黒色または灰色二軸延伸フィルム及びその製造方法ならびにその使用
【課題】好ましい厚さが１２〜６００μmであり、従来技術における問題点が解消され、製造コストの面で優れ、電気絶縁が良好であり、ソーラーモジュールの暗色、特に黒色裏面積層体として好適に使用でき、また、通常の電気絶縁体分野においても好適に使用できるポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】ポリエステルフィルムを主成分とし、少なくとも１つの黒色顔料を含む二軸延伸フィルムであって、当該ポリエステルが、ジオール成分として８０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）と、ジカルボン酸成分として８０モル％以上の１つ以上のベンゼンジカルボン酸および／または１つ以上のナフタレンジカルボン酸とから成り、当該ジカルボン酸成分は、２，６−ナフタレンジカルボン酸とテレフタル酸の２種のジカルボン酸から選択される５５モル％以上の主ジカルボン酸成分と、主ジカルボン酸成分とは異なる１８モル％以上の第２ジカルボン酸成分とから成ることを特徴とする二軸延伸フィルム。
【解決手段】ポリエステルフィルムを主成分とし、少なくとも１つの黒色顔料を含む二軸延伸フィルムであって、当該ポリエステルが、ジオール成分として８０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）と、ジカルボン酸成分として８０モル％以上の１つ以上のベンゼンジカルボン酸および／または１つ以上のナフタレンジカルボン酸とから成り、当該ジカルボン酸成分は、２，６−ナフタレンジカルボン酸とテレフタル酸の２種のジカルボン酸から選択される５５モル％以上の主ジカルボン酸成分と、主ジカルボン酸成分とは異なる１８モル％以上の第２ジカルボン酸成分とから成ることを特徴とする二軸延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、好ましい厚さが１２〜６００μｍの黒色または暗色（灰色）二軸延伸フィルムに関し、フィルムは主としてポリエステルから成り、ジオール成分は実質的にシクロヘキサンジメタノールから成る。ジカルボン酸成分は、ベンゼンジカルボン酸および／またはナフタレンジカルボン酸の主ジカルボン酸成分と、主ジカルボン酸成分とは異なる１８モル％以上の第２ジカルボン酸成分とから成る。上記フィルムは少なくとも１つの黒色顔料を含む。上記フィルムは製造特性、耐加水分解性および電気絶縁性に優れる。本発明は、さらに上記フィルムの製造方法およびその使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
上記の厚さの範囲のポリエステルから成る二軸延伸フィルムはよく知られている。
【０００３】
被覆電線、モーター絶縁体などの電気絶縁体や、ソーラーモジュールにおける裏面積層体の分野において、工業規模で主として使用されているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のガラス転移温度（約７８℃）の付近に達する温度で、数年間の長期耐久性が通常要求される。このような条件下では、ポリエステルの加水分解性がこれらの分野における耐久性に重要な意味を持つ。低末端カルボキシ基濃度（ＣＥＧ濃度）が加水分解速度に影響を及ぼすことは長い間知られているが（例えば特許文献１参照）、低末端カルボキシ基濃度を有するポリエステルを工業的に実際に製造するには製造条件を細かく制御し、引続き固相重合を行う必要がある。
【０００４】
ポリエステルフィルムの商業的製造における経済的理由により、フィルム製造中に生じる製造廃棄物（リサイクル又は再生品ともいう）を同様の製造工程に出来る限り高い濃度で再度導入することが必要とされる場合、このような原料は不利となる。二軸延伸ポリエステルフィルム製造中に、１ｋｇのフィルムの製造に必要とされる原料は通常１．５〜２．５ｋｇである。残る量（フィルムの０．５〜１．５ｋｇ）はフィルムの端部をトリミングした物やスクラップとして発生し、それらは粉砕され、引続き直接原料として再供給されるか、再度押出しして再粉砕して再供給される（リサイクル原料）。しかしながら、フィルム製造中および再生品の製造のための更なる押出しの際に、末端カルボキシ基濃度は大幅に増加し、このため再生品の再供給は制限されたり、再生品として全く使用できないこともある。ポリエステルの末端カルボキシ基濃度を低く制御することによる加水分解速度の低減は、その効果が制限され、複雑な添加剤系無しでは、得られるフィルムは、ソーラーモジュールにおける裏面積層体などの多くの使用分野において依然として充分な加水分解安定性を有さない。
【０００５】
エチレングリコール及びテレフタル酸よりも異なるモノマーを選択することにより、ＰＥＴの加水分解速度を顕著に低減することも出来る。テレフタル酸の代わりのモノマーとしてナフタレンジカルボン酸を使用したポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のフィルムは顕著に加水分解速度を低減することが出来るが、原料価格が高価であるため（ＰＥＴの５倍の価格）、利用分野は限られており、更に、ガラス転移温度が１２０〜１２５℃と極めて高くなる等の他の理由により、二軸延伸フィルムの製造がより困難となる。更に、例えばソーラーモジュールの裏面積層体に使用する場合、他の異なるポリマーフィルム（例えばポリエステル、ＥＶＡ等）との積層密着性が必要となる。ＰＥＮは相対的に不活性なため、他のポリエステルを使用した場合に比べて積層体の製造がより複雑となる。
【０００６】
ポリ（１，４−シクロヘキサン−ジメチレン）−テレフタレート（ＰＣＴ）もまた加水分解安定ポリエステルとして知られているが、二軸延伸フィルムとしては商業的に使用されていない。それは材料の脆弱性、特に収縮率の低減が必要な二軸延伸フィルムの熱固定においての脆弱性の理由による。それゆえ、ＰＣＴは市場においてＰＥＴＧとして加えられている（シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）＋エチレングリコール（ＥＧ）をジオールモノマー単位とし、多くの場合ＥＧの割合が５０モル％を超えるＰＥＴ）。しかしながら、ＰＥＴＧはもはや加水分解安定性が良くなく、加水分解安定性が必要と想定される使用（電気絶縁体。特にソーラーモジュール等での）には適さない。
【０００７】
ソーラーモジュールの裏面積層体において、少なくとも最外層に積層される層、理想的にはすべての層は ２５年の屋外での使用後においても充分な絶縁性が保証されるような非常に高い加水分解安定性が必要である。現在において、この問題は、通常ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ、例えば、Ｔｅｄｌａｒ（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔ社製）とＰＥＴとから成り、少なくとも外層がＴｅｄｌａｒから成り、ＰＥＴから成る層を２層のＴｅｄｌａｒの間の中間層とする積層体により解決されている。しかしながら、Ｔｅｄｌａｒ及び他のフッ素化ポリマーは高価であり、将来的にリサイクルの問題があり、特にソーラーモジュールの数が多いと、簡単にリサイクルも出来ず、地球環境保護の観点から廃棄（例えば焼却）することも出来ず、その寿命に達した場合に大問題となる。
【０００８】
多くのソーラーモジュールの裏面積層体は、セルを透過した光を反射してセルの効率をたかめるために白色である。それにもかかわらず、より複雑な建築的応用において、例えばセルの回りを白いフレームとしないようなソーラーモジュールが要求される場合がある。ソーラーモジュールが通常暗色なので、上記の目的のためには暗色または黒色裏面積層体が必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許公報第３０５１２１２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上述のように黒色または暗色（灰色）絶縁体としてのポリエステルフィルムを提供することである。すなわち、好ましい厚さが１２〜６００μmであり、従来技術における問題点が解消され、製造コストの面で優れ、電気絶縁が良好であり、ソーラーモジュールの暗色、特に黒色裏面積層体として好適に使用でき、また、通常の電気絶縁体分野においても好適に使用できるポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の本発明の目的は、ポリエステルフィルムを主成分とし、少なくとも１つの黒色顔料を含む二軸延伸フィルムであって、当該ポリエステルが、ジオール成分として８０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）と、ジカルボン酸成分として８０モル％以上の１つ以上のベンゼンジカルボン酸および／または１つ以上のナフタレンジカルボン酸とから成り、当該ジカルボン酸成分は、２，６−ナフタレンジカルボン酸とテレフタル酸の２種のジカルボン酸から選択される５５モル％以上の主ジカルボン酸成分と、主ジカルボン酸成分とは異なる１８モル％以上の第２ジカルボン酸成分とから成ることを特徴とする二軸延伸フィルムによって達成できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の黒色又は暗色二軸延伸フィルムは、製造特性、耐加水分解性および電気絶縁性に優れ、ソーラーモジュールの裏面積層体などの電気絶縁体として好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の二軸延伸（＝配向）フィルムは、ポリエステルを主成分とする。当該ポリエステルのジオール成分は８０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）から成る。ＣＨＤＭとしては、シス型異性体（ｃ−ＣＨＤＭ）、トランス型異性体（ｔ−ＣＨＤＭ）及びそれらの混合物（ｃ／ｔ−ＣＨＤＭ）が挙げられる。本発明において「ジオール成分」とは、ポリエステルの骨格の部分であり、ジオールモノマー化合物の名に由来し、ここではモノマー化合物の名と等価に扱う場合がある。シクロヘキサンジメタノールの割合が高いほど耐加水分解性が高い。当該ポリエステルのジカルボン酸成分は、１つ以上のベンゼンジカルボン酸および／または１つ以上のナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）８０モル％以上から成り、好ましくは１つ以上のベンゼンジカルボン酸および／または１つ以上のナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上から成る。本発明において「ジカルボン酸成分」とは、ポリエステルの骨格の部分であり、ジカルボン酸モノマー化合物の名に由来し、ここではモノマー化合物の名と等価に扱う場合がある。好ましくは、ジカルボン酸成分は上記の含有量のベンゼンジカルボン酸から成る。好ましいナフタレンジカルボン酸は２，６−ナフタレンジカルボン酸（２，６−ＮＤＣ）であり、好ましいベンゼンジカルボン酸はテレフタル酸（ＴＡ）である。
【００１４】
特に優れた加水分解安定性の実施態様として、ジカルボン酸成分が、２，６−ナフタレンジカルボン酸とテレフタル酸の２種のジカルボン酸から選択される５５モル％以上の主ジカルボン酸成分、特に好ましくはテレフタル酸５５モル％以上の主ジカルボン酸成分から成る。
【００１５】
ジカルボン酸成分は、主ジカルボン酸成分（５５モル％以上）に加えて、主ジカルボン酸成分とは異なる１８モル％以上の第２ジカルボン酸成分を有する。例えば、主ジカルボン酸成分がテレフタル酸である場合、第２ジカルボン酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、主ジカルボン酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸である場合、第２ジカルボン酸成分がテレフタル酸である態様が例示される。優れた加水分解安定性および製造特性（脆弱性が低い）を有する特に好ましい実施態様として、第２ジカルボン酸成分が１８モル％以上、好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは２５モル５以上のイソフタル酸（ＩＰＡ）から成る。特に２５モル％以上のイソフタル酸から成る場合、標準的なＰＥＴフィルムと同等の製造特性が達成できる。一方、熱安定性および加水分解安定性が悪化するため、ＩＰＡの含有量は通常４０モル％以下、好ましくは３６モル％以下である。ＩＰＡの含有量が１８．０〜４０モル％の範囲で、ポリエステルはＰＥＴフィルム製造のための押出機内で３００℃未満の温度で容易に溶融でき、溶融ラインにおいて、ゲル形成や生産ロスにつながる剪断応力による温度の増加の必要が無い。ＩＰＡの含有量が１８モル％未満の場合、ゲル形成や生産ロスが増加することがある。ＩＰＡの含有量が４０モル％を超える場合、押出機の供給ゾーンにおいて原料が粘着し易く、押出機内でゲル形成が著しく増加することがある。
【００１６】
ＩＰＡの含有量の範囲は、例えば、主ジカルボン酸成分がＴＡで、第２ジカルボン酸成分がＮＤＣ、好ましくは２，６−ＮＤＣである場合や、主ジカルボン酸成分がＮＤＣ、好ましくは２，６−ＮＤＣで、第２ジカルボン酸成分がＴＡである場合にも適応できる。
【００１７】
上記のテレフタル酸、イソフタル酸およびＮＤＣ以外に、更に芳香族あるいは脂肪族ジカルボン酸などの他のジカルボン酸を加えてもよいが、通常これらのジカルボン酸を添加すると、通常製造特性および／または熱安定性および加水分解安定性が悪化することがある。それゆえ、これらを添加する場合、その割合は好ましくは１０モル％未満、より好ましくは１モル％未満である。
【００１８】
上述のように、ＴＡは最も好ましいジカルボン酸である。好ましい実施態様において、ＴＡに加えて、５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上のＮＤＣ、好ましくは２，６−ＮＤＣを添加するが、ＮＤＣならびに２，６−ＮＤＣの存在量は２５モル％を超えて、理想的には２１モル％を超えない方がよい。ＴＡ及びＮＤＣ、好ましくは２，６−ＮＤＣに加えてＩＰＡを上述の範囲内で添加することが特に好ましい。ＮＤＣならびに２，６−ＮＤＣの添加量が高いほど、得られるフィルムの機械的強度が増加する。ＮＤＣ／２，６−ＮＤＣの添加量が高いほど、加水分解安定性にも好ましい影響を及ぼす。しかしながら、ＮＤＣ／２，６−ＮＤＣの添加量が増加するにつれ、原料コストが増加し、製造がより困難となる。
【００１９】
上記のポリエステルが市販品として入手できないのであれば、基本的にＤＭＴ法またはＴＰＡ法に従って、製造することが出来、マスターバッチの製造の以下の記載において詳述されている。それによれば、それぞれのモル量で、対応するジオール及びジカルボン酸（ＴＰＡ法の場合）を反応させるか、又は、それぞれの低級アルキルエステルを反応させる（ＤＭＴ法）。
【００２０】
フィルムはポリエステルを主成分とする。すなわち、フィルムは無機フィラーを除いて、７０重量％以上のポリエステル、好ましくは９５％重量以上のポリエステルから成る。残余の３０重量％は、ポリプロピレン等の他のポリマーであってもよく、また、ＵＶ安定剤や難燃剤などの他の有機フィラーであってもよい（重量％はフィルムの総重量を基準とし、無機フィラーは除く）。
【００２１】
上記ポリエステルは、上記の主モノマー成分に加えて更に他のモノマー成分を含有していてもよい。他のジオール成分としては、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。ＣＨＤＭ以外の他のジオールの割合は、２０モル％以下、好ましくは５モル％以下、特に好ましくは１モル％以下である。シクロヘキサンジメタノールの割合が高いほど耐加水分解性に優れる。
【００２２】
本発明の二軸延伸（＝配向）フィルムは、上記の態様に加えて、以下の態様も取り得るので参考例として以下に記載する。本発明の他の実施態様の二軸延伸（＝配向）フィルムは、ポリエステルを主成分とする。当該ポリエステルのジオール成分は３５モル％以上、好ましくは５５モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）から成る。ＣＨＤＭとしては、シス型異性体（ｃ−ＣＨＤＭ）、トランス型異性体（ｔ−ＣＨＤＭ）及びそれらの混合物（ｃ／ｔ−ＣＨＤＭ）が挙げられる。本発明において「ジオール成分」とは、ポリエステルの骨格の部分であり、ジオールモノマー化合物の名に由来し、ここではモノマー化合物の名と等価に扱う場合がある。シクロヘキサンジメタノールの割合が高いほど耐加水分解性が高い。当該ポリエステルのジカルボン酸成分は、１つ以上のベンゼンジカルボン酸および／または１つ以上のナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）８０モル％以上から成り、好ましくは１つ以上のベンゼンジカルボン酸および／または１つ以上のナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上から成る。本発明において「ジカルボン酸成分」とは、ポリエステルの骨格の部分であり、ジカルボン酸モノマー化合物の名に由来し、ここではモノマー化合物の名と等価に扱う場合がある。好ましくは、ジカルボン酸成分は上記の含有量のベンゼンジカルボン酸から成る。好ましいナフタレンジカルボン酸は２，６−ナフタレンジカルボン酸（２，６−ＮＤＣ）であり、好ましいベンゼンジカルボン酸はテレフタル酸（ＴＡ）である。
