黄色系無機顔料及びその製造方法
【課題】新規な黄色系無機顔料を提供する。
【解決手段】プラセオジムと、モリブデン、チタン、ジルコニウム及びこれらの混合より選択された遷移金属であって、基本的にはモリブデンの酸化物を含み、任意でアルカリ土類金属（Ａ）を含む黄色系無機顔料を提供し、この黄色系無機顔料は、一般式ＡＰｒ２ＭｏＴｍｘＯ６＋＆（Ｔｍはチタン又はジルコニウム、ｘは０又は１を表す）で示される。炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、モリブデン酸アンモニウム、及び酸化プラセオジム等の高純度化合物を化学量論比で加重し、ボール粉砕し、９００〜１２００℃の範囲で空気中で３〜１２時間焼成する。十分に細かくした焼成粉末は顔料の特徴付けに使用した。調製した顔料の相純度と光学的特性を調べた。
【解決手段】プラセオジムと、モリブデン、チタン、ジルコニウム及びこれらの混合より選択された遷移金属であって、基本的にはモリブデンの酸化物を含み、任意でアルカリ土類金属（Ａ）を含む黄色系無機顔料を提供し、この黄色系無機顔料は、一般式ＡＰｒ２ＭｏＴｍｘＯ６＋＆（Ｔｍはチタン又はジルコニウム、ｘは０又は１を表す）で示される。炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、モリブデン酸アンモニウム、及び酸化プラセオジム等の高純度化合物を化学量論比で加重し、ボール粉砕し、９００〜１２００℃の範囲で空気中で３〜１２時間焼成する。十分に細かくした焼成粉末は顔料の特徴付けに使用した。調製した顔料の相純度と光学的特性を調べた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ土類金属、プラセオジム金属及び遷移金属の酸化物を含む黄色系無機顔料に関する。更に詳しくは、本発明は、一般式ＡＰｒ２ＭｏＴｍｘＯ６＋＆（Ｔｍはチタン又はジルコニウム、ｘは０又は１を表す）を有する黄色系無機顔料に関し、式中、Ａは任意であるとともに１以上のアルカリ土類金属（Ａはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムを表す）より選択されるものである。本発明はまた、一般式ＡＰｒ２ＭｏＴｍｘＯ６＋＆（Ｔｍはチタン又はジルコニウム、ｘは０又は１を表す）を有する黄色系無機顔料の製造方法に関し、式中、Ａは任意であるとともに１以上のアルカリ土類金属（Ａはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムを表す）より選択されるものである。黄色系無機顔料は、例えば、塗料、ワニス、プラスチック、セラミック等の様々な用途の基材の着色に適している。
【背景技術】
【０００２】
無機顔料は、塗料、インク、プラスチック、ゴム、セラミック、エナメル及びガラス等の多様な用途に広く使用されている。残念ながら、上記用途に採用される最近の着色剤の大部分は、臨界値を超えた場合に環境や人体に悪影響を及ぼす有害金属（例えば、クロム（Cr）、コバルト（Co）、カドミウム（Cd）、水銀（Hg）、鉛（Pb）等）を含んでいる（Ｈ．Ｍ．スミス（Smith）著「高性能顔料（High Performances Pigments）」，Wiley-VCH，Weinheim，2002を参照）（非特許文献１）。従って、工業規模で使用し、その他にこの技術の最近の特徴を示す上記不都合や欠点を避ける、毒性のある無機顔料に代わる環境に優しい着色剤を探す必要性がある。
【０００３】
黄色は、セラミック顔料の分野において特に重要な色であり、黄色の消費量は他の着色顔料の消費量を上回っている。三つの重要な黄色顔料系があり、それは、スズバナジアイエロー（tin vanadia yellows）（ＤＣＭＡ １１−２２−４を参照）、プラセオジムジルコン（praseodymium zircon）（ＤＣＭＡ １４−４３−４）、ジルコンバナジアイエロー（zircon vanadia yellow）（ＤＣＭＡ １−０１−４を参照）である。アンチモン酸鉛（Pb2Sb2O7）、クロム酸鉛（PbCrO4）、硫化カドミウム（CdS）のような一般に使用される他の黄色系セラミック顔料は、現在、それらの毒性により市場から排除されている（J.A. Badenes, M. Llusar, M.A. Tena, J. Calbo, G. Monros, J. Eur. Ceram. Soc. 2002, 22, 1981-1990を参照）（非特許文献２）。
【０００４】
釉薬用の顔料としてのプラセオジムドープ珪酸ジルコニウム結晶体の使用が、１９６１年７月に付与された米国特許第２，９９２，１２３号において、C.A. Seabrightにより開示されている（特許文献１）。その後、セラミック用途のためのプラセオジムドープジルコンに関する多数の特許が出され、現在世界中で製造されている。０．２から２マイクロメートルサイズの範囲のプラセオジムドープ珪酸ジルコニウム粒子を体積で少なくとも約５０パーセント含む安定色素粒子が、１９９４年５月３１日に付与された米国特許第５，３１６，５７０号に開示されており、プラスチックや塗料に使用することができる（特許文献２）。
【０００５】
１９９４年１月４日に付与された米国特許第５，２７５，６４９号は、熱安定性であるためセラミックに適用できるプラセオジムジルコン（ZrSiO4:Pr）による環境への悪影響が小さい無機黄色系顔料の製造方法を開示している（特許文献３）。しかしながら、この顔料は高温焼成（〜１３００℃）が必要である。
【０００６】
多量の酸化ジルコニウム、並びに酸化物の形でセリウム、プラセオジム及び／又はテルビウム値の添加量を含む、塗料、ワニス、セラミック等の様々な基材の着色に適した無毒性の橙黄色の色素成分が、１９９６年１０月１日に付与された米国特許第５，５６０，７７２号に報告されている（特許文献４）。焼成が一般に、大気中で少なくとも１５５０℃の加熱により行われる。
【０００７】
一般式ＬｎＴａＯＮ２で示され、式中、Ｌｎは希土類元素であり、黄色−橙色から赤褐色を呈するとともに高度な明るさがある、ペロブスカイトを備えたオキソニトリドは、アンモニアの還元性雰囲気においてＴａ（Ｖ）化合物やＬｎ化合物を含む粉末混合物のアニール化により、鉱化剤の存在下で、一連のアルカリ金属やアルカリ土類ハロゲン化合物から生成される（１９９７年１２月２日に付与された米国特許第５，６９３，１０２号、M. Jansen and H.P. Letschert, Nature 2000, 404, 980-982を参照）（特許文献５、非特許文献３）。しかしながら、これらペロブスカイトの製造において、有毒で可燃性のアンモニアガスの流れの中で長時間（２０〜６０時間）出発物質を加熱する必要がある。
【０００８】
２００２年７月１６日に付与された米国特許第６，４１９，７３５号は、サマリウム三二硫化物顔料（Samarium sesquisulphide pigment）の製造方法を開示している（特許文献６）。その工程は、サマリウム、三価の希土類金属、及びアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を、硫化水素と二硫化炭素のガス状混合物とともに反応させる工程を含む。この発明の混合物は、強い黄色を示す。
【０００９】
