【0016】
好ましくは、1.3≦a≦1.8、2.3≦b≦2.7、0.001≦c≦0.5、0.01≦m≦0.3、0.01≦n≦0.3、0.01≦x≦0.1、0.01≦y≦0.5である。
【0017】
より好ましくは、1.3≦a≦1.5、2.3≦b≦2.5、0.01≦c≦0.5、0.01≦m≦0.3、0.1≦n≦0.3、0.02≦x≦0.1、0.2≦y≦0.3である。
【0018】
最も好ましくは、1.45Y・2.5Al・0.01SiO:0.24Ce・0.05B・0.1Na・0.2P又は1.45Y・2.5Al・0.5SiO:0.01Ce・0.3B・0.02Na・0.3Pである。
【0019】
本発明に係る黄色残光材料は、三価Ceを発光イオンとして使用し、B、Na、Pを欠陥中心として使用するものである。本発明の材料は、紫外線と可視光とで励起した後、明るい黄色光残光を放射する。
【0020】
本発明が提供する黄色光の残光材料に用いられる原料は、Y、Al、Si、Ce、Na、B、Pの酸化物又は高温加熱する際に上記元素の酸化物を生成することができる単体又は化合物である。
【0021】
上記黄色残光材料の製造方法は、以下のステップを備えている。即ち、原料をモル比により均一に混合した後に還元雰囲気で、1200〜1700℃で1〜8時間、一回又は数回焼結する。好ましくは1400〜1600℃で2〜5時間焼結させる。
【0022】
さらに、本発明に係る黄色残光材料は、その励起波長が200〜500nmであり、最大放出波長が530〜570nmである。当該材料は、紫外線及び/又は可視光のエネルギーを蓄えることができ、そして室温で黄色光を放射し、また加熱時に熱ルミネッセンスを放射する。残光発光及び熱ルミネッセンスの光のピーク(頂点)は、530〜570nmのであり、熱ルミネッセンスのピーク温度は60℃〜350℃である。
【0023】
本発明の上記黄色残光材料を用いた直流LED照明装置の基本モジュールの概略図の図1を参照する。LED照明器具の使用時の器具温度は60℃〜200℃であるので、従来のYAG:Ce3+発光粉体を用いると、温度上昇が原因となって、発光粉体の輝度が低下する。これにより、LED照明器具の輝度が低下し、また、発光が青色になる。本発明の材料は、加熱された時に熱ルミネッセンスを発生すると共に、青色光LEDチップによって励起される時に黄色蛍光を放射するので、LED照明器具において本発明の材料を使用する場合には、青色光に黄色光を加えることにより生成される白色光のLED照明を実現することができる。器具の温度が上昇すると、本発明の材料が熱ルミネッセンス効果を有するので、加熱時の欠陥中心におけるエネルギーは発光の形で放出され、従来のYAG:Ce3+発光粉体を用いることによる器具作動温度が高い時に生じる温度急冷現象を補い、LED照明器具の作動時の全体の発光を比較的安定な水準に維持する。
【0024】
本発明の上記黄色残光材料を用いた交流LED照明装置の基本モジュールの概略図の図2を参照する。図に示されるように、二つの逆方向のLEDを並列接続することにより交流電源の入力を実現することができる。交流電流の周期性の特性により、二つの逆方向のLEDを並列接続する発光でも明暗変化の周期性を有するため、器具の使用に影響が及ぶ。しかし、本発明に係る黄色残光材料は、残光の発光特性を有するので、交流LED照明装置に用いられる場合、電流が周期変化するときには、発光粉体の残光が電流の低下によりLED発光が弱くなることを補償するため、器具の交流周期における光出力を安定に維持する。
【0025】
次に具体的な実施例により本発明をさらに説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されない。本分野の技術者であれば、本発明の技術的思想に基づいて、様々な改良、置換及び変更を行うことができると理解すべきである。
【0026】
実施例1〜12
表1中の配合比に従い、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化セリウム、重炭酸ナトリウム、ホウ酸、リン酸二水素アンモニウムを十分に混合して、窒素と水素を混合した雰囲気で、1550℃で4時間焼結させる。次に、粉砕、ふるい分け、酸洗浄、水洗浄、アルコール洗浄を経て完成品が得られる。最後に、上記蛍光粉末を基本ユニット、例えば、図1及び図2に示す直流及び/又は交流LED発光装置に封入し、LED照明装置が得られる。
【0027】
同様の工程によって、比較試料としてY2.94Ce0.06Al12を作成した。
【0028】
【表1】

【0029】
試験例1 本発明の材料の発光温度特性
表1中の各試料及び比較試料を、温度制御が可能な加熱装置に収容し、放出波長が460nmであるLEDによって励起した。異なる温度条件で、輝度計を用いて輝度を読み取った。その結果を表2に示す。
【0030】
【表2】

【0031】
表2のデータに示されるように、本発明に係る黄色残光材料は、LED照明装置の使用温度が80℃を超える時、輝度が従来のY2.94Ce0.06Al12発光粉体よりも大きく、このため従来の直流LED照明装置における輝度の温度急冷問題を解決することができる。
【0032】
試験例2 本発明の材料の残光特性
表1中の各試料及び比較試料を、主な放出波長が460nmであるLEDを用いて15分間励起した。そして光電子増倍管が設置された残光を測定する装置を用いて、その後の残光を測定した。測定結果を表3に示す。
【0033】
【表3】