【００２３】
特に優れた加水分解安定性の実施態様として、ジカルボン酸成分が、５５モル％以上、好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは６４モル％以上の２，６−ナフタレンジカルボン酸またはテレフタル酸、特に好ましくはテレフタル酸から成る。
【００２４】
ジカルボン酸成分は、主ジカルボン酸成分（５５モル％以上）に加えて、主ジカルボン酸成分とは異なる５モル％以上の第２ジカルボン酸成分を有する。例えば、主ジカルボン酸成分がテレフタル酸である場合、第２ジカルボン酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、主ジカルボン酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸である場合、第２ジカルボン酸成分がテレフタル酸である態様が例示される。優れた加水分解安定性および製造特性（脆弱性が低い）を有する特に好ましい実施態様として、第２ジカルボン酸成分が５．０モル％以上、好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２５モル５以上のイソフタル酸（ＩＰＡ）から成る（ジカルボン酸の総量に対して）。一方、熱安定性および加水分解安定性が悪化するため、ＩＰＡの含有量は通常４０モル％以下、好ましくは３６モル％以下である。
【００２５】
ＩＰＡの含有量の範囲は、例えば、主ジカルボン酸成分がＴＡで、第２ジカルボン酸成分がＮＤＣ、好ましくは２，６−ＮＤＣである場合や、主ジカルボン酸成分がＮＤＣ、好ましくは２，６−ＮＤＣで、第２ジカルボン酸成分がＴＡである場合にも適応できる。そして、更に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸および他のモノマー、例えば好ましいジカルボン酸である、ＴＡ、ＮＤＣ、好ましくは２，６−ＮＤＣ、ＩＰＡ等にも適用できる。
【００２６】
上記のテレフタル酸、イソフタル酸およびＮＤＣ以外に、更に芳香族あるいは脂肪族ジカルボン酸などの他のジカルボン酸を加えてもよいが、通常これらのジカルボン酸を添加すると、通常製造特性および／または熱安定性および加水分解安定性が悪化することがある。それゆえ、これらを添加する場合、その割合は好ましくは１０モル％未満、より好ましくは１モル％未満である。
【００２７】
上述のように、ＴＡは最も好ましいジカルボン酸である。好ましい実施態様において、ＴＡに加えて、５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上のＮＤＣ、好ましくは２，６−ＮＤＣを添加するが、ＮＤＣならびに２，６−ＮＤＣの存在量は２５モル％を超えて、理想的には２１モル％を超えない方がよい。ＴＡ及びＮＤＣ、好ましくは２，６−ＮＤＣに加えてＩＰＡを上述の範囲内で添加することが特に好ましい。ＮＤＣならびに２，６−ＮＤＣの添加量が高いほど、得られるフィルムの機械的強度が増加する。ＮＤＣ／２，６−ＮＤＣの添加量が高いほど、加水分解安定性にも好ましい影響を及ぼす。しかしながら、ＮＤＣ／２，６−ＮＤＣの添加量が増加するにつれ、原料コストが増加し、製造がより困難となる。
【００２８】
上記のポリエステルは、上記のシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）に加えて、更に他のジオールを含んでもよい。更なるジオールとしては、例えばエチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。これらのＣＨＤＭ以外の他のジオールの含有率は、６５モル％以下、好ましくは５モル％以下、更に好ましくは１モル％以下である。シクロヘキサンジメタノールの含有率が高い程、耐加水分解分解性が高くなる。フィルムは、通常１６モル％未満、好ましくは８モル％未満、更に好ましくは２モル％未満のエチレングリコールを含有する。更に、フィルムはその総量に対し、通常８モル％未満の、好ましくは４モル％未満の、好ましくは１モル％未満のジエチレングリコール及びより高分子のポリグリコール、例えばトリエチレングリコール等を含有する。エチレングリコールの含有率が高い程、特にジエチレングリコール及びより高分子のポリグリコール含有率が高い程、加水分解速度が高くなる。プロピレングリコール（１，３−プロパンジオール）及びＣ３Ｈ８Ｏ２の化学式を有する他のプロパンジオールは、加水分解速度に関してエチレングリコールよりも有利であるが、依然としてシクロヘキサンジメタノールよりは劣るので、その含有率は通常２５モル％未満、好ましくは１２モル％未満、更に好ましくは４モル％未満である。１，４−ブタンジオール及びＣ４Ｈ１０Ｏ２の化学式を有する他のブタンジオールは、加水分解速度に関してプロパンジオールよりも有利であるが、依然としてシクロヘキサンジメタノールよりは劣り、しかも３０モル％を超えると１，４−ブタンジオールは結晶加速度を急激に速くするのでフィルムの製造特性が悪化する。それ故、ブタンジオールの含有率は通常３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満、更に好ましくは１０モル％未満である。ペンタンジオール及び特にネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）は加水分解速度に関してブタンジオールよりも有利であり、これらの含有率は通常６５モル％未満、好ましくは４５モル％未満、更に好ましくは３０モル％未満である。
【００２９】
炭素数５を超える更なるジオールはシクロヘキサンジメタノールを除いてあまり好ましい物ではない。これは酸化、ラジカル分解などにより熱的信頼性が悪化するからであり、もし含有するのであれば、これらの含有率は通常１５モル％未満、好ましくは８モル％未満、更に好ましくは４モル％未満である。
【００３０】
最も好ましいシクロヘキサンジメタノールに加えて、２モル％を超えて２つの更なるジオールを、好ましくは２モル％を超えて１つの更なるジオールを添加することが好ましい。
【００３１】
ＣＨＤＭ以外の更なるジオールを上記の量で添加することにより、製造特性を改良できる（より低い脆弱性）。
【００３２】
以下に本発明の要旨に記載された本発明のフィルムについて更に記載する（なお、上記の他の実施態様としての参考例についても以下の記載は適応できるが、下記黒色顔料を含まなくてもよい）。本発明のフィルムは、フィルム表面形態や光学特性（グロス、ヘーズ等）を調節したり、光安定性や巻取り特性を改良する必要がある場合、更に無機または有機粒子を添加してもよい。そのような粒子としては、炭酸カルシウム、アパタイト、シリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリスチレン、架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ゼオライト及びアルミニウムシリケート等の他のシリケート等が挙げられる。これらの化合物の添加量は、フィルムの重量を基準として、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜０．６重量％である。特に好ましい粒子は炭酸カルシウム及びシリカである。
【００３３】
添加する粒子の粒径ｄ５０は、製造中の良好な操作安定性を達成するために、通常０．１〜８μｍ、好ましくは０．３〜５．５μｍ、更に好ましくは０．５〜２．５μｍである。ポリエステルフィルムの製造中に破断が生じ、ポリエステルフィルムの製造コストが不利になることから、ガラス繊維などの繊維状無機添加剤は好ましくない。添加粒子のｄ５０値が低いほど（これは後述する黒色顔料にも言えるが）、部分耐放電特性（後述する）が高くなる。ｄ５０値が８μｍを超える粒子を添加すると、好ましい部分耐放電特性が得られなくなることがある。
【００３４】
本発明のフィルムは少なくとも１つの黒色顔料を含む。
【００３５】
黒色顔料は好ましくは酸化鉄黒色顔料、特にＦｅ３Ｏ４（ＣＡＳ番号：１３１７−６１−９）の式で表される酸化物である。好ましい実施態様において、フィルムは０．０５〜２５重量％、好ましくは１〜７重量％、更に好ましくは１．５〜５．５重量％のＦｅ３Ｏ４を含む。フィルムは黒色顔料としてＦｅ３Ｏ４の粒子を含んでもよいが、Ｆｅ３Ｏ４を粒子として含む場合、より大きな含有量でＦｅ３Ｏ４を含まないと、充分な黒色度を達成できないこともある。そこで、無機粒子にＦｅ３Ｏ４を被覆して使用することが好ましく、Ｆｅ３Ｏ４に被覆される無機粒子としては、マイカ、二酸化チタン、シリカ又は炭酸カルシウムが挙げられる。もちろん、黒色顔料として、カーボンブラック（グラファイト／カーボンブラック）、クロムスピネル及び銅スピネルも使用できる。これらの黒色顔料は、カーボンブラックを０．１〜１．５重量％組合せて使用することにより、さらに深い黒色度を達成できる。
【００３６】
カーボンブラックを除く酸化鉄黒色顔料、クロムスピネル／銅スピネル及び他の無機黒色粒子を使用した際、その黒色顔料の粒径（ｄ５０）は通常１０μｍ未満、好ましくは７μｍ未満、更に好ましくは５μｍ未満である。黒色顔料の粒径が大きい程、フィルムのヘーズが極端に大きくなり、フィルムの製造中にフィルムが破断するという重大な問題が発生し、更に電気絶縁性、特に部分放電圧（ＰＶＤ）が大きく悪化する。
【００３７】
一般的に、カーボンブラックを使用すると、黒色酸化鉄およびクロムスピネル／銅スピネル等の無機黒色粒子を使用した場合に比べて低い濃度で所望の黒色度が得られる。
【００３８】
しかしながら、カーボンブラックには電気伝導性という欠点があり、電気絶縁体分野では伝導性の橋渡しとなってしまい絶縁効果が失われる。それ故、カーボンブラックのフィルムへの配合量は、通常１０重量％未満、好ましくは８重量％未満、更に好ましくは５重量％未満である。フィルムが多層構造を有する場合、カーボンブラックが１５重量％を超える層が存在しないことが好ましく、１０重量％を超える層が存在しないことが更に好ましい。カーボンブラックを黒色顔料として使用する場合、フィルムは通常０．０５重量％以上、好ましくは０．２重量％以上のカーボンブラックを含む。カーボンブラックとしてはファーネス法で製造されたものが好ましく使用される。カーボンブラックの粒径（ｄ５０）は、通常２μｍ未満である。好ましい実施態様において、カーボンブラックを介して導入される不純物である、ナフタレン、アセナフチレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、ピレン、ベンゾ（ｇｈｉ）フルオランテン、ベンゾ（ａ）アントラセン、シクロペンタ（ｃｄ）ピレン、クリセン、ベンゾ（ｂ／ｊ）フルオランテン、ベンゾ（ｋ／ｊ）フルオランテン、ベンゾ（ｅ）ピレン、ペリレン、ジベンゾ（ａｃ／ａｈ）アントラセン、ベンゾ（ｇｈｉ）ペリレン、アンタントレン、コロネン等の多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）のフィルム中の総含有量が、通常１．５ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満、更に好ましくは０．５ｐｐｍ未満である。このＰＡＨの含有限度を達成するには、カーボンブラック表面から、トルエンで加熱沸騰状態でＰＡＨ類を抽出して分離し、その後ガスクロマトグラフィーとマススペクトルを組合せて（ＧＣ／ＭＳ）で同定、定量する。これにより、フィルムから相当量のＰＡＨ類が移行するのを防ぎ、使用者の危険を防ぐ。更に、高価な防御手段を使用すること無く、フィルムの製造に従事する作業者への汚染を防ぐことが出来る。
【００３９】
黒色顔料は白色顔料と組合せて使用してもよい。白色顔料は黒色度を低くするが（灰色着色）、それによりフィルムの反射率が増加し、ソーラーモジュールの裏面積層体に使用した場合、ソーラーモジュールの効率を高めることが出来る。白色顔料は、上述のフィルムの操作特性／巻取り特性を改良するのに添加する粒子であってもよいが、この場合、十分な添加量と粒径が必要である。特に好ましい白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム 、非相溶性ポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣｓ）等）及びこれらの組合せである。白色顔料のフィルムの総重量に対する含有量は、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．７〜１０重量％、更に好ましくは１〜８重量％である。白色顔料／非相溶ポリマーの含有量が多いほど、光反射が良好となり、耐ＵＶ性が向上する。しかしながら、一方で、白色顔料／非相溶ポリマーによるコストの増加、および、フィルムの破断が増加することによるフィルムの製造特性の悪化により、含有量が１０％以上、特に２０％以上ではフィルムの破断抵抗性が悪化する。含有量が１０％以上、特に２０％以上ではフィルムの電気的特性も悪化する
【００４０】
白色顔料の粒径Ｄ５０は、通常０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０７〜３．５μｍ、更に好ましくは０．１〜２．５μｍである（無機白色顔料を使用した場合のみであり、有機顔料は通常融解する）。好ましい白色顔料は硫酸バリウム及び二酸化チタンであり、特に好ましくは二酸化チタンである。ＴｉＯ２の添加において、ＴｉＯ２を無機被覆することが好ましく、更に付加的に有機被覆することが好ましい。好ましい無機被覆としては、ＳｉＯ２による被覆、好ましくはＡｌ２Ｏ３による被覆、特に好ましくはＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を組合せて使用する被覆である。ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の被覆量は、ＴｉＯ２の重量を基準として通常１重量％以上、好ましくは３重量％以上、更に好ましくは５重量％以上である。無機被覆成分の含有量が高い方が、本発明のフィルムのＵＶ安定性において好ましい。これは、シクロヘキサンジメタノールモノマーを高い割合で含むポリマーの場合、ＰＥＴと比較して、酸素やラジカルの攻撃を非常に受けやすいからである。ＵＶ照射下でＴｉＯ２によりこれが加速されるので、最終使用においてＵＶ曝露が有る場合、被覆ＴｉＯ２の種類を適切に選択することによって低減させることが出来る。無機被覆は、フィルムの脆弱化を導くようなＴｉＯ２の表面の触媒的な効果を低減させ、有機被覆はＴｉＯ２を熱可塑性ポリエステル中に導入する際に効果的に働く（相溶性を改善する）。好ましいＴｉＯ２は市販品として得られ、例えば、Ｒ−１０５（ＤｕＰｏｎｔ社製、米国）、Ｒｏｄｉ（登録商標、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社製、ドイツ）等が挙げられる。
【００４１】
ＴｉＯ２の添加は、一方において、黒色フィルムの光沢化を増加させ、それにより光反射が増加し、ソーラーモジュールの裏面フィルムとして使用した際に電気量を増加させる働きがある。他方、フィルム、すなわち裏面フィルムの耐ＵＶ性を改良するため（ＵＶ光が反射して戻ることにより）、屋外でソーラーモジュールを使用するには特に好都合である。ＴｉＯ２の平均粒径ｄ５０は、通常０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．１５〜０．３μｍである。ＴｉＯ２の添加量は、フィルムの重量を基準として、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、更に好ましくは１〜３重量％である。ＴｉＯ２としてルチル型ＴｉＯ２を使用すると、特に優れた光反射および耐ＵＶ性を達成できる。フィルムが多層構造を有する場合、下部の層よりも、光線に向かい合っている外層の少なくとも１つ又は両方に、白色顔料または非相溶ポリマーを含有させることが好ましい。それにより、光反射および耐ＵV性にプラスの働きを達成できる。
【００４２】
本発明の好ましい実施態様において、フィルムの光線透過率は７５％未満、好ましくは５０％未満、更に好ましくは２０％未満である。
【００４３】
黒色顔料および白色顔料の添加量を上記のように規定することにより、所望の黒色度が発生する。代表的な好ましい実施態様において、ソーラーモジュールの裏面積層体の黒色度を使用するソーラーセルのそれと類似にする。
【００４４】
上記の添加剤に加えて、フィルムは更に、難燃剤（好ましくは有機リン酸エステル類）および／またはＵＶ安定剤ならびに熱安定などの他の成分を含んでいてもよい。好ましいＵＶ安定剤としては、仏国特許発明第２８１２２９９号明細書に記載されている。特に好ましいＵＶ安定剤としては、特に十分に長期に渡って安定性を有し（通常ソーラーモジュールに要求される２０年を超える）、ＵＶ吸収剤として機能するトリアジン系安定剤、ＵＶ光を吸収する働きはほとんど示さないものの、高いシクロヘキサンジメタノール割合の高い酸化を受けやすいポリマーを保護するＨＡＬＳ系安定剤（ヒンダードアミン系光安定剤）の製品などが例示される。トリアジン系安定剤とＨＡＬＳ系安定剤とを組合せて使用することにより特に効果的であり、トリアジン系安定剤の代りに、ベンゾトリアゾール又はベンゾフェノンの様な他のＵＶ吸収剤系もまた使用できる。好ましい実施態様として、ＵＶ安定剤を添加する層の重量を基準として０．１〜５重量％のＵＶ安定剤を添加する。ＵＶ吸収剤およびＨＡＬＳ系安定剤の有効な最小添加量はそれぞれ０．１重量％であり、両者を組合せて使用する場合は層中に、合計で少なくとも０．２重量％の添加となる。強力なＵＶ曝露下（無保護の状態で直接的に又は間接的に日光に数年間曝露）では、ＵＶ吸収剤およびＨＡＬＳ系安定剤の合計量は、最も強く曝露される層の重量を基準として０．５重量％以上である。