１９９５年８月９日に付与された米国特許第５，３３６，３１２号は、化学式Ｂｉ２Ａｘ−１ＤｘＯｙで示される黄色系着色剤に関する工程を開示しており、式中、Ａは、ビスマス（Bi）、バリウム（Ba）、ストロンチウム（Sr）、カルシウム（Ca）、イットリウム（Y）、ランタン（La）、又はこれらの二つ以上の混合からなる群より選択され、Ｄは、バナジウム（V）、モリブデン（Mo）、マンガン（Mn）、チタン（Ti）、タンタル（Ta）、ニオブ（Nb）、タングステン（W）、アンチモン（Sb）、鉄（Fe）、クロム（Cr）、スズ（Sn）、セリウム（Ce）、又はこれら二つ以上の混合からなる群より選択され、ｘは、少なくとも１である数、ｙは、ビスマス、Ａ及びＤの原子価を満たすために必要とされる酸素の数である（特許文献７）。この着色剤は、有機組成物、プラスチック、ゴム、並びに、セラミックやエナメル、塗料や印刷用インクのような塗料組成物等の無機組成物を含む着色組成物の提供に有用である。Prabhakar RaoとReddy（染料と顔料（Dyes and Pigments）, 2004, 63, 169-174を参照）は、一般式（Ｂｉ２Ｏ３）１−ｘ（ＲＥ２Ｏ３）ｘを有するビスマスと希土類酸化物を基にした黄色−橙色着色剤を報告しており、式中、ＲＥはイットリウム（Y）又はセリウム（Ce）であり、ＲＥがイットリウムの場合、ｘは０．２又は０．５であり、ＲＥがセリウムの場合、ｘは０．３又は０．５である（非特許文献４）。
【００１０】
一般式ＣｅＭ（ＭｏＯ４）２で示され、式中、Ｍがアルカリ金属、好ましくはナトリウムを表す、セリウムとアルカリ金属のモリブデン酸複塩を含む黄色系無機顔料が欧州特許（１９９３年５月１９日に付与されたＥＰ０５４２３４３号を参照）に開示されている（特許文献８）。
【００１１】
日本の特開２００３−１６０７４２号公報には、一般式ＡＣｅｘＬｎ１−ｘＭｏ２Ｏ８で示される黄色系セリウム顔料の製造が開示されており、式中、ｘは０〜１、組成中のＡはリチウム（Li）、ナトリウム（Na）、カリウム（K）、ルビジウム（Rb）、セシウム（Cs）からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｌｎはイットリウム（Y）、ランタン（La）、ガドリニウム（Gd）、ルテチウム（Lu）からなる群より選択される少なくとも１種である（特許文献９）。
【００１２】
硫化カドミウム（CdS）、クロム酸鉛（PbCrO4）、アンチモン酸鉛（Pb2Sb2O7）の代わりとなる有毒金属を含まない新規の黄色系顔料であるセリウムチオシリケート（cerium thiosilicates）が報告されている（G. Gauthier, S. Jobic, M. Evain, H.-J. Koo, M.-H Whangbo, C. Fouassier, and R. Brec, Chem. Mater. 2003, 15, 828-837）（非特許文献５）。しかしながら、その合成過程には依然いくつかの問題がある。加熱条件をセリウムチオシリケートを合成するために正確に管理しなければならず、また、この方法はあまりにも時間がかかる（最短で１３日間）。
【００１３】
酸化セリウムと他の遷移金属酸化物を基とする代わりとなる黄色系顔料がいくつか報告されているけれども、それらの色特性は工業用には適さない（T. Masui, H. Tategaki, N. Imanaka, J. Mater. Sci. 2004, 39, 4909-4911; Imanakaら, Chem. Lett. 2005, 34, 1322-1323; T. Masui, S. Furukawa, and N. Imanaka, Chem. Lett. 2006, 35, 1032-1033）（非特許文献６〜８）。
【特許文献１】米国特許第２，９９２，１２３号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３１６，５７０号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２７５，６４９号明細書
【特許文献４】米国特許第５，５６０，７７２号明細書
【特許文献５】米国特許第５，６９３，１０２号明細書
【特許文献６】米国特許第６，４１９，７３５号明細書
【特許文献７】米国特許第５，３３６，３１２号明細書
【特許文献８】欧州特許第ＥＰ０５４２３４３号明細書
【特許文献９】特開２００３−１６０７４２号公報
【非特許文献１】"High Performances Pigments" ed. by H.M. Smith, Wiley-VCH，Weinheim，2002
【非特許文献２】J.A. Badenes, M. Llusar, M.A. Tena, J. Calbo, G. Monros, J. Eur. Ceram. Soc. 2002, 22, 1981-1990
【非特許文献３】M. Jansen and H.P. Letschert, Nature 2000, 404, 980-982
【非特許文献４】Dyes and Pigments, 2004, 63, 169-174
【非特許文献５】G. Gauthier, S. Jobic, M. Evain, H.-J. Koo, M.-H Whangbo, C. Fouassier, and R. Brec, Chem. Mater. 2003, 15, 828-837
【非特許文献６】T. Masui, H. Tategaki, N. Imanaka, J. Mater. Sci. 2004, 39, 4909-4911
【非特許文献７】Imanaka et al, Chem. Lett. 2005, 34, 1322-1323
【非特許文献８】T. Masui, S. Furukawa, and N. Imanaka, Chem. Lett. 2006, 35, 1032-1033
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の主たる目的は、アルカリ土類金属、プラセオジム金属、及び遷移金属（チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）、モリブデン（Mo）、又はこれら遷移金属の混合）の酸化物を含み、一般式ＡＰｒ２ＭｏＴｍｘＯ６＋＆（Ｍはチタン（Ti）又はジルコニウム（Zr）、ｘは０又は１を表す）で示され、Ａはマグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）、バリウム（Ba）である新規な黄色系無機顔料を提供することである。
【００１５】
本発明の別の目的は、色彩対象や色彩塗料を形成するために使用でき、塗料、プラスチック、ガラス、セラミック等に適用できる新規な黄色系無機顔料を提供することである。
【００１６】
本発明の更に別の目的は、無毒性のアルカリ土類金属酸化物、プラセオジム金属酸化物、遷移金属酸化物の黄色系顔料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
従って、本発明は、プラセオジムと、モリブデンと、チタン、ジルコニウム及びこれらの混合から選択される他の遷移金属の酸化物を含み、任意でアルカリ土類金属（Ａ）を含む黄色系無機顔料を提供し、得られた黄色系無機顔料は、一般式ＡＰｒ２ＭｏＴｍｘＯ６＋＆（Ｔｍはチタン（Ti）又はジルコニウム（Zr）、ｘは０又は１を表す）で示される。
【００１８】
本発明の実施例において、使用されるアルカリ土類金属（Ａ）は、マグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）、バリウム（Ba）、及びこれらの混合からなる群より選択される。
【００１９】
更に他の実施例において、黄色系無機顔料は、プラセオジムと、モリブデンと、少なくとも一つのアルカリ土類金属の酸化物を含み、一般式ＡＰｒ２ＭｏＯ７で示され、式中、Ａはマグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）、バリウム（Ba）を表す。
【００２０】
更に他の実施例において、一般式Ｐｒ２ＭｏＯ６で示される黄色系無機顔料が、Ｌ＊（明度）＝８０．３、ａ＊（赤緑軸）＝−６．５、ｂ＊（黄青軸）＝６４．６である色度座標を有する。
【００２１】
更に他の実施例において、化学式Ｐｒ２ＭｏＴｉＯ８で示される黄色系無機顔料が、Ｌ＊＝８８．４、ａ＊＝−１３．７、ｂ＊＝４３．１である色度座標を有する。
【００２２】
