黄銅鉱型化合物およびその他の無機化合物の調製方法
式M3M1A2の化合物の調製方法を提供する。この方法は、少なくとも1種の配位性溶媒の存在下で、式M2M1A2の化合物と式M3X2の化合物とを反応させる工程を含む。M1は、B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、およびAu3+から選択することができ、M2は、Li+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択することができ、M3は、Cu+、Ag+、Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、Fr+、Au+、およびHg+から選択することができ、Aは、S、Se、およびTeから選択することができ、X2は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、およびCN−から選択することができる。かかる化合物は、電気化学の分野において種々の目的のために使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、無機化合物の調製の分野における改良に関する。特に、本発明は、黄銅鉱型化合物およびその他の無機化合物、例えば、III〜VまたはII〜VI族等の化合物の調製に関する。
【背景技術】
【0002】
これまで、黄銅鉱型化合物(例えば、CuInS2、CuInSe2、AgInS2等)およびその他の無機化合物、例えば、III〜VまたはII〜VI族等(例えば、InP、GaN、CdS、CdSe等)の化合物の効率的な調製方法を提供するために、幾つかの試みがなされてきている。提案されているこれら方法の多くは、ナノ結晶性化合物の調製に関するものであった。しかしながら、提案されている解決方法の幾つかは、費用および時間のかかる方法に関するものであった。これらの方法は、多くの場合、高価な試薬を必要とし、または幾つかの工程を含むものであった。これらの工程の幾つかは、有害な条件下でも行われていた。幾つかのコロイド方法も提案されているが、これらは、多くの場合、高結晶性ではない化合物をもたらすものであった。
【0003】
Czekeliusら、in Advanced Materials、1999年、vol.11(8)、643頁〜646頁には、ナノ結晶性CuInS2の調製方法が記載されている。しかしながら、この2段階方法は、高価な試薬を必要とする。また、この方法は、得られたCuInS2の表面で抵抗層を形成する可能性のあるホスファイトを使用する。その様な抵抗層は、結局のところ、その様な物質を組み込んでいる装置において、可視光線の吸収の減少および著しい抵抗降下の原因となる可能性がある。
【0004】
したがって、上述の欠点を解消する方法を提供することは極めて望ましいことである。
【非特許文献1】Czekeliusら、in Advanced Materials、1999年、vol.11(8)、643頁〜646頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
したがって、本発明の目的は、従来方法の欠点を解消する方法を提供することである。
【0006】
また、本発明の他の目的は、黄銅鉱型化合物、例えば、ナノ結晶性黄銅鉱型化合物等を簡単にかつ低コストで調製するための方法を提供することである。
【0007】
また、本発明の他の目的は、黄銅鉱型化合物、例えば、高結晶性であるナノ結晶性黄銅鉱型化合物等を調製するための方法を提供することである。
【0008】
また、本発明の他の目的は、III〜VまたはII〜VI族の化合物を簡単にかつ低コストで調製するための方法を提供することである。
【0009】
また、本発明の他の目的は、III〜VまたはII〜VI族のナノ結晶性化合物を簡単にかつ低コストで調製するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の1つの態様によれば、式M3M1A2の化合物の調製方法が提供される。この方法は、式M3M1A2の化合物を得るために、少なくとも1種の配位性溶媒の存在下で、式M2M1A2の化合物と式M3X2の化合物とを反応させる工程を含み、
式中、
M1は、B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、およびAu3+から選択され、
M2は、Li+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択され(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、
M3は、Cu+、Ag+、Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、Fr+、Au+、およびHg+から選択され、
Aは、S、Se、およびTeから選択され、
X2は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択される。
【0011】
本発明の別の態様によれば、式M3M1A2の化合物の調製方法が提供される。この方法は、
式M2M1A2の化合物を得るために、少なくとも1種の配位性溶媒の存在下で、式M1(X1)3の化合物と式(M2)2Aの化合物とを反応させる工程と、
式M3M1A2の化合物を得るために、少なくとも1種の配位性溶媒、少なくとも1種の別の配位性溶媒、またはこれらの混合物の存在下で、式M2M1A2の化合物と式M3X2の化合物とを反応させる工程と
を含み、
式中、
M1は、B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、およびAu3+から選択され、
M2は、Li+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択され(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、
M3は、Cu+、Ag+、Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、Fr+、Au+、およびHg+から選択され、
Aは、S、Se、およびTeから選択され、
X1は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択され、
X2は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択される。
【0012】
上述の方法は、式M3M1A2で定義される化合物を低コストで調製するのに極めて有効であることが分かった。事実、この方法は、簡単で、複雑な工程を必要とすることなく迅速に行うことができる。事実、この方法は、高価な試薬の使用なしに行うことができる。更に、この方法によれば、H2S雰囲気等の有害条件下で行う工程を回避することが可能となる。かかる方法によれば、高純度でかつ高結晶性の化合物、例えば、ナノ結晶性の化合物を得ることも可能となる。また、該方法は、環境に優しく、迅速に行えることが分かった。更に、該方法は、無水条件下で行うことができ、金属酸化物の生成の危険性を著しく減少させることができる。
【0013】
本発明の別の態様によれば、CuInS2の調製方法が提供される。この方法は、
CuInS2の化合物を得るために、少なくとも1種の配位性溶媒の存在下で、式M2InS2の化合物とCuX2の化合物とを反応させる工程を含み、
式中、
M2は、Li+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択され(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、
X2は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択される。
【0014】
本発明の別の態様によれば、CuInS2の調製方法が提供される。この方法は、
式M2InS2の化合物を得るために、少なくとも1種の配位性溶媒の存在下で、In(X1)3と式(M2)2Sの化合物とを反応させる工程と、
CuInS2を得るために、少なくとも1種の配位性溶媒、少なくとも1種の別の配位性溶媒、またはこれらの混合物の存在下で、式M2InS2の化合物と式CuX2の化合物とを反応させる工程と、
を含み、
式中、
M2は、Li+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択され(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、
X1は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択され、
X2は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択される。
【0015】
本発明の別の態様によれば、式M3(M5,M1)A2の化合物の調製方法が提供される。この方法は、式M3(M5,M1)A2の化合物を得るために、少なくとも1種の配位性溶媒の存在下で、式M2(M5,M1)A2の化合物と式M3X2の化合物とを反応させる工程を含み、
式中、
M1は、B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、およびAu3+から選択され、
M2は、Li+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択され(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、
M3は、Cu+、Ag+、Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、Fr+、Au+、およびHg+から選択され、
M5は、B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Ti3+、Fe3+、およびAu3+から選択され、
Aは、S、Se、およびTeから選択され、
X2は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択される。
【0016】
本発明の別の態様によれば、式M3(M5,M1)A2の化合物の調製方法が提供される。この方法は、
式M2(M5,M1)A2の化合物を得るために、少なくとも1種の配位性溶媒の存在下で、式M1(X1)3の化合物、式M5(X3)3の化合物、および式(M2)2Aの化合物を一緒に反応させる工程と、
式M3(M5,M1)A2の化合物を得るために、少なくとも1種の配位性溶媒、少なくとも1種の別の配位性溶媒、またはこれらの混合物の存在下で、式M2(M5,M1)A2の化合物と式M3X2の化合物とを反応させる工程と、
を含み、
式中、
M1は、B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、およびAu3+から選択され、
M2は、Li+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択され(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、
M3は、Cu+、Ag+、Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、Fr+、Au+、およびHg+から選択され、
M5は、B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、およびAu3+から選択され、
Aは、S、Se、およびTeから選択され、
X1は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択され、
X2は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択され、
X3は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択される。
【0017】
本発明の別の態様によれば、式M4Aの化合物の調製方法が提供される。この方法は、式M4Aの化合物を得るために、少なくとも1種の配位性溶媒の存在下で、式M4X2の化合物と式(M2)2Aの化合物とを反応させる工程を含み、
式中、
M2は、Li+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択され(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、
M4は、Cd2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Hg2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+、およびPb2+から選択され、
Aは、S、Se、およびTeから選択され、
Xは、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択される。
【0018】
上述の方法は、式M4Aで表される化合物を低コストで調製するのに極めて有効であることが分かった。事実、この方法は、簡単で、複雑な工程を必要とすることなく迅速に行うことができる。事実、この方法は、高価な試薬の使用なしに行うことができる。更に、この方法によれば、H2S雰囲気等の有害条件下で行う工程を回避することが可能となる。かかる方法によれば、高純度でかつ高結晶性の化合物、例えば、ナノ結晶性の化合物を得ることも可能となる。また、かかる方法は、環境に優しく、迅速に行えることが分かった。更に、該方法は、無水条件下で行うことができ、金属酸化物の生成の危険性を著しく減少させることができる。
【0019】
本発明の別の態様によれば、式M1Aの化合物の調製方法が提供される。この方法は、式M1Aの化合物を得るために、少なくとも1種の配位性溶媒の存在下で、式M1X3の化合物と式(M2)3Aの化合物とを一緒に反応させる工程を含み、
式中、
M1は、B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、およびAu3+から選択され、
M2は、Li+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択され(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、
Aは、N、P、およびAsから選択され、
Xは、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択される。
【0020】
上述の方法は、式M1Aで表される化合物を低コストで調製するのに極めて有効であることが分かった。事実、この方法は、簡単で、複雑な工程を必要とすることなく迅速に行うことができる。事実、この方法は、高価な試薬の使用なしに行うことができる。かかる方法によれば、高純度でかつ高結晶性の化合物、例えば、ナノ結晶性の化合物を得ることも可能となる。また、かかる方法は、環境に優しく、迅速に行えることが分かった。更に、該方法は、無水条件下で行うことができ、金属酸化物の生成の危険性を著しく減少させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0021】
上記配位性溶媒は、N−メチルイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、およびこれらの混合物から選択することができる。例えば、配位性溶媒をN−メチルイミダゾールとすることができる。追加の溶媒を、配位性溶媒に添加することができる。追加の溶媒は、アセトニトリル、ジクロロメタン、C1〜C6アルコール類(エタノール、イソプロパノール等)、ジメチルスルホキシド、C2〜C10アミド類(ジメチルホルムアミド等)、C3〜C10直鎖カーボネート類(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等)、C3〜C10環状カーボネート類(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、C1〜C6アルキル尿素(テトラメチル尿素等)、イオン液体、室温溶融塩、およびこれらの混合物から選択することができる。
【0022】
別の配位性溶媒は、N−メチルイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、およびこれらの混合物から選択することができる。例えば、別の配位性溶媒をN−メチルイミダゾールとすることができる。別の配位性溶媒に追加の溶媒を添加することができる。追加の溶媒は、アセトニトリル、ジクロロメタン、C1〜C6アルコール類(エタノール、イソプロパノール等)、ジメチルスルホキシド、C2〜C10アミド類(ジメチルホルムアミド等)、C3〜C10直鎖カーボネート類(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等)、C3〜C10環状カーボネート類(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、C1〜C6アルキル尿素(テトラメチル尿素等)、イオン液体、室温溶融塩、およびこれらの混合物から選択することができる。
【0023】
あるいは、配位性溶媒および/または別の配位性溶媒は、
【0024】
【化1】
(式中、
R1、R2、R3、およびR4は、同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖または分枝鎖のC1〜C12アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C1〜C12ヘテロシクリル、C2〜C8アルケニル、C2〜C8アルキニル、C6〜C12アリール、C6〜C20アラルキル、C6〜C20アルキルアリール、およびC1〜C12ヘテロアリールから選択され、
R1およびR2は、一緒に結合して5〜14員ヘテロシクリルを形成してもよく、またはポリマー鎖もしくはネットワークの一部である)から選択することができる。
【0025】
これらの構造で表されるこれら化合物の幾つかは、室温で固体の形態であってもよく、液体の形態とするために加熱してもよく、または、これらは、室温で液体である別の有機溶媒と混合することもできる。
【0026】
式M3M1A2の化合物は、例えば、CuInS2、CuInSe2、CuInTe2、AuInS2、AuInSe2、AuInTe2、AgInS2、AgInSe2、AgInTe2、HgInS2、HgInSe2、HgInTe2、LiInS2、LiInSe2、LiInTe2、CuGaS2、CuGaSe2、CuGaTe2、AuGaS2、AuGaSe2、AuGaTe2、AgGaS2、AgGaSe2、AgGaTe2、HgGaS2、HgGaSe2、HgGaTe2、CuAlS2、CuAlSe2、CuAlTe2、AuAlS2、AuAlSe2、AuAlTe2、AgAlS2、AgAlSe2、AgAlTe2、HgAlS2、HgAlSe2、HgAlTe2、CuAuS2、CuAuSe2、CuAuTe2、AuAuS2、AuAuSe2、AuAuTe2、AgAuS2、AgAuSe2、AgAuTe2、HgAuS2、HgAuSe2、HgAuTe2、LiFeS2、LiFeSe2、LiFeTe2、AgFeS2、AgFeSe2、AgFeTe2、LiGaS2、LiGaSe2、およびLiGaTe2から選択することができる。これらはまた、CuInS2、AuInS2、AgInS2、AgInSe2、CuGaS2、AuGaS2、CuAlS2、およびLiFeS2から選択することができる。特定の一実施形態において、これらは、例えば、CuInS2またはAgInS2であってもよい。
【0027】
式M3M1A2の化合物の調製方法において、M2は、例えば、Li+、Na+、およびK+から選択することができ、X2は、Cl−、Br−、I−、F−、およびCN−から選択することができる。別の実施形態では、M2をLi+とすることができ、X2をCl−とすることができる。別の実施形態では、M2をLi+とすることができ、X2をI−とすることができる。別の実施形態では、M2をLi+とすることができ、X2をCN−とすることができる。
【0028】
一例では、M1をIn3+とすることができ、M2はLi+、Na+、およびK+から選択することができ、M3はCu+、およびAg+から選択することができ、AはSおよびSeから選択することができ、X2はCl−、Br−、I−、F−、およびCN−から選択することができる。
【0029】
別の例では、M1をIn3+とすることができ、M2はLi+、Na+、およびK+から選択することができ、M3はCu+、およびAg+から選択することができ、AをSとすることができ、X2はCl−、およびCN−から選択することができる。
【0030】
別の例では、M1は、B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、およびAu3+から選択することができ、M2は、Li+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択することができ(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、M3は、Ag+、Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、Fr+、Au+、およびHg+から選択することができ、Aは、SおよびSeから選択することができ、X2は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、およびCN−から選択することができる。
【0031】
別の例では、M1は、B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、およびAu3+から選択することができ、M2は、Li+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択することができ(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、M3は、Cu+、Ag+、Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、Fr+、Au+、およびHg+から選択することができ、AはSeであることができ、X2は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、およびCN−から選択することができる。
【0032】
別の例では、M1は、B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、およびAu3+から選択することができ、M2は、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択することができ(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、M3は、Cu+、Ag+、Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、Fr+、Au+、およびHg+から選択することができ、Aは、SおよびSeから選択することができ、X2は、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、およびCN−から選択することができる。
【0033】
別の例では、M3M1A2がCuInS2である場合、M2は、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択することができる。更なる例では、M3M1A2がCuInS2である場合、X2は、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、およびCN−から選択することができる。更に他の例では、M3M1A2がCuInS2である場合、M2は、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択することができ、X2は、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、およびCN−から選択することができる。
【0034】
式M3M1A2の化合物を調製する場合、M3X2およびM2M1A2の間の反応は次の通りに行われる:
【0035】
【化2】
【0036】
例えば、M3X2およびM2M1A2は、約−10℃〜約180℃の温度で一緒に反応させることができる。これらは、その他の温度範囲、例えば、約−5℃〜約50℃、約0℃〜約40℃、約5〜約35℃、または約15〜約30℃等で一緒に反応させることもできる。あるいは、M3X2およびM2M1A2は、室温で一緒に反応させることができる。
【0037】
例えば、M3M1A2は、沈殿させて、配位性溶媒およびその中に溶解した副生成物を含む混合物から、ろ過により分離することができる。かかる副生成物は、M2X2である可能性がある。あるいは、M3M1A2は、例えば沈殿させて、配位性溶媒および式M2X2の化合物から、ろ過により分離することができる。
【0038】
1つの実施形態では、式M3X2の化合物を式M2M1A2の化合物および配位性溶媒を含む組成物に添加することにより、式M2M1A2の化合物を式M3X2の化合物と反応させることができる。
【0039】
別の実施形態では、式M3X2の化合物および配位性溶媒を含む組成物を式M2M1A2の化合物および配位性溶媒を含む組成物に添加することにより、式M2M1A2の化合物を式M3X2の化合物と反応させることができる。例えば、式M3X2の化合物および配位性溶媒を含む組成物を、式M2M1A2の化合物および配位性溶媒を含む組成物に滴下することができる。
【0040】
別の実施形態では、式M3X2の化合物を式M2M1A2の化合物および別の配位性溶媒を含む組成物に添加することにより、式M2M1A2の化合物を式M3X2の化合物と反応させることができる。
【0041】
別の実施形態では、式M3X2の化合物および別の配位性溶媒を含む組成物を式M2M1A2の化合物および別の配位性溶媒を含む組成物に添加することにより、式M2M1A2の化合物を式M3X2の化合物と反応させることができる。例えば、式M3X2の化合物および別の配位性溶媒を含む組成物を、式M2M1A2の化合物および別の配位性溶媒を含む組成物に滴下することができる。
【0042】
例えば、式M2M1A2の化合物は、配位性溶媒の存在下で式M3X2の化合物と反応させることができる。
【0043】
M1(X1)3および(M2)2Aの間の反応は、例えば、次の通りに行われる:
【0044】
【化3】
【0045】
例えば、M1(X1)3および(M2)2Aは、約−10℃〜約180℃の温度で一緒に反応させることができる。これらは、その他の温度範囲、例えば、約−5℃〜約50℃、約0℃〜約40℃、約5〜約35℃、または約15〜約30℃等で一緒に反応させることもできる。あるいは、M1(X1)3および(M2)2Aは、室温で一緒に反応させることができる。
【0046】
1つの実施形態では、式M2M1A2の化合物を得るために、式M1(X1)3の化合物、式(M2)2Aの化合物、および配位性溶媒を一緒に混合し、撹拌することができる。音波浴、種々のかき混ぜ手段による撹拌等の当業者に既知の種々の方法により撹拌することができる。
【0047】
別の実施形態では、式M1(X1)3の化合物および配位性溶媒を含む組成物を、式(M2)2Aの化合物および配位性溶媒を含む組成物と混合することができる。
【0048】
式M3M1A2の化合物を調製する場合、X1およびX2は異なってもよい。あるいは、これらは同一であってもよい。例えば、X1は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、およびNO3−から選択することができる。あるいは、Cl−、およびI−から選択することができ、またはCl−とすることができる。
【0049】
1つの実施形態では、式M3M1A2の化合物はCuInS2であることができる。式CuX2およびM2InS2の化合物を使用してその様な化合物を調製する場合、後者の2つは次の通りに一緒に反応させることができる:
【0050】
【化4】
【0051】
例えば、CuX2およびM2InS2は、約−10℃〜約180℃の温度で一緒に反応させることができる。これらは、その他の温度範囲、例えば、約−5℃〜約50℃、約0℃〜約40℃、約5〜約35℃、または約15〜約30℃等で一緒に反応させることもできる。あるいは、CuX2およびM2InS2は、室温で一緒に反応させることができる。
【0052】
例えば、CuInS2は、沈殿させて、配位性溶媒およびその中に溶解した副生成物を含む混合物から、ろ過により分離することができる。かかる副生成物は、M2X2である可能性がある。あるいは、CuInS2は、例えば沈殿させて、配位性溶媒および式M2X2の化合物から、ろ過により分離することができる。
【0053】
1つの実施形態では、式CuX2の化合物を式M2InS2の化合物および配位性溶媒を含む組成物に添加することにより、式M2InS2の化合物を式CuX2の化合物と反応させることができる。
【0054】
別の実施形態では、式CuX2の化合物および配位性溶媒を含む組成物を式M2InS2の化合物および配位性溶媒を含む組成物に添加することにより、式M2InS2の化合物を式CuX2の化合物と反応させることができる。例えば、式CuX2の化合物および配位性溶媒を含む組成物を、式M2InS2の化合物および配位性溶媒を含む組成物に滴下することができる。X2は、例えば、Cl−、およびI−から選択することができ、またはCl−とすることができる。例えば、式M2InS2の化合物は、配位性溶媒の存在下で式CuX2の化合物と反応させることができる。得られたCuInS2は、ナノ結晶性である可能性がある。
【0055】
1つの実施形態では、式CuX2の化合物を式M2InS2の化合物および別の配位性溶媒を含む組成物に添加することにより、式M2InS2の化合物を式CuX2の化合物と反応させることができる。
【0056】
別の実施形態では、式CuX2の化合物および別の配位性溶媒を含む組成物を式M2InS2の化合物および別の配位性溶媒を含む組成物に添加することにより、式M2InS2の化合物を式CuX2の化合物と反応させることができる。例えば、式CuX2の化合物および別の配位性溶媒を含む組成物を、式M2InS2の化合物および別の配位性溶媒を含む組成物に滴下することができる。
【0057】
X2は、例えば、Cl−、およびI−から選択することができ、またはCl−とすることができる。例えば、式M2InS2の化合物は、配位性溶媒の存在下で式CuX2の化合物と反応させることができる。得られたCuInS2は、ナノ結晶性である可能性がある。
【0058】
CuInS2を調製する場合、In(X1)3は、配位性溶媒の存在下で式(M2)2Sの化合物と反応させることができる。その様な反応は次の通りに行うことができる:
【0059】
【化5】
【0060】
例えば、In(X1)3および(M2)2Sは、約−10℃〜約180℃の温度で一緒に反応させることができる。これらは、その他の温度範囲、例えば、約−5℃〜約50℃、約0℃〜約40℃、約5〜約35℃、または約15〜約30℃等で一緒に反応させることもできる。あるいは、In(X1)3および(M2)2Sは、室温で一緒に反応させることができる。
【0061】
1つの実施形態では、CuInS2を得るために、式In(X1)3の化合物、式(M2)2Sの化合物、および配位性溶媒を一緒に混合し、撹拌することができる。音波浴、種々のかき混ぜ手段を伴う撹拌等の当業者に既知の種々の方法により撹拌することができる。
【0062】
別の実施形態では、式In(X1)3の化合物および配位性溶媒を含む組成物を、式(M2)2Sの化合物および配位性溶媒を含む組成物と混合することができる。
【0063】
CuInS2を調製する場合、X1およびX2は異なってもよい。あるいは、これらは同一であってもよい。例えば、X1は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、およびNO3−から選択することができる。あるいは、X1は、Cl−、およびI−から選択することができ、またはCl−とすることができる。例えば、X2は、Cl−、およびI−から選択することができ、またはI−とすることができる。
【0064】
式M3(M5,M1)A2の化合物は、例えば、Cu(Al,In)S2、Ag(Al,In)S2、Cu(Ga,In)S2、Cu(Al,In)Se2、Ag(Al,In)Se2、およびCu(Ga,In)Se2から選択することができる。これらはまた、Cu(Al,In)S2、Ag(Al,In)S2、およびCu(Ga,In)S2から選択することができ、またはCu(Al,In)Se2、Ag(Al,In)Se2、およびCu(Ga,In)Se2から選択することができる。例えば、M5/M1のモル比は、約1未満、約0.75未満、約0.5未満、約0.25未満、約0.1未満、約0.05未満、約0.04未満、約0.02未満、約0.01未満、約0.002未満、または約0.001未満等の種々の値を有することができる。