【００４５】
本発明の多層フィルムの外層にすでに白色顔料が２重量％以上または非相溶ポリマーが１０重量％以上含有され、その厚さが２μm以上である場合、光源に向いている層の下部層への安定剤の添加は、実験的にＵＶ安定性を大きく改良しない。それゆえ、多層フィルムの場合、ＵＶ安定剤を含む外層より内部の層には全くＵＶ安定剤を加えないか、或いは外層に含まれるＵＶ安定剤の量の６０％未満の量、好ましくは３０％未満の量で、再生品を導入するなどの手段によりＵＶ安定剤を添加する。ＵＶ吸収剤として機能するＵＶ安定剤の具体的に入手できる例としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７（＝２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシフェノール、ＢＡＳＦ社製、以前はＣｉｂａ Ｓｃ社製、スイス）が挙げられる。ＨＡＬＳ系安定剤の具体例としては、分子量が通常５００を超え、好ましくは９００を超え、更に好ましくは１３００を超えるポリマー系またはオリゴマー系安定剤が特に好ましく、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミンポリマーとモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンのメチル化反応生成物（ＣＡＳ番号：１９３０９８−４０−７）が挙げられ、市販品としてＣｙａｓｏｒｂ（登録商標）−ＺＶ−３５２９（Ｃｙｔｅｃ社製、米国）として普及しており、本発明において特にこのましい安定剤である。より低分子量の安定剤よりも、より低濃度に安定剤を使用することにより、ポリマー系およびオリゴマー系ＨＡＬＳは安定剤として効果が優れ、より良好な電気的性質を付与する。
【００４６】
上記の安定剤を上記の添加量で使用する際、ＵＶ−Ａ範囲における本発明のフィルムの光線透過率は、３７０ｎｍにおいて通常１０％未満、好ましくは６％未満、更に好ましくは３％未満である。
【００４７】
更に、長期間の熱安定性を改良するために、フリーラジカル捕捉剤として安定剤をフィルムに添加することが好ましい。本発明のフィルムにおいて、ラジカル捕捉剤のような熱安定剤を、フィルムの重量を基準として５０〜１５０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００ｐｐｍ、更に好ましくは３００〜１０００ｐｐｍ含むことが好ましい。
【００４８】
ポリエステル原料に添加する安定剤としては、立体障害性フェノール、２級芳香族アミン等の第１の安定剤の群、または、チオエーテル、ホスファイト、ホスホナイト、ジブチルジチオカルバメート亜鉛などの第２の安定剤の群、相乗効果が期待できる第１の安定剤の群と第２の安定剤の群との組合せ等から選択できる。中でも好ましい安定剤は上記フェノール系安定剤である。フェノール系安定剤としては、立体障害性フェノール（ヒンダードフェノール）、チオビスフェノール、アルキリデンビスフェノール、アルキルフェノール、ヒドロキシベンジル化合物、アシルアミノフェノール、ヒドロキシフェニルプロピオネート等が挙げられ、これらは「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆａｄｄｉｔｉｖｅ」（プラスチック添加剤、第２版、Ｇａｃｈｔｅｒ Ｍｕｌｌｅｒ著、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社）および「Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第５版、Ｄｒ． Ｈａｎｓ Ｚｗｅｉｆｅｌ著、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社）に記載されている。好ましい安定剤としては、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社（Ｂａｓｌｅ、スイス）のＣＡＳ番号６６８３−１９−８、３６４４３−６８−２、３５０７４−７７−２，６５１４０−９１−２、２３１２８−７４−７、４１４８４−３５−９、２０８２−７９−３及び「Ｉｒｇａｎｏｘ」（登録商標）１２２２であり、特に好ましくは「Ｉｒｇａｎｏｘ」（登録商標）１０１０、「Ｉｒｇａｎｏｘ」（登録商標）１２２２、「Ｉｒｇａｎｏｘ」（登録商標）１３３０、「Ｉｒｇａｎｏｘ」（登録商標）１４２５及びこれらの組合せ等が挙げられる。
【００４９】
本発明のフィルムは、基本的に、公知の押出し法により製造でき、単層であっても多層であってもよい。
【００５０】
フィルムの厚さは、通常１２〜６００μｍ、好ましくは２５〜３５０μｍ、更に好ましくは３５〜３００μｍである。フィルムの厚さが１２μｍ未満では、想定される使用、特にソーラーモジュールにおいて適切な電気絶縁性を達成することは通常困難であり、更にフィルム製造が一層困難である。フィルムの厚さが３００μｍぐらいから引張強度がかなり低下し、６００μｍを超えると想定される使用には低過ぎることがある。
【００５１】
黒色顔料、白色顔料やその他の添加剤は、好ましくはマスターバッチを介して対応する層に添加する。マスターバッチの調製に関しては、好ましくは粒子／添加剤およびポリエステルをマルチスクリュー押出機（多軸押出機）の中で混合し、オリフィスダイを介して押出し、粉砕する（押出マスターバッチ）。
【００５２】
しかしながら、マスターバッチやバッチ原料（＝重縮合マスターバッチ）の製造のために、粒子／添加剤をポリエステルの製造過程に直接添加することも出来る。そのような場合、ＤＭＴ法（ジメチルテレフタレートを開始原料とする法）においては、通常エステル交換反応後で重縮合前に粒子／添加剤を、それぞれシクロヘキサンジメタノール中に分散させた形態で直接添加する（例えば、エステル交換反応器と重縮合反応器との間の供給ラインに）。なお、添加をエステル交換反応前にすでに行っていてもよい。ＴＰＡ法（テレフタル酸を出発原料とする法）においては、重縮合反応の開始時に添加を行うことが好ましい。しかしながら連続的な添加も可能である。この方法では、シクロヘキサンジメタノール中の分散体は、添加前にＰＲＯＧＡＦ（登録商標）ＰＧＦ ５７フィルター（Ｈａｙｗａｒｄ社製、米国インディアナ州）によって濾過することが好ましい。
【００５３】
例えば凝集体の形成などの技術的な特徴の観点から、重縮合マスターバッチは有利である。短期間の調節や、少量または可変のバッチサイズのため、押出マスターバッチは重縮合マスターバッチと比較して自由度があり有利である。
【００５４】
フィルム製造中に押出機内に直接粒子または添加剤を処方することも可能である。しかしながら、これは、均一性が他の２方法に比べて悪く、フィルムの特性に悪影響を与える凝集体が生じる可能性もあり、しばしば不利となる。
【００５５】
本発明のフィルムの製造方法は、フラットダイを介して、粒子／添加剤を備えていてもよい対応する１つ以上の同一または異なるポリマー溶融体を押出す工程と、押出された溶融体を１つ以上のロール（冷却ロール）上で冷却して固化させて実質的に非晶のフィルム前駆体を得る工程と、引き続き得られたフィルム前駆体を再加熱して二軸延伸（配向）する工程と、得られた二軸延伸フィルムを熱固定する工程と、引き続きフィルムを巻き取る工程とから成る。
【００５６】
フィルム中に目立ったゲルの形成が生じるため、押出工程全体における温度が２９５℃を超えないこと、好ましくは２８５℃を超えないこと、更に好ましくは２８０℃を超えないことが好ましい。これは製造工程におけるフィルム破断を生じさせたり、電気的特性を悪化させたりする。
【００５７】
二軸押出機中で原料を溶融して押出すことにより、最も優れた加水分解安定性および電気特性を達成できる。単軸押出機を使用した場合、原料を押出前に乾燥させる必要がある。この予備乾燥は１１０〜１５５℃の温度で２０分〜１．５時間行われる。乾燥時間が長く温度が高い程、供給ポリマーの熱分解が起りやすくなる。
【００５８】
二軸延伸は連続的に行われる。このため、初めに長手方向（機械方向＝ＭＤ）に延伸し、次いで横方向（機械方向に垂直＝ＴＤ）に延伸するのが好ましい。これにより、分子鎖が配向する。通常、長手方向の延伸は、延伸比に対応する異なる回転速度を有する２つのロールを使用して行われ、横方向の延伸はテンターフレームを使用して行われる。また、連続二軸延伸でなく、同時二軸延伸で二軸延伸してもよい。
【００５９】
延伸温度および延伸比は、所望とするポリエステルフィルムの物性によって決定され、広い範囲で選択できる。通常、長手方向および横方向の延伸温度は、使用する（共重合）ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ＋５〜Ｔｇ＋５０℃の範囲である。延伸温度をガラス転移温度Ｔｇ＋５〜Ｔｇ＋２０℃の範囲に調節するとフィルムの生産性において好ましい。ポリエステルのガラス転移温度に近い温度で延伸するとフィルム端部が脆弱となりやすく、製造中に見ることが出来、破断を生じやすい。長手方向の延伸比は、通常２．０〜６．０、好ましくは２．７〜４．５であり、横方向の延伸比は、通常２．０〜５．０、好ましくは３．１〜４．６であり、第２の長手方向および横方向の延伸を行う場合、その延伸比は１．１〜５．０である。
【００６０】
長手方向の延伸は、横方向の延伸と同時に行ってもよい（同時延伸法）
【００６１】
延伸後、１７０〜２５５℃、好ましくは２１０〜２５０℃、更に好ましくは２２０℃〜２４０℃で０．１〜１０秒間、フィルムの熱固定を行う。この温度は、実際には空気温度よりも大抵１〜３℃低い温度に熱固定フレームを調節して行われる。熱固定プロセスにおいて調節される温度（空気または大気温度）はフィルム上で直接測定することはできない。しかしながら、米国特許第６７３７２２６号明細書の第６欄に記載のように完成されたフィルムを利用して決定でき、実際に行われている熱固定の温度はその温度に１〜３℃を加えたものである。その結果は、製造プロセスにおける熱固定温度に関する分布を示す。
【００６２】
熱固定の開始に引続き、フィルムは、横方向、好ましくは長手方向に対して通常０．５〜１５％、好ましくは２〜８％の弛緩処理を行い、冷却した後、常法により巻取られる。優れた電気絶縁性を達成するために、面積延伸比（ＭＤ×ＴＤ）が５を超え、好ましくは７を超え、更に好ましくは８を超えることが好ましい。好ましい実施態様において、面積延伸比は１７未満である。面積延伸比が２０を超えると、フィルムの操作安定性において好ましくなく、面積延伸比が２４を超えると、経済的に関心のあるシートフィルムウェブの長さを達成することが難しい。
【００６３】
上記の面積延伸比で製造されたフィルムの弾性率は、フィルムの全方向において通常１５００Ｎ／ｍｍ２よりも大きく、好ましくはフィルムの全方向において２０００Ｎ／ｍｍ２よりも大きく、更に好ましくはフィルムの全方向において２３００Ｎ／ｍｍ２よりも大きい。そして、通常フィルムの弾性率が５０００Ｎｍｍ２を超える方向は無く、好ましくはフィルムの弾性率が４０００Ｎｍｍ２を超える方向は無い。
【００６４】
本発明のフィルムは、通常全方向における５％伸張応力（Ｆ５値）が４０Ｎｍｍ２を超え、好ましくは全方向における５％伸張応力（Ｆ５値）が５０Ｎｍｍ２を超え、更に好ましくは全方向における５％伸張応力（Ｆ５値）が６０Ｎｍｍ２を超える。そして、本発明のフィルムは、通常５％伸張応力（Ｆ５値）が１４０Ｎｍｍ２を超える方向は無い。
【００６５】
本発明のフィルムは、通常全方向の引裂き強度が６５Ｎｍｍ２を超え、好ましくは全方向の引裂き強度が７５Ｎｍｍ２を超え、更に好ましくは全方向の引裂き強度が８５Ｎｍｍ２を超える。そして、本発明のフィルムは、通常引裂き強度が２９０Ｎｍｍ２を超える方向は無く、好ましくは引裂き強度が２２０Ｎｍｍ２を超える方向は無く、更に好ましくは引裂き強度が１９０Ｎｍｍ２を超える方向は無い。
【００６６】
フィルムの後加工（カッティング、巻取り、積層、積み重ね等）においてフィルムを良好に取扱うために、上述の機械的特性に準拠することは、非常に望ましいことである。高い機械的特性は、後加工における変形やしわを防ぐ。上述の延伸比の上限においては、製造工程においてフィルムの部分的な過剰延伸（過剰伸長）のリスクが生じ始め、これにより、過剰延伸されたエリアでは引張強度が低くなり、物性が不安定となる。延伸比に加えて、機械的強度はＩＰＡ含有量にも大きく影響される。ＩＰＡ含有量が増加するほど、通常強度は減少し、ＩＰＡ含有量が４０モル％を超えると上述の好ましい強度範囲を達成することが困難となる（延伸比を非常に増加させる必要があり、それによりフィルム製造工程におけるフィルム破断が多くなる）。ＩＰＡ含有量が２０モル％未満、特に１８モル％未満の場合、上述の好ましい機械的強度を達成するのとなると、フィルム製造工程におけるフィルムの部分的な過剰延伸（過剰伸長）のリスクが増加する。
【００６７】
上述の延伸比は更に、ソーラーモジュールの裏面絶縁体として製造中および利用中の機械的強度（例えば荷重下）として十分可撓性である伸長破断強度を有するフィルムを提供する。フィルムの全方向における伸長破断強度が２０％を超えることが好ましく、４５％を超えることが更に好ましく、７５％を超えることが特に好ましい。このような伸長破断強度を達成するためには、面積延伸比が２４未満であることが好ましく、１７未満であることが更に好ましい。ＩＰＡ含有量が増加すると伸長破断強度も増加する。
【００６８】
好ましい実施態様において、本発明のフィルムの１５０℃（１５分）における収縮率は、両方向（ＭＤ、ＴＤ）において通常３％未満であり、好ましくは２．５％未満であり、更に好ましくは１．９％未満である。横方向の収縮率は好ましくは１．０％未満、更に好ましくは０．７５％未満、特に好ましくは０．１％未満である。フィルムの収縮率が通常−１．０％未満の収縮率（すなわち１％以上の伸張）の方向は無く、好ましくは−０．７５％未満の収縮率の方向は無く、更に好ましくは−０．５％未満の収縮率の方向は無い。これは熱固定の空気温度が２１０℃を超えるように、好ましくは２２０℃を超えるように、更に好ましくは２２８℃を超えるように調節することによって達成できる。好ましくは横方向に３％を超えて弛緩処理し、好ましくは２００℃未満の温度で３０％以上の弛緩処理を行う。裏側絶縁体、特にソーラーモジュールの裏側絶縁体に使用する場合、低収縮率は重要である。これは積層工程において高温となるため、高収縮率はフィルムの大きなロスにつながり、更に、波打ちやしわなどの問題も生じるからである。もし、収縮率、特に横方向の収縮率が高いと、フィルムは積層中に収縮し、余剰の部分がなお存在し、切断する必要がある。逆に収縮率が負（伸長する）である場合ソーラーモジュール上に波打ちやしわが発生し、かなり多くのソーラーモジュール製品が選別処理されてしまうであろう。
【００６９】
本発明のフィルムにおける２つの最重要な電気的特性は、絶縁耐力（ＢＤＶ）及び部分放電能力（ＰＶＤ）である。特に絶縁耐力（ＢＤＶ）は重要である。
【００７０】
本発明のフィルムの５０Ｈｚ、２１℃、５０％相対湿度で測定した絶縁耐力（ＢＤＶ）は、４０Ｖ／μｍ以上であり、好ましくは１００Ｖ／μｍ以上であり、更に好ましくは１９０Ｖ／μｍ以上である。
【００７１】
部分放電能力（ＰＤＶ）は以下の式で示される。
【００７２】
ＰＤＶ［Ｖ］＝ｘ［Ｖ／μｍ］・フィルムの厚さ［μｍ］＋ｙ［Ｖ］
【００７３】
本発明のフィルムは、上記式においてｘ＞０．７５［Ｖ／μｍ］で且つｙ＞１００［Ｖ］であり、好ましくはｘ＞１［Ｖ／μｍ］で且つｙ＞２００［Ｖ］であり、ｘ＞１．５［Ｖ／μｍ］で且つｙ＞３００［Ｖ］である。
【００７４】
ポリエステルのジオール成分およびジカルボン酸成分のモル分率を本発明の範囲に規定することにより、これらの電気的特性を達成できる。機械的特性が上述の好ましい範囲である場合、更に好ましい範囲である場合、特に、弾性率および引裂き強度が上述の好ましい範囲を超えない場合に、上述の電気特性は、特に確実に達成できる。望ましい電気的特性を達成するためには、熱固定温度を２１０℃未満にならないように且つ２５０℃を超えないように調節することが更に好ましい。
【００７５】
ポリエステルから成るポリマー電気絶縁材の耐久性は熱や相対湿度などの環境条件によって大きく影響を受ける。そのような湿度および温度条件での経年変化によるポリエステルの悪化の評価基準は、使用したフィルムが徐々に脆く脆弱になり、水が浸入し、それが電気的特性に悪影響を及ぼすか、または所望の電気絶縁性効果が失われるかもしれない。電気絶縁性フィルムが積層体の総機械特性に寄与する場合の使用分野では、この特性が経年変化により失われるであろう。
【００７６】
ポリエステルにおいて、その弊害の多くはポリエステル鎖の加水分解による切断であり、特に最低限の鎖長からの切断によりフィルムの脆弱性が大きくなり、伸長や曲げのような機械的応力に耐えられなくなる。
【００７７】
鎖長を測定する方法および加水分解の程度を測定する方法（すなわち、耐加水分解性）としては、経年に基づく標準粘度（ＳＶ、以下に示すように早退粘度ηｒｅｌと関係）の変化を測定すればよい。このため、温度１１０℃、相対湿度１００％の条件のオートクレーブ中にフィルムサンプルを保持し、定期的にＳＶを測定する。
【００７８】