更に他の実施例において、化学式Ｐｒ２ＭｏＺｒＯ８で示される黄色系無機顔料が、Ｌ＊＝７４．７、ａ＊＝−３．７、ｂ＊＝５４．６である色度座標を有する。
【００２３】
更に他の実施例において、化学式ＡＰｒ２ＭｏＯ７で示される黄色系無機顔料が、ＣＩＥ１９７６カラースケールにより、以下の色度座標：
ＭｇＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝８１．１、ａ＊＝−９．１、ｂ＊＝５３．５
ＣａＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝７８．７、ａ＊＝−５．６、ｂ＊＝５２．８
ＳｒＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝７９．５、ａ＊＝−５．８、ｂ＊＝５０．３
ＢａＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝７７．１、ａ＊＝−６．１、ｂ＊＝４９．３
を有する。
【００２４】
本発明は更に、一般式ＡＰｒ２ＭｏＴｍｘＯ６＋＆で示され、式中、Ｔｍはチタン（Ti）又はジルコニウム（Zr）、ｘは０又は１を表し、Ａは任意であるとともにマグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）、バリウム（Ba）及びこれらの混合から選択される、黄色系無機顔料の製造方法を提供する。この方法は、各構成金属酸化物を化学量論比で混合して、次いで大気中で９００〜１１００℃の範囲の温度で６〜９時間焼成し、目的生成物を得るものである。
【００２５】
更に別の実施例において、使用されるアルカリ土類金属の固体酸化物が、炭酸マグネシウム（MgCO3）、炭酸カルシウム（CaCO3）、炭酸ストロンチウム（SrCO3）、炭酸バリウム（BaCO3）からなる群より選択される。
【００２６】
更に別の実施例において、使用される遷移金属の固体酸化物が、二酸化チタン（TiO2）、二酸化ジルコニウム（ZrO2）、モリブデン酸アンモニウム（(NH4)6Mo7O24・4H20）からなる群より選択される。
【００２７】
更に別の実施例において、使用されるプラセオジムの固体酸化物は、酸化プラセオジム（Pr6O11）である。
【００２８】
更に別の実施例において、得られた黄色系無機顔料は、以下の化学式：
１）Ｐｒ２ＭｏＯ６
２）Ｐｒ２ＭｏＴｉＯ８
３）Ｐｒ２ＭｏＺｒＯ８
４）ＭｇＰｒ２ＭｏＯ７
５）ＣａＰｒ２ＭｏＯ７
６）ＳｒＰｒ２ＭｏＯ７
７）ＢａＰｒ２ＭｏＯ７
によって示される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の主たる利点は、無毒性のアルカリ土類金属酸化物、プラセオジム金属酸化物、及び遷移金属酸化物の黄色系顔料を提供することである。
他の利点は、工業に適用できるより良い着色特性を備えた無毒性金属の黄色系顔料を提供することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の目的は、化学式Ｐｒ２ＭｏＴｍＸＯ６＋＆（Ｔｍはチタン（Ti）又はジルコニウム（Zr）、ｘは０又は１を表す）及びＡＰｒ２ＭｏＯ７（Ａはマグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）又はバリウム（Ba）を表す）を有する無毒性の黄色系顔料を提供することであり、この黄色系顔料は塗料やプラスチック、ガラス、セラミックに適用できるものである。炭酸マグネシウム（MgCO3）、炭酸カルシウム（CaCO3）、炭酸ストロンチウム（SrCO3）、炭酸バリウム（BaCO3）、二酸化チタン（TiO2）、二酸化ジルコニウム（ZrO2）、モリブデン酸アンモニウム（(NH4)6Mo7O24・4H2O）、及び酸化プラセオジム（Pr6O11）のような高純度化合物を、化学量論比で加重し、ボール粉砕し、９００〜１２００℃の範囲で大気中で３〜１２時間焼成する。十分に細かくした焼成粉末を顔料の特徴付けに使用した。調製した顔料の相純度と光学的特性を調べた。
【００３１】
下記の実施例は本発明を例示するものであり、従って、本発明の範囲を限定するものと理解すべきではない。
【実施例】
【００３２】
実施例１：Ｐｒ２ＭｏＯ６黄色系顔料の調製
この実施例は、Ｐｒ２ＭｏＯ６顔料の調製に関する。酸化プラセオジム（Pr6O11）（純度９９．９％）とモリブデン酸アンモニウム（(NH4)6Mo7O24・4H2O）（純度９９．９％）を、化学量論比で、メノウ乳鉢内で乳棒を使い十分に混合した。混合物を空気中で９時間、１０５０℃で焼成した。得られた粉末を、Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｘ'ｐｅｒｔ Ｐｒｏ回析測定装置を使用して、ニッケルフィルターしたＣｕＫα１線を用いてＸ線粉末解析法（ＸＲＤ）により測定した。図１に示した化合物のＸＲＤパターンは、粉末Ｘ線回析ファイル：ＰＤＦ番号２４−９１３と十分一致している。ＪＥＯＬ社製の走査電子顕微鏡ＪＳＭ−５６００ＬＶ ＳＥＭを使って形態素解析を行った。顔料の粒径は１〜２μｍの範囲であった。粉体の光反射率を、硫酸バリウムを使用して紫外・可視分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ−２４５０）で測定し、参考として図２に示した。ＣＩＥ−ＬＡＢ１９７６カラースケールにより検出された色度座標は、Ｌ＊＝８０．３、ａ＊＝−６．５、ｂ＊＝６４．６であった。ａ＊（赤緑軸）とｂ＊（黄青軸）の値は色調を示している。Ｌ＊の値は無彩色のグレイスケールに相当する色の明暗を表している。
【００３３】
実施例２：Ｐｒ２ＭｏＴｍＯ８黄色系顔料（Ｔｍはチタン（Ti）又はジルコニウム（Zr）を表す）の調製
この実施例は、Ｐｒ２ＭｏＴｍＯ８（Ｔｍはチタン（Ti）又はジルコニウム（Zr）を表す）の合成について説明する。二酸化チタン（TiO2）（純度９９．９％）、二酸化ジルコニウム（ZrO2）（純度９９．９％）、酸化プラセオジム（Pr6O11）（純度９９．９％）、及びモリブデン酸アンモニウム（(NH4)6Mo7O24・4H2O）（純度９９．９％）を、化学量論比で、メノウ乳鉢内で乳棒を使い十分に混合した。混合物を空気中で９時間、１１００℃で焼成した。得られた粉末を、Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｘ'ｐｅｒｔ Ｐｒｏ回析測定装置を使用して、ニッケルフィルターしたＣｕＫα１線を用いて、Ｘ線粉末解析法（ＸＲＤ）により測定した。図３に示した化合物のＸＲＤパターンは、粉末Ｘ線回析ファイル：ＰＤＦ番号４９−０６０１と十分一致している。ＪＥＯＬ社製の走査電子顕微鏡ＪＳＭ−５６００ＬＶ ＳＥＭを使って形態素解析を行った。顔料粉体の粒径は１〜５μｍの範囲であった。粉体の光反射率を、硫酸バリウムを使用して紫外・可視分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ−２４５０）で測定し、参考として図４に示した。ＣＩＥ−ＬＡＢ１９７６カラースケールにより検出された色度座標は、以下の通りであった。：
Ｐｒ２ＭｏＴｉＯ８、Ｌ＊＝８８．４、ａ＊＝−１３．７、ｂ＊＝４３．１
Ｐｒ２ＭｏＺｒＯ８、Ｌ＊＝７４．７、ａ＊＝−３．７、ｂ＊＝５４．６
【００３４】
実施例３：ＡＰｒ２ＭｏＯ７黄色系顔料（Ａはマグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）又はバリウム（Ba）を表す）の調製