【0065】
例えば、式M3(M5,M1)A2の化合物を調製する場合、式M2(M5,M1)A2の化合物は、配位性溶媒の存在下で式M3X2の化合物と反応させることができる。例えば、M3X2およびM2(M5,M1)A2は、約−10℃〜約180℃の温度で一緒に反応させることができる。これらは、その他の温度範囲、例えば、約−5℃〜約50℃、約0℃〜約40℃、約5〜約35℃、または約15〜約30℃等で一緒に反応させることもできる。あるいは、M3X2およびM2(M5,M1)A2は、室温で一緒に反応させることができる。1つの実施形態では、M1はM5と異なってもよい。M1は、M5と同一であってもよい。別の実施形態では、M2は、Li+、Na+、およびK+から選択することができ、X2は、Cl−、Br−、I−、F−、およびCN−から選択することができる。別の実施形態では、M2をLi+とすることができ、X2をCl−とすることができる。更なる実施形態では、M2をLi+とすることができ、X2をI−とすることができる。更に他の実施形態では、M2をLi+とすることができ、X2をCN−とすることができる。別の実施形態では、M2は、Li+、Na+、および(CH3)3Si−から選択することができる。あるいは、M2をLi+とすることができる。
【0066】
式M3(M5,M1)A2の化合物を調製する場合、M1(X1)3、M5(X3)3、および(M2)2Aは、例えば、約−10℃〜約180℃の温度で一緒に反応させることができる。これらは、その他の温度範囲、例えば、約−5℃〜約50℃、約0℃〜約40℃、約5〜約35℃、または約15〜約30℃等で一緒に反応させることもできる。あるいは、M1(X1)3、M5(X3)3、および(M2)2Aは、室温で一緒に反応させることができる。
【0067】
例えば、式M3(M5,M1)A2の化合物を調製する場合、X1およびX2は異なってもよい。あるいは、これらは同一であってもよい。また、X1、X2、およびX3は、同一であってもよい。1つの実施形態では、X1は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、およびNO3−から選択することができる。別の実施形態では、X1をCl−とすることができる。別の実施形態では、M1はM5と異なってもよい。
【0068】
式M4Aの化合物は、例えば、CdS、CdSe、CdTe、CoS、CoSe、CoTe、NiS、NiSe、NiTe、MgS、MgSe、MgTe、MnS、MnSe、MnTe、FeS、FeSe、FeTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、PbS、PbSe、PbTe、ZnS、ZnSe、およびZnTeから選択することができる。あるいは、これらは、CdS、CdSe、CdTe、CoS、およびZnSeから選択することができる。
【0069】
式M4X2の化合物と式(M2)2Aの化合物とを反応させて式M4Aの化合物を調製する場合、反応は次の通りに行うことができる:
【0070】
【化6】
【0071】
例えば、M4X2および(M2)2Aは、約−10℃〜約180℃の温度で一緒に反応させることができる。これらは、その他の温度範囲、例えば、約−5℃〜約50℃、約0℃〜約40℃、約5〜約35℃、または約15〜約30℃等で一緒に反応させることもできる。あるいは、M4X2および(M2)2Aは、室温で一緒に反応させることができる。
【0072】
式M4Aの化合物は、沈殿させて、配位性溶媒およびその中に溶解した副生成物を含む混合物から、ろ過により分離することができる。副生成物は、M2Xである可能性がある。式M4Aの化合物は、沈殿させて、配位性溶媒および式M2Xの化合物から、ろ過により分離することができる。
【0073】
1つの実施形態では、式M4Aの化合物を調製する場合、Xは、Cl−、Br−、I−、およびCN−から選択することができる。あるいは、Xは、Cl−、I−、およびCN−から選択することができる。M2は、Li+、Na+、および(CH3)3Si−から選択することができる。
【0074】
式M1Aの化合物は、例えば、GaP、GaAs、GaN、InP、InAs、およびInNから選択することができる。あるいは、これらは、GaAsおよびInPから選択することができる。式M1X3の化合物と式(M2)3Aの化合物とを反応させて式M1Aの化合物を調製する場合、反応は次の通りに行うことができる:
【0075】
【化7】
【0076】
例えば、M1X3および(M2)3Aは、約−10℃〜約180℃の温度で一緒に反応させることができる。これらは、別の温度範囲、例えば、約−5℃〜約50℃、約0℃〜約40℃、約5〜約35℃、または約15〜約30℃等で一緒に反応させることもできる。あるいは、M1X3および(M2)3Aは、室温で一緒に反応させることができる。
【0077】
式M1Aの化合物は、沈殿させて、配位性溶媒およびその中に溶解した副生成物を含む混合物から、ろ過により分離することができる。副生成物はM2Xである可能性ある。式M1Aの化合物は、沈殿させて、配位性溶媒および式M2Xの化合物から、ろ過により分離することができる。
【0078】
1つの実施形態では、式M1Aの化合物を調製する場合、Xは、Cl−、Br−、I−、およびCN−から選択することができる。あるいは、Xは、Cl−、I−、およびCN−から選択することができる。M2は、Li+、Na+、および(CH3)3Si−から選択することができる。
【0079】
本発明の方法は、その様にして得た化合物または組成物を乾燥する工程を更に含んでもよい。これらは、例えば、遠心分離、加熱、真空、またはこれらの組合せにより乾燥することができる。本発明の方法は、その様にして得た化合物または組成物を熱処理する工程も更に含んでもよい。例えば、これらは、約75℃以上の温度で熱処理することができる。あるいは、これらは、種々のその他の温度、例えば、約100℃以上、約150℃以上、約200℃以上、約250℃以上、約300℃以上、約400℃以上、または約500℃以上等の温度で熱処理することができる。この温度は、約100℃〜約150℃、または約200℃〜約400℃とすることもできる。
【0080】
例えば、熱処理は、約30分間以上にわたって行うことができる。あるいは、熱処理は、種々の時間にわたって、例えば、約45分以上、約60分以上、約90分以上、約120分以上、または約180分以上にわたって行うことができる。熱処理の継続時間は、約60分〜約180分とすることもできる。
【0081】
熱処理は、例えば、真空下で行うことができる。真空は、約50mTorr以上または約100mTorr以上とすることができる。
【0082】
本発明の種々の方法により得られた化合物および組成物は、ナノ結晶性である可能性がある。得られた化合物は、500nm未満または250nm未満もしくは100nm未満等のその他の値の直径を有する粒子の形態であってもよい。得られた化合物または組成物は、例えば、半導体材料である。
【0083】
本発明の方法は、得られた化合物または組成物を含む電極を作製する工程を更に含んでもよい。これらの方法は、電極の作製に適した混合物を得るために、得られた化合物もしくは組成物を結着剤と混合する工程、または、電極の作製に適当な前駆体を得るために、得られた化合物もしくは組成物を結着剤と混合する工程を含んでもよい。
【0084】
あるいは、本発明の方法は、化合物または組成物と結着剤とを含む混合物を得るために、得られた化合物または組成物を結着剤と混合する工程、および該混合物で電極を作製する工程を含んでもよい。混合物は、任意選択的に、N−メチルピリジノン等の溶媒を含む。例えば、電極を作製するために、混合物の薄膜を基材上に被覆することができる。適当な基材は、Mo、Au、Al、Cu、またはこれらの混合物等の金属を含むことができる。混合物は、導電性向上剤、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、またはこれらの混合物等を更に含むことができる。結着剤は、かかる調製を行うのに適合した、および電極の作製に適した如何なる適当なポリマーであってもよい。当業者は、複数の種々のポリマーを結着剤として使用できることを明確に理解するであろう。非限定的方法では、結着剤は、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ(フッ化ビニリデン−co−ヘキサフルオロプロピレン)(PVDF−HFP)、またはこれらの混合物とすることができる。
【0085】
本発明の別の態様によれば、少なくとも2種の化合物、先に定義された方法により得られた第一化合物、および先に定義された方法により得られた第二化合物を含む組成物が提供される。
【0086】
本発明の別の態様によれば、M3M1A2を調製するために先に定義された方法(ここで、式M1(X1)3の異なる2種の化合物を式(M2)2Aの化合物と反応させる)により調製される化合物が提供される。例えば、式M1(X1)3の2種の化合物は、InCl3またはGaCl3とすることができる。これらは、モル比を基準にして、InCl3(90%)およびGaCl3(10%)、InCl3(95%)およびGaCl3(5%)等の種々の割合で使用することができる。その様な化合物は、Cu(Al,In)S2、Ag(Al,In)S2、Cu(Ga,In)S2、Cu(Al,In)Se2、Ag(Al,In)Se2、Cu(Ga,In)Se2、およびこれらの混合物から選択することができる。得られた化合物は、高純度である可能性があり、低コストで調製できることが分かった。更に、得られた化合物は高結晶性である可能性があることが分かった。
【0087】
本発明の別の態様によれば、ナノ結晶性化合物または組成物の調製のための、本発明で定義された方法の使用が提供される。その様な化合物または組成物は、太陽電池で使用することができる。
【0088】
本発明の別の態様によれば、オプトエレクトロニクスの分野での使用に適した化合物または組成物の調製のための、本発明で定義された方法の使用が提供される。
【0089】
本発明の別の態様によれば、光ダイオード、トランジスタ、センサー、半導体レーザー、またはデジタル映写機での使用に適した化合物または組成物の調製のための、本発明で定義された方法の使用が提供される。
【0090】
本発明の別の態様によれば、太陽電池での使用に適したナノ結晶性化合物または組成物の調製方法が提供される。この方法は、本発明で定義される方法を実行することを含む。
【0091】
本発明の別の態様によれば、オプトエレクトロニクスの分野での使用に適した化合物または組成物の調製方法が提供され、この方法は、本発明で定義される方法を実行することを含む。
【0092】
本発明の別の態様によれば、光ダイオード、トランジスタ、センサー、半導体レーザー、またはデジタル映写機の作製における使用に適した化合物または組成物の調製方法が提供される。この方法は、本発明で定義される方法を実行することを含む。
【0093】
本発明の別の態様によれば、本発明で定義される方法により得られた少なくとも1種の化合物および結着剤を含む組成物が提供される。
【0094】
本発明の別の態様によれば、少なくとも2種の化合物、本発明で定義される方法により得られた第一化合物、および本発明で定義される方法により得られた第二化合物を含む組成物が提供される。
【0095】
本発明の別の態様によれば、オプトエレクトロニクス装置、光ルミネッセンス装置または無線通信装置の製造における、本発明で定義される化合物または組成物の使用が提供される。
【0096】
本発明の別の態様によれば、太陽電池、光ダイオード、トランジスタ、センサー、半導体レーザー、またはデジタル映写機の作製における成分または前駆体として、本発明で定義される化合物または組成物を使用する工程を含む、太陽電池、光ダイオード、トランジスタ、センサー、半導体レーザー、またはデジタル映写機の作製方法が提供される。
【0097】
本発明の別の態様によれば、オプトエレクトロニクス装置、光ルミネッセンス装置または無線通信装置の作製における成分または前駆体として、本発明の化合物または組成物を使用する工程を含む、オプトエレクトロニクス装置、光ルミネッセンス装置または無線通信装置の作製方法が提供される。
【0098】
本発明の別の態様によれば、太陽電池での使用に適したナノ結晶性化合物が提供される。この化合物は本発明で定義される方法により調製される。
【0099】
本発明の別の態様によれば、オプトエレクトロニクスの分野での使用に適したナノ結晶性化合物が提供される。この化合物は本発明で定義される方法により調製される。
【0100】
本発明の別の態様によれば、光ダイオード、トランジスタ、センサー、半導体レーザー、またはデジタル映写機の作製における使用に適したナノ結晶性化合物が提供される。この化合物は本発明で定義される方法により調製される。
【0101】
本発明の別の態様によれば、本発明で定義される化合物または組成物を含む、太陽電池、光ダイオード、トランジスタ、センサー、半導体レーザー、またはデジタル映写機が提供される。
【0102】
本発明の別の態様によれば、本発明で定義される化合物または組成物を含む、オプトエレクトロニクス装置、光ルミネッセンス装置または無線通信装置が提供される。
【0103】
本発明の別の態様によれば、本発明で定義される方法により得られた化合物または組成物が提供される。
【0104】
本発明の化合物または組成物は、光を電気的信号に変換することができる。これらは、CDROM装置、DVDプレーヤーおよびバーコードスキャナでの検出器として機能し、太陽パネル、スキャナおよびデジタルカメラにおける主要な機能要素に相当することも可能である。これらの化合物または組成物は、薄膜太陽電池等の光起電装置において有用である可能性がある。これらは、全ての電子装置およびシステムで見出すことのできるトランジスタにおいて使用することもできる。これらは、スイッチ、論理素子または増幅器として機能する主要な活動素子として使用することができる。本発明の化合物または組成物は、CDROM装置、DVDプレーヤーおよびバーコードスキャナで見出すことのできる半導体レーザーにおいて使用することもできる。これらは、緻密で効果的なコヒーレント光を提供することができる。オプトエレクトロニクス装置では、本発明の化合物または組成物は、光ファイバーに沿って長距離を伝播することのできる赤外線信号を提供するための送信機および受信機として使用することができる。これらの送信機は、インターネットを介して世界中に大量のデジタル情報の迅速な送信を可能にすることができる。
【0105】
本発明の別の態様によれば、InCl3および本発明で定義される配位性溶媒を含む組成物が提供される。この溶媒は、N−メチルイミダゾールとすることができる。
【0106】
本発明の別の態様によれば、InCl3の無水源として、InCl3および本発明で定義される配位性溶媒を含む組成物の使用が提供される。
【0107】
本発明の別の態様によれば、配位性溶媒と配位性溶媒により安定化されかつ溶解されたInCl3とを含むInCl3系の組成物を調製するための、本発明で定義される配位性溶媒の使用が提供される。
【0108】
本発明の別の態様によれば、InCl3を可溶化しかつ安定化するための、本発明で定義される配位性溶媒の使用が提供される。例えば、InCl3は、不活性ガス雰囲気、例えば、窒素またはアルゴン下等の無水条件下で可溶化させかつ安定化することができる。
【0109】
本発明の別の態様によれば、本発明で定義される配位性溶媒でInCl3を溶解する工程および安定化する工程を含む、InCl3系組成物の調製方法が提供される。例えば、InCl3は、不活性ガス雰囲気、例えば、窒素またはアルゴン下等の無水条件下で可溶化させかつ安定化することができる。
【0110】
本発明の別の態様によれば、触媒としてInCl3を使用する方法において、InCl3をInCl3と本発明で定義される配位性溶媒とを含む組成物の形態で提供することを特徴とするInCl3の使用方法が提供される。
【0111】
添付の図面は、単なる実施例として本発明の特定の実施形態を表すものである。
【0112】
本発明の更なる特徴および利点は、以下の実施例によって説明される種々の特定の実施形態の記載からより容易に明らかとなるであろう。
【実施例】
【0113】
(実施例1:CuInS2の合成)
InCl3(165.9mg、0.75mmol)を、アルゴン下、室温において、250mLの二口フラスコ中で、17mLの無水N−メチルイミダゾール(NMI)に溶解させた。硫化リチウム(137.8mg、1.5mmol)を、15mLのNMIに室温で懸濁させた。両方の組成物または溶液を一緒に混合し、1時間の超音波浴で処理した後、透明な黄色がかった溶液(溶液A)を得た。
【0114】
別の250mL二口フラスコ中で、CuCl(74.2mg、0.75mmol)を、アルゴン下、9mLのNMIに溶解させた(溶液B)。
【0115】
両方の溶液AおよびBを5℃に冷却した後、溶液Bを、アルゴン下で溶液Aに15分間にわたり滴下した。得られた暗いオレンジ色の懸濁液は凝集に対して安定であった。混合物を、5℃で12時間撹拌した。次いで、粒子を遠心分離に掛け、ろ過し、室温で、真空下、一晩中乾燥した。最終的に、CuInS2の粒子を熱処理することも可能である。
【0116】
実施例1で得たサンプルを、UV−可視分光法(図1)およびXRD(図2)で分析した。また、サンプルを走査型電子顕微鏡で分析し、その結果を図5(1μmの目盛)および図6(200nmの目盛)に示す。
【0117】
更なるサンプルを、先に定義されているものと同様の方法で調製したが、これらの場合においては、サンプルを熱処理した。サンプルを300℃で、100mTorrの真空下、2時間熱処理し、図3のX線回折(XRD)パターン、図7の走査型電子顕微鏡(SEM)画像(1μmの目盛)、および図8の走査型電子顕微鏡(SEM)画像(200nmの目盛)を含む種々の分析をそれについて行った。
【0118】
別のサンプルを、500℃で、100mTorrの真空下で、2時間熱処理し、図4のX線回折(XRD)パターン、図9の走査型電子顕微鏡(SEM)画像(1μmの目盛)、および図10の走査型電子顕微鏡(SEM)画像(500nmの目盛)を含む種々の分析をそれについて行った。図4では、“*”で標識化したピークは、In2O3相に相当し、“+”で標識化したピークは、Cu2S相に相当する。
【0119】
図2〜4から分かる傾向は、良好な結晶性が、高い熱処理温度に対して観察されることである。図5〜10から分かる一般的な傾向は、粒子の凝集が、高い熱処理温度で一層顕著であることである。
【0120】
UV−可視スペクトルは、アセトニトリルに懸濁したサンプルの粒子から得た。このスペクトルは、1.55eVのバンドギャップエネルギーを有する半導体粒子の特徴的なもので、CuInS2の理論値の1.5eVに非常に近い。図2〜4のXRDデータは、コバルト管(波長 λ1:1.78897Åおよびλ2:1.79285Å)およびシリコン検出器を使用して、D5000ジーメンス回折計から得た。回折図は、20°〜100°の範囲の2θ間で記録した。強度は、毎秒当たりのカウント数(CPS)で記録し、強度の割合で正規化した。ピークの割り当はDiffractATソフトウエアで行った。実施例1のサンプルを、また、誘導結合プラズマ(ICP)を使用する原子発光分析で分析したところ、熱処理前後で得られた化学量論は、In 1に対してCu 0.98であった。別のICP分析を、前述のものと同じ方法(溶液AおよびBが室温で一緒に混合された)により調製されたサンプルについて行ったところ、熱処理前後で得られた化学量論は、In 1に対してCu 0.93であった。ICPならびに図1〜10の結果は、この様に、得られた生成物が、100nm未満の粒子直径を持つ良好な結晶性を有する半導体CuInS2であったことを明確に示している。
【0121】
(実施例2:AgInS2の合成)
InCl3(165.9mg、0.75mmol)を、アルゴン下、室温において、250mLの二口フラスコ中で、17mLの無水N−メチルイミダゾール(NMI)に溶解させた。硫化リチウム(137.8mg、1.5mmol)を、15mLのNMIに室温で懸濁させた。両方の溶液を一緒に混合し、1時間の超音波浴で処理した後、透明な黄色がかった溶液(溶液A)を得た。
【0122】
別の250mL二口フラスコ中で、AgCN(100.4mg、0.75mmol)を、アルゴン下で9mLのNMIに溶解させた(溶液B)。
【0123】
次いで、溶液Bを、アルゴン下、25℃で、溶液Aに15分間にわたり滴下した。得られた暗いオレンジ色の懸濁液は凝集に対して安定であった。混合物を、80℃で1時間の間加熱した。次いで、粒子を遠心分離に掛け、ろ過し、室温で、真空下、一晩中乾燥した。実施例2で得たサンプルを、UV−可視分光法で分析した(図11)。UV−可視スペクトルは、アセトニトリルに懸濁させたサンプルの粒子から得た。このスペクトルは、1.85eVのバンドギャップエネルギーを有する半導体粒子の特徴的なもので、AgInS2の理論値の1.8eVに非常に近い。
【0124】
更なるサンプルを、先に定義されているものと同様の方法で調製したが、これらの場合においては、サンプルを熱処理した。サンプルを100℃で、100mTorrの真空下、1時間熱処理したところ、該サンプルは図12のX線回折(XRD)パターンを特徴としていた。別のサンプルを、400℃で、100mTorrの真空下、2時間熱処理したところ、該サンプルは図13のX線回折(XRD)パターンを特徴としていた。図13では、“*”で標識化したピークは、Ag2S相に相当し、“+”で標識化したピークは、In2O3相に相当する。
【0125】
図12および13から分かる傾向は、良好な結晶性が、高い熱処理温度に対して観察されることである。
【0126】
図12および13のXRDデータは、銅管(波長 λ1:1.5418Å)およびシリコン検出器を使用して、回折計から得た。回折図は、10°〜80°の範囲の2θ間で記録した。強度は、毎秒当たりのカウント数(CPS)で記録し、強度の割合で正規化した。ピークの割り当はDiffractATソフトウエアで行った。実施例2のサンプルを、また、誘導結合プラズマ(ICP)を使用する原子発光分析で分析したところ、熱処理前に得られた化学量論は、In 1に対してAg 1.07であった。ICPならびに図11〜13の結果は、この様に、得られた生成物が、結晶性半導体AgInS2であったことを明確に示している。
【0127】
(実施例3:薄膜層高性能電極の作製)
本発明の方法で得られた化合物を使用して薄膜層高性能電極を作製するために、ポリマー結着剤および導電性向上剤を使用する。結着剤および導電性向上剤を、有機溶媒および黄銅鉱型化合物と一緒に混合して懸濁液を得る。次いで、懸濁液を、ブレードアプリケータを使用して基材上に被覆し(集電体として使用される)、次いで、50℃で12時間の間真空下で乾燥する。
【0128】
その様な懸濁液に対する組成物のサンプルは、CuInS2等の黄銅鉱型化合物を95重量%、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)および/またはポリ(フッ化ビニリデン−co−ヘキサフルオロプロピレン)(PVDF−HFP)を3重量%、導電性増向上剤としてのカーボンブラック粉末を2重量%ならびに溶媒をN−メチルピリジノン(NMP)とすることができる。
【0129】
(実施例4:CdSの合成)
CdCl2(74.5mg、0.406mmol)を、アルゴン下、室温において、250mLの二口フラスコ中で、5mLの無水N−メチルイミダゾール(NMI)に溶解させた。硫化リチウム(22mg、0.47mmol)を、40mLのNMIに室温で懸濁させた。両方の溶液を一緒に混合した。得られた黄色がかった懸濁液を25℃で2時間撹拌し、次いで、80℃で1時間加熱した。次いで、粒子を遠心分離に掛け、ろ過し、室温で、真空下、一晩中乾燥した。次いで、得られたCdS粒子を、300℃、100mTorrで少なくとも2時間熱処理した。
【0130】
実施例4で得たサンプルを、UV−可視分光法(図14)およびXRD(図15)で分析した。UV−可視スペクトルは、N−メチルイミダゾールに懸濁させたサンプルの粒子から得た。このスペクトルは、半導体粒子に特徴的なものである。図15のXRDデータは、コバルト管(波長 λ1:1.78897Åおよびλ2:1.79285Å)およびシリコン検出器を使用して、D5000ジーメンス回折計から得た。回折図は、20°〜90°の範囲の2θ間で記録した。強度は、毎秒当たりのカウント数(CPS)で記録し、強度の割合で正規化した。ピークの割り当は、DiffractATソフトウエアで行った。図15では、“*”で標識化したピークはCdSの結晶性面心立方相に相当し、“+”で標識化したピークは、六方晶系α−CdSの別の結晶相に相当し、“#”で標識化したピークは、Cd金属の六方晶系相に相当する。
【0131】
実施例4のサンプルを、また、誘導結合プラズマ(ICP)で分析したところ、熱処理前後で得られた化学量論は、S 1に対してCd 1であった。ICPならびに図14および15の結果は、この様に、得られた生成物が、良好な結晶性を有する半導体CdSであったことを明確に示している。
【0132】
(実施例5:InPの合成)
InCl3(183.7mg、83.4mmol)を、アルゴン下、室温において、250mLの二口フラスコ中で、20mLの無水N−メチルイミダゾール(NMI)に溶解させた。(Me3Si)3P(200.4mg、80mmol)を、50mLの無水アセトニトリルに室温で溶解させた。両方の溶液を一緒に混合した。得られた暗赤色懸濁液を25℃で12時間撹拌した。次いで、粒子を遠心分離に掛け、ろ過し、室温で、真空下、一晩中乾燥した。得られたInP粒子を、150℃、100mTorrで3時間以上熱処理した。
【0133】
実施例5で得たサンプルを、XRDで分析した(図16)。図16のXRDデータは、コバルト管(波長 λ1:1.78897Åおよびλ2:1.79285Å)およびシリコン検出器を使用して、D5000ジーメンス回折計から得た。回折図は、20°〜90°の範囲の2θ間で記録した。強度は、毎秒当たりのカウント数(CPS)で記録し、強度の割合で正規化した。ピークの割り当は、DiffractATソフトウエアで行った。実施例5のサンプルを、また、エネルギー分散型X線分光法(EDX)で分析したところ、熱処理前後で得られた化学量論は、P 1.12に対してIn 1であった。EDXならびに図16の結果は、この様に、得られた生成物が、InPであったことを示している。更に、XPS(X線光電子分光法)測定は、InPが材料表面に存在することを示した。
【0134】
本発明を、本発明の特定の実施形態に関して説明したが、本発明は更なる変更ができ、本出願は、本発明の属する技術分野で公知のまたは慣行の範疇に入るものとして、また、前述の本質的特徴に適用可能なものとして、並びに、添付の特許請求の範囲に従うものとして、一般に本発明の原理に従うものの本開示の内容から逸脱したものを含む発明の任意の変形、使用、または適合を包含することを意図するものであることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【0135】
【図1】本発明の1つの実施形態による方法により得られたCuInS2サンプルのUV−可視吸収スペクトルを示す図である(サンプルは熱処理されていない)。
【図2】図1で分析されたCuInS2サンプルのX線回折(XRD)パターンを示す図である。
【図3】本発明の別の実施形態による方法により得られたCuInS2サンプルのX線回折(XRD)パターンを示す図である(サンプルは、300℃で、100mTorrの真空下で、2時間熱処理された)。
【図4】本発明の別の実施形態による方法により得られたCuInS2サンプルのX線回折(XRD)パターンを示す図である(サンプルは、500℃で、100mTorrの真空下で、2時間熱処理された)。
【図5】図1で分析されたサンプルの走査型電子顕微鏡(SEM)画像を示す図である(目盛は1μmである)。
【図6】図1で分析されたサンプルの走査型電子顕微鏡(SEM)画像を示す図である(目盛は200nmである)。
【図7】図3で分析されたサンプルの走査型電子顕微鏡(SEM)画像を示す図である(目盛は1μmである)。
【図8】図3で分析されたサンプルの走査型電子顕微鏡(SEM)画像を示す図である(目盛は200nmである)。
【図9】図4で分析されたサンプルの走査型電子顕微鏡(SEM)画像を示す図である(目盛は1μmである)。
【図10】図4で分析されたサンプルの走査型電子顕微鏡(SEM)画像を示す図である(目盛は500nmである)。
【図11】本発明の別の実施形態による方法により得られたAgInS2サンプルのUV−可視吸収スペクトルを示す図である(サンプルは熱処理されていない)。
【図12】本発明の別の実施形態による方法により得られたAgInS2サンプルのX−線回折(XRD)パターンを示す図である(サンプルは、100℃で、100mTorrの真空下で、1時間熱処理された)。
【図13】本発明の別の実施形態による方法により得られたAgInS2サンプルのX−線回折(XRD)パターンを示す図である(サンプルは、400℃で、100mTorrの真空下で、2時間熱処理された)。
【図14】本発明の別の実施形態による方法により得られたCdSサンプルのUV−可視吸収スペクトルを示す図である(サンプルは、300℃で、100mTorrの真空下で、2時間熱処理された)。
【図15】図14で分析されたCdSサンプルのX線回折(XRD)パターンを示す図である。
【図16】本発明の別の実施形態による方法により得られたInPサンプルのX線回折(XRD)パターンを示す図である。
【技術分野】
【0001】
本発明は、無機化合物の調製の分野における改良に関する。特に、本発明は、黄銅鉱型化合物およびその他の無機化合物、例えば、III〜VまたはII〜VI族等の化合物の調製に関する。
【背景技術】
【0002】
これまで、黄銅鉱型化合物(例えば、CuInS2、CuInSe2、AgInS2等)およびその他の無機化合物、例えば、III〜VまたはII〜VI族等(例えば、InP、GaN、CdS、CdSe等)の化合物の効率的な調製方法を提供するために、幾つかの試みがなされてきている。提案されているこれら方法の多くは、ナノ結晶性化合物の調製に関するものであった。しかしながら、提案されている解決方法の幾つかは、費用および時間のかかる方法に関するものであった。これらの方法は、多くの場合、高価な試薬を必要とし、または幾つかの工程を含むものであった。これらの工程の幾つかは、有害な条件下でも行われていた。幾つかのコロイド方法も提案されているが、これらは、多くの場合、高結晶性ではない化合物をもたらすものであった。
【0003】
Czekeliusら、in Advanced Materials、1999年、vol.11(8)、643頁〜646頁には、ナノ結晶性CuInS2の調製方法が記載されている。しかしながら、この2段階方法は、高価な試薬を必要とする。また、この方法は、得られたCuInS2の表面で抵抗層を形成する可能性のあるホスファイトを使用する。その様な抵抗層は、結局のところ、その様な物質を組み込んでいる装置において、可視光線の吸収の減少および著しい抵抗降下の原因となる可能性がある。
【0004】
したがって、上述の欠点を解消する方法を提供することは極めて望ましいことである。
【非特許文献1】Czekeliusら、in Advanced Materials、1999年、vol.11(8)、643頁〜646頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
したがって、本発明の目的は、従来方法の欠点を解消する方法を提供することである。
【0006】
また、本発明の他の目的は、黄銅鉱型化合物、例えば、ナノ結晶性黄銅鉱型化合物等を簡単にかつ低コストで調製するための方法を提供することである。
【0007】
また、本発明の他の目的は、黄銅鉱型化合物、例えば、高結晶性であるナノ結晶性黄銅鉱型化合物等を調製するための方法を提供することである。
【0008】
また、本発明の他の目的は、III〜VまたはII〜VI族の化合物を簡単にかつ低コストで調製するための方法を提供することである。
【0009】
また、本発明の他の目的は、III〜VまたはII〜VI族のナノ結晶性化合物を簡単にかつ低コストで調製するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の1つの態様によれば、式M3M1A2の化合物の調製方法が提供される。この方法は、式M3M1A2の化合物を得るために、少なくとも1種の配位性溶媒の存在下で、式M2M1A2の化合物と式M3X2の化合物とを反応させる工程を含み、
式中、
M1は、B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、およびAu3+から選択され、