好ましい実施態様において、測定開始前のＳＶ値は７５０を超え、好ましくは８００を超え、更に好ましくは８５０を超える。使用するポリマーの分解速度が同じであれば、測定開始時に鎖長が長いほど耐久性が長くなり有利である。耐久性が非常に短いことからＳＶ値が６００未満に対応する鎖長は避けるべきである。ＳＶ値が１２００を超えるような余りにも鎖長が長い場合も、押出工程における問題、加工性に悪影響を及ぼすことや経済的な使い勝手の理由から避けるべきである。
【００７９】
分子鎖の分解速度の測定としては、オートクレーブ中の測定時間に対してＳＶ値をプロットし、最良適合線の傾きを決定する。オートクレーブ中の条件は以下の実施例の測定法に記す。実施例に記すオートクレーブ中の条件下で、好ましい実施態様として、傾き（固有粘度（ＳＶ）の減少率）が−３（ＳＶ−Ｅ／ｈ、ＳＶ−Ｅ＝ＳＶ単位）を超え、好ましくは−２（ＳＶ−Ｅ／ｈ、ＳＶ−Ｅ＝ＳＶ単位）を超え、更に好ましくは−１（ＳＶ−Ｅ／ｈ、ＳＶ−Ｅ＝ＳＶ単位）を超える。傾き（固有粘度（ＳＶ）の減少率）が−４（ＳＶ−Ｅ／ｈ、ＳＶ−Ｅ＝ＳＶ単位）未満では、材料の劣化が余りにも速いため、如何なる場合も避けるべきである。材料は使用中に変化するために、傾き（固有粘度（ＳＶ）の減少率）が０以上となることは難しく、これは、ＰＥＴを中間層としたフィルムのような本発明の標準フィルムとは大きく異なり、積層体安定性において困難性を引起す。
【００８０】
ポリエステルのジオール成分およびジカルボン酸成分のモル分率を本発明の範囲に規定することにより（特にＩＰＡ及びＥＧ量の上限を超えることは好ましくない）、これら本発明の低ＳＶ劣化速度を達成できる。上記の要因とは独立して、上述の製造パラメーターに従ってフィルムを製造することにより、ＳＶ劣化速度は更に良好な影響（劣化速度の低減）を受ける。
【００８１】
本発明のポリマーシステムを含有するフィルムは、高温高湿下で優れた電気特性を保持できるため、電気絶縁分野において、特に、フィルムが高温（６０℃を超える）で、高湿度（相対湿度が１０％を超える）の条件下で、長期間の使用（数年）に曝される分野で極めて好適に利用できる。そのような利用分野としては、例えば、自動車のリボンケーブル、座席のヒーター用ケーブル、モーター用絶縁体、ソーラーモジュールの裏側絶縁体などが挙げられる。従って、フィルムは単独使用することも出来、ＥＶА又はＰＥフィルム等の他のフィルムに積層して使用することも出来る。
【００８２】
本発明のフィルムの代表的な積層構造の実施態様を、図１〜５に示し、以下にその構成を説明する。
【００８３】
本発明のポリエステルフィルム及びその積層体に含まれる他のフィルムは、好ましい接着剤を使用して接着でき、例えば、本発明のフィルム又はそれぞれの他のフィルムに対して接着剤を溶液またはホットメルトとして塗布する。そして、各フィルムを２つのローラー中に挟んで接着する。接着剤としては、フィルムの個々の種類によって適切なものを選択すればよい。接着剤としては、ポリエステル、アクリレート系および他の工業的標準型接着剤系に基づく接着剤が好ましい。好ましくはポリウレタン系接着剤である。従って、２成分型接着剤系は特に好ましい。これらは、多官能アルコールと反応して結合を形成する末端イソシアナート基を有するポリウレタンプレポリマーから成る。末端イソシアナート基は、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）等の芳香族タイプのイソシアナート基であっても、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、イソフォロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族タイプのイソシアナート基であってもよい。上記の化合物は、イソシアナート基過剰での状態で混合するが、更に、必要とされる特性、例えば接着性、接着面の乾燥度、固形分量、調色などを達成するために、安定剤、粒子、有機溶媒などの他の添加剤を一緒に混合してもよい。接着剤混合物は室温で硬化させても加熱して硬化させてもよい。接着剤を有する面および／またはその反対面（接着剤を有しない接着される面）は接着性を両校にするために、物理的な前処理を行ってもよい。好ましい方法としては、コロナ放電前処理、火炎処理、プラズマ前処理などが挙げられる。好ましくはコロナ放電処理が使用され、これにより、部分的に酸化される場所が生じ、フィルム表面の極性が増加する。
【００８４】
この方法において製造された本発明の単層フィルム又はその積層体は、ソーラーモジュールの製造中に、ソーラーモジュールを包埋する材料に接着する必要がある。最も一般的に使用され、工業的に実施されている包埋材料としては、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）であり、加えて、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等の他の材料も用いられる。
【００８５】
包埋材料との接着は、基本的に、積層する際の接着剤として用いたものと同じイソシアナート系接着剤を使用してもよい。本発明のフィルムが太陽電池セルの包埋材料（上記のように、通常ＥＶＡ）に面する外層として形成される場合、通常、接着剤を全く必要としない。これは、驚くべきことであるが、本発明のフィルムは、通常の包埋材料に対し（特にＥＶＡやＰＶＢ）、既に良好な接着性を有しているためである。上記の物理的な前処理を付加的に行うことにより、接着性が改良される。包埋材料に対する接着性は、塗布層を設けることによっても改良される。ここでは、フィルムの機械方向延伸の後で横方向延伸の前のフィルムの製造中に行うインラインコーティング法が、更なる付加的工程を必要としないため、特に経済的である。
【００８６】
ソーラーモジュールの裏側カバーとして使用されるために、塗布層は湿気や高温に対して優れた長期耐久性を有するべきである。塗布層は優れた機械的強度を有するべきであり、フィルムの製造中、巻取り中、巻きほどし中およびソーラーモジュール製造中に発生する応力や歪みに対しても安全に耐えることが出来る。
【００８７】
好ましい実施態様において、本発明のフィルムにポリウレタンと架橋剤とから成る塗布剤を接着剤として塗布し、詳細については、例えば国際公開第２０１０／０９４４４３号パンフレットに記載されている。
【００８８】
ポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）を積層材として使用する場合、通常接着剤は不要と出来る。この場合においても、上記の物理的前処理が有効である。
【００８９】
本発明のフィルム及びフィルムを含む積層体は、ソーラーモジュール製造中に、包埋材料に接着され、公知の方法に従って圧着される.
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例における評価方法を示す。
【００９１】
（１）標準粘度ＳＶ：
ポリエステルの標準粘度ＳＶ（ＤＣＡ）は、ポリエステルのジクロロ酢酸１重量％溶液を作成し、ウベローデ型粘度系を使用して２５℃でＤＩＮ ５３７２６に従って測定した。得られた相対粘度ηｒｅｌより、ＳＶ＝（ηｒｅｌ−１）×１０００の式を使用して、標準粘度ＳＶ値を算出した。
【００９２】
本発明のフィルムにおいてポリマー原料をジクロロ酢酸に溶解し、白色顔料は測定前に遠心分離により分離した。顔料の割合は、本発明のフィルムにおいて、灰分定量法により決定し、その余剰重量分（顔料粒子の重量で増えた分）で補正した。即ち、補正された重量＝（測定された重量）／（（粒子含有量（１００−顔料粒子の含有量（％）／１００）である。
【００９３】
（２）収縮率：
熱収縮率は、１辺１０ｃｍの正方形のフィルムについて測定した。試料フィルム片は、一辺が長手方向に平行に、もう一辺が長手方向と垂直に（横方向に）なるように切り出して作成した。試料フィルムの長さは正確に測定し（長手方向の辺の初期長さをＬ０ ＭＤ、横方向の辺の初期長さをＬ０ ＴＤとする）、対流オーブンの中で、収縮温度において（この場合１５０℃）１５分間熱処理を行った。試料フィルムを取出し室温にて長さを正確に測定する（熱処理後の長手方向の辺の長さをＬＭＤ、熱処理後の横方向の辺の長さをＬＴＤとする）。収縮率は以下の式から算出した。
【００９４】
長手方向収縮率（％）＝１００×（Ｌ０ ＭＤ−ＬＭＤ）／Ｌ０ ＭＤ
横方向収縮率（％）＝１００×（Ｌ０ ＴＤ−ＬＴＤ）／Ｌ０ ＴＤ
【００９５】
（３）３７０ｎｍの波長における透過度：
「Ｌａｍｂｄａ ３ ＵＶ／Ｖｉｓ」分光計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を使用して測定した。
【００９６】
（４）絶縁耐圧：
フィルムの絶縁耐圧は、ＤＩＮ ５３４８１−３（ＤＩＮ ４０６３４に記載されているフィルムに対する要求に従った）に準じて測定した。球＆板系（電極径：４９．５ｍｍ）を測定に使用し、５０Ｈｚ正弦波交流電圧、２１℃、相対湿度５０％、空気中で測定した。
【００９７】
（５）平均粒径ｄ５０：
平均粒径ｄ５０はＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ（英国）社製）を使用したレーザーによる一般的な方法で測定した。他の装置としては、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ ５００（堀場製作所製）またはＨｅｌｏｓ（Ｓｙｍｐａｔｈｅｃ ＧｍｂＨ（ドイツ）社製）装置が挙げられ、基本的に同一の原理の装置である。水を入れたセルに測定サンプルを入れ、試験装置にセットする。試験は自動的に行われ、粒径ｄ５０の数学的な計算も一緒に行われる。粒径ｄ５０の値は、累積粒径分布曲線から決定し、５０％におけるｘ軸の値を粒径ｄ５０とした。
【００９８】
（６）機械的性質：
フィルムの機械的性質はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７−１〜３に準じて測定した。
【００９９】
（７）オートクレーブによる加水分解試験：
フィルム（１０ｃｍ×２ｃｍ）をワイヤーで吊るしてオートクレーブ（Ａｄｏｌｆ Ｗｏｌｆ ＳＡＮＯｋｌａｖ社製 ＳＴ−ＭＣＳ−２０４）中に入れ、オートクレーブの中に水を２Ｌ入れた。オートクレーブを密封し、１００℃に加熱した。水蒸気によって中の空気は排出口から送出された。約５分後にバルブを閉じ、温度を１１０℃に上昇させ、圧力を１．２〜１．５気圧に上昇させた。設定時間（１２時間以上）が過ぎるとオートクレーブは自動的にスイッチが切れ、排出口が開放され、フィルムを取出した。そして、そのフィルムのＳＶ値を測定した。
【０１００】
（９）光線透過率：
光線透過率は、「ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓ」（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ（ドイツ）社製）を使用し、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準じて測定した。
【０１０１】
実施例１：
表１に示す割合でＲ１及びＲ２を、二軸押出機（日本製鋼所製）内で脱気しながら混合し、押出した。押出しゾーン及び溶融ラインにおける温度は最高２７５℃であった。処理量は１時間当り２０００ｋｇであった。溶融体はフラットダイ（温度２７５℃）を介して冷却ロール（温度３０℃）上に押出し、連続的に長手方向に１０５℃で３．２倍に延伸し、そして横方向に１１０℃で３．２倍に延伸した。
【０１０２】
フィルムの熱固定は２２２℃で行い、最終領域では横方向に２％の弛緩処理となるように調節した。２箇所の下流熱固定領域では、１９０℃及び１５０℃調節し、弛緩量は更に３％に達した。熱固定の総時間は１５秒であった。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０３】
使用した原料を以下に示す。
【０１０４】
Ｒ１：「Ｄｕｒａｓｔａｒ ＤＳ２０００」（Ｅａｓｔｍａｎ社製（米国））、ポリシクロヘキサンジメタノール−テレフタレート−イソフタレート型共重合ポリエステル、ＳＶ＝９８０、ＩＰＡ含有量：約２６モル％、ＴＡ含有量：約７４モル％。
【０１０５】
Ｒ２：二軸押出機（日本製鋼所製）で、Ｒ１に２０重量％のＰｒｉｎｔｅｘ Ｆ ８０（カーボンブラック、Ｄｅｇｕｓｓａ社製（ドイツ）、一次粒径：１６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ２／ｇ、多環芳香族炭化水素類含有量：０．５ｐｐｍ未満）を脱気しながらコンパウンドしたもの、ＳＶ＝９６０。
【０１０６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のポリエステルフィルムは電気絶縁が良好であり、特にソーラーモジュールの裏面積層体として好適に使用でき、また、通常の電気絶縁体分野においても好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、好ましい厚さが１２〜６００μｍの黒色または暗色（灰色）二軸延伸フィルムに関し、フィルムは主としてポリエステルから成り、ジオール成分は実質的にシクロヘキサンジメタノールから成る。ジカルボン酸成分は、ベンゼンジカルボン酸および／またはナフタレンジカルボン酸の主ジカルボン酸成分と、主ジカルボン酸成分とは異なる１８モル％以上の第２ジカルボン酸成分とから成る。上記フィルムは少なくとも１つの黒色顔料を含む。上記フィルムは製造特性、耐加水分解性および電気絶縁性に優れる。本発明は、さらに上記フィルムの製造方法およびその使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
上記の厚さの範囲のポリエステルから成る二軸延伸フィルムはよく知られている。
【０００３】
被覆電線、モーター絶縁体などの電気絶縁体や、ソーラーモジュールにおける裏面積層体の分野において、工業規模で主として使用されているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のガラス転移温度（約７８℃）の付近に達する温度で、数年間の長期耐久性が通常要求される。このような条件下では、ポリエステルの加水分解性がこれらの分野における耐久性に重要な意味を持つ。低末端カルボキシ基濃度（ＣＥＧ濃度）が加水分解速度に影響を及ぼすことは長い間知られているが（例えば特許文献１参照）、低末端カルボキシ基濃度を有するポリエステルを工業的に実際に製造するには製造条件を細かく制御し、引続き固相重合を行う必要がある。
【０００４】
ポリエステルフィルムの商業的製造における経済的理由により、フィルム製造中に生じる製造廃棄物（リサイクル又は再生品ともいう）を同様の製造工程に出来る限り高い濃度で再度導入することが必要とされる場合、このような原料は不利となる。二軸延伸ポリエステルフィルム製造中に、１ｋｇのフィルムの製造に必要とされる原料は通常１．５〜２．５ｋｇである。残る量（フィルムの０．５〜１．５ｋｇ）はフィルムの端部をトリミングした物やスクラップとして発生し、それらは粉砕され、引続き直接原料として再供給されるか、再度押出しして再粉砕して再供給される（リサイクル原料）。しかしながら、フィルム製造中および再生品の製造のための更なる押出しの際に、末端カルボキシ基濃度は大幅に増加し、このため再生品の再供給は制限されたり、再生品として全く使用できないこともある。ポリエステルの末端カルボキシ基濃度を低く制御することによる加水分解速度の低減は、その効果が制限され、複雑な添加剤系無しでは、得られるフィルムは、ソーラーモジュールにおける裏面積層体などの多くの使用分野において依然として充分な加水分解安定性を有さない。
【０００５】
エチレングリコール及びテレフタル酸よりも異なるモノマーを選択することにより、ＰＥＴの加水分解速度を顕著に低減することも出来る。テレフタル酸の代わりのモノマーとしてナフタレンジカルボン酸を使用したポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のフィルムは顕著に加水分解速度を低減することが出来るが、原料価格が高価であるため（ＰＥＴの５倍の価格）、利用分野は限られており、更に、ガラス転移温度が１２０〜１２５℃と極めて高くなる等の他の理由により、二軸延伸フィルムの製造がより困難となる。更に、例えばソーラーモジュールの裏面積層体に使用する場合、他の異なるポリマーフィルム（例えばポリエステル、ＥＶＡ等）との積層密着性が必要となる。ＰＥＮは相対的に不活性なため、他のポリエステルを使用した場合に比べて積層体の製造がより複雑となる。
【０００６】
ポリ（１，４−シクロヘキサン−ジメチレン）−テレフタレート（ＰＣＴ）もまた加水分解安定ポリエステルとして知られているが、二軸延伸フィルムとしては商業的に使用されていない。それは材料の脆弱性、特に収縮率の低減が必要な二軸延伸フィルムの熱固定においての脆弱性の理由による。それゆえ、ＰＣＴは市場においてＰＥＴＧとして加えられている（シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）＋エチレングリコール（ＥＧ）をジオールモノマー単位とし、多くの場合ＥＧの割合が５０モル％を超えるＰＥＴ）。しかしながら、ＰＥＴＧはもはや加水分解安定性が良くなく、加水分解安定性が必要と想定される使用（電気絶縁体。特にソーラーモジュール等での）には適さない。
【０００７】