この実施例は、ＡＰｒ２ＭｏＯ７（Ａはマグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）又はバリウム（Ba）を表す）の合成に関する。炭酸マグネシウム（MgCO3）（純度９９．９％）、炭酸カルシウム（CaCO3）（純度９９．９％）、炭酸ストロンチウム（SrCO3）（純度９９．９％）、炭酸バリウム（BaCO3）（純度９９．９％）、酸化プラセオジム（Pr6O11）（純度９９．９％）、及びモリブデン酸アンモニウム（(NH4)6Mo7O24・4H2O）（純度９９．９％）を、化学量論比で、メノウ乳鉢内で乳棒を使い十分に混合した。混合物を空気中で６時間、９５０℃で焼成した。得られた粉末を、Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｘ'ｐｅｒｔ Ｐｒｏ回析測定装置を使用して、ニッケルフィルターしたＣｕＫα１線を用いてＸ線粉末解析法（ＸＲＤ）により測定した。化合物のＸＲＤパターンを図５に示した。ＸＲＤパターンはフェルグソン石関連相に示された。ＪＥＯＬ社製の走査電子顕微鏡ＪＳＭ−５６００ＬＶ ＳＥＭを使って形態素解析を行った。顔料粉体の粒径は１〜５μｍの範囲であった。粉体の光反射率を、硫酸バリウムを使用して紫外・可視分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ−２４５０）で測定し、参考として図６に示した。ＣＩＥ−ＬＡＢ１９７６カラースケールにより検出された色度座標は、以下の通りであった。：
ＭｇＰｒ２ＭｏＯ７、Ｌ＊＝８１．１、ａ＊＝−９．１、ｂ＊＝５３．５
ＣａＰｒ２ＭｏＯ７、Ｌ＊＝７８．７、ａ＊＝−５．６、ｂ＊＝５２．８
ＳｒＰｒ２ＭｏＯ７、Ｌ＊＝７９．５、ａ＊＝−５．８、ｂ＊＝５０．３
ＢａＰｒ２ＭｏＯ７、Ｌ＊＝７７．１、ａ＊＝−６．１、ｂ＊＝４９．３
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】Ｐｒ２ＭｏＯ６の粉末Ｘ線解析パターンである。
【図２】Ｐｒ２ＭｏＯ６の拡散反射スペクトルである。
【図３】Ｐｒ２ＴｍＭｏＯ８（Ｔｍはチタン又はジルコニウムを表す）の粉末Ｘ線解析パターンである。
【図４】Ｐｒ２ＴｍＭｏＯ８（Ｔｍはチタン又はジルコニウムを表す）の拡散反射スペクトルである。
【図５】ＡＰｒ２ＭｏＯ７顔料（Ａはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムを表す）の粉末Ｘ線解析パターンである。
【図６】ＡＰｒ２ＭｏＯ７顔料（Ａはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムを表す）の反射スペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ土類金属、プラセオジム金属及び遷移金属の酸化物を含む黄色系無機顔料に関する。更に詳しくは、本発明は、一般式ＡＰｒ２ＭｏＴｍｘＯ６＋＆（Ｔｍはチタン又はジルコニウム、ｘは０又は１を表す）を有する黄色系無機顔料に関し、式中、Ａは任意であるとともに１以上のアルカリ土類金属（Ａはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムを表す）より選択されるものである。本発明はまた、一般式ＡＰｒ２ＭｏＴｍｘＯ６＋＆（Ｔｍはチタン又はジルコニウム、ｘは０又は１を表す）を有する黄色系無機顔料の製造方法に関し、式中、Ａは任意であるとともに１以上のアルカリ土類金属（Ａはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムを表す）より選択されるものである。黄色系無機顔料は、例えば、塗料、ワニス、プラスチック、セラミック等の様々な用途の基材の着色に適している。
【背景技術】
【０００２】
無機顔料は、塗料、インク、プラスチック、ゴム、セラミック、エナメル及びガラス等の多様な用途に広く使用されている。残念ながら、上記用途に採用される最近の着色剤の大部分は、臨界値を超えた場合に環境や人体に悪影響を及ぼす有害金属（例えば、クロム（Cr）、コバルト（Co）、カドミウム（Cd）、水銀（Hg）、鉛（Pb）等）を含んでいる（Ｈ．Ｍ．スミス（Smith）著「高性能顔料（High Performances Pigments）」，Wiley-VCH，Weinheim，2002を参照）（非特許文献１）。従って、工業規模で使用し、その他にこの技術の最近の特徴を示す上記不都合や欠点を避ける、毒性のある無機顔料に代わる環境に優しい着色剤を探す必要性がある。
【０００３】
黄色は、セラミック顔料の分野において特に重要な色であり、黄色の消費量は他の着色顔料の消費量を上回っている。三つの重要な黄色顔料系があり、それは、スズバナジアイエロー（tin vanadia yellows）（ＤＣＭＡ １１−２２−４を参照）、プラセオジムジルコン（praseodymium zircon）（ＤＣＭＡ １４−４３−４）、ジルコンバナジアイエロー（zircon vanadia yellow）（ＤＣＭＡ １−０１−４を参照）である。アンチモン酸鉛（Pb2Sb2O7）、クロム酸鉛（PbCrO4）、硫化カドミウム（CdS）のような一般に使用される他の黄色系セラミック顔料は、現在、それらの毒性により市場から排除されている（J.A. Badenes, M. Llusar, M.A. Tena, J. Calbo, G. Monros, J. Eur. Ceram. Soc. 2002, 22, 1981-1990を参照）（非特許文献２）。
【０００４】
釉薬用の顔料としてのプラセオジムドープ珪酸ジルコニウム結晶体の使用が、１９６１年７月に付与された米国特許第２，９９２，１２３号において、C.A. Seabrightにより開示されている（特許文献１）。その後、セラミック用途のためのプラセオジムドープジルコンに関する多数の特許が出され、現在世界中で製造されている。０．２から２マイクロメートルサイズの範囲のプラセオジムドープ珪酸ジルコニウム粒子を体積で少なくとも約５０パーセント含む安定色素粒子が、１９９４年５月３１日に付与された米国特許第５，３１６，５７０号に開示されており、プラスチックや塗料に使用することができる（特許文献２）。
【０００５】
１９９４年１月４日に付与された米国特許第５，２７５，６４９号は、熱安定性であるためセラミックに適用できるプラセオジムジルコン（ZrSiO4:Pr）による環境への悪影響が小さい無機黄色系顔料の製造方法を開示している（特許文献３）。しかしながら、この顔料は高温焼成（〜１３００℃）が必要である。
【０００６】
多量の酸化ジルコニウム、並びに酸化物の形でセリウム、プラセオジム及び／又はテルビウム値の添加量を含む、塗料、ワニス、セラミック等の様々な基材の着色に適した無毒性の橙黄色の色素成分が、１９９６年１０月１日に付与された米国特許第５，５６０，７７２号に報告されている（特許文献４）。焼成が一般に、大気中で少なくとも１５５０℃の加熱により行われる。
【０００７】
一般式ＬｎＴａＯＮ２で示され、式中、Ｌｎは希土類元素であり、黄色−橙色から赤褐色を呈するとともに高度な明るさがある、ペロブスカイトを備えたオキソニトリドは、アンモニアの還元性雰囲気においてＴａ（Ｖ）化合物やＬｎ化合物を含む粉末混合物のアニール化により、鉱化剤の存在下で、一連のアルカリ金属やアルカリ土類ハロゲン化合物から生成される（１９９７年１２月２日に付与された米国特許第５，６９３，１０２号、M. Jansen and H.P. Letschert, Nature 2000, 404, 980-982を参照）（特許文献５、非特許文献３）。しかしながら、これらペロブスカイトの製造において、有毒で可燃性のアンモニアガスの流れの中で長時間（２０〜６０時間）出発物質を加熱する必要がある。
【０００８】
２００２年７月１６日に付与された米国特許第６，４１９，７３５号は、サマリウム三二硫化物顔料（Samarium sesquisulphide pigment）の製造方法を開示している（特許文献６）。その工程は、サマリウム、三価の希土類金属、及びアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を、硫化水素と二硫化炭素のガス状混合物とともに反応させる工程を含む。この発明の混合物は、強い黄色を示す。