M2は、Li+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択され(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、
M3は、Cu+、Ag+、Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、Fr+、Au+、およびHg+から選択され、
Aは、S、Se、およびTeから選択され、
X2は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択される。
【0011】
本発明の別の態様によれば、式M3M1A2の化合物の調製方法が提供される。この方法は、
式M2M1A2の化合物を得るために、少なくとも1種の配位性溶媒の存在下で、式M1(X1)3の化合物と式(M2)2Aの化合物とを反応させる工程と、
式M3M1A2の化合物を得るために、少なくとも1種の配位性溶媒、少なくとも1種の別の配位性溶媒、またはこれらの混合物の存在下で、式M2M1A2の化合物と式M3X2の化合物とを反応させる工程と
を含み、
式中、
M1は、B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、およびAu3+から選択され、
M2は、Li+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択され(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、
M3は、Cu+、Ag+、Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、Fr+、Au+、およびHg+から選択され、
Aは、S、Se、およびTeから選択され、
X1は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択され、
X2は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択される。
【0012】
上述の方法は、式M3M1A2で定義される化合物を低コストで調製するのに極めて有効であることが分かった。事実、この方法は、簡単で、複雑な工程を必要とすることなく迅速に行うことができる。事実、この方法は、高価な試薬の使用なしに行うことができる。更に、この方法によれば、H2S雰囲気等の有害条件下で行う工程を回避することが可能となる。かかる方法によれば、高純度でかつ高結晶性の化合物、例えば、ナノ結晶性の化合物を得ることも可能となる。また、該方法は、環境に優しく、迅速に行えることが分かった。更に、該方法は、無水条件下で行うことができ、金属酸化物の生成の危険性を著しく減少させることができる。
【0013】
本発明の別の態様によれば、CuInS2の調製方法が提供される。この方法は、
CuInS2の化合物を得るために、少なくとも1種の配位性溶媒の存在下で、式M2InS2の化合物とCuX2の化合物とを反応させる工程を含み、
式中、
M2は、Li+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択され(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、
X2は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択される。
【0014】
本発明の別の態様によれば、CuInS2の調製方法が提供される。この方法は、
式M2InS2の化合物を得るために、少なくとも1種の配位性溶媒の存在下で、In(X1)3と式(M2)2Sの化合物とを反応させる工程と、
CuInS2を得るために、少なくとも1種の配位性溶媒、少なくとも1種の別の配位性溶媒、またはこれらの混合物の存在下で、式M2InS2の化合物と式CuX2の化合物とを反応させる工程と、
を含み、
式中、
M2は、Li+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択され(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、
X1は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択され、
X2は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択される。
【0015】
本発明の別の態様によれば、式M3(M5,M1)A2の化合物の調製方法が提供される。この方法は、式M3(M5,M1)A2の化合物を得るために、少なくとも1種の配位性溶媒の存在下で、式M2(M5,M1)A2の化合物と式M3X2の化合物とを反応させる工程を含み、
式中、
M1は、B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、およびAu3+から選択され、
M2は、Li+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択され(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、
M3は、Cu+、Ag+、Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、Fr+、Au+、およびHg+から選択され、
M5は、B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Ti3+、Fe3+、およびAu3+から選択され、
Aは、S、Se、およびTeから選択され、
X2は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択される。
【0016】
本発明の別の態様によれば、式M3(M5,M1)A2の化合物の調製方法が提供される。この方法は、
式M2(M5,M1)A2の化合物を得るために、少なくとも1種の配位性溶媒の存在下で、式M1(X1)3の化合物、式M5(X3)3の化合物、および式(M2)2Aの化合物を一緒に反応させる工程と、
式M3(M5,M1)A2の化合物を得るために、少なくとも1種の配位性溶媒、少なくとも1種の別の配位性溶媒、またはこれらの混合物の存在下で、式M2(M5,M1)A2の化合物と式M3X2の化合物とを反応させる工程と、
を含み、
式中、
M1は、B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、およびAu3+から選択され、
M2は、Li+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択され(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、
M3は、Cu+、Ag+、Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、Fr+、Au+、およびHg+から選択され、
M5は、B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、およびAu3+から選択され、
Aは、S、Se、およびTeから選択され、
X1は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択され、
X2は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択され、
X3は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択される。
【0017】
本発明の別の態様によれば、式M4Aの化合物の調製方法が提供される。この方法は、式M4Aの化合物を得るために、少なくとも1種の配位性溶媒の存在下で、式M4X2の化合物と式(M2)2Aの化合物とを反応させる工程を含み、
式中、
M2は、Li+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択され(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、
M4は、Cd2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Hg2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+、およびPb2+から選択され、
Aは、S、Se、およびTeから選択され、
Xは、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択される。
【0018】
上述の方法は、式M4Aで表される化合物を低コストで調製するのに極めて有効であることが分かった。事実、この方法は、簡単で、複雑な工程を必要とすることなく迅速に行うことができる。事実、この方法は、高価な試薬の使用なしに行うことができる。更に、この方法によれば、H2S雰囲気等の有害条件下で行う工程を回避することが可能となる。かかる方法によれば、高純度でかつ高結晶性の化合物、例えば、ナノ結晶性の化合物を得ることも可能となる。また、かかる方法は、環境に優しく、迅速に行えることが分かった。更に、該方法は、無水条件下で行うことができ、金属酸化物の生成の危険性を著しく減少させることができる。
【0019】
本発明の別の態様によれば、式M1Aの化合物の調製方法が提供される。この方法は、式M1Aの化合物を得るために、少なくとも1種の配位性溶媒の存在下で、式M1X3の化合物と式(M2)3Aの化合物とを一緒に反応させる工程を含み、
式中、
M1は、B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、およびAu3+から選択され、
M2は、Li+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択され(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、
Aは、N、P、およびAsから選択され、
Xは、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択される。
【0020】
上述の方法は、式M1Aで表される化合物を低コストで調製するのに極めて有効であることが分かった。事実、この方法は、簡単で、複雑な工程を必要とすることなく迅速に行うことができる。事実、この方法は、高価な試薬の使用なしに行うことができる。かかる方法によれば、高純度でかつ高結晶性の化合物、例えば、ナノ結晶性の化合物を得ることも可能となる。また、かかる方法は、環境に優しく、迅速に行えることが分かった。更に、該方法は、無水条件下で行うことができ、金属酸化物の生成の危険性を著しく減少させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0021】
上記配位性溶媒は、N−メチルイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、およびこれらの混合物から選択することができる。例えば、配位性溶媒をN−メチルイミダゾールとすることができる。追加の溶媒を、配位性溶媒に添加することができる。追加の溶媒は、アセトニトリル、ジクロロメタン、C1〜C6アルコール類(エタノール、イソプロパノール等)、ジメチルスルホキシド、C2〜C10アミド類(ジメチルホルムアミド等)、C3〜C10直鎖カーボネート類(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等)、C3〜C10環状カーボネート類(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、C1〜C6アルキル尿素(テトラメチル尿素等)、イオン液体、室温溶融塩、およびこれらの混合物から選択することができる。
【0022】
別の配位性溶媒は、N−メチルイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、およびこれらの混合物から選択することができる。例えば、別の配位性溶媒をN−メチルイミダゾールとすることができる。別の配位性溶媒に追加の溶媒を添加することができる。追加の溶媒は、アセトニトリル、ジクロロメタン、C1〜C6アルコール類(エタノール、イソプロパノール等)、ジメチルスルホキシド、C2〜C10アミド類(ジメチルホルムアミド等)、C3〜C10直鎖カーボネート類(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等)、C3〜C10環状カーボネート類(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、C1〜C6アルキル尿素(テトラメチル尿素等)、イオン液体、室温溶融塩、およびこれらの混合物から選択することができる。
【0023】
あるいは、配位性溶媒および/または別の配位性溶媒は、
【0024】
【化1】
(式中、
R1、R2、R3、およびR4は、同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖または分枝鎖のC1〜C12アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C1〜C12ヘテロシクリル、C2〜C8アルケニル、C2〜C8アルキニル、C6〜C12アリール、C6〜C20アラルキル、C6〜C20アルキルアリール、およびC1〜C12ヘテロアリールから選択され、
R1およびR2は、一緒に結合して5〜14員ヘテロシクリルを形成してもよく、またはポリマー鎖もしくはネットワークの一部である)から選択することができる。
【0025】
これらの構造で表されるこれら化合物の幾つかは、室温で固体の形態であってもよく、液体の形態とするために加熱してもよく、または、これらは、室温で液体である別の有機溶媒と混合することもできる。
【0026】
式M3M1A2の化合物は、例えば、CuInS2、CuInSe2、CuInTe2、AuInS2、AuInSe2、AuInTe2、AgInS2、AgInSe2、AgInTe2、HgInS2、HgInSe2、HgInTe2、LiInS2、LiInSe2、LiInTe2、CuGaS2、CuGaSe2、CuGaTe2、AuGaS2、AuGaSe2、AuGaTe2、AgGaS2、AgGaSe2、AgGaTe2、HgGaS2、HgGaSe2、HgGaTe2、CuAlS2、CuAlSe2、CuAlTe2、AuAlS2、AuAlSe2、AuAlTe2、AgAlS2、AgAlSe2、AgAlTe2、HgAlS2、HgAlSe2、HgAlTe2、CuAuS2、CuAuSe2、CuAuTe2、AuAuS2、AuAuSe2、AuAuTe2、AgAuS2、AgAuSe2、AgAuTe2、HgAuS2、HgAuSe2、HgAuTe2、LiFeS2、LiFeSe2、LiFeTe2、AgFeS2、AgFeSe2、AgFeTe2、LiGaS2、LiGaSe2、およびLiGaTe2から選択することができる。これらはまた、CuInS2、AuInS2、AgInS2、AgInSe2、CuGaS2、AuGaS2、CuAlS2、およびLiFeS2から選択することができる。特定の一実施形態において、これらは、例えば、CuInS2またはAgInS2であってもよい。
【0027】
式M3M1A2の化合物の調製方法において、M2は、例えば、Li+、Na+、およびK+から選択することができ、X2は、Cl−、Br−、I−、F−、およびCN−から選択することができる。別の実施形態では、M2をLi+とすることができ、X2をCl−とすることができる。別の実施形態では、M2をLi+とすることができ、X2をI−とすることができる。別の実施形態では、M2をLi+とすることができ、X2をCN−とすることができる。
【0028】
一例では、M1をIn3+とすることができ、M2はLi+、Na+、およびK+から選択することができ、M3はCu+、およびAg+から選択することができ、AはSおよびSeから選択することができ、X2はCl−、Br−、I−、F−、およびCN−から選択することができる。
【0029】
別の例では、M1をIn3+とすることができ、M2はLi+、Na+、およびK+から選択することができ、M3はCu+、およびAg+から選択することができ、AをSとすることができ、X2はCl−、およびCN−から選択することができる。
【0030】
別の例では、M1は、B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、およびAu3+から選択することができ、M2は、Li+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択することができ(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、M3は、Ag+、Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、Fr+、Au+、およびHg+から選択することができ、Aは、SおよびSeから選択することができ、X2は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、およびCN−から選択することができる。
【0031】
別の例では、M1は、B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、およびAu3+から選択することができ、M2は、Li+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択することができ(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、M3は、Cu+、Ag+、Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、Fr+、Au+、およびHg+から選択することができ、AはSeであることができ、X2は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、およびCN−から選択することができる。
【0032】
別の例では、M1は、B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、およびAu3+から選択することができ、M2は、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択することができ(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、M3は、Cu+、Ag+、Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、Fr+、Au+、およびHg+から選択することができ、Aは、SおよびSeから選択することができ、X2は、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、およびCN−から選択することができる。
【0033】
別の例では、M3M1A2がCuInS2である場合、M2は、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択することができる。更なる例では、M3M1A2がCuInS2である場合、X2は、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、およびCN−から選択することができる。更に他の例では、M3M1A2がCuInS2である場合、M2は、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択することができ、X2は、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、およびCN−から選択することができる。
【0034】
式M3M1A2の化合物を調製する場合、M3X2およびM2M1A2の間の反応は次の通りに行われる:
【0035】
【化2】
【0036】
例えば、M3X2およびM2M1A2は、約−10℃〜約180℃の温度で一緒に反応させることができる。これらは、その他の温度範囲、例えば、約−5℃〜約50℃、約0℃〜約40℃、約5〜約35℃、または約15〜約30℃等で一緒に反応させることもできる。あるいは、M3X2およびM2M1A2は、室温で一緒に反応させることができる。
【0037】
例えば、M3M1A2は、沈殿させて、配位性溶媒およびその中に溶解した副生成物を含む混合物から、ろ過により分離することができる。かかる副生成物は、M2X2である可能性がある。あるいは、M3M1A2は、例えば沈殿させて、配位性溶媒および式M2X2の化合物から、ろ過により分離することができる。
【0038】
1つの実施形態では、式M3X2の化合物を式M2M1A2の化合物および配位性溶媒を含む組成物に添加することにより、式M2M1A2の化合物を式M3X2の化合物と反応させることができる。
【0039】
別の実施形態では、式M3X2の化合物および配位性溶媒を含む組成物を式M2M1A2の化合物および配位性溶媒を含む組成物に添加することにより、式M2M1A2の化合物を式M3X2の化合物と反応させることができる。例えば、式M3X2の化合物および配位性溶媒を含む組成物を、式M2M1A2の化合物および配位性溶媒を含む組成物に滴下することができる。
【0040】
別の実施形態では、式M3X2の化合物を式M2M1A2の化合物および別の配位性溶媒を含む組成物に添加することにより、式M2M1A2の化合物を式M3X2の化合物と反応させることができる。
【0041】
別の実施形態では、式M3X2の化合物および別の配位性溶媒を含む組成物を式M2M1A2の化合物および別の配位性溶媒を含む組成物に添加することにより、式M2M1A2の化合物を式M3X2の化合物と反応させることができる。例えば、式M3X2の化合物および別の配位性溶媒を含む組成物を、式M2M1A2の化合物および別の配位性溶媒を含む組成物に滴下することができる。
【0042】
例えば、式M2M1A2の化合物は、配位性溶媒の存在下で式M3X2の化合物と反応させることができる。
【0043】
M1(X1)3および(M2)2Aの間の反応は、例えば、次の通りに行われる:
【0044】
【化3】
【0045】
例えば、M1(X1)3および(M2)2Aは、約−10℃〜約180℃の温度で一緒に反応させることができる。これらは、その他の温度範囲、例えば、約−5℃〜約50℃、約0℃〜約40℃、約5〜約35℃、または約15〜約30℃等で一緒に反応させることもできる。あるいは、M1(X1)3および(M2)2Aは、室温で一緒に反応させることができる。
【0046】
1つの実施形態では、式M2M1A2の化合物を得るために、式M1(X1)3の化合物、式(M2)2Aの化合物、および配位性溶媒を一緒に混合し、撹拌することができる。音波浴、種々のかき混ぜ手段による撹拌等の当業者に既知の種々の方法により撹拌することができる。
【0047】
別の実施形態では、式M1(X1)3の化合物および配位性溶媒を含む組成物を、式(M2)2Aの化合物および配位性溶媒を含む組成物と混合することができる。
【0048】
式M3M1A2の化合物を調製する場合、X1およびX2は異なってもよい。あるいは、これらは同一であってもよい。例えば、X1は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、およびNO3−から選択することができる。あるいは、Cl−、およびI−から選択することができ、またはCl−とすることができる。
【0049】
1つの実施形態では、式M3M1A2の化合物はCuInS2であることができる。式CuX2およびM2InS2の化合物を使用してその様な化合物を調製する場合、後者の2つは次の通りに一緒に反応させることができる:
【0050】
【化4】
【0051】
例えば、CuX2およびM2InS2は、約−10℃〜約180℃の温度で一緒に反応させることができる。これらは、その他の温度範囲、例えば、約−5℃〜約50℃、約0℃〜約40℃、約5〜約35℃、または約15〜約30℃等で一緒に反応させることもできる。あるいは、CuX2およびM2InS2は、室温で一緒に反応させることができる。
【0052】
例えば、CuInS2は、沈殿させて、配位性溶媒およびその中に溶解した副生成物を含む混合物から、ろ過により分離することができる。かかる副生成物は、M2X2である可能性がある。あるいは、CuInS2は、例えば沈殿させて、配位性溶媒および式M2X2の化合物から、ろ過により分離することができる。
【0053】
1つの実施形態では、式CuX2の化合物を式M2InS2の化合物および配位性溶媒を含む組成物に添加することにより、式M2InS2の化合物を式CuX2の化合物と反応させることができる。
【0054】
別の実施形態では、式CuX2の化合物および配位性溶媒を含む組成物を式M2InS2の化合物および配位性溶媒を含む組成物に添加することにより、式M2InS2の化合物を式CuX2の化合物と反応させることができる。例えば、式CuX2の化合物および配位性溶媒を含む組成物を、式M2InS2の化合物および配位性溶媒を含む組成物に滴下することができる。X2は、例えば、Cl−、およびI−から選択することができ、またはCl−とすることができる。例えば、式M2InS2の化合物は、配位性溶媒の存在下で式CuX2の化合物と反応させることができる。得られたCuInS2は、ナノ結晶性である可能性がある。
【0055】
1つの実施形態では、式CuX2の化合物を式M2InS2の化合物および別の配位性溶媒を含む組成物に添加することにより、式M2InS2の化合物を式CuX2の化合物と反応させることができる。
【0056】
別の実施形態では、式CuX2の化合物および別の配位性溶媒を含む組成物を式M2InS2の化合物および別の配位性溶媒を含む組成物に添加することにより、式M2InS2の化合物を式CuX2の化合物と反応させることができる。例えば、式CuX2の化合物および別の配位性溶媒を含む組成物を、式M2InS2の化合物および別の配位性溶媒を含む組成物に滴下することができる。
【0057】
X2は、例えば、Cl−、およびI−から選択することができ、またはCl−とすることができる。例えば、式M2InS2の化合物は、配位性溶媒の存在下で式CuX2の化合物と反応させることができる。得られたCuInS2は、ナノ結晶性である可能性がある。
【0058】
CuInS2を調製する場合、In(X1)3は、配位性溶媒の存在下で式(M2)2Sの化合物と反応させることができる。その様な反応は次の通りに行うことができる:
【0059】
【化5】
【0060】
例えば、In(X1)3および(M2)2Sは、約−10℃〜約180℃の温度で一緒に反応させることができる。これらは、その他の温度範囲、例えば、約−5℃〜約50℃、約0℃〜約40℃、約5〜約35℃、または約15〜約30℃等で一緒に反応させることもできる。あるいは、In(X1)3および(M2)2Sは、室温で一緒に反応させることができる。
【0061】
1つの実施形態では、CuInS2を得るために、式In(X1)3の化合物、式(M2)2Sの化合物、および配位性溶媒を一緒に混合し、撹拌することができる。音波浴、種々のかき混ぜ手段を伴う撹拌等の当業者に既知の種々の方法により撹拌することができる。
【0062】
別の実施形態では、式In(X1)3の化合物および配位性溶媒を含む組成物を、式(M2)2Sの化合物および配位性溶媒を含む組成物と混合することができる。
【0063】
CuInS2を調製する場合、X1およびX2は異なってもよい。あるいは、これらは同一であってもよい。例えば、X1は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、およびNO3−から選択することができる。あるいは、X1は、Cl−、およびI−から選択することができ、またはCl−とすることができる。例えば、X2は、Cl−、およびI−から選択することができ、またはI−とすることができる。
【0064】
式M3(M5,M1)A2の化合物は、例えば、Cu(Al,In)S2、Ag(Al,In)S2、Cu(Ga,In)S2、Cu(Al,In)Se2、Ag(Al,In)Se2、およびCu(Ga,In)Se2から選択することができる。これらはまた、Cu(Al,In)S2、Ag(Al,In)S2、およびCu(Ga,In)S2から選択することができ、またはCu(Al,In)Se2、Ag(Al,In)Se2、およびCu(Ga,In)Se2から選択することができる。例えば、M5/M1のモル比は、約1未満、約0.75未満、約0.5未満、約0.25未満、約0.1未満、約0.05未満、約0.04未満、約0.02未満、約0.01未満、約0.002未満、または約0.001未満等の種々の値を有することができる。
【0065】
例えば、式M3(M5,M1)A2の化合物を調製する場合、式M2(M5,M1)A2の化合物は、配位性溶媒の存在下で式M3X2の化合物と反応させることができる。例えば、M3X2およびM2(M5,M1)A2は、約−10℃〜約180℃の温度で一緒に反応させることができる。これらは、その他の温度範囲、例えば、約−5℃〜約50℃、約0℃〜約40℃、約5〜約35℃、または約15〜約30℃等で一緒に反応させることもできる。あるいは、M3X2およびM2(M5,M1)A2は、室温で一緒に反応させることができる。1つの実施形態では、M1はM5と異なってもよい。M1は、M5と同一であってもよい。別の実施形態では、M2は、Li+、Na+、およびK+から選択することができ、X2は、Cl−、Br−、I−、F−、およびCN−から選択することができる。別の実施形態では、M2をLi+とすることができ、X2をCl−とすることができる。更なる実施形態では、M2をLi+とすることができ、X2をI−とすることができる。更に他の実施形態では、M2をLi+とすることができ、X2をCN−とすることができる。別の実施形態では、M2は、Li+、Na+、および(CH3)3Si−から選択することができる。あるいは、M2をLi+とすることができる。
【0066】
式M3(M5,M1)A2の化合物を調製する場合、M1(X1)3、M5(X3)3、および(M2)2Aは、例えば、約−10℃〜約180℃の温度で一緒に反応させることができる。これらは、その他の温度範囲、例えば、約−5℃〜約50℃、約0℃〜約40℃、約5〜約35℃、または約15〜約30℃等で一緒に反応させることもできる。あるいは、M1(X1)3、M5(X3)3、および(M2)2Aは、室温で一緒に反応させることができる。
【0067】
例えば、式M3(M5,M1)A2の化合物を調製する場合、X1およびX2は異なってもよい。あるいは、これらは同一であってもよい。また、X1、X2、およびX3は、同一であってもよい。1つの実施形態では、X1は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、およびNO3−から選択することができる。別の実施形態では、X1をCl−とすることができる。別の実施形態では、M1はM5と異なってもよい。
【0068】
式M4Aの化合物は、例えば、CdS、CdSe、CdTe、CoS、CoSe、CoTe、NiS、NiSe、NiTe、MgS、MgSe、MgTe、MnS、MnSe、MnTe、FeS、FeSe、FeTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、PbS、PbSe、PbTe、ZnS、ZnSe、およびZnTeから選択することができる。あるいは、これらは、CdS、CdSe、CdTe、CoS、およびZnSeから選択することができる。
【0069】
式M4X2の化合物と式(M2)2Aの化合物とを反応させて式M4Aの化合物を調製する場合、反応は次の通りに行うことができる:
【0070】
【化6】
【0071】
例えば、M4X2および(M2)2Aは、約−10℃〜約180℃の温度で一緒に反応させることができる。これらは、その他の温度範囲、例えば、約−5℃〜約50℃、約0℃〜約40℃、約5〜約35℃、または約15〜約30℃等で一緒に反応させることもできる。あるいは、M4X2および(M2)2Aは、室温で一緒に反応させることができる。
【0072】
式M4Aの化合物は、沈殿させて、配位性溶媒およびその中に溶解した副生成物を含む混合物から、ろ過により分離することができる。副生成物は、M2Xである可能性がある。式M4Aの化合物は、沈殿させて、配位性溶媒および式M2Xの化合物から、ろ過により分離することができる。
【0073】
1つの実施形態では、式M4Aの化合物を調製する場合、Xは、Cl−、Br−、I−、およびCN−から選択することができる。あるいは、Xは、Cl−、I−、およびCN−から選択することができる。M2は、Li+、Na+、および(CH3)3Si−から選択することができる。
【0074】
式M1Aの化合物は、例えば、GaP、GaAs、GaN、InP、InAs、およびInNから選択することができる。あるいは、これらは、GaAsおよびInPから選択することができる。式M1X3の化合物と式(M2)3Aの化合物とを反応させて式M1Aの化合物を調製する場合、反応は次の通りに行うことができる:
【0075】
【化7】
【0076】
例えば、M1X3および(M2)3Aは、約−10℃〜約180℃の温度で一緒に反応させることができる。これらは、別の温度範囲、例えば、約−5℃〜約50℃、約0℃〜約40℃、約5〜約35℃、または約15〜約30℃等で一緒に反応させることもできる。あるいは、M1X3および(M2)3Aは、室温で一緒に反応させることができる。
【0077】
式M1Aの化合物は、沈殿させて、配位性溶媒およびその中に溶解した副生成物を含む混合物から、ろ過により分離することができる。副生成物はM2Xである可能性ある。式M1Aの化合物は、沈殿させて、配位性溶媒および式M2Xの化合物から、ろ過により分離することができる。
【0078】
1つの実施形態では、式M1Aの化合物を調製する場合、Xは、Cl−、Br−、I−、およびCN−から選択することができる。あるいは、Xは、Cl−、I−、およびCN−から選択することができる。M2は、Li+、Na+、および(CH3)3Si−から選択することができる。
【0079】
本発明の方法は、その様にして得た化合物または組成物を乾燥する工程を更に含んでもよい。これらは、例えば、遠心分離、加熱、真空、またはこれらの組合せにより乾燥することができる。本発明の方法は、その様にして得た化合物または組成物を熱処理する工程も更に含んでもよい。例えば、これらは、約75℃以上の温度で熱処理することができる。あるいは、これらは、種々のその他の温度、例えば、約100℃以上、約150℃以上、約200℃以上、約250℃以上、約300℃以上、約400℃以上、または約500℃以上等の温度で熱処理することができる。この温度は、約100℃〜約150℃、または約200℃〜約400℃とすることもできる。
【0080】
例えば、熱処理は、約30分間以上にわたって行うことができる。あるいは、熱処理は、種々の時間にわたって、例えば、約45分以上、約60分以上、約90分以上、約120分以上、または約180分以上にわたって行うことができる。熱処理の継続時間は、約60分〜約180分とすることもできる。
【0081】
熱処理は、例えば、真空下で行うことができる。真空は、約50mTorr以上または約100mTorr以上とすることができる。
【0082】
本発明の種々の方法により得られた化合物および組成物は、ナノ結晶性である可能性がある。得られた化合物は、500nm未満または250nm未満もしくは100nm未満等のその他の値の直径を有する粒子の形態であってもよい。得られた化合物または組成物は、例えば、半導体材料である。
【0083】
本発明の方法は、得られた化合物または組成物を含む電極を作製する工程を更に含んでもよい。これらの方法は、電極の作製に適した混合物を得るために、得られた化合物もしくは組成物を結着剤と混合する工程、または、電極の作製に適当な前駆体を得るために、得られた化合物もしくは組成物を結着剤と混合する工程を含んでもよい。
【0084】
あるいは、本発明の方法は、化合物または組成物と結着剤とを含む混合物を得るために、得られた化合物または組成物を結着剤と混合する工程、および該混合物で電極を作製する工程を含んでもよい。混合物は、任意選択的に、N−メチルピリジノン等の溶媒を含む。例えば、電極を作製するために、混合物の薄膜を基材上に被覆することができる。適当な基材は、Mo、Au、Al、Cu、またはこれらの混合物等の金属を含むことができる。混合物は、導電性向上剤、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、またはこれらの混合物等を更に含むことができる。結着剤は、かかる調製を行うのに適合した、および電極の作製に適した如何なる適当なポリマーであってもよい。当業者は、複数の種々のポリマーを結着剤として使用できることを明確に理解するであろう。非限定的方法では、結着剤は、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ(フッ化ビニリデン−co−ヘキサフルオロプロピレン)(PVDF−HFP)、またはこれらの混合物とすることができる。
【0085】
本発明の別の態様によれば、少なくとも2種の化合物、先に定義された方法により得られた第一化合物、および先に定義された方法により得られた第二化合物を含む組成物が提供される。
【0086】
本発明の別の態様によれば、M3M1A2を調製するために先に定義された方法(ここで、式M1(X1)3の異なる2種の化合物を式(M2)2Aの化合物と反応させる)により調製される化合物が提供される。例えば、式M1(X1)3の2種の化合物は、InCl3またはGaCl3とすることができる。これらは、モル比を基準にして、InCl3(90%)およびGaCl3(10%)、InCl3(95%)およびGaCl3(5%)等の種々の割合で使用することができる。その様な化合物は、Cu(Al,In)S2、Ag(Al,In)S2、Cu(Ga,In)S2、Cu(Al,In)Se2、Ag(Al,In)Se2、Cu(Ga,In)Se2、およびこれらの混合物から選択することができる。得られた化合物は、高純度である可能性があり、低コストで調製できることが分かった。更に、得られた化合物は高結晶性である可能性があることが分かった。
【0087】
本発明の別の態様によれば、ナノ結晶性化合物または組成物の調製のための、本発明で定義された方法の使用が提供される。その様な化合物または組成物は、太陽電池で使用することができる。
【0088】
本発明の別の態様によれば、オプトエレクトロニクスの分野での使用に適した化合物または組成物の調製のための、本発明で定義された方法の使用が提供される。
【0089】
本発明の別の態様によれば、光ダイオード、トランジスタ、センサー、半導体レーザー、またはデジタル映写機での使用に適した化合物または組成物の調製のための、本発明で定義された方法の使用が提供される。
【0090】
本発明の別の態様によれば、太陽電池での使用に適したナノ結晶性化合物または組成物の調製方法が提供される。この方法は、本発明で定義される方法を実行することを含む。
【0091】
本発明の別の態様によれば、オプトエレクトロニクスの分野での使用に適した化合物または組成物の調製方法が提供され、この方法は、本発明で定義される方法を実行することを含む。
【0092】
本発明の別の態様によれば、光ダイオード、トランジスタ、センサー、半導体レーザー、またはデジタル映写機の作製における使用に適した化合物または組成物の調製方法が提供される。この方法は、本発明で定義される方法を実行することを含む。
【0093】
本発明の別の態様によれば、本発明で定義される方法により得られた少なくとも1種の化合物および結着剤を含む組成物が提供される。
【0094】
本発明の別の態様によれば、少なくとも2種の化合物、本発明で定義される方法により得られた第一化合物、および本発明で定義される方法により得られた第二化合物を含む組成物が提供される。
【0095】
本発明の別の態様によれば、オプトエレクトロニクス装置、光ルミネッセンス装置または無線通信装置の製造における、本発明で定義される化合物または組成物の使用が提供される。
【0096】
本発明の別の態様によれば、太陽電池、光ダイオード、トランジスタ、センサー、半導体レーザー、またはデジタル映写機の作製における成分または前駆体として、本発明で定義される化合物または組成物を使用する工程を含む、太陽電池、光ダイオード、トランジスタ、センサー、半導体レーザー、またはデジタル映写機の作製方法が提供される。
【0097】
本発明の別の態様によれば、オプトエレクトロニクス装置、光ルミネッセンス装置または無線通信装置の作製における成分または前駆体として、本発明の化合物または組成物を使用する工程を含む、オプトエレクトロニクス装置、光ルミネッセンス装置または無線通信装置の作製方法が提供される。
【0098】
本発明の別の態様によれば、太陽電池での使用に適したナノ結晶性化合物が提供される。この化合物は本発明で定義される方法により調製される。
【0099】
本発明の別の態様によれば、オプトエレクトロニクスの分野での使用に適したナノ結晶性化合物が提供される。この化合物は本発明で定義される方法により調製される。
【0100】
本発明の別の態様によれば、光ダイオード、トランジスタ、センサー、半導体レーザー、またはデジタル映写機の作製における使用に適したナノ結晶性化合物が提供される。この化合物は本発明で定義される方法により調製される。
【0101】
本発明の別の態様によれば、本発明で定義される化合物または組成物を含む、太陽電池、光ダイオード、トランジスタ、センサー、半導体レーザー、またはデジタル映写機が提供される。
【0102】
本発明の別の態様によれば、本発明で定義される化合物または組成物を含む、オプトエレクトロニクス装置、光ルミネッセンス装置または無線通信装置が提供される。
【0103】
本発明の別の態様によれば、本発明で定義される方法により得られた化合物または組成物が提供される。
【0104】
本発明の化合物または組成物は、光を電気的信号に変換することができる。これらは、CDROM装置、DVDプレーヤーおよびバーコードスキャナでの検出器として機能し、太陽パネル、スキャナおよびデジタルカメラにおける主要な機能要素に相当することも可能である。これらの化合物または組成物は、薄膜太陽電池等の光起電装置において有用である可能性がある。これらは、全ての電子装置およびシステムで見出すことのできるトランジスタにおいて使用することもできる。これらは、スイッチ、論理素子または増幅器として機能する主要な活動素子として使用することができる。本発明の化合物または組成物は、CDROM装置、DVDプレーヤーおよびバーコードスキャナで見出すことのできる半導体レーザーにおいて使用することもできる。これらは、緻密で効果的なコヒーレント光を提供することができる。オプトエレクトロニクス装置では、本発明の化合物または組成物は、光ファイバーに沿って長距離を伝播することのできる赤外線信号を提供するための送信機および受信機として使用することができる。これらの送信機は、インターネットを介して世界中に大量のデジタル情報の迅速な送信を可能にすることができる。
【0105】
本発明の別の態様によれば、InCl3および本発明で定義される配位性溶媒を含む組成物が提供される。この溶媒は、N−メチルイミダゾールとすることができる。
【0106】
本発明の別の態様によれば、InCl3の無水源として、InCl3および本発明で定義される配位性溶媒を含む組成物の使用が提供される。
【0107】
本発明の別の態様によれば、配位性溶媒と配位性溶媒により安定化されかつ溶解されたInCl3とを含むInCl3系の組成物を調製するための、本発明で定義される配位性溶媒の使用が提供される。
【0108】
本発明の別の態様によれば、InCl3を可溶化しかつ安定化するための、本発明で定義される配位性溶媒の使用が提供される。例えば、InCl3は、不活性ガス雰囲気、例えば、窒素またはアルゴン下等の無水条件下で可溶化させかつ安定化することができる。
【0109】
本発明の別の態様によれば、本発明で定義される配位性溶媒でInCl3を溶解する工程および安定化する工程を含む、InCl3系組成物の調製方法が提供される。例えば、InCl3は、不活性ガス雰囲気、例えば、窒素またはアルゴン下等の無水条件下で可溶化させかつ安定化することができる。
【0110】
本発明の別の態様によれば、触媒としてInCl3を使用する方法において、InCl3をInCl3と本発明で定義される配位性溶媒とを含む組成物の形態で提供することを特徴とするInCl3の使用方法が提供される。
【0111】
添付の図面は、単なる実施例として本発明の特定の実施形態を表すものである。
【0112】
本発明の更なる特徴および利点は、以下の実施例によって説明される種々の特定の実施形態の記載からより容易に明らかとなるであろう。
【実施例】
【0113】
(実施例1:CuInS2の合成)
InCl3(165.9mg、0.75mmol)を、アルゴン下、室温において、250mLの二口フラスコ中で、17mLの無水N−メチルイミダゾール(NMI)に溶解させた。硫化リチウム(137.8mg、1.5mmol)を、15mLのNMIに室温で懸濁させた。両方の組成物または溶液を一緒に混合し、1時間の超音波浴で処理した後、透明な黄色がかった溶液(溶液A)を得た。
【0114】
別の250mL二口フラスコ中で、CuCl(74.2mg、0.75mmol)を、アルゴン下、9mLのNMIに溶解させた(溶液B)。
【0115】
両方の溶液AおよびBを5℃に冷却した後、溶液Bを、アルゴン下で溶液Aに15分間にわたり滴下した。得られた暗いオレンジ色の懸濁液は凝集に対して安定であった。混合物を、5℃で12時間撹拌した。次いで、粒子を遠心分離に掛け、ろ過し、室温で、真空下、一晩中乾燥した。最終的に、CuInS2の粒子を熱処理することも可能である。
【0116】
実施例1で得たサンプルを、UV−可視分光法(図1)およびXRD(図2)で分析した。また、サンプルを走査型電子顕微鏡で分析し、その結果を図5(1μmの目盛)および図6(200nmの目盛)に示す。
【0117】
更なるサンプルを、先に定義されているものと同様の方法で調製したが、これらの場合においては、サンプルを熱処理した。サンプルを300℃で、100mTorrの真空下、2時間熱処理し、図3のX線回折(XRD)パターン、図7の走査型電子顕微鏡(SEM)画像(1μmの目盛)、および図8の走査型電子顕微鏡(SEM)画像(200nmの目盛)を含む種々の分析をそれについて行った。
【0118】
別のサンプルを、500℃で、100mTorrの真空下で、2時間熱処理し、図4のX線回折(XRD)パターン、図9の走査型電子顕微鏡(SEM)画像(1μmの目盛)、および図10の走査型電子顕微鏡(SEM)画像(500nmの目盛)を含む種々の分析をそれについて行った。図4では、“*”で標識化したピークは、In2O3相に相当し、“+”で標識化したピークは、Cu2S相に相当する。
【0119】
図2〜4から分かる傾向は、良好な結晶性が、高い熱処理温度に対して観察されることである。図5〜10から分かる一般的な傾向は、粒子の凝集が、高い熱処理温度で一層顕著であることである。
【0120】
UV−可視スペクトルは、アセトニトリルに懸濁したサンプルの粒子から得た。このスペクトルは、1.55eVのバンドギャップエネルギーを有する半導体粒子の特徴的なもので、CuInS2の理論値の1.5eVに非常に近い。図2〜4のXRDデータは、コバルト管(波長 λ1:1.78897Åおよびλ2:1.79285Å)およびシリコン検出器を使用して、D5000ジーメンス回折計から得た。回折図は、20°〜100°の範囲の2θ間で記録した。強度は、毎秒当たりのカウント数(CPS)で記録し、強度の割合で正規化した。ピークの割り当はDiffractATソフトウエアで行った。実施例1のサンプルを、また、誘導結合プラズマ(ICP)を使用する原子発光分析で分析したところ、熱処理前後で得られた化学量論は、In 1に対してCu 0.98であった。別のICP分析を、前述のものと同じ方法(溶液AおよびBが室温で一緒に混合された)により調製されたサンプルについて行ったところ、熱処理前後で得られた化学量論は、In 1に対してCu 0.93であった。ICPならびに図1〜10の結果は、この様に、得られた生成物が、100nm未満の粒子直径を持つ良好な結晶性を有する半導体CuInS2であったことを明確に示している。
【0121】
(実施例2:AgInS2の合成)
InCl3(165.9mg、0.75mmol)を、アルゴン下、室温において、250mLの二口フラスコ中で、17mLの無水N−メチルイミダゾール(NMI)に溶解させた。硫化リチウム(137.8mg、1.5mmol)を、15mLのNMIに室温で懸濁させた。両方の溶液を一緒に混合し、1時間の超音波浴で処理した後、透明な黄色がかった溶液(溶液A)を得た。
【0122】
別の250mL二口フラスコ中で、AgCN(100.4mg、0.75mmol)を、アルゴン下で9mLのNMIに溶解させた(溶液B)。
【0123】
次いで、溶液Bを、アルゴン下、25℃で、溶液Aに15分間にわたり滴下した。得られた暗いオレンジ色の懸濁液は凝集に対して安定であった。混合物を、80℃で1時間の間加熱した。次いで、粒子を遠心分離に掛け、ろ過し、室温で、真空下、一晩中乾燥した。実施例2で得たサンプルを、UV−可視分光法で分析した(図11)。UV−可視スペクトルは、アセトニトリルに懸濁させたサンプルの粒子から得た。このスペクトルは、1.85eVのバンドギャップエネルギーを有する半導体粒子の特徴的なもので、AgInS2の理論値の1.8eVに非常に近い。
【0124】
更なるサンプルを、先に定義されているものと同様の方法で調製したが、これらの場合においては、サンプルを熱処理した。サンプルを100℃で、100mTorrの真空下、1時間熱処理したところ、該サンプルは図12のX線回折(XRD)パターンを特徴としていた。別のサンプルを、400℃で、100mTorrの真空下、2時間熱処理したところ、該サンプルは図13のX線回折(XRD)パターンを特徴としていた。図13では、“*”で標識化したピークは、Ag2S相に相当し、“+”で標識化したピークは、In2O3相に相当する。
【0125】
図12および13から分かる傾向は、良好な結晶性が、高い熱処理温度に対して観察されることである。
【0126】
図12および13のXRDデータは、銅管(波長 λ1:1.5418Å)およびシリコン検出器を使用して、回折計から得た。回折図は、10°〜80°の範囲の2θ間で記録した。強度は、毎秒当たりのカウント数(CPS)で記録し、強度の割合で正規化した。ピークの割り当はDiffractATソフトウエアで行った。実施例2のサンプルを、また、誘導結合プラズマ(ICP)を使用する原子発光分析で分析したところ、熱処理前に得られた化学量論は、In 1に対してAg 1.07であった。ICPならびに図11〜13の結果は、この様に、得られた生成物が、結晶性半導体AgInS2であったことを明確に示している。
【0127】
(実施例3:薄膜層高性能電極の作製)
本発明の方法で得られた化合物を使用して薄膜層高性能電極を作製するために、ポリマー結着剤および導電性向上剤を使用する。結着剤および導電性向上剤を、有機溶媒および黄銅鉱型化合物と一緒に混合して懸濁液を得る。次いで、懸濁液を、ブレードアプリケータを使用して基材上に被覆し(集電体として使用される)、次いで、50℃で12時間の間真空下で乾燥する。
【0128】
その様な懸濁液に対する組成物のサンプルは、CuInS2等の黄銅鉱型化合物を95重量%、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)および/またはポリ(フッ化ビニリデン−co−ヘキサフルオロプロピレン)(PVDF−HFP)を3重量%、導電性増向上剤としてのカーボンブラック粉末を2重量%ならびに溶媒をN−メチルピリジノン(NMP)とすることができる。
【0129】
(実施例4:CdSの合成)
CdCl2(74.5mg、0.406mmol)を、アルゴン下、室温において、250mLの二口フラスコ中で、5mLの無水N−メチルイミダゾール(NMI)に溶解させた。硫化リチウム(22mg、0.47mmol)を、40mLのNMIに室温で懸濁させた。両方の溶液を一緒に混合した。得られた黄色がかった懸濁液を25℃で2時間撹拌し、次いで、80℃で1時間加熱した。次いで、粒子を遠心分離に掛け、ろ過し、室温で、真空下、一晩中乾燥した。次いで、得られたCdS粒子を、300℃、100mTorrで少なくとも2時間熱処理した。
【0130】
実施例4で得たサンプルを、UV−可視分光法(図14)およびXRD(図15)で分析した。UV−可視スペクトルは、N−メチルイミダゾールに懸濁させたサンプルの粒子から得た。このスペクトルは、半導体粒子に特徴的なものである。図15のXRDデータは、コバルト管(波長 λ1:1.78897Åおよびλ2:1.79285Å)およびシリコン検出器を使用して、D5000ジーメンス回折計から得た。回折図は、20°〜90°の範囲の2θ間で記録した。強度は、毎秒当たりのカウント数(CPS)で記録し、強度の割合で正規化した。ピークの割り当は、DiffractATソフトウエアで行った。図15では、“*”で標識化したピークはCdSの結晶性面心立方相に相当し、“+”で標識化したピークは、六方晶系α−CdSの別の結晶相に相当し、“#”で標識化したピークは、Cd金属の六方晶系相に相当する。
【0131】
実施例4のサンプルを、また、誘導結合プラズマ(ICP)で分析したところ、熱処理前後で得られた化学量論は、S 1に対してCd 1であった。ICPならびに図14および15の結果は、この様に、得られた生成物が、良好な結晶性を有する半導体CdSであったことを明確に示している。
【0132】
(実施例5:InPの合成)
InCl3(183.7mg、83.4mmol)を、アルゴン下、室温において、250mLの二口フラスコ中で、20mLの無水N−メチルイミダゾール(NMI)に溶解させた。(Me3Si)3P(200.4mg、80mmol)を、50mLの無水アセトニトリルに室温で溶解させた。両方の溶液を一緒に混合した。得られた暗赤色懸濁液を25℃で12時間撹拌した。次いで、粒子を遠心分離に掛け、ろ過し、室温で、真空下、一晩中乾燥した。得られたInP粒子を、150℃、100mTorrで3時間以上熱処理した。
【0133】
実施例5で得たサンプルを、XRDで分析した(図16)。図16のXRDデータは、コバルト管(波長 λ1:1.78897Åおよびλ2:1.79285Å)およびシリコン検出器を使用して、D5000ジーメンス回折計から得た。回折図は、20°〜90°の範囲の2θ間で記録した。強度は、毎秒当たりのカウント数(CPS)で記録し、強度の割合で正規化した。ピークの割り当は、DiffractATソフトウエアで行った。実施例5のサンプルを、また、エネルギー分散型X線分光法(EDX)で分析したところ、熱処理前後で得られた化学量論は、P 1.12に対してIn 1であった。EDXならびに図16の結果は、この様に、得られた生成物が、InPであったことを示している。更に、XPS(X線光電子分光法)測定は、InPが材料表面に存在することを示した。
【0134】
本発明を、本発明の特定の実施形態に関して説明したが、本発明は更なる変更ができ、本出願は、本発明の属する技術分野で公知のまたは慣行の範疇に入るものとして、また、前述の本質的特徴に適用可能なものとして、並びに、添付の特許請求の範囲に従うものとして、一般に本発明の原理に従うものの本開示の内容から逸脱したものを含む発明の任意の変形、使用、または適合を包含することを意図するものであることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【0135】
【図1】本発明の1つの実施形態による方法により得られたCuInS2サンプルのUV−可視吸収スペクトルを示す図である(サンプルは熱処理されていない)。
【図2】図1で分析されたCuInS2サンプルのX線回折(XRD)パターンを示す図である。
【図3】本発明の別の実施形態による方法により得られたCuInS2サンプルのX線回折(XRD)パターンを示す図である(サンプルは、300℃で、100mTorrの真空下で、2時間熱処理された)。
【図4】本発明の別の実施形態による方法により得られたCuInS2サンプルのX線回折(XRD)パターンを示す図である(サンプルは、500℃で、100mTorrの真空下で、2時間熱処理された)。
【図5】図1で分析されたサンプルの走査型電子顕微鏡(SEM)画像を示す図である(目盛は1μmである)。
【図6】図1で分析されたサンプルの走査型電子顕微鏡(SEM)画像を示す図である(目盛は200nmである)。
【図7】図3で分析されたサンプルの走査型電子顕微鏡(SEM)画像を示す図である(目盛は1μmである)。
【図8】図3で分析されたサンプルの走査型電子顕微鏡(SEM)画像を示す図である(目盛は200nmである)。
【図9】図4で分析されたサンプルの走査型電子顕微鏡(SEM)画像を示す図である(目盛は1μmである)。
【図10】図4で分析されたサンプルの走査型電子顕微鏡(SEM)画像を示す図である(目盛は500nmである)。
【図11】本発明の別の実施形態による方法により得られたAgInS2サンプルのUV−可視吸収スペクトルを示す図である(サンプルは熱処理されていない)。
【図12】本発明の別の実施形態による方法により得られたAgInS2サンプルのX−線回折(XRD)パターンを示す図である(サンプルは、100℃で、100mTorrの真空下で、1時間熱処理された)。
【図13】本発明の別の実施形態による方法により得られたAgInS2サンプルのX−線回折(XRD)パターンを示す図である(サンプルは、400℃で、100mTorrの真空下で、2時間熱処理された)。
【図14】本発明の別の実施形態による方法により得られたCdSサンプルのUV−可視吸収スペクトルを示す図である(サンプルは、300℃で、100mTorrの真空下で、2時間熱処理された)。
【図15】図14で分析されたCdSサンプルのX線回折(XRD)パターンを示す図である。
【図16】本発明の別の実施形態による方法により得られたInPサンプルのX線回折(XRD)パターンを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式M2M1A2の化合物を得るために、少なくとも1種の配位性溶媒の存在下で、式M1(X1)3の化合物と式(M2)2Aの化合物とを反応させる工程と、
式M3M1A2の化合物を得るために、前記少なくとも1種の配位性溶媒、少なくとも1種の別の配位性溶媒、またはこれらの混合物の存在下で、前記式M2M1A2の化合物と式M3X2の化合物とを反応させる工程と
を含み、
式中、
M1は、B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、およびAu3+から選択され、
M2は、Li+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択され(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、
M3は、Cu+、Ag+、Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、Fr+、Au+、およびHg+から選択され、
Aは、S、Se、およびTeから選択され、
X1は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択され、
X2は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択される
式M3M1A2の化合物の調製方法。
【請求項2】
前記式M2M1A2の化合物を前記配位性溶媒の存在下で前記式M3X2の化合物と反応させる、請求項1に記載の方法。
【請求項3】
前記配位性溶媒が、N−メチルイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、およびこれらの混合物から選択される、請求項1または2に記載の方法。
【請求項4】
前記配位性溶媒がN−メチルイミダゾールである、請求項1または2に記載の方法。
【請求項5】
前記配位性溶媒に、アセトニトリル、ジクロロメタン、C1〜C6アルコール類(エタノール、イソプロパノール等)、ジメチルスルホキシド、C2〜C10アミド類(ジメチルホルムアミド等)、C3〜C10直鎖カーボネート類(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等)、C3〜C10環状カーボネート類(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、C1〜C6アルキル尿素(テトラメチル尿素等)、イオン液体、室温溶融塩、およびこれらの混合物から選択される追加の溶媒を添加する、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記別の配位性溶媒が、N−メチルイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、およびこれらの混合物から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項7】
前記別の配位性溶媒がN−メチルイミダゾールである、請求項1に記載の方法。
【請求項8】
前記別の配位性溶媒に、アセトニトリル、ジクロロメタン、C1〜C6アルコール類(エタノール、イソプロパノール等)、ジメチルスルホキシド、C2〜C10アミド類(ジメチルホルムアミド等)、C3〜C10直鎖カーボネート類(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等)、C3〜C10環状カーボネート類(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、C1〜C6アルキル尿素(テトラメチル尿素等)、イオン液体、室温溶融塩、およびこれらの混合物から選択される追加の溶媒を添加する、請求項1、6、および7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記室温溶融塩が、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルスルホニウム、第四級アミン(C1〜C20テトラアルキルアンモニウム等)および第四級ホスホニウム(C1〜C20テトラアルキルホスホニウムまたはC6〜C12テトラアリールホスホニウム等)から選択されるカチオンと、(FSO2)2N−、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−、(CF3SO2)3C−、CF3SO3−、CF3COO−、AsF6−、CH3COO−、(CN)2N−、NO3−、2.3HF、Cl−、Br−、I−、PF6−、BF4−、およびClO4−から選択されるアニオンとを含む、請求項5または8に記載の方法。
【請求項10】
M1(X1)3と(M2)2Aとの反応が次の通りに行われる、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【化1】
【請求項11】
M3X2とM2M1A2との反応が次の通りに行われる、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
【化2】
【請求項12】
M1(X1)3と(M2)2Aとを約−10℃〜約180℃の温度で一緒に反応させる、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記温度が約−5℃〜約50℃である、請求項12に記載の方法。
【請求項14】
M1(X1)3と(M2)2Aとを室温で一緒に反応させる、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
M3X2とM2M1A2とを約−10℃〜約180℃の温度で一緒に反応させる、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
前記温度が約−5℃〜約50℃である、請求項15に記載の方法。
【請求項17】
M3X2とM2M1A2とを室温で一緒に反応させる、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
【請求項18】
前記式M3M1A2の化合物を沈殿させ、前記配位性溶媒および該溶媒に溶解した副生成物を含む混合物からろ過により分離する、請求項1から17のいずれか一項に記載の方法。
【請求項19】
前記副生成物がM2X2である、請求項18に記載の方法。
【請求項20】
前記式M3M1A2の化合物を沈殿させ、前記配位性溶媒および前記式M2X2の化合物からろ過により分離する、請求項11に記載の方法。
【請求項21】
前記式M2M1A2の化合物を得るために、前記式M1(X1)3の化合物、前記式(M2)2Aの化合物、および前記配位性溶媒を一緒に混合し、撹拌する、請求項1から20のいずれか一項に記載の方法。
【請求項22】
前記式M2M1A2の化合物を得るために、前記式M1(X1)3の化合物、前記式(M2)2Aの化合物、および前記配位性溶媒を一緒に混合し、音波浴中で撹拌する、請求項1から20のいずれか一項に記載の方法。
【請求項23】
前記式M1(X1)3の化合物および前記配位性溶媒を含む組成物を、前記式(M2)2Aの化合物および前記配位性溶媒を含む組成物と混合する、請求項21または22に記載の方法。
【請求項24】
前記式M3X2の化合物を前記式M2M1A2の化合物および前記別の配位性溶媒を含む組成物に添加することにより、前記式M2M1A2の化合物を前記式M3X2の化合物と反応させる、請求項1から23のいずれか一項に記載の方法。
【請求項25】
前記式M3X2の化合物および前記別の配位性溶媒を含む組成物を前記式M2M1A2の化合物および前記別の配位性溶媒を含む組成物に添加することにより、前記式M2M1A2の化合物を前記式M3X2の化合物と反応させる、請求項1から23のいずれか一項に記載の方法。