ソーラーモジュールの裏面積層体において、少なくとも最外層に積層される層、理想的にはすべての層は ２５年の屋外での使用後においても充分な絶縁性が保証されるような非常に高い加水分解安定性が必要である。現在において、この問題は、通常ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ、例えば、Ｔｅｄｌａｒ（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔ社製）とＰＥＴとから成り、少なくとも外層がＴｅｄｌａｒから成り、ＰＥＴから成る層を２層のＴｅｄｌａｒの間の中間層とする積層体により解決されている。しかしながら、Ｔｅｄｌａｒ及び他のフッ素化ポリマーは高価であり、将来的にリサイクルの問題があり、特にソーラーモジュールの数が多いと、簡単にリサイクルも出来ず、地球環境保護の観点から廃棄（例えば焼却）することも出来ず、その寿命に達した場合に大問題となる。
【０００８】
多くのソーラーモジュールの裏面積層体は、セルを透過した光を反射してセルの効率をたかめるために白色である。それにもかかわらず、より複雑な建築的応用において、例えばセルの回りを白いフレームとしないようなソーラーモジュールが要求される場合がある。ソーラーモジュールが通常暗色なので、上記の目的のためには暗色または黒色裏面積層体が必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許公報第３０５１２１２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上述のように黒色または暗色（灰色）絶縁体としてのポリエステルフィルムを提供することである。すなわち、好ましい厚さが１２〜６００μmであり、従来技術における問題点が解消され、製造コストの面で優れ、電気絶縁が良好であり、ソーラーモジュールの暗色、特に黒色裏面積層体として好適に使用でき、また、通常の電気絶縁体分野においても好適に使用できるポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の本発明の目的は、ポリエステルフィルムを主成分とし、少なくとも１つの黒色顔料を含む二軸延伸フィルムであって、当該ポリエステルが、ジオール成分として８０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）と、ジカルボン酸成分として８０モル％以上の１つ以上のベンゼンジカルボン酸および／または１つ以上のナフタレンジカルボン酸とから成り、当該ジカルボン酸成分は、２，６−ナフタレンジカルボン酸とテレフタル酸の２種のジカルボン酸から選択される５５モル％以上の主ジカルボン酸成分と、主ジカルボン酸成分とは異なる１８モル％以上の第２ジカルボン酸成分とから成ることを特徴とする二軸延伸フィルムによって達成できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の黒色又は暗色二軸延伸フィルムは、製造特性、耐加水分解性および電気絶縁性に優れ、ソーラーモジュールの裏面積層体などの電気絶縁体として好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の二軸延伸（＝配向）フィルムは、ポリエステルを主成分とする。当該ポリエステルのジオール成分は８０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）から成る。ＣＨＤＭとしては、シス型異性体（ｃ−ＣＨＤＭ）、トランス型異性体（ｔ−ＣＨＤＭ）及びそれらの混合物（ｃ／ｔ−ＣＨＤＭ）が挙げられる。本発明において「ジオール成分」とは、ポリエステルの骨格の部分であり、ジオールモノマー化合物の名に由来し、ここではモノマー化合物の名と等価に扱う場合がある。シクロヘキサンジメタノールの割合が高いほど耐加水分解性が高い。当該ポリエステルのジカルボン酸成分は、１つ以上のベンゼンジカルボン酸および／または１つ以上のナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）８０モル％以上から成り、好ましくは１つ以上のベンゼンジカルボン酸および／または１つ以上のナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上から成る。本発明において「ジカルボン酸成分」とは、ポリエステルの骨格の部分であり、ジカルボン酸モノマー化合物の名に由来し、ここではモノマー化合物の名と等価に扱う場合がある。好ましくは、ジカルボン酸成分は上記の含有量のベンゼンジカルボン酸から成る。好ましいナフタレンジカルボン酸は２，６−ナフタレンジカルボン酸（２，６−ＮＤＣ）であり、好ましいベンゼンジカルボン酸はテレフタル酸（ＴＡ）である。
【００１４】
特に優れた加水分解安定性の実施態様として、ジカルボン酸成分が、２，６−ナフタレンジカルボン酸とテレフタル酸の２種のジカルボン酸から選択される５５モル％以上の主ジカルボン酸成分、特に好ましくはテレフタル酸５５モル％以上の主ジカルボン酸成分から成る。
【００１５】
ジカルボン酸成分は、主ジカルボン酸成分（５５モル％以上）に加えて、主ジカルボン酸成分とは異なる１８モル％以上の第２ジカルボン酸成分を有する。例えば、主ジカルボン酸成分がテレフタル酸である場合、第２ジカルボン酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、主ジカルボン酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸である場合、第２ジカルボン酸成分がテレフタル酸である態様が例示される。優れた加水分解安定性および製造特性（脆弱性が低い）を有する特に好ましい実施態様として、第２ジカルボン酸成分が１８モル％以上、好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは２５モル５以上のイソフタル酸（ＩＰＡ）から成る。特に２５モル％以上のイソフタル酸から成る場合、標準的なＰＥＴフィルムと同等の製造特性が達成できる。一方、熱安定性および加水分解安定性が悪化するため、ＩＰＡの含有量は通常４０モル％以下、好ましくは３６モル％以下である。ＩＰＡの含有量が１８．０〜４０モル％の範囲で、ポリエステルはＰＥＴフィルム製造のための押出機内で３００℃未満の温度で容易に溶融でき、溶融ラインにおいて、ゲル形成や生産ロスにつながる剪断応力による温度の増加の必要が無い。ＩＰＡの含有量が１８モル％未満の場合、ゲル形成や生産ロスが増加することがある。ＩＰＡの含有量が４０モル％を超える場合、押出機の供給ゾーンにおいて原料が粘着し易く、押出機内でゲル形成が著しく増加することがある。
【００１６】
ＩＰＡの含有量の範囲は、例えば、主ジカルボン酸成分がＴＡで、第２ジカルボン酸成分がＮＤＣ、好ましくは２，６−ＮＤＣである場合や、主ジカルボン酸成分がＮＤＣ、好ましくは２，６−ＮＤＣで、第２ジカルボン酸成分がＴＡである場合にも適応できる。
【００１７】
上記のテレフタル酸、イソフタル酸およびＮＤＣ以外に、更に芳香族あるいは脂肪族ジカルボン酸などの他のジカルボン酸を加えてもよいが、通常これらのジカルボン酸を添加すると、通常製造特性および／または熱安定性および加水分解安定性が悪化することがある。それゆえ、これらを添加する場合、その割合は好ましくは１０モル％未満、より好ましくは１モル％未満である。
【００１８】
上述のように、ＴＡは最も好ましいジカルボン酸である。好ましい実施態様において、ＴＡに加えて、５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上のＮＤＣ、好ましくは２，６−ＮＤＣを添加するが、ＮＤＣならびに２，６−ＮＤＣの存在量は２５モル％を超えて、理想的には２１モル％を超えない方がよい。ＴＡ及びＮＤＣ、好ましくは２，６−ＮＤＣに加えてＩＰＡを上述の範囲内で添加することが特に好ましい。ＮＤＣならびに２，６−ＮＤＣの添加量が高いほど、得られるフィルムの機械的強度が増加する。ＮＤＣ／２，６−ＮＤＣの添加量が高いほど、加水分解安定性にも好ましい影響を及ぼす。しかしながら、ＮＤＣ／２，６−ＮＤＣの添加量が増加するにつれ、原料コストが増加し、製造がより困難となる。
【００１９】
上記のポリエステルが市販品として入手できないのであれば、基本的にＤＭＴ法またはＴＰＡ法に従って、製造することが出来、マスターバッチの製造の以下の記載において詳述されている。それによれば、それぞれのモル量で、対応するジオール及びジカルボン酸（ＴＰＡ法の場合）を反応させるか、又は、それぞれの低級アルキルエステルを反応させる（ＤＭＴ法）。
【００２０】
フィルムはポリエステルを主成分とする。すなわち、フィルムは無機フィラーを除いて、７０重量％以上のポリエステル、好ましくは９５％重量以上のポリエステルから成る。残余の３０重量％は、ポリプロピレン等の他のポリマーであってもよく、また、ＵＶ安定剤や難燃剤などの他の有機フィラーであってもよい（重量％はフィルムの総重量を基準とし、無機フィラーは除く）。
【００２１】
上記ポリエステルは、上記の主モノマー成分に加えて更に他のモノマー成分を含有していてもよい。他のジオール成分としては、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。ＣＨＤＭ以外の他のジオールの割合は、２０モル％以下、好ましくは５モル％以下、特に好ましくは１モル％以下である。シクロヘキサンジメタノールの割合が高いほど耐加水分解性に優れる。
【００２２】
本発明の二軸延伸（＝配向）フィルムは、上記の態様に加えて、以下の態様も取り得るので参考例として以下に記載する。本発明の他の実施態様の二軸延伸（＝配向）フィルムは、ポリエステルを主成分とする。当該ポリエステルのジオール成分は３５モル％以上、好ましくは５５モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）から成る。ＣＨＤＭとしては、シス型異性体（ｃ−ＣＨＤＭ）、トランス型異性体（ｔ−ＣＨＤＭ）及びそれらの混合物（ｃ／ｔ−ＣＨＤＭ）が挙げられる。本発明において「ジオール成分」とは、ポリエステルの骨格の部分であり、ジオールモノマー化合物の名に由来し、ここではモノマー化合物の名と等価に扱う場合がある。シクロヘキサンジメタノールの割合が高いほど耐加水分解性が高い。当該ポリエステルのジカルボン酸成分は、１つ以上のベンゼンジカルボン酸および／または１つ以上のナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）８０モル％以上から成り、好ましくは１つ以上のベンゼンジカルボン酸および／または１つ以上のナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上から成る。本発明において「ジカルボン酸成分」とは、ポリエステルの骨格の部分であり、ジカルボン酸モノマー化合物の名に由来し、ここではモノマー化合物の名と等価に扱う場合がある。好ましくは、ジカルボン酸成分は上記の含有量のベンゼンジカルボン酸から成る。好ましいナフタレンジカルボン酸は２，６−ナフタレンジカルボン酸（２，６−ＮＤＣ）であり、好ましいベンゼンジカルボン酸はテレフタル酸（ＴＡ）である。
【００２３】
特に優れた加水分解安定性の実施態様として、ジカルボン酸成分が、５５モル％以上、好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは６４モル％以上の２，６−ナフタレンジカルボン酸またはテレフタル酸、特に好ましくはテレフタル酸から成る。
【００２４】
ジカルボン酸成分は、主ジカルボン酸成分（５５モル％以上）に加えて、主ジカルボン酸成分とは異なる５モル％以上の第２ジカルボン酸成分を有する。例えば、主ジカルボン酸成分がテレフタル酸である場合、第２ジカルボン酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、主ジカルボン酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸である場合、第２ジカルボン酸成分がテレフタル酸である態様が例示される。優れた加水分解安定性および製造特性（脆弱性が低い）を有する特に好ましい実施態様として、第２ジカルボン酸成分が５．０モル％以上、好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２５モル５以上のイソフタル酸（ＩＰＡ）から成る（ジカルボン酸の総量に対して）。一方、熱安定性および加水分解安定性が悪化するため、ＩＰＡの含有量は通常４０モル％以下、好ましくは３６モル％以下である。
【００２５】
ＩＰＡの含有量の範囲は、例えば、主ジカルボン酸成分がＴＡで、第２ジカルボン酸成分がＮＤＣ、好ましくは２，６−ＮＤＣである場合や、主ジカルボン酸成分がＮＤＣ、好ましくは２，６−ＮＤＣで、第２ジカルボン酸成分がＴＡである場合にも適応できる。そして、更に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸および他のモノマー、例えば好ましいジカルボン酸である、ＴＡ、ＮＤＣ、好ましくは２，６−ＮＤＣ、ＩＰＡ等にも適用できる。
【００２６】
上記のテレフタル酸、イソフタル酸およびＮＤＣ以外に、更に芳香族あるいは脂肪族ジカルボン酸などの他のジカルボン酸を加えてもよいが、通常これらのジカルボン酸を添加すると、通常製造特性および／または熱安定性および加水分解安定性が悪化することがある。それゆえ、これらを添加する場合、その割合は好ましくは１０モル％未満、より好ましくは１モル％未満である。
【００２７】
上述のように、ＴＡは最も好ましいジカルボン酸である。好ましい実施態様において、ＴＡに加えて、５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上のＮＤＣ、好ましくは２，６−ＮＤＣを添加するが、ＮＤＣならびに２，６−ＮＤＣの存在量は２５モル％を超えて、理想的には２１モル％を超えない方がよい。ＴＡ及びＮＤＣ、好ましくは２，６−ＮＤＣに加えてＩＰＡを上述の範囲内で添加することが特に好ましい。ＮＤＣならびに２，６−ＮＤＣの添加量が高いほど、得られるフィルムの機械的強度が増加する。ＮＤＣ／２，６−ＮＤＣの添加量が高いほど、加水分解安定性にも好ましい影響を及ぼす。しかしながら、ＮＤＣ／２，６−ＮＤＣの添加量が増加するにつれ、原料コストが増加し、製造がより困難となる。
【００２８】
上記のポリエステルは、上記のシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）に加えて、更に他のジオールを含んでもよい。更なるジオールとしては、例えばエチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。これらのＣＨＤＭ以外の他のジオールの含有率は、６５モル％以下、好ましくは５モル％以下、更に好ましくは１モル％以下である。シクロヘキサンジメタノールの含有率が高い程、耐加水分解分解性が高くなる。フィルムは、通常１６モル％未満、好ましくは８モル％未満、更に好ましくは２モル％未満のエチレングリコールを含有する。更に、フィルムはその総量に対し、通常８モル％未満の、好ましくは４モル％未満の、好ましくは１モル％未満のジエチレングリコール及びより高分子のポリグリコール、例えばトリエチレングリコール等を含有する。エチレングリコールの含有率が高い程、特にジエチレングリコール及びより高分子のポリグリコール含有率が高い程、加水分解速度が高くなる。プロピレングリコール（１，３−プロパンジオール）及びＣ３Ｈ８Ｏ２の化学式を有する他のプロパンジオールは、加水分解速度に関してエチレングリコールよりも有利であるが、依然としてシクロヘキサンジメタノールよりは劣るので、その含有率は通常２５モル％未満、好ましくは１２モル％未満、更に好ましくは４モル％未満である。１，４−ブタンジオール及びＣ４Ｈ１０Ｏ２の化学式を有する他のブタンジオールは、加水分解速度に関してプロパンジオールよりも有利であるが、依然としてシクロヘキサンジメタノールよりは劣り、しかも３０モル％を超えると１，４−ブタンジオールは結晶加速度を急激に速くするのでフィルムの製造特性が悪化する。それ故、ブタンジオールの含有率は通常３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満、更に好ましくは１０モル％未満である。ペンタンジオール及び特にネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）は加水分解速度に関してブタンジオールよりも有利であり、これらの含有率は通常６５モル％未満、好ましくは４５モル％未満、更に好ましくは３０モル％未満である。
【００２９】
炭素数５を超える更なるジオールはシクロヘキサンジメタノールを除いてあまり好ましい物ではない。これは酸化、ラジカル分解などにより熱的信頼性が悪化するからであり、もし含有するのであれば、これらの含有率は通常１５モル％未満、好ましくは８モル％未満、更に好ましくは４モル％未満である。
【００３０】
最も好ましいシクロヘキサンジメタノールに加えて、２モル％を超えて２つの更なるジオールを、好ましくは２モル％を超えて１つの更なるジオールを添加することが好ましい。
【００３１】
ＣＨＤＭ以外の更なるジオールを上記の量で添加することにより、製造特性を改良できる（より低い脆弱性）。
【００３２】