【0034】
表3中の輝度値は、試料1を参照値としている。比較試料の残光発光値は、検出機器の下限値1mcd/mより低くて読み取ることができないので、その値をゼロとする。
【0035】
図3は試料2の励起スペクトルであり、図4は試料2のフォトルミネッセンススペクトルであり、図3及び図4は本発明の材料が紫外から可視光で励起される時、黄色の蛍光を放射することを示す。図5は、試料2の残光スペクトルであり、本発明の材料の残光発光は黄色光であることを示している。図6は、試料2の熱ルミネッセンススペクトルであり、本発明の材料を60℃以上に加熱した場合に、熱ルミネッセンス現象を発生することを示す。
【0036】
通常の交流電流の周波数は50Hzであり、つまり周期は20msである。方向を変えず電流の大きさが変化するのは半周期10msである。表5は、試料2の主放出波長が460nmであるLEDを用いて15分間励起し、そして励起を停止させ、秒毎に300枚写真を撮ることのできる高速CCDを用いて試験された、10ms以内の残光輝度を示している。結果は表4に示す。
【0037】
【表4】

【0038】
表4には、本発明の材料は残光発光現象を有するが、一方で従来のY2.94Ce0.06Al12発光粉体にはこの現象がないことが示されている。表4におけるデータにより、交流周期で本発明の発光材料は強い残光発光を有し、電流の低下により発光強度が損失することを有効に補償する。比較試料の残光値は機器の騒音によりもたらされるため、無視することができる。
【0039】
表2〜4のデータにより、本発明の材料は文献に開示されるY2.94Ce0.06Al12発光粉体と比較して残光発光の特性を有することが示された。本発明に係る黄色残光材料の基本ユニット、例えば、図1及び図2に示す直流及び/又は交流LED照明装置を用いることは、顕著な新規性及び創造性を有する。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
黄色残光材料であって、以下の化学組成を備えており、即ち
aY・bAl・cSiO:mCe・nB・xNa・yPであり、
ここで、a、b、c、m、n、x、yは係数であり、1≦a≦2、2≦b≦3、0.001≦c≦1、0.0001≦m≦0.6、0.0001≦n≦0.5、0.0001≦x≦0.2、及び0.0001≦y≦0.5であることを特徴とする黄色残光材料。
【請求項2】
前記化学組成が、
1.3≦a≦1.8、2.3≦b≦2.7、0.001≦c≦0.5、0.01≦m≦0.3、0.01≦n≦0.3、0.01≦x≦0.1、0.01≦y≦0.5であることを特徴とする請求項1記載の黄色残光材料。
【請求項3】
前記化学組成が、
1.3≦a≦1.5、2.3≦b≦2.5、0.01≦c≦0.5、0.01≦m≦0.3、0.1≦n≦0.3、0.02≦x≦0.1、0.2≦y≦0.3であることを特徴とする請求項2記載の黄色残光材料。
【請求項4】
前記化学組成が、
1.45Y・2.5Al・0.01SiO:0.24Ce・0.05B・0.1Na・0.2P、
又は1.45Y・2.5Al・0.5SiO:0.01Ce・0.3B・0.02Na・0.3Pであることを特徴とする請求項4記載の黄色残光材料。
【請求項5】
励起波長が200〜500nmであり、且つ最大放出波長が530〜570nmであることを特徴とする請求項1〜4の何れか一項に記載の黄色残光材料。
【請求項6】
熱ルミネッセンスの光の波長のピークが530〜570nmであり、且つ熱ルミネッセンスの温度のピーク位置が60℃〜350℃であることを特徴とする請求項5記載の黄色残光材料。
【請求項7】
請求項1〜4のいずれか一項に記載の黄色残光材料の製造方法であって、
各元素の酸化物又は高温加熱する際に酸化物を生成する物質を、モル比により原料として計量する工程と、
均一に混合する工程と、
その後に、還元雰囲気で、1200〜1700℃で焼結する工程と、
を備えていることを特徴とする黄色残光材料の製造方法。
【請求項8】
焼結温度は1400〜1600℃であり、焼結時間は2〜5時間であることを特徴とする請求項7記載の黄色残光材料の製造方法。
【請求項9】
請求項1〜4のいずれか一項に記載の黄色残光材料の使用であって、黄色残光材料のLED発光装置製造における使用であることを特徴とする黄色残光材料の使用。
【請求項10】
LED発光装置であって、LEDチップと発光粉体とを備えており、前記発光粉体は請求項1〜4のいずれか一項に記載の黄色残光材料であり、前記LEDチップの放出波長は240〜500nmであることを特徴とするLED発光装置。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【公表番号】特表2013−505303(P2013−505303A)
【公表日】平成25年2月14日(2013.2.14)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−529086(P2012−529086)
【出願日】平成21年11月9日(2009.11.9)
【国際出願番号】PCT/CN2009/074860
【国際公開番号】WO2011/032328
【国際公開日】平成23年3月24日(2011.3.24)
【出願人】(511199941)四川新力光源股▲フン▼有限公司 (1)
【出願人】(512071123)中国科学院▲長▼春▲応▼用化学研究所 (1)
【氏名又は名称原語表記】CHANGCHUN INSTITUTE OF APPLIED CHEMISTRY,CHINESE ACADEMY OF SCIENCES
【Fターム(参考)】