【請求項26】
前記式M3X2の化合物および前記別の配位性溶媒を含む組成物を、前記式M2M1A2の化合物および前記別の配位性溶媒を含む組成物に滴下する、請求項25に記載の方法。
【請求項27】
X1とX2が異なる、請求項1から26のいずれか一項に記載の方法。
【請求項28】
X1とX2が同じである、請求項1から26のいずれか一項に記載の方法。
【請求項29】
X1が、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、およびNO3−から選択される、請求項1から28のいずれか一項に記載の方法。
【請求項30】
X1がCl−である、請求項1から28のいずれか一項に記載の方法。
【請求項31】
式M3M1A2の化合物を得るために、少なくとも1種の配位性溶媒の存在下で、式M2M1A2の化合物と式M3X2の化合物とを反応させる工程を含み、
式中、
M1は、B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、およびAu3+から選択され、
M2は、Li+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択され(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、
M3は、Cu+、Ag+、Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、Fr+、Au+、およびHg+から選択され、
Aは、S、Se、およびTeから選択され、
X2は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択される
式M3M1A2の化合物の調製方法。
【請求項32】
前記配位性溶媒が、N−メチルイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、およびこれらの混合物から選択される、請求項31に記載の方法。
【請求項33】
前記配位性溶媒がN−メチルイミダゾールである、請求項31に記載の方法。
【請求項34】
M3X2とM2M1A2との反応が次の通りに行われる、請求項31から33のいずれか一項に記載の方法。
【化3】
【請求項35】
前記配位性溶媒に、アセトニトリル、ジクロロメタン、C1〜C6アルコール類(エタノール、イソプロパノール等)、ジメチルスルホキシド、C2〜C10アミド類(ジメチルホルムアミド等)、C3〜C10直鎖カーボネート類(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等)、C3〜C10環状カーボネート類(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、C1〜C6アルキル尿素(テトラメチル尿素等)、イオン液体、室温溶融塩、およびこれらの混合物から選択される追加の溶媒を添加する、請求項31から34のいずれか一項に記載の方法。
【請求項36】
前記室温溶融塩が、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルスルホニウム、第四級アミン(C1〜C20テトラアルキルアンモニウム等)および第四級ホスホニウム(C1〜C20テトラアルキルホスホニウムまたはC6〜C12テトラアリールホスホニウム等)から選択されるカチオンと、(FSO2)2N−、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−、(CF3SO2)3C−、CF3SO3−、CF3COO−、AsF6−、CH3COO−、(CN)2N−、NO3−、2.3HF、Cl−、Br−、I−、PF6−、BF4−、およびClO4−から選択されるアニオンとを含む、請求項35に記載の方法。
【請求項37】
M3X2とM2M1A2とを約−10℃〜約180℃の温度で一緒に反応させる、請求項31から36のいずれか一項に記載の方法。
【請求項38】
前記温度が約−5℃〜約50℃である、請求項37に記載の方法。
【請求項39】
M3X2とM2M1A2とを室温で一緒に反応させる、請求項31から36のいずれか一項に記載の方法。
【請求項40】
前記式M3M1A2の化合物を沈殿させ、前記配位性溶媒および該溶媒に溶解した副生成物を含む混合物からろ過により分離する、請求項31から39のいずれか一項に記載の方法。
【請求項41】
前記副生成物がM2X2である、請求項40に記載の方法。
【請求項42】
前記式M3M1A2の化合物を沈殿させ、前記配位性溶媒および前記式M2X2の化合物からろ過により分離する、請求項34に記載の方法。
【請求項43】
前記式M3X2の化合物を前記式M2M1A2の化合物および前記配位性溶媒を含む組成物に添加することにより、前記式M2M1A2の化合物を前記式M3X2の化合物と反応させる、請求項31から42のいずれか一項に記載の方法。
【請求項44】
前記式M3X2の化合物および前記配位性溶媒を含む組成物を前記式M2M1A2の化合物および前記配位性溶媒を含む組成物に添加することにより、前記式M2M1A2の化合物を前記式M3X2の化合物と反応させる、請求項31から42のいずれか一項に記載の方法。
【請求項45】
前記式M3X2の化合物および前記配位性溶媒を含む組成物を、前記式M2M1A2の化合物および前記配位性溶媒を含む組成物に滴下する、請求項44に記載の方法。
【請求項46】
前記式M3M1A2の化合物が、CuInS2、CuInSe2、CuInTe2、AuInS2、AuInSe2、AuInTe2、AgInS2、AgInSe2、AgInTe2、HgInS2、HgInSe2、HgInTe2、LiInS2、LiInSe2、LiInTe2、CuGaS2、CuGaSe2、CuGaTe2、AuGaS2、AuGaSe2、AuGaTe2、AgGaS2、AgGaSe2、AgGaTe2、HgGaS2、HgGaSe2、HgGaTe2、CuAlS2、CuAlSe2、CuAlTe2、AuAlS2、AuAlSe2、AuAlTe2、AgAlS2、AgAlSe2、AgAlTe2、HgAlS2、HgAlSe2、HgAlTe2、CuAuS2、CuAuSe2、CuAuTe2、AuAuS2、AuAuSe2、AuAuTe2、AgAuS2、AgAuSe2、AgAuTe2、HgAuS2、HgAuSe2、HgAuTe2、LiFeS2、LiFeSe2、LiFeTe2、AgFeS2、AgFeSe2、AgFeTe2、LiGaS2、LiGaSe2、およびLiGaTe2から選択される、請求項1から45のいずれか一項に記載の方法。
【請求項47】
前記式M3M1A2の化合物が、CuInS2、AuInS2、AgInS2、AgInSe2、CuGaS2、AuGaS2、CuAlS2、およびLiFeS2から選択される、請求項1から45のいずれか一項に記載の方法。
【請求項48】
前記式M3M1A2の化合物が、CuInS2、およびAgInS2から選択される、請求項1から45のいずれか一項に記載の方法。
【請求項49】
M2が、Li+、Na+、およびK+から選択され、X2が、Cl−、Br−、I−、F−、およびCN−から選択される、請求項1から48のいずれか一項に記載の方法。
【請求項50】
M2がLi+であり、X2がCl−である、請求項1から48のいずれか一項に記載の方法。
【請求項51】
M2がLi+であり、X2がIである、請求項1から48のいずれか一項に記載の方法。
【請求項52】
M2がLi+であり、X2がCN−である、請求項1から48のいずれか一項に記載の方法。
【請求項53】
M1がIn3+であり、
M2がLi+、Na+、およびK+から選択され、
M3がCu+、およびAg+から選択され、
AがSおよびSeから選択され、
X2がCl−、Br−、I−、F−、およびCN−から選択される、
請求項1から45のいずれか一項に記載の方法。
【請求項54】
M1がIn3+であり、
M2がLi+、Na+、およびK+から選択され、
M3がCu+、およびAg+から選択され、
AがSであり、
X2がCl−、およびCN−から選択される、
請求項1から45のいずれか一項に記載の方法。
【請求項55】
M1がB3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、およびAu3+から選択され、
M2がLi+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−およびN(T2)4+から選択され(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、
M3がAg+、Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、Fr+、Au+、およびHg+から選択され、
AがSおよびSeから選択され、
X2がCl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、およびCN−から選択される、
請求項1から45のいずれか一項に記載の方法。
【請求項56】
M1がB3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、およびAu3+から選択され、
M2がLi+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択され(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、
M3がCu+、Ag+、Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、Fr+、Au+、およびHg+から選択され、
AがSeであり、
X2がCl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、およびCN−から選択される、請求項1から45のいずれか一項に記載の方法。
【請求項57】
M1がB3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、およびAu3+から選択され、
M2がCs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択され(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、
M3がCu+、Ag+、Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、Fr+、Au+、およびHg+から選択され、
AがSおよびSeから選択され、
X2がBr−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、およびCN−から選択される、
請求項1から45のいずれか一項に記載の方法。
【請求項58】
M3M1A2がCuInS2である場合、M2がCs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択される、請求項1から45のいずれか一項に記載の方法。
【請求項59】
M3M1A2がCuInS2である場合、X2がBr−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、およびCN−から選択される、請求項1から45のいずれか一項に記載の方法。
【請求項60】
M3M1A2がCuInS2である場合、M2がCs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択され、X2がBr−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、およびCN−から選択される、請求項1から45のいずれか一項に記載の方法。
【請求項61】
得られた前記式M3M1A2の化合物がナノ結晶性である、請求項1から60のいずれか一項に記載の方法。
【請求項62】
式M2InS2の化合物を得るために、少なくとも1種の配位性溶媒の存在下で、In(X1)3と式(M2)2Sの化合物とを反応させる工程と、
CuInS2の化合物を得るために、前記少なくとも1種の配位性溶媒、少なくとも1種の別の配位性溶媒、またはこれらの混合物の存在下で、前記式M2InS2の化合物と式CuX2の化合物とを反応させる工程と
を含み、
式中、
M2は、Li+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択され(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、
X1は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択され、
X2は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択される
CuInS2の調製方法。
【請求項63】
In(X1)3を、前記配位性溶媒の存在下で前記式(M2)2Sの化合物と反応させる、請求項62に記載の方法。
【請求項64】
前記配位性溶媒が、N−メチルイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、およびこれらの混合物から選択される、請求項62または63に記載の方法。
【請求項65】
前記配位性溶媒がN−メチルイミダゾールである、請求項62または63に記載の方法。
【請求項66】
前記配位性溶媒に、アセトニトリル、ジクロロメタン、C1〜C6アルコール類(エタノール、イソプロパノール等)、ジメチルスルホキシド、C2〜C10アミド類(ジメチルホルムアミド等)、C3〜C10直鎖カーボネート類(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等)、C3〜C10環状カーボネート類(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、C1〜C6アルキル尿素(テトラメチル尿素等)、イオン液体、室温溶融塩、およびこれらの混合物から選択される追加の溶媒を添加する、請求項62から65のいずれか一項に記載の方法。
【請求項67】
前記別の配位性溶媒が、N−メチルイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、およびこれらの混合物から選択される、請求項62に記載の方法。
【請求項68】
前記別の配位性溶媒がN−メチルイミダゾールである、請求項62に記載の方法。
【請求項69】
前記別の配位性溶媒に、アセトニトリル、ジクロロメタン、C1〜C6アルコール類(エタノール、イソプロパノール等)、ジメチルスルホキシド、C2〜C10アミド類(ジメチルホルムアミド等)、C3〜C10直鎖カーボネート類(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等)、C3〜C10環状カーボネート類(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、C1〜C6アルキル尿素(テトラメチル尿素等)、イオン液体、室温溶融塩、およびこれらの混合物から選択される追加の溶媒を添加する、請求項62、67、および68のいずれか一項に記載の方法。
【請求項70】
前記室温溶融塩が、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルスルホニウム、第四級アミン(C1〜C20テトラアルキルアンモニウム等)および第四級ホスホニウム(C1〜C20テトラアルキルホスホニウムまたはC6〜C12テトラアリールホスホニウム等)から選択されるカチオンと、(FSO2)2N−、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−、(CF3SO2)3C−、CF3SO3−、CF3COO−、AsF6−、CH3COO−、(CN)2N−、NO3−、2.3HF、Cl−、Br−、I−、PF6−、BF4−、およびClO4−から選択されるアニオンとを含む、請求項66または69に記載の方法。
【請求項71】
In(X1)3と(M2)2Sとの反応が次の通りに行われる、請求項62から70のいずれか一項に記載の方法。
【化4】
【請求項72】
CuX2とM2InS2との反応が次の通りに行われる、請求項62から71のいずれか一項に記載の方法。
【化5】
【請求項73】
In(X1)3と(M2)2Sとを約−10℃〜約180℃の温度で一緒に反応させる、請求項62から72のいずれか一項に記載の方法。
【請求項74】
前記温度が約−5℃〜約50℃である、請求項73に記載の方法。
【請求項75】
In(X1)3と(M2)2Sとを室温で一緒に反応させる、請求項62から72のいずれか一項に記載の方法。
【請求項76】
CuX2とM2InS2とを約−10〜約180℃の温度で一緒に反応させる、請求項62から75のいずれか一項に記載の方法。
【請求項77】
前記温度が約−5〜約50℃である、請求項76に記載の方法。
【請求項78】
CuX2とM2InS2とを室温で一緒に反応させる、請求項62から75のいずれか一項に記載の方法。
【請求項79】
前記式M3InS2の化合物を沈殿させ、前記配位性溶媒および該溶媒に溶解した副生成物を含む混合物からろ過により分離する、請求項62から78のいずれか一項に記載の方法。
【請求項80】
前記副生成物がM2X2である、請求項79に記載の方法。
【請求項81】
CuInS2を沈殿させ、前記配位溶性媒および前記式M2X2の化合物からろ過により分離する、請求項72に記載の方法。
【請求項82】
前記式M2InS2の化合物を得るために、前記式In(X1)3の化合物、前記式(M2)2Sの化合物、および前記配位性溶媒を一緒に混合し、撹拌する、請求項62から81のいずれか一項に記載の方法。
【請求項83】
前記式M2InS2の化合物を得るために、前記式In(X1)3の化合物、前記式(M2)2Sの化合物、および前記配位性溶媒を一緒に混合し、音波浴中で撹拌する、請求項62から81のいずれか一項に記載の方法。
【請求項84】
前記式In(X1)3の化合物および前記配位性溶媒を含む組成物を、前記式(M2)2Aの化合物および前記配位性溶媒を含む組成物と混合する、請求項82または83に記載の方法。
【請求項85】
前記式CuX2の化合物を前記式M2InS2の化合物および前記別の配位性溶媒を含む組成物に添加することにより、前記式M2InS2の化合物を前記式CuX2の化合物と反応させる、請求項62から84のいずれか一項に記載の方法。
【請求項86】
前記式CuX2の化合物および前記別の配位性溶媒を含む組成物を前記式M2InS2の化合物および前記別の配位性溶媒を含む組成物に添加することにより、前記式M2InS2の化合物を前記式CuX2の化合物と反応させる、請求項62から84のいずれか一項に記載の方法。
【請求項87】
前記式CuX2の化合物および前記別の配位性溶媒を含む組成物を、前記式M2InS2の化合物および前記別の配位性溶媒を含む組成物に滴下する、請求項86に記載の方法。
【請求項88】
CuInS2を得るために、少なくとも1種の配位性溶媒の存在下で、式M2InS2の化合物と式CuX2の化合物とを反応させる工程を含み、
式中、
M2は、Li+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択され(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、
X2は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択される
CuInS2の調製方法。
【請求項89】
前記配位性溶媒が、N−メチルイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、およびこれらの混合物から選択される、請求項88に記載の方法。
【請求項90】
前記配位性溶媒がN−メチルイミダゾールである、請求項88に記載の方法。
【請求項91】
前記配位性溶媒に、アセトニトリル、ジクロロメタン、C1〜C6アルコール類(エタノール、イソプロパノール等)、ジメチルスルホキシド、C2〜C10アミド類(ジメチルホルムアミド等)、C3〜C10直鎖カーボネート類(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等)、C3〜C10環状カーボネート類(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、C1〜C6アルキル尿素(テトラメチル尿素等)、イオン液体、室温溶融塩、およびこれらの混合物から選択される追加の溶媒を添加する、請求項88から90のいずれか一項に記載の方法。
【請求項92】
前記室温溶融塩が、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルスルホニウム、第四級アミン(C1〜C20テトラアルキルアンモニウム等)および第四級ホスホニウム(C1〜C20テトラアルキルホスホニウムまたはC6〜C12テトラアリールホスホニウム等)から選択されるカチオンと、(FSO2)2N−、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−、(CF3SO2)3C−、CF3SO3−、CF3COO−、AsF6−、CH3COO−、(CN)2N−、NO3−、2.3HF、Cl−、Br−、I−、PF6−、BF4−、およびClO4−から選択されるアニオンとを含む、請求項91に記載の方法。
【請求項93】
CuX2とM2InS2との反応が次の通りに行われる、請求項88から92のいずれか一項に記載の方法。
【化6】
【請求項94】
CuX2とM2InS2とを約−10〜約180℃の温度で一緒に反応させる、請求項88から93のいずれか一項に記載の方法。
【請求項95】
前記温度が約−5〜約50℃である、請求項94に記載の方法。
【請求項96】
CuX2とM2InS2とを室温で一緒に反応させる、請求項88から93のいずれか一項に記載の方法。
【請求項97】
前記式M3InS2の化合物を沈殿させ、前記配位性溶媒および該溶媒に溶解した副生成物を含む混合物からろ過により分離する、請求項88から96のいずれか一項に記載の方法。
【請求項98】
前記副生成物がM2X2である、請求項97に記載の方法。
【請求項99】
CuInS2を沈殿させ、前記配位性溶媒および前記式M2X2の化合物からろ過により分離する、請求項93に記載の方法。
【請求項100】
前記式CuX2の化合物を前記式M2InS2の化合物および前記配位性溶媒を含む組成物に添加することにより、前記式M2InS2の化合物を前記式CuX2の化合物と反応させる、請求項88から99のいずれか一項に記載の方法。
【請求項101】
前記式CuX2の化合物および前記配位性溶媒を含む組成物を前記式M2InS2の化合物および前記配位性溶媒を含む組成物に添加することにより、前記式M2InS2の化合物を前記式CuX2の化合物と反応させる、請求項88から100のいずれか一項に記載の方法。
【請求項102】
前記式CuX2の化合物および前記配位性溶媒を含む組成物を、前記式M2InS2の化合物および前記配位性溶媒を含む組成物に滴下する、請求項101に記載の方法。
【請求項103】
X2がCl−およびI−から選択される、請求項62から102のいずれか一項に記載の方法。
【請求項104】
X2がCl−である、請求項62から102のいずれか一項に記載の方法。
【請求項105】
得られた前記CuInS2がナノ結晶性である、請求項62から104のいずれか一項に記載の方法。
【請求項106】
式M4Aの化合物を得るために、少なくとも1種の配位性溶媒の存在下で、式M4X2の化合物と式(M2)2Aの化合物とを反応させる工程を含み、
式中、
M2は、Li+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択され(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、
M4は、Cd2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Hg2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+、およびPb2+から選択され、
Aは、S、Se、およびTeから選択され、
Xは、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択される
式M4Aの化合物の調製方法。
【請求項107】
前記配位性溶媒が、N−メチルイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、およびこれらの混合物から選択される、請求項106に記載の方法。
【請求項108】
前記配位性溶媒がN−メチルイミダゾールである、請求項106に記載の方法。
【請求項109】
次の通りに行われる、請求項106から108のいずれか一項に記載の方法。
【化7】
【請求項110】
前記配位性溶媒に、アセトニトリル、ジクロロメタン、C1〜C6アルコール類(エタノール、イソプロパノール等)、ジメチルスルホキシド、C2〜C10アミド類(ジメチルホルムアミド等)、C3〜C10直鎖カーボネート類(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等)、C3〜C10環状カーボネート類(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、C1〜C6アルキル尿素(テトラメチル尿素等)、イオン液体、室温溶融塩、およびこれらの混合物から選択される追加の溶媒を添加する、請求項106から109のいずれか一項に記載の方法。
【請求項111】
前記室温溶融塩が、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルスルホニウム、第四級アミン(C1〜C20テトラアルキルアンモニウム等)および第四級ホスホニウム(C1〜C20テトラアルキルホスホニウムまたはC6〜C12テトラアリールホスホニウム等)から選択されるカチオンと、(FSO2)2N−、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−、(CF3SO2)3C−、CF3SO3−、CF3COO−、AsF6−、CH3COO−、(CN)2N−、NO3−、2.3HF、Cl−、Br−、I−、PF6−、BF4−、およびClO4−から選択されるアニオンとを含む、請求項110に記載の方法。
【請求項112】
約−10℃〜約180℃の温度で行われる、請求項106から111のいずれか一項に記載の方法。
【請求項113】
前記温度が約−5℃〜約50℃である、請求項112に記載の方法。
【請求項114】
室温で行われる、請求項106から111のいずれか一項に記載の方法。
【請求項115】
前記式M4Aの化合物を沈殿させ、前記配位性溶媒および該溶媒に溶解した副生成物を含む混合物からろ過により分離する、請求項106から114のいずれか一項に記載の方法。
【請求項116】
前記副生成物がM2Xである、請求項115に記載の方法。
【請求項117】
前記式M4Aの化合物を沈殿させ、前記配位性溶媒および前記式M2Xの化合物からろ過により分離する、請求項109に記載の方法。
【請求項118】
前記式M4Aの化合物が、CdS、CdSe、CdTe、CoS、CoSe、CoTe、NiS、NiSe、NiTe、MgS、MgSe、MgTe、MnS、MnSe、MnTe、FeS、FeSe、FeTe、ZuS、ZnSe、ZnTe、PbS、PbSe、PbTe、ZuS、ZnSe、およびZnTeから選択される、請求項106から117のいずれか一項に記載の方法。
【請求項119】
前記式M4Aの化合物が、CdS、CdSe、CdTe、CoS、およびZnSeから選択される、請求項106から117のいずれか一項に記載の方法。
【請求項120】
前記式M4Aの化合物がCdSである、請求項106から117のいずれか一項に記載の方法。
【請求項121】
Xが、Cl−、Br−、I−、およびCN−から選択される、請求項106から120のいずれか一項に記載の方法。
【請求項122】
Xが、Cl−、I−、およびCN−から選択される、請求項106から120のいずれか一項に記載の方法。
【請求項123】
得られた前記式M4Aの化合物がナノ結晶性である、請求項106から122のいずれか一項に記載の方法。
【請求項124】
式M1Aの化合物を得るために、配位性溶媒の存在下で、式M1X3の化合物と式(M2)3Aの化合物とを反応させる工程を含み、
式中、
M1は、B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、およびAu3+から選択され、
M2は、Li+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択され(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、
Aは、N、P、およびAsから選択され、
Xは、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択される
式M1Aの化合物の調製方法。
【請求項125】
前記配位性溶媒が、N−メチルイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、およびこれらの混合物から選択される、請求項124に記載の方法。
【請求項126】
前記配位性溶媒がN−メチルイミダゾールである、請求項124に記載の方法。
【請求項127】
次の通りに行われる、請求項124から126のいずれか一項に記載の方法。
【化8】
【請求項128】
前記配位性溶媒に、アセトニトリル、ジクロロメタン、C1〜C6アルコール類(エタノール、イソプロパノール等)、ジメチルスルホキシド、C2〜C10アミド類(ジメチルホルムアミド等)、C3〜C10直鎖カーボネート類(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等)、C3〜C10環状カーボネート類(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、C1〜C6アルキル尿素(テトラメチル尿素等)、イオン液体、室温溶融塩、およびこれらの混合物から選択される追加の溶媒を添加する、請求項124から127のいずれか一項に記載の方法。
【請求項129】
前記室温溶融塩が、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルスルホニウム、第四級アミン(C1〜C20テトラアルキルアンモニウム等)および第四級ホスホニウム(C1〜C20テトラアルキルホスホニウムまたはC6〜C12テトラアリールホスホニウム等)から選択されるカチオンと、(FSO2)2N−、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−、(CF3SO2)3C−、CF3SO3−、CF3COO−、AsF6−、CH3COO−、(CN)2N−、NO3−、2.3HF、Cl−、Br−、I−、PF6−、BF4−、およびClO4−から選択されるアニオンとを含む、請求項128に記載の方法。
【請求項130】
約−10℃〜約180℃の温度で行われる、請求項124から129のいずれか一項に記載の方法。
【請求項131】
前記温度が約−5℃〜約50℃である、請求項130に記載の方法。
【請求項132】
室温で行われる、請求項124から129のいずれか一項に記載の方法。
【請求項133】
前記式M1Aの化合物を沈殿させ、前記配位性溶媒および該溶媒に溶解した副生成物を含む混合物からろ過により分離する、請求項124から132のいずれか一項に記載の方法。
【請求項134】
前記副生成物がM2Xである、請求項133に記載の方法。
【請求項135】
前記式M1Aの化合物を沈殿させ、前記配位性溶媒および前記式M2Xの化合物からろ過により分離する、請求項127に記載の方法。
【請求項136】
前記式M1Aの化合物が、GaP、GaAs、GaN、InP、InAs、およびInNから選択される、請求項124から135のいずれか一項に記載の方法。
【請求項137】
前記式M1Aの化合物がGaAsまたはInPである、請求項124から135のいずれか一項に記載の方法。
【請求項138】
前記式M1Aの化合物がInPである、請求項124から135のいずれか一項に記載の方法。
【請求項139】
XがCl−、Br−、I−、およびCN−から選択される、請求項124から138のいずれか一項に記載の方法。
【請求項140】
XがCl−、I−、およびCN−から選択される、請求項124から138のいずれか一項に記載の方法。
【請求項141】
M2が、Li+、Na+、および(CH3)3Si−から選択される、請求項106から140のいずれか一項に記載の方法。
【請求項142】
M2がLi+である、請求項106から140のいずれか一項に記載の方法。