【０００９】
１９９５年８月９日に付与された米国特許第５，３３６，３１２号は、化学式Ｂｉ２Ａｘ−１ＤｘＯｙで示される黄色系着色剤に関する工程を開示しており、式中、Ａは、ビスマス（Bi）、バリウム（Ba）、ストロンチウム（Sr）、カルシウム（Ca）、イットリウム（Y）、ランタン（La）、又はこれらの二つ以上の混合からなる群より選択され、Ｄは、バナジウム（V）、モリブデン（Mo）、マンガン（Mn）、チタン（Ti）、タンタル（Ta）、ニオブ（Nb）、タングステン（W）、アンチモン（Sb）、鉄（Fe）、クロム（Cr）、スズ（Sn）、セリウム（Ce）、又はこれら二つ以上の混合からなる群より選択され、ｘは、少なくとも１である数、ｙは、ビスマス、Ａ及びＤの原子価を満たすために必要とされる酸素の数である（特許文献７）。この着色剤は、有機組成物、プラスチック、ゴム、並びに、セラミックやエナメル、塗料や印刷用インクのような塗料組成物等の無機組成物を含む着色組成物の提供に有用である。Prabhakar RaoとReddy（染料と顔料（Dyes and Pigments）, 2004, 63, 169-174を参照）は、一般式（Ｂｉ２Ｏ３）１−ｘ（ＲＥ２Ｏ３）ｘを有するビスマスと希土類酸化物を基にした黄色−橙色着色剤を報告しており、式中、ＲＥはイットリウム（Y）又はセリウム（Ce）であり、ＲＥがイットリウムの場合、ｘは０．２又は０．５であり、ＲＥがセリウムの場合、ｘは０．３又は０．５である（非特許文献４）。
【００１０】
一般式ＣｅＭ（ＭｏＯ４）２で示され、式中、Ｍがアルカリ金属、好ましくはナトリウムを表す、セリウムとアルカリ金属のモリブデン酸複塩を含む黄色系無機顔料が欧州特許（１９９３年５月１９日に付与されたＥＰ０５４２３４３号を参照）に開示されている（特許文献８）。
【００１１】
日本の特開２００３−１６０７４２号公報には、一般式ＡＣｅｘＬｎ１−ｘＭｏ２Ｏ８で示される黄色系セリウム顔料の製造が開示されており、式中、ｘは０〜１、組成中のＡはリチウム（Li）、ナトリウム（Na）、カリウム（K）、ルビジウム（Rb）、セシウム（Cs）からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｌｎはイットリウム（Y）、ランタン（La）、ガドリニウム（Gd）、ルテチウム（Lu）からなる群より選択される少なくとも１種である（特許文献９）。
【００１２】
硫化カドミウム（CdS）、クロム酸鉛（PbCrO4）、アンチモン酸鉛（Pb2Sb2O7）の代わりとなる有毒金属を含まない新規の黄色系顔料であるセリウムチオシリケート（cerium thiosilicates）が報告されている（G. Gauthier, S. Jobic, M. Evain, H.-J. Koo, M.-H Whangbo, C. Fouassier, and R. Brec, Chem. Mater. 2003, 15, 828-837）（非特許文献５）。しかしながら、その合成過程には依然いくつかの問題がある。加熱条件をセリウムチオシリケートを合成するために正確に管理しなければならず、また、この方法はあまりにも時間がかかる（最短で１３日間）。
【００１３】
酸化セリウムと他の遷移金属酸化物を基とする代わりとなる黄色系顔料がいくつか報告されているけれども、それらの色特性は工業用には適さない（T. Masui, H. Tategaki, N. Imanaka, J. Mater. Sci. 2004, 39, 4909-4911; Imanakaら, Chem. Lett. 2005, 34, 1322-1323; T. Masui, S. Furukawa, and N. Imanaka, Chem. Lett. 2006, 35, 1032-1033）（非特許文献６〜８）。
【特許文献１】米国特許第２，９９２，１２３号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３１６，５７０号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２７５，６４９号明細書
【特許文献４】米国特許第５，５６０，７７２号明細書
【特許文献５】米国特許第５，６９３，１０２号明細書
【特許文献６】米国特許第６，４１９，７３５号明細書
【特許文献７】米国特許第５，３３６，３１２号明細書
【特許文献８】欧州特許第ＥＰ０５４２３４３号明細書
【特許文献９】特開２００３−１６０７４２号公報
【非特許文献１】"High Performances Pigments" ed. by H.M. Smith, Wiley-VCH，Weinheim，2002
【非特許文献２】J.A. Badenes, M. Llusar, M.A. Tena, J. Calbo, G. Monros, J. Eur. Ceram. Soc. 2002, 22, 1981-1990
【非特許文献３】M. Jansen and H.P. Letschert, Nature 2000, 404, 980-982
【非特許文献４】Dyes and Pigments, 2004, 63, 169-174
【非特許文献５】G. Gauthier, S. Jobic, M. Evain, H.-J. Koo, M.-H Whangbo, C. Fouassier, and R. Brec, Chem. Mater. 2003, 15, 828-837
【非特許文献６】T. Masui, H. Tategaki, N. Imanaka, J. Mater. Sci. 2004, 39, 4909-4911
【非特許文献７】Imanaka et al, Chem. Lett. 2005, 34, 1322-1323
【非特許文献８】T. Masui, S. Furukawa, and N. Imanaka, Chem. Lett. 2006, 35, 1032-1033
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の主たる目的は、アルカリ土類金属、プラセオジム金属、及び遷移金属（チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）、モリブデン（Mo）、又はこれら遷移金属の混合）の酸化物を含み、一般式ＡＰｒ２ＭｏＴｍｘＯ６＋＆（Ｍはチタン（Ti）又はジルコニウム（Zr）、ｘは０又は１を表す）で示され、Ａはマグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）、バリウム（Ba）である新規な黄色系無機顔料を提供することである。
【００１５】
本発明の別の目的は、色彩対象や色彩塗料を形成するために使用でき、塗料、プラスチック、ガラス、セラミック等に適用できる新規な黄色系無機顔料を提供することである。
【００１６】
本発明の更に別の目的は、無毒性のアルカリ土類金属酸化物、プラセオジム金属酸化物、遷移金属酸化物の黄色系顔料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
従って、本発明は、プラセオジムと、モリブデンと、チタン、ジルコニウム及びこれらの混合から選択される他の遷移金属の酸化物を含み、任意でアルカリ土類金属（Ａ）を含む黄色系無機顔料を提供し、得られた黄色系無機顔料は、一般式ＡＰｒ２ＭｏＴｍｘＯ６＋＆（Ｔｍはチタン（Ti）又はジルコニウム（Zr）、ｘは０又は１を表す）で示される。
【００１８】
本発明の実施例において、使用されるアルカリ土類金属（Ａ）は、マグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）、バリウム（Ba）、及びこれらの混合からなる群より選択される。
【００１９】