以下に本発明の要旨に記載された本発明のフィルムについて更に記載する（なお、上記の他の実施態様としての参考例についても以下の記載は適応できるが、下記黒色顔料を含まなくてもよい）。本発明のフィルムは、フィルム表面形態や光学特性（グロス、ヘーズ等）を調節したり、光安定性や巻取り特性を改良する必要がある場合、更に無機または有機粒子を添加してもよい。そのような粒子としては、炭酸カルシウム、アパタイト、シリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリスチレン、架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ゼオライト及びアルミニウムシリケート等の他のシリケート等が挙げられる。これらの化合物の添加量は、フィルムの重量を基準として、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜０．６重量％である。特に好ましい粒子は炭酸カルシウム及びシリカである。
【００３３】
添加する粒子の粒径ｄ５０は、製造中の良好な操作安定性を達成するために、通常０．１〜８μｍ、好ましくは０．３〜５．５μｍ、更に好ましくは０．５〜２．５μｍである。ポリエステルフィルムの製造中に破断が生じ、ポリエステルフィルムの製造コストが不利になることから、ガラス繊維などの繊維状無機添加剤は好ましくない。添加粒子のｄ５０値が低いほど（これは後述する黒色顔料にも言えるが）、部分耐放電特性（後述する）が高くなる。ｄ５０値が８μｍを超える粒子を添加すると、好ましい部分耐放電特性が得られなくなることがある。
【００３４】
本発明のフィルムは少なくとも１つの黒色顔料を含む。
【００３５】
黒色顔料は好ましくは酸化鉄黒色顔料、特にＦｅ３Ｏ４（ＣＡＳ番号：１３１７−６１−９）の式で表される酸化物である。好ましい実施態様において、フィルムは０．０５〜２５重量％、好ましくは１〜７重量％、更に好ましくは１．５〜５．５重量％のＦｅ３Ｏ４を含む。フィルムは黒色顔料としてＦｅ３Ｏ４の粒子を含んでもよいが、Ｆｅ３Ｏ４を粒子として含む場合、より大きな含有量でＦｅ３Ｏ４を含まないと、充分な黒色度を達成できないこともある。そこで、無機粒子にＦｅ３Ｏ４を被覆して使用することが好ましく、Ｆｅ３Ｏ４に被覆される無機粒子としては、マイカ、二酸化チタン、シリカ又は炭酸カルシウムが挙げられる。もちろん、黒色顔料として、カーボンブラック（グラファイト／カーボンブラック）、クロムスピネル及び銅スピネルも使用できる。これらの黒色顔料は、カーボンブラックを０．１〜１．５重量％組合せて使用することにより、さらに深い黒色度を達成できる。
【００３６】
カーボンブラックを除く酸化鉄黒色顔料、クロムスピネル／銅スピネル及び他の無機黒色粒子を使用した際、その黒色顔料の粒径（ｄ５０）は通常１０μｍ未満、好ましくは７μｍ未満、更に好ましくは５μｍ未満である。黒色顔料の粒径が大きい程、フィルムのヘーズが極端に大きくなり、フィルムの製造中にフィルムが破断するという重大な問題が発生し、更に電気絶縁性、特に部分放電圧（ＰＶＤ）が大きく悪化する。
【００３７】
一般的に、カーボンブラックを使用すると、黒色酸化鉄およびクロムスピネル／銅スピネル等の無機黒色粒子を使用した場合に比べて低い濃度で所望の黒色度が得られる。
【００３８】
しかしながら、カーボンブラックには電気伝導性という欠点があり、電気絶縁体分野では伝導性の橋渡しとなってしまい絶縁効果が失われる。それ故、カーボンブラックのフィルムへの配合量は、通常１０重量％未満、好ましくは８重量％未満、更に好ましくは５重量％未満である。フィルムが多層構造を有する場合、カーボンブラックが１５重量％を超える層が存在しないことが好ましく、１０重量％を超える層が存在しないことが更に好ましい。カーボンブラックを黒色顔料として使用する場合、フィルムは通常０．０５重量％以上、好ましくは０．２重量％以上のカーボンブラックを含む。カーボンブラックとしてはファーネス法で製造されたものが好ましく使用される。カーボンブラックの粒径（ｄ５０）は、通常２μｍ未満である。好ましい実施態様において、カーボンブラックを介して導入される不純物である、ナフタレン、アセナフチレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、ピレン、ベンゾ（ｇｈｉ）フルオランテン、ベンゾ（ａ）アントラセン、シクロペンタ（ｃｄ）ピレン、クリセン、ベンゾ（ｂ／ｊ）フルオランテン、ベンゾ（ｋ／ｊ）フルオランテン、ベンゾ（ｅ）ピレン、ペリレン、ジベンゾ（ａｃ／ａｈ）アントラセン、ベンゾ（ｇｈｉ）ペリレン、アンタントレン、コロネン等の多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）のフィルム中の総含有量が、通常１．５ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満、更に好ましくは０．５ｐｐｍ未満である。このＰＡＨの含有限度を達成するには、カーボンブラック表面から、トルエンで加熱沸騰状態でＰＡＨ類を抽出して分離し、その後ガスクロマトグラフィーとマススペクトルを組合せて（ＧＣ／ＭＳ）で同定、定量する。これにより、フィルムから相当量のＰＡＨ類が移行するのを防ぎ、使用者の危険を防ぐ。更に、高価な防御手段を使用すること無く、フィルムの製造に従事する作業者への汚染を防ぐことが出来る。
【００３９】
黒色顔料は白色顔料と組合せて使用してもよい。白色顔料は黒色度を低くするが（灰色着色）、それによりフィルムの反射率が増加し、ソーラーモジュールの裏面積層体に使用した場合、ソーラーモジュールの効率を高めることが出来る。白色顔料は、上述のフィルムの操作特性／巻取り特性を改良するのに添加する粒子であってもよいが、この場合、十分な添加量と粒径が必要である。特に好ましい白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム 、非相溶性ポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣｓ）等）及びこれらの組合せである。白色顔料のフィルムの総重量に対する含有量は、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．７〜１０重量％、更に好ましくは１〜８重量％である。白色顔料／非相溶ポリマーの含有量が多いほど、光反射が良好となり、耐ＵＶ性が向上する。しかしながら、一方で、白色顔料／非相溶ポリマーによるコストの増加、および、フィルムの破断が増加することによるフィルムの製造特性の悪化により、含有量が１０％以上、特に２０％以上ではフィルムの破断抵抗性が悪化する。含有量が１０％以上、特に２０％以上ではフィルムの電気的特性も悪化する
【００４０】
白色顔料の粒径Ｄ５０は、通常０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０７〜３．５μｍ、更に好ましくは０．１〜２．５μｍである（無機白色顔料を使用した場合のみであり、有機顔料は通常融解する）。好ましい白色顔料は硫酸バリウム及び二酸化チタンであり、特に好ましくは二酸化チタンである。ＴｉＯ２の添加において、ＴｉＯ２を無機被覆することが好ましく、更に付加的に有機被覆することが好ましい。好ましい無機被覆としては、ＳｉＯ２による被覆、好ましくはＡｌ２Ｏ３による被覆、特に好ましくはＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を組合せて使用する被覆である。ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の被覆量は、ＴｉＯ２の重量を基準として通常１重量％以上、好ましくは３重量％以上、更に好ましくは５重量％以上である。無機被覆成分の含有量が高い方が、本発明のフィルムのＵＶ安定性において好ましい。これは、シクロヘキサンジメタノールモノマーを高い割合で含むポリマーの場合、ＰＥＴと比較して、酸素やラジカルの攻撃を非常に受けやすいからである。ＵＶ照射下でＴｉＯ２によりこれが加速されるので、最終使用においてＵＶ曝露が有る場合、被覆ＴｉＯ２の種類を適切に選択することによって低減させることが出来る。無機被覆は、フィルムの脆弱化を導くようなＴｉＯ２の表面の触媒的な効果を低減させ、有機被覆はＴｉＯ２を熱可塑性ポリエステル中に導入する際に効果的に働く（相溶性を改善する）。好ましいＴｉＯ２は市販品として得られ、例えば、Ｒ−１０５（ＤｕＰｏｎｔ社製、米国）、Ｒｏｄｉ（登録商標、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社製、ドイツ）等が挙げられる。
【００４１】
ＴｉＯ２の添加は、一方において、黒色フィルムの光沢化を増加させ、それにより光反射が増加し、ソーラーモジュールの裏面フィルムとして使用した際に電気量を増加させる働きがある。他方、フィルム、すなわち裏面フィルムの耐ＵＶ性を改良するため（ＵＶ光が反射して戻ることにより）、屋外でソーラーモジュールを使用するには特に好都合である。ＴｉＯ２の平均粒径ｄ５０は、通常０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．１５〜０．３μｍである。ＴｉＯ２の添加量は、フィルムの重量を基準として、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、更に好ましくは１〜３重量％である。ＴｉＯ２としてルチル型ＴｉＯ２を使用すると、特に優れた光反射および耐ＵＶ性を達成できる。フィルムが多層構造を有する場合、下部の層よりも、光線に向かい合っている外層の少なくとも１つ又は両方に、白色顔料または非相溶ポリマーを含有させることが好ましい。それにより、光反射および耐ＵV性にプラスの働きを達成できる。
【００４２】
本発明の好ましい実施態様において、フィルムの光線透過率は７５％未満、好ましくは５０％未満、更に好ましくは２０％未満である。
【００４３】
黒色顔料および白色顔料の添加量を上記のように規定することにより、所望の黒色度が発生する。代表的な好ましい実施態様において、ソーラーモジュールの裏面積層体の黒色度を使用するソーラーセルのそれと類似にする。
【００４４】
上記の添加剤に加えて、フィルムは更に、難燃剤（好ましくは有機リン酸エステル類）および／またはＵＶ安定剤ならびに熱安定などの他の成分を含んでいてもよい。好ましいＵＶ安定剤としては、仏国特許発明第２８１２２９９号明細書に記載されている。特に好ましいＵＶ安定剤としては、特に十分に長期に渡って安定性を有し（通常ソーラーモジュールに要求される２０年を超える）、ＵＶ吸収剤として機能するトリアジン系安定剤、ＵＶ光を吸収する働きはほとんど示さないものの、高いシクロヘキサンジメタノール割合の高い酸化を受けやすいポリマーを保護するＨＡＬＳ系安定剤（ヒンダードアミン系光安定剤）の製品などが例示される。トリアジン系安定剤とＨＡＬＳ系安定剤とを組合せて使用することにより特に効果的であり、トリアジン系安定剤の代りに、ベンゾトリアゾール又はベンゾフェノンの様な他のＵＶ吸収剤系もまた使用できる。好ましい実施態様として、ＵＶ安定剤を添加する層の重量を基準として０．１〜５重量％のＵＶ安定剤を添加する。ＵＶ吸収剤およびＨＡＬＳ系安定剤の有効な最小添加量はそれぞれ０．１重量％であり、両者を組合せて使用する場合は層中に、合計で少なくとも０．２重量％の添加となる。強力なＵＶ曝露下（無保護の状態で直接的に又は間接的に日光に数年間曝露）では、ＵＶ吸収剤およびＨＡＬＳ系安定剤の合計量は、最も強く曝露される層の重量を基準として０．５重量％以上である。
【００４５】
本発明の多層フィルムの外層にすでに白色顔料が２重量％以上または非相溶ポリマーが１０重量％以上含有され、その厚さが２μm以上である場合、光源に向いている層の下部層への安定剤の添加は、実験的にＵＶ安定性を大きく改良しない。それゆえ、多層フィルムの場合、ＵＶ安定剤を含む外層より内部の層には全くＵＶ安定剤を加えないか、或いは外層に含まれるＵＶ安定剤の量の６０％未満の量、好ましくは３０％未満の量で、再生品を導入するなどの手段によりＵＶ安定剤を添加する。ＵＶ吸収剤として機能するＵＶ安定剤の具体的に入手できる例としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７（＝２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシフェノール、ＢＡＳＦ社製、以前はＣｉｂａ Ｓｃ社製、スイス）が挙げられる。ＨＡＬＳ系安定剤の具体例としては、分子量が通常５００を超え、好ましくは９００を超え、更に好ましくは１３００を超えるポリマー系またはオリゴマー系安定剤が特に好ましく、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミンポリマーとモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンのメチル化反応生成物（ＣＡＳ番号：１９３０９８−４０−７）が挙げられ、市販品としてＣｙａｓｏｒｂ（登録商標）−ＺＶ−３５２９（Ｃｙｔｅｃ社製、米国）として普及しており、本発明において特にこのましい安定剤である。より低分子量の安定剤よりも、より低濃度に安定剤を使用することにより、ポリマー系およびオリゴマー系ＨＡＬＳは安定剤として効果が優れ、より良好な電気的性質を付与する。
【００４６】
上記の安定剤を上記の添加量で使用する際、ＵＶ−Ａ範囲における本発明のフィルムの光線透過率は、３７０ｎｍにおいて通常１０％未満、好ましくは６％未満、更に好ましくは３％未満である。
【００４７】
更に、長期間の熱安定性を改良するために、フリーラジカル捕捉剤として安定剤をフィルムに添加することが好ましい。本発明のフィルムにおいて、ラジカル捕捉剤のような熱安定剤を、フィルムの重量を基準として５０〜１５０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００ｐｐｍ、更に好ましくは３００〜１０００ｐｐｍ含むことが好ましい。
【００４８】
ポリエステル原料に添加する安定剤としては、立体障害性フェノール、２級芳香族アミン等の第１の安定剤の群、または、チオエーテル、ホスファイト、ホスホナイト、ジブチルジチオカルバメート亜鉛などの第２の安定剤の群、相乗効果が期待できる第１の安定剤の群と第２の安定剤の群との組合せ等から選択できる。中でも好ましい安定剤は上記フェノール系安定剤である。フェノール系安定剤としては、立体障害性フェノール（ヒンダードフェノール）、チオビスフェノール、アルキリデンビスフェノール、アルキルフェノール、ヒドロキシベンジル化合物、アシルアミノフェノール、ヒドロキシフェニルプロピオネート等が挙げられ、これらは「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆａｄｄｉｔｉｖｅ」（プラスチック添加剤、第２版、Ｇａｃｈｔｅｒ Ｍｕｌｌｅｒ著、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社）および「Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第５版、Ｄｒ． Ｈａｎｓ Ｚｗｅｉｆｅｌ著、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社）に記載されている。好ましい安定剤としては、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社（Ｂａｓｌｅ、スイス）のＣＡＳ番号６６８３−１９−８、３６４４３−６８−２、３５０７４−７７−２，６５１４０−９１−２、２３１２８−７４−７、４１４８４−３５−９、２０８２−７９−３及び「Ｉｒｇａｎｏｘ」（登録商標）１２２２であり、特に好ましくは「Ｉｒｇａｎｏｘ」（登録商標）１０１０、「Ｉｒｇａｎｏｘ」（登録商標）１２２２、「Ｉｒｇａｎｏｘ」（登録商標）１３３０、「Ｉｒｇａｎｏｘ」（登録商標）１４２５及びこれらの組合せ等が挙げられる。
【００４９】
本発明のフィルムは、基本的に、公知の押出し法により製造でき、単層であっても多層であってもよい。
【００５０】
フィルムの厚さは、通常１２〜６００μｍ、好ましくは２５〜３５０μｍ、更に好ましくは３５〜３００μｍである。フィルムの厚さが１２μｍ未満では、想定される使用、特にソーラーモジュールにおいて適切な電気絶縁性を達成することは通常困難であり、更にフィルム製造が一層困難である。フィルムの厚さが３００μｍぐらいから引張強度がかなり低下し、６００μｍを超えると想定される使用には低過ぎることがある。
【００５１】
黒色顔料、白色顔料やその他の添加剤は、好ましくはマスターバッチを介して対応する層に添加する。マスターバッチの調製に関しては、好ましくは粒子／添加剤およびポリエステルをマルチスクリュー押出機（多軸押出機）の中で混合し、オリフィスダイを介して押出し、粉砕する（押出マスターバッチ）。
【００５２】
しかしながら、マスターバッチやバッチ原料（＝重縮合マスターバッチ）の製造のために、粒子／添加剤をポリエステルの製造過程に直接添加することも出来る。そのような場合、ＤＭＴ法（ジメチルテレフタレートを開始原料とする法）においては、通常エステル交換反応後で重縮合前に粒子／添加剤を、それぞれシクロヘキサンジメタノール中に分散させた形態で直接添加する（例えば、エステル交換反応器と重縮合反応器との間の供給ラインに）。なお、添加をエステル交換反応前にすでに行っていてもよい。ＴＰＡ法（テレフタル酸を出発原料とする法）においては、重縮合反応の開始時に添加を行うことが好ましい。しかしながら連続的な添加も可能である。この方法では、シクロヘキサンジメタノール中の分散体は、添加前にＰＲＯＧＡＦ（登録商標）ＰＧＦ ５７フィルター（Ｈａｙｗａｒｄ社製、米国インディアナ州）によって濾過することが好ましい。
【００５３】