【請求項143】
得られた前記式M1Aの化合物がナノ結晶性である、請求項124から142のいずれか一項に記載の方法。
【請求項144】
前記配位性溶媒が、
【化9】
(式中、
R1、R2、R3、およびR4は、同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖または分枝鎖のC1〜C12アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C1〜C12ヘテロシクリル、C2〜C8アルケニル、C2〜C8アルキニル、C6〜C12アリール、C6〜C20アラルキル、C6〜C20アルキルアリール、およびC1〜C12ヘテロアリールから選択され、
R1およびR2は、一緒に結合して5〜14員ヘテロシクリルを形成してもよく、またはポリマー鎖もしくはネットワークの一部である)
から選択される、請求項1、2、31、62、63、88、106、および124のいずれか一項に記載の方法。
【請求項145】
前記配位性溶媒に、アセトニトリル、ジクロロメタン、C1〜C6アルコール類(エタノール、イソプロパノール等)、ジメチルスルホキシド、C2〜C10アミド類(ジメチルホルムアミド等)、C3〜C10直鎖カーボネート類(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等)、C3〜C10環状カーボネート類(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、C1〜C6アルキル尿素(テトラメチル尿素等)、イオン液体、室温溶融塩、およびこれらの混合物から選択される追加の溶媒を添加する、請求項144に記載の方法。
【請求項146】
前記室温溶融塩が、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルスルホニウム、第四級アミン(C1〜C20テトラアルキルアンモニウム等)および第四級ホスホニウム(C1〜C20テトラアルキルホスホニウムまたはC6〜C12テトラアリールホスホニウム等)から選択されるカチオンと、(FSO2)2N−、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−、(CF3SO2)3C−、CF3SO3−、CF3COO−、AsF6−、CH3COO−、(CN)2N−、NO3−、2.3HF、Cl−、Br−、I−、PF6−、BF4−、およびClO4−から選択されるアニオンとを含む、請求項145に記載の方法。
【請求項147】
前記別の配位性溶媒が、
【化10】
(式中、
R1、R2、R3、およびR4は、同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖または分枝鎖のC1〜C12アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C1〜C12ヘテロシクリル、C2〜C8アルケニル、C2〜C8アルキニル、C6〜C12アリール、C6〜C20アラルキル、C6〜C20アルキルアリール、およびC1〜C12ヘテロアリールから選択され、
R1およびR2は、一緒に結合して5〜14員ヘテロシクリルを形成してもよく、またはポリマー鎖もしくはネットワークの一部である)
から選択される、請求項1、2、62、および63のいずれか一項に記載の方法。
【請求項148】
前記別の配位性溶媒に、アセトニトリル、ジクロロメタン、C1〜C6アルコール類(エタノール、イソプロパノール等)、ジメチルスルホキシド、C2〜C10アミド類(ジメチルホルムアミド等)、C3〜C10直鎖カーボネート類(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等)、C3〜C10環状カーボネート類(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、C1〜C6アルキル尿素(テトラメチル尿素等)、イオン液体、室温溶融塩、およびこれらの混合物から選択される追加の溶媒を添加する、請求項147に記載の方法。
【請求項149】
前記室温溶融塩が、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルスルホニウム、第四級アミン(C1〜C20テトラアルキルアンモニウム等)および第四級ホスホニウム(C1〜C20テトラアルキルホスホニウムまたはC6〜C12テトラアリールホスホニウム等)から選択されるカチオンと、(FSO2)2N−、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−、(CF3SO2)3C−、CF3SO3−、CF3COO−、AsF6−、CH3COO−、(CN)2N−、NO3−、2.3HF、Cl−、Br−、I−、PF6−、BF4−、およびClO4−から選択されるアニオンとを含む、請求項148に記載の方法。
【請求項150】
(T1)3Si−が(CH3)3Si−である、請求項1から48、62から87、88から102、および106から140のいずれか一項に記載の方法。
【請求項151】
N(T2)4+がNH4+である、請求項1から48、62から87、88から102、106から140、および150のいずれか一項に記載の方法。
【請求項152】
更に、前記の様にして得られた化合物を乾燥する工程を含む、請求項1から151のいずれか一項に記載の方法。
【請求項153】
前記の様にして得られた化合物を、遠心分離、加熱、真空、またはこれらの組合せで乾燥する、請求項152に記載の方法。
【請求項154】
更に、前記の様にして得られた化合物を熱処理する工程を含む、請求項1から153のいずれか一項に記載の方法。
【請求項155】
更に、得られた前記化合物を含む電極を作製する工程を含む、請求項1から154のいずれか一項に記載の方法。
【請求項156】
更に、電極の作製に適した混合物を得るために、得られた前記化合物を結着剤と混合する工程を含む、請求項1から155のいずれか一項に記載の方法。
【請求項157】
更に、電極の作製に適した前駆体を得るために、得られた前記化合物を結着剤と混合する工程を含む、請求項1から155のいずれか一項に記載の方法。
【請求項158】
更に、前記化合物および前記結着剤を含む混合物を得るために、得られた前記化合物を結着剤と混合する工程と、前記混合物で電極を作製する工程とを含む、請求項1から155のいずれか一項に記載の方法。
【請求項159】
前記電極を作製するために、前記混合物の薄膜を基材上に被覆する、請求項158に記載の方法。
【請求項160】
前記基材が、Mo、Au、Al、Cu、およびこれらの混合物から選択される金属を含む、請求項159に記載の方法。
【請求項161】
前記混合物が導電性向上剤を更に含む、請求項156から160のいずれか一項に記載の方法。
【請求項162】
前記導電性向上剤が、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、およびこれらの混合物から選択される、請求項161に記載の方法。
【請求項163】
前記結着剤がポリマーである、請求項156から162のいずれか一項に記載の方法。
【請求項164】
前記ポリマーが、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ(フッ化ビニリデン−co−ヘキサフルオロプロピレン)、およびこれらの混合物から選択される、請求項163に記載の方法。
【請求項165】
前記混合物が更に溶媒を含む、請求項156から164のいずれか一項に記載の方法。
【請求項166】
前記溶媒がN−メチルピリジノンである、請求項165に記載の方法。
【請求項167】
太陽電池での使用に適したナノ結晶性化合物の調製のための、請求項1から154のいずれか一項に記載の方法の使用。
【請求項168】
オプトエレクトロニクスの分野での使用に適した化合物の調製のための、請求項1から154のいずれか一項に記載の方法の使用。
【請求項169】
光ダイオード、トランジスタ、センサー、半導体レーザー、またはデジタル映写機の作製における使用に適した化合物の調製のための、請求項1から154のいずれか一項に記載の方法の使用。
【請求項170】
請求項1から154のいずれか一項に記載の方法を実施することを含む、太陽電池での使用に適したナノ結晶性化合物の調製方法。
【請求項171】
請求項1から154のいずれか一項に記載の方法を実施することを含む、オプトエレクトロニクスの分野での使用に適した化合物の調製方法。
【請求項172】
請求項1から154のいずれか一項に記載の方法を実施することを含む、光ダイオード、トランジスタ、センサー、半導体レーザー、またはデジタル映写機の作製における使用に適した化合物の調製方法。
【請求項173】
請求項1から154のいずれか一項に記載の方法により得られた化合物と結着剤とを含む組成物。
【請求項174】
少なくとも2種の化合物と、請求項1から154のいずれか一項に記載の方法により得られた第一化合物と、請求項1から154のいずれか一項に記載の方法により得られた第二化合物とを含む組成物。
【請求項175】
太陽電池、光ダイオード、トランジスタ、センサー、半導体レーザー、またはデジタル映写機の製造における、請求項173または174に記載の組成物の使用。
【請求項176】
オプトエレクトロニクス装置、光ルミネッセンス装置または無線通信装置の製造における、請求項173または174に記載の組成物の使用。
【請求項177】
太陽電池、光ダイオード、トランジスタ、センサー、半導体レーザー、またはデジタル映写機の作製における成分または前駆体として、請求項173または174に記載の組成物を使用する工程を含む、太陽電池、光ダイオード、トランジスタ、センサー、半導体レーザー、またはデジタル映写機の作製方法。
【請求項178】
オプトエレクトロニクス装置、光ルミネッセンス装置または無線通信装置の作製における成分または前駆体として、請求項173または174に記載の組成物を使用する工程を含む、オプトエレクトロニクス装置、光ルミネッセンス装置または無線通信装置の作製方法。
【請求項179】
InCl3と請求項32、33、35、36、144、145、および146のいずれか一項に記載の配位性溶媒とを含む組成物。
【請求項180】
前記配位性溶媒がN−メチルイミダゾールである、請求項179に記載の組成物。
【請求項181】
InCl3の無水源としての、請求項179または180の前記組成物の使用。
【請求項182】
前記配位性溶媒と前記配位性溶媒で安定化されかつ溶解されたInCl3とを含むInCl3系組成物を調製するための、請求項32、33、35、36、144、145、および146のいずれか一項に記載の配位性溶媒の使用。
【請求項183】
InCl3を可溶化しかつ安定化するための、請求項32、33、35、36、144、145、および146のいずれか一項に記載の配位性溶媒の使用。
【請求項184】
前記InCl3を無水条件下で可溶化しかつ安定化する、請求項183に記載の使用。
【請求項185】
請求項32、33、35、36、144、145、および146のいずれか一項に記載の配位性溶媒にInCl3を溶解させかつ安定化する工程を含む、InCl3系組成物の調製方法。
【請求項186】
前記InCl3を無水条件下で可溶化しかつ安定化する、請求項185に記載の方法。
【請求項187】
触媒としてInCl3を使用する方法において、InCl3と請求項32、33、35、36、144、145、および146のいずれか一項に記載の配位性溶媒とを含む組成物の形態で前記InCl3を準備することを特徴とするInCl3の使用方法。
【請求項188】
前記配位性溶媒がN−メチルイミダゾールである、請求項187に記載の方法。
【請求項189】
2種の異なる式M1(X1)3の化合物を前記式(M2)2Aの化合物と反応させる、請求項1から30のいずれか一項に記載の方法により調製される化合物。
【請求項190】
前記化合物が、Cu(Al,In)S2、Ag(Al,In)S2、Cu(Ga,In)S2、Cu(Al,In)Se2、Ag(Al,In)Se2、Cu(Ga,In)Se2、およびこれらの混合物から選択される化合物を含む、請求項189に記載の化合物。
【請求項191】
請求項1から154のいずれか一項に記載の方法により調製される、太陽電池での使用に適したナノ結晶性化合物。
【請求項192】
請求項1から154のいずれか一項に記載の方法により調製される、オプトエレクトロニクスの分野での使用に適したナノ結晶性化合物。
【請求項193】
請求項1から154のいずれか一項に記載の方法により調製される、光ダイオード、トランジスタ、センサー、半導体レーザー、またはデジタル映写機の作製における使用に適したナノ結晶性化合物。
【請求項194】
請求項173または174に記載の組成物を含む、太陽電池、光ダイオード、トランジスタ、センサー、半導体レーザー、またはデジタル映写機。
【請求項195】
請求項173または174に記載の組成物を含む、オプトエレクトロニクス装置、光ルミネッセンス装置または無線通信装置。
【請求項196】
請求項1から154のいずれか一項に記載の方法により得られた化合物。
【請求項197】
式M2(M5,M1)A2の化合物を得るために、少なくとも1種の配位性溶媒の存在下で、式M1(X1)3の化合物、式M5(X3)3の化合物、および式(M2)2Aの化合物を一緒に反応させる工程と、
式M3(M5,M1)A2の化合物を得るために、前記少なくとも1種の配位性溶媒、少なくとも1種の別の配位性溶媒、またはこれらの混合物の存在下で、前記式M2(M5,M1)A2の化合物と式M3X2の化合物とを反応させる工程と
を含み、
式中、
M1は、B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、およびAu3+から選択され、
M2は、Li+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択され(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝C1〜C6鎖のアルキルを表す)、
M3は、Cu+、Ag+、Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、Fr+、Au+、およびHg+から選択され、
M5は、B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、およびAu3+から選択され、
Aは、S、Se、およびTeから選択され、
X1は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択され、
X2は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択され、
X3は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択される
式M3(M5,M1)A2の化合物の調製方法。
【請求項198】
前記式M2(M5,M1)A2の化合物を前記配位性溶媒の存在下で前記式M3X2の化合物と反応させる、請求項197に記載の方法。
【請求項199】
前記配位性溶媒が、N−メチルイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、およびこれらの混合物から選択される、請求項197または198に記載の方法。
【請求項200】
前記配位性溶媒がN−メチルイミダゾールである、請求項197または198に記載の方法。
【請求項201】
前記配位性溶媒に、アセトニトリル、ジクロロメタン、C1〜C6アルコール類(エタノール、イソプロパノール等)、ジメチルスルホキシド、C2〜C10アミド類(ジメチルホルムアミド等)、C3〜C10直鎖カーボネート類(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等)、C3〜C10環状カーボネート類(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、C1〜C6アルキル尿素(テトラメチル尿素等)、イオン液体、室温溶融塩、およびこれらの混合物から選択される追加の溶媒を添加する、請求項197から200のいずれか一項に記載の方法。
【請求項202】
前記別の配位性溶媒が、N−メチルイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、およびこれらの混合物から選択される、請求項197に記載の方法。
【請求項203】
前記別の配位性溶媒がN−メチルイミダゾールである、請求項197に記載の方法。
【請求項204】
前記別の配位性溶媒に、アセトニトリル、ジクロロメタン、C1〜C6アルコール類(エタノール、イソプロパノール等)、ジメチルスルホキシド、C2〜C10アミド類(ジメチルホルムアミド等)、C3〜C10直鎖カーボネート類(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等)、C3〜C10環状カーボネート類(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、C1〜C6アルキル尿素(テトラメチル尿素等)、イオン液体、室温溶融塩、およびこれらの混合物から選択される追加の溶媒を添加する、請求項197、202または203に記載の方法。
【請求項205】
前記室温溶融塩が、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルスルホニウム、第四級アミン(C1〜C20テトラアルキルアンモニウム等)および第四級ホスホニウム(C1〜C20テトラアルキルホスホニウムまたはC6〜C12テトラアリールホスホニウム等)から選択されるカチオンと、(FSO2)2N−、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−、(CF3SO2)3C−、CF3SO3−、CF3COO−、AsF6−、CH3COO−、(CN)2N−、NO3−、2.3HF、Cl−、Br−、I−、PF6−、BF4−、およびClO4−から選択されるアニオンとを含む、請求項201または204に記載の方法。
【請求項206】
M1(X1)3、M5(X3)3、および(M2)2Aを、約−10℃〜約180℃の温度で一緒に反応させる、請求項197から207のいずれか一項に記載の方法。
【請求項207】
前記温度が約−5℃〜約50℃である、請求項206に記載の方法。
【請求項208】
M1(X1)3、M5(X3)3、および(M2)2Aを、室温で一緒に反応させる、請求項197から207のいずれか一項に記載の方法。
【請求項209】
M3X2とM2(M5,M1)A2とを、約−10℃〜約180℃の温度で一緒に反応させる、請求項197から208のいずれか一項に記載の方法。
【請求項210】
前記温度が約−5℃〜約50℃である、請求項209に記載の方法。
【請求項211】
M3X2とM2(M5,M1)A2とを、室温で一緒に反応させる、請求項197から208のいずれか一項に記載の方法。
【請求項212】
X1とX2とが異なる、請求項197から211のいずれか一項に記載の方法。
【請求項213】
X1とX2とが同じである、請求項197から211のいずれか一項に記載の方法。
【請求項214】
X1とX2とX3とが同じである、請求項197から211のいずれか一項に記載の方法。
【請求項215】
X1がCl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、およびNO3−から選択される、請求項197から214のいずれか一項に記載の方法。
【請求項216】
X1がCl−である、請求項197から214のいずれか一項に記載の方法。
【請求項217】
M1がM5と異なる、請求項197から216のいずれか一項に記載の方法。
【請求項218】
式M3(M5,M1)A2の化合物を得るために、少なくとも1種の配位性溶媒の存在下で、式M2(M5,M1)A2の化合物と式M3X2の化合物とを反応させる工程を含み、
式中、
M1は、B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、およびAu3+から選択され、
M2は、Li+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択され(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、
M3は、Cu+、Ag+、Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、Fr+、Au+、およびHg+から選択され、
M5は、B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、およびAu3+から選択され、
Aは、S、Se、およびTeから選択され、
X2は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択される
式M3(M5,M1)A2の化合物の調製方法。
【請求項219】
前記配位性溶媒が、N−メチルイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、およびこれらの混合物から選択される、請求項218に記載の方法。
【請求項220】
前記配位性溶媒がN−メチルイミダゾールである、請求項218に記載の方法。
【請求項221】
前記配位性溶媒に、アセトニトリル、ジクロロメタン、C1〜C6アルコール類(エタノール、イソプロパノール等)、ジメチルスルホキシド、C2〜C10アミド類(ジメチルホルムアミド等)、C3〜C10直鎖カーボネート類(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等)、C3〜C10環状カーボネート類(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、C1〜C6アルキル尿素(テトラメチル尿素等)、イオン液体、室温溶融塩、およびこれらの混合物から選択される追加の溶媒を添加する、請求項218から220のいずれか一項に記載の方法。
【請求項222】
前記室温溶融塩が、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルスルホニウム、第四級アミン(C1〜C20テトラアルキルアンモニウム等)および第四級ホスホニウム(C1〜C20テトラアルキルホスホニウムまたはC6〜C12テトラアリールホスホニウム等)から選択されるカチオンと、(FSO2)2N−、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−、(CF3SO2)3C−、CF3SO3−、CF3COO−、AsF6−、CH3COO−、(CN)2N−、NO3−、2.3HF、Cl−、Br−、I−、PF6−、BF4−、およびClO4−から選択されるアニオンとを含む、請求項221に記載の方法。
【請求項223】
M3X2とM2(M5,M1)A2とを約−10℃〜約180℃の温度で一緒に反応させる、請求項218から222のいずれか一項に記載の方法。
【請求項224】
前記温度が約−5℃〜約50℃である、請求項223に記載の方法。
【請求項225】
M3X2とM2(M5,M1)A2とを室温で一緒に反応させる、請求項218から222のいずれか一項に記載の方法。
【請求項226】
M1がM5と異なる、請求項218から225のいずれか一項に記載の方法。
【請求項227】
M2がLi+、Na+、およびK+から選択され、X2がCl−、Br−、I−、F−、およびCN−から選択される、請求項197から227のいずれか一項に記載の方法。
【請求項228】
M2がLi+およびNa+から選択され、X2がCl−およびI−から選択される、請求項197から227のいずれか一項に記載の方法。
【請求項229】
M2がLi+であり、X2がCl−である、請求項197から227のいずれか一項に記載の方法。
【請求項230】
M2がLi+であり、X2がI−である、請求項197から227のいずれか一項に記載の方法。
【請求項231】
M2がLi+であり、X2がCN−である、請求項197から227のいずれか一項に記載の方法。
【請求項232】
M2がLi+、Na+および(CH3)3Si−から選択される、請求項197から227のいずれか一項に記載の方法。
【請求項233】
M2がLi+である、請求項197から227のいずれか一項に記載の方法。
【請求項234】
前記式M3(M5,M1)A2の化合物が、Cu(Al,In)S2、Ag(Al,In)S2、Cu(Ga,In)S2、Cu(Al,In)Se2、Ag(Al,In)Se2、およびCu(Ga,In)Se2から選択される、請求項197から227のいずれか一項に記載の方法。
【請求項235】
前記式M3(M5,M1)A2の化合物が、Cu(Al,In)S2、Ag(Al,In)S2、Cu(Ga,In)S2、Cu(Al,In)Se2、Ag(Al,In)Se2、およびCu(Ga,In)Se2から選択される、請求項197から227のいずれか一項に記載の方法。
【請求項236】
前記式M3(M5,M1)A2の化合物が、M5/M1のモル比が約1未満の化合物である、請求項197から235のいずれか一項に記載の方法。
【請求項237】
前記式M3(M5,M1)A2の化合物が、M5/M1のモル比が約0.5未満の化合物である、請求項197から235のいずれか一項に記載の方法。
【請求項238】
前記式M3(M5,M1)A2の化合物が、M5/M1のモル比が約0.25未満の化合物である、請求項197から235のいずれか一項に記載の方法。
【請求項239】
前記式M3(M5,M1)A2の化合物が、M5/M1のモル比が約0.1未満の化合物である、請求項197から235のいずれか一項に記載の方法。
【請求項240】
前記式M3(M5,M1)A2の化合物が、M5/M1のモル比が約0.02未満の化合物である、請求項197から235のいずれか一項に記載の方法。
【請求項241】
前記式M3(M5,M1)A2の化合物が、M5/M1のモル比が約0.01未満の化合物である、請求項197から235のいずれか一項に記載の方法。
【請求項242】
前記式M3(M5,M1)A2の化合物が、M5/M1のモル比が約0.002未満の化合物である、請求項197から235のいずれか一項に記載の方法。
【請求項243】
前記式M3(M5,M1)A2の化合物が、M5/M1のモル比が約0.001未満の化合物である、請求項197から235のいずれか一項に記載の方法。
【請求項244】
更に、前記の様にして得られた化合物を熱処理する工程を含む、請求項197から243のいずれか一項に記載の方法。
【請求項245】
前記の様にして得られた化合物を、約75℃以上の温度で約30分間以上熱処理する、請求項154または244に記載の方法。
【請求項246】
前記の様にして得られた化合物を、約100℃以上の温度で約60分間以上熱処理する、請求項154または244に記載の方法。
【請求項247】
前記の様にして得られた化合物を、約200℃以上の温度で約120分間以上熱処理する、請求項154または244に記載の方法。
【請求項248】
前記の様にして得られた化合物を、約100℃以上の温度で約180分間以上熱処理する、請求項154または244に記載の方法。
【請求項249】
前記の様にして得られた化合物を、約200℃以上の温度で約180分間以上熱処理する、請求項154または244に記載の方法。
【請求項250】
前記温度が約250℃以上である、請求項245から249のいずれか一項に記載の方法。
【請求項251】
前記温度が約300℃以上である、請求項245から249のいずれか一項に記載の方法。
【請求項252】
前記温度が約400℃以上である、請求項245から249のいずれか一項に記載の方法。
【請求項253】
前記温度が約500℃以上である、請求項245から249のいずれか一項に記載の方法。
【請求項254】
前記温度が約100℃〜約500℃である、請求項245から249のいずれか一項に記載の方法。
【請求項255】
前記温度が約200℃〜約400℃である、請求項245から249のいずれか一項に記載の方法。
【請求項256】
前記化合物を真空下で熱処理する、請求項245から255のいずれか一項に記載の方法。
【請求項257】
前記化合物を約50mTorr以上の真空下で熱処理する、請求項245から255のいずれか一項に記載の方法。
【請求項258】
前記化合物を約100mTorr以上の真空下で熱処理する、請求項245から255のいずれか一項に記載の方法。
【請求項1】
式M2M1A2の化合物を得るために、少なくとも1種の配位性溶媒の存在下で、式M1(X1)3の化合物と式(M2)2Aの化合物とを反応させる工程と、
式M3M1A2の化合物を得るために、前記少なくとも1種の配位性溶媒、少なくとも1種の別の配位性溶媒、またはこれらの混合物の存在下で、前記式M2M1A2の化合物と式M3X2の化合物とを反応させる工程と
を含み、
式中、
M1は、B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、およびAu3+から選択され、
M2は、Li+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択され(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、
M3は、Cu+、Ag+、Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、Fr+、Au+、およびHg+から選択され、
Aは、S、Se、およびTeから選択され、
X1は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択され、
X2は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択される
式M3M1A2の化合物の調製方法。
【請求項2】
前記式M2M1A2の化合物を前記配位性溶媒の存在下で前記式M3X2の化合物と反応させる、請求項1に記載の方法。
【請求項3】
前記配位性溶媒が、N−メチルイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、およびこれらの混合物から選択される、請求項1または2に記載の方法。
【請求項4】
前記配位性溶媒がN−メチルイミダゾールである、請求項1または2に記載の方法。
【請求項5】
前記配位性溶媒に、アセトニトリル、ジクロロメタン、C1〜C6アルコール類(エタノール、イソプロパノール等)、ジメチルスルホキシド、C2〜C10アミド類(ジメチルホルムアミド等)、C3〜C10直鎖カーボネート類(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等)、C3〜C10環状カーボネート類(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、C1〜C6アルキル尿素(テトラメチル尿素等)、イオン液体、室温溶融塩、およびこれらの混合物から選択される追加の溶媒を添加する、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記別の配位性溶媒が、N−メチルイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、およびこれらの混合物から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項7】
前記別の配位性溶媒がN−メチルイミダゾールである、請求項1に記載の方法。
【請求項8】
前記別の配位性溶媒に、アセトニトリル、ジクロロメタン、C1〜C6アルコール類(エタノール、イソプロパノール等)、ジメチルスルホキシド、C2〜C10アミド類(ジメチルホルムアミド等)、C3〜C10直鎖カーボネート類(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等)、C3〜C10環状カーボネート類(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、C1〜C6アルキル尿素(テトラメチル尿素等)、イオン液体、室温溶融塩、およびこれらの混合物から選択される追加の溶媒を添加する、請求項1、6、および7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記室温溶融塩が、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルスルホニウム、第四級アミン(C1〜C20テトラアルキルアンモニウム等)および第四級ホスホニウム(C1〜C20テトラアルキルホスホニウムまたはC6〜C12テトラアリールホスホニウム等)から選択されるカチオンと、(FSO2)2N−、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−、(CF3SO2)3C−、CF3SO3−、CF3COO−、AsF6−、CH3COO−、(CN)2N−、NO3−、2.3HF、Cl−、Br−、I−、PF6−、BF4−、およびClO4−から選択されるアニオンとを含む、請求項5または8に記載の方法。