更に他の実施例において、黄色系無機顔料は、プラセオジムと、モリブデンと、少なくとも一つのアルカリ土類金属の酸化物を含み、一般式ＡＰｒ２ＭｏＯ７で示され、式中、Ａはマグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）、バリウム（Ba）を表す。
【００２０】
更に他の実施例において、一般式Ｐｒ２ＭｏＯ６で示される黄色系無機顔料が、Ｌ＊（明度）＝８０．３、ａ＊（赤緑軸）＝−６．５、ｂ＊（黄青軸）＝６４．６である色度座標を有する。
【００２１】
更に他の実施例において、化学式Ｐｒ２ＭｏＴｉＯ８で示される黄色系無機顔料が、Ｌ＊＝８８．４、ａ＊＝−１３．７、ｂ＊＝４３．１である色度座標を有する。
【００２２】
更に他の実施例において、化学式Ｐｒ２ＭｏＺｒＯ８で示される黄色系無機顔料が、Ｌ＊＝７４．７、ａ＊＝−３．７、ｂ＊＝５４．６である色度座標を有する。
【００２３】
更に他の実施例において、化学式ＡＰｒ２ＭｏＯ７で示される黄色系無機顔料が、ＣＩＥ１９７６カラースケールにより、以下の色度座標：
ＭｇＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝８１．１、ａ＊＝−９．１、ｂ＊＝５３．５
ＣａＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝７８．７、ａ＊＝−５．６、ｂ＊＝５２．８
ＳｒＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝７９．５、ａ＊＝−５．８、ｂ＊＝５０．３
ＢａＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝７７．１、ａ＊＝−６．１、ｂ＊＝４９．３
を有する。
【００２４】
本発明は更に、一般式ＡＰｒ２ＭｏＴｍｘＯ６＋＆で示され、式中、Ｔｍはチタン（Ti）又はジルコニウム（Zr）、ｘは０又は１を表し、Ａは任意であるとともにマグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）、バリウム（Ba）及びこれらの混合から選択される、黄色系無機顔料の製造方法を提供する。この方法は、各構成金属酸化物を化学量論比で混合して、次いで大気中で９００〜１１００℃の範囲の温度で６〜９時間焼成し、目的生成物を得るものである。
【００２５】
更に別の実施例において、使用されるアルカリ土類金属の固体酸化物が、炭酸マグネシウム（MgCO3）、炭酸カルシウム（CaCO3）、炭酸ストロンチウム（SrCO3）、炭酸バリウム（BaCO3）からなる群より選択される。
【００２６】
更に別の実施例において、使用される遷移金属の固体酸化物が、二酸化チタン（TiO2）、二酸化ジルコニウム（ZrO2）、モリブデン酸アンモニウム（(NH4)6Mo7O24・4H20）からなる群より選択される。
【００２７】
更に別の実施例において、使用されるプラセオジムの固体酸化物は、酸化プラセオジム（Pr6O11）である。
【００２８】
更に別の実施例において、得られた黄色系無機顔料は、以下の化学式：
１）Ｐｒ２ＭｏＯ６
２）Ｐｒ２ＭｏＴｉＯ８
３）Ｐｒ２ＭｏＺｒＯ８
４）ＭｇＰｒ２ＭｏＯ７
５）ＣａＰｒ２ＭｏＯ７
６）ＳｒＰｒ２ＭｏＯ７
７）ＢａＰｒ２ＭｏＯ７
によって示される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の主たる利点は、無毒性のアルカリ土類金属酸化物、プラセオジム金属酸化物、及び遷移金属酸化物の黄色系顔料を提供することである。
他の利点は、工業に適用できるより良い着色特性を備えた無毒性金属の黄色系顔料を提供することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の目的は、化学式Ｐｒ２ＭｏＴｍＸＯ６＋＆（Ｔｍはチタン（Ti）又はジルコニウム（Zr）、ｘは０又は１を表す）及びＡＰｒ２ＭｏＯ７（Ａはマグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）又はバリウム（Ba）を表す）を有する無毒性の黄色系顔料を提供することであり、この黄色系顔料は塗料やプラスチック、ガラス、セラミックに適用できるものである。炭酸マグネシウム（MgCO3）、炭酸カルシウム（CaCO3）、炭酸ストロンチウム（SrCO3）、炭酸バリウム（BaCO3）、二酸化チタン（TiO2）、二酸化ジルコニウム（ZrO2）、モリブデン酸アンモニウム（(NH4)6Mo7O24・4H2O）、及び酸化プラセオジム（Pr6O11）のような高純度化合物を、化学量論比で加重し、ボール粉砕し、９００〜１２００℃の範囲で大気中で３〜１２時間焼成する。十分に細かくした焼成粉末を顔料の特徴付けに使用した。調製した顔料の相純度と光学的特性を調べた。
【００３１】
下記の実施例は本発明を例示するものであり、従って、本発明の範囲を限定するものと理解すべきではない。
【実施例】
【００３２】
実施例１：Ｐｒ２ＭｏＯ６黄色系顔料の調製
この実施例は、Ｐｒ２ＭｏＯ６顔料の調製に関する。酸化プラセオジム（Pr6O11）（純度９９．９％）とモリブデン酸アンモニウム（(NH4)6Mo7O24・4H2O）（純度９９．９％）を、化学量論比で、メノウ乳鉢内で乳棒を使い十分に混合した。混合物を空気中で９時間、１０５０℃で焼成した。得られた粉末を、Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｘ'ｐｅｒｔ Ｐｒｏ回析測定装置を使用して、ニッケルフィルターしたＣｕＫα１線を用いてＸ線粉末解析法（ＸＲＤ）により測定した。図１に示した化合物のＸＲＤパターンは、粉末Ｘ線回析ファイル：ＰＤＦ番号２４−９１３と十分一致している。ＪＥＯＬ社製の走査電子顕微鏡ＪＳＭ−５６００ＬＶ ＳＥＭを使って形態素解析を行った。顔料の粒径は１〜２μｍの範囲であった。粉体の光反射率を、硫酸バリウムを使用して紫外・可視分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ−２４５０）で測定し、参考として図２に示した。ＣＩＥ−ＬＡＢ１９７６カラースケールにより検出された色度座標は、Ｌ＊＝８０．３、ａ＊＝−６．５、ｂ＊＝６４．６であった。ａ＊（赤緑軸）とｂ＊（黄青軸）の値は色調を示している。Ｌ＊の値は無彩色のグレイスケールに相当する色の明暗を表している。
【００３３】
実施例２：Ｐｒ２ＭｏＴｍＯ８黄色系顔料（Ｔｍはチタン（Ti）又はジルコニウム（Zr）を表す）の調製
この実施例は、Ｐｒ２ＭｏＴｍＯ８（Ｔｍはチタン（Ti）又はジルコニウム（Zr）を表す）の合成について説明する。二酸化チタン（TiO2）（純度９９．９％）、二酸化ジルコニウム（ZrO2）（純度９９．９％）、酸化プラセオジム（Pr6O11）（純度９９．９％）、及びモリブデン酸アンモニウム（(NH4)6Mo7O24・4H2O）（純度９９．９％）を、化学量論比で、メノウ乳鉢内で乳棒を使い十分に混合した。混合物を空気中で９時間、１１００℃で焼成した。得られた粉末を、Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｘ'ｐｅｒｔ Ｐｒｏ回析測定装置を使用して、ニッケルフィルターしたＣｕＫα１線を用いて、Ｘ線粉末解析法（ＸＲＤ）により測定した。図３に示した化合物のＸＲＤパターンは、粉末Ｘ線回析ファイル：ＰＤＦ番号４９−０６０１と十分一致している。ＪＥＯＬ社製の走査電子顕微鏡ＪＳＭ−５６００ＬＶ ＳＥＭを使って形態素解析を行った。顔料粉体の粒径は１〜５μｍの範囲であった。粉体の光反射率を、硫酸バリウムを使用して紫外・可視分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ−２４５０）で測定し、参考として図４に示した。ＣＩＥ−ＬＡＢ１９７６カラースケールにより検出された色度座標は、以下の通りであった。：
Ｐｒ２ＭｏＴｉＯ８、Ｌ＊＝８８．４、ａ＊＝−１３．７、ｂ＊＝４３．１