例えば凝集体の形成などの技術的な特徴の観点から、重縮合マスターバッチは有利である。短期間の調節や、少量または可変のバッチサイズのため、押出マスターバッチは重縮合マスターバッチと比較して自由度があり有利である。
【００５４】
フィルム製造中に押出機内に直接粒子または添加剤を処方することも可能である。しかしながら、これは、均一性が他の２方法に比べて悪く、フィルムの特性に悪影響を与える凝集体が生じる可能性もあり、しばしば不利となる。
【００５５】
本発明のフィルムの製造方法は、フラットダイを介して、粒子／添加剤を備えていてもよい対応する１つ以上の同一または異なるポリマー溶融体を押出す工程と、押出された溶融体を１つ以上のロール（冷却ロール）上で冷却して固化させて実質的に非晶のフィルム前駆体を得る工程と、引き続き得られたフィルム前駆体を再加熱して二軸延伸（配向）する工程と、得られた二軸延伸フィルムを熱固定する工程と、引き続きフィルムを巻き取る工程とから成る。
【００５６】
フィルム中に目立ったゲルの形成が生じるため、押出工程全体における温度が２９５℃を超えないこと、好ましくは２８５℃を超えないこと、更に好ましくは２８０℃を超えないことが好ましい。これは製造工程におけるフィルム破断を生じさせたり、電気的特性を悪化させたりする。
【００５７】
二軸押出機中で原料を溶融して押出すことにより、最も優れた加水分解安定性および電気特性を達成できる。単軸押出機を使用した場合、原料を押出前に乾燥させる必要がある。この予備乾燥は１１０〜１５５℃の温度で２０分〜１．５時間行われる。乾燥時間が長く温度が高い程、供給ポリマーの熱分解が起りやすくなる。
【００５８】
二軸延伸は連続的に行われる。このため、初めに長手方向（機械方向＝ＭＤ）に延伸し、次いで横方向（機械方向に垂直＝ＴＤ）に延伸するのが好ましい。これにより、分子鎖が配向する。通常、長手方向の延伸は、延伸比に対応する異なる回転速度を有する２つのロールを使用して行われ、横方向の延伸はテンターフレームを使用して行われる。また、連続二軸延伸でなく、同時二軸延伸で二軸延伸してもよい。
【００５９】
延伸温度および延伸比は、所望とするポリエステルフィルムの物性によって決定され、広い範囲で選択できる。通常、長手方向および横方向の延伸温度は、使用する（共重合）ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ＋５〜Ｔｇ＋５０℃の範囲である。延伸温度をガラス転移温度Ｔｇ＋５〜Ｔｇ＋２０℃の範囲に調節するとフィルムの生産性において好ましい。ポリエステルのガラス転移温度に近い温度で延伸するとフィルム端部が脆弱となりやすく、製造中に見ることが出来、破断を生じやすい。長手方向の延伸比は、通常２．０〜６．０、好ましくは２．７〜４．５であり、横方向の延伸比は、通常２．０〜５．０、好ましくは３．１〜４．６であり、第２の長手方向および横方向の延伸を行う場合、その延伸比は１．１〜５．０である。
【００６０】
長手方向の延伸は、横方向の延伸と同時に行ってもよい（同時延伸法）
【００６１】
延伸後、１７０〜２５５℃、好ましくは２１０〜２５０℃、更に好ましくは２２０℃〜２４０℃で０．１〜１０秒間、フィルムの熱固定を行う。この温度は、実際には空気温度よりも大抵１〜３℃低い温度に熱固定フレームを調節して行われる。熱固定プロセスにおいて調節される温度（空気または大気温度）はフィルム上で直接測定することはできない。しかしながら、米国特許第６７３７２２６号明細書の第６欄に記載のように完成されたフィルムを利用して決定でき、実際に行われている熱固定の温度はその温度に１〜３℃を加えたものである。その結果は、製造プロセスにおける熱固定温度に関する分布を示す。
【００６２】
熱固定の開始に引続き、フィルムは、横方向、好ましくは長手方向に対して通常０．５〜１５％、好ましくは２〜８％の弛緩処理を行い、冷却した後、常法により巻取られる。優れた電気絶縁性を達成するために、面積延伸比（ＭＤ×ＴＤ）が５を超え、好ましくは７を超え、更に好ましくは８を超えることが好ましい。好ましい実施態様において、面積延伸比は１７未満である。面積延伸比が２０を超えると、フィルムの操作安定性において好ましくなく、面積延伸比が２４を超えると、経済的に関心のあるシートフィルムウェブの長さを達成することが難しい。
【００６３】
上記の面積延伸比で製造されたフィルムの弾性率は、フィルムの全方向において通常１５００Ｎ／ｍｍ２よりも大きく、好ましくはフィルムの全方向において２０００Ｎ／ｍｍ２よりも大きく、更に好ましくはフィルムの全方向において２３００Ｎ／ｍｍ２よりも大きい。そして、通常フィルムの弾性率が５０００Ｎｍｍ２を超える方向は無く、好ましくはフィルムの弾性率が４０００Ｎｍｍ２を超える方向は無い。
【００６４】
本発明のフィルムは、通常全方向における５％伸張応力（Ｆ５値）が４０Ｎｍｍ２を超え、好ましくは全方向における５％伸張応力（Ｆ５値）が５０Ｎｍｍ２を超え、更に好ましくは全方向における５％伸張応力（Ｆ５値）が６０Ｎｍｍ２を超える。そして、本発明のフィルムは、通常５％伸張応力（Ｆ５値）が１４０Ｎｍｍ２を超える方向は無い。
【００６５】
本発明のフィルムは、通常全方向の引裂き強度が６５Ｎｍｍ２を超え、好ましくは全方向の引裂き強度が７５Ｎｍｍ２を超え、更に好ましくは全方向の引裂き強度が８５Ｎｍｍ２を超える。そして、本発明のフィルムは、通常引裂き強度が２９０Ｎｍｍ２を超える方向は無く、好ましくは引裂き強度が２２０Ｎｍｍ２を超える方向は無く、更に好ましくは引裂き強度が１９０Ｎｍｍ２を超える方向は無い。
【００６６】
フィルムの後加工（カッティング、巻取り、積層、積み重ね等）においてフィルムを良好に取扱うために、上述の機械的特性に準拠することは、非常に望ましいことである。高い機械的特性は、後加工における変形やしわを防ぐ。上述の延伸比の上限においては、製造工程においてフィルムの部分的な過剰延伸（過剰伸長）のリスクが生じ始め、これにより、過剰延伸されたエリアでは引張強度が低くなり、物性が不安定となる。延伸比に加えて、機械的強度はＩＰＡ含有量にも大きく影響される。ＩＰＡ含有量が増加するほど、通常強度は減少し、ＩＰＡ含有量が４０モル％を超えると上述の好ましい強度範囲を達成することが困難となる（延伸比を非常に増加させる必要があり、それによりフィルム製造工程におけるフィルム破断が多くなる）。ＩＰＡ含有量が２０モル％未満、特に１８モル％未満の場合、上述の好ましい機械的強度を達成するのとなると、フィルム製造工程におけるフィルムの部分的な過剰延伸（過剰伸長）のリスクが増加する。
【００６７】
上述の延伸比は更に、ソーラーモジュールの裏面絶縁体として製造中および利用中の機械的強度（例えば荷重下）として十分可撓性である伸長破断強度を有するフィルムを提供する。フィルムの全方向における伸長破断強度が２０％を超えることが好ましく、４５％を超えることが更に好ましく、７５％を超えることが特に好ましい。このような伸長破断強度を達成するためには、面積延伸比が２４未満であることが好ましく、１７未満であることが更に好ましい。ＩＰＡ含有量が増加すると伸長破断強度も増加する。
【００６８】
好ましい実施態様において、本発明のフィルムの１５０℃（１５分）における収縮率は、両方向（ＭＤ、ＴＤ）において通常３％未満であり、好ましくは２．５％未満であり、更に好ましくは１．９％未満である。横方向の収縮率は好ましくは１．０％未満、更に好ましくは０．７５％未満、特に好ましくは０．１％未満である。フィルムの収縮率が通常−１．０％未満の収縮率（すなわち１％以上の伸張）の方向は無く、好ましくは−０．７５％未満の収縮率の方向は無く、更に好ましくは−０．５％未満の収縮率の方向は無い。これは熱固定の空気温度が２１０℃を超えるように、好ましくは２２０℃を超えるように、更に好ましくは２２８℃を超えるように調節することによって達成できる。好ましくは横方向に３％を超えて弛緩処理し、好ましくは２００℃未満の温度で３０％以上の弛緩処理を行う。裏側絶縁体、特にソーラーモジュールの裏側絶縁体に使用する場合、低収縮率は重要である。これは積層工程において高温となるため、高収縮率はフィルムの大きなロスにつながり、更に、波打ちやしわなどの問題も生じるからである。もし、収縮率、特に横方向の収縮率が高いと、フィルムは積層中に収縮し、余剰の部分がなお存在し、切断する必要がある。逆に収縮率が負（伸長する）である場合ソーラーモジュール上に波打ちやしわが発生し、かなり多くのソーラーモジュール製品が選別処理されてしまうであろう。
【００６９】
本発明のフィルムにおける２つの最重要な電気的特性は、絶縁耐力（ＢＤＶ）及び部分放電能力（ＰＶＤ）である。特に絶縁耐力（ＢＤＶ）は重要である。
【００７０】
本発明のフィルムの５０Ｈｚ、２１℃、５０％相対湿度で測定した絶縁耐力（ＢＤＶ）は、４０Ｖ／μｍ以上であり、好ましくは１００Ｖ／μｍ以上であり、更に好ましくは１９０Ｖ／μｍ以上である。
【００７１】
部分放電能力（ＰＤＶ）は以下の式で示される。
【００７２】
ＰＤＶ［Ｖ］＝ｘ［Ｖ／μｍ］・フィルムの厚さ［μｍ］＋ｙ［Ｖ］
【００７３】
本発明のフィルムは、上記式においてｘ＞０．７５［Ｖ／μｍ］で且つｙ＞１００［Ｖ］であり、好ましくはｘ＞１［Ｖ／μｍ］で且つｙ＞２００［Ｖ］であり、ｘ＞１．５［Ｖ／μｍ］で且つｙ＞３００［Ｖ］である。
【００７４】
ポリエステルのジオール成分およびジカルボン酸成分のモル分率を本発明の範囲に規定することにより、これらの電気的特性を達成できる。機械的特性が上述の好ましい範囲である場合、更に好ましい範囲である場合、特に、弾性率および引裂き強度が上述の好ましい範囲を超えない場合に、上述の電気特性は、特に確実に達成できる。望ましい電気的特性を達成するためには、熱固定温度を２１０℃未満にならないように且つ２５０℃を超えないように調節することが更に好ましい。
【００７５】
ポリエステルから成るポリマー電気絶縁材の耐久性は熱や相対湿度などの環境条件によって大きく影響を受ける。そのような湿度および温度条件での経年変化によるポリエステルの悪化の評価基準は、使用したフィルムが徐々に脆く脆弱になり、水が浸入し、それが電気的特性に悪影響を及ぼすか、または所望の電気絶縁性効果が失われるかもしれない。電気絶縁性フィルムが積層体の総機械特性に寄与する場合の使用分野では、この特性が経年変化により失われるであろう。
【００７６】
ポリエステルにおいて、その弊害の多くはポリエステル鎖の加水分解による切断であり、特に最低限の鎖長からの切断によりフィルムの脆弱性が大きくなり、伸長や曲げのような機械的応力に耐えられなくなる。
【００７７】
鎖長を測定する方法および加水分解の程度を測定する方法（すなわち、耐加水分解性）としては、経年に基づく標準粘度（ＳＶ、以下に示すように早退粘度ηｒｅｌと関係）の変化を測定すればよい。このため、温度１１０℃、相対湿度１００％の条件のオートクレーブ中にフィルムサンプルを保持し、定期的にＳＶを測定する。
【００７８】
好ましい実施態様において、測定開始前のＳＶ値は７５０を超え、好ましくは８００を超え、更に好ましくは８５０を超える。使用するポリマーの分解速度が同じであれば、測定開始時に鎖長が長いほど耐久性が長くなり有利である。耐久性が非常に短いことからＳＶ値が６００未満に対応する鎖長は避けるべきである。ＳＶ値が１２００を超えるような余りにも鎖長が長い場合も、押出工程における問題、加工性に悪影響を及ぼすことや経済的な使い勝手の理由から避けるべきである。
【００７９】
分子鎖の分解速度の測定としては、オートクレーブ中の測定時間に対してＳＶ値をプロットし、最良適合線の傾きを決定する。オートクレーブ中の条件は以下の実施例の測定法に記す。実施例に記すオートクレーブ中の条件下で、好ましい実施態様として、傾き（固有粘度（ＳＶ）の減少率）が−３（ＳＶ−Ｅ／ｈ、ＳＶ−Ｅ＝ＳＶ単位）を超え、好ましくは−２（ＳＶ−Ｅ／ｈ、ＳＶ−Ｅ＝ＳＶ単位）を超え、更に好ましくは−１（ＳＶ−Ｅ／ｈ、ＳＶ−Ｅ＝ＳＶ単位）を超える。傾き（固有粘度（ＳＶ）の減少率）が−４（ＳＶ−Ｅ／ｈ、ＳＶ−Ｅ＝ＳＶ単位）未満では、材料の劣化が余りにも速いため、如何なる場合も避けるべきである。材料は使用中に変化するために、傾き（固有粘度（ＳＶ）の減少率）が０以上となることは難しく、これは、ＰＥＴを中間層としたフィルムのような本発明の標準フィルムとは大きく異なり、積層体安定性において困難性を引起す。
【００８０】
ポリエステルのジオール成分およびジカルボン酸成分のモル分率を本発明の範囲に規定することにより（特にＩＰＡ及びＥＧ量の上限を超えることは好ましくない）、これら本発明の低ＳＶ劣化速度を達成できる。上記の要因とは独立して、上述の製造パラメーターに従ってフィルムを製造することにより、ＳＶ劣化速度は更に良好な影響（劣化速度の低減）を受ける。
【００８１】
本発明のポリマーシステムを含有するフィルムは、高温高湿下で優れた電気特性を保持できるため、電気絶縁分野において、特に、フィルムが高温（６０℃を超える）で、高湿度（相対湿度が１０％を超える）の条件下で、長期間の使用（数年）に曝される分野で極めて好適に利用できる。そのような利用分野としては、例えば、自動車のリボンケーブル、座席のヒーター用ケーブル、モーター用絶縁体、ソーラーモジュールの裏側絶縁体などが挙げられる。従って、フィルムは単独使用することも出来、ＥＶА又はＰＥフィルム等の他のフィルムに積層して使用することも出来る。
【００８２】
本発明のフィルムの代表的な積層構造の実施態様を、図１〜５に示し、以下にその構成を説明する。
【００８３】
本発明のポリエステルフィルム及びその積層体に含まれる他のフィルムは、好ましい接着剤を使用して接着でき、例えば、本発明のフィルム又はそれぞれの他のフィルムに対して接着剤を溶液またはホットメルトとして塗布する。そして、各フィルムを２つのローラー中に挟んで接着する。接着剤としては、フィルムの個々の種類によって適切なものを選択すればよい。接着剤としては、ポリエステル、アクリレート系および他の工業的標準型接着剤系に基づく接着剤が好ましい。好ましくはポリウレタン系接着剤である。従って、２成分型接着剤系は特に好ましい。これらは、多官能アルコールと反応して結合を形成する末端イソシアナート基を有するポリウレタンプレポリマーから成る。末端イソシアナート基は、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）等の芳香族タイプのイソシアナート基であっても、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、イソフォロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族タイプのイソシアナート基であってもよい。上記の化合物は、イソシアナート基過剰での状態で混合するが、更に、必要とされる特性、例えば接着性、接着面の乾燥度、固形分量、調色などを達成するために、安定剤、粒子、有機溶媒などの他の添加剤を一緒に混合してもよい。接着剤混合物は室温で硬化させても加熱して硬化させてもよい。接着剤を有する面および／またはその反対面（接着剤を有しない接着される面）は接着性を両校にするために、物理的な前処理を行ってもよい。好ましい方法としては、コロナ放電前処理、火炎処理、プラズマ前処理などが挙げられる。好ましくはコロナ放電処理が使用され、これにより、部分的に酸化される場所が生じ、フィルム表面の極性が増加する。
【００８４】
この方法において製造された本発明の単層フィルム又はその積層体は、ソーラーモジュールの製造中に、ソーラーモジュールを包埋する材料に接着する必要がある。最も一般的に使用され、工業的に実施されている包埋材料としては、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）であり、加えて、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等の他の材料も用いられる。
【００８５】
包埋材料との接着は、基本的に、積層する際の接着剤として用いたものと同じイソシアナート系接着剤を使用してもよい。本発明のフィルムが太陽電池セルの包埋材料（上記のように、通常ＥＶＡ）に面する外層として形成される場合、通常、接着剤を全く必要としない。これは、驚くべきことであるが、本発明のフィルムは、通常の包埋材料に対し（特にＥＶＡやＰＶＢ）、既に良好な接着性を有しているためである。上記の物理的な前処理を付加的に行うことにより、接着性が改良される。包埋材料に対する接着性は、塗布層を設けることによっても改良される。ここでは、フィルムの機械方向延伸の後で横方向延伸の前のフィルムの製造中に行うインラインコーティング法が、更なる付加的工程を必要としないため、特に経済的である。
【００８６】
ソーラーモジュールの裏側カバーとして使用されるために、塗布層は湿気や高温に対して優れた長期耐久性を有するべきである。塗布層は優れた機械的強度を有するべきであり、フィルムの製造中、巻取り中、巻きほどし中およびソーラーモジュール製造中に発生する応力や歪みに対しても安全に耐えることが出来る。
【００８７】
好ましい実施態様において、本発明のフィルムにポリウレタンと架橋剤とから成る塗布剤を接着剤として塗布し、詳細については、例えば国際公開第２０１０／０９４４４３号パンフレットに記載されている。
【００８８】
ポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）を積層材として使用する場合、通常接着剤は不要と出来る。この場合においても、上記の物理的前処理が有効である。
【００８９】
本発明のフィルム及びフィルムを含む積層体は、ソーラーモジュール製造中に、包埋材料に接着され、公知の方法に従って圧着される.