【請求項10】
M1(X1)3と(M2)2Aとの反応が次の通りに行われる、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【化1】
【請求項11】
M3X2とM2M1A2との反応が次の通りに行われる、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
【化2】
【請求項12】
M1(X1)3と(M2)2Aとを約−10℃〜約180℃の温度で一緒に反応させる、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記温度が約−5℃〜約50℃である、請求項12に記載の方法。
【請求項14】
M1(X1)3と(M2)2Aとを室温で一緒に反応させる、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
M3X2とM2M1A2とを約−10℃〜約180℃の温度で一緒に反応させる、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
前記温度が約−5℃〜約50℃である、請求項15に記載の方法。
【請求項17】
M3X2とM2M1A2とを室温で一緒に反応させる、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
【請求項18】
前記式M3M1A2の化合物を沈殿させ、前記配位性溶媒および該溶媒に溶解した副生成物を含む混合物からろ過により分離する、請求項1から17のいずれか一項に記載の方法。
【請求項19】
前記副生成物がM2X2である、請求項18に記載の方法。
【請求項20】
前記式M3M1A2の化合物を沈殿させ、前記配位性溶媒および前記式M2X2の化合物からろ過により分離する、請求項11に記載の方法。
【請求項21】
前記式M2M1A2の化合物を得るために、前記式M1(X1)3の化合物、前記式(M2)2Aの化合物、および前記配位性溶媒を一緒に混合し、撹拌する、請求項1から20のいずれか一項に記載の方法。
【請求項22】
前記式M2M1A2の化合物を得るために、前記式M1(X1)3の化合物、前記式(M2)2Aの化合物、および前記配位性溶媒を一緒に混合し、音波浴中で撹拌する、請求項1から20のいずれか一項に記載の方法。
【請求項23】
前記式M1(X1)3の化合物および前記配位性溶媒を含む組成物を、前記式(M2)2Aの化合物および前記配位性溶媒を含む組成物と混合する、請求項21または22に記載の方法。
【請求項24】
前記式M3X2の化合物を前記式M2M1A2の化合物および前記別の配位性溶媒を含む組成物に添加することにより、前記式M2M1A2の化合物を前記式M3X2の化合物と反応させる、請求項1から23のいずれか一項に記載の方法。
【請求項25】
前記式M3X2の化合物および前記別の配位性溶媒を含む組成物を前記式M2M1A2の化合物および前記別の配位性溶媒を含む組成物に添加することにより、前記式M2M1A2の化合物を前記式M3X2の化合物と反応させる、請求項1から23のいずれか一項に記載の方法。
【請求項26】
前記式M3X2の化合物および前記別の配位性溶媒を含む組成物を、前記式M2M1A2の化合物および前記別の配位性溶媒を含む組成物に滴下する、請求項25に記載の方法。
【請求項27】
X1とX2が異なる、請求項1から26のいずれか一項に記載の方法。
【請求項28】
X1とX2が同じである、請求項1から26のいずれか一項に記載の方法。
【請求項29】
X1が、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、およびNO3−から選択される、請求項1から28のいずれか一項に記載の方法。
【請求項30】
X1がCl−である、請求項1から28のいずれか一項に記載の方法。
【請求項31】
式M3M1A2の化合物を得るために、少なくとも1種の配位性溶媒の存在下で、式M2M1A2の化合物と式M3X2の化合物とを反応させる工程を含み、
式中、
M1は、B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、およびAu3+から選択され、
M2は、Li+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択され(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、
M3は、Cu+、Ag+、Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、Fr+、Au+、およびHg+から選択され、
Aは、S、Se、およびTeから選択され、
X2は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択される
式M3M1A2の化合物の調製方法。
【請求項32】
前記配位性溶媒が、N−メチルイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、およびこれらの混合物から選択される、請求項31に記載の方法。
【請求項33】
前記配位性溶媒がN−メチルイミダゾールである、請求項31に記載の方法。
【請求項34】
M3X2とM2M1A2との反応が次の通りに行われる、請求項31から33のいずれか一項に記載の方法。
【化3】
【請求項35】
前記配位性溶媒に、アセトニトリル、ジクロロメタン、C1〜C6アルコール類(エタノール、イソプロパノール等)、ジメチルスルホキシド、C2〜C10アミド類(ジメチルホルムアミド等)、C3〜C10直鎖カーボネート類(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等)、C3〜C10環状カーボネート類(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、C1〜C6アルキル尿素(テトラメチル尿素等)、イオン液体、室温溶融塩、およびこれらの混合物から選択される追加の溶媒を添加する、請求項31から34のいずれか一項に記載の方法。
【請求項36】
前記室温溶融塩が、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルスルホニウム、第四級アミン(C1〜C20テトラアルキルアンモニウム等)および第四級ホスホニウム(C1〜C20テトラアルキルホスホニウムまたはC6〜C12テトラアリールホスホニウム等)から選択されるカチオンと、(FSO2)2N−、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−、(CF3SO2)3C−、CF3SO3−、CF3COO−、AsF6−、CH3COO−、(CN)2N−、NO3−、2.3HF、Cl−、Br−、I−、PF6−、BF4−、およびClO4−から選択されるアニオンとを含む、請求項35に記載の方法。
【請求項37】
M3X2とM2M1A2とを約−10℃〜約180℃の温度で一緒に反応させる、請求項31から36のいずれか一項に記載の方法。
【請求項38】
前記温度が約−5℃〜約50℃である、請求項37に記載の方法。
【請求項39】
M3X2とM2M1A2とを室温で一緒に反応させる、請求項31から36のいずれか一項に記載の方法。
【請求項40】
前記式M3M1A2の化合物を沈殿させ、前記配位性溶媒および該溶媒に溶解した副生成物を含む混合物からろ過により分離する、請求項31から39のいずれか一項に記載の方法。
【請求項41】
前記副生成物がM2X2である、請求項40に記載の方法。
【請求項42】
前記式M3M1A2の化合物を沈殿させ、前記配位性溶媒および前記式M2X2の化合物からろ過により分離する、請求項34に記載の方法。
【請求項43】
前記式M3X2の化合物を前記式M2M1A2の化合物および前記配位性溶媒を含む組成物に添加することにより、前記式M2M1A2の化合物を前記式M3X2の化合物と反応させる、請求項31から42のいずれか一項に記載の方法。
【請求項44】
前記式M3X2の化合物および前記配位性溶媒を含む組成物を前記式M2M1A2の化合物および前記配位性溶媒を含む組成物に添加することにより、前記式M2M1A2の化合物を前記式M3X2の化合物と反応させる、請求項31から42のいずれか一項に記載の方法。
【請求項45】
前記式M3X2の化合物および前記配位性溶媒を含む組成物を、前記式M2M1A2の化合物および前記配位性溶媒を含む組成物に滴下する、請求項44に記載の方法。
【請求項46】
前記式M3M1A2の化合物が、CuInS2、CuInSe2、CuInTe2、AuInS2、AuInSe2、AuInTe2、AgInS2、AgInSe2、AgInTe2、HgInS2、HgInSe2、HgInTe2、LiInS2、LiInSe2、LiInTe2、CuGaS2、CuGaSe2、CuGaTe2、AuGaS2、AuGaSe2、AuGaTe2、AgGaS2、AgGaSe2、AgGaTe2、HgGaS2、HgGaSe2、HgGaTe2、CuAlS2、CuAlSe2、CuAlTe2、AuAlS2、AuAlSe2、AuAlTe2、AgAlS2、AgAlSe2、AgAlTe2、HgAlS2、HgAlSe2、HgAlTe2、CuAuS2、CuAuSe2、CuAuTe2、AuAuS2、AuAuSe2、AuAuTe2、AgAuS2、AgAuSe2、AgAuTe2、HgAuS2、HgAuSe2、HgAuTe2、LiFeS2、LiFeSe2、LiFeTe2、AgFeS2、AgFeSe2、AgFeTe2、LiGaS2、LiGaSe2、およびLiGaTe2から選択される、請求項1から45のいずれか一項に記載の方法。
【請求項47】
前記式M3M1A2の化合物が、CuInS2、AuInS2、AgInS2、AgInSe2、CuGaS2、AuGaS2、CuAlS2、およびLiFeS2から選択される、請求項1から45のいずれか一項に記載の方法。
【請求項48】
前記式M3M1A2の化合物が、CuInS2、およびAgInS2から選択される、請求項1から45のいずれか一項に記載の方法。
【請求項49】
M2が、Li+、Na+、およびK+から選択され、X2が、Cl−、Br−、I−、F−、およびCN−から選択される、請求項1から48のいずれか一項に記載の方法。
【請求項50】
M2がLi+であり、X2がCl−である、請求項1から48のいずれか一項に記載の方法。
【請求項51】
M2がLi+であり、X2がIである、請求項1から48のいずれか一項に記載の方法。
【請求項52】
M2がLi+であり、X2がCN−である、請求項1から48のいずれか一項に記載の方法。
【請求項53】
M1がIn3+であり、
M2がLi+、Na+、およびK+から選択され、
M3がCu+、およびAg+から選択され、
AがSおよびSeから選択され、
X2がCl−、Br−、I−、F−、およびCN−から選択される、
請求項1から45のいずれか一項に記載の方法。
【請求項54】
M1がIn3+であり、
M2がLi+、Na+、およびK+から選択され、
M3がCu+、およびAg+から選択され、
AがSであり、
X2がCl−、およびCN−から選択される、
請求項1から45のいずれか一項に記載の方法。
【請求項55】
M1がB3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、およびAu3+から選択され、
M2がLi+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−およびN(T2)4+から選択され(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、
M3がAg+、Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、Fr+、Au+、およびHg+から選択され、
AがSおよびSeから選択され、
X2がCl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、およびCN−から選択される、
請求項1から45のいずれか一項に記載の方法。
【請求項56】
M1がB3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、およびAu3+から選択され、
M2がLi+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択され(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、
M3がCu+、Ag+、Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、Fr+、Au+、およびHg+から選択され、
AがSeであり、
X2がCl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、およびCN−から選択される、請求項1から45のいずれか一項に記載の方法。
【請求項57】
M1がB3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、およびAu3+から選択され、
M2がCs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択され(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、
M3がCu+、Ag+、Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、Fr+、Au+、およびHg+から選択され、
AがSおよびSeから選択され、
X2がBr−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、およびCN−から選択される、
請求項1から45のいずれか一項に記載の方法。
【請求項58】
M3M1A2がCuInS2である場合、M2がCs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択される、請求項1から45のいずれか一項に記載の方法。
【請求項59】
M3M1A2がCuInS2である場合、X2がBr−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、およびCN−から選択される、請求項1から45のいずれか一項に記載の方法。
【請求項60】
M3M1A2がCuInS2である場合、M2がCs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択され、X2がBr−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、およびCN−から選択される、請求項1から45のいずれか一項に記載の方法。
【請求項61】
得られた前記式M3M1A2の化合物がナノ結晶性である、請求項1から60のいずれか一項に記載の方法。
【請求項62】
式M2InS2の化合物を得るために、少なくとも1種の配位性溶媒の存在下で、In(X1)3と式(M2)2Sの化合物とを反応させる工程と、
CuInS2の化合物を得るために、前記少なくとも1種の配位性溶媒、少なくとも1種の別の配位性溶媒、またはこれらの混合物の存在下で、前記式M2InS2の化合物と式CuX2の化合物とを反応させる工程と
を含み、
式中、
M2は、Li+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択され(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、
X1は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択され、
X2は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択される
CuInS2の調製方法。
【請求項63】
In(X1)3を、前記配位性溶媒の存在下で前記式(M2)2Sの化合物と反応させる、請求項62に記載の方法。
【請求項64】
前記配位性溶媒が、N−メチルイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、およびこれらの混合物から選択される、請求項62または63に記載の方法。
【請求項65】
前記配位性溶媒がN−メチルイミダゾールである、請求項62または63に記載の方法。
【請求項66】
前記配位性溶媒に、アセトニトリル、ジクロロメタン、C1〜C6アルコール類(エタノール、イソプロパノール等)、ジメチルスルホキシド、C2〜C10アミド類(ジメチルホルムアミド等)、C3〜C10直鎖カーボネート類(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等)、C3〜C10環状カーボネート類(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、C1〜C6アルキル尿素(テトラメチル尿素等)、イオン液体、室温溶融塩、およびこれらの混合物から選択される追加の溶媒を添加する、請求項62から65のいずれか一項に記載の方法。
【請求項67】
前記別の配位性溶媒が、N−メチルイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、およびこれらの混合物から選択される、請求項62に記載の方法。
【請求項68】
前記別の配位性溶媒がN−メチルイミダゾールである、請求項62に記載の方法。
【請求項69】
前記別の配位性溶媒に、アセトニトリル、ジクロロメタン、C1〜C6アルコール類(エタノール、イソプロパノール等)、ジメチルスルホキシド、C2〜C10アミド類(ジメチルホルムアミド等)、C3〜C10直鎖カーボネート類(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等)、C3〜C10環状カーボネート類(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、C1〜C6アルキル尿素(テトラメチル尿素等)、イオン液体、室温溶融塩、およびこれらの混合物から選択される追加の溶媒を添加する、請求項62、67、および68のいずれか一項に記載の方法。
【請求項70】
前記室温溶融塩が、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルスルホニウム、第四級アミン(C1〜C20テトラアルキルアンモニウム等)および第四級ホスホニウム(C1〜C20テトラアルキルホスホニウムまたはC6〜C12テトラアリールホスホニウム等)から選択されるカチオンと、(FSO2)2N−、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−、(CF3SO2)3C−、CF3SO3−、CF3COO−、AsF6−、CH3COO−、(CN)2N−、NO3−、2.3HF、Cl−、Br−、I−、PF6−、BF4−、およびClO4−から選択されるアニオンとを含む、請求項66または69に記載の方法。
【請求項71】
In(X1)3と(M2)2Sとの反応が次の通りに行われる、請求項62から70のいずれか一項に記載の方法。
【化4】
【請求項72】
CuX2とM2InS2との反応が次の通りに行われる、請求項62から71のいずれか一項に記載の方法。
【化5】
【請求項73】
In(X1)3と(M2)2Sとを約−10℃〜約180℃の温度で一緒に反応させる、請求項62から72のいずれか一項に記載の方法。
【請求項74】
前記温度が約−5℃〜約50℃である、請求項73に記載の方法。
【請求項75】
In(X1)3と(M2)2Sとを室温で一緒に反応させる、請求項62から72のいずれか一項に記載の方法。
【請求項76】
CuX2とM2InS2とを約−10〜約180℃の温度で一緒に反応させる、請求項62から75のいずれか一項に記載の方法。
【請求項77】
前記温度が約−5〜約50℃である、請求項76に記載の方法。
【請求項78】
CuX2とM2InS2とを室温で一緒に反応させる、請求項62から75のいずれか一項に記載の方法。
【請求項79】
前記式M3InS2の化合物を沈殿させ、前記配位性溶媒および該溶媒に溶解した副生成物を含む混合物からろ過により分離する、請求項62から78のいずれか一項に記載の方法。
【請求項80】
前記副生成物がM2X2である、請求項79に記載の方法。
【請求項81】
CuInS2を沈殿させ、前記配位溶性媒および前記式M2X2の化合物からろ過により分離する、請求項72に記載の方法。
【請求項82】
前記式M2InS2の化合物を得るために、前記式In(X1)3の化合物、前記式(M2)2Sの化合物、および前記配位性溶媒を一緒に混合し、撹拌する、請求項62から81のいずれか一項に記載の方法。
【請求項83】
前記式M2InS2の化合物を得るために、前記式In(X1)3の化合物、前記式(M2)2Sの化合物、および前記配位性溶媒を一緒に混合し、音波浴中で撹拌する、請求項62から81のいずれか一項に記載の方法。
【請求項84】
前記式In(X1)3の化合物および前記配位性溶媒を含む組成物を、前記式(M2)2Aの化合物および前記配位性溶媒を含む組成物と混合する、請求項82または83に記載の方法。
【請求項85】
前記式CuX2の化合物を前記式M2InS2の化合物および前記別の配位性溶媒を含む組成物に添加することにより、前記式M2InS2の化合物を前記式CuX2の化合物と反応させる、請求項62から84のいずれか一項に記載の方法。
【請求項86】
前記式CuX2の化合物および前記別の配位性溶媒を含む組成物を前記式M2InS2の化合物および前記別の配位性溶媒を含む組成物に添加することにより、前記式M2InS2の化合物を前記式CuX2の化合物と反応させる、請求項62から84のいずれか一項に記載の方法。
【請求項87】
前記式CuX2の化合物および前記別の配位性溶媒を含む組成物を、前記式M2InS2の化合物および前記別の配位性溶媒を含む組成物に滴下する、請求項86に記載の方法。
【請求項88】
CuInS2を得るために、少なくとも1種の配位性溶媒の存在下で、式M2InS2の化合物と式CuX2の化合物とを反応させる工程を含み、
式中、
M2は、Li+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択され(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、
X2は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択される
CuInS2の調製方法。
【請求項89】
前記配位性溶媒が、N−メチルイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、およびこれらの混合物から選択される、請求項88に記載の方法。
【請求項90】
前記配位性溶媒がN−メチルイミダゾールである、請求項88に記載の方法。
【請求項91】
前記配位性溶媒に、アセトニトリル、ジクロロメタン、C1〜C6アルコール類(エタノール、イソプロパノール等)、ジメチルスルホキシド、C2〜C10アミド類(ジメチルホルムアミド等)、C3〜C10直鎖カーボネート類(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等)、C3〜C10環状カーボネート類(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、C1〜C6アルキル尿素(テトラメチル尿素等)、イオン液体、室温溶融塩、およびこれらの混合物から選択される追加の溶媒を添加する、請求項88から90のいずれか一項に記載の方法。
【請求項92】
前記室温溶融塩が、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルスルホニウム、第四級アミン(C1〜C20テトラアルキルアンモニウム等)および第四級ホスホニウム(C1〜C20テトラアルキルホスホニウムまたはC6〜C12テトラアリールホスホニウム等)から選択されるカチオンと、(FSO2)2N−、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−、(CF3SO2)3C−、CF3SO3−、CF3COO−、AsF6−、CH3COO−、(CN)2N−、NO3−、2.3HF、Cl−、Br−、I−、PF6−、BF4−、およびClO4−から選択されるアニオンとを含む、請求項91に記載の方法。
【請求項93】
CuX2とM2InS2との反応が次の通りに行われる、請求項88から92のいずれか一項に記載の方法。
【化6】
【請求項94】
CuX2とM2InS2とを約−10〜約180℃の温度で一緒に反応させる、請求項88から93のいずれか一項に記載の方法。
【請求項95】
前記温度が約−5〜約50℃である、請求項94に記載の方法。
【請求項96】
CuX2とM2InS2とを室温で一緒に反応させる、請求項88から93のいずれか一項に記載の方法。
【請求項97】
前記式M3InS2の化合物を沈殿させ、前記配位性溶媒および該溶媒に溶解した副生成物を含む混合物からろ過により分離する、請求項88から96のいずれか一項に記載の方法。
【請求項98】
前記副生成物がM2X2である、請求項97に記載の方法。
【請求項99】
CuInS2を沈殿させ、前記配位性溶媒および前記式M2X2の化合物からろ過により分離する、請求項93に記載の方法。
【請求項100】
前記式CuX2の化合物を前記式M2InS2の化合物および前記配位性溶媒を含む組成物に添加することにより、前記式M2InS2の化合物を前記式CuX2の化合物と反応させる、請求項88から99のいずれか一項に記載の方法。
【請求項101】
前記式CuX2の化合物および前記配位性溶媒を含む組成物を前記式M2InS2の化合物および前記配位性溶媒を含む組成物に添加することにより、前記式M2InS2の化合物を前記式CuX2の化合物と反応させる、請求項88から100のいずれか一項に記載の方法。
【請求項102】
前記式CuX2の化合物および前記配位性溶媒を含む組成物を、前記式M2InS2の化合物および前記配位性溶媒を含む組成物に滴下する、請求項101に記載の方法。
【請求項103】
X2がCl−およびI−から選択される、請求項62から102のいずれか一項に記載の方法。
【請求項104】
X2がCl−である、請求項62から102のいずれか一項に記載の方法。
【請求項105】
得られた前記CuInS2がナノ結晶性である、請求項62から104のいずれか一項に記載の方法。
【請求項106】
式M4Aの化合物を得るために、少なくとも1種の配位性溶媒の存在下で、式M4X2の化合物と式(M2)2Aの化合物とを反応させる工程を含み、
式中、
M2は、Li+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択され(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、
M4は、Cd2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Hg2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+、およびPb2+から選択され、
Aは、S、Se、およびTeから選択され、
Xは、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択される
式M4Aの化合物の調製方法。
【請求項107】
前記配位性溶媒が、N−メチルイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、およびこれらの混合物から選択される、請求項106に記載の方法。
【請求項108】
前記配位性溶媒がN−メチルイミダゾールである、請求項106に記載の方法。
【請求項109】
次の通りに行われる、請求項106から108のいずれか一項に記載の方法。
【化7】
【請求項110】
前記配位性溶媒に、アセトニトリル、ジクロロメタン、C1〜C6アルコール類(エタノール、イソプロパノール等)、ジメチルスルホキシド、C2〜C10アミド類(ジメチルホルムアミド等)、C3〜C10直鎖カーボネート類(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等)、C3〜C10環状カーボネート類(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、C1〜C6アルキル尿素(テトラメチル尿素等)、イオン液体、室温溶融塩、およびこれらの混合物から選択される追加の溶媒を添加する、請求項106から109のいずれか一項に記載の方法。
【請求項111】
前記室温溶融塩が、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルスルホニウム、第四級アミン(C1〜C20テトラアルキルアンモニウム等)および第四級ホスホニウム(C1〜C20テトラアルキルホスホニウムまたはC6〜C12テトラアリールホスホニウム等)から選択されるカチオンと、(FSO2)2N−、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−、(CF3SO2)3C−、CF3SO3−、CF3COO−、AsF6−、CH3COO−、(CN)2N−、NO3−、2.3HF、Cl−、Br−、I−、PF6−、BF4−、およびClO4−から選択されるアニオンとを含む、請求項110に記載の方法。
【請求項112】
約−10℃〜約180℃の温度で行われる、請求項106から111のいずれか一項に記載の方法。
【請求項113】
前記温度が約−5℃〜約50℃である、請求項112に記載の方法。
【請求項114】
室温で行われる、請求項106から111のいずれか一項に記載の方法。
【請求項115】
前記式M4Aの化合物を沈殿させ、前記配位性溶媒および該溶媒に溶解した副生成物を含む混合物からろ過により分離する、請求項106から114のいずれか一項に記載の方法。
【請求項116】
前記副生成物がM2Xである、請求項115に記載の方法。
【請求項117】
前記式M4Aの化合物を沈殿させ、前記配位性溶媒および前記式M2Xの化合物からろ過により分離する、請求項109に記載の方法。
【請求項118】
前記式M4Aの化合物が、CdS、CdSe、CdTe、CoS、CoSe、CoTe、NiS、NiSe、NiTe、MgS、MgSe、MgTe、MnS、MnSe、MnTe、FeS、FeSe、FeTe、ZuS、ZnSe、ZnTe、PbS、PbSe、PbTe、ZuS、ZnSe、およびZnTeから選択される、請求項106から117のいずれか一項に記載の方法。
【請求項119】
前記式M4Aの化合物が、CdS、CdSe、CdTe、CoS、およびZnSeから選択される、請求項106から117のいずれか一項に記載の方法。
【請求項120】
前記式M4Aの化合物がCdSである、請求項106から117のいずれか一項に記載の方法。
【請求項121】
Xが、Cl−、Br−、I−、およびCN−から選択される、請求項106から120のいずれか一項に記載の方法。
【請求項122】
Xが、Cl−、I−、およびCN−から選択される、請求項106から120のいずれか一項に記載の方法。
【請求項123】
得られた前記式M4Aの化合物がナノ結晶性である、請求項106から122のいずれか一項に記載の方法。
【請求項124】
式M1Aの化合物を得るために、配位性溶媒の存在下で、式M1X3の化合物と式(M2)3Aの化合物とを反応させる工程を含み、
式中、
M1は、B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、およびAu3+から選択され、
M2は、Li+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択され(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、
Aは、N、P、およびAsから選択され、
Xは、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択される
式M1Aの化合物の調製方法。
【請求項125】
前記配位性溶媒が、N−メチルイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、およびこれらの混合物から選択される、請求項124に記載の方法。
【請求項126】
前記配位性溶媒がN−メチルイミダゾールである、請求項124に記載の方法。
【請求項127】
次の通りに行われる、請求項124から126のいずれか一項に記載の方法。
【化8】
【請求項128】