Ｐｒ２ＭｏＺｒＯ８、Ｌ＊＝７４．７、ａ＊＝−３．７、ｂ＊＝５４．６
【００３４】
実施例３：ＡＰｒ２ＭｏＯ７黄色系顔料（Ａはマグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）又はバリウム（Ba）を表す）の調製
この実施例は、ＡＰｒ２ＭｏＯ７（Ａはマグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）又はバリウム（Ba）を表す）の合成に関する。炭酸マグネシウム（MgCO3）（純度９９．９％）、炭酸カルシウム（CaCO3）（純度９９．９％）、炭酸ストロンチウム（SrCO3）（純度９９．９％）、炭酸バリウム（BaCO3）（純度９９．９％）、酸化プラセオジム（Pr6O11）（純度９９．９％）、及びモリブデン酸アンモニウム（(NH4)6Mo7O24・4H2O）（純度９９．９％）を、化学量論比で、メノウ乳鉢内で乳棒を使い十分に混合した。混合物を空気中で６時間、９５０℃で焼成した。得られた粉末を、Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｘ'ｐｅｒｔ Ｐｒｏ回析測定装置を使用して、ニッケルフィルターしたＣｕＫα１線を用いてＸ線粉末解析法（ＸＲＤ）により測定した。化合物のＸＲＤパターンを図５に示した。ＸＲＤパターンはフェルグソン石関連相に示された。ＪＥＯＬ社製の走査電子顕微鏡ＪＳＭ−５６００ＬＶ ＳＥＭを使って形態素解析を行った。顔料粉体の粒径は１〜５μｍの範囲であった。粉体の光反射率を、硫酸バリウムを使用して紫外・可視分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ−２４５０）で測定し、参考として図６に示した。ＣＩＥ−ＬＡＢ１９７６カラースケールにより検出された色度座標は、以下の通りであった。：
ＭｇＰｒ２ＭｏＯ７、Ｌ＊＝８１．１、ａ＊＝−９．１、ｂ＊＝５３．５
ＣａＰｒ２ＭｏＯ７、Ｌ＊＝７８．７、ａ＊＝−５．６、ｂ＊＝５２．８
ＳｒＰｒ２ＭｏＯ７、Ｌ＊＝７９．５、ａ＊＝−５．８、ｂ＊＝５０．３
ＢａＰｒ２ＭｏＯ７、Ｌ＊＝７７．１、ａ＊＝−６．１、ｂ＊＝４９．３
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】Ｐｒ２ＭｏＯ６の粉末Ｘ線解析パターンである。
【図２】Ｐｒ２ＭｏＯ６の拡散反射スペクトルである。
【図３】Ｐｒ２ＴｍＭｏＯ８（Ｔｍはチタン又はジルコニウムを表す）の粉末Ｘ線解析パターンである。
【図４】Ｐｒ２ＴｍＭｏＯ８（Ｔｍはチタン又はジルコニウムを表す）の拡散反射スペクトルである。
【図５】ＡＰｒ２ＭｏＯ７顔料（Ａはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムを表す）の粉末Ｘ線解析パターンである。
【図６】ＡＰｒ２ＭｏＯ７顔料（Ａはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムを表す）の反射スペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラセオジムと、モリブデンと、チタン、ジルコニウム及びこれらの混合から選択される他の遷移金属の酸化物を含み、任意でアルカリ土類金属（Ａ）を含む黄色系無機顔料であって、一般式ＡＰｒ２ＭｏＴｍｘＯ６＋＆（Ｔｍはチタン又はジルコニウム、ｘは０又は１を表す）で示されることを特徴とする黄色系無機顔料。
【請求項２】
使用されるアルカリ土類金属（Ａ）が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びこれらの混合からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の黄色系顔料。
【請求項３】
プラセオジムと、モリブデンと、少なくとも一つのアルカリ土類金属の酸化物を含み、一般式ＡＰｒ２ＭｏＯ７で示され、式中、Ａはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムを表すことを特徴とする請求項１に記載の黄色系顔料。
【請求項４】
一般式Ｐｒ２ＭｏＯ６で示され、Ｌ＊（明度）＝８０．３、ａ＊（赤緑軸）＝−６．５、ｂ＊（黄青軸）＝６４．６である色度座標を有することを特徴とする請求項１に記載の黄色系顔料。
【請求項５】
化学式Ｐｒ２ＭｏＴｉＯ８で示され、Ｌ＊＝８８．４、ａ＊＝−１３．７、ｂ＊＝４３．１である色度座標を有することを特徴とする請求項１に記載の黄色系顔料。
【請求項６】
化学式Ｐｒ２ＭｏＺｒＯ８で示され、Ｌ＊＝７４．７、ａ＊＝−３．７、ｂ＊＝５４．６である色度座標を有することを特徴とする請求項１に記載の黄色系顔料。
【請求項７】
化学式ＡＰｒ２ＭｏＯ７で示され、ＣＩＥ１９７６カラースケールにより、以下の色度座標：
ＭｇＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝８１．１、ａ＊＝−９．１、ｂ＊＝５３．５
ＣａＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝７８．７、ａ＊＝−５．６、ｂ＊＝５２．８
ＳｒＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝７９．５、ａ＊＝−５．８、ｂ＊＝５０．３
ＢａＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝７７．１、ａ＊＝−６．１、ｂ＊＝４９．３
を有することを特徴とする請求項１に記載の黄色系顔料。
【請求項８】
一般式ＡＰｒ２ＭｏＴｍｘＯ６＋＆で示され、式中、Ｔｍはチタン又はジルコニウム、ｘは０又は１を表し、Ａは任意であるとともにマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びこれらの混合から選択される、黄色系無機顔料の製造方法であって、固体の各構成金属酸化物を化学量論比で混合して、次いで大気中で９００〜１１００℃の範囲の温度で６〜９時間焼成し、目的生成物を得ることを特徴とする黄色系無機顔料の製造方法。
【請求項９】
使用されるアルカリ土類金属の固体酸化物が、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
使用される遷移金属の固体酸化物が、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、モリブデン酸アンモニウムからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
使用されるプラセオジムの固体酸化物が、酸化プラセオジムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
得られた黄色系無機顔料は、以下の化学式：
１）Ｐｒ２ＭｏＯ６
２）Ｐｒ２ＭｏＴｉＯ８
３）Ｐｒ２ＭｏＺｒＯ８
４）ＭｇＰｒ２ＭｏＯ７
５）ＣａＰｒ２ＭｏＯ７
６）ＳｒＰｒ２ＭｏＯ７
７）ＢａＰｒ２ＭｏＯ７
によって示されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
一般式Ｐｒ２ＭｏＯ６で示される得られた黄色系顔料は、Ｌ＊（明度）＝８０．３、ａ＊（赤緑軸）＝−６．５、ｂ＊（黄青軸）＝６４．６である色度座標を有することを特徴する請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
化学式Ｐｒ２ＭｏＴｉＯ８で示される得られた黄色系顔料は、Ｌ＊＝８８．４、ａ＊＝−１３．７、ｂ＊＝４３．１である色度座標を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
化学式Ｐｒ２ＭｏＺｒＯ８で示される黄色系顔料は、Ｌ＊＝７４．７、ａ＊＝−３．７、ｂ＊＝５４．６である色度座標を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