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例における評価方法を示す。
【００９１】
（１）標準粘度ＳＶ：
ポリエステルの標準粘度ＳＶ（ＤＣＡ）は、ポリエステルのジクロロ酢酸１重量％溶液を作成し、ウベローデ型粘度系を使用して２５℃でＤＩＮ ５３７２６に従って測定した。得られた相対粘度ηｒｅｌより、ＳＶ＝（ηｒｅｌ−１）×１０００の式を使用して、標準粘度ＳＶ値を算出した。
【００９２】
本発明のフィルムにおいてポリマー原料をジクロロ酢酸に溶解し、白色顔料は測定前に遠心分離により分離した。顔料の割合は、本発明のフィルムにおいて、灰分定量法により決定し、その余剰重量分（顔料粒子の重量で増えた分）で補正した。即ち、補正された重量＝（測定された重量）／（（粒子含有量（１００−顔料粒子の含有量（％）／１００）である。
【００９３】
（２）収縮率：
熱収縮率は、１辺１０ｃｍの正方形のフィルムについて測定した。試料フィルム片は、一辺が長手方向に平行に、もう一辺が長手方向と垂直に（横方向に）なるように切り出して作成した。試料フィルムの長さは正確に測定し（長手方向の辺の初期長さをＬ０ ＭＤ、横方向の辺の初期長さをＬ０ ＴＤとする）、対流オーブンの中で、収縮温度において（この場合１５０℃）１５分間熱処理を行った。試料フィルムを取出し室温にて長さを正確に測定する（熱処理後の長手方向の辺の長さをＬＭＤ、熱処理後の横方向の辺の長さをＬＴＤとする）。収縮率は以下の式から算出した。
【００９４】
長手方向収縮率（％）＝１００×（Ｌ０ ＭＤ−ＬＭＤ）／Ｌ０ ＭＤ
横方向収縮率（％）＝１００×（Ｌ０ ＴＤ−ＬＴＤ）／Ｌ０ ＴＤ
【００９５】
（３）３７０ｎｍの波長における透過度：
「Ｌａｍｂｄａ ３ ＵＶ／Ｖｉｓ」分光計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を使用して測定した。
【００９６】
（４）絶縁耐圧：
フィルムの絶縁耐圧は、ＤＩＮ ５３４８１−３（ＤＩＮ ４０６３４に記載されているフィルムに対する要求に従った）に準じて測定した。球＆板系（電極径：４９．５ｍｍ）を測定に使用し、５０Ｈｚ正弦波交流電圧、２１℃、相対湿度５０％、空気中で測定した。
【００９７】
（５）平均粒径ｄ５０：
平均粒径ｄ５０はＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ（英国）社製）を使用したレーザーによる一般的な方法で測定した。他の装置としては、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ ５００（堀場製作所製）またはＨｅｌｏｓ（Ｓｙｍｐａｔｈｅｃ ＧｍｂＨ（ドイツ）社製）装置が挙げられ、基本的に同一の原理の装置である。水を入れたセルに測定サンプルを入れ、試験装置にセットする。試験は自動的に行われ、粒径ｄ５０の数学的な計算も一緒に行われる。粒径ｄ５０の値は、累積粒径分布曲線から決定し、５０％におけるｘ軸の値を粒径ｄ５０とした。
【００９８】
（６）機械的性質：
フィルムの機械的性質はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７−１〜３に準じて測定した。
【００９９】
（７）オートクレーブによる加水分解試験：
フィルム（１０ｃｍ×２ｃｍ）をワイヤーで吊るしてオートクレーブ（Ａｄｏｌｆ Ｗｏｌｆ ＳＡＮＯｋｌａｖ社製 ＳＴ−ＭＣＳ−２０４）中に入れ、オートクレーブの中に水を２Ｌ入れた。オートクレーブを密封し、１００℃に加熱した。水蒸気によって中の空気は排出口から送出された。約５分後にバルブを閉じ、温度を１１０℃に上昇させ、圧力を１．２〜１．５気圧に上昇させた。設定時間（１２時間以上）が過ぎるとオートクレーブは自動的にスイッチが切れ、排出口が開放され、フィルムを取出した。そして、そのフィルムのＳＶ値を測定した。
【０１００】
（９）光線透過率：
光線透過率は、「ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓ」（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ（ドイツ）社製）を使用し、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準じて測定した。
【０１０１】
実施例１：
表１に示す割合でＲ１及びＲ２を、二軸押出機（日本製鋼所製）内で脱気しながら混合し、押出した。押出しゾーン及び溶融ラインにおける温度は最高２７５℃であった。処理量は１時間当り２０００ｋｇであった。溶融体はフラットダイ（温度２７５℃）を介して冷却ロール（温度３０℃）上に押出し、連続的に長手方向に１０５℃で３．２倍に延伸し、そして横方向に１１０℃で３．２倍に延伸した。
【０１０２】
フィルムの熱固定は２２２℃で行い、最終領域では横方向に２％の弛緩処理となるように調節した。２箇所の下流熱固定領域では、１９０℃及び１５０℃調節し、弛緩量は更に３％に達した。熱固定の総時間は１５秒であった。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０３】
使用した原料を以下に示す。
【０１０４】
Ｒ１：「Ｄｕｒａｓｔａｒ ＤＳ２０００」（Ｅａｓｔｍａｎ社製（米国））、ポリシクロヘキサンジメタノール−テレフタレート−イソフタレート型共重合ポリエステル、ＳＶ＝９８０、ＩＰＡ含有量：約２６モル％、ＴＡ含有量：約７４モル％。
【０１０５】
Ｒ２：二軸押出機（日本製鋼所製）で、Ｒ１に２０重量％のＰｒｉｎｔｅｘ Ｆ ８０（カーボンブラック、Ｄｅｇｕｓｓａ社製（ドイツ）、一次粒径：１６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ２／ｇ、多環芳香族炭化水素類含有量：０．５ｐｐｍ未満）を脱気しながらコンパウンドしたもの、ＳＶ＝９６０。
【０１０６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のポリエステルフィルムは電気絶縁が良好であり、特にソーラーモジュールの裏面積層体として好適に使用でき、また、通常の電気絶縁体分野においても好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムを主成分とし、少なくとも１つの黒色顔料を含む二軸延伸フィルムであって、当該ポリエステルが、ジオール成分として８０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）と、ジカルボン酸成分として８０モル％以上の１つ以上のベンゼンジカルボン酸および／または１つ以上のナフタレンジカルボン酸とから成り、当該ジカルボン酸成分は、２，６−ナフタレンジカルボン酸とテレフタル酸の２種のジカルボン酸から選択される５５モル％以上の主ジカルボン酸成分と、主ジカルボン酸成分とは異なる１８モル％以上の第２ジカルボン酸成分とから成ることを特徴とする二軸延伸フィルム。
【請求項２】
ジカルボン酸成分が１つ以上のベンゼンジカルボン酸から成る請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
ナフタレンジカルボン酸が２，６−ナフタレンジカルボン酸（２，６−ＮＤＣ）であり、ベンゼンジカルボン酸がテレフタル酸（ＴＡ）である請求項１又は２に記載のフィルム。
【請求項４】
主ジカルボン酸成分がテレフタル酸である請求項１〜３の何れかに記載のフィルム。
【請求項５】
主ジカルボン酸成分がテレフタル酸である場合、第２ジカルボン酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、主ジカルボン酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸である場合、第２ジカルボン酸成分がテレフタル酸である請求項１〜４の何れかに記載のフィルム。
【請求項６】
第２ジカルボン酸成分がイソフタル酸（ＩＰＡ）である請求項１〜４の何れかに記載のフィルム。
【請求項７】
第２ジカルボン酸成分の割合が２０モル％以上である請求項１〜６の何れかに記載のフィルム。
【請求項８】
黒色顔料が、酸化鉄黒色顔料、カーボンブラック、グラファイト、クロムスピネル及び銅スピネルから選択される請求項１〜７の何れかに記載のフィルム。
【請求項９】
酸化鉄黒色顔料がＦｅ３Ｏ４である請求項８に記載のフィルム。
【請求項１０】
黒色顔料の含有量がフィルムの重量を基準として０．０５〜２５重量％である請求項１〜９の何れかに記載のフィルム。
【請求項１１】
黒色顔料の粒径（ｄ５０）が１０μｍ未満である請求項１〜１０の何れかに記載のフィルム。
【請求項１２】
黒色顔料がＦｅ３Ｏ４で被覆された無機粒子である請求項１〜１１の何れかに記載のフィルム。
【請求項１３】
Ｆｅ３Ｏ４で被覆される無機粒子が、マイカ、二酸化チタン、シリカ又は炭酸カルシウムである請求項１２に記載のフィルム。
【請求項１４】
フィルムの厚さが１２〜６００μｍである請求項１〜１３の何れかに記載のフィルム。
【請求項１５】
フィルムの光線透過率が７５％未満であり、３７０ｎｍにおけるＵＶ光の透過率が１０％未満である請求項１〜１４の何れかに記載のフィルム。
【請求項１６】
二軸延伸ポリエステルフィルムであって、（１）光線透過率が７５％未満であり、（２）３７０ｎｍにおけるＵＶ光の透過率が１０％未満であり、（３）フィルムの全方向の弾性率が１５００Ｎｍｍ２を超え且つフィルムの弾性率が５０００Ｎｍｍ２を超える方向は無く、（４）フィルムの全方向における５％伸張応力（Ｆ５値）が４０Ｎｍｍ２を超え且つフィルムの５％伸張応力（Ｆ５値）が１４０Ｎｍｍ２を超える方向は無く、（５）フィルムの全方向の引裂き強度が６５Ｎｍｍ２を超え且つフィルムの引裂き強度が２９０Ｎｍｍ２を超える方向は無く、（６）フィルムの全方向の長手方向および横方向の１５０℃で１５分の収縮率が３％未満で且つ−１％未満の収縮率（すなわち１％以上の伸張）の方向は無く、（７）５０Ｈｚ、２１℃、５０％相対湿度で測定した絶縁耐力（ＢＤＶ）が４０Ｖ／μｍ以上であり、（８）部分放電能力（ＰＶＤ）をＰＤＶ［Ｖ］＝ｘ［Ｖ／μｍ］・フィルムの厚さ［μｍ］＋ｙ［Ｖ］の式で表した場合にｘ＞０．７５［Ｖ／μｍ］で且つｙ＞１００［Ｖ］であり、（９）固有粘度（ＳＶ）の減少率が−３（ＳＶ−Ｅ／ｈ、ＳＶ−Ｅ＝ＳＶ単位）を超えることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１７】
請求項１に記載のフィルムの製造方法であって、当該製造方法は、フラットダイを介して１つ以上の同一または異なるポリマー溶融体を押出す工程と、押出された溶融体を１つ以上のロール上で冷却して固化させて実質的に非晶のフィルム前駆体を得る工程と、引き続き得られたフィルム前駆体を再加熱して二軸延伸（配向）する工程と、得られた二軸延伸フィルムを熱固定する工程と、引き続きフィルムを巻き取る工程とから成るフィルムの製造方法。
【請求項１８】
請求項１に記載のフィルムから成る電気絶縁体。
【請求項１９】
請求項１に記載のフィルムから成るソーラーモジュール用裏面絶縁体。
【請求項１】
ポリエステルフィルムを主成分とし、少なくとも１つの黒色顔料を含む二軸延伸フィルムであって、当該ポリエステルが、ジオール成分として８０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）と、ジカルボン酸成分として８０モル％以上の１つ以上のベンゼンジカルボン酸および／または１つ以上のナフタレンジカルボン酸とから成り、当該ジカルボン酸成分は、２，６−ナフタレンジカルボン酸とテレフタル酸の２種のジカルボン酸から選択される５５モル％以上の主ジカルボン酸成分と、主ジカルボン酸成分とは異なる１８モル％以上の第２ジカルボン酸成分とから成ることを特徴とする二軸延伸フィルム。
【請求項２】
ジカルボン酸成分が１つ以上のベンゼンジカルボン酸から成る請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
ナフタレンジカルボン酸が２，６−ナフタレンジカルボン酸（２，６−ＮＤＣ）であり、ベンゼンジカルボン酸がテレフタル酸（ＴＡ）である請求項１又は２に記載のフィルム。
【請求項４】
主ジカルボン酸成分がテレフタル酸である請求項１〜３の何れかに記載のフィルム。
【請求項５】
主ジカルボン酸成分がテレフタル酸である場合、第２ジカルボン酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、主ジカルボン酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸である場合、第２ジカルボン酸成分がテレフタル酸である請求項１〜４の何れかに記載のフィルム。
【請求項６】
第２ジカルボン酸成分がイソフタル酸（ＩＰＡ）である請求項１〜４の何れかに記載のフィルム。
【請求項７】
第２ジカルボン酸成分の割合が２０モル％以上である請求項１〜６の何れかに記載のフィルム。
【請求項８】
黒色顔料が、酸化鉄黒色顔料、カーボンブラック、グラファイト、クロムスピネル及び銅スピネルから選択される請求項１〜７の何れかに記載のフィルム。
【請求項９】
酸化鉄黒色顔料がＦｅ３Ｏ４である請求項８に記載のフィルム。
【請求項１０】
黒色顔料の含有量がフィルムの重量を基準として０．０５〜２５重量％である請求項１〜９の何れかに記載のフィルム。
【請求項１１】
黒色顔料の粒径（ｄ５０）が１０μｍ未満である請求項１〜１０の何れかに記載のフィルム。
【請求項１２】
黒色顔料がＦｅ３Ｏ４で被覆された無機粒子である請求項１〜１１の何れかに記載のフィルム。
【請求項１３】
Ｆｅ３Ｏ４で被覆される無機粒子が、マイカ、二酸化チタン、シリカ又は炭酸カルシウムである請求項１２に記載のフィルム。
【請求項１４】
フィルムの厚さが１２〜６００μｍである請求項１〜１３の何れかに記載のフィルム。
【請求項１５】
フィルムの光線透過率が７５％未満であり、３７０ｎｍにおけるＵＶ光の透過率が１０％未満である請求項１〜１４の何れかに記載のフィルム。
【請求項１６】
二軸延伸ポリエステルフィルムであって、（１）光線透過率が７５％未満であり、（２）３７０ｎｍにおけるＵＶ光の透過率が１０％未満であり、（３）フィルムの全方向の弾性率が１５００Ｎｍｍ２を超え且つフィルムの弾性率が５０００Ｎｍｍ２を超える方向は無く、（４）フィルムの全方向における５％伸張応力（Ｆ５値）が４０Ｎｍｍ２を超え且つフィルムの５％伸張応力（Ｆ５値）が１４０Ｎｍｍ２を超える方向は無く、（５）フィルムの全方向の引裂き強度が６５Ｎｍｍ２を超え且つフィルムの引裂き強度が２９０Ｎｍｍ２を超える方向は無く、（６）フィルムの全方向の長手方向および横方向の１５０℃で１５分の収縮率が３％未満で且つ−１％未満の収縮率（すなわち１％以上の伸張）の方向は無く、（７）５０Ｈｚ、２１℃、５０％相対湿度で測定した絶縁耐力（ＢＤＶ）が４０Ｖ／μｍ以上であり、（８）部分放電能力（ＰＶＤ）をＰＤＶ［Ｖ］＝ｘ［Ｖ／μｍ］・フィルムの厚さ［μｍ］＋ｙ［Ｖ］の式で表した場合にｘ＞０．７５［Ｖ／μｍ］で且つｙ＞１００［Ｖ］であり、（９）固有粘度（ＳＶ）の減少率が−３（ＳＶ−Ｅ／ｈ、ＳＶ−Ｅ＝ＳＶ単位）を超えることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１７】
請求項１に記載のフィルムの製造方法であって、当該製造方法は、フラットダイを介して１つ以上の同一または異なるポリマー溶融体を押出す工程と、押出された溶融体を１つ以上のロール上で冷却して固化させて実質的に非晶のフィルム前駆体を得る工程と、引き続き得られたフィルム前駆体を再加熱して二軸延伸（配向）する工程と、得られた二軸延伸フィルムを熱固定する工程と、引き続きフィルムを巻き取る工程とから成るフィルムの製造方法。
【請求項１８】
請求項１に記載のフィルムから成る電気絶縁体。
【請求項１９】
請求項１に記載のフィルムから成るソーラーモジュール用裏面絶縁体。
【公開番号】特開２０１２−１５８７５５（Ｐ２０１２−１５８７５５Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１８３１５（Ｐ２０１２−１８３１５）
【出願日】平成２４年１月３１日（２０１２．１．３１）
【出願人】（５９６０９９７３４）ミツビシ ポリエステル フィルム ジーエムビーエイチ (29)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月３１日（２０１２．１．３１）
【出願人】（５９６０９９７３４）ミツビシ ポリエステル フィルム ジーエムビーエイチ (29)
【Ｆターム（参考）】
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