前記配位性溶媒に、アセトニトリル、ジクロロメタン、C1〜C6アルコール類(エタノール、イソプロパノール等)、ジメチルスルホキシド、C2〜C10アミド類(ジメチルホルムアミド等)、C3〜C10直鎖カーボネート類(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等)、C3〜C10環状カーボネート類(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、C1〜C6アルキル尿素(テトラメチル尿素等)、イオン液体、室温溶融塩、およびこれらの混合物から選択される追加の溶媒を添加する、請求項124から127のいずれか一項に記載の方法。
【請求項129】
前記室温溶融塩が、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルスルホニウム、第四級アミン(C1〜C20テトラアルキルアンモニウム等)および第四級ホスホニウム(C1〜C20テトラアルキルホスホニウムまたはC6〜C12テトラアリールホスホニウム等)から選択されるカチオンと、(FSO2)2N−、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−、(CF3SO2)3C−、CF3SO3−、CF3COO−、AsF6−、CH3COO−、(CN)2N−、NO3−、2.3HF、Cl−、Br−、I−、PF6−、BF4−、およびClO4−から選択されるアニオンとを含む、請求項128に記載の方法。
【請求項130】
約−10℃〜約180℃の温度で行われる、請求項124から129のいずれか一項に記載の方法。
【請求項131】
前記温度が約−5℃〜約50℃である、請求項130に記載の方法。
【請求項132】
室温で行われる、請求項124から129のいずれか一項に記載の方法。
【請求項133】
前記式M1Aの化合物を沈殿させ、前記配位性溶媒および該溶媒に溶解した副生成物を含む混合物からろ過により分離する、請求項124から132のいずれか一項に記載の方法。
【請求項134】
前記副生成物がM2Xである、請求項133に記載の方法。
【請求項135】
前記式M1Aの化合物を沈殿させ、前記配位性溶媒および前記式M2Xの化合物からろ過により分離する、請求項127に記載の方法。
【請求項136】
前記式M1Aの化合物が、GaP、GaAs、GaN、InP、InAs、およびInNから選択される、請求項124から135のいずれか一項に記載の方法。
【請求項137】
前記式M1Aの化合物がGaAsまたはInPである、請求項124から135のいずれか一項に記載の方法。
【請求項138】
前記式M1Aの化合物がInPである、請求項124から135のいずれか一項に記載の方法。
【請求項139】
XがCl−、Br−、I−、およびCN−から選択される、請求項124から138のいずれか一項に記載の方法。
【請求項140】
XがCl−、I−、およびCN−から選択される、請求項124から138のいずれか一項に記載の方法。
【請求項141】
M2が、Li+、Na+、および(CH3)3Si−から選択される、請求項106から140のいずれか一項に記載の方法。
【請求項142】
M2がLi+である、請求項106から140のいずれか一項に記載の方法。
【請求項143】
得られた前記式M1Aの化合物がナノ結晶性である、請求項124から142のいずれか一項に記載の方法。
【請求項144】
前記配位性溶媒が、
【化9】
(式中、
R1、R2、R3、およびR4は、同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖または分枝鎖のC1〜C12アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C1〜C12ヘテロシクリル、C2〜C8アルケニル、C2〜C8アルキニル、C6〜C12アリール、C6〜C20アラルキル、C6〜C20アルキルアリール、およびC1〜C12ヘテロアリールから選択され、
R1およびR2は、一緒に結合して5〜14員ヘテロシクリルを形成してもよく、またはポリマー鎖もしくはネットワークの一部である)
から選択される、請求項1、2、31、62、63、88、106、および124のいずれか一項に記載の方法。
【請求項145】
前記配位性溶媒に、アセトニトリル、ジクロロメタン、C1〜C6アルコール類(エタノール、イソプロパノール等)、ジメチルスルホキシド、C2〜C10アミド類(ジメチルホルムアミド等)、C3〜C10直鎖カーボネート類(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等)、C3〜C10環状カーボネート類(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、C1〜C6アルキル尿素(テトラメチル尿素等)、イオン液体、室温溶融塩、およびこれらの混合物から選択される追加の溶媒を添加する、請求項144に記載の方法。
【請求項146】
前記室温溶融塩が、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルスルホニウム、第四級アミン(C1〜C20テトラアルキルアンモニウム等)および第四級ホスホニウム(C1〜C20テトラアルキルホスホニウムまたはC6〜C12テトラアリールホスホニウム等)から選択されるカチオンと、(FSO2)2N−、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−、(CF3SO2)3C−、CF3SO3−、CF3COO−、AsF6−、CH3COO−、(CN)2N−、NO3−、2.3HF、Cl−、Br−、I−、PF6−、BF4−、およびClO4−から選択されるアニオンとを含む、請求項145に記載の方法。
【請求項147】
前記別の配位性溶媒が、
【化10】
(式中、
R1、R2、R3、およびR4は、同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖または分枝鎖のC1〜C12アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C1〜C12ヘテロシクリル、C2〜C8アルケニル、C2〜C8アルキニル、C6〜C12アリール、C6〜C20アラルキル、C6〜C20アルキルアリール、およびC1〜C12ヘテロアリールから選択され、
R1およびR2は、一緒に結合して5〜14員ヘテロシクリルを形成してもよく、またはポリマー鎖もしくはネットワークの一部である)
から選択される、請求項1、2、62、および63のいずれか一項に記載の方法。
【請求項148】
前記別の配位性溶媒に、アセトニトリル、ジクロロメタン、C1〜C6アルコール類(エタノール、イソプロパノール等)、ジメチルスルホキシド、C2〜C10アミド類(ジメチルホルムアミド等)、C3〜C10直鎖カーボネート類(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等)、C3〜C10環状カーボネート類(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、C1〜C6アルキル尿素(テトラメチル尿素等)、イオン液体、室温溶融塩、およびこれらの混合物から選択される追加の溶媒を添加する、請求項147に記載の方法。
【請求項149】
前記室温溶融塩が、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルスルホニウム、第四級アミン(C1〜C20テトラアルキルアンモニウム等)および第四級ホスホニウム(C1〜C20テトラアルキルホスホニウムまたはC6〜C12テトラアリールホスホニウム等)から選択されるカチオンと、(FSO2)2N−、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−、(CF3SO2)3C−、CF3SO3−、CF3COO−、AsF6−、CH3COO−、(CN)2N−、NO3−、2.3HF、Cl−、Br−、I−、PF6−、BF4−、およびClO4−から選択されるアニオンとを含む、請求項148に記載の方法。
【請求項150】
(T1)3Si−が(CH3)3Si−である、請求項1から48、62から87、88から102、および106から140のいずれか一項に記載の方法。
【請求項151】
N(T2)4+がNH4+である、請求項1から48、62から87、88から102、106から140、および150のいずれか一項に記載の方法。
【請求項152】
更に、前記の様にして得られた化合物を乾燥する工程を含む、請求項1から151のいずれか一項に記載の方法。
【請求項153】
前記の様にして得られた化合物を、遠心分離、加熱、真空、またはこれらの組合せで乾燥する、請求項152に記載の方法。
【請求項154】
更に、前記の様にして得られた化合物を熱処理する工程を含む、請求項1から153のいずれか一項に記載の方法。
【請求項155】
更に、得られた前記化合物を含む電極を作製する工程を含む、請求項1から154のいずれか一項に記載の方法。
【請求項156】
更に、電極の作製に適した混合物を得るために、得られた前記化合物を結着剤と混合する工程を含む、請求項1から155のいずれか一項に記載の方法。
【請求項157】
更に、電極の作製に適した前駆体を得るために、得られた前記化合物を結着剤と混合する工程を含む、請求項1から155のいずれか一項に記載の方法。
【請求項158】
更に、前記化合物および前記結着剤を含む混合物を得るために、得られた前記化合物を結着剤と混合する工程と、前記混合物で電極を作製する工程とを含む、請求項1から155のいずれか一項に記載の方法。
【請求項159】
前記電極を作製するために、前記混合物の薄膜を基材上に被覆する、請求項158に記載の方法。
【請求項160】
前記基材が、Mo、Au、Al、Cu、およびこれらの混合物から選択される金属を含む、請求項159に記載の方法。
【請求項161】
前記混合物が導電性向上剤を更に含む、請求項156から160のいずれか一項に記載の方法。
【請求項162】
前記導電性向上剤が、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、およびこれらの混合物から選択される、請求項161に記載の方法。
【請求項163】
前記結着剤がポリマーである、請求項156から162のいずれか一項に記載の方法。
【請求項164】
前記ポリマーが、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ(フッ化ビニリデン−co−ヘキサフルオロプロピレン)、およびこれらの混合物から選択される、請求項163に記載の方法。
【請求項165】
前記混合物が更に溶媒を含む、請求項156から164のいずれか一項に記載の方法。
【請求項166】
前記溶媒がN−メチルピリジノンである、請求項165に記載の方法。
【請求項167】
太陽電池での使用に適したナノ結晶性化合物の調製のための、請求項1から154のいずれか一項に記載の方法の使用。
【請求項168】
オプトエレクトロニクスの分野での使用に適した化合物の調製のための、請求項1から154のいずれか一項に記載の方法の使用。
【請求項169】
光ダイオード、トランジスタ、センサー、半導体レーザー、またはデジタル映写機の作製における使用に適した化合物の調製のための、請求項1から154のいずれか一項に記載の方法の使用。
【請求項170】
請求項1から154のいずれか一項に記載の方法を実施することを含む、太陽電池での使用に適したナノ結晶性化合物の調製方法。
【請求項171】
請求項1から154のいずれか一項に記載の方法を実施することを含む、オプトエレクトロニクスの分野での使用に適した化合物の調製方法。
【請求項172】
請求項1から154のいずれか一項に記載の方法を実施することを含む、光ダイオード、トランジスタ、センサー、半導体レーザー、またはデジタル映写機の作製における使用に適した化合物の調製方法。
【請求項173】
請求項1から154のいずれか一項に記載の方法により得られた化合物と結着剤とを含む組成物。
【請求項174】
少なくとも2種の化合物と、請求項1から154のいずれか一項に記載の方法により得られた第一化合物と、請求項1から154のいずれか一項に記載の方法により得られた第二化合物とを含む組成物。
【請求項175】
太陽電池、光ダイオード、トランジスタ、センサー、半導体レーザー、またはデジタル映写機の製造における、請求項173または174に記載の組成物の使用。
【請求項176】
オプトエレクトロニクス装置、光ルミネッセンス装置または無線通信装置の製造における、請求項173または174に記載の組成物の使用。
【請求項177】
太陽電池、光ダイオード、トランジスタ、センサー、半導体レーザー、またはデジタル映写機の作製における成分または前駆体として、請求項173または174に記載の組成物を使用する工程を含む、太陽電池、光ダイオード、トランジスタ、センサー、半導体レーザー、またはデジタル映写機の作製方法。
【請求項178】
オプトエレクトロニクス装置、光ルミネッセンス装置または無線通信装置の作製における成分または前駆体として、請求項173または174に記載の組成物を使用する工程を含む、オプトエレクトロニクス装置、光ルミネッセンス装置または無線通信装置の作製方法。
【請求項179】
InCl3と請求項32、33、35、36、144、145、および146のいずれか一項に記載の配位性溶媒とを含む組成物。
【請求項180】
前記配位性溶媒がN−メチルイミダゾールである、請求項179に記載の組成物。
【請求項181】
InCl3の無水源としての、請求項179または180の前記組成物の使用。
【請求項182】
前記配位性溶媒と前記配位性溶媒で安定化されかつ溶解されたInCl3とを含むInCl3系組成物を調製するための、請求項32、33、35、36、144、145、および146のいずれか一項に記載の配位性溶媒の使用。
【請求項183】
InCl3を可溶化しかつ安定化するための、請求項32、33、35、36、144、145、および146のいずれか一項に記載の配位性溶媒の使用。
【請求項184】
前記InCl3を無水条件下で可溶化しかつ安定化する、請求項183に記載の使用。
【請求項185】
請求項32、33、35、36、144、145、および146のいずれか一項に記載の配位性溶媒にInCl3を溶解させかつ安定化する工程を含む、InCl3系組成物の調製方法。
【請求項186】
前記InCl3を無水条件下で可溶化しかつ安定化する、請求項185に記載の方法。
【請求項187】
触媒としてInCl3を使用する方法において、InCl3と請求項32、33、35、36、144、145、および146のいずれか一項に記載の配位性溶媒とを含む組成物の形態で前記InCl3を準備することを特徴とするInCl3の使用方法。
【請求項188】
前記配位性溶媒がN−メチルイミダゾールである、請求項187に記載の方法。
【請求項189】
2種の異なる式M1(X1)3の化合物を前記式(M2)2Aの化合物と反応させる、請求項1から30のいずれか一項に記載の方法により調製される化合物。
【請求項190】
前記化合物が、Cu(Al,In)S2、Ag(Al,In)S2、Cu(Ga,In)S2、Cu(Al,In)Se2、Ag(Al,In)Se2、Cu(Ga,In)Se2、およびこれらの混合物から選択される化合物を含む、請求項189に記載の化合物。
【請求項191】
請求項1から154のいずれか一項に記載の方法により調製される、太陽電池での使用に適したナノ結晶性化合物。
【請求項192】
請求項1から154のいずれか一項に記載の方法により調製される、オプトエレクトロニクスの分野での使用に適したナノ結晶性化合物。
【請求項193】
請求項1から154のいずれか一項に記載の方法により調製される、光ダイオード、トランジスタ、センサー、半導体レーザー、またはデジタル映写機の作製における使用に適したナノ結晶性化合物。
【請求項194】
請求項173または174に記載の組成物を含む、太陽電池、光ダイオード、トランジスタ、センサー、半導体レーザー、またはデジタル映写機。
【請求項195】
請求項173または174に記載の組成物を含む、オプトエレクトロニクス装置、光ルミネッセンス装置または無線通信装置。
【請求項196】
請求項1から154のいずれか一項に記載の方法により得られた化合物。
【請求項197】
式M2(M5,M1)A2の化合物を得るために、少なくとも1種の配位性溶媒の存在下で、式M1(X1)3の化合物、式M5(X3)3の化合物、および式(M2)2Aの化合物を一緒に反応させる工程と、
式M3(M5,M1)A2の化合物を得るために、前記少なくとも1種の配位性溶媒、少なくとも1種の別の配位性溶媒、またはこれらの混合物の存在下で、前記式M2(M5,M1)A2の化合物と式M3X2の化合物とを反応させる工程と
を含み、
式中、
M1は、B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、およびAu3+から選択され、
M2は、Li+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択され(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝C1〜C6鎖のアルキルを表す)、
M3は、Cu+、Ag+、Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、Fr+、Au+、およびHg+から選択され、
M5は、B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、およびAu3+から選択され、
Aは、S、Se、およびTeから選択され、
X1は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択され、
X2は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択され、
X3は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択される
式M3(M5,M1)A2の化合物の調製方法。
【請求項198】
前記式M2(M5,M1)A2の化合物を前記配位性溶媒の存在下で前記式M3X2の化合物と反応させる、請求項197に記載の方法。
【請求項199】
前記配位性溶媒が、N−メチルイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、およびこれらの混合物から選択される、請求項197または198に記載の方法。
【請求項200】
前記配位性溶媒がN−メチルイミダゾールである、請求項197または198に記載の方法。
【請求項201】
前記配位性溶媒に、アセトニトリル、ジクロロメタン、C1〜C6アルコール類(エタノール、イソプロパノール等)、ジメチルスルホキシド、C2〜C10アミド類(ジメチルホルムアミド等)、C3〜C10直鎖カーボネート類(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等)、C3〜C10環状カーボネート類(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、C1〜C6アルキル尿素(テトラメチル尿素等)、イオン液体、室温溶融塩、およびこれらの混合物から選択される追加の溶媒を添加する、請求項197から200のいずれか一項に記載の方法。
【請求項202】
前記別の配位性溶媒が、N−メチルイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、およびこれらの混合物から選択される、請求項197に記載の方法。
【請求項203】
前記別の配位性溶媒がN−メチルイミダゾールである、請求項197に記載の方法。
【請求項204】
前記別の配位性溶媒に、アセトニトリル、ジクロロメタン、C1〜C6アルコール類(エタノール、イソプロパノール等)、ジメチルスルホキシド、C2〜C10アミド類(ジメチルホルムアミド等)、C3〜C10直鎖カーボネート類(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等)、C3〜C10環状カーボネート類(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、C1〜C6アルキル尿素(テトラメチル尿素等)、イオン液体、室温溶融塩、およびこれらの混合物から選択される追加の溶媒を添加する、請求項197、202または203に記載の方法。
【請求項205】
前記室温溶融塩が、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルスルホニウム、第四級アミン(C1〜C20テトラアルキルアンモニウム等)および第四級ホスホニウム(C1〜C20テトラアルキルホスホニウムまたはC6〜C12テトラアリールホスホニウム等)から選択されるカチオンと、(FSO2)2N−、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−、(CF3SO2)3C−、CF3SO3−、CF3COO−、AsF6−、CH3COO−、(CN)2N−、NO3−、2.3HF、Cl−、Br−、I−、PF6−、BF4−、およびClO4−から選択されるアニオンとを含む、請求項201または204に記載の方法。
【請求項206】
M1(X1)3、M5(X3)3、および(M2)2Aを、約−10℃〜約180℃の温度で一緒に反応させる、請求項197から207のいずれか一項に記載の方法。
【請求項207】
前記温度が約−5℃〜約50℃である、請求項206に記載の方法。
【請求項208】
M1(X1)3、M5(X3)3、および(M2)2Aを、室温で一緒に反応させる、請求項197から207のいずれか一項に記載の方法。
【請求項209】
M3X2とM2(M5,M1)A2とを、約−10℃〜約180℃の温度で一緒に反応させる、請求項197から208のいずれか一項に記載の方法。
【請求項210】
前記温度が約−5℃〜約50℃である、請求項209に記載の方法。
【請求項211】
M3X2とM2(M5,M1)A2とを、室温で一緒に反応させる、請求項197から208のいずれか一項に記載の方法。
【請求項212】
X1とX2とが異なる、請求項197から211のいずれか一項に記載の方法。
【請求項213】
X1とX2とが同じである、請求項197から211のいずれか一項に記載の方法。
【請求項214】
X1とX2とX3とが同じである、請求項197から211のいずれか一項に記載の方法。
【請求項215】
X1がCl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、およびNO3−から選択される、請求項197から214のいずれか一項に記載の方法。
【請求項216】
X1がCl−である、請求項197から214のいずれか一項に記載の方法。
【請求項217】
M1がM5と異なる、請求項197から216のいずれか一項に記載の方法。
【請求項218】
式M3(M5,M1)A2の化合物を得るために、少なくとも1種の配位性溶媒の存在下で、式M2(M5,M1)A2の化合物と式M3X2の化合物とを反応させる工程を含み、
式中、
M1は、B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、およびAu3+から選択され、
M2は、Li+、Na+、K+、Cs+、(T1)3Si−、およびN(T2)4+から選択され(ここで、各T1は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6アルキルを表し、各T2は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C6アルキルを表す)、
M3は、Cu+、Ag+、Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、Fr+、Au+、およびHg+から選択され、
M5は、B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、およびAu3+から選択され、
Aは、S、Se、およびTeから選択され、
X2は、Cl−、Br−、I−、F−、CH3COO−、NO3−、OCN−、SCN−、およびCN−から選択される
式M3(M5,M1)A2の化合物の調製方法。
【請求項219】
前記配位性溶媒が、N−メチルイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、およびこれらの混合物から選択される、請求項218に記載の方法。
【請求項220】
前記配位性溶媒がN−メチルイミダゾールである、請求項218に記載の方法。
【請求項221】
前記配位性溶媒に、アセトニトリル、ジクロロメタン、C1〜C6アルコール類(エタノール、イソプロパノール等)、ジメチルスルホキシド、C2〜C10アミド類(ジメチルホルムアミド等)、C3〜C10直鎖カーボネート類(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等)、C3〜C10環状カーボネート類(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、C1〜C6アルキル尿素(テトラメチル尿素等)、イオン液体、室温溶融塩、およびこれらの混合物から選択される追加の溶媒を添加する、請求項218から220のいずれか一項に記載の方法。
【請求項222】
前記室温溶融塩が、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルスルホニウム、第四級アミン(C1〜C20テトラアルキルアンモニウム等)および第四級ホスホニウム(C1〜C20テトラアルキルホスホニウムまたはC6〜C12テトラアリールホスホニウム等)から選択されるカチオンと、(FSO2)2N−、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−、(CF3SO2)3C−、CF3SO3−、CF3COO−、AsF6−、CH3COO−、(CN)2N−、NO3−、2.3HF、Cl−、Br−、I−、PF6−、BF4−、およびClO4−から選択されるアニオンとを含む、請求項221に記載の方法。
【請求項223】
M3X2とM2(M5,M1)A2とを約−10℃〜約180℃の温度で一緒に反応させる、請求項218から222のいずれか一項に記載の方法。
【請求項224】
前記温度が約−5℃〜約50℃である、請求項223に記載の方法。
【請求項225】
M3X2とM2(M5,M1)A2とを室温で一緒に反応させる、請求項218から222のいずれか一項に記載の方法。
【請求項226】
M1がM5と異なる、請求項218から225のいずれか一項に記載の方法。
【請求項227】
M2がLi+、Na+、およびK+から選択され、X2がCl−、Br−、I−、F−、およびCN−から選択される、請求項197から227のいずれか一項に記載の方法。
【請求項228】
M2がLi+およびNa+から選択され、X2がCl−およびI−から選択される、請求項197から227のいずれか一項に記載の方法。
【請求項229】
M2がLi+であり、X2がCl−である、請求項197から227のいずれか一項に記載の方法。
【請求項230】
M2がLi+であり、X2がI−である、請求項197から227のいずれか一項に記載の方法。
【請求項231】
M2がLi+であり、X2がCN−である、請求項197から227のいずれか一項に記載の方法。
【請求項232】
M2がLi+、Na+および(CH3)3Si−から選択される、請求項197から227のいずれか一項に記載の方法。
【請求項233】
M2がLi+である、請求項197から227のいずれか一項に記載の方法。
【請求項234】
前記式M3(M5,M1)A2の化合物が、Cu(Al,In)S2、Ag(Al,In)S2、Cu(Ga,In)S2、Cu(Al,In)Se2、Ag(Al,In)Se2、およびCu(Ga,In)Se2から選択される、請求項197から227のいずれか一項に記載の方法。
【請求項235】
前記式M3(M5,M1)A2の化合物が、Cu(Al,In)S2、Ag(Al,In)S2、Cu(Ga,In)S2、Cu(Al,In)Se2、Ag(Al,In)Se2、およびCu(Ga,In)Se2から選択される、請求項197から227のいずれか一項に記載の方法。
【請求項236】
前記式M3(M5,M1)A2の化合物が、M5/M1のモル比が約1未満の化合物である、請求項197から235のいずれか一項に記載の方法。
【請求項237】
前記式M3(M5,M1)A2の化合物が、M5/M1のモル比が約0.5未満の化合物である、請求項197から235のいずれか一項に記載の方法。
【請求項238】
前記式M3(M5,M1)A2の化合物が、M5/M1のモル比が約0.25未満の化合物である、請求項197から235のいずれか一項に記載の方法。
【請求項239】
前記式M3(M5,M1)A2の化合物が、M5/M1のモル比が約0.1未満の化合物である、請求項197から235のいずれか一項に記載の方法。
【請求項240】
前記式M3(M5,M1)A2の化合物が、M5/M1のモル比が約0.02未満の化合物である、請求項197から235のいずれか一項に記載の方法。
【請求項241】
前記式M3(M5,M1)A2の化合物が、M5/M1のモル比が約0.01未満の化合物である、請求項197から235のいずれか一項に記載の方法。
【請求項242】
前記式M3(M5,M1)A2の化合物が、M5/M1のモル比が約0.002未満の化合物である、請求項197から235のいずれか一項に記載の方法。
【請求項243】
前記式M3(M5,M1)A2の化合物が、M5/M1のモル比が約0.001未満の化合物である、請求項197から235のいずれか一項に記載の方法。
【請求項244】
更に、前記の様にして得られた化合物を熱処理する工程を含む、請求項197から243のいずれか一項に記載の方法。
【請求項245】
前記の様にして得られた化合物を、約75℃以上の温度で約30分間以上熱処理する、請求項154または244に記載の方法。
【請求項246】
前記の様にして得られた化合物を、約100℃以上の温度で約60分間以上熱処理する、請求項154または244に記載の方法。
【請求項247】
前記の様にして得られた化合物を、約200℃以上の温度で約120分間以上熱処理する、請求項154または244に記載の方法。
【請求項248】
前記の様にして得られた化合物を、約100℃以上の温度で約180分間以上熱処理する、請求項154または244に記載の方法。
【請求項249】
前記の様にして得られた化合物を、約200℃以上の温度で約180分間以上熱処理する、請求項154または244に記載の方法。
【請求項250】
前記温度が約250℃以上である、請求項245から249のいずれか一項に記載の方法。
【請求項251】
前記温度が約300℃以上である、請求項245から249のいずれか一項に記載の方法。
【請求項252】
前記温度が約400℃以上である、請求項245から249のいずれか一項に記載の方法。
【請求項253】
前記温度が約500℃以上である、請求項245から249のいずれか一項に記載の方法。
【請求項254】
前記温度が約100℃〜約500℃である、請求項245から249のいずれか一項に記載の方法。
【請求項255】
前記温度が約200℃〜約400℃である、請求項245から249のいずれか一項に記載の方法。
【請求項256】
前記化合物を真空下で熱処理する、請求項245から255のいずれか一項に記載の方法。
【請求項257】
前記化合物を約50mTorr以上の真空下で熱処理する、請求項245から255のいずれか一項に記載の方法。
【請求項258】
前記化合物を約100mTorr以上の真空下で熱処理する、請求項245から255のいずれか一項に記載の方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【公表番号】特表2008−540304(P2008−540304A)
【公表日】平成20年11月20日(2008.11.20)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−509283(P2008−509283)
【出願日】平成18年5月8日(2006.5.8)
【国際出願番号】PCT/CA2006/000738
【国際公開番号】WO2006/119621
【国際公開日】平成18年11月16日(2006.11.16)
【出願人】(507364975)
【Fターム(参考)】
【公表日】平成20年11月20日(2008.11.20)
【国際特許分類】
【出願日】平成18年5月8日(2006.5.8)
【国際出願番号】PCT/CA2006/000738
【国際公開番号】WO2006/119621
【国際公開日】平成18年11月16日(2006.11.16)
【出願人】(507364975)
【Fターム(参考)】
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