一般式ＡＰｒ２ＭｏＯ７で示される黄色系顔料は、ＣＩＥ１９７６カラースケールにより、以下の色度座標：
ＭｇＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝８１．１、ａ＊＝−９．１、ｂ＊＝５３．５
ＣａＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝７８．７、ａ＊＝−５．６、ｂ＊＝５２．８
ＳｒＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝７９．５、ａ＊＝−５．８、ｂ＊＝５０．３
ＢａＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝７７．１、ａ＊＝−６．１、ｂ＊＝４９．３
を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１】
プラセオジムと、モリブデンと、チタン、ジルコニウム及びこれらの混合から選択される他の遷移金属の酸化物を含み、任意でアルカリ土類金属（Ａ）を含む黄色系無機顔料であって、一般式ＡＰｒ２ＭｏＴｍｘＯ６＋＆（Ｔｍはチタン又はジルコニウム、ｘは０又は１を表す）で示されることを特徴とする黄色系無機顔料。
【請求項２】
使用されるアルカリ土類金属（Ａ）が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びこれらの混合からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の黄色系顔料。
【請求項３】
プラセオジムと、モリブデンと、少なくとも一つのアルカリ土類金属の酸化物を含み、一般式ＡＰｒ２ＭｏＯ７で示され、式中、Ａはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムを表すことを特徴とする請求項１に記載の黄色系顔料。
【請求項４】
一般式Ｐｒ２ＭｏＯ６で示され、Ｌ＊（明度）＝８０．３、ａ＊（赤緑軸）＝−６．５、ｂ＊（黄青軸）＝６４．６である色度座標を有することを特徴とする請求項１に記載の黄色系顔料。
【請求項５】
化学式Ｐｒ２ＭｏＴｉＯ８で示され、Ｌ＊＝８８．４、ａ＊＝−１３．７、ｂ＊＝４３．１である色度座標を有することを特徴とする請求項１に記載の黄色系顔料。
【請求項６】
化学式Ｐｒ２ＭｏＺｒＯ８で示され、Ｌ＊＝７４．７、ａ＊＝−３．７、ｂ＊＝５４．６である色度座標を有することを特徴とする請求項１に記載の黄色系顔料。
【請求項７】
化学式ＡＰｒ２ＭｏＯ７で示され、ＣＩＥ１９７６カラースケールにより、以下の色度座標：
ＭｇＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝８１．１、ａ＊＝−９．１、ｂ＊＝５３．５
ＣａＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝７８．７、ａ＊＝−５．６、ｂ＊＝５２．８
ＳｒＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝７９．５、ａ＊＝−５．８、ｂ＊＝５０．３
ＢａＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝７７．１、ａ＊＝−６．１、ｂ＊＝４９．３
を有することを特徴とする請求項１に記載の黄色系顔料。
【請求項８】
一般式ＡＰｒ２ＭｏＴｍｘＯ６＋＆で示され、式中、Ｔｍはチタン又はジルコニウム、ｘは０又は１を表し、Ａは任意であるとともにマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びこれらの混合から選択される、黄色系無機顔料の製造方法であって、固体の各構成金属酸化物を化学量論比で混合して、次いで大気中で９００〜１１００℃の範囲の温度で６〜９時間焼成し、目的生成物を得ることを特徴とする黄色系無機顔料の製造方法。
【請求項９】
使用されるアルカリ土類金属の固体酸化物が、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
使用される遷移金属の固体酸化物が、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、モリブデン酸アンモニウムからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
使用されるプラセオジムの固体酸化物が、酸化プラセオジムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
得られた黄色系無機顔料は、以下の化学式：
１）Ｐｒ２ＭｏＯ６
２）Ｐｒ２ＭｏＴｉＯ８
３）Ｐｒ２ＭｏＺｒＯ８
４）ＭｇＰｒ２ＭｏＯ７
５）ＣａＰｒ２ＭｏＯ７
６）ＳｒＰｒ２ＭｏＯ７
７）ＢａＰｒ２ＭｏＯ７
によって示されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
一般式Ｐｒ２ＭｏＯ６で示される得られた黄色系顔料は、Ｌ＊（明度）＝８０．３、ａ＊（赤緑軸）＝−６．５、ｂ＊（黄青軸）＝６４．６である色度座標を有することを特徴する請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
化学式Ｐｒ２ＭｏＴｉＯ８で示される得られた黄色系顔料は、Ｌ＊＝８８．４、ａ＊＝−１３．７、ｂ＊＝４３．１である色度座標を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
化学式Ｐｒ２ＭｏＺｒＯ８で示される黄色系顔料は、Ｌ＊＝７４．７、ａ＊＝−３．７、ｂ＊＝５４．６である色度座標を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
一般式ＡＰｒ２ＭｏＯ７で示される黄色系顔料は、ＣＩＥ１９７６カラースケールにより、以下の色度座標：
ＭｇＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝８１．１、ａ＊＝−９．１、ｂ＊＝５３．５
ＣａＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝７８．７、ａ＊＝−５．６、ｂ＊＝５２．８
ＳｒＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝７９．５、ａ＊＝−５．８、ｂ＊＝５０．３
ＢａＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝７７．１、ａ＊＝−６．１、ｂ＊＝４９．３
を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−２６６５８１（Ｐ２００８−２６６５８１Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−４１９２１（Ｐ２００８−４１９２１）
【出願日】平成２０年２月２２日（２００８．２．２２）
【出願人】（５９５０２３８７３）カウンシル・オブ・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ (69)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４１９２１（Ｐ２００８−４１９２１）
【出願日】平成２０年２月２２日（２００８．２．２２）
【出願人】（５９５０２３８７３）カウンシル・オブ・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ (69)
【Ｆターム（参考）